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2007

Die chemische Bindung, Vorlesung vom 29. Oktober und 5. November 2007
Bei den chemischen Bindungen unterscheidet man zwischen starke Bindungen, welche schwer wieder
zulösen sind (100 – 500 KJ) und schwache Bindungen ( < 100 KJ)

1) Starke Bindungen

Bei starken Bindungen unterscheidet man nach IONENBINDUNG (Metalle mit Nichtmetallen),
ATOMBINDUNG (Nichtmetall mit Nichtmetall), METALLBINDUNG (Metall mit Metall)

Für die starke Bindung spielt die Oktettregel, nach Walther Kossel und Gilbert Newton Lewis, eine
wichtige Rolle. Nach dieser Regel sind die Elementatome bestrebt, durch chemische Bindungen, die
im Periodensystem nächstgelegene Edelgaskonfiguration (Valenzschale voll oder leer) zu erreichen,
indem sie Elektronen abgeben oder aufnehmen.

1.1) Ionenbindung (auch heteropolare oder elektrovalente Bindung genannt)

Ionenbindungen entstehen zwischen Nichtmetalle und Metalle. Das Metallatom gibt seine kompletten
Valenzelektronen an das Nichtmetall ab. Somit entsteht ein positiv geladenes Metallatom (Kation) und
ein negativ geladenes Nichtmetallatom (Anion). Eine Theorie zur Ionenbindung beschreibt also die
Tendenz eines Elements mittels einer chemischen Bindung zur nächsten stabilen
Edelgaskonfiguration.

Energetisch ist es einfacher für ein Metall Elektronen abzugeben und für ein Nichtmetall Elektronen
aufzunehmen. Trifft Natrium auf Chlor, so wird Natrium die Valenzelektronen an Chlor abgeben um die
Edelgaskonfiguration zu erreichen. Natrium hat dann eine voll besetzte L-Schale und Chlor eine
vollbesetzte M-Schale.

Um den Übergang der Elektronen zu visualisieren kann man die Lewis-Fromel benutzen. Hier wird
jedes Elektron als Punkt um das Elektronensymbol eingezeichnet.

Möchte man Caesium mit Brom

verbinden braucht man hier die
doppelte Anazahl an Brom.

Die elektrostatische Anziehung, die durch eine Ionenbindung entsteht, richtet sich nicht nur in eine
Richtung oder auf den Bindungspartner sondern in alle Richtungen. Somit können Verbindungen in
alle Richtungen entstehen und sich sog. Riesenmoleküle (Ionengitter) bilden. Die Positionen und
Abstände der einzelnen Ionen im Riesenmolekül sind genau definiert. Ein solches Gebilde nennt man
auch Ionenkristalls. Bei der Ionenbindung tritt die Gitterenergie auf.

Gitterenergie: Ist die Energie, die frei wird wenn sich Ionen aus unendlicher Entfernung nähern. Dafür
spielen Ionenradius und Ladung des Ions eine wichtige Rolle.

Um dies darzustellen wird sich der Koordinationszahlen bedient. Diese beschreiben die Anzahl der
direkten Nachbarn eines Ions.

Koordinationszahl Form Es lassen sich 7 Kristallstrukturen

2 Gerade unterteilen, welche sich dann wiederum in
14 Bravais-Gitter aufteilen lassen.
3 Dreieck
Bei der Bestimmung der Koordinations-
zahl wird nur ein Ion betrachtet und
dessen direkten Nachbarn.
4 Tetraeder
6 Hexaeder
8 Würfel
12 Kuboktaeder

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Ionenverbindungen werden allgemein auch als Salze benannt. Typische Eigenschaften sind hohe
Siede- und Schmelzpunkte, Sprödigkeit, Löslichkeit (in z. B. Wasser, elektrische Leitfähigkeit der
Lösung).
Meist ist die Edelgaskonfiguration energetisch begünstigt wenn man sie aus Ionen bilden möchte.
Doch mehr als drei Elektronen werden nie aufgenommen oder abgegeben. Die dafür benötigte
Energie würde einfach nie zur Verfügung stehen.

1.2) Kovalente Bindungen (Atombindungen oder Elektronenpaarbindung)

Kovalente Bindung entstehen zwischen Nichtmetallen. Wenn Atome Bindungen eingehen halten sich
diese an die Oktettregel. Streng genommen gilt die Oktettregel nur in der 2. und 3. Periode. Denn bei
der 1. Periode ist die
Edelgaskonfiguration schon bei 2
(He) erreicht und z. B. bei der 4.
Periode erst bei 18 (Kr).
Will man verbundene Atome
darstellen tut man das nach
Lewis. Atome werden mit Punkten
oder Strichen verbunden.

Bei Nichtmetallen ist die Anzahl der der Valenzelektronen gleich der Hauptgruppennummer. Das
heißt, um die Oktettregel zu erfüllen muss das Atom 8 – N (Hauptgruppennummer) kovalente
Bindungen eingehen. Für jede kovalente Bindung kommt dem Atom ein Elektron hinzu.
Zwei Atome können mehr als ein gemeinsames Elektronenpaar verfügen. Diese heißen dann
Mehrfachbindungen. Bei Doppelbindungen sind zwei und bei Dreifachbindungen sind drei
gemeinsame Elektronenpaare vorhanden.

1.2.1) Molekülorbitaltheorie

Die Molekülorbitale werden über Näherungen berechnet, wobei man auf die Atomorbitale der
Bindungspartner zurückgreift. Bei einfachen Nährungen werden die Molekülorbitale durch
Linearkombinationen (Addition bzw. Subtraktion) von Atomorbitalen berechnet
LCAO-Methode =
Linear Combination of Atomic Orbitals

Erklärt für Wasserstoff

Nähern sich zwei Wasserstoffatome so überlappen sich, ab einen bestimmten Abstand, ihre
Molekülorbitale. Addiert man dann die Wellenfunktion (positive Interferenz) so erhöht sich die
Schwingungsamplitude (Ψ Ψ) und die
Elektronendichte (ΨΨ²). Vor allem
erhöhen sich diese Funktionswerte
auf der Kernverbindungslinie. Durch
die Anziehung der Kerne und die
damit entstandene Ladung hält die
Moleküle zusammen. Es entsteht
eine σ-Bindung (Sigma-Bindung).

Infolge dessen entsteht auch bei

der Subtraktion, der beiden
Atomorbitale, ein Molekülorbital.
Dies ist als „negative Interferenz“
von Schwingungszuständen entstandene Überlappung zu deuten. Dabei verringern sich die
Schwingungsamplitude und die Elektronendichte. Man bezeichnet dies als antibindendes
(lockerndes) σ*-Molekülorbital.

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Im linken Bild gehen zwei Wasserstoffatome eine Bindung

ein. Je Wasserstoffatom ist ein Elektron vorhanden, somit
lassen sich zwei verteilen. Diese werden von unten nach
oben (von energetisch günstiger nach energetisch
ungünstiger) verteilt. Somit kann man ablesen, dass eine
Bindung eingegangen wird H-H’.

Würde man dieses Schema für Helium (He) durchgehen

mit je zwei Elektronen pro Heliumatom, so hätte man vier
Elektronen zum verteilen und eine voll besetzte σ-Bindung
und eine vollbesetzte σ*-Bindung
Die Bindungen würden
sich aufheben.

Daraus ergibt sich die Formel zum errechnen der Bindungen

bindende Elektronen (σ σ*)
σ) – nicht bindende Elektronen (σ

2 = Anazahl der Bindungen

Für H und H’: (2 – 0) / 2 = 1

Für He und He’: (2 – 2) / 2 = 0

Erklärt für Atome mit 2s- und 2p-Orbitalen

Berechnet man das die Bindungen für ein chemischen Stoff mit p-Orbital, so entsteht nicht nur ein σ
bzw. σ* sondern auch ein π bzw. π*.
4
Im Beispiel mit Sauerstoff: 1s² 2s² 2p

Jetzt betrachtet
man nur die
Valenzelektronen
und somit auch
nur das 2s- und
2p-Orbital.
Beim Verteilen,
wird wieder von
untern nach oben
(von energetisch
günstig nach
ungünstiger)
vorgegangen.

(auch beim besetzen dieser Bindungen muss man die Hundsche-Regel befolgen.
Erste werden die Kästchen mit einer Spin-Richtung gefüllt dann mit der anderen.)

Es ergeben sich jetzt (8-4) / 2 = 2 Bindungen. Es entsteht eine σ-Bindung und eine π-Bindung.

- Es können nur Orbitale mit gleichem Vorzeichen überlappt werden

- Zu überlappende Orbitale müssen sich parallel gegenüber stehen
- Ein S und ein P-Orbital können nicht überlappet werden da sie nicht gleich viele Elektronen besitzen
- Um eine π-Bindung zu erhalten muss vorher eine σ-Bindung vorhanden sin

1.2.2) Bindungsenthalpie

Aufschluss wie stark eine chemische Bindung ist gibt uns die Bindungsenthalpie bzw.
Dissoziationsentalpie. Umso größer der benötigte Energieaufwand zum Bruch einer Bindung ist, desto
fester ist diese Bindung.

Dabei spielt die Bindungslänge, Bindungsordnung, Stärke der Überlappung eine Rolle.

Die Bindungsstärke nimmt mit zunehmendem Atomradius immer mehr ab (HF > HCl > HBr > Hl). Die
Bindungsstärke steigt mit der Bindungsordnung (C:::C > C::C > C:C).

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σ-Bindung = starke Überlappung; π1-Bindung = schwächere Überlappung; π2-Bindung = noch

schwächere Überlappung

1.2.3) Übergänge zwischen kovalenter und ionischer Bildung

Die am besten anschaulichen Beispiele für ionische Bindungen findet man bei Metallen mit niedriger
Ionsierungsenergie (Metallen bei denen wenig Energie aufgewendet werden muss, um Elektronen zu
lösen) und Nichtmetallen mit hoher Elektronenaffinität (Nichtmetalle bei denen ein hoher
Energiebedarf besteht um ein Elektron einzufügen).

Das Problem der Bindungen lässt sich aus der Sicht der kovalenten Bindungen sehen - bei denen die
Elektronenverteilung völlig symmetrisch verläuft -, nämlich die Affinität der Elektronen zum
elektronegativsten Bindungspartner.

Die Elektronegativität (Anziehungskraft eines neutral geladenen Atoms) wächst in der Periode von
Links nach Rechts und in der Gruppe von Unten nach Oben. Das elektronegativste Atom ist somit
Fluor.

Die Elektronegativität zweier unterschiedlicher Atome gibt somit Aufschluss über die Polarität der
Bindung.

Nimmt man z. B. Wasserstoff und Chlor so erhält man eine Bindung. Chlor ist der
elektronegativere Partner und Wasserstoff der positivere. Über den positiveren schreibt
man ein δ+ und über den elektronegativeren ein δ-.

1.3) Metallverbindungen

Kombiniert man zwei Metalle so kann weder mit den Valenzelektronen des einen noch des anderen
die Oktettregel eingehalten werden. Es ist aber möglich, dass beide Metallatome ihre Elektronen
abgeben und somit Edelgaskonfiguration erreichen und es entstehen positiv geladene Metallionen
welche durch negativ geladene Elektronen zusammengehalten werden.

Metallische Bindungen liegen z. B. bei Legierungen vor. Diese Bindungen sind gekennzeichnet durch
Auftreten frei beweglichen (delokalisierten) Elektronen im Metallgitter, welche unter anderem für die
gute Stromleitfähigkeit, thermische Leitfähigkeit, für den metallischen Glanz und der Duktilität
(Verformbarkeit, Schmiedbarkeit) verantwortlich sind.

Elektronengasmodell:
Da wie bei der Ionenbindung keine gerichteten Kräfte auftreten und die Anziehungskräfte somit nicht
auf ein Elektron und ein Atom beschränkt bleiben entsteht ein Riesenmolekül (sog. Metallkristall). In
diesem werden die Gitterplätze von positiv geladenen Metallionen besetzt, dessen Zusammenhalt von
den im Gitter freibeweglichen Valenzelektronen, dem Elektronengas, bewirkt wird.

Bindung:
Für die Bindungen werden nur die am schwächsten gebundenen Valenzelektronen benutzt, jedes
Metallatom gibt nur wenige Elektronen an das Elektronengas ab.
Dies sind:
- bei den Hauptgruppenmetallen s- und p-Elektronen
- bei den Nebengruppen auch d-Elektronen
- bei Lanthaniden und Actiniden auch f-Elektronen

Metallkristalle sind dicht gepackt, das heißt jedes Metallion hat eine Vielzahl von Nachbarn. Die
Koordinationszahl beträgt meist 12 oder 8.

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Eigenschaften:
4/5 aller Elemente sind Metalle. Der metallische Charakter nimmt zu, je größer der Atomradius ist, da
dann die Ionisierungsenergie geringer ist.

Durch die gute Beweglichkeit der delokalisierten Elektronen kommt die Leitfähigkeit zustande und
nicht wie bei den Salzen durch eine chemische Zersetzung. Daher nennt man die Metalle auch Leiter
1. Klasse.
Mit zunehmender Temperatur sinkt die Leitfähigkeit. Durch die Erwärmung schwingen die Metallionen
stärker um ihre Ruhelage und behindern damit den Stromfluss. Die Leitfähigkeit singt wegen der
geringeren Beweglichkeit.
Am leitfähigsten sind die Metalle unten im PSE, da diese eine geringe Ionisierungsenergie besitzen.

Mit dem Elektronengas-Modell lässt sich auch die gute Verformbarkeit von Metall darstellen. Man stellt
sich die Elektronen einfach als Schmiermittel zwischen den positivgeladenen Atomrümpfen vor, die
somit gegeneinander verschiebbar sind. In Wirklichkeit sind Fehler im Kristallgitter verantwortlich.

Der Metallglanz beruht auf dem hohen Reflexionsvermögen von sichtbarem Licht.

1.3.1) Energiebandmodell

Stellt man sich die Atomorbitale als Band vor, kommt man dem Energieband schon
sehr nah. Im Beispiel für Lithium würde sich eine Konfiguration von 1s²1s ergeben.
Die Elektronen im 1s-Orbital verbleiben bei dem Atomkern und ändern sich nicht.
Nähern sich zwei Lithium Atome an so würden sich die zu vergebenen
Valenzelektronen auf einer
σ-Bindung verteilen (linkes
Bild). Nähern sich 8
Lithium Atome aneinander
an so würden sich 4 σ-Bindungen bilden
(rechtes Bild). Versteht man die σ- und σ*-
Bindungen als Band so wäre es Halbbesetzt.

Somit ist Lithium ein Leiter. Denn es kann nur geleitet

werden wenn auf dem gleichen Band noch freie
Energieniveaus sind. Demnach wäre Beryllium ein
Isolator, da das 2s Band voll besetzt wäre. Für Beryllium
aber schneidet sich das 2s-Band mit dem leeren 2p-
Band, da diese energetisch nah beieinander liegen.
Somit ist auch Beryllium ein Leiter.

Das untere Band wird Valenzband und das obere Band welches die nächste Energieniveaustufe
darstellt wird Leiterband genannt.

Isolator und Halbleiter:

Ist das Valenzband voll besetzt und Valenz- und Leiterband schneiden
sich nicht entsteht eine Verbotene Zone. Ist diese Verbotene Zone > 3
ev so handelt es sich, wie bei α-Silicium, um einen Isolator. Ist die
Verboten Zone < 3 ev so handelt es sich, wie bei Diamant, um einen
Halbleiter. Bei Halbleitern kann mit Energie zufuhr die Verbotene Zone
zum nächsten Energieniveau (Leiterband) übersprungen werden.

Im Gegensatz zu Leitern steigt bei Halbleitern mit der Temperatur die

Leitfähigkeit. Mit zunehmender Temperatur können mehr Elektronen die
Verbotene Zone überspringen.

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1.3.2) Kristallstrukturen

Man unterscheidet zwischen Metalle mit dichtester Kugelpackung und Strukturen ohne dichteste
Kugelpackung.

Man unterscheidet

Kubisch raumzentriert (bcc = body centered cubic) Alkalimetalle

Kubisch innenzentriert
KZ = 8

Kubisch flächenzentriert, (fcc = face centered cubic, Al, Bp,

kubisch dichteste Packung ccp = cubic closed packed) Nebengr. I

KZ = 12

Hexagonal dichteste (hcp = hexagonal closed Nebengr. II

Packung packed)

KZ = 12

Ein Stoff ist polymorph wenn er die Gitterzentrierung ändern kann.

1.3.2.1) Kristallstrukturen mit dichtester Kugelpackung

Dichtest gepackte Kristallstrukturen identischer Kugeln beschreibt man durch übereinander gelagerte
dichtest gepackte Schichten. Eine Schicht besteht aus Kugeln welche sechs nächste Nachbarn auf
einer Ebene aufweist. Die zweite Schicht entsteht daraus, dass die Mulden der ersten Schicht mit
Kugeln ausgefüllt werden. Die dritte Schicht entsteht unterschiedlich (siehe fcc/ccp und hcp).

Bei den beiden Anordnungen fcc/ccp und hcp nehmen die Kugeln √(2/6)π = 74 % des
Gesamtvolumens ein, wobei 26 % leerer Raum übrig bleibt. Jede Kugel ist von 12 nächsten umgeben.

Koordinationszahl 12

1.3.2.2) Kristallstrukturen ohne dichteste Kugelpackung

Eine etwas weniger dichtes Packungsschema ergibt sich bei bcc. Die Atome nehmen √(3/8)π = 68 %
des Raumes ein, 32 % dazwischen sind leerer Raum. Jede Kugel ist von 8 weiteren umgeben.

Koordinationszahl 8

Quellen:
Chemie Skript, Hochschule München (1. Semester Bachelor, Logistikmanagement), Prof. Dr. Karlhein
Trebesius u. Dr. Petra Herrmann
Wikipedia; http://www.wikipedia.de
Karsten Wolf; http://www.karstenwolf.de/Halbleiter%20und%20Energiebandmodell.pdf
Buch; Prinzipien der Chemie von Richard Earl Dickerson, Hans-Werner Sichting

Chemie 6/6