Die Chemische Bindung - Grenztypen

• kovalente oder Atombindung

• ionische Bindung

• metallische Bindung

• van der Waals Bindung

Metallcharakter der Elemente

Metallcharakter nimmt ab

1 2
Metallcharakter nimmt zu

H 4 . HP He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 31 32 33 34 35 36

kein
Normaldruck
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
37 38 49
Rb Sr In Sn Sb Te
50 51 52 -be
53 54
I Xe
Metall

Eatmete
55 56 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
87 88

Wie Fr Ra
2
 Eigenschaften von Metallen

• Reflektion von Licht (metallischer Glanz)

• Plastische Verformbarkeit (Duktilität)

• Hohe elektrische Leitfähigkeit

• Gute Wärmeleitung

• Hauptgruppenmetalle (s,p-Schalen)
Þ unedler Charakter (2 M + 2 n H+ D 2 Mn+ + H2)

• Nebengruppenmetalle (s,d-Schalen)
Þ große Variation verschiedener Oxidationsstufen
Þ sowohl unedle als edle Elemente

Die metallische Bindung

–
– Klassisches Modell :
+ – + – + – Drude Modell

– + – + + #

–
+ – + + –
– + + – +
• Metallatome dissoziieren in positiv geladene Atomrümpfe und freie Elektronen
• Atomrümpfe weisen feste, periodische Anordnung auf
• Elektronen bewegen sich quasi frei zwischen den Rümpfen (Elektronengas)
4
Coulomb
Wechselwirkung :

&

L t &

ist radial symmetrisch

 Mechanische Eigenschaften

Metalle Salze

Verformung Bruch

– –
–

+ –
– – –
+ +
–
+ + + + + + – –
–

– – – –
+ –
+ + –
+ + +
– –
+ + + –
– –
– – –

–
+ –
+ –
+ –
+ –
+ + – –
+– –
+ –
+ –
+ + +
– –
– + – + – + + + – +
–
+ –
+ –
+ –
+ –
+ –
+ + + +
– –
+ –
+ –
+– + – + – + – + – + – + –
+ –
+ + –
+ –
+ + + + +– –
+ + –
+ – + – + – + – + – + – +

Das Energiebändermodell

Bandbreite / Dispersion

Li Li2 Li3 Li4 Li5 Lin

6
 Das Energiebänder-Modell

2p 2p Leitungsband

2s 2s Valenzband

1s 1s
n x Li Lin n x Be Ben

Verbotene Zone

Bandbreite

Mg Na
Konsequenzen
Energie

Leitungsband
• Nur Energieniveaus der äuße-
3p
3s ren Schalen spalten stark auf
Valenzband
• Innere Elektronen verbleiben
2p an Atomrümpfen
2s
vollständig • Sind überlappende Bänder
besetzte Bänder nicht komplett mit e- aufgefüllt
können sich die e- quasifrei
1s bewegen

0 100 200 300 400 500 600 700

Atom-Atom-Abstand [pm]
8
 Fermi-Energie

Energie

Leitungsband

Fermi-Energie
Valenzband

Temperaturabhängigkeit des Energiegehaltes

Energie
Elektronengas
EF

klassisches Gas

0K Temperatur

10
 Energiebänder eines Isolators

Leitungsband

Bandlücke

vollständig mit
Elektronen besetztes
Valenzband

11

Einteilung als Funktion der Bandlücke

Eg [eV]

5 Isolatoren Nichtleiter
4

3 Photo-
halbleiter
2 Halbleiter
1.5
1 thermische
Halbleiter
0.1
Halbmetalle
Leiter
Metalle
12
Bandlückenbreite und Metallcharakter (Gruppe 14)

6 Eg
Metallcharakter C Eg = 5.2 eV
12.011
14
Si Eg = 1.09 eV
28.086
32
Ge Eg = 0.60 eV
72.61
50
Sn Eg = 0.08 eV
118.71
82
Pb Eg = 0 eV
207.2
Valenzband Leitungsband
13

Elektrische Leitung in Halbleitern

e– e– e– n-Leitung

e– e– e– + + + p-Leitung

14
Dichteste Kugelpackungen

1 2
6 3
5 4

15

Dichteste Kugelpackungen

16
 Dichteste Kugelpackungen

17

Kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackung

B C
A B
B A
A C
B B
A A

hexagonal kubisch
Mg-Typ Cu-Typ 18
Wo kommen die Bezeichnungen her ?

hexagonal kubisch

19

Kubische Symmetrie der Kugelpackung

20
 Koordinationspolyeder

ABABAB ABCABC

Antikuboktaeder Kuboktaeder

Bei beiden Kugelpackungen ist die Koordinationszahl 12.

21

Elementarzellen und Kristallsysteme

Kristalline Festkörper zeichnen sich durch einen regelmäßigen Aufbau

und eine Fernordnung aus.

Die Elementarzelle (EZ) stellt die kleinste Einheit dar, aus der ein
Kristall durch lückenloses aneinanderreihen der EZ aufgebaut werden
kann.

Kristallsystem Achsen Winkel

Kubisch a=b=c a = b = g = 90°
c
Hexagonal a=b¹c a = b = 90° g = 120°
Rhomboedrisch a=b=c a = b = g ¹ 90°
Tetragonal a=b¹c a = b = g = 90° b a
g b
Orthogonal a¹b¹c a = b = g = 90° a
Monoklin a¹b¹c a = b = 90° g ¹ 90°
Triklin a¹b¹c a ¹ b ¹ g ¹ 90° 22
 Elementarzellen der Kugelpackungen

hexagonal dichteste
Kugelpackung

hexagonale EZ
a = b ≠ c und
a = b = 90°
g = 120°

23

Elementarzellen der Kugelpackungen

kubisch
flächenzentriert
(kubisch dichteste
Kugelpackung)

kubische EZ
a = b = c und
a = b = g = 90°

kubisch
innenzentriert
kubische EZ
a = b = c und
24
a = b = g = 90°
 Die drei häufigsten Packungsmuster bei Metallen

hexagonal-dichteste Kugelpackung (hdp)

74% Raumausfüllung
hexagonal close packing (hcp)

kubisch-dichteste Kugelpackung (kdp)

cubic close packing (ccp) 74% Raumausfüllung
face centered cubic (fcc/ccp)

kubisch innenzentrierte Kugelpackung 68% Raumausfüllung

body centered cubic (bcc)

Die drei häufigsten Packungsmuster bei Metallen

80 % aller Metalle kristallisieren in 3 Packungsmustern.

 nop Cap DCC

Kz = 12 kz 12
= lZ = 8

>
-
antihubektader - Knooktaeder >
-
Würfel
 Die Chemische Bindung - Grenztypen

• kovalente oder Atombindung

• ionische Bindung

• metallische Bindung

• van der Waals Bindung

27

Polarität chemischer Bindungen

Ionischer 100
Charakter
[%] 80
+ _
60
ionisch
40

20 kovalent
0
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
Elektronegativitätsdifferenz
28
 Die ionische Bindung

• Elektropositives Element gibt Elektronen ab

• Elektronegatives Element nimmt diese auf

• Bildung von positiv geladenen Kationen und negativ geladenen

Anionen

• Kationen und Anionen wechselwirken ! 1 Q1Q 2 !

F= × × er
miteinander über Coulombkraft 4pe r122
• Elektrostatische Kräfte sind nicht gerichtet

• Wirken in alle Richtungen gleich stark

• Ionenpaare existieren daher nur unter Cl– Na+

extremen Bedingungen

• Ausbildung ausgedehnter Verbände Þ Salze

29

Kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackung

B C
A B
B A
A C
B B
A A

hexagonal kubisch
Mg-Typ Cu-Typ 30
Tetraedrische und oktaedrische Lücken

oktaedrische Lücke
6 benachbarte Kugeln

tetraedrische Lücken
4 benachbarte Kugeln 31

Tetraedrische und oktaedrische Lücken

32
 Tetraedrische und oktaedrische Lücken

Tetraeder- Oktaeder-
lücke lücke

Freier
0.225∙r 0.414∙r
Radius
r: Radius der Kugeln
33

Natriumchlorid als Beispiel für einen Ionenverband

34
 Packungen und Ihre Lücken
Kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackungen weisen
n Oktaederlücken und 2n Tetraederlücken auf, wenn n ist die Zahl
der Packungsteilchen ist.

Packung Atome/EZ RE KZ Lücken/EZ

Kubisch
12 4 OL
dichtest 4 74,6 %
(Kuboktaeder) 8 TL
ccp
Hexagonal
12 2 OL
dichtest 2 74,6 %
(Antikuboktaeder) 4 TL
hcp
Kubisch
8 „3 OL“
innenzentriert 2 68 %
(Würfel) 12 TL
bcc

Kubisch 6
1 52 % 1 WL
primitiv (Oktaeder)

EZ: Elementarzelle RE: Raumerfüllung KZ: Koordinationszahl 35

OL: Oktaederlücke TL: Tetraederlücke WL: Würfellücke

Bildung von Ionen - Lohnt sich das ?

Li (g) Li+ (g) + e– (g) + 520 kJ/mol

Cl (g) + e– (g) Cl– (g) - 356 kJ/mol

Li (g) + Cl (g) Li+ (g) + Cl– (g) + 164 kJ/mol

Die Bildung von 1 mol Lithium-Kationen und 1 mol Chlorid-

Anionen kostet Energie. Das Erreichen der Edelgas-
konfiguration kann somit nicht für die Bildung von Ionen
ausschlaggebend sein.
36
 Gitterenergie und Madelung-Konstante

UG = Eattr + Erep
Eattr µ EC µ 1/r Erep µ B/rn
Coulomb-Term Born-Landé-Term

NaCl-Typ

e2
EC = - ×
4πe 0 r
æ 12 8 6 24 ö
ç6 - + - + - %÷
è$!!2!!! 3 #!4!!5!!"ø
Madelung-Konstante M

M(NaCl) = 1.748

37

Strukturtypen und Radienquotient

Strukturtyp wird vom Größenverhältnis der Ionen bestimmt.

rKation/rAnion 0.2 – 0.4 0.4 – 0.7 0.7 – 1

KZ(Kation) 4 6 8

ZnS NaCl CsCl

AB-Typ Zinksulfid Natriumchlorid Cäsiumchlorid
M = 1.638 M = 1.748 M = 1.763
SiO2 TiO2 CaF2
AB2-Typ Cristobalit Rutil Fluorid
M = 2.32 M = 2.41 M = 2.52

38
 Gitterenergie Nac

fata
& M
RbBr

S
-geiehst große
no

Gitterenergie-formel Madelung
unstanten
sindgünftig
mögliauf
kleine AbStände
sinde
günstS
= dichte Packungen

Tetraeder -1207

a
&

Radienlatient : -
-2 -
1 = 94
-x ↳ Fauter Kation
tuation OO
X- X-

O
X-

rk/
A
↳Anian

würfel mit -

1 =1

↳z
I
-

i
g ⑭
-

#
-
G
O G

Born-Haber-Kreisprozess

AHf
(i(s) +
192(g) sLicks)
↑ Na

überführen AHois
Dissoziationsenthalpie
DHsub
Sublimation
W ~

-Sis
+ e
(i(g) sChig
Li(g) EA
4 Elektronenaffinität

Ionisierungsenergie -
e- E

& He &AHDis EA 1E + Ua +
+
-
AHsub +

↑
-
Bildungsenthalpie 434]
-mal -serz
Ug 5
43 mal

↳ Energie ist
wegunabhängig

401]
mol
 Der Cäsiumchlorid-Typ (8/8)

Cs+

Cl-

Anionen bilden ein kubisch primitives Gitter.

Kationen besetzen die Mitte jedes Kubus.
39

Der Natriumchlorid-Typ (6/6)

Cl- +
Na

Cs- +
Cl

Anionen bilden eine kubisch dichteste Packung (ccp).

Kationen besetzen alle Oktaederlücken.
40
 Der Zinkblende-Typ (4/4)

Zn2+

S2-

Anionen bilden eine kubisch dichteste Packung (ccp).

Kationen besetzen die Hälfte aller Tetraederlücken, so dass
sie den größtmöglichen Abstand zueinander realisieren.

Der Calciumfluorid-Typ (8/4)

F-

Ca2+

Kationen bilden eine kubisch dichteste Packung (ccp).

Anionen besetzen alle Tetraederlücken.

42
 Der Rutil-Typ (6/3)

Ti

Ti-Atome bilden eine verzerrt kubisch innenzentrierte

Packung (bcc)
O-Atome liegen im Zentrum zwischen drei benachbarten
Ti-Atomen 43

Der b-Cristobalit-Typ (4/2)

Si

Si-Atome bilden das Motiv der Zinkblende mit Zn= S = Si

(ccp Packung + ½ TL)
O-Atome liegen auf den Verbindungslinien benachbarter
Si-Atome 44
 Bildung von Lithiumchlorid aus den Elementen

Ionisations-
Atomisierungs- energie
enthalphie Li (g) Cl (g)

Li (g) Li+ (g)

½ Cl2 (g) e– (g) Cl (g)

Atomisierungs- Elektronen-
enthalpie affinität

Li+ (g) Cl– (g)

Li (s) ½ Cl2 (g)

Bildungs-
enthalpie Gitterenergie

45
LiCl (s)

Der Born-Haber Kreisprozess

Li+(g) + e–(g) + Cl(g)

- 356 kJ/mol
+ 520 kJ/mol
Li+(g) + Cl–(g)

Li(g) + Cl(g)

+ 122 kJ/mol Li(g) + ½ Cl2(g)

+ 148 kJ/mol Li(s) + ½ Cl2(g)

- x kJ/mol
Gitterenergie
- 409 kJ/mol

LiCl(s) 46