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Kapitel 5

Thermodynamische Prozesse
Es sollen jetzt einige Eigenschaften von thermodynamischen Prozessen diskutiert
werden. Sie hangen ganz eng mit der auf Seite 31 abgeleiteten Beziehung

dQ = T dS fur quasistatische Prozesse

zusammen. Die Prozesse, die wir betrachten, spielen sich entweder in energetisch
isolierten Systemen ab oder zwischen energetisch "gekoppelten " Systemen,
d. h. solchen, zwischen denen entweder Warme ausgetauscht wird, oder bei denen
ein System am anderen Arbeit leistet, oder zwischen denen beides passiert.

5.1 Energetisch isolierte Systeme


Fur solche Systeme gilt dQ = 0 , dA = 0, d. h. dU = 0. Wichtig fur die Unterschiede
zwischen verschiedenen Typen von Prozessen in einem solchen System ist das Ver-
halten der Entropie: Ist das System, bei vorgegebenen inneren Bedingungen, im
Gleichgewicht, so hat nach dem II. Hauptsatz die Entropie des Systems ein Maxi-
mum. A  ndert man nun die inneren Bedingungen des Systems quasista-
tisch so, da keine Information verloren geht, d. h. da dS = 0 , so heit
der Proze reversibel. Da fur quasistatische Prozesse allgemein dQ = T dS gilt,
fur isolierte Systeme aber dQ = 0, so sind quasistatische und reversible Prozesse
bei isolierten Systemen aquivalent.
Verandert man andererseits die inneren Bedingungen eines System so, da sich
ein neues Gleichgewicht mit groerer Entropie einstellt, so heit der
zugehorige Proze irreversibel. "Irreversibel " deswegen, weil das System unter
den veranderten Bedingungen nicht spontan in den alten Zustand zuruckkehrt, da
dieser zu niedrigerer Entropie gehort und damit jetzt kein Gleichgewichtszustand
mehr ist. Fur solche irreversiblen Prozesse gilt also dS > 0, obwohl dQ = 0!

42
5.2. GEKOPPELTE SYSTEME 43

Wichtig:
1. Die "Veranderung der inneren Bedingungen" mu so sein, da sie ener-
getisch vernachlassigbar sind, da sonst das System nicht mehr isoliert ist.
2. Da wir die Entropie (bisher) nur fur Gleichgewichtszustande de niert haben,
so beziehen sich die Aussagen uber Entropiedi erenzen bei irreversi-
blen Prozessen auf Gleichgewichtszustande (am Anfang und Ende),
obwohl der tatsachliche Proze uber Nichtgleichgewichtszustande verlaufen
kann!
Beispiel: In der einen Halfte eines isolierten Behalters be nde sich ein ideales
Gas, in der anderen Halfte Vakuum. Durch das (energielose) Herausziehen der
Trennwand expandiert das Gas vom Volumen V1 auf V2 > V1 und zwar irreversibel!
Nach S. 35 haben wir
S2 ? S1 = NkB ln (V2=V1) :
Dabei beziehen sich S1 und S2 auf Gleichgewichtszustande vor und nach der Expan-
sion, obwohl die Zwischenzustande turbulent sein konnen. O enbar ist der Proze
irreversibel, denn das Gas wird sich nicht spontan auf das Volumen V1 < V2 wieder
zusammenziehen!

5.2 Gekoppelte Systeme


Das betrachtete System mit der inneren Energie U sei nicht mehr isoliert, sondern
an andere Systeme gekoppelt, die Arbeit an ihm leisten oder ihm Warme
zufuhren, wobei dU = dA+dQ gilt. Diese Energiebilanz gilt unabhangig davon, ob
Arbeits{ und Warmezufuhr quasistatisch verlaufen oder nicht! Im quasistatischen
Falle gilt dQ = T dS und z. B. dA = ?p dV . Fat man System und angekoppelte
Arbeits{ und Warmequellen zu einem Grosystem zusammen, so ist dies
dann ein isoliertes System. Ist Sg die Entropie der angekoppelten Systeme, so
gilt fur quasistatische und damit reversible Prozesse des Grosystems d (S + Sg ) =
0. Wird daher dem betrachteten System die Warme dQ = T dS quasistatisch
zugefuhrt, so nimmt die Entropie Sg um dS ab!
Wir betrachten jetzt folgende spezielle und idealisierte "Ankopplung " eines
Systems an zwei auere Energiequellen:
a) Ankopplung an eine quasistatische Arbeitsquelle, die thermisch iso-
liert ist. Diese Energiequelle soll am System also nur Arbeit der Form
?p dV , H~  dM~ etc. leisten konnen. Sie kann keine Warme dQ abgeben,
und da alle Prozesse in ihr quasistatisch verlaufen sollen, andert sich die
Entropie dieser Arbeitsquelle im Verlauf der Zeit nicht!
b) Ankopplung an eine quasistatische Warmequelle der Temperatur
Tg : Da alle Vorgange innerhalb der Warmequelle quasistatisch vorgehen sollen,
so gilt fur die dem System zugefuhrte Warmemenge dQ = ?dQg immer
dQ = ?Tg dSg , unabhangig davon, ob die im betrachteten System
44 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
statt ndenden Teilprozesse quasistatisch sind oder nicht! Sind sie
quasistatisch, so hat man auerdem dQ = T dS . Falls der Gesamtproze
ferner noch reversibel ist, so gilt d (S + Sg ) = 0, d. h. es mu T = Tg gelten.
Wir betrachten nun den U  bergang von einem Gleichgewichtszustand
 (S; U; V; : : :) zu einem benachbarten  (S + dS; U + dU; V + dV; : : :). Einen
solchen Proze kann man sich i. a. reversibel (hinsichtlich des Gesamtsystems) oder
irreversibel durchgefuhrt denken. (Die realen Prozesse sind nie vollig reversibel!)
1. Reversibler Gesamtproze, d. h.
d(S + Sg ) = 0 ; T = Tg :

dU = (dA)rev + (dQ )rev ;


(dQ )rev = TdS = ?T (dSg )rev
= ?Tg (dSg )rev :

2. Irreversibler Gesamtproze, d. h. d (S + Sg ) > 0, wobei dS die gleiche


Bedeutung wie unter 1. hat; dies bedeutet
?(dSg )irr < dS = ?(dSg )rev ;
und da dQ = Tg dSg , so haben wir
?(dQg )irr = (dQ )irr < (dQ )rev = T dS :
Auerdem haben wir
dU = (dA)rev + (dQ )rev = (dA)irr + (dQ )irr ;
und so gilt
(dA)irr > (dA)rev :

In Worten: will man ein System aus einem Gleichgewichtszustand


in einen anderen bringen, so ist die dabei aufzuwendende Arbeit bei
reversiblen Prozessen am kleinsten!
Und ferner: Fur irreversible Prozesse gilt TdS > (dQ )irr, d. h.
bei irreversiblen Prozessen ist die Temperatur kein integrierender
Faktor fur die zugefuhrte Warmemenge (dQ )irr mehr!

Die Ungleichung (dA)irr > (dA)rev ist so zu interpretieren: Bei irreversiblen


Prozessen geht ein Teil der zugefuhrten Arbeit als Warme "verlo-
ren".
5.2. GEKOPPELTE SYSTEME 45

Beispiele:
1. Beim Drehen eines nicht geolten Rades entsteht durch Reibung Warme.
2. Die von einem elektrischen Feld an Elektronen in einem metallischen
Leiter geleistete Arbeit geht teilweise durch Erwarmung des Leiters verlo-
ren ("Ohmsche Warme").
3. Bei der fruher (S. 43) diskutierten irreversiblen Expansion eines idealen
Gases vom Volumen V1 auf V2 war (dA)irr = 0. Lassen wir dagegen das Gas
bei einer reversiblen Expansion an einem Kolben Arbeit leisten und halten
dabei die Temperatur durch "Ankopplung " an ein Warmebad konstant, so
sind die Endzustande in beiden Prozessen dieselben und wir haben
Z V2
dU = 0 ; (dA)rev = ? V p dV < (dA)irr = 0 ;
1
(dQ )rev = ?dArev > 0 = (dQ )irr :

4. Das betrachtete System sei ein Metallstuck mit Warmekapazitat C und


Temperatur T , d. h. dU = CdT . Als Warmequelle betrachten wir ein Me-
tallstuck derselben Sorte und Groe und Temperatur Tg , d. h. dUg =
C dTg . Die Volumenabhangigkeit ist vernachlassigbar. Damit bekommen wir
fur die Entropien
T dS = C dT ; Tg dSg = C dTg :
Bei T {unabhangiger Warmekapazitat C folgt daraus
   
S = C ln TT ; Sg = C ln TTg ;
0 0
U = C (T + T0 ) ; Ug = C (Tg + T0 ) ;
T0 : Integrationskonstante.
Es sei nun Tg > T . Bringen wir dann die beiden Metallstucke in Kontakt, so
ndet ein Warmeaustausch statt, bis beide Metallstucke die gleiche Tem-
peratur Te haben. Da die Gesamtenergie vorher und nachher die gleiche ist,
so folgt aus
C (T + T0 ) + C (Tg + T0 ) = 2C (Te + T0) ; da

Te = 21 (T + Tg ) :
Die Gesamtentropien vor und nach dem Warmeausgleich sind
  
T
Sa = C ln T + C ln TTg ;
0  0 
T e T
Se = 2C ln T = 2C ln 2T : + T g
0 0
46 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
Da der Logarithmus ln x eine strikt konkave Funktion ist, so haben wir
   
S = Se ? Sa = 2C ln 1 Tg + 1 T ? 1 ln T ? 1 ln Tg > 0 :
2 2 2 2
Mit 2T  Tg ? T kann man dafur auch schreiben
( T ) 2!
S = ?C ln 1 ? : Te2
Der Proze ist o ensichtlich irreversibel und keine Arbeit ist im Spiel.
Frage:
Lat sich der Temperaturausgleich auch reversibel vornehmen? Da die Ge-
samtentropie bei einem solchen Proze konstant bleiben mu, so ist ein re-
versibler Temperaturausgleich der beiden Metallstucke nur moglich,
wenn wir noch ein Hilfssystem hinzunehmen, dessen Entropie ins-
gesamt um S abnimmt. Wird diese Entropie einem Warmebad der
Temperatur Te entnommen, so ist die zugehorige entnommene Warmemenge
TeS . Da diese Energie nicht verloren gehen kann, mu sie im Laufe des re-
versiblen Temperaturausgleiches in (gewonnene) Arbeit umgewandelt werden.
Im Gegensatz zum irreversiblen Temperaturausgleich gewinnt man
beim reversiblen Arbeit.
Beispiel eines reversiblen Temperaturausgleiches:
1. Man bringe das Metallstuck der Temperatur Tg in thermischen Kontakt mit
einem Mol eines idealen Gases der Temperatur Tg und dem Volumen Vg . Dann
kuhle man das gekoppelte System quasistatisch durch Expansion des Gases
gemeinsam auf die Temperatur Te ab. Wahrend dieses Prozesses gilt die
Energie{Gleichung.
?C dTg = CV dTg + p dV = dQG
wobei p dV = ?(dAG ) die vom Gas bei der Expansion (am Kolben) gelei-
stete Arbeit ist. Ist Ve das Volumen des Gases am Ende der Expansion, so
gilt
Z Ve Z Te
?A(1)
G =
Vg
p dV = ? Tg
? Te)} :
(C + CV ) dT = (C + CV ) (|Tg {z
T
Ferner folgt wegen p = RVT , da
R dV
V = ?(C + C V ) dT ; oder
T
   
C +CV CV +C
Ve T e R = Vg Tg R :
5.2. GEKOPPELTE SYSTEME 47

2. Das Metallstuck wird vom Gas getrennt und das Gas in thermischen Kontakt
mit einem Warmebad der Temperatur Te gebracht und isothermisch kompri-
miert auf das Volumen V2 | die innere Energie des Gases andert sich dabei
nicht. Die hierbei am Gas geleistete Arbeit ist
AG = ?
(2)
Z V2
p dV = ?RTe
Z V2
dV = ?RT ln  V2  :
e
Ve Ve V Ve
3. Schlielich wird das Gas adiabatisch vom Volumen V2 auf das ursprungliche
Volumen Vg komprimiert. Dabei ist V2 so gewahlt, da die Temperatur am
Ende der adiabatischen Kompression Tg ist, das Gas also (durch reversible
Prozesse) zum Schlu in seinen ursprunglichen Zustand zuruckkehrt. Da fur
adiabatische Prozesse (s. S. 13)
   
CV CV
Vg Tg R = V2 Te R

gilt, so folgt die Wahl von V2 aus dieser Gleichung. Die dem Gas bei der
adiabatischen Kompression zugefuhrte Energie (in Form von Arbeit) ist
G = CV (Tg ? Te ) = CV T :
A(3)
       
C +CV CV +C CV CV
Aus Ve Te R = Vg Tg R ; Vg T g R = V2Te R

folgt
 
  CR
Ve = Tg :
V2 Te
Fur die insgesamt gewonnene Arbeit erhalten wir demnach
 
?AG ? AG ? AG
(1) (2) (3)
= (CV + C )T ? CV T ? RTe ln V e
 
V2
T
= C T ? CTe ln g :
T e
Bei dem zweiten Metallstuck machen wir dasselbe. Dabei haben wir die Substitu-
tionen Tg ! T ; T ! ?T . Damit ergiebt sich fur die insgesamt gewonnene
Arbeit
  
? CTe ln T ? CTe ln TT
T g
 e e 
= ?CTe ln T e + T Te ? T
Te +!ln Te
= ?CTe ln 1 ? (T2 ) = TeS q.e.d.
2
T e
48 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
In dem gerade diskutierten Beispiel eines reversiblen Temperaturausgleichs durch-
lauft das ideale Gas als Hilfssystem einen dreiteiligen "Kreisproze". Es ist hilf-
reich, sich die Eigenschaften dieses Kreisprozesses durch graphische Darstellung
verschiedener Variablenpaare zu verdeutlichen:
So hat man z. B. in der Temperatur{Volumen{Ebene, bzw. Temperatur{Entropie{
Ebene beim idealen Gas:

Temperatur Temperatur

r r
6 6

Tg A Tg A

r r r r
1 1
3 36
Te  Te 
C 2 B C 2 B
- -
Vg V2 Ve V S
Volumen S
Entropie
Entropieanderungen des idealen Gases in den 3 Schritten
1.
Z  
dSG = dQ G = ?C dT ; S = ?C Te dT = C ln Tg
G
T T Tg T Te
d. h. Te = Tg exp(? CS )

2.
dU = 0 ; d. h. dSG = T1 p dV = R dV
Z V2   V  
(SG)2 = R dV = R ln V 2
= ? C ln Tg ;
Ve V V
 e
Te
  R C
V
da V = TTg
e :
2 e

3. SG = 0 , da dieser Schritt adiabatisch ablauft.


Von Interesse ist schlielich auch noch das p{V {Diagramm:
5.2. GEKOPPELTE SYSTEME 49

r
6
Druck p
A

3
C
r 1

2
r B
- V
Vg V2 Ve Volumen

Die schraerte Flache ist ein Ma fur die insgesamt gewonnene Arbeit. Die Dia-
gramme fur die reversible Erwarmung des 2. Metallstucks von T auf Te sehen ganz
analog aus.
50 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE

5.3 Thermodynamische Maschinen


Der reversible Temperaturausgleich zwischen zwei Korpern ist ein Beispiel dafur,
wie man mittels eines Hilfssystems beim reversiblen U  bergang von ei-
ner Warmequelle hoherer Temperatur Tg zu einem System mit niedrige-
rer Temperatur einen Teil der Warme als Arbeit nutzbar machen kann.
Das Hilfssystem besteht im diskutierten Beispiel aus idealem Gas und Warmebad.
Wahrend das ideale Gas am Ende des Prozesses wieder in seinem ursprunglichen
Zustand ist, gilt dies nicht fur das Warmebad, dem die Energie TeS entzogen
wurde.
Wir werden sofort sehen, da es (im Idealfall) Hilfssysteme gibt, die am
Ende eines reversiblen Prozesses vollig in ihren ursprunglichen Zustand
zuruckgekehrt sind, also auch die gleiche Entropie wie vorher haben. Dies
bedeutet folgendes: Unsere Warmequelle habe die Entropie Sg und die Tempera-
tur Tg , unser System entsprechend S und T < Tg . Koppeln wir nun Warmequelle
und System nicht unmittelbar, sondern schalten wir das erwahnte Hilfssy-
stem dazwischen, so haben wir bei einem reversiblen Warmetransport von der
Warmequelle zum System
d (S + Sg ) = 0 obwohl T 6= Tg !
Ist ?dQg die aus der Warmequelle abgezogene Warme und dQ die dem System
zugefuhrte Warme, so ist die bei diesem Proze insgesamt gewonnene Arbeit
gegeben durch

(dA)gew = (?dQg ) ? dQ = ?Tg dSg !? T dS


= ?(Tg ? T ) dSg = 1 ? TT (?dQ g ) :
g

Den Koezienten c  1 ? T=Tg bezeichnet man als "Wirkungsgrad" des Ge-


samtsystems (der Gesamt{ "Maschine"), da er angibt, welcher Bruchteil der War-
memenge ?dQg in Arbeit umgesetzt werden kann! Er ist o enbar umso groer,
je groer die Temperatur{Di erenz Tg ? T ist. Auerdem hangt er nicht von
den besonderen Eigenschaften des Systems ab, nur von den Temperaturen Tg
und T .
Ferner ist er maximal in folgendem Sinne:
Fur die an einem System geleistete Arbeit hatten wir
(dA)irr > (dA)rev ; bzw. ; ?(dA)rev > ?(dA)irr :
Nun ist aber dAgew = ?dA, d. h. wir haben
(dAgew)rev > (dAgew )irr :
5.3. THERMODYNAMISCHE MASCHINEN 51

Bei gleichen Anfangs{ und Endzustanden der "Maschine" ist die bei ir-
reversiblen Prozessen gewonnene Arbeit kleiner als bei reversiblen! Da
alle realen Prozesse mehr oder weniger irreversibel sind, so sind ihre Wirkungsgrade
kleiner als c. Der Index "C " leitet sich von "Carnot " ab.
Das fur unsere U berlegungen notwendige Hilfssystem, das es ermoglicht,
Warme reversibel von einem System hoherer Temperatur zu einem nie-
derer Temperatur zu scha en und dabei einen Teil der Warme in Ar-
beit zu verwandeln, ist die beruhmte "Carnot"{sche Maschine, die folgenden
"Kreisproze" durchlauft:
1. Das Carnotsche System habe die gleiche Temperatur Tg wie die Warmequelle,
mit der es in thermischen Kontakt gebracht ist. Dann lasse man das Carnot-
sche System quasistatisch isotherm expandieren. Hierbei wird dem Carnot-
schen System die Warmemenge ?Tg Sg = Tg Sc(1) zugefuhrt, wobei es die
Arbeit ?A(1)c leistet.

2. Danach werde das Carnotsche System adiabatisch expandiert, bis es die


Temperatur T erreicht hat. Bei dieser Expansion leistet die Carnotsche
Maschine die Arbeit ?A(2)
c .

3. Im dritten Schritt wird das Carnotsche System an das vorgegebene System der
Temperatur T thermisch angekoppelt und dann isotherm komprimiert bis
es die Warmemenge ?T Sc(3) = T S abgegeben hat, wobei Sc(3) = ?Sc(1)
! Bei diesem Schritt leistet das Carnotsche System die Arbeit ?A(3)
c .

4. Schlielich wird das Carnotsche System adiabatisch komprimiert bis es die


ursprungliche Temperatur Tg wieder erreicht hat. Dabei wird an der Carnot-
schen Maschine die Arbeit A(4) c geleistet.
Da die vom Carnotschen System im 1. Schritt aufgenommene Entropie die
gleiche ist wie die im 3. Schritt abgegebene, so ist seine Entropie im Endzu-
stand die gleiche wie im Anfangszustand. Dasselbe gilt fur die innere Energie.
Die Energiebilanz fur den Kreisproze lautet:

 
(A)gew = ? A(1) c + Ac + Ac + Ac
(2) (3) (4)

= Tg Sc(1) !+ T Sc(3) = (Tg ? T )Sc(1)


= 1 ? TT (?Qg ) = c(?Qg ) :
g

Diagramme fur den Carnotschen Kreisproze:


52 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE

r
Temperatur Druck
p 6

r r
6

r
A
Tg A 1 - B 1

r
B

r r
4

r
46 ?2 2
T  D
D 3 C 3
C
- -
S V
Entropie Volumen
Schematische Darstellung der Wirkungsweise der Carnotschen Maschine:

Tg Warmequelle:

Carnotsche
# Qg = Tg Sg

"!
Maschine: @?
?
?? @@@
?? @@
???? @@
@ Gewonnene Arbeit:
Kuhlsystem:
T (A)gew: = C (?Qg )

Bemerkungen
1. Die Beziehungen
(A)gew = c(T; Tg )(?Qg )
bzw. !
?T Qg = Tg Q ; c = 1 ? TT
g
enthalten neben den Energiemengen Qg ; Q ; (A)gew nur die beiden Tem-
peraturen Tg und T . Man kann sie benutzen, um die thermodynamische Tem-
peraturskala unabhangig von einer speziellen Substanz (z. B. ideales Gas) zu
5.3. THERMODYNAMISCHE MASCHINEN 53

de nieren, indem man das Verhaltnis von entnommener Warmemenge Qg


und maximal zu gewinnender Arbeit mit!
2. Historisch ist der II. Hauptsatz oft so formuliert worden, da es in der
Natur keine periodisch arbeitende Maschine geben kann, die einen
hoheren Wirkungsgrad als die Carnotsche hat! Zum Begri der Entro-
pie kommt man dann so (s. z. B. R. Becker, Therorie der Warme!):
Fur einen "in nitesimalen " Carnotschen Kreisproze hat man zunachst
dQ 1 + dQ 2 = 0; dQ = ?dQ ; dQ = ?dQ
T1 T2 1 g 2

Koppelt man an mehr als 2 Warmereservoires mit Temperaturen Tj ; j =


1; : : : ; n an so erhalt man bei reversiblen Warmeubertragungen
n dQ
X j
j =1 Tj = 0 fur einen Carnotschen Kreisproze ;
oder, wenn man zum Kontinuum ubergeht
I dQ = 0 fur eine Carnotsche Maschine :
T
I
Das Verschwinden des Umlau ntegrals dQ T = 0 bedeutet, da bei
reversiblen Warmeubertragungen die Di erentialform dQ =T ein to-
tales Di erential dS sein mu!
3. Lat man die Carnotsche Maschine in umgekehrter Richtung laufen, so wirkt
sie als Kuhlschrank: Der Carnotschen Maschine wird Arbeit Ac zugefuhrt,
mit deren Hilfe diese dem System der Temperatur T die Warmemenge Qc =
?Q entzieht und die gesamte aufgenommene Energie Ac +Qc einem War-
mereservoir (der Atmosphare) hoherer Temperatur Tg > T als Warmemenge
!
Qg = 1 Ac = (Ac + Qc)
c
zugeleitet wird. Es folgt, da

Qc = K Ac ; K = T
Tg ? T :

K heit (Carnotscher) Leistungskoef zient bzw. Guteziffer des Kuhlschran-


kes. Er ist umso groer, je kleiner die Temperaturdi erenz Tg ? T ist.
54 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
4. Ganz analog wie der Kuhlschrank arbeitet die Warmepumpe: Der Atmo-
sphare bzw. der Erde der Temperatur T wird die Warmemenge ?Q = Qc
entzogen, indem der ruckwarts laufenden Carnotschen Maschine die Arbeit
Ac zugefuhrt wird. Die gesamte aufgenommene Energie wird in Form von
Warme Qg einem Warmereservoir der Temperatur Tg > T zugeleitet. Der
Koef zient
p = 1 = T T?g T > 1
c g
in
Qg = pAc ; p = T T?g T
g

heit Leistungskoezient der Warmepumpe. Er ist umso groer, je kleiner


die Temperaturdi erenz Tg ? T ist!
5. Ein Beispiel fur eine Carnotsche Maschine ist eine ideales Gas, das
durch Expansion bzw. Kompression Arbeit leisten kann und das an zwei War-
mereservoirs der Temperaturen T2  Tg und T1  T < T2 angeschlossen ist.
Die A nderungen der Zustandsgroen des idealen Gases bei den vier Schritten
sind die folgenden (s. die Diagramme auf S.52):
Das Gas sei einatomig, d. h. wir haben

U = 23 NkB T ; CV = 23 NkB ;
und fur ein Mol
CV = 32 R ; NLkB = R :
Fur die einzelnen Schritte des Carnotschen Kreisprozesses gilt:

 
1:) UAB = V
0 ; SAB = R ln V ;B
A 
QAB = T2 SAB = T2 R ln VVB ;
A
AAB = ?QAB ;
2:) QBC = 0 ; ABC = UBC = 3 R(T1 ? T2 ) ;
2
  32
VC = VB TT2 s. S. 14 oben :
1  
3:) UCD = 0 ; QCD = RT1 ln VD :
V C
5.3. THERMODYNAMISCHE MASCHINEN 55

Da VD auf derselben Adiabaten wie VA liegt, so mu


 3
VD = VA T T2 2
1

gelten, d. h. wir haben VVDC = VVBA , so da



QCD VA
= RT1 ln V ;
B
ACD = ?QCD :
4:) QDA = 0 ; ADA = UDA = 23 R(T2 ? T1 ) ;
Energiebilanz:
(A)gew = ?(AAB + ABC + ACD + ADA)
   
= R(T2 ? T1 ) ln VB = 1? T 1
QAB :
VA T2
6. Endoreversible Maschinen:
Der ideale Carnotsche Wirkungsgrad
 
c = 1 ? TT1 ; T2 > T1
2
einer thermodynamischen Maschine ist fur die Anwendungen unrealistisch: So
hat man z. B. c = 1, falls T1 = 0, d. h. , falls das zweite "Warmereservoir",
das Kuhlsystem bei niedriger Temperatur, am absoluten Nullpunkt arbeitet,
was sicher unmoglich ist. Ferner wird bei der Carnotschen Maschine ange-
nommen, da sie Warmemengen aus der Warmequelle mit der hoheren Tem-
peratur T2 aufnimmt, obwohl sie selbst auch die Temperatur T2 hat. Analog
soll sie Warme an die Warmequelle mit der niedrigeren Temperatur T1 ab-
geben, obwohl sie sich selbst dann in Zustanden der Temperatur T1 be ndet.
Warme iet von einem System zum anderen jedoch nur, wenn eine Tem-
peraturdi erenz besteht. Dies wird bei den sogenannten endoreversiblen
Kreisprozessen berucksichtigt, die einen erheblich realistischeren Wirkungs-
grad theoretisch voraussagen:
Damit im 1. Schritt des Carnotschen Kreisprozesses eine Warmemenge ?Q2
in der endlichen Zeit t2 von der Warmequelle der Temperatur T2 in die Car-
notsche Maschine uber iet, mu diese eine etwas niedrigere Temperatur T2 0

haben. Fur den Warme u gilt dann:

Q2 =  (T ? T ) ;
2 2
0

t2 2
56 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
wobei 2 von der Warmeleitfahigkeit der Wande sowie deren Groe und Dicke
abhangt.
Analog kann das Kuhlsystem mit der niedrigeren Temperatur T1 in einer end-
lichen Zeit t1 der Carnotschen Maschine die Warmemenge Q1 nur dann
entziehen, wenn diese eine hohere Temperatur T1 > T1 hat und es gilt analog:
0

Q1 =  (T ? T ) :
1 1 1
0

t1
Die Gesamtzeit fur die beiden isothermen Schritte im Kreisproze betragt
demnach
tisoth = t2 + t1 = 1 Q2 + 1 Q1 :
2 T2 ? T2 1 T1 ? T10 0

Gegenuber dieser Zeit ist die Dauer der adiabatischen Schritte in der Regel
vernachlassigbar, da der Transport von Warme relativ langsam verlauft. Ist
(A)gew die beim Kreisproze gewonnene Arbeit, so folgt aus
!
; (A)gew = 1 ? TT1 Q2 ;
0

Q2 = Q1 + (A)gew


2
0

da
" #
tCarnot.  tisoth = 1 T2 0

+ 1 T1 0

2 (T2 ? T2)(T2 ? T1 ) 1 (T1 ? T1 )(T2 ? T1 ) Agew :


0 0 0 0 0 0

A)gew ist die Leistung der Carnotschen Maschine. Bei vorgegebenen


L = (tisoth
Temperaturen T2 und T1 der Warmequellen hangt sie noch von der Wahl von
T1 und T2 ab. Diese kann man nun so wahlen, da die gewonnene Leistung
0 0

maximal wird. Setzt man @@T L = 0 und @ L = 0, so bekommt man 2


0
@T2 0
1
Bestimmungsgleichungen fur T1 und T2, aus denen man diese berechnen kann:
0 0

T2 = a(T2 ) 21 ; T1 = a(T1) 12 ;
0 0

a = ( 2 T2 ) 2 + (1 T1 ) 2
1 1

;
(2 ) 21 + (1 ) 12

so da
(T 2 ) 2 ? (T1 ) 2
1 1

(L)max = 1 2 1 :
(1 ) 2 + (2 ) 21
5.3. THERMODYNAMISCHE MASCHINEN 57

Als Wirkungsgrad fur den endoreversiblen Kreisproze erhalt man


  21
1 ? T = 1 ? TT1 ;
T 0
1
2
0
2

der ebenfalls nicht von den Materialgroen 1 ; 2 abhangt und der | wie
Vergleiche zeigen | wesentlich realistischer ist als der Carnotsche.
Man beachte, da der Warmetransport zu und von der Carnotschen Maschine
irreversibel ist, die Vorgange innerhalb aber weiterhin reversibel verlaufen
sollen!
7. Neben dem Carnotschen Kreisproze betrachtet man im Zusammenhang mit
thermodynamischen Anwendungen hau g auch noch andere Kreisprozesse.
Als Beispiel sei hier der Ottosche Kreisproze erwahnt, der eine grobe
Naherung fur die thermodynamischen Vorgange bei einer Periode des Otto-
Motors darstellt:
Graphisch lat sich der Otto-Proze folgendermaen charakterisieren:

r r
Entropie S
6

SC C 3 - D

SB
26

B
r 
1
r
?4

A
- V
VB VA Volumen

1. Schritt: Adiabatische Kompression des Gasgemisches (Luft+Benzindampf)


vom Volumen VA auf VB .
2. Erwarmung bei konstantem Volumen (Verbrennung des Gemisches). Zunahme
der Entropie von SB auf SC .
3. Adiabatische Expansion vom Volumen VC = VB auf VD = VA (hier ndet die
wesentliche Arbeitsleistung statt).
4. Abkuhlung bei konstantem Volumen auf den Anfangszustand A.
58 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
Der Wirkungsgrad des Otto-Prozesses hangt von der Art des Gasgemisches ab!
Beim idealen Gas hat man (s. U bungen)
 
Otto = 1 ? VVB ; = C1 (CP ? CV ) :
A V