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Thermodynamische Prozesse
Es sollen jetzt einige Eigenschaften von thermodynamischen Prozessen diskutiert
werden. Sie hangen ganz eng mit der auf Seite 31 abgeleiteten Beziehung
zusammen. Die Prozesse, die wir betrachten, spielen sich entweder in energetisch
isolierten Systemen ab oder zwischen energetisch "gekoppelten " Systemen,
d. h. solchen, zwischen denen entweder Warme ausgetauscht wird, oder bei denen
ein System am anderen Arbeit leistet, oder zwischen denen beides passiert.
42
5.2. GEKOPPELTE SYSTEME 43
Wichtig:
1. Die "Veranderung der inneren Bedingungen" mu so sein, da sie ener-
getisch vernachlassigbar sind, da sonst das System nicht mehr isoliert ist.
2. Da wir die Entropie (bisher) nur fur Gleichgewichtszustande deniert haben,
so beziehen sich die Aussagen uber Entropiedierenzen bei irreversi-
blen Prozessen auf Gleichgewichtszustande (am Anfang und Ende),
obwohl der tatsachliche Proze uber Nichtgleichgewichtszustande verlaufen
kann!
Beispiel: In der einen Halfte eines isolierten Behalters bende sich ein ideales
Gas, in der anderen Halfte Vakuum. Durch das (energielose) Herausziehen der
Trennwand expandiert das Gas vom Volumen V1 auf V2 > V1 und zwar irreversibel!
Nach S. 35 haben wir
S2 ? S1 = NkB ln (V2=V1) :
Dabei beziehen sich S1 und S2 auf Gleichgewichtszustande vor und nach der Expan-
sion, obwohl die Zwischenzustande turbulent sein konnen. Oenbar ist der Proze
irreversibel, denn das Gas wird sich nicht spontan auf das Volumen V1 < V2 wieder
zusammenziehen!
Beispiele:
1. Beim Drehen eines nicht geolten Rades entsteht durch Reibung Warme.
2. Die von einem elektrischen Feld an Elektronen in einem metallischen
Leiter geleistete Arbeit geht teilweise durch Erwarmung des Leiters verlo-
ren ("Ohmsche Warme").
3. Bei der fruher (S. 43) diskutierten irreversiblen Expansion eines idealen
Gases vom Volumen V1 auf V2 war (dA)irr = 0. Lassen wir dagegen das Gas
bei einer reversiblen Expansion an einem Kolben Arbeit leisten und halten
dabei die Temperatur durch "Ankopplung " an ein Warmebad konstant, so
sind die Endzustande in beiden Prozessen dieselben und wir haben
Z V2
dU = 0 ; (dA)rev = ? V p dV < (dA)irr = 0 ;
1
(dQ )rev = ?dArev > 0 = (dQ )irr :
Te = 21 (T + Tg ) :
Die Gesamtentropien vor und nach dem Warmeausgleich sind
T
Sa = C ln T + C ln TTg ;
0 0
T e T
Se = 2C ln T = 2C ln 2T : + T g
0 0
46 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
Da der Logarithmus ln x eine strikt konkave Funktion ist, so haben wir
S = Se ? Sa = 2C ln 1 Tg + 1 T ? 1 ln T ? 1 ln Tg > 0 :
2 2 2 2
Mit 2T Tg ? T kann man dafur auch schreiben
( T ) 2!
S = ?C ln 1 ? : Te2
Der Proze ist oensichtlich irreversibel und keine Arbeit ist im Spiel.
Frage:
Lat sich der Temperaturausgleich auch reversibel vornehmen? Da die Ge-
samtentropie bei einem solchen Proze konstant bleiben mu, so ist ein re-
versibler Temperaturausgleich der beiden Metallstucke nur moglich,
wenn wir noch ein Hilfssystem hinzunehmen, dessen Entropie ins-
gesamt um S abnimmt. Wird diese Entropie einem Warmebad der
Temperatur Te entnommen, so ist die zugehorige entnommene Warmemenge
TeS . Da diese Energie nicht verloren gehen kann, mu sie im Laufe des re-
versiblen Temperaturausgleiches in (gewonnene) Arbeit umgewandelt werden.
Im Gegensatz zum irreversiblen Temperaturausgleich gewinnt man
beim reversiblen Arbeit.
Beispiel eines reversiblen Temperaturausgleiches:
1. Man bringe das Metallstuck der Temperatur Tg in thermischen Kontakt mit
einem Mol eines idealen Gases der Temperatur Tg und dem Volumen Vg . Dann
kuhle man das gekoppelte System quasistatisch durch Expansion des Gases
gemeinsam auf die Temperatur Te ab. Wahrend dieses Prozesses gilt die
Energie{Gleichung.
?C dTg = CV dTg + p dV = dQG
wobei p dV = ?(dAG ) die vom Gas bei der Expansion (am Kolben) gelei-
stete Arbeit ist. Ist Ve das Volumen des Gases am Ende der Expansion, so
gilt
Z Ve Z Te
?A(1)
G =
Vg
p dV = ? Tg
? Te)} :
(C + CV ) dT = (C + CV ) (|Tg {z
T
Ferner folgt wegen p = RVT , da
R dV
V = ?(C + C V ) dT ; oder
T
C +CV CV +C
Ve T e R = Vg Tg R :
5.2. GEKOPPELTE SYSTEME 47
2. Das Metallstuck wird vom Gas getrennt und das Gas in thermischen Kontakt
mit einem Warmebad der Temperatur Te gebracht und isothermisch kompri-
miert auf das Volumen V2 | die innere Energie des Gases andert sich dabei
nicht. Die hierbei am Gas geleistete Arbeit ist
AG = ?
(2)
Z V2
p dV = ?RTe
Z V2
dV = ?RT ln V2 :
e
Ve Ve V Ve
3. Schlielich wird das Gas adiabatisch vom Volumen V2 auf das ursprungliche
Volumen Vg komprimiert. Dabei ist V2 so gewahlt, da die Temperatur am
Ende der adiabatischen Kompression Tg ist, das Gas also (durch reversible
Prozesse) zum Schlu in seinen ursprunglichen Zustand zuruckkehrt. Da fur
adiabatische Prozesse (s. S. 13)
CV CV
Vg Tg R = V2 Te R
gilt, so folgt die Wahl von V2 aus dieser Gleichung. Die dem Gas bei der
adiabatischen Kompression zugefuhrte Energie (in Form von Arbeit) ist
G = CV (Tg ? Te ) = CV T :
A(3)
C +CV CV +C CV CV
Aus Ve Te R = Vg Tg R ; Vg T g R = V2Te R
folgt
CR
Ve = Tg :
V2 Te
Fur die insgesamt gewonnene Arbeit erhalten wir demnach
?AG ? AG ? AG
(1) (2) (3)
= (CV + C )T ? CV T ? RTe ln V e
V2
T
= C T ? CTe ln g :
T e
Bei dem zweiten Metallstuck machen wir dasselbe. Dabei haben wir die Substitu-
tionen Tg ! T ; T ! ?T . Damit ergiebt sich fur die insgesamt gewonnene
Arbeit
? CTe ln T ? CTe ln TT
T g
e e
= ?CTe ln T e + T Te ? T
Te +!ln Te
= ?CTe ln 1 ? (T2 ) = TeS q.e.d.
2
T e
48 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
In dem gerade diskutierten Beispiel eines reversiblen Temperaturausgleichs durch-
lauft das ideale Gas als Hilfssystem einen dreiteiligen "Kreisproze". Es ist hilf-
reich, sich die Eigenschaften dieses Kreisprozesses durch graphische Darstellung
verschiedener Variablenpaare zu verdeutlichen:
So hat man z. B. in der Temperatur{Volumen{Ebene, bzw. Temperatur{Entropie{
Ebene beim idealen Gas:
Temperatur Temperatur
r r
6 6
Tg A Tg A
r r r r
1 1
3 36
Te Te
C 2 B C 2 B
- -
Vg V2 Ve V S
Volumen S
Entropie
Entropieanderungen des idealen Gases in den 3 Schritten
1.
Z
dSG = dQ G = ?C dT ; S = ?C Te dT = C ln Tg
G
T T Tg T Te
d. h. Te = Tg exp(? CS )
2.
dU = 0 ; d. h. dSG = T1 p dV = R dV
Z V2 V
(SG)2 = R dV = R ln V 2
= ? C ln Tg ;
Ve V V
e
Te
R C
V
da V = TTg
e :
2 e
r
6
Druck p
A
3
C
r 1
2
r B
- V
Vg V2 Ve Volumen
Die schraerte Flache ist ein Ma fur die insgesamt gewonnene Arbeit. Die Dia-
gramme fur die reversible Erwarmung des 2. Metallstucks von T auf Te sehen ganz
analog aus.
50 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
Bei gleichen Anfangs{ und Endzustanden der "Maschine" ist die bei ir-
reversiblen Prozessen gewonnene Arbeit kleiner als bei reversiblen! Da
alle realen Prozesse mehr oder weniger irreversibel sind, so sind ihre Wirkungsgrade
kleiner als c. Der Index "C " leitet sich von "Carnot " ab.
Das fur unsere U berlegungen notwendige Hilfssystem, das es ermoglicht,
Warme reversibel von einem System hoherer Temperatur zu einem nie-
derer Temperatur zu schaen und dabei einen Teil der Warme in Ar-
beit zu verwandeln, ist die beruhmte "Carnot"{sche Maschine, die folgenden
"Kreisproze" durchlauft:
1. Das Carnotsche System habe die gleiche Temperatur Tg wie die Warmequelle,
mit der es in thermischen Kontakt gebracht ist. Dann lasse man das Carnot-
sche System quasistatisch isotherm expandieren. Hierbei wird dem Carnot-
schen System die Warmemenge ?Tg Sg = Tg Sc(1) zugefuhrt, wobei es die
Arbeit ?A(1)c leistet.
3. Im dritten Schritt wird das Carnotsche System an das vorgegebene System der
Temperatur T thermisch angekoppelt und dann isotherm komprimiert bis
es die Warmemenge ?T Sc(3) = T S abgegeben hat, wobei Sc(3) = ?Sc(1)
! Bei diesem Schritt leistet das Carnotsche System die Arbeit ?A(3)
c .
(A)gew = ? A(1) c + Ac + Ac + Ac
(2) (3) (4)
r
Temperatur Druck
p 6
r r
6
r
A
Tg A 1 - B 1
r
B
r r
4
r
46 ?2 2
T D
D 3 C 3
C
- -
S V
Entropie Volumen
Schematische Darstellung der Wirkungsweise der Carnotschen Maschine:
Tg Warmequelle:
Carnotsche
# Qg = Tg Sg
"!
Maschine: @?
?
?? @@@
?? @@
???? @@
@ Gewonnene Arbeit:
Kuhlsystem:
T (A)gew: = C (?Qg )
Bemerkungen
1. Die Beziehungen
(A)gew = c(T; Tg )(?Qg )
bzw. !
?T Qg = Tg Q ; c = 1 ? TT
g
enthalten neben den Energiemengen Qg ; Q ; (A)gew nur die beiden Tem-
peraturen Tg und T . Man kann sie benutzen, um die thermodynamische Tem-
peraturskala unabhangig von einer speziellen Substanz (z. B. ideales Gas) zu
5.3. THERMODYNAMISCHE MASCHINEN 53
Qc = K Ac ; K = T
Tg ? T :
U = 23 NkB T ; CV = 23 NkB ;
und fur ein Mol
CV = 32 R ; NLkB = R :
Fur die einzelnen Schritte des Carnotschen Kreisprozesses gilt:
1:) UAB = V
0 ; SAB = R ln V ;B
A
QAB = T2 SAB = T2 R ln VVB ;
A
AAB = ?QAB ;
2:) QBC = 0 ; ABC = UBC = 3 R(T1 ? T2 ) ;
2
32
VC = VB TT2 s. S. 14 oben :
1
3:) UCD = 0 ; QCD = RT1 ln VD :
V C
5.3. THERMODYNAMISCHE MASCHINEN 55
QCD VA
= RT1 ln V ;
B
ACD = ?QCD :
4:) QDA = 0 ; ADA = UDA = 23 R(T2 ? T1 ) ;
Energiebilanz:
(A)gew = ?(AAB + ABC + ACD + ADA)
= R(T2 ? T1 ) ln VB = 1? T 1
QAB :
VA T2
6. Endoreversible Maschinen:
Der ideale Carnotsche Wirkungsgrad
c = 1 ? TT1 ; T2 > T1
2
einer thermodynamischen Maschine ist fur die Anwendungen unrealistisch: So
hat man z. B. c = 1, falls T1 = 0, d. h. , falls das zweite "Warmereservoir",
das Kuhlsystem bei niedriger Temperatur, am absoluten Nullpunkt arbeitet,
was sicher unmoglich ist. Ferner wird bei der Carnotschen Maschine ange-
nommen, da sie Warmemengen aus der Warmequelle mit der hoheren Tem-
peratur T2 aufnimmt, obwohl sie selbst auch die Temperatur T2 hat. Analog
soll sie Warme an die Warmequelle mit der niedrigeren Temperatur T1 ab-
geben, obwohl sie sich selbst dann in Zustanden der Temperatur T1 bendet.
Warme
iet von einem System zum anderen jedoch nur, wenn eine Tem-
peraturdierenz besteht. Dies wird bei den sogenannten endoreversiblen
Kreisprozessen berucksichtigt, die einen erheblich realistischeren Wirkungs-
grad theoretisch voraussagen:
Damit im 1. Schritt des Carnotschen Kreisprozesses eine Warmemenge ?Q2
in der endlichen Zeit t2 von der Warmequelle der Temperatur T2 in die Car-
notsche Maschine uber
iet, mu diese eine etwas niedrigere Temperatur T2 0
Q2 = (T ? T ) ;
2 2
0
t2 2
56 KAPITEL 5. THERMODYNAMISCHE PROZESSE
wobei 2 von der Warmeleitfahigkeit der Wande sowie deren Groe und Dicke
abhangt.
Analog kann das Kuhlsystem mit der niedrigeren Temperatur T1 in einer end-
lichen Zeit t1 der Carnotschen Maschine die Warmemenge Q1 nur dann
entziehen, wenn diese eine hohere Temperatur T1 > T1 hat und es gilt analog:
0
Q1 = (T ? T ) :
1 1 1
0
t1
Die Gesamtzeit fur die beiden isothermen Schritte im Kreisproze betragt
demnach
tisoth = t2 + t1 = 1 Q2 + 1 Q1 :
2 T2 ? T2 1 T1 ? T10 0
Gegenuber dieser Zeit ist die Dauer der adiabatischen Schritte in der Regel
vernachlassigbar, da der Transport von Warme relativ langsam verlauft. Ist
(A)gew die beim Kreisproze gewonnene Arbeit, so folgt aus
!
; (A)gew = 1 ? TT1 Q2 ;
0
da
" #
tCarnot. tisoth = 1 T2 0
+ 1 T1 0
T2 = a(T2 ) 21 ; T1 = a(T1) 12 ;
0 0
a = ( 2 T2 ) 2 + (1 T1 ) 2
1 1
;
(2 ) 21 + (1 ) 12
so da
(T 2 ) 2 ? (T1 ) 2
1 1
(L)max = 1 2 1 :
(1 ) 2 + (2 ) 21
5.3. THERMODYNAMISCHE MASCHINEN 57
der ebenfalls nicht von den Materialgroen 1 ; 2 abhangt und der | wie
Vergleiche zeigen | wesentlich realistischer ist als der Carnotsche.
Man beachte, da der Warmetransport zu und von der Carnotschen Maschine
irreversibel ist, die Vorgange innerhalb aber weiterhin reversibel verlaufen
sollen!
7. Neben dem Carnotschen Kreisproze betrachtet man im Zusammenhang mit
thermodynamischen Anwendungen haug auch noch andere Kreisprozesse.
Als Beispiel sei hier der Ottosche Kreisproze erwahnt, der eine grobe
Naherung fur die thermodynamischen Vorgange bei einer Periode des Otto-
Motors darstellt:
Graphisch lat sich der Otto-Proze folgendermaen charakterisieren:
r r
Entropie S
6
SC C 3 - D
SB
26
B
r
1
r
?4
A
- V
VB VA Volumen