Koordinationschemie (AC III)

Ulli Englert
ullrich.englert@ac.rwth-aachen.de

1. Einführung Gliederung (III)

2. Bindungsmodelle
2.1 Kristallfeldtheorie
2.2 MO-Theorie
3. Elektronenspektren
3.1 d-Orbitale, Russell-Saunders-Kopplung und Grundzustand
3.2 Termaufspaltung
3.3 Die Methode des schwachen und des starken Feldes
4. π-Akzeptorliganden
4.1 Bindungsmodell
4.2 Binäre Metallcarbonyle
4.3 Wichtige Reaktionen der Metallcarbonyle
4.4 Weitere π-Akzeptorliganden
5. Anorganische Reaktionsmechanismen
5.1 Aquakomplexe
5.2 Allg. Reaktionsmechanismen
5.3 Substitution in oktaedrischen Komplexen
5.4 Substitution in quadratisch-planaren Komplexen
5.5 Der trans-Effekt in quadratisch-planaren Komplexen
5.6 Isomerisierungsreaktionen
5.7 Mechanismen der Elektronenübertragung
6. Metallorganik
7. Koordinationschemie der Lanthanoiden und Actinoiden
2
3. Elektronenspektren

Elektronenanregung Grundzustand -> angeregte Niveaus,”d-d-Spektren",

typischerweise im UV-vis

Bisher nur Einelektronen-Fälle (oder Lochformalismus)

3.1 Eigenschaften der d-Orbitale, Russel-Saunders-Kopplung und Grundzustand

4 Quantenzahlen n, l, ml, ms
für d-Orbitale ist l = 2; erlaubte Werte für ml = -2, -1, 0, 1, 2

Besetzungszustand einer Unterschale, z.B. d2: Elektronenkonfiguration

Zu einer Elektronenkonfiguration gehören meist mehrere spektroskopisch

beobachtbare Energieniveaus: Terme

Jede Möglichkeit zur Realisierung eines Terms in konkreten Quantenzahlen:

Mikrozustand

3.1 Russell-Saunders-Kopplung

für Mehrelektronensysteme nicht zu schwerer Elemente:

Spinmomente und Bahnmomente koppeln jeweils untereinander

Spin-Spin-Kopplung Gesamtspin S = Σsi

Spinquantenzahl ms für das Elektron +1/2 oder -1/2
Gesamtspin Σsi, Σsi-1, ...-Σsi = (2S + 1) Möglichkeiten, "Multiplizität"

Analog Bahn-Bahn-Kopplung
Gesamt-Bahnmoment L = Σli
Bezeichnung mit Buchstaben, klein für Orbitale, groß für Terme:
L 0 1 2 3 4 5
Term S P D F G H
Gesamt-Spinmoment S und Gesamt-Bahnmoment L des Mehrelektronensystems
koppeln zum totalen Drehmoment J
J = (L+S), (L+S-1) ..., (L-S)

Kopplungsschema mit
Spin-Spin-Kopplung > Bahn-Bahn-Kopplung > Spin-Bahn-Kopplung
heißt LS- oder Russell-Saunders-Kopplung; gilt bis ca. Z = 30
4
 Energie [cm-1]

1S 1S 21648.8
0

1D 1D 10193.7
2

3P 43.5
2
3P 3P 16.4
1
3P 0
0

nur LS-Kopplung mit Spin-Bahn-Koppl.

5

Terme zur Elektronenkonfiguration p2

MS +1 0 -1
ML
2 (1+,1-)

1 (1+,0+) (1+,0-) (0+,1-) (1-,0-)

0 (1+,-1+) (1+,-1-). (0+,0-). (1-,-1+) (1-,-1-)

-1 (-1+,0+) (-1+,0-) (0+,-1-) (-1-,0-)

-2 (-1+,-1-)

1D 3P 1S 6
Terme aus der Mikrozustandskarte:

Außen anfangen, z.B. (1+,1-) ist 1D, dazu gehören Mikrozustände mit
ML = 2, 1, 0, -1, -2, alle mit MS = 0; alle fünf in der Tabelle streichen!

Wieder außen anfangen, (1+,0+) ist 3P, dazu gehören die 9 Mikrozustände von
ML = 1, 0, -1 jeweils für MS = 1, 0, -1, neun Einträge in Tabelle streichen!

ein Zustand in der Mitte verbleibt mit ML = 0 und MS = 0, entspricht 1S

15 Mikrozustände bei p2, verteilt auf drei Terme 1D, 3P und 1S

Allgemeine Formel für die Berechnung der Mikrozustände:

Nmax max. mögliche Elektronenzahl in der Schale
N tatsächliche Elektronenzahl in der Schale

Beispiel p2
6!/(4! x 2!) = 6 x 5/2 = 15

Ergebnis für p2 waren Terme 1D 3P 1S

Welcher Term ist der stabilste? Hundsche Regeln!

a) volle Schalen und Unterschalen: Gesamtdrehimpuls 0, entspricht 1S

b) S möglichst groß
c) unter mögliche Lösungen für S zusätzlich L möglichst groß
d) weniger als Halbbesetzung einer Unterschale J möglichst klein, also L-S
mehr als Halbbesetzung J möglichst groß, also L+S

p2-Beispiel: 15 Mikrozustände verteilen sich auf Terme 1D, 3P und 1S

nach Regel b) ist 3P der Grundzustand
bei Betrachtung der J-Werte, Regel d) 3P0 ist am günstigsten!

etwas umfangreichere Mikrozustandkarte für d2

8
MS -1 0 +1

ML
4
3
2
1 Mikrozustandkarte für d2
Dimensionen: ML von +4 bis -4
MS von +1 bis -1
0

-1

-2
-3
-4

MS -1 0 +1

ML
4 (2+,2-)
3 (2-,1-) (2+,1-) (2-,1+) (2+,1+)
2 (2-,0-) (2+,0-) (2-,0+) (1+,1-) (2+,0+)
1 (2-,-1-)(1-,0-) (1+,0-) (0+,1-) (1+,0+)(2+,-1+)
(2+,-1-)(2-,-1+)

0 (1-,-1-)(2-,-2-) (1+,-1-)(0+,0-)(1-,-1+) (1-,-1-)(2+,-2+)

(2+,-2-)(2-,-2+)

-1 (-2-,1-)(-1-,0-) (-1+,0-) (0+,-1-) (-1+,0+)(-2+,1+)

(-2+,1-)(-2-,1+)

-2 (-2-,0-) (-2+,0-) (-2-,0+) (-1+,-1-) (-2+,0+)

-3 (-2-,-1-) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2+,-1+)
-4 (-2+,-2-)

10
MS -1 0 +1

ML
4 (2+,2-)
3 (2-,1-) (2+,1-) (2-,1+) (2+,1+)
2 (2-,0-) (2+,0-) (2-,0+) (1+,1-) (2+,0+)
1 (2-,-1-)(1-,0-) (1+,0-) (0+,1-) (1+,0+)(2+,-1+)
(2+,-1-)(2-,-1+)

0 (1-,-1-)(2-,-2-) (1+,-1-)(0+,0-)(1-,-1+) (1-,-1-)(2+,-2+)

(2+,-2-)(2-,-2+)

-1 (-2-,1-)(-1-,0-) (-1+,0-) (0+,-1-) (-1+,0+)(-2+,1+)

(-2+,1-)(-2-,1+)

-2 (-2-,0-) (-2+,0-) (-2-,0+) (-1+,-1-) (-2+,0+)

-3 (-2-,-1-) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2+,-1+)
-4 (-2+,-2-)
1G 3F 1D 3P 1 S
11

Bestimmung des Grundterms bei freien Ionen: ”Kästchen füllen"

dn 2 1 0 -1 -2 L S Grundterm

d1 ↑ 2 1/2 2D3/2

d2 ↑ ↑ 3 1 3F2

d3 ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F3/2

d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5D 0

d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 5/2 6S5/2 dn = d10-n

d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5D 4

d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F9/2

d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 1 3F4

d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 1/2 2D5/2

Höhere Terme aus Mikrozustandskarte

12
Energie der Terme über dem Grundzustand

störungstheoretischer Ansatz (Slater): interelektronische Abstoßung läßt sich mit

Coulomb- und Austausch-Integralen angeben

Giulio Racah [Phys. Rev. 62, 438 (1942)]: Parametrisierung der Rechnung
drei "Racah-Parameter" A, B und C (alle > 0)

z. B. für Elektronenkonfiguration d2:

Terme 3F, 3P, 1G, 1D, 1S
1S = A + 14B + 7C A für relative Energien nicht gebraucht
1D = A - 3B + 2C
B Abstoßung zwischen Termen gleichen Spins
1G = A + 4B + 2C
3P C bei Spin-erlaubten Übergängen nicht gebraucht
= A + 7B
3F = A - 8B

13

Racah-Parameter

14
Racah-Parameter

M B(M2+) [cm-1] B(M3+) [cm-1] Trends?

Ti 718
V 766 861
Cr 830 918
Mn 960 1140
Fe 1058
Co 971 1100
Ni 1041
Cu 1240
Pd 683
Pt 600

Ungenügen der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie:

a) …

b) Differenz zwischen zwei Termen ist im Komplexion kleiner als im freien Ion, sog.
“nephelauxetischer Effekt”

15

3.2 Termaufspaltung
Terme und AC-III-Vorlesung?
Warum kommt es zu einer Aufspaltung?

Cr(III)-Komplex, Elektronenbesetzung im Grundzustand

16
 schwächere stärkere
interelektronische Abstoßung

besetztes Orbital
mit z-Komponente
besetztes Orbital
ohne z-Komponente

besetzte Orbitale
mit z-Komponente

17

Symmetrie und maximal mögliche Entartungsgrade

Schrödingergleichung für Atom/freies Ion: Aufspaltung und Mulliken-Symbole

Punktgruppe der Kugel, R3 im kubischen Ligandenfeld
ohne Begrenzung des Entartungsgrades

s-Orbitale S-Terme 1fach A1

p-Orbitale P-Terme 3fach T1 besonders wichtig: Aufspaltung
d-Orbitale D-Terme 5fach E + T2 der D- und F-Terme (warum?)
f-Orbitale F-Terme 7fach A2 + T1 + T2
g-Orbitale G-Terme 9fach A1 + E + T1 + T2
H-Terme 11fach E + T1 + T1 + T2
(keine prinzipielle Begrenzung...)

Maximaler Entartungsgrad in (höchstsymmetrischen) Polyedern (welche?): 3 (T),

in Diedergruppen 2 (E)

18
 19

Aufspaltung der Grundterme im (schwachen) Oktaederfeld

entnommen C. Janiak, Komplex- und Koordinationschemie20

Anwendung auf d1-Konfiguration: d1 = 2D 1 Übergang 2T2g -> 2Eg

d1 okt. d1 tet.

Δ Regel:
dn (oktaedrisch)
entspricht
d10-n (tetraedrisch)
Oktaeder d1 Oktaeder d9 Tetraeder d9 d9 tet. d9 okt.
dreifach entarteter zweifach entarteter dreifach entarteter
Grundzustand Grundzustand Grundzustand

d6 okt. d6 tet.
Regel:
Δ Δ dn (oktaedrisch)
entspricht
d5+n (oktaedrisch high spin )

Oktaeder d1 Oktaeder d6 d4 tet. d4 okt.

21

Orgel-Diagramm für D-Grundterm

E(g)
T2(g)
Ausgehend vom freien Ion zeigen die Orgel-
Diagramme den qualitativen Verlauf der
Termaufspaltung für den high-spin-Fall

T2(g)
E(g)

g in Klammern (warum?)
22
 Bestimmung des Grundterms bei freien Ionen: ”Kästchen füllen"

dn 2 1 0 -1 -2 L S Grundterm

d1 ↑ 2 1/2 2D

d2 ↑ ↑ 3 1 3F

d3 ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F

d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5D

d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 5/2 6S dn = d10-n
d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5D

d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F

d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 1 3F

d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 1/2 2D

Höhere Terme aus Mikrozustandskarte

23

Orgel-Diagramm für F-Grundterm

A2(g)
T1(g) T1(g)

T1(g) T2(g)

T2(g)

T1(g)
A2(g)

g in Klammern (warum?)
24
 Orgel-Diagramm für F-Grundterm

A2(g)
T1(g) T1(g)
"non-crossing-rule": Terme mit
gleicher Symmetrie, hier T1g,
T1(g) T2(g) sich nicht, sondern
schneiden
mischen; der höhere wird
T2(g) energiereicher, der tiefere
energieärmer, Terme gehen sich
"aus dem Weg"
T1(g)
A2(g)

25

Auswahlregeln:
1) Spinverbot, ΔS = 0; nur Übergänge Singulett -> Singulett, Triplett -> Triplett usw.
sind erlaubt; bei high spin d5 [Mn(H2O)6]2+ “Interkombinationsspektrum"

2) Laporte-Verbot: In Komplexen mit Symmetriezentrum sind nur Übergänge erlaubt,

in denen sich die Parität umkehrt, also g -> u oder u -> g

Konsequenz: d-d-Übergänge im Oktaeder verboten, im Tetraeder erlaubt; oft höhere

Extinktionskoeffizienten im Tetraeder

Lockerung der Auswahlregeln:

1) Spin-Bahn-Kopplung - "S ist keine gute Quantenzahl mehr",
2) Vibronische Kopplung (Schwingung und elektronische Übergänge koppeln)

26
 wann und warum sind d-d-Übergänge breit?

Franck-Condon-
Prinzip

27

neben d-d-Übergängen:
• Ligand-Spektren: Viele Liganden zeigen selbst Absorptionsmaxima Im UV/vis
• Gegenionen-Spektren
• Charge-Transfer-Spektren:
Übergang von Elektronen des Metalles zum Ligand -> Oxidation
Übergang von Elektronen des Liganden zum Metall -> Reduktion
CT-Spektren zeigen sehr intensive Banden
Beispiel: MnO4- formal Mn+VII, O-II Elektronentransfer O -> Mn, entsprechend Reduktion.
Elektron von weitgehend Ligand-zentriertem Orbital in eines mit überwiegend
Metallcharakter über
weitere Beispiele:
Cd2+S2- --hν--> Cd+S- Cadmiumgelb pπ --> 5s
Hg2+S2- --hν--> Hg+S- Zinnober pπ --> 6s
TiCl4 ist farblos, aber TiI4 ist schwarz-violett!
VO43- > CrO42- > MnO4-
weiss gelb violett

28
3.3 Die Methode des schwachen und des starken Feldes

"schwaches Feld": Wechselwirkung "starkes Feld": Wechselwirkung

Ligandenfeld <-> d-Elektronen ist Ligandenfeld <-> d-Elektronen ist stärker
schwächer als interelektronische als interelektronische Wechselwirkung
Wechselwirkung zwischen d-Elektronen zwischen d-Elektronen
(aber stärker als spin-Bahn-Kopplung!)

Interelektronische Ww führt zu d-Elektronen spalten in verschiedene

verschiedenen Termen, die im Orbitalgruppen auf, die mit Elektronen
Ligandenfeldes aufspalten besetzt werden

vgl. Orgel-Diagramm vgl. Kristallfeld-Theorie, high vs. low-spin

29

Korrelationsdiagramm

3T1g 3T2g 3T1g 3A2g

(dxz)1(dyz)1 (dxy)1(dz2)1 (dxy)1(dx2-y2)1 (dx2-y2)1(dz2)1

(dxz)1(dxy)1 (dyz)1(dx2-y2)1 (dxz)1(dz2)1
(dyz)1(dxy)1 (dxz)1(dx2-y2)1 (dyz)1(dz2)1
e- weichen e- näher
aus zusammen

30
 Bei schwachem Feld ist die interelektronische Abstossung so wichtig, dass
3A2g mit zwei besetzten eg-Orbitalen stabiler ist als 3T1g, in dem sich die
Elektronen sehr nahe kommen!

A2(g)
T1(g) T1(g)

T1(g) T2(g)

T2(g)

T1(g)
A2(g)

31

Bei schwachem Feld ist die interelektronische Abstossung so wichtig, dass

3A2g mit zwei besetzten eg-Orbitalen stabiler ist als 3T1g, in dem sich die

Elektronen sehr nahe kommen!

Vom Orgel- zum Tanabe-Sugano-Diagramm - wie und warum?

Die Energieabstände im Orgel-Diagramm sollten zu Wellenzahlen der Absorptions-

banden passen - pro Komplex oder pro Metallkation ein Orgel-Diagramm?

Verallgemeinerung: E und 10 Dq werden auf Racah-Parameter B bezogen!

32
Übergang Orgel -> Tanabe-Sugano-Diagramm, d2, oktaedrisch

E/B
3A t20 e2
2

A2(g)

T1(g) T1(g)
3T
1
t
2
1 e1
T1(g) T2(g)
3T
2
T2(g)

3P
T1(g)
A2(g)

3T t22 e0
3F 1 d2, oktaedrisch
Δo/B 33

"non-crossing-rule": Terme mit

gleicher Symmetrie schneiden sich
nicht, sondern mischen - der höhere
wird energiereicher, der tiefere
energieärmer, die Terme gehen sich
quasi "aus dem Weg"

34
Elektronenkonfiguration d2, alle Elektronenkonfiguration d2, spinerlaubte

E/B
3A t20 e2
2

3T
1

t21 e1
3T
2

3P

3F 3T t22 e0
1

Δo/B 35

25600 cm-1

17200 cm-1

36
E/B
3A t20 e2 2 Absorptionsfrequenzen mit
2
25600 cm-1
17200 cm-1
Verhältnis 1.49

3T daraus liest man ab:

1
25600 cm-1 = 40·B
t21 e1 und
3T B = 25600/40 = 640 cm-1
2

damit wird
ΔO = 28·B = 17900 cm-1
3P

3T t22 e0
3F 1

Δo/B 37

Elektronenkonfiguration d6

high spin low spin

4 ungepaarte keine ungepaarten
Elektronen Elektronen
-4 Dq + P -24 Dq + 3P
Grundterm 5D Grundterm 1I

38