Wunderbare BioChemie Des Klimawandels

Die wunderbare (Bio)Chemie des
Klimawandels
Lars-Oliver Essen
Fachbereich Chemie / Biochemie
Philipps-Universität Marburg
Klima-Aktionswoche, 25.11.2019
(Bio)chemie des Klimawandels
1. Das Problem: das Klima ändert sich, wir auch ?

Sokrates 470-399 v. Chr.
„….Ich weiß, dass ich nichts weiß….“

Die ERDE – Terrestrisches Leben
und Nutzung der Energie der
SONNE
Deisenhofer et al., Nature 318: 618 (1985)

Ferreira et al., Science 303: 1831(2004)
Loll et al., Nature 438: 1040 (2005) Essen et al., PNAS 95: 11673 (1998)
Amunts et al., Nature 447: 85 (2007) Luecke et al., Science 280: 1934 (1998)
ESA Envisat-110710 …NASA ISS015-E-5815 Miller et al., PNAS 102:14181 (2010)
…
Sichtbares Licht ist elektromagnetische Strahlung
zwischen 400 und 700 nm
Spektrum d. Elektromagnetischen Strahlung
300 kJ Photonen 170 kJ

globale Durchschnittswerte Quelle: ETHZ, Wild et al., 2015, IPCC 2014 ar5 working group iii
LE1
1000 ppm
<720 ppm
<480 ppm
Daten: IPCC 2014 ar5 working group iii

Folie 7
LE1 Lars-Oliver Essen; 22.11.2019

2. Chemische Spurensuche: die Schuldigen

„Klimaaktiv“, da
DNA
 Grundlage aller Organismen
„Biologische, selbst-replizierende Automaten“
 Stoffwechsel
Fluß von Energie/Elektronen von Verbindungen
höherer zu niedrigerer Energie
 Zusammensetzung der
Atmosphäre biologisch bestimmt
Besonders: Sauerstoff, CO2 und Methan
 Teil des Problems & der Lösung ?

Stichworte: Evolution, Kodierung der biol.
Systeme für Photosynthese, CO2-Fixierung,
Stickstofffixierung, …
Die wichtigsten Klimagase
Wasser (H2O) Kohlendioxid (CO2)

Ozon (O3)
O3
Distickstoffoxid (N2O)
Methan (CH4) „Lachgas“
Quelle: NASA, www.ces.fau.edu/nasa

Klimagas Nicht-Klimagas
19 μm
6 μm
4 μm
Kohlendioxid Sauerstoff
408 ppm (2018) 209500 ppm
ppm: parts per million; 10000 ppm = 1 %

Sonneneinstrahlung
(~5800K)
Erdabstrahlung
(~250K)
CH4
N2O
CO2
CO2
Quelle: : IPCC 2014 ar5 working group iii

Global Warming Potential
- Wert relativ zu CO2 (GWP = 1)
- Berücksichtigt neben Effektivität in

Absorbtion von Infrarot-Strahlung auch
die Verweildauer in der Atmosphäre
SF6
(GWP 23500)
HFC-134a
(GWP 1410)
HFO-1234yf Quelle: www.ghgprotocol.org

(GWP <1)
Biologisch
Δ
„CH2O“ + O2 CO2 + H2O
Verbrennung
Δ
C + O2 CO2 1 GtC ≡ 3.67 Gt CO2
≡ 0.470 ppm CO2
12 g/mol 32 g/mol 44 g/mol
Δ
CnHm + (n+m/2) • O2 n • CO2 + m/2 • H2O
ca. 100 mg/L (Seewasser)
Löslichkeit von Kohlendioxid

in Wasser
in H2O
CO2 Gas CO2 Lsg.
CO2 Lsg. + H2O HCO3- + H+
1990‘er
3. Die Schuldigen und ihr (bio)chemischer Kontext

Der globale Kohlenstoffzyklus
dicke Pfeile: menschliche Aktivität Quelle: ICOS Carbon portal, 2018

Carbonat-Silikat Geochemischer Zyklus I
Ausstoß
Verwitterung
Mittelozeanischer Tiefsee-Graben
Rücken
Ausstoß
Carbonat-
Metamorphose
Carbonat-Metamorphose:
CaCO3 + SiO2  CaSiO3 + CO2
Kalk Silikat Wollastonit
Carbonat-Silikat Geochemischer Zyklus II
• dominanter, sehr langsamer Zyklus

• Zyklusdauer: 100-200 Mio Jahre
• in Erdkruste bis zu 100 Mio GtC
• biogene Präzipitation von Kalk
 Schneeball-Erde
Coccolithophor: Emiliana huxleyi
Quelle: UIUC
CaSiO3 + 2 CO2 + H2O  Ca2+ + 2 HCO3- + SiO2

Wollastonit o.ä. Silikat
Ca2+ + 2 HCO3-  CaCO3 + CO2 + H2O
Kalk
Quelle. J. Stillman, SFSU
Zementproduktion & CO2-Produktion
CO2
Heißluft
CaCO3, Ton
Klinker
CaCO3  CaO + CO2  Anschließende Vermahlung mit Gips/Anhydrit (CaSO4)

Stromatolithen – Fossilien früherer Photosynthetiker ?
Cyanobakterien: Anabaena spiroides
Quellen: Shark Bay Heritage, Australia,

UNH Center for Fresh Water Biology
Photosynthese änderte die Erdgeschichte
gebänderter Eisenstein
erste oxygene erste komplexe
Photosynthese Tiere
Pflanzen,
Großes Tiere, Vielfalt
Oxidations-
ereignis
erste O2-atmende Vulkanismus

Atmosphäre O2 Eukaryonten ?
rel. heute Cambrische Explosion
flache Meere
Tiefsee
Quelle: uwaterloo.ca/wat-on-earth
Millionen Jahre
Photosynthese
Erdgeschichte kennt dramatisch unterschiedliche Atmosphären
Perm/Trias
Quelle: NOAA/climate.gov & EPICA Dome C data (Lüthi, D., et al., 2008)
im Archaikum
(vor 2.5 Mrd Jahre)
heute
im Cryogenium
(vor 650 Mio. Jahre)
Quelle: Proteopedia
PHOTOSYNTHESE
Wirkungsgrad: ~28 %
2 H2O  O2 + 4 e- + 4 H+ CO2 + 4 e- + 4 H+  „CH2O“

Photosystem II
Kombination aus 4x
e
Solar- und 4x -
Elektrolysezelle
2x
2 H2 O O2
Lösung der Evolution vor ca. 2.5 Mrd. Jahren Energetische Effizienz: ~61%
Vergleich: PV & Elektrolyse: ~17 %

O2 CO2
Photorespiration Photosynthese
(Fehleinbau von O2) (1. Schritt Dunkelreaktion)
Verlust von Energie Biol. Energie- und C-Speicherung

& CO2
Quellen: Proteopedia
www.futureagriculture.eu
RUBISCO CO2
CO2-Fixierung wird durch Ribulose-bisphosphat-

carboxylase katalysiert
Häufigstes Protein der Erde (ca. 50 % in Chloroplasten)
Substrat Ribulose-1,5-bisphosphat wirkt

autoinhibitorisch
Sehr langsames Enzym: kcat ≈ 3 sek-1
Wichtigste Nebenreaktion:
 Photorespiration mit O2, Verlust von CO2
Quellen: Proteopedia
Curr. Opin. Biotech. 49: 100-107, 2018 RUBISCO
28 aus Spinat (16-mer)
RUBISCO
Evolutionäre Optimierung
eines Engpasses
Quelle: Curr. Opin. Biotech. 49: 100-107, 2018

Pflanzen-Strategien und
CO2-Limitierung
Quelle: Photosynth. Res. 119: 101-117, 2014

Steigende Temperaturen und CO2-
Konzentrationen beeinflussen Pflanzen
2018
Quellen: Photosynth. Res. 119: 101-117, 2014

Lüttge, Kluge, Gabriela, Botanik, 5. Auflage. Wiley-VCH 2005
Kohlenstoff-Endlagerung: Steinkohle
Karbon (-359 Mio bis -299 Mio

Jahre):
• Fauna dominiert von Schuppen-

und Siegelbäumen,
Schachtelhalmen
• Noch keine Fähigkeit von Pilzen

Lignin abzubauen !
 6000x C-Sequestrierungsrate als

danach ! Reserven: 735 Gt
Ressourcen: 17708 Gt
 CO2 Konzentration runter bis auf
100 ± 80 ppm
Quellen: Mayer‘s Konversationslexikon (1890-1895)

chemikus.de, BGR Energiestudie 2018,
PNAS 114: 11333-11337, 2017
Lignin-Abbau ist komplex & mehrfach erfunden
- Auftauchen lignin-abbauender Pilze im Perm

 danach nur Braunkohle …
Quellen: Science 336: 1715-1719, 2012

PNAS 105: 12932-12937, 2008
Methanbildung: eine archaeale Erfindung
Termite
Methanosarcina Kuh (Wiederkäuer)
4 H2 + CO2  CH4 + 2 H2O + 131 kJ/mol

Acetat  CH4 + CO2 + 27.5 kJ/mol
Abbau C-reicher Verbindungen unter Luftabschluß (anaerob)

34
Lachgas (N2O) hat einen GWP von 265 !
Quelle: Nature Rev. Chem. 2: 278-289 (2018)
In Organismen: Stickstoff ist reduziert

Im Boden/Luft: Stickstoff ist oxidiert (NO3-, NO, N2)
Fixierung von atmosphärischem Stickstoff
3 H2 + N2 2 NH3
DG°‘ ≈ -33.5 kJ mol-1 bei 25°C/1 atm
Technisch: Haber-Bosch Verfahren (600°C/1000 atm)

ca. 450 Mio t/Jahr
 3-5 % der globalen Erdgasproduktion
 1-2 % der globalen Energieproduktion
 50% der menschlichen Stickstoffatome
Diazotrophe Organismen: Rhizobien, Klebsiella, Cyanobakterien... Quelle: R. W. Kelly/TIME & LIFE Pictures/Getty Images
Leguminosen bilden symbiotische Gemeinschaften mit Rhizobien
Pflanze stellt C-Quelle (Zucker u.a.) zur Verfügung

Rhizobien liefert Stickstoffverbindungen
Fruchtfolge mit Leguminosen wie Klee, Erbse, Luzerne Quelle: grad.eng.kagoshima-u.ac.jp/researcher_e/uchiumi-toshiki/

Nitrogenasekomplex
e-
e-
Zwei Komponenten: Nitrogenase-Reduktase (Fe4S4-Cluster, 2 x 60 kDa)

& Dinitrogenase (4 Fe4S4-Cluster, 2 FeMoCo-Cluster)
38
Der Eisen-Molybdän-Cofaktor
Nebenreaktion der Nitrogenase-Reaktion:

- Reduktion von Wasser zu H2 (Wasserstoff)
 H2 reagiert mit Diimin-Zwischenstufe
wieder zu N2 und 2 H2 ab
Nitrogenasen sind extrem sauerstoffempfindlich (t1/2 < 1 min)
Nitrogenasen sind sehr langsam: 12 e- pro Sekunde (nur 3 N2 pro Sek.)

Lachgas (N2O) hat einen GWP von 265 !
Quelle: Nature Rev. Chem. 2: 278-289 (2018)
In Organismen: Stickstoff ist reduziert

Im Boden/Luft: Stickstoff ist oxidiert (NO3-, NO, N2)
Biogener Umsatz von N2: 7-11. 107 t/Jahr

NO-Reduktase älter als Cytochrom
c Oxidase der Atmungskette
2 NO + 2 e- + 2 H+  N2O + H2O
(z. Vgl.: O2 + 4 e- + 4 H+  2 H2O)
• NO-Reduktasen katalysieren O2-freie Atmung

 anaerobe Bedingungen
• ev. sind NO-Reduktasen evolutionär sehr alt
Quelle: J. Soc. Royal Inter. 11: 20140196, 2014

4. (Bio)chemische Ansätze die Schuldigen einzubinden

Synthetische Biologie zur CO2-Fixierung:
CETCH Zyklus u. a.
Herausforderungen: Tobias Erb (MPITM)

• Umsatz
• Nebenreaktionen
• Energetik
• Kontrolle
T. Schwander et al., Science 354: 900 (2016)

Sind wir nahe an CO2-
Emissionsfreien
Treibstoffen ?
Quelle: Phil. Trans. R. Soc. A 368:

3343–3364 (2010)
Methanol
CO2 + 3 H2  CH3OH + H2O
Quelle:www.nationalgeographic.com/news/2018/06
Hauptaufwand für Energie  H2 !
Erzeugung von H2 durch
Elektrolyse
Ψ
2 H2O  O2 + 2 H2
Effizienz: 75-100 %
(abzüglich Verflüssigung, Transport)
Inverser Prozeß: Brennstoffzelle (60% Effizienz)
Quellen: ThyssenKrupp Industrial Solutions

2018, forschung-energiespeicher.info
Effizienz: 82%
Folie 45
LE2 Lars-Oliver Essen; 24.11.2019

Erzeugung von H2 durch
thermochemische Verfahren
Ceriumoxid 2-Schritt Zyklus Kupferchlorid Hybridzyklus

PS10- und PS20-Solarfabriken, Sevilla
O2
O2
H2
H2
Prozeßwärme alternativ von

Hochtemperaturreaktoren (HTR)
Quellen: www.energy.gov/eere/fuelcells;
Koza1983/Wikimedia Commons, CC BY 3.0  Effizienz: ~50%
5. … zum Schluß, kein Philosoph

“…there are known knowns. These are things we
know that we know. There are known unknowns.

That is to say, there are things that we know we
don't know. But there are also unknown unknowns.
There are things we don't know we don't know.”
Donald Rumsfeld 12.2.2002, DoD Pressekonferenz

DANKE ! FRAGEN ?
it's the economy energy stupid

Wunderbare BioChemie Des Klimawandels

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Wunderbare BioChemie Des Klimawandels

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

Die wunderbare (Bio)Chemie des

1. Das Problem: das Klima ändert sich, wir auch ?

„….Ich weiß, dass ich nichts weiß….“

Deisenhofer et al., Nature 318: 618 (1985)

300 kJ Photonen 170 kJ

Daten: IPCC 2014 ar5 working group iii

LE1 Lars-Oliver Essen; 22.11.2019

2. Chemische Spurensuche: die Schuldigen

„Biologische, selbst-replizierende Automaten“

 Teil des Problems & der Lösung ?

Wasser (H2O) Kohlendioxid (CO2)

Quelle: NASA, www.ces.fau.edu/nasa

ppm: parts per million; 10000 ppm = 1 %

Quelle: : IPCC 2014 ar5 working group iii

- Berücksichtigt neben Effektivität in

die Verweildauer in der Atmosphäre

HFO-1234yf Quelle: www.ghgprotocol.org

Löslichkeit von Kohlendioxid

3. Die Schuldigen und ihr (bio)chemischer Kontext

dicke Pfeile: menschliche Aktivität Quelle: ICOS Carbon portal, 2018

• dominanter, sehr langsamer Zyklus

• biogene Präzipitation von Kalk

CaSiO3 + 2 CO2 + H2O  Ca2+ + 2 HCO3- + SiO2

CaCO3  CaO + CO2  Anschließende Vermahlung mit Gips/Anhydrit (CaSO4)

Cyanobakterien: Anabaena spiroides

Quellen: Shark Bay Heritage, Australia,

erste O2-atmende Vulkanismus

2 H2O  O2 + 4 e- + 4 H+ CO2 + 4 e- + 4 H+  „CH2O“

Vergleich: PV & Elektrolyse: ~17 %

Verlust von Energie Biol. Energie- und C-Speicherung

CO2-Fixierung wird durch Ribulose-bisphosphat-

Häufigstes Protein der Erde (ca. 50 % in Chloroplasten)

Substrat Ribulose-1,5-bisphosphat wirkt

Sehr langsames Enzym: kcat ≈ 3 sek-1

Quelle: Curr. Opin. Biotech. 49: 100-107, 2018

Quelle: Photosynth. Res. 119: 101-117, 2014

Quellen: Photosynth. Res. 119: 101-117, 2014

Karbon (-359 Mio bis -299 Mio

• Fauna dominiert von Schuppen-

• Noch keine Fähigkeit von Pilzen

 6000x C-Sequestrierungsrate als

Quellen: Mayer‘s Konversationslexikon (1890-1895)

- Auftauchen lignin-abbauender Pilze im Perm

Quellen: Science 336: 1715-1719, 2012

4 H2 + CO2  CH4 + 2 H2O + 131 kJ/mol

Abbau C-reicher Verbindungen unter Luftabschluß (anaerob)

Quelle: Nature Rev. Chem. 2: 278-289 (2018)

In Organismen: Stickstoff ist reduziert

DG°‘ ≈ -33.5 kJ mol-1 bei 25°C/1 atm

Technisch: Haber-Bosch Verfahren (600°C/1000 atm)

 50% der menschlichen Stickstoffatome

Pflanze stellt C-Quelle (Zucker u.a.) zur Verfügung

Fruchtfolge mit Leguminosen wie Klee, Erbse, Luzerne Quelle: grad.eng.kagoshima-u.ac.jp/researcher_e/uchiumi-toshiki/

Zwei Komponenten: Nitrogenase-Reduktase (Fe4S4-Cluster, 2 x 60 kDa)

Nebenreaktion der Nitrogenase-Reaktion:

Nitrogenasen sind extrem sauerstoffempfindlich (t1/2 < 1 min)

Nitrogenasen sind sehr langsam: 12 e- pro Sekunde (nur 3 N2 pro Sek.)

Quelle: Nature Rev. Chem. 2: 278-289 (2018)

In Organismen: Stickstoff ist reduziert

Biogener Umsatz von N2: 7-11. 107 t/Jahr

(z. Vgl.: O2 + 4 e- + 4 H+  2 H2O)

• NO-Reduktasen katalysieren O2-freie Atmung

• ev. sind NO-Reduktasen evolutionär sehr alt

Quelle: J. Soc. Royal Inter. 11: 20140196, 2014