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Grignard-Reaktionen
(Addition an polare Mehrfachbindungen) Allgemein
Eine Reihe von sehr bedeutenden Reaktionen der Grignard-Verbindungen findet sich bei Reaktionspartnern mit polaren Mehrfachbindungen, an die sie sich praktisch in einer Additionsreaktion binden. Voraussetzung dafr ist jedoch, da diese Reaktionspartner keinen aciden Wasserstoff enthalten, wie es z.B. bei Carbonsuren der Fall ist. Geeignete Verbindungen sind unter anderem Carbonsureester R-COOR, Nitrile R-CN, Aldehyde R-CHO, Ketone R-CO-R, Kohlendioxid CO2 usw. Mit diesem Reaktionstyp lt sich eine Vielzahl von verschiedenen organischen Verbindungen darstellen. Hier einige Beispiele:

Reaktionspartner
1 2 3 4 5 6 7 Aldehyde Formaldehyd Ketone, Carbonsureester/ -anhydride/ -chloride Nitrile, Carbonsureester CO2 Ameisensureester, (Orthoameisensure) Nitrosoverbindungen

Produkt
sekundre Alkohole primre Alkohole tertire Alkohole Ketone Carbonsuren Aldehyde Hydroxylamine

Addition an polare Mehrfachbindungen

All diese Reaktionen verlaufen nach dem Prinzip einer Additionsreaktion A+BC. Dabei wird der Alkyl1 oder Arylrest des Grignard-Reagenz als negativ geladenes Carbanion und das Magnesiumhalogenid als Kation an die polare Mehrfachbindung des Reaktionspartners addiert. Bei der Darstellung einer Organomagnesium-Verbindung erfhrt das daran beteiligte Halogenalkan eine sogenannte Umpolung durch das Einfgen des Magnesiumatoms in das Molekl. Dadurch wird seine Reaktivitt genau umgekehrt, da nun das beteiligte C-Atom nicht mehr den positiv sondern den negativ polarisierten Teil der Verbindung darstellt (Umkehrung des Dipolmomentes).

+
Mg R

MgX

R = Alkyl-/ Arylrest X = Halogenid Die kovalente Bindung zwischen dem Kohlenstoff des Restes und dem Magnesium ist durch das elektropositive Metall stark polarisiert, d.h. das C-Atom erhlt mindestens eine negative Teilladung. Das chemische Verhalten dieser Verbindung entspricht dadurch dem eines negativ geladenen Carbanion, was vereinfacht an einer mesomeren Grenzstruktur erlutert werden kann:

MgX R

MgX

Die Reaktion von Grignard-Reagenzien mit Verbindungen, die polare Mehrfachbindungen enthalten, besteht im Prinzip aus zwei Schritten: zum einen die Addition der Organomagnesium-Verbindung selbst und zum anderen die anschlieende Hydrolyse (Spaltung durch Wasser). Je nach Reaktionspartner gibt es natrlich noch verschiedene Zwischenschritte, die aber spezifisch und der jeweiligen Problemstellung angepat sind (z.B. Darstellung von tertiren Alkoholen durch Addition an Carbonsureester o..). Kennzeichnend fr diese Reaktion ist jedoch die Ausbildung neuer C-CBindungen.

Arylrest : ein aromatisches System als Rest, z.B. ein Benzolring

Grignard-Reaktionen
(Addition an polare Mehrfachbindungen)
Im folgenden sind einige Beispiele fr Synthesen verschiedener organischer Substanzklassen mit den Grignard-Reagenzien aufgefhrt. Sie gewhren jedoch nur einen sehr kleinen Einblick in die vielfltigen Mglichkeiten bei dieser Art chemischen Arbeitens.

Darstellung von Alkoholen

Die Addition einer Organomagnesium-Verbindung an eine C=O-Doppelbindung (polar) und die anschlieende Hydrolyse des Zwischenproduktes lt sowohl primre, sekundre als auch tertire Alkohole entstehen. Als Reaktionspartner kommen hierfr zum Beispiel Aldehyde, Ketone und Carbonsureester in Betracht, wobei die Reaktion Formaldehyd + Grignard immer primre Alkohole, alle anderen Aldehyde + Grignard sekundre Alkohole und Ketone + Grignard immer tertire Alkohole ergibt. Die Darstellung von Alkoholen aus Carbonsureestern und magnesiumorganischen Verbindungen verluft ber einen Zwischenschritt, da zunchst Aldehyde bzw. Ketone gebildet werden (siehe unten). Darstellung von primren Alkoholen aus Formaldehyd Schritt 1

H H

O +

MgX

H H C R O MgX

Formaldehyd

(Addition) Schritt 2
H H C R O MgX + H2 O H H C R primrer Alkohol OH + Mg(OH)X

(Hydrolyse) Im ersten Schritt (Addition) greift das negativ polarisierte C-Atom des Restes nucleophil am CarbonylC-Atom des Formaldehydes an und bildete eine neue C-C-Bindung aus, whrend der Angriff des Magnesiumhalogenids elektrophiler Art ist und dieses sich an ein freies Elektronenpaar des Sauerstoffs bindet. Im zweiten Schritt (Hydrolyse) spaltet sich das entstandene Molekl in einer Reaktion mit Wasser auf und es bildete sich der primre Alkohol und ein Magnesium/Halogenid/Hydroxid-Mischmolekl. Als anschauliche Theorie kann zugrunde gelegt werden, da es sich bei dem Produkt der Addition (Schritt 1) um ein Salz einer extrem schwachen Sure handelt, in diesem Falle des Alkohols (pKs=15-20). Wasser ist also die strkere Sure, die bekanntlich die schwchere aus ihren Verbindungen treibt. So bildet sich der Alkohol zurck und das Hydroxidion (anschaulich der Surerest des Wassers) geht als Salz mit dem Magnesiumhalogenid eine Bindung ein.

Grignard-Reaktionen
(Addition an polare Mehrfachbindungen)
Darstellung von sekundren Alkoholen aus anderen Aldehyden

R1 C H Aldehyd O + R2 MgX R1

H C R2 O MgX ( Addition )

H + H2 O - Mg(OH)X R1 C R2 sekundrer Alkohol OH ( Hydrolyse )

Darstellung von tertiren Alkoholen aus Ketonen

R1 C R2 Keton + H2O - Mg(OH)X O + R3 MgX R2

R1 C R3 O MgX ( Addition )

R1 R2 C R3 tertirer Alkohol OH ( Hydrolyse )

Die Addition von Organomagnesium-Verbindungen an anderen Aldehyden und an Ketone verluft analog zu der an Formaldehyd. Auch hier verndert die Entstehung der neuen C-C-Bindung die Art 2 des Carbonyl-C-Atoms , d.h. aus einem primren wird ein sekundres C-Atom (bei allen Aldehyden auer Formaldeyhd, bei dem es primr wird) und aus einem sekundren wird ein tertires C-Atom. Das hat zur Folge, da sich dementsprechend die unterschiedlichen Alkohole bilden knnen. Darstellung von Alkoholen aus Carbonsureestern Wie bereits erwhnt, verluft die Darstellung von Alkoholen aus Carbonsureestern ber einen Zwischenschritt, da nach der Addition eines Grignard-Molekls primr ein Aldehyd (aus Estern der Ameisensure) bzw. ein Keton (aus allen anderen Carbonsureestern) entsteht. Erst wenn diese mit einem weiteren Molekl der Grignard-Verbindung reagieren, entsteht nach anschlieender Hydrolyse ein Alkohol. Das bedeutet, da die Organomagsesium-Verbindung im berschu vorhanden sein mu, da je Molekl des Esters zwei Grignard-Molekle zur Bildung des Alkohols ntig sind. Weiterhin sind die Mglichkeiten der Synthese hierbei auf sekundre und tertire Alkohole beschrnkt.

C-Atom der funktionellen Gruppe von Aldehyden bzw. Ketonen (C=O)

Grignard-Reaktionen
(Addition an polare Mehrfachbindungen)
O R1 C O R2 + R3 MgX R1 O C O MgX R3 R2

Carbonsureester

R1 C - Mg(OR2 )X R3 Keton O

Grignard

tertirer Alkohol (siehe oben)

Darstellung von Carbonsuren

Auch bei der Darstellung von Carbonsuren mit Hilfe der Grignard-Reagenzien handelt es sich um eine Additionsreaktion an einer C=O-Doppelbindung, in diesem Falle eine des Molekls CO2. Der Rest addiert sich wiederum als Carbanion an das positiv polarisierte Atom, dem Kohlenstoff im CO2, und das Magnesiumhalogenid als Kation an eines der beiden negativ teilgeladenen Sauerstoff-Atome. Nach anschlieender Hydrolyse entsteht eine Carbonsure. Anders betrachtet kann diese Reaktion als Erzeugung einer Carboxyl-Gruppe (COOH) am Rest der Organomagnesium-Verbindung betrachtet werden. Um also eine beliebige Carbonsure darzustellen, knnte man in einem ersten Schritt ein Grignard-Reagenz mit dem gewnschten organischen Rest herstellen und dieses mit Kohlendioxid umsetzen, um zum Ziel zu gelangen (zu beachten ist die Kettenverlngerung des Restes um 1 C-Atom). Nachfolgend dargestellt ist die Synthese von 2-Methylbtutansure aus 2-Chlorbutan:
Cl CH3 CH2 CH CH3 + Mg MgCl CH3 CH2 CH CH3

(Darstellung der Grignard-Verbindung)

MgCl CH3 CH2 CH CH3

O + C O

MgCl

CH3 CH2 CH CH3

(Umsetzung mit CO2)

MgCl + H2 O

OH + Mg(OH)Cl

CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH CH3

(Hydrolyse)

Grignard-Reaktionen
(Addition an polare Mehrfachbindungen) Darstellung von Aldehyden
Eine Mglichkeit, um Aldehyde mit Hilfe der Grignard-Reagenzien darzustellen, wurde indirekt bereits beschrieben, da diese als Zwischenprodukt bei der Umsetzung Ameisensureester + Grignard entstehen (Reaktionsformel s.o.). Um einen Aldehyd zu erhalten ist z.B. das Verhltnis dieser beiden Edukte so zu whlen, da die Weiterreaktion der bereits entstandenen Aldehyd-Molekle mit dem Grignard-Reagenz zu sekundren Alkoholen mglichst unterbunden wird (zum Beispiel im Verhltnis 1:1, wobei zu dem Ester die metallorganische Substanz gegeben wird; das gewhrleistet whrend der Reaktion einen berschu des Esters).

Darstellung von Ketonen

Auch hier wurde eine Mglichkeit bereits indirekt angesprochen; Ketone entstehen als Zwischenprodukt bei der Addition magnesiumorganischer Verbindungen an Carbonsureester (auer an Ameisensureester!). Eine weitere Vorgehensweise ist die Reaktion von Grignard mit Nitrilen (CN-Dreifachbindung). Es entsteht nach der Addition und nachfolgender Hydrolyse zunchst ein sog. Ketimin, das allerdings ein recht instabiles Molekl ist und mit Wasser unter Abspaltung von NH3 zu einem Keton weiterreagiert. R1 R1 C Nitril N + R2 MgX R2 C N MgX

+ H2 O - Mg(OH)X

R1 C R2 Ketimin (instabil) N H

+ H2O - NH3

R1 C R2 Keton O

Reaktionsmechanismus
Im folgenden wird der eigentliche Reaktionsmechanismus der Addition einer beliebigen GrignardVerbindung an einer Carbonylgruppe (polare C=O-Gruppe), wie er in der verwendeten Literatur gefunden wurde, erlutert. Allerdings existieren noch weitere Theorien, wie diese Reaktion von statten geht. X Mg C C O C Mg X C C O X Mg C Mg X cyclischer bergangskomplex

X Mg C C O C Mg X

Grignard-Reaktionen
(Addition an polare Mehrfachbindungen)
In einem sog. cyclischen bergangskomplex, der von der Struktur einem Benzolring hnelt, bildet sich im ersten Schritt eine Bindung zwischen dem Sauerstoff der Carbonylgruppe und dem stark elektropositiven Magnesium des einen Grignard-Molekls aus. So kommt es zur Ladungstrennung, da das Carbonyl-C-Atom nun eine positive und das Metall eine negative Ladung erhlt. Im zweiten Schritt tritt das entstandene Molekl mit einem weiteren der Grignard-Verbindung in Wechselwirkung, soda nun sozusagen zwei Elektronenpaare ausgetauscht werden. Es bildet sich eine C-C-Bindung zwischen dem C-Atom des zweiten Grignard-Molekls und dem Carbonyl-C-Atom aus, whrend sich das C-Atom des ersten Grignard-Molekls mit dem Magnesiumhalogenid-Rest des zweiten verbindet. Daran ist also zu erkennen, da die in Summe addierte magnesiumorganische Verbindung eigentlich aus zwei verschiedenen Ausgangsmoleklen des Grignard-Reagenzes stammt.