[6] Mercer, A . McD.: Numerical Heat Transfer 5 (1982) S. 199/ Cooper, S.; Liberman, D.: Ind. Eng. Chem.
Ind. Eng. Chem., Fundam. 9 (1970)
210.
[7] Villadson, J.; Sorensen, J . P.: Chem. Eng. Sci. 24 (1969) Nr. 24,
S. 133711349.
[8] Courant, R.; Hilpert, D.: Methoden der mathematischen Physik;
Bd. I u. 11, 2. Aufl., Springer Verlag, Heidelberg 1968.
[9] Kaps, P.; Rentrop, P.: Numerische Math. 33 (1979) S. 69/75.
[lo] Michelsen, M. L.: AlChE J. 22 (1976) Nr. 3, S. 5941597.
[ l l ] Acrivos, A . : Ind. Eng. Chem. 48 (1956) Nr. 4, S. 709/710.
[12] Benati, R. F.; Brosilov, C. B.: AlChE J. 8 (1962) Nr. 3, S. 3591
361.
[13] Martin, H.: Chem. Eng. Sci. 33 (1978) S. 913/919.
[14] Vortmeyer, D.; Schuster, J.: Chem. Eng. Sci. 38 (1983) S. 1691/
1699.
[15] Danckwerts, P. V.: Chem. Eng. Sci. 2 (1951) S. 1.
[16] Damaso, A . P.: Dissertation, T H Darmstadt 1976.
[17] Varga, K.; Feges, P.: Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 72 (1972)
S. 378.
[18] Richter, E.; Stnmk, J.; Knoblauch, K.; Jiintgen, H.: Chem.-1ng.-
Tech. 53 (1981) Nr. 9, S. 738.
[19] Nu$'&, W.: VDI Z . 72 (1927) S. 85;
Tech. Mech. Thermodyn. Z(1930) S. 417.
[20] Anzelius, A.: Z . Angew. Math,Mech. 6 (1926) S. 291.
[21] Rosen, J . B.: J . Chem. Phys. 20 (1932) S. 387;
Ind. Eng. Chem. 46 (1950) S. 1590.
Stofftrennung mit uberkritischen Gasen
(Gasextraktion)
Die Losefahigkeit dichter Gase fur fluchtige und weniger
fluchtige Stoffe ist seit einiger Zeit Gegenstand intensiven
Interesses. AuBer Kohlendioxid sind eine Vielzahl gasformi-
ger Losungsmittel vorstellbar, insbesondere wenn Gemische
einbezogen werden. Diese Losungsmittel konnen in ein- oder
mehrstufigen, in absatzweise oder kontinuierlich im Gegen-
strom gefuhrten Prozessen eingesetzt werden. Die Auslegung
der Anlagen und die Simulation des Prozesses beruhen we-
sentlich auf der Darstellbarkeit der Phasengleichgewichte.
Auf diesem Gebiet sind wesentliche Fortschritte erzielt wor-
den. In Einzelfallen sind Ergebnisse zum Stoffubergang be-
kannt geworden. Anlagen fur das Laboratorium und Techni-
kum werden von mehreren Herstellern betriebsfertig angebo-
ten. Technische Anlagen werden auf dem Gebiet der Natur-
stoff-Extraktion und der Erdolaufarbeitung betrieben.
1 Einfuhrung
Gase als Losungsmittel finden zunehmend Beachtung, da sie
die Herstellung ruckstandsfreier Produkte ermoglichen. Die
Losefahigkeit von Gasen fur fluchtige, wenig fluchtige und fe-
ste Stoffe ist in vielen Fallen betrachtlich und wird wesentlich
durch die Dichte der Gase bestimmt. In der Nahe der kriti-
* Prof. Dr.-Ing. G. Brunner, Arbeitsbereich Verfahrenstechnik 11,
Technische Universitat Hamburg-Harburg, Eiaendorfer Str. 38,
2100 Hamburg 90.
12 Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22
S. 620.
Hall, K., et al.: Ind. Eng. Chem., Fundam. 5 (1966) S. 212.
Vermeulen, T.; Quilici, R.: Ind. Eng. Chem., Fundam. 9 (1970)
s. 179.
Hill, T.: J. Chem. Phys. 14 (1946) S. 268.
Prausnitz, J. M.; Radke, C. J.: Ind. Eng. Chem., Fundam. 11
(1972) Nr. 4, S. 445/451.
Gonzales, A . J.; Holland, C. D.: AlChE J. I6 (1970) Nr. 5,
S. 7181724.
Dreher, H.: Dissertation, TH Darmstadt 1979.
Worch, E.: Chem. Technol. 35 (1983) Nr. 4, S. 206/208.
Busweiler, W.: Dissertation, TH Darmstadt 1984.
Otten, W.; Kast, W.:Chem.-1ng.-Tech. 58 (1986) Nr. 12, S. 910.
Yoshida, H.; Ruthven, D . M.: Chem. Eng. Sci. 38 (1983)S. 877.
Basmadjian, D.: Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 19 (1980)
S. 129/144.
Basmadjian, D.: Chem. Eng. Sci. 26 (1971) S. 45/47.
Thomas, H. C.: J . Am. Chem. SOC.66 (1944) S. 1664.
Bohart, G.;Adams, E.: J. Am. Chem. SOC.42 (1920) S. 523.
Hiester, N . K.; Ermeulen, T.: Chem. Eng. Prog. 48(1952) S. 505.
Vermeulen, T.; Klein, G.; Hiester, N . K.: ,Adsorption and Ion
Exchange", in: Perry's Handbook of Chemical Engineering,
5. Aufl., McGraw Hill, New York 1973.
Gerd Brunner*
Mass separation with supercritical gases (gas extraction).
The solvent power of dense gases is considered with ongoing
interest for use in technical processes. A great number of
gaseous solvents are available, especially if solvent mixtures
are included. These solvents can be used in one-stage o r
multiple-stage processes, running batchwise or continuously
in countercurrent processes. Design the equipment and simu-
lation of the process requires correlation of the underlying
phase equilibria. Remarkable progress has been achieved in
this field. In some cases data on mass transfer have also been
published. Several companies supply turnkey plants or spe-
cialized equipment from laboratory to pilot scale. Commer-
cial plants are used extracting natural products and mineral
oil residue processing.
schen Temperatur nimmt die Dichte bei annahernd kriti-
schem Druck Werte an, die mit der von Flussigkeiten ver-
gleichbar ist. In diesem Zustand beginnen sich auch spezifi-
sche Wechselwirkungen auf die Losefahigkeit vermehrt aus-
zuwirken. Ferner hat jeder stabile Stoff in der Gegend seines
kritischen Punktes Bereiche von Druck und Temperatur, in
denen diese Dichte durch geringe Zustandsanderungen in
weiten Grenzen verandert werden kann.
Damit haben Gase im uberkritischen Zustand (T > T,, P >
Pc) und Flussigkeiten im unterkritischen Bereich, nahe der
kritischen Temperatur (T > 0,95 T,, P < P,), wesentliche
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1987
0009-286X/87/0101-0012 $ 02.50/0
Eigenschaften eines Losungsmittels und konnen fur Prozesse
ins Auge gefaBt werden, bei denen Losungsmittel benotigt
werden. Nachfolgend werden die Begriffe Jiberkritisch" oder
,,komprimierte Gase" stellvertretend fur diesen Zustandsbe-
reich verwendet.
Im Rahmen dieser ubersicht wird nahezu ausschlieBlich die
Anwendung komprimierter Gase auf physikalische Trennpro-
zesse betrachtet, wahrend ihre Rolle als Losungsmittel bei der
Durchfiihrung chemischer Reaktionen weitgehend auBer Be-
tracht bleibt. Ferner muB der Versuch unterbleiben, eine
moglichst vollstandige ubersicht zu den auf dem Gebiet der
Gasextraktion erschienenen Arbeiten zu geben. Hier darf auf
die Zusammenstellung der in der Literatur erschienenen
Obersichtsbeitrage hingewiesen werden [I].
Das allgemeine Verfahrensschema der Gasextraktion ist in
Abb. 1 dargestellt. Wie jeder TrennprozeB mit einem stoffli-
Losungsmittel + A-reiche Mischung
zu trennevde
t
Stoffmischung
A+B
Trennstufe
4 1
Produkt P 2 Losungsmittel
I 8-reich I Ikamprim Gas I
..uberkritisch" T = [ 1.05 t 1.3 ) TC,G
P=( 2 t 3)PC,G
,,unterkritisch" TI (0.95 - 1.0 1 TC,G
P zz PC,Goder P> PC,G
chen Trennhilfsmittel besteht er aus zwei Teiloperationen. In
der einen Stufe wird mit Hilfe des Trennhilfsmittels (kompri-
miertes Gas) eine erwunschte Trennung erreicht. In der ande-
ren Stufe wird die Abscheidung der aus der Ausgangsmi-
schung abgetrennten Komponenten und die Regeneration des
Trennhilfsmittels vorgenommen. Im Falle der sog. Gasextrak-
tion werden die in der Trennstufe im komprimierten Gas gelo-
sten Komponenten durch eine Zustandsanderung abgeschie-
den. 1st die durch energetische MaBnahmen erreichbare Zu-
standsanderung fur die Loslichkeitsverminderung nicht aus-
reichend oder verursacht sie zu hohe Verdichtungsarbeit,
konnen andere Trennoperationen wie Absorption oder Ad-
sorption herangezogen werden. Als Losungsmittel kommen
solche Medien in Betracht, die wenigstens eine Komponente
enthalten, deren kritische Temperatur in der Nahe der Pro-
zeljtemperatur liegt und deren Konzentration wesentlich ist.
Liegt die ProzeBtemperatur unterhalb der kritischen Tempe-
ratur der leichtest-fluchtigen Komponente mit wesentlichem
Anteil, der Druck jedoch oberhalb des Sattigungsdruckes, ist
das Losungsmittel flussig und kann ahnlich kompressibel sein
wie ein komprimiertes uberkritisches Gas (vgl. Tab. 1).
Bei der Auswahl des Losungsmittels wird man zunachst an
reine Stoffe mit kritischen Temperaturen unterhalb von
100 "C denken, insbesondere an Kohlendioxid. Zwischen der
kritischen Temperatur von 31 OC des Kohlendioxids und der
des Wassers von 374 "C findet sich eine Vielzahl von Stoffen
rnit unterschiedlichen kritischen Temperaturen, die sich alle
grundsatzlich fur die Gasextraktion eignen. Praktische Be-
deutung haben bisher auBer CO, nur die n-Paraffine erlangt.
Im Bereich kritischer Temperaturen zwischen 30 und 95 O C
gibt es eine Lucke an leicht verfugbaren, physiologisch unbe-
Chern.-1ng.-Tech.59 (1987) Nr. 1, S. 12-22
denklichen und stark polaren Gasen. Dies legt es nahe, Gase
fur ein Losungsmittelgemisch in Betracht zu ziehen. Damit
kann einerseits die kritische Temperatur des Losungsmittels
in die Nahe der bevorzugten Arbeitstemperatur gebracht
werden und andererseits konnen unterschiedliche Losungsei-
genschaften von Gasen kombiniert werden. Propan ist bei-
spielsweise ein gutes Losungsmittel fur Triglyzeride, die
Hauptbestandteile der Speiseole, CO, ist dagegen hierfur ein
vergleichsweise schlechtes Losungsmittel. Mischungen aus
Propan und CO, ermoglichen es, Kapazitat und Selektivitat in
einem TrennprozeB aufeinander abzustimmen. Da die kriti-
sche Temperatur von CO,/Propan-Mischungen rnit steigen-
dem Propan-Anteil monoton von 31 auf 96,8 OC - der kriti-
schen Temperatur des Propans - steigt [2], kann damit auch
die ProzeBtemperatur in diesem Bereich freier gewahlt wer-
den als dies mit den reinen Stoffen moglich ware.
evtl Trennhilfsmittel
M
Produkt P 1
Abscheidung
I I
neues Losungsmittel
T = [1,3 t 1.5) Tc,G T a TC,G
P=( 2 t 3 ) PC,G P=(O,5 + 2 ) PC,G
Abb. 1. Verfahrensschema der Gasextraktion.
Fugt man den Gasen konventionelle Losungsmittel wie Etha-
nol in Konzentrationen von etwa 1 bis 15 Gew.-% zu, kann
man damit spezifische Wechselwirkungen initiieren und die
Verteilungsfaktoren von Stoffen zwischen den Phasen beein-
flussen [3]. Diese Moglichkeit wird zur Zeit vor allem im ana-
lytischen Bereich genutzt [4].
Eine dritte Moglichkeit ergibt sich durch das Auflosen
schwerfluchtiger Substanzen im gasformigen Losungsmittel
oder Losungsmittelgemisch. Ein Beispiel ist der Vorschlag,
Anthracenol in Wasserstoff/Hexan-Gemischen aufzulosen,
um damit die Agglomeration feiner Feststoffe in syntheti-
schen Kohleolen zu beschleunigen [5].
Die physikalischen Eigenschaften komprimierter Gase sind in
Tab. 2 zusammengestellt. Daraus ist ersichtlich, daB diese sich
im Bereich der Dichte ahnlich wie Flussigkeiten und bei der
Tabelle 1.
Losungsmittel fur die Gasextraktion.
1) Gasformiges Medium mit wenigstens einer iiberkritischen
Komponente
2) Reine Stoffe (Beispiele)
CO,, T, = 31 "C
C,H,, Tc = 96,8 "C
H,O, Tc = 374 "C
3) Gemische
zusatzliche Komponente ist
ein ,Gas": z. B. CO,/C,H, , T, = 31 bis 96,8 "C
ein ,,Losungsmittel":CO,/C,H,OH, T, > 31 "C
eine ,,schwerfliichtige Substanz": H,/Hexan/AnthracenoI
13
 ~~~ ~

Tabelle 2. Physikalische Eigenschaften von Losungsmitteln fur die Gasextraktion.

P 77 D
[g/cm31 [g cm-I s-*] [cm*/s]

Gas 1 bar, 25 "C (0,6 bis 2) (1 bis 3) . 0,l bis 0,4

komprimiertes Gas pc>Tc 0,2 bis 0,5 (1 bis 3) . 0,7 . 10-3

4 Pc, = T, 0,4 bis 0,9 (3 bis 9) . 0,2 . 10-3

Fliissigkeit (organische Losungsmittel, Wasser) 1 bar, 25 'C 0,6 bis 1,6 (0,2 bis 3) . 10@ (0,2 bis 2) .

Viskositat wie Gase verhalten, wahrend der Diffusionskoeffi-

zient zwischen dem eines gewohnlichen Gases und dem einer
Fliissigkeit liegt.
Von besonderer Bedeutung bei der Betrachtung eines Vorteile: Nachteile:
Losungsmittels fur den hier behandelten ProzeB sind die Kri- ausreichende Losefahigkeit erhohter Betriebsdruck
terien, nach denen eine Trennung erfolgt. In erster Linie Zweiphasigkeit immer erreichbar erhohte Investitionskosten
niedrige Betriebstemperatur mangelnde Akzeptanz
trennt auch ein komprimiertes Gas oder eine Flussigkeit nahe Losefahigkeit uber Dichte variabel unubersichtliches
ihres kritischen Punktes ein Stoffgemisch nach den Molmas- vollstandige Trennung Phasenverhalten
sen oder Fluchtigkeiten der Substanzen auf (Tab. 3). Meist des Losungsmittels von
wurden bisher Substanzen fur eine Trennung durch Gasex- Extrakt und Raffinat
traktion untersucht, deren Molmasse < 1000 war. Jedoch Ersatz flussiger Losungsmittel
sind hier prinzipiell keine Grenzen gesetzt, da sich auch Poly- energetisch vorteilhaft
mere mit wesentlich hoherer Molmasse losen lassen [6].

Tabelle 3. - Komprimierte uberkritische Gase konnen eine gute Losefa-

Kriterien der Trennung. higkeit aufweisen. Historisch gesehen war die Entdeckung
dieser Eigenschaft bei Experimenten zur Aufklarung des
1) Molmasse Phasenubergangs am kritischen Punkt der Ausgangspunkt fur
2) molekulare Wechselwirkungen die Verwendung von Gasen als Losungsmittel[8]. Die Losefa-
z. B. bei gegebenem Losungsmittel: higkeit eines komprimierten Gases wurde im Vergleich zur
COz-tetracyclische Steroid-Molekule (nach Stahl et al. [7],verein- Losefahigkeit desselben Gases im Idealzustand in Form eines
facht)
Steigerungsfaktors (enhancement factor) angegeben. Dieser
Extraktions- substituierte Beispiel
macht ersichtlich, daB die Konzentration des im komprimier-
beginn Gruppen ten Gas gelosten Stoffes um mehrere GroBenordnungen ge-
genuber den Werten erhoht sein kann, die nach dem Dampf-
80 bar -OH Sitosterol druck zu erwarten waren.
90 bar -OH, =O Androsteron - Wie bei fliissigen Losungsmitteln wird auch bei gasformi-
120 bar 2(-OH) Pregnandiol gen Losungsmitteln bei den Mischungen der gesamte Kon-
150 bar 3(-OH) Pregnantriol zentrationsbereich von praktisch unloslich bis vollstandig
unloslich 3(-OH), 2(=0) Hydrocortison, mischbar uberstrichen. Meist ist bei gasformigen Losungsmit-
Glycoside teln die Losefahigkeit im wesentlichen vom angewendeten
Druck (bzw. der Dichte) abhangig, in einigen Fallen im we-
sentlichen von der Temperatur (vor allem bei Systemen mit
Ferner sind fur die Losefahigkeit eines gasformigen Losungs- Wasser).
mittels die molekularen Wechselwirkungen mit dem Gelosten Im Gegensatz zu fliissigen Losungsmitteln laSt sich bei gasfor-
von Bedeutung. Stark polare Stoffe, wie z. B. Wasser, zeigen migen Losungsmitteln immer eine zweite Phase erzeugen, wie
in den meist nur wenig polaren gasformigen Losungsmitteln sie fur einen gleichgewichtsbestimmtenTrennprozeS notig ist.
eine erheblich geringere Loslichkeit als unpolare Stoffe. Bei - Ausschlaggebend fur die Losefahigkeit eines bestimmten
gegebenem Losungsmittel nimmt die Extrahierbarkeit mit gasformigen Losungsmittels ist dessen Dichte. Diese Zu-
steigender Polaritat ab, entsprechend einer steigenden An- standsgroSe ist ein MaS fur den mittleren Molekulabstand,
zahl polarer funktioneller Gruppen im Molekul; Tab. 3 ver- der durch Anderungen der von aul3en einstellbaren Zu-
deutlicht dies anhand von Steroid-Molekulen. Durch Einfuh- standsgrooen Druck und Temperatur relativ leicht beeinflul3-
ren von Schleppmitteln lassen sich molekulare Wechselwir- bar ist. Die Losefahigkeit kann durch Variation von P und T
kungen bei der Trennung durch gasformige Losungsmittel ge- derart weitreichend verandert werden, daB damit eine Ab-
zielt einsetzen. Eine erhebliche Rolle spielt ferner die scheidung des Gelosten und eine Regeneration des Losungs-
Loslichkeit des gasformigen Losungsmittels in der fliissigen mittels erreicht werden kann. Werden die Produktstrome auf
Phase. Der Einbau der Losungsmittel-Molekule in die flussi- Umgebungsdruck entspannt, entweicht das gasformige Lo-
ge Phase bringt erhebliche Strukturveranderungen mit sich, sungsmittel praktisch vollstandig und ermoglicht somit die
z. B. allein durch die VergroBerung der mittleren Molekular- einfache und vollstandige Trennung von Produktstromen und
abstande und damit der Verringerung der molekularen Wech- Losungsmittel.
selwirkungskrafte der zu losenden Molekule. - Die Temperatur fur die Trennoperation ,,Gasextraktion" ist
Ausgehend von den grundlegenden Eigenschaften der gasfor- durch die kritische Temperatur des Losungsmittels bestimmt,
migen Losungsmittel lassen sich Vor- und Nachteile der Gas- und sie liegt damit wesentlich unter den Siedepunkten
extraktion zusammenstellen. Als Vorteile sind zu erwarten schwerer fliichtiger Stoffe. Daher konnen auch temperatur-
(Tab. 4): empfindliche Stoffe verarbeitet werden. Gegenuber der Was-

14 Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22

serdampf-Destillation ist die Konzentration der temperatur-
empfindlichen Stoffe in der Gasphase wesentlich hoher.
- In vielen Fallen ist das Verfahren der Gasextraktion ge-
genuber anderen Trennoperationen energetisch vorteilhaft,
da im wesentlichen nur die Verdichtungsarbeit fur das kom-
primierte Gas aufzuwenden ist. Dies gilt insbesondere dann,
wenn Losungskonzentrationen erreicht werden, die denen
flussiger Losungsmittel vergleichbar sind, oder fur die Falle,
bei denen groBe Wassermengen zu verdampfen sind, wie bei
wasserigen Losungen, in denen organische Stoffe die hoheren
Siedepunkte besitzen.
- SchlieBlich ist als wesentlicher Vorteil der Ersatz flussiger
Losungsmittel zu nennen. Dadurch erspart man sich Ruck-
standsprobleme. Es konnen auch aufwendige Verfahrens-
schritte entfallen, so z. B. bei der Entcoffeinierung von Roh-
kaffee das an die Extraktion anschlieaende Austreiben des
Losungsmittels mit Wasserdampf und die darauffolgende
Trocknung.
Als Nachteil der Gasextraktion sind vor allem die Konsequen-
Zen des erhohten Betriebsdruckes zu nennen, insbesondere
die gegenuber bei Normaldruck betriebenen Anlagen erhoh-
ten Investitionskosten. Vor allem im Bereich der Nahrungs-
mittel-Industrie sind Drucke bis 300 bar ungewohnlich, wes-
halb die Bereitschaft, sich mit dem Verfahren der Gasextrak-
tion auseinanderzusetzen, um es fur technisch-kommerzielle
Zwecke anzuwenden, nur wenig vorhanden ist. Dazu tragt
auch bei, daB mit komprimierten Gasen ein wenig ubersichtli-
ches Phasenverhalten auftreten kann, wie z. B. die Bildung ei-
ner zweiten flussigen Phase zusatzlich zu einer gasformigen
und einer flussigen Phase. Diese Erscheinungen sind zwar fur
den Betrieb einer Anlage meist ohne Bedeutung, sie erwek-
ken jedoch den Eindruck einer besonders komplizierten Ma-
terie.
2 ProzeBfUhrungen
Komprimierte Gase konnen als Losungsmittel in unterschied-
lichen Prozessen verwendet werden. Unter ,,Gasextraktion"
sollen hier alle Trennoperationen verstanden werden, bei de-
nen durch komprimierte Gase bzw. Flussigkeiten in der Nahe
ihres kritischen Punktes Veranderungen an einer Stoffmi-
schung erreicht werden, die ihre Auftrennung ermoglichen.
Am bekanntesten ist die Anwendung kompressibler Fluide
hoher Dichte als physikalisch wirkende Losungsmittel in ein-
stufigen Prozessen. Beispiele sind die Entcoffeinierung von
Kaffee und die Erzeugung von Hopfenextrakt mittels Koh-
lendioxid. Daneben sind mehrstufige Prozesse und Gegen-
strom-Trennprozesse moglich, ferner die Verwendung kom-
primierter Gase in chemischen Reaktionen.
Bei einstufigen Prozessen werden aus der Mischung M (s.
Abb. 2 ) in einem Extraktionsapparat E rnit Hilfe des kompri-
mierten Gases L eine oder mehrere Komponenten B abge-
trennt. Fur einen zufriedenstellend ablaufenden ProzeB die-
ser Art ist es notwendig, daB der Trennfaktor fur die abzutren-
nenden Komponenten gegenuber dem verbleibenden Raffi-
nat R praktisch unendlich groB ist. Aus dem komprimierten
Gas wird der Extrakt P durch Zustandsanderung oder auch
durch ein weiteres stoffliches Trennhilfsmittel, z. B. durch
Absorption oder Adsorption, im Abscheider A abgetrennt.
Das Gas L wird nach Anpassung an die Extraktionsbedingun-
gen zuruckgefuhrt. Zu dieser Art von ProzeBfuhrung gehort
die Extraktion aus Feststoffen. Beispiele sind die Extraktion
von Alkaloiden [9], von Speiseolen [lo] und von Gewurzstof-
fen [ll] aus festen Substraten, da letztere im komprimierten
Gas unloslich sind.
Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22
Ein weiteres Beispiel ist die Entolung von Lecithin [12]. Das
Phospholipoid Lecithin ist in Kohlendioxid praktisch unlos-
lich, in Propan dagegen loslich. Die Triglyceride, die wesentli-
chen Verunreinigungen des Roh-Lecithins, sind in Kohlen-
dioxid in relativ geringen Mengen und in Propan gut loslich.
Damit kann durch Propan/CO,-Mischungen die Selektivitat
gegenuber der Trennung von Triglyceriden und Lecithin ein-
gestellt werden. Allerdings ist die Abtrennung kleiner Trigly-
cerid-Reste nicht einfach auszufiihren, da sich im festen Le-
cithin schwer zugangliche Einschlusse an Triglyceriden bil-
den. Zur uberwindung dieser Schwierigkeiten wurden das
Trenndusenverfahren [12b] und ein Gegenstrom-Kontaktver-
fahren [12a] vorgeschlagen.
Bei Verwendung eines reaktionsfahigen Losungsmittels (oder
im komprimierten Gas geloster Reaktanden und Katalysato-
ren) lassen sich chemische Reaktionen mit dem ProzeB der
Auflosung und Abtrennung verbinden. Als ein Beispiel wur-
de die Extraktion von Lignin aus Holz untersucht [13].
physikalisch kontinuierlichim
einst uf ig mehrstufig Gegenstrom
R Ikd
I b 3
Feststoffextraktion Altolraf f ination Alkohole I Wasser
ISpeiseole. Alkaloide 1 Speiseolfraktionierung Glyceride
- Entolung von Lecithin Entasphaltieren Fettsauren
rnit chemischer Reaktion.
Ligninextraktion 01 aus Kohle Olschiefer
rs FEZ
Abb. 2. ProzeSfuhrungen der Gasextraktion
1st der Trennfaktor nicht groB genug, um die erwunschte Auf-
trennung einstufig zu erreichen, kann die Gasextraktion auch
mehrstufig ausgefuhrt werden. Dabei werden entweder die
Extraktionsbedingungen oder die Abscheidebedingungen in
mehreren Schritten geandert, so daB nacheinander unter-
schiedliche Komponenten oder Gemische extrahiert oder ab-
geschieden werden.
Beispiele hierfur sind die Altol-Raffination [14],die Speiseol-
Fraktionierung [15] und das Entasphaltieren [16].
Bei der Altol-Raffination wird zunachst der fluide Anteil des
Altols mit Hilfe von Ethan von festen Verunreinigungen abge-
trennt. AnschlieBend werden durch aufeinanderfolgende
Druckabsenkungen und Temperaturerhohungen mehrere un-
terschiedliche Fraktionen nach ihrer Fluchtigkeit bzw. ihrer
druckabhangigen Loslichkeit in Ethan abgeschieden.
Gasformige Losungsmittel wurden auch intensiv zur Gewin-
nung synthetischer Kraftstoffe aus Kohle und Olschiefer un-
tersucht. Mit Losungsmitteln wie Toluol, Tetralin, Wasser-
dampf und Wasserstoff konnen losliche Bestandteile und Py-
rolyseprodukte gelost und anschlieBend durch Druck- und
Temperatursenkung fraktioniert abgeschieden werden [17].
Bei noch geringeren Trennfaktoren kann die Gasextrak-
tion als kontinuierliches Gegenstrom-Trennverfahren durch-
gefuhrt werden.
Sie ist in dieser Ausfuhrung einer Flussig/Flussig-Extraktion
in Gegenstromkolonnen vergleichbar und analog zu behan-
deln [18]. Untersuchte Beispiele fur derartige Trennungen
sind die Anreicherung von Ethanol aus verdunnten wasseri-
gen Losungen [19], die Trennung von Mono- und Diglyceri-
den [20] und die Trennung von Fettsauren [21].
15
3 Auslegung
Fur die Auslegung einer Gasextraktion werden vor allem An-
gaben zu Druck, Temperatur, Losungsmittelmenge, Art des
Losungsmittel-Kreislaufs und Energiebedarf benotigt. Diese
konnen aus Phasengleichgewichten, Stoffubergangsmessun-
gen und aus der thermodynamischen Analyse des Losungs-
mittel-Kreislaufs gewonnen werden.
Daten uber Phasengleichgewichte binarer Systeme bei erhoh-
ten Drucken sind in groBer Zahl bekannt. Im Bereich der
GadFlussigkeit-, der GadFeststoff- und der Flussig/Fliissig-
Gleichgewichte, die fur die Gasextraktion in Frage kommen,
fallen diese meist in die in Abb. 3 dargestellten zwei Katego-
Kritische Kurven binarer Systeme wurden in groBer Anzahl
von den Arbeitsgruppen Schneider und Franck gemessen und
zusammengestellt. In Tab. 5 sind Literaturstellen zu kritischen
Kurven binarer Systeme angegeben.
Die Kenntnis der P, T-Projektionen binarer Systeme ermog-
licht die Entscheidung, o b zwischen gasformigem Losungs-
mittel und zu losender Komponente vollstandige Mischbar-
keit herrscht oder nicht. Zur Festlegung der benotigten
Losungsmittelmenge sind zusatzlich noch Kenntnisse uber die
Zusammensetzung der Phasen notwendig. Aus der so ermit-
telten Loslichkeit der abzutrennenden Komponente kann bei
Stoffrnischungen mit unendlich groBem Trennfaktor die Min-
dest-Losungsmittelmenge bestimmt werden. Bei Trennungen

t
P

IA I

tI1 I t
P
P

-
Cl

x2
(C)
Abb. 3. Phasendiagramme binarer Systeme.

rien rnit durchgehender und mit unterbrochener kritischer von Stoffmischungen mit geringeren Trennfaktoren sind die
Kurve. In der linken Bildhalfte ist ein binares Phasengleichge- ternaren Gleichgewichte von Bedeutung. Auf das Phasenver-
wicht mit durchgehender kritischer Kurve dargestellt. Der halten ternarer Systeme wird an anderer Stelle ausfuhrlich
Zweiphasenbereich wird durch die Dampfdruckkurven und eingegangen [18]. NaturgemaB ist die Anzahl der vermesse-
die kritische Kurve eingeschlossen. AuBerhalb dieses Tempe- nen und beschriebenen ternaren Systeme erheblich geringer
ratur- und Druckbereichs besteht vollstandige Mischbarkeit. als die Zahl der bekannten binaren Systeme. Das Phasenver-
Da aus der P,T-Darstellung zwar eine ubersicht zum Phasen- halten von Mehrkomponentensystemen 1aBt sich jedoch hau-
verhalten erkennbar ist, nicht jedoch die Zusammenset- fig weitgehend aus dem Verhalten der zugehorigen binaren
zung der Phasen, werden haufig P, x-Schnitte bei Systeme annahernd auch quantitativ vorhersagen.
T = const verwendet, in denen die Gleichgewichtskonzentra- In einem TrennprozeB wie der Gasextraktion, bei dem zur
tionen unmittelbar ersichtlich sind. Durchfuhrung der Trennung dem System ein zusatzlicher
Bei groBen Unterschieden zwischen den Molekulen eines Sy- Stoff hinzugefugt wird, kann durch eine hohe Kapazitat des
stems verlauft die kritische Kurve in zwei getrennten Ab- Losungsmittels das Losungsmittelverhaltnis klein gehalten
schnitten (s. Abb. 3, rechts). Das Zweiphasengebiet erstreckt werden. Es ist daher von Interesse, wie die Loslichkeit der
sich zwischen diesen h e n der kritischen Kurve bis zu sehr Stoffe in dem komprimierten Gas moglichst grol3 wird. Bei
hohen Drucken. Fur die Gasextraktion ist in der Regel nur der
Ast in der Nahe der kritischen Temperatur des Losungsmittels Tabelle 5.
von Bedeutung. In diesem Bereich erstreckt sich die kritische Quellen fur kritische Kurven binarer Systeme.
Kurve des binaren Systems, ausgehend vom kritischen Punkt
des Losungsmittels bis zu einem kritischen Endpunkt K. Bis N2 n-Alkane [22, 241
zu der zugehorigen Temperatur TK konnen drei Phasen auf- CO, n-Alkane [22, 231
treten (vgl. P, x-Schnitt ,,C"):eine gasformige Phase A, und CO, Alkohole ~ 3 1
zwei flussige Phasen A, und A,, wenn Druck und Temperatur C2H6 Wasser, organische Verbindungen [22, 23, 261
der strichpunktierten Linie (P,T-Schnitt ,B") entsprechen. NH3 organische Verbindungen 1231
Bei Drucken, die darunter liegen, existiert ein Gleichgewicht CF4 Alkane [251
zwischen je einer gasformigen und flussigen Phase. Bei SF, Kohlenwasserstoffe ~ 4 1
CHF, Kohlenwasserstoffe ~ 4 1
Drucken, die dariiber liegen, jedoch kleiner als PK sind, exi- H2O diverse anorganische und W, 261
stieren im Konzentrationsbereich mit weit uberwiegendem organische Verbindungen
Losungsmittelanteil ebenfalls je eine gasforrnige und flussige Squalan CO,, CH,, C2Hp, C,H, P I
Phase. Im mittleren Konzentrationsbereich erscheinen zwei CH4 organische Verbindungen [261
flussige Phasen, deren Existenzgebiet sich meist bis zu sehr organische Verbindungen [261
hohen Drucken erstreckt. Bei Temperaturen oberhalb TKste- n-C4Hlo organische Verbindungen [261
hen im gesamten Druckbereich zwii Phasen miteinander im n-C5H12 organische Verbindungen [261
Gleichgewicht, eine losungsmittelreiche Phase und eine zwei- C2H4 organische Verbindungen [261
te Phase, die irn wesentlichen aus der zu losenden Komponen- H,, H,S, diverse organische und 1261
CO, N,O anorganische Verbindungen
te besteht.

16 Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22

der Gasextraktion bieten sich dazu an: Erhohen der Dichte,
Veranderung der Temperatur, Wahl eines besser losenden Ga-
ses oder die Verwendung von Losungsmittelgemischen.
Aufgrund der mit der Dichte steigenden Loslichkeit kann rnit
hohen Drucken die Gleichgewichtskonzentration erheblich
gesteigert werden. Da der Dampfdruck rnit der Temperatur
exponentiell ansteigt ist auch eine erhohte Temperatur fur die
Loslichkeit meist vorteilhaft, sofern nicht der EinfluB der
durch die Temperaturerhohung bedingten Verminderung der
Dichte uberwiegt. So sind auch fur die Extraktion von Spei-
seol aus Olsaaten mittels Kohlendioxid Drucke von 700 bis
800 bar bei 80 OC vorgeschlagen worden [27].Bei 700 bar be-
tragt die Loslichkeit von Sojaol in CO, 7,4 Gew.-%, bei 300
bar demgegenuber nur 1 Gew.-%. Ethan und N,O losen Tri-
glyceride schon bei 200 bar und 7 0 O C zu etwa 1Gew.-%. Die
Loslichkeit in CO, betragt bei 200 bar 0,25 Gew.-%.
Wesentlich wirkungsvoller 1aBt sich eine Steigerung der
Loslichkeit erreichen, wenn vollstandige Mischbarkeit zwi-
schen dem zu extrahierenden Stoff und dem uberkritischen
Gas hergestellt werden kann, ohne die Loslichkeit der Raffi-
natkomponenten wesentlich zu erhohen. Dazu muB ein
a) b)
Abb. 4. Loslichkeitserhohung durch Losungsmittelgemische.
Losungsmittel ausgewahlt werden, mit dem hinsichtlich des
Druckes im Stoffsystem Losungsmittel-Extrakt im uberkriti-
schen Bereich extrahiert werden kann (vgl. Abb. 4a, Kurve 3).
Beispielsweise betragt der kritische Druck des Systems
Palmol-Ethan bei 7 0 OC etwa 450 bar. Bei hoheren Drucken
ist dieses System somit vollkommen mischbar. Demgegen-
uber zeigt CO, mit Triglyceriden das Verhalten nach Kurve 2.
Hier kann im Bereich bis 1 kbar bei Temperaturen unter
100 O C keine vollstandige Mischbarkeit erzielt werden. Der
Kurvenverlauf I, bei dem die Loslichkeit der schwerer
fluchtigen Komponente im komprimierten Gas gering ist und
nur sehr wenig vom Druck abhangt, ist typisch fur wasserige
Losungen.
Fugt man dem komprimierten Gas hingegen einen geeigneten
weiteren Stoff (Schleppmittel) hinzu, kann bei relativ niedri-
gen Drucken vollstandige Mischbarkeit erzielt werden (Abb.
4b). Hierzu muB die Bedingung erfullt sein, daB zwischen
Gas und Schleppmittel ebenfalls vollstandige Mischbarkeit
herrscht. Fur Schleppmittel aus dem Bereich der organischen
Losungsmittel und Kohlendioxid als uberkritischer Kompo-
nente ist dies schon bei Drucken um 100 bar (bei Temperatu-
ren unter 100"C) gegeben. So benotigt man beispielsweise bei
70 O C und 150 bar einen Hexan-Anteil von 20 Gew.-% im
komprimierten CO,, um vollstandige Mischbarkeit des
Losungsmittelgemisches mit Triglyceriden zu erreichen. Als
Stoffe mit dieser Schleppmittelfunktion konnen auch gasfor-
mige Stoffe verwendet werden, wie z. B. Propan. Im Gemisch
mit 60 Gew.-% Propan ist Kohlendioxid rnit Triglyceriden
schon bei 90 bar (50 "C) vollstandig mischbar; mit 35 Gew.-%
Propan wird dies bei 200 bar erreicht.
Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22
Zur Modellierung und Optimierung der ProzeBfuhrung bei
der Gasextraktion und zur Verringerung der notwendigen
Gleichgewichtsuntersuchungenist es notwendig, das Phasen-
verhalten mathematisch beschreiben zu konnen. Da im zu be-
schreibenden Zustandsgebiet vereinfachende Annahmen
nicht moglich sind, die Stoffe sich in ihrer Fluchtigkeit extrem
unterscheiden und in der Regel mehr als zwei Komponenten
zu berucksichtigen sind, ist diese Aufgabe nicht einfach
losbar. Sie besteht im Grunde darin, das partielle molare Vo-
lumen der Komponente i in der gasformigen und flussigen
Phase in Abhangigkeit von Druck, Temperatur und Zusam-
mensetzung der Phasen anzugeben, um daraus die Gleichge-
wichtsverteilung der Komponente i ermitteln zu konnen:
RTln '=
x' i
Yi P+
[~Cyi)-~(xi)]dP
Am erfolgreichsten fur technische Zwecke ist dies bisher
mit kubischen Zustandsgleichungen vom van-der-Waals-Typ
moglich. Diese beschreiben den reinen Stoff mittels einer
zwei- oder drei-parametrigen kubischen Gleichung. Als Bei-
spiel ist mit G1. ( 2 ) die von Hederer, Peter und Wenzel[28]vor-
geschlagene Modifikation der Redlich-Kwong-Gleichung
angegeben. Daruber hinaus werden vor allem die Soave-
Redlich-Kwong-Gleichung [29] und die Peng-Robinson-
Gleichung [30] von den zahlreichen vorgeschlagenen Zu-
standsgleichungen verwendet:
RT aTa
p=---
V-b V(V+b)
Im allgemeinen sind die Stoffparameter unabhangig vom
Druck, meist sind sie jedoch mehr oder weniger ausgepragt
temperaturabhangig. Fur G1. ( 2 ) haben Bmnner und Hederer
[31]Parameterkorrelationen ermittelt und Stoffparameter an-
gegeben.
Mit Hilfe dieser Zustandsgleichungen 1aBt sich aus wenigen
Messungen eine ubersicht uber das Phasenverhalten eines fur
die Gasextraktion interessierenden Stoffsystems gewinnen.
Zur Beschreibung von Stoffmischungen werden Mischungs-
regeln fur binare Stoffpaarungen eingefuhrt, in denen auch
binare Wechselwirkungen ungleicher Molekule berucksich-
tigt werden. Stoffsysteme mit mehr als zwei Komponenten
werden nur durch die Beriicksichtigung der binaren Wechsel-
wirkungen wiedergegeben. Diese werden durch Anpassung
an experimentelle Werte ermittelt.
Weniger gut geeignet sind die kubischen Zustandsgleichun-
gen vom van-der-Waals-Typ fur die Wiedergabe kritischer
Kurven und fur die Beschreibung von Gleichgewichten mit
assoziierenden Komponenten oder anorganischen Salzen.
Zur Wiedergabe der kritischen Kurven hat Deiters [32] er-
folgreich eine statistisch begrundete Zustandsgleichung ver-
wendet:
(3)
Die Wiedergabe von Salzloslichkeiten gelang Marouschek
[33]mit einer Zustandsgleichung, die Kleintjens und Konings-
veld [34] zur Wiedergabe von Polymer-Gleichgewichten bei
hohen Drucken entwickelten (G1.(4)). Mit dieser Zustands-
gleichung wird ein reiner Stoff als ein Gitter mit leeren und
17
Tabelle 6. Energiebedarf fur die Gasextraktion (*reversibler Prozeal), interpoliert).

I ) C0,-Kreislauf

Extraktion Pump-Prozel3 Verdichter-ProzeB Lit.

Abscheidung I I
elektrische Energie Warme-Energie elektrische Energie Warme-Energie
[MJ/t,o2I [MJ/t,o2I
300 bar; 313 K 60,9 0 88,l [381
50 bar; 289 K 30* 59,6*

300 bar; 353 K 46 96 [391

66 bar; 298 K

300 bar; 313 K

80 bar; 308 K
1 368
26*

500 bar; 353 K 67,8 7,3 95,7

80 bar; 308 K

750 bar; 353 K 96l) 134') [381

80 bar; 308 K

200 bar; 353 K 20* zu: 49 32* zu: 45

100 bar; 333 K ab: 68 ab: 75

300 bar; 353 K zu: 0 zu: 0

150 bar; 333 K 24* ab: 23 23* ab: 26

Extraktionsgas Extraktionsdruck Loslichkeit elektrische/mechanische Energie zur Verdichtung

[bar1 [kg Ol/kg Gas] [GJ/t0,1

300 0,Ol 3,7

750 0,07 L4
300 0,055 0,7

besetzten Platzen betrachtet, wobei die Anzahl der freien
Platze von der Dichte des Stoffes abhangt:
Mit dem Stoffaustausch unter den Bedingungen der Gasex-
traktion hat man sich im Vergleich zu den Phasengleichge-
wichten noch wenig beschaftigt. Messungen liegen u. a. fur
Glycerid- und Fettsaure-Systeme [20, 211, fur Gemische aus
Ethanol und Wasser [19] sowie fur die Speiseol-Extraktion
aus Olsaaten [35] vor. Ferner werden Messungen von Stoff-
durchgangskoeffizienten bei niedrigen Temperaturen fur den
Bereich der Gaswaschen von Knapp und Krehenwinkel [36]
und solche bei relativ hohen Temperaturen von Liebold und
Brunner [37] durchgefuhrt. Lack [38] hat Stoffubergangskoef-
fizienten fur die Extraktion aus Feststoffen in ruhenden und
mechanisch durchmischten Schuttungen angegeben. Die Er-
gebnisse scheinen zu zeigen, daB fur Systeme unter den Be-
dingungen der Gasextraktion die bekannten empirischen
Korrelationsgleichungen nicht ausreichen. Allerdings sind in
diesem Bereich auch die in die dimensionslosen Kennzahlen
eingehenden Stoffwerte weitgehend unbekannt, so daB fur
eine endgultige Aussage noch mehr experimentelles Material
erarbeitet werden muB.
Fur die Warmeubertragungsvorgange sind fur Stoffsysteme
der Gasextraktion bisher nur wenige Daten angegeben wor-
den. Betrachtet man jedoch nur das Losungsmittel als wesent-
lichsten Anteil, so kann man davon ausgehen, dal3 man fur
Siede- und Kondensationsvorgange und bei Erwarmung und
Abkuhlung des komprimierten uberkritischen Gases mit den
bekannten Korrelationen auf der Basis dimensionsloser
Kennzahlen auskommt.
Der Kreislauf des fluiden Losungsmittels ist der groBte Ener-
gieverbraucher bei der Gasextraktion. Dieser Kreislauf un-
terscheidet sich im wesentlichen dadurch, o b die Druckerho-
hung im flussigen oder im gasformigen Zustand erfolgt, die
Entspannung zur Produktabscheidung bis zur Kondensation
des Losungsmittels fuhrt oder im uberkritischen Bereich ver-
bleibt. Der Energiebedarf fur unterschiedliche Extraktions-
mittel-Kreislaufe wurde von Eggers [39] und Lack [38] am
Beispiel von Kohlendioxid analysiert. Als Beispiele sind in
Abb. 5 und Abb. 6 je ein Kompressor- und ein Pump-Zyklus
im T, S-Diagramm dargestellt. Der Energiebedarf unter-
schiedlicher Zyklen wird aus Tab. 6 ersichtlich. Der auf die
Produktmenge bezogene Energiebedarf wird von der Kapa-
zitat des Losungsmittels und ihrer Druckabhangigkeit be-
stimmt: Die Kapazitat nimmt meist exponentiell zu, wahrend
der Energiebedarf fur die entsprechende Druckerhohung we-
niger stark zunimmt. Besonders deutlich wird der EinfluB der
Loslichkeit bei der Anwendung von Schleppmitteln oder Gas-
mischungen, mit denen die Aufnahmefahigkeit des Losungs-
mittels erheblich verbessert werden kann. Wahrend in erster
Naherung bei gleichen Extraktionsbedingungen der Energie-
bedarf bezogen auf die Mengeneinheit Losungsmittel kon-

18 Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22

 360
~

P = const
LOO bar
- inn 60 -

+ * * +I
I I
For+:
L

.- *
Monoglyceride

rn - S [kJ/IK kgll
a

O
1 I
h
Abb. 5. Losungsmittel-Kreislauf (Pump-Prozel3);2-2 Verdichtung 01 02 05 1 2 5 10 01 02 05 1 2 5 10
mit Pumpe, 2 Extraktion, 2-3 Drosselung, 3-4 Verdampfung,4 Ab- m Rucklaufverhaltnis v Rucklaufverhaltnis v
scheidung, 4-2 Kondensation.
Abb. 7. Ergebnisse der Gegenstrom-Trennungvon Glyceriden nach
Kohmann.
360 - P = const

Stoffubergang in einer Schuttung mit bekannten Stoffuber-

gangskorrelationen berechnet werden [24]:

t
TIKI
320
3~0: Sh = 2 + 1,l SC’/~Re0S6 ; Sh =

Fur den instationaren Teil lassen sich quasi-stationare (Gl. (6))

(Pa d)lD, . (5)

und instationare Naherungen angeben:

300 - r 1
“m “
--
I AR Fo I
280 -

270 T
CA-C, w-expt-y
-+- I
Bi
1 A
Shi(Fo)
’
31 32 34 36 38 40

mif@ -SslkJ/(K kgll

3 ; Sh&,= 10,82
Abb. 6. Losungsmittel-Kreislauf (Verdichter-Prozel3); 2-2 Ver-
dichtung, 2-3 Kiihlung, 3 Extraktion, 3-2 Drosselung, 2 Abschei-
dung.

stant bleibt, verringert sich der Energiebedarf je Mengenein-

heit Produkt erheblich, da die Beladung des Losungsmittels
wesentlich hoher liegt. Einen Vergleich des Energiebedarfs Da der Extraktionsverlauf den Trocknungskurven analog ist,
der Gasextraktion gegenuber der Destillation hat de Filippi lassen sich zur Darstellung der Extraktion auch die Modelle
[40] fur die Abtrennung von Isopropanol aus Wasser aufge- zur Beschreibung des Trocknungsverlaufs anwenden. Luck
stellt (Tab. 7). Danach betragen die Energiekosten bei der [38] hat mit einem Trocknungsmodell nach Krischer die Ex-
Gasextraktion weniger als 20 YO der Kosten fur die Destilla- traktion aus Olsaaten erfolgreich beschrieben:
tion.
r,(r,Az)=rol[l+(roeT~7~
-1)e’O Az] , (7)
Tabelle 7.
Energiebedarf fur die Trennung von Isopropylalkohol (IPA)/Wasser
[40]; AnlagengroSe: 60 000 t IPA/Jahr.

elektrische Energie Dampf Kosten

[kWh/tIPAl [t/tlPAl [$/a1

Gasextraktion
mit CO, 104 - 0,25 . lo6
Destillation 04 2 1,4 . lo6
Die Extraktion aus Feststoffen ist meist durch die Diffusion
im Feststoff kontrolliert, die Extraktionsgeschwindigkeit
nimmt mit der Zeit ab (Abb. 7). Bei entsprechendem Auf-
schlul3 des Materials und hohen Konzentrationen des zu ex-
trahierenden Stoffes kann jedoch dieser Extraktionsphase
eine solche mit konstanter Extraktionsgeschwindigkeit vorge-
lagert sein, in der der Transportwiderstand im Losungsmittel
liegt. Beispiele fur einen derartigen Extraktionsverlauf bietet
die Extraktion von Speiseolen aus Olsaaten. Im Bereich der
konstanten Extraktionsgeschwindigkeit konnte der stationare
Eine mehrstufige Extraktion bzw. Abscheidung 1aBt sich rnit
Hilfe von Methoden zur Berechnung von Phasengleichge-
wichten als eine Abfolge partieller Verdampfungen oder Kon-
densationen darstellen. Ergebnisse hierzu sind nicht bekannt
geworden.
Die kontinuierliche Gegenstrom-Extraktion wurde vor allem
am Beispiel der Mono- und Diglycerid-Trennung untersucht.
Ergebnisse von Kohmann [20] zur Trennung dieser Stoffe in
einer Kolonne mit Sulzer-Packung (Typ CY) sind in Abb. 7
wiedergegeben.
Fur die mathematische Darstellung des Trennprozesses lassen
sich prinzipiell die fur Gegenstrom-Trennprozesse entwickel-
ten Rechenverfahren anwenden. Schwierigkeiten ergeben

Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22 19

 Einbauten Belastung Trennstufen pro m Kolonnen-Durchmesser
Leerrohr- Durchsatz an
Gasgeschwindigkeit schwerfliichtigen Komp.
[mm/s] [kg/(m2 h)l [-I [mml

Glockenboden 7 346 3,4 bis 6,8 65 [20 b, c]

11 275 1,7 (10 Gew.-%Aceton)
9,2 110 1,7 (8,5 Gew.-% Aceton)

Sulzer-Packung 992 110 L7 65 [20 c]

5 110 53 25
12,5 275 3 25

Wendeln 5 110 12 25 [21]

Tropfkorper 5 110 5,5 25

Raschig-Ringe 3,8
5
1,3
80
110
80
I 4
3
2,1
I 25 [21]
25
12 [20 d]

Spaltrohr 2,5 60 2 25 [21]

sich dadurch, daR bezuglich der Gleichgewichte keine Verein- schaftliche Durchfuhrung des Prozesses nur eine kontinuierli-
fachungen getroffen werden konnen, daR der Flussigkeits- che Feststoff-Fuhrung in Frage. Fur die kontinuierliche Ein-
strom erheblich kleiner ist als der Gasstrom und sich im Ver- und Ausschleusung sind u. a. Schneckenpressen und Druck-
lauf der Trennoperation stark hinsichtlich Menge und Zusam- schleusen vorgeschlagen worden [ 10a, 441. Die Schnecken-
mensetzung andern kann. Moricet [41] hat ein Programm zur pressen bewerkstelligen bei Olsaaten zugleich die mechani-
Berechnung von Gegenstrom-Trennprozessen unter Einsatz sche Vorentolung, und das austretende 01bildet mit dem ver-
komprimierter Gase entwickelt und damit die Trennung der preRten Feststoff einen gasdichten VerschluR.
Mono- und Diglyceride und die Reinigung von Lecithin mo-
dellieren konnen. Dabei wurde zur Annaherung an die
Losung zunachst ein langsam, aber sicher konvergierendes Tabelle 9.
Berechnungsverfahren (SR2) angewendet und anschlieRend Kommerzielle Anlagen.
zu einer schnell konvergierenden Methode (ToMIcH-Verfah-
Anwendung Kapazitat Zahl der Firma/
ren) ubergegangen. [t/aI Anlagen Lizenzgeber

Entcoffeinierung 10 000 1 GF-HAG, Bremen

4 Anlagentechnik von Kaffee bis 20 000

Zur experimentellen Untersuchung von Trennproblemen mit Hopfen-Extrakt 1000 bis 5 000 2 SKW, Barth,
Hilfe der Gasextraktion werden Anlagen unterschiedlicher (CO,, gasformig)
GroBe von mehreren Herstellern angeboten [42]. Laboranla- 2 (CO,, fliissig)
gen mit einem Extraktionsvolumen bis etwa 1000 cm3 kosten
je nach Ausstattung zwischen 30000 und 100000 DM. Im Vakuumriickstand, 20 000
mittleren GroRenbereich werden Extraktionsvolumina von 4 Entaschen bis 300 000 8 Kerr-McGee
bis 10 1 verwendet. Die Kosten fur eine derartige Anlage lie-
gen etwa bei 100 000 bis 250 000 DM. Pilot-Anlagen, die fur
kleinere Mengen (z. B. Gewurze) auch als Produktionsanla- Tabelle 10.
gen verwendet werden konnen, liegen im Bereich von 0,5 . lo6 Produktionskosten (*nur Betriebsmittel; 1 US-$ 4 2,5 DM).
DM bei etwa 0,l m3Extraktionsvolumen bis 5 . lo6 DM bei
etwa 1 m3 Extraktionsvolumen. Trenn- Investition Produktions- Literatur
problem kosten
Diese Angaben konnen nur als ungefahre Anhaltswerte ange- [lo6 DM] [DM/t]
sehen werden, da u. a. hinsichtlich 11x13 - regeltechnischer
und
Ausrustung, Auslegungsdruck und Flexibilitat erhebliche Un- Altol, 40 000 t/a
terschiede bestehen konnen. Fast alle Anlagen sind auf die Ethan, Propan 10 180 ~ 4 1
Feststoff-Extraktion ausgerichtet. Zur schnellen und vollstan- konventionell - 220
digen Be- und Entleerung der Extraktionsbehalter sind ver-
schiedene SchnellverschluR-Systeme entwickelt worden [43]. IPA/Wasser, 60 000 tla
Schnellverschliisse bringen dabei eine wesentliche Verkur- co2 9 44 [401
zung der nicht fur die Extraktion nutzbaren Betriebszeit, den- Destillation 63 103
noch kann der absatzweise Betrieb eines Extraktionsbehalters
nur bei langeren Extraktionszeiten von mehreren Stunden in Vakuumriickstand,
270 000 t/a
Kauf genommen werden. Werden Extraktionszeiten von we- n-Butan, n-Pentan -
sentlich weniger als 1h angestrebt, wie es z. B. bei Massenpro- 13* [I61
Delayed Coker - 47*
dukten (Olsaaten) erforderlich ware, kommt fiir eine wirt-

20 Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22

Eine technische Bewahrung dieses Systems steht noch aus.
Mit alternierend betriebenen Druckschleusen kann ein mit
Druck beaufschlagter Apparat ebenfalls mit grol3en Feststoff-
mengen beschickt werden. Diese Technik hat sich u. a. bei der
Kohlevergasung bewahrt. Bisher sind allerdings noch keine
Anlagen zur Olsaat-Extraktion nach d em Verfahren d e r Gas-
extraktion gebaut worden.
Anlagen zur kontinuierlich betriebenen Mehrstufen-Extrak-
tion im Gegenstrom werden bisher nur im Labor- o d e r Tech-
nikumsmaBstab betrieben. An Labor- und Technikumsanla-
gen durchgefuhrte Untersuchungen zeigen (am Beispiel d e r
Glyceride), daB d e r Durchsatz bei etwa 300 kg/(m2 h ) und die
maximale Leerrohr-Gasgeschwindigkeit bei etwa 10 mm/s
liegt; je Meter Trennkolonne werden 3 bis 6 Trennstufen be-
notigt, je nach Gasgeschwindigkeit. In Tab. 8 sind Ergebnisse
dieser Untersuchungen zusammengestellt.
Bisher erstellte kommerzielle Anlagen zur Stofftrennung mit-
tels komprimierter Gase beschranken sich auf d en Lebens-
mittelbereich (Entcoffeinierung, Herstellung von Hopfen-
Extrakt, Gewiirz-Extrakte) und die Erdolaufbereitung (ROSE-
ProzeB) (Tab. 9). Im Rahmen einer 40000-t/a-Anlage wird
seit November 1985von Idemitsu Petrochemical in Japan eine
Gasextraktion zur Abtrennung von sek. Butanol (200 bar,
200 “C) betrieben. Verschiedentlich sind Kostenangaben fur
kommerzielle Anlagen veroffentlicht worden. Einige Bei-
spiele sind in Tab. 10 wiedergegeben. In diesen Fallen wurde
die Gasextraktion als gunstiger als die bisher angewandten
Prozesse befunden.
Eingegangen am 23. Juli 1986 [B 53171
Formelzeichen
A Stoffaustauschflache
Bi Biot-Zahl
DG,S Diffusionskoeffizient (Gas, Feststoff)
E Extraktgehalt des Feststoffes
E(t) Extraktgehalt des Feststoffes zur Zeit t
EK Extraktgehalt des Feststoffes am Knickpunkt
Fo Fourier-Zahl
H Enthalpie
I storungstheoretische Integrale
P Druck
P+ Druck, bei dem sich die Komponente i wie ein ideales Gas
verhalt
R Teilchen-Radius
R Gaskonstante
Re Reynolds-Zahl
S Entropie
sc Schmidt-Zahl
Sh Sherwood-Zahl
T Temperatur
V
- Volumen
Vi partielles molares Volumen der Komponente i
Vm molares Volumen
Yl Volumen eines Gitterplatzes
Y Gewichtsfaktor der Radialverteilungsfunktion
Z Hohe der Festbettschuttung
a Stoffparameter in Zustandsgleichungen, reprasentativ fur die
Attraktionskrafte (z. B. Potentialtiefe)
b Stoffparameter in Zustandsgleichungen, reprasentativ fur das
effektive Volumen (Covolumen) bzw. Repulsionskrafte
c Zahl der zusatzlichen Freiheitsgrade
CA Konzentration zu Beginn
Cm Konzentration im Mittel zur Zeit t
coo Konzentration in geniigend groRem Abstand von der stoff-
iibertragenden Flache
d Durchmesser
g Wechselwirkungsparameter (temperaturabhangig)
mi Anzahl der Gitterplatze, die ein Molekiil der Komponente i
belegt
Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22
dimensionsloser Extraktgehalt
Extraktgehalt zur Zeit t in der Schichthohe (0 + Az)
Extraktgehalt zur Zeit t , gemittelt uber die Schiitthohe z
Extraktgehalt zur Zeit t = 0
Zeit
Rucklaufverhaltnis
Molenbruch flussige Phase
Molenbruch gasformige Phase
Stoffparameter fur die Temperaturabhangigkeit
exzerzive Mischungsentropie
Stoffubergangskoeffizient
Verhaltnis der Differenz von besetzter zu unbesetzter Kon-
taktoberflache, bezogen auf die unbesetzte Kontaktober-
flache
Parameter fur den EinfluR von Dreikorper-Wechselwirkun-
gen
dimensionslose Zeit
chemisches Potential
Volumenanteil
Indices und Abkurzungen
G Gas
S Feststoff
L Flussigkeit
1 Komponente i
Literatur
Ubersichtsbeitrage und zusammengefaRte Tagungsberichte:
a) Irani, C. A,;Funk, E. W.: Separations Using Supercritical Ga-
ses, in: Recent Developments in Separation Science, Vol. 111, Teil
A, S. 171; CRC Press West Palm Beach, Florida 1977.
b)Angew. Chem.,Int. Ed. Engl. 27(1978) Nr. 10, S . 701/755.
c) High-pressure Science and Technology, Proceedings Sixth
AIRAPT Conference (Hrsg.: K . D . Timmerhaus, M . S. Barber),
Vol. 1, S. 561/622; Plenum Press, New York 1979.
d) Preprints Second World Congress of Chemical Engineering,
Montreal, Canada, 1981.
e) Williams, D. F.: Chem. Eng. Sci. 36 (1981) S. 1769/1788.
f) Brunner, G.; Peter, S.: Chem.-1ng.-Tech. 53 (1981) S . 529/
542.
g) Randall, L. G.: Sep. Sci. Technol. 27(1982) Nr. 1, S. 1/118.
h) Paulaitis, E.; Krukonis, V. J.; Kurnik, R. T.;Reid, R. C.: Super-
critical Fluid Extraction, s. 179/250 (1983), Reviews in Chemi-
cal Engineering Vol. 1 (2) (Hrsg.: N . R. Amundson, D. Luss),
Univ. of Houston, Dpt. of Chemical Engineering, Houston, TX
77004, USA.
i) Fluid Phase Equil., Special Issue 20 (1983) Nr. 2/3, S. 135/
358.
j) Proceedings International Solvent Extraction Conference,
Denver, Colorado, 1983.
k) Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions
(Hrsg.: M. E. Paulaitis, J . M.L . Penninger, R . D . Gray, jr., Ph.
Davidson), Ann Arbor Science, Ann Arbor 1983.
1) Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88 (1984) Nr. 9, S. 784/923.
m) Preprints International Symposium High Pressure Chemical
Engineering, 8-10. Okt. 1984, Erlangen. GVC . VDI-Gesell-
schaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, Dussel-
dorf.
n) Supercritical Fluid Technology (Hrsg.: J . M. L. Penninger,
M . Radosz, M. A . McHugh, V.J . Krukonis), Elsevier, Amsterdam
1985.
0) Peter, S.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88 (1984) S. 875/882.
Roof,J . G.;Baron,J. D.: J. Chem. Eng. Data 22 (1967) S. 292.
Brunner, G.: Fluid Phase Equil. 20 (1983) S . 289/298.
a) Randall, L. G.: Analysis of Dense (Supercritical) Gas Sy-
stems. Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions,
Ann Arbor Science, Ann Arbor 1983.
b) Schmitz, F. P.; Leyendecker, D.; Klesper, E.: Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 88 (1984) S. 912/915.
US Pat. 3 607 716 (21. 09. 1971), Kerr-McGee (Erf.: J . W.
Roach).
21
 [6] a) McClellan, A. K.; Bauman, E. G.; McHugh, M. A.: Polymer
Solution - Supercritical Fluid Phase Behavior, in: Supercritical
Fluid Technology, S. 161/178 (Hrsg.: J. M. L. Penninger, M. Ra-
dosz, M. A. McHugh, V. J. Krukonis), Elsevier Science Pub-
lishers, Amsterdam 1985.
b) Liau, J. S.; McHugh, M. A.: High Pressure Solid Polymer-
Supercritical Fluid Phase Behavior, s. [6a], s. 415/434.
c) Lufl, G.: Present State and Prospects in High Pressure Poly-
ethylene Synthesis, in: Preprints International Symp. High
Pressure Chemical Engineering, Erlangen 1984, S. 175/180.
[7] Stahl, E.; Schilz, W.; Schiitz, E.; Willing, E.: Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. I7 (1978) S. 731/738.
[8] Hannay, J. B.; Hogarth, J.: Chem. News 40 (1879) S. 256;
Proc. R. SOC.London 29 (1879) S. 324; 30 (1880) S. 178; 30
(1880) S. 188; 30 (1880) S. 484.
[9] a) DAS 2005 293 (05. 02. 1970), Studiengesellschaft Kohle
mbH, Mulheim (Erf.: K. Zosel).
b) DAS 2212 281 (14. 03. 1972), HAG AG, Bremen (Erf.:
0. Vitzthun, P. Hubert).
C) DOS 27 37 793 (22. 08. 1977) (Erf.: S.Peter, G. Brunner).
d) Stahl, E.; Quirin K. W.; Glatz, A.; Gerard, D.; Rau, G.: Ber.
Bunsenges. Phys. Chem. 88 (1984) S. 900/907.
[lo] a) Eggers, R.; Sievers, U.; Stein, W.: J. Am. Oil Chem. SOC.62
(1985) Nr. 8, S. 1222/1230.
b) Brunner, G.: Gas Extraction from Solid Material, Preprints
Int. Symp. High Pressure Chemical Engineering, Erlangen 1984,
S. 311/316. c) Stahl. E.. et al.: s. [9d].
[ l l ] a) Vitzhum, 0. G.; Hubert, P.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. I7
(1978) S. 710/715.
b) Coenen, H.; Kriegel, E.: Chem.-Ing. Tech. 55 (1983) S. 890/
891.
[I21 a) Weidner, E.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1985.
b) Quirin, K. W.: Dissertation, Univ. Saarbrucken 1984.
c) Stahl, E., et al.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88 (1984)
S. 900/907.
d) Peter, S.; Schneider, M.; Weidner, E.; Ziegelitz, R.: Chem.-Ing-
Tech. 58 (1986) Nr. 2, S. 148/149; MS 1448/86.
[13] a) Beer, R.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1985.
b) Beer, R.; Peter, S.: High Pressure Extraction of Lignin from
Wood, in: Supercritical Fluid Technology, S. 385/396 (Hrsg.:
J. M. L . Penninger, M. Radosz, M. A. McHugh, V. J . Krukonis),
Elsevier, Amsterdam 1985.
[14] Coenen, H.; Rinza, P.: Tech. Mitt. Krupp, Werksber. 39 (1981)
Nr. 1, S. 21/31.
[15] a) Peter, S.; Brunner, G.: Die Entsauerung von Olen und Fetten
mit Hilfe komprimierter Gase, DFG-Jahrestagung, Aachen
1978.
b) Brunner, G.: Fette, Seifen, Anstrichm. (1986) Nr. 12.
[I61 Nelson, S. R.; Roodman, R. G.: Chem. Eng. Prog. (May 1985)
S. 63/68.
[17] a) Wilhelm, A.; Hedden, K.: Supercritical Fluid Extraction of
Coal: Development of a ,Second Generation" Process Concept,
in: Supercritical Fluid Technology (Hrsg.: J . M. L. Penninger, M .
Radosz, M. A. McHugh, V. J. Krukonis), Elsevier, Amsterdam
1985, S. 357/375.
b) Wilhelm, A.: Dissertation, Univ. Karlsruhe 1981.
c) Wilhelm,A,;Hedden, K.: Erdol Kohle, Erdgas-Petrochem. 33
(1983) S. 269/274.
d) Hoffmann, R.: Dissertation, TU Hamburg-Harburg 1985.
e) Hoffmann, R.; Kiinstle, K.; Brunner, G.: Production of Liquid
Fuels and Electricity From Oil Shale by Hydrogen Retorting,
Preprints Int. Symp. High Pressure Chemical Engineering, Er-
langen 1984, S. 155/162.
[18] Brunner, G.: Habilitationsschrift, Univ. Erlangen-Niirnberg
1978.
[19] a) Brunner, G.; Kreim, K.: Chem.-1ng.-Tech. 57 (1985) Nr. 6,
S. 550/551 (MS 1371/85).
b) Kreim, K: Dissertation, TU Hamburg-Harburg 1983.
[20] a) Peter, S.; Brunner, G.; Riha, R.: Fette, Seifen, Anstrichm. 78
(1976) S. 45.
b) Riha, R.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1976.
c) Kohmann, H.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1981.
d) Refzlaff, B.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1979.
22
e) Peter, S.; Tiegs, C.: Separation Efficiency of Different Pack-
ings in the Extraction with Dense Gases in Countercurrent
Columns, Preprints Int. Symp. High Pressure Chemical En-
gineering, Erlangen 1984, S. 69/73.
[21] a) Tiegs, C.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1985.
b) Tiegs, C.; Pefer, S.: Fette, Seifen, Anstrichm. 87 (1985)
S. 231/235.
[22] a) Schneider, G. M.: Fluid Phase Equil. I0 (1983) S. 141/157.
b) Franck, E. U.: Fluid Phase Equil. 20 (1983) S. 211/222.
[23] a) Schneider, G. M.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. I7 (1978)
S. 716/727.
b) Lentz, H.; Franck, E. U.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. I7
(1978) S. 728/730.
[24] a) Franck, E. U.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88 (1984) S. 820/
825.
b) Schneider, G. M.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88 (1984)
S. 841/848.
[25] Schneider, G. M.: Fluide Mischungen bei hohen Driicken; Vor-
trage Rheinisch-Westfalische Akademie der Wissenschaften,
N 301, S. 7/49, Westdeutscher Verlag, Opladen - Wiesbaden
1981.
[26] Hicks, C. P.; Young, C. L.: Chem. Rev. 75 (1975) Nr. 2, S. 119/
175.
[27] Quirin, K. W.: Fette, Seifen, Anstrichm. 84 (1982) S. 4601
468.
[28] Hederer, H.;Peter, S.; Wenzel, H.: Chem. Eng. J. lI(1976) S. 183.
[29] Soave, G.: Chem. Eng. Sci. 27 (1972) S. 1197/1203.
[30] Peng, D.-Y.; Robinson, D. B.: Ind. Eng. Chem., Fundam. 25
(1976) S. 59/64.
[31] Brunner, G.; Hederer, H.: Calculation of Vapor-Liquid Phase
Equilibria for Low Volatile Substances in Systems with Com-
pressed Gases, High-pressure Science and Technology (Proc.
Sixth AIRAPT Conference) Vol. 1, S. 527/534, Plenum, New
York 1979.
[32] a) Deiters, U. K.: Fluid Phase Equil. I0 (1983) S. 173/182.
b) Deiters, U. K.; Swaid, J.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88
(1984) S. 791/796.
[33] Marouschek, H.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1985.
[34] a) Kleintjens, L. A.: Fluid Phase Equil. I0 (1983) S. 183/190.
b) Kleintjens, L. A.; Koningsveld, R.: Mean-Field Lattice Gas
Description of Fluid-Phase Equilibria, in: Chemical Engineer-
ing at Supercritical Fluid Conditions, S. 245/262 (Hrsg.: M. E.
Paulaitis, J . M. L . Penninger, R. D. Gray, jr., Ph. Davidson), Ann
Arbor Science, Ann Arbor 1983.
[35] Brunner, G.: Mass Transfer in Gas Extraction, in: Supercritical
Fluid Technology, S. 245/261 (Hrsg.: J. M. L . Penninger, M. Ra-
dosz, M. A. McHugh, V.J, Krukonis), Elsevier, Amsterdam 1985.
[36] Krehenwinkel, H.; Knapp, H.: Ergebnisse und Auswertung der
experimentellen Untersuchungen der Fluiddynamik, des Stoff-
und Warmetransportes in Fiillkorperkolonnen bei hohen
Driicken, Vortrag im Fachausschua Hochdruck-Verfahrenstech-
nik der GVC.VD1-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Che-
mieingenieurwesen, Erlangen 1986.
[37] unveroffentlichte Daten.
[38] Lack, E. A,: Dissertation, TU Graz 1985.
[39] Eggers, R.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. I7 (1978) S. 751/754.
[40] Moses, J . M.; de Filippi, R. P.: Critical Fluid Extraction Processes
for High-Volume Organic Chemicals, Proc. Intern. Solvent Ex-
traction Conference, Denver, Colorado, 1983.
[41] Moricef, M.: Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1982.
[42] Achema-Jahrbuch 85, Bd. 3, S. 1344/1345; DECHEMA, Frank-
furt/M. 1984.
[43] a) Coenen, H.; Patzold, R.; Sievers, U.: Process Development
and Plant Design for Extraction with Supercritical Gases, in: Su-
percritical Fluid Technology, S. 265/280 (Hrsg.: J . M. L. Pennin-
ger, M . Radosz, M. A. McHugh, V. J. Krukonis), Elsevier, Am-
sterdam 1985.
b) Korner, J . P.: High Pressure Extraction with Supercritical
Gases from the Plant Designer's Point of View with Special Con-
sideration of Automatic Quick Closing Autoclaves, Preprints
Int. Symp. High Pressure Chemical Engineering, S. 47/55, Er-
langen 1984.
Chem.-1ng.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22