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Oliver Trk

Stoffliche Nutzung
nachwachsender
Rohstoffe
Grundlagen Werkstoffe Anwendungen

Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe

Oliver Trk

Stoffliche Nutzung
nachwachsender Rohstoffe
Grundlagen - Werkstoffe - Anwendungen
Mit 337 Abbildungen und 128 Tabellen

Prof. Dr. Oliver Trk


Fachhochschule Bingen
Bingen, Deutschland

ISBN 978-3-8348-1763-1
DOI 10.1007/978-3-8348-2199-7

ISBN 978-3-8348-2199-7 (eBook)

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benutzt werden drften.
Lektorat: Thomas Zipsner, Ellen Klabunde
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www.springer-vieweg.de

Herrn
Professor Dr. Hans-Georg Kuball
gewidmet

Stone age came to an end not because we had a lack of stones and
the oil age will come to an end not because we have a lack of oil
Die Steinzeit wurde nicht wegen eines Mangels an Steinen beendet und
das lzeitalter wird nicht wegen eines Mangels an l beendet werden.
Scheich Yamani
(saudischer Minister fr l und mineralische Ressourcen von 19621986)
im Jahr 2000

Vorwort
Die stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe, also deren Einsatz in werkstofflicher Form,
gewinnt durch die Abnahme endlicher Ressourcen und den Klimawandel mehr und mehr an
Aufmerksamkeit und Bedeutung. Der sinnvolle Einsatz von biogenen Werkstoffen allgemein
oder z. B. Biokunststoffen im Speziellen kann einen Beitrag leisten zur Schonung dieser endlichen Ressourcen wie den Vorrten von l, Gas und Kohle. Hier ist der stoffliche Einsatz als
Werkstoff von Bedeutung aber auch eine mgliche nachgelagerte energetische Nutzung. Dezentralitt als wichtige Eigenschaft einer zuknftigen Energiewelt spielt eine entscheidende
Rolle im Hinblick auf die Stoffstrme, die sich durch solche neue Nutzungskonzepte ergeben.
Die werkstoffliche Nutzung biogener Materialien ist ein sehr breites Feld, das sich zudem in
einem raschen Umbruch bzw. schneller Entwicklung befindet. Die Breite des Fachgebiets
ergibt sich aus der Vielfalt biogener Materialien, die unterschiedlichsten chemischen Familien
wie z. B. Proteinen, Kohlenhydraten und Fetten entstammen. Hinzu kommt, dass Mischungen
biogener Werkstoffe mit anderen biogenen oder nicht-biogenen Materialien eine groe Bedeutung besitzen. Es existieren Verbundwerkstoffe, bei denen entweder Matrix oder Faser oder
beide Komponenten biogenen Ursprungs sein knnen. Darber hinaus gibt es bedeutsame
historische Entwicklungen, die nicht nur aus historischer Sicht erwhnenswert sind, sondern
die ebenso interessante und weitreichende technische Aspekte aufzeigten.
Naturgem kann ein Buch wie das vorliegende ber ein solches Fachgebiet, das nicht nur sehr
breit sondern zudem uerst dynamisch ist, nur eine bersicht geben. Es ist daher das Ziel
dieses Buches, ein grundlegendes Verstndnis biogener Werkstoffe zu schaffen und die makroskopischen Eigenschaften bis hin zur Anwendung als Konsequenz des Grundaufbaus darzustellen. Dazu sollen chemische Grundstruktur, werkstoffliches Verhalten, bis hin zu konomischen
Aspekten gleichermaen aber je nach Material mit unterschiedlichem Gewicht betrachtet werden. Der Schwerpunkt liegt weniger auf der kompletten Erfassung aller im Markt verfgbarer
Materialien, sondern auf der Darstellung von Grundeigenschaften auf der Basis der chemischen
Natur bzw. dem Grundaufbau des Werkstoffs. Die Struktur des Buches orientiert sich an den
chemischen Grundfamilien existierender Materialien, die mglichst vollstndig abgedeckt
werden sollen. Durch diese Einteilung ergeben sich Hauptkapitel mit teilweise stark unterschiedlichem Umfang. Die Darstellung nach chemischen Familien soll den Leser dann auch
befhigen, das werkstoffliche Verhalten bzw. das Anwendungsverhalten neuer biogener Werkstoffe und Mischungen zu verstehen, die z. B. in Form immer neuer Biokunststoff-Formulierungen auf dem Markt erscheinen. Spezielle Eigenschaften einzelner Stoffe werden immer
dann dargestellt, wenn ihnen im Hinblick auf das Grundthema, die Nutzung als Material, besondere Bedeutung zukommt. Zahlreiche Querverweise sollen helfen, bei verschiedenen Stoffen wiederkehrende Sachverhalte, wie beispielsweise die strukturelle Hierarchie vieler Naturstoffe, zueinander in Bezug zu setzen. Strken und Schwchen der wichtigsten Werkstoffe
werden am Ende der jeweiligen Kapitel in sogenannten Werkstoffprofilen zusammengefasst.
Im Rahmen dieses Buches kann keine umfassende Einfhrung chemischer, physikalischer oder
werkstoffwissenschaftlicher Grundbegriffe gegeben werden. Zum Verstndnis ist jedoch
manchmal ein bestimmtes Grundwissen in diesen Disziplinen erforderlich. Es werden daher
relevante Begriffe, die fr das Verstndnis der Zusammenhnge wichtig sind, an den entsprechenden Stellen kurz erlutert oder auf entsprechende Literatur verwiesen.

VIII

Vorwort

Dieses Buch richtet sich an praktische Anwender aus allen Bereichen von Entwicklung, Anwendungstechnik bis zum Vertrieb sowie an Studenten an Fachhochschulen und Universitten.
Kein Buch ist ohne Fehler. Auf eine Erstauflage trifft dies in besonderem Mae zu. Der Autor
ist deshalb dankbar fr jede Art von konstruktiver Kritik, die helfen kann, dieses Buch zu verbessern und auf einem aktuellen Stand zu halten.
Ockenheim, im November 2013, Prof. Dr. Oliver Trk

Danksagung
Ohne die Mithilfe zahlreicher Personen kann ein solches Buch nicht entstehen.
Zuerst danke ich Hr. Dipl.-Ing. (FH) Urs Brand ganz herzlich fr die Untersttzung bei der
Recherche sowie Hr. Frederik Soppa (M.Sc.), Hr. ukasz Derwich (M.Eng.) und Hr. Stefan
Dietrich (M.Sc.) fr die Erstellung zahlreicher Grafiken. Frau Dipl.-Geogr. Kristina Anding
danke ich fr Recherchen und Literaturbeschaffung. Allen danke ich fr ihre Diskussionsbereitschaft; ohne ihre Mithilfe htte dieses Buch so nicht realisiert werden knnen.
Weiterhin danke ich allen Studentinnen und Studenten, die sich im Rahmen von Vorlesungen
an der Diskussion und damit der Weiterentwicklung der Thematik beteiligt haben.
Hr. Patrick Kmmel danke ich fr die Untersttzung mit Informationen zu Miscanthus und
viele fruchtbare Diskussionen.
Hr. Dr. Franz Maser gilt mein groer Dank fr intensive Untersttzung bei der Durchsicht des
Protein-Kapitels und vor allem fr eine mehrjhrige richtungsweisende Zusammenarbeit.
Meinen Kollegen Hr. Prof. Dr. Karl-Heinz Scheffold, Hr. Prof. Dr. Oleg Panferov und Hr.
Prof. Dr. Bernd Deventer danke ich fr die Diskussionen zum Thema Abfall, Klimawandel und
fr Hinweise zur Taxonomie verschiedener Spezies.
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Transferstelle Bingen danke ich fr ein auergewhnliches Arbeitsklima. Frau Franziska Beringer (M.Sc.) und Hr. Dipl.-Ing. (FH) Joachim
Walter danke ich im Besonderen fr konstruktive Diskussionen zum Thema kobilanzen.
Hr. Uwe Schnfeld und Hr. Dr. Klaus Dippon danke ich fr die langjhrige Zusammenarbeit
und viele bereichernde Diskussionen sowie die konstruktive Kritik zu verschiedenen Kapiteln
dieses Buches.
Mein Dank gilt auch allen Unternehmen, Institutionen, Wissenschaftlern, Journalisten und
Privatpersonen, die die Erlaubnis zum Abdruck ihrer Bildquellen erteilt haben und Informationen bereitgestellt haben.
Frau Ellen Klabunde und Herrn Cheflektor Thomas Zipsner von Springer Vieweg danke ich
fr eine rundherum erfreuliche Zusammenarbeit. Dem Springer Vieweg-Verlag danke ich fr
die Mglichkeit, dieses Lehrbuch durchgehend vierfarbig zu gestalten.
Hr. Dr. Lutz Mennicke danke ich fr Korrekturlesen und hilfreiche Diskussionen und Hr. Markus Hildner fr hilfreiche Diskussion zu Aminosuren und Spinnenseide.
Schlielich danke ich ganz besonders meiner Familie, die mir in grozgiger Weise die Freirume zum Schreiben dieses Buches eingerumt hat.

Inhaltsverzeichnis
Vorwort .................................................................................................................................... VII
Danksagung............................................................................................................................... IX
Abkrzungsverzeichnis ......................................................................................................... XVII
Dimensionen und Physikalische Einheiten .......................................................................... XXIII
1

Einleitung..............................................................................................................................1
1.1

Fossile Ressourcen ....................................................................................................3

1.2

Klimawandel ...........................................................................................................12

1.3

Anbauflchen...........................................................................................................15

1.4

Reststoffpotentiale ...................................................................................................21

1.5

Bioraffinerien ..........................................................................................................24

Literatur ..............................................................................................................................31
2

Werkstoffliche Aspekte ......................................................................................................37


2.1

Werkstoffe und wichtige Stoffstrme......................................................................37

2.2

Verbundwerkstoffe und biogene Verbundwerkstoffe..............................................42

2.3

Petrochemische Kunststoffe ....................................................................................45

2.4

Biokunststoffe .........................................................................................................53

2.5

Biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe .................................................57

2.6

Biologische Abbaubarkeit / Kompostierung ...........................................................61

2.7

Der Kohlenstoffkreislauf .........................................................................................66

2.8

Nutzungskonzepte fr Werkstoffe ...........................................................................69

2.9

kobilanz ................................................................................................................72

2.10

konomische Situation bei Kunststoffen ................................................................80

2.11

Einteilung der betrachteten Produkte und Werkstoffe .............................................84

Literatur ..............................................................................................................................85
Teil A: Biopolymere aus der Natur ............................................................................................93
3

Proteine ...............................................................................................................................93
3.1

3.2

Kollagen ..................................................................................................................96
3.1.1

Leder .....................................................................................................100

3.1.2

Wursthllen aus Kollagen ....................................................................111

3.1.3

Kollagen in der regenerativen Medizin ................................................116

Gelatine .................................................................................................................117

XII

Inhaltsverzeichnis
3.3

Sojaprotein ............................................................................................................121

3.4

Casein ....................................................................................................................130

3.5

Weitere Bindemittel auf Proteinbasis ....................................................................134

3.6

Keratine: Wolle .....................................................................................................135

3.7

Seide ......................................................................................................................146

3.8

Elastin ....................................................................................................................159

3.9

Fibrin/Fibrinogen...................................................................................................160

Literatur ............................................................................................................................160
4

Polysaccharide ..................................................................................................................169
4.1

4.2

Cellulose ................................................................................................................174
4.1.1

Papier ....................................................................................................182

4.1.2

Celluloseregenerate: Fasern und Filme.................................................193

4.1.3

Wursthllen aus Cellulose ....................................................................199

4.1.4

Organische Celluloseester ....................................................................200

4.1.5

Anorganische Celluloseester: Cellulosenitrat und Celluloid ................203

4.1.6

Methylcellulose ....................................................................................206

4.1.7

Hydroxyethylcellulose ..........................................................................207

4.1.8

Hydroxypropylcellulose .......................................................................208

4.1.9

Ethylhydroxyethylcellulose ..................................................................208

4.1.10

Carboxymethylcellulose .......................................................................208

4.1.11

Naturfasern aus Cellulose und deren Verbundwerkstoffe ....................209

4.1.12

Halmgutartige Werkstoffe aus Cellulose ..............................................228

4.1.13

Tenside mit Saccharid-Grundbausteinen ..............................................232

Hemicellulosen / Polyosen ....................................................................................233


4.2.1

Mannane ...............................................................................................234

4.2.2

Xylane ..................................................................................................235

4.2.3

Pektine ..................................................................................................236

4.3

Chitin / Chitosan ....................................................................................................237

4.4

Strke und Strkeblends ........................................................................................245

4.5

Gummen ................................................................................................................254
4.5.1

Gummi arabicum ..................................................................................256

4.5.2

Gum Tragacanth ...................................................................................257

4.5.3

Gum Ghatti ...........................................................................................259

4.5.4

Gum Karaya..........................................................................................260

Inhaltsverzeichnis

4.6

4.7

4.8

4.9

XIII

4.5.5

Guar-Gummi.........................................................................................261

4.5.6

Johannisbrotkernmehl ...........................................................................263

4.5.7

Tamarindenkernpulver..........................................................................263

Polysaccharide aus Algen und Seetang .................................................................265


4.6.1

Alginsuren...........................................................................................265

4.6.2

Alginsureester .....................................................................................269

4.6.3

Agar-Agar .............................................................................................269

4.6.4

Carrageenan ..........................................................................................270

Polysaccharide aus Bakterien ................................................................................272


4.7.1

Xanthan ................................................................................................273

4.7.2

Dextran .................................................................................................275

Polysaccharide aus Pilzen......................................................................................276


4.8.1

Schizophyllan .......................................................................................276

4.8.2

Scleroglucan .........................................................................................278

Weitere Polysaccharide .........................................................................................279

Literatur ............................................................................................................................279
5

Biogene Polyester .............................................................................................................293


5.1

Polyhydroxyalkanoate ...........................................................................................294

5.2

Kork / Suberin .......................................................................................................310


5.2.1

5.3

Cork Polymer Composite (CPC) ..........................................................315

Schellack ...............................................................................................................315

Literatur ............................................................................................................................318
6

Biopolymere mit Netzwerkstruktur ..................................................................................323


6.1

6.2

Polyisoprene ..........................................................................................................323
6.1.1

Kautschuk .............................................................................................323

6.1.2

Guttapercha...........................................................................................332

Holz .......................................................................................................................333
6.2.1

Lignin ...................................................................................................344

6.2.2

Exkurs: Phenol-Formaldehyd-Harze ....................................................352

6.2.3

Plattenfrmige Produkte aus Holz ........................................................354

6.2.4

Wood Polymer Composites (WPC) ......................................................358

Literatur ............................................................................................................................361

XIV

Inhaltsverzeichnis

Teil B: Biopolymere aus biogenen Monomeren ......................................................................367


7

Polyester aus biogenen Monomeren .................................................................................367


7.1

Polymilchsure (PLA), ein Homopolymer aus einer biogenen Hydroxysure ......367

7.2

Biogene und partiell biogene Polyester: Copolymere ...........................................388


7.2.1

Bernsteinsure und Polybutylensuccinat (PBS)....................................388

7.2.2

Furandicarbonsure ..............................................................................392

7.2.3

Polyethylenterephthalat ........................................................................393

7.2.4

Polytrimethylenterephthalat..................................................................394

Literatur ............................................................................................................................395
8

Ungesttigte Polyesterharze..............................................................................................399
8.1

Ungesttigte Dicarbonsuren fr die Herstellung von Polyesterharzen und


Polyestern ..............................................................................................................403

Literatur ............................................................................................................................411
9

Biogene Alkohole ............................................................................................................. 415


9.1

Glycerin .................................................................................................................415

9.2

1,2-Ethandiol, Ethylenglykol.................................................................................416

9.3

1,2-Propandiol, Propylenglykol .............................................................................417

9.4

1,3-Propandiol .......................................................................................................417

9.5

Isobutanol ..............................................................................................................418

9.6

Sorbit .....................................................................................................................419

9.7

Xylit.......................................................................................................................420

Literatur ............................................................................................................................420
10 Weitere biogene Suren und Alkohole .............................................................................423
10.1

Kolophonium .........................................................................................................423

10.2

Acrolein / Acrylsure ............................................................................................428

Literatur ............................................................................................................................429
11 Biogene Polyolefine: Polyethylen aus biogenem Ethanol ................................................431
Literatur ............................................................................................................................436
12 Polyvinylchlorid aus biogenem Ethanol ...........................................................................439
Literatur ............................................................................................................................442
13 Furanharze, Polyfurfurylalkohol .......................................................................................443
Literatur ............................................................................................................................453
14 Polyamide .........................................................................................................................455
14.1

Polyamide aus biogenen Dicarbonsuren und Diaminen ......................................457

Inhaltsverzeichnis

XV

14.2

Polyamide aus biogenen Aminocarbonsuren .......................................................460

14.3

Eigenschaften, Anwendungen und konomie der biogenen Polyamide ...............461

Literatur ............................................................................................................................465
15 Polymere aus phenolischen Monomeren ..........................................................................467
15.1

Harze aus Cashew-Nussschalenl .........................................................................467

15.2

Tannine ..................................................................................................................470

15.3

Japanlack / Urushi .................................................................................................475

Literatur ............................................................................................................................480
16 Polymere aus Triglyceriden ..............................................................................................483
16.1

le und Fette .........................................................................................................483

16.2

Monomere Nutzung: Triglyceride als Bioschmierstoffe .......................................491

16.3

Monomere Nutzung: Triglyceride als Basis fr Tenside .......................................492

16.4

Linoleum ...............................................................................................................493

16.5

Epoxidierte Pflanzenle als Matrix fr Verbundwerkstoffe ..................................498

16.6

Pflanzenle als Bindemittel fr Farben, Lacke und Druckfarben ..........................509

Literatur ............................................................................................................................511
17 Polyurethane .....................................................................................................................517
Literatur ............................................................................................................................522
18 Zusammenfassung und Ausblick ......................................................................................525
Literatur ............................................................................................................................527
Index ........................................................................................................................................529

Abkrzungsverzeichnis
ADR

Air Dried Sheet

Araf

Arabinofuranose (Fnfring-Form der Arabinose)

Arap

Arabinopyranose (Sechsring-Form der Arabinose)

AS

Aminosure

B2B

Business to Business

BCF

Bioconcentration Factor, Biokonzentrationsfaktor

BfR

Bundesinstitut fr Risikobewertung

BGR

Bundesanstalt fr Geowissenschaften und Rohstoffe

BMC

Bulk Moulding Compound

BSE

Bovine Spongiforme Enzephalophathie

CA

Celluloseacetat

CAB

Celluloseacetobutyrat

CAP

Celluloseacetopropionat, Celluloseacetatphthalat

CCS

Carbon Capture and Storage

CD

Compact Disc

CMC

Carboxymethylcellulose

CNSL

Cashew Nut Shell Liquid (Cashew-Nussschalenl)

CP

Cellulosepropionat

Da

Dalton

DERA

Deutsche Rohstoff-Agentur

DMT

Dimethylterephthalat

DPNR

Deproteinisierter Naturkautschuk

DS

Degree of Substitution, Substitutionsgrad (bei Polysacchariden)

EHEC

Ethylhydroxyethylcellulose

E-Modul

Elastizittsmodul

EMV

Elektromagnetische Vertrglichkeit

EOR

Enhanced Oil Recovery

EP

Epoxid

EPD

Environmental Product Declaration

EPS

Expandiertes Polystyrol

ETBE

Ethyl-tButylether

EU

Europische Union

EVOH

Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer

XVIII

Abkrzungsverzeichnis

FA-Harze

Furfurylalkohol-Harze

FDA

Food and Drug Administration

FDCA

Furandicarbonsure

FNR

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe

FOB

Free On Board

Fucp

Fucopyranose (Sechsring-Form der Fucose)

Gal

Galactose

Galp

Galactopyranose (Sechsring-Form der Galactose)

GalpA

Galacturonsure (Zuckersure der Sechsring-Form der Galactose)

GC/MS

Gaschromatographie/Massenspektrometrie

Gew.%

Gewichtsprozent

Glc

Glucose

Glcp

Glucopyranose (Sechsring-Form der Glucose)

GlcpA

Glucuronsure (Zuckersure der Sechsring-Form der Glucose)

GMT

Glasmatten-verstrkter Thermoplast

GWP

Global Warming Potential

HDT

Heat Distortion Temperature

HEC

Hydroxyethylcellulose

HET-Sure

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsure

HIPS

High impact polystyrene, hochschlagzhes Polystyrol

HMF

5-Hydroxymethylfurfural

HPC

Hydroxypropylcellulose

HV

Hydroxyvalerat

HWM

Hochnassmodul-Fasern

ILUC

Indirect Land Use Changes (Indirekte Landnutzungsnderungsfolgen)

IPCC

Intergovernmental Panel on Climate Change

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

kbA

kontrolliert biologischer Anbau

Kfz

Kraftfahrzeug

LCA

Life Cycle Assessment, kobilanz

LFGB

Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch

LFT

Langfaser-verstrkter Thermoplast

LFT-D

LFT-Direkt-Verfahren

LOHAS

Lifestyle of health and sustainability

LPC

Leather Polymer Composite

LUC

Land Use Change (Landnutzungsnderungsfolgen)

Abkrzungsverzeichnis
MA

Maleinsureanhydrid

Manp

Mannopyranose (Sechsring-Form der Mannose)

MC

Methylcellulose

MDF

Mitteldichte Faserplatten

MTBE

Methyl-tButylether

MUF-Harz

Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz

MUPF-Harz

Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harz

NF

Naturfaser

NGL

Natural Gas Liquids

NMMO

N-Methylmorpholin-N-Oxid

XIX

NMR

Nuclear Magnetic Resonance (kernmagnetische Resonanz)

NPG

Neopentylglykol

OECD

Organisation for Economic Co-operation and Development

OEM

Original Equipment Manufacturer

OPEC

Organization of the Petroleum Exporting Countries

OSB

Oriented Strand Board

Pn

Polymerisationsgrad

PA

Polyamid

PBS

Polybutylensuccinat

PBSA

Polybutylensuccinat-adipat

PBT

Polybutylenterephthalat

PCB

Polychlorierte Biphenyle

PCF

Product Carbon Footprint

PCR

Product Category Rules

PCT

Polychlorierte Triphenyle

PDO

1,3-Propandiol

PE

Polyethylen

PEEK

Polyetheretherketon

PE-HD

Polyethylen High Density (Polyethylen hoher Dichte)

PE-LD

Polyethylen Low Density (Polyethylen niedriger Dichte)

PE-LLD

Polyethylen Linear Low Density (lineares Polyethylen niedriger Dichte)

PET

Polyethylenterephthalat

PF-Harz

Phenol-Formaldehyd-Harz

PG

Propylenglykol

PGS

Polyglycerinsebazat

PHA

Polyhydroxyalkanoat

XX

Abkrzungsverzeichnis

PHB

Polyhydroxybutyrat

PHBV

Polyhydroxybutyrat/-valerat

PLA

Poly Lactic Acid (Polymilchsure)

PMDI

Polyphenylmethandiisocyanat

PMMA

Polymethylmethacrylat

PP

Polypropylen

PP-GF

Polypropylen, Glasfaser-verstrkt

PP-NF

Polypropylen, Naturfaser-verstrkt

PPA

Polyphthalamid

ppb

parts per billion

ppm

parts per million

ppt

parts per trillion

PS

Polystyrol

PTT

Polytrimethylenterephthalat

PU, PUR

Polyurethan

PVC

Polyvinylchlorid

RBC

Rotatory Biofilm Contactor

REACh

Registration and Evaluation of Chemicals

Rhap

Rhamnopyranose (Sechsring-Form der Rhamnose)

RME

Rapslmethylester

ROP

Ring Opening Polymerization (Ringffnungspolymerisation)

RSS

Ribbed Smoke Sheets

SBS

Styrol-Butadien-Styrol

SMC

Sheet Moulding Compounds

TA

Terephthalsure

Tg

Glasbergangstemperatur

THG

Treibhausgas

Tm

Schmelztemperatur

TPU

Thermoplastische Polyurethane

UAE

United Arab Emirates

UBA

Umweltbundesamt

UF-Harz

Harnstoff-Formaldehyd-Harz

UK

United Kingdom

UNICA

Unio Da Indstria de Cana-De-Acar

UP-Harz

ungesttigtes Polyesterharz

UV

Ultraviolett

Abkrzungsverzeichnis
VARI

Vacuum Assisted Resin Infusion

VE-Harz

Vinylesterharz

VOC

Volatile Organic Compounds

WPC

Wood Polymer Composite

XPS

Extrudiertes Polystyrol

Xylp

Xylopyranose (Sechsring-Form der Xylose)

XXI

Dimensionen und Physikalische Einheiten


a

Jahr

nano = 109

mikro = 106

milli = 103

kilo = 103

Mega = 106

Giga = 109

Tera = 1012

Peta = 1015

Exa = 1018

Gt

Gigatonnen = 109 t

PJ

Petajoule = 1015 J

EJ

Exajoule = 1018 J

Tonne

Einleitung

Werkstoffe, Halbzeuge und Endprodukte auf Basis nachwachsender Rohstoffe gewinnen zunehmend an Aufmerksamkeit und Bedeutung, obwohl viele werkstoffliche Anwendungen
biogener Stoffe schon seit langer Zeit etabliert sind. Einige Stoffe sind buchstblich schon seit
historischen Zeiten im Einsatz, wie z. B. das Milchprotein Casein als Bindemittel fr Farben,
die fr Hhlenmalereien verwendet wurden, Wolle als Bekleidungsfaser oder fettgegerbtes
Leder. Diese biogenen Werkstoffe gehren damit zu den ltesten Produkten der Menschheit.
Rund 40 Jahre sind nun seit der Verffentlichung der Studie fr den Club of Rome Grenzen
des Wachstums vergangen, die zu folgender wichtiger Schlussfolgerung kam:
Wenn die gegenwrtige Zunahme der Weltbevlkerung, der Industrialisierung, der
Umweltverschmutzung, der Nahrungsmittelproduktion und der Ausbeutung von natrlichen Rohstoffen unverndert anhlt, werden die Wachstumsgrenzen auf der Erde im
Lauf der nchsten hundert Jahre erreicht. Mit groer Wahrscheinlichkeit fhrt das zu
einem ziemlich raschen und nicht aufhaltbaren Absinken der Bevlkerungszahl und der
industriellen Kapazitt [1].
Nun legt der Sachverstndigenrat fr Umweltfragen ein Gutachten unter dem Titel Verantwortung in einer begrenzten Welt vor und stellt auf naturwissenschaftlicher Basis die Frage,
ob und wie ein kontinuierliches Wirtschaftswachstum mglich ist, ohne langfristig globale
kologische Grenzen zu berschreiten [2]. Im Gutachten wird unter anderem als sinnvolles
Ziel angegeben, Wohlfahrt und Ressourcennutzung zu entkoppeln, ein Ziel, das dem
menschlichen Handeln der Vergangenheit diametral entgegengesetzt ist. Die Postwachstumskonomie beschftigt sich aus wirtschaftswissenschaftlicher Perspektive mit einer Welt, die
ohne Wirtschaftswachstum auskommt [3]. Eine Fortsetzung der Studie Die Grenzen des
Wachstums aus dem Jahr 2012 prognostiziert u. a., dass sich unser Fokus mehr auf das
menschliche Wohlergehen und weniger auf das Wirtschaftswachstum richten wird; eine Umorientierung, von der aber erwartet wird, dass sie zu langsam eintritt, um eine fundamentale
Vernderung insbesondere des Weltklimas zu verhindern [4].
Wenn die genannten anspruchsvollen Ziele erreicht werden sollen, ist neben weitreichenden
Vernderungen auf dem Energiesektor (Umstellung auf erneuerbare Energien) auch eine
grundstzliche nderung in der Nutzung stofflicher Ressourcen notwendig. Es ist demnach zu
erwarten, dass sich die schon eingetretene Entwicklung der vermehrten Nutzung nachwachsender Rohstoffe weiter verstrken muss, um die Abhngigkeit von endlichen Ressourcen zu verringern.
In diesem Buch wird ein berblick ber nachwachsende Rohstoffe und deren werkstoffliche
Anwendungen gegeben. Die Darstellung legt den Schwerpunkt auf Herstellung bzw. Vorkommen der Stoffe, die chemische Struktur und stofflichen Eigenschaften, Anwendungen sowie
konomische und kologische Aspekte.
Der chemische Grundaufbau der Stoffe spielt eine herausgehobene Rolle, da er fr die makroskopischen und somit werkstofflichen Eigenschaften verantwortlich ist. Das Anwendungsverhalten ergibt sich immer als letztliche Konsequenz des chemischen Grundaufbaus. Relativ
geringe Modifikationen der chemischen Grundstruktur knnen zu erheblichen Vernderungen
im makroskopischen Verhalten der Substanzen fhren, wie das z. B. an den strukturell eng
verwandten Stoffen Cellulose und Chitin sowie an Cellulose (-glykosidische Bindung nicht

O. Trk, Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe,


DOI 10.1007/978-3-8348-2199-7_1, Springer Fachmedien Wiesbaden 2014

1 Einleitung

verdaubar fr nicht-wiederkuende Sugetiere) und Amylose (-glykosidische Bindung


schnell verdaubar fr nicht-wiederkuende Sugetiere) zu sehen ist. Damit ist der chemische
Grundaufbau in hchstem Mae fr Anwendungsverhalten und -mglichkeiten verantwortlich
und eine Kenntnis chemisch-struktureller Grundlagen erforderlich. Die Darstellung des chemischen Grundaufbaus wird nur bis zu dem Grad ausgefhrt, der fr das werkstoffliche Verstndnis notwendig ist. Je nach Vorliegen der Werkstoffe oder deren Grundbausteine in der
Natur wird auf Vorkommen, Auf- bzw. Weiterverarbeitung eingegangen oder auf die Herstellung der Werkstoffe aus biogenen Basisrohstoffen.
Die Materialien werden zunchst in zwei groe Familien, Biopolymere aus der Natur und Biopolymere aus biogenen Monomeren, eingeteilt (siehe Kap. 2.11). Bei Moleklen, die schon als
Polymer vorliegen, wird das Vorkommen in der Natur behandelt. Hier kann man eher von Aufbzw. Weiterverarbeitung sprechen. Bei Biopolymeren aus biogenen Monomeren handelt es
sich eher um eine Herstellung der Werkstoffe aus den biogenen Monomeren. Die monomere
Nutzung biogener Stoffe wird nur punktuell betrachtet, sie bildet auch die Grenzlinie zur industriellen Biotechnologie (sogenannte Weie Biotechnologie [5]).
Konkrete Anwendungen der Stoffe werden gezeigt, allerdings ohne den Anspruch der Vollstndigkeit, die bei bestimmten Materialfamilien wie den Biokunststoffen ohnehin nicht erreicht werden kann, da das Anwendungsgebiet uerst dynamisch ist und kontinuierlich neue
Werkstoffkombinationen im Markt erscheinen. Die Anwendungen, die dargestellt werden,
sollen jedoch immer typische Mglichkeiten fr den Werkstoff zeigen, die fr sein Eigenschaftsprofil reprsentativ sind. Auf spezifische Marken bzw. Hersteller wird nur in Ausnahmefllen eingegangen, wenn es dafr eine besondere Veranlassung gibt.
konomische Aspekte werden dargestellt und besonders betont, wenn die Marktentwicklung
sehr dynamisch ist oder Kosten eine besondere Rolle spielen, wie z. B. bei den Biokunststoffen. Die konomie der eher traditionellen Werkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen, wie
z. B. Baumwolle, Wolle, Leder und Holz, wird betrachtet, wenn es konomische Besonderheiten gibt.
kologische Aspekte der Werkstoffe werden einschlielich mglicher Nebeneffekte behandelt,
wenn es hinsichtlich Herstellung, Anwendungen oder z. B. auch Verhalten am Lebensende
spezielle Aspekte zu beachten gibt.
Aufgrund der Unterschiedlichkeit der Stoffe, ihrer Herkunft, Verarbeitung, Herstellung und
vieler Besonderheiten, die fr das Verstndnis des werkstofflichen Einsatzes biogener Rohstoffe wichtig sind, kann die Gewichtung der Teilabschnitte Herstellung/Vorkommen, Struktur/
Eigenschaften, Anwendungen, konomische Aspekte und kologische Aspekte sehr unterschiedlich gewichtet sein. Informationen zu diesen Teilaspekten sind bei verschiedenen Stoffen darber hinaus in unterschiedlicher Weise miteinander verknpft. Zahlreiche Querverweise auf
andere Kapitel, Bilder oder Tabellen sollen helfen, komplementre Informationen zu erschlieen. Beispielsweise ist bei vielen Biopolymeren die Abhngigkeit der Eigenschaften vom Wassergehalt stark ausgeprgt. Sie wird bei verschiedenen Materialien mit unterschiedlichen Aspekten dargestellt, wie z. B. dem Bgeln von Wolle und Baumwolle oder dem Abbau von
Holz.
Neben den o. g. Hauptthemen werden je nach Werkstoff spezielle Eigenschaften dargestellt
bzw. betont, wenn es dafr einen Anlass gibt. Zu den speziellen Aspekten zhlen z. B. die
kologie der Werkstoffe, die Potentiale fr zuknftige Entwicklungen im werkstofflichen
Sektor oder auch Beschrnkungen und Potentiale grundstzlicher Natur, die beispielsweise
durch Begrenzung von Anbauflchen oder durch Kaskadennutzungsanstze gegeben sind.

1.1 Fossile Ressourcen

Die werkstoffliche Anwendung nachwachsender Rohstoffe ist ein uerst komplexes und dynamisches Feld. Komplex u. a. durch die Vielfalt der Stoffe und durch Vernetzung mit anderen
Fragestellungen wie z. B. der energetischen Nutzung. Dynamisch durch die Tatsache, dass
Klimawandel, Begrenztheit petrochemischer Ressourcen und vermehrtes Interesse an Nachhaltigkeit die Aufmerksamkeit von Markt, Entwicklern und Herstellern gesteigert haben. Die
Breite der Darstellung vieler Stoffe und Facetten, die im Zusammenhang relevant sind, soll
helfen, ein nachhaltiges Verstndnis fr den Umgang mit Werkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu schaffen.

1.1 Fossile Ressourcen


Fossile Energietrger wie Erdl, Gas und Kohle, die auch fr eine industrielle Stoffproduktion
von z. B. Kunststoffen genutzt werden knnen, sind endlich. Sie entstanden in Zeitrumen
zwischen hunderttausenden und mehreren Millionen Jahren, wobei sich einige Varianten zur
Entstehung von Erdl immer noch in der Diskussion befinden. Die meisten Quellen erklren
die Entstehung fossiler Ressourcen durch eine Umwandlung organischen Materials unter
Sauerstoffabschluss (anaerob) z. B. in groer Meerestiefe, wobei Druck, Temperatur und Zeit
die entscheidenden Parameter sind [6]. Die Endlichkeit dieser fossilen Energietrger wird nur
wenig bestritten, auer man akzeptiert die Theorie von der abiotischen Bildung von Erdl aus
mineralischen Substanzen. Aber selbst bei der Annahme einer abiotischen Bildung aus sicher
in groem Umfang vorhandenen Mineralien stellt sich die Frage der Geschwindigkeit dieser
Erdl-Neubildung, von der man annehmen kann, dass sie langsam ist im Vergleich zu der
Geschwindigkeit des Verbrauchs und dessen Anstieg. In jedem Fall jedoch geht die Diskussion
ber die Reichweite dieser Ressourcen, also die restliche Zeitdauer der Verfgbarkeit, weit
auseinander.

Bild 1 Reserven und Ressourcen wichtiger Energietrger in Exajoule (EJ = 1018 Joule) [7]. Mit freundlicher Genehmigung der Bundesanstalt fr Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR).

1 Einleitung

Unter der Annahme der Endlichkeit erscheint diese Diskussion insofern fragwrdig, als kein
Zweifel daran bestehen drfte, dass eine Notwendigkeit besteht, sich von einer endlichen Ressource unabhngiger bzw. langfristig am besten komplett unabhngig zu machen.
Betrachtet man die Energietrger l und Gas, so sind konventionelle und nicht-konventionelle
Vorkommen zu unterscheiden. Konventionelle Vorkommen sind solche, die mittels klassischer, etablierter Explorations-, Frder- und Transporttechniken ausgebeutet werden knnen.
Nicht-konventionelle Vorkommen sind solche, fr deren Ausbeutung noch nicht etablierte
Technologien bentigt werden. Wichtig ist auch die Unterscheidung in Reserven und Ressourcen (siehe Bild 1 zusammen mit der aktuellen Produktion), die die Bundesanstalt fr Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR) so definiert [8]:
Reserven sind die Mengen eines Energierohstoffs, die mit groer Genauigkeit erfasst
wurden und mit den derzeitigen technischen Mglichkeiten wirtschaftlich gewonnen
werden knnen.
Reserven sind demnach:

Definitiv vorhanden
Zu heute wirtschaftlichen Bedingungen gewinnbar
Mit heutiger Technologie frderbar

Als Ressourcen werden die Mengen eines Energierohstoffs bezeichnet, die geologisch nachgewiesen sind, die aber derzeit nicht wirtschaftlich gewonnen werden knnen oder zu deren
Gewinnung neue Technologien etabliert werden mssen. Auerdem werden damit die Mengen
bezeichnet, die nicht nachgewiesen sind, in einem bestimmten Gebiet aber aufgrund geologischer Gegebenheiten erwartet werden knnen.
Fr Ressourcen gilt demnach:

Nicht definitiv vorhanden


Heute nicht wirtschaftlich gewinnbar
Bedrfen neuer Frdertechnologien

Zur Veranschaulichung dieser durch ihre ungewhnliche Dimension abstrakt wirkenden Zahlen ist es hilfreich, sich den Primrenergieverbrauch in Deutschland zu vergegenwrtigen, der
nach ca. 14.000 PJ (PJ = 1015 J) bzw. ca. 14 EJ im Jahr 2010 im Jahr 2011 etwas gesunken ist
und 13.374 PJ bzw. rund 13,4 EJ betrug [9]. Anschaulicher als der Energieinhalt von Reserven,
Ressourcen und Produktion ist es, sich mit diesen Definitionen die Prognosen hinsichtlich der
Reichweite dieser Energietrger zu betrachten, wenn man Reserven bzw. Ressourcen durch
den aktuellen Verbrauch teilt (sogenannte statische Reichweite, siehe Bild 2). Fr konventionelle lreserven wird hier von einer Grenordnung von 42 Jahren ausgegangen.
In Bezug auf die Reichweite, insbesondere der lreserven, wird manchmal argumentiert, dass
sich diese in den letzten Jahrzehnten durch immer neue Funde nicht verringert hat, sondern in
der Grenordnung einiger Jahrzehnte geblieben ist [10]. Diese zunchst plausibel erscheinende und mit Zahlen aus der Vergangenheit belegbare Argumentation bercksichtigt aber nicht,
dass die Erde in erster Nherung ein geschlossenes System bildet, d. h. eines ohne Materieaustausch mit der Umgebung [11]. In einem solchen geschlossenen System sind grundstzlich
nicht beliebig neue Funde mglich, da irgendwann die gesamte Oberflche durch Exploration

1.1 Fossile Ressourcen

abgedeckt ist und die Exploration nicht in beliebiger Tiefe an Land und im Meer mglich ist,
sondern mit zunehmender Tiefe immer schwieriger wird.

Bild 2 Statische Reichweite wichtiger Energietrger (Energieinhalt der Vorkommen bezogen auf jhrlichen Verbrauch). Unter l konventionell werden herkmmliche Lagersttten von fliefhigem Erdl
verstanden, l nicht konventionell bezeichnet lsande, lschiefer, Erdgaskondensate u. . Auch Gas
konventionell bezeichnet herkmmliche Lagersttten whrend Gas nicht konventionell Quellen wie
Schiefergas, Kohleflzgas, Aquifergas, Gashydrate und Gas in dichten Speichern mit einschliet. Reserven sind jeweils in dunkleren Balken dargestellt, Ressourcen in helleren (Erluterung siehe Text) [7].

Die gesamte von der Menschheit gefrderte Rohlmenge wird einen Grenzwert anstreben, weil
die gesamte vorhandene lmenge als endlich angesehen werden muss. Schtzungen zum Gesamtpotential des vorhandenen Erdls geben das wieder, wie in Bild 3 gezeigt ist. Eine eventuelle Neubildung muss als vergleichsweise langsam im Vergleich mit dem Verbrauch bzw.
insbesondere dessen Anstieg angesehen werden.
Die Anzahl der gesamten Funde von Lagersttten wird also langfristig zwangslufig eine Sttigung erreichen und Erdlfelder, aus denen bereits gefrdert wird, werden erschpft sein. Insofern ist der Verlauf der Prognosen zuknftiger Erdlproduktion strukturell grundstzlich immer
derselbe. Die Prognose der BGR dazu ist in Bild 4 dargestellt.
Es ist hier nicht sinnvoll, die Studien vorzustellen und zu bewerten, die sich mit der Voraussage
des Jahres mit der hchsten lfrdermenge (der sogenannte peak oil) beschftigen bzw. deren
Przision zu bewerten auch weil hier eine gewisse Bandbreite an Aussagen existiert. Beispielsweise gibt es einzelne Studien, die peak oil schon fr das Jahr 2000 prognostiziert haben [12].
Bemerkenswert fr das hier behandelte Thema ist allerdings, dass die meisten Studien zu dem
Ergebnis kommen, dass peak oil zwischen dem Jahr 2000 und dem Jahr 2050 liegt.

1 Einleitung

Bild 3 Entwicklung der Schtzungen zum Gesamtpotential von konventionellem Erdl [8]. Mit freundlicher Genehmigung der BGR.

Bild 4 Das Erdlfrdermaximum (peak oil) wird nach Prognosen der BGR etwa 2036 erreicht. Die
Projektionen unterscheiden sich durch die Bercksichtigung der Nutzung von lsanden und sogenannten
Natural Gas Liquids (NGL, Gaskondensaten) [7]. Mit freundlicher Genehmigung der BGR.

1.1 Fossile Ressourcen

Zu dieser Erwartung kommt hinzu, dass der Rckgang der Frdermenge nach dem berschreiten des Frdermaximums meist als grer eingeschtzt wird als der vorherige Anstieg, was im
typischen Frderprofil von lregionen begrndet ist [8], [13]. Dieser Effekt zeigt sich auch in
den Studien, die in Bild 5 und Bild 6 dargestellt sind. Dies bedeutet, dass die Verknappung
wenn das Maximum einmal berschritten sein wird schneller wirksam werden wird als sich
das Angebot vor dem Erreichen des lfrdermaximums durch Zunahme der lfrderung vergrert hat. Die BGR bzw. die Deutsche Rohstoff Agentur (DERA) kommen in einer Studie
aus dem Jahr 2011 zu dem Schluss, dass Erdl der einzige nicht-erneuerbare Energierohstoff
ist, bei dem in den kommenden Jahrzehnten eine steigende Nachfrage nicht mehr gedeckt werden kann und dass deshalb die rechtzeitige Entwicklung alternativer Energiesysteme notwendig
ist [7]. Auf stoffliche Alternativen zum Erdl trifft diese Aussage natrlich in gleicher Weise
zu, sie sind in diesem Buch im Fokus.
Neben der globalen Betrachtung der lfrdermenge, deren Maximum und Abnahme nach
berschreiten des Maximums ist auch die Betrachtung regionaler, lnderspezifischer Faktoren
erforderlich. So beruht beispielsweise der enorme Zubau von Kohlekraftwerken in China und
die starken Bemhungen bei der Elektromobilitt u. a. auf dem Mangel an lreserven in China.
Eine Verringerung der Abhngigkeit von Importen bzw. die Sicherstellung der zuknftigen
Energieversorgung bzw. des Wirtschaftswachstums ist hier sicher ein wesentlicher Grund fr
diese Entwicklungen.

Bild 5 Prognostizierte lfrderverlufe mit verschiedenen Hhepunkten der Frderung (peak oil) fr
konventionelles Erdl [8]. Die Flchen unter den Kurven entsprechend der frderbaren Gesamtmenge
unterscheiden sich erheblich. Mit freundlicher Genehmigung der BGR.

1 Einleitung

Bild 6 Prognostizierte Erdlfrderverlufe mit verschiedenen Hhepunkten der Frderung (peak oil)
fr konventionelles und nicht-konventionelles Erdl [8]. Peak oil wird je nach Studie zwischen 2007
und 2070 erwartet. Die Flchen unter den Kurven entsprechend der frderbaren Gesamtmenge unterscheiden sich erheblich. Mit freundlicher Genehmigung der BGR.

Schlielich spielen generell auch politische Argumente hinsichtlich der Stabilitt einiger lfrdernder Lnder eine Rolle. Auerdem werden berlegungen zum Transport der fossilen Energietrger bedeutsam, weil z. B. der Transport von Erdl per Tanker durch sensible Meeresengen oder der Transport von Erdgas per Pipeline durch Lnder, die weder Lieferant noch Empfnger sind, problematisch sein knnen.
Unabhngig von der Reichweiten-Diskussion, politischen und infrastrukturellen berlegungen
ist alleine schon die konomie ein Indikator fr die Problematik. Die Betrachtung der Preisentwicklung des Rohls zeigt, dass die steigende Nachfrage nach dieser endlichen Ressource
im Mittel, i. e. vor allem auerhalb von Wirtschaftskrisen und politischen Krisen, auch zu
steigenden Preisen fhrt (siehe Bild 7). Hier zeigt sich insbesondere zwischen dem Jahr 2000
und dem Jahr 2010 eine enorme Dynamik.
Betrachtet man anstatt der in Bild 7 gezeigten Jahresmittelwerte die Monatsmittel der letzten
Jahre (siehe Bild 8) so zeigt sich die enorme Volatilitt des Preises noch deutlicher. Trotz dieser Zunahme der Volatilitt, die auch aus Finanzmarkt-Spekulationen resultiert, ist offensichtlich welche Entwicklung der lpreis nehmen wird. Wenn die immer noch andauernde Wirtschafts-, Finanz- bzw. Schuldenkrise zu einem Ende kommt und ggf. inflationsdmpfende
Manahmen z. B. in China wieder aufgehoben werden, wird weiter ein ungebremstes Wachstum stattfinden und eine groe Nachfrage nach Erdl anhalten.

1.1 Fossile Ressourcen

Bild 7 Zeitliche Entwicklung der Preise fr Rohl seit 1960. Angegeben sind Jahresmittelwerte fr die
Sorten OPEC-Korb (), UK Brent (), West Texas Intermediate () und UAE Dubai () [14].

Schlielich ist in diesem Zusammenhang auch die Frage von Bedeutung wie sich die Ausnutzung der fossilen Rohstoffe als Energietrger entwickelt hat. Die Energieproduktivitt (das
erwirtschaftete Bruttoinlandsprodukt pro Energieeinheit) stieg beispielsweise in der Bundesrepublik Deutschland zwischen 1990 und 2010 um 40 % an, wie Bild 9 zeigt.

Bild 8 Zeitliche Entwicklung der Preise fr Rohl seit 2004. Angegeben sind Monatsmittelwerte fr die
Sorten OPEC-Korb (), UK Brent () und West Texas Intermediate () [14].

10

1 Einleitung

Bild 9 Die Energieproduktivitt (), d. h. das pro Energiemenge () produzierte Bruttoinlandsprodukt


(), ist in der Bundesrepublik Deutschland zwischen 1991 und 2011 um mehr als 40 % gestiegen [15].
Die Werte fr das Jahr 1991 wurden auf einen Indexwert von 100 gesetzt.

Bis zum Jahr 2020 soll hier ein Indexwert von 200 in Bezug auf 1991 erreicht werden, also
eine Verdopplung des Ausgangswertes innerhalb von rund 30 Jahren. Trotz dieser bemerkenswerten Entwicklung, die sich in Zukunft sicher fortsetzen wird und im Hinblick auf den Export
von Technologien interessant ist, muss man feststellen, dass der Effizienzgewinn nicht den
Preisanstieg der Energie fr Industrie und Haushalte kompensieren kann.
Interessanterweise steigt die Energieproduktivitt auch in Schwellenlndern wie z. B. China.
Im ersten Halbjahr 2009 wurde dort beispielsweise ein Anstieg der Energieproduktivitt um
mehr als 3 % beobachtet. Allerdings stieg vor der Wirtschafts- und Finanzkrise das Bruttoinlandsprodukt in China zwischen 2003 und 2007 im Mittel um 11,7 % und auch zwischen 2008
und 2012 noch um 9,3 % [16]. Damit ist offensichtlich, dass der Energiebedarf des Landes
trotz steigender Energieproduktivitt weiter steigt. Auch durch das Wachstum anderer Schwellenlnder wird weltweit demnach der Effekt von steigendem Bedarf dominiert. Die Divergenz
von Erdlproduktion und Weltbruttoinlandsprodukt zeigt Bild 10.
Eine Vergrerung der hier gezeigten Diskrepanz zwischen lproduktion und Weltbruttoinlandsprodukt wird durch zuknftige Erschlieung von Effizienzpotentialen vermindert, so dass
die Dramatik dieser Entwicklung verringert wird jedoch nicht vollstndig kompensiert, wie
oben gezeigt wurde. Kritischer als dieser Effekt ist jedoch der Blick auf die Entwicklung in
China, der einen enormen Anstieg der Nachfrage nach l zeigt, die heute die Frderung um
den Faktor zwei bersteigt. China ist nach den USA der zweitgrte lverbraucher und der
grte CO2-Emittent weltweit. Betrachtet man die in Bild 11 gezeigte Entwicklung als typisch
fr alle Schwellenlnder, so knnte sich der weltweite Nachfragezuwachs noch beschleunigen.

1.1 Fossile Ressourcen

11

Bild 10 Vergleich des prozentualen Anstiegs des Weltbruttoinlandsprodukts () und der weltweiten
Erdlfrderung () bezogen auf das Jahr 2002. Es ist offen aber von erheblicher Bedeutung ob diese
Divergenz auch in Zukunft schneller zunehmen wird als die Energieproduktivitt ansteigt (siehe Bild 9)
[17], [18].

Es ist somit ein Gebot strategischen Handelns, sich auf die Abnahme der verfgbaren petrochemischen Ressourcen einzurichten wenn man bedenkt, dass Erdl die Basis fr die Herstellung von ca. 70.000 industriellen Produkten ist [19].
Es ist mglich, Teile der industriellen Stoffproduktion, die heute auf l basiert, auf Gas oder
ggf. sogar Kohle umzustellen. Auch in energetischer Hinsicht ist z. B. die Verflssigung der
Kohle zur Gewinnung von Kraftstoffen mglich, um sich von limporten unabhngig zu machen. Allerdings ist dieses Verfahren CO2-bilanziell wesentlich ungnstiger als die Nutzung
von fossilen Energietrgern, wie der Vergleich von Kraftstoff aus der Kohleverflssigung mit
fossilem Benzin und Diesel zeigt [20], [21].
Die Umstellung von Erdl auf Gas oder die noch wesentlich reichlicher vorhandene Kohle
besitzt demnach insbesondere in energetischer und kologischer Hinsicht ihre Grenzen. Ideal
wre es, fossile Ressourcen nur noch dort einzusetzen, wo es unabdingbar ist und sowohl bei
der werkstofflichen Nutzung als auch bei der energetischen Nutzung auf biogene Quellen umzustellen. Dies immer dann, wenn es kologisch sinnvoll ist, d. h. wenn die CO2-Bilanz oder
eine vollstndige kobilanz (siehe Kap. 2.9) vorteilhaft ist.
Die intensive Betrachtung der zuknftigen Verfgbarkeit des Erdls wurde hier exemplarisch
durchgefhrt und findet eine direkte Anbindung an die stoffliche Nutzung nachwachsender
Rohstoffe, z. B. bei den Biokunststoffen. Eine indirekte Anbindung ist gewissermaen bei allen
biogenen Werkstoffen gegeben, die nach ihrem stofflichen Lebensende einer energetischen
Nutzung zugefhrt werden knnen und damit zur Schonung endlicher Energietrger beitragen
(siehe Kap. 2.8). Im weiteren Sinne unterliegen alle nicht erneuerbaren Werkstoffe der geschilderten Endlichkeitsproblematik und damit der Entwicklung der Verfgbarkeit, wie sie schon

12

1 Einleitung

1972 in der Studie fr den Club of Rome prognostiziert wurde [1]. Nachwachsende Rohstoffe
sollten daher eingesetzt werden, wo immer es mglich ist.

Bild 11 Entwicklung von Erdlverbrauch (), Produktion () und Importen () in China [22].

Mglicherweise wird dann Realitt was Scheich Yamani, Saudi-arabischer Minister fr l


und mineralische Ressourcen von 1962 bis 1986, in einem Interview im Jahr 2000 prognostizierte [23]:
Stone age came to an end not because we had a lack of stones and the oil age will
come to an end not because we have a lack of oil Die Steinzeit wurde nicht
aufgrund eines Mangels an Steinen beendet und das lzeitalter wird nicht wegen eines
Mangels an l beendet werden.

1.2 Klimawandel
Der Klimawandel, vor allem der Anstieg der durchschnittlichen Temperatur an der Erdoberflche und die daraus resultierenden klimatischen Konsequenzen, ist eine Thematik, die nach wie
vor kontrovers diskutiert wird. Die Kontroverse betrifft insbesondere den Zusammenhang
dieser Effekte mit dem Anstieg der Konzentration von Treibhausgasen (THG) wie Kohlendioxid (CO2) und Methan (CH4) in der Atmosphre. Die Effekte verschiedener THG wie CO2
und CH4, das ein wesentlich greres Treibhauspotential (Effekte aufgrund von Absorptions-,
Emissions- und Streueigenschaften) besitzt als CO2, sind separat zu betrachten. Die anthropogenen Ursachen sind beim CO2 vor allem die Verbrennung fossiler Ressourcen, whrend beim
CH4 die Landwirtschaft (vor allem Reisanbau und Viehhaltung) verantwortlich ist [24]. Das
Konzept des Global Warming Potential (GWP) quantifiziert in komplexerer Weise die langfristige Klimawirksamkeit der Gase ber die reinen Spektraleigenschaften hinaus. Hier ist der
Effekt von Methan bei einem 20-jhrigen Zeithorizont 72-fach grer als der von CO2 und bei
einem 100-jhrigen Zeithorizont 25-fach [25]. Andere Klimagase weisen noch wesentlich

1.2 Klimawandel

13

strkere Effekt auf, so besitzt Distickstoffmonoxid (N2O) bei einem 100-jhrigen Zeithorizont
ein GWP von 298. Methan ist fr die stoffliche und energetische Nutzung nachwachsender
Rohstoffe von Bedeutung, weil es sich beim anaeroben Abbau von Biomasse bilden kann,
insbesondere ist jedoch die CO2-Problematik notwendiger Bestandteil der Betrachtungen. Trotz
der kontroversen Diskussionen ist es eine Tatsache, dass der CO2-Gehalt der Atmosphre seit
den fnfziger Jahren des vergangenen Jahrhunderts deutlich angestiegen ist (siehe Bild 12).

Bild 12 Anstieg des CO2-Gehalts in der Atmosphre in den letzten fnfzig Jahren, gemessen am Mauna
Loa Observatory auf Hawaii. Die schwarze Linie zeigt die Jahresmittelwerte, die rote Linie die Monatsmittelwerte [26].

Fakt ist ebenfalls, dass ein Anstieg der Temperatur an der Erdoberflche beobachtet werden
kann, der mit einem Rckgang der Schnee- bzw. Eisflche in der Nordhemisphre einhergeht
sowie als weitere Konsequenz mit einem Anstieg des Meeresspiegels (siehe Bild 13). Im Hinblick auf die Frage nach der zwangslufigen Verknpfung der beiden Effekte, d. h. dem Anstieg der Kohlendioxid- und Methan-Konzentration zum einen und Klimawandel zum anderen,
ist bemerkenswert, dass die Mehrheit der Experten auf diesem Gebiet diesen Zusammenhang
fr gegeben hlt. Fr die hier durchgefhrte Betrachtung der stofflichen Nutzung biogener
Rohstoffe und ggf. deren nachgelagerter energetischer Nutzung am Lebensende wird dieser
Zusammenhang deshalb als gegeben angenommen.
Der Anstieg des CO2-Gehalts der Atmosphre lsst sich mit der energetischen Nutzung fossiler
Energietrger korrelieren. Es ist aber aus grundstzlichen berlegungen wichtig, sich zu vergegenwrtigen, dass dies keine notwendige, unvermeidbare Konsequenz ist. Die energetische
Nutzung fossiler Ressourcen muss nicht zwangslufig mit einer Erhhung des CO2-Gehalts der
Atmosphre einhergehen, da Carbon Capture And Storage (CCS) mglich ist. Unter der CCSTechnologie versteht man die (ggf. unterirdische) Einlagerung von CO2, das aus der Verbrennung von fossilen Energietrgern stammt (post-combustion decarbonisation, pre-combustion
decarbonisation oder oxyfuel-Verfahren) [27]. Das Verfahren kann auch genutzt werden, um
CO2 aus der Atmosphre zu entfernen und einzulagern. CO2 ist in erster Nherung fr die
Menschheit ein unkritischerer Abfallstrom als Atommll, trotzdem sollte das Ziel energetisch

14

1 Einleitung

und stofflich eher die Vermeidung der CO2-Enstehung sein. Davon abgesehen ist es bedeutsam, sich bewusst zu machen, dass die o. g. zwangslufige Verknpfung der beiden Effekte
nicht zulssig ist, auch wenn sie bislang meist so vorgenommen wird, weil der Zusammenhang
in der Vergangenheit so gegeben war.

Bild 13 Effekte des Klimawandels: Anstieg der Durchschnittstemperatur an der Erdoberflche (a), Anstieg des Meeresspiegels (b) und Schneebedeckung in der nrdlichen Hemisphre (c) (nach [28]1).

Im Hinblick auf eine Reduktion der CO2-Emissionen in die Atmosphre und der Verringerung
der Klimavernderung ist der Einsatz biogener Werkstoffe sinnvoll, wenn diese eine bessere
CO2-Bilanz aufweisen (Product Carbon Footprint, PCF [29], siehe Kap. 2.9) als ihre nicht-biogenen Konkurrenzprodukte. Dies betrifft die Herstellung, aber auch die Nutzungs- oder Lebensphase und auch das Verhalten am Lebensende des Produktes in Bezug auf stoffliche Wiederverwendung (Re-use) und Wiederverwertung (Recycling) und vor allem dann, wenn
eine nachgelagerte energetische Nutzung erfolgt (Kaskadennutzung, siehe Kap. 2.8). Eine um1

Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Working Group I Contribution to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Figure SPM.3. Cambridge University Press. Mit freundlicher Genehmigung des IPCC.

1.3 Anbauflchen

15

fassende kobilanz (Lebenszyklusanalyse, Life Cycle Assessment, LCA) ist sinnvoll, um neben der CO2-Bilanz auch andere Wirkkategorien zu erfassen (siehe Kap. 2.9, 7.1 und 16.5).

1.3 Anbauflchen
Im Hinblick auf die stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe muss die Diskussion ber die
dafr verfgbaren Anbauflchen zwangslufig gefhrt werden. Noch kritischer ist dieser Punkt in
Bezug auf die energetische Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen diesbezglich jedoch
auch klarer zu beantworten, wenn auch mit lnderspezifischen Antworten. In Brasilien ist eine
Versorgung mit Biokraftstoff (Bioethanol) beim heutigen Niveau von individueller Mobilitt und
Transport problemlos mglich. In Deutschland hingegen kann der Kraftstoffbedarf bei der
Ackerflchensituation und ca. 632 Kraftfahrzeugen pro 1000 Einwohner (und 524 PKW pro
1000 EW) unmglich ber Biokraftstoffe gedeckt werden (siehe Bild 14, Bild 15 und Tabelle 1).
Auch wenn hier die stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe betrachtet wird, kann die
zumindest punktuelle Diskussion der energetischen Nutzung nicht unterbleiben.

Bild 14 Potentiale zur Bereitstellung des Landesbedarfs an Kunststoffen, Kraftstoff fr PKW und Kraftstoffe fr den gesamten Transportsektor in Brasilien (Datenquellen siehe Tabelle 1).

Denn zum einen wird die Konkurrenz um die Anbauflchen alle Nutzungsarten betreffen, d. h.
1) Nahrungsmittelerzeugung, 2) Erzeugung nachwachsender Rohstoffe fr die stoffliche Nutzung und 3) die Erzeugung fr die energetische Nutzung. Zum anderen wird die Kaskadennutzung (siehe Kap. 2.8 Nutzungskonzepte von Werkstoffen) nachwachsender Rohstoffe eine
zukunftsweisende Option fr eine breite Anwendung zur Energiegewinnung, die dann die
stoffliche und energetische Nutzung ohnehin untrennbar miteinander verknpft.

16

1 Einleitung

Bild 15 Potentiale zur Bereitstellung des Landesbedarfs an Kunststoffen, Kraftstoff fr PKW und Kraftstoffe fr den gesamten Transportsektor in Deutschland (Datenquellen siehe Tabelle 1).

Der in Tabelle 1 dargestellte Vergleich legt als biogene Rohstoffquelle fr die Kunststoffherstellung in Deutschland Mais und in Brasilien Zuckerrohr zugrunde. Als Biokunststoff wurde
Polymilchsure gewhlt, die aus fermentativ hergestellter Milchsure durch Polymerisation
von Menschenhand hergestellt werden kann (siehe Kap. 7.1). Die Konversionsraten fr die
Umsetzung Saccharid bzw. Polysaccharid zu Milchsure und Milchsure zu Polymilchsure
(PLA) wurden mit 90 % angesetzt [30]. Dies ist eine Betrachtung mit der Annahme, dass der
gesamte Kunststoffbedarf der Lnder Brasilien und Deutschland mit PLA abgedeckt werden
kann, was nicht realistisch, fr die hier angestrebte Grundsatzbetrachtung in erster Nherung
jedoch ausreichend ist. Bei der Potentialbetrachtung hinsichtlich der Biokraftstoffversorgung
wurde fr Deutschland Biodiesel aus Raps und fr Brasilien Bioethanol aus Zuckerrohr angenommen. Tatschlich wurde im Jahr 2011 in Brasilien zu 88,6 % Bioethanol aus Zuckerrohr
und in Deutschland zu 82,1 % Biodiesel aus Raps eingesetzt [31]. Im Zusammenhang mit der
energetischen Nutzung nachwachsender Rohstoffe, die innerhalb kurzer Zeit auch politisch
motiviert eine erhebliche Dimension erreicht hat, wurde und wird die Diskussion nicht immer
klar und sachlich gefhrt. Man muss aber auch feststellen, dass die exakte Feststellung von
Fakten in mancherlei Hinsicht nicht trivial ist. So sind folgerichtig einerseits die Aussagen in
den Medien oft kontrr man konnte Schlagzeilen beobachten von Biodiesel macht die Milch
nicht teurer [32] bis Benzin statt Brot [33] also das gesamte Spektrum der Mglichkeiten.

1.3 Anbauflchen

17

Tabelle 1 Potentiale zur Bereitstellung des Bedarfs an Kunststoffen, Biokraftstoffe fr PKW und Biokraftstoffe fr den gesamten Transportsektor in Deutschland und Brasilien. Die Rohstoffbasis in diesem
exemplarischen Vergleich ist Mais (M) bzw. Raps (R) in Deutschland und Zuckerrohr (Z) in Brasilien.
Aus den angegebenen Werten berechnete Gren sind durch ber. gekennzeichnet.
Gre

Einheit

Deutschland
9,0

Ertrag pro Hektar


Anteil Kohlenhydrate
Ertrag Kohlenhydrate pro
Hektar

t/ha a
%

70
6,3

t/ha a

Konversionsrate Milchsure
Ausbeute Milchsure

(Mais)

(Maisstrke)
0,9

t/ha a

Konversionsrate PLA

Quelle
[34]

Brasilien

Quelle

76,7
(Zuckerrohr)

[35]

[36]
ber.
[30], [38]

5,67

ber.

26
(Rohrzucker)
0,9

[37]
[30], [38]

23,4

ber.

0,9

[30]

0,9

[30]

t/ha a

5,1

ber.

21,06

ber.

Kunststoffproduktion

t/a

18.550.000

[39]

5.900.000

Flchenbedarf

ha

3.635.117

ber.

314.577

ber.

Anbauflche

ha

18.677.000

[42]

264.500.000

[43]

Flchenbedarf Kunststoffproduktion PLA

19,5

Anzahl PKW

Stck

42.927.647

[44]

40.434.635

[45]

Fahrleistung pro Jahr

km/a

13.857

[46]

13.8571

[46]

[47]

42.022.705

ber.

Ausbeute PLA

ber.

Durchschnittsverbrauch

l/100km

7,5

[47]

Kraftstoffbedarf PKW

1000 l/a

44.613.630

ber.

1.440
Kraftstoffertrag

l/ha

(R)

bentigte Anbauflche

ha

30.981.688

Flchenbedarf Kraftstoffproduktion PKW

165,9

Endenergieverbrauch

[48]
ber.
ber.

0,1

7,5

6.800
(Z)
6.179.810
2,3

[40], [41]

ber.

[49]
ber.
ber.

PJ/a

9060

[9]

9182

Anteil Verkehr

28

[9]

33

[51]

Anteil Verkehr

PJ/a

2537

ber.

3030

ber.

Energieinhalt Biokraftstoff

MJ/l

32,65

1000 l/a

77.696.784

bentigte Anbauflche

ha

51.797.856

Flchenbedarf Kraftstoffproduktion Verkehr

288,9

Kraftstoffbedarf Verkehr
gesamt

[48]
ber.
ber.
ber.

21,06
143.877.493
21.158.455
8,0

[50], [51]

[48]
ber.
ber.
ber.

Fr Fahrleistung und Kraftstoffverbrauch wurden in erster Nherung Werte fr Deutschland


bernommen.

18

1 Einleitung

Andererseits finden sich auch von Experten bezglich der Umweltfreundlichkeit verschiedener
Biokraftstoffe verschiedene Aussagen. Diese reichen ebenfalls von umweltfreundlich bis zu
der Feststellung, dass negative Effekte, wie z. B. sogenannte indirekte Landnutzungsnderungsfolgen (indirect land use change, ILUC) [52], die CO2-Bilanz mancher Biokraftstoffe aus
Sojal oder Palml so verschlechtern, dass der petrochemische Vergleichskraftstoff (Diesel)
besser abschneidet [53], [54].
Abgesehen von der reinen Verfgbarkeit von Flchen und daraus resultierenden grundstzlichen Mglichkeiten ist auf der Grundlage der Verknpfung der Erzeugung von Nahrung, biogenen Energierohstoffen und biogenen Rohstoffen fr Werkstoffe auch die Preisentwicklung
von Bedeutung. Hier wurden in der Vergangenheit Preisanstiege einzelner Rohstoffe wie
z. B. Zucker mit der Entwicklung des Biokraftstoffmarktes oder sogar der noch auf sehr
geringem Niveau stattfindenden Biokunststoffproduktion in Zusammenhang gebracht. Betrachtet man jedoch die zeitliche Entwicklung eines Nahrungsmittel-Preisindex im Vergleich mit
der Entwicklung der Preise fr Industrierohstoffe und dem Rohlpreis seit 2007 stellt man fest,
dass auch der Nahrungsmittel-Preisindex der wirtschaftlichen Entwicklung folgt wenn auch
im Vergleich mit Industrierohstoffen und Rohl etwas abgeschwcht [55]. Fr die Vergangenheit lsst sich also feststellen: Die Entwicklung der Preise fr Grundnahrungsmittel ist im Wesentlichen von der Konjunktur dominiert und nicht von neuen Entwicklungen wie Biokunststoffen oder der energetischen Nutzung nachwachsender Rohstoffe.

Bild 16 Rohstoffpreisindices (2010 = Indexwert 100): Gesamtindex, Rohlpreisindex, Index fr Industrierohstoffe und Nahrungsmittel-Preisindex [55].

1.3 Anbauflchen

19

Ein weiterer Aspekt der Diskussion ber Flchenpotentiale betrifft die Umwandlung von Flchen mit natrlicher Vegetation wie Regenwald etc., in Flchen, die fr die Erzeugung von
Nahrungsmitteln, biogenen Energietrgern oder biogenen Rohstoffen genutzt werden. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise oft die Ausdehnung von Landwirtschaftsflchen in
Brasilien und die Rodung des Regenwaldes angefhrt. Da die in Tabelle 1 dargestellten Betrachtungen die Mglichkeiten in Deutschland und Brasilien vergleichen, wird dieses Beispiel
hier exemplarisch betrachtet. Wie Bild 17 zeigt, liegen die Anbauflchen fr Zuckerrohr berwiegend weit entfernt (ca. 2.0002.500 km) vom Amazonas-Regenwald und stellen so scheinbar keine Bedrohung fr die Existenz des Regenwaldes dar. Es ist allerdings festzustellen, dass
sich mit der Ausdehnung des Zuckerrohrs nach Nordwesten die Anbaugebiete solchen annhern, in denen bisher andere Nahrungsmittel angebaut oder Viehzucht betrieben worden ist.
Diese Gebiete knnen sich dann wiederum in Richtung des Amazonas-Regenwaldes ausdehnen, wo zwar der Zuckerrohr-Anbau aus klimatischen Grnden nicht mehr so effizient ist wie
im Sden oder Osten des Landes, die Viehzucht aber betrieben werden kann. Durch diesen
Mechanismus stellt dann der vermehrte Zuckerrohranbau schon eine Bedrohung fr den Amazonas-Regenwald dar.

Bild 17 Anbauflchen fr Zuckerrohr (rote Flchen) in Brasilien im Jahr 2005 [56]. Mit freundlicher
Genehmigung der UNICA Brazilian Sugarcane Industry Association.

20

1 Einleitung

Die Zuckerrohr-Erzeugung betrug 715 Millionen t im Jahr 2012, der Hektarertrag stieg in den
vergangenen Jahren deutlich an und betrug 2012 76,9 t/ha und die Anbauflche liegt bei rund
10,7 Millionen ha [35]. In Bezug auf die gesamte landwirtschaftliche genutzte Flche von
264,5 Millionen ha [43] wird Zuckerrohr auf rund 4 % dieser Flche angebaut. Der Anbau von
Nutzpflanzen erfolgte auf rund 65,4 Millionen ha, so dass Zuckerrohr auf rund 16,4 % dieser
Flche angebaut wird.
Bei einer Bioethanol-Erzeugung von rund 27,5 Milliarden Liter im Jahr 2009 [57] entsprechend 21,7 Millionen t ergibt sich bei einer Konversionsrate von 51 % (ein Molekl Glucose
ergibt bei der alkoholischen Grung zwei Molekle Ethanol und zwei Molekle Kohlendioxid)
ein Zuckerbedarf von 42,5 Millionen Tonnen Zucker fr die Bioethanol-Herstellung. Bei einem Zuckergehalt von 25 % wren bei einer Erzeugung von 715 Millionen t Zuckerrohr etwa
24 % der Zuckerrohranbauflche fr die Bioethanol-Herstellung erforderlich und damit lediglich ca. 1 % der Anbauflche Brasiliens.
Die Berechnung auf Grundlage einer anderen Datenbasis fhrt mit einem Anteil von 2,3 % zu
einem Ergebnis in der gleichen Grenordnung. Dieses ist in Tabelle 1 und Bild 14 dargestellt
und beruht auf der Anzahl zugelassener PKW im Jahr 2012 und den Hektarertrgen fr Bioethanol aus Zuckerrohr in Brasilien. In erster Nherung wurde fr Brasilien eine jhrliche Fahrleistung und ein Durchschnittsverbrauch wie in Deutschland zugrunde gelegt.
Dies scheint noch ein kleiner Teil der Anbauflche zu sein, allerdings planen inzwischen verschiedene sehr groe Chemieunternehmen, in Brasilien Produktionssttten zu errichten, um auf
Basis von Bioethanol Grundchemikalien und Biokunststoffe in groem Mastab herzustellen
(siehe Kap. 11 und 12). Extrapoliert man diese Entwicklung, so ist offensichtlich, dass selbst in
dem wahrscheinlich zur Erzeugung biogener Rohstoffe und Energietrger weltweit am besten
geeigneten Land (Brasilien) die Erzeugung zur Deckung von Bedarfen auerhalb des Landes
nicht beliebig gesteigert werden kann.
Hinzu kommt ein weiterer Aspekt, der hier schlielich betrachtet werden soll. Die Weltbevlkerung wird weiter wachsen und je nach Prognose bis im Jahr 2050 die Grenordnung von 89 Milliarden Menschen erreichen [4]. Der Anbauflchenbedarf wird zwar nach
diesen Prognosen weniger stark wachsen, da die Flchenertrge durch bessere Dngung und
transgene Pflanzen, die hhere Ertrge bringen, ansteigen werden. Allerdings wird der Fehlbedarf an Anbauflchen zunehmen, da durch klimatische Vernderungen zunehmend Ackerflchen (z. B. durch Versteppung) verloren gehen (siehe Bild 18) [58]. Dies ist eine Entwicklung,
die auch von Finanzinvestoren erkannt worden ist und schon zu entsprechenden Spekulationen
gefhrt hat.

1.4 Reststoffpotentiale

21

Bild 18 Entwicklung der Weltbevlkerung, des Anbauflchen- bzw. Ackerflchenbedarfs und des Fehlbedarfs an Ackerflche bis zum Jahr 2050 [58]. Mit freundlicher Genehmigung von G. Springer.

1.4 Reststoffpotentiale
Die stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe steht grundstzlich in Konkurrenz zur Nahrungsmittelerzeugung, wie das vorangegangene Kapitel belegt. Um diese Problematik zu umgehen bzw. wenigstens zu verringern, sind zwei Anstze vielversprechend. Zum einen die
Nutzung von Flchen, die nicht fr die Nahrungsmittelproduktion geeignet sind und zum anderen die Nutzung von Reststoffen verschiedenster Art, die als Substrat zum Einsatz kommen
knnen. Hier sind insbesondere zu nennen:

Resthlzer verschiedener Art


Abflle aus der Lebensmittelindustrie
Glycerin aus der Biodieselherstellung
Silagen
Landschaftspflegematerial (Lignocellulose)
Knochenmehl
Abfallfette

22

1 Einleitung

In einer Studie zur Perspektive der Energie aus Biomasse wurden die Reststoffpotentiale aus
verschiedenen Einzelstudien verglichen (siehe Bild 19).

Bild 19 Energieinhalt von Reststoffen in Deutschland nach Reststofffraktion fr das Jahr 2000 [59]. Mit
freundlicher Genehmigung des Sachverstndigenrates fr Umweltfragen.

Die Mengen sind hier als Energiepotentiale angegeben. Hierzu ist wichtig festzustellen, dass
der Primrenergiebedarf in Deutschland ca. 14.000 PJ/a betrgt (Jahr 2010 [9]), die Reststoffe
somit ein Potential zwischen 3,6 und 6,4 % des Primrenergiebedarfs besitzen. Eine stoffliche
Nutzung der geeigneten Reststoffe wie Holzabflle knnte einer energetischen Verwertung der
biogenen oder partiell biogenen Werkstoffe vorgelagert werden (Kaskadennutzung, siehe
Kap. 2.8). Es knnen z. B. Produkte aus Wood Polymer Composites (WPC, siehe Kap. 6.2.4)
mit bis zu 80 % Holzfaseranteil nach ihrem werkstofflichen Leben einer thermischen Verwertung zugefhrt werden, wenn kein stoffliches Recycling mehr mglich ist.
Es gibt auch Beispiele fr die Nutzung von Reststoffen in Anwendungen, die auf einer hohen
Wertschpfungsstufe stehen, wenn ein intelligenter Einsatz des Reststoffs gefunden werden
kann. Ein Beispiel hierfr ist die Nutzung von Abfllen der Olivenlherstellung bzw. von Olivenblttern fr eine neue Variante der vegetabilen Gerbung (siehe Kap. 3.1.1 Leder).
Das Ziel einer mglichst ganzheitlichen Nutzung der zur Verfgung stehenden biogenen Stoffstrme wird in der Bioraffinerie verfolgt, deren Prinzip im Vergleich zur petrochemischen
Raffinerie im folgenden Kap. 1.5 vorgestellt wird.
Schlielich ist im Zusammenhang mit der Reststoffnutzung auch die Kostensituation bei der
Herstellung biogener Werkstoffe, speziell bei Biokunststoffen, zu nennen. Beispielsweise machen bei der Herstellung von Polymilchsure (PLA, siehe Kap. 7.1) aus fermentativ gewonnener Milchsure die Substratkosten 50 % der Produktkosten aus [60], unter anderem weil durch
die aerobe Atmung die Kohlenstoff-Konversionsrate nur 50 % betrgt. Die Umstellung auf

1.4 Reststoffpotentiale

23

biogene Abfallstoffe wie Lignocellulose-haltige Materialien (holz- und halmgutartige Materialien wie Landschaftspflegematerial) knnte hier betrchtliche Kostenvorteile bringen. Speziell
Lignocellulose-basierte Materialien sind jedoch nur fr wenige Mikroorganismen aufschliebar. So wird der biogene Verbundwerkstoff Holz nur durch Weifule- (Basidiomyceten und
Ascomyceten) und Braunfulepilze (verschiedene wie der Schwefelporling Laetiporus
sulphureus oder der Fichtenporling Fomitopsis pinicola, in Gebuden der echte Hausschwamm
Serpula lacrymans oder der Braune Kellerschwamm Coniphora puteana) abgebaut [24], [61],
[62]. Die Thermodruckhydrolyse bietet die Mglichkeit, durch ein physikalisches Verfahren
den robusten Lignocelluloseverbund zu lockern und so einen nachgelagerten mikrobiellen
Aufschluss zu erleichtern [63]. Auerdem knnte durch die Herstellung von DesignerEnzymkomplexen (z. B. Cellulosom, siehe Bild 20), die vielfltige enzymatische Funktionalitten besitzen, ein Spektrum an biogenen Materialien auf biotechnologischem Weg aus einem
Lignocellulose-haltigen Stoffstrom oder anderen biogenen Reststoffen erzeugt werden [64].
Als Vorbild fr cellulolytische enzymatische Stoffwechselleistungen knnen Bakterien aus
dem Verdauungssystem von Termiten dienen [65], [66], [67], die z. T. als die kleinsten Bioreaktoren der Welt bezeichnet werden [68]. Beim grotechnischen Aufschluss von Lignocellulose-haltigen Materialien drften heute die Kosten fr die entsprechenden Enzyme den Anwendungen noch im Wege stehen.

Bild 20 Cellulolytische Designer-Enzymkomplexe (Cellulosom) wren in der Lage, aus Lignocellulose-haltigen Stoffstrmen verschiedene biogene Basisrohstoffe zu generieren, indem verschiedene metabolische Leistungen genutzt werden [65], [69]. Mit freundlicher Genehmigung von Ed Bayer, WeizmannInstitut.

24

1 Einleitung

Einem intelligenten Stoffstrommanagement [70], [71], [72], [73], [74] kommt bei der Reststoffnutzung eine erhebliche Bedeutung zu, da Transportkosten bei Substraten mit geringer Wertschpfungsstufe und niedrigen Dichten (z. B. Grnschnitt) bei greren Transportentfernungen
den konomischen Effekt dominieren knnen. Somit ist eine Anwendung von Reststoffen dann
eher wirtschaftlich sinnvoll, wenn sich lokal oder regional integrierte Lsungen schaffen lassen,
die eine Umsetzung von Reststoffen zu Produkten auf einer hheren Wertschpfungsstufe in
rumlicher Nhe zum Entstehungsort des biogenen Reststoffstroms ermglichen.
Dass kleinteilige, dezentrale Anstze in der Praxis auf wirtschaftliche Weise verwirklicht werden knnen, zeigen bei der energetischen Nutzung von Reststoffen beispielsweise die sterreichische Kommune Mureck, die unter einer genossenschaftlichen Struktur eine Biodieselherstellung betreibt, die auf Raps aus der Region und regional eingesammeltem Altspeisel als
Rohstoffbasis beruht [75]. So werden 10 Millionen Liter Biodiesel pro Jahr erzeugt, die zu
90 % auf Altfett und 10 % auf Raps basieren, demnach eine minimale Nahrungsmittelkonkurrenz. Zustzlich wird eine Biogasanlage betrieben, die 85 % des Wrmebedarfs der Kommune
abdeckt. Grundstzlich vergleichbare Lsungen sind auch fr werkstoffliche Anstze bzw.
Notwendigkeiten vorstellbar, wobei dies nicht so zu verstehen ist, dass der Werkstoffbedarf
einer Kommune autark aus Reststoffen gedeckt werden kann. Allerdings ist es kologisch
und oftmals auch konomisch sinnvoll, Reststoffe lokal oder regional werkstofflich zu nutzen anstatt sie zu deponieren oder thermisch zu verwerten. Eine thermische Verwertung kann
sich der stofflichen Nutzung immer noch anschlieen (Kaskadennutzung, siehe Kap. 2.8).

1.5 Bioraffinerien
Eine Bioraffinerie [76], [77] ist ein biobasiertes Analogon zu einer konventionellen petrochemischen Raffinerie, d. h. auf der Grundlage von Biomasse werden Aufschluss- und Konversionsprozesse durchgefhrt, die zu einer Vielfalt von chemischen Grundstoffen, Spezialchemikalien und Zwischenprodukten fhren. Darber hinaus kann Energie gewonnen oder es knnen
biogene Energietrger erzeugt werden (siehe Bild 21).
Analog zu den Bemhungen, durch den Ausbau von erneuerbaren Energien die Nutzung fossiler Ressourcen zu verringern, wird durch den Ansatz der Bioraffinerie die Abhngigkeit von
fossilen Quellen auf der stofflichen Seite vermindert.

1.5 Bioraffinerien

25

Bild 21 Grundstzlicher Vergleich der Stoffstrme in der petrochemischen Raffinerie und der Bioraffinerie (Darstellung nach [78]).

Bioraffinerien knnen heute in drei Typen unterteilt werden, die als Phase I, II und III bezeichnet werden [76]:

Phase-I-Bioraffinerie:
Singulre Rohstoffbasis, festgelegter Prozess, singulres Hauptprodukt
Phase-II-Bioraffinerie:
Singulre Rohstoffbasis, flexibler Prozess, vielfltige Hauptprodukte
Phase-III-Bioraffinerie:
Multiple Rohstoffbasis, flexibler Prozess, vielfltige Hauptprodukte

Ein Beispiel fr eine Phase-I-Bioraffinerie ist die Herstellung von Biodiesel (singulres Hauptprodukt) aus Rapsl (singulre Rohstoffbasis) mittels Umesterung (festgelegter, einzelner
Prozess, siehe Kap. 16.1). Eine Phase-II-Bioraffinerie ist z. B. die Herstellung multipler Produkte wie Strke, modifizierte Strke, Strkeblend-Biokunststoffe, Sstoffe und Polyole auf
Strkebasis (singulre Rohstoffquelle: Getreide) [78], [79]. Die Phase-III-Bioraffinerie schlielich zeichnet sich durch multiple Rohstoffe, Prozesse und Produkte aus und reprsentiert daher
die anspruchsvollste Variante der Bioraffinerie. Dieser Typ ist kommerziell bislang nicht umgesetzt; die Umsetzung wird in Europa ab 2020 erwartet [80]. Mgliche Stoffstrme in einer
solchen komplexen Bioraffinerie zeigt Bild 22.

Bild 22 Theoretisch mgliche Stoffstrme in einer Phase-III-Bioraffinerie (nach [76]).

26
1 Einleitung

1.5 Bioraffinerien

27

Zurzeit befinden sich vier verschiedene Varianten der Phase-III-Bioraffinerie in der Entwicklung [76], [78], die sich in ihrer Rohstoffbasis unterscheiden:

Lignocellulose-Bioraffinerie
Ganzpflanzen-Bioraffinerie
Grne Bioraffinerie
Zwei-Plattform-Konzept-Bioraffinerie

Ziel der Lignocellulose-Raffinerie ist es, alle chemisch z. T. stark unterschiedlichen Bestandteile der Lignocellulose zu nutzen. Eine Darstellung der potentiell gewinnbaren chemischen Grundstoffe, die parallel zur Gewinnung biogener Energietrger in einer LignocellulosePhase-III-Bioraffinerie mglich wren, zeigt Bild 23.

Bild 23 Mgliche Gewinnung verschiedener chemischer Grundstoffe und biogene Energietrger in einer
Lignocellulose-Phase-III-Bioraffinerie (nach [81]). FT = Fischer-Tropsch-Synthese, BtL = Biomass to
Liquid.

In der Praxis werden zurzeit verschiedene Demonstrationsanlagen getestet, die in [78] beschrieben sind. Zur Gewinnung hochwertiger Extraktstoffe mit komplexer Zusammensetzung
aus dem Lignocellulose-Substrat wird auch berkritisches Kohlendioxid getestet.

28

1 Einleitung

Bei der Ganzpflanzen-Bioraffinerie wird zunchst die Frucht der Pflanze von den Lignocellulose-Resten abgetrennt, da die chemische Zusammensetzung beider Komponenten stark verschieden ist (siehe Bild 24). Aus der Frucht der Pflanze, die Strke, Proteine oder le enthalten
kann, knnen verschiedene Werkstoffe gewonnen werden, whrend der Lignocellulose-Anteil
den aus der Lignocellulose-Raffinerie bekannten Prozessen unterworfen werden und biogene
Stoffe und Energietrger liefern kann.

Bild 24 Mgliche Gewinnung verschiedener chemischer Grundbausteine und biogener Energietrger in


einer Ganzpflanzen-Phase-III-Bioraffinerie (Trockenmahlung, Darstellung nach [76]).

Die sogenannte Grne Bioraffinerie basiert auf grner Biomasse, wie z. B. Grasschnitt, unreife Getreidepflanzen und Algen, die einen natrlichen Wassergehalt besitzen. Typischerweise
wird die Biomasse durch einen Pressvorgang in zwei Fraktionen, einen Presssaft und einen
Presskuchen, unterteilt, aus denen dann wiederum durch verschiedene Prozesse biogene Rohstoffe und Energietrger gewonnen werden (siehe Bild 25).
In der Zwei-Plattform-Bioraffinerie werden aus der Biomasse zunchst Stoffe abgetrennt, aus
denen ber biochemische Konversionsprozesse wie Fermentationen die gewnschten biogenen
Rohstoffe, Zwischen- oder Endprodukte gewonnen werden knnen (z. B. Zucker-Plattform,
siehe Bild 26). Die Synthesegas-Plattform bietet den Vorteil, dass Stoffe, die schwer zielgerichtet zu den gewnschten Endprodukten umsetzbar sind, thermochemisch in gasfrmige oder
flssige Zwischenprodukten konvertiert werden knnen und dann ggf. zu den gewnschten
Endprodukten oder Energietrgern umgesetzt werden knnen.

1.5 Bioraffinerien

29

Bild 25 Mgliche Gewinnung verschiedener chemischer Grundbausteine und biogener Energietrger in


einer Grnen Phase-III-Bioraffinerie (Darstellung nach [76]).

Bild 26 Mgliche Gewinnung verschiedener chemischer Grundbausteine und biogener Energietrger in


einer Zwei-Plattform-Phase-III-Bioraffinerie (Darstellung nach [76]).

30

1 Einleitung

Abschlieend wird eine konkrete Anlage vorgestellt, die zwar definitionsgem eine Phase-IIBioraffinerie ist, da auf einen singulren Rohstoff zurckgegriffen wird, die aber aufgrund der
komplexen Integration beispielhaft ist (siehe Bild 27). Diese Integration einer BiokunststoffProduktion in eine existierende Zuckerrohr-Verarbeitung wurde in Brasilien verwirklicht. Dort
wird in einer Pilotanlage ein Teil des Zuckers zu Bioethanol (siehe auch Kap. 11) und auch zu
Polyhydroxyalkanoaten (PHA, siehe Kap. 5.1) umgewandelt und die dafr bentigte Energie
aus Resten der Zuckerrohr-Verarbeitung (Bagasse, siehe auch Kap. 13) gewonnen [60].
Die durchgehenden Pfeile zeigen tatschlich realisierte Herstellungswege auf Basis des Zuckerrohrs ber den Rohsaft zum Hauptprodukt Saccharose. Durch Hydrolyse wird daraus u. a. Fructose gewonnen, die unter Nutzung von Prozessenergie aus der Verbrennung von Bagasse (dem
Rckstand des Zuckerrohrs) zu Polyhydroxyalkanoaten fermentiert wird. Aus dem Rohsaft wird
fermentativ Bioethanol gewonnen, fr die Destillation wird ebenfalls Prozessenergie aus der
Verbrennung von Bagasse gewonnen. Die bei diesem Prozess anfallenden hheren Alkohole
knnen als Extraktionsmittel fr die Gewinnung der PHA aus der Fermentationslsung dienen.
Die gestrichelten Pfeile zeigen die vielfltigen weiteren Mglichkeiten des hochintegrierten
Konzepts. Unter anderem knnen durch Hydrolyse der Bagasse weitere verwertbare Zucker
gewonnen werden oder die Melasse der PHA-Fermentation als zuckerreiches Substrat zugefhrt werden. Schlielich sind auch Faseranteile aus der Bagasse als biogene Verstrkungsfaser
in einem dann vollstndig biogenem Verbundwerkstoff (siehe Kap. 2.2) aus Polyhydroxyalkanoaten und Zuckerrohrfasern (siehe auch Kap. 4.1.11) vorstellbar.

Bild 27 Konkretes Beispiel fr die integrierte Gewinnung von Bioenergie und Herstellung von Biokraftstoff sowie Biopolymeren in einer Zuckermhle in Brasilien (Darstellung nach [60]). Ausgangsbasis ist
die Zuckerherstellung aus 2,16 Millionen Tonnen Zuckerrohr pro Jahr. Die durchgezogenen Striche zeigen tatschlich verwirklichte Umsetzungen, die gestrichelten Linien zeigen potentielle Verwendungen
und Herstellwege.

Literatur

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Werkstoffliche Aspekte

2.1 Werkstoffe und wichtige Stoffstrme


Traditionelle Werkstoffe der Menschheit sind Holz, Leder, Wolle und Metalle [1]. Im Industriezeitalter kamen die Kunststoffe hinzu, deren Geburtsstunde bei den Thermoplasten je nach
Definition im Jahr 1856 war (Alexander Parkes, Anmeldung von Patenten zu einem CelluloseKunststoff) oder im Jahr 1862 (Vorstellung des Parkesins durch Parkes auf der Londoner
Weltausstellung) [2]. Eine industriell nutzbare Variante eines Kunststoffs auf Cellulose-Basis
entstand jedoch erst im Jahr 1870 als J. W. Hyatt die Herstellung von Celluloid in anwendbarer
Form gelang [2], [3]. Bei den Duroplasten dauerte es bis zum Jahr 1907 als L. H. Baekeland
mit Bakelit den ersten komplett synthetischen industriell anwendbaren Kunststoff herstellte [4],
[5]. Elastomere wurden schon ab dem Jahr 1840 eingefhrt, als C. N. Goodyear die Vulkanisation von Naturkautschuk gelang [3]. Noch viel lter ist die erste dokumentierte Rezeptur eines
duroplastischen Kunststoffs auf Basis von Milchcasein (siehe Kap. 3.4) [2]. Diese geht schon
auf das Jahr 1530 zurck, als in Augsburg der Metallhndler Bartholomus Schobinger auf den
Mnch Wolfgang Seidel (14921562) traf, der Schobingers Beschreibung der Herstellung von
Caseinkunststoff in seiner Sammlung chemischer und medizinischer Verfahren niederschrieb.
Zur Geschichte der Kunststoffe siehe insbesondere [2], [6].
Der ideale Werkstoff wre fest, zh und leicht. Diese Eigenschaften in einem einkomponentigen
Werkstoff zu realisieren ist schwierig und auch Mischungen (sogenannte Compounds) knnen
nur sehr begrenzt auf ein Maximum in allen Eigenschaften hin optimiert werden. So sind Metalle und auch deren Legierungen beispielsweise sehr fest und zh aber verglichen mit anderen
Werkstoffen nicht leicht. Kunststoffe sind besonders leicht, in begrenztem Ma auch zh allerdings verglichen mit Metallen nicht fest (siehe Tabelle 2). Keramik ist schlielich sehr fest
aber nicht sehr leicht und berhaupt nicht zh. Verbundwerkstoffe (siehe Kap. 2.2) bieten die
Mglichkeit, durch Kombination geeigneter Komponenten neue, mit einkomponentigen Werkstoffen nicht zugngliche Eigenschaftsprofile zu erschlieen und zumindest in einem bestimmten Rahmen gegenstzliche Eigenschaften gleichzeitig zu optimieren.
Tabelle 2 Grundstzliche Eigenschaften der Werkstoffe Metalle, Kunststoff, Keramik, Holz und von
Verbundwerkstoffen in erster Nherung betrachtet (in Anlehnung an [1]).
Werkstoff
Metalle
Kunststoffe
Keramik
Holz
Verbundwerkstoffe

leicht

fest

zh

++

++

++

++

++

Innovative Produkte beruhen zu 70 % auf der Verwendung innovativer Materialien [7], so dass
im Hinblick auf Innovationen generell den Werkstoffen eine besondere Bedeutung zukommt.
Angesichts der in den vorangegangenen Kapiteln dargestellten Problematiken trifft dies fr
zuknftige Materialentwicklungen besonders zu.
O. Trk, Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe,
DOI 10.1007/978-3-8348-2199-7_2, Springer Fachmedien Wiesbaden 2014

37

38

2 Werkstoffliche Aspekte

Tabelle 3 Wichtige Stoffstrme der Menschheit: Energietrger, biogene und nicht-biogene Werkstoffe
sowie Nahrungsmittel.
Stoff

Produktionsmenge

Anmerkungen

Quelle

Mio. t/a
Abfall

18.200

Schtzung1

[8]

Steinkohle

6.341

Produktion 2010

[9]

Rohl

4.059

Verbrauch 2011

[10]

Zement

3.033

Produktion 2009

[11]

Getreide

2.489

2009

[12]

Gas

2.424

Produktion 2011

[10]

Kraftstoffe aus l

2.150

2008

[13]

Holz (energetisch)

1.868

in Mio. m/a

[14]

Holz (stofflich)

1.537

in Mio. m/a

[14]

Stahl

1.490

Nicht-energetische
Nutzung von l

553

Papier

394

Fleisch

282

[15], [16]
[13]
aus Holz

[17]
[12], [14]

Kunststoffe

280

[18]

Zucker

177

[19]

Nicht-energetische
Nutzung von Gas

142

[13]

Pflanzenle gesamt

127

[14]

Bioethanol

86

Synthetik-Fasern

53

in Mio. m/a

[14], [20], [21], [22]


[23]

Aluminium

45

[16], [24]

Baumwolle

26

[23]

Biodiesel

21

Kautschuk

10,5

Leder
Celluloseregeneratfasern

8
4,3

Angabe in Mio. m/a

[14], [21], [22]


[14]

Angabe fr Tierhute

[14]
[23]

Wolle

[14]

Biokunststoffe

[25]

Magnesium

0,8

[16], [26]

Seide

0,5

[14]

Schtzung: 5,2 Tonnen pro Einwohner und Jahr in den EU27-Staaten [8]. Annahme eines weltweiten
Mittelwertes von 50 % dieses Wertes. Erluterung siehe Text.

2.1 Werkstoffe und wichtige Stoffstrme

39

Die in den vorhergehenden Kapiteln dargestellte Begrenztheit der fossilen Ressourcen zum
einen und der Klimawandel, ausgelst durch die energetische Nutzung dieser fossilen Energietrger im Zusammenhang mit dem Aussto des CO2 in die Atmosphre, zum anderen fhrt
inzwischen zu einem Umdenken, nicht nur hinsichtlich unserer Energieerzeugung. Auch die
Art und Weise wie wir Werkstoffe verwenden und welche Werkstoffe wir verwenden wird
zunehmend hinterfragt. War es in der Vergangenheit noch ausreichend neue Produkte zu entwickeln, die in Bezug auf ihre eigentliche Aufgabe bzw. Anwendung besser waren als vergleichbare Produkte aus frheren Produktgenerationen, so kommen heute aufgrund dieser
Randbedingungen neue Notwendigkeiten hinzu, die insbesondere Energie- und Ressourceneffizienz und damit die kologie der Werkstoffe betreffen. Tabelle 3 zeigt wichtige Stoffstrme
der Menschheit mit dem Schwerpunkt biogener Werkstoffe im Vergleich mit wichtigen nichtbiogenen Stoffen mit zumindest mittlerer Wertschpfung (d. h., dass z. B. mineralische Grundstoffe wie Calciumcarbonat mit einem Preis von 100 /t nicht erfasst sind). Die Ermittlung der
exakten weltweiten pro-Kopf-Abfallmenge ist komplex, daher wurde zur Gewinnung einer
Vergleichsgre eine sehr grobe Nherung angestellt: Die Gesamtabfallmenge pro Einwohner
und Jahr betrgt in der EU27 5,237 t/a. Unter der Annahme eines weltweiten Mittelwerts von
der Hlfte der Abfallmenge pro Einwohner in der EU27 von rund 2,6 t/a wre die Abfallmenge
von 18,2 Milliarden t/a immer noch ein deutlich grerer Stoffstrom als der der Energietrger
Kohle und Rohl. Die Betrachtung zielt darauf ab zu verdeutlichen, dass in industrialisierten
Lndern Abfall ein bedeutender Stoffstrom ist, dessen Bedeutung fr die Gewinnung von
Grundstoffen zuknftig voraussichtlich zunehmen wird.
In diesem Buch werden nun biogene Werkstoffe in der ganzen Breite aller chemischen
Stofffamilien dargestellt, die die Natur zur Verfgung stellt. Natrlich muss bei den biogenen
Werkstoffen die Frage gestellt werden, ob die Erzeugung eines biogenen Werkstoffs, der auf
den ersten Blick aufgrund seines biogenen Ursprungs per se anderen, nicht biogenen Werkstoffen berlegen erscheinen mag, nicht an irgendeiner Stelle zu nachteiligen Effekten fhrt,
die den positiven Effekt des biogenen Werkstoffs berkompensieren. Dieser Frage widmet sich
Kap. 2.9 im Hinblick auf die kobilanzierung (siehe Bild 40). Sie soll im Rahmen dieses
Werks nicht erschpfend behandelt werden, insbesondere nicht fr alle betrachteten Werkstoffe, da die kobilanzierung beispielsweise durch die Frage der Grenzziehung der Betrachtung
(Systemgrenze) sehr komplex ist. Exemplarisch wird daher in Kap. 7.1 die kobilanz eines
Joghurtbechers aus dem biogenen Thermoplast Polymilchsure (PLA) betrachtet sowie in
Kap. 16.5 die kobilanz eines biogenen duroplastischen Harzsystems.
In manchen Fllen lsst sich durch die Einfhrung neuer Werkstoffe gleich ein mehrfacher
positiver Effekt erzielen. So sind z. B. naturfaserverstrkte Kunststoffe (siehe Kap. 4.1.11), die
im Automobilinnenraum eingesetzt werden, durch die Verwendung der Naturfaser zumindest
teilweise biogen die meisten Systeme beinhalten noch petrochemische duroplastische oder
thermoplastische Matrices. Darber hinaus sind diese Materialien aber auch sehr leicht und
tragen so zu einer Energieeinsparung durch verminderten Kraftstoffverbrauch ber den Lebenszyklus des Automobils bei.
Den Werkstoffen selbst kommt demnach wie oben dargestellt bei Innovationen eine groe
Bedeutung zu. Sie ermglichen neue Funktionalitten, mehr Komfort und Sicherheit, Gewichtseinsparung und dadurch z. B. in Kraftfahrzeugen niedrigeren Kraftstoffverbrauch. Nicht
nur im Werkstoff selbst, auch in dessen Nutzungsart steckt ein groes Potential insbesondere
im Hinblick auf die Problemfelder fossile Ressourcen und Klimawandel. Diesem Innovationspotential von Werkstoffen, das in dessen Nutzungsansatz steckt deren Mglichkeiten natrlich auch von der Zusammensetzung bzw. der Materialkomposition des Werkstoffs abhngt
widmet sich Kap. 2.8 Nutzungskonzepte fr Werkstoffe.

40

2 Werkstoffliche Aspekte

Tabelle 3 zeigt wichtige Stoffstrme der Menschheit. Die Energietrger Steinkohle und Rohl
bilden bedeutende Stoffstrme, auch der traditionelle Werkstoff Holz und das Nahrungsmittel
Getreide sowie Zement, dessen Herstellung mit einer groen CO2-Freisetzung einhergeht, sind
von groer Bedeutung. Neben der stofflichen Nutzung von Holz gibt es in vielen Weltregionen
eine energetische Nutzung des Holzes, die in der gleichen Grenordnung wie die stoffliche
Nutzung liegt. Neben Holz werden Stahl und Zement als Konstruktionswerkstoffe in groer
Menge umgesetzt. Zement dient in Bauwerkstoffen als Bindemittel, z. B. auch in dem technischen Verbundwerkstoff Stahlbeton.
Petrochemische Kunststoffe liegen mit 280 Millionen t/a im Jahr 2011 [18] eine ganze Grenordnung unter den Mengen von Holz und Zement. Biokunststoffe, die zweifellos ein groes
Potential besitzen, liegen heute noch mit einer Menge in der Grenordnung von ca. 1 Million t/a auf einem Niveau von etwa 0,25 % der Produktion petrochemischer Kunststoffe.
Tabelle 4 Bildung, Zerfall und Bestand biogener Stoffe; Zusammenstellung verschiedener Quellen.
Stoff

Menge

Bemerkungen

Quelle

t bzw. t/a
Kollagen

51013

Bestand

[27]

Cellulose

21013

Bildung

[28]

Bildung und Zerfall

[29]

2,6510

Bestand

[30]

21011

Bildung

[31]

11

110

Bildung

[32]

1,3109

Bildung

[33]

Bildung

[3]

10

210

Bildung

[31]

21010

Bildung

[34]

11

Bestand

[34], [35]

12

110

11

110
Lignin

310
Chitin

11

10

106107
1

Bildung

[34]

Bestand

[28]

sind Bildung und Zerfall sehr schnell und stehen im Gleichgewicht?

Diese wichtigen Werkstoffe wie Holz, Stahl, Kunststoffe und Biokunststoffe unterscheiden
sich hinsichtlich zentraler Eigenschaften wie konomie, kologie und Nutzungsmglichkeiten
zum Teil erheblich. So sind Werkstoffe, die seit langer Zeit in groem Mastab verfgbar sind
durch Markteffekte und Skaleneffekte bei der Herstellung in konomischer Sicht weitgehend
zu Ende entwickelt. Biokunststoffe, die zum einen vergleichsweise neu sind und zum anderen
berwiegend erst in kleinen Mengen hergestellt werden sind dagegen meist noch teuer. Diese
Problematik wird in Kap. 2.10 betrachtet. Die Nutzungskonzepte (siehe Kap. 2.8) sind nicht fr
alle Werkstoffe in gleicher Weise mglich, da Stahlbeton nicht in gleicher Weise einem Recycling zugefhrt werden kann wie Stahl, Holz, Kunststoffe oder Biokunststoffe. Auch innerhalb
der letztgenannten Stoffe existieren erhebliche Unterschiede bezglich der Wiederwendungsund Wiederverwertungsmglichkeiten.

2.1 Werkstoffe und wichtige Stoffstrme

41

Die grundstzlichen Mglichkeiten der Nutzung biogener Stoffe in energetischer oder stofflicher Form orientieren sich an den gebildeten Mengen der jeweiligen Rohstoffe. Tabelle 4 zeigt
fr die wichtigsten Stoffklassen jhrlich neugebildete Mengen bzw. Bestandsmengen. Cellulose (Kap. 4.1) wird meist als das hufigste und Lignin (Kap. 6.2.1) als das zweithufigste
Biopolymer angesehen. Zur Cellulosemenge finden sich zahlreiche Angaben, die allerdings um
vier Grenordnungen (104) auseinander liegen (siehe auch Kap. 2.7). Offensichtlich ist die
Bestimmung solcher Stoffmengen schwierig und mit Ungenauigkeiten behaftet. Weitere von
der Menge wichtige Biopolymere sind die Familie der Hemicellulosen (Kap. 4.2), Chitin
(Kap. 4.3) und Kollagen (Kap. 3.1), fr letztere sind in Tabelle 4 ebenfalls gebildete Mengen
genannt.

Bild 28 Die Abfallintensitt (), also die Abfallmenge () pro Einheit produziertes Bruttoinlandsprodukt (), ist deutlich gesunken [36]. Es wird bei der Herstellung von Waren und Dienstleistungen weniger
Abfall erzeugt bzw. mehr Abfall wiederverwertet. Dies stellt hhere Anforderungen an Werkstoffe.

Die Behandlung und Nutzung von Abfllen wird zuknftig weiter an Bedeutung gewinnen. In
diesem Zusammenhang wird die Unterscheidung zwischen nicht-biogenen und biogenen Materialien ebenfalls bedeutsamer. In Deutschland ist die Abfallintensitt (Abfallmenge pro Einheit
erwirtschaftetes Bruttoinlandsprodukt) zwischen dem Jahr 2000 und dem Jahr 2008 schon
deutlich gesunken, wie Bild 28 zeigt. Die Abfallverwertungsquoten sind gestiegen, was erhhte
Anforderungen an die Werkstoffe mit sich bringt, wenn diese weiteren stofflichen Nutzungszyklen und nicht nur energetischer Nutzung zugefhrt werden sollen [36]. Abfall als grter Stoffstrom ist eine fr die Zukunft wichtige Rohstoffquelle, da viele Werkstoffe knapper
werden und es effizienter ist, sie aus dem Abfall zu extrahieren als sie neu aus primren Rohstoffen wie z. B. Mineralien zu erzeugen. Aluminium kann als typisches Beispiel fr einen
Stoff dienen, der zu den hufigsten Stoffen der Erdkruste zhlt, dessen energieaufwendige
Gewinnung ihn aber teuer und wertvoll macht. Die Rckgewinnung wertvoller Rohstoffe aus
dem Abfallstrom ist somit wenn funktionsfhige Verfahren existieren sinnvoller als die

42

2 Werkstoffliche Aspekte

energieaufwendige Neuerzeugung aus den Mineralien. Die Nutzung der Rohstoffe ist ebenfalls
effizienter geworden; pro aufgewendete Rohstoffeinheit wurde im Jahr 2010 fast 50 % mehr
Wertschpfung (Bruttoinlandsprodukt) erwirtschaftet als noch 1994 (siehe Bild 29) [37].

Bild 29 Die Rohstoffproduktivitt (), also das pro aufgewendete Rohstoffeinheit () produzierte Bruttoinlandsprodukt (), ist seit 1994 deutlich gestiegen (1994 = Index 100). Es werden bei der Herstellung
von Waren und Dienstleistungen weniger Rohstoffe bei gleicher Wertschpfung bentigt [37].

2.2 Verbundwerkstoffe und biogene Verbundwerkstoffe


Der Ansatz, der Verbundwerkstoffen zugrunde liegt, besteht darin, Komponenten in einem
Werkstoff miteinander zu kombinieren, die komplementre oder sogar gegenstzliche Eigenschaften besitzen, um im Verbund (Composite) deutliche bessere Eigenschaften zu erhalten,
als das mit den einzelnen Komponenten mglich wre [1], [38].
Ein sehr weitverbreiteter, bekannter und anschaulicher Verbundwerkstoff ist Stahlbeton, in
dem Stahl die zugfeste Komponente bildet und der Beton die druckfeste Komponente. Stahlstbe alleine htten nicht die bentigte Druckfestigkeit und bei ausschlielicher Verwendung
von Beton bese dieser keine ausreichende Zugfestigkeit. Der Beton als Matrix schtzt zustzlich den Stahl vor Korrosion, da die Matrix Luft und andere Medien von der Stahlfaser
fernhlt. In gleicher Weise funktionieren faserverstrkte Kunststoffe, bei denen eine druckfeste
Kunststoff-Matrix mit zugfesten Fasern verstrkt ist, die ihrerseits in Lngsrichtung nur eine
verschwindend geringe Druckfestigkeit besitzen. Die Fasern sind typischerweise Glasfasern,
auch Kohlenstofffasern (Kohlefasern) und Aramidfasern kommen fr sehr leistungsfhige
Composites in Frage. Basaltfasern besitzen besonders gute thermische Eigenschaften. Naturfasern (Kap. 4.1.11) zeichnen sich durch sehr geringe Dichte aus, die zu besonders leichten
Verbundwerkstoff-Bauteilen fhrt. Ein weitere Vorteil der Naturfasern waren zumindest in der
Vergangenheit die im Mittel niedrigeren Preise und geringere Preisschwankungen als die der

2.2 Verbundwerkstoffe und biogene Verbundwerkstoffe

43

Glasfasern fr deren Herstellung ein hoher Energieeinsatz durch das Aufschmelzen der Komponenten bei ca. 1500C erforderlich ist.

Bild 30 Knochen sind biogene Verbundwerkstoffe mit Kollagen als Faser und Calciumhydroxylapatit als
Matrix. Auch beim Verbundwerkstoff Knochen zeigt sich eine strukturelle Hierarchie, die man bei vielen
Biopolymeren wie Kollagen, Wolle und Chitin findet. Die Skala der Strukturebenen reicht von Nanometern bis Millimeter, umfasst demnach einen Dimensionsbereich von 106. Mit freundlicher Genehmigung
von Prof. Dr. P. Fratzl, MPI fr Kolloid- und Grenzflchenforschung [39], [40].

Die Idee der Verbundwerkstoffe ist nicht neu. Bereits 2700 vor Beginn unserer Zeitrechnung,
in der Epoche des Pharaos Djoser, verwendete der Baumeister Imhotep Nilschlammziegel, die
aus Nilschlamm, Sand und in Wasser gequollenem Stroh gefertigt wurden [1]. Diese wurden in
Formen verfestigt und zur endgltigen Aushrtung an der Luft getrocknet. Mit diesem Baustoff
konnten grere Bauwerke errichtet werden als mit unverstrkten Ziegeln. Die Inca und Maya
verwendeten Pflanzenfasern in Tpferware, um hhere Zhigkeit und geringere Rissfortpflanzung zu erreichen. Die Inuit setzen Moos ein, um die werkstofflichen Eigenschaften von Eis zu
verbessern. Eis ist zweifellos ein sehr harter aber sprder Werkstoff Moos besitzt offensichtlich genau die gegenstzlichen Eigenschaften. Die Kombination beider Stoffe fhrt zu
einem Verbundwerkstoff, der wesentlich bessere Eigenschaften bezglich Zhigkeit und Rissausbreitung besitzt als Eis ohne Moos als Verstrkungsfaser. Das eindrucksvolle Experiment,
je einen Eisblock ohne Moosverstrkung und einen Eisblock mit Moosverstrkung mit einem
Hammer zu zertrmmern sei jedem Verbundwerkstoff-Interessierten empfohlen.
Auch bei den Verbundwerkstoffen hat die Natur als Vorbild gedient. Knochen sind aus dem
Protein Kollagen und Calciumhydroxylapatit mit der Summenformel Ca5[OH(PO4)3] aufgebaut
und zeigen eine strukturelle Hierarchie, die sich bei vielen komplexen biogenen Stoffen wie
Wolle, Kollagen, Seide usw. findet (siehe Bild 30) [39]. Auch das Dentin der Zhne besteht

44

2 Werkstoffliche Aspekte

aus der zugfesten organischen Komponente Kollagen und der druckfesten anorganischen
Komponente Hydroxylapatit. Der Zahnschmelz besteht ebenfalls aus der druckfesten Komponente Hydroxylapatit, die zugfeste organische Komponente der Zhne besitzt eine keratinhnliche Struktur.

Bild 31 Die Kirche Santa Maria della Saluta in Venedig steht auf 1.156.627 Holzpfhlen [41]. Der mikrobiologische Abbau des biogenen Verbundwerkstoffs Holz geht unter Wasser bzw. vor allem im Schlamm
des Untergrundes nur sehr langsam voran. Radomil Binek.

Alle Lignocellulose-Materialien wie Holz oder Bambus sind biogene Verbundwerkstoffe mit
der zugfesten Komponente Cellulose, die ausgeprgte Faserstrukturen ausbildet und der druckfesten Matrix Lignin, die wie beim Stahlbeton die Faser Cellulose auch vor dem mikrobiellen Abbau schtzt. Holz ist ein so robuster Verbundwerkstoff, dass die Stadt Venedig auf
Holzpfhlen, die in den Sand der Lagune gerammt wurden, gegrndet werden konnte (siehe
Bild 31). Unter Wasser, d. h. mit geringerer Sauerstoff-Aktivitt, findet hier pro Jahr nur ein
geringer prozentualer Abbau der Holzsubstanz statt. Bambus als Lignocellulose-Verbundwerkstoff mit dem fr Halmgter typischen hherem mineralischen Anteil als in Hlzern dient noch
heute in Sdostasien als Gerstbau-Material mit dessen Hilfe sich sehr hohe und leichte Gerstbauten errichten lassen (siehe Bild 32).

2.3 Petrochemische Kunststoffe

45

Bild 32 Der biogene Verbundwerkstoff Bambus dient in Sdostasien immer noch als Gerstbau-Material
auch fr sehr hohe Gerstbauten [42]. Mit freundlicher Genehmigung von Palani Mohan.

2.3 Petrochemische Kunststoffe


Kunststoffe auf petrochemischer Basis werden weltweit jhrlich in einer Grenordnung von
gut einer viertel Milliarde Tonnen produziert und liegen damit ca. bei einem Sechzehntel der
lproduktion. Nach dem Krisenjahr 2009 mit einem etwas niedrigeren Wert lag die Produktionsmenge 2010 bei 265 Millionen Tonnen und 2011 bei 280 Millionen Tonnen (235 Millionen Tonnen ohne Fasern).
Wegen der groen Bedeutung des Kunststoffbegriffs fr die Abgrenzung zwischen Polymeren
und Kunststoffen sowie auch fr die wichtige Trennung zwischen petrochemischen Kunststoffen und biogenen Kunststoffen (siehe Kap. 2.4) soll der Begriff hier genauer betrachtet werden.
Wesentlich ist bei den meisten Definitionen oder Beschreibungen der Kunststoffe deren Werkstoff-Charakter und damit die werkstoffliche Anwendbarkeit.
Der Begriff Kunststoff ist normativ eindeutig definiert als ein Werkstoff, der als hauptschlichen Bestandteil ein Hochpolymer enthlt [43]. Der Werkstoff-Charakter findet sich auch
z. B. in der Definition als Kunststoffe werden hochmolekulare Substanzen (Makromolekle,
Polymere) bezeichnet, aus denen sich mittels geeigneter Verarbeitungsprozesse Formkrper
herstellen lassen [44]. Nach dieser Klassifizierung kann ein reines Polymer ein Kunststoff
sein, wenn es in einem formgebenden Prozess verarbeitbar ist. Das ist aber eher die Ausnahme
und Wolle (Kap. 3.6) und Cellulose (Kap. 4.1) sind zwar Biopolymere aber demnach auch
keine Biokunststoffe, weil sie nicht in Kunststoffverarbeitungsprozessen formgebend verarbeitbar sind.

46

2 Werkstoffliche Aspekte

Ein Standardwerk der Kunststofftechnik bezeichnet Kunststoffe als organische oder halborganische Werkstoffe mit hoher Molmasse und fhrt zum Begriff Werkstoff weiter aus:
Um einen polymeren Stoff als Werkstoff verwenden zu knnen, muss das Polymer mit weiteren Zustzen (z. B. Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Fllstoffe) aufbereitet
werden. Erst durch diesen Prozess der Aufbereitung entsteht aus dem Polymer ein Werkstoff, eben ein Kunststoff [45].
Der Brockhaus definiert Kunststoffe als Werkstoffe, deren Hauptbestandteile synthetische oder
durch Umwandlung von Naturstoffen hergestellte, meist organische Polymere sind. Wesentlich
fr das Verstndnis ist auch folgende Feststellung: Von den natrlichen Polymeren, die durch
Modifizierung in Kunststoffe umgewandelt werden, hat Cellulose die grte Bedeutung [46].
In weiteren Standardwerken wird festgestellt: Damit ein makromolekularer Stoff zu einem
Kunststoff wird, muss er mit Antioxidantien, Fllstoffen, Gleitmitteln usw. ausgerstet werden
[47] bzw. Kunststoffe sind auf Polymeren basierende, leicht verarbeitbare Werkstoffe [48].
In Bezug auf die makromolekulare Chemie wird betont, dass Kunststoffe im engeren Sinne
davon nur einen besonderen Teil darstellen, der weniger nach der chemischen als nach anwendungstechnischen Gesichtspunkten bestimmt ist [49].
So werden Kunststoffe als hochmolekulare Werkstoffe (Polymere), die heute fast ausschlielich synthetisch hergestellt werden bezeichnet [50]. In dieser Beschreibung wird die Analogie
zwischen Werkstoffen und Polymeren nahegelegt, die aber (siehe oben) selten direkt gegeben
ist. Darber hinaus wird das Anwendungsverhalten klassifiziert: Kunststoffe ist ein Sammelbegriff fr Thermoplaste und thermoplastische Elastomere, Duroplaste, Elastomere [50].
Die Anwendbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit findet auch in der folgenden Definition Niederschlag
wonach Kunststoffe Materialien (sind), deren wesentliche Bestandteile aus solchen makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die synthetisch oder durch Abwandeln von
Naturprodukten entstehen. Sie sind in vielen Fllen unter bestimmten Bedingungen (Wrme
und Druck) schmelz- und formbar [3].
Es ist somit festzuhalten, dass beim Begriff Kunststoff der Werkstoff-Charakter im Vordergrund steht, der meist durch Abmischung eines Polymeren mit anderen Inhaltsstoffen erreicht
wird. Biogene Kunststoffe entstehen oft durch Modifikation biogener Polymere (z. B. Cellulosederivate, siehe Unterkapitel in Kap. 4.1) oder wie bei klassischen Kunststoffen durch
Kombination biogener Polymere mit anderen Stoffen (z. B. Strke, siehe Kap. 4.4). Zum Begriff des Biokunststoffs siehe Kap. 2.4.
Bild 33 zeigt die Produktionsmenge nach Lndern fr alle Kunststoffe auer Fasern aus PET,
PA und Polyacryl [18]. Auf Europa entfallen davon 47 Millionen Tonnen, entsprechend 21 %
der Weltproduktion.

2.3 Petrochemische Kunststoffe

47

Bild 33 2010 betrug die Weltproduktion an Kunststoffen 280 Millionen Tonnen (inklusive Fasern),
46,4 Millionen Tonnen entfielen auf Europa [18].

Bei diesen Kunststoffen handelt es sich berwiegend um Polyolefine wie Polyethylen Polyethylen niedriger Dichte, PE-LD (low density), PE-LLD (linear low density), und Polyethylen
hoher Dichte, PE-HD (high density) sowie Polypropylen (PP). Weitere bedeutende Massenkunststoffe sind Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyurethane (PU
oder PUR) und Polystyrol (PS). Die Mengenverteilung fr diese sechs wichtigen Kunststoffarten zeigt Bild 34 fr Europa.

Bild 34 Zusammensetzung des europischen Kunststoffmarktes nach den wichtigsten Massenkunststoffen: PE, PP, PVC, PS, PET und PUR [18]. Die Gesamtmenge betrgt 46,4 Millionen Tonnen.

48

2 Werkstoffliche Aspekte

Bei den petrochemischen Massenkunststoffen handelt es sich weit berwiegend um Thermoplaste [49], also lineare oder verzweigte Kettenmolekle ohne dreidimensionale Vernetzung
wie die Polyolefine [51] PE und PP sowie PVC [52], PET [53], PS [54] und teilweise PUR
[55]. Duroplaste [56], dreidimensional vernetzte Molekle, die bessere mechanische Eigenschaften sowie bessere chemische und thermische Eigenschaften besitzen, finden sich mit
deutlich kleineren Produktionsmengen in den 19 % anderer Kunststoffe. Elastomere schlielich
sind oft Polyurethane aber auch andere Kunststoffe, wie das biogene Elastomer Kautschuk
(Kap. 6.1.1). Eine vereinfachte Modellvorstellung der drei Materialfamilien, die nach der Temperaturabhngigkeit des Schubmoduls klassifizierbar sind, zeigt Bild 35.

Bild 35 Vereinfachte Modellvorstellung fr Thermoplaste (unvernetzt, links), Duroplaste (dreidimensional vernetzt, Mitte) und Elastomere (rechts). In Anlehnung an [57].

Bild 36 Die wichtigsten Anwendungsfelder fr Kunststoffe sind der Verpackungssektor, das Bauwesen,
Automobilanwendungen sowie die Bereiche Elektro und Elektronik [18]. Je nach Anwendungsfeld dominieren verschiedene Kunststoffe. Mengenangaben in Kilotonnen (kt) fr Deutschland im Jahr 2011. Mit
freundlicher Genehmigung der Consultic Marketing & Industrieberatung GmbH.

2.3 Petrochemische Kunststoffe

49

Die wichtigsten Anwendungsfelder fr Kunststoffe sind Verpackungsmaterialien, Bau- und


Konstruktionskunststoffe, Automobilbau sowie Elektro- und Elektronikanwendungen. Eine
Darstellung der wichtigsten Anwendungsfelder der jeweiligen Kunststoffe zeigt Bild 36. Wenn
petrochemische Kunststoffe durch Biokunststoffe oder andere biogene Materialien ersetzt
werden sollen, sind hier je nach Anwendungsfeld sehr spezifische Anforderungsprofile zu
erfllen.
Verglichen mit der jhrlich gefrderten lmenge von 4,059 Milliarden Tonnen [10] erscheint
die Kunststoffproduktion mit 280 Millionen Tonnen vergleichsweise unbedeutend; sie entsprche unter dem stofflichen Gesichtspunkt einem Verbrauch von gut einem Sechzehntel der
lfrderung. Allerdings werden zur Herstellung der petrochemischen Kunststoffe sowohl
stoffliche als auch energetische quivalente bentigt (siehe auch Bild 40). Dem stofflichen
quivalent des Polymers (in Form von gebundenem Kohlenstoff und Wasserstoff sowie ggf.
Sauerstoff und anderen Elementen) entspricht ein Energiegehalt, der nach dem Ende der werkstofflichen Nutzung des Polymers einer energetischen Nutzung zugefhrt werden kann (Kaskadennutzung, siehe Nutzungskonzepte fr Werkstoffe, Kap. 2.8). Die zur Herstellung des Polymers aufgewendete Energie (energetisches quivalent) kann nicht weiter genutzt werden, sie
wurde im Herstellprozess des Kunststoffs in nicht mehr zugngliche Energieformen (thermodynamisch: Anergie [58]) umgewandelt. Die Zusammensetzung der energetischen und stofflichen Aufwendungen fr die Herstellung einschlielich der zur Rohlfrderung und Raffination
bentigten Energiequivalente zeigt Bild 37 exemplarisch fr den Massenkunststoff PET.

Bild 37 Zusammensetzung des Primrenergiebedarfs zur Herstellung von 1 kg Polyethylenterephthalat


(PET) [59]. PTA = Terephthalsure

Fr eine statistisch signifikantere Aussage zum Energieaufwand bei der Herstellung von
Kunststoffen und dem Energieanteil, der in den Kunststoffen gespeichert ist und bei einer
nachgelagerten energetischen Verwertung genutzt werden knnte, werden im Folgenden die
sechs wichtigsten Massenkunststoffe betrachtet. Eine Zusammenstellung des Gesamtenergieaufwands, der bentigten Prozessenergie sowie den Brennwerten der Polymere, d. h. der Energiemenge, die fr eine energetische Nutzung verfgbar wre, zeigt Tabelle 5 [59].

50

2 Werkstoffliche Aspekte

Tabelle 5 Energieinhalt der Polymere (Brennwert), bentigte Prozessenergie sowie Gesamtenergieaufwand fr die sechs wichtigsten Massenkunststoffe [59].
Kunststoff

Energieinhalt Polymer

Prozessenergie

Gesamtenergieaufwand

MJ/kg

MJ/kg

MJ/kg

PE-HD

54,3

22,4

76,7

PP

52,6

20,8

73,4

PVC

26,9

29,8

56,7

PS, EPS

46,2

42,4

88,6

PUR

33,5

68,6

102,1

PET

25,0

44,4

69,4

Mittelwert

39,8

38,1

77,8

Fr manche Kunststoffe, wie die Polyolefine, bersteigt der Energieinhalt des Polymers demnach den Aufwand zu dessen Herstellung. Im Mittel liegt bei den Kunststoffen jedoch der
Energieaufwand fr die Herstellung recht genau auf dem Niveau des Energieinhaltes des gebildeten Polymers (39,8 MJ/kg zu 38,1 MJ/kg). Es soll hier der Einfachheit halber angenommen
werden, dass sich die gesamte Kunststoffproduktion aus den oben aufgefhrten sechs wichtigsten Massenkunststoffen zusammensetzt bzw. dass die nicht betrachteten brigen 19 % die
gleichen Mittelwerte besitzen. Diese Nherung unterschtzt wahrscheinlich den energetischen
Aufwand, da viele Spezialkunststoffe einen hheren Energiebedarf bei der Herstellung haben.
So liegt z. B. der Gesamtenergiebedarf zur Produktion von 1 kg Polyamid 6 (PA6) bei
120,5 MJ und fr 1 kg Methylmethacrylat bei 111,6 MJ. Der Mittelwert des Gesamtenergieaufwandes drfte zwischen 80 und 100 MJ/kg liegen und damit im Bereich des Energieinhalts
(ausgedrckt als Brennwert oder oberer Heizwert) von 2 kg Heizl, der bei 43,3 MJ/kg liegt.
Fr eine einfache Betrachtung der grundlegenden Verhltnisse sollen hier trotzdem die fehlenden 19 % der Kunststoffe in erster Nherung als vergleichbar zu den sechs Massenkunststoffen
angenommen werden.
Auf Basis der Mittelwerte fr die sechs wichtigsten Massenkunststoffe aus Tabelle 5 sind
demnach nur 51 % der gesamten zu ihrer Herstellung aufgewendeten Energie in den Polymeren enthalten. Als Prozessenergie mssen im Mittel 38,1 MJ/kg aufgewendet werden. bertragen auf die gesamte Kunststoffproduktion wrde das bedeuteten, dass die 1,95-fache Menge an
fossilen Energietrgern aufgewendet werden muss, um die 280 Millionen Tonnen Kunststoff
zu erzeugen, demnach insgesamt 546 Millionen Tonnen. Diese Zahl gilt fr eine Energieversorgung, die zu 100 % auf fossilen Energietrgern beruht. In Deutschland wurden 2010
ca. 80 % der Primrenergie auf Basis fossiler Energietrger (l, Gas, Steinkohle, Braunkohle)
erzeugt. Diese Zahl gilt aufgrund der statistisch dominierenden Nutzung traditioneller Biomasse [12] zur Energieerzeugung auch in erster Nherung weltweit, so dass hier zunchst davon
ausgegangen werden soll, dass nur 80 % des energetischen Anteils auf Basis fossiler Energietrger zur Kunststoffherstellung bereitgestellt werden muss, d. h. 224 Millionen Tonnen lquivalente, fr die Energiebereitstellung bei der Herstellung petrochemischer Kunststoffe
verwendet werden mssen. Zusammen mit den 280 Millionen stoffliche quivalente ergibt
sich eine Menge von 504 Millionen Tonnen lquivalente bzw. fossiler Rohstoffe, die zur
Herstellung der weltweiten Produktionsmenge von Kunststoffen aufgewendet werden mssen.
Die jhrliche lfrdermenge betrug 2011 4,059 Milliarden Tonnen. Die Kunststoffproduktion
bentigt also in lquivalenten gerechnet unter diesen Annahmen ca. 12,4 % der jhrlichen

2.3 Petrochemische Kunststoffe

51

lfrdermenge. In der Praxis zeigen die kobilanzen der Massenkunststoffe jedoch einen sehr
geringen Anteil erneuerbarer Energie, wie Tabelle 6 zeigt, so dass die oben angestellte berlegung noch eine gnstige Grenzbetrachtung ist.
Tabelle 6 Zusammensetzung der Energie- und Stoffbereitstellung fr die Herstellung von Polyethylenterephthalat [59].
Energietrger

Energieinhalt Polymer

Prozessenergie

Gesamt

MJ/kg

MJ/kg

MJ/kg

Steinkohle

2,5

2,5

Braunkohle

1,4

1,4

2,2

14,5

16,7

22,8

Gas
Rohl

22,1

44,9

Uran

3,2

3,2

Wasserkraft

0,3

0,3

Biomasse

0,0

0,0

Andere erneuerbare Energietrger

0,5

0,5

44,4

69,8

Gesamt

25,0

Im Hinblick auf die Verwendung von Biokunststoffen ist nun besonders die Frage wichtig, ob
der Vorteil, den die Biokunststoffe auf der stofflichen Seite haben, nicht durch einen Nachteil
auf der energetischen Seite, d. h. einen Mehraufwand bei der Produktion berkompensiert wird
(siehe Bild 40 in Kap. 2.4).
Im Hinblick auf eine nachgelagerte energetische Nutzung sind die Energieinhalte der Polymere
und auch der Aufwand zu ihrer Herstellung von Belang. Weiterhin sind die Quoten der Wiederverwertung von Interesse. So wurde das Verbot konventioneller Kunststofftragetaschen in Italien von einem deutschen Kunststoff-Branchenverband mit der Aussage Deutschland ist nicht
Italien kommentiert [60] was im Hinblick auf die deutlich unterschiedlichen Recyclingquoten
zutreffend ist, die bei 44,8 % in Italien liegen und bei 96,7 % in Deutschland (siehe Bild 38).
Allerdings unterscheiden sich die Anteile der stofflichen Nutzung nicht so deutlich und in
Deutschland dominiert mit 2/3 des Gesamteffektes die energetische Nutzung. Da es sich bei der
energetischen Nutzung von Kunststoffen nach ihrem stofflichen Leben um eine nicht wieder
umkehrbare Umsetzung ehemals fossiler Rohstoffquellen in CO2 handelt, kann die hohe Recyclingquote in Deutschland nicht als so vorteilhaft angesehen werden, solange sich nicht der Anteil stofflichen Recyclings erhht bzw. sich der Anteil von Biokunststoffen erhht, die bei der
energetischen Nutzung keinen signifikanten CO2-Beitrag aus ihren stofflichen Komponenten
liefern (sofern es sich nicht um Blends mit geringen Anteilen biogener Stoffe handelt). Hinzu
kommt, dass die Recyclingquoten in Lndern auerhalb Europas sehr viel niedriger liegen, auch
in China, das im Jahr 2011 ca. 64 Millionen Tonnen Kunststoffe produziert hat [18].
Der wesentliche Vorteil der Biokunststoffe bzw. biogener Werkstoffe allgemein ist somit zunchst ihre biogene Herkunft und damit die Tatsache, dass keine Kohlenstoffatome in Form
von CO2 in den Kreislauf gelangen, die nicht einer jhrlichen oder zumindest kurzfristigen
Erneuerung unterliegen. Eine thermische Verwertung von Biokunststoffen oder biogenen
Werkstoffen am Ende ihres Produktlebens ist in erster Nherung (unter Ausschluss anderer
problematischer Effekte fr die Umwelt wie toxikologische Effekte etc.) so lange vorteilhaft,

52

2 Werkstoffliche Aspekte

wie die Energiebilanz fr die Herstellung des Biokunststoffs nicht den stofflichen Vorteil (biogener Ursprung der stofflichen Komponente) berkompensiert (siehe zu dieser Betrachtung
wieder Bild 40 in Kap. 2.4 Biokunststoffe).

Bild 38 Stoffliche (orange) und energetische (grau) Wiederverwertungsquoten von Kunststoffen in Europa im Jahr 2009 [18].

Eine weitere zentrale Eigenschaft der petrochemischen Kunststoffe ist, dass die Mehrzahl nicht
biologisch abbaubar ist. Die biologische Abbaubarkeit ist im Hinblick auf eine industrielle
Kompostierung kein bedeutender Vorteil, da im Wesentlichen eine Umsetzung zu CO2 erfolgt
(siehe dazu Kap. 2.6). Problematisch wird jedoch die Persistenz der petrochemischen Kunststoffe in Form des ins Meer transportierten Materials. Die Kunststoffe zerfallen teilweise in
sehr kleine Partikel und werden dann von Meereslebewesen als Nahrung angesehen. Dies kann
zum Tod der Tiere fhren oder zur Anreicherung unerwnschter bzw. toxischer Substanzen in
der Nahrungskette. Zu dieser Thematik und weiteren kologischen berlegungen siehe die
nachfolgenden Kap. 2.4, 2.5 und 2.6.
In konomischer Hinsicht sind die petrochemischen Kunststoffe nach wie vor vorteilhaft, wobei wenig umweltrelevante Effekte in den Preisen der Produkte abgebildet sind. Vernachlssigt
man diese Problematik, knnen die meisten Massenkunststoffe trotz des steigenden lpreises,
an den die Preise der petrochemischen Kunststoffe gekoppelt sind (siehe Bild 57), nach wie vor
als vergleichsweise gnstig bezeichnet werden (siehe Kap. 2.10 konomische Situation bei
Kunststoffen).

2.4 Biokunststoffe

53

Fr biogene Werkstoffe bzw. im Besonderen Biokunststoffe, die berwiegend noch deutlich


teurer sind als die etablierten Massenkunststoffe, ist es noch relativ schwierig, in konomischer
Hinsicht zu konkurrieren. Die zunehmende Verknappung fossiler Rohstoffe und Fortschritte
auf dem Gebiet der Herstellung und Verarbeitung von Biokunststoffen und damit sinkende
Preise werden zuknftig zu einem Anstieg der Nutzung von Biokunststoffen und biogenen
Werkstoffen als Alternativen zu etablierten Werkstoffen fhren. Hinzu kommt die Mglichkeit,
biogene Werkstoffe nach der stofflichen Nutzung einer thermischen Nutzung zuzufhren, wobei sich in erster Nherung eine bessere CO2-Bilanz ergeben sollte (siehe dazu Kaskadennutzung im Kap. 2.8). Darber hinaus bewegen sich Gesellschaft und Politik doch wenn auch
langsam dahin, dass Umwelteffekte und damit Kosten eines Produkts vermehrt dem Produzenten und Nutzer bertragen werden und weniger der gesamten Gesellschaft. Diese Tendenz
kann zu einem Vorteil fr biogene und kologischere Werkstoffe werden, der zu einer breiteren Marktdurchdringung fhren wrde.

2.4 Biokunststoffe
Der Begriff Biokunststoff wird bislang nicht in eindeutiger Form gebraucht. Im Sprachgebrauch vieler Publikationen zu Biokunststoffen ist etabliert, von Biokunststoffen zu sprechen,
wenn es sich a) um Kunststoffe aus der Natur (biogene Kunststoffe) handelt oder b) um biologisch abbaubare Kunststoffe, die auch eine petrochemische Basis haben knnen. Diese weit
verbreitete aber diskussionswrdige Terminologie wird in einer Empfehlung des Europischen
Normungsgremiums nun sogar noch ausgedehnt auf Polymere fr die medizinische Anwendung. Der Technische Bericht CEN/TR 15932 des Gremiums [61] schlgt vor, dass der Begriff
Biokunststoff fr drei deutlich verschiedene Stoffklassen gelten soll: Fr biobasierte Kunststoffe (begrifflich bezugnehmend auf die Rohstoffquelle), fr biologisch abbaubare Kunststoffe
(bezugnehmend auf die Funktionalitt) und fr biokompatible Kunststoffe (bezugnehmend auf
die Vertrglichkeit mit dem menschlichen oder tierischen Krper). Damit drften stark verschiedene Stoffe, wie biogene Kunststoffe aus biogenen Polymeren (z. B. Polyhydroxyalkanoate, die von Bakterien gebildet werden), petrochemische aber abbaubare Kunststoffe, wie
aliphatische und aromatische Copolyester (z. B. Ecoflex), sowie petrochemische Hochleistungskunststoffe fr medizinische Anwendungen wie Polyetheretherketon (PEEK) mit dem
Begriff Biokunststoff bezeichnet werden. Andererseits gbe es aber auch Stoffe wie Polymilchsure, die in alle drei Kategorien (biogen, bio-abbaubar, biokompatibel) fallen.
Das Wort bios entstammt dem Griechischen und bedeutet Leben. Biokunststoffe, gewissermaen als Kurzform von biogene Kunststoffe zu verstehen, sind, wenn man semantisch
konsequent bleiben will, demnach solche, die der belebten Natur entstammen. Petrochemische
Kunststoffe, die lediglich biologisch abbaubar sind unter industriellen, angepassten Bedingungen, die in einer huslichen Kompostierung oder der Umwelt so nicht erreicht werden wrden knnten demnach nicht als Biokunststoffe verstanden werden, weil sie auf fossilen Ressourcen beruhen. Die biologische Abbaubarkeit bestimmter petrochemischer Kunststoffe
erscheint als marktrelevanter Mehrwert der Stoffe (siehe dazu Kap. 2.5 Biologisch abbaubare
petrochemische Kunststoffe und 2.6 Biologische Abbaubarkeit/Kompostierung). Diese Abbaubarkeit ist auch im Hinblick auf Umweltaspekte, die beispielhaft in Kap. 2.6 dargestellt werden, ein tatschlicher Mehrwert. Es handelt sich bei solchen petrochemisch basierten Stoffen
aber nicht um Biokunststoffe, wenn der Begriff semantisch konsequent in Analogie zu den
klassischen Kunststoffen benutzt werden soll: Ein Kunststoff ist ein Werkstoff auf Basis eines
(meist organischen) Polymeren, wie am Anfang des Kap. 2.3 ausgefhrt wird. Der Begriff
Kunststoff ist normativ eindeutig definiert, als ein Werkstoff, der als hauptschlichen Be-

54

2 Werkstoffliche Aspekte

standteil ein Hochpolymer enthlt [43], [61] (siehe auch Kap. 2.3). Ein Biokunststoff sollte
demnach auch auf Basis dieser Definition ein Werkstoff auf Basis eines biogenen Polymeren
(oder ggf. auch mehrerer biogener Polymere) sein.
Biopolymere werden in der Standard-Literatur der Chemie [3] definiert als:
1. Gruppe von natrlich vorkommenden Makromoleklen , die wesentlicher Bestandteil aller lebenden Organismen sind
2. synthetische, z. B. biotechnologisch in Fermentationsprozessen erzeugte, Polymere, die gleiche oder hnliche Bausteine enthalten wie die natrlichen Makromolekle.
Weiterhin findet sich in einem strukturchemischen Werk zu Biopolymeren die Unterscheidung
[34]:
Auf der Erde kommen Polymere oder Makromolekle in der Natur in sehr groer Zahl
und Menge vor. Man kann sie in zwei Hauptgruppen unterteilen und zwar in a) anorganische Polymere, b) Biopolymere.
In einem umfassenden, zeitgenssischen Standardwerk zu Biopolymeren wird ausgefhrt [62]:
Lebende Materie ist in der Lage, eine berwltigende Bandbreite von Polymeren zu
synthetisieren, die in nach ihrer chemischen Struktur in acht groe Klassen eingeteilt
werden knnen. (bertragen aus dem englischen Original)
Ein Standardwerk der makromolekularen Chemie definiert Biopolymere als natrlich vorkommende Polymere [48].
Fr die korrekte Nutzung von Begriffen in der Chemie ist schlielich die International Union
of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) bestimmend. Diese definiert im Compendium of
Chemical Terminology Gold Book [63]: biopolymers macromolecules (including proteins, nucleic acids and polysaccharides) formed by living organisms.
Es sind demnach bei allen Definitionen in der Natur vorkommende Verbindungen gemeint.
Der Begriff Biopolymer ist damit eindeutig festgelegt (siehe oben, [3] und [34]). Dies insbesondere dann, wenn man die deutsche Entsprechung des Begriffs biopolymers aus der Publikation der fr die chemische Literatur magebenden IUPAC akzeptiert.
In diesem Buch werden als Biokunststoff Werkstoffe auf Basis von Biopolymeren bezeichnet. Die Biopolymere kommen gem [3] und [34] entweder als Polymer in der Natur vor oder
werden von Menschenhand aus biogenen Monomeren zum Polymer zusammengefgt. Nach
dieser Grundeinteilung werden die Stoffe in diesem Buch in die Hauptkapitel A und B eingeteilt (siehe Kap. 2.11).
Bild 39 zeigt eine Einteilung in einerseits petrochemische und biogene Stoffe und andererseits
abbaubare und persistente Stoffe. Noch einmal zu betonen ist in diesem Zusammenhang, dass
die normativ gefasste biologische Abbaubarkeit auf der kurzen Zeitskala von zwlf Wochen
nur unter genau einzuhaltenden relativ knstlichen Bedingungen gegeben ist [64], d. h. Bedingungen, die beim huslichen Kompostieren beim Verbraucher oder in der Natur nicht erreicht
werden.

2.4 Biokunststoffe

55

Bild 39 Einteilung von Stoffen in biogene/petrochemische sowie abbaubare/persistente. Bestimmte petrochemische Polyester sind unter industriellen Bedingungen kompostierbar. Die meisten petrochemischen
Kunststoffe, wie die Polyolefine PE, PP, usw. sind nicht abbaubar. *Cellulose und Lignin sind als biogener Verbundwerkstoff Holz bedingt persistent, da die Matrix Lignin die Cellulosefaser schtzt. Biogene
Duroplaste knnen z. B. durch Polymerisation von Pflanzenlen oder Furfurylalkohol (aus Bagasse)
erhalten werden. Polymilchsure (PLA) und Polyhydroxyalkanoate (PHA) sind wie Strke und Proteine
abbaubar.

Im Hinblick auf die Sinnhaftigkeit der Nomenklatur ist der Begriff Biokunststoff auch daraufhin zu berprfen, ob sich tatschlich ein Vorteil fr die Natur bzw. eine grere Nachhaltigkeit ergibt, wenn der Werkstoff auf petrochemischen Ressourcen basiert. Ein Gewinn hinsichtlich der Schonung endlicher fossiler Ressourcen und ein Gewinn in kologischer Sicht
kann nicht darin gesehen werden, Kohlenstoff petrochemischen Ursprungs unter Einsatz von
Energie, die sowohl in Deutschland als auch weltweit im Mittel noch zu ca. 80 % aus fossilen
Quellen stammt, in einen Kunststoff umzuwandeln (zum Energiebedarf siehe Kap. 2.3) um
nach der Nutzungsphase diesen Kohlenstoff aus petrochemischen Quellen weit berwiegend in
CO2 und nur zu einem geringen Teil in Kompost zu berfhren. Dieser Ansatz wre nur sinnvoll, wenn der im Kompost enthaltene ehemals petrochemische Kohlenstoff wieder vollstndig
oder zumindest weitgehend in Pflanzen berfhrt werden und damit in einen regenerativen
Zyklus berfhrt werden knnte. Zu dieser berlegung siehe Kap. 2.6 Biologische Abbaubarkeit/Kompostierung.
Einen Vorteil fr die Natur kann sich in diesem Ansatz nur ergeben, wenn der Ursprung der im
Werkstoff vorhandenen Kohlenstoffatome um die Betrachtung an dieser Stelle auf diese
Atomart zu begrenzen tatschlich in der belebten Natur liegt und dieser Kohlenstoff nach
dem werkstofflichen Leben wieder einem regenerativen Zyklus zugefhrt werden kann (siehe
Bild 43 in Kap. 2.6 Biologische Abbaubarkeit/Kompostierung).

56

2 Werkstoffliche Aspekte

Eine fr diese Problematik zentrale berlegung betrifft den in Bild 40 dargestellten Vergleich.
Der stoffliche Beitrag bei der Herstellung petrochemischer Kunststoffe ist fossil, der energetische Beitrag beim deutschen Energiemix zu ca. 80 % auf fossiler Basis und in der Praxis fr
einige Kunststoffe noch hher (siehe Energiebilanz der Herstellung von PET, Bild 37,
Kap. 2.3). Tabelle 5 in Kap. 2.3 zeigt, dass die Mittelwerte fr den stofflichen und energetischen Beitrag bei der Herstellung der sechs wichtigsten Massenkunststoffe bei knapp 40 MJ/kg
liegen (angegeben als Brennwert) d. h. nahe beim Brennwert von Erdl, Heizl oder Dieselkraftstoff deren Heizwert bei ca. 45 MJ/kg liegt [65]. In erster Nherung sind somit zur Herstellung eines Kilogramms eines petrochemischen Massenkunststoffs ca. 1 kg Erdl fr den
stofflichen Beitrag und ca. 1 kg Erdl fr den energetischen Beitrag erforderlich. Unter Bercksichtigung des fossilen Anteils von 80 % ist der fossile Anteil auf der energetischen Seite entsprechend niedriger.

Bild 40 Vergleich des stofflichen und energetischen Beitrags bei der Herstellung petrochemischer Kunststoffe und von Biokunststoffen. Nur wenn der energetische Mehraufwand bei der Herstellung des Biokunststoffs den Vorteil auf der stofflichen Seite nicht berkompensiert, ist der Biokunststoff gegenber
dem petrochemischen Kunststoff im Vorteil. Die angegebenen Werte sind Brennwerte, weitere Erluterungen siehe Text sowie Tabelle 5.

2.5 Biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe

57

Die stoffliche Basis von reinen Biokunststoffen (wie Polymilchsure und Polyhydroxyalkanoaten) ist vollstndig oder nahezu vollstndig biogen, d. h. erneuerbar und damit nachhaltig.
In der Summe ergibt sich bei einer Betrachtung from cradle to gate demnach bei der Betrachtung des Herstellungswegs von der Rohstoffbasis bis zum Kunststoff-Halbzeug (Granulat, etc.)
bei der Herstellung von Biokunststoffen nur ein Gewinn fr die Umwelt, wenn der Vorteil auf
der stofflichen Seite nicht durch einen Nachteil auf der energetischen Seite berkompensiert
wird. Hierzu liegen noch wenige Daten vor, bekannte Daten zeigen punktuell, dass dies nicht
so ist und der Biokunststoff damit im Sinne des in Bild 40 angestellten Vergleichs in der Summe vorteilhaft ist. Siehe dazu neben Tabelle 5 vor allem die Environmental Product Declaration in Kap. 4.4 Strke und Strkeblends.
Eine vollstndige Betrachtung muss die Nutzungsphase und das Verhalten bzw. die Nutzung
am Ende des stofflichen Lebens ebenfalls betrachten, wie das bei einer kobilanz (Life Cycle
Assessment, LCA) der Fall ist. Eine nachgelagerte energetische Nutzung des Biokunststoffs
wrde nur so viel CO2 freisetzen, wie zuvor in der Pflanze durch Photosynthese gebunden
worden ist und damit nicht zur Erhhung des CO2-Gehalts der Atmosphre beitragen. Bei dieser Betrachtung sind allerdings noch die Herstellung des Biokunststoffs (s. o.), alle Transportwege und die in manchen Fllen dominierende Nutzungsphase unbercksichtigt.

2.5 Biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe


Es sind einige biologisch abbaubare Kunststoffe im Markt verfgbar, die auf petrochemischen
Rohstoffen basieren und deren Aufbau hier vorgestellt werden soll. Weitere Aspekte zu Kompostierbarkeit und kologie dieser Materialien werden im Kap. 2.6 diskutiert.
Eines der verfgbaren Materialien ist ein statistischer Copolyester aus Butandiol als alkoholischer Komponente sowie Adipinsure und Terephthalsure als Surekomponenten [66] (siehe
Bild 41), d. h. ein aliphatisch-aromatischer Copolyester. Fr dieses Material liegen die Kompostierbarkeitszertifikate nach DIN Certco, Japan BioPlastics Association und US Composting
Council vor (siehe Bild 47 in Kap. 2.6). Das Material kann mit verschiedenen biogenen Materialien bzw. Biokunststoffen gemischt und so zu sogenannten Blends verarbeitet werden.
Blends mit Polyhydroxyalkanoaten (PHA), Lignin, Strke, Cellulose und Polymilchsure
(PLA) sind mglich. Insbesondere werden die Blends mit PLA und auch Strke hervorgehoben; bei PLA ist hier von Vorteil, dass die in reiner Form sehr steife und sprde Polymilchsure durch die Mischung mit 55 % des petrochemischen Polyesters bessere Verarbeitungs- und
Anwendungseigenschaften erhlt [67].

58

2 Werkstoffliche Aspekte

Bild 41 Ein statistischer Copolyester aus Butandiol, Adipinsure und Terephthalsure; petrochemischen
Ursprungs aber biologisch abbaubar [67].

Die Kompostierbarkeit ist gegeben, da bereits nach 80 Tagen mehr als 90 % des Kunststoffs zu
CO2 umgesetzt ist (siehe Bild 42). Toxizitts- und kotoxizittstests z. B. mit Daphnien ergaben, dass die entstehenden Zwischenprodukte des Abbaus Adipinsure, Terephthalsure und
Butandiol keinen negativen Einfluss auf diesen Modellorganismus haben, alle Tests wurden
bestanden [66]. Ein Pflanzenwachstumstest mit Sommergerste mit Kompost, der einen Zuschlag des abbaubaren Kunststoffs enthielt, zeigte keinen Rckgang des Ertrags. Die Verarbeitung ist im Schlauchfolienverfahren mglich, die Verarbeitung im Spritzgieprozess ist jedoch
schwierig.

Bild 42 Nach der Norm DIN EN 13432 [64] gelten Kunststoffe als vollstndig biologisch abbaubar, wenn
sich nach einer Kompostierung von 12 Wochen in einer Siebfraktion < 2 mm nur noch maximal 10 % des
ursprnglichen Trockengewichts des Ausgangsmaterials finden. Die Messung kann ber die Entwicklung
von CO2 nach der Norm DIN EN ISO 14855-1 erfolgen wobei nur das gebildete CO2 bercksichtigt wird
[68]. Hier ist die Umwandlungsrate von Ecoflex, einem petrochemischen aber biologisch abbaubaren
Copolyester im Vergleich mit Cellulose gezeigt, der innerhalb von 60 Tagen zu mehr als 90 % in CO2
umgesetzt wird [66]. Mit freundlicher Genehmigung der BASF SE, Ludwigshafen.

2.5 Biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe

59

Eine weitere Materialfamilie besteht aus den ebenfalls vollstndig petrochemischen aliphatischen Polyestern Polybutylensuccinat (PBS, siehe dazu auch Kap. 7.2.1) und Polybutylensuccinat-adipat (PBSA), deren Kompostierbarkeit ebenfalls zertifiziert ist und die sich auch in
Frisch- und Meerwasser zersetzen [69]. Fr diese Materialien ist eine Zersetzung in CO2 und
Wasser nach den entsprechenden Normen [64], [68], [70] nachgewiesen. Dieser Zerfall ist
sinnvoll im Hinblick auf mgliche Kunststoffeintrge in die Umwelt, die im folgenden Kapitel
diskutiert werden. Im Allgemeinen ist fraglich, ob tatschlich eine vollstndige Zersetzung von
Kunststoffen in Wasser und Kohlendioxid erfolgt, da in den Kunststoffen Additive enthalten
sein knnen, die im Hinblick auf die Abbaubarkeit bercksichtigt werden mssen, wenn ihr
Anteil mehr als 1 % betrgt (siehe folgendes Kapitel). Dies ist z. B. dann relevant, wenn kompostierbare Kunststoff-Mulchfolien aus abbaubaren Kunststoffen zum Einsatz kommen, die
nach der Nutzung untergepflgt werden. Bei dieser Materialfamilie (PBS, PBSA) wurden inzwischen petrochemische Komponenten mit bis zu 60 % durch biogene Komponenten ersetzt.
Eine problematische Gruppe sind die sogenannten oxo-abbaubaren Kunststoffe, die teilweise
im Zusammenhang mit Kompostierbarkeit genannt werden. Bei diesen klassischen thermoplastischen Polymeren wie PE, PP, PS, PET und auch PVC werden Additive wie Kobalt-, Manganund Eisenverbindungen zugefgt, die einen Zerfall der makroskopisch wahrnehmbaren Produkte in kleinere Fragmente bewirken. Dabei entstehen nicht mehr sichtbare Partikel, die sich
mglicherweise weiter zersetzen knnen. Dieser chemisch-induzierte Fragmentierungsprozess
ist aber kein biologischer Abbau im oben beschriebenen Sinne, auch wenn durch geeignete
Additivkonzentrationen die Bildung sehr kleiner Fragmente induziert werden kann. Die gebildeten Fragmente solcher hydrophober Thermoplaste unterliegen keinem schnellen biologischen
Abbau, sind in der Natur vergleichsweise persistent und knnen beispielsweise im Meer von
Meereslebewesen aufgenommen werden (siehe Kap. 2.6). Da die Fragmentierung z. B. durch
Wrme oder UV-Strahlung induziert wird, kann dadurch die Stabilitt von oxo-abbaubaren
Lebensmittelverpackungen und damit die Lagerstabilitt der Lebensmittel nachteilig beeinflusst werden. Auch Branchenverbnde sehen diese Materialien aus den genannten Grnden
sehr kritisch [71].
Generell ist auch der kologische Sinn einer grotechnischen Umsetzung der Kompostierung
von biologisch abbaubaren Kunststoffen zu diskutieren, wenn schon nach kurzer Zeit mehr als
90 % des Kohlenstoffs aus dem Ausgangsmaterial in CO2 umgewandelt sind. Bei der Nutzung
von Biokunststoffen (siehe Bild 43 rechts) sind die Kohlenstoffatome des Biokunststoffs im
Idealfall komplett biogenen Ursprungs und werden bei der Kompostierung sofern sie nicht in
Huminstoffe umgewandelt werden wieder zu CO2, leisten somit in erster Nherung keinen
CO2-bilanziellen Beitrag. Auerdem stellt sich die Frage, inwieweit bei der Kompostierung
thermische Energie in nennenswerter Menge gewonnen werden kann. Im Fall des petrochemischen Kunststoffs ist die Bilanz einer Kompostierung noch schlechter, denn fossiler Kohlenstoff wird mit nicht-optimaler Energieausbeute berwiegend in CO2 umgewandelt. Wenn bei
der Kompostierung ohnehin 90 % und mehr des enthaltenen Kohlenstoffs in CO2 umgewandelt
werden ist also in beiden Fllen eine dem stofflichen Leben nachgelagerte energetische Nutzung in Verbrennungsanlagen sinnvoller. Im Zusammenhang mit den in diesem Kapitel diskutierten Fragestellungen sind auch die Kap. 2.6 Biologische Abbaubarkeit / Kompostierung,
2.7 Der Kohlenstoffkreislauf und 2.8 Nutzungskonzepte fr Werkstoffe von Bedeutung.

Bild 43 Kohlenstoffkreislauf bei Biokunststoffen und biologisch abbaubaren petrochemisch-basierten Kunststoffen. Ist der Biokunststoff zu 100 % biobasiert setzt er bei einer energetischen Verwertung beim Erreichen des stofflichen Produktlebensendes nur so viel CO2 frei wie die zugrunde liegenden Pflanzen whrend des Wachstums durch Photosynthese gebunden haben. Nicht mehr zugnglich ist nur die Energie, die zur Herstellung des Biokunststoffs bentigt wurde. Der biologisch abbaubare petrochemische Kunststoff setzt whrend seiner Kompostierung berwiegend CO2 frei (siehe Bild 42). Ein
signifikanter Energiegewinn durch die bei der Kompostierung entstehende Wrmeenergie ist fraglich. Ebenso die Signifikanz der durch die Kompostierung
gebildeten Biomasse (Kompost, Huminstoffe), die fr ein erneutes Wachstum von Nutzpflanzen als Substrat genutzt werden knnte. Hinzu kommt die Problematik von Kunststoff-Additiven, die sich dann ggf. im Kompost wiederfinden. Fazit: Am sinnvollsten ist aus heutiger Sicht die Herstellung von Biokunststoffen, deren mglichst hufige stoffliche Nutzung (stoffliches Recycling) und eine energetische Verwertung der Biokunststoffe am stofflichen Lebensende.

60
2 Werkstoffliche Aspekte

2.6 Biologische Abbaubarkeit / Kompostierung

61

2.6 Biologische Abbaubarkeit / Kompostierung


Die in den vorangegangenen Kapiteln angesprochene Kompostierbarkeit vieler Biokunststoffe,
d. h. solcher, die der belebten Natur entstammen, und einiger petrochemischer Kunststoffe ist
ungeachtet der im Kap. 2.5 dargestellten Problematik bei den petrochemischen Materialien
eine sinnvolle Eigenschaft von Kunststoffen. Dies insbesondere, wenn diese zu kurzlebigen
Produkten mit geringer Wertschpfung verarbeitet werden, fr die ein hohes Risiko besteht,
dass sie in die Umwelt gelangen und nicht in einen Wiederverwertungszyklus. Petrochemische
Kunststoffe, besonders solche, die sehr apolar sind wie Polyolefine, sind deswegen auch sehr
hydrophob, wechselwirken also ungern mit Wasser. Diese in vielen Anwendungen wnschenswerte Eigenschaft verlngert aber auch ihre Lebensdauer in einem wssrigen Medium,
so dass sie, wenn sie in die Umwelt bzw. speziell ber Flsse ins Meer gelangen, dort sehr
lange erhalten bleiben.

Bild 44 Der Nordpazifische Mllstrudel hat enorme Ausmae, die schwer exakt zu bestimmen sind und
insgesamt auf das Doppelte bis Vierzigfache der Gre Deutschlands geschtzt werden [72]. Die Karte
zeigt bestimmte Gebiete, die fr die Anreicherung von Kunststoff-Abfllen bzw. Kunststoffpartikel bekannt sind: Die heller schattierte sogenannte Subtropische Konvergenz-Zone nrdlich des HawaiiArchipels sowie die mit orangefarbenen Punktwolken markierten Bereiche im westlichen und stlichen
Bereich des Nordpazifikwirbels (im Bereich des Rezirkulationswirbels sdlich von Japan und der nordpazifischen subtropischen Hochdruckzone). Darstellung nach [73]. Mit freundlicher Genehmigung der
National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA).

So ist es nicht berraschend, dass Captain Charles Moore im Jahr 1997 durch Zufall zwischen
Hawaii und dem nordamerikanischen Festland in einem ausgedehnten Gebiet grere Mengen
von Kunststoff-Abfllen entdeckte (Plastikmllstrudel). Heute wird die Gre dieses Great
Pacific Garbage Patch der Groe Pazifische Mllstrudel auf eine Gre zwischen 700.000
und 15.000.000 km geschtzt (d. h. ca. zwischen der doppelten und vierzigfachen Gre

62

2 Werkstoffliche Aspekte

Deutschlands) und die darin enthaltene Mllmenge auf 3 Millionen Tonnen (siehe Bild 44)
[72], [74], [75]. Bei den Kunststoffen, die dort zu finden sind, handelt es sich nicht nur um
Kunststoffformteile, die in ihrer ursprnglichen Form erhalten sind, sondern auch um zerkleinerte Partikel (plastic soup [76]), die von kleineren Meereslebewesen verzehrt werden.
Selbst wenn die Kunststoffpartikel das Verdauungssystem passieren knnen sich in der Nahrungskette darin enthaltene Schadstoffe anreichern. Fr manche Substanzen wie Schwermetalle
sind Anreicherungsfaktoren, sogenannte Bioconcentration Factors (BCF), in der Grenordnung von 108 bekannt [77]. ber den Verzehr von Fischen und Meeresfrchten knnen die
Schadstoffe dann auch vom Mensch aufgenommen werden.

Bild 45 Fisch, der verschiedene Kunststoffpartikel verschluckt hat. Mit freundlicher Genehmigung von
Marcus Eriken und dem Algalita Marine Research Institute.

Grere Kunststoffgegenstnde knnen fr Seevgel und Fische schnell den Tod bedeuten, da
sie nicht verdaut werden knnen und das Verdauungssystem nicht passieren knnen (siehe
Bild 45 und Bild 46). Biologisch abbaubare Kunststoffe gleichgltig ob biogenen oder petrochemischen Ursprungs helfen, dieses schwerwiegende Problem zu verringern, das durch die
Langlebigkeit der Kunststoffe, ihre Bestndigkeit gegen Wasser, Salzwasser, UV-Strahlung
und Sauerstoff noch lange Bestand haben wird. Insbesondere Biokunststoffe, die vollstndig
oder weitgehend biogen sind und ohne Zusatz von problematischen Additiven verarbeitet werden knnen, sind hier besonders vorteilhaft.

2.6 Biologische Abbaubarkeit / Kompostierung

63

Bild 46 berreste eines Albatros. Seevgel sterben durch Verschlucken unverdaulicher Kunststoffformteile und -partikel. Mit freundlicher Genehmigung von Cynthia Vanderlip und dem Algalita Marine Research Institute.

Fr die Prfung der Kompostierbarkeit der Kunststoffe existieren verschiedene Prfvorschriften und Normen in verschiedenen Lndern [78], [79]. In Deutschland ist z. B. die Norm
DIN EN 13432 [68] magebend, die die Anforderungen an die Verwertung von Verpackungen durch Kompostierung und biologischen Abbau definiert. Die technische Umsetzung der
Bestimmung nach der DIN EN 13432 [64] im Hinblick auf die Kompostierbarkeit von Verpackungsmaterial beschreibt die DIN EN ISO 14855-1 [68]. Als Messgre wird die Menge des
freigesetzten Kohlendioxids herangezogen. Die Zersetzung im wssrigen Medium wird in den
Normen DIN EN ISO 14851 [80] und DIN EN ISO 14852 [81] beschrieben. Die Toxizitt
bzw. kotoxizitt kann nach verschiedenen OECD-Normen (Organisation for Economic CoOperation and Development, OECD) wie z. B. der OECD-Norm 211 (Daphnienreproduktionstest) untersucht werden. Umfangreiche Toxizittstests und kotoxizittstests wurden fr einen
petrochemischen biologisch abbaubaren Kunststoff erfolgreich durchgefhrt (siehe Kap. 2.5).
Zur Desintegration der Verpackungskunststoffe schreibt die DIN EN 13432 vor, dass nach
einer Kompostierung von maximal 12 Wochen Dauer in einer Siebfraktion < 2 mm hchstens
10 % des ursprnglichen Trockengewichts des Prfmaterials gefunden werden.

64

2 Werkstoffliche Aspekte

Bild 47 Zertifizierungskennzeichen fr kompostierbare Kunststoffe der DIN Certco [82] und der Japan
BioPlastics Association [83]. Mit freundlicher Genehmigung der European Bioplastics und der Japan
Bioplastics Association.

DIN Certco [82] vergibt ein Kompostierbarkeitskennzeichen (siehe Bild 47) auf Basis der
DIN EN 13432 oder der amerikanischen ASTM D 6400 Standard Specification for Compostable Plastics [70]. Andere Lnder, die eigene Zertifizierungssysteme entwickelt haben,
sind Belgien, USA, Finnland und Japan. Das japanische GreenPla-Zertifizierungskennzeichen
wird durch die Japan BioPlastics Association vergeben, die eine Positivliste zertifizierter
Kunststoffe online publiziert hat [84]. Eine umfangreiche bersicht ber relevante Prfnormen
und Verfahren findet sich in [78] und [79].

Bild 48 Biologischer Abbau von Polymilchsure. Zeitlicher Ablauf des Zerfalls: nach einem Tag (oben
links), nach 15 Tagen (oben Mitte), nach 30 Tagen (oben rechts), nach 45 Tagen (unten links) und nach
58 Tagen (unten rechts). Mit freundlicher Genehmigung von Natureworks LLC.

2.6 Biologische Abbaubarkeit / Kompostierung

65

Der biologische Abbau der Kunststoffe ist bei der zertifizierten Kompostierung aber nicht so,
wie die Darstellung in Bild 48 vermuten lsst, ein Prozess, der sich generell in einem haushaltsblichen Schnellkomposter auf der gleichen Zeitskala vollziehen wrde. Die in
DIN EN ISO 14855-1 normativ gefasste Kompostierung bezieht sich auf einen Prozess bei
58C unter aeroben Bedingungen (Sauerstoffeinfluss) wobei als Inokulum (Impfsubstanz) ein
stabilisierter ausgereifter Kompost verwendet wird oder ein expandiertes Tonmineral wie Vermiculit. Damit soll ein intensiver aerober Kompostiervorgang simuliert werden, der als industrieller Prozess aufgefasst werden kann.
In der Praxis ist es offensichtlich schwierig, immer solche fr einen Kunststoff vergleichsweise
kurzen Zerfallszeiten zu erreichen. Deshalb wollen einige Abfallwirtschaftsverbnde die Verwendung von biologisch abbaubaren Biomlltten unterbinden, da diese sich unter den speziellen Randbedingungen bei der Entsorgung kommunaler Abflle mglicherweise zu langsam
zersetzen und nachgelagerte Prozesse stren (siehe Bild 49).

Bild 49 Die Verwendung biologisch abbaubarer Biomllbeutel ist teilweise unerwnscht [85]. Mit
freundlicher Genehmigung des Abfallwirtschaftsbetriebs Landkreis Mainz-Bingen.

Unabhngig von der schwer endgltig zu beantwortenden Frage, ob im Sinne einer intelligenten Kreislaufwirtschaft und einer optimierten Stoffnutzung die Kompostierung eines Kunststoffs oder dessen thermische Verwertung am Ende des stofflichen Lebens kologisch sinnvoller ist, stellt die biologische Abbaubarkeit bei Kunststoffen trotzdem einen groen Vorteil im
Hinblick auf den Umweltschutz dar. Wren alle Kunststoffe, die in eher kurzlebigen Produkten
mit geringer Wertschpfung und vergleichsweise geringen mechanischen und anderen Anforderungen wie Verpackungskunststoffe biologisch abbaubar, so wre der Pazifische Kunststoffmllstrudel mit Sicherheit deutlich kleiner. Wrden darber hinaus alle kurzlebigen Gter
mit vergleichsweise geringen Anforderungen an die Leistungsfhigkeit der Produkte aus vollstndig biogenen und biologisch abbaubaren Kunststoffen gefertigt, die ohne problematische
Additive verarbeitbar sind, so wre auch der Eintrag xenobiotischer d. h. naturfremder

66

2 Werkstoffliche Aspekte

Substanzen in die Umwelt vermeidbar oder zumindest verringert und eine Anreicherung von
Schadstoffen in der Nahrungskette unterbunden oder reduziert.

2.7 Der Kohlenstoffkreislauf


Der Kohlenstoffkreislauf ist ein komplexes System aus Bildung, Zerfall, Aufnahme und Freisetzung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen wie Kohlendioxid, Methan und Biomasse
(Letztere oft symbolisiert durch die Schreibweise CH2O) an Land, im Meer und in der Atmosphre (siehe Bild 50). Fr die Diskussion der Nutzung nachwachsender Rohstoffe ist insbesondere die Betrachtung der Bindung und Freisetzung von Kohlendioxid (CO2) von Belang.
Die Verwendung biogener Rohstoffe in werkstofflicher Form ist ein Eingriff in diesen Kohlenstoffkreislauf der Erde insofern, als die biogenen Materialien aus dem natrlichen Kreislauf
von Entstehung und Zerfall zumindest zeitweise herausgenommen werden. Dieser Eingriff
lsst sich aber so gestalten, dass kologisch positive Effekte entstehen knnen. Wenn beispielsweise Holz als Baustoff verwendet wird, erfolgt eine sehr langfristige Fixierung des im
Holz gebundenen Kohlenstoffs; die Errichtung von Gebuden unter Verwendung von Holz
oder Halmgtern (z. B. als Dmmstoff) ist demnach eine sehr wirksame und nachhaltige Senke
von Kohlenstoff (siehe auch Kap. 2.1).
Die weitaus grte Menge an Kohlenstoff ist in Gesteinen gebunden und befindet sich nicht im
Kreislauf (siehe Tabelle 7). Die im Kreislauf befindliche Menge wird auf 5,51013 t beziffert,
davon sind 3,81013 t anorganische Kohlenstoffverbindungen im Meer enthalten, wie beispielsweise Korallen. Fossile Energietrger werden auf 1,01013 t geschtzt und der Bestand an
Kohlenstoff in der belebten terrestrischen Biosphre auf 5,61011 t [86].
Tabelle 7 Wichtige Reservoire und Strme von Kohlenstoff [86].
Reservoir/Stoffstrom
Gesamtmenge Kohlenstoff auf der Erde

Menge / 109 t
100.000.000

Kohlenstoffmenge im Kreislauf

55.000

Anorganische Kohlenstoffverbindungen im Meer

38.000

Fossile Energietrger

10.000

Abgestorbene organische Verbindungen im Meer

1.650

Terrestrische Biosphre, abgestorben

1.500

Terrestrische Biosphre, belebt


Aquatische Biosphre, belebt

560
3

Die wichtigsten Kohlenstoff-Strme zeigt Bild 50. Teilweise finden sich bei der Betrachtung
verschiedener Quellen Unterschiede in den angegebenen Stoffstrmen. Die meisten Quellen
geben jedoch die Kohlenstoff-Mengen bei der Neubildung von Biomasse an Land in der Grenordnung der in Bild 50 angegebenen 1,21011 t an (120 Gigatonnen oder 120 Milliarden
Tonnen). Dabei halten sich Bindung und Freisetzung von CO2 durch Photosynthese, Atmung
und Zerfall von Biomasse ungefhr die Waage, sowohl an Land als auch im Meer.
Ein Anstieg des Kohlendioxidgehalts der Atmosphre fhrt zu einem Anstieg der Kohlendioxidaufnahme des Meeres und damit einer Abnahme des pH-Wertes (Versauerung). Steigt
jedoch die Meerestemperatur durch Erhhung der Temperatur an der Erdoberflche an, so

2.7 Der Kohlenstoffkreislauf

67

sinkt die Lslichkeit von CO2 im Meer, so dass aus dem Meer wieder vermehrt CO2 freigesetzt
wird.

Bild 50 Die wichtigsten Reservoire von Kohlenstoff und Stoffstrme des Kohlenstoffkreislaufs. Angaben
in Gigatonnen Kohlenstoff bei Reservoiren bzw. Gigatonnen Kohlenstoff pro Jahr bei Stoffstrmen
(109 t/a). Darstellung nach [86].

Nach der stofflichen Nutzung von Holz oder anderen biogenen Werkstoffen wie Biokunststoffen kann eine nachgelagerte energetische Nutzung erfolgen (Kaskadennutzung), die dann den
gebundenen Kohlenstoff wieder in Form von CO2 freisetzt, sofern keine CO2-Sequestrierung
(Carbon Capture and Storage, CCS, siehe Kap. 1.2 [65]) des Verbrennungsgases CO2 erfolgt.
Beim Verbrennungsprozess der biogenen Werkstoffe wird nicht mehr CO2 freigesetzt, als ursprnglich in den Pflanzen durch Photosynthese gebunden worden ist.
Die energiebedingten anthropogenen CO2-Emissionen betrugen im Jahr 2007 rund
29 Milliarden Tonnen [87] entsprechend ca. 8 Milliarden Tonnen Kohlenstoff; sie lagen damit
38 % hher als im Jahr 1990. 2011 stiegen die Emissionen gegenber 2010 um 3,2 % und
erreichen damit 31,6 Milliarden Tonnen [88] entsprechend 8,6 Milliarden Tonnen Kohlenstoff
(der anthropogene Beitrag durch die Nutzung von fossilen Energietrgern wird in Bild 50 mit
5 bis 6109 t bezogen auf Kohlenstoff angegeben).
Die Beitrge kommen im Wesentlichen von der energetischen Nutzung von Kohle (45 %), l
(35 %) und Gas (20 %). Die Dimension des energiebedingten anthropogenen Beitrags zur CO2Emission betrgt damit gut 14 % der Menge an Kohlenstoff, die durch Photosynthese jhrlich
gebunden wird, wenn man diesen Beitrag von 8,6 Gigatonnen auf die 60 Gigatonnen (60109 t)
aus Bild 50 bezieht. Obwohl Pflanzen auf einen erhhten CO2-Anteil der Atmosphre mit einem Anstieg der Phytomassezunahme pro Zeiteinheit reagieren [86], scheint damit die empfindliche Balance zwischen Photosynthese sowie Atmung und Zersetzung nachhaltig gestrt zu
werden, was sich entsprechend in einem Anstieg des CO2-Gehalts der Atmosphre uert (siehe Kap. 1.2).

68

2 Werkstoffliche Aspekte

Es wird vermutet, dass bei den natrlichen Prozessen die Zersetzung abgestorbener organischer
Materie den grten Beitrag zum CO2-Gehalt der Atmosphre liefert [77]. Dies ist relevant im
Zusammenhang mit der Mglichkeit, in groem Umfang Biokunststoffe oder biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe nach ihrem werkstofflichen Leben einer Kompostierung
zuzufhren (siehe Kap. 2.6 Biologische Abbaubarkeit / Kompostierung). Wenn jedoch, wie in
Bild 42 zu sehen, 90 % des Biokunststoffs (oder des biologisch abbaubaren petrochemischen
Kunststoffs) kurzfristig zu CO2 umgewandelt werden, stellt sich die Frage, warum die Biokunststoffe nicht besser einer energetischen Verwertung zugefhrt werden, wenn der CO2-Beitrag sich von dem der Kompostierung nicht signifikant unterscheidet (siehe auch Kap. 2.5
Biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe).
Die Quantifizierung der Stoffstrme von Kohlenstoff bzw. komplexerer biogener Stoffe wie
Proteine, Polysaccharide, Polyester, Lignin, usw. ist nicht trivial. Im Zusammenhang mit der
Nutzung bestimmter biogener Stoffklassen, wie Proteinen und Polysacchariden, finden sich
zum Teil stark widersprchliche Angaben bezglich der Bestandsmengen und der jhrlich
gebildeten und zerfallenden Mengen einzelner Stoffe. Unstrittig drfte jedoch sein, dass Cellulose im Bestand das hufigste Biopolymer ist, gefolgt von Lignin und bestimmten Hemicellulosen. Manche Quellen sprechen von 1012 Tonnen Cellulose, die pro Jahr gebildet und abgebaut werden [29], was alleine ca. 450 Milliarden (4,51011) Tonnen Kohlenstoff entsprche
(siehe Tabelle 4).
Viele Quellen gehen wie dargestellt von einem Kohlenstoffkreislauf zwischen Land und
Atmosphre aus, der in der Grenordnung 100 Milliarden Tonnen jhrlich (100 Gigatonnen/a,
100109 t/a) liegt (siehe Bild 50 sowie [86] und [89] mit 120 Gigatonnen/a). Nimmt man an,
dass es sich um pflanzliche Biomasse handelt, dann ergibt sich mit einem Kohlenstoffgehalt
von ca. 50 % wie es der Elementarzusammensetzung von Holz und halmgutartiger Biomasse
entspricht (siehe Tabelle 8) ein Kreislauf von rund 200 Milliarden Tonnen Biomasse jhrlich.
Von diesen angenommenen 200109 t/a werden weniger als 5 % genutzt (siehe Tabelle 3), da
durch Zersetzung von terrestrischer Biomasse ohnehin 60109 t/a wieder in Form von Kohlendioxid in die Atmosphre geleitet werden, bestnde noch ein groes stoffliches und energetisches Nutzungspotential.
Tabelle 8 Elementarzusammensetzung von holzartiger und halmgutartiger Biomasse [90].
C

Cl

Asche

mg/kg

mg/kg

Fichtenholz

50,3

6,2

43,1

0,2

50

< 30

0,4

Buchenholz

49,0

6,1

44,3

0,3

70

50

0,5

Fichtenrinde

52,6

6,0

39,0

0,6

630

90

1,8

Buchenrinde

50,1

5,8

40,9

0,5

790

160

2,6

Weizenstroh

46,8

6,3

40,0

0,4

800

4000

5,1

Miscanthus

48,6

5,5

41,1

0,5

400

2300

3,6

2.8 Nutzungskonzepte fr Werkstoffe

69

2.8 Nutzungskonzepte fr Werkstoffe


Die Art, wie die Menschheit Werkstoffe bisher genutzt hat, besitzt eine Grundeigenschaft, die
fr eine zuknftige, nachhaltigere Werkstoffnutzung sehr nachteilig ist und von der es bislang
nur wenige Ausnahmen gibt. Es ist blich, einen Werkstoff nach einem ersten Produktleben
nicht auf einer gleichen Wertschpfungsstufe wiederzuverwenden, sondern wenn berhaupt
meist auf einer geringeren Stufe. Daneben kann der Werkstoff wiederverwertet oder deponiert
werden.
Die Deponierung von Abfall wird oft plakativ in englischer Sprache als from cradle to grave,
d. h. wrtlich von der Wiege bis zum Grab, bezeichnet. Hierzu zhlt auch, biogene Werkstoffe, wie z. B. auch Biokunststoffe und biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe,
einer Kompostierung zuzufhren (siehe dazu Kap. 2.4, 2.5 und 2.6), da dabei eine fast vollstndige oder vollstndige Umwandlung in CO2 erfolgt und keine stoffliche Nutzung mehr
mglich ist.
Eine weitere Variante ist die thermische Verwertung, also eine Kopplung einer stofflichen
(werkstofflichen) Nutzung mit einer nachgelagerten energetischen Nutzung, was als Kaskadennutzung bezeichnet wird. Diese ist vor allem dann vielversprechend, wenn ein ausreichender energetischer Beitrag durch den Werkstoff geliefert werden kann. Mglich ist hier auch der
Einsatz als Ersatzbrennstoff, z. B. in der Zementindustrie, die eine sehr energieintensive Branche ist. Hier kommen auch beispielsweise Altreifen (siehe Kap. 6.1.1 Kautschuk) zum Einsatz.
Denkbar ist auch die Verwendung von Sekundr- bzw. Ersatzbrennstoffen, die zustzlich auch
einen signifikanten stofflichen Beitrag liefern, z. B. bei der Zementherstellung, die Calcium,
Aluminium und Silizium bentigt. Wenn der Ersatzbrennstoff Verbindungen dieser Elemente
liefern kann (bei Kunststoffen bzw. faserverstrkten Kunststoffen vor allem CaO, Al2O3, SiO2)
kann dieser zumindest teilweise als Sekundrrohstoff betrachtet werden. Entscheidend fr eine
sinnvolle energetische Verwertung nach einer stofflichen Nutzung ist aber, dass sich der Energieinhalt des Werkstoffs im Sinne seines Brennwerts bzw. Heizwerts auf einem fr den Prozess
ausreichenden Niveau befindet. Eine Zusammenstellung der Brennwerte verschiedener Biokunststoffe zeigt Bild 51.

70

2 Werkstoffliche Aspekte

Bild 51 Brennwerte verschiedener Biokunststoffe und petrochemischer Kunststoffe.

Die dritte Variante, ein Recycling, d. h. eine stoffliche Wiederverwertung, ist in der Praxis
meist ein Downcycling, d. h. eine Wiederverwertung auf einer niedrigeren Wertschpfungsstufe. Es existieren jedoch auch Beispiele fr ein Recycling auf der gleichen Wertschpfungsstufe, wie z. B. typischerweise die Verwendung von PVC aus Fensterrahmen. Hier knnen
Fensterrahmenprofile vollstndig aus Rezyklat extrudiert werden, die dann jedoch schlechtere
Eigenschaften haben als Neuware. Mglich ist auch, eine Coextrusion aus Rezyklat und Neuware durchzufhren. Bei diesem Prozess wird die Neuware an der Oberflche extrudiert und
bedeckt das Rezyklat [91]. Upcycling, d. h. eine Wiederverwertung auf einer hheren Wertschpfungsstufe ist die anspruchsvollste Variante einer Wiederverwertung. Eines der seltenen
Beispiele dafr ist die Nutzung von gebrauchten PET-Flaschen (Polyethylenterephthalat) zur
Herstellung von PET-Fasern, die dann zur Herstellung von Fleece-Bekleidung verwendet werden [92]. Da der Wert eines hochwertigen Bekleidungsstckes sicher hher eingeschtzt werden kann als der Wert der zu seiner Herstellung verwendeten PET-Flaschen, kann man hier
berechtigterweise von Upcycling sprechen. Es gibt Hersteller, die diesen Prozess schon seit
mehreren Jahrzehnten nutzen [92]. In jeder Ausprgung der dritten Variante kann man die
Werkstoffnutzung in Analogie zu from cradle to grave als from cradle to cradle d. h.
von der Wiege bis zur Wiege bezeichnen, da der Werkstoff einem weiteren werkstofflichen
Leben zugefhrt wird, auch wenn dieses weitere werkstoffliche Leben auf einer niedrigeren

2.8 Nutzungskonzepte fr Werkstoffe

71

Wertschpfungsebene stattfindet. In Bild 52 ist diese Variante eines technischen Nhrstoffkreislaufs [93] gezeigt.

Bild 52 Konzept from cradle to cradle fr Verbrauchsgter und Gebrauchsgter (nach [93]).

Die in Bild 52 links gezeigte Variante eines biologischen Kreislaufs fr Verbrauchsgter trifft
fr die Kompostierung abbaubarer Stoffe zu. Hier ist insbesondere im Vergleich mit der
Variante eines technischen Kreislaufs fr Gebrauchsgter mit einer echten Wiederverwertung
auf vergleichbarer Wertschpfungsstufe jedoch zweierlei fraglich: Zum einen stellt sich die
Frage nach dem Sinn des biologischen Abbaus im Hinblick auf die CO2-Bilanz, wenn Stoffe
berwiegend in CO2 umgewandelt werden (siehe Kap. 2.4, 2.5 und 2.6). Zweitens ist fraglich,
ob die ehemals biogenen Kohlenstoff-Atome aus den Pflanzen tatschlich einen biogenen
Nhrstoff bilden knnen, der idealerweise vollstndig in wiederum werkstofflich nutzbare
Biomasse umgewandelt werden kann, wenn die Zersetzung in CO2 nicht der dominierende
Effekt sein sollte.
In diesem Zusammenhang ist auch die europische Gesetzgebung zur Behandlung von Abfllen zu beachten. In der sogenannten Abfallrahmenrichtlinie [94] wird ein fnfstufiges Prinzip
der Abfallbehandlung zugrunde gelegt:
1)
2)
3)
4)
5)

Abfallvermeidung
Wiederverwendung
Wiederverwertung (d. h. Recycling)
Sonstige Verwertung, z. B. thermische Verwertung
Deponierung

72

2 Werkstoffliche Aspekte

Dabei ist zu beachten, dass bestimmte Stoffe zumindest in einigen Lndern nicht mehr der
Deponierung zugefhrt werden drfen.
Fr biogene Werkstoffe im Allgemeinen und Biokunststoffe im Speziellen sind weitere Richtlinien relevant, besonders die Richtlinie 94/62/EG ber Verpackungen und Verpackungsabflle
[95] bzw. deren nderungen Richtlinie 2004/12/EG [96] und Richtlinie 2005/20/EG [97].
Auerdem die Richtlinie 2006/66/EG ber Batterien und Akkumulatoren [98], Richtlinie
2002/96/EG ber Elektro- und Elektronik-Altgerte [99] und Richtlinie 2000/53/EG ber Altfahrzeuge [100] (sogenannte end-of-life-vehicles-Richtlinie).
Insbesondere die letztgenannte Altfahrzeug-Richtlinie stellt weitreichende Anforderungen an
die Werkstoffe, die zur Herstellung der Automobile verwendet werden. Die Richtlinie schreibt
vor, dass Fahrzeuge, die ab 2015 gebaut werden, zu mindestens 85 % einer Wiederverwendung
oder Wiederverwertung (stofflich) zugefhrt werden und mindestens 10 % einer energetischen
Verwertung. Demnach drfen maximal 5 % an Stoffen verbleiben, die deponiert werden mssen, wobei bestimmte Stoffe, wie z. B. faserverstrkte Kunststoffe, nicht lnger deponiert werden drfen. Diese knnen wie z. B. die Rotorbltter von Windenergieanlagen bei der Zementherstellung als Sekundrbrennstoff mit einem Heizwert von 14 MJ/kg und als
Sekundrrohstoff eingesetzt werden [101]. Die Zementherstellung ist uerst energieintensiv
und geht mit groen CO2-Emissionen einher. Biogene Werkstoffe knnen an ihrem werkstofflichen Lebensende hier sehr sinnvoll als CO2-neutraler Ersatzbrennstoff zum Einsatz kommen.
Die vom Bundestag am 30.03.2011 beschlossene Novelle des Kreislaufwirtschaftsgesetzes
[102] bringt ebenfalls einige nderungen, die es notwendig machen, die Nutzungskonzepte
von Werkstoffen zu berdenken. So wird beispielsweise ab 2015 eine Pflicht zur Getrenntsammlung von Papier-, Glas-, Metall- und Kunststoffabfllen eingefhrt. Siedlungsabflle
sollen dann ab 2020 zu 65 % (Gewichtsprozent) einem hochwertigen Recycling zugefhrt
werden. Bau- und Abbruchabflle sollen ab 2020 zu 70 % wiederverwertet werden, allerdings
wird durch die Bundesregierung noch bis Ende 2016 geprft, ob diese Quote weiter erhht
werden kann. Weiterhin sollen gesetzliche Grundlagen fr Abfallvermeidungsprogramme und
fr die Weiterentwicklung der Verpackungsverordnung geschaffen werden. Es ist offensichtlich, dass all diese gesetzlichen Manahmen, die sicher in Zukunft weiter ausgearbeitet werden, fr erhebliche Vernderungen in der Nutzung von Werkstoffen sorgen werden und zu
neuen Notwendigkeiten fhren. Dann wird auch die Frage nach der kobilanzierung von Produkten und den zu ihrer Herstellung verwendeten Werkstoffen und Energiemengen noch weiter
an Bedeutung gewinnen (siehe Kap. 2.9).

2.9 kobilanz
Die kobilanz ist eine ber die Normen DIN EN ISO 14040 [103] und DIN EN ISO 14044
[104] definierte Methode mit dem Ziel, die Auswirkung von Produkten und Produktsystemen
auf die Umwelt quantifizierbar zu machen [105]. Die englischsprachige Entsprechung lautet
Life Cycle Assessment (LCA), d. h. Lebenszyklusanalyse. Dadurch ist eine anschaulichere
Beschreibung der Methode gegeben. In der Norm DIN EN ISO 14040 wird die kobilanz
unter Lebenswegbetrachtung definiert:

2.9 kobilanz

73

Die kobilanz betrachtet den gesamten Lebensweg eines Produktes, von der Rohstoffgewinnung und -erzeugung ber die Energieerzeugung und Materialherstellung bis zur
Anwendung, Abfallbehandlung und endgltigen Beseitigung. Durch einen systematischen berblick und eine Vorausschau kann die Verlagerung einer mglichen Umweltbelastung zwischen den Abschnitten oder einzelnen Prozessen des Lebensweges identifiziert und mglicherweise vermieden werden.
Grundstzlich unterliegt die kobilanz in der heute normativ gefassten Form der Einschrnkung, dass soziale und konomische Aspekte unbercksichtigt bleiben, die Betrachtung der
Nachhaltigkeit sich demnach auf die kologischen Aspekte der Produkte beschrnkt [105].
Bei der Anwendungen der Methode auf die stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe
ergeben sich Besonderheiten. Typischerweise wird der Lebensweg von Produkten nur von der
Wiege bis zum Grab (from cradle to grave) betrachtet. Die Norm spricht von der Abfallbehandlung und der endgltigen Beseitigung, d. h. bis zum Ende des stofflichen Produktlebens.
Gerade Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen bieten jedoch die Mglichkeit einer energetischen Nutzung nach der stofflichen Nutzung. Dies wird als Kaskadennutzung bezeichnet,
siehe Bild 53. Vergleicht man beispielsweise petrochemische Kunststoffe mit Biokunststoffen,
so sollten die Biokunststoffe in erster Nherung eine bessere CO2-Bilanz aufweisen, da die
enthaltenen Kohlenstoffatome zuvor von Pflanzen in Form von CO2 aus der Atmosphre aufgenommen worden sind. Diese Betrachtung gilt unter der Annahme, dass zur Herstellung der
Biokunststoffe im Vergleich mit petrochemischen Kunststoffen nicht so viel mehr Energie
aufgewendet werden muss, dass der stoffliche Vorteil durch die Verwendung biogener Kohlenstoffatome berkompensiert wird (siehe dazu auch Kap. 2.3 Petrochemische Kunststoffe und
2.4 Biokunststoffe sowie Bild 40 und Bild 43).

Bild 53 Wenn durch wiederholte werkstoffliche Wiederverwendung oder Wiederverwertung die stofflichen Nutzungsmglichkeiten eines Werkstoffs erschpft sind, kann eine energetische Nutzung nachgelagert werden (Kaskadennutzung) (nach [93], [106]).

Die Betrachtung der Kaskadennutzung (erst stofflich dann energetisch) ist aber nur ein Ausschnitt des gesamten Produktlebenszyklus. Im Idealfall erfolgt die Werkstoffnutzung wie im
vorangegangenen Kapitel dargestellt so, dass sich nach der ersten werkstofflichen Nutzung
eine weitere werkstoffliche Nutzung anschliet (from cradle to cradle, von der Wiege bis
zur Wiege). Auch dieser Fall muss in einer kobilanz erfassbar sein: Wenn es keine Gewinnung bzw. Herstellung von Rohstoffen gibt, weil das Produkt aus den recyclierten Bestandteilen eines Produktes nach dessen erstem werkstofflichen Leben besteht, mssen ggf. kobilanzielle Vorteile darstellbar werden.

74

2 Werkstoffliche Aspekte

kobilanzen sind somit ein wichtiges Instrument, um zu einer Aussage hinsichtlich der mit
einem Produkt verbundenen Umweltbelastungen zu gelangen. Die Struktur einer kobilanz
folgt den in der Norm DIN ISO EN 14040 festgelegten Vorgaben, die in Bild 54 dargestellt
sind. Die wesentlichen Komponenten sind:
1)
2)
3)
4)

Festlegung des Ziels und des Untersuchungsrahmen


Sachbilanz
Wirkungsabschtzung
Auswertung

Die bidirektionalen Pfeile in Bild 54 bedeuten, dass eine iterative Technik zur Optimierung der
einzelnen Schritte angewendet wird.
Fr eine detaillierte Betrachtung der Vorgehensweise und der Problemfelder bei der Erstellung
einer kobilanz sei auf die Spezialliteratur verwiesen [105], [107]. Einige Fragestellungen
sollen jedoch aufgrund ihrer groen grundstzlichen Bedeutung auch fr die Bilanzierung der
stofflichen und energetischen Nutzung nachwachsender Rohstoffe dargestellt werden, dies
insbesondere da die Nutzung nachwachsender Rohstoffe nicht zwangslufig zu Vorteilen fr
die Umwelt fhrt. Eine der zentralen Fragestellungen wie man diesbezglich zu einer sachlich
angemessenen Aussage ber die Sinnhaftigkeit der Nutzung nachwachsender Rohstoffe kommen kann betrifft Schritt 1 der kobilanz Festlegung des Ziels und des Untersuchungsrahmens. Hier erfolgt die Festlegung der Systemgrenze der kobilanz, d. h. die Abgrenzung
dessen, was betrachtet wird.

Bild 54 Komponenten einer kobilanz nach ISO EN 14040 [105].

Die Festlegung der Systemgrenze und demnach des Untersuchungsrahmens hat offensichtlich
eine erhebliche Bedeutung fr das Ergebnis und die Aussagekraft der kobilanz. Bild 55 zeigt
anschaulich verschiedene allgemeine Mglichkeiten, eine Systemgrenze festzulegen.

2.9 kobilanz

75

Bild 55 Die Festlegung der Systemgrenze spielt eine entscheidende Rolle fr das Ergebnis der kobilanz.
Erluterungen siehe Text (Darstellung nach [79]).

Die verschiedenen in Bild 55 gezeigten Abgrenzungen beinhalten also unterschiedlich groe


Teile des gesamten Produktlebenszyklus. Dabei bedeuten:
Grauer Rahmen: from gate to gate, vom Werkstor bis zum Werkstor es wird nur der
Herstellungsprozess betrachtet.
Blauer Rahmen: from cradle to gate, von der Wiege bis zum Werkstor es wird der Herstellungsprozess einschlielich der Gewinnung der Rohstoffe betrachtet (die in Kap. 4.4 Strke
und Strkeblends beispielhaft vorgestellte Environmental Product Declaration, EPD, entspricht
dieser Abgrenzung).
Brauner Rahmen: from cradle to user, von der Wiege bis zum Nutzer es wird der Herstellprozess einschlielich Rohstoffgewinnung und Transport sowie die Nutzungsphase betrachtet.
Schwarzer Rahmen: from cradle to grave, von der Wiege bis zum Grab es wird der Herstellprozess einschlielich Rohstoffgewinnung und Transport sowie Nutzungsphase und Entsorgung betrachtet.
Bei vergleichenden kobilanzen, die zwei Produkte oder Produktsysteme betrachten, ist es
natrlich unabdingbar, gleiche Systemgrenzen festzulegen.
Fr die Festlegung der Systemgrenze gibt es zeitliche, rumliche und sachliche Abgrenzungen.
Fr die sachliche Abgrenzung ist hinsichtlich der erneuerbaren Stoffproduktion u. a. zu beantworten, welche andere Landnutzungsform dagegen bilanziert wird. Die zeitliche Abgrenzung
betrifft z. B. die Frage, wie lange CO2, das in nachwachsenden Rohstoffen gebunden wird, als
gespeichert angesehen wird. Eine biogene Verpackung mit kurzfristiger thermischer Verwertung und CO2-Freisetzung oder Baustoffe aus Holz sind zwei grundlegend verschiedene Bei-

76

2 Werkstoffliche Aspekte

spiele. Die rumliche Abgrenzung betrifft z. B. die Frage, ob bei der verwendeten elektrischen
Energie zur Herstellung eines nachwachsenden Rohstoffs Strom mit einem hohen erneuerbaren
Anteil z. B. aus Deutschland oder Strom mit einem hohen Anteil an Atomkraft aus Frankreich
verwendet wurde.
Die Festlegung der Systemgrenze und den zugeordneten Abschneideregeln kommt demnach
erhebliche Bedeutung zu und die Diskussion ber deren Festlegung ist auch im normativen
Prozess nicht abgeschlossen, wie die Weiterentwicklung relevanter Normen zeigt. Mglicherweise lassen sich hier bestimmte Fragen nicht mit universeller Gltigkeit beantworten.
Es ist durchaus mglich, ohne die Gefahr der Verflschung ganze Teile des Produktlebenswegs
nicht zu bilanzieren, wenn diese entweder erwiesenermaen keinen signifikanten Beitrag zur
kobilanz leisten oder wenn sie bei vergleichenden kobilanzen fr beide Produkte gleich
sind. So zeigt Bild 56 eine vereinfachte Darstellung fr das Produktsystem PVC-Fenster. Eine
vergleichende kobilanz fr ein Fenster mit PVC-Rahmen und Holzrahmen kann ohne die
Gefahr der Verflschung Schrauben, Beschlge, Glas usw. unbercksichtigt lassen, da diese
Bauteile fr den PVC- und den Holzrahmen gleich sind und der Unterschied in der Bilanz im
Wesentlichen nur durch das Rahmenmaterial bestimmt wird.

Bild 56 Vereinfachte Darstellung des Produktlebenswegs eines PVC-Fensters (nach [105]).

Schwieriger ist jedoch die Frage der Abschneideregeln. Die Norm DIN EN ISO 14044 schreibt
zur Festlegung der Systemgrenzen beispielsweise vor, Beitrge nicht zu bercksichtigen, wenn
ein bestimmter Prozentbetrag (oft wird 1 % gewhlt) bei Masse, Energie und Umweltrelevanz
unterschritten wird. Diese Vorgehensweise ist verstndlich, insbesondere wenn sie bei vergleichenden kobilanzen auf alle zu vergleichenden Produkte angewendet wird. Allerdings findet
sich auch die Aussage, dass Investitionsgter, die zur Herstellung der Produkte erforderlich
sind, nicht zu bilanzieren sind (Landmaschinen zur Produktion von nachwachsenden Rohstoffen, Kunststoffextrusionsmaschinen, Dngemittelfabriken etc.) sondern diese als vorhanden

2.9 kobilanz

77

angenommen werden, sofern es nicht diese Produktionsmaschinen selbst sind, die bilanziert
werden [105]. Nimmt man jedoch beispielsweise an, dass ein Landwirt im Fall a) eine neue
Maschine erwirbt, um in Ergnzung zu seinem bisherigen Bettigungsfeld nun nachwachsende
Rohstoffe z. B. fr das Bauwesen oder zur Herstellung von Biokunststoffen zu erzeugen oder
er ist im Fall b) in der Lage, durch eine verbesserte Auslastung einer schon vorhandenen Maschine diese Stoffproduktion zu bewerkstelligen. Hier stellt sich die Frage, ob die beiden Flle
bilanziell tatschlich vergleichbar sind, wenn einmal eine neue Maschine erworben und dafr
hergestellt werden muss und im anderen Falle nicht.
Die jngste Fassung der DIN EN ISO 14040 aus dem Jahr 2009 [103] hebt die Bedeutung der
Kriterien zur Festlegung der Systemgrenze fr die Vetrauenswrdigkeit der Ergebnisse der
Studie hervor und fhrt beispielhaft Lebenswegabschnitte, Prozessmodule und Flsse auf, die
bei der Festlegung der Systemgrenze bercksichtigt werden sollen. Hierunter findet sich auch
die Herstellung, Wartung und Auerbetriebsetzung der Produktionsanlagen. Wie die Bercksichtigung bei der Festlegung konkret erfolgen soll wird aber nicht definiert, d. h. es bleibt
an dieser Stelle die Frage, ob die Herstellung von Produktionsanlagen eingeschlossen oder
ausgeschlossen werden soll. Da zur Herstellung von Produktionsanlagen wiederum Produktionsanlagen im weitesten Sinne erforderlich sind, ist ohne eine sachlich sinnvolle Abgrenzung
(z. B. im Sinne einer prozentualen Regelung) eine kobilanz nahezu undurchfhrbar (weil
grenzenlos), wie z. B. in [108] anschaulich ausgefhrt wird.
Der Normentwurf ISO/DIS 14067 [109], der die Erstellung von Studien zum Product Carbon
Footprint (PCF) zum Inhalt hat, sich somit auf die Kohlendioxid-Bilanz beschrnkt, beschreibt
die Notwendigkeiten bei der Festlegung der Systemgrenze wie folgt: Zunchst wird im Normentwurf ISO/DIS 14067 festgehalten, dass die Festlegung der Systemgrenze mit dem Ziel der
PCF-Studie konsistent sein muss, konkret hngt sie von der Festlegung des Ziels und des Untersuchungsrahmens ab. In Bezug auf Beitrge ganzer Lebenszyklusphasen des Produkts, Prozesse, Inputs und Outputs wird dann konkreter festgehalten, dass Beitrge nur dann nicht
zu bercksichtigen sind, wenn sie die Gesamtaussage bzw. Schlussfolgerung der Studie nicht
signifikant ndern. Auch dieser Ansatz wrde bedeuten, dass grere Investitionsgter, die
speziell zur Herstellung des betrachteten Produkts neu angeschafft worden sind, bilanziert
werden mssen.
Weiterhin sind bei der Bilanzierung ggf. Koppelprodukte zu bercksichtigen: Dies spielt beispielsweise bei der Herstellung von Biodiesel eine Rolle, bei der durch Umesterung der Pflanzenle (siehe Kap. 16.1 le und Fette) aus 100 Liter Pflanzenl als Koppelprodukt 17 Liter
Glycerin anfallen. Das Glycerin kann z. B. bei der Herstellung ungesttigter Polyesterharze
oder anderer Kunststoffe verwendet werden und muss entsprechend mitbilanziert werden.
Die Sachbilanz ist in gewissem Sinn der Kern der kobilanz und quantifiziert nach
DIN EN ISO 14040 die sogenannten Inputs und Outputs eines Produktes. Dazu wird der gesamte Lebensweg des Produktes betrachtet [105].
Hier werden demnach alle Energie- und Massenstrme analysiert gem einem Fliebild des
Produktsystems wie Bild 56 dessen Prozessschritte dann im Detail mit den zugehrigen
Energie- und Masseflssen belegt werden mssen.
Die Wirkungsabschtzung schlielich soll es mglich machen, die Umweltwirkungen, die mit
einem Produkt oder Produktsystem einhergehen, messbar und ber Produktsysteme hinaus
vergleichbar zu machen. Die Normen DIN EN ISO 14040 und DIN EN ISO 14044 definieren
die Wirkungsabschtzung. Sie dient dem Erkennen und der Beurteilung der Gre von potentiellen Umweltwirkungen sowie deren Bedeutung. Auch hier wird der gesamte Lebensweg des
Produktes analysiert.

78

2 Werkstoffliche Aspekte

Es wird jedoch keine Liste verbindlicher Kategorien der Wirkungsabschtzung gegeben, so


dass die Auswahl der anzugebenden Wirkkategorien dem Ersteller der kobilanz berlassen
ist. Zu dieser Problematik siehe die kobilanz von Joghurtbechern aus Polymilchsure in
Kap. 7.1 Polymilchsure. Tabelle 9 zeigt Wirkkategorien, die mglich sind. Die rechte Seite
der Tabelle fasst Ergebnisse der Sachbilanzkategorien in Schadenskategorien zusammen.
Tabelle 9 Mglichkeiten fr Wirkungskategorien oder Wirkkategorien. In der Spalte rechts sind einzelne
Wirkkategorien aus der Sachbilanzebene zu Schadenskategorien zusammengefasst (unter Eutrophierung
wird Nhrstoffeintrag, z. B. in Form von Phosphor verstanden) [105].
Wirkungskategorie

Wirkungskategorie
Wirkungskategorie der Schadensbilanzergebnisse

Schadenskategorie

Humantoxizitt
Effekte auf die Atmung

Menschliche Gesundheit

Ionisierende Strahlung
Humantoxizitt
kotoxizitt
Eutrophierung (aquatisch)
Eutrophierung (terrestrisch)
Naturraumbeanspruchung
Ozonbildung (bodennah)
Ressourcenbeanspruchung
Ozonabbau (Stratosphre)
Treibhauseffekt
Versauerung

Ozonschichtzerstrung

Menschliche
Gesundheit

Qualitt von
kosystemen

Photochemische Oxidation

Menschliche
Gesundheit

Qualitt von
kosystemen

Aquatische kotoxizitt
Terrestrische kotoxizitt
Aquatische Versauerung
Aquatische Eutrophierung

Qualitt von kosystemen

Terrestrische Versauerung und


Eutrophierung
Landnutzung
Globale Erwrmung

Klimanderung

Nicht erneuerbare Energie

Ressourcen

Abbau von Mineralien

Neben der kobilanz oder Lebenszyklusanalyse (LCA), die in der Regel zumindest das Lebensende des Produkts und die Entsorgung mit betrachtet, existieren auch andere Analysemethoden, die nur bestimmte Ausschnitte des Produktlebenszyklus oder bestimmte Umweltaspekte betrachten. Die in Kap. 4.4 gezeigte Environmental Product Declaration (EPD)
bilanziert in dem konkreten Fall das Produkt lediglich bis zum Ende des Herstellprozesses bzw.
dem Verlassen des Werksgelndes. Hier ist anzumerken, dass insbesondere fr Produkte, deren
kobilanz durch die Nutzungsphase dominiert wird wie z. B. Fahrzeuge bzw. Fahrzeugteile
oder auch Fensterrahmen dieser Ansatz unzureichend ist. Zu rechtfertigen ist er eher bei
Produkten mit uerst kurzer Lebensdauer, wie z. B. Verpackungsmaterialien. Der Ansatz ist
insbesondere dann sinnvoll, wenn beispielsweise ein Hersteller eines Biokunststoff-Granulats
sein Produkt bilanzieren mchte, sich aber auf Basis des Produktes durch Weiterverarbeitung
zahlreiche Produktvarianten mit zum Teil vllig unterschiedlichen Anwendungsgebieten ergeben knnen (siehe Kap. 4.4).

2.9 kobilanz

79

In diesem Zusammenhang ist interessant, wie die Norm DIN EN ISO 14025 Typ III Umweltdeklarationen, die von Dritten vergeben werden, beschreibt. Solche Deklarationen, wie eine
EPD, dienen demnach als Mittel fr den Informationsaustausch innerhalb des produzierenden
Gewerbes (B2B, business to business) wobei der Informationsaustausch zwischen Herstellern und Endkunden ausdrcklich nicht ausgeschlossen wird [110]. Die Umweltdeklaration hat
das Ziel, eine kologische Vergleichbarkeit von Produkten zu schaffen, die denselben Zweck
oder dieselbe Funktion haben. Dadurch soll unter Marktaspekten ein kontinuierlicher Verbesserungsprozess angestoen werden. Es sollen alle Umweltaspekte des gesamten Lebenswegs
bercksichtigt werden. Werden nur Lebenswegabschnitte (wie z. B. from cradle to gate)
betrachtet, muss diese Vorgehensweise begrndet werden. Im obigen Beispiel ist die Beschrnkung auf from cradle to gate aber aus den genannten Grnden schlssig, da nach der
Herstellung des Biokunststoff-Granulats beim ursprnglichen Produzenten verschiedene Endprodukte durch teilweise vllig verschiedene Weiterverarbeitungsprozesse gefertigt werden.
Eine weitere Variante der Bilanzierung ist der schon angesprochene Product Carbon Footprint
(PCF), d. h. eine Methode die analysiert, welche CO2-Emissionen mit der Herstellung, Nutzung und Entsorgung eines Produkts verbundenen sind. Eine solche Variante ist z. B. dann
interessant, wenn durch Energieverbrauch whrend einer sehr langen Nutzungsphase des Produkts die Gesamtbelastung der Umwelt im Wesentlichen durch diese Nutzungsphase und den
mit dem Energieverbrauch verbundenen CO2-Aussto verursacht wird. Ein Beispiel fr ein
Produkt, auf das diese berlegungen grundstzlich zutreffen, ist ein Automobil. Der PCF kann
aber auch dann aufschlussreiche Ergebnisse liefern, wenn z. B. energieaufwendige Bestandteile
im Produkt enthalten sind und/oder schwere Gter ber groe Entfernungen transportiert werden. So zeigte sich beispielsweise fr den PCF eines Weins, der aus Deutschland nach Grobritannien exportiert wird, dass die Herstellung der Flaschen und der Transport fr knapp 75 %
der CO2-Emissionen verantwortlich sind, die dem Produkt zugeordnet werden [111]. Jedoch
knnen auch hohe Aufwendungen fr Rohstoffe durch Vorteile bei einer insbesondere langen
Nutzungsphase Energie- und CO2-bilanziell berkompensiert werden (s. u.).
In Analogie zum PCF bilanziert der Water Footprint den Wasserverbrauch, der mit der Erzeugung bestimmter Produkte oder Pflanzen einhergeht [112], [113]. Hier wird der blue water,
green water und grey water Footprint unterschieden. Blau steht fr die Menge an Oberflchen- und Grundwasser, die verbraucht wird, wenn ein Produkt hergestellt wird. Grn steht fr
die Menge an Regenwasser, die bentigt wird. Grau schlielich steht fr die Menge an Frischwasser, die bentigt wird, um die Schadstoffkonzentration im Abwasser aus der Produktion des
Gutes aufzunehmen, so dass bestehende Standards hinsichtlich der Wasserqualitt erreicht
werden. Werden nachwachsende Rohstoffe gezielt fr die stoffliche oder auch energetische
Nutzung angebaut kann der Wasserverbrauch des Anbaus von groem Interesse sein, insbesondere dann wenn Bewsserungsmanahmen durchgefhrt werden.
Fr die stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe ist die kobilanz von besonderer Bedeutung, da die Herstellung bestimmter Produkte auf Basis nachwachsender Rohstoffe nicht per se
von Vorteil ist. Es kommt schlielich darauf an, ob sich in der Summe aller Prozesse, Manahmen, Rohstoffe, eingesetzter Energien tatschlich ein Vorteil fr das Produkt auf Basis
nachwachsender Rohstoffe ergibt im Vergleich zu dem etablierten Produkt aus anderen Werkstoffen.
Hier sind durchaus verschiedene Interpretationen der Ergebnisse und auch kontroverse Diskussionen mglich, wie die gerichtliche Auseinandersetzung der Fa. Danone und der Deutschen
Umwelthilfe zur kobilanz eines Joghurtbechers auf Basis von Polymilchsure (PLA) zeigt.

80

2 Werkstoffliche Aspekte

Auf die unterschiedliche Interpretation der Ergebnisse dieser vergleichenden kobilanz wird
im Kap. 7.1 Polymilchsure eingegangen.
Abschlieend muss betont werden, dass trotz der Tatsache, dass die kobilanzierung eine
Methode ist, die mglicherweise nicht abschlieend und endgltig definiert ist, dieses Instrument unabdingbar ist, um eine Umweltwirkung eines Produktes abzuschtzen und der anderer
Produkte gegenberzustellen.
Biogene Werkstoffe allgemein, Biokunststoffe im Speziellen und vor allem Naturfaser-verstrkte Werkstoffe sind hinsichtlich ihrer kobilanz besonders interessant, wenn es um die
Nutzungsphase geht, da diese Werkstoffe ein groes Leichtbaupotential besitzen. Dieser Effekt
wird besonders bedeutsam, wenn die Nutzungsphase den Gesamteffekt dominiert. Dies ist
typischerweise z. B. bei einem Automobil der Fall ganz im Gegensatz zu einer KunststoffTragetasche oder einer Kunststoffverpackung, die eine ausgesprochen kurze Nutzungsphase
haben. Bei Automobil-Anwendungen hat sich allerdings wie oben beschrieben gezeigt, dass
auch hhere Aufwendungen bei der Herstellung des Werkstoffes oder eines Formteils durch
Vorteile bei der langen Nutzungsphase berkompensiert werden, so dass sich in der Summe
eine positive Gesamtbilanz ergeben kann.
Dies trifft z. B. auf Automobilauenhautteile aus Aluminium zu, deren Herstellung durch die
energieintensive Aluminiumherstellung bilanziell nachteilig gegenber Stahlteilen ist. Allerdings wird durch das niedrigere Gewicht der Aluminiumbauteile ber die Lebensdauer des
Fahrzeugs und die typischerweise lange Nutzungsdauer eine positive energetische Gesamtbilanz erzielt. Es wurde beispielsweise gezeigt, dass die Herstellung eines PKW-Heckdeckels
(Kofferraumdeckel) aus Aluminium trotz der hohen Energieaufwendungen fr die Herstellung des Rohstoffs durch eine lange Nutzungsphase in einem hochwertigen Automobil zu CO2bilanziellen Vorteilen fhrt, weil der Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs durch die Leichtbauweise sinkt. Im Vergleich mit Stahl gilt dies ebenfalls fr faserverstrkte duroplastische Kunststoffbauteile in Form von Automobilauenhautteilen [114].
Da Verkehr bzw. Transport in Deutschland ca. 28 % des Endenergieverbrauchs ausmacht
[115], ist Gewichtseinsparung bei Fahrzeugen von groer Bedeutung im Hinblick auf die Verringerung von CO2-Emissionen. Kunststoffe und vor allem faserverstrkte (auch Naturfaserverstrkte) Kunststoffe knnen hier einen wichtigen Beitrag leisten, wie die Aktivitten der
Automobilhersteller zeigen, die vermehrt diese Materialien einsetzen und die Verwendung
klassischer Werkstoffe reduzieren. Insbesondere bei Elektrofahrzeugen, die den Nachteil der
groen Batteriegewichte besitzen, ist die Gewichtseinsparung beim restlichen Fahrzeug besonders wichtig. Einige Automobilhersteller setzen hier ganz deutlich auf Verbundwerkstoffe,
inzwischen sogar bei der Karosserie von Groserienfahrzeugen [116]. Wenn diese Verbundwerkstoffe durch die Verwendung biogener Matrices und die Verwendung der besonders leichten Naturfasern auf eine biogene Basis gestellt werden knnten, wre die Mglichkeit gegeben,
am Ende des Fahrzeuglebens Bauteile auch in erster Nherung CO2-neutral einer thermischen
Verwertung zuzufhren, wenn keine stoffliche Wiederverwertung mglich ist. kobilanziell
wren dann durch die Nutzung der biogenen Werkstoffe groe Vorteile zu erwarten.

2.10 konomische Situation bei Kunststoffen


Eine Darstellung der stofflichen Nutzung nachwachsender Rohstoffe kommt nicht ohne eine
Betrachtung der konomischen Situation aus. Natrlich existieren einige insbesondere traditionell genutzte biogene Werkstoffe, die auch hinsichtlich der Kosten mit nicht-biogenen
Konkurrenzprodukten wettbewerbsfhig sind. Das trifft z. B. auf Holz als Konstruktionswerk-

2.10 konomische Situation bei Kunststoffen

81

stoff (z. B. Hausbau) zu oder auch auf Baumwolle als Bekleidungsfaser. Allerdings sind viele
biogene Werkstoffe meist teurere Alternativen, so dass die konomie einer greren Nutzung
im Wege steht. Leder ist beispielsweise fr Autositze, Sitzmbel, robuste Bekleidung, Schuhe
und Taschen ein sehr geeigneter und langlebiger Werkstoff, der allerdings relativ teuer ist und
dessen Produktion auch nicht auf direktem Weg beliebig gesteigert werden kann, da er ein
Nebenprodukt der Nahrungsmittelherstellung ist.
Eine Sonderstellung bei den biogenen Werkstoffen nehmen in gewisser Hinsicht die Biokunststoffe ein, die im Wettbewerb zu petrochemischen Kunststoffen stehen. Petrochemische Kunststoffe sind teilweise sehr preiswert, da sie auf der immer noch vergleichsweise gnstigen Rohstoffbasis Erdl beruhen, unter Verwendung ausgereifter, lange bestehender Technologien
gefertigt werden und die Mengen sehr gro sind. Polyethylen wird beispielsweise in einer
Grenordnung von 65 Millionen Jahrestonnen hergestellt (siehe Kap. 2.3). So beginnen die
Preise fr Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) bei ca. 1,30 /kg (siehe Bild 60).
Die Preise fr Kunststoffe folgen dem Erdlpreis, wobei je nach Kunststoffart ein unterschiedlicher zeitlicher Versatz zu den Preisnderungen beim Rohl zu beobachten ist. Dieser Effekt
ist unter anderem durch die unterschiedliche Anzahl von Wertschpfungsstufen begrndet. So
ist ein unverstrkter Massenkunststoff (sogenannte commodities wie Polyolefine und deren
Vorstufen) zeitlich nher an der Rohlpreisentwicklung als ein faserverstrkter SpezialDuroplast (sogenannte specialties). Immer ist jedoch die Korrelation mit dem Rohlpreis
vorhanden; Bild 57 zeigt die Preisentwicklung eines Polymerpreisindex, der die wesentlichen
Kunststoffe in der Summe abbildet [117].

Bild 57 Verlauf des Polymerpreisindex Plastixx seit dem Jahr 2000. Der Preis fr Kunststoffe folgt zum
Teil mit einem zeitlichen Versatz der lpreisentwicklung [117]. Mit freundlicher Genehmigung der KI
Kunststoff-Information (www.kiweb.de).

82

2 Werkstoffliche Aspekte

Die meisten Biokunststoffe sind heute preislich noch nicht wettbewerbsfhig mit den petrochemischen Kunststoffen, mit der einzigen Ausnahme Polymilchsure (PLA); dieser Werkstoff
ist in Abhngigkeit von der Menge ab ca. 2 /kg erhltlich (siehe Kap. 7.1).

Bild 58 Entwicklung der Produktionskapazitt fr biologisch abbaubare petrochemische Kunststoffe und


Biokunststoffe und nicht-biologisch abbaubare Biokunststoffe von 2009 bis 2011 und Prognose fr 2016
nach [118]. Petrochemische biologisch abbaubare Kunststoffe, sollten nicht als Biokunststoffe bezeichnet
werden, da sie nicht der belebten Natur entstammen (bios = gr. [Leben]). Siehe auch Kap. 2.5.

Allerdings sind die Fertigungsmengen noch vergleichsweise niedrig und liegen in der Summe
aller Biokunststoffe unter 1 % der jhrlichen Fertigungsmenge petrochemischer Kunststoffe
(siehe Bild 58). Skaleneffekte werden bei steigender Menge die Biokunststoffe verbilligen.
Hinzu kommt, dass einige schon eingetretene und zuknftige Vernderungen die Nutzung
biogener Werkstoffe im Allgemeinen und Biokunststoffen im Speziellen verstrken werden. So
sollte sich in erster Nherung eine bessere CO2-Bilanz ergeben, wenn Verpackungsmaterialien
auf biogener Basis einer thermischen Verwertung zugefhrt werden anstatt deren petrochemischer Analoga (siehe Kap. 2.3). Klimaschutzziele sollten somit mit Biokunststoffen leichter
erreichbar sein, sofern nicht ein geschlossener Stoffkreislauf fr die petrochemischen Kunststoffe geschaffen wird. Hier kommen dann auch die neuen Entwicklungen bei der Abfallgesetzgebung zum Tragen, da das Recycling von Rohstoffen zuknftig an Bedeutung gewinnen
wird (siehe Kap. 2.8).

2.10 konomische Situation bei Kunststoffen

83

Entsprechend sind die Erwartungen fr die zuknftigen Produktionsmengen von Biokunststoffen, die nach einer Studie aus dem Jahr 2009 in einem mittleren Szenario fr das Jahr 2020 mit
3 Millionen t/a angenommen wurden (siehe Bild 59) [119]. Inzwischen werden fr das Jahr
2016 schon nahezu 6 Millionen Tonnen prognostiziert (siehe Bild 58), wobei darin auch petrochemische aber biologisch abbaubare Kunststoffe enthalten sind (siehe Kap. 2.5).

Bild 59 Verschiedene Prognosen fr die zuknftige Entwicklung der Produktionskapazitt fr Biokunststoffe (nach [119]). Die Werte von 2003 bis 2007 stellen tatschlich installierte Kapazitten dar. Die
Megenprognosen beruhen auf: Verlautbarungen der Firmen (), Erwartung der Biokunststoff-Industrie
(), einem optimistischen (), pessimistischen () und mittleren () Szenario nach [119] sowie
einem Szenario ohne () und mit () politischen Manahmen nach [120].

Eine detaillierte Betrachtung konomischer Aspekte erfolgt in den einzelnen Kapiteln zu den
Werkstoffen. In Bild 60 ist der Vergleich zwischen den Preisen bzw. Preisspannen einiger
Biokunststoffe mit etablierten petrochemischen Kunststoffen dargestellt. Die Preise fr Biokunststoffe liegen also meist auf einem deutlich hheren Preisniveau. Allerdings vollziehen
sich bei Biokunststoffen hier deutliche Vernderungen durch das Auftreten immer neuer Anbieter und durch die Optimierung von Prozessen.

84

2 Werkstoffliche Aspekte

Bild 60 Preise bzw. Preisspannen fr Biokunststoffe (links, grn) im Vergleich mit etablierten petrochemischen Kunststoffen (rechts, orange).

2.11 Einteilung der betrachteten Produkte und Werkstoffe


Eine umfangreiche Betrachtung zahlreicher verschiedener Werkstoffe sollte einer Ordnung
folgen. Wrde sich die Darstellung z. B. nur auf Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen
beschrnken (Biokunststoffe), so knnte eine Einteilung nach werkstofflichem Verhalten, d. h.
in Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere [3], [121] erfolgen. Physikalisch liegt bei dieser
Einteilung die unterschiedliche Temperaturabhngigkeit des Schubmoduls zugrunde. Es werden hier jedoch nicht nur Kunststoffe betrachtet, sondern auch beispielsweise Holz als biogener
Verbundwerkstoff und auerdem exemplarisch monomere biogene Produkte einbezogen. Aus
diesem Grund wird eine andere Struktur fr die Einteilung der Werkstoffe angewendet.
Die Grundeinteilung der Produkte und Werkstoffe in zwei groe Klassen erfolgt hier nach ihrer
Art des Vorkommens in der Natur: Liegen die Stoffe in der Natur grundstzlich bereits in der
Form als Polymer vor, in der sie zu ihrer werkstofflichen Anwendung kommen, werden sie in
Teil A behandelt. Entstehen die Polymere oder Makromolekle durch einen nachgelagerten
Schritt von Menschenhand aus biogenen Monomeren oder Oligomeren, erfolgt ihre Behandlung in Teil B [3]. Vielfach werden die in der Natur vorkommenden Monomere auch in dieser
monomeren Form genutzt. Solche Anwendungen werden exemplarisch dargestellt, wenn auch
eine Nutzung des Polymers erfolgt. Eine vollstndige Darstellung der Nutzungsmglichkeiten

Literatur

85

biogener Monomere erfolgt hier nicht, dies schlsse alle Verfahren und Produkte der sogenannten Weien Biotechnologie [122] mit ein.
Es gibt auch strukturell interessante Grenzflle, die sich dieser Klassifizierung zumindest in
ihrer strengen Form entziehen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn das Molekl in der
Natur schon als Oligomer oder auch als Polymer mit geringerer Molmasse als im Endzustand
d. h. in der Anwendung vorliegt. In diesem Fall wird das Molekl dann in einem nachgelagerten Schritt gewissermaen von Menschenhand einer chemischen Reaktion unterzogen; diese
Reaktion fhrt zur Bildung neuer Bindungen und damit zu einer hheren Molmasse. Beispiele
fr eine solche Situation sind Kautschuk, der bereits als Polymer mit groer Molmasse vorliegt
und spter mit Schwefel dreidimensional quervernetzt wird und auch Schellack, bei dem zumindest keine Monomere vorliegen, sondern kleinere Oligomere mit Molmassen von ca.
1000 g/mol.
Im Hinblick auf eine systematische Betrachtung biogener Stoffe, die zu einem werkstofflichen
Einsatz kommen, hat sich die hier angewandte Grundeinteilung als sehr zweckmig erwiesen,
weil sich die meisten Stoffe, die werkstofflich verwendet werden knnen, zunchst in diese
beiden groen Gruppen einteilen lassen. Eine weitere Klassifizierung innerhalb der beiden
Gruppen erfolgt dann nach der chemischen Stofffamilie der biogenen Werkstoffe und Produkte.

Literatur
[1]

V. Tewary, Mechanics of Fibre Composites, New Delhi: Wiley Eastern Limited, 1978.

[2]

U. Tschimmel, Die Zehntausend-Dollar-Idee: Kunststoff-Geschichte vom Celluloid


zum Superchip, Dsseldorf: Econ-Verlag, 1989.

[3]

J. Falbe und M. Regitz, (Hrsg.), Rmpp-Chemie-Lexikon, Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1995.

[4]

A. Gardziella und H.-G. Haub, Phenolharze, in Becker/Braun Kunststoffhandbuch


Duroplaste, Mnchen, Hanser Verlag, 1988.

[5]

U. Lber, (Hrsg.), Bakelit, Koblenz, Landesmuseum Koblenz, 1993.

[6]

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Teil A: Biopolymere aus der Natur


3

Proteine

Proteine, vom griechischen proteuein = der erste sein, bestehen aus -Aminosuren, monomere chemische Verbindungen, die sowohl eine Aminogruppe als auch eine Carboxylgruppe
besitzen und der in Bild 61 gezeigten allgemeinen Strukturformel entsprechen [1], [2], [3].

Bild 61 Struktur von -Aminosuren. Dissoziierte Form (links) und undissoziierte Form (rechts). Aminogruppe und Carboxylgruppe befinden sich am -Kohlenstoff.

In der Regel bilden 20 Aminosuren, die sich durch den Rest R unterscheiden, die mglichen
Grundbausteine aller Proteine. Diese sind demnach Copolymere dieser Aminosuren und damit
biogene Polyamide. Die Struktur des Restes R bestimmt die chemischen und physikalischen
Eigenschaften der einzelnen Aminosuren; in Bild 62 sind die Aminosuren in Gruppen nach
Polaritt und Gre ihrer Seitenketten eingeordnet. Bei neutralem pH-Wert liegen die Aminosuren in Lsung als dipolare Ionen vor, d. h. die Aminogruppe ist protoniert und die Carboxylgruppe dissoziiert (siehe Bild 61). Die einfachste Aminosure ist Glycin, das am -Kohlenstoffatom, das der Carboxylgruppe benachbart ist, zwei Wasserstoffatome trgt. Sie ist
damit achiral, whrend alle anderen -Aminosuren chiral sind, also in zwei spiegelbildlichen
Formen, sogenannten D- und L-Enantiomeren vorkommen [4], [5], [6]. Bestandteil von Proteinen sind nur die L-Aminosuren [2], weswegen im Folgenden auf die Bezeichnung des
Enantiomeren verzichtet wird. Die Seitenketten R unterscheiden sich u. a. hinsichtlich Gre,
Form, Ladung, der Fhigkeit, Wasserstoffbrckenbindungen auszubilden und chemischer Reaktivitt [2], so dass sich die Eigenschaften des Proteins als Folge der Aminosurenzusammensetzung ergeben.
Wie bei vielen Biopolymeren existiert eine strukturelle Hierarchie: Die rumliche Anordnung
der Proteine ergibt sich in mehrstufiger Weise als Konsequenz dieser elementaren Aminosurenzusammensetzung und Abfolge der Aminosuren im Protein. Die Aminosurenzusammensetzung und -abfolge bezeichnet man als Primrstruktur. Da keine freie Drehbarkeit um die
Peptidbindung (zwischen dem Kohlenstoff der Carboxylgruppe einer Aminosure und dem
Stickstoff einer in der Kette benachbarten Aminosure, siehe Bild 62) mglich ist, bestehen
Rotationsfreiheitsgrade nur um die beiden Bindungen am -Kohlenstoff was Konsequenzen
fr die mglichen Faltungen von Proteinen hat.

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DOI 10.1007/978-3-8348-2199-7_3, Springer Fachmedien Wiesbaden 2014

93

94

3 Proteine

Bild 62 In der Regel sind Proteine aus 20 -Aminosuren aufgebaut, wobei nur die L-Enantiomere proteinogen sind. Die Aminosuren unterscheiden sich durch den Rest R am -Kohlenstoff (nach [3]).

Sterische Einschrnkungen und reversible Wechselwirkungen, wie elektrostatische Wechselwirkungen, Wasserstoffbrckenbindungen und Van-der-Waals-Wechselwirkungen [2] fhren
als Konsequenz der Primrstruktur zur Ausbildung rumlicher Strukturen, die schlielich durch
Wasserstoffbrckenbindungen stabilisiert werden. Es ergeben sich rumliche Beziehungen
zwischen Aminosuren, die in der Sequenz nahe beieinander liegen (siehe auch Bild 88). Teilweise knnen sich kovalente Bindungen wie Disulfidbrcken ausbilden. Aus diesen rumlichen Beziehungen ergeben sich die sogenannten Sekundrstrukturen der Proteine. Typische
Sekundrstrukturen sind -Helix und -Faltblatt, die in Bild 63 gezeigt sind. Rumliche Beziehungen zwischen Aminosuren, die in der Sequenz weit voneinander entfernt liegen, bezeichnet man als Tertirstruktur und rumliche Beziehungen ganzer Protein-Untereinheiten
werden als Quartrstruktur bezeichnet. Dabei verluft die Trennlinie zwischen Sekundr- und
Tertirstruktur flieend bzw. willkrlich [1], [2], [3], [7], [8].

3 Proteine

Bild 63 Sekundrstrukturen von Proteinen: -Helix (oben) und -Faltblatt (unten) (nach [3]).

95

96

3 Proteine

-helikale Strukturen kommen bei den Stoffen Kollagen, Gelatine, Wolle und Seide vor, Faltblatt-Strukturen insbesondere bei Seide. Strukturelle Besonderheiten, die von werkstofflicher Bedeutung sind, liegen bei der Aminosure Cystein vor, die durch ihren CH2-SH Rest
befhigt ist, Disulfidbrcken auszubilden (siehe dazu Kap. 3.6 Keratine: Wolle). Prolin als
sekundre Aminosure trgt mit ihrem Pyrrolidinring durch sterische Abstoung zur Stabilisierung der Tripelhelix bei so bildet Poly-L-Prolin Helices ganz ohne Wasserstoffbrckenstabilisierung aus. Aminosuren mit Aminogruppe in der Seitenkette, wie Lysin, sind zur Ausbildung weiterer kovalenter Bindungen, z. B. zwischen Proteinketten, befhigt [2].

3.1 Kollagen
Kollagene [1], [2], [7], [9], [10] sind die Gerstproteine (Skleroproteine) der extrazellulren
Matrix. Das Wort stammt vom griechischen kolla = Leim und genes = verursachend. Kollagen
ist demnach von der Wortbedeutung her ein Leimbildner und wurde seit historischen Zeiten
tatschlich als Leim eingesetzt Leim aus Huten war den Sumerern schon vor ca.
5.000 Jahren bekannt [11]. Kollagen ist mit einem Anteil von 2530 % mit Abstand das hufigste Protein im menschlichen und tierischen Krper und gehrt mit Cellulose, Lignin, Chitin
und Xylan zu den hufigsten Polymeren in der Biosphre (siehe Tabelle 4). Manche Schtzungen beziffern die Kollagenmenge, die in Wirbellosen (Invertebraten) und Wirbeltieren (Vertebraten) vorliegt, auf ca. 51013 Tonnen [9]. Kollagene kommen in der Haut, Knochen, Muskeln, Sehnen, Knorpel, im Bindegewebe, Blutgefen, Zhnen (Dentin) und sogar in der
Hornhaut des Auges vor. Es sind insgesamt nahezu 30 Typen bekannt, die sich in ihrer Aminosurenzusammensetzung und der Art ihrer rumlichen Assoziation unterscheiden. Dadurch
erfolgt die Anpassung an so unterschiedliche Aufgaben im Organismus wie Knochen und
Hornhaut.

3.1 Kollagen

97

Tabelle 10 Aminosurenzusammensetzung von Kollagen Typ I. Jede dritte Aminosure ist Glycin. AS in
grner Schrift verfgen ber Hydroxylgruppen, AS in roter Schrift haben basischen Charakter und AS in
blauer Schrift sauren Charakter. Hyl ist basisch und beinhaltet Hydroxylgruppen [9].
Aminosure

Anteil / %

Anzahl im Tropokollagen

Glycin (Gly)

33,4

1016

Prolin (Pro)

12,9

392

Alanin (Ala)

10,5

319

Hydroxyprolin (4-/3-) (Hyp)

9,2

280

Glutaminsure (Glu)

4,6

140

Glutamin (Gln)

2,6

79

Arginin (Arg)

4,8

146

Asparaginsure (Asp)

3,5

106

Asparagin (Asn)

1,3

40

Serin (Ser)

3,8

116

Leucin (Leu)

2,5

76

Lysin (Lys)

2,5

76

Valin (Val)

1,9

58

Threonin (Thr)

1,7

52

Phenylalanin (Phe)

1,3

40

Isoleucin (Ile)

1,1

33

Hydroxylysin (Hyl)

0,7

21

Methionin (Met)

0,7

21

Histidin (His)

0,5

15

Tyrosin (Tyr)

0,5

15

-CO-NH-

99

3039

Im biogenen Verbundwerkstoff Knochen bildet Kollagen in Form von Kollagen Typ I die zugfeste Faserkomponente im organischen Anteil (30 %, neben Kollagen finden sich zustzlich
Proteoglykane), die druckfeste Matrix wird zu ca. 5159 % durch Hydroxylapatit
(Ca5[OH(PO4)3]) gebildet [1], [9], [10]. Typ I Kollagen ist das von der Menge her bedeutendste Kollagen, weitere Typen sind in [2] und [7] beschrieben.

98

3 Proteine

Bild 64 Ausgeprgte strukturelle Hierarchie bei Kollagen. Tropokollagenmolekle lagern sich zu Mikrofibrillen zusammen, diese bilden Fibrillen, diese wiederum Faserbndel, die schlielich das Fasernetzwerk bilden [9]. Mit freundlicher Genehmigung der BASF SE, Ludwigshafen.

Die strukturelle Grundeinheit des Kollagens ist das Tropokollagen, eine Tripelhelix, die aus
drei linksgngigen Helices besteht, die rechtsgngig umeinander gewunden sind. In der Seilerei
bezeichnet man dieses Prinzip als Kreuzschlag.
Beim hufigsten Kollagen, dem Typ-I-Kollagen, sind zwei 1-helikale und eine 2-helikale
Kette aus jeweils 1014 Aminosuren umeinander gewunden. Die helikale Struktur wird u. a.
durch Wasserstoffbrckenbindungen stabilisiert, aber auch durch sterische und polare Wechselwirkungen. Hierzu und zur resultierenden thermischen Stabilitt von Kollagen existieren
umfangreiche Untersuchungen, auch anhand von Modellpeptiden wie Poly-L-Prolin. Beispielsweise korreliert der Anteil an Iminosuren (Prolin und Hydroxyprolin) direkt mit der
Schmelztemperatur des Kollagens [12].
Unter Vernachlssigung der nichthelikalen Telopeptide am C- und N-terminalen Ende des
Tropokollagens ergibt sich ein Molekl mit einer Lnge von 280 nm und einem Durchmesser
von 1,4 nm. Die -Ketten des Tropokollagens besitzen bei einer Kettenlnge von ca.
1000 Aminosuren eine Molmasse von ca. 95.000 g/mol, die Molmasse der TropokollagenTripelhelix betrgt damit ca. 285.000 g/mol.

3.1 Kollagen

99

Aus sterischen Grnden ist es bedeutsam, dass sich an jeder dritten Aminosureposition Glycin
befindet (zur Hufigkeit der Aminosuren siehe Tabelle 10), da nur Glycin mit dem kleinsten
Substituenten (R = Wasserstoff, siehe Bild 62) in den Innenraum der helikalen Struktur passt.
Die Sequenz in den 1- und 2-Ketten ist (Gly-X-Y)n wobei n ungefhr 350 betrgt und X
hufig Prolin und Y hufig Hydroxyprolin entspricht. Der Glycin-Anteil ist wesentlich hher
als bei den meisten Proteinen, z. B. besitzt Hmoglobin nur ca. 5 % Glycin. Diese ungewhnliche Aminosurenzusammensetzung und -sequenz mit Glycin an ungefhr jeder dritten Position
in der Kette ist fr die Moleklstruktur (dicht gepackte Tripelhelix) von groer Bedeutung. Sie
ermglicht beim Kollagen auf molekularer Ebene erst die Ausbildung der Tripelhelices und auf
meso- bzw. makroskopischer Ebene die vielschichtige strukturelle Hierarchie (siehe Bild 64).
Die nicht-helikalen Telopeptide knnen bei Transplantationen Immunreaktionen auslsen. Sie
knnen jedoch enzymatisch abgespalten werden, um Abstoungsreaktionen zu unterdrcken.

Bild 65 Im Elektronenmikroskop zeigt sich, nach Bedampfen mit Chrom, die in Bild 64 gezeigte Periodizitt durch die Verschiebung der Tropokollagenmolekle zueinander [2].

Die Tropokollagenmolekle ordnen sich aufgrund ihrer langgestreckten Struktur parallel zueinander an und sind dabei aber 68 nm gegeneinander versetzt (siehe Bild 64 und Bild 65). Benachbarte Molekle sind 40 nm voneinander entfernt, bilden somit Lcken aus, wie in Bild 64
und Bild 66 dargestellt. Auf dieser strukturellen Hierarchieebene beginnt bei Knochen die
Ausbildung von Mikrocomposites durch die Einlagerung von Hydroxylapatit in den Zwischenrumen der Kollagenmolekle [13], [14], [15]. Die gegeneinander versetzten und so mineralisch verstrkten Molekle lagern sich im Bindegewebe zunchst zu Mikrofibrillen und dann
zu Fibrillen von einer Gre von 200500 nm zusammen. Fibrillenbndel bilden wiederum
Elementarfasern, die sich zu Fasern oder Faserbndeln zusammenlagern und schlielich das
Corium bilden, wie es in Bild 66 dargestellt ist. Man kann demnach, wie bei Wolle (Kap. 3.6)
und bei Chitin (Kap. 4.3), von einer komplexen strukturellen Hierarchie sprechen; d. h. strukturelle Ordnungsprinzipien, die auf verschiedenen Grenskalen vorliegen. Durch dieses Prinzip
kleiner struktureller Variationen auf verschiedenen hierarchischen Stufen kann bei gleicher
chemischer Grundzusammensetzung eine feine Abstufung der Eigenschaften des biogenen
Materials erreicht werden und somit eine perfekte, mageschneiderte Anpassung an den Einsatzzweck in der belebten Natur. Dieses Variationsprinzip wird nicht nur bei Proteinen sondern
auch bei Polysacchariden und anderen, monomeren Naturstoffen beobachtet. Auch fr die
werkstoffliche Nutzung des Kollagens sind kleine Variationen des gleichen Grundprinzips

100

3 Proteine

hchst bedeutsam. So wurden ber acht Jahrzehnte Wursthllen aus Kollagen vorwiegend aus
Rinderkollagen und nicht aus Schweinekollagen hergestellt, eine Neuentwicklung aus jngerer
Zeit sind Kollagenfolien aus Schweinekollagen, die in den Markt eingefhrt worden sind [16],
[17]. Die schlauchfrmigen Wursthllen selbst werden jedoch nach wie vor berwiegend aus
Rinderhaut-Kollagen gefertigt.

Bild 66 Strukturelle Hierarchie beim Aufbau von Fasern und Corium aus Kollagen-Tripelhelices [9]. Mit
freundlicher Genehmigung der BASF SE, Ludwigshafen.

3.1.1 Leder
Die Gerberei drfte zu den ltesten Technologien der Menschheit gehren und Leder damit zu
den ltesten Produkten. Insbesondere die Fettgerbung mit ungesttigten Fetten wie Fischl oder
Sonnenblumenl (Kap. 16.1 le und Fette) wurde schon von den Jgern der Vorzeit angewendet, die die Felle der erlegten Tiere mit dem Fett der Tiere einrieben [1]. Damit kann das traditionelle Verfahren der Fettgerbung als so alt wie die Menschheit selbst angesehen werden und
damit wre die Gerberei lter als die biotechnologischen Verfahren der Kseherstellung (bekannt seit ca. 12.000 Jahren [18]), der Herstellung von Wein (seit ca. 7.000 [19] bis 8.000 [20]
Jahren) und Bier (seit 5.000 Jahren, [21]). Auch Brot [22] ist offenbar seit dem Ende der Steinzeit bekannt und damit auch eines der ltesten Produkte, dessen Alter manche Quellen auf
30.000 Jahre beziffern [23].
Herstellung / Vorkommen
Leder [1], [9], [10], [24], [25] besteht im Wesentlichen aus Kollagen und wird aus Tierhuten
durch ein vergleichsweise aufwendiges Produktionsverfahren (siehe Bild 68) hergestellt, wobei
trotz zahlreicher Produktionsschritte in der Gerberei schon die Rohhaut ca. 50 % der Kosten
des Endprodukts verursacht. Zum Aufbau der Rinderhaut siehe Bild 67.

3.1 Kollagen

101

Bild 67 Aufbau der Rinderhaut. Sgbeer.

Aus dem Schlachthof gelangen die Hute entweder frisch, gefroren oder gesalzen in die Gerberei. Dort werden sie entfleischt und danach vom Unterhautgewebe befreit, gewssert, dann mit
Lsungen von Calciumhydroxid, Sulfiden und proteolytischen Enzymen einer alkalischen
Weiche unterzogen, um lsliche Eiweie zu entfernen, Fette zu verseifen und Haare zu lockern. Im anschlieenden scher werden mit Kalkmilch und Natriumsulfid die Oberhaut (Epidermis) zerstrt und die Haare gnzlich gelockert, so dass diese sich leicht maschinell entfernen lassen. Ggf. wird die Haut gespalten; die dnneren Spaltleder eignen sich beispielsweise
fr Handschuhe. Mittels verdnnter organischer Suren, wie Milchsure oder Essigsure, wird
nach dem scher die Entklkung durchgefhrt, um Kalkreste zu entfernen sowie ggf. mit proteolytischen Enzymen gebeizt. Wird mineralisch gegerbt, werden die Blen (Rohhaut nach
Verlassen der Wasserwerkstatt) mit dem sogenannten Pickel aus anorganischen Suren und
Kochsalz angesuert [1], [24].
Die Gerbung kann in die drei Grundverfahren mineralische Gerbung, vegetabile Gerbung und
Fettgerbung eingeteilt werden. Die mineralische Gerbung mit Chromsalzen ist das berwiegend eingesetzte Verfahren, ca. 90 % der Leder wird mit basischem Chrom(III)-sulfat oder
hnlichen Chromverbindungen gegerbt [1]. Weitere mineralische Gerbstoffe sind Aluminiumsalze, Eisen-, Titan- und Zirkoniumsalze. Ein weiteres wichtiges Gerbverfahren ist die vegetabile Gerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen wie Tanninen (siehe Kap. 15.2), die ebenfalls zu
den ltesten Technologien der Menschheit gehrt. Andere verwendete Gerbstoffe sind beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Aminoharze, Polyacrylate und
Synthane (synthetische Gerbstoffe als Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Phenolen).
Darber hinaus existieren Kombinationen aller genannten Verfahren [24], [26].

102

Bild 68 Schematische Darstellung der Lederherstellung [27].

3 Proteine

3.1 Kollagen

103

Aufgrund der Komplexitt der Chemie des Kollagens ist auch der Vorgang der Gerbung vielschichtig und selbst bei der berwiegend angewandten Chromgerbung nicht in allen mechanistischen Details aufgeklrt [28]. Ein Grundeffekt ist jedoch die Quervernetzung der Kollagenfasern, bei der die Substituenten R der Aminosuren im Kollagen die entscheidende Rolle
spielen. Bei der Chromgerbung findet eine Komplexbildungsreaktion zwischen CarboxylGruppen im Kollagen und den Chrom(III)-Salzen statt. Bei der vegetabilen Gerbung bilden
sich hingegen vorwiegend Wasserstoffbrckenbindungen zwischen phenolischen HydroxylGruppen aus den pflanzlichen Gerbstoffen und den polaren Gruppen im Kollagen aus. Die
Aldehydgerbung schlielich nutzt meist eine Reaktion mit freien Aminogruppen des Kollagens. Eine bersicht ber die involvierten funktionellen Gruppen, die Bindungstypen und die
typischen Gerbstoffe zeigt Tabelle 11, eine schematische Darstellung der Bindungsart bei der
Gerbung mit Chrom(III)-Salzen, Dialdehyden und pflanzlichen Gerbstoffen zeigt Bild 69 [9].
Tabelle 11 Funktionelle Gruppen im Kollagen, Bindungsarten und typische Gerbstoffe [9].
Funktionalitt

Bindungstyp

Typischer Gerbstoff

Carboxylgruppen

Komplexbindung

Metallsalze, besonders
Chrom(III)-sulfate

Basische Gruppen

Kovalente Bindungen

Aldehyde, Diisocyanate

Peptidgruppen

Wasserstoffbrckenbindungen

Phenolische natrliche und


synthetische Gerbstoffe

Molekloberflche

Hydrophobe Wechselwirkungen,
Van der Waals-Wechselwirkungen

Polymere, Tenside

Poren/Kapillaren

Fllstoffe

verschiedene

Beim Leder schlieen sich nach der Gerbung weitere Bearbeitungsschritte wie Frben und
Zurichten sowie diverse optionale Bearbeitungsschritte wie die Applikation eines sogenannten
Finish oder Beschichtung an. Insbesondere die Aldehydgerbung ist in der Realitt wesentlich
komplexer als in Bild 69 dargestellt wie Modelluntersuchungen zeigen [29]. Glutaraldehyd
kann mit freien Aminogruppen des Lysins zahlreiche verschiedene Bindungen ausbilden. Formaldehyd und Glutaraldehyd sowie Aluminiumsalze spielen auch bei der Vernetzung von Kollagen in der Produktion nicht zum Verzehr bestimmter Wursthllen eine Rolle.

104

3 Proteine

Bild 69 Bindungsarten bei der Gerbung/Quervernetzung von Kollagen im Leder. Die Gerbung mit basischen Chrom(III)-Salzen geschieht ber Komplexbildungsreaktionen (a), bei Dialdehyden werden kovalente Bindungen ausgebildet (b), bei der Gerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen bilden sich Wasserstoffbrckenbindungen zwischen Hydroxylgruppen des Gerbstoffs und Carbonylgruppen der Peptidbindung
aus (c). Darstellung nach [27].

Neue vegetabile Gerbverfahren nutzen z. B. die Reststoffe bzw. Nebenprodukte der Olivenlherstellung wie Pressrckstnde oder auch Bltter, die Substanzen wie Oleuropein (siehe Bild 70)
beinhalten, das zahlreiche Hydroxyl und auch Carbonylgruppen besitzt. Oleuropein hat antimikrobielle und starke antioxidative Eigenschaften und es wird sogar eine Anti-HIV-Wirkung
diskutiert [30]. Aus wssrigen Olivenblattextrakten kann durch Katalyse aus Oleuropein das
eigentlich gerbaktive Oleuropeindial gewonnen werden (siehe Bild 70). Die Gerbwirkung
beruht, wie bei anderen vegetabilen Gerbungen, auf der Ausbildung von Wasserstoffbrckenbindungen zwischen den zahlreichen Hydroxyl- und Carboxylgruppen des Oleuropeins und
den polaren Aminosuren im Kollagen. Allerdings reagieren die Aldehydgruppen des Oleuropeindials auch mit den Aminogruppen des Lysins und bilden so Isopeptidbindungen aus. Auf
dieser Basis wurde ein vegetabiles Gerbverfahren entwickelt, das in Analogie zum WetBlue zu
einem WetGreen genannten Zwischenprodukt fhrt und ohne zustzliche Agenzien mit vorhandener Technologie durchgefhrt werden kann [31], [32]. Erste kommerzielle Anwendungen
von Ledern, die mit Oleuropein bzw. Oleuropeindial gegerbt wurden, sind in der Mbelindustrie erfolgt. Solche Verfahren sind von Bedeutung, weil die Nutzung der in toxikologischer
Hinsicht nicht gnzlich unkritischen Chromgerbung verringert werden kann. Die Verwendung
der Olivenbltter bzw. deren Extrakte steht nicht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelherstellung
und bringt auch keinen zustzlichen Nhrstoffentzug der Olivenplantage mit sich, da die Bltter blicherweise ohnehin verbrannt werden, so dass dadurch keine kologischen Nachteile in
pflanzenbaulicher Hinsicht entstehen.

3.1 Kollagen

105

Bild 70 Oleuropein (links), ein Bestandteil von Olivenblattextrakt und das daraus katalytisch hergestellte
gerbaktive Derivat Oleuropeindial (rechts) [33].

Auch Genipin ist ein natrliches Vernetzungsmittel, das aus Geniposid durch eine Behandlung
mit -Glucosidase gewonnen werden kann. Geniposid ist in den Frchten von Gardenia americana und Gardenia jasminoides Ellis mit einem Anteil von 46 % der Trockenmasse enthalten
[34]. Genipin wurde als wenig toxisches Vernetzungsmittel zur Vernetzung von Kollagen,
Gelatine (Kap. 3.2), Sojaprotein-Isolaten (Kap. 3.3) und Chitin / Chitosan (Kap. 4.3) eingesetzt
(zitiert in [34]).
Struktur / Eigenschaften
Fr die Anwendungseigenschaften des Leders spielt wie bei vielen anderen Biopolymeren mit
einem hohen Anteil polarer, hydrophiler Gruppen wie Wolle (Kap. 3.6), Seide (Kap. 3.7), und
Baumwolle (Kap. 4.1.10) der Wassergehalt eine groe Rolle. Die strukturelle Hierarchie, beginnend bei der Aminosurenzusammensetzung ber alle Zwischenstufen bis zum Fasernetzwerk, ist bedeutend fr verschiedene makroskopische Eigenschaften. So binden Wassermolekle mittels Wasserstoffbrckenbindungen an aktiven Gruppen vor allem auf der
Aminosureebene, wohingegen auf der Ebene der Fibrillen vor allem Vernetzungsreaktionen
durch die Gerbstoffe stattfinden (siehe auch Tabelle 11). Der Wassergehalt des Leders hngt
vom Wassergehalt der umgebenden Luft ab, wie Bild 71 zeigt, und betrgt bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 50 % bei chromgegerbtem Kalbsleder 19 %.

106

3 Proteine

Bild 71 Wassergehalt von Leder in Abhngigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit. Kalbsleder chromgegerbt () und Kalbsleder vegetabil gegerbt () [9].

In der Anwendung hngt die Art der Aufnahme des Wassers von der Nutzung bzw. von der
Aufgabe des Leders ab: Bei Schuhen, Handschuhen oder Bekleidung erfolgt die Beaufschlagung mit Wasser in der Anwendungssituation von der Fleischseite des Leders her, in Automobilanwendungen oder Mbeln von der Seite des Narbens, d. h. von der Seite, die nachbehandelt
wurde (Finish, Beschichtung etc.). Das bedeutet, dass die Wasseraufnahmefhigkeit hier stark
reduziert sein kann, wie z. B. bei Automobilsitzen. Die Abhngigkeit der mechanischen Festigkeit des Leders in Abhngigkeit vom Wassergehalt zeigt Bild 72. Das Wasser wirkt dabei
wie ein Weichmacher wie auch bei den Biopolymeren Wolle und Baumwolle, deren Glasbergangstemperatur stark feuchtigkeitsabhngig ist, was sich z. B. beim Bgeln zeigt (siehe dazu
Kap. 3.6 und Bild 90, sowie Kap. 4.1.10). Die Dehnbarkeit des Leders und auch dessen Festigkeit nimmt mit zunehmendem Feuchtigkeitsgehalt zu. Bercksichtigt man die Quellung durch
die Wasseraufnahme und bezieht man auf die gleiche Querschnittsflche oder die gleiche Ledermasse, fllt der Effekt noch deutlicher aus, wie Bild 72 zeigt.

3.1 Kollagen

107

Bild 72 Abhngigkeit der Zugfestigkeit vom Wassergehalt des Leders, hier angegeben in Bezug auf die
relative Feuchtigkeit der umgebenden Luft [9]. Bezogen auf den Referenzwert bei 50 % rel. Feuchte zeigt
sich eine Abnahme der Festigkeit bei Feuchtigkeitsabnahme und eine Zunahme der Festigkeit bei Feuchtigkeitszunahme durch den weichmachenden Effekt des Wassers. Die mit gekennzeichneten Werte sind
die absoluten Messgren bei den angegebenen Lederfeuchten, die mit gekennzeichneten Werte bercksichtigen die Dimensionsnderung des Leders bei vernderten Feuchtegehalt und sind auf gleiche
Ledermassen (bei 50 % Feuchte) normiert.

Anwendungen
Die mit Abstand grte Anwendung von leichtem Leder erfolgt in der Schuhherstellung, weitere bedeutende Anwendungen sind mit etwa gleich groen Mengen Bekleidung, Mbel und
Automobilanwendungen sowie Modeartikel. Nebenprodukte aus der Lederherstellung, wie
Hautspalte (abgespaltene Flchenschichten der Haut [1]) oder Abschnitte der Rohhaut, dienen
als Rohstoff fr die Herstellung von Wursthllen (siehe Kap. 3.1.2) und auch Gelatine (siehe
Kap. 3.2). Aus Hautspalten kann auch Velourleder gewonnen werden. In der Kosmetik wird
Kollagen auch als Reststoff aus der Herstellung von Leder als feuchtigkeitsregulierendes
Agens eingesetzt und soll den Wasserhaushalt der Haut gnstig beeinflussen [1].

108

3 Proteine

konomische Aspekte
Die jhrlich produzierte Ledermenge hat sich in den letzten 50 Jahren verdoppelt, wenn man
sich auf die Produktionsmenge von Tierhuten bezieht (siehe Bild 73). Die Tierhute sind ein
Nebenprodukt der weiter steigenden Fleischerzeugung [35], die Produktionsmenge korreliert
sehr gut mit dem Anstieg der Weltbevlkerung. Die grten Erzeugerlnder sind China, USA,
Brasilien, Indien, Argentinien, Australien, Mexico und Russland.
Der Viehbestand wird fr 2007 bei Rindern mit ca. 1,6 Milliarden Tieren und bei Schafen und
Ziegen mit ca. 1,9 Milliarden Tieren angeben [27], [36].

Bild 73 Entwicklung der Weltbevlkerung () und der Weltproduktion von Tierhuten () seit 1960 [36],
[37].

Bei den Lederarten wird vor allem unterschieden zwischen Leichtleder und Schwerleder.
Leichtleder wird nach Flche gehandelt und in einer Menge von 1,5 Milliarden m/Jahr produziert. Davon sind ca. 1,4 Milliarden m/a Rindsleder und 100 Millionen m/a Leder von Schafen und Ziegenleder. Schwerleder wird nach Gewicht gehandelt und in einer Menge von
450.000 t/Jahr produziert (siehe Tabelle 12) [9], [38].
Leichtleder ist meist bis zu 3 mm dick, biegsam bis weich, berwiegend chromgegerbt und
wird zu Schuhen (60 %), Bekleidung (15 %), Mbeln, Modeartikeln (13 %) und in Automobilanwendungen (12 %) verarbeitet. Die Schuhproduktion wird mit ca. 4,6 Milliarden Paar pro
Jahr angegeben [27]. Schwerleder ist meist mehr als 4 mm dick und steif, es ist berwiegend
vegetabil oder synthetisch gegerbt und besitzt auch dadurch hhere Flchengewichte. Es wird
als Sohlenleder (siehe Kap. 15.2), fr Brandsohlen oder als Sattlerleder eingesetzt [38].
Abgesehen von der direkten Nutzung des Leders als Werkstoff sind die Reststoffe aus der
Lederindustrie von Bedeutung als Rohstoffe fr die Herstellung von Lederfaserwerkstoffen wie
Leather Polymer Composites (LPC), von Wursthllen aus Kollagen (siehe Kap. 3.1.2) sowie
fr die Herstellung von Gelatine (siehe Kap. 3.2).

3.1 Kollagen

109

Die Lederpreise und Kollagenpreise folgen stark der Nachfrage aus der Automobilproduktion.
Dies ist mglicherweise dadurch erklrbar, dass hochwertige Hute, die fr die Automobilindustrie geeignet sind, auch ebensolche Nebenprodukte liefern, die wiederum fr hochwertige
Folgeprodukte, wie z. B. Wursthllen, geeignet sind [17].
Die Preise der Rohhaut liegen bei 1,802,00 /kg, bei einem Gewicht von 4050 kg also zwischen 80100 . Die Wertschpfung, die die Gerberei erbringt, liegt trotz des vielstufigen
Prozesses, des Einsatzes von Chemikalien und aufwendiger Wasseraufbereitung lediglich in
der gleichen Grenordnung [39].
Tabelle 12 konomische Bedeutung verschiedener Produkte aus Kollagen [9].
Kollagenprodukt

Bemerkungen

Leichtleder
Davon Rindsleder

925 Mio m

Davon Schafs-/Ziegenleder

380 Mio m

Davon Schweinsleder

200 Mio m

Schwerleder

450.000 t

Lederfaserwerkstoffe

100.000 t

Gelatine/Leim

300.000 t

Hydrolysate

200.000 t
> 2 Mio t

Tiermehl
1

Lebensmittelindustrie
1

Menge
1.500 Mio m

800.000 t

berwiegend fr die Produktion von Wursthllen

kologische Aspekte
Im Hinblick auf die kologie der Lederherstellung ist die Gerbung mit Chrom hervorzuheben.
Die Ausnutzung der Flotte (Gerblsung) mit Chrom(III)-Salzen erfolgt nicht vollstndig und es
verbleiben Restchromgehalte von ca. 50100 mg/l [24]. Mit verschiedenen Manahmen kann
die Anzahl reaktiver Gruppen im Leder und damit der Umsatz von Chrom(III)-Verbindungen
erhht werden.
Trotzdem bleiben nicht umgesetzte Reste von Chrom(III)-Verbindungen erhalten, die in den
Gerbereiabwssern und in deren Klrschlmmen als Chrom(III)-hydroxid vorliegen. Daraus
knnen unter stark oxidierenden Bedingungen (Gegenwart von Sauerstoff und pH > 9) die
giftigen und mutagenen Chrom(VI)-Verbindungen entstehen. In den Gerbereiabwssern sollen
eher reduktive Bedingungen vorliegen. Auch die Freisetzung aus den Chrom(III)-hydroxiden
soll nur unterhalb von pH 3 und/oder der Anwesenheit komplexierender organischer Suren
stattfinden, so dass in den Abwssern und Schlmmen keine Chrom(VI)-Verbindungen entstehen sollten [27].
Bei der Nutzung von chromgegerbtem Leder sollen ebenfalls im Normalfall keine Chrom(VI)Verbindungen entstehen knnen. Durch die Einwirkung von Schwei wird der fr die
Chrom(VI)-Bildung notwendige pH von 11,2 nicht erreicht; lediglich starke Wrmeeinwirkung
oder UV-Bestrahlung kann die Bildung von Chrom(VI)-Verbindungen induzieren. Durch geeignete Verfahren und Agenzien bei der Lederherstellung (bestimmte Fettungsmittel, Zusatz

110

3 Proteine

reduzierender Stoffe und Verwendung von Pflanzengerbstoffen) kann die Bildung von
Chrom(VI)-Verbindungen jedoch unterdrckt werden [27].
Ein vlliger Verzicht auf die Chromgerbung wrde mit einem drastisch erhhten Bedarf an
pflanzlichen Gerbstoffen einhergehen, der kurzfristig offenbar nicht zu decken wre. Die Herstellung von pflanzlichen Gerbstoffen (siehe Kap. 15.2) stellt keine Belastung fr die Umwelt
dar, da der Anbau entweder in Kulturen erfolgt (z. B. bei Mimose) oder mittels gesetzlicher
Quoten reguliert ist (z. B. bei Quebracho). Hier ist auch zu beachten, dass aus anwendungstechnischer Sicht kein vollstndiger Ersatz von chromgegerbtem Leder durch vegetabil gegerbtes Leder mglich ist. Dies trifft z. B. auf den Automobilinnenraum, speziell auf Armaturenbrettverkleidungen zu, die starker Wrmebelastung ausgesetzt sind [27].
Betrachtet man die Gerbung mit Chrom(III)-Salzen jedoch grundstzlich, so ist offensichtlich,
dass eine vegetabile Gerbung wo sie mglich ist dazu beitrgt, den Eintrag von Chrom in
die Umwelt zu verringern. Zu Chrommengen in der Umwelt siehe Tabelle 13. Bedeutsam ist in
dem Zusammenhang auch, dass Schwermetalle (wie z. B. Quecksilber) Anreicherungsfaktoren
(Bioconcentration Factor, BCF) von bis 108 besitzen, d. h. im betrachteten Kompartiment (z. B.
Meeressugetier) ist die Konzentration des Schadstoffs um den Faktor 108 hher als im umgebenden Medium [40]. Bei einem Test an Wanderschuhen wurden in allen Modellen
Chrom(III)- und in einem auch Chrom(VI)-Verbindungen nachgewiesen [41].
Tabelle 13 Chromvorkommen in der Umwelt (zitiert nach [27]).
System/Kompartiment

Konzentration

Essentieller Chrombedarf (Mensch)

0,050,20 mg/d

Durchschnittliche Chromaufnahme

0,050,20 mg/d

Chromgehalt in Knochen

0,133 mg/kg

Chromgehalt in der Niere

0,054,7 mg/kg

Chromgehalt Atmosphre

0,005300 mg/kg

Chromgehalt Oberflchenwasser

0,0010,02 mg/l

Chromgehalt in Bden

13.500 mg/kg

Chromgehalt in Plankton

2,27,5 mg/kg

Chromgehalt in Landpflanzen

0,0320 mg/kg

Ein weiterer kologisch bedeutsamer Aspekt ist durch die Nutzung von Abfall- oder Reststoffen aus der Lederindustrie gegeben (s. o.). Zunchst ist die Nutzung ungegerbter RinderhautReststoffe, wie Abschnitte und Hautspalte zur Herstellung von Wursthllen und Gelatine, sehr
vorteilhaft. Dadurch knnen geschlossene Stoffstrme und eine vollstndige stoffliche Nutzung
von Rohstoffen erreicht werden. Darber hinaus ist auch der Einsatz von Rest- und Abfallstoffen des gegerbten Leders in weiteren stofflichen Anwendungen wie Leather Polymer Composites (LPC) vorstellbar [42].

3.1 Kollagen

111

Tabelle 14 Werkstoffprofil Leder.


Strken:

Schwchen:

Hute als Reststoff aus der Nahrungsmittelherstellung

Mengen nicht in einfacher Weise stark steigerbar

Reststoffe der Lederherstellung fr andere Produkte verwendbar, geschlossene Stoffkreislufe

Chromgerbung toxikologisch nicht vllig unkritisch

Hochwertiger, langlebiger Werkstoff mit vielfltigen Anwendungen und relativ hoher Wertschpfung

Vegetabile Gerbung nur begrenzt ausbaubar

3.1.2 Wursthllen aus Kollagen


Herstellung / Vorkommen
Knstliche Wursthllen wurden auf verschiedener werkstofflicher Basis Ende des 19. bis Anfang des 20. Jahrhunderts aufgrund der Tatsache entwickelt, dass Naturdrme nicht mehr in
ausreichender Menge zur Verfgung standen [16], [43]. Durch die zurzeit stattfindende Entwicklung in den Schwellenlndern wre eine solche Verknappung heute eher noch strker
ausgeprgt. Die Anstze erfolgten damals auf vllig unterschiedlicher werkstofflicher Basis. So
wurde bereits in den Kriegsjahren 1870/1871 Wursthllen aus Pergament in der Heeresverpflegung eingesetzt, die sich jedoch nicht als genereller Ersatz fr Naturdrme etablieren konnten. Sie werden jedoch bis heute fr bestimmte Produkte in der Fleischereiwirtschaft eingesetzt. Zwischen 1908 und 1911 wurden zunchst Filme bzw. Folien aus Celluloseregenerat
(siehe Kap. 4.1.2) entwickelt. Diese Technologie wurde dann auf die Herstellung von Wursthllen bertragen: 1918 wurden zunchst in den USA und dann zwischen 1928 und 1930 auch
in Deutschland solche Produkte vorgestellt. Wursthllen auf Cellulose-Basis haben bis heute
eine groe Bedeutung (siehe Kap. 4.1.3). 1913/1914 wurde mit der Entwicklung von Wursthllen aus proteinbeschichteten Geweben begonnen. Zunchst wurden diese Gewebe mit Fleischbrei beaufschlagt, spter mit Kollagenmasse, die aus Rinder-Spalthuten gewonnen wurde.
1925 begann der Maschinenbau-Student Walter Becker mit einer weiterfhrenden Entwicklung
von knstlichen Wursthllen ausschlielich auf der Basis von Kollagen. Der Ansatz bestand
darin, Kollagen aus vorzugsweise Rinderhautspalten aufzuschlieen, in eine stark wasserhaltige extrudierbare Masse zu berfhren und diese in Schlauchform zu extrudieren. Nach der
Extrusion wurde die dnne, schlauchfrmige Hlle getrocknet, mittels geeigneter Agenzien
vernetzt und damit eine mechanisch belastbare, schlauchfrmige Wursthlle rekonstituiert. Die
Produktion begann im industriellen Mastab im Jahr 1933 und wurde stetig weiterentwickelt.
Noch heute werden nach diesem grundstzlichen Verfahren Wursthllen aus Kollagen hergestellt. Dazu werden immer noch vorwiegend Rinderhautspalte aus der Gerberei verwendet, die
als Nebenprodukt der Lederherstellung beim Spalten der enthaarten Haut anfallen. Diese werden zunchst mit einem alkalischen Hautaufschluss bei pH 13 behandelt sowie anschlieend
mit Sure auf pH 1 eingestellt, wodurch der Hautaufschluss beendet wird. Bei diesen Prozessen
werden nicht-kollagene Begleitstoffe entfernt und so das Fasergeflecht gelockert. Das Kollagen
wird teilweise desamidiert, der Amidstickstoffgehalt sinkt und der isoelektrische Punkt verschiebt sich in Richtung niedrigerer pH-Werte.

112

3 Proteine

Bild 74 Herstellverfahren fr Wursthllen aus Kollagen (nach [16]).

Die so erhaltenen Schwarten knnen in verschiedenartigen Prozessen weiterverarbeitet werden,


wobei die Bedingungen schon im Hinblick auf das Endprodukt gewhlt werden. So kann z. B.
eine extrusionsfhige Kollagenmasse dadurch hergestellt werden, dass die bei einem pH von 3
stark gequollenen Schwarten durch eine Reihe von Lochscheiben gepresst und damit immer
weiter homogenisiert werden, bis eine gelartige, stark wasserhaltige Kollagenmasse entsteht.
Diese kann in einem nachgelagerten Schritt in Knetern mit weiteren Rezepturbestandteilen
vermischt werden. Ein alternatives Verfahren nutzt nicht-gequollene Schwarten am isoelektrischen Punkt des Kollagens. Diese werden grob zerkleinert und zusammen mit den anderen
Rezepturbestandteilen in Kolloidmhlen (o. .) verarbeitet, so dass hier Zerkleinern und Mischen in einem Schritt stattfindet.
Danach wird die Kollagenmasse durch Ringschlitzdsen extrudiert, so dass ein schlauchfrmiges Gebilde entsteht. Drei grundstzlich verschiedene Verfahren werden angewendet (Bild 74):
Beim Trockenspinnverfahren wird eine Kollagenmasse mit hohem Trockenstoffgehalt extrudiert, was mit hohem Druck bei der Extrusion einhergeht. Der entstehende Schlauch wird von
innen mit Luft aufgeblasen und so kalibriert und stabilisiert. Die Extrusion durch einen engen
Spalt der Ringschlitzdse wrde mit einer starken Parallelorientierung der Fasern und verminderter Festigkeit quer zur Extrusionsrichtung einhergehen. Um dem entgegenzuwirken ist der
Extrusionskopf so konstruiert, dass eine breitere Orientierungsverteilung erreicht wird und
somit auch eine erhhte Festigkeit quer zur Maschinenrichtung. Beim Trockenspinnverfahren
kann die Wursthlle aufgrund ihrer schon unmittelbar nach dem Extrusionskopf vorhandenen
Festigkeit in den Trockenkanal gezogen werden. Danach sind auch die Beaufschlagung mit
weiteren, z. B. vernetzenden, Agenzien und ein weiterer Trocknungsschritt mglich. Schlie-

3.1 Kollagen

113

lich wird die Kollagenwursthlle zwischen Walzen zu einem Band zusammengelegt und aufgewickelt.
Das Nassspinnverfahren hnelt der Herstellung von Wursthllen aus Celluloseregeneraten
(siehe Kap. 4.1.3). Dabei wird eine Kollagenmasse mit niedrigem Trockenstoffgehalt in ein
Koagulationsbad extrudiert, wobei eine entsprechende Konstruktion von Extrusionskopf und
Koagulationsbad dafr sorgt, dass die Wursthlle sowohl auen als auch innen koaguliert.
Hierzu wird eine Lsung von Ammoniumsulfat, die mit Ammoniak versetzt ist, verwendet.
Wenn eine ausreichende Festigkeit vorhanden ist, wird die Wursthlle wieder durch Quetschwalzen zusammengelegt und durch weitere Wasch- und Behandlungsbder gefhrt und kann
dort mit Vernetzungsmitteln, Weichmachern und Farbstoffen ausgerstet werden. Schlielich
wird die zusammengelegte Hlle vom Ende des Produktionskanals her zur Kaliberjustierung in
einem Trockner wieder aufgeblasen und, nach Verlassen einer nachgeschalteten Wiederbefeuchtungseinheit, vor dem Aufwickeln noch einmal flachgelegt.
Weiterhin ist ein Hybridverfahren bekannt, das im Herstellprozess Verfahrensschritte des Trocken- und Nassspinnverfahrens nutzt.
Die erstaunlichen Eigenschaften der natrlichen Kollagenstrukturen, wie sie in der Haut oder
besonders auch im Verbundwerkstoff Knochen vorhanden sind, werden durch den chemischen
und vor allem den mechanischen Aufschluss bei der Herstellung einer extrusionsfhigen Kollagenmasse zerstrt. Nach der Extrusion der schlauchfrmigen Hlle ist es daher wichtig, ein
gewisses Ma an Quervernetzung zu rekonstituieren. Durch Neutralisation der sauer gequollenen Kollagenmasse und durch die Trocknungsschritte kann die fr die Anwendung bentigte
Verfestigung abhngig vom Hllentyp nur teilweise erreicht werden, so dass der Einsatz chemischer Vernetzungsmittel erforderlich werden kann. Hier knnen insbesondere je nach Anwendung als zum Verzehr bestimmte oder nicht zum Verzehr bestimmte Wursthllen verschiedene Agenzien, wie Aldehyde oder bestimmte Metallsalze, zum Einsatz kommen. Auch
Holzrauch-Destillate werden verwendet, um die Wursthllen durch Quervernetzung mittels
darin enthaltener gerbaktiver Substanzen, bei nicht zum Verzehr bestimmten Hllen, zu verfestigen. In heutiger Zeit geht die Nutzung von Aldehyden als Vernetzungsmittel zurck und die
Bedeutung der dehydrothermalen Vernetzung steigt. In Abhngigkeit von der Anwendung
knnen die verschiedenen Vernetzungsverfahren spezifische Vor- und Nachteile aufweisen
[44].
Die Quervernetzung von Kollagen kann auch photochemisch initiiert werden, da im Kollagen
Aminosuren mit aromatischen Strukturinkrementen enthalten sind (siehe Tabelle 10). Dieser
Prozess fhrt durch den Einfluss von Sonnenlicht unter anderem auch zur Alterung der Haut,
wobei die Haut z. B. an Elastizitt verliert. Zur Quervernetzung des Kollagens im Leder siehe
auch Bild 69.
Struktur / Eigenschaften
Eine Wursthlle aus Kollagen ist ein komplexes Produkt, das aufbauend auf inhomogenen
natrlichen Rohstoffen (Rinder- und Schweinehautspalte und -abschnitte), die z. B. lnderspezifischen und auch regionalen Schwankungen unterliegen, am Ende des Produktionsprozesses
ein uerst gleichmiges industriell verarbeitbares Produkt ergeben muss. Dies resultiert aus
einem vielstufigen Verfahren mit in Jahrzehnten optimierten Verfahrensschritten. Zu den wichtigsten Eigenschaften gehren Kalibertreue, d. h. ein konstanter, der Spezifikation entsprechender Durchmesser, und mechanische Festigkeit. Selbstverstndlich ist auch physiologische
Unbedenklichkeit entsprechend der Lebensmittelgesetzgebung [45] essentiell.

114

3 Proteine

Die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Produkte, hngen sehr
stark von der Anwendung des Produkts, der daran angepassten Aufarbeitung der Kollagenmasse, dem Kaliber und der Wandstrke der Hlle sowie der Feuchtigkeit ab. Eine Angabe der
Eigenschaften msste alle diese Parameter spezifizieren.
Anwendungen
Die Herstellung von Wursthllen aus Kollagen ist in einer breiten Variation mglich. Es existieren Rezepturen und Verfahren fr die Herstellung von nicht zum Verzehr bestimmten
Wursthllen verschiedener teilweise sehr groer Kaliber (Durchmesser z. B. 140 mm) sowie
zum Verzehr bestimmten Wursthllen auch sehr kleiner Kaliber (Durchmesser z. B. 13 mm).
Auch die Herstellung von sogenannten Kranzdrmen (ringfrmigen Wursthllen) und dnnen
Kollagenfolien (Wandstrke ca. 20 m) zur Herstellung von Formschinken und anderen Produkten ist mglich [17] (siehe Bild 75). Heute knnen die Kollagenfolien mittels Lasertechnologie perforiert werden, um das Entweichen von Luft bei der industriellen Verarbeitung zu
erleichtern [46]. Bei der Laserperforation treten je nach verwendeter Laserlichtquelle verschiedene Strukturinkremente der Proteinstruktur des Kollagens mit der Laserstrahlung in
Wechselwirkung.

Bild 75 Wursthllen aus Kollagen werden gerafft (links), um fr die Verarbeitung auf vollautomatischen
Wurstfllmaschinen besser handhabbar zu sein. Fr ringfrmige Produkte knnen auch sogenannte
Kranzdrme gefertigt werden (rechts). Mit freundlicher Genehmigung der Naturin GmbH & Co. KG,
Weinheim.

Weitere neue Produkte aus Kollagen sind z. B. essbare Kollagenfden, die in der Lebensmittelverarbeitung herkmmliche, nicht-essbare Fden ersetzen knnen. Auerdem wurden Kollagenetiketten [47] fr fleischverarbeitende Betriebe entwickelt, die ein geringeres Produkthaftungsrisiko mit sich bringen als vergleichbare Etiketten aus Kunststoff, wenn sie unabsichtlich in
den Verarbeitungsprozess der Fleischwaren gelangen. Aus Kollagen sind auch Produkte wie
kompostierbare Mllbeutel sowie Agrarfolien u. . vorstellbar, die sich allerdings auch aufgrund der hohen Rohstoffkosten bislang nicht am Markt durchsetzen konnten. Thermoplastisch
verarbeitbares Kollagenpulver wurde untersucht, das zur Herstellung von Formkrpern, wie
z. B. Hundeknochen, geeignet ist [48].

3.1 Kollagen

115

konomische Aspekte
Der weltweite Fleischverbrauch liegt mit 254 Millionen t im Jahr 2003 [16] und 282 Millionen t im Jahr 2009 [49] um eine Grenordnung niedriger als die Erzeugung von Getreide mit
2,5 Milliarden Tonnen (siehe Tabelle 3). Die Gesamtproduktion von knstlichen Wursthllen
und aufbereitetem Naturdarm erreicht eine Grenordnung von 19,2 Milliarden Metern mit
einem Marktwert von ca. 3,1 Milliarden . Die Verteilung auf Kunst- und Naturdarm ist nahezu parittisch mit Kunstdarm im Marktwert von 1,5 Milliarden und Naturdarm mit dem
Marktwert von 1,6 Milliarden . Die Aufteilung bei Kunstdarm zeigt 40 % Wursthllen aus
Cellulose, 30 % aus Kollagen und ebenfalls 30 % aus petrochemischen Kunststoffen [16].
Andere Quellen geben eine Weltproduktion von 20 Milliarden m/a an Naturdrmen und
6 Milliarden m/a von Wursthllen aus Kollagen an (bei 13 Milliarden m/a an Cellulose-Wursthllen, siehe Kap. 4.1.3).
In konomischer Sicht bemerkenswert ist bei der Herstellung von Wursthllen, dass mittels
eines technologisch hochkomplexen Prozesses, der ber ca. acht Jahrzehnte optimiert worden
ist, ein Massenprodukt hergestellt wird, das den damit einhergehenden konomischen Zwngen
gerecht wird, obwohl auf ein verhltnismig teures biogenes Ausgangsmaterial aufgesetzt
wird. Die Kosten fr Kollagen aus Rinderhautspalten aus der Gerberei liegen in der Grenordnung von 0,500,70 /kg Trockenstoff Kollagen.
kologische Aspekte
Wursthllen aus Kollagen sind ein Musterbeispiel dafr, wie ein technologisch hochentwickeltes Produkt das wie beschrieben im Lauf der Jahrzehnte immer weiter optimiert wurde und
sowohl technisch als auch konomisch sehr weit entwickelt ist auf einem Reststoffstrom
einer anderen Produktion (Leder) aufbauen kann. Sicher lsst sich dieses Beispiel nicht beliebig auf andere stoffliche Nutzungsanstze bertragen, trotzdem kann diese Nutzungskaskade
als Vorbild fr die Ausnutzung von Stoffstrmen nicht nur im biogenen Bereich dienen.
Abflle, Reststoffe und Fehlchargen der Kollagenwursthllen-Produktion werden wiederum als
Cosubstrat und biogener Energietrger in Biogasanlagen [50] eingesetzt, womit ein weiterer
Teil der weit integrierten Stoffkaskade geschlossen ist [17]. Diese beginnt mit der Tierzucht
zur Erzeugung von Nahrungsmitteln, es folgt die Ledererzeugung, die Herstellung von Kollagenprodukten wie Wursthllen und Gelatine aus Reststoffen der Lederherstellung, zahlreiche
weitere Produkte aus Kollagen bis zur Nutzung von kollagenhaltigen Abfllen in der Energieerzeugung in Biogasanlagen [50].

Tabelle 15 Werkstoffprofil Wursthllen aus Kollagen.


Strken:

Schwchen:

Rohstoffe sind Reststoffe aus der Lederherstellung

Rohstoffe vergleichsweise teuer

Abflle weiterverwertbar (z. B. Biogas), geschlossene Stoffkreislufe

Mengen nicht beliebig steigerbar

Technologisch aufwendiges Produkt, dafr vergleichsweise kostengnstig

Hoher Energieaufwand bei der Produktion

116

3 Proteine

3.1.3 Kollagen in der regenerativen Medizin


Die regenerative Medizin ist ein vergleichsweise junges Teilgebiet der Roten Biotechnologie
[51], das sich damit beschftigt, funktionsgestrte Zellen, Gewebe und Organe entweder zu
ersetzen oder krpereigene Reparaturmechanismen zu stimulieren [52], [53].
Kollagen als Bestandteil der extrazellulren Matrix ist sehr gut geeignet fr die Besiedelung
mit Zellen und bietet damit eine sehr gute Basis fr das sogenannte Tissue Engineering, d. h.
die zielgerichtete Rekonstitution von Gewebe in geeigneter Nhrlsung zum Aufbau von
menschlichen Ersatzgeweben, wie vor allem Haut und Knorpel aber auch Gefprothesen und
Herzklappen. Hier kommen Kollagene als Gerstsubstanzen zum Einsatz, um mit Zellen besiedelt werden zu knnen, die vom Patienten selbst stammen (autologe Zellen, z. B. omnipotente Nabelschnurzellen). Dazu kann beispielsweise eine Gerststruktur in einem von einer
Nhrlsung durchstrmten Behlter (Perfusions-Container, siehe Bild 76) so fixiert werden,
dass sich fr die autologen Zellen optimale Wachstumsbedingungen ergeben [54], [55], [56].
Das knstlich hergestellte Gerst aus Kollagen (scaffold) wird dann durch die Besiedelung
mit Zellen aus der Nhrlsung vom Immunsystem des Patienten nicht mehr als Fremdkrper
erkannt. Solche Entwicklungen sind gerade fr Gefprothesen und Herzklappen von groer
medizinischer Bedeutung, da Abstoungsreaktionen unmittelbar gravierendere Folgen haben
als bei Haut oder einem Gelenkknorpel-Implantat. Es ist offensichtlich, dass sich solche Anwendungen des Gerstproteins Kollagen in der regenerativen Medizin durch eine Wertschpfung auszeichnen, die bei herkmmlichen werkstofflichen Anwendungen des Kollagens
nicht annhernd erreicht werden kann.

Bild 76 Verschiedene Varianten von Perfusions-Containern fr das Tissue Engineering [57]. Mit freundlicher Genehmigung von Prof. Dr. W.W. Minuth, Regensburg.

Auch fr die Herstellung von Dermis-Ersatzmaterialien werden Kollagene aus der Rinderhaut
schon mit Erfolg eingesetzt. Bei schweren Verbrennungen besteht die Mglichkeit, das verbrannte Gewebe durch eine Kombination einer dreidimensional strukturierten Matrix aus nativen Rinderhaut-Kollagenen (Typ I, III und V) und Elastin sowie einem dnnen Spalthaut-

3.2 Gelatine

117

Transplantat des Patienten zu ersetzen. Die sogenannte Einheilungsrate betrug bei Anwendung
der Dermis-Ersatzmaterialien mit dem Spalthaut-Transplantat mehr als 95 % und selbst in
Fllen schwerster Verbrennungen dritten Grades waren Patienten in der Lage, beispielsweise
an der Hand innerhalb eines Jahres weitreichende Beweglichkeit wiederzuerlangen (siehe
Bild 77) [58], [59].

Bild 77 Drittgradige Verbrennung der Hand (linke Seite) und Zustand ein Jahr nach Ersatz der verbrannten Haut durch ein Dermis-Ersatzmaterial sowie Spalthaut-Transplantat (rechte Seite) [58]. Eine weitgehende Beweglichkeit der Hand wurde wiederhergestellt.
Tabelle 16 Werkstoffprofil Kollagen.
Strken:

Schwchen:

Kollagen als Reststoff aus der Lederherstellung als


Basis fr andere Produkte

Nur schwierig thermoplastisch verarbeitbar

Produkte mit Lebensmittelzulassung mglich

Rohstoff vergleichsweise teuer

Medizinische Anwendungen (Tissue Engineering)


mit sehr hoher Wertschpfung mglich

3.2 Gelatine
Herstellung / Vorkommen
Gelatine, von lateinisch gelatum = Gefrorenes [1], bezeichnet eine Mischung von Proteinen,
die aus kollagenhaltigen Geweben gewonnen wird und die daher strukturell und von der Zusammensetzung her Kollagen sehr hnlich ist (siehe Tabelle 18). Es gibt Hinweise, dass Gelatine seit 3.500 bis 4.000 Jahren bekannt ist [60], [61], so fanden sich Tafelleim und ein Wandgemlde, das die Verleimung von Hlzern zeigt, in einer Grabkammer in gypten.

118

3 Proteine

Zur Gewinnung werden Tierhute (vor allem Schweineschwarten), Knochen und Sehnen verwendet, die vor allem Kollagen Typ-I enthalten (siehe Tabelle 17). Sie werden zunchst einer
partiellen sauren (fr Schweinehute) oder alkalischen (fr Rinderhute oder Knochen) Hydrolyse und danach einer mehrfachen Behandlung mit heiem Wasser bzw. berhitztem Dampf
unterzogen. Die Surebehandlung fhrt zur sogenannten Typ-A-Gelatine, die alkalische Behandlung zu Typ-B-Gelatine. Bei der thermischen Behandlung wird die ursprngliche Kollagenstruktur auch durch Spaltung von kovalenten Quervernetzungen partiell aufgelst. Beim
Abkhlen kommt es zur partiellen Rekonstitution von tripelhelikalen Moleklbereichen (siehe
Bild 78).
Tabelle 17 Rohstoffquellen zur Herstellung von Gelatine und Technischer Gelatine in Bezug zur Gesamtproduktion [61].
Rohstoff

Gelatine / %

Technische Gelatine (Leim) / %

Schweineschwarten

38

10

Knochen

33

40

Rinderhute

29

50

Im Zuge der BSE-Krise (BSE = Bovine Spongiforme Enzephalopathie) wurde das Risiko einer
Creutzfeld-Jakob-Erkrankung aufgrund von Gelatine-Verzehr durch eine Studie untersucht und
als gering eingestuft. Nach Sure- bzw. Alkalibehandlung ging das Infektionspotential auf ein
nicht-detektierbares Niveau zurck [62]. Die Hersteller fhren als Begrndung neben der Sure- und Alkalibehandlung auch auf, dass nur fr den Verzehr geeignete Materialien fr die
Herstellung von Gelatine verwendet werden und schlielich eine thermische Sterilisation (typischerweise bei 138C) erfolgt.

Bild 78 Bei der Gelatineherstellung werden im Kollagen (meist Typ-I-Kollagen) durch die thermische
Behandlung kovalente Quervernetzungen aufgelst und die tripelhelikale Struktur zerstrt. Nach dem
Abkhlen werden partiell tripelhelikale Moleklbereiche rekonstituiert (nach [60]).

3.2 Gelatine

119

Struktur / Eigenschaften
Die Molmasse von Gelatine liegt je nach Rohstoffquelle und Verarbeitung zwischen 15.000
und 250.000 g/mol [1] bzw. bis zu 400.000 g/mol [61]. Bis auf Tryptophan sind alle essentiellen Aminosuren in Gelatine enthalten; es handelt sich somit um ein hochwertiges, nur aus
Proteinen bestehendes Nahrungsmittel.
Die Anwendungsmglichkeiten ergeben sich wiederum durch das Eigenschaftsspektrum der
Gelatine, die bedingt durch die spezifische Aminosurenzusammensetzung charakteristisch fr
das Material ist. Gelatine besitzt ca. 65 % polare oder ionisierte Aminosuren, die fr die Lslichkeit, die Fhigkeit, Wasser zu binden und die Quellfhigkeit bzw. Quellung verantwortlich
sind. Die Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Aminosuren fhrt zum amphiphilen Charakter der Gelatine was den Einsatz als Additiv zur Schaumbildung und Schaumstabilisierung sowie als Emulgator ermglicht [61].
Tabelle 18 Aminosurenzusammensetzung von Gelatine [63]. Aminosuren (AS) in grner Schrift verfgen ber Hydroxylgruppen, AS in roter Schrift haben basischen Charakter und AS in blauer Schrift sauren Charakter. Hyl ist basisch und beinhaltet Hydroxylgruppen ([64] zitiert in [60], [61]).
Aminosure
Alanin (Ala)

Rinderkollagen

Typ-A-Gelatine

Typ-B-Gelatine

Anteil / %

Anteil / %

Anteil / %

11,4

11,2

11,7

Arginin (Arg)

5,1

4,9

4,8

Asparagin (Asn)

1,6

1,6

Asparaginsure (Asp)

2,9

2,9

4,6

Glutamin (Gln)

4,8

4,8

Glutaminsure (Glu)

2,5

2,5

7,2

Glycin (Gly)

33,2

33,0

33,5

Histidin (His)

0,4

0,4

0,4

Hydroxyprolin (4-/3-) (Hyp)

10,4

9,1

9,3

Hydroxylysin (Hyl)

0,5

0,6

0,4

Isoleucin (Ile)

1,1

1,0

1,1

Leucin (Leu)

2,4

2,4

2,4

Lysin (Lys)

2,8

2,7

2,8

Methionin (Met)

0,6

0,4

0,4

Phenylalanin (Phe)

1,3

1,4

1,4

Prolin (Pro)

11,5

13,2

12,4

Serin (Ser)

3,5

3,5

3,3

Threonin (Thr)

1,7

1,8

1,8

Tyrosin (Tyr)

0,4

0,3

0,1

Valin (Val)

2,2

2,6

2,2

120

3 Proteine

Anwendungen
Neben der Hauptanwendung in der Nahrungsmittelindustrie zur Herstellung von z. B. Gummibrchen, als Verdickungsmittel in vielen Lebensmitteln oder Schnungsmittel in der Getrnkeindustrie, kommt Gelatine in der Medizin und Pharmazie z. B. in Form blutstillender
Schwmme zum Einsatz. Diese werden mit Thrombin beschichtet und knnen z. B. nach
Zahnextraktionen in der Wunde verbleiben und vom Krper abgebaut werden. Weiterhin dient
Gelatine als Plasmaexpander, als Bindemittel fr Tabletten, als Nahrungsergnzungsmittel bei
Gelenkerkrankungen, aber vor allem als Material fr Hart- und Weichgelatine-Kapseln.
Mit speziellen Agenzien quervernetzte Gelatine kann z. B. in Wundauflagen eingesetzt werden,
um eine kontrollierte Freisetzung von Medikamenten zu erreichen (controlled drug release)
[65], [66].
Die Kosmetikindustrie nutzt Gelatine und deren strker hydrolysierte Derivate (GelatineHydrolysate) als Schutzkomponente fr Haare, die einer Dauerwelle, Bleichen oder Frben
unterzogen werden. Weiterhin wird Gelatine in Krperpflegemitteln als Schaumbildner eingesetzt.
In der Fotoindustrie kann Gelatine als Schutzkolloid fr Silberpigmente in den Filmen verwendet werden, weil das Eigenschaftsprofil der Gelatine alle komplexen Anforderungen dieser
technischen Anwendung erfllt. Hier sind neben den guten filmbildenden Eigenschaften die
Mglichkeit, Gelatine zu vernetzen, die rheologischen Eigenschaften und die Hemmung der
Koagulation der Silberpigmente entscheidende Faktoren.
Weitere technische Anwendungen umfassen die Nutzung von Gelatine als Bindemittel in
Schreibpapieren, Schleifpapieren, Klebstoffen, vor allem solche mit speziellen Anforderungen
wie bei hochwertigen Mbeln und Musikinstrumenten. Weitere spezielle Nischenanwendungen
sind kompostierbare Grablichter (nicht brennbare Gelatine), als Additiv fr Gipsmischungen,
als Anti-Fogging-Schicht in Gasmasken, als Additiv in Gummi-Mischungen zur Glttung der
Oberflche und als Additiv bei der Papierherstellung. Auch der Einsatz als sogenannter Barriereklebstoff wurde untersucht. Hier bernimmt die Klebeschicht eine weitere Funktion wie eine
Reduktion der Durchlssigkeit fr Gase oder aromaaktive Substanzen. Eine weitere hochspezielle Anwendung existiert in Form des Bindemittels fr Streichholzkpfe [1], [35], [61].
konomische Aspekte
Die Weltjahresproduktion betrug im Jahr 1997 245.000 t an Gelatine fr Nahrungsmittel, Medizin und Pharmazie sowie 50.000 t technische Gelatine [61]. Die Marktanteile fr die verschiedenen Anwendungsbereiche sind fr essbare Gelatine 55 %, Gelatine fr pharmazeutische
Anwendungen 17 %, Gelatine fr fotografische Anwendungen 11 % und weitere technische
Anwendungen 17 %. Die verwendeten Rohstoffe fr Nahrungsmittel- und Technische Gelatine
knnen Tabelle 17 entnommen werden.

3.3 Sojaprotein

121

kologische Aspekte
Da Gelatine aus Reststoffen der Fleischproduktion bzw. der Lederherstellung produziert wird,
ist der Stoff ein gutes Beispiel fr die Verwertung von Reststoffen aus einem Prozess in einem
anderen Prozess, der sogar noch zu Produkten mit vergleichsweise hoher Wertschpfung fhrt.
Insbesondere bei pharmazeutischen und medizinischen Anwendungen kann von einer Verwertung auf zumindest gleicher (Recycling) oder sogar hherer Wertschpfungsstufe (Upcycling) gesprochen werden.
Tabelle 19 Werkstoffprofil Gelatine.
Strken:

Schwchen:

Rohstoffbasis: Kollagen als Reststoff aus der


Lederindustrie und Schlachtabflle, geschlossener
Stoffkreislauf

strukturell strker abgebaut als Kollagen, eingeschrnkte werkstoffliche Nutzung mglich

Produkte mit Lebensmittelzulassung


medizinische Anwendungen mglich

3.3 Sojaprotein
Herstellung / Vorkommen
Sojabohnen enthalten typischerweise ca. 20 % Sojal und 40 % Sojaprotein (bezogen auf Trockenmasse) und knnen im Einzelfall bis zu 55 % Protein enthalten [67]. Weitere Bestandteile
sind lsliche Zucker, komplexere Kohlenhydrate sowie Mineralstoffe.
Der Prozess der lgewinnung ist vielstufig. Das Sojal wird nach dem Konditionieren und
Aufspalten der Bohnen mittels Hexan extrahiert, das zurckgewonnen wird. Dabei fllt das
rohe Sojal an sowie Sojaflocken und Sojaschrot.
Durch den hohen Proteinanteil, der nach der Extraktion des ls im verbleibenden Schrot typischerweise 50 % betrgt, wird Soja z. T. eher als Proteinpflanze statt als lpflanze angesehen.
Nach der Extraktion des ls schliet sich die Aufarbeitung der nahezu lfreien Sojarckstnde
(Sojaschrot) an. Durch kurzzeitige Wrmebehandlung werden Sojaflocken erhalten, deren
Proteine noch zu 85 % lslich sind, eine lngere Wrmebehandlung fhrt zu strker denaturiertem Protein, das weniger lslich dafr aber besser abbaubar ist. Dieses Produkt wird insbesondere fr die Tierfutterherstellung verwendet, da es auch leichter verdaulich ist als unbehandelte
Sojaflocken.
Aus werkstofflicher Sicht von Bedeutung sind zum einen Proteinkonzentrate mit einem Proteinanteil von 6572 %, die aus den Sojaflocken hergestellt werden. Ein hufig verwendeter
Prozess nutzt fr die Herstellung die Extraktion eine sechzigprozentige wssrige Ethanollsung, mit der lsliche Zucker entfernt werden knnen, whrend das Protein durch die schlechte
Lslichkeit in Ethanol grtenteils erhalten bleibt. Zum anderen sind sogenannte Proteinisolate
von Bedeutung, die bis zu 90 % Protein beinhalten und z. B. mittels alkalischer Extraktion
(pH 89) aus Sojaflocken gewonnen werden knnen. Dies sind die am hchsten gereinigten
Protein-Produkte aus Soja.

122

3 Proteine

Struktur / Eigenschaften
Sojaprotein ist ein Speicherprotein, das der Pflanze als Energietrger fr die Keimphase dient.
Als Bestandteile knnen zunchst wasserlsliche Albumine und in Lsungen von Neutralsalzen lsliche Globuline unterschieden werden [68]. Sedimentationskoeffizienten, die mittels
Zentrifugieren ermittelt werden knnen, bilden die Basis fr eine Einteilung in vier Fraktionen,
die als 2S, 7S, 11S und 15S bezeichnet werden. Die 2S-Fraktion bildet 20 % des Proteins, die
7S-Fraktion wird als Conglycinin bezeichnet und bildet 30 % des Proteins. Die 11S-Fraktion,
die man als Glycinin bezeichnet, beinhaltet Speicherproteine und macht 35 % des Proteins aus,
die 15S-Fraktion bildet 15 % des Proteins und besteht aus aggregierten 11S-Einheiten. Sojaprotein ist besonders reich an polaren bzw. hydrophilen Aminosuren (siehe Tabelle 20) und
besitzt dadurch eine fr Pflanzenproteine hohe Wasserlslichkeit, was fr die werkstoffliche
Nutzung teils vorteilhaft ist, zum Teil aber auch zu Problemen in der Anwendung fhrt.
Andererseits bieten Aminosuren, die Carboxylgruppen, primre und sekundre Aminogruppen, aliphatische und aromatische Hydroxylgruppen und Thiolgruppen enthalten, Ansatzpunkte
fr Vernetzungsreaktionen. Sojaprotein ist besonders reich an diesen Aminosuren.
Anwendungen
Bei der Beschftigung mit Biopolymeren bzw. Biokunststoffen gibt es mehrere Berhrungspunkte mit historischen Entwicklungen von Henry Ford, der schon in den 1910er Jahren begann, Werkstoffe auf Basis biogener Rohstoffe fr den Automobilbau zu entwickeln. Sojaproteine sind dafr ein besonders prgnantes Beispiel [69].
Schon 1915 wurde ein Spulengehuse fr das Ford T-Modell (die Tin-Lizzy, das erste fliebandgefertigte Automobil) aus einem Verbundwerkstoff aus Weizen-Gluten-Harz und Asbestfasern gefertigt. Schon zu dieser Zeit war die Motivation fr Henry Ford werkstoffliche Anwendungen, bzw. Nicht-Nahrungsmittel-Anwendungen, fr berschsse aus der Landwirtschaft zu
finden zur damaligen Zeit ein uerst weitblickender Ansatz des Stoffstrommanagements
bzw. der Kreislaufwirtschaft.
In den 1920er Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf Soja als Rohstoffbasis verlagert und zunchst Sojal in Farben und Lacken (Kap. 16.6) sowie als Gummiersatz verwendet. Auerdem
wurde Glycerin aus Sojal in Stodmpfern eingesetzt. Lsungen von Sojaprotein wurden in
Analogie zum Viskoseverfahren, das in den 1890er Jahren entwickelt worden war, in einem
Fllungsbad aus Formaldehyd extrudiert, um Fasern fr die Sitzpolster der Fahrzeuge zu verspinnen.

3.3 Sojaprotein

123

Tabelle 20 Aminosurenzusammensetzung von Sojaprotein [67]. Aminosuren (AS) in grner Schrift


verfgen ber Hydroxylgruppen, AS in roter Schrift haben basischen Charakter und AS in blauer Schrift
sauren Charakter. Hyl ist basisch und beinhaltet Hydroxylgruppen, AS in gelber Schrift sind schwefelhaltig.
Aminosure

Sojabohnen

Conglycinin

Glycinin

AlkoholKonzentrat

SureKonzentrat

Isolat

Anteil / %

Anteil / %

Anteil /
%

Anteil / %

Anteil / %

Anteil
/%

Alanin (Ala)

4,0

3,7

6,7

4,9

4,0

3,9

Arginin (Arg)

7,0

8,8

5,9

8,0

6,5

7,8

Asparagin
(Asn), Asparaginsure (Asp)

11,3

14,1

11,8

12,8

11,3

11,9

Cystin

1,5

0,3

1,1

1,4

1,4

1,0

Glutamin (Gln),
Glutaminsure
(Glu)

17,2

20,5

18,8

20,2

18,5

20,5

Glycin (Gly)

4,0

2,8

7,8

4,6

4,6

4,0

Histidin (His)

2,6

1,7

1,8

2,6

2,6

2,5

Isoleucin (Ile)

4,8

6,4

4,6

4,8

5,3

4,9

Leucin (Leu)

6,5

10,2

7,2

7,9

8,1

7,7

Lysin (Lys)

5,7

7,0

4,1

6,4

6,7

6,1

Methionin (Met)

1,3

0,2

1,0

1,4

1,4

1,1

Phenylalanin
(Phe)

4,7

7,4

3,9

5,2

5,6

5,4

Prolin (Pro)

4,7

4,3

6,3

6,0

5,3

5,3

Serin (Ser)

5,0

6,8

6,6

5,7

6,0

5,5

Threonin (Thr)

4,3

2,8

4,2

4,5

3,9

3,7

Tryptophan

1,8

0,3

1,6

1,4

1,4

Tyrosin (Tyr)

3,4

3,6

2,5

3,7

4,4

3,7

Valin (Val)

4,6

5,1

5,6

5,0

5,6

4,8

124

3 Proteine

Ein besonderes Interesse galt dem Sojaschrot, der bei der lherstellung zunchst als Nebenprodukt anfllt. Mit einem Anteil von ca. 50 % zumindest partiell vernetzbarem Sojaprotein
und 50 % Cellulose ist er ein gutes Ausgangsmaterial fr einen biogenen Verbundwerkstoff.
Um eine ausreichende Vernetzungsdichte zu erzielen wurde das Sojaprotein mit Formaldehyd
umgesetzt, eine Reaktion, die auch bei den Caseinkunststoffen (siehe Kap. 3.4) genutzt wurde.
Der hohe Anteil polarer Gruppen im Sojaprotein (Aminosuren) fhrt zu einer guten Wechselwirkung mit Wasser bzw. begnstigt dessen Aufnahme. Wasser wirkt aber wie ein Weichmacher so werden auch Wursthllen aus Kollagen mit einer Mischung aus Glycerin und Wasser
versetzt, um die in trockener Form sprde Kollagenmatrix in verarbeitbarer Form zu halten
(siehe Kap. 3.1.2). Entsprechend sind auch bei Sojaprotein-Kunststoffen die mechanischen
Eigenschaften stark vom Feuchtigkeitsgehalt abhngig (siehe Bild 79) [67]. Vergleiche dazu
auch Bild 72 und Bild 90.

Bild 79 Mechanische Eigenschaften von Soja-Biokunststoff-Formteilen in Abhngigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt [67].

Um eine bessere Feuchtigkeitsbestndigkeit und Mechanik zu erzielen, wurde eine Cokondensation mit Phenol und Harnstoff ausgefhrt. Der entstehende Verbundwerkstoff bildete ein sich
gegenseitig durchdringendes Netzwerk (interpenetrating network) aus einem PhenolFormaldehyd-Harz bzw. Phenol-Harnstoff-Harz und einem Protein-Formaldehyd-Harz. Zustzlich wurde mit Fllstoffen auf Cellulose-Basis gearbeitet, fr deren Herstellung auch Abflle
wie Sgemehl oder Rinde verwendet wurde [69].

3.3 Sojaprotein

125

Anwendungen des Sojakunststoffs von Henry Ford waren vielfltig: In Fahrzeugen wurden
Interieurteile wie Handschuhkastendeckel, Hupe, Schaltknauf, Gaspedal, und Innenraumverkleidungssteile aus Sojakunststoff gefertigt. Aber auch technische Teile wie Verteilerkpfe und
Auenhautteile wie ein Heckdeckel, den Henry Ford sehr werbewirksam mit einer Axt bearbeitete, um dessen Schlagzhigkeit bzw. Elastizitt zu demonstrieren (siehe Bild 80), wurden auf
Basis von Sojaproteinen umgesetzt.
Ford war berhaupt mit einem guten Gespr fr Marketing ausgestattet und prsentierte 1941
das Sojakunststoff-Automobil, das vierzehn Auenhautteile aus Sojakunststoff besa, die auf
einem Gitterrohrrahmen montiert waren (siehe Bild 81). Die Auenhautteile und der Rahmen
wogen je ca. 114 kg und das Fahrzeug war mit einem Gewicht von 1044 kg um ein Drittel
leichter als vergleichbare Fahrzeuge mit Auenhautteilen aus Stahl [69]. Eine solche Gewichtseinsparung wird heute trotz enormer Bemhungen bei neuen Fahrzeuggenerationen
kaum mehr erreicht.

Bild 80 Henry Ford testet im Jahr 1940 werbewirksam mit einer Axt die Schlagzhigkeit eines Automobilauenhautteils aus Sojakunststoff. Mit freundlicher Genehmigung: From the collections of The Henry
Ford (THF 23175).

Bedingt durch den zweiten Weltkrieg, Rstungsaktivitten, durch nicht ausgereifte Verarbeitungstechnik, gnstige Produkte auf petrochemischer Basis sowie nicht zuletzt FormaldehydEmissionen aus dem Sojakunststoff gerieten diese Aktivitten in Vergessenheit. Bemerkenswert ist aber, wie weitblickend und ganzheitlich sich Henry Ford schon vor ca. 100 Jahren mit
biogenen Rohstoffen fr Leichtbau-Werkstoffe im Automobileinsatz auseinandergesetzt hat.

126

3 Proteine

Bild 81 Im Jahr 1941 stellte Henry Ford das Sojakunststoff-Automobil vor, das ausschlielich mit Auenhautteilen aus Sojakunststoff ausgestattet war. Mit freundlicher Genehmigung: From the collections of
The Henry Ford (THF 22289).

Heute werden weniger als 0,5 % des Sojaproteins fr industrielle Anwendungen genutzt, wobei
die Hauptanwendung in Papierbeschichtungen besteht [67]. Hier macht man sich die Kleberwirkung des Sojaproteins zu Nutze, um Fllstoffe bzw. Pigmente zu binden, die dem Papier
eine glnzende und weie Oberflche verleihen. Alle wesentlichen Kunststoffverarbeitungsverfahren (Spritzgieen, Fliepressen, Folienextrusion, Blasfolien-Verfahren, etc.) wurden mit
Biokunststoffen auf Basis von Sojaprotein getestet. Weichmacher sind notwendig, um die
Sprdigkeit reiner Sojaprotein-Formulierungen zu verringern, auch der Wassergehalt spielt
dabei eine groe Rolle (siehe Bild 79).
Bindemittel fr Holzfaserplatten (zur Technologie siehe Kap. 6.2.2) sind zum heutigen Stand
berwiegend petrochemischer Natur. Allerdings gibt es eine Vielzahl von Aktivitten, um
alternative, biogene Bindemittel zu finden, die nicht nur auf nachwachsenden Rohstoffen beruhen, sondern auch zu erheblich niedrigeren Emissionen der Holzfaserplatten fhren knnen.
Die Nutzung von Proteinen allgemein und Sojaprotein im Speziellen fr die Herstellung von
Holzfaserplatten spielt hier ebenfalls eine Rolle. Auch hier gab es Aktivitten in den USA, die
bis zum Anfang des 20. Jahrhunderts zurckreichen (siehe [11] und darin zitierte Literatur).
1965 wurde ein Bindemittel, basierend auf einer Mischung aus Sojaprotein, einem nichtflchtigen Strke-Dialdehyd und sprhgetrocknetem Blut vorgestellt, die eine Bindemittel-Rezeptur
mit niedrigen Kosten von rund 0,02 $/pound ermglichte [70]. Zu proteinhaltigen Bindemitteln
auf Basis von Blut siehe auch [71]. Solche biogenen Bindemittel aus Proteinen wurden jedoch
weitgehend von petrochemischen Bindemitteln verdrngt, da diese bessere Feuchtigkeitsbestndigkeiten aufwiesen und kostengnstiger waren. Inzwischen werden jedoch insbesondere
die Formaldehyd-haltigen Bindemittel kritisch bewertet, da Formaldehyd in den USA und in
der EU als krebserzeugend gilt. Das Bundesamt fr Risikobewertung (BfR) stuft eine Konzentration von 0,1 ppm (parts per million) als die Konzentration ein, die das Krebsrisiko fr den
Menschen nicht erhht [72]. Neben der Emissionsarmut vieler biogener Bindemittel spielt auch

3.3 Sojaprotein

127

in diesem Werkstoff-Sektor der Wunsch eine Rolle, die Abhngigkeit von der endlichen Ressource Erdl langfristig zu vermindern.
Daher wird wieder vermehrt die Eignung von Proteinen als biogene Bindemittel von Holzfaserplatten untersucht [71], wobei auch Beimischungen von Proteinen wie Weizenprotein als Streckoder Fllstoff den Anteil petrochemischer Bindemittel verringern und ggf. auch Hrtungsmittel
wie Oxazolidin binden knnen [73]. Die Verwendung reiner Proteine wird weiterhin angestrebt,
dazu werden die Proteine modifiziert, um vor allem die Dickenquellung zu verbessern. Dies
kann durch alkalische [71] oder auch enzymatische Behandlung ([74] zitiert in [11]), durch Anbindung von Dopamin oder Cysteamin ber Amidgruppen ([75] zitiert in [11]), sowie durch die
Zugabe von Maleinsureanhydrid oder Polyethylenimin ([76] zitiert in [11]) erreicht werden.
Eine Untersuchung auf Basis von Sojaproteinen sowie Mais- und Weizenproteinen wurde mit
kommerziellen Protein-Handelsprparaten durchgefhrt [11]. Dabei kamen neben pulverfrmigen Proteinprodukten diverse Zusatzstoffe zum Einsatz:

Destilliertes Wasser als Lsungsmittel


Polyethylenglykol (PEG) als Lsungsmittel und Hydrophobierungsmittel
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumborat als Denaturierungsmittel (einmolare Lsungen)
Proteasen zur Modifikation der Proteinbindemittel
Zusatzstoffe wie Paraffine, Silane
Petrochemische Festigkeitssteigerer wie Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd
Agenzien zur Steigerung der Nassfestigkeit.

Mittels eines geeigneten Imprgnierverfahrens wurden auf Basis groindustrieller Spanchargen


kleine und mittlere Laborspanplatten hergestellt und untersucht.
Tabelle 21 Leistungsprofil Sojaprotein-gebundener Spanplatten nach DIN EN 312 [11], [77]. 1 = kleine
Sojaplatten, 2 = einschichtige Sojaplatten (10 mm), 3 = einschichtige Sojaplatten (19 mm), 4 = dreischichtige, groe Sojaplatten.
Anforderung P1

Anforderung P2

Querzugfestigkeit

Querzugfestigkeit

Biegefestigkeit

Anforderung P3

Biegefestigkeit

BiegeEModul

Abhebefestigkeit

Querzugfestigkeit

Biegefestigkeit

BiegeEModul

Dickenquellung

Es ergab sich nach der Norm DIN EN 312 [77] das in Tabelle 21 dargestellte Leistungsprofil
der Sojaprotein-gebundenen Spanplatten, die bei einer Schichtdicke von 19 mm die Anforderungen der niedrigsten Anforderungsklasse P1 (nur Innenraumanwendungen) erfllen knnen.
Es wurden auch die Emissionen Sojaprotein-gebundener Spanplatten im Vergleich zu petrochemisch gebundenen sowie solchen mit Mischungen petrochemischer Bindemittel mit Sojaprotein gemessen. Die Varianten zeigt Tabelle 20.

128

3 Proteine

Die Emissionswerte wurden nach der Perforatormethode ermittelt (DIN EN 120 [78]), die
Ergebnisse zeigt Bild 82. Die ausschlielich auf Sojaprotein gebundenen Spanplatten wiesen
einen Emissionswert von lediglich 0,2 mg/100 g auf, also 2 ppb (parts per billion) oder
0,002 ppm (parts per million) und liegen damit weit unter dem Grenzwert von 0,1 ppm, den
das BfR empfiehlt.
Tabelle 22 Bindemittel-Zusammensetzung verschiedener Spanplatten fr die Emissionsmessung sowie
Formaldehyd-Emissionen der Spanplatten [11].
Krzel

Bindemittel-Anteil
Soja / Gew.% TS

Soja

15

Bindemittel-Anteil
petrochemisch /
Gew.%

FormaldehydEmissionen
mg/100g
0,2

Soja-UF

3,5

3,0

Soja-UF

10

3,5

1,9

UF

UF

Soja-PF

4,5

1,0

Soja-PF

10

4,5

0,2

PF

1,5

PF

1,5

Bild 82 Formaldehyd-Emissionswerte von Spanplatten in Abhngigkeit vom verwendeten Bindemittel. Die


Prozentangaben beziehen sich auf den Feststoffanteil des Bindemittels in der Gesamtrezeptur (siehe Tabelle 22). (UF = Harnstoff-Formaldehyd-Harz, PF = Phenol-Formaldehyd-Harz, Protein = Sojaprotein) [11].

3.3 Sojaprotein

129

konomische Aspekte
Sojabohnen gehren mit einer Produktionsmenge von 262 Millionen t nach Mais, Weizen und
Reis zu den am meisten produzierten Lebensmitteln [36], [49]. Dadurch, dass Sojaprotein als
Nebenprodukt der Sojal-Herstellung anfllt, entstehen groe Mengen an Sojaproteinen, die
bei einer Weltproduktion im Jahr 2010 (siehe Bild 83) [36] in der Grenordnung von
100 Millionen Tonnen liegen drfte. Sojal ist mit einer Produktionsmenge von 40 Millionen
Tonnen im Jahr 2010 (siehe Bild 319, Kap. 16.1 le und Fette) das Pflanzenl mit der zweitgrten Produktionsmenge weltweit und wird nur noch von Palml bertroffen [36]. Sojal ist
damit auch einer der greren Stoffstrme der Menschheit (vergleiche Kap. 2.1).
Ein erheblicher Teil des Sojaproteins wird zu Tierfutter weiterverarbeitet, dennoch existiert
damit eine Rohstoffbasis, die z. B. im Vergleich mit der aktuellen Biokunststoffproduktion
sehr gro ist. Werkstoffliche Anwendungen auf Basis von Sojaprotein wrden zunchst nicht
an einer limitierten Rohstoffbasis scheitern, wenngleich fr die Tierfutter-Herstellung Ersatzstoffe benutzt werden mssten. Letztlich wrde hier die Frage der Wertschpfung und des am
Markt erzielbaren Preises ber die Verwendung des Rohstoffs entscheiden.

Bild 83 Entwicklung der Weltbevlkerung () und der Weltproduktion von Sojabohnen () seit 1960 [36].

Die Preise fr die verschiedenen Soja-Produkte sind vergleichsweise niedrig, so liegt SojaMehl bei 0,45 $/kg, Sojaprotein-Konzentrate zwischen 1,25 $/kg und 1,75 $/kg und die sogenannten Soja-Isolate bei 2,25 $/kg bis 2,50 $/kg [67].
Andere Quellen [11] sprechen von 0,50 /kg fr Sojaproteine und 1,10 /kg fr Weizenproteine. Die petrochemischen Bindemittel liegen bei 0,32 /kg fr UF-Harze, 0,55 /kg fr PFHarze und 1,80 /kg fr PMDI-Harze. Weitere Quellen geben ein Kostenverhltnis von UF-

130

3 Proteine

Harz/PF-Harz/PMDI-Harz von 1/3/5 an [79]. Die Proteinbindemittel sind damit in jedem Fall
noch teurer. Da die Kosten des Bindemittels mit 20 % (zitiert in [80]) bis 27 % (zitiert in [11])
der Herstellungskosten der Spanplatten angegeben werden, wirkt sich dies stark auf den Endpreis des Produkts aus. Hinzu kommt, dass die Verarbeitungsverfahren der biogenen Bindemittel aufwendiger sind. Insbesondere bei der Spanplattenherstellung wrde die Verwendung von
Proteinbindemitteln zu einer deutlichen Verlngerung der Presszeit fhren. Versuche zeigten
bei Sojaprotein-gebundenen Spanplatten Presszeiten in der Grenordnung von 60 s/mm, whrend bei der groindustriellen Spanplattenherstellung Presszeiten von 10 s/mm verwendet
werden. So lange kein Markt gefunden werden kann, der aufgrund der deutlich niedrigeren
Emissionswerte hhere Kosten fr die Holzfaserplatten akzeptiert, lassen sich die biogenen
Bindemittel auf Proteinbasis voraussichtlich nicht in der Breite etablieren.
kologische Aspekte
Die Proteinmengen, die zur stofflichen Nutzung verwendet werden knnten, sind naturgem
begrenzt. So stehen in Europa ca. 1,5 Millionen Tonnen an Proteinen zur Verfgung [81] und
in Deutschland ca. 45.000 [82]. Im Wesentlichen wird das Sojal als Lebensmittel verwendet
und das Sojaprotein als Tierfutter. Eine stoffliche Nutzung steht somit in Nahrungsmittel- bzw.
Futtermittelkonkurrenz. Da Anbauflchen nicht unbegrenzt ausgedehnt werden knnen und
weltweit ein immer greres Defizit an Ackerflchen entstehen wird (siehe Bild 18), kommt
der Nahrungsmittelkonkurrenz eine immer grere Bedeutung zu, wenn man nachhaltige
Werkstoffe einfhren will. Wenn Sojaprotein als Tierfutter substituierbar wre, ergben sich
interessante Perspektiven in seiner Funktion als biogenes Bindemittel, das auch z. T. als Ersatz
fr petrochemische Duroplaste tauglich ist. Die mgliche Emissionsreduzierung ist fr Verarbeiter in den Werken und fr den Endverbraucher ein groer gesundheitlicher Vorteil.
Tabelle 23 Werkstoffprofil Sojaprotein.
Strken:

Schwchen:

vergleichsweise gnstiger biogener Werkstoff

fr eine der interessanten Anwendungen (Holzwerkstoffplatten) trotzdem zu teuer und aufwendig

biogenes Bindemittel mit uerst niedrigen VOCEmissionen

Nahrungs- bzw. Futtermittelkonkurrenz

grundstzlich fr viele gngige Verarbeitungsverfahren geeignet

feuchtigkeitsempfindlich

3.4 Casein
Herstellung / Vorkommen
Casein von lat. Caseus = Kse ist das Haupteiwei der Milch, das in Kuhmilch in Form von
Calciumcaseinat zu etwa 3 % enthalten ist. Bei anderen Spezies liegt der Caseingehalt der
Milch zwischen 1,6 % (Mensch) und 10,3 % (Rentier) [1]. Bei der Herstellung von Kse wird
das Casein mit Lab ausgefllt, einem Gemisch der Enzyme Chymosin und Pepsin aus dem
Labmagen von jungen Wiederkuern. Die flssigen Bestandteile der Milch (Molke) knnen
dann abgetrennt und das Casein zum Lebensmittel Kse weiterverarbeitet oder einer werkstofflichen Verwendung zugefhrt werden. Zur weit zurckreichenden Historie des Caseins siehe
auch Kap. 2.1, Werkstoffe und wichtige Stoffstrme.

3.4 Casein

131

Struktur / Eigenschaften
Casein lsst sich in drei Hauptbestandteile mit den Molmassen 24.80027.600 g/mol (Casein), 18.00025.000 g/mol (-Casein) und 30.000 g/mol (-Casein) einteilen, die jeweils
1718 Aminosuren enthalten, deren Verhltnis zueinander allerdings schwankt [1]. Die
Hauptbestandteile sind Glutaminsure (22,4 %), Prolin (11,3 %) und Leucin (9,2 %) [35]. Bei
der Umsetzung mit Formaldehyd reagieren Amidstickstoff-Atome benachbarter Proteinketten
unter Wasserabspaltung und Vernetzung der Proteinketten. Insbesondere bei greren Schichtdicken ist die Trocknung gebildeter Formteile problematisch (siehe Anwendungen).
Anwendungen
Casein kann in vielfltiger Weise als Bindemittel eingesetzt werden. Caseinanstriche, in denen
das Casein als Binder fr die Pigmente dient, wurden schon in Hhlenmalereien gefunden.
Wird zustzlich zum Casein Kalkmilch verwendet, knnen wasserunlsliche Anstriche erhalten
werden, die auch fr Auenwnde geeignet sind. Casein als Bindemittel wurde inzwischen
jedoch weitgehend von Bindemitteln auf petrochemischer Basis verdrngt. Auch heute noch
wird Casein als Binder fr Pigmente verwendet, wenn die Farbe in Lebensmitteln zum Einsatz
kommen soll oder niedrige organische Emissionen wichtig sind. Beispielsweise knnen Wursthllen mit Caseinfarben bedruckt werden oder eine Innenbeschichtung damit ausgefhrt werden [83]. Manche Malfarben, die vorzugsweise in Kindergrten oder Schulen zum Einsatz
kommen, basieren auf einer wasserverdnnbaren Casein-Emulsion [84]. Auch Wandfarben fr
Wohnrume werden auf Casein-Basis gefertigt, wenn die Verwendung natrlicher Baustoffe
und Emissionsarmut wichtig ist. Fr diese Anwendung wird eine Mischung von Milchcasein
mit Sumpfkalk und Celluloseethern eingesetzt [85].
Casein kann ebenfalls als Bindemittel bei der Herstellung von Sperrholz bzw. Holzfaserplatten
verwendet werden, hat dort aber nicht die Bedeutung wie Sojaprotein (Kap. 3.3) oder Weizenprotein [81], [86]. Weitere Anwendungen sind Papieradditive (zum Leimen und Streichen,
siehe Kap. 4.1.1), zum Imprgnieren von Geweben, in Appreturen und Lederdeckfarben, als
Bestandteil von Linoleum (siehe Kap. 16.4) und als Caseinleim, der unter anderen in der Getrnkeindustrie zum Verkleben der Flaschenetiketten verwendet wird [35]. Auch die Herstellung von Fasern durch Auflsen in Alkalien und Verspinnen in einem Surebad unter anschlieender Hrtung mit Formaldehyd oder Aluminiumsulfat ist grundstzlich mglich, die Fasern
sind jedoch sehr wrmeempfindlich [1]. Neuere Verfahren, die sich in der Entwicklung befinden, fhren unter Verwendung von Plastifizierungsmitteln wie Polysaccharidlsungen, Alkoholen oder Polyalkoholen zu besseren Eigenschaften der Fasern und einem konomischeren
Herstellprozess. Die Caseinfasern knnen im Textilbereich, in der Medizin oder als Faserverstrkung in Verbundwerkstoffen zum Einsatz kommen [87], [88].
Eine breite Verwendung fand Casein in der Vergangenheit in Form eines Biokunststoffs, der
unter einer Vielzahl von Markennamen im Markt erschienen ist [89]. Im deutschsprachigen
Raum drfte der Markenname Galalith zu den bekanntesten zhlen; der Name ist eine Kontraktion aus den Worten fr Milch [gr. = galaktikos] und Stein [gr. = lithos]. Wegen seiner Materialeigenschaft wurde der Werkstoff auch als Kunsthorn bezeichnet. Es handelt sich um einen
duroplastischen, also dreidimensional vernetzten Kunststoff, der aus Casein und Formaldehyd
in einer Polykondensationsreaktion gebildet werden kann (siehe Herstellung). Die Herstellung
dieses Casein-Kunststoffes geht auf das Jahr 1897 zurck, als Wilhelm Krische und Adolf
Spitteler das Patent fr Casein-Kunststoff anmeldeten [90]. Hierzu existieren interessante Erklrungen zur Entdeckung, die den in der Wissenschaft oftmals aktiven glcklichen Zufall
(serendipity) bemhen: Die Katze von Adolf Spitteler soll eine Flasche mit Formaldehyd so

132

3 Proteine

umgestoen haben, dass sich ihr Inhalt in eine Schale mit Milch ergoss, worauf sich die Milch
verfestigte [91]. In jedem Fall war die ursprngliche Zielsetzung verfehlt, abwaschbare Schultafeln aus Casein-beschichteter Pappe zu entwickeln, dafr aber ein industriell nutzbarer
Kunststoff entwickelt.

Bild 84 Fller aus Galalith (links, 19301950) und Manikre-Set aus Galalith (rechts, ca. 1930). Mit
freundlicher Genehmigung von John Morgan [92].

Im Jahr 1913 wurden dann in Deutschland 1.500 Tonnen Galalith produziert, wofr 30 Millionen Liter Milch oder 6 % der Milchmenge im Deutschen Reich aufgewendet werden mussten
[93]. Der Erfolg dieses sehr frhen Kunststoffes beruhte auf der einfachen Herstellung, der
einfachen Verarbeitung, leichter Einfrbbarkeit, Polierbarkeit und der glnzenden Oberflche.
Die Anwendungen beschrnkten sich zunchst auf Gegenstnde wie Knpfe und Grtelschlieen, bis in den 1920er Jahren Galalith in Form von Modeschmuck eine noch breitere Anwendung fand. Typisch war die Kombination von Galalith mit Chromelementen und Bakelit
unter anderem auch beeinflusst durch das Bauhaus und die Wiener Werksttte (zitiert in
[93]). Noch heute wird Schmuck aus Galalith angeboten und nachgefragt (siehe Bild 85) [94].
In den 1930er Jahren wurde Galalith auch in der Elektroindustrie eingesetzt. Bei diesen Anwendungen kam das Material dann bei der damaligen Technologie an seine werkstofflichen
Grenzen, da bei greren Schichtdicken der Bauteile die Polykondensation bzw. die Entfernung des gebildeten Wassers nicht abgeschlossen werden konnte bzw. wenn sich fr industrielle Anwendungen zu lange Hrtungszeiten ergaben. Damit verblieb unvernetztes Protein im
Inneren des Formteils, was fr die Dauerhaltbarkeit der Bauteile nicht vorteilhaft war. In der
Folge wurden Casein-Kunststoffe fr solche komplexeren Anwendungen zunehmend von petrochemischen Kunststoffen verdrngt.
Abgesehen von der nicht dauerhaft erfolgreichen Anwendung in Form von Elektrobauteilen
blieben Casein-Kunststoffe aber ber den 2. Weltkrieg hinaus im Einsatz bei Knpfen, fr die
der Werkstoff durch seinen Glanz und die gute Einfrbbarkeit als ideal angesehen wurde. Auerdem waren Fllfederhalter eine verbreitete Anwendung (siehe Bild 84).
Auch lange nach dem 2. Weltkrieg gab es die Herstellung von Casein-Kunststoffen, allerdings
vor allem in Grobritannien, Frankreich und auch Australien und Neuseeland. Bis zum Jahr
1980 ging die Herstellung von Casein-Kunststoffen dann komplett zurck, da die Handhabung
des Vernetzungsmittels Formaldehyd immer strengeren Zulassungsbeschrnkungen unterworfen war. Heute finden sich Formteile aus Casein-Kunststoff nur noch in vereinzelter Form in
Nischenanwendungen, wie z. B. als Kapodaster (siehe Bild 85).

3.4 Casein

133

Bild 85 Kapodaster aus Galalith (links, mit freundlicher Genehmigung von Mundo Flamenco [95]) und
Schmuck aus rotem Galalith mit der fr die Zeit typischen Kombination mit Chrom (rechts, mit freundlicher Genehmigung von Nicola Blumenberg [94]).

konomische Aspekte
7080 % der Weltproduktion von Casein wird in der Lebensmittelindustrie eingesetzt. Hier
werden seine Bindemittel- und Verdickungseigenschaften in Brot, Sahnecremes und Milchersatzprodukten genutzt. Die restlichen 2030 % werden in den beschriebenen industriellen
Anwendungen eingesetzt. Die Weltproduktion betrug im Jahr 1994 ca. 205.000 t/a [35].
kologische Aspekte
Casein ist ein emissionsfreies Bindemittel, das unter Zugabe von Kalkmilch auch fr Auenanstriche geeignet ist. Durch seine Emissionsarmut ist es besonders interessant als Bindemittel fr
kologische Wandfarben in Innenraum-Anwendungen. Bindemittel-Rezepturen auf petrochemischer Basis sind, verglichen mit dem Niveau von vor einigen Jahrzehnten, inzwischen auch
hinsichtlich Emissionen stark verbessert [96]. Allerdings basieren diese auf endlichen Ressourcen. Milchcasein ist jedoch ein Lebensmittel und daher sind der Verwendung von Casein als
Bindemittel fr Farben oder auch als Biokunststoff durch die Nahrungsmittelkonkurrenz Grenzen gesetzt.
Tabelle 24 Werkstoffprofil Casein.
Strken:

Schwchen:

Emissionsfreies Bindemittel

Nahrungsmittelkonkurrenz

Traditioneller Werkstoff

Groe Formteildicken kritisch

Faserherstellung mglich

134

3 Proteine

3.5 Weitere Bindemittel auf Proteinbasis


In Analogie zu dem im Kap. 3.3 Sojaprotein und Kap. 3.4 Casein dargestellten Einsatz dieser
Proteine als Bindemittel fr Holzwerkstoffplatten knnen in dieser Anwendung auch andere
Proteine verwendet werden, die teilweise besser geeignet sind als die erstgenannten. Die Bindemittel werden oft in die vier Gruppen unterteilt: Albumine (wasserlsliche tierische Proteine,
z. B. Blut- oder Eiweialbumin), Glutine (tierische Proteine aus dem Bindegewebe, also Kollagen oder Gelatine), Caseine und pflanzliche Proteine (aus Soja, Mais oder Weizen) [80]. Eine
Zusammenstellung der umfangreichen Arbeiten, die auf diesem Gebiet vorgenommen worden
sind, findet sich z. B. in [11], [80], [86] und [97].

Bild 86 Verfgbarkeit von pflanzlichen Proteinen (links) und tierischen Proteinen (rechts) in Europa. Die
Gesamtmenge pflanzlicher Proteine wird auf 1,5 Mio t/a geschtzt, die der tierischen Proteine auf
150.000 t/a. Zitiert in [86].

Die fr diese Anwendungen zur Verfgung stehenden Proteine sind begrenzt wie Bild 86 zeigt
[86], so dass ein Ersatz der etablierten petrochemischen Bindemittel in der Breite ohnehin nicht
mglich ist (zu Produktionsmengen von Holzfaserplatten siehe Bild 235 in Kap. 6.2.3).
Proteinmehle, die durch einen Auflsungs- und Fllungsprozess bei verschiedenen pH-Werten
durch Trocknung schlielich als Pulver gewonnen werden knnen sind sehr teuer, Proteinisolate sind gnstiger. Auch die Verwendung minderwertiger Mehle ist mglich oder die Beimischung der Proteine zu petrochemischen Bindemittel in Form von Protein-Phenol-Harzen oder
Protein-Melamin-Harnstoff-Harzen.
Die tierischen Proteine entstammen letztlich einem Veredelungsprozess, der auf Pflanzen aufbaut, so dass die tierischen Proteine als kologisch weniger sinnvoll eingeschtzt werden als
die pflanzlichen Proteine. Allerdings wurden Mischungen aus pflanzlichen Proteinen und tierischen Albuminen in den USA lange als Bindemittel fr das Heipressen von Furnieren verwendet [70]. Untersucht wurde auch die Verwendung von Mischungen aus Kollagen und
Ei-Albumin, um die Feuchtigkeitsbestndigkeit von Sperrholz zu erhhen, das mit HarnstoffFormaldehyd-Harz gebunden wurde (zitiert in [80]).
Besonders gut geeignet erscheinen Weizenproteine (hauptschlich Weizen-Gluten), die z. B. in
Form einer Dispersion verwendet werden knnen, die als Nebenprodukt der Glucosesirupherstellung entsteht [80]. Damit erfolgt eine werkstoffliche Nutzung eines Reststoffstroms aus der
Lebensmittelherstellung, bei der 14 % des Ausgangsmaterials in Form von WeizenproteinDispersion (mit 8 % Wasser und 85 % Rohprotein) anfallen [35], [80]. Das Weizengluten, das
sehr viskoelastisch ist, besteht aus Glutelin (44 %) und Gliadin (56 %). Gliadin bildet den niedermolekularen Anteil, der fr das viskose Verhalten verantwortlich ist; die Gliadin-Einheiten
sind in die hhermolekularen Glutelin-Einheiten eingebettet. Diese besitzen hoch- und nieder-

3.6 Keratine: Wolle

135

molekulare Anteile, die ber Disulfidbrcken und andere nicht-kovalente Bindungen zu Polymeren mit Molmassen von mehr als 106 g/mol verbunden sind [86]. Die Glutelin-Bestandteile
sind fr das elastische Verhalten des Glutens verantwortlich und beinhalten hauptschlich
L-Glutaminsure und L-Prolin [1], [86].
Anwendungen von Weizengluten auerhalb der Nahrungsmittelindustrie finden sich vor allem
in der Papierindustrie (Papierstreichmassen), in der Klebstoffherstellung bis hin zu Additiven
fr Beton und Mrtel [35]. Weitere Mglichkeiten bestehen als Beimischung von Weizengluten in Phenol-Formaldehyd-Harzmassen fr die Spanplattenherstellung. Ergebnisse der Prfung von Weizenprotein-gebundenen Spanplatten im Labormastab zeigt Tabelle 25 [11].
Tabelle 25 Leistungsprofil Weizenprotein-gebundener Spanplatten nach DIN EN 312 [11]. 1 = kleine
Weizenplatten, 2 = einschichtige groe Weizenplatten, 3 = dreischichtige groe Weizenplatten.
Anforderung P1

Anforderung P2

Querzugfestigkeit

Querzugfestigkeit

Biegefestigkeit

Anforderung P3

Biegefestigkeit

BiegeEModul

Abhebefestigkeit

Querzugfestigkeit

Biegefestigkeit

BiegeEModul

Dickenquellung

Es wurde gezeigt [80], dass ein Ersatz von 25 % des petrochemischen Bindemittels durch Weizenprotein (unter Verwendung herkmmlicher Hydrophobierungsmittel) bei der Herstellung
von Mitteldichten Faserplatten (MDF) mglich ist, ohne Einbuen bei der mechanischen Leistungsfhigkeit hinnehmen zu mssen. Bei ausschlielicher Verwendung des WeizenproteinBindemittels konnten Plattenstrken bis 6 mm realisiert werden. Bei greren Plattenstrken
wurden die hydrophobierenden Eigenschaften der eingesetzten Paraffine eingeschrnkt. Darunter litten auch die Querzugfestigkeiten der Weizenprotein-gebunden MDF-Platten bei greren
Plattenstrken. Die Formaldehydemissionen der ausschlielich biogen gebundenen MDFPlatten liegen fast auf dem Niveau der natrlichen Formaldehydemissionen aus Holz. Bei dem
in dieser Studie verwendeten Weizenprotein, das als Nebenprodukt anfllt, sind mit 300 /t
(bezogen auf Proteintrockenmasse) sogar konomische Vorteile im Vergleich zu HarnstoffFormaldehyd-Harzen vorhanden, die bei 363 /t liegen (zitiert in [80]). Bei einer Verwendung
von 25 % Weizenprotein in der Bindemittel-Rezeptur lieen sich demnach ohne Einschrnkungen bei der mechanischen Leistungsfhigkeit der Produkte Kosten einsparen, da die Kosten
des Bindemittels mit 20 % (zitiert in [80]) bis 27 % (zitiert in [11]) der Herstellkosten fr Holzfaserplatten angegeben werden. Allerdings sind die Presszeiten der proteingebundenen Platten
meist lnger [86].

3.6 Keratine: Wolle


Keratine ist eine von dem griechischen Wort keras = Horn abgeleitete Bezeichnung fr Strukturproteine [1], die wie Kollagene Sttzfunktionen im Organismus bernehmen. Die Keratine
bilden ebenfalls Fibrillen, die sich zellbergreifend ausdehnen. Damit sorgen sie fr einen
Zusammenhalt der Zellen im Gewebeverband. Aufgrund einer unterschiedlichen Grundstruktur, die sich beispielsweise in der Rntgenbeugung zeigt, differenziert man in - und -Kerati-

136

3 Proteine

ne. -Keratine sind der Hauptbestandteil der Haare, Fu- und Fingerngel, Hufe, Krallen,
Klauen und Hrner der Sugetiere. -Keratine sind die Hauptbestandteile der Federn von Vgeln, der Reptilienhaut und der Reptilienkrallen [7].
Keratine werden durch einen Keratinisierung (Verhornung) genannten Prozess der Zellen in
der Oberhaut (Epidermis, stratum corneum) aus belebter Materie gebildet. Diese synthetisieren
schichtweise unterschiedliche Keratinocyten, die durch den Wachstumsprozess nach auen
transportiert werden. Dort sterben sie in Form eines programmierten Todes (Apoptose) unter
Wasserverlust und Verlust der Zellorganellen ab [98]. Damit ist die uerste Hautschicht totes
Gewebe und die Keratinisierung die Umwandlung von belebtem Gewebe in unbelebtes Keratin.
Gelegentlich wird Seide bzw. die faserbildende Komponente der Seide, das Fibroin, als -Keratin bezeichnet. Der Begriff Keratine bzw. Keratinisierung bezieht sich gem der Wortabstammung auf die Verhornung und damit das Absterben vormals belebter Zellen (Epithelzellen).
Damit ist Seide bzw. das Fibroin kein Keratin, da die Spinnflssigkeit in der Spinndrse der
seideproduzierenden Tiere keine belebte Materie ist, sondern sich aus der unbelebten Lsung
beim Verspinnen durch Orientierungsprozesse und Wasserverlust der Seidenfaden verfestigt
(siehe Kap. 3.7 Seide). Seiden sind faserbildende Proteine wie Wolle aber keine Keratine [7].
Herstellung / Vorkommen
Wolle ist wie Seide eine natrliche tierische Textilfaser, sie wird vorwiegend durch das Scheren von Schafen gewonnen (Schurwolle) [99]. Wenn man diesen Vorgang als Herstellungsprozess ansieht, kann Wolle wahrscheinlich zu den ltesten Produkte der Menschheit gezhlt werden, da sie seit ca. 6.000 Jahren bekannt ist [100], [101]. lter sind womglich nur noch
alkoholische Getrnke, die durch Vergrung zuckerhaltiger Fruchtsfte entstanden d. h. einfache Weine und die wahrscheinlich seit ca. 8.000 Jahren bekannt sind [20]. Seit wahrscheinlich ca. 5.000 Jahren bekannt ist das ebenfalls biotechnologische Produkt Bier [21]. Es wird
vermutet, dass Kse seit mehr als 12.000 Jahre von der Menschheit genutzt wird [18]. Zu den
ltesten Produkten der Menschheit gehren auch Brot, das seit ca. 30.000 Jahren [23] zunchst
in Form von Fladenbrot (d. h. noch nicht biotechnologisch) und vor ca. 4.500 Jahren von den
gyptern mittels Hefen [22] hergestellt wurde. Eines der vermutlich ltesten Produkte ist fettgegerbtes Leder (siehe Kap. 3.1.1), das wahrscheinlich so alt ist wie die Menschheit selbst.
Neben der Schur ist es auch mglich, Wolle aus der Haut von Tieren z. B. durch Behandlung
mit einer Mischung von Kalk und Sulfiden zu gewinnen (Haut- oder Fellwolle). Weiterhin ist
es mglich, aus getragener Wollbekleidung oder Abfllen neuer Ware durch mechanisches
Zerfasern sogenannte Reiwolle, d. h. recyclierte Wolle zurckzugewinnen. Hochwertige Qualitten sind kaum von Schurwolle zu unterscheiden [1].
Fr die Schafzucht eignen sich vor allem trockenere Weltregionen, die ber Steppen und Savannen verfgen. Das Klima spielt fr die Schafzucht eine groe Rolle, z. B. Temperatur, Niederschlag und Hhe ber dem Meeresspiegel. Durch Zchtung knnen Tiere besser an die
herrschenden klimatischen Verhltnisse angepasst werden. In manchen Lndern wie Neuseeland ist die Wollproduktion an die Fleischproduktion gekoppelt. Weitere wichtige Erzeugerlnder von Wolle sind insbesondere China und Australien [99].

3.6 Keratine: Wolle

137

Schafwolle enthlt nach der Schur (Durchschnittswerte in Klammern) 4060 % (46 %) reine
Wolle, 1025 % (16 %) Wollfett, 212 % (6 %) Wollschwei, 644 % (20 %) Erde und Pflanzenreste und im Mittel 12 % Wasser (zitiert in [102]). Da bei der Aufreinigung somit Stoffe
verschiedener chemischer Natur entfernt werden mssen, wurden unterschiedliche Methoden
z. B. mit organischen Lsungsmitteln wie Hexan, Isopropanol und Trichlorethylen sowie Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen angewendet. berwiegend wird Wolle heute jedoch
mittels eines Emulsions-Prozesses aufgereinigt, wobei pro kg Wolle 6 bis 20 l Abwasser entstehen. Die Wollherstellung ist demnach, ebenso wie die Lederherstellung, ein Produktionsprozess mit vergleichsweise hohem Wasserverbrauch (siehe kologische Aspekte). Die Gewinnung von Wollwachs aus dem Waschwasser ist konomisch sinnvoll und wird
durchgefhrt [99].
Um den Reinigungsprozess zu verbessern, muss die Wolle mechanisch beaufschlagt werden.
Dies fhrt aber zu einem hheren Anteil von Kurzfasern und demnach zum Verfilzen in nachgelagerten Prozessschritten. Durch die Einfhrung von Siebtrommel-Prozessen konnte dieses
Problem gelst werden.
Das Verfilzen kann aber auch gewnscht sein, zur Herstellung von Filzen oder der Herstellung
von Kleidung mit entsprechender Optik. Man bewegt dazu die Wolle in kochendem Wasser
und kann sie durch Walken zu einem Filz verarbeiten.
Bei der mechanischen Weiterverarbeitung wird zunchst je nach Lnge und Kruselung der
Fasern entweder Kammgarn mit einer Lnge von 170550 mm oder Streichgarn mit einer
Lnge von 36250 mm hergestellt. Bezglich der weiteren Verarbeitung mittels etablierter
textiltechnischer Prozesse soll hier auf weiterfhrende Literatur verwiesen werden [99], [102].
Bemerkenswert ist die Vielzahl an chemischen Nachbehandlungsschritten, die zur Anwendung
kommen mssen oder knnen. Mittels Carbonisierung durch die Anwendung von Schwefelsure und Wrme werden Pflanzenreste entfernt. Eine Antifilzausrstung verbessert die
Waschbarkeit durch eine chemische Behandlung der Fasern. Hier wird z. B. eine leichte Chlorierung und Behandlung mit Polyamid-Epichlorhydrin-Harz angewendet (Super Wash).
Gegebenenfalls kann die Wolle gebleicht, gefrbt oder bedruckt werden. Das sogenannte Setting stabilisiert das Wollgewebe und wird vor dem Frben angewendet. Verschiedene Nachbehandlungen (Finishing) zur Schrumpfreduktion, zur Verhinderung von Mottenbefall, zur
Verbesserung der Lichtechtheit, Hydrophobierung und eine flammfeste Ausrstung der Wolle
sind mglich [99], [102].
Struktur / Eigenschaften
Keratine besitzen eine chemische Zusammensetzung, die im Wesentlichen mit anderen Proteinen deckungsgleich ist. Wasserfreie Wolle besteht typischerweise aus 50,5 % Kohlenstoff,
6,8 % Wasserstoff, 22,0 % Sauerstoff, 16,5 % Stickstoff, 3,7 % Schwefel und 0,5 % Asche
[99]. Lediglich der Schwefelgehalt, der zwischen 2,56 % liegen kann, ist deutlich hher als bei
anderen Proteinen, da Keratine hhere Anteile von Cystein besitzen (siehe Tabelle 26) [7], [99].
Die Molmasse von -Keratinen liegt zwischen 40.000 und 70.000 g/mol [1], fr die -Keratine
wird hier oft das strukturell verwandte Seidenfibroin (siehe Kap. 3.7) zum Vergleich herangezogen, das eine Molmasse von 370.000 g/mol besitzt [103] allerdings kein Keratin ist.

138

3 Proteine

Tabelle 26 Aminosurenzusammensetzung von Wolle [98]. Aminosuren (AS) in grner Schrift verfgen
ber Hydroxylgruppen, AS in roter Schrift haben basischen Charakter und AS in blauer Schrift sauren
Charakter. Hyl ist basisch und beinhaltet Hydroxylgruppen, AS in gelber Schrift sind schwefelhaltig.
1
Asparagin/Asparaginsure, 2Glutamin/Glutaminsure
Wolle [7]

Wolle [98]

Anteil / %

mol / g

5,5

470

Arginin (Arg)

6,6

600

Asparagin (Asn)

6,51

360

Aminosure
Alanin (Ala)

Asparaginsure (Asp)

200

Cystein (Cys)

10

Cysteinsure

10

Cystin

11,4

460

Glutamin (Gln)

11,32

450

Glutaminsure (Glu)

600

Glycin (Gly)

8,8

760

Histidin (His)

0,8

80

Isoleucin (Ile)

3,4

270

Leucin (Leu)

7,8

680

Lysin (Lys)

3,0

250

Lanthionin

Methionin (Met)

0,5

50

Phenylalanin (Phe)

2,9

260

Prolin (Pro)

6,0

520

Serin (Ser)

9,6

900

6,1

570

Thiocystein
Threonin (Thr)

Thryptophan

40

Tyrosin (Tyr)

4,1

350

Valin (Val)

5,9

490

Insgesamt sind 24 Aminosuren enthalten [98], [99] neben den 20 proteinogenen Aminosuren
aus denen die meisten Proteine aufgebaut sind findet man in Wolle auch Lanthionin, Thiocystein, Cysteinsure und Cystin (siehe Bild 87).

3.6 Keratine: Wolle

139

Bild 87 Die fr Wolle charakteristischen schwefelhaltigen Aminosuren a) Cystein, b) Thiocystein,


c) Cysteinsure, d) Cystin, e) Lanthionin und f) Methionin.

Wolle verfgt ber einen relativ hohen Anteil von Aminosuren mit sterisch aufwendigen
Seitenketten, die verschiedene, in Bild 88 gezeigte, Wechselwirkungen eingehen knnen und
die die dreidimensionale Struktur der Wollproteine stabilisieren [99], [102]. Im Vergleich mit
anderen Proteinen besitzen Keratine einen hheren Vernetzungsgrad durch Disulfidbrcken
und andere in Bild 88 gezeigte interchenare Wechselwirkungen, was die auergewhnliche
mechanische und vor allem chemische Bestndigkeit erklrt. Insbesondere die Disulfidbrcken
sind fr die hohe Nassfestigkeit, die geringe Quellung und die Unlslichkeit in vielen Lsungsmitteln verantwortlich [102].
Die Quervernetzung durch Disulfidbrcken nimmt bei der Keratinisierung, d. h. dem schrittweisen Absterben der Zellen beim Transport zur Oberflche der Epidermis, gegenber der ursprnglichen Vernetzung noch weiter zu [7]. Keratine sind im Gegensatz zu anderen Proteinen
wie z. B. Kollagen, das in Form von Muskelfasern einen substantiellen Teil unserer Nahrung
ausmacht und sehr schnell (Zeitskala von wenigen Stunden) abgebaut wird, fr die meisten
Lebewesen nicht verdaubar. Eine Ausnahme bildet z. B. die Larve der Kleidermotte (Tineola
bisselliella), die Wollfasern metabolisieren kann sowie der Pilz Tritirachium album. Selbst
Vgel mit ihren aggressiven Verdauungsmedien knnen keine Keratine enzymatisch zersetzen,
so scheiden beispielsweise Greifvgel das Fell von kleinen Nagetieren unverdaut als sogenannte
Gewlle wieder aus.
Der werkstoffliche Charakter der Wollfaser ist als makroskopische Eigenschaft und damit auch
Anwendungseigenschaft wie bei allen Materialien eine Konsequenz des mikro- und mesoskopischen Aufbaus. Bemerkenswert ist, dass Wolle wie auch Seide ein inhrenter Verbundwerkstoff ist, der lediglich aus einer chemischen Stofffamilie aufgebaut ist, die jedoch in verschiedenen strukturellen Erscheinungsformen in einem Material umgesetzt ist. Dabei ist das Ziel der
Natur, ein dem Anwendungszweck bestmglich angepasstes Material bereitzustellen.

140

3 Proteine

Bild 88 Typen von Bindungen zwischen Aminosureketten in Wolle (schematische Darstellung, von oben
nach unten): Wechselwirkung zwischen Seitenketten mit aromatischen Substituenten, Wasserstoffbrckenbindungen zwischen z. B. Asparagin und Serin, Salzbrcke zwischen Arginin und Glutaminsure,
Disulfidbrcke zwischen zwei Cystein-Resten und eine Isodipeptid-Bindung zwischen Glutaminsure und
Lysin (nach [99] und [102]).

Hierzu hat die Natur ein uerst komplexes Strukturprinzip mit diversen Ebenen umgesetzt.
Wie bei den Kollagenen (siehe Kap. 3.1) und Chitin (Kap. 4.3) existiert auch bei Wolle eine
strukturelle Hierarchie, die hier noch komplexer ist. Fr eine vertiefte Beschreibung sei deshalb
auf die umfangreiche Darstellung in [7] und [102] verwiesen.
Die Modellvorstellung nimmt an, dass die Wollfaser aus -Keratinen und -Keratinen zusammengesetzt ist. Bei den -Keratinen bildet die Proteinkette eine rechtsgngige Helix, die durch
Wasserstoffbrckenbindungen stabilisiert wird (siehe Bild 63). Die Helixkette bildet selbst eine
Helix, eine sogenannte Superhelix, die auch als superspiralisiert [2] oder coiled coil bezeichnet wird. Zwei dieser Superhelices (vermutlich eine saure und eine basische) bilden ein
Dimer (siehe Bild 89), ein sogenanntes Protofilament mit einem Durchmesser von ca. 2 nm.
Vergleiche hierzu die eng gewickelte Kollagen-Tripelhelix aus drei Aminosure-Ketten und
einem Durchmesser von 1,5 nm, was durch die kleinen Seitenketten bei Kollagen und die sterisch aufwendigeren Seitenketten bei der Wolle bedingt ist [99], [102].

3.6 Keratine: Wolle

141

Die Bildung der 4,5 nm dicken Protofibrillen stellt man sich entweder als sechskettige Untereinheit aus drei 2 nm Protofilamenten vor oder als achtkettige Untereinheit aus zwei 3 nm
dicken Protofilamenten, die wiederum aus jeweils zwei 2 nm-Protofilamenten gebildet werden
(siehe Bild 89). Fr das Filament mit 10 nm Dicke bestehen wiederum zwei morphologische
Anstze aus drei bzw. vier Protofibrillen. Die N- und C-terminalen Enden der Dimere auf der
ersten strukturellen Hierarchiestufe sind jedoch nicht-helikal, da sie Cystein- und Prolin-Reste
enthalten, die nicht helixbildend sind. Sie bilden globulre Bereiche aus, die teilweise -Faltblatt-Strukturen wie bei Seide enthalten (siehe Bild 97) [99].

Bild 89 Strukturelle Hierarchie beim Aufbau der -helikalen faserigen Anteile von Wollfasern Links:
Verschiedene Modellvorstellungen zur Ausbildung der 10-nm-Filamente (nach [99]). Rechts: Zahlreiche
strukturelle Hierarchiestufen: Cuticula, Epicuticula, Exocuticula, Endocuticula, Paracortex, Orthocortex,
Paracortexzelle, Makrofibrille, Interfilamentmaterial, Mikrofibrille, Protofibrille, Protofilament, -Helix
[98], [99]. Mit freundlicher Genehmigung von Dr. Max Feughelman.

Den makroskopischen Aufbau der Faser zeigt Bild 89, rechts. Im Hinblick auf die elastischen
Eigenschaften der Faser ist der Ordnungsgrad der Bestandteile entscheidend. Die zentralen,
-helikalen Bereiche der Mikrofibrillen (ohne die terminalen Enden) knnen als kristallin
angesehen werden. Die anderen Bestandteile, die Cuticula, Zellmembran, intermikrofibrillre
Matrix, intermakrofibrillre Matrix sowie die nichthelikalen Enden der Mikrofibrillen, die
40 % derselben ausmachen, sind nicht-kristallin. Somit ergibt sich ein kristalliner Anteil der
Gesamtfaser von ca. 30 % [99]. Durch Verstreckung knnen -helikale Bereiche -FaltblattStrukturen annehmen und die Wolle dadurch makroskopisch andere Eigenschaften (seidenhnlicher) erhalten (OPTIM-Fasern) [99].

142

3 Proteine

Tabelle 27 Morphologie von Wolle als Kombination mikroskopischer Verbundstrukturen in Form von
-helikalen Komponenten und solcher mit -Faltblatt-Anordnung [99]. R/K = Ring/Kern-Anordnung,
F/M = Filament-in-Matrix-Anordnung.
Verbundwerkstoff-System

Typ

Komponente I

Komponente II

Wollfaser

R/K

Cuticula

Cortex

Cortex

F/M

Cortexzelle

Zellmembrankomplex

Cortexzelle

F/M

Makrofibrille

Intermakrofibrillare Matrix

Makrofibrille

F/M

Mikrofibrille

Intermikrofibrillare Matrix

Makroskopisch ist Wolle eine Stapelfaser, d. h. im Gegensatz zu Filamentfasern [104] von


begrenzter Lnge. Die Faserlngen betragen zwischen 2,5 und 25 cm, die Dichte betrgt
1,31 g/cm (bei 25C und 65 % rel. Luftfeuchte). Wolle ist hydrophil gegenber dampffrmigem Wasser und nimmt Feuchtigkeit in Abhngigkeit von der Luftfeuchte auf. Gegenber flssigem Wasser verhlt sie sich aber wasserabweisend, bedingt durch die hydrophobe Oberflche
der Cuticula. Diese gegenstzlichen Eigenschaften prdestinieren Wolle als Bekleidungsmaterial. Absorptions- und Desorptionskurve zeigen eine Hysterese wie auch bei Leder [99].
Die Wasseraufnahme fhrt zu einer longitudinalen und radialen Quellung, die vom pH und der
Zusammensetzung des Mediums abhngig ist. Fr das Anwendungsverhalten bei Bekleidung
ist insbesondere die Abhngigkeit der Glasbergangstemperatur [105] vom Wassergehalt bemerkenswert, die fr alle Biopolymere die meist stark polare Strukturinkremente besitzen
typisch ist. Glasbergangstemperaturen einiger Polymere zeigt Tabelle 28 [106].
Tabelle 28 Glasbergangstemperaturen (Tg) einiger Polymere [102], [106].
Polymer

Tg trocken / C

Tg nass / C

Tm /C

Silikone

123

Polyethylen

90

135

1,4-cis-Polyisopren
(Kautschuk)

68

36

1,4-trans-Polyisopren
(Guttapercha)

60

70

Polypropylen (isotaktisch)

15

176

Polyvinylacetat

28

Polycaprolactam

50

225

Polyethylenterephthalat

69

270

Polyvinylchlorid

90

Seide

162

250

Cellulose

225

20

Zerstrung

Wolle

170

s. Bild 90

Zerstrung

E-Glas [107]

840

3.6 Keratine: Wolle

143

Die starke Abhngigkeit der Glasbergangstemperatur der Biopolymere vom Wassergehalt


aufgrund der polaren Gruppen, die Wasserstoffbrckenbindungen ausbilden knnen, erklrt die
Bezeichnung hydroplastische Polymere [108]. Bild 90 zeigt diese sehr stark ausgeprgte
Abhngigkeit fr Wolle, die man beim Bgeln von Wollbekleidung (wie auch bei Baumwolle,
siehe Kap. 4.1 Cellulose) nutzt. Durch den Dampf des Bgeleisens erfolgt ein Feuchtigkeitsanstieg in der Wolle und die Glasbergangstemperatur wird deutlich abgesenkt. Im Zusammenwirken mit der Wrme des Bgeleisens nimmt dadurch der zur Glttung des Gewebes notwendige Druck durch die wesentlich grere Beweglichkeit der Polymerketten oberhalb der
Glasbergangstemperatur stark ab. Das Entfernen von Bgelfalten wird mglich. Umgekehrt
sind Falten, die sich z. B. nach einer Autofahrt im Sommer in einer Wollhose gebildet haben,
nach dem Aussteigen aus dem Auto und dem Verlust an Feuchtigkeit sehr haltbar und erst
wieder durch einen grndlichen Bgelvorgang zu entfernen [7], [106]. Im Gegensatz zum
Bgeln von Baumwolle (Cellulose) kommt bei der Wolle noch ein weiterer Effekt hinzu. Wie
dargestellt ist Wolle besonders reich an Cystein und darauf basierenden Disulfidbrcken zwischen den Proteinketten. Darauf beruht die Formstabilitt von Wollgeweben, was diese fr die
Herstellung von Bekleidung, die faltenfrei erscheinen soll (wie Herrenanzge, Damenkleider
und -kostme), prdestiniert. Sind aber erst einmal Falten im Gewebe, mssen diese auch
durch die Umgruppierung von Disulfidbrcken wieder entfernt werden. Beim Bgeln von
Wolle ist dadurch im Vergleich zum Bgeln von Baumwolle ein hherer Druck oder ein hherer Wassergehalt des Gewebes erforderlich. Man kann also das Bgeln von Wolle in erster
Nherung als chemischen Vorgang (kovalente Bindungen werden gebrochen und nach Umgruppierung neu geknpft) und das Bgeln von Baumwolle eher als physikalischen Vorgang
(keine Vernderung des Polymers, lediglich Vernderung in der Struktur der Wasserstoffbrcken) ansehen [106].
Das Aufbrechen von Disulfidbrcken durch reduzierende Verbindungen (z. B. Ammoniumthioglykolat) in der amorphen Matrix (nicht aber im kristallinen Teil des Keratins) wird auch
zum Umgruppieren der Haarstruktur bei der Herstellung von sogenannten Dauerwellen mit
Hilfe von Lockenwicklern genutzt. Dieser Prozess geht mit einer starken Quellung des Haares
einher. Nach dem Splen mit Wasser wird mit Hilfe von z. B. Wasserstoffperoxid oxidiert und
die neue Struktur fixiert. Die neu gebildeten Disulfidbrcken haben jedoch etwas grere Bindungsabstnde, da sie im gequollenen Zustand geknpft wurden. Dadurch geht die Verformbarkeit schrittweise zurck und damit nimmt bei bereits behandeltem Haar die Wirkung der
Dauerwelle ab. Wie beim Bgeln werden auch bei der Dauerwelle organische Schwefelverbindungen abgespalten, was den charakteristischen Geruch bei der Entstehung der Dauerwelle
erklrt [106].

144

3 Proteine

Bild 90 Abhngigkeit der Glasbergangstemperatur (Tg) von Wollfasern vom Wassergehalt [109]. Mit
freundlicher Genehmigung des Deutschen Wollforschungsinstituts (DWI) an der RWTH Aachen.

Anwendungen
Wolle ist die lteste von Menschen genutzte Faser; die Nutzung begann wie beschrieben wahrscheinlich ab 4.000 vor unserer Zeitrechnung, als Schafe zunchst zur Fleischgewinnung domestiziert wurden. Vor der Eisenzeit (ca. ab 1.200 vor unserer Zeitrechnung) waren noch keine
Werkzeuge wie Scheren verfgbar, so dass die Wolle gerupft werden musste.
In historischer Zeit bis zur Gegenwart ist das Hauptanwendungsfeld Bekleidung aus Wolle
oder Mischfasern aus Wolle und anderen Materialien. Nach wie vor sind die positiven Eigenschaften, wie gute Wrmeisolation und die Fhigkeit, relativ groe Mengen Feuchtigkeit aufzunehmen und wieder abzugeben, eine fr Bekleidungsanwendungen geschtzte Eigenschaft.
Trotz der Verfgbarkeit von z. B. Sportunterwsche aus hochtechnischen knstlichen Fasern
wird auch in diesem Bereich Wolle eingesetzt. Im Gegensatz zu Baumwolle behlt Wolle auch
im feuchten Zustand ein relativ groes Isolationsvermgen, was diese Anwendung erklrt.
Neben der Hauptanwendung in textiler Form bei Bekleidung wird Wolle in zahlreichen weiteren Feldern verwendet. In der Bekleidungsindustrie dient Wolle als Filz zur Herstellung von
Hten und als Watte zum Auswattieren von Kleidungsstcken [1]. Wolltextilien kommen auch
im privaten Bereich als Teppiche oder Vorhnge zum Einsatz, sowie in der industriellen Produktion von Sitzen von Verkehrsmitteln wie Autos und Flugzeugen.
Da Wolle auch die Fhigkeit besitzt nicht nur Wasser sondern auch Schadstoffe zu absorbieren,
wird sie auch als Absorber fr z. B. Stickoxide, Schwefeldioxid, Aldehyde wie Formaldehyd
sowie Toluol im privaten und kommerziellen Bereich genutzt, um in Innenrumen eine Schadstoffreduzierung zu bewirken [110].
Das Nebenprodukt der Wollherstellung Wollwachs wird in reiner Form oder als hydrolysierter
Wachsalkohol als Lederpolitur, Schmiermittel oder als Additiv in der Lebensmittelindustrie
und der pharmazeutischen Industrie genutzt [111].

3.6 Keratine: Wolle

145

Wolle wird auch schon seit langer Zeit als Isolationsmaterial fr Gebude benutzt. Diese Anwendung erfhrt nun eine verstrkte Nachfrage, da die Verwendung kologischerer Baustoffe
ins Bewusstsein gerckt ist. Die bei der Verarbeitung der Schafwolle entstehenden Stube sind
unkritischer als die von Glas- und Mineralwolle, die z. T. Juckreiz verursachen und eine lngere Abbaudauer besitzen, wenn sie in die Lunge gelangen. Allerdings muss die Wolle bei der
Verarbeitung in Gebuden dauerhaft sicher vor Feuchtigkeit geschtzt werden, um langfristigen Schimmelbefall zu vermeiden. Auerdem muss vor allem ein Schutz gegen Motten erfolgen, der in einem Frbeverfahren aufgebracht wird. Andere Fasern knnen beigemischt werden, um Materialien zu erhalten, die eine gewisse Steifigkeit besitzen, was den Einbau der
Dmmstoffbahnen erleichtert. Hier knnen petrochemische Polyesterfasern oder auch Fasern
aus Polymilchsure zum Einsatz kommen. Die fr Dmmstoffe wichtigsten Kennwerte diverser biogener Materialien sind im Vergleich mit konventionellen Dmmstoffen wie Polystyrol
und Steinwolle bei der Darstellung biogener Dmmstoffe in Kap. 4.1.10 (Tabelle 50 und Tabelle 51) gezeigt. Sie zeigt, dass Wolle durch den ebenbrtigen Dmmwert einen niedrigen
Wasserdampfdiffusionswiderstand als Steinwolle und eine hhere Wrmekapazitt als Dmmstoff den beiden etablierten Materialien sogar berlegen ist [112].
konomische Aspekte
Die Weltproduktion fetthaltiger Wolle (siehe Bild 91) ist zwischen 1960 und 1990 auf nahezu
3,5 Millionen Tonnen gewachsen, danach aber stark zurckgegangen. Die Ursachen sind klimatische Vernderungen, das Entstehen konomisch interessanter Alternativen fr die Farmer
und die wirtschaftliche Entwicklung, vor allem in Osteuropa [99]. In Abhngigkeit vom
Durchschnittseinkommen der Menschen scheint die Nachfrage bei hheren Einkommen ein
Plateau zu erreichen, das dann wie auch bei anderen Rohstoffen von der gesamtwirtschaftlichen Entwicklung abhngt (siehe auch Bild 16) [102].

Bild 91 Weltproduktion von fetthaltiger Wolle seit 1961 [36].

146

3 Proteine

Die Preise fr fetthaltige Wolle sind sehr stark vom Land der Herstellung abhngig und lagen
seit 1990 im Haupterzeugerland China zwischen 1.000 und 1.200 US-$ pro Tonne, in Australien
jedoch zwischen 1.800 und 4.200 US-$ pro Tonne [36]. Weiterhin hngt der Preis stark vom
Faserdurchmesser ab; je feiner die Wollfasern desto hher ist der Preis [102].
kologische Aspekte
Die Schafzucht erfolgt in den meisten Fllen nicht ausschlielich zur Wollerzeugung, so dass
die Produktion von Schafswolle nicht losgelst von der Fleischproduktion diskutiert bzw. bewertet werden kann. Abgesehen von dieser komplexen Diskussion, ist die Wollproduktion ein
Produktionsverfahren mit hohem Wasserverbrauch pro Tonne Produkt (620 l/kg gereinigte
Wolle) [99]. 8090 % der Schadstoffe im Wasser knnen durch chemische und biologische
Abwasserbehandlung entfernt werden. Durch Verdunsten und Verbrennen der Rckstnde
sollen mehr als 99 % der Schadstoffe zu entfernen sein. Auerdem kann Wrmeenergie gewonnen werden und Wasser sowie Reinigungsmittel zurckgewonnen werden. Der Flchenbedarf zur Erzeugung von Wolle ist relativ hoch: Auf einem Hektar Land kann man 30 kg Wolle
erzeugen oder aber 500 kg Kautschuk oder 1000 kg Baumwolle [106].
Tabelle 29 Werkstoffprofil Wolle.
Strken:

Schwchen:

natrliche Faser

Schutz vor Motten notwendig

mechanisch und chemisch bestndig

Schutz vor dauerhafter Feuchtigkeit notwendig

feuchtigkeitsregulierend

niedrige Flchenausbeute

Schadstoffabsorber

Mengen begrenzt

kologischer Dmmstoff
selbstverlschend im Brandfall
hohe Wrmekapazitt

3.7 Seide
Seiden sind, wie Keratine, chemisch und strukturell komplexe biogene Werkstoffe mit bemerkenswerten Eigenschaften. In einigen Disziplinen wie Zhigkeit und Biokompatibilitt sind
Seiden den meisten anderen natrlichen und knstlichen Fasern berlegen [113], [114]. Seiden
werden manchmal den Keratinen zugeordnet; sie werden im Gegensatz zu diesen jedoch nicht
durch einen Keratinisierungsprozess (siehe Kap. 3.6) gebildet, wie das z. B. bei Wolle der Fall
ist. Die Norm DIN 60001 klassifiziert Seide als Naturfaser mit dem Zusatz tierische Faser
[115]. Meist versteht man unter Seide die Seidenfden des Maulbeer-Seidenspinners
(Bombyx mori). Seiden werden aber von einer groen Anzahl von Arthropoden (= Gliederfer) wie Insekten oder Spinnen sowie von einigen Weichtieren wie Muscheln produziert [7].
Die Mehrzahl der Larven der 140.000 Schmetterlingsarten sowie ca. 40.000 bekannte Spinnenarten produzieren Seiden [113]. Bei den Spinnen sind bis zu sieben verschiedene Seidenarten
bekannt, die zu verschiedenen Zwecken dienen und an diese durch Variationen der Grundstruktur angepasst sind [113].

3.7 Seide

147

Die Fden des Maulbeer-Seidenspinners nutzt der Mensch schon seit nahezu 5.000 Jahren [35].
Bei Ausgrabungen in der Provinz Zhejiang in China wurden berreste eines Kokons sowie
Seidengewebe gefunden, das mittels 14C-Altersbestimmung auf 2.7502.850 vor Beginn unserer Zeitrechnung datiert wurde [103]. Somit gehrt auch Seide neben Wolle, Wein, Bier, Kse,
Brot und fettgegerbtem Leder zu den ltesten Produkten der Menschheit. Neben der Seide des
Seidenspinners (Bombyx mori), die vor allem von wirtschaftlichem Interesse ist, wird hier auch
die Spinnenseide betrachtet, da das Material interessante strukturelle Aspekte aufweist und sich
Anwendungen mit hoher Wertschpfung im Bereich der regenerativen Medizin in der Entwicklung befinden. Auerdem wird die Gewinnung von Spinnenseiden mittels gentechnisch
modifizierter Organismen dargestellt [116], [117], [118].

Bild 92 Lebenszyklus des Maulbeer-Seidenspinners Bombyx mori (nach [119] zitiert in [7]).

Herstellung / Vorkommen
Die kommerzielle Herstellung von Seide des Seidenspinners erfordert die Zucht des Maulbeerbaums (Morus alba). Aus 30 g Eiern des Maulbeerspinners knnen nach 10 Tagen ca. 40.000
60.000 Larven entstehen, die innerhalb von 35 Tagen ca. 1 Tonne Maulbeerbaumbltter fressen
knnen (siehe Bild 92). Fr junge Larven mssen die Bltter sogar zerkleinert werden, was den
Arbeitsaufwand bei der Beschaffung der Nahrung vergrert. Die Larven erhhen in dieser
Zeit ihr Gewicht um den Faktor 10.000, sie sind dann 34 g schwer und 69 cm lang. Nach ca.
35 Tagen spinnen sich die Raupen ein und scheiden dazu am Kopf ein Sekret aus, das unter

148

3 Proteine

Lufteinfluss zu einem belastbaren Faden aushrtet. Nach dem Verspinnen werden die Larven
mittels heier Luft oder berhitztem Dampf gettet, um die Lagerfhigkeit der Kokons (siehe
Bild 93) zu gewhrleisten [1], [7], [103].

Bild 93 Kokons des Maulbeer-Seidenspinners Bombyx mori (links, Kuvaly) und Abwickeln der Seidenfden von den Kokons im Wasserbad (rechts).

Nach dem Aussortieren fehlerhafter Kokons sowie dem Sortieren nach Gre, Farbe und
Gleichmigkeit werden je 4060 Kokons in einem Bad mit kochendem Wasser platziert und
leicht mechanisch durch Rhren behandelt [103]. Dadurch wird die Seide degummiert und die
Auenseite des Kokons entfernt, die die sogenannte Flockseide ergibt, die nicht abgewickelt
werden kann. Zur Degummierung, auf dieser Stufe auch Entbasten genannt, kann eine 12 %
Kernseifenlsung (Marseiller Seife) benutzt werden [1]. Durch diesen Schritt wird die SericinAuenhlle der Faser entfernt und die Seide wird geschmeidiger, glnzender und elastischer.
Die auf den Kokons verbleibenden Fden (Grge-Fden) werden dann in einem Wasserbad von
40C abgewickelt, dabei werden je nach gewnschtem Fadengewicht mehrere Fden miteinander verbunden, aufgewickelt und getrocknet. Pro Kokon betrgt die Fadenlnge je nach Spezies
und Herkunft 1.0003.000 m, davon knnen zwischen 500 und 1.500 m Grge-Fden erhalten
werden. Es bedarf ca. 510 kg Kokons, um 1 kg Grge-Fden zu gewinnen. Der Rest ist zu
stark verklebt, um abgewickelt zu werden und wird einer weiteren Degummierung unterzogen,
die wie das Entbasten der Rohseide die uere Sericin-Schicht entfernt. Danach kann der degummierte Restfaden als sogenannte Schappe- oder Florette-Seide gewonnen werden. Beim
Verweben der Schappe-Seide fallen Kurzfasern an, die man als Bourette bezeichnet. Seide, die
von wildlebenden chinesischen oder japanischen Tussah-Spinnern stammt, wird als TussahSeide bezeichnet [1], [103], [113]. Eine umfangreiche Bebilderung der Seidenherstellung findet sich in [120].

3.7 Seide

149

Bild 94 Spinnenseide ist sehr reifest, in der Relation zur Dichte steif und trotzdem vergleichsweise
elastisch. Ein Beispiel fr die schwierige Optimierung von gegenstzlichen Eigenschaften in einem Material. Darber hinaus kann Spinnenseide viel Wasser aufnehmen und behlt eine vergleichsweise hohe
Nassfestigkeit. Mit freundlicher Genehmigung von Ines Mondon.

Spinnenseiden, die strukturell besonders interessant sind und fr neue Werkstoffentwicklungen


als Vorbild dienen knnen, werden von Spinnen aus bis zu sechs verschiedenen Spinndrsen
produziert. Es knnen auch Spinnenseiden mit unterschiedlichen Materialeigenschaften produziert werden, die der jeweiligen Aufgabe (Netzbau, Immobilisieren der Beute, Abseilfaden,
usw.) angepasst sind. Insgesamt knnen bis zu sieben verschiedene Arten von Spinnenseide
unterschieden werden [113].
Spinnenseiden knnen auch durch gentechnisch modifizierte Organismen produziert werden.
Solche Methoden befinden sich insbesondere in Deutschland seit langem in der kontroversen
Diskussion (siehe auch Kap. 4.4 Strke, Amflora-Kartoffel). Organismen, die zur Produktion
rekombinanter Spinnenseiden erfolgreich im Versuchsstadium verwendet wurden, sind Tabakpflanzen, Kartoffeln, Hausziegen, Bakterien (Escherichia coli), Hefen, Insektenzellen, Muse
und der Seidenspinner [113], [116], [117], [118], [121]. Grundstzliche Unterschiede bestehen
noch in der Gre der natrlichen und der rekombinanten Proteine: So wurden mit Escherichia
coli rekombinante Spinnenseiden mit 58.000 Dalton (Da) erhalten, in Kartoffeln und Tabakpflanzen bis zu 150.000 Dalton [118]. Die besonders feinen und festen Spinnenseiden, die von
der Gattung der Seidenspinnen (Nephila) produziert werden, besitzen jedoch Massen von bis
zu 300.000 Da [113].

150

3 Proteine

Struktur / Eigenschaften
Die strukturelle Hierarchie, die sich u. a. bei den Biopolymeren Kollagen (Kap. 3.1), Wolle
(Kap. 3.6) und Chitin (Kap. 4.3), insbesondere bei den faserbildenden Biopolymeren findet,
liegt auch bei der Seide vor. Seide kann wie auch Wolle als inhrenter Verbundwerkstoff angesehen werden, da die Verbundwerkstoffstruktur ausschlielich von Proteinen gebildet wird und
Kristallite mit hochgeordneter -Faltblatt-Struktur in eine amorphe Matrix (sogenannte -Bereiche, die aber nicht -helikal sind [7]) eingebettet vorliegen. Dieses Strukturprinzip ist in
Bild 95 fr Spinnenseide gezeigt [7], [113], [122].

Bild 95 Strukturprinzip der Spinnenseide: Kristalline -Faltblatt-Bereiche sind eingebettet in eine Matrix
amorpher Kettensegmente (-Bereiche) und bilden so einen inhrenten Verbundwerkstoff ausschlielich
aus Proteinen (links). Fr Computersimulationen knnen die Strukturkomponenten durch ein regelmiges Netz aus -Faltblatt-Bereichen, amorphen Kettenabschnitten mit Verknpfungsstellen und Wasserstoffbrcken dargestellt werden (rechts) (Darstellung nach [122]).

Die -Faltblatt-Bereiche enthalten viel Alanin, die amorphen -Bereiche viel Glycin [123]. Die
Kristallite sind in Faserlngsrichtung orientiert [7]. Kernmagnetische Resonanz-Untersuchungen (NMR = Nuclear Magnetic Resonance) zeigten, dass der Anteil der amorphen Bereiche
ca. 70 % der Faser ausmacht [123].
Es konnte gezeigt werden, dass das Fibroin des Seidenspinners Bombyx mori aus zwei Komponenten besteht [7], [113]. Unter Spaltung von Disulfidbrcken konnten zwei Ketten mit stark
unterschiedlicher Molmasse erhalten werden; L-Ketten mit 262 Aminosuren (und einer Masse
von ca. 25.000 Dalton) und H-Ketten mit 5.263 Aminosuren (und ca. 350.000 Dalton). Die
Aminosurenzusammensetzung der H- und der L-Ketten ist stark verschieden, wobei die L-Ketten deutlich weniger kleine Aminosuren wie Alanin und Glycin enthalten, dafr mehr sterisch

3.7 Seide

151

aufwendige und polare Aminosuren (siehe Tabelle 30). Weiterhin wurde gezeigt, dass es je
drei Arten von L-Ketten (A, B, C) und H-Ketten (F, M, S) gibt [7].
Tabelle 30 Aminosurenzusammensetzung von Seiden-Fibroin und Seiden-Sericin. AS in grner Schrift
verfgen ber Hydroxylgruppen, AS in roter Schrift haben basischen Charakter und AS in blauer Schrift
sauren Charakter, AS in gelber Schrift sind schwefelhaltig (zitiert in [7]).
Aminosure

Alanin (Ala)

Fibroin

Sericin

H-Kette

L-Kette

Gesamt

Mol%

Mol%

Mol%

Mol%

32,4

14,7

30,0

6,0

Arginin (Arg)

0,3

4,3

0,51

3,1

Asparagin (Asn) /
Asparaginsure (Asp)

0,5

14,9

1,9

16,7

0,03

0,15

Cystin

Cystein (Cys)

CarboxymethylCystein (Cm-Cys)

0,03

1,4

Glutamin (Gln) / Glutaminsure (Glu)

0,5

8,7

1,4

4,4

Glycin (Gly)

48,8

9,5

42,9

13,5

Histidin (His)

0,03

2,3

0,19

1,3

Isoleucin (Ile)

0,1

7,2

0,64

0,72

Leucin (Leu)

0,04

7,5

0,55

1,1

Lysin (Lys)

0,05

1,2

0,38

3,3

Methionin (Met)

0,4

0,1

0,04

Phenylalanin (Phe)

0,4

3,2

0,67

0,53

Prolin (Pro)

0,2

2,5

0,45

0,68

Serin (Ser)

10,4

8,5

12,2

33,4

Threonin (Thr)

0,4

3,3

0,9

0,53

Tyrosin (Tyr)

4,0

4,0

4,8

2,6

Valin (Val)

1,8

6,5

2,5

2,8

Die Aminosurenzusammensetzung von Sericin, das eine Molmasse von 100.000120.000


Dalton besitzt, unterscheidet sich wiederum stark von der des Fibroins. Sericin enthlt mit ca.
75 % einen hohen Anteil von Aminosuren mit polaren Seitenketten. Sericin besteht ist ein
Gemisch von vier verschiedenen Komponenten mit dem Mengenverhltnis 41,0:38,6:17,6:3,1.
Beim Verspinnen werden die Komponenten in der Reihenfolge 14 schichtweise und strungsfrei auf den Kern aus Fibroin abgeschieden [7].
Fr die berstruktur wird eine Doppelkern-mit-Hlle-Verbundwerkstoffkonstruktion (double
core with shell) diskutiert, bei der zwei Fibroin-Filamente von einer Hlle aus Sericin umgeben sind (siehe Bild 96) [103]. Dieses Modell geht davon aus, dass sich die Polypeptidketten
zu Mikrofibrillen von 1015 nm Durchmesser zusammenlagern, diese wiederum zu Fibrillen

152

3 Proteine

aus bis zu 1.000 Mikrofibrillen und die Fibrillen wiederum zu Fibroin-Filamenten, die paarweise in eine Sericin-Matrix eingebettet sind. Dieses Prinzip der strukturellen Hierarchie findet
sich in hnlicher Weise auch bei Kollagen (3.1) und Wolle (3.6) sowie in etwas abgewandelter Form bei Chitin (Kap. 4.3).

Bild 96 Doppelkern-mit-Hlle-Struktur des Seidenfadens des Maulbeer-Seidenspinners Bombyx mori


(Darstellung nach [103]).

Die in Bild 96 gezeigte berstruktur der Seidenfibroins des Maulbeer-Seidenspinners Bombyx


mori besteht zu 7583 % aus Fibroin, der Sericin-Anteil liegt bei 1725 %. Die FibroinFilamente enthalten einen groen Anteil dicht gepackter Polypeptidketten in der in Bild 95
gezeigten -Faltblatt-Sekundrstruktur. Dies wird durch die Aminosuren mit kleinen Seitenketten ermglicht. Dabei greifen die Aminosure-Ketten gewissermaen wie bei einem Reiverschluss ineinander und ermglichen eine bestmgliche Stabilisierung des Verbunds durch
Wasserstoffbrckenbindungen (siehe Bild 97). Die Aminosure-Ketten in den kristallinen
-Faltblatt-Bereichen sind in Fadenrichtung orientiert. Dieses Strukturprinzip und insbesondere
die Konsequenzen fr das mechanische Verhalten des Fadens werden im Folgenden noch im
Zusammenhang mit den Spinnenseiden diskutiert. Tabelle 31 zeigt fr Seidenfibroine verschiedener Gliederfer den Glycingehalt, die Sekundrstruktur und die vorherrschenden Aminosure-Sequenzen. Es zeigt sich, dass neben amorphen -Bereichen und -FaltblattStrukturen auch kollagenartige Strukturen und Polyglycin-II-Helices vorkommen knnen [7].

3.7 Seide

153

Tabelle 31 Konformation von Seidenfibroinen verschiedener Gliederfer [7].


Herkunft

Glycingehalt /
%

Konformation

Gruppe

Bes. Merkmale, dominierende Seq.

Phymatocera aterrima
(Salomonssiegel Blattwespe)

66

Polyglycin-IIHelix

Sehr hoher GlycinGehalt

Bombyx mori

43

-Faltblatt

[Gly-(Ara,Ser)]n

Anaphe moloneyi

37

-Faltblatt

[Ala-Gly]n

Antheraea mylitta

25

-Faltblatt

[Ala]n

Thaumetopoea pityocampa (PinienProzessionsspinner)

-Faltblatt

AS mit sperrigen Seitenketten

Nephila senegalensis
(Senegalesische Seidenspinne)

-Faltblatt

AS mit sperrigen Seitenketten

(lat.)

(Seidenspinner)

(Pfauenspinner, Fam.)

Digelansinus diversipes

21

-Faltblatt

Ala und Glu

Arge usterata

61

-Helix

Glu, Asp, Lys

-Helix

Wenig Gly

kollagenartig

1/3 Gly, je 1/10 Pro,


Ala, Ser, Glu

(Brstenhornblattwespen,
Fam.)
Apis mellifera (Westliche
Honigbiene)
Nematus ribesii

36

(Gelbe Stachelbeerblattwespe)
Chrysopa-Arten
(Florfliegen)

Cross-

Hoher Anteil an Ser,


ferner Gly, Ala

Spinnenseiden, die wie die Seide von Bombyx mori ebenfalls in der Spinndrse flssig sind
und an der Luft zu einer wasserunlslichen Faser verfestigen, besitzen einen vergleichbaren
Aufbau, es zeigt sich aber ein grerer Variantenreichtum der Materialien. So ist nachgewiesen, dass manche Spinnenarten bis zu sechs Spinndrsen besitzen und es sind bis zu sieben
verschiedene Arten von Spinnenseiden bekannt (zitiert in [113]). Es gibt verschiedene Anwendungssituationen fr die Spinnenseide, die vom Netzbau, ber das Befestigen und Schtzen der Eier, Fangen und Immobilisieren der Beute bis zum Sicherheitsfaden fr die Spinne
selbst reichen. Daher ist bemerkenswert, dass die Natur in der Lage war, durch Variation der
Primrstruktur (Aminosurenzusammensetzung und -abfolge), die dann die Sekundrstruktur
definiert, den mageschneiderten Werkstoff fr die jeweilige Aufgabe zu entwerfen.

154

3 Proteine

Die Spinnenseide kann wie eingangs beschrieben als inhrenter Verbundwerkstoff angesehen
werden: Die kristallinen Bereiche mit -Faltblattstruktur (siehe Bild 97), die reich an Aminosuren mit kurzen Seitenketten sind (Glycin, Alanin, Serin), liegen eingebettet in eine amorphe
Matrix mit der hufigen Sequenz Gly-Gly-X (X = Serin, Tyrosin, Glutaminsure) im Sinne von
Bild 95 vor.

Bild 97 -Faltblatt-Struktur von Fibroin in Spinnenseide. Der hohe Anteil von Aminosuren mit kurzer
Seitenkette ermglicht eine enge Packung und die Bildung von Wasserstoffbrckenbindungen, die die
Struktur stabilisieren und beim Aufbrechen durch Dehnung des Spinnenfadens Energie dissipieren [106].

Wird der Faden in Lngsrichtung mechanisch beansprucht, brechen die -Faltblatt-Bereiche,


die durch ihre Parallelorientierung die Zugkrfte aufnehmen, schrittweise auf. Dies geht mit
einem Bruch zahlreicher Wasserstoffbrckenbindungen einher. Damit kann der Faden eine
groe Energiemenge aufnehmen und dissipieren (Umwandlung von Exergie in Anergie [124]).
Dieser Effekt erklrt die sehr guten Dmpfungseigenschaften der Spinnenfden, die notwendig
sind, damit z. B. der Fangfaden der Spinne seine Funktion erfllen kann. Ungefhr 6568 %
der durch die Dehnung des Fadens eingebrachten Energie wird dissipiert, lediglich 3235 %
gespeichert (zitiert in [113]). Wre das nicht so und verhielte sich der Fangfaden wie eine perfekte Hooksche Feder [125] (perfekt elastisch), wrden die Beute und die Spinne nach der
Dehnung durch den Rckstelleffekt aufeinander zu geschleudert. Der hohe kristalline Anteil
von 60 % [35] erklrt die Qualitt dieses dmpfenden Effekts und die guten mechanischen
Eigenschaften: Hohe Festigkeit und Zhigkeit bei gleichzeitig hoher Bruchdehnung zu erreichen ist eine Optimierung teilweise gegenstzlicher Eigenschaften (siehe Tabelle 32 und Ta-

3.7 Seide

155

belle 33). Der Mediziner G. E. Goodfellow berichtete im Southern Californian Practitioner,


Ausgabe Mrz 1887, ber einen Duellanten, der aus einer Entfernung von drei Fu von einem
Projektil aus einem Revolver Kaliber 45 in den Hals getroffen wurde. Der Duellant berlebte,
weil das Geschoss von seinem seidenen Halstuch so abgefangen wurde, dass es kurz vor der
Halsschlagader stecken blieb. Das seidene Halstuch konnte offensichtlich eine groe Energiemenge dissipieren und blieb sogar unbeschdigt. Auch in einem anderen Fall, bei dem der
Duellant nicht berlebte, konnte Goodfellow bei der Obduktion ein unbeschdigtes Seidenhalstuch aus der tdlichen Wunde des Duellanten ziehen [126], [127].
Die gute Wrmeleitfhigkeit hat einen positiven Einfluss auf den Tragekomfort von Seidenbekleidung, die Entflammbarkeit ist wie auch bei Wolle niedrig [103]. Gleichzeitig ist die
Wrmebestndigkeit fr ein reines Protein bemerkenswert: In der Rntgenbeugung beginnen
sich die Beugungsmuster erst bei 150C zu verndern [122].
Tabelle 32 Vergleich wichtiger Eigenschaften verschiedener Fasern (zitiert in [113]).
Material

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Young Modul

Zhigkeit

MPa

MPa

MJ/m

Hochfester Stahl

1.500

0,8

200.000

Aramid (Kevlar)

47.000

3,6

2.700

130

Polyamid 6.6 (Nylon)

950

18

4.000

80

Seide (Bombyx mori)

600

18

6.000

70

Spinnenseide (Haltefaden Nephila)

1.100

30

20.000

170

Tabelle 33 Vergleich wichtiger Eigenschaften verschiedener Spinnenseiden aus verschiedenen Spinndrsen mit anderen Materialien [128].
Material

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Bruchenergie

N/m

J/kg

Seide, glandula
ampullacea major

410

35

4105

Seide, glandula
ampullacea minor

1109

3104

Flagelliforme Seide

1109

>200

4105

Aramid

4109

3104

Kautschuk

4106

600

8104

5103

Sehnen

110

Anwendungen
Die Anwendungen von Seide finden sich berwiegend im Textilbereich, fr Bekleidung,
Heimtextilien aber auch fr technische Textilien. Bei Bekleidung werden typischerweise Hemden und Blusen, Krawatten, Schals, Futterstoffe, hochwertige Abendbekleidung, Unterwsche
sowie traditionelle bzw. folkloristische Bekleidung (Kimono, etc.) angefertigt [103]. Die Kombination aus hoher Wasseraufnahmefhigkeit und hoher Wrmeleitfhigkeit fhrt zu dem ge-

156

3 Proteine

fragten Tragekomfort. Bei Heimtextilien kommt Seide beispielsweise in Form von Teppichen
oder Wandbespannungen und -behngen zum Einsatz. Technische Textilien umfassen den
Einsatz z. B. als Farbband fr Schreibmaschinen. Weiterhin wird Seide als Kabelummantelung
und fr medizinische Artikel eingesetzt. Seide wurde auch als Fallschirmstoff eingesetzt und
in Deutschland wurde zu dem Zweck whrend des zweiten Weltkriegs der MaulbeerSeidenspinner in Haushalten gezchtet, um von Seidenimporten fr Fallschirme unabhngig zu
werden [106].
In der Kosmetik wird Seidenpulver beispielsweise Hautcreme (zur Mattierung), Lippenstiften
(Bindung der Farbstoffe) und Seifen (Sureschutzmantel) zugesetzt [1]. Sericin aus der Degummierung kann durch Quervernetzung mit Harnstoff-Derivaten zur Herstellung von transparenten Filmen benutzt werden [129]. Durch die Biokompatibilitt und biologische Abbaubarkeit kann Sericin in verschiedenen Anwendungen in der Medizin, Pharmazie und Kosmetik
zum Einsatz kommen [130].

Bild 98 Seidenspinne der Spezies Nephila edulis fixiert zur Gewinnung von Spinnenseide [122]. Die
Spinnen werden dabei nicht verletzt und maximal ein Mal pro Woche zur Seidengewinnung herangezogen. Mit freundlicher Genehmigung des Labors fr Regenerationsbiologie in der Plastischen Chirurgie,
Medizinische Hochschule Hannover.

Verschiedene hochtechnische Anwendungen von Spinnenseide befinden sich in der Entwicklung [113] im Bereich der regenerativen Medizin (siehe auch Kap. 3.1.3), speziell im Tissue
Engineering [54]. Wenn Nerven durch Verletzungen oder Tumore zerstrt werden, kann durch
autologe Transplantation, d. h. krpereigene Transplantate, die Lcke geschlossen werden, dies
fhrt aber an der Entnahmestelle zu Schdigungen. Die Nervenenden knnen aber auch von
selbst wieder zusammenwachsen, wobei man sie mit Rhrchen aus Silikon, Kollagen
(Kap. 3.1) oder Chitin (Kap. 4.3) fhren kann. Es besteht auch die Mglichkeit, Schweinevenen, die von allen Schweinezellen befreit und auf der Innenseite mit Spinnenseide ausgekleidet worden sind, als Leitstruktur fr die Nervenneubildung zu verwenden. Versuche mit
Schafen, denen ein 6 cm langes Nervenstck aus einem Hinterbein entfernt worden und durch
eine mit Spinnenseide beschichtete Schweinevene ersetzt worden war, konnten nach zwei

3.7 Seide

157

Monaten wieder problemlos laufen; nach vier Monaten war kein Unterschied im Bewegungsablauf zwischen beiden Hinterbeinen erkennbar [131], [132].
Auch fr die Herstellung knstlicher Haut wird Spinnenseide untersucht. Dazu wurde eine
Seidenspinne (Nephila) fixiert (siehe Bild 98), der Haltefaden auf einen Spannrahmen gewickelt (siehe Bild 99) und mit Fibroblasten besiedelt. In einer Weiterentwicklung wurde der
zweischichtige Aufbau der Haut mit Oberhaut und Lederhaut durch einen zweilagigen Ansatz
mit geordneten Fden zur Ausbildung der Oberhaut und geknulten Fden zur Ausbildung der
Lederhaut nachgebildet. Nach 35 Tagen waren beide Schichten so besiedelt, dass sich eine
zweischichtige Hautstruktur nachweisen lie [133].

Bild 99 Spannrahmen in der Dimension 1,5 x 1,5 cm und aufgewickelte Spinnenseide mit einer Maschenweite von 10100 m. Der schwarze Balken im Bild rechts entspricht 100 m [133]. Mit freundlicher Genehmigung des Labors fr Regenerationsbiologie in der Plastischen Chirurgie, Medizinische
Hochschule Hannover.

Auch die Verdrillung von zwei oder drei Bndeln von jeweils 1015 Fden der Nephila zu
einem biokompatiblen chirurgischen Nahtmaterial ist im Versuchsstadium gelungen. Das Material hat die zweieinhalbfache Reifestigkeit wie Nylon und die eineinhalbfache Dehnbarkeit, so dass Spannungen bei der Wundheilung ausgeglichen werden knnen [134].
Die Gewinnung rekombinanter Spinnenseiden wre interessant fr die Nutzung in Zellkulturen, ein Markt, der in den USA auf rund 725 Millionen $ geschtzt wird ([135] zitiert in [113])
sowie fr die dargestellten Anstze in der regenerativen Medizin.
konomische Aspekte
Im Jahr 2010 betrug die Weltproduktion an Seidenraupenkokons ca. 486.000 t/a mit einem
Wert von ca. 1,5 Milliarden US-$ [36] (siehe Bild 100). Mehr als 50 % der Produktion stammt
aus China. 1998 entfielen ca. 1015 % der gesamten Seidenproduktion auf Wildseide, der Rest
entstammt der Produktion mit Maulbeer-Seidenspinnern [103]. Neben China mit 291.000 t/a
sind weitere wichtige Produktionslnder Indien mit 151.000 t/a und Usbekistan mit 25.500 t/a.
In China wird die Anzahl der Arbeitspltze, die mit der Seidenproduktion verbunden sind, auf
100 Millionen geschtzt. Der Preis fr 1 kg chinesische Rohseide betrug 1998 20 $, heute sind
es gut 30 $/kg [36].

158

3 Proteine

Bild 100 Entwicklung der Weltproduktion von Seidenraupenkokons seit 1960 [36].

kologische Aspekte
Seide ist eine vollstndig natrliche Faser, die allerdings mit erheblichem Aufwand gewonnen
wird. Die Produktion von Seide geht mit der Zchtung bzw. dem Vorhalten von Maulbeerbaumplantagen einher. Die Vorgehensweise, zahlreiche Tiere wenn auch Insekten zur Gewinnung eines Werkstoffes zu tten, ist u. U. diskussionswrdig.
Tabelle 34 Werkstoffprofil Seide.
Strken:

Schwchen:

relativ fest, zh und dehnbar

aufwendige Herstellung, teuer

hohe Wasseraufnahme und Nassfestigkeit

nur begrenzte Menge verfgbar

hohe Wrmeleitfhigkeit und Temperaturbestndigkeit


abriebfest
biokompatibel
als Trgermaterial zur Entwicklung knstlichen Gewebes
(Tissue Engineering) und allgemein in der regenerativen
Medizin sehr vielversprechend

3.8 Elastin

159

3.8 Elastin
Elastin ist wie Kollagen ein Skleroprotein und kommt vor allem in Gewebe vor, das eine hohe
Elastizitt besitzen muss wie Blutgefe, Lunge, Haut, Sehnen und der Gebrmutter [1]. Die
Aminosurenzusammensetzung unterscheidet sich von der der Kollagene: Die wichtigsten
Aminosuren sind Glycin (27 %), Alanin (23 %), Valin (17 %), Prolin (12 %) sowie Leucin
und Isoleucin (in Summe 12 %). Weiterhin sind Isodesmosin und Desmosin enthalten, die fr
Elastin charakteristisch sind und fr die Vernetzung der Proteinketten des Elastins aus 850
870 Aminosuren eine Rolle spielen [1]. Elastin besitzt eine fibrillre und eine amorphe Komponente und ist darin der Seide vergleichbar [7].
Elastin besitzt wie Kautschuk (siehe Kap. 6.1) Entropieelastizitt [7], d. h. bei einer Verstreckung wird eine Parallelanordnung der Molekle und damit ein entropisch ungnstigerer Zustand erreicht. Die Rckstellkraft fhrt beim Entspannen wieder zum entropisch gnstigeren
ungeordneten Zustand (siehe Bild 101).

Bild 101 Entropieelastizitt bei Elastin. Vergleiche dazu das Verhalten von Kautschuk (Bild 214).

Elastin ist aufgrund seiner elastischen Eigenschaften potentiell interessant fr das Tissue Engineering [54] von Arterien-Substituten. Auf diesem Gebiet wurde z. B. gezeigt, dass glatte
Muskelzellen von Pavianen, die auf tubulren Strukturen aus dem biologisch abbaubaren
Elastomer Poly-Glycerinsebazat (PGS) angesiedelt wurden, innerhalb von drei Wochen im
ganzen Umfang mit Proteinen der extrazellulren Matrix, darunter auch Elastin, besiedelt worden sind. Der Elastinanteil betrug 19 % dessen, was in nativen Arterien beobachtet wird. Die
prototypischen knstlichen Arterien besaen einen Berstdruck von 200 mm Quecksilbersule
und waren vertrglich mit nativen Arterien. Darber hinaus entsprach die Orientierung der
Elastinfasern in der knstlichen Struktur der in nativen Arterien [136].

160

3 Proteine

3.9 Fibrin/Fibrinogen
Fibrin ist ein Plasmaprotein, das zum Blutgerinnungssystem gehrt und im menschlichen Blut
in einer Vorstufe, dem Fibrinogen, in einer Konzentration von 0,20,4 % vorliegt [1]. Fibrinogen ist ein symmetrisches Molekl, das aus zwei Proteinketten besteht, die ber Disulfidbrcken verbunden sind. Beide Teile beinhalten je drei Proteineinheiten mit einer Masse von ca.
63.000 g/mol (A-Einheit), 56.000 g/mol (B-Einheit) und 47.000 g/mol (-Einheit) [1].
Bei einer Verletzung bewirkt der Einfluss der Serin-Proteinase Thrombin innerhalb von einigen Minuten eine Umwandlung des Fibrinogens in Fibrin, die mit einer Aggregation (Zusammenlagerung) von Blutplttchen (Thrombozyten) einhergeht. Fibrin- bzw. fibrinogenhaltige
Substanzen knnen zur Blutstillung und Wundheilung eingesetzt werden, wie z. B. in Form
von Schumen aus Fibrinogen oder Schwmmen, die mit Thrombin beaufschlagt sind. Solche
Anstze gehen auf das Jahr 1915 zurck (zitiert in [137]) und wurden weiter verfeinert, so dass
heute die Fibrinverklebung von Wunden in der Humanmedizin zum Standard gehrt.

Literatur
[1]

J. Falbe und M. Regitz, (Hrsg.), Rmpp-Chemie-Lexikon, Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1995.

[2]

L. Stryer, Biochemie, Heidelberg: Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH,


1990.

[3]

R. Doolittle, Proteine, in Proteine Synthese, Struktur und Funktion, Heidelberg,


Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH, 1995.

[4]

IUPAC, IUPAC Tentative Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Section E.
Fundamental Stereochemistry, J. Org. Chem., Bd. 35, Nr. 9, pp. 28492867, 1970.

[5]

R. Cahn, C. Ingold und V. Prelog, Spezifikation der molekularen Chiralitt, Angew.


Chem., Bd. 78, Nr. 8, pp. 413447, 1966.

[6]

E. Eliel und S. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, New York: John Wiley
& Sons, Inc., 1994.

[7]

G. Ebert, Biopolymere, Stuttgart: B.G. Teubner, 1993.

[8]

L. Rmer und T. Scheibel, Grundlage fr neue Materialien Spinnenseidenproteine,


Chem. Unserer Zeit, Bd. 41, pp. 306314, 2077.

[9]

G. Reich, From collagen to leather the theoretical background, Ludwigshafen: BASF


Service Center, 2007.

[10]

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Polysaccharide

Kohlenhydrate oder Polysaccharide, von griechisch poly = viel und griechisch sakcharon =
Zucker, sind wrtlich demnach Vielzucker, d. h. Polymere oder Makromolekle, die aus
Monosacchariden, d. h. Zucker-Monomeren, aufgebaut sind. Polymere sind demnach Molekle
aus vielen gleichen Grundbausteinen, wohingegen Makromolekle heterogen zusammengesetzt
sein knnen [1]. Die Zahl der Wiederholungseinheiten ist bei Polymeren grer als zehn, meist
jedoch sehr viel grer [2]. Polysaccharide sind neben Proteinen, Lipiden und Nukleinsuren
eine der vier Hauptklassen von Biomoleklen [3].
Man unterscheidet zwischen Reservepolysacchariden wie Strke und Glykogen, die in Pflanzen und Tieren der Energiespeicherung dienen und kurzfristig mobilisierbar sein mssen und
Strukturpolysacchariden wie Chitin oder Cellulose, die strukturgebend und damit mglichst
bestndig sein mssen. Die Cellulose bildet die zugfeste Faserkomponente im biogenen Verbundwerkstoff Holz (siehe Kap. 6.2). Sind die Polysaccharide nur aus einer Art von Monosaccharid aufgebaut (wie bei Cellulose, Chitin, Strke, Glykogen und Pektin) spricht man von
Homoglykanen. Sind verschiedene Monosaccharide enthalten, spricht man von Heteroglykanen (wie Mannane, Galactane, Xylane, Chondroitinsulfat, Heparin, Hyaluronsure, Glykosaminoglykane) [2].
Die Monosaccharide werden entsprechend der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome (n) als Triosen
(n = 3), Tetrosen (n = 4), Pentosen (n = 5), Hexosen (n = 6) oder Heptosen (n = 7) bezeichnet.
Besitzen sie am Kettenende eine Aldehydgruppe wie die Monosaccharide in Bild 102, spricht
man von Aldosen; enthalten sie eine Ketogruppe wie die Monosaccharide in Bild 103 spricht
man von Ketosen [3].
Die gezeigten Monosaccharide besitzen ein oder mehrere sogenannte asymmetrische Kohlenstoffatome, d. h. solche, die vier verschiedene Substituenten aufweisen; sie sind demnach chiral
[2], [4] (Chiralitt, von griechisch chiros = Hndigkeit). Ein Molekl mit n asymmetrischen
Kohlenstoffatomen kommt in 2n stereoisomeren Formen vor, wenn es keine Symmetrieebene
besitzt [3]. Die Aldotriosen mit n = 1 kommen demnach in zwei stereoisomeren Formen vor,
dem D- und L-Glycerinaldehyd (siehe Bild 102), die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten
(z. B. wie linke und rechte Hand) und die man als Enantiomere bezeichnet. Fgt man der Aldotriose eine HCOH-Gruppe hinzu, sind vier verschiedene Stereoisomere mglich. In Bild 102
sind die beiden D-Monosaccharide Erythrose und Threose gezeigt, die am C-3-Kohlenstoff die
gleiche Konfiguration besitzen, aber am C-2-Kohlenstoff entgegengesetzte Konfiguration.
Damit sind sie nicht Bild und Spiegelbild, somit keine Enantiomere, sondern sogenannte Diastereomere [3], [4].

O. Trk, Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe,


DOI 10.1007/978-3-8348-2199-7_4, Springer Fachmedien Wiesbaden 2014

169

170

4 Polysaccharide

Bild 102 Wichtige Aldosen mit drei, vier, fnf und sechs Kohlenstoffatomen, die man als Triosen, Tetrosen, Pentosen und Hexosen bezeichnet. Es sind jeweils die D-Enantiomere dargestellt, die am asymmetrischen Kohlenstoffatom, das am weitesten von der Aldehyd-Gruppe entfernt ist, die gleiche Konfiguration
besitzen. Zucker, deren absolute Konfiguration sich nur an einem Kohlenstoffatom unterscheidet (wie
Glucose und Mannose am C-2) werden als Epimere bezeichnet. Die Strukturen weiterer, speziellerer
Aldosen werden in den jeweiligen Materialkapiteln gezeigt. Darstellung nach [3].

4.1 Cellulose

171

Bild 103 Wichtige Ketosen mit drei, vier, fnf und sechs Kohlenstoffatomen, die man als Triosen, Tetrosen, Pentosen und Hexosen bezeichnet. Es sind jeweils die D-Enantiomere dargestellt. Die Strukturen
weiterer, speziellerer Ketosen werden in den jeweiligen Materialkapiteln gezeigt. Darstellung nach [3].

172

4 Polysaccharide

Die hier aus Grnden der bersichtlichkeit gezeigten offenkettigen Strukturen der Monosaccharide liegen in Lsung nicht vor. Dort cyclisieren die Aldosen zu intramolekularen Halbacetalen und die Ketosen zu intramolekularen Halbketalen [3]. Exemplarisch ist dies fr das wichtigste Monosaccharid Glucose in Bild 104 und Bild 105 gezeigt. Dabei entsteht durch den
Ringschluss ein neues Stereozentrum am prochiralen [2] C-1-Kohlenstoffatom, das als anomeres Kohlenstoffatom bezeichnet wird. Die Sechsring-Zucker werden in Anlehnung an Pyran
(ein Sechsring mit einem Sauerstoffatom) als Pyranose bezeichnet, die Fnfring-Zucker in
Anlehnung an Furan (ein Fnfring mit einem Sauerstoffatom) als Furanose [3]. Cellulose ist
ein Polymer aus -D-Glucopyranose; einer der beiden zyklischen Formen der Glucose.
Die Stereochemie der zyklischen Formen der Monosaccharide allgemein und der Glucose im
Speziellen, die fr das Verstndnis der - und -glykosidischen Bindungen erforderlich ist,
wird in Bild 104 und Bild 105 dargestellt. Als glykosidische Bindung wird die Ether-Bindung
(Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff) zwischen benachbarten Glucose-Sechsring-Moleklen
bezeichnet (siehe Bild 106). Der strukturelle Unterschied zwischen einer - und -glykosidischen Bindung erscheint gering, ist aber von erheblicher Bedeutung fr das stoffliche Verhalten von Polymeren aus diesen Monosacchariden und damit auch fr die Nutzung der Stoffe in
der Natur und in werkstofflichen Anwendungen.

Bild 104 D-Glucose (links) und -D-Glucopyranose (Mitte und rechts). Bei der -Konfiguration steht der
exocyclische Sauerstoff der Hydroxylgruppe an C-1 (das anomere C-Atom, ein neues durch Ringschluss
gebildetes Chiralittszentrum) in der Fischer-Projektion (Mitte) formal in cis-Stellung zum endocyclischen Sauerstoff, der mit dem anomeren C-1-Atom den Ringschluss bildet. In der Haworth-Projektion [5]
(rechts) steht damit die Hydroxylgruppe an C-1 auf der anderen Ringseite als die Hydroxymethylgruppe
C-6 [5], [6].

4.1 Cellulose

173

Bild 105 D-Glucose (links) und -D-Glucopyranose (Mitte und rechts). Bei der -Konfiguration steht der
exocyclische Sauerstoff der Hydroxylgruppe an C-1 (das anomere C-Atom, ein neues durch Ringschluss
gebildetes Chiralittszentrum) in der Fischer-Projektion (Mitte) formal in trans-Stellung zum endocyclischen Sauerstoff, der mit dem anomeren C-1-Atom den Ringschluss bildet. In der Haworth-Projektion [5]
(rechts) steht damit die Hydroxylgruppe an C-1 auf der gleichen Ringseite wie die Hydroxymethylgruppe
C-6 [5], [6].

Polysaccharide werden meist als die am hufigsten vorkommenden Biopolymere angesehen


da der Etymologie des Wortes Bios folgend nur Polymere betrachtet werden, die der belebten Natur entstammen, sind bei dieser Betrachtung anorganische Polymere [7] ausgeklammert.
Cellulose wird oft als das Biopolymer bezeichnet, dessen Bestand in der Biosphre am hchsten ist. Zu der jhrlichen Neubildung und Zersetzung von Cellulose finden sich Angaben, die
von einem Kreislauf von 1012 t/a sprechen, also 1000 Milliarden Tonnen pro Jahr [3]. In Bezug
auf den Kohlenstoffaustausch zwischen Land und Atmosphre finden sich hufiger Angaben in
der Grenordnung von 11011 t Kohlenstoff, also 100 Milliarden Tonnen pro Jahr (siehe dazu
auch Kap. 2.1 Werkstoffe und wichtige Materialstrme, Tabelle 3 und 2.7 Kohlenstoffkreislauf) [8], [9], [10]. Manche Quellen sprechen von einer jhrlich gebildeten Menge an Cellulose
von 1,3109 t [11].
Stark voneinander abweichende Angaben finden sich beispielsweise zu Bestand und Bildung
von Chitin. Vereinzelt finden sich Aussagen, dass Chitin in einer Menge von 100 Milliarden
Tonnen pro Jahr neu gebildet wird ([12] zitiert in [13]). Das entsprche 50 % des gesamten
Kohlenstoffkreislaufs. Eine solche Menge an Chitin liee sich wahrscheinlich nur damit erklren, dass demgegenber eine vergleichbar groe Menge an Chitin-Zerfall stnde. Andere Quellen sprechen lediglich von einem Bestand von 106107 Tonnen Chitin [14]. Der Bestand an
Kollagen, dem Skleroprotein der extrazellulren Matrix in vielzelligen Tieren, wird mit 51013 t
stellenweise noch hher eingeschtzt als der Bestand an Cellulose [15] (zu dieser Problematik
siehe vor allem die Zusammenstellung in Tabelle 3 in Kap. 2.1).

174

4 Polysaccharide

Trotz dieser uneinheitlichen Mengenangaben aufgrund der sehr schwer exakt bestimmbaren
Vorkommen der Biopolymere, ist die Annahme plausibel, dass Phytomasse an Land den grten Beitrag zu Bestand, Bildung und Zerfall von Biopolymeren liefert, so dass Polysaccharide
als Speicher- und Gerstsubstanzen der Pflanzen die von der Menge her bedeutsamsten Biopolymere sind.

4.1 Cellulose
In diesem Kapitel werden die Grundeigenschaften der Cellulose und ihrer Anwendungen, vor
allem in Form von Bekleidungsfasern, vorgestellt. Cellulose als Bestandteil von Holz wird
aufgrund seiner chemischen Natur als Polysaccharid auch in diesem Kapitel behandelt. Die
Anwendungen Papier, Celluloseregenerate, Wursthllen aus Cellulose, Cellulose-Acetat, Celluloid, Alkyl- und Alkoxy-Cellulose-Derivate, Naturfasern sowie halmgutartige Werkstoffe auf
Basis von Cellulose werden in den folgenden Kapiteln vorgestellt, danach folgen Hemicellulosen. Der biogene Verbundwerkstoff Holz auf Basis von Cellulose als Faser und Lignin als
druckfester biogener Matrix mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur [16] sowie Anwendungen
von Lignin werden in Kap. 6.2 unter Biopolymere mit Netzwerkstruktur behandelt.
Herstellung / Vorkommen
Cellulose ist als Strukturpolysaccharid ein wesentlicher Bestandteil der Pflanzenzellwand [17],
[18] und wird hauptschlich in Form von Baumwolle (nicht lignifiziert) sowie durch Aufschluss von Hlzern (lignifiziert, d. h. mit Lignin vergesellschaftet) gewonnen [16]. Bei
Baumwolle handelt es sich um die Samenhaare einer Strauchpflanze aus der Gattung der Malvengewchse (Gossypium) [2]. Die Baumwollpflanze wird in tropischen und subtropischen
Regionen in Ostasien, Indien, Nordafrika und Amerika angebaut, so dass eine beliebige Expansion des Anbaus nicht mglich ist (siehe auch konomische Aspekte). Je nach Region werden
bestimmte Arten bevorzugt (Gossypium herbaceum L. und Gossypium arboreum L. in Europa,
Afrika und Asien; Gossypium hirsutum L. und Gossypium barbadense L. in Amerika). Die
Cellulose-Gehalte von Rohbaumwolle liegen bei 8590 % und damit weit hher als in Hlzern.
Allerdings stehen Hlzer in wesentlich grerer Menge zur Verfgung (siehe Tabelle 79), so
dass beispielsweise die Papierherstellung auf deren Nutzung beruht. Die Zusammensetzung
verschiedener Weich- und Harthlzer zeigt Tabelle 35 [19]. Die Cellulose-Gehalte liegen meist
zwischen 30 und 50 %, im Mittel bei ca. 40 %; die Lignin-Gehalte zwischen 20 und 30 %, im
Mittel bei ca. 25 % (zu Cellulose und Baumwolle siehe auch Kap. 4.1.10).

4.1 Cellulose

175

Tabelle 35 Chemische Zusammensetzung verschiedener Hart- und Weichhlzer [19].


Spezies

Spezies

Cellulose

Lignin

Glucomannane

Glucuronoxylane

Extrahierbare
Stoffe

Weichhlzer
Balsamtanne

Abies balsamea

38,8

29,1

17,4

8,4

2,7

Douglasie

Pseudotsuga
menziesii

38,8

29,3

17,5

5,4

5,3

Kanadische
Hemlocktanne

Tsuga canadensis

37,7

30,5

18,5

6,5

3,4

Gemeiner
Wacholder

Juniperus
communis

33,0

32,1

16,4

10,7

3,2

Monterey
Kiefer

Pinus radiata

37,4

27,2

20,4

8,5

1,8

Waldkiefer

Pinus sylvestris

40,0

27,7

16,0

8,9

3,5

Gemeine
Fichte

Picea abies

41,7

27,4

16,3

8,6

1,7

Weifichte

Picea glauca

39,5

27,5

17,2

10,4

2,1

Sibirische
Lrche

Larix sibirica

41,4

26,8

14,0

6,8

1,8

Rot-Ahorn

Acer rubrum

42,0

25,4

3,1

22,1

3,2

Zucker-Ahorn

Acer saccharum

40,7

25,2

3,7

23,6

2,5

Rotbuche

Fagus sylvatica

39,4

24,8

1,3

27,8

1,2

Hngebirke

Betula verrucosa

41,0

22,0

2,3

27,5

3,2

Papierbirke

Betula papyriferea

39,4

21,4

1,4

29,7

2,6

Roter
Eukalyptus

Eucalyptus
camaldulensis

45,0

31,3

3,1

14,1

2,8

Blauer
Eukalyptus

Eucalyptus
globulus

51,3

21,9

1,4

19,9

1,3

Malaiische
Buche

Gmelina arborea

47,3

26,1

3,2

15,4

4,6

Schwarzakazie

Acacia mollissima

42,9

20,8

2,6

28,2

1,8

Balsabaum

Ochroma
lagopus

47,7

21,5

3,0

21,7

2,0

Harthlzer

176

4 Polysaccharide

Struktur / Eigenschaften
Cellulose ist ein Homoglykan, d. h. ein Polysaccharid, das im Normalfall weit berwiegend aus
einer Art von Saccharid-Grundbausteinen besteht. In diesem Fall sind das Glucose-Molekle,
die -1,4-glykosidisch miteinander verbunden sind wie in Bild 106 gezeigt ist [2], [3], [13],
[20]. Cellulose aus vllig reiner Glucose findet man in Algen der Gattung Valonia und Cladophora; in den Cellulosen anderer Pflanzen kommen neben Glucose auch weitere Saccharide
vor [13].
Durch die -1,4-glykosidische Bindung ergibt sich eine langgestreckte Struktur der Celluloseketten, fr die eine Parallelanordnung gnstig ist. So knnen sich geordnete kristalline Bereiche ausbilden [8], [13], die zustzlich durch Wasserstoffbrckenbindungen zwischen den Ketten stabilisiert sind. Durch die Inkrustierung mit Lignin wird die Cellulose im biogenen
Verbundwerkstoff Holz gut vor dem Abbau geschtzt (zum Abbau von Cellulose siehe
Bild 111). Native Cellulose ist blicherweise im Mittel zu ca. 60 % kristallin [13] kann aber
Kristallinittsgrade von bis zu 80 % erreichen [17]. Die Kristallinitt der Cellulose nimmt beim
Wachstumsprozess der Pflanzen zu (der Pektin-Anteil nimmt ab, siehe Kap. 4.2.3) und steigt
auch mit dem Alter des Materials. So wurden in 3001300 Jahre alten Hlzern in BuddhaTempeln hhere Kristallinitten gefunden als in frischen Holz [17].
Bemerkenswert ist, welche wahren Dimensionen im makromolekularen Bereich [11] erreicht werden: Eine Plantagenkiefer bildet pro Tag 13,7 g Cellulose. Diese Molekle ergben
nach dieser Betrachtung in einer Kette aneinandergereiht die Strecke von 26,2 Milliarden Kilometern entsprechend dem 175-fachen der Entfernung der Sonne von der Erde [11] generiert an einem Tag von einem Baum.

Bild 106 Grundstruktur von Cellulose, ein Polymer aus Glucose-Moleklen, die ber -1,4glykosidische Bindungen verbunden sind. Die Hydroxymethyl-Gruppen stehen in Haworth-Projektion auf
der gleichen Ringseite wie die glykosidische Bindung, siehe auch Bild 104 und Bild 105.

Bild 107 Grundstruktur von Amylose (eine der beiden Hauptkomponenten der Strke), ein Polymer aus
Glucose-Moleklen, die ber -1,4-glykosidische Bindungen verbunden sind. Die HydroxymethylGruppen stehen in Haworth-Projektion auf der anderen Ringseite als die glykosidische Bindung, siehe
auch Bild 104 und Bild 105.

4.1 Cellulose

177

Bild 108 Grundstruktur von Chitin, ein Polymer aus Acetyl-amino-substituierten Glucose-Moleklen,
die ber -1,4-glykosidische Bindungen verbunden sind. Die Hydroxymethyl-Gruppen stehen in Haworth-Projektion auf der gleichen Ringseite wie die Sauerstoffatome der glykosidischen Bindung, siehe
auch Bild 104 und Bild 105.

Strke (siehe Kap. 4.4) besteht aus den beiden Hauptkomponenten Amylopektin und Amylose,
Polymere aus Glucose-Monomeren, die ber -1,4-glykosidische Bindungen verknpft sind
[2], [3], [13], [21] (siehe Bild 107 fr Amylose). Dieser minimal erscheinende strukturelle
Unterschied fhrt zu einer helikalen berstruktur der Glucoseketten im Polymer (siehe
Bild 162 und Bild 164) und damit zu grundstzlich verschiedenen stofflichen Eigenschaften:
Cellulose ist als Strukturpolysaccharid nur fr wenige Spezies wie Wiederkuer, Termiten
(durch deren Darmbakterien) sowie Braunfulepilze verdaubar bzw. abbaubar. Strke als Reservepolysaccharid ist in Form beider Komponenten Amylose (unverzweigt) und Amylopektin
(verzweigt) z. B. auch vom Menschen kurzfristig metabolisierbar. Glykogen (siehe Kap. 4.4)
dient trotz eines sehr groen Polymerisationsgrades von bis zu 100.000 und Molmassen bis zu
16 Millionen g/mol aufgrund seines noch hheren Verzweigungsgrads als Amylopektin als
schnell mobilisierbarer Energiespeicher in Muskulatur und Leber [2], [3].
Chitin wiederum, siehe Kap. 4.3 und Bild 108, besteht wie Cellulose und Strke aus Ketten
von Glucose-Moleklen und verfgt ebenso wie Cellulose ber -1,4-glykosidische Bindungen. Allerdings ist bei Chitin die Hydroxylgruppe in 6-Position des Glucose-Sechsrings durch
eine Acetylaminogruppe ersetzt [2], [3], [13], [22]. Auch bei diesem Stoff ergeben sich trotz
der engen strukturellen Verwandtschaft zu Cellulose und Strke erhebliche Unterschiede im
chemischen Verhalten. Bemerkenswert ist, wie gro die Auswirkungen dieser strukturellen
Unterschiede auf molekularer Basis fr das makroskopische, werkstoffliche Verhalten der
Stoffe sind. Lediglich die Orientierung der glykosidischen Bindung (- oder -glykosidisch)
entscheidet ber die Ausbildung langgestreckter Ketten oder Helices, damit ber Lslichkeit
und Unlslichkeit in konventionellen Medien und damit auch ber die Eigenschaft als Strukturpolysaccharid (Cellulose und Chitin) oder Reservepolysaccharid (Strke und Glykogen) [3].

178

4 Polysaccharide

Bild 109 Hufigkeitsverteilung der Polymerisationsgrade P bzw. Pn (Molekulargewichtsverteilungen) bei


Cellulosen aus verschiedenen pflanzlichen Quellen [17].

Der Polymerisationsgrad bzw. die Molmasse sowie die Molmassenverteilung der Cellulose
hngen stark von der Herkunft aus der Pflanze ab, wie Bild 109 zeigt [17]. Weiterhin sind die
gemessenen Polymerisationsgrade ebenfalls stark von der Vorbehandlung und der benutzten
Messtechnik abhngig. Eine Bestimmung des Polymerisationsgrades an nativer Cellulose ist
schwierig, da jegliche Vorbehandlung zur Vernderung des nativen Zustandes und damit auch
zur Depolymerisation fhren kann ein anschauliches Beispiel fr das physikalische Grundprinzip, dass jede Messung das zu messende System verndert, so dass die wahren Eigenschaften niemals messbar sind. Es finden sich entsprechend Arbeiten, die den Polymerisationsgrad
Pn mit 300 und solche, die Pn = 14.000 angeben [23].
Auch bei Cellulose findet sich wie auch bei den Biopolymeren Kollagen (Kap. 3.1, Bild 64),
Seide (Kap. 3.6, Bild 89), Wolle (Kap. 3.5, Bild 96) und Chitin (Kap. 4.3, Bild 159) eine strukturelle Hierarchie. Die langgestreckte Struktur der Cellulose-Ketten begnstigt zunchst eine
Parallelanordnung und dadurch die Bildung von Mikrofibrillen. Auf einer weiteren Stufe bilden sich durch Zusammenlagerung von Mikrofibrillen dann Makrofibrillen, die sich in intrazellulren Kompartimenten und auch extrazellulr in der Pflanzenzellwand finden.

4.1 Cellulose

179

Bild 110 Strukturelle Hierarchie bei Cellulose. Die langgestreckte Struktur der Ketten aus -(1,4)glykosidisch verbundenen Glucose-Einheiten fhrt zu einer Parallelanordnung, die dadurch Micellen mit
kristallinem Charakter ausbilden. Viele Ketten bilden zusammen Mikrofibrillen, Gruppen von diesen
wiederum Makrofibrillen, die sowohl in intrazellulren Kompartimenten als auch in der Zellwand vorkommen.

Da die Celluloseketten nicht durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind, ist die
Cellulose trotz der grundstzlich groen Stabilitt und der intra- und interchenaren Wasserstoffbrcken in einigen Lsungsmitteln lslich [13]. Dadurch werden bestimmte industrielle
stoffliche Anwendungen wie das Viskoseverfahren (siehe Kap. 4.1.2) in der etablierten Weise
erst mglich. In der Natur kann der Abbau von Cellulose, vor allem wenn sie in Form von
Lignocellulose mit Lignin vergesellschaftet vorliegt, nur von wenigen Spezies bewerkstelligt
werden. Zum Celluloseabbau sind z. B. Braunfulepilze (z. B. Coniophora, Serpula) befhigt,
die Cellulose abbauen knnen und das braune Lignin zurcklassen. Weifulepilze (z. B. Basidiomycota) sind in der Lage, das Lignin (zusammen mit Cellulose) abzubauen und bevorzugt
die weie Cellulose zurckzulassen [18], [24], [25].
Weiterhin knnen Wiederkuer in ihrem Verdauungstrakt Cellulose aufschlieen sowie Termiten, in deren Verdauungssystem Protozoen assimiliert sind und einen Cellulose-Aufschluss
leisten knnen [3]. Der Aufschluss von Cellulose mit Enzymen aus dem Termitendarm oder
mittels sogenannter Designer-Enzymkomplexe wird in Grundlagenforschungsprojekten untersucht [26], [27]. Dies wre z. B. fr die Energiegewinnung mittels Biogasanlagen von groer
Bedeutung, da heute nur begrenzte Mengen an Lignocellulosematerial zugefhrt werden knnen. Noch weiter gehen Arbeiten, die zum Ziel haben, Spezies zu generieren, die einen MultiEnzym-Komplex (Cellulosom) erzeugen, der dann nicht nur Cellulose, sondern auch Lignin
und andere Substrate optimal aufschlieen knnte und zielgerichtet in gewnschte chemische
Grundsubstanzen umwandeln wrde [28] (siehe Kap. 1.5 Bioraffinerien).

180

4 Polysaccharide

Eine weitergehende Darstellung der Struktur von Cellulose findet sich vor allem in [13] und
[29].

Bild 111 Aufschluss von Cellulose mittels Endo- und Exocellulasen, cellulolytische Enzyme, die in
Kettenmitte oder am Kettenende angreifen. Der Angriff erfolgt bevorzugt in den amorphen Bereichen der
Cellulose. Die kristallinen Bereiche sind durch die dichte Parallelanordnung der Cellulosefasern und die
Inkrustierung mit Lignin noch besser gegen mikrobiellen Abbau geschtzt (nach [8]).

Anwendungen
Die bedeutendste Anwendung von Cellulose ist in Form von Zellstoff aus Nadelbumen die
Papierherstellung (siehe Kap. 4.1.1). Die Anwendungen der wichtigsten Cellulose-Derivate
werden in den dann nachfolgenden Kapiteln besprochen. Die Hauptanwendung von Cellulose
in nicht-modifizierter Form sind Fasern fr Bekleidung und andere Anwendungen; hier lag die
Weltproduktionsmenge im Jahr 2012 bei mehr als 26 Millionen t (siehe Tabelle 36) [30].
Weitere Anwendungen der Cellulose und ihrer Derivate, die nicht im Detail in nachfolgenden
Kapiteln dargestellt werden, sind [2], [31], [32]: Watte und Vliese fr medizinische, pharmazeutische und kosmetische Zwecke, Schiebaumwolle (Nitrocellulose) als Explosivstoff, modifizierte und imprgnierte Cellulose als Cellulose-Ionenaustauscher, als Fll-, Spreng- und Bindemittel in Tabletten, als Sedimentationsverzgerer, als Ersatzstoff fr Tabak in Zigaretten, in
Zahnpasten und Cremes, als Emulgier-, Dispergier- und Filtrierhilfsmittel in der Lebensmittel-

4.1 Cellulose

181

industrie, zur Ausbildung flssigkristalliner Phasen [20] und als Zusatzstoff fr ditetische
Lebensmittel [16].
Der Aufschluss von Lignocellulose (siehe Kap. 1.5) fhrt zu Cellulosen, die einer sauren, alkalischen oder enzymatischen Hydrolyse unterzogen werden knnen [16], [33]. Durch nachfolgende katalytische Hydrierung der Glucose wird Sorbitol erhalten, das ein Synthesebaustein fr
zahlreiche industriell bedeutsame Grundstoffe ist (siehe Bild 267 in Kap. 9.6) [34].
konomische Aspekte
Die Entwicklung der Weltproduktion der wichtigsten Naturfasern Baumwolle und Wolle sowie
von Synthesefasern, zu denen auch Celluloseregeneratfasern zhlen (siehe Kap. 4.1.2), zeigt
Tabelle 36 (siehe dazu auch Kap. 4.1.11 Naturfasern und Bild 141).
Ein wichtiger Aspekt im Hinblick auf die Frage einer weiteren Zunahme der BaumwollfaserProduktion im Zusammenhang mit der Entwicklung der Weltbevlkerung ist die Tatsache, dass
der Anbau der Baumwollpflanze nicht beliebig ausdehnbar ist. Die klimatischen Anforderungen an die Baumwollpflanze limitieren grere Wachstumsraten. Es ist demnach zu erwarten,
dass der Anteil von Synthesefasern ggf. auch Celluloseregeneratfasern, die auf Basis von
Cellulose aus Holz darstellbar sind an der Weltfaserproduktion ansteigen wird.
Tabelle 36 Weltproduktion der Naturfasern Baumwolle und Wolle sowie der knstlichen Fasern Synthesefasern, Celluloseregeneratfasern und die Fasergesamtproduktion [30].
Jahr

Baumwolle

Wolle

Synthesefasern

Celluloseregeneratfasern

Gesamt

Mio t/a

Mio t/a

Mio t/a

Mio t/a

Mio t/a

1900

3,162

730

3,893

1950

6,647

1,057

69

1,608

9,381

1980

13,844

1,599

10,625

3,557

29,625

1990

18,997

1,927

15,374

3,145

39,443

2000

18,901

1,357

30,509

2,795

53,341

2010

24,450

1,062

47,396

4,063

76,971

2012

26,300

1,066

53,650

4,954

85,970

kologische Aspekte
Baumwolle wird als die Nutzpflanze angesehen, deren Anbau in kologischer Hinsicht am
kritischsten ist [35], [36]. Baumwolle wird auf 2,5 % der weltweit verfgbaren Ackerflche
angebaut, zu ihrem Anbau werden aber 16 % der weltweit verbrauchten Insektizid-Menge
eingesetzt. Einige der fr Mensch und Tier giftigsten Insektizide werden fr den Anbau von
Baumwolle besonders hufig verwendet. Wenn Baumwollsamen und Abflle aus der Baumwollaufbereitung dann als Viehfutter zum Einsatz kommen, gelangen diese Insektizidreste in
die Nahrungskette. Hinzu kommt, dass die Erzeugung von Baumwolle berwiegend in lndlichen Regionen der Entwicklungslnder stattfindet, so dass es durch schlechte Ausbildung der
Farmer auf dem Gebiet der Insektizid-Anwendung und unzureichende Schutzmanahmen zu
Gesundheitsschden bei den Farmern und vermehrtem Eintrag von Insektiziden in die Umwelt
kommt. Neue gentechnisch vernderte Baumwollpflanzen (transgene Pflanzen [24]) bentigen
weniger Insektizide und sind dadurch umweltfreundlicher; die sogenannte Grne Gentechnik

182

4 Polysaccharide

wird aber auch gerade in Deutschland sehr kontrovers diskutiert (siehe Kap. 4.4 Strke und
Strkeblends).
Da die Qualitt der Bden in den Baumwollanbaugebieten kontinuierlich abnimmt, ist es fraglich, ob der Anbau mit den inzwischen erreichten Ertrgen langfristig fortgefhrt werden kann.
Baumwolle aus sogenanntem organischem Anbau (organic cotton) [37] wird schon seit Jahrzehnten von einigen Bekleidungsherstellern verwendet. Ziel ist, eine Baumwollproduktion zu
etablieren, die einen mglichst geringen Einfluss auf die Umwelt hat. Dazu werden natrliche
Dngemittel wie Glle verwendet, es kommen keine toxischen und persistenten Insektizide
oder knstliche Dngemittel zum Einsatz. Die Produktion organischer Baumwolle betrug ca.
241.000 t im Jahr 2008 und hat einen Anteil von 1,1 % an der globalen Baumwollproduktion
[38]. Baumwolle wird auch in kontrolliert biologischem Anbau (kbA) hergestellt, der durch
eine unabhngige Zertifizierungsstelle einmal jhrlich kontrolliert wird [39].
Tabelle 37 Werkstoffprofil Cellulose.
Strken:

Schwchen:

hufigstes Biopolymer, Nutzung als biogener Rohstoff noch stark steigerbar

Baumwoll-Anbau oft kologisch kritisch (Insektizide, Herbizide)

Rohstoffbasis fr zahlreiche Anwendungen

Produktionsmenge Baumwolle nicht beliebig steigerbar

Baumwolle: Vollstndig biogene Faser

4.1.1 Papier
Papier, benannt nach der Papyrus-Staude (Cyperus papyrus) [2], ist einer der ltesten Werkstoffe und gehrt mit den biotechnologisch hergestellten Lebens- und Genussmitteln Brot,
Bier, Wein und Kse sowie fettgegerbtem Leder (Kap. 3.1.1) und Wolle (Kap. 3.6) zu den
ltesten Produkten der Menschheit. Schon zwischen 3.000 und 4.000 Jahre vor Beginn unserer
Zeitrechnung wurde in gypten das entrindete und in Streifen geschnittene Mark von Papyrus
benutzt und wahrscheinlich im 4. bis 5. Jahrhundert von Pergament, also ungegerbten Tierhuten verdrngt [2]. Der chinesische Hofbeamte Tsai Lun entwickelte im Jahr 105 unserer Zeitrechnung das Prinzip der heutigen Papierherstellung, das sich erst im 14. Jahrhundert in Europa
ausbreitete [40]. In Deutschland begann die Papierherstellung, deren Rohstoffe damals ausschlielich Lumpen und Abflle der Tuchherstellung waren, im Jahr 1390 bei Nrnberg. Insbesondere wurden die Fasern von Hanf, Jute, Leinen und Baumwolle genutzt (Hadern), die mit
Siebksten aus einer Fasersuspension geschpft und anschlieend getrocknet wurden. Die
heutige Papierherstellung auf Basis von Cellulosefasern, die aus Holz gewonnen werden, wurde erst durch eine Reihe von Erfindungen von Maschinen zwischen 1670 und 1844 sowie der
Entwicklung des Sulfat- und Sulfitverfahrens zur eigentlichen Zellstoffherstellung ermglicht
[2]. Die Norm DIN 6730 definiert Papier mit Flchengewichten bis 225 g/m und spricht von
Pappe bei Flchengewichten ber 225 g/m [41].

4.1 Cellulose

183

Herstellung/Vorkommen
Papier ist ein Werkstoff, der weit berwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen besteht [40].
Die Stoffkomponenten sind Faserholz, Altpapier, Faserstoffe, Fllstoffe, Hilfsstoffe und Wasser, wobei die Faserstoffe mit 60 bis 95 % den Hauptanteil bilden. Der Wasseranteil liegt bei
510 % und der Anteil der Fllstoffe und Hilfsstoffe bei bis zu 35 %.
Die Faserkomponenten sind entweder Primrfaserstoffe (Holzstoff, Zellstoff) oder Sekundrfaserstoffe aus Altpapier. In Deutschland werden ca. 70 % Sekundrfaserstoffe (Altpapier) eingesetzt, so dass das Altpapier den grten Anteil an den Faserstoffen hat. Bei den Primrfaserstoffen berwiegt der durch chemische Aufschlussverfahren gewonnene Zellstoff, der durch
mechanische Verfahren gewonnene Holzstoff [2] ist in Papier und Karton in Deutschland zu
ca. 15 % enthalten. Als Faserholz kommt Schwachholz aus der Durchforstung oder Industrierestholz in Frage. 80 % der Zellstoffmenge sind Importe, vor allem aus Nordeuropa oder bersee. Einheimische Hlzer stammen aus nachhaltiger Forstwirtschaft. Der Begriff der Nachhaltigkeit [42] kommt aus der Forstwirtschaft und wurde im frhen 18. Jahrhundert von Hans Carl
von Carlowitz geprgt [43]. ber die Eignung der Hlzer entscheidet die Faserstruktur: Hier ist
eine homogene Faserlngenverteilung vorteilhaft sowie ein Lnge-/Durchmesser-Verhltnis
von > 100:1, das eine gute Faserorientierung ermglicht. Weiterhin sollte das Verhltnis von
doppeltem Zellwanddurchmesser zum Lumen nicht zu gro sein, um eine ausreichende Faserflexibilitt zu gewhrleisten. Diese Anforderungen werden vor allem von Weichhlzern, speziell Koniferen erfllt [44].
Die mechanische Holzstoffgewinnung arbeitet nach den Steinschliff- oder Druckschliffverfahren, bei dem entrindete Holzstmme gegen rotierende Schleifsteine gepresst und zerfasert werden. Beim Refiner-Verfahren knnen auch Schnitzel aus Abfallholz eingesetzt werden und das
TMP-Verfahren (Thermo-Mechanical-Pulp, Thermodruckhydrolyse [45]) nutzt eine Beaufschlagung mittels Druck und Temperatur (130C), um das Gefge aus Cellulose und Lignin
aufzuschlieen. Auch Chemikalien knnen eingesetzt werden, um Bindungen im Lignin zu
lockern oder zu brechen. Die Holzstoffgewinnung hat eine sehr hohe Ausbeute von 9598 %
[2], [40].
Zur Zellstoffherstellung mssen nach dem Entrinden der Stmme und der Verarbeitung zu
Holzhackschnitzeln Lignin und Hemicellulosen entfernt werden, um den Zellstoff als Faserkomponente zu erhalten. Hier sind verschiedene Aufschlussverfahren bekannt, die in verschiedenen Regionen bevorzugt zum Einsatz kommen. Je nach Rohstoff und bentigter Qualitt des
Zellstoffs werden ca. 4055 % der Holzmasse als Zellstoff erhalten, dies ergibt sich aus der
Zusammensetzung d. h. dem Cellulose-Gehalt verschiedener Hlzer und anderer Faserrohstoffe wie in Tabelle 38 gezeigt und der Tatsache, dass auch ein Teil der Hemicellulosen bei den
Aufschlussprozessen in Lsung geht.

184

4 Polysaccharide

Tabelle 38 Chemische Zusammensetzung verschiedener Hlzer und halmgutartiger Rohstoffquellen fr


Faserstoffe [44].
Name

Name (lat.)

Cellulose

Hemicellulose

Pentosen

Lignin

Asche

Silikate

Waldkiefer

Pinus sylvestris

44

26

28

0,4

Gemeine
Fichte

Picea abies

43

27

29

0,4

Douglasie

Pseudotsuga
menziesii

47

22

30

0,3

Weitanne

Abies
alba

43

27

11

29

0,5

Hngebirke

Betula
verrucosa

46

36

25

19

0,3

Rotbuche

Fagus
sylvatica

45

35

22

22

0,3

Amerikanische
Zitterpappel

Populus
tremuloides

50

31

17

18

0,3

Blauer
Eukalyptus

Eucalyptus
globulus

47

27

17

26

0,3

Weizenstroh

Tritium vulgare

38

36

28

19

3,5

Reisstroh

Oryza sativa

32

36

25

12

16

12

ZuckerrohrBagasse

Saccharinum
officinarum

38

36

27

21

1,5

Bambus

Dendrocalamus
strictus

35

32

18

26

3,5

2,5

Die Zellstoffgewinnung erfolgt in Deutschland hauptschlich mit dem sauren Sulfitverfahren.


Hierfr gibt es mehrere Grnde: Vor allem ist die konomie des Verfahrens besser und Fabriken, die nach diesem Verfahren arbeiten, sind auch bei kleineren Verarbeitungsmengen noch
wirtschaftlich. Dies ist wichtig, wenn es wie in Deutschland zahlreiche kleinere Holzeinschlagsgebiete gibt. Auerdem ist die Breite der Produktpalette grer, was die Spezialisierung
wiederum im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit erleichtert. Auch die Geruchsemissionen
sind geringer, was in dicht besiedelten Lndern vorteilhaft ist. Weitere Vorteile des Verfahrens
sind, dass ein leichter zu bleichender Zellstoff entsteht und die gelsten Holzbestandteile in der
Sulfitablauge stofflich genutzt werden knnen, z. B. zur Gewinnung von Furfural (s. Kap. 13)
oder als Substrat zur Bioethanol- oder Hefeherstellung. Nachteilig ist, dass harzreiche Hlzer
wie Kiefer nicht aufgeschlossen werden knnen, die Hackschnitzel von hherer Qualitt sein
mssen und ein Zellstoff mit geringerer Festigkeit entsteht [2], [13], [40], [44].
Es sind zahlreiche Varianten des Sulfitverfahrens bekannt, das sich durch seine groe Flexibilitt auszeichnet und bei saurem, neutralem und alkalischem pH-Wert durchgefhrt werden kann
[44]. Typische traditionelle Agenzien fr den Aufschluss des Lignins sind Calciumbisulfit
(Ca(HSO3)2) und Magnesiumbisulfit (Mg(HSO3)2). Die Hackschnitzel werden in Lsungen
dieser Stoffe fr 710 Stunden bei 125145C gekocht, wobei das Lignin unter Bildung von
Ligninhydrogensulfit (Ligninsulfonsure, in Sulfitlauge) in Lsung geht. Die dabei entste-

4.1 Cellulose

185

henden Sulfitablaugen bestehen zu 1216 % aus Trockensubstanz, wovon ca. 70 % Ligninsulfonsure sind. Durch die im Vergleich mit dem Sulfatverfahren milderen Bedingungen werden
Ligninsulfonate mit Molmassen von 50050.000 g/mol (bei Nadelhlzern) und 500
10.000 g/mol (bei Laubhlzern) erhalten. Der Rest besteht aus Mannose und anderen Zuckern
aus den Hemicellulosen (siehe Kap. 4.2). Die Eigenschaften des Zellstoffs ergeben sich als
Konsequenz der gewhlten Prozessfhrung, der Agenzien und insbesondere des eingestellten
pH-Wertes (siehe Tabelle 39).
Das Sulfatverfahren oder Kraft-Verfahren ist dasjenige, das auerhalb der Bundesrepublik
Deutschland berwiegend angewendet wird. Bei diesem Prozess liegen drastischere Bedingungen vor, so dass das Lignin strker abgebaut wird. Hackschnitzel werden bei 170C190C in 1
molarer (1 M) Natronlauge (NaOH) und 0,2 m Natriumsulfid (Na2S) fr 46 Stunden gekocht,
wobei das Lignin als Alkali-Lignin in Lsung geht und sich die sogenannte Schwarzlauge bildet. Diese wird vom verbleibenden Zellstoff abgepresst. Vorteile des Verfahrens sind, dass
damit alle Holzarten aufgeschlossen werden knnen und die Qualitt der Hackschnitzel niedriger sein kann. Nachteilig ist, dass sich der so gewonnene Zellstoff schlechter bleichen lsst und
die entstehenden Schwefelverbindungen eine Geruchsbelstigung fr Anwohner darstellen,
weswegen die Produktionssttten oft in dnn besiedelten Gebieten zu finden sind [2], [13], [40].
Eine detaillierte Darstellung der beiden komplexen Verfahren findet sich in [44].
Bei Sulfit- und Sulfatverfahren werden die herausgelsten Holzbestandteile nach der Extraktion durch Eindampfen zurckgewonnen und berwiegend einer thermischen Verwertung zugefhrt. Weltweit betrgt die Menge dieses berwiegend aus Lignin bestehenden Stoffstroms
ca. 50 Millionen Tonnen [13]. Eine stoffliche Verwertung findet nur in geringem Umfang statt:
Furfural kann als Ausgangsstoff fr weitere Produkte gewonnen werden (siehe Kap. 13 Polyfurfurylalkohol) und Lignin als Rohstoff fr Biokunststoff-Mischungen verwendet werden
(siehe Kap. 6.2.1 Lignin).
Die hohen Investitionskosten fr Zellstofffabriken von 1.5002.000 pro Tonne Jahreskapazitt [44] sowie steigende Umweltanforderungen haben zur Entwicklung neuer Verfahren gefhrt, die z. B. organische Lsungsmittel nutzen (Organosolv). Bei diesen Verfahren wird
versucht, die Vorteile von Sulfat- und Sulfitverfahren zu vereinen und somit die Verwendbarkeit eines breiten Rohstoffspektrums und gute mechanische Eigenschaften mit leichter Bleichbarkeit und Flexibilitt hinsichtlich der Zellstoffsorten zu verbinden. Hierzu werden verschiedene chemische Strategien verfolgt und z. B. Natronlauge-Aufschlsse mit der Behandlung
durch organische Lsungsmittel wie Methanol verknpft sowie eine Behandlung mit starker
Mineralsure (Salzsure/Schwefelsure) in Essigsure als Lsungsmittel versucht [40]. Neben
besserer konomie und auch kologie z. B. durch chlorfreie Bleichmittel ist immer das Ziel,
hochfeste Zellstoffe mit niedrigem Ligningehalt aus allen Substrate zu erzeugen und gleichzeitig eine gute Bleichbarkeit des Zellstoffs sowie einen stofflichen verwertbaren Reststoffstrom
zu erhalten [44].
Nach allen Prozessen werden gelste Holzbestandteile herausgewaschen, die Materialien sortiert und ggf. gebleicht. Dies ist notwendig, da sowohl aus Qualitts- als auch Kostengrnden
immer Lignin-Reste im Zellstoff verbleiben. Wichtige Verfahren und Kernparameter der erhaltenen Zellstoffe zeigt Tabelle 39.

Hartholz

Stroh

Kraft

Soda

43

50

43

5570

90

90

88

30

90

90

6080

6080

6080

Helligkeit
/% ISO

6000

8000

9000

8000

5500

7000

7000

4000

60007000

Bruchlnge
/m

45

90

130

150

60

70

80

60

80100

Zugfestigkeit
/cN

Anwendungen

holzfreie Feinpapiere

holzhaltige und -freie Papiere und Pappen

holzhaltige und -freie Papiere und Pappen

Zwischen-/Abschlussschicht fr Wellpappe

holzfreie Papiere

holzhaltige Papiere und Pappen

Wellpappe

Schreib- und Druckpapiere

holzhaltige Druckpapiere, Hygienepapiere

Bild 112 Aufbau einer Papiermaschine [46]. Mit freundlicher Genehmigung des Verbands Deutscher Papierfabriken e.V.

Weichholz

Kraft

43

Hartholz

Weichholz

Sulfit, chemisch

Sulfat, halbchemisch

48

Weichholz

Sulfit, chemisch

8590
7080

Hartholz

Weichholz

Sulfit, neutral alkalisch

Sulfit, neutral, halbchemisch

8593

Weichholz

Sulfit, neutral

Ausbeute
/%

Rohstoff

Verfahren

Tabelle 39 Wichtige Verfahren zur Zellstoffherstellung und Eigenschaften der erhaltenen Zellstoffe [44].

186
4 Polysaccharide

4.1 Cellulose

187

Die eigentliche Papierherstellung kann in vier Schritte unterteilt werden: 1. Stoffaufbereitung,


2. Papiermaschine, 3. Veredelung und 4. Ausrstung. In der Stoffaufbereitung werden Holzstoffe typischerweise in der Papierfabrik selbst erzeugt und gelangen schon als Faserbrei in die
Stoffzentrale. Zellstoffe werden blicherweise trocken angeliefert und mittels Wasser zu einer
Suspension verarbeitet. Altpapier wird ebenfalls suspendiert und muss von Fllstoffen und
Farben befreit werden. Letzteres geschieht durch das sogenannte De-Inking mittels Flotationsverfahren, das nur zu sehr geringen Verlusten fhrt oder das Waschverfahren, das zu deutlich
hheren Verlusten fhrt, aber auch aufgearbeitetes Altpapier liefert, das fr feinere Papiere
geeignet ist [2], [40], [44], [46].
In der Stoffzentrale werden Faserstoffe in Form von Suspensionen (Halbstoffe) nach Rezeptur mit Papierhilfsstoffen gemischt und zum sogenannten Ganzstoff aufbereitet. Der Wasseranteil betrgt auf dieser Stufe 96 % entsprechend 4 % Feststoffanteil. Vor der Aufgabe auf die
Papiermaschine wird auf einen Feststoffanteil < 0,5 % verdnnt. Auf der Papiermaschine (siehe Bild 112) wird dann mittels mechanischer und thermischer Verfahren schrittweise das Wasser entzogen und der Ganzstoff in Form einer kontinuierlichen Bahn erzeugt. Die Haupteinheiten der Papiermaschine, die bis zu 10 m breit und 200 m lang sein kann, sind Stoffauflauf,
Siebpartie, Pressenpartie, Trockenpartie, Glttwerk und Aufrollung. Die Geschwindigkeit kann
bis zu 1400 m/min betragen [2], [40], [44], [46].
Die Siebpartie besteht aus einem Gewebe, das als Endlosfrderband umluft und den Ganzstoff
auf ca. 80 % Wassergehalt entwssert. Damit ist die Papierbahn schon fest genug, um in die
Pressenpartie einzulaufen, wo sie mittels Druck auf 5055 % Wassergehalt entwssert wird.
Das in den ersten beiden Partien abgezogene Wasser wird berwiegend (98 von 100 l) nach
einer Aufreinigung wieder in den Kreislauf zurckgegeben. In der Trockenpartie wird die Bahn
ber dampfbeheizte Trockenzylinder gefhrt, zunchst durch Filzbahnen gesttzt, spter freitragend. Am Ende der Trockenpartie hat die Bahn nur noch einen Restwassergehalt von 5 %
und eine Temperatur von 7585C. Nach dem Durchlaufen von Khlzylindern wird die Papierbahn mit Lngen von bis zu 60 km und Gewichten bis zu 25 t auf einen Stahlkern (sogenannter Tambour) aufgewickelt und der Veredelung und Ausrstung zugefhrt. Der wichtigste
Veredelungsschritt ist das Streichen mit einer Streichfarbe aus Bindemitteln und Pigmenten
(wie Titandioxid und Bariumsulfat). Zur Veredelung zhlt auch das Kaschieren mit Kunststoffoder Metallfolien. Bei der Ausrstung schlielich werden die Tamboure durch Rollenschneider, die in Lngsrichtung arbeiten, und Querschneider in eine fr den Verbraucher nutzbare
Form weiterarbeitet und der Verpackung zugefhrt [2], [40], [44], [46].
Tabelle 40 Fundamentale Eigenschaften von Papier im Vergleich mit Holz [44].
Eigenschaft

Einheit

Holz

Papier

Dichte

g / cm

0,30,5

0,51,5

Young Modul

GPa

1,3

1,84,3

Zugfestigkeit

MPa

90200

20200

Bruchlnge

km

730

18

Bruchdehnung

0,60,8

0,84

orientiert

unorientiert

Faserorientierung

188

4 Polysaccharide

Struktur / Eigenschaften
Papier ist ein flchenfrmiges Material, das berwiegend aus Holzfasern aufgebaut ist. Durch
die komplexe chemische und mechanische Bearbeitung des Ausgangsmaterials unterscheiden
sich die Eigenschaften von Papier aber erheblich von denen des Basis-Rohstoffs Holz (siehe
Tabelle 40).
Aber auch die Eigenschaften verschiedener Papiere differieren erheblich in Abhngigkeit von
der verwendeten Rohstoffart (Weichholz, Hartholz, Stroh), der Zellstoffherstellung, Holzstoffherstellung, Altpapieraufbereitung, Faseraufbereitung, der Papierherstellung, Verwendung von
Fllstoffen, Pigmenten, Additiven usw. Im Detail ergeben sich dann die Eigenschaften verschiedener Papiere als Konsequenz aller Parameter in diesem komplexen Herstellprozess.
Grundstzlich wichtig ist, vier fundamentale Eigenschaften des Papiers festzuhalten: 1) Papier
ist durch die komplexe Zusammensetzung ein inhomogenes Material aus Fasern, Fllstoffen/
Pigmenten und Poren. 2) Papier ist durch den Herstellprozess mit Geschwindigkeiten von bis
zu 1400 m/min und das ausgeprgte Lnge/Breite-Verhltnis der Fasern ein anisotropes Material, d. h. mit richtungsabhngigen Eigenschaften in der Flche und nochmals unterschiedlichen
Eigenschaften senkrecht zur Flche. 3) Papier besitzt eine ausgeprgte Hygroskopie durch die
Polaritt des zugrundeliegenden Biopolymers Cellulose. 4) Damit sind die viskoelastischen
bzw. mechanischen Eigenschaften wie auch bei Kollagen, Wolle, Baumwolle und Seide
(siehe auch Kap. 3.6 Bgeln von Wolle und Baumwolle) je nach Wassergehalt stark unterschiedlich.
Anwendungen
Der Variantenreichtum der Produkte Papier und Pappe ist sehr gro [2], [40], [44], [46]. So
wird die in Deutschland angebotene Anzahl von Papiersorten mit 3000 angegeben [2]. Wichtige Papierarten sind Verpackungspapiere (Marktanteil 44,1 %), Grafische Papiere (43,4 %) und
Hygienepapiere (6,1 %). Bei der Gruppe der Spezialpapiere (Marktanteil 6,4 %) gibt es zahlreiche besondere Anwendungen wie beispielsweise Banknotenpapiere, Barytpapiere (fr
hochwertige Fotografien), Elektroisolierpapiere (Kondensatorpapier), Dachpappe, Pappen fr
die Automobilindustrie, Bttenpapier und lpapier.
Da der Zeitungsdruck und Werbedruck aufgrund der wachsenden Bedeutung des Internet zurckgeht, entstehen berkapazitten in der Papierindustrie. Groe Hersteller beginnen nach
Alternativen zu suchen und arbeiten an der Verwendung von Reststoffen fr die Herstellung
von Biodiesel in Bioraffinerien oder als Faserverstrkung in spritzgiefhigen thermoplastischen Verbundwerkstoffen, die WPC (Wood Polymer Composites, siehe Kap. 6.2.4) hnlich
sind [47].
konomische Aspekte
Die Weltproduktion von Papier betrug 1988 228 Millionen Tonnen [44] und stieg bis zum Jahr
2010 auf 394 Millionen Tonnen [46], [48]. Die grten Verbraucher von Papier, Karton und
Pappe sind China mit rund 92 Millionen Tonnen und die USA mit rund 75 Millionen Tonnen.
Deutschland verbraucht 20 Millionen Tonnen und die EU27-Staaten 84 Millionen Tonnen.
Inzwischen (2010) ist auch bei diesem Werkstoff auf Basis nachwachsender Rohstoffe China
das grte Erzeugerland, gefolgt von USA, Japan und Deutschland (siehe Bild 113), das pro
Jahr ca. 23 Millionen Tonnen Papier produziert, d. h. etwa die Menge, die auch verbraucht
wird. In Lndern wie Kanada, Finnland und Schweden bertrifft die Erzeugung den Verbrauch,

4.1 Cellulose

189

ohne dass damit die Bedarfe groer Verbraucher gedeckt werden knnen. In China gingen in
den letzten Jahren jhrlich 15 neue Papierfabriken in Betrieb [49].

Bild 113 Papierproduktion und Papierverbrauch in den grten Erzeugerlnder von Papier [46].

kologische Aspekte
In kologischer Hinsicht sind bei der Herstellung und Nutzung von Papier besonders vier Bereiche bedeutsam: Wasserverbrauch, Energieverbrauch, der Bleichvorgang und das Recycling,
d. h. die Verwendung von Altpapier bei der Herstellung neuer Papiere.
Wasser- und Energieverbrauch:
Die Papierherstellung bedurfte traditionell groer Wasser- und Energiemengen und gehrte zu
den Branchen mit den hchsten Wasserverbruchen. Aus Kostengrnden und aufgrund kologischer Notwendigkeiten wurden jedoch Anstrengungen unternommen, um beide Verbruche
zu reduzieren. Die Entwicklung des Wasser- und Energiebedarfs bei der Herstellung von Papier in Deutschland zeigt Bild 114 im Vergleich mit der Entwicklung der weltweiten Produktionsmenge. Die Erzeugung hat sich weltweit seit 1963 verfnffacht [50], die bentigte Wassermenge betrug 2010 noch 6 % dessen, was 1950 bentigt wurde und die Energiemenge ging
auf 44 % des Wertes von 1965 zurck [46].
Bleichvorgang:
Die beste Chemikalie im Hinblick auf Wirksamkeit der Bleiche und Schonung der Fasern ist
elementares Chlor, bei dessen Anwendung aber als Nebenprodukt Spuren von Dioxinen entstehen. Daher wurde der Einsatz von Chlor schon um 80 % verringert und es werden alternative
Bleichverfahren eingesetzt, die mit Sauerstoff, Peroxiden oder Ozon arbeiten [2], [44]. Bleichverfahren auf Basis von Laccase (siehe auch Kap. 6.2.1), einer kupferhaltigen Phenol-Oxidase,

190

4 Polysaccharide

wurden mit Erfolg getestet, um farbgebende Lignin-Reste bzw. -Derivate durch oxidative Prozesse zu entfrben [51].
Altpapiereinsatz:
Altpapier ist der wichtigste Rohstoff bei der Papierherstellung [46]. Das Potential, Altpapier
einzusetzen, unterscheidet sich erheblich je nach der zu produzierenden Papierart. So sind
insbesondere bei Zeitungsdruck-, Verpackungspapieren und -pappen sehr hohe Altpapieranteile von ber 90 % mglich wie Tabelle 41 zeigt.

Bild 114 Entwicklung der Produktion von Papier und Pappe seit 1960 in Millionen t/a () [50], Entwicklung der bentigten Wassermenge zur Erzeugung einer Tonne Papier in 1000 l/t () und Entwicklung der
bentigten Energiemenge zur Erzeugung einer Tonne Papier in 1000 kWh/t () [46].

Es werden fnf Altpapiergruppen unterschieden: Gruppe 1 (sortiertes und gemischtes Altpapier,


Telefonbcher, Zeitschriften, Kaufhausaltpapier, De-Inking-Ware), Gruppe (unverkaufte Zeitungen, Zeitungen, weie Spne aus Druckereien, bunte Akten aus Ordnern), Gruppe 3 (weie
Akten, weie Geschftsformulare, weies Zeitungspapier), Gruppe 4 (gebrauchtes Kraftpapier,
Wellpappe), Gruppe 5 (Getrnkeverpackungen, Nassetiketten, nassfeste Papiere) [52].

4.1 Cellulose

191

Tabelle 41 Altpapiereinsatzquoten nach Papiersorten in Deutschland im Jahr 2011 [53].


Papierart

Altpapiereinsatzquote /%

Wellpappenpapiere

109

Faltschachtelkarton

81

Sonstige Verpackungspapiere und -pappen

73

Verpackungspapiere und -pappen insgesamt

100

Zeitungsdruckpapier

111

Sonstige grafische Papiere

31

Grafische Papiere insgesamt

49

Hygienepapiere

50

Papiere und Pappen fr technische und spezielle Zwecke

42

Altpapier-Einsatzquote insgesamt

70

Die mglichen Einsparungen bei der Nutzung von Recyclingpapier statt Papier aus Frischfasern zeigt Bild 115. Die Nutzung von Recyclingpapier wo dies mglich ist leistet somit
einen signifikanten Beitrag zur Umweltentlastung. Lange Transportwege der Altpapiere verschlechtern ggf. die kobilanz des Altpapierrecyclings (siehe auch Bild 117).

Bild 115 Einsparungen bei der Nutzung von Recyclingpapier im Vergleich mit Frischfaserpapier (Darstellung nach [54]).

192

4 Polysaccharide

Die Altpapiereinsatzquote in Deutschland lag in den 1920er Jahren bei 20 % und wurde nach
dem 2. Weltkrieg auf ca. 40 % erhht [2]. Im Jahr 2010 betrug sie 70 % [53], damit liegt
Deutschland mit an der Spitze im weltweiten Vergleich. Die Altpapierrcklaufquote lag im
gleichen Jahr bei 78 %. Im Jahr 1993 betrug die weltweite Altpapiereinsatzquote 39 % [55], im
Jahr 2009 war sie auf 56 % angestiegen [56]. Einen Vergleich der Altpapiereinsatzquote der
wichtigsten Erzeuger- bzw. Verbraucherlnder zeigt Bild 116 fr das Jahr 2006. Siehe dazu
auch die Situation beim Kunststoffrecycling (Kap. 2.3, Bild 38).

Bild 116 Altpapiereinsatzquote nach Lndern, Jahr 2006 [46].

China ist zum grten Importeur von Altpapier geworden und konsumiert mit 54 Millionen
Tonnen pro Jahr ca. ein Viertel des weltweiten Aufkommens ([49] nach Daten in [48]). Da das
nicht gengt, um den Bedarf zu decken, wurde die Wiederverwertung im Land besser organisiert, was sich in der hohen Altpapiereinsatzquote von 65 % (2006) widerspiegelt. Ein weiter
steigender Bedarf wird erwartet, da der Papierverbrauch dem Wohlstand einer Volkswirtschaft
entspricht [49].

4.1 Cellulose

193

Bild 117 Altpapierstrme weltweit im Jahr 2010 in Millionen Tonnen. China ist der grte Importeur
([49] nach Daten in [48]).
Tabelle 42 Werkstoffprofil Papier.
Strken:

Schwchen:

sehr bedeutender Stoffstrom, weitgehend auf Basis


nachwachsender Rohstoffe

Hlzer zur Herstellung nicht immer aus nachhaltiger Forstwirtschaft

hohe Recyclingquoten mglich und umgesetzt,


groe lnderspezifische Unterschiede

Wasserverbrauch und Energieverbrauch immer


noch sehr hoch

Energie- und vor allem Wasserverbrauch bei der


Herstellung stark gesunken

fr bestimmte Papierarten Recycling nur begrenzt


mglich

Nebenprodukt Lignin fr thermische Verwertung,


stoffliche Nutzung mglich, auch in Bioraffinerie

Chlorbleiche umweltschdlich

4.1.2 Celluloseregenerate: Fasern und Filme


Herstellung / Vorkommen
Fasern knnen generell zunchst in zwei Gruppen eingeteilt werden: Naturfasern und knstliche Fasern (man-made fibres) [57]. Knstliche, von Menschenhand hergestellte Fasern
existieren wiederum in zwei Varianten: Cellulosefasern bzw. Celluloseregeneratfasern und
Synthetikfasern auf petrochemischer Basis [16]. Die wichtigsten Verfahren zur Herstellung
von Celluloseregeneratfasern auf biogener Basis sind in Deutschland das Viskoseverfahren,
der Lyocell-Prozess, das Cuoxam-Verfahren und das Acetat-Verfahren. Die ersten drei fhren
zu regenerierter Cellulose, letzteres zu Celluloseestern bzw. -acetaten, die in Kap. 4.1.4 behandelt werden.

194

4 Polysaccharide

Die Nutzung des Cuoxam-Verfahren (Cupfer-Oxid-Ammonium) ist seit den 1960er Jahren
aufgrund hoher Lohnkosten stark zurckgegangen und wird hauptschlich noch eingesetzt, um
flache und schlauchfrmige Membranen zu fertigen, die z. B. bei der Blutdialyse zum Einsatz
kommen, d. h. in Produkten mit hoher Wertschpfung [13], [16], [31]. Das Verfahren ist das
lteste zur Herstellung von Cellulose-Fasern und chemisch einfacher als das Viskoseverfahren
[13]: Zellstoff oder Linters (Baumwolle-Kurzfasern) werden geffnet und mit Kupferhydroxid
oder einem basischen Kupfersalz in ammoniakalischer Lsung behandelt, wodurch sich eine
viskose Flssigkeit ergibt. Diese kann nach Filtration und Entlftung versponnen werden, was
in einer vertikalen Anordnung unter Wassereinfluss und Verstrecken geschieht. Nach der Entfernung des Kupfers, Neutralisation, Applizieren der Schlichte und Trocknen kann die Faser
aufgewickelt werden [13], [16].
Der Lyocell-Prozess entstand im Bemhen, einen einfacheren Prozess als das Viskoseverfahren zu finden, der nicht die Schadstoffproblematik mit sich bringt wie das Cuoxam-Verfahren.
Hier wird Cellulose in einer wssrigen Lsung aus N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) und
einem Stabilisator gelst. Es bildet sich eine homogene Lsung, die bei knapp ber 100C in
ein Bad aus NMMO extrudiert wird. Dabei wird die Zusammensetzung des Bades so gewhlt,
dass die Cellulose als Faser oder Film ausfllt, weil die Lslichkeit im Spinnbad berschritten
wird. NMMO kann bei diesem Prozess zu mehr als 99 % wiederverwendet werden [16].

Bild 118 Schematische Darstellung des Viskoseverfahrens (nach [13]).

In Bezug auf die Menge am bedeutendsten ist das Viskoseverfahren, dessen Ablauf schematisch in Bild 118 gezeigt ist. Hier wird Zellstoff mit einem hohen Anteil an reiner Cellulose
(8993 %, fr zugfeste Garne und Modalfaser auch > 94 %) in 20 % Natronlauge von 1745C
eingebracht. Es bildet sich eine Anlagerungsverbindung aus Cellulose und Natronlauge (Alkalicellulose, Natroncellulose) und es gehen restliche Hemicellulosen in Lsung. Bei diesem
Prozess lockert sich auch das Gefge aus Celluloseketten, die ber Wasserstoffbrckenbindungen miteinander verbunden sind. Die Lauge wird abgepresst, die Natroncellulose zerfasert und
fr 23 Tage bei 30C einer Vorreife unterzogen, wobei ein partieller Abbau der Celluloseket-

4.1 Cellulose

195

ten erfolgt. Ziel ist fr konventionelle Textilfasern ein Polymerisationsgrad von Pn = 300 und
fr hochfeste Garne von Pn = 450. Danach wird die Natroncellulose mit Schwefelkohlenstoff
versetzt und fr einige Stunden in Knetern behandelt wobei sich unter Wrmefreisetzung Cellulosexanthogenat bildet, das Natriumsalz des Dithiokohlensureesters der Cellulose (siehe
Bild 119) [2], [13], [16].

Bild 119 Cellulosexanthogenat: Die Hydroxylgruppen der Cellulose sind teilweise mit der Dithiokohlensure verestert, deren Natriumsalz in der Viskoselsung vorliegt. Die Glucose-Molekle weisen -(1,4)glykosidische Bindungen auf, die Hydroxymethyl-Substituenten, hier teilweise verestert, befinden sich in
der Haworth-Darstellung auf der gleichen Ringseite wie die glykosidische Bindung (siehe Bild 104 und
Bild 105).

Zunchst bilden sich die Xanthogenate in leichter zugnglichen Bereichen der Cellulose (vergleiche auch enzymatischer Abbau von Cellulose, siehe Kap. 4.1), spter auch in kristallinen
Bereichen, bis 5060 % der Glucose-Molekle xanthogeniert sind. Dies bezieht sich auf die
Glucoseeinheiten, nicht auf die Hydroxylgruppen. Es sind auch unter bestimmten Bedingungen
Xanthogenierungsgrade von 300 % mglich, dies entspricht dann einer vollstndigen Umsetzung der Hydroxylgruppen an C-2, C-3 und C-6 der Glucose-Einheiten.
Die so gebildete dickflssige, orangegelbe Masse wird in vierzigprozentiger Natronlauge gelst wodurch sich die eigentliche Viskose bildet. Diese wird einer Nachreife unterzogen, die
traditionell bei 1220C fr 24 Tage durchgefhrt wurde, inzwischen aber durch hhere
Temperaturen, verschiedene Filter und Entlften durch Vakuumtechnik beschleunigt wurde.
Danach wird in ein Koagulationsbad aus 412 % Schwefelsure, 1224 % Natriumsulfat und
0,53 % Zinksulfat versponnen, wodurch die Cellulose regeneriert wird. Die dabei ablaufende
Reaktion zeigt schematisch Bild 120 [2], [13], [16].

Bild 120 Regeneration der Cellulose aus Cellulose-Xanthogenat [13].

Nach dem Verlassen des Spinnbades durchlaufen die Fasern einen heien Luftstrom und werden verstreckt, wodurch sich die Festigkeit in Lngsrichtung verbessert. Danach werden die
Fasern als Bndel durch Waschbder gefhrt und mit Schlichte beaufschlagt [13], [16].

196

4 Polysaccharide

Sogenannte polynosische Fasern, die zu den Modalfasern gezhlt werden, knnen erhalten
werden, wenn die Faser mit langsamerer Geschwindigkeit zwei Spinnbder durchluft und
zuerst in einem schwach sauren Bad eine starke Koagulation erreicht wird. Danach wird die
Faser in einem zweiten Bad um 150 % verstreckt. Im ersten Bad werden nur wenige CelluloseKristallitkeime erzeugt, so dass beim Verstrecken im zweiten Bad eine gute Parallelorientierung der noch plastischen Fasern erzielt wird [13], [16].
Hochnassmodulfasern (HWM), die ebenfalls zu den Modalfasern gezhlt werden, knnen im
Gegensatz zu den polynosischen Fasern auf denselben Maschinen verarbeitet werden, die fr
das Viskoseverfahren verwendet werden. Sie werden unter Zusatz von Formaldhyd oder Formaldehyd-abspaltenden Verbindungen und ggf. anderen Modifikationsagenzien bei geringerer
Geschwindigkeit versponnen. Die Lnge und Orientierung der Kristallite ist geringer und die
Struktur verschieden von der der polynosischen Fasern. Die HWM-Fasern knnen beim Verspinnen um 500600 % verstreckt werden. Modalfasern werden immer auf Stapellngen geschnitten [13], [16].
Cord- und Supercord-Fasern, die besonders reifest sind, werden erhalten, wenn Zellstoff mit
hohem Cellulosegehalt und groem, einheitlichen Polymerisationsgrad einer verkrzten Viskose-Reifung unterzogen wird und hhere Kohlenstoffdisulfid-Konzentrationen verwendet werden. Das Koagulationsbad enthlt weniger Schwefelsure, dafr mehr Zinksulfat, die Geschwindigkeit ist verringert und im zweiten Bad wird mit mehr als 100 % verstreckt [13], [16].
Die Herstellung flchenfrmiger Gebilde aus regenerierter Cellulose kann in vergleichbarer
Weise durchgefhrt werden und fhrt zu Zellglas, das auch unter dem Warenzeichen Cellophan bekannt ist. Die Viskose wird hierzu durch Schlitzdsen in saure Bder mit Natriumsulfat und Ammoniumsulfat gefhrt, durchluft eine Reihe von Reinigungs- und Fixierungsbdern
und wird auf beheizten Walzen getrocknet [2].
Struktur / Eigenschaften
Verglichen mit Baumwolle ist die Struktur der Celluloseregeneratfasern unabhngig vom
Fertigungsverfahren einfacher und es existiert keine strukturelle Hierarchie mit Fibrillen auf
verschiedenen Grenskalen (Mikro- und Makrofibrillen, siehe Bild 110). Es liegt in der Natur
des Prozesses, dass die chemische und mechanische Vorbehandlung mit anschlieender Rekonstitution nicht zur gleichen Ordnung wie bei nativen Fasern fhren kann, was sich z. B. in
der niedrigeren Kristallinitt der Regeneratfasern zeigt (siehe Tabelle 43).
Tabelle 43 Strukturelle Daten von Standard Viskose-Stapelfasern, polynosischen Fasern und nativer
Baumwolle [58].
Eigenschaft

Messmethode

Kristallinitt / %

Rntgenbeugung

Kettenlnge Kristallite / Pn

Elektr.-Mikroskop

Dicke der Kristallite / nm

Rntgenbeugung

Viskose
(Std.)

Polynosische Fasern

Baumwolle

3336

4047

5052

6080

100140

60

57

810

10
50

Zugnglichkeit OH-Gruppen / %

H-D-Austausch

6070

5055

Kettenorientierung / %

Rntgenbeugung

7080

8090

Kettenlnge gesamt / Pn

Viskositt

300450

300500

2.000

0,016

0,07

0,087

Porositt / g/cm

4.1 Cellulose

197

So zeigen sich auch stark unterschiedliche Wasseraufnahmevermgen von Baumwolle (18 %),
Viskose (74 %), Cuoxam-Celluloseregeneratfaser (86 %) und Cellulosetriacetat (10 %) ([59]
zitiert in [13]). Die HWM-Fasern und die polynosischen Fasern zeichnen sich durch einen
verbesserten Modul (Steifigkeit) insbesondere im nassen Zustand aus (siehe Bild 121) [16]. Zu
grundstzlichen strukturellen Eigenschaften von Fasern allgemein siehe [60] und [61].

Bild 121 Zug-Dehnungsdiagramme fr Celluloseregeneratfasern. A) Konditioniert, B) Nass (nach [16],


[62]). N: konventionelle Viskose-Faser, T: Technische Type, BwI: Baumwolle aus Texas, BwII: gyptische Baumwolle, HWM I: Hochnassmodul-Type I, HWM II: Hochnassmodul-Type II, P: Polynosische
Faser.

Anwendungen
Die Viskosefasern werden nach etablierten Spinn- und Webverfahren [61], [63] zu Garnen und
Geweben verarbeitet, die z. B. als Mbelbezge, Futterstoffe, Kleiderstoffe, Teppiche, als
Trgergewebe bei der Kunstlederherstellung und als Bespannung von Regenschirmen zur Anwendung kommen. Eine technische Anwendung ist die Verarbeitung zu Reifencord [2].
Das Cuoxam-Verfahren liefert flchenfrmige und tubulre Gebilde aus regenerierter Cellulose, die vor allem in der Blutdialyse zum Einsatz kommen [13], [16].
Zellglas ist eine glasklare, brillante, mikrobiologisch abbaubare Folie, die je nach Rezeptur
als Lebensmittelverpackung zugelassen ist und verwendet wird [2].

198

4 Polysaccharide

Die Anwendung von tubulren Gebilden aus Celluloseregenerat in Form von Wursthllen [64],
die in konomischer Hinsicht noch eine bedeutende Rolle spielt, wird im folgenden Kap. 4.1.3
behandelt.
konomische Aspekte
Die Weltjahresproduktion von Cellulosefasern betrgt ca. 4,3 Millionen Tonnen und liegt damit eine Grenordnung unter den Synthetikfasern, von denen mehr als 53 Millionen Tonnen
im Jahr 2012 hergestellt wurden [30]. Die Entwicklung der Weltproduktion der wichtigsten
Fasern zeigt Bild 122.

Bild 122 Entwicklung der Weltproduktion der wichtigsten Faserarten seit 1900: Gesamtproduktionsmenge (), Synthetikfasern (), Baumwolle (), Celluloseregeneratfasern () und Wolle, roh ().

Die Celluloseregenerate, die nach dem Cuoxam-Verfahren hergestellt werden, sind nach ihrer
Menge weniger bedeutend. Da die Produkte jedoch die fr viele Menschen lebensverlngernde
Dialyse ermglichen, ist unabhngig von konomischen berlegungen die gesellschaftliche
Bedeutung sehr gro [13]. Die Nutzung von Cuoxam-Viskose-Hohlfasern zur Herstellung von
Ultrafiltrations-Membranen zur Entfernung von Hepatitis B- und HIV-Viren wurde mit erfolgversprechendem Ergebnis untersucht [65].

4.1 Cellulose

199

Fr Zellglas, dessen Produktionsmenge 1969 noch 690.000 Tonnen betrug, existiert noch eine
Produktionskapazitt von 40.000 Tonnen, da das Material in der Verpackungsindustrie weitgehend von orientiertem Polypropylen verdrngt wurde [2]. Fr diesen Anwendungsbereich
werden inzwischen wieder vermehrt biogene Kunststoffe, vor allem Polymilchsure (siehe
Kap. 7.1) eingesetzt.
kologische Aspekte
Da der Baumwollanbau durch die Beschrnkung auf Flchen in klimatisch geeigneten Regionen begrenzt ist, wren Celluloseregeneratfasern auf Basis von Holz und anderem Lignocellulosematerial eine Alternative und im Gegensatz zu petrochemischen Fasern auch auf erneuerbaren Rohstoffen basierend. Wenn jedoch eine steigende Weltbevlkerung mit steigendem
Wohlstand in einigen sehr bevlkerungsreichen Lndern mit Bekleidung aus Celluloseregeneratfasern versorgt werden soll, mssten Holz bzw. Lignocellulosen aus nachhaltigem Anbau
stammen. Weiterhin wre eine kologische Optimierung der Regeneratverfahren mit optimaler
Rckgewinnung der Chemikalien sinnvoll [31].
Tabelle 44 Werkstoffprofil Celluloseregenerate.
Strken:

Schwchen:

Produktionsmenge grundstzlich kaum begrenzt

Chemikalien teilweise kologisch bedenklich

Variantenreichtum der Prozesse und Produkte


Teilweise hochspezielle Produkte mit hoher Wertschpfung (Cuoxam-Membranen)
Einige Varianten (polynosische Fasern) nativer
Baumwolle mechanisch berlegen

die meisten Varianten jedoch mechanisch


schwcher

4.1.3 Wursthllen aus Cellulose


Cellulose ist eines der ltesten Materialien zur Herstellung knstlicher Wursthllen [64]. Die
Herstellung von Wursthllen aus Cellulose entspricht im Wesentlichen dem Viskoseverfahren,
wobei zur Wursthllenproduktion sehr reiner Zellstoff mit sehr hohen Cellulosegehalten von
ber 99 % notwendig ist [64].
Beim Verspinnen mittels einer Ringschlitzdse zur Ausbildung der tubulren Struktur wird
entweder senkrecht nach unten oder senkrecht nach oben extrudiert. Das erste Spinn- oder
Fllungsbad besteht aus einer Lsung aus Schwefelsure, Ammoniumsulfat und Natriumsulfat
in der die Viskose koaguliert. In den nachfolgenden Bdern wird der Celluloseregeneratschlauch gewaschen, entschwefelt sowie mit Weichmacher und Feuchthaltemittel beaufschlagt. Hierzu knnen Glycerin oder andere Polyole wie Tri- oder Polyethylenglykol (PEG)
und 1,2-Propandiol (s. Kap. 9.3) eingesetzt werden, die nach dem Lebensmittel-, Bedarfsgegenstnde- und Futtermittelgesetzbuch (LFGB) [66] zugelassen sind. Eine Darstellung des
Verfahrens zeigt Bild 123 [64].

200

4 Polysaccharide

Bild 123 Herstellung von Wursthllen aus Celluloseregenerat, sogenannte Schldrme (nach [64]).

Das Produktionsvolumen dieser Wursthllen auf Basis von Celluloseregeneraten wird auf ca.
13 Milliarden m/a geschtzt, wobei keine exakten Quellen vorliegen und insbesondere die
asiatischen Mrkte schwer zu analysieren sind.

4.1.4 Organische Celluloseester


Herstellung / Vorkommen
Cellulose besitzt pro Saccharid-Sechsring drei Hydroxylgruppen, kann somit maximal Triester
ausbilden. Die Herstellung der Celluloseester basiert auf sehr reinen, vorbehandelten Cellulosen, deren Polymerisationsgrad ausgehend von den Werten nativer Cellulose bis Pn = 18.000
auf bis zu 2500 reduziert sein kann [67] (das Maximum der Hufigkeitsverteilung von Pn bei
nativer Baumwolle liegt zwischen 5.000 und 6.000, (siehe Kap. 4.1, Bild 109)). Zum Einsatz
kommt deshalb bevorzugt Baumwoll-Linters mit Cellulosegehalten von ber 99 % [31].
Celluloseacetat (CA), das schon 1865 erstmals hergestellt worden ist [68], kann ber eine surekatalysierte nucleophile Addition [5] durch Umsetzung von Zellstoff mit Essigsureanhydrid
in Essigsure oder Methylenchlorid als Lsungsmittel in diskontinuierlichen Verfahren erhalten werden [2], [69]. Es kommen starke Suren wie Schwefelsure oder Perchlorsure als Ka-

4.1 Cellulose

201

talysatoren zum Einsatz und es werden zunchst vollstndig acetylierte sogenannte Primracetate gebildet. Da fr die meisten Anwendungen keine vollstndige Acetylierung gewnscht ist,
werden die Primracetate unter Wasserzugabe und Erwrmen zu Sekundracetaten partiell
hydrolysiert. Dadurch sinkt die Zahl der Acetylgruppen pro Glucose-Molekl auf 22,5. Dieser
umstndlich erscheinende Herstellungsweg ist erforderlich, da beim Versuch, Cellulose zielgerichtet partiell zu acetylieren, nur eine Mischung aus nicht acetylierter sowie vollstndig acetylierter Cellulose entsteht [2].
In der pharmazeutischen Industrie wird der Mischester Celluloseacetatphthalat (CAP) eingesetzt, der 3040 % Phthalylgruppen, 1726 % Acetylgruppen und ca. 6 % freie Carboxylgruppen enthlt [69]. Zur Herstellung wird Cellulosetriacetat mit Phthalsureanhydrid in Gegenwart
organischer Basen wie Pyridin behandelt.
Weitere Celluloseester, die technische bzw. kommerzielle Bedeutung besitzen, sind Cellulosepropionat (CP) und Mischester wie Celluloseacetobutyrat (CAB) oder Celluloseacetopropionat
(ebenfalls als CAP abgekrzt) [2]. Zur Herstellung werden Propionsureanhydrid oder Gemische aus Essigsureanhydrid und Butansureanhydrid bei ansonsten grundstzlich gleichen
Verarbeitungsbedingungen (Methylenchlorid als Lsungsmittel und saure Katalyse) eingesetzt.
Struktur / Eigenschaften
Unter dem Einfluss der starken Suren erfolgt bei der Veresterung eine partielle Depolymerisation durch Hydrolyse der Glucosehauptkette der Cellulose, die zu mittleren Polymerisationsgraden Pn von 100350 fhrt [2]. Lsungs- und Schmelzviskositt hngen vom Polymerisationsgrad ab, der Schmelzbereich vom Grad der Veresterung. Er liegt fr die Triacetate bei
290300C und fr die partiell deacetylierten Spezies mit 2,5 Acetylgruppen bei ca. 240
260C [2]. Celluloseacetate sind mit zahlreichen Standardverfahren wie Spritzgieen, Extrudieren usw. verarbeitbar und zeichnen sich durch Transparenz, Festigkeit, Schlagzhigkeit,
Kratzfestigkeit, Oberflchenglanz und Lichtechtheit aus. Die Materialien knnen gut eingefrbt, bedruckt und metallisiert werden und besitzen eine angenehme Haptik und Optik, die sie
fr die Herstellung von einfachen Gebrauchsgegenstnden des tglichen Bedarfs prdestiniert.
Die Nutzung von Mischestern geht fr die Anwendung in Formteilen zurck, da die biologische Abbaubarkeit nicht ausreicht. Daher zielen neue Entwicklungen darauf ab, mittels anderer
Substituenten und geringeren Veresterungsgraden die Abbaubarkeit zu verbessern [31].
Anwendungen
Die vollstndig veresterten Triacetate werden fast ausschlielich fr die Herstellung von Trgermaterialien fr fotografische Filme und Folien fr Displays eingesetzt [2] und im Gieharzverfahren mit Dichlormethan als Lsungsmittel hergestellt [31], Triacetatfasern werden im
Nassspinnverfahren hergestellt.
Die partiell deacetylierten Sekundracetate werden zu Fasern fr Futterstoffe, Regenmntel
und Schirme verarbeitet. Fr diese Anwendungen sind der Glanz, die niedrige Friktion und die
geringe Quellung der Materialien hilfreich. Die Hauptanwendung von Celluloseacetat sind
Faserstoffe fr die Herstellung von Zigarettenfiltern [2], die im Trockenspinnverfahren mittels
Mehrlochdsen mit bis zu 1000 einzelnen Spinndsen hergestellt werden [31].
Thermoplastisch verarbeitbare Sekundracetate werden zu zahlreichen typischen ThermoplastBauteilen umgeformt, wie Werkzeuggriffe, Schaltknpfe, Brillengestelle, Telefone, Spielwaren
und hnliche Produkte. Viele traditionell aus Celluloseestern hergestellte Bauteile, wie z. B.
Automobilinnenraumteile, wurden durch petrochemische Kunststoffe wie PUR und andere

202

4 Polysaccharide

ersetzt. Eine Anwendung, die petrochemische Kunststoffe auf sehr wahrnehmbare Weise ersetzen kann, sind Hlsen von Schreibgerten wie Kugelschreiber (siehe Bild 124), bei denen die
angenehme Haptik des Materials vorteilhaft ist und sich im Gebrauch sogar noch verbessert.

Bild 124 Kugelschreiber mit Hlse aus Celluloseacetat und einem Anteil biogener Rohstoffe von 80 %.

In der Lackindustrie werden Lacke auf Basis von Celluloseacetat hergestellt, wenn diese unempfindlich gegen le und Fette sein mssen und besondere Lichtbestndigkeit bentigen
[69]. Celluloseacetatphthalat wird in der pharmazeutischen Industrie als magensaftresistenter
berzug fr Tabletten, Dragees, Kapseln, usw. verwendet [69].
konomische Aspekte
Die Weltproduktion an Celluloseacetat betrgt ca. 795.000 t/a, davon werden 280.000 t/a in
Form von Triacetaten als Acetatfasern eingesetzt und 60.000 t/a Triacetat als Trger fr fotografische Filme. Die grte Anwendung sind Zigarettenfilter, hierzu werden 370.000 t/a Sekundracetat eingesetzt [31]. Weitere Anwendungen des Sekundracetats sind thermoplastische Massen und Folien mit 60.000 t/a. Mischester werden in Form thermoplastischer Massen
eingesetzt (30.000 t/a) und Cellulosepropionat und Celluloseacetobutyrat als Lackrohstoffe
(5.000 t/a) [70], [71], [72]. Die Preise fr Celluloseester in Form von Granulaten fr die
Spritzgieverarbeitung liegen zwischen 5, /kg und 7,50 /kg (siehe Bild 60).

4.1 Cellulose

203

kologische Aspekte
Die Herstellung von Celluloseestern wie Celluloseacetat basiert auf Zellstoff, d. h. die kologischen berlegungen bzw. Problematiken, die bei der Zellstoffherstellung eine Rolle spielen,
sind auch hier von Bedeutung. Weiterhin wird durch die Derivatisierung ggf. der biogene Anteil der Werkstoffe gesenkt, wenn z. B. die Herstellung von Celluloseacetat mit Essigsureanhydrid auf petrochemischer Basis geschieht. Die biologische Abbaubarkeit ist bei hohen
Veresterungsgraden reduziert.
Bei der Herstellung selbst wird ein zwei- bis sechsfacher berschuss an Essigsure sowie Methylenchlorid (Dichlorethan) als Lsungsmittel bentigt. Beide Stoffe knnen durch destillative
Verfahren in der fr den erneuten Einsatz bentigten Reinheit wiedergewonnen werden.
Tabelle 45 Werkstoffprofil Celluloseacetat.
Strken:

Schwchen:

lange bekannter Biokunststoff

vergleichsweise teuer

zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften: Transparent,


fest, schlagzh, lichtecht, kratzfest, bedruckbar,
einfrbbar, glnzend, Optik, Haptik

Mischungen z. T. mit vergleichsweise niedrigem


Brennwert (im Hinblick auf energetische Verwertung)

in vielen Verfahren verarbeitbar


fr viele Gebrauchsgter geeignet

4.1.5 Anorganische Celluloseester: Cellulosenitrat und Celluloid


Herstellung / Vorkommen
Celluloid wurde 1869 von J. W. Hyatt als Ersatz fr Elfenbein entwickelt, das z. B. zur Herstellung von Billardkugeln verwendet wurde. Alexander Parkes hatte mit Parkesin schon auf
der Weltausstellung 1862 einen Vorlufer des Celluloids prsentiert, einen Werkstoff, an dem
er wohl ab 1855 gearbeitet hatte. Die Verwendung billiger Rohstoffe fhrte jedoch zu Problemen mit der Haltbarkeit der Formteile, so dass die Markteinfhrung des Materials letztlich
scheiterte und Parkes 1890 als Vater von 20 Kindern verarmt in London starb [73]. Celluloid
kann als der erste marktfhige bzw. im Markt etablierte Thermoplast und damit auch als der
erste Kunststoff berhaupt bezeichnet werden, so dass 1869 als Anfangsjahr des Kunststoffzeitalters [74] angesehen werden kann. Bemerkenswerterweise begann das Kunststoffzeitalter
also mit einem weitgehend biogenen Kunststoff. Am 20. Juni 1907 schlug dann mit der Entwicklung von Bakelite durch L. H. Baekeland die Geburtsstunde des ersten Duroplasten in
diesem Fall ein petrochemisches Material im Gegensatz zum partiell biogenen Celluloid [73],
[75]. Durch den Ersatz von Elfenbein durch Celluloid konnten alleine in England jhrlich
8000 Elefanten das Leben gerettet werden, da das Elfenbein nicht mehr fr Billardkugeln bentigt wurde (siehe Bild 125) [23]. Da bei der Jagd auch 4000 Menschen starben, wurden auch
zahlreiche Menschenleben gerettet. Weiteres zur Geschichte und historischen Verwendung des
Celluloid und anderer historischer Kunststoffe siehe [23], [73], [75] und [76].

204

4 Polysaccharide

Bild 125 Billardkugeln aus Celluloid. Korbi21

Celluloid ist eine Mischung aus 7075 % Cellulosenitrat und 2530 % Campher. Beim Cellulosenitrat handelt es sich um das Dinitrat mit einem Stickstoffgehalt von 10,511 %, das aus
Zellstoff oder Baumwolle durch Behandlung mit Nitriersure (Mischung aus Salpetersure,
Schwefelsure und Wasser in geeigneter Zusammensetzung) erhalten werden kann [2]. Der
erforderliche Nitrierungsgrad kann ber die Zusammensetzung des Mischungsverhltnisses
von Salpeter- und Schwefelsure eingestellt werden [68]. Campher dient als Weichmacher und
kann synthetischen Ursprungs sein oder aus der Natur, z. B. aus Rinde oder Harz des
Campherbaums (Cinnamonum camphora) gewonnen werden [14].

Bild 126 Die beiden Enantiomere von Campher: (+)-Campher (links) und ()-Campher (rechts) [77].

Cellulosenitrat ist seit 1832 bekannt und damit das lteste Cellulose-Derivat. Bei der Entdeckung kam der Zufall zu Hilfe, als der Chemie-Professor C. F. Schnbein beim Experimentieren in der Kche Schwefel- und Salpetersure verschttete und die Baumwoll-Kchenschrze
seiner Frau zum Aufwischen benutzte. Nach dem Auswaschen hing er die Schrze zum Trocknen ber dem Ofen auf wo sie verpuffte [75]. Er hatte sogenannte Schiebaumwolle hergestellt, die sich in trockener Form selbst zersetzt [68] und nur wasser- bzw. alkoholfeucht oder
mit Weichmachern phlegmatisiert vermarktet werden darf [2]. Diese Nitrocellulose mit nahezu
vollstndiger Nitrierung und einem Substitutionsgrad DS (degree of substitution) von DS 2,6
und Stickstoffgehalt von 11,813,7 % [31] dient in Form von Schiebaumwolle als Ersatz fr
Schwarzpulver und als Sprengstoff. Nitrocellulose mit niedrigeren Substitutionsgraden ist fr
andere Anwendungen geeignet (siehe Anwendungen).

4.1 Cellulose

205

Struktur / Eigenschaften
Celluloid hat einige sehr vorteilhafte werkstoffliche Eigenschaften: Es ist durch eine niedrige
Erweichungstemperatur von 8090C leicht thermoplastisch verformbar und in mechanischer
Hinsicht belastbar durch hornartige Zhigkeit und Festigkeit. In Reinform ist es transparent
(siehe Anwendungen), kann aber beliebig eingefrbt werden. Der Substitutionsgrad des Cellulosenitrats, das zur Celluloid-Herstellung geeignet ist, betrgt DS 1,9 (entsprechend einem
Stickstoffgehalt von 10,511,2 %) [31].
Neben Cellulosenitrat mit diesem niedrigen Nitrierungsgrad und der nahezu vollstndigen
Nitrierung (DS 2,6) unterscheidet man Cellulosenitrat mit mittlerem Nitrierungsgrad
(DS 2,1, Stickstoffgehalt 11,211,7 %) und hohem Nitrierungsgrad (DS 2,3, Stickstoffgehalt 11,812,2 %) [31]. Die Cellulosenitrate besitzen gute filmbildende Eigenschaften, sind
in Abhngigkeit von DS kompatibel mit vielen anderen Stoffen und in zahlreichen Lsungsmitteln lslich.
Anwendungen
Eine groe Anwendung von Celluloid waren Trgermaterialien fr Filme (siehe Bild 127), die
jedoch aufgrund der leichten Entzndbarkeit aufgegeben wurde. Auch in vielen anderen Anwendungen wurde Celluloid durch Celluloseacetat oder durch petrochemische Kunststoffe
ersetzt. Es wird heute nur noch in Spezialanwendungen mit kleinen Produktionsmengen verwendet. Hierzu zhlen beispielsweise Kmme, Toilettenartikel, Brillengestelle, Zeichengerte,
Fller, Tischtennisblle und Plektren [2].
Cellulosenitrate werden als Sprengstoff eingesetzt und bei niedrigeren Nitrierungsgraden (s. o.)
als Rohstoff fr Lacke und Dispersionen [78]. Durch die hervorragenden filmbildenden Eigenschaften und Kompatibilitt mit anderen Rezepturbestandteilen (Harze, Weichmacher, Pigmente, Additive) sind die Nitrocelluloselacke fr hochwertige Lackierungen von Holz (Mbel),
Metall, Papier und Folien geeignet [68]. Wssrige Dispersionen eignen sich auch fr die Lederbehandlung.

Bild 127 Celluloid wurde vor allem als Trgermaterial fr Filme eingesetzt. Diese Anwendung wurde
aufgrund der leichten Brennbarkeit aufgegeben. Velella.

konomische Aspekte
Bei Celluloid konnte ein Produktionsrckgang von 40.000 t im Jahr 1929 auf 5.000 t im Jahr
1973 [2], beobachtet werden, da durch die leichte Brennbarkeit insbesondere die Anwendung
als Filmtrgermaterial nicht mehr zum Tragen kommt. Cellulosenitrate sind die einzigen anor-

206

4 Polysaccharide

ganischen Celluloseester von technischer Bedeutung. Sie werden als Lackrohstoffe in groem
Umfang eingesetzt und weltweit in einer Menge von ca. 150.000 t/a hergestellt [31], [68], [71].
kologische Aspekte
Angesichts der Tatsache, dass einige petrochemische Kunststoffe mit Weichmachern ausgerstet werden mssen, um fr bestimmte Anwendungen berhaupt anwendbar zu sein (z. B. PVC
fr Fensterrahmen oder Weich-PVC-Anwendungen wie Blutbeutel, etc.) ist die Verwendbarkeit eines biogenen und toxikologisch unkritischen Weichmachers sehr vorteilhaft. Der heute
verwendete Campher ist allerdings berwiegend petrochemischer Herkunft. Bezglich der
Nutzung von Celluloid statt petrochemischer Kunststoffe gilt eine Argumentation, die fr viele
andere Materialien in gleicher Weise gilt: Wenn ein biogenes Material die werkstoffliche Aufgabe erfllt und keine anderen gravierenden Nachteile hat, kann und sollte es genutzt werden.
Bei den lsemittelhaltigen Nitrocelluloselacken, die 6090 % organische Lsungsmittel enthalten, geht die Entwicklung zu wssrigen Dispersionen [78].
Tabelle 46 Werkstoffprofil Celluloid.
Strken:

Schwchen:

zh und fest, transparent

leicht entzndlich und brennbar

leicht thermoplastisch verarbeitbar


Campher als biogener Weichmacher mglich
historisch: Ersatz fr Elfenbein

4.1.6 Methylcellulose
Celluloseether wie Methylcellulose (MC) werden meist in einem mehrstufigen Prozess hergestellt [69], bei dem zunchst Cellulose z. B. mit Natronlauge (NaOH) behandelt und dadurch
aktiviert wird (Mercerisierung). NaOH wird bevorzugt, da die Kristallinitt der Cellulose reduziert wird und NaOH als Katalysator fr die nachfolgende Veretherung dient. Diese sogenannte
Alkalicellulose wird dann mit einem geeigneten Reagenz umgesetzt. Fr die grotechnische
Herstellung werden Alkylchloride eingesetzt, im Fall der Methylcellulose also Methylchlorid
[68]. Die Umsetzung erfolgt nach dem Mechanismus der Ethersynthese nach Williamson [5]
unter Druck bei 70120C und unter Alkaliverbrauch sowie stchiometrischer Bildung von
Natriumchlorid (NaCl) [68], [79]. Nach der Veretherung wird mit heiem Wasser gereinigt,
getrocknet, gemahlen und gesiebt. Der Substitutionsgrad DS kommerzieller Methylcellulosen
liegt typischerweise bei 1,6 bis 2,0. Solche Typen sind noch wasserlslich, whrend Typen mit
DS = 2,42,8 nur in organischen Lsungsmitteln lslich sind [20].

Bild 128 Methylcellulose: -(1,4)-glykosidisch verbundene Glucose-Molekle, deren drei HydroxylGruppen mit einem Substitutionsgrad von DS = 1,62,0 als Methylether vorliegen.

4.1 Cellulose

207

Durch die Veretherung von Hydroxylgruppen mit Methylgruppen sinkt die Fhigkeit zur Ausbildung von interchenaren Wasserstoffbrckenbindungen, so dass bei Methylcellulose eher die
Mglichkeit besteht, dass Wasser oder andere Lsungsmittelmolekle in Zwischenrume der
Ketten eindringen. Darauf beruht auch die Fhigkeit der Methylcellulose, stabile wssrige
Lsungen zu binden und das Vierzigfache ihres Gewichts an Wasser zu binden [80]. Die Polymerisationsgrade aller Celluloseether liegen zwischen Pn = 40 und 2.000 und korrelieren mit
den Viskositten der Lsungen [78].
Da Methylcellulose keinen nutritiven Beitrag im menschlichen Krper bringt bildet diese Eigenschaftskombination die Basis fr den pharmazeutischen Einsatz als Mittel gegen Diarrh.
Auch als nicht-verdaulicher Fllstoff in Dit-Produkten wird Methylcellulose eingesetzt (Lebensmittelzusatzstoff E461). Weitere pharmazeutische Anwendungen sind als Zusatzstoff bei
der Tablettenherstellung (Granulierhilfe, Beschichtung, Zerfallshilfsstoff) sowie als Wirkstoffbertrger (drug carrier) und in der Diagnostik (Kontrastmittel). Wie bei den meisten der
speziellen Polysaccharide existieren darber hinaus eine Vielzahl von Anwendungen. Diese
reichen von der Nahrungsmittelindustrie und Kosmetik bis zur Landwirtschaft (Steigerung der
Effizienz von Pestiziden). Auch in der Keramikindustrie (Bindemittel fr Glasuren), in der
Zementherstellung (Wasserbindemittel, zur Anpassung der Hydratisierung des anorganischen
Binders), in der Farbenindustrie (Verdickungsmittel und Dispersionsstabilisator in Latexfarben) sowie als temperaturbestndiges Formtrennmittel und als Schutzkolloid kommt Methylcellulose zum Einsatz. In der Textilindustrie dient sie als Additiv fr Gummibeschichtungen
von Teppichen, in der Papierindustrie als Beschichtung fr gute Glanzeigenschaften und niedrigen Tintenverbrauch beim Druckvorgang sowie als Bindemittel fr Tabakstaub (Herstellung
von Tabakfilmen zur Zigarrenherstellung). In der Klebstoffindustrie wird Methylcellulose als
Bindemittel fr Glasfasern verwendet sowie als Additiv in Phenolharzen. Die bekannteste
Klebstoffanwendung drfte die Nutzung von Methylcellulose als Tapetenleim sein. Weitere
Anwendungen finden sich in [2], [31], [68], [69], [79] und besonders in [80].
Der Gesamtmarkt von Celluloseethern insgesamt wird mit 420.000 t/a angegeben [79]. Die
grte Menge entfllt auf Carboxymethylcellulose (230.000 t/a), gefolgt von Methylcellulose
und Hydroxyalkylmethylcellulose (zus. 120.000 t/a), Hydroxyethylcellulose (60.000 t/a) und
Hydroxypropycellulose (10.000 t/a).

4.1.7 Hydroxyethylcellulose
Nach der Alkali-Behandlung (mit NaOH) von Zellstoff oder Baumwoll-Linters wird die Alkalicellulose in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, inerten Lsungsmittels wie Isopropanol
oder tert.-Butanol mit Ethylenoxid umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um Hydroxyethylcellulose (HEC) zu erhalten, es wird mit einem Gemisch aus Methanol und Aceton
gewaschen, mit Essigsure neutralisiert und getrocknet [68], [79], [81].
Die Anwendungen sind mit den anderen Cellulosederivaten vergleichbar. Fr HEC ist der
grte Einsatzbereich die Latexfarbenindustrie, da die Viskosittseigenschaften sehr gut sind,
der Beitrag zur Farbwirkung positiv und die suspensionsstabilisierende Wirkung sehr vorteilhaft. In der Bauindustrie wird HEC als Additiv in Spachtelmassen zur Fugenfllung eingesetzt
sowie als Additiv zur Wasserrckhaltung in Betonmischungen, um die Offenzeit zu erhhen
und die Pumpbarkeit zu verbessern. Weitere Anwendungen finden sich in der Lebensmittelindustrie, Kosmetik, Pharmazie, als Additiv in Wursthllen und zusammen mit Methylcellulose
als Schutzkolloid in der Emulsionspolymerisation von PVC. Auch bei der Erdlfrderung
wird Ethylcellulose zur Einstellung der Viskositt von Bohrschlmmen benutzt, wobei die gute

208

4 Polysaccharide

Salzbestndigkeit von Vorteil ist [2], [31], [68], [69], [79] (umfassende bersicht der Anwendungen in [80]).

4.1.8 Hydroxypropylcellulose
Hydroxypropylcellulose (HPC) wird in gleicher Weise hergestellt wie Hydroxyethylcellulose
und mit heiem Wasser gereinigt, wobei keine inerten organischen Lsungsmittel notwendig
sind [81].
Hydroxypropylcellulose ist ein guter Filmbildner und wird als berzug fr Tabletten genutzt.
HPC kann in Form von Granulaten oder Pulvern in allen typischen Verfahren thermoplastisch
verarbeitet werden. Im Blasfolien-Verfahren knnen wasserlsliche, biologisch abbaubare
Verpackungsmaterialien hergestellt werden. Die niedrige Aschebildung fhrt zu einem Einsatz
als Bindemittel in Keramik. Schlielich kann Hydroxypropylcellulose durch die Lslichkeit in
organischen Lsungsmitteln z. B. als Eindickmittel in Klebstoffen auf Lsemittelbasis eingesetzt werden. In wssrigen Lsungen mit einer Konzentration von ber 60 % bildet HPC flssigkristalline [2] Lsungen aus [82]. Der Markt fr HPC liegt unterhalb von 10.000 t/a [79].
Weitere Anwendungen finden sich in [2], [31], [68], [69], [79] und vor allem in [80].

4.1.9 Ethylhydroxyethylcellulose
Zur Herstellung von Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) wird mit NaOH vorbehandelter Zellstoff gepresst, zerkleinert und in einem Autoklav mit Ethylenoxid und Ethylchlorid beaufschlagt. Da Ethylenoxid reaktiver ist als Ethylchlorid erfolgt insbesondere bei erhhter Temperatur zuerst Ethoxylierung und dann Ethylierung. Das Reaktionsprodukt wird mit heiem
Wasser gewaschen, durch Zentrifugieren entwssert, gemahlen und getrocknet. Substitutionsgrade DS von kommerziell erhltlichen Typen liegen z. B. zwischen DS = 0,5 und 0,8 (Hydroxyethylgruppen) sowie zwischen 0,9 und 1,4 (Ethylgruppen) [80].
Ein wichtiger Anwendungsbereich ist die Farbenindustrie, die EHEC als Dispersionsstabilisator und Eindickmittel z. B. in Latexfarben einsetzt. Da nur geringe Mengen erforderlich sind,
wird die Abwaschbarkeit der Latexanstriche nicht nachteilig beeinflusst. Weiterhin wird auch
EHEC als Tapetenleim eingesetzt sowie in der Bauindustrie als Additiv in speziellen Mrteln,
z. B. Fliesenklebern. Weitere Anwendungen sind in der Tabakindustrie als Bindemittel fr
Tabakreste, die zu knstlichen Tabakblttern verarbeitet werden sowie als Kleber fr die
Bauchbinden von Zigarren. Auch in der Gieereiindustrie wird EHEC als Bindemittel eingesetzt (Anwendungsbersicht in [80]).

4.1.10 Carboxymethylcellulose
Zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) bzw. deren Natriumsalz sind diverse
Prozesse bekannt. Typische Varianten sind einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche
Prozesse bei denen pulverfrmige, gemahlene Cellulose in kurzkettigen Alkoholen wie Isopropanol suspendiert wird. Die Cellulose wird bei 6070C mit dem Natriumsalz der Monochloressigsure versetzt und bildet CMC sowie Kochsalz und Chloracetat als Nebenprodukte. CMC
ist als technische Qualitt mit 35 % Salzgehalt oder nach Reinigung mittels organischer Lsungsmittel mit einer Reinheit > 99,5 % fr die Lebensmittelanwendung erhltlich. Die DS
liegen zwischen 0,5 und 1,2 [68], [79], [80].
Die wichtigste Anwendung findet sich in der Textilindustrie, die die gute Lslichkeit und die
filmbildenden Eigenschaften in Form von Appreturen von Garnen und Filamenten nutzt. In
dieser Anwendung hat Natrium-CMC Strke ersetzt, da erstere zu einer besseren Verarbeitbar-

4.1 Cellulose

209

keit der Garne und geringeren Verschmutzungen im Prozess fhrt. Das zweitgrte Anwendungsfeld sind Wasch- und Reinigungsmittel. Natrium-CMC wirkt in Waschmitteln als Vergrauungshemmer da schon vom Gewebe abgelste Schmutzpartikel, die suspendiert oder
emulgiert sind, gebunden werden und so eine erneute Anlagerung am Gewebe verhindert wird.
In Hautreinigungsmitteln kann Natrium-CMC Seifen auf Fettsurebasis ersetzen, da sie zu
besseren Reinigungsergebnissen bei geringeren Kosten fhrt. Darber hinaus sind Hautirritationen bei Natriumcarboxymethylcellulose seltener. Weitere Anwendungen finden sich in der
Lebensmittelindustrie (Lebensmittelzusatzstoff E466), Pharmazie und Kosmetik sowie bei der
Herstellung von Papier und Pappe (Verringerung der Porositt, Verbesserung von l- und
Wachsbestndigkeit und Gltte) sowie als Additiv in Bohrschlmmen zur Viskosittskontrolle.
Dies ist mit CMC ber einen weiten Bereich mglich. Im Markt sind Lsungen mit zwei Gewichtsprozent CMC erhltlich, die einen Bereich von drei mPas bis 100.000 mPas abdecken
[79] (Anwendungsbersicht in [2], [31] sowie vor allem [80]). CMC ist der Celluloseether mit
der grten Produktionsmenge. Sie betrgt ca. 230.000 t/a, davon 130.000 t/a gereinigte und
100.000 t/a ungereinigte CMC [79].
Tabelle 47 Werkstoffprofil Celluloseether.
Strken:

Schwchen:

Cellulose als Rohstoffbasis

viele Derivate nur geringe wirtschaftliche Bedeutung

vielfltigste Anwendungsmglichkeiten der Derivate


hocheffektive Viskosittskontrolladditive

4.1.11 Naturfasern aus Cellulose und deren Verbundwerkstoffe


Unter Fasern versteht man langgestreckte Aggregate, deren Molekle oder Kristallite in der
Molekl-Lngsrichtung oder entlang einer Gittergeraden berall gleichgerichtet sind [2]. Man
unterscheidet solche von endlicher Lnge, sogenannte Stapelfasern, und solche, die als Endlosfilament hergestellt werden knnen bzw. vorliegen und als Filamentfasern bezeichnet werden
[61].
Eine weitere Unterteilung der Fasern basiert auf deren Ursprung: Man unterscheidet Kunstfasern bzw. synthetische Fasern und Naturfasern. Schon 4.000 Jahre vor Beginn unserer Zeitrechnung wurden in Mitteleuropa mit Gewichtswebsthlen aus Naturfasern textile Gewebe
hergestellt [61]. Naturfasern (NF) knnen in Pflanzenfasern, tierische Fasern und mineralische
Fasern unterteilt werden (siehe Bild 129).
Kunstfasern auf Basis nachwachsender Rohstoffe sind im Wesentlichen Celluloseregeneratfasern, die in Kap. 4.1.2 behandelt werden. Auch die aus Proteinen bestehenden tierischen Naturfasern Wolle und Seide werden in separaten Kapiteln (3.6 und 3.7) behandelt sowie das faserbildende Strukturprotein Kollagen (Kap. 3.1) mit seinen Anwendungen in Form von Leder,
Gelatine, Wursthllen und im Tissue Engineering. Die anorganische Naturfaser Asbest wird
nicht detailliert behandelt; es wurden aber Asbestfaser-verstrkte Verbundwerkstoffe auf Basis
von Schellack als duroplastischer Matrix (Kap. 5.3) entwickelt.

Bild 129 Einteilung von Naturfasern in Pflanzenfasern, tierische Fasern und mineralische Fasern [83], [84].

210
4 Polysaccharide

4.1 Cellulose

211

Herstellung / Vorkommen
Abgesehen von den obengenannten sind Fasern, die fr die stoffliche Nutzung nachwachsender
Rohstoffe besonders relevant sind, die Bastfasern Flachs und Hanf (heimische Fasern, d. h.
solche, die in Mitteleuropa bzw. Deutschland wachsen) sowie Kenaf, Jute und Ramie. Auerdem sind die Blattfasern Sisal und Abaca von Bedeutung sowie Baumwolle und schlielich
Holzfasern (als Bestandteil von Papier (Kap. 4.1.1) und in verschiedenen Verbundwerkstoffen
wie WPC (siehe Kap. 6.2.4).
Die Gewinnung der wichtigsten Naturfaser Baumwolle erfolgt berwiegend durch Ernte von
Hand. Maschinelle Ernte erfolgt in Australien, Brasilien, Griechenland, Israel, Spanien und den
USA. Die Entscheidung fr die Art der Ernte erfolgt in Abhngigkeit verfgbarer Arbeitskrfte
und der Lohnsituation. Die Qualitt der handgeernteten Baumwolle ist besser als die der maschinell geernteten [37]. Zu Anbau und Ernte weiterer wichtiger Naturfasern wie Flachs, Hanf,
Jute, Abaca, Sisal und Kokosnussfaser siehe [85]. Die Herstellung von Fasern bzw. Geweben
fr die Anwendung in Form von Bekleidung erfolgt in Form klassischer Spinnerei- und Webereitechnik [61], [63].
Neben der Herstellung von Garnen, Geweben und Gewirken ist fr die Herstellung von Naturfaser-Verbundwerkstoffen vor allem die Nutzung von sogenannten nonwovens von Bedeutung, die im Gegensatz zu Garnen, Geweben und Gewirken aus individuellen Fasern bestehen.
Diese knnen mit Hilfe verschiedener Verfahren miteinander verbunden werden.
In der Vergangenheit wurde zur Einteilung dieser Materialien bzw. Verfahren unterschieden in
solche, die durch Vernadeln, Druck, Feuchtigkeit, Wrmebehandlung oder auch durch die
Einwirkung eines Wasserstrahls zu mechanischen Wechselwirkungen der Fasern fhren, jedoch keine Bindemittel oder Fremdfasern nutzen [86], [87], [88]. Auch Kombinationen der
o. g. Manahmen waren im Sinne dieser Einteilung mglich. Die lediglich durch mechanische
Wechselwirkung gebundenen flchigen Naturfaser-Halbzeuge wurden als Filze bezeichnet. Als
Vliese wurden im Gegensatz zu Filzen solche sogenannte nonwovens bezeichnet, die entweder durch Bindemittel oder durch eine Bindefaser, d. h. eine andere Faserart wie z. B. synthetische Fasern, gebunden wurden [88]. Inzwischen spezifiziert die Norm DIN EN ISO 9092 [89]
jedoch Vliesstoffe als Strukturen textilen Materials, wie Faserstrukturen, Endlosfilamente
oder Kurzfasergarne unabhngig von ihrer Eigenschaft oder Herkunft, die durch irgendein
Verfahren zu einem Flchengebilde geformt wurden und durch irgendein Verfahren verbunden
wurden, ausgenommen die Verflechtung von Garnen wie in gewobenen Gewebe, geknpftem
Gewebe, Maschenware, Spitze oder getuftetem Gewebe. Demnach ist auch ein Nadelfilz ein
Vliesstoff. Der Begriff Nadelfilz besitzt aber in der Praxis weiterhin Bedeutung.
Zur Herstellung von Nadelfilzen werden die angelieferten Naturfaser-Ballen zunchst einem
Ballenffner und ggf. einem Lin-ffner zugefhrt. Danach werden die gewnschten Faserarten
in einer Mischkammer miteinander vermischt und in der Filzanlage sowie mit Walzen kompaktiert und danach vernadelt. Beim Vernadeln werden die zweidimensional angeordneten Fasern
in der dritten Dimension mechanisch miteinander verbunden, um zu einem handhabbaren flchenfrmigen Faserhalbzeug zu gelangen (siehe Bild 130) [61], [63], [90]. Schlielich werden
die Nadelfilze bzw. Vliese abgestapelt, d. h. auf die gewnschte Lnge geschnitten oder aufgerollt, ggf. gestanzt und einer Weiterverarbeitung zugefhrt. Im Abschnitt Anwendungen sind
Beispiele fr Produkte mit Naturfaser-Vliesen, -Filzen, -Geweben und solche aus NaturfaserFaserbndeln (Rovings) mit thermoplastischen und duroplastischen Matrices dargestellt.

212

4 Polysaccharide

Bild 130 Herstellung von Naturfaser-Filzen durch Vernadeln (nach [61]).

Struktur / Eigenschaften
Die Zusammensetzung der Naturfasern unterscheidet sich von der von Hart- und Weichhlzern
(siehe Tabelle 35 und Tabelle 38, sowie Kap. 6.2). Im Mittel sind die Anteile an Cellulose hher, bei Baumwolle liegt der Cellulose-Anteil sogar ber 80 % (siehe Tabelle 48). Teilweise ist
der Ligningehalt sehr gering. Angegeben sind hier die am hufigsten publizierten Werte sowie
die Schwankungsbreiten, die bei diesen heterogenen natrlichen Materialien vorliegen [91].
Tabelle 48 Zusammensetzung wichtiger natrlicher Cellulosefasern im Vergleich. Angegeben sind
Bandbreiten verffentlichter Werte sowie die meist publizierten Werte in Klammern. Die CelluloseAnteile sind teilweise deutlich hher als bei Hart- und Weichhlzern [91]. Siehe auch Tabelle 38. Alle
Angaben in Prozent.
Pflanze

Cellulose

Hemicellulose

Lignin

Pektin

Baumwolle

8296
(90)

26
(4)

01,6
(0,7)

07
(4)

Flachs

6081
(70)

1421
(17)

25
(2,5)

Hanf

5792
(70)

622
(16)

Kenaf

3672
(44)

Jute
Ramie
Abaca

Fette /
Wachse

Asche

Wasserl.
Best.teile

(0,6)

0,82
(1,4)

0,41
(0,7)

0,93,8
(2)

1,31,7
(1,5)

(1,5)

3,910,5
(6)

2,813
(6)

0,82,5
(1)

0,70,8
(0,7)

0,73
(1,5)

0,82,1
(1)

2021
(21)

919
(18)

(2)

5184
(65)

1224
(15)

514
(10)

0,24,5
(1,5)

0,40,8
(0,5)

0,170,7
(0,4)

0,52
(1)

6885
(72)

317
(14)

0,51
(0,7)

1,92,1
(2)

(0,3)

(0,3)

5,56,4
(6)

5668
(60)

1925
(21)

513
(10)

0,51
(0,8)

0,23
(1,4)

(1,4)

4.1 Cellulose

213

Pflanze

Cellulose

Hemicellulose

Lignin

Weizenstroh

2951
(40)

1531
(25)

1225
(20)

Bambus

2643
(35)

1530
(22)

2131
(26)

Bagasse

3255
(44)

1630
(23)

1934
(23)

4550
(47)

2330
(25)

(27)

Holz

Pektin

Fette /
Wachse

Asche

Wasserl.
Best.teile

4,59
(6,7)

(10)

1,15
(3)

0,73,5
(2,1)

Wie bei dem biogenen Verbundwerkstoff Holz (siehe Kap. 6.2) liegt Cellulose in den Faserpflanzen mit Hemicellulosen, Pektin und Lignin vergesellschaftet vor und bildet kristalline und
amorphe Bereiche aus (siehe Bild 111). Die kristallinen Bereiche zeichnen sich durch ausgeprgte Parallelorientierung der Cellulose-Molekle aus, die sich zu Mikrofibrillen zusammenlagern. Sie bilden so in der Pflanzenzellwand mit den Hemicellulosen, Pektin und Lignin eine
hochentwickelte Verbundstruktur, die in Abhngigkeit von den werkstofflichen Anforderungen
in der Pflanze entsprechend variiert. Der Polymerisationsgrad Pn der Cellulosemolekle liegt ja
nach Faserart zwischen 2.000 und 8.000 [91]. Die Mikrofibrillen besitzen einen Durchmesser
von ca. 220 nm und eine Lnge von 10040.000 nm [92]. Siehe dazu auch Kap. 4.1 Cellulose,
Kap. 6.2 Holz, zum Aufbau der Pflanzenzellwand mit Mittellamelle, Primr-, Sekundr- und
Tertirwand Bild 110 sowie [17] und [18].

Bild 131 Struktureller Aufbau von Pflanzenfasern. Cellulose-Mikrofibrillen sind in der primren Zellwand mit Hemicellulosen, Pektin und ggf. Lignin vergesellschaftet Mariana Ruiz Villarreal.

214

4 Polysaccharide

Aus anwendungstechnischer Sicht ist eine werkstoffliche Eigenschaft der Naturfasern besonders bedeutsam: Die Dichte liegt deutlich niedriger als die anderer Fasern. Insbesondere die im
Verbundwerkstoff-Sektor nach wie vor dominierende Glasfaser besitzt mit 2,54 g/cm eine
nahezu doppelt so groe Dichte wie die meisten Naturfasern (siehe Bild 132). Die potentielle
Gewichtseinsparung durch NF-Verbundwerkstoffe ist demnach erheblich und insbesondere fr
die Automobilindustrie von groem Interesse (siehe Anwendungen). Hinsichtlich der Dichte
von Naturfasern ist zu beachten, dass beispielsweise geschlossene Hohlrume im Material zu
groen Unterschieden in der wahren und der scheinbaren Dichte (Rohdichte) der Naturfasern
fhren knnen [91]. Offene, zugngliche Hohlrume knnen ber die Quecksilberporosimetrie
bestimmt werden. ber die Menge des in die Hohlrume eingedrungenen Quecksilbers kann
auf Hohlraumvolumina und ber den bentigten Druck auf den Hohlraumdurchmesser geschlossen werden [93].

Bild 132 Scheinbare Dichte (Rohdichte) von Naturfasern im Vergleich mit PP, Kohlenstofffasern, Glasfasern, Aluminium und Stahl (nach [91]).

Die Faserdurchmesser variieren in einem weiten Bereich und beginnen bei den dnnsten Einzelfasern bei ca. 24 m (Flachs, Hanf, Jute, Ramie, Sisal) und reichen bis ber 100 m (Ramie, Nessel). Auch die Faserlngen variieren zwischen unter 1 mm (Kokos, Sisal, Banane,
Bagasse) und reichen bis mehr als 100 mm (Flachs, Ramie) [91].
Die mechanischen Eigenschaften der Fasern sind relativ uneinheitlich aufgrund des natrlichen
Ursprungs und den damit verbundenen Variationen in allen Parametern des Anbaus (Verwendete Flchen, Sorten, Temperatur, Feuchte, Nhrstoffsituation, Erntezeitpunkt, Ernteverfahren,
Aufarbeitung usw.) schwierig zu messen. Es muss immer eine Vereinheitlichung der Probe

4.1 Cellulose

215

erfolgen [91]. Dies ist ein generelles Problem bei biogenen Rohstoffen und zeigt sich z. B.
auch bei der Rohwaren-Analyse in der kollagenverarbeitenden Industrie und bei zahlreichen
anderen Materialien. Hinzu kommt, dass die Messgren auch vom Zustand der meist sehr
hydrophilen biogenen Produkte abhngen, so dass Feuchtigkeit, Verunreinigungen oder gar
Schimmelbefall der Fasern die Resultate beeinflussen. Statistische Methoden mssen angewendet werden, um zu belastbaren Aussagen hinsichtlich der Eigenschaften einer heterogenen
Probe zu gelangen. Dies erklrt die groe Schwankungsbreite in Publikationen zu Eigenschaften von Naturfasern. Die wichtigsten mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 49 zusammengefasst und werden wie in Tabelle 48 teilweise als Wertebereiche angegeben [94]. Eine
sehr umfangreiche Zusammenstellung von Fasereigenschaften findet sich in [91].
Tabelle 49 Eigenschaften wichtiger Naturfasern im Vergleich mit Glasfasern [94]1, [91]2. Preise beziehen
sich auf das Jahr 2006. Angegeben sind publizierte Wertebereiche sowie die meist publizierten Werte in
Klammern.
EGlas1

Flachs

Hanf

Jute

Ramie

Kokos

Abaca

Baumwolle

Dichte2

g/cm

2,55

1,4
1,52

1,4
1,6

1,3
1,5

1,5
1,56

1,15
1,5

1,4
1,5

1,51,6

Zugfestigkeit2

N/mm

2400

343
1500
(700)

310
1110
(800)

187
800
(500)

290
1060
(800)

95
270
(200)

12
980
(600)

220840
(450)

E-Modul2

GPa

73

8100
(70)

390
(65)

364
(30)

5128
(65)

2,86
(5)

1272
(50)

4,512,6
(8)

Spez. EModul1

N/mm/

29

2643

47

721

29

1525

1,24
(3)

1,36
(3)

0,2
3,1
(1,8)

1,2
4,6 (3)

15
51,4
(30)

12

1217

10

1,5
2,5

0,25
0,5

310

g/cm
2

Bruchdehnung

Feuchtigkeitsaufnahme1

Preis roh1

$/kg

1,3

1,5

0,6
0,8

0,35

Preis (Vlies/
Gewebe)1

$/kg

1,7/3,8

2/4

2/4

0,9
2

112
(4)

210 (8)

825
1,5
2,5

1,52,2

Naturfaser-verstrkte Thermoplaste knnen zumindest teilweise bestehende petrochemische


Verbundwerkstoffe ersetzen. NF-verstrktes Polypropylen (PP-NF) deckt das Eigenschaftsspektrum von Glasfaser-verstrktem PP (PP-GF) und unverstrkter technischer Thermoplaste
ab. Vergleiche wichtiger mechanischer Eigenschaften zeigen Bild 133 und Bild 134.

216

4 Polysaccharide

Bild 133 Kerbschlagzhigkeit und Steifigkeit von Naturfaser-verstrktem Polypropylen (PP-NF) im


Vergleich mit Glasfaser-verstrktem PP (PP-GF) und unverstrkten Thermoplasten [95]. Mit freundlicher
Genehmigung des nova-Instituts.

Bild 134 Kerbschlagzhigkeit und Zugfestigkeit von Naturfaser-verstrktem Polypropylen (PP-NF) im


Vergleich mit Glasfaser-verstrktem PP (PP-GF) und unverstrkten Thermoplasten [95]. Mit freundlicher
Genehmigung des nova-Instituts.

Anwendungen
Baumwolle, die mit Abstand die grte Bedeutung hinsichtlich der produzierten Menge besitzt,
wird im Wesentlichen fr Bekleidungsfasern verwendet (siehe Kap. 4.1). Auch aus heimischen
Fasern wie Flachs (Leinen) und Hanf wird Bekleidung hergestellt. Flachs und Hanf eignen sich
auch zur Herstellung von Zellstoffen fr Spezialpapiere z. B. fr die Zigarettenindustrie, tech-

4.1 Cellulose

217

nische Papiere (wie z. B. dielektrische Papiere), Papiere fr die Kosmetikindustrie oder fr


Geldscheine. Papiere aus Flachs und Hanf haben bessere mechanische Eigenschaften (Zug-,
Rei- und Nassfestigkeit) eine grere Faserlnge aber auch einen vier- bis sechsfach hheren
Preis [95]. Neben Bekleidungsfasern und Papieren sind zahlreiche weitere, insbesondere technische Anwendungen von Naturfasern bekannt, die Bild 135 dargestellt sind [96].

Bild 135 Technische Anwendungen von Naturfasern. Darstellung nach [96].

Die Bandbreite an technischen Anwendungen von NF ist sehr gro, so wurden z. B. Schleifscheiben aus Hanf-PP-Trgermaterialien hergestellt, um die Entstehung von Glasfaserstaub bei
der Anwendung der Schleifscheiben zu verhindern [97]. Geotextilien aus Naturfasern (Kokos,
Jute, Sisal) werden als Erosionsschutz, z. B. an Bschungen oder Ufern eingesetzt [98].
Kresseanzuchtvliese aus Naturfasern dienen als lebensmittelkompatible Trger, die umweltfreundlich ber die Biomlltonne entsorgt werden knnen [95]. Naturfasern knnen auch in
Beton zur Verstrkung verwendet werden [95] (siehe hierzu auch Miscanthus-Beton im
Kap. 4.1.11 Halmgutartige Werkstoffe aus Cellulose).
Aus der Vielfalt der Anwendungen von Naturfasern sollen zwei Bereiche aufgrund ihrer potentiellen konomischen und damit auch kologischen Bedeutung hervorgehoben werden: Dmmstoffe auf Basis von Naturfasern und Naturfaser-Verbundwerkstoffe.
Biogene Dmmstoffe besitzen Vorteile fr die Umwelt, aber vor allem auch hinsichtlich der
menschlichen Gesundheit, da die bei der Verarbeitung entstehenden Stube biogener und nicht
mineralischer Natur sind (siehe auch Kap. 3.6 Wolle, sowie Kap. 4.1.11). Naturfasern wie
Flachs und Hanf knnen gut zur Herstellung von Dmmstoffen verwendet werden. Flachs ist
durch Bitterstoffe resistent gegen Befall durch Insekten und Nagetiere und ist widerstandsfhig
gegenber Schimmelbefall. Neben der Wrmedmmung besitzt Flachs auch gute schalldm-

218

4 Polysaccharide

mende Eigenschaften und kann Feuchtigkeit aufnehmen und regulieren. Whrend bei Flachs
vor allem verfilzte Dmmplatten aus Kurzfasern zum Einsatz kommen, werden bei Hanf Fasern (z. B. fr mattenfrmige Produkte) und Schben fr Schttdmmungen verwendet. Mit
0,04 W/mK werden Dmmwerte in der gleichen Grenordnung wie bei Dmmstoffen auf
petrochemischer Basis wie Polystyrol (bis 0,035 W/mK) und Stein- bzw. Glaswolle (bis
0,03 W/mK) erreicht. Holz kann in Form von Holzfasern, Holzspnen, Holzfaserplatten
(Kap. 6.2.3) und Holzwolleleichtbauplatten eingesetzt werden, Wiesengrser und Seegras knnen als Einblasdmmung verwendet werden. Auch Rohrkolben (Typha) knnen als natrlicher
Isolierschaum mit Bindemitteln wie Maisstrke zu Matten verarbeitet oder als Einblas- bzw.
Schttdmmung zum Einsatz kommen. Einen Vergleich wichtiger Eigenschaften natrlicher
Dmmstoffe mit dem etablierten petrochemisch-basierten Material Polystyrol sowie Steinwolle
zeigt Tabelle 50 [99].
Tabelle 50 Vergleich wichtiger Kennwerte natrlicher Dmmstoffe mit Polystyrol und Steinwolle:
Wrmeleitfhigkeit , Dichte , Wasserdampf-Diffusionswiderstand , Wrmekapazitt c und Brandklasse [99].
/ W/mK

/ kg/m

c / J/kg K

Brandklasse

Flachsmatten

0,040

30

12

1.600

B2

Hanfmatten

0,0400,050

2045

12

1.6001.700

B2

Hanf (lose)

0,048

4080

12

1.6002.200

B2

Hobelspne

0,045

70110

12

2.100

B2

Holzfaserdmmplatten

0,0400,052

100270

25

2.100

B2

Holzfaser (lose)

0,040

3040

12

2.100

B2

Holzwolle (LBP)

0,090

330500

25

2.100

B1

Kokos

0,045

7080

Korkschrot

0,050

7585

15

1.800

B2

B2

Korkplatten

0,040

110120

515

1.800

B2

Schafwolle

0,040

1670

15

1.720

B2

Schilfrohr

0,055

190

Baustrohballen

0,0520,080

90110

2.000

B2

B2

Wiesengras

0,040

2565

12

2.200

B2

Celluloseflocken

0,040

3060

12

2.100

B2

Celluloseplatten

0,040

70

23

2.000

B2

Seegras

0,0370,043

70130

12

Rohrkolben

0,040

4590

1.600

B2
B2

Polystyrol (expandiert)

0,0350,040

1525

30100

1.400

B2

Steinwolle

0,0350,040

1530

14

800

A1-B2

Die Dmmwerte von Polystyrol (PS) und Steinwolle knnen erreicht werden, whrend die
Wrmekapazitten der meisten natrlichen Dmmstoffe hher liegen als die des PS und der
Steinwolle, was vorteilhaft fr die Wrmespeicherfhigkeit des Gebudes ist.

4.1 Cellulose

219

Tabelle 51 zeigt, dass die bei der Herstellung natrlicher Dmmstoffe entstehenden CO2Emissionen deutlich niedriger sind als bei den meisten mineralischen und allen synthetischen
Dmmstoffen auf petrochemischer Basis. In [99] ist die vollstndige kobilanz, d. h. die Vergleichswerte fr alle Wirkkategorien (Treibhauspotential, Photooxidantienbildungspotential,
Versauerungspotential, berdngungspotential und Primrenergieinhalt) angegeben (siehe auch
Kap. 2.9, kobilanz). Zur Dmmung mit natrlichen Dmmstoffen siehe auch Kap. 4.1.11
Halmgutartige Werkstoffe aus Cellulose.
Tabelle 51 Vergleich wichtiger Kennwerte natrlicher Dmmstoffe mit konventionellen Dmmstoffen:
CO2-Emissionen und Primrenergiebedarf bei der Herstellung sowie Wrmekapazitt [99] (EPS = Expandierter Polystyrol-Hartschaum, XPS = Extrudierter Polystyrol-Hartschaum, PUR = Polyurethan).
CO2-Emissionen

Primrenergie

Wrmekapazitt

kg/m

kWh/m

J/kg K

Schafwolle

243

4080

9601300

Hanf

2846

5080

16001700

Flachs

2843

5080

13001400

Holzfaser (flexibel)

2856

50100

20002100

Cellulose

3956

70100

18001980

Holzweichfaser

338845

6001500

2002100

EPS

113428

200760

10001200

XPS

253563

4501000

10001200

PUR

450845

8001500

12001400

Blhperlit

5190

90160

1000

Steinwolle

85249

150400

840

Glaswolle

141282

250500

8401000

Blhglas

197563

3501000

1000

Schaumglas

422901

7501600

8401100

Ein weiteres Anwendungsfeld mit vielversprechenden Perspektiven sind Naturfaser-Verbundwerkstoffe, die z. B. in der Automobilindustrie eingesetzt werden (siehe zu Verbundwerkstoffen und biogenen Verbundwerkstoffen auch Kap. 2.2). Sie zeichnen sich vor allem durch niedrige Dichte und niedrigen Energieaufwand fr die Herstellung der Faserkomponente bzw. eine
gute kobilanz aus. Hier ist z. B. von groer Bedeutung, dass die Herstellung der den Markt
dominierenden Glasfaser mit einem besonders hohen Energieaufwand einhergeht (siehe Werte
in Tabelle 51) und die leichteren NF-verstrkten Bauteile in der bei Kraftfahrzeugen sehr langen Nutzungsphase sehr vorteilhaft sind, da sie zu niedrigeren Kraftstoffverbruchen fhren.
Baumwollfaser-verstrkte Phenolharze wurden schon ab 1958 eingesetzt, um verschiedene
Auenhautteile wie z. B. Haube, Kofferraumdeckel und Tren des bei VEB Sachsenring Automobilwerke in Zwickau gefertigten Trabant (siehe Bild 136) herzustellen (zitiert in [100]).

220

4 Polysaccharide

Bild 136 Trabant P50, Produktionszeitraum 19571962, mit Auenhautteilen aus Baumwollfaserverstrktem Phenolharz. Burts.

Die Herstellung von Verbundwerkstoff-Halbzeugen bzw. Formteilen mit Naturfaserverstrkung ist nahezu in der ganzen Bandbreite der Verbundwerkstoff-Technologien mglich [101],
[102], [103] wobei als Matrices thermoplastische [104] und duroplastische [105] Kunststoffe
zum Einsatz kommen knnen, die sowohl biogenen als auch petrochemischen Ursprungs sein
knnen. Die petrochemischen Matrices berwiegen heute noch bei weitem. Eine exemplarische
bersicht ber Fasertypen, Verbundwerkstoff-Materialien und realisierte Bauteile in der Automobilindustrie gibt [94], eine Darstellung speziell mit dem Fokus Automobilinnenraumteile
gibt [106].
Flchenfrmige thermoplastische NF-verstrkte Systeme knnen erhalten werden, indem Naturfaser-Vliese oder -Gewebe mit Thermoplasten in Pulverform beaufschlagt werden. Dazu
werden die Thermoplaste angeschmolzen, um eine Verbindung mit den Fasern herzustellen. Es
ist ebenfalls mglich, Naturfasern mit Thermoplastfasern zu mischen [106], [107]. Solche
flchenfrmigen Halbzeuge knnen dann im Formpress-Verfahren zu Bauteilen verarbeitet
werden, die in der Automobilindustrie z. B. als Trinnenverkleidung zum Einsatz kommen
(siehe Bild 137 und Bild 138).

4.1 Cellulose

221

Bild 137 Oben: Hemp-Chair aus einem Verbundwerkstoff-Halbzeug aus petrochemischen Acrylharz
(Duroplast) mit Hanffaser-Verstrkung. Mit freundlicher Genehmigung der Fa. J. Dittrich & Shne
Vliesstoffwerk GmbH. Unten: Trinnenverkleidung aus dem gleichen Grundmaterial: Acrylharz mit
Hanffaser-Verstrkung. Mit freundlicher Genehmigung der Drxlmaier Group.

Weiterhin knnen die flchenfrmigen Faserhalbzeuge auch mit flchenfrmigen KunststoffHalbzeugen z. B. in sogenannten Doppelbandpressen beaufschlagt werden. Die entstehenden
NF-Verbundwerkstoff-Halbzeuge werden wie ihre vollstndig petrochemischen Analoga als
Organobleche [108] bezeichnet und knnen im Thermoform-Verfahren [109] verarbeitet werden. Hier sind inzwischen auch vollstndig biogene Organobleche erhltlich, z. B. Flachsgewebe beaufschlagt mit Polymilchsure (PLA) [110].

222

4 Polysaccharide

Bild 138 Sitzverkleidungen werden aus flchenfrmigen NF-PP-Halbzeugen gefertigt. Hierzu werden
Nadelfilze aus Polypropylenfasern und Naturfasern wie Flachs, Hanf und Kenaf verwendet, die in einoder zweistufigen Verfahren zusammen mit zustzlichen Oberflchenmaterialien verarbeitet werden
knnen [106]. Mit freundlicher Genehmigung der Johnson Controls GmbH.

Auch spritzgiefhige thermoplastische Formulierungen mit Naturfaserverstrkung sind mglich. Diese werden durch Compoundieren wie bei der Herstellung von langfaserverstrkten
Thermoplasten (LFT) [102] mit Glasfaser-Verstrkung auch mit Naturfasern in Extrudern
hergestellt. Es knnen auch Naturfaser-Rezyklate zum Einsatz kommen [106]. Hier existiert
eine Vielzahl von Anwendungen in einfachen Produkten des tglichen Bedarfs mit vergleichsweise geringen Anforderungen an die Leistungsfhigkeit der Werkstoffe wie z. B. Schuhlffel.
Es sind aber auch Produkte aus Abacafasern und Polypropylen bekannt, die in anspruchsvollen
Automobilformteilen wie Unterbodenverkleidungen zum Einsatz kommen. In dieser Anwendung sind sie dauerhafter Feuchtigkeit ausgesetzt und mssen auch gute thermische Eigenschaften besitzen sowie ber gute Schlagzhigkeiten verfgen. Auch Reserveradmulden von
Groserienfahrzeugen wurden aus Abacafasern-verstrktem PP hergestellt wie Bild 139 zeigt
[111]. Solche Produkte knnen auch im Direkt-LFT-Verfahren (LFT-D) hergestellt werden, bei
denen keine Isolierung eines Halbzeugs mehr stattfindet, sondern nach dem Compoundieren
sofort die Herstellung des Formteils erfolgt [112]. LFT-D-Prozesse werden erfolgreich eingesetzt und sparen gegenber klassischen LFT- und GMT-Verfahren (GMT = Glasmattenverstrkter Thermoplast) die separate Halbzeug-Herstellung und ermglichen so gnstigere
Bauteile [113]. Auch bei der Reserveradmuldenabdeckung der A-Klasse (siehe Bild 139) konnten Kostenvorteile gegenber dem vorherigen Bauteil realisiert werden.

4.1 Cellulose

223

Bild 139 Die Reserveradmuldenabdeckung des Mercedes A-Klasse Coup (Baureihe 168) wurde aus
Abaca-Faser-verstrktem Polypropylen im Spritzgieprozess gefertigt [111]. Mit freundlicher Genehmigung der Daimler AG.

Spritzgiefhige kurzfaserverstrkte thermoplastische Compounds wurden auch erfolgreich


prototypisch eingesetzt, um komplexe und groformatige Automobilinnenraum-Bauteile zu
fertigen wie z. B. Instrumententafeltrger.
Duroplastische Systeme knnen auf die Naturfaser-Vliese oder -Gewebe aufgesprht werden
oder die Fasermatten durchlaufen Bder (vergl. Prepreg-Technologie [101]), in denen sie mit
der Harzmatrix beaufschlagt werden. Hier knnen z. B. niedrigviskose Acrylatsysteme verwendet werden, die einen Naturfasergehalt in den Halbzeugen und Formteilen von bis 80 %
ermglichen [114]. Auch hier ist eine wichtige Motivation fr die Anwendung in der Automobilindustrie der Leichtbau und die Notwendigkeit, Quoten der Wiederverwendung und Wiederverwertung von insgesamt 95 % bei Altfahrzeugen zu erreichen [115], die die EU-Richtlinie
2000/53/EG [116] ab dem Baujahr 2015 vorschreibt. Solche flchigen Halbzeuge knnen ebenfalls in einem Formpressprozess bzw. Fliepressprozess zu Trinnenverkleidungen verarbeitet
werden, tragen zur Gewichtseinsparung des Fahrzeugs bei und knnen insbesondere in Innenraumbauteilen von Groserienfahrzeugen zum Einsatz kommen [114].
Duroplastische Halbzeuge in SMC-Technologie (Sheet Moulding Compounds) [101], [117]
knnen mit Naturfaser-Vliesen bzw. -Geweben und petrochemischen Matrices hergestellt werden. Allerdings konnten sich solche Produkte noch nicht in der Breite im Markt durchsetzen
und sind bisher in Kleinserien-Produkten umgesetzt (siehe Bild 140). Wie im Kap. 16.5 dargestellt, knnen Naturfaser-Halbzeuge mit biogenen Harzmatrices auf Basis epoxidierter Pflanzenle zu SMC verarbeitet werden. Diese wurden erfolgreich als Prototypen nach den Prfverfahren verschiedener Automobilhersteller (OEM, Original Equipment Manufacturer) getestet
[118] und wiesen sehr niedrige Emissionswerte (VOC) auf [119].

224

4 Polysaccharide

Bild 140 Naturfaser-verstrkte Verbundwerkstoff-Halbzeuge mit petrochemischer Matrix (z. B. ungesttigte Polyesterharze) in SMC-Technologie (Sheet Moulding Compounds) sind bisher nur in wenigen
Produkten zu finden. Mit freundlicher Genehmigung der gorilla cases GmbH.

Auch die Applikation von duroplastischen Harzen auf Naturfaserbndel (Rovings) durch
Pultrusionsverfahren ist mglich [95], [120]. Hier wurden beispielsweise petrochemische Polymethylmethacrylat-Systeme (PMMA) eingesetzt [121] oder partiell biogene PolyurethanSysteme (siehe Kap. 17) mit biogener Polyol-Komponente. Die letztgenannten pultrudierten
Produkte wurden z. B. mit Flachsfaserverstrkung als Federleisten in Holzlattenrosten eingesetzt [122]. Eine bersicht ber Prozesse, Produkte und Mrkte geben [85] und [95].
konomische Aspekte
Die Weltproduktion der wichtigsten Faserpflanzen liegt in Summe bei ca. 28,5 Millionen t/a
[50] (siehe Bild 141). Die wichtigsten Erzeugerlnder fr Naturfasern sind Indien (7,5 Mio t/a),
China (6,3 Mio t/a), USA (3,9 Mio t/a), Pakistan (1,9 Mio t/a), Brasilien (1,3 Mio t/a), Bangladesch (1,2 Mio t/a) und Usbekistan (1,2 Mio t/a) [50]. Die wichtigste Faser ist die Baumwollfa-

4.1 Cellulose

225

ser mit ca. 23,5 Millionen t/a gefolgt von Jute mit 3,1 Mio t/a. Die Entwicklung der Weltproduktionsmengen seit 1960 zeigt Bild 141.

Bild 141 Entwicklung der Weltproduktion von pflanzlichen Naturfasern in Millionen t/a seit 1960 [50].
Oben: Gesamtproduktion pflanzlicher Naturfasern (), Baumwolle (), Jute (). Unten: Flachs (),
Hanf (), andere Bastfasern (), Ramie (), Sisal (), Kokos ().

In der deutschen Automobilindustrie wurden 1999 noch 15.000 t Verbundwerkstoffe mit Naturfaserverstrkung eingesetzt, diese Menge stieg auf 30.000 t im Jahr 2005. Circa 60 % davon
besaen eine thermoplastische Matrix, 40 % eine duroplastische [97]. Darber hinaus werden
Reibaumwolle (recycliert) und Holzfasern eingesetzt (siehe Tabelle 52). Flachs und Hanf fr
Spezialzellstoffe werden in Europa in einer Grenordnung von 50.000 t/a produziert.
Tabelle 52 Nutzung von Naturfaser-Verbundwerkstoffen in der deutschen Automobilindustrie im Jahr
2005 [97].
Naturfaser

Anwendung

Menge
NF / t

NF-Anteil
/%

NFWerkstoff /
t

NFMenge
pro Kfz

NF ohne Baumwolle
und Holz

Innenraum Mittel- und


Oberklasse PKW

19.000

3065

30.000

3,3
(PKW:3,6)

Holzfasern

Innenraum PKW und LKW

27.000

70

40.000

4,5

Reibaumwolle
(Recycling)

Innenraum PKW und LKW

45.000

71

79.000

8,2

Gesamt

PKW / LKW

90.000

150.000

16

226

4 Polysaccharide

In der Vergangenheit war die Schwankungsbreite der Preise (Volatilitt) bei Naturfasern im
Vergleich zu Glasfasern deutlich geringer, auch die Preise lagen mit 0,400,50 /kg fr Kokosfasern und 0,600,70 /kg fr Sisalfasern deutlich niedriger als die der Glasfasern [95].
kologische Aspekte
Auf die Problematik der Nutzung von Insektiziden und Pestiziden beim Anbau von Baumwolle, der meistgenutzten Faser, wurde im Kap. 4.1 Cellulose eingegangen. Sogenannte Organic
Cotton wird ohne den Einsatz von Insektiziden und Pestiziden hergestellt.
Im Hinblick auf die menschliche Gesundheit sind Naturfasern bzw. natrliche Dmmstoffe im
Vergleich mit petrochemisch gebundenen Glas- und Mineralfasern vorteilhaft, weil sie geringere
Belastungen fr Verarbeiter und auch die Bewohner der heute strker gedmmten Huser mit sich
zu bringen. Dies ist besonders bedeutsam, da zeitgeme Gebude wenn sie keine Lftungsanlage besitzen einen wesentlichen geringeren Luftaustausch aufweisen als ltere Gebude.
Ein wesentlicher kologischer Aspekt der Naturfaser-Nutzung ist der geringere Energiebedarf
bei der Herstellung von Naturfaser-basierten Produkten, z. B. fr die Herstellung von Naturfasermatten im Vergleich mit Glasfasermatten [123]. Hier ist wieder die Problematik der Festlegung der Systemgrenze zu beachten (siehe Kap. 2.9 kobilanz): Eine Bercksichtigung eines
mglichen Transports einer exotischen Faser aus dem asiatischen Raum nach Mitteleuropa
knnte die Bilanz verndern, so dass die in Bild 142 und Bild 143 dargestellten Ergebnisse in
dieser Weise nur fr heimische Fasern wie Hanf- oder Flachsfasern gelten. Beispielsweise
kostet der Transport von Kokosfasern aus dem asiatischen Raum nach Europa lediglich 0,05
0,10 /kg [124], d. h. es entsteht kein gravierender konomischer Effekt. Allerdings zeigt der
PCF bei Produkten wie z. B. Getrnken in Glasflaschen, dass der Transport einen erheblichen
Einfluss auf die kobilanz der Produkte hat (siehe Kap. 2.9).

Bild 142 Kumulierter Energieaufwand bei der Herstellung von Fasern aus Polypropylen, Glasfasern und
Hanffasern (zitiert in [123]).

4.1 Cellulose

227

Bild 143 Kumulierter Energieaufwand bei der Herstellung von Glasfasermatten (links, 54,8 MJ/kg) und
Naturfasermatten (rechts, 9,7 MJ/kg). Die Naturfasermatte kann mit einem ca. 80 % niedrigeren Energieaufwand produziert werden (zitiert in [123]).

Fr die Nutzung von Naturfasern in Form von Dmmstoffen gilt die gleiche berlegung wie fr
die Nutzung von Holz oder Holzwerkstoffen: Durch die uerst lange Kohlenstoffbindung ber
die Lebensdauer des Gebudes ergibt sich eine sehr wirksame, langfristige Kohlenstoffsenke.
Schlielich sind fr Verbundwerkstoffe mit Naturfaser-Verstrkung auch im Automobilbau
durch die lange Nutzungsphase des Produkts zwei Effekte von groer Bedeutung: Zum einen
sind die NF-Verbundwerkstoffe meist sehr leicht, so dass sich durch die Kraftstoffeinsparung
im Betrieb des Fahrzeugs ber die lange Lebensdauer des Fahrzeugs deutliche kobilanzielle
Vorteile fr die Materialien ergeben knnen (siehe Kap. 2.9 kobilanz). Die lange Nutzungsdauer fhrt aber darber hinaus auch zu einer sehr langfristigen Kohlenstoff-Bindung in den
Bauteilen.
Tabelle 53 Werkstoffprofil Naturfasern.
Strken:

Schwchen:

sehr niedrige Dichte

nur begrenzt einheimische Fasern verfgbar

in vielen Anwendungen langfristige CO2-Bindung

Feuchtigkeitsaufnahme bzw. -bestndigkeit

Vorteile fr menschliche Gesundheit und fr die


Umwelt (im Vergleich mit Mineralfasern)

ggf. Nahrungsmittelkonkurrenz

in der Vergangenheit im Vergleich mit Glasfasern


stabilere und niedrigere Preise
Anwendungspotential z. B. bei Verbundwerkstoffen noch nicht ausgeschpft

228

4 Polysaccharide

4.1.12 Halmgutartige Werkstoffe aus Cellulose


Miscanthus
Miscanthus sinensis Giganteus oder Chinaschilf ist eine mehrjhrige Pflanze, die in Form
von Rhizomen ausgebracht wird und im dritten Jahr bei einer Hhe von bis zu 4 m eine volle
Ernte erbringt, die auf geeigneten Bden bis zu 17 t Trockenmasse pro Hektar und Jahr erreichen kann. Die Produktionskosten liegen mit ca. 35 /t Trockenmasse vergleichsweise niedrig
[125]. Neben der Mglichkeit, getrockneten Miscanthus in Hackschnitzel-Heizungen energetisch zu nutzen, werden auch werkstoffliche Anwendungen schon umgesetzt und weiterentwickelt. Miscanthus kann beispielsweise zu Miscanthus-Beton bzw. Miscanthus-Lehm verarbeitet
werden, die Miscanthus-Hackschnitzel knnen als Dmmschttung, z. B. unter Dielenfubden oder in Hohlwandelementen dienen, auerdem kann Miscanthus als Faserkomponente in
Innen- und Auenputzen verwendet werden. Vorzugsweise wird der Miscanthus mit Lehmputz
kombiniert [126]. Weiterhin knnen Miscanthus-Ballen im Strohballenbau eingesetzt werden
[127], [128], [129].
Eine Nahrungsmittelkonkurrenz kann u. U. mit dieser Pflanze vermieden werden, da sie auch
auf Flchen wchst, die fr die Nahrungsmittelproduktion eher ungnstig sind wie berflutungsflchen in Flusstlern oder solche, die fr die Nahrungsmittelproduktion aufgrund der
Nhrstoffsituation gnzlich ungeeignet sind [130] (siehe auch Jatropha-Pflanze, Kap. 16.1 le
und Fette). Wird die Ernte im Januar oder Februar durchgefhrt, kann die Feuchtigkeit so niedrig sein, dass eine Einlagerung oder Weiterverarbeitung ohne separate Trocknung und ohne
den damit verbundenen Energieaufwand mglich ist. Allerdings sinken die Hektarertrge bei
ungnstigen Standorten, so dass die konomie berprft werden muss.

Bild 144 Miscanthus-Lehm-Wnde zwischen Holzgefachen einer Innenwand. Der Miscanthus wurde
regional angebaut und mit regional verfgbarem Lehm, der als Reststoff anfllt, angemischt. Die Wnde
werden danach mit Miscanthus-Lehm-Putz verputzt. Die Transportwege der Rohstoffe Miscanthus und
Lehm liegen unter 2 km; die Anwendung ist damit ein sehr gutes Beispiel fr hochintegrierte, dezentrale,
kologische werkstoffliche Lsungen: Minimale Transportwege, niedrige Rohstoffkosten und Nutzung
von Reststoffstrmen [130].

4.1 Cellulose

229

Bild 145 Miscanthus-Lehm als Dmmschicht von ca. 15 cm Dicke vor einem bestehenden Mauerwerk.

Bild 146 Miscanthus-Lehm (Mitte) mit Miscanthus-Lehm Oberputz (links und rechts).

Schilfrohrmatten
Schilf ist ein vor allem an Ksten seit Jahrtausenden bekannter Baustoff [99]. Da sich die
Pflanze in der Natur stndig unter der Einwirkung von Feuchtigkeit befindet ohne zu verrotten,
eignet sie sich sehr gut als Baustoff, sogar als Dacheindeckung (Reet, siehe Bild 147). Inzwischen wird Schilf auch in Form drahtgebundener Schilfmatten als Putztrger oder Auendmmung eingesetzt [128]. Durch die Zunahme der Verwendung von Lehm als Baustoff bzw.
Verputz wurde dieser Entwicklung Vorschub geleistet. Schilf ist ein Naturstoff, der in einigen
Fllen sogar geerntet werden muss, damit Feuchtbiotope wie z. B. der ungarische Plattensee
nicht aufgrund berhhter Stickstoffgehalte umkippen [99]. Zu Kennwerten von Schilf als
Dmmstoff siehe auch Tabelle 50.

Bild 147 Denkmalgeschtztes Haus in der denkmalgerechten und kologischen Komplettsanierung, u. a.


Dacheindeckung aus Reet [99]. Mit freundlicher Genehmigung von Familie Pauli, Bauernhaus Pauli.

230

4 Polysaccharide

Strohballenbau
Auch komplette Ballen aus Halmgtern knnen als Baustoff eingesetzt werden was seit der
Erfindung der Strohballenpresse gegen Ende des 19. Jahrhunderts in den USA mglich ist
[127], [128], [129], [131], [132]. In den USA wurden zu Beginn des 20. Jahrhunderts Strohballenhuser errichtet, die heute noch erhalten sind. In Deutschland wurden Strohballen erst in
jngster Zeit, gegen Ende des 20. Jahrhunderts, im Bauwesen benutzt und sind seit Beginn des
21. Jahrhunderts als Baustoff zugelassen.
Bei der Strohernte ist entscheidend, auf eine geringe Feuchtigkeit des Strohs zu achten, die
maximal bei 15 % liegen darf [99]. Neben der Wahl des geeigneten Zeitpunkts hinsichtlich der
Jahreszeit sind auch Schwankungen im Tagesverlauf zu beachten, z. B. Morgentau, der den
Feuchtegehalt erhht. Weiterhin ist ein niedriger Unkrautbesatz des Ackers von Bedeutung, da
die Unkruter wesentlich anflliger gegenber Verrottung und Schdlingen sind als das getrocknete Stroh. Die Unkruter drfen maximal einen Anteil von 0,5 % besitzen und der Restkorngehalt muss unterhalb von 0,4 % liegen [128].
Mit Strohballen sind sowohl tragende Konstruktionen (mit Einzelabnahme) [132] oder Holzstnder-Konstruktionen mglich, deren Gefache mit Strohballen ausgefllt werden (siehe
Bild 148). Bei tragenden Konstruktionen ist die Gleichmigkeit des geernteten Strohs von
groer Bedeutung. Es empfiehlt sich, die Ernte an einem Tag vorzunehmen, wenn unterschiedliche Setzungen vermieden werden sollen.
Bei der genehmigungsfreien nicht-tragenden Bauweise wird ein Holzfachwerk auf einem
feuchtigkeitsbestndigen Schwellenholz errichtet. Die Gefache werden dann mit Strohballen
ausgefllt und knnen auf der Innenseite mit einer diagonalen Lattung verschlossen werden,
die zur statischen Aussteifung dient. Ggf. kann die Wand mit Holzwerkstoffplatten vollflchig
verschlossen werden. Lehmputze von ca. 3 cm Dicke auf Innen- und Auenseite sind mglich
oder die Ausrstung der Auenseite mit einer Sparschalung, Windbremse und schlielich
Stlpschalung. Auch die Nutzung von strohverstrkten Lehmputzen als alleinige Putzschicht
oder als Wrmedmmputz ist mglich, allerdings mssen die Lehmputze auf der Auenseite
z. B. durch groe Dachberstnde gegen Schlagregen geschtzt werden. Eine Alternative zum
Lehmputz ist durch Kalkputze gegeben. Auch die energetische Gebudesanierung mit Strohballen in Form einer Auendmmung ist mglich (siehe Bild 148). Weiterhin knnen die Ballen als Dmmung in Fubden und Decken eingesetzt werden [127], [133].
Die Schalldmmung einer 45 cm dicken Strohballenwand mit 2,5 bzw. 3,5 cm dickem Lehmputz ist in einem weiten Frequenzbereich einer Kalksandsteinwand oder Betonwand berlegen.
Strohballenwnde mit beiderseits 3 cm dickem Lehmputz sind nach DIN 4102 [134] als B2,
d. h. als normal entflammbare Baustoffe eingestuft und erreichen eine Feuerwiderstandsdauer
von 90 Minuten (F90) [127].
Die Getreideproduktion hat in Deutschland ein Volumen von ca. 50 Millionen Tonnen jhrlich
[135], wobei eine vergleichbare Menge an Stroh anfllt [33]. Bei einer Dichte von bis zu
200 kg/m (Mittelballen und Groballen [128]) entspricht diese Menge 250 Millionen m oder
bei einer Ballenbreite von 50 cm (und damit einer ebensolchen Wandstrke) 500 Millionen m
Wandflche in Strohballen. Bei einer in erster Nherung veranschlagten Auenflche eines
zweigeschossigen Einfamilienhauses mit der Grundflche 10 m mal 10 m und der Wandhhe
6 m entsprche diese Menge an Strohballen der Auenwandflche von rund 2 Millionen Einfamilienhusern. Bei ca. 40 Millionen Haushalten in Deutschland und davon 29 % mit Einfamilienhusern also ca. ein Sechstel des Einfamilienhausbestandes [136], [137].

4.1 Cellulose

231

Bild 148 Strohballen in nicht-lasttragender Bauweise in Wand-Gefachen (links) und als Auendmmung
(rechts). Mit freundlicher Genehmigung des Fachverbandes Strohballenbau und der arcana Baugesellschaft mbH.

Der Primrenergieeinsatz, der fr eine gleiche Dmmwirkung einer Wand (U-Wert = 0,2)
erforderlich ist, ist gerade beim Strohballenbau uerst gering wie Bild 149 zeigt, so dass der
Werkstoff nicht nur aufgrund der dauerhaften CO2-Bindung kologisch vorteilhaft ist, sondern
auch aufgrund der niedrigen energetischen Aufwendungen zu seiner Herstellung (siehe hierzu
auch Tabelle 51).

Bild 149 Primrenergieeinsatz (pro Quadratmeter Wandflche) zum Erzielen der gleichen Dmmwirkung
mit verschiedenen Materialien [138], [139].

232

4 Polysaccharide

Bambus
Der natrliche Verbundwerkstoff Bambus dient nicht nur als sehr leichter und zugfester Werkstoff im Gerstbau wie in Bild 32 gezeigt, sondern wurde schon gegen Ende des
19. Jahrhunderts als Rahmenmaterial fr Fahrrder eingesetzt [140]. Schon zu dieser Zeit fhrte die Nutzung dieses Rahmenmaterials zu besonders leichten Fahrrdern.
Inzwischen wird dieses Rahmenmaterial von einigen Firmen fr Rennradrahmen und Mountainbike-Rahmen verwendet (siehe Bild 150). Als Vorzge werden die hohe Zugfestigkeit
(hher als Stahl), die guten Dmpfungseigenschaften und die fr ein natrliches Material sehr
gleichmigen Eigenschaften genannt. Die Rahmen sollen zu den verwindungssteifsten Rahmen im Markt gehren [141].

Bild 150 Fahrradrahmen werden aus Bambusrohren gefertigt, die mit Flachsfasern miteinander verbunden sind [141]. Mit freundlicher Genehmigung von Bamboo Bikes, Scarborough, Grobritannien.

4.1.13 Tenside mit Saccharid-Grundbausteinen


Tenside, nach dem lateinischen Wort tensio = Spannung, sind Verbindungen, die eine Grenzflchenspannung herabsetzen [2], [142]. Dies wird dadurch erreicht, dass diese amphiphilen
Verbindungen (mindestens) einen hydrophilen, d. h. wasserliebenden Moleklteil und (mindestens) einen hydrophoben, d. h. wasserabstoenden Moleklteil besitzen [2]. Die hydrophilen
Gruppen sind polare funktionelle Gruppen wie z. B. Carboxyl- oder Sulfatgruppen und die
hydrophoben apolare Gruppen wie z. B. lange Kohlenwasserstoffketten [2].
Tenside besitzen groe wirtschaftliche Bedeutung, da sie in Wasch- und Reinigungsmitteln
verarbeitet werden, die nicht nur im Haushalt, sondern auch zur Reinigung in industriellen
Prozessen in der Metall-, Papier- und Kunststoffindustrie, in der Bauchemie, dem Pflanzenschutz und der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden (siehe Tabelle 123). Weltweit wurden
2009 5,7 Millionen Tonnen Wasch- und Reinigungsmittel verbraucht (zitiert in [143]).

4.2 Hemicellulosen / Polyosen

233

Bild 151 Verschiedene Tenside, die Saccharid-Grundbausteine enthalten: a) Rhamnolipid, b) Sophorolipid, c) Mannosylerythritollipid [143].

1020 % der in Deutschland verwendeten Tenside basieren auf nachwachsenden Rohstoffen


wie Kokosl, Palml (aus den Frchten), Palmkernl (aus den Kernen), oder Maisstrke [144].
Biotenside, d. h. Tenside biologischen Ursprung, knnen durch Fermentation auf Basis entsprechender Rohstoffquellen gebildet werden. Als unpolare Stoffgruppen kommen z. B. Fettsuren in Frage sowie als polare Stoffgruppen Saccharide. Sogenannte Rhamnolipide knnen
z. B. mit Pseudomonas aeruginosa, Sophorolipide z. B. mit Candida bombicola, Mannosylerythritollipide z. B. mit Pseudozyma antartica und Surfactin z. B. mit Bacillus subtilis erhalten werden, die Saccharid-Strukturinkremente besitzen (siehe Bild 151). Die genannten Stoffe
besitzen zurzeit das grte wirtschaftliche Potential [143], [145]. Weitere Aspekte biogener
Tenside auf Basis von len und Fetten werden in Kap. 16.3 behandelt.

4.2 Hemicellulosen / Polyosen


Hemicellulosen oder Polyosen werden oft als die zweithufigsten Biopolymere angesehen
(nach Cellulose, dem hufigsten Biopolymer) [31]. Manche Quellen bezeichnen den Ausdruck
Hemicellulosen als veraltet und schlagen stattdessen die Nutzung von Polyosen vor [2].
Holz ist ein biogener Verbundwerkstoff (siehe Kap. 6.2) in dem Cellulose die zugfeste Faser
bildet und Lignin die druckfeste Matrix, die auch die Fasern in Form einer sogenannten Inkrustierung schtzt. Hemicellulosen knnen als zur Matrix (dem Bindemittel) gehrend angesehen werden. Sie sind im Gegensatz zu Cellulose in verdnnter Alkalilauge lslich und werden bei der Zellstoffherstellung mit dem Lignin herausgelst. Auch niedermolekulare
Cellulosen, d. h. solche mit geringer Molmasse, werden zu den Hemicellulosen gezhlt [13].

234

4 Polysaccharide

Im Wesentlichen werden unter Hemicellulosen jedoch Polysaccharide mit niedrigerem Polymerisationsgrad (Pn = 50200) [19] verstanden, die im Gegensatz zu Cellulose verzweigt sind.
Sie besitzen deshalb eine geringere Tendenz, sich parallel anzuordnen und kristalline Bereiche
zu bilden. Auerdem sind sie im Gegensatz zur Cellulose (ein Homoglykan) aus verschiedenen
Saccharid-Monomeren aufgebaut (Heteroglykane). Die Verzweigung erklrt auch ihre wesentlich bessere Lslichkeit (Vergleiche Cellulose, Amylose, Amylopektin, Glykogen, Kap. 4.4).
Die Zusammensetzung und auch die Struktur der Hemicellulosen kann in Abhngigkeit von
der pflanzlichen Quelle sehr unterschiedlich sein [31].
Wichtige Hemicellulosen sind Mannane (Poly-Hexosen) und Xylan (Poly-Pentosen). Laubhlzer oder Harthlzer enthalten ca. 1530 % Xylane und 35 % Mannane whrend Weichhlzer
510 % Xylane und 1525 % Mannane enthalten (siehe Tabelle 35, Kap. 4.1.1) [19], [146].
Laubhlzer enthalten demnach typischerweise berwiegend Hemicellulosen auf Basis von
Pentosen, d. h. C5-Zuckern, whrend Nadelhlzer meist berwiegend Hemicellulosen auf Basis
von Hexosen, d. h. C6-Zuckern, enthalten [13], [19]. Zum Vorkommen von Hemicellulosen
siehe auch [31] und zu Nutzungsmglichkeiten siehe [31], [147], [148] sowie Kap. 1.5 Bioraffinerien und Kap. 13 Furanharze, Polyfurfurylalkohol.

4.2.1 Mannane
Mannane bestehen aus Mannose-Moleklen und ggf. Glucose (siehe Bild 152), die in der
Hauptkette wie Cellulose -(1,4)-glykosidisch verknpft sind. Sie sind jedoch verzweigt und
tragen Galactose-Seitengruppen. Es liegt keine einheitliche Struktur vor, so dass im Gegensatz
zur Cellulose kein singulres Mannan existiert, sondern eine Klasse verschiedener Verbindungen mit vergleichbarem Strukturprinzip. Es sind sowohl reine Poly--(1,4)-Mannosen bekannt
[17] als auch Glucomannane, die in der Hauptkette neben Mannose auch Glucose-Molekle
enthalten. Fr einheimische Nadelhlzer wurde ein Verhltnis von Mannose zu Glucose zwischen 12:1 bestimmt bei einem Polymerisationsgrad Pn von 6070 [146]. Andere Quellen
geben einen bis zu dreifachen berschuss von Mannose in Nadelhlzern an [19]. Es sind
-(1,6)-verknpfte Seitengruppen aus Galactose sowie Acetylgruppen an C-2 und C-3 der
Saccharid-Hauptkette vorhanden. Reine Mannose-Hauptketten mit Galactomannan-Seitengruppen finden sich z. B. bei Guar-Gummi (Kap. 4.5.5), siehe Bild 176.

Bild 152 Nadelholzglucomannane bestehen aus -(1,4)-glykosidisch verknpften Mannose- und GlucoseMoleklen, die teilweise acetyliert sind und -(1,6)-glykosidisch verbundene Galactose-Einheiten besitzen [146].

4.2 Hemicellulosen / Polyosen

235

Aufgrund ihrer Zwitterstruktur lange Ketten wie Cellulose jedoch verzweigt wie Amylopektin und Glykogen besitzen sie auch eine Zwitterfunktion d. h. sie dienen sowohl als
Strukturpolysaccharid als auch als Reservepolysaccharid, z. B. in Knollen und Samen. Mannane finden sich aber nicht nur vergesellschaftet mit Cellulose und Lignin wie in Hlzern, sondern auch in Reinform z. B. in Seetang [13], so dass ihre Menge in der Biosphre auch betrchtlich ist.
Galactomannane, bei denen die Poly--(1,4)-Mannoseketten in (1,6)-Position Galactose-Reste
besitzen, werden als Verdickungsmittel und in der pharmazeutischen Industrie als Tablettierhilfsmittel verwendet. Solche Galactomannane werden z. B. aus Guar-Mehl (siehe Kap. 4.5.5)
oder aus den Frchten des Johannisbrotbaumes (siehe Kap. 4.5.6) gewonnen [2].

4.2.2 Xylane
Xylane sind die Polymere der Xylose (siehe Bild 102, Kap. 4). Sie kommen in Form von
amorphen -(1,4)-Xylanen in Pflanzenzellwnden vor. Laubholzxylane enthalten als Seitengruppe -(1,2)-verbundene 4-O-Methyl-D-Glucuronsure, die eine Parallelorientierung (wie
sie bei Cellulose vorliegt) und damit die Kristallisation verhindern. Laubholzxylane besitzen an
C-2 und C-3 hufig Acetylgruppen.

Bild 153 Laubholzxylane bestehen aus -(1,4)-glykosidisch verknpften Xylose-Moleklen, die partiell
acetyliert sein knnen und -(1,2)-glykosidisch verbundene 4-O-Methylglucuronsure-Einheiten besitzen
[146].

Bei den meisten Laubhlzern ist das Verhltnis von Uronsure-Moleklen in der Seitenkette zu
den Xylose-Moleklen in der Hauptkette ca. 1:10 und Pn liegt zwischen 150 und 200. Die
Xylane der Nadelhlzer sind nicht acetyliert, besitzen aber -(1,3)-glykosidisch verbundene
Arabinose-Einheiten. Der Polymerisationsgrad Pn liegt zwischen 70 und 150 [149].

236

4 Polysaccharide

Bild 154 Nadelholzxylane bestehen aus -(1,4)-glykosidisch verknpften Xylose-Moleklen, die nicht
acetyliert sind und neben den -(1,2)-glykosidisch verbundenen 4-O-Methylglucuronsure-Einheiten
auch -(1,3)-glykosidisch verbundene Arabinose-Einheiten besitzen [146].

Darber hinaus kommen Xylane auch in Form von -(1,3)-Xylanen in den Zellwnden von
Algen und Seetangen vor. Die Bestnde von Pflanzen bzw. biogener Strukturen allgemein sind
schwer zu quantifizieren, wie die divergierenden Angaben von Bestnden und Stoffstrmen
beispielsweise von Kohlenstoff (siehe Kap. 2.7 Kohlenstoffkreislauf) sowie Angaben zum
Bestand oder Bildung und Zerfall bestimmter biogener Polymere und Makromolekle zeigen
(siehe Kap. 2.1 Werkstoffe und wichtige Stoffstrme). Die Annahme, dass in den Weltmeeren
erhebliche Mengen Algen und Seetang vorkommen, die schlecht przise detektierbar und quantifizierbar sind, ist jedoch naheliegend. Daher ist auch die Annahme plausibel, dass die dort
enthaltenen -(1,3)-Xylane zusammen mit Cellulose, Lignin und Chitin zu den am meisten
verbreiteten Biopolymeren zhlen knnten [13].
C5-Hemicellulosen wie Xylane sind die Basis fr die Gewinnung von Furfural aus Pflanzen,
wie z. B. bei der grotechnischen Gewinnung aus Bagasse (halmgutartiger Pflanzenreststoff
bei der Rohrzuckerproduktion). Siehe dazu Kap. 13 Polyfurfurylalkohol sowie [147] und [148].
Weiterhin ist durch Hydrolyse und Hydrierung von Xylanen Xylit (auch Xylitol genannt) zugnglich, das als Zuckeraustauschstoff eingesetzt werden kann (Lebensmittelzusatzstoff E967).
Xylit kann auch als Synthesebaustein (building block) fr zahlreiche Chemikalien dienen,
die industriell von Bedeutung sind (siehe Kap. 9.7, Bild 268) [34].

4.2.3 Pektine
Pektine, von griechisch pektos = geronnen, sind saure Polysaccharide, die aus GalacturonsureEinheiten bestehen, die -(1,4)-glykosidisch verknpft sind (siehe Bild 155). Die Suregruppen
liegen zu 2080 % als Methylester vor. In Zitruspektinen liegen meist reine Poly--(1,4)Galacturonsuren vor, in Zuckerrben sind die OH-Gruppen teilweise acetyliert. Sind die Suregruppen vollstndig mit Methylgruppen verestert, bilden die Pektine helikale Strukturen aus.
Die Molmassen liegen zwischen 10.000 und 500.000 g/mol [2]. Die Pektine befinden sich vor
allem in der pflanzlichen Interzellulrsubstanz, vor allem in nicht-verholztem, im Wachstum
befindlichem pflanzlichen Gewebe. Bei der Verholzung des Pflanzengewebes entwickelt sich
aus der wasserreichen primren Zellwand, die neben Pektinen nur ca. 8 % Cellulose enthlt,
die wesentlich dickere, mehrschichtige sekundre Pflanzenzellwand, die schlielich aus 50 %
Cellulose sowie Lignin und Hemicellulosen besteht. Junge Baumwolle enthlt etwa 5 % Pektine, reife nur noch 0,8 % [13].

4.3 Chitin / Chitosan

237

Bild 155 Pektine sind -(1,4)-glykosidisch verbundene Poly-Galacturonsuren, die teilweise an den
Suregruppen mit Methylgruppen verestert und an OH-Gruppen acetyliert sind. In regelmigen Abstnden sind Rhamnose-Einheiten in die Hauptkette eingebaut, von denen jede zweite am C-2 eine GalactanSeitenkette (nicht dargestellt) trgt.

Sind freie Uronsuren vorhanden, liegen diese in Lsung dissoziiert vor, so dass eine langgestreckte Anordnung der Ketten durch elektrostatische Abstoung energetisch begnstigt wird.
Dies fhrt zu einer Viskosittserhhung. Aufgrund dieses Effekts haben Pektine wie viele
andere Polysaccharide eine gelierende Wirkung und werden in der Lebensmittelindustrie z. B.
in Marmeladen und Gelees aber auch in der Kosmetikindustrie und Pharmazie eingesetzt. Pektine sind auch als Lebensmittelzusatzstoff E440a als Ballaststoff in Lebensmitteln zugelassen.
Durch die starke Polaritt beim Vorliegen vieler freier Suregruppen fungieren Pektine als
Polyelektrolyt und knnen zweiwertige Ionen wie Ca2+ und Mg2+ binden. Die Pektine knnen
aufgrund dieser Eigenschaft auch als Komplexbildner bei Schwermetallvergiftungen eingesetzt
werden [2]. Eine weitere medizinische Anwendung existiert in Form sogenannter Plasmaexpander, d. h. als Blutersatzflssigkeit [150].
Die Weltproduktion wurde 1944 mit 25.000 t angegeben [31] und wird heute auf 45.000 t/a
geschtzt, davon 85 % Zitruspektin, 14 % Apfelpektin und 1 % Pektin aus Zuckerrben [151].
Geeignete Rohstoffquellen sind Apfelpresskuchen oder Zitrusschalen [31].
Tabelle 54 Werkstoffprofil Hemicellulosen.
Strken:

Schwchen:

Gehren zu den hufigsten Biopolymeren, groe


Mengen vorhanden
Deutliche bessere Lslichkeit als Cellulose,
dadurch einfacher verarbeitbar
Als Lebensmittelzusatzstoffe einsetzbar

4.3 Chitin / Chitosan


Herstellung / Vorkommen
Chitin von griechisch chiton = Panzer [2], [13] wird nach Cellulose als eines der hufigsten
Biopolymere auf der Erde angesehen. Es ist das Strukturpolysaccharid in wirbellosen Tieren,
vor allem Meerestieren und Insekten sowie in Pilzen. Bei den wirbellosen Tieren wie z. B. aus
dem Stamm der Gliederfer (Arthropoden, Arthropoda, von denen es ber 800.000 Arten
gibt, Wirbeltiere 46.000 [13]) bildet es das Exoskelett was die Namensbildung erklrt. Chitin
bernimmt damit die Funktion, die das Kollagen bei den Wirbeltieren erfllt, also die eines
strukturgebenden Biopolymeren [18]. Als Chitosan bezeichnet man ein partiell deacetyliertes

238

4 Polysaccharide

Chitin (siehe Bild 157) mit Acetylierungsgraden zwischen 0 % und 60 % [152], das ab einem
Deacetylierungsgrad von ca. 50 % in verdnnten Suren lslich wird [22].
Weiterhin kommt Chitin in der Zellwand von Pilzen und Hefen vor [22], [153] sowie in niederen Pflanzen [154] an Land und im Meer. Die Krebstiere (Crustacea) bilden heute fr technische Anwendungen eine interessante Rohstoffquelle, da bei der Nahrungsmittelerzeugung
chitinhaltige Abflle entstehen, die bislang berwiegend zu Tierfutter verarbeitet werden. Fr
bestimmte werkstoffliche Anwendungen wre dies ein Stoffstrom, der unter geeigneten wirtschaftlichen Randbedingungen genutzt werden knnte. Eine Zusammenstellung der mglichen
Quellen fr Chitin und Chitosan sowie die Molmassen einiger Materialien zeigt Tabelle 55.
Tabelle 55 Quellen fr Chitin und Chitosan [22].
Quelle

Typ

Strukturtyp / Eigenschaften

Schalen von Krebstieren

-Chitin, Mw = 1,04 106

Blaukrabbe

14,9 % in der Trockenmasse Exoskelett

Kalmar-Schnabel und
Kalmar-Zunge

-Chitin

Kalmar-Gladius

-Chitin, Mw = 2,5 106

Kalmar-Magen

-Chitin

Cuticula

-Chitin

Heuschreckenapodem

-Chitin

Kfer-Kokon

-Chitin

Kieselalgen

Thalassiosira fluviatilis

-Chitin (100 % N-acetyliert)

Protozoen

Eufolliculina uhligi

-Chitin

Pilze

Mucor rouxxi

-Chitin

Agaricus bisporus

-Chitin, 40 % in der Trockenmasse Zellwand

Mucor rouxxi (Ferm.)

30 % in der Trockenmasse Zellwand, 6092 %


N-deacetyliert

Chitin
Crustaceen
Tintenfisch

Insekten

Chitosan
Pilze

Chemisch
N-deacetyliertes
Chitin

Absidia buterli (Ferm.)

14 % in der Trockenmasse Zellwand

Schalen von Krebstieren

75 % deacetyliert, Mw = 2,24 106

Schalen von Krebstieren

98,3 % deacetyliert, Mw = 9,01 105

Bei Produkten fr die Chitin bzw. Chitosan in einer greren Reinheit bentigt wird (wie z. B.
fr medizinische Anwendungen) kann auch auf die biotechnologische Herstellung zurckgegriffen werden. Im Tierreich wurde noch kein Chitosan beobachtet, jedoch in Pilzen und Algen. Schimmelpilze der Gattung der Mucoracea, z. B. Mucor rouxii, knnen bezogen auf Trockenmasse bis zu 10 % an Chitosan bilden. Die Zellwnde der Pilze beinhalten ber 30 %
Chitosan und 10 % Chitin [155]. Auch ber die fermentative Erzeugung von Chitosan mit
Rhizopus oryzae, der z. B. auch fr die Erzeugung von Milchsure genutzt werden kann [156],
[157] wurde berichtet [158]. Die Prozessschritte zur Gewinnung von Chitin aus Krabbenschalen und aus filamentsen Pilzen zeigt Bild 156.

4.3 Chitin / Chitosan

239

Bild 156 Vergleich der Herstellungswege von Chitosan aus Krabbenschalen (links) und aus filamentsen
Pilzen (rechts). Darstellung nach [155].

Struktur / Eigenschaften
Wie Cellulose ist Chitin ein Homoglucan aus -1,4-glykosidisch verbundenen GlucoseMoleklen, die allerdings im Fall des Chitins am C6-Kohlenstoffatom eine AcetylaminoGruppe besitzen. Die langgestreckte Moleklstruktur begnstigt wie bei der Cellulose die Ausbildung fibrillrer Strukturen (vergleiche dazu die stbchenfrmige, faserbildende Cellulose
mit -1,4-glykosidischen Bindungen, Kap. 4.1). Im Gegensatz dazu bilden Amylose, Amylopektin, Glykogen und Schizophyllan durch die -1,4-glykosidischen Bindungen Molekle
mit helikaler Struktur (siehe Kap. 4.4 Strke und Strkeblends sowie Kap. 4.9.1 Schizophyllan). Die Strukturen von Chitin und Chitosan sind in Bild 157 im Vergleich mit Cellulose
dargestellt und zeigen die starke strukturelle Verwandtschaft.
Chitin besitzt wie viele andere Biopolymere (z. B. Kollagen, Seide, Wolle, Cellulose) eine
komplexe strukturelle Hierarchie. Die N-Acetyl--D-Glucosamino-Einheiten knnen durch die
groe Polaritt der Acetylaminogruppen am C6-Kohlenstoff des Glucoserings starke Wasserstoffbrckenbindungen ausbilden. Die in der Natur hauptschlich existierende Form, das
-Chitin [13], besitzt auf der primren Strukturebene antiparallel angeordnete Chitin-Ketten,
die im Exoskelett von Arthropoden mit Proteinen vergesellschaftet sind (siehe Bild 158) und
Chitin/Protein-Nanofibrillen ausbilden [159]. Weitere Formen sind - und -Chitin [22], [160].
Bei Insekten liegt der Proteinanteil zwischen 50 und 95 % und der biogene Verbundwerkstoff
besitzt dort stark richtungsabhngige Eigenschaften (Anisotropie). Die Proteine sind beispielsweise Arthropodin oder Resilin. Letzteres ist ein Protein mit gummielastischen Eigenschaften
und sehr hoher Dehnbarkeit [13]. Bei Crustaceen liegen die Proteine zusammen mit Calcium-

240

4 Polysaccharide

carbonat vor, das einen Anteil von bis zu 70 % aufweisen kann und fr die groe Druckfestigkeit des Materials verantwortlich ist.

Bild 157 Grundstruktur von Chitin (Mitte), ein Polymer aus -1,4-glykosidisch verbundenen Acetylamino-substituierten Glucose-Moleklen, im Vergleich mit Cellulose (oben) und dem deacetylierten
bzw. partiell deacetylierten Chitin, das als Chitosamin oder Chitosan (unten, hier Aminogruppen vollstndig deacetyliert) bezeichnet wird. Bei der -1,4-glykosidischen Bindung befinden sich die Hydroxymethyl-Substituenten in der Haworth-Darstellung auf der gleichen Ringseite wie die Sauerstoffatome der
glykosidischen Bindung.

Die werkstofflichen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen ergeben sich aus den Eigenschaften der Komponenten (Faser/Matrix) und darber hinaus auch als Konsequenz der Summe
der mikroskopischen Wechselwirkungen von Fasern und Matrix [103]. Fehlstellen fhren bei
dauerhafter mechanischer Belastung zur Induktion von Mikrorissen im Gefge, die letztlich zur
Ausbildung von makroskopischen Bruchstellen und komplettem Versagen des Werkstoffs bzw.
des Bauteils fhren knnen. Vor diesem Hintergrund ist die passgenaue Ausbildung von Wasserstoffbrckenbindungen nach jeweils vier Acetylaminoresten im -Chitin bzw. nach jeweils
sechs Aminosubstituenten in der Proteinkette (siehe Bild 158, [159]) als ein bemerkenswerter
Beitrag zur Stabilitt der Chitin/Protein-Mikrocomposites zu sehen. Der heterogene Verbundwerkstoff aus Chitin, Proteinen und Calciumcarbonat ist mageschneidert an die Erfordernisse
des Organismus im Hinblick auf sein berleben angepasst und kann beispielgebend fr Werkstoffentwicklungen auch auf Basis nicht-biogener Rohstoffe sein.

4.3 Chitin / Chitosan

241

Bild 158 -Chitin liegt vergesellschaftet mit Proteinen vor. Darstellung nach [159].

Bild 159 zeigt die strukturelle Hierarchie des Chitin/Protein/Calciumcarbonat-Verbundwerkstoffs beginnend bei den N-Acetyl-Glucosamin-Ketten des Chitin-Molekls (I). Diese ordnen
sich als antiparallele -Chitin-Ketten an (II) und sind im Sinne der Darstellung in Bild 158 mit
Proteinen umwickelt (III). Die Chitin-Protein-Fasern sind in eine Protein-Mineral-Matrix
eingebettet (IV) und bilden die Cuticula in Form einer Honigwaben-Struktur (V). Diese ebenen
Protein-Mineral-Einheiten sind schichtweise gegeneinander verdrillt (VI) (twisted plywood,
d. h. verdrilltes Sperrholz wie in einem cholesterischen Flssigkristall [161]) und bauen so
eine dreischichtige Multilayer-Cuticula (VI) auf, die schlielich makroskopisch die Hummerschale bildet (VII) [159], [162].
Der strukturelle Unterschied zwischen Cellulose und Chitin liegt demnach lediglich in den
Acetylaminogruppen des Chitins am C6-Kohlenstoff des Glucoserings. Diese sehr polaren
Gruppen fhren zu starken interchenaren Wechselwirkungen (d. h. solche zwischen den Ketten), bedingt durch starke Wasserstoffbrcken und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Dadurch
ergibt sich bei Chitin eine wesentlich grere Stabilitt gegenber chemischen Agenzien als
bei Cellulose, und Chitin lst sich nur in sehr wenigen Medien wie wasserfreier Ameisensure.
Eine Aufarbeitung und z. B. das Verspinnen von Fasern nach Behandlung mit Alkali und
Schwefelkohlenstoff sind nicht in gleicher Weise wie bei Cellulose mglich, was vergleichbare
Anwendungen erschwert [13]. Eine Abspaltung der Acetylgruppen gelingt jedoch durch Behandlung mit 40 % isopropanolischer Natronlauge bei 90C. Nach 4 h sind 45 % der Acetylgruppen und nach 10 h schlielich 90 % der Acetylgruppen entfernt [13]. Auf diese Weise
erhlt man Chitosan, das als Sammelbegriff Chitine mit niedrigem Acetylierungsgrad bezeichnet (s. o.). Die Glycosidbindungen besitzen eine solche Stabilitt, dass sie diese Behand-

242

4 Polysaccharide

lung berwiegend berstehen, wie die Molmassen in Tabelle 55 zeigen. Nach Deacetylierung
lst sich Chitosan in verdnnten Suren unter Bildung hochviskoser Lsungen.

Bild 159 Strukturelle Hierarchie bei Bioverbundwerkstoffen: Chitin des Amerikanischen Hummers [162]
(Erluterungen siehe Text). Mit freundlicher Genehmigung von Prof. Dr. Dierk Raabe, Max-PlanckInstitut fr Eisenforschung.

Anwendungen
Chitin bzw. insbesondere Chitosan gehrt zu den biogenen Stoffen mit den vielfltigsten Anwendungsmglichkeiten und -formen [22]. Es wurden Granulate, Beschichtungen, Fasern,
Filme, mikrokristalline Pulver, Formteile (Schluche, Kontaktlinsen), Lsungen, Gele und
Pasten hergestellt [22]. Insbesondere die deutlich bessere Lslichkeit des Chitosans ermglicht
die Breite der Anwendungen. So kann Chitosan als Papieradditiv bzw. -beschichtung zum
Einsatz kommen, um die Nassfestigkeit zu verbessern. Es dient auch als Bindemittel fr Vliese
(in Pulverform) sowie als Klebstoff in der Lederindustrie und fr Wursthllen. In der Abwasserbehandlung dienen Chitin- und Chitosan-Granulate als Bindemittel fr Schwebstoffe und
Schwermetalle, in dieser Anwendung werden 90 % der Produktionsmenge verwendet [31].
Weiterhin wird Chitosan wie Cuoxam-Viskose (siehe Kap. 4.1.2) zur Herstellung von Dialysemembranen (Filme) eingesetzt [2]. In Kontaktlinsen kann Chitin zum Einsatz kommen, um
Ablagerungen zu entfernen, die Gleitwirkung zu erhhen und die Austrocknung des Auges zu
reduzieren [163]. Es kann in Lebensmitteln eingesetzt werden und dient auch als Sttigungsmittel zur Untersttzung von Diten. Die Wirkung als Fettbindemittel zum gleichen Zweck ist
umstritten. Chitosan wird auch als cholesterinsenkender Lebensmittelzusatzstoff eingesetzt und
als wssrige Lsung auf Obst und Gemse gesprht, um die Reifegeschwindigkeit durch verminderten Gasaustausch zu verlangsamen [160].

4.3 Chitin / Chitosan

243

Insbesondere die Herstellung von Fasern, Filmen und Beschichtungen wurde intensiv untersucht, da Chitin und Chitosan durch die Biokompatibilitt und biologische Abbaubarkeit vielversprechende Materialien fr medizinische Anwendungen sind [2]. Die Faserherstellung in
Analogie zum Viskose-Verfahren (siehe Kap. 4.1.2) ist zwar wie beschrieben schwieriger [13],
kann aber unter speziellen Bedingungen dennoch in analoger Weise durchgefhrt werden. Eine
Extrusion des Chitins ist nach Vorbehandlung in kalter konzentrierter Natronlauge, Zerkleinern
und Bildung des Chitin-Xanthats mit Kohlenstoffdisulfid mglich. Fr Celluloseregeneratfasern, denen Chitin oder Chitosan beigemischt wurde, werden verbesserte antimikrobielle Eigenschaften der so erhaltenen Cellulose/Chitin-Hybridfasern berichtet [22]. Teilweise wird
auch der flssigkristalline Charakter des Chitosans genutzt, um aus der lyotropen Phase (Bildung einer flssigkristallinen Phase durch Zugabe geeigneter Lsungsmittel [161]) Fasern zu
verspinnen. Auf Basis des Chitosans kann eine Faserherstellung durch Auflsen des Chitosans
in verdnnter Essigsure und Verspinnen in alkalischen Koagulationsbdern erfolgen. Fr
medizinische Anwendungen in Form von chirurgischem Nahtmaterial sind definierte Quellungsgrade und bestimmte Lslichkeitseigenschaften in organischen Lsungsmitteln erforderlich [164]. Fr die Herstellung von Filmen ist es notwendig, Chitosan in einem geeigneten
Lsungsmittel aufzulsen, das anschlieend verdampft wird. Aus prozesstechnischer und kologischer Sicht ist dies nicht vorteilhaft. Der Ansatz fhrt aber zu flchenfrmigen ChitosanGebilden, die beispielsweise als Membran oder in medizinischen Anwendungen zum Einsatz
kommen knnen, und so Produkte mit hoher werkstofflicher Wertschpfung ermglichen.
Noch hochwertigere Anwendungen fr partiell deacetyliertes Chitin werden in der Medizin
angestrebt: Chitin kann als Wirkstoffbertrger (drug carrier) eingesetzt werden. Es wurde
festgestellt, dass Chitosan auch als Tumorsuppressor wirksam ist [165]. Eine ausfhrliche
bersicht zur Herstellung von Fasern und Filmen findet sich in [13] sowie [22] und zahlreiche
weitere Anwendungen in [160] und [166].
Fr die medizinischen Anwendungen wird zumindest teilweise auf biotechnologisch hergestelltes Chitin bzw. Chitosan zurckgegriffen, um eine hhere Reinheit der Produkte zu gewhrleisten [153]. Produkte wie Wundauflagen (blutstillende Schwmme), Nahtmaterial oder
auch Implantate knnen aus Chitin oder Chitosan hergestellt werden. In der Urologie kommen
beispielsweise Katheter aus tubulr extrudiertem Chitosan zum Einsatz (siehe Bild 160), die
nicht mehr wie solche aus petrochemischen Kunststoffen wieder entfernt werden mssen, sondern die sich nach einer gewissen Zeit wieder abbauen. Dies erspart dem Patienten den unangenehmen Behandlungsschritt der Entfernung des Implantats [167]. N-Acetyl-Chitosan-Formkrper mit rhrenfrmiger Geometrie lsen sich z. B. in knstlichen Urin auf einer Zeitskala
von 58 Stunden auf [168].

244

4 Polysaccharide

Bild 160 Katheter aus Chitosan (links, mit freundlicher Genehmigung der Medovent GmbH) und implantierter Nieren-Katheter als Verbindung zwischen Niere und Blase (rechts, Lucien Monfils).

konomische Aspekte
Chitin wird in zahlreichen Quellen als das zweithufigste Biopolymer der Erde angesehen
(z. B. in [22] und [162]; siehe dazu auch Kap. 2.1 Werkstoffe und Stoffstrme). Manche Quellen sprechen von einer Neubildung von 11011 t/a [160], [169], was insofern zumindest vorstellbar ist, als zahlreiche Arten der Gliederfer und vor allem deren Bestand z. B. in Form
von Krabben u. . im Meer sicher schwer zu bestimmen ist. Weiterhin spricht fr eine Verbreitung des Chitins in groer Menge auch sein Vorkommen in der Zellwand von Pilzen und Hefen
sowie Algen. Chitin ist demnach ein Biopolymer, das zumindest grundstzlich in offenbar
groer Menge vorhanden ist und das durch die Mglichkeit der Verwendung von Reststoffstrmen aus der Lebensmittelindustrie nicht in Nahrungsmittelkonkurrenz steht. Die publizierte Menge von 1011 t/a neugebildetes Chitin steht allerdings im Widerspruch zu den in der
Literatur dargestellten Kohlenstoffmengen im gesamten Kohlenstoffkreislauf, die meist ebenso
in der Grenordnung von 11011 t/a beziffert werden (siehe Kap. 2.7).
Die Crustaceen-verarbeitende Industrie erzeugt jhrlich ca. 60.000 t an Reststoffen, die bezogen
auf Trockenmasse ca. 10 % an Chitin enthalten [170]. Die Weltproduktion von Chitin und Chitosan betrug 1985 lediglich ca. 400 t. Im Jahr 2011 betrug die Weltproduktion von gereinigtem
Chitin 1.600 t mit Japan und den USA als Hauptproduzenten [31], [160]. Fr Japan wird fr das
Jahr 1998 eine Menge von 832 t angegeben mit den Anwendungsfeldern Abwasserreinigung
(30 %), Nahrungsmittel- und Futterzusatzstoff (24 %) und Landwirtschaft (14 %) [160].
Die Preise fr rohe Qualitten liegen bei 5 $/kg, hochgereinigte Qualitten, die fr die Anwendung in der medizinischen bzw. pharmazeutischen Industrie in Frage kommen, liegen bei
200 $/kg [170].

4.4 Strke und Strkeblends

245

kologische Aspekte
Die Verwendung von Abfllen aus der Lebensmittelherstellung zur Gewinnung von Chitin ist
im Sinne der Kreislaufwirtschaft und geschlossener Stoffstrme eine kologisch sinnvolle
Vorgehensweise. Bei der fermentativen Gewinnung von Chitin kann z. B. Glycerin aus der
Biodieselherstellung sowie Methanol oder Glucose als Fermentationsrohstoff genutzt werden
[153]. Selbst wenn die Substrate fr die Fermentation aus Reststoffen bestehen, muss die Nutzung gegen andere mgliche Nutzungsarten bilanziert werden [171].
Tabelle 56 Werkstoffprofil Chitin/Chitosan.
Strken:

Schwchen:

vollstndig biogener Werkstoff

Chitin: Verarbeitung schwierig

vielfltige Einsatzmglichkeiten
biokompatibel (Chitosan)
medizinische Anwendungen mit hoher Wertschpfung
biologisch abbaubar
chemische Stabilitt (Chitin)
aus Reststoffen gewinnbar
gnstige Rohstoffquellen

4.4 Strke und Strkeblends


Herstellung / Vorkommen
Strke ist das Reservepolysaccharid der Pflanzen, dient also als Energiespeichermaterial. Der
Strkegehalt ist je nach Pflanze sehr unterschiedlich. Der Anteil im Speichermedium der Pflanze liegt fr Reis bei ca. 7075 %, fr Mais bei 6070 %, fr Weizen bei 5370 % und fr Kartoffeln bei 1220 % [2]. Die Strke liegt in Form von kristallinen Strkekrnern vor, die zwischen 12 m und 200 m gro sind. In Deutschland wird Strke aus dem Mehl von
Kartoffeln (42 %), Weizen (34 %) und Mais (24 %) gewonnen [172]. In USA spielt vor allem
die Strkegewinnung aus Mais eine groe Rolle [50], auch weltweit dominiert Mais mit 65 %
Anteil bei der Strkegewinnung [2].
Getreide wird in einer Menge von ca. 2,5 Milliarden Tonnen pro Jahr erzeugt [50] (siehe
Kap. 2.1) und ist damit einer der grten Stoffstrme der Menschheit. Die werkstoffliche (und
auch energetische) Nutzung des Lebensmittels Getreide wird zurzeit kritisch diskutiert.
Struktur / Eigenschaften
Strke ist wie Cellulose, Glykogen, Dextran, Chitin und Schizophyllan ein Homoglykan, bzw.
noch spezifischer ein Homoglucan, d. h. ein ausschlielich aus Glucoseeinheiten bestehendes
Polysaccharid [2]. Im Gegensatz zum Strukturpolysaccharid Cellulose ist Strke jedoch eine
Mischung zweier Spezies, der unverzweigten Amylose und dem verzweigten Amylopektin. Bei
den meisten Strken liegt der Amylopektin-Anteil bei ca. 75 %. Auch bei Kartoffelstrke ist das
Verhltnis der unlslichen Amylose zum lslichen Amylopektin 1:4 (siehe Tabelle 57) [173].

246

4 Polysaccharide

Tabelle 57 Zusammensetzung und Eigenschaften einiger Strken [173].


Pflanze

Strkegehalt

Wassergehalt

Proteingehalt

pH

Mais, Standard

88

11

0,35

Mais, wachsartig

88

11

0,28

88

Tapioca

11

0,37

12

Pfeilwurz
Sago
Kartoffel

80

1718

Spuren

Weizen

Amylopektingehalt

Dichte

g/cm

28

72

1,5
1,5

100

6585

1535

28

72

6,3
6,5

16

84

21

79

Mais, amylosereich
Sorghum

Amylosegehalt

26

74

20

80

30

70

1,5

Reis, Standard

0,37

2030

7080

1,5

Reis, wachsartig

0,13

100

1,5

Amylose besteht aus -1,4-glykosidisch verknpften Glucose-Moleklen (siehe Bild 161). Der
Polymerisationsgrad Pn der Amylose liegt bei Kartoffel- oder Maisstrke zwischen 300 und
900, was einer Molmasse von 50.000150.000 g/mol entspricht [2], [13]. Im Gegensatz zur
linearen Cellulose liegt Amylose aufgrund der -glykosidischen Bindung als Helix vor (siehe
Bild 162).

Bild 161 Amylose, eine der beiden Polysaccharid-Komponenten der Strke, ist ein Polymer aus -1,4glykosidisch verbundenen Glucose-Moleklen. Die Hydroxymethyl-Substituenten stehen in HaworthProjektion auf der anderen Ringseite als die glykosidische Bindung (siehe auch Bild 104 und Bild 105).

Bild 162 Amylose, eine Komponente der Strke, ist ein Polymer aus -1,4-glykosidisch verbundenen
Glucose-Moleklen, die aufgrund der -glykosidischen Verknpfung eine helikale Struktur annehmen.
Mit freundlicher Genehmigung von Angel Herrez, Universitt von Alcal de Henares, Spanien.

4.4 Strke und Strkeblends

247

Amylopektin besteht aus -1,4-glykosidisch verknpften Glucose-Moleklen, die nach


ca. 30 Saccharid-Einheiten in der Hauptkette eine 1,6-glykosidische Bindung und damit Seitenketten aufweisen (siehe Bild 163). Der mittlere Polymerisationsgrad Pn kann bis zu 2,2105
betragen, die Molmasse entsprechend bis zu 36106 g/mol. Amylopektin liegt in Analogie zur
Amylose aufgrund der -1,4-glykosidischen Bindungen in der Hauptkette als Helix vor, die
ber helixfrmige Seitenketten verfgt (siehe Bild 164).

Bild 163 Amylopektin, eine der beiden Polysaccharid-Komponenten der Strke, ist ein Polymer aus
-1,4-glykosidisch verbundenen Glucose-Moleklen mit -1,6-glykosidisch verknpften Seitenketten
aus -1,4-glykosidisch verbundenen Glucose-Moleklen. Bei der -glykosidischen Bindung stehen die
Hydroxymethyl-Gruppen in Haworth-Projektion auf der anderen Ringseite als die glykosidische Bindung
(siehe auch Bild 104 und Bild 105).

Bild 164 Amylopektin, eine Komponente der Strke, ist ein Polymer aus -1,4-glykosidisch verbundenen
Glucose-Moleklen mit -1,6-glykosidisch verknpften Seitenketten, die aufgrund der -Verknpfung
eine helikale Struktur annehmen. Mit freundlicher Genehmigung von Angel Herrez, Universitt von
Alcal de Henares, Spanien.

248

4 Polysaccharide

Strke lst sich in heiem Wasser kolloidal, in kaltem Wasser quillt sie jedoch nur [13]. Reine
Amylose kann stabile Lsungen bilden; 0,20,3 g knnen 100 ml Wasser binden, was die
Verwendung als Verdickungsmittel und hnliche Anwendungen bis zu den BiokunststoffStrkeblends erklrt. Fr das Quellungsvermgen bzw. die Lslichkeit sind offenbar die Verzweigungen verantwortlich, was auch ein Vergleich mit Glykogen, dem Reservepolysaccharid
im menschlichen und tierischen Krper zeigt. Glykogen ist strukturell mit Amylopektin verwandt und besitzt -1,4-glykosidisch verknpfte Glucose-Molekle in der Hauptkette, die
jedoch schon nach 10 Einheiten eine -1,6-glykosidische Bindung und damit einen greren
Anteil von 1,6-Verknpfungen aufweisen als Amylopektin (vergleiche Bild 163). Glykogen
befindet sich in der Leber in Form von Granuli mit 1040 nm Durchmesser [3] als ausgesprochenes Reservepolysaccharid und im Muskel als kontinuierlicher Lieferant von Glucose. Glykogen muss demnach vergleichsweise schnell fr den Stoffwechsel verfgbar sein.
Bei der Nutzung von Strke spielt die Gelatinierungstemperatur eine groe Rolle, die die stofflichen Einsatzmglichkeiten beschrnkt (siehe Tabelle 58). So sind strkebasierte Biokunststoffe nur wenig thermisch belastbar (siehe Anwendungen).
Tabelle 58 Mittlerer Durchmesser der Strke-Granuli und Gelatinierungstemperatur einiger Strken
[173].
Pflanze
Mais
Weizen
Reis
Kartoffel
Skartoffel
Tapioca

Mittlerer Durchmesser / m

Gelatinierungstemperatur / C

15

6271

2022

5364

6573

33

6268

2550

8283

20

5970

Strke kann wie alle Biopolymere durch die polaren Gruppen viele Wasserstoffbrckenbindungen ausbilden. Die Glasbergangstemperatur ist daher stark vom Wassergehalt abhngig
und liegt bei einem Wassergehalt von 14 % bei 80C [174]. Strke ist bei Raumtemperatur sehr
sprde und muss fr bestimmte Anwendungen mit Additiven bzw. Weichmachern versetzt
werden [175]. Durch die gute Aufnahmefhigkeit fr Wasser (Hydrophilie) ist Strke nicht
sehr stabil in feuchter Umgebung, was die Anwendungsmglichkeiten fr Strke-Biokunststoffe limitiert, aber vorteilhaft im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit ist.
Anwendungen
Neben der Hauptanwendung von Strke als Lebensmittel (Strke ist das wichtigste Nahrungsmittel des Menschen [2], [173]) existieren vielfltige stoffliche Anwendungen. Strken dienen
als Fermentationsrohstoffe fr die biotechnologische Herstellung zahlreicher Stoffe wie Ethanol (siehe Kap. 11), Milchsure (siehe Kap. 7.1), Sorbit (siehe Kap. 9.6) oder Pullulan. Strke
kommt als Additiv in der Papierindustrie zum Einsatz, eine Anwendung, die in Form von Papyrus-Beschichtungen schon seit ca. 6.000 Jahren bekannt ist [21]. Weiterhin dient Strke als
Zusatz fr Klebstoffe und Kleister, in der Pharmazie als Bindemittel fr Tabletten und in der
lindustrie als Viskosittskontroll-Additiv, um die geeignete Viskositt beim Polymerfluten
[176] einzustellen. Strke ist bei dieser Anwendung wegen seiner geringen Temperaturbestndigkeit dem Schizophyllan (siehe Kap. 4.9.1) unterlegen. Weiterhin wird Strke als Verdi-

4.4 Strke und Strkeblends

249

ckungsmittel bei Druckfarben und als Schlichte in der Textilindustrie eingesetzt. Zahlreiche
weitere etablierte Anwendungen finden sich in [2], [21], [31], [173] und [175].
Durch die Zunahme von Biokunststoff-Anwendungen besteht an Strke-Biokunststoffen ein
besonderes Interesse, trotz der im Vergleich zur Gesamtnutzung der Strke noch kleinen Volumina, auch weil die Perspektiven fr Biokunststoffe vielversprechend sind (siehe Bild 59,
Kap. 2.10) und die Kosten des Rohstoffes Strke vergleichsweise gering.
Fr Kunststoffanwendungen kann Strke hier auf zweierlei Art zum Einsatz kommen: Zum
einen dient sie als Fermentationsrohstoff zur Gewinnung von Milchsure, die zur Polymilchsure polymerisiert werden kann (siehe Kap. 7.1), oder zur fermentativen Herstellung von
Polyhydroxyalkanoaten (siehe Kap. 5.1) und anderen Biokunststoffen oder Synthesebausteinen
bzw. Grundchemikalien.
Die zweite Variante besteht in der Herstellung der eigentlichen Strke-Biokunststoffe. Hier
knnen wiederum fnf Materialvarianten unterschieden werden [175]: Partiell fermentierte
Strke, thermoplastische Strke, chemisch modifizierte Strke, Strkeblends und StrkeComposites. Bild 165 zeigt die Herstellungswege fr die genannten Varianten.

Bild 165 Herstellungswege fr partiell fermentierte Strke, thermoplastische Strke, chemisch modifizierte Strke, Strkeblends und Strke-Composites (Darstellung nach [175]).

Partiell fermentierte Strke kann durch Nutzung von Reststoffen der Lebensmittelproduktion
erhalten werden, z. B. unter Verwendung einer flssigen Reststofffraktion aus der Kartoffelverarbeitung (z. B. Kartoffelchips), die neben Strke auch Proteine und Fette enthlt. Nach
einem Reinigungsschritt wird die Strke durch natrlicherweise vorhandene Milchsurebakterien teilweise in Milchsure umgewandelt, auf 10 % Wassergehalt getrocknet und unter Zugabe von Palml (siehe Kap. 16.1) und ggf. Pigmenten und Fllstoffen extrudiert [175].

250

4 Polysaccharide

Thermoplastische Strke wird erhalten, indem native Strken in Extrudern unter Zugabe von
Weichmachern wie Glycerin (Kap. 9.1), Polyethern oder Harnstoff verarbeitet werden. Durch
den Einfluss von Temperatur, Druck und Scherung wird die granulare Struktur der nativen
Strke zerstrt, die Kristallinitt verringert und die Aufnahme von Weichmachern und anderen
Additiven erleichtert. Die Weichmacher verringern die Wasseraktivitt und erschweren
dadurch den mikrobiellen Angriff. Die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen
Strke sind besser als die der nativen, die Sprdigkeit des Materials ist geringer und die Verarbeitbarkeit verbessert sich. Allerdings bleibt das Material hydrophil und die mechanischen
Eigenschaften sind verglichen mit anderen Biokunststoffen limitiert [175].
Zur Herstellung chemisch modifizierter Strke nutzt man die Funktionalitt der Hydroxylgruppen, um entweder eine Sure-Modifikation oder eine Veretherung (z. B. Hydroxypropylether)
bzw. Veresterung (Acetylierung, Phosphat-Monoester) vorzunehmen. Auch Quervernetzungen
von Hydroxylgruppen benachbarter Amylose- oder Amylopektin-Ketten sind mglich. Die
Durchfhrung der o. g. Modifikationen der Strke im Detail und der Einfluss auf Materialeigenschaften wie Geliertemperatur und andere anwendungsrelevante Eigenschaften sind in
[21], [173] und [175] dargestellt. Die Herstellung chemisch modifizierter Strke ist vergleichsweise aufwendig und die groe Hydrophilie sowie vergleichsweise niedrige mechanische Eigenschaften sind auch hier noch fr die Anwendungen ein begrenzender Faktor [175].
Strkeblends basieren auf thermoplastischer Strke, chemisch modifizierter Strke oder auch
nativer Strke, die mit anderen Komponenten wie biologisch abbaubaren petrochemischen
Kunststoffen, Biokunststoffen oder auch anorganischen Verbindungen wie Fllstoffen oder
Pigmenten typischerweise in einem Extrusionsprozess gemischt werden [175]. Zur Problematik
der biologisch abbaubaren petrochemischen Kunststoffe siehe Kap. 2.5. Auch Mischungen mit
nicht biologisch-abbaubaren petrochemischen Kunststoffen (z. B. PP und PUR) werden im
Hinblick auf Mrkte wie den Automobilsektor angeboten. Aus kologischer Sicht sollten die
beigemischten Komponenten jedoch ebenfalls biogenen Ursprungs sein wie z. B. PLA oder
PHA; auch solche Blends sind verfgbar. Der Strkeanteil in den Mischungen variiert stark
und liegt blicherweise zwischen 30 und 80 % [175].
Strke-Composites sind Mischungen von nativer Strke oder ggf. thermoplastischer Strke mit
Verstrkungsfasern wie z. B. Papierfasern, die im Spritzgieverfahren [104] verarbeitet werden
knnen.
Typische Anwendungen der am strksten verbreiteten Variante der Strkeblends sind Produkte mit vergleichsweise geringer Lebensdauer wie Kunststofftragetaschen (siehe Bild 166)
oder Verpackungsschaum-Materialien, sogenannte loose fill die z. B. Produkte aus Polystyrol ersetzen knnen. Die Strkeblends eignen sich fr viele wichtige Verarbeitungsprozesse
[102], [104], [177] wie Blasfolien, Extrusion, Spritzgieen, Schumen und auch Thermoformen [109].
Weitere Anwendungen sind Einwegbestecke, Schreibgerte, Mulchfolien und Biomllscke.
Bezglich der Anwendung von Biomllscken regt sich vermehrt Widerstand der kommunalen
Abfallentsorger. Die fr dieses Produkt meist verwendeten Strkeblends sind zwar kompostierbar, der Zerfall luft jedoch nicht mit der Geschwindigkeit ab, die fr die etablierten Prozesse erforderlich ist [178] (siehe Kap. 2.6).
Problematisch ist der Ansatz, durch Zugabe abbaubarer Komponenten wie Strke zu petrochemischen, nicht abbaubaren Kunststoffen einen makroskopischen Zerfall von Kunststoffteilen
zu induzieren, um die nach der Norm DIN EN 13432 geforderte Desintegration zu erreichen,
d. h. nur noch 10 % der Ausgangsmasse in einer < 2 mm-Siebfraktion nach 12 Wochen Kompostierung bei 58C [179] (siehe auch Kap. 2.5). Mikroskopisch bleiben dann aber die petro-

4.4 Strke und Strkeblends

251

chemischen Kunststoffpartikel z. B. im Erdreich oder im Meer erhalten. Zur Problematik der


Aufnahme petrochemischer Kunststoffpartikel durch Meereslebewesen siehe Kap. 2.3. Die
Norm DIN EN 13432 legt als Messverfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit
von Kunststoffen z. B. die DIN EN ISO 14855-1 fest, die den Abbau ber entstehendes CO2
misst. Diese Methodik erfasst allerdings nicht die entstehende Biomasse, Wasser oder Mineralstoffe. Die DIN EN 13432 fordert aber unter festgelegten Randbedingungen eine Umwandlung
des Werkstoffs zu mindestens 90 % in CO2, Wasser oder Biomasse (siehe Kap. 2.6), so dass
lediglich die Einfhrung von Sollbruchstellen in petrochemische Kunststoffe nicht zu normgerechten Produkten fhren wird.

Bild 166 Tragetaschen, Einwegbestecke und Verpackungsschume sind typische Anwendungen fr Strkeblends [180]. Mit freundlicher Genehmigung von Novamont S.p.A.

konomische Aspekte
Strke aus verschiedenen Pflanzen ist ein Stoff, der als Nahrungsmittel seit vielen tausend
Jahren verwendet wird. Der Anbau von Weizen begann im heutigen Irak vor 80009000 Jahren
und Mais wurde vor 50007000 Jahren in Mexiko angebaut [173]. Heute ist Getreide mit Abfall, Erdl, Kohle, Gas, Holz und Zement einer der grten Stoffstrme, die die Menschheit
erzeugt im Sinne einer werkstofflichen oder energetischen Nutzung bzw. einer Nutzung als
Nahrungsmittel (siehe auch Kap. 2.1 Werkstoffe und wichtige Stoffstrme). So betrug die
Getreideerzeugung im Jahr 2009 knapp 2,5 Milliarden Tonnen [50]. Die drei wesentlichen
Getreidearten sind Mais (844 Mio t), Weizen (672 Mio t) und Reis (650 Mio t). Von Bedeutung sind auch Gerste, Hirse, Sorghum, Hafer und Roggen. Seit 1960 ist die Produktion der
drei wichtigsten Getreidearten um den Faktor drei bis vier gestiegen (siehe Bild 167). Die
Weltbevlkerung ist in dem Zeitraum ca. um den Faktor 2,3 angestiegen [181].
Bei aller Vielfalt der Anwendungen machen in Europa Lebensmittelanwendungen (mit 50 %),
die Anwendung als Additiv fr Papier und Pappe als grte Nicht-Lebensmittelanwendung
(23 %) und Bioethanol (17 %) den berwiegenden Teil der Nutzung aus [175].
Die weltweite Strkeproduktion betrug im Jahr 2006 ca. 60 Millionen Tonnen [173] und die
Kosten fr den Rohstoff Strke liegen zwischen 0,20 und 0,30 /kg [174]. In den USA betrug
der Preis fr Mais im Jahr 1992 81 $/t und ist bis 2010 auf 213 $/t angestiegen [50].

252

4 Polysaccharide

Bild 167 Entwicklung der weltweiten Produktion von Mais (), Reis () und Weizen () sowie der
Weltbevlkerung () seit 1960 [50].

Die Produktionskapazitt fr alle Varianten der strkebasierten Biokunststoffe liegt bei ca.
150.000 t/a [175]. Die wesentlichen Biokunststoffe, die fermentativ hergestellt werden und fr
deren Fermentation Strke als Rohstoff eine Rolle spielt, sind Polymilchsure (PLA, auf Basis
von Maisstrke, Kap. 7.1) und Polyhydroxyalkanoate (PHA, Kap. 5.1).
Eine Verbesserung der Ausbeute an der Strke-Komponente, die fr die Klebstoff- bzw. Papierindustrie interessant ist, bringt die mittels Grner Biotechnologie [182] entwickelte Kartoffelsorte Amflora [183]. Durch Inaktivierung des Gens, das fr die Bildung der Amylose verantwortlich ist enthlt die Amflora-Strke anstelle der normalerweise vorliegenden Mischung
aus Amylopektin und Amylose im Verhltnis von ca. 4 zu 1 ausschlielich Amylopektin. Der
Strkeanteil insgesamt bleibt gleich, so dass sich eine Steigerung der Ausbeute des gewnschten Stoffes von 25 % ergibt.
Nach der Zulassung dieser gentechnisch vernderten Kartoffelsorte fr den kommerziellen
Anbau in Europa durch die EU-Kommission im Jahr 2010 wurde Amflora zur industriellen
Stoffproduktion (d. h. kein Nahrungsmitteleinsatz) in verschiedenen europischen Lndern
angebaut. Da in weiten Teilen Europas bislang bei der Mehrheit der Verbraucher, Landwirten
und Politikern keine Akzeptanz fr Produkte der sogenannten Grnen Biotechnologie (auch
Grne Gentechnik) vorhanden ist, hat das Unternehmen angekndigt, die Entwicklung und
Kultivierung aller Produkte zu stoppen. Dies betrifft auch die Kartoffelsorte Amflora [183].

4.4 Strke und Strkeblends

253

kologische Aspekte
Die Nutzung von Strke in energetischer oder werkstofflicher Form steht immer in Konkurrenz
zu der Nutzung als Nahrungsmittel, was oft wie auch bei anderen Lebensmitteln wie Zucker
mit dem Schlagwort Tank oder Teller bzw. Plastics or Food zum Ausdruck gebracht
wird. Diese Diskussion wird bezglich Strke im Wesentlichen im Zusammenhang mit Biokunststoffen gefhrt. Strke dient als Ausgangstoff fr Strkeblends und andere Biokunststoffmischungen, aber auch als Fermentationsrohstoff fr die Herstellung von Milchsure.
Diese kann zur PLA polymerisiert werden (Kap. 7.1). Strke kann auch als Fermentationsrohstoff zur Herstellung von Biokunststoffen wie Polyhydroxyalkanoaten (Kap. 5.1) verwendet
werden, die direkt fermentativ erhalten werden knnen. Hier ist auch zu beachten, dass Anwendungen von Strke auerhalb der Nahrungsmittelherstellung schon seit langer Zeit existieren, wie z. B. als Additiv in der Papierindustrie, ohne dass die NahrungsmittelkonkurrenzDiskussion in der Vergangenheit gefhrt wurde. Festzuhalten ist, dass Strke als Lebensmittel
dient und eine Nahrungsmittelkonkurrenz existiert, sofern nicht Brachflchen speziell zum
Zweck der Biokunststoff-Erzeugung reaktiviert werden. Aber auch dann ist zu bercksichtigen,
dass die Weltbevlkerung zunimmt, die Ackerflchen zurckgehen und das Flchendefizit
landwirtschaftlicher Nutzflchen grer wird (siehe Kap. 1.3).
Tragetaschen aus Strke-Kunststoffen knnen grundstzlich solche aus Polyethylen ersetzen.
In einigen Schwellenlndern und auch in Italien fhrte dies zu einem Verbot von Tragetaschen
aus petrochemischen Kunststoffen in Supermrkten ab 2011, das aber in Italien nun erst ab
Ende 2012 wirksam wurde [184] und dessen Nichtbeachtung erst ab 2014 bestraft werden soll
[185]. In Deutschland wurde durch Verbnde der Kunststoffindustrie diese Initiative damit
kommentiert, dass in Deutschland mit dem Grnen Punkt ein leistungsfhiges Rcknahmesystem existiert und daher eine solche Manahme nicht notwendig sei [186]. Ein Rcknahmesystem existiert tatschlich, allerdings schliet das Vorhandensein eines Rcknahmesystems nicht
aus, dass Stoffe nicht in den Kreislauf zurckgefhrt werden, sondern in die Umwelt gelangen.
Wenn es also technisch und konomisch mglich ist, einen nur sehr schwer abbaubaren Kunststoff wie Polyethylen durch einen abbaubaren Biokunststoff zu ersetzen (auch wenn dieser
evtl. nur als Blend, d. h. als Mischung, ggf. auch mit nicht-biogenen Komponenten, vorliegt)
dann ist der Ersatz sinnvoll. Hinzu kommt, dass Tragetaschen Produkte mit einer uerst kurzen Nutzungsdauer sind. Das bedeutet, dass die Erzeugung des Produkts und die Entsorgungssituation gegenber uerst langlebigen Produkten aus Kunststoff wie z. B. LKW-lwannen
und Kunststoff-Fenstern, bei denen die Nutzungsphase meist den kologischen Gesamteffekt
dominiert, d. h. das Ergebnis der kobilanz (Kap. 2.9) bestimmt, hier an Gewicht gewinnen.
Speziell fr ein Strkeblend-Halbzeug (Granulat) wurde unter diesen Randbedingungen eine
Environmental Product Declaration (EPD) verffentlicht [187], [188], [189]. Ist eine EPD, die
den Lebensweg nur bis einschlielich der Herstellung betrachtet (also bis zum Werkstor, from
cradle to gate, siehe Kap. 2.9) fr Produkte wie Kunststoff-Fenster durch die Dominanz der
Nutzungsphase bei diesem langlebigen Produkt nur begrenzt aussagefhig, so kann sie fr den
Halbzeug-Hersteller, dessen Zwischenprodukte (Halbzeuge) zu verschiedenen Endprodukten
verarbeitet werden, durchaus sinnvoll sein. Im konkreten Fall ergaben sich fr einen Strkeblend ein Gesamtenergiebedarf von 66,0 MJ pro Kilogramm produziertes Material (stoffliche und energetische Komponente) und die in Tabelle 59 dargestellten Umweltwirkungen.
Unter Upstream-Prozessen wird die Gewinnung und Aufarbeitung nicht erneuerbarer Rohstoffe, die Herstellung von Halbzeugen und deren Transport sowie Anbau und Ernte der nachwachsenden Rohstoffe, Halbzeugherstellung und deren Transport verstanden. Der Kernprozess
ist die Herstellung des Strkeblend-Halbzeuges einschlielich dessen Verpackung und der
Downstream-Prozess die Distribution des Produkts [187], [188].

254

4 Polysaccharide

Tabelle 59 Umweltwirkungen bei der Herstellung von einem Kilo Strkeblend-Granulat (Environmental
Product Declaration, from cradle to gate ) [187]. Siehe dazu auch Kap. 2.9 kobilanz sowie [190].
Wirkkategorie

Einheit

Gesamt

Treibhauseffekt

kg CO2 eq.

2,00
3,39 10

Upstream

Kernprozess

Downstream

1,94

0,04

0,02

3,31 10

0,05 10

0,03 104

Ozonabbau

g CFC 11 eq.

Versauerung

g SO2 eq.

9,17

8,77

0,33

0,07

Photooxidantienbildung

g C2H4 eq.

2,30

2,22

0,06

0,02

Eutrophierung

g PO4 eq.

3,22

3,14

0,06

0,02

Abiotischer Abbau

g Sb eq.

20,7

20,3

0,3

0,1

Zur Herstellung des Produkts kommen nachwachsende Rohstoffe und nicht-erneuerbare Rohstoffe zum Einsatz: 0,349 kg Mais, 0,575 kg lsaaten, 1,072 kg Mineralien bzw. Salze,
0,229 kg Gas und 0,188 kg l werden zur Herstellung von 1 kg Strkeblend verwendet. Auerdem werden erneuerbare und nicht erneuerbare Energietrger eingesetzt. Der Gesamtenergiebedarf betrgt 66 MJ/kg (davon 24,4 MJ/kg erneuerbar sowie 41,6 MJ/kg nicht-erneuerbar).
Damit ist erfllt, was in Kap. 2.4 gefordert und in Bild 40 grafisch dargestellt ist: Der mglicherweise vorhandene energetische Mehraufwand zur Herstellung des Biokunststoffs darf den
stofflichen Vorteil durch die (idealerweise vollstndig) biogene Rohstoffbasis nicht berkompensieren. Zur stofflichen und energetischen Komponenten bei der Herstellung petrochemischer und biogener Kunststoffe bei der Kunststoff-Erzeugung siehe Kap. 2.3 und 2.4 sowie
Tabelle 6, Bild 40 und Bild 43.
Tabelle 60 Werkstoffprofil Strke/Strkeblends.
Strken:

Schwchen:

biologisch abbaubar

geringe Temperaturbestndigkeit

relativ preiswerte Rohstoffe

meist nicht 100 % biogen

Strkekunststoffe fr einfachere Anwendungen


vllig ausreichend

geringe Wasserbestndigkeit

bereits relativ groe Verbreitung

Nahrungsmittelkonkurrenz

4.5 Gummen
Gummen (Singular: das Gummi) werden z. T. definiert als pflanzliche Ausschwitzungen
(Exsudate), die nach Verletzungen von Pflanzenteilen wie typischerweise der Rinde entstehen
und an der Luft verfestigen. Im Unterschied dazu wird der Gummi (Mehrzahl: die Gummis) als
eine Bezeichnung fr vulkanisierte Kautschuke (Kap. 6.1.1) natrlichen oder knstlichen Ursprungs verwendet [2]. Andere Quellen definieren Gummen als hydrophile oder hydrophobe
Makromolekle, die kolloidale Eigenschaften besitzen und in geeigneten Lsungsmitteln Gele
oder hochviskose Suspensionen oder Lsungen bilden [191].
Im Kapitel Gummen werden pflanzliche Exsudate sowie Johannisbrotkernmehl und Tamarindenkernpulver behandelt. Polysaccharide aus Algen sowie Polysaccharide, die Bakterien und
Pilzen produzieren, werden in den nachfolgenden Kapiteln dargestellt.

4.5 Gummen

255

Die polymeren Anteile der Gummen sind Heteropolysaccharide, deren Saccharid-Grundbausteine vor allem aus Arabinose, Galactose, Glucuronsure, Mannose, Rhamnose und Xylose
bestehen. Eine Zusammenstellung verschiedener Quellen von Gummen, Polysacchariden aus
Algen, Hemicellulosen und Polysacchariden aus Bakterien zeigt Tabelle 61.
Tabelle 61 Wichtige Polysaccharide, Herkunft und wichtigste Saccharid-Bestandteile [192].
Stoff

Ursprung

Wesentliche

Pektin

Zellwand u. Mittellamelle hherer


Landpflanzen

D-Galacturonsure,

Zellwand Braunalgen, Exopolysaccharide von Azotobacter vinelandii

D-Mannuronsure,

Zellwand Rotalgen

D-Galactose,

Polysaccharid-Komponenten

Alginate

Carrageenan

D-Galacturonsuremethylester
L-Guluronsure, (z. T. Acetylderivate)
3,6-Anhydro-D-Galactose, (Sulfate)

Agar-Agar

Zellwand Rotalgen

D-Galactose,
3,6-Anhydro-L-Galactose (wenige
Sulfatgruppen)

Gummi arabicum

Exsudat von Acacia-Spezies

L-Arabinose, D-Galactose,
L-Rhamnose,
(4-O-Methyl)-D-Glucuronsure

Gum Tragacanth

Exsudat von Astragalus-Spezies

L-Arabinose, D-Galactose,
D-Galacturonsure-Methylester,
D-Xylose, L-Rhamnose, L-Fucose

Gum Karaya

Exsudat von Sterculia-Spezies

D-Galacturonsure, L-Rhamnose,
D-Galactose, D-Glucuronsure

Gum Ghatti

Exsudat von Anogeissus latifolia

L-Arabinose, D-Galactose,
D-Mannose, D-Xylose,
D-Glucuronsure, L-Rhamnose

Guar-Gummi

Nhrgewebe/Samen der Guar-Pflanze


(Xyampsis tetragonolobus)

D-Mannose, D-Galactose

Johannisbrotkernmehl

Nhrgewebe/Samen des Johannisbrotbaumes (Ceratonia siliqua)

D-Mannose, D-Galactose

Tara Gummi

Nhrgewebe/Samen des Tara Baumes


(Caesalpinia spinosa)

D-Mannose, D-Galactose

Xanthan Gummi

Exopolysaccharid von Xanthomonas


campestris

D-Glucose, D-Glucuronsure,

Exopolysaccharid von Pseudomonas


elodea

D-Glucose, D-Glucuronsure,

Gellan Gummi
Schizophyllan

Exopolysaccharid von Schizophyllum


commune

D-Mannose (subst. mit Acetat- oder


Pyruvat-Gruppen)
L-Rhamnose

256

4 Polysaccharide

4.5.1 Gummi arabicum


Gummi arabicum ist ein wasserlsliches Heteropolysaccharid, das als gummiartiges Exsudat
aus Akazien (Acacia) gewonnen werden kann, die in den tropischen und subtropischen Regionen von Afrika, Indien, Australien, Zentralamerika und den Sdwesten Nordamerikas, dem
sogenannten gum-belt heimisch sind. [2]. Die Hauptkette besteht aus -(1,3)-glykosidisch
verknpften D-Galactose-Moleklen (Gal), mit zahlreichen -(1,6)-Verzweigungen, die L-Arabinose (Ara), L-Rhamnose (Rha) sowie D-Glucuronsure (GlcA) und deren Derivat 4-O-Methyl-Glucuronsure beinhalten. Die Saccharide sind im Verhltnis Gal 36 : Ara 31 : Rha 13 :
GlcA 18 enthalten [192]. Die komplexe, verzweigte Struktur variiert in Abhngigkeit von der
Spezies, den Wachstumsbedingungen usw. Sie ist reprsentativ in Bild 168 in Form einer symbolischen Kurzschreibweise gezeigt. Das Polysaccharid liegt als Alkali- oder Erdalkalisalz vor
(besonders in Form von Ca- und Mg-Salzen [14]) und reagiert in Lsung schwach sauer. Die
ermittelten Molmassen hngen von der Spezies und von der verwendeten Messtechnik ab
und liegen zwischen 100.000 und 2.000.000 g/mol [193].

Bild 168 Struktur von Gummi arabicum [192]. -D-Galp = Galactopyranose (Sechsring-Form), -DGalpA = Galacturonsure, -D-Rhap = Rhamnopyranose, -D-GlcpA = Glucuronsure, 4-OMe--DGlcpA = Glucuronsure-4-Methylether, X = Araf = Arabinofuranose (Fnfring-Form) oder lngere Seitenketten mit Araf.

Die Gewinnung erfolgt hnlich wie bei Kautschuk durch Anschneiden der Baumrinde. Es tritt ein
Exsudat aus, das Tropfen mit einer Gre von 27 cm bildet, die an der Luft trocknen (siehe
Bild 169) [194]. Bemerkenswert ist, dass die Ausbeute an Gummi steigt, wenn sich der Baum in
einer fr ihn ungesunden Umgebung befindet. Gesunde Bume produzieren kein Gummi. Es wird
teilweise vermutet, dass eine pathologische Situation in Form einer bakteriellen Infektion oder
einer Pilzinfektion der Wunde des Baumes vorliegen muss, damit die Gummi-Produktion erfolgt.
Andere Erklrungen gehen von einem normalen metabolischen Prozess an der Wunde aus [193].

4.5 Gummen

257

Bild 169 Gummi arabicum Stcke (freundlicherweise zur Verfgung gestellt von der Willy Benecke GmbH).

Gummi arabicum wurde schon vor 4.000 Jahren in gypten als Bindemittel fr mineralische
Farben benutzt [192], [193] und ist in einer Vielzahl von Anwendungen einsetzbar. Lebensmittel-Anwendungen spielen heute eine groe Rolle. Gummi arabicum ist als Lebensmittelzusatzstoff E414 zugelassen. Es kann die Viskositt, den Krper und die Textur von Lebensmitteln
positiv beeinflussen. Da Gummi arabicum geschmacklos, geruchlos und farblos ist, werden die
Eigenschaften des Lebensmittels ansonsten nicht beeinflusst. Insbesondere in Eiscreme und
auch in Gummibrchen wird durch die Zugabe von Gummi arabicum die Kristallisation und
eine Beeintrchtigung der Textur verhindert. Weitere Anwendungen finden sich in der Pharmazie (Stabilisator fr Emulsionen, Suspensionen, Tabletten, etc.), Medizin, Kosmetik (Stabilisator, Bindemittel), in Tinten und Farben (als Schutzkolloid), in der Lithographie und schlielich als Klebstoff und Appretur in der Textilindustrie [2], [31], [193].
Im Wein kommt Gummi arabicum als Schutzkolloid zum Einsatz, um die Farbpigmente zu
stabilisieren und eine Trbung des Weins auf der Flasche zu verhindern. Darber hinaus trgt
Gummi arabicum auch zu einem verbesserten Mundgefhl des Weines bei [194].
Die Weltproduktion wird je nach Quelle mit 40.00060.000 t/a angegeben und kommt zu 75 %
aus dem Sudan [2], [31], [192]. Als Klebstoff und in medizinischen Anwendungen ist Gummi
arabicum heute zum groen Teil durch synthetische Produkte ersetzt. Der Preis liegt zwischen
3 $/kg und 8,50 $/kg [192].

4.5.2 Gum Tragacanth


Auch Gum Tragacanth (von den griechischen Worten tragos = Ziege und akantha = Horn)
[193] ist ein wasserlsliches Exsudat verschiedener Astragalus-Spezies aus der Familie der
Leguminosae, speziell der Art [18] Astragalus gummifer [31], die sich in den Bergregionen des
Irans, Syriens und der Trkei findet [192], [195]. Je nach Jahreszeit werden bei der Ernte verschiedene Qualitten der Exsudate erhalten, die zu Pulvern verarbeitet werden. Die Namensgebung beruht wahrscheinlich auf der Form der bnderartigen besseren Qualitten, die an die
Struktur von Ziegenhrnern erinnern (siehe Bild 170).

258

4 Polysaccharide

Bild 170 Gum Tragacanth (freundlicherweise zur Verfgung gestellt von der Willy Benecke GmbH).

Die Hauptkomponenten sind Tragacanth-Sure und ein Arabinogalactan, das zu 75 % aus


L-Arabinose, 12 % D-Galactose, 3 % D-Galacturonsuremethylester und L-Rhamnose besteht.
Tragacanth-Sure besitzt eine Hauptkette aus -(1,4)-glykosidisch verbundenen Galacturonsure-Einheiten, die allerdings im Gegensatz zu Pektin (siehe Kap. 4.2.3), das auch ein Galacturonsure-Polymer ist, verschiedene -(1,3)-verknpfte Seitenketten aufweist (siehe Bild 171).
Die Molmasse betrgt 840.000 g/mol [192].

Bild 171 Struktur von Gum Tragacanth [192]. -D-Galp = Galactopyranose (Sechsring-Form), -DGalpA = Galacturonsure, -D-Xylp = Xylopyranose, -L-Fucp = Fucopyranose.

Die mglichen Anwendungen sind mit den anderen Gummen vergleichbar. Gum Tragacanth
kommt vor allem in der Lebensmittelindustrie zum Einsatz (Lebensmittelzusatzstoff E413).
Darber hinaus wird es auch als Verdickungsmittel in der Pharmazie und Kosmetik (Hautcremes, Zahnpflegemittel) eingesetzt, sowie besonders als Emulsionsstabilisator fr insektenabwehrende Sprays, als Politur-Bestandteil fr Mbel, Fubden und Autolacke, in der Textilindustrie als Appretur oder Druckfarben-Bindemittel. Eine Spezialanwendung sind spermizide
Gele [2], [195]. Tragacanth war schon im Jahr 300 vor unserer Zeitrechnung als Heilmittel
bekannt. Die Produktionsmenge betrgt ca. 3.000 t/a und die Preise fr das Material liegen
zwischen 16 $/kg und 21 $/kg [192]. Die Anwendung ist heute auch aufgrund des hohen Preises oft auf die pharmazeutische Industrie beschrnkt [31].

4.5 Gummen

259

4.5.3 Gum Ghatti


Gum Ghatti (siehe Bild 172) ist ein komplexes, wasserlsliches Exsudat von Anogeissus latifolia aus der Familie der Combretaceae, der in trockenen Wldern in Indien, Sri Lanka und Ceylon beheimatet ist [2]. Die Namensgebung beruht auf dem Wort ghats = Psse, womit auf die
ursprnglichen Transportrouten des Materials durch die Berge hingewiesen wird [196].

Bild 172 Gum Ghatti (freundlicherweise zur Verfgung gestellt von der Willy Benecke GmbH).

Gum Ghatti kommt als Calcium-Magnesium-Salz eines Heteropolysaccharids aus L-Arabinose, D-Galactose, D-Mannose, D-Xylose und D-Glucuronsure vor, die im Verhltnis 48:29:10:
5:10 vorhanden sind. Die mittlere Molmasse (Mw) betrgt ca. 90.000.000 g/mol [197].

Bild 173 Struktur von Gum Ghatti [193]. L-Arap = Arabinopyranose (Sechsring-Form), L-Araf = Arabinofuranose (Fnfring-Form), -D-GlcpA = Glucuronsure, -D-Galp = Galactopyranose, -D-Manp =
Mannopyranose.

260

4 Polysaccharide

Die Anwendungen sind zum Teil deckungsgleich mit denen des Gummi arabicum, da auch
Gum Ghatti emulsions- und suspensionsstabilisierende Eigenschaften besitzt. ber die Anwendungen in Lebensmittelindustrie, Pharmazie, Kosmetik und als Papieradditiv (Bindemittel in
Spezialpapieren) hinaus kommt es wie auch Xanthan (siehe Kap. 4.8.1) und Schizophyllan
(siehe Kap. 4.9.1) in der Enhanced Oil Recovery (EOR), d. h. bei der lfrderung [176] zum
Einsatz. Dort verhindert bzw. verringert Gum Ghatti den Flssigkeitsverlust in Bohrschlmmen, wenn es bei neutralem pH und geringen Konzentrationen verwendet wird. Auerdem
wird Gum Ghatti zur Acidifizierung von lquellen benutzt. Dazu wird das Gummi in einer
nicht-wssrigen, nicht-wasserlslichen Flssigkeit dispergiert, die inert ist gegenber dem
Gummi und der Sure, die dann der Dispersion zugegeben wird. Diese Dispersion wird dann
unter Druck in die llagersttte gepumpt, was zur Ausbildung von greren Durchflusskanlen
und damit einer erhhten lausbeute fhrt. Gum Ghatti wird benutzt, um Wachse zu emulgieren, die in der Papierindustrie als Beschichtung bzw. Barriereschicht eingesetzt werden. In
Sprengstoffen wird pulverfrmiges Gum Ghatti eingesetzt, um die Bestndigkeit gegenber
Feuchtigkeit zu erhhen [196]. Die Produktionsmenge betrgt ca. 1.000 t/a [192].

4.5.4 Gum Karaya


Gum Karaya ist ein Exsudat aus der Rinde von Sterculia urens oder anderen Sterculia Spezies
aus der Familie der Sterulaceae. Die Gewinnung erfolgt vorwiegend in Indien. Zwischen April
und Juni knnen pro Baum bis zu 4,5 kg gewonnen werden, die in Tropfen mit einem Gewicht
von 1 kg und mehr an den Einschnitten der Rinde gebildet werden (siehe Bild 174) [192]. Das
Material wird gereinigt und zu einem Pulver vermahlen.

Bild 174 Gum Karaya (freundlicherweise zur Verfgung gestellt von der Willy Benecke GmbH).

Die Hauptkette von Gum Karaya besteht alternierend aus -(1,4)-glykosidisch verbundenen
D-Galacturonsure-Einheiten und -(1,2)-glykosidisch verbundenen L-Rhamnose-Einheiten.
In O-2- und O-3-Position der Galacturonsure-Einheiten sind -D-Galacturonsure und -DGlucuronsure verknpft whrend die Hlfte der Rhamnose-Einheiten -(1,4)-D-GalactoseSubstituenten besitzt (siehe Bild 175). Weiterhin sind 13 % Acetylgruppen in dem Molekl
enthalten [192]. Die Molmasse kann bis zu 9.500.000 g/mol betragen.

4.5 Gummen

261

Bild 175 Struktur von Gum Karaya [192]. -D-GalpA = Galacturonsure, -D-GlcpA = Glucuronsure,
L-Rhap = Rhamnopyranose, -D-Galp = Galactopyranose.

Gum Karaya ist in Wasser unlslich, quillt aber sehr stark auf das 60100fache seines Ausgangsvolumens [2]. Neben den fr Gummen typischen Anwendungen in der Lebensmittelindustrie (Lebensmittelzusatzstoff E416) sowie in der Kosmetik (Zusatz in Haarspray) wird Gum
Karaya auch in der Papierindustrie als Bindemittel fr leichte Spezialpapiere wie z. B. Papiere
zum Einwickeln von Frchten und in der Textilindustrie als Druckfarben-Bindemittel verwendet. Der Einsatz als Papierbindemittel erfolgt in deacetylierter Form, wodurch sich die Wirksamkeit als Entflockungsmittel fr Cellulose erhht [198]. Durch die hohe Nassklebekraft
eignet es sich als Gebisshaftmittel [2]. Die Produktionsmenge wird auf ca. 5.000 t/a geschtzt,
der Preis liegt zwischen 4,80 $/kg und 6,40 $/kg [192].

4.5.5 Guar-Gummi
Guar-Gummi ist im Gegensatz zu den vorher beschriebenen Gummen wie Gummi arabicum,
Gum Tragacanth, Gum Ghatti und Gum Karaya kein Pflanzen-Exsudat, sondern wird aus der
Guar-Bohne (Cyamopsis tetragonobolus aus der Familie der Leguminosen) in Form von GuarMehl gewonnen, das bis zu 85 % Guar-Gummi enthlt. Weitere Bestandteile des Guar-Mehls
sind Proteine, Lipide und Cellulose. Die Guar-Bohne wird hauptschlich in Indien sowie Pakistan, USA, Australien, China und Afrika angebaut [2], [31], [199].

262

4 Polysaccharide

Guar-Gummi ist ein Galactomannan, das aus zwei Komponenten besteht [2]. Eine Spezies
besitzt lediglich eine Hauptkette aus -(14)-glykosidisch verbundenen Mannose-Einheiten.
Die zweite Spezies weist in der Mannose-Hauptkette -(1,6)-Verknpfungen mit GalactoseResten auf (siehe Bild 176). Die beiden Spezies liegen im Verhltnis 2:1 (unverzweigt/
verzweigt) vor. Die verzweigte Spezies besitzt statistisch einen Galactose-Substituenten auf
1,5 Mannose-Einheiten in der Hauptkette und unterscheidet sich dadurch von der Polysaccharid-Komponente des Johannisbrotkernmehl mit einem Verhltnis von 3,5:1.
Angaben zu der Molmasse sind ber einen weiten Bereich zu finden; manche Quellen geben einen Molmassenbereich von 50.0008.000.000 g/mol an [200], andere 220.000
2.200.000 g/mol [2]. Die Verdickungswirkung ist sehr ausgeprgt; so hat eine 1,5-prozentige
wssrige Lsung eine Viskositt von 15.000 m Pa s. Durch die beiden cis-stndigen Hydroxylgruppen werden mit mehrwertigen Kationen (z. B. Ca2+) thixotrope Gele gebildet [31].

Bild 176 Struktur der verzweigten Komponente von Guar-Gummi. Eine Hauptkette aus -(14)glykosidisch verbundenen Mannose-Einheiten besitzt pro 1,5 Mannose-Einheiten je einen -(1,6)verknpften Galactose-Substituenten [199]. Die verzweigte Komponente liegt in einer 1:2-Mischung mit
einer unverzweigten Komponente vor.

Neben den Anwendungen, die von den brigen Gummen bekannt sind, d. h. als Verdickungsmittel oder Stabilisator in der Lebensmittelindustrie (Lebensmittelzusatzstoff E412), als Appretur in der Textilindustrie, fr die Sprengstoffherstellung und als Bindemittel fr die Papierindustrie (traditionell der grte Abnehmer von Galactomannanen wie Guar-Gummi), wird
Guar-Gummi inzwischen vor allem als Zusatzstoff bei der lfrderung, speziell dem Hydraulic
Fracturing (Fracking) verwendet, um die notwendigen Viskositten der Sttzmittelflssigkeit
(Fracfluid) zu erreichen [31]. Hier ist die Nachfrage nach Guar-Gummi teils grer als das
Angebot. Indien liefert ca. 80 % der Weltproduktion. Die indische Produktionsmenge erreichte
200.000 t im Jahr 2008 [201]. Der Preis liegt zwischen 1,10 $/kg und 1,30 $/kg [192]. Weitere
Anwendungen finden sich in [2] und [199].

4.5 Gummen

263

4.5.6 Johannisbrotkernmehl
Johannisbrotkernmehl wird durch Mahlen der Samen des Johannisbrotbaumes (Ceratonia
siliqua) gewonnen, der in Mittelmeerlndern heimisch ist [2], [31], [202]. Der Samen wurde
durch sein relativ konstantes Gewicht von 0,2 g zur Gewichtseinheit fr den Edelsteinhandel,
die als Karat bezeichnet wird.
Die Polysaccharid-Komponente des Johannisbrotkernmehls ist ein Galactomannan und besteht
in der Hauptkette aus -(14)-glykosidisch verbundenen Mannose-Einheiten, die statistisch
auf 3,5 Mannose-Molekle einen -(16)-glykosidisch verbundenen Galactose-Substituenten
besitzen (siehe Bild 177). Der Anteil des Galactomannans im Johannisbrotkernmehl betrgt
zwischen 80 und 85 %.Weitere Bestandteile sind Wasser (1013 %) sowie Proteine, Lipide
Fasern und anorganische Anteile [2], [31], [192], [202].

Bild 177 Struktur der Polysaccharid-Komponente von Johannisbrotkernmehl. Eine Hauptkette aus -(14)glykosidisch verbundenen Mannose-Einheiten besitzt auf je 3,5 Hauptketten-Monosaccharide einen
-(1,6)-glykosidisch verknpften Galactose-Substituenten [192]. Es existiert im Gegensatz zu GuarGummi keine unverzweigte Komponente.

Die Nutzung von Johannisbrotkernmehl erfolgt nahezu ausschlielich in der Lebensmittelindustrie (Lebensmittelzusatzstoff E410) und in der Produktion von Tiernahrung. Allerdings gibt
es wie bei vergleichbaren Polysacchariden auch Anwendungen in der Papierindustrie, als Bindemittel fr Druckfarben und in der Textilindustrie fr Schlichten und Appreturen. Die Weltproduktionsmenge wird auf 10.00012.000 t/a geschtzt und der Preis liegt zwischen 6,40 $/kg
und 7,50 $/kg [192].

4.5.7 Tamarindenkernpulver
Tamarindenkernpulver wird aus dem in den Tropen beheimateten immergrnen Tamarindenbaum (Tamarindus indica) gewonnen. Die Samen werden gemahlen und beinhalten 65 % Polysaccharide, 1520 % Proteine und 6 % le [2].
Die Polysaccharid-Hauptkette besteht aus -(1,4)-glykosidisch verbundenen Glucose-Einheiten, die -(1,6)-glykosidisch verbundene Xylose-Seitengruppen aufweisen, die ihrerseits teilweise -(1,2)-verknpfte Galactose-Substituenten besitzen [203], [204]. Die Molmasse wird
mit 2,5105 bis 6,5105 g/mol angegeben.

264

4 Polysaccharide

Bild 178 Struktur der Polysaccharid-Komponente von Tamarindenkernmehl. Eine Hauptkette aus -(14)glykosidisch verbundenen Glucose-Einheiten weist -(1,6)-glykosidisch verbundene Xylose-Seitengruppen auf, die teilweise mit -(1,2)-verknpften Galactose-Einheiten substituiert sind [203], [204]. Da die
Xylopyranose an C-5 keinen Substituenten trgt ist die -(1,6)-glykosidische Bindung in der HaworthDarstellung daran zu erkennen, dass sich die Sauerstoffatome an C-1 und C-2 auf der gleichen Ringseite
befinden (siehe dazu Bild 104 und Bild 105).

Tamarindenkernpulver bildet beim Erhitzen in Wasser viskose, kolloidale Dispersionen, die


transparente und feste aber elastische Filme bilden. Daher ist es als Appretur bzw. Schlichte in
der Textilindustrie sehr gut geeignet und die Eigenschaften in dieser Anwendung wurden intensiv untersucht [205]. Das Tamarinden-Polysaccharid dient in der Lebensmittelindustrie als
Verdickungsmittel und ist in dieser Anwendung eine Alternative zu Pektin. Darber hinaus
kann es als Bindemittel fr Druckfarben fr Baumwolle und Seide eingesetzt werden. Weiterhin wird seine Eignung als Wirkstoffbertrger (drug carrier) in der pharmazeutischen Industrie untersucht [204]. Alleine die in Indien zur Verfgung stehende Menge an Tamarinden
Samen wird mit 140.000 t/a angegeben [205].
Tabelle 62 Werkstoffprofil Gummen.
Strken:

Schwchen:

vollstndig biogene Stoffe mit vielfltigsten Anwendungsmglichkeiten (Additive)

teilweise sehr teuer

sehr leistungsfhige Viskosittskontroll-Additive


Lebensmittelzulassung
teilweise groe Produktionsmengen

bestimmte Stoffe trotzdem knapp

4.6 Polysaccharide aus Algen und Seetang

265

4.6 Polysaccharide aus Algen und Seetang


Seit dem Jahr 600 vor Beginn unserer Zeitrechnung nutzt der Mensch Algen als Lebensmittel
[206], die in Japan heute 10 % der Nahrung ausmachen [2]. Erst 1880 wurde jedoch Alginsure
entdeckt und 1896 in Reinsubstanz gewonnen. 1929 wurde erstmals kommerziell ein milchlsliches Alginat als Stabilisator fr Speiseeis eingesetzt [206].

4.6.1 Alginsuren
Herstellung / Vorkommen
Kommerziell erhltliche Alginate werden meist aus Braunalgen (Phaeophyceae) hergestellt.
Ein typischer Aufarbeitungsweg ist in Bild 179 gezeigt. Die Alginsuren liegen als Alginate,
d. h. als Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalz vor, und besitzen einen Trockenmassenanteil von 840 % [2], [13]. Die Algen werden gemahlen, gewaschen und die Alginate
durch Alkali-Behandlung aufgelst. Nach Reinigung der Lsung wird das Alginat durch Zugabe von Calciumchlorid als Calciumsalz gefllt und einer Surebehandlung unter Bildung von
Alginsure unterzogen. Durch Zugabe von Natriumcarbonat bildet sich eine NatriumalginatPaste, die getrocknet und gemahlen wird, um Natriumalginat-Pulver zu erhalten [13], [206].

Bild 179 Gewinnung von Natrium-Alginat aus Seetang (Darstellung nach [206]).

266

4 Polysaccharide

Struktur / Eigenschaften
Alginsuren sind Polysaccharide mit Molmassen zwischen 30.000 und 270.000 g/mol [13],
[31]. Wie Pektine (Kap. 4.2.3) sind Alginsuren Uronsuren, d. h. Zuckersuren. Pektine weisen eine -(1,4)-glykosidische Verknpfung der Saccharid-Einheiten auf, whrend sich bei
Alginsuren -(1,4)-glykosidische Bindungen (wie bei Pektinen) mit -(1,4)-glykosidischen
Bindungen (wie bei Cellulose) abwechseln (siehe Bild 106 und Bild 180) [207]. Die Alginate
sind Copolymere der L-Guluronsure (-Verknpfung) und D-Mannuronsure (-Verknpfung), also der Zuckersuren der L-Gulose und D-Mannose (siehe Bild 102, Kap. 4 und
Bild 152, Kap. 4.2.1). Die Zusammensetzung des Polymeren hngt stark von der biologischen
Herkunft ab; eines der Monomere kann deutlich berwiegen. So wurden Alginsuren mit einem Anteil von 96 % Mannuronsure und solche mit 75 % Guluronsure gefunden [13].
Die Copolymer-Struktur kann alternierende Sequenzen von Mannuronsure und Guluronsure
aufweisen, eine sogenannte (M-G)n-Struktur oder eine Block-Copolymer-Struktur [208] mit
Blcken der Mannuron- und Guluronsure, d. h. eine (M)m(G)n-Struktur (siehe Bild 180 und
Bild 181) [13]. Die wichtigste Eigenschaft der Alginsuren und Alginate ist ihre Fhigkeit zur
Gelbildung. Diese tritt bei den Block-Copolymeren auf, wenn G-Blcke mit n > 20 vorliegen.
Liegen alternierende Sequenzen vor, so wird keine Gelbildung mehr beobachtet, da diese als
Lsungsvermittler wirken. Das Wasseraufnahmevermgen der Alginate ist betrchtlich; sie
knnen das 200 bis 300-fache ihres Gewichts an Wasser aufnehmen [13].

Bild 180 Alginsuren sind Polysaccharide aus D-Mannuronsuren (M) mit -(1,4)-glykosidischer Bindung und L-Guluronsuren (G), die -(1,4)-glykosidisch verbunden sind. Es knnen alternierende
Sequenzen (M-G)n-Struktur oder wie hier schematisch gezeigt Block-Copolymere mit (M)m(G)nStruktur vorliegen [207], [209].

Durch die stark polare Struktur an jedem Sechsring befindet sich statt einer Hydroxymethylgruppe wie bei Cellulose eine Suregruppe knnen die Alginsuren gut mit Kationen wie
Calcium-Ionen wechselwirken. In den G-Blcken der Copolymere knnen sich Ca2+-Ionen so
einlagern, dass eine Anordnung entsteht, die Eierschachtel (egg-box) genannt wird (siehe
Bild 182). Je nach Konzentration der Ca2+-Ionen lagern sich zahlreiche Kettensegmente mit
G-Block-Struktur unter Ausbildung von Ca2+-Chelatbrcken [2] zusammen. Allerdings wird
eine vollstndige Kristallisation der Alginate durch die M-Blcke und die alternierenden Sequenzen verhindert [13], [207], [209].

4.6 Polysaccharide aus Algen und Seetang

267

Bild 181 Struktur der Alginsuren/Alginate in Sesselkonfiguration. Die Polysaccharide knnen als BlockCopolymer mit G-Blcken (-(1,4)-glykosidisch verknpfte L-Guluronsuren), M-Blcken (-(1,4)glykosidisch verknpfte M-Mannuronsuren) sowie in Form von GM-Blcken vorliegen und durch die
aufeinander gerichteten Saccharid-Einheiten in den G-Blcken zahlreiche Wasserstoffbrckenbindungen
mit zweiwertigen Kationen ausbilden (siehe Bild 182) [207], [209].

Bild 182 Bindung zweiwertiger Kationen durch Alginate in deren G-Blcken, siehe Bild 181 (oben).
Chelatbildung zweiwertiger Kationen, das Eierschachtel-Modell, egg-box-Modell (unten) (nach [207]).

268

4 Polysaccharide

Anwendungen
Die seit historischen Zeiten etablierten Lebensmittelanwendungen der Alginsuren und Alginate beruhen auf den Funktionen der Bindung von Wasser, Gelbildung, der emulgierenden und
stabilisierenden Wirkung. Alginsure (Lebensmittelzusatzstoff E400) sowie Natrium- (E401),
Kalium- (E402), Ammonium- (E403) Calcium- (E404) und Propylenglycolalginat (E405)
fungieren als Verdickungsmittel in Lebensmitteln. Daneben existieren auch zahlreiche Anwendungen in anderen Industriezweigen. Auch diese Anwendungen beruhen auf denselben Eigenschaften, die zum Einsatz der Alginate in der Lebensmittelindustrie fhren. Tabelle 63 fasst
Einsatzgebiete der Alginate zusammen. Naheliegende Anwendungen finden sich, wie bei vielen Polysacchariden, in der Papier- und Textilherstellung. Darber hinaus sind diverse auergewhnlichere Anwendungen bekannt wie in Sttigungsmitteln, als Stoff zum Animpfen von
Regenwolken, als Alginat-Faser, als hmostatisches Agens in Wundauflagen [31] sowie als
schnell abbindendes Material fr Zahnabdrcke (siehe Bild 183). Eine bersicht weiterer Anwendungen findet sich in [2], [31], [191], [209], [210].

Bild 183 Alginate dienen als schnell abbindende Abdruckmassen in der Dentalmedizin. Mit freundlicher
Genehmigung der Fa. Candulor, Wangen, Schweiz.
Tabelle 63 Industrielle Anwendungen der Alginate beruhen auf der Fhigkeit der Stoffe, Wasser zu
binden, Gele und Emulsionen zu bilden und Suspensionen zu stabilisieren [209].
Eigenschaft
Wasserbindung

Gelbildung

Produkt

Funktion

Papierbeschichtung

Rheologiekontrolle

Schlichte fr Papier

Oberflchenverbesserung, Tintenbenetzung

Klebstoff

Eindringen kontrollieren

Textilfarben

ermglicht sehr feine Drucke

Lufterfrischer

feste Gele mit kaltem Wasser

Sprengstoff

elastische Gele durch Reaktion mit Boraten

Spielzeug

nicht-toxisches Material fr Drucke

Mulch

Bindemittel, vorteilhaft fr Keimung

4.6 Polysaccharide aus Algen und Seetang

269

Eigenschaft

Produkt

Funktion

Emulgieren

Polituren

le emulgieren

Antischaummittel

Emulgieren und Stabilisieren

Latex

Emulsion stabilisieren, Viskosittserhhung

Keramik

Feststoffe suspendieren

Reinigungsmittel

Feststoffe suspendieren

Stabilisieren

konomische Aspekte
Die gesamte Weltproduktion von Alginaten aus Algen und Tang sowie bakterieller Alginate
wird mit 20.000 t/a [209] bis 25.000 t/a [192] angegeben, davon wird ein Drittel in der Lebensmittelindustrie eingesetzt. Die Herstellung erfolgt an Orten mit geeignetem Algenvorkommen wie Nordamerika, Schottland, der Bretagne, Japan und China. Der Preis fr Natriumalginat liegt bei 915 $/kg.
kologische Aspekte
Da Alginsuren in Meeresalgen vorkommen, ist zumindest die grundstzliche Produktion vergleichsweise einfach und es ist sehr wesentlich, dass keine direkte Nahrungskonkurrenz besteht, da Meeresflchen in groer Menge verfgbar sind. Allerdings mssen verschiedene
chemische Agenzien wie Suren und Laugen bei der Aufarbeitung eingesetzt werden. Teilweise werden auch organische Lsungsmittel verwendet, was ggf. je nach verwendetem Lsungsmittel aus kologischer Sicht und im Hinblick auf den Arbeitsschutz problematisch sein kann
(siehe z. B. auch Herstellung von PHB, Kap. 5.1). Bezglich der Gewinnung von Alginaten
durch Fermentation gelten die immer anzustellenden berlegungen zur Rohstoffquelle bei der
Fermentation, d. h. existiert eine Nahrungsmittelkonkurrenz oder werden Reststoffe verwendet.

4.6.2 Alginsureester
Durch die Veresterung der Hydroxylgruppen bzw. der Suregruppen der Alginate knnen zwei
verschiedene Ester erhalten werden [13]:
Durch Veresterung der Hydroxylgruppen der Alginsuren mit Suren werden Alginylester
gebildet und durch Veresterung der Suregruppen der Alginsuren mit Alkoholen entsprechend
Alginate. Propylenglykolalginat, erhalten durch Umsetzung von Alginsure mit Propylenoxid,
dient als Schaumstabilisator nicht nur beim Lschschaum der Feuerwehr sondern auch in
geringen Konzentrationen von 100 mg/l also rund 0,01 % als Schaumstabilisator im Bierschaum [211] sowie in Wassereis, Soen und Kaugummi.

4.6.3 Agar-Agar
Agar-Agar ist ein Polysaccharid, das in Rotalgen (Rhodophyceae) vorkommt und in Japan seit
dem 17. Jahrhundert als Lebensmittel bekannt ist [13]. Eine bersicht von Agar-produzierenden
Algen sowie deren kommerzielle Bedeutung findet sich in [212]. Agar-Agar besteht wie Strke
aus zwei Komponenten, die analog Agarose (bis zu 70 % Anteil) und Agaropektin (bis zu 30 %
Anteil) genannt werden [2]. Agarose bildet unverzweigte Ketten aus -1,3-D-Galactopyranose-1,43,6-Anhydro-L-Galactopyranose, die Molmassen von 110.000 bis 160.000 g/mol besitzen ([A(1,3)-B(1,4)]n-Struktur, mit A und B = Saccharid-Einheiten). Agaropektin ist eine -1,3D-Galacto-D-Galacturonsure, besitzt einen komplizierteren Aufbau als Agarose, ist teilweise in

270

4 Polysaccharide

6-Position mit Sulfatgruppen verestert und enthlt im Gegensatz zu Agarose Brenztraubensure.


Der Gelbildner in Agar-Agar ist die Agarose, die schon bei einer Konzentration von 0,2 % in
Wasser formstabile Gele bildet, wenn auf unter 40C abgekhlt wird, und die damit einer der
strksten Gelbildner ist. Da beim erneuten Erwrmen eine Verflssigung erst bei 70C eintritt,
kann man von Hysterese sprechen.
Die aus Agar-Agar isolierte Agarose wird als Trgermaterial fr die Gelelektrophorese und die
Gelchromatographie verwendet. Agar-Agar wurde seit der Einfhrung durch Robert Koch als
Nhrboden in der Mikrobiologie verwendet, da es nur von wenigen maritimen Bakterien abgebaut werden kann. Es dient aber auch in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie als
Trgersubstanz oder Fllstoff bei der Herstellung von Salben, Tabletten und Cremes. Wie
Chitin (siehe Kap. 4.3) wird auch Agar-Agar als Sttigungsmittel in der Ditetik eingesetzt.
Durch das enorme Quellungsvermgen stellt sich ein Sttigungsgefhl ein, whrend der kalorische Beitrag des Agar-Agar gering ist [2].
Die Weltproduktion betrgt ca. 5.000 t/a [31] und die Hauptlieferanten sind Japan sowie Marokko, Spanien, Korea und China [2]. Durch den vergleichsweise hohen Preis wird Agar-Agar
in vielen Anwendungen durch Gummen ersetzt [31].

4.6.4 Carrageenan
Carrageenan (nach der irischen Stadt Carragheen) ist eine Klasse von Algeninhaltsstoffen, die
durch Behandlung von Rotalgen aus dem Nordatlantik (Chondrus crispus, Gigartina mammilosa) mit heiem Wasser gewonnen werden [13]. Weitere Spezies sind in [192] angegeben.
Gemeinsam ist allen Typen der Aufbau aus alternierenden -(1,3)-verknpften Galactose- und
-(1,4)-verknpften Galactose-Einheiten, die teilweise wie Agaropektin mit Sulfatgruppen
verestert sind. Sie besitzen wie Agarose ebenfalls eine Zusammensetzung mit der Struktur
[A(1,3)-B(1,4)]n wobei A und B fr verschiedene Saccharid-Grundbausteine (siehe Kap. 4, Polysaccharide) stehen, deren Varianten Tabelle 64 zeigt. Der Polymerisationsgrad der Carrageenane
wird mit 1.200 angegeben [13]; entsprechend die Molmassen mit 300.000 bis 600.000 g/mol.
Die gelbildenden Eigenschaften der Carrageenane unterscheiden sich je nach Typ stark.
Calcium-Carrageenat bildet nach Aufkochen und Abkhlen ein elastisches Gel wie auch die
Alginsuren. Natrium-Carrageenat bildet hingegen eine hochviskose Flssigkeit. Die CalciumIonen wirken offenbar auch hier als Chelat-Bildner und verknpfen die Carrageenan-Ketten im
Sinne des egg-box-Modells. Carrageenane lsen sich in warmem Wasser leicht und bilden in
25 % Lsung thixotrope Gele.
Carrageenane bilden zum Teil mit Proteinen schwerlsliche Niederschlge und werden daher
zur Klrung (Schnung) bei der Getrnkeherstellung wie der Bierproduktion verwendet.
Weitere Anwendungen finden sich in der Ditetik (Sttigungsmittel), als Stabilisator von
Emulsionen und Suspensionen (z. B. Schleif- und Poliersuspensionen), in der Leder- und Papierverarbeitung, fr lsliche Trockennahrungsmittel, Emulgator bei Cremes und Salben sowie
bei der Herstellung von Marmeladen und Gelees. In der Medizin werden Carrageenane zur
Behandlung von Magengeschwren und von Geferkrankungen eingesetzt. Durch den hohen
Preis knnen Carrageenane nur in hochwertigen Anwendungen zum Einsatz kommen [2], [13],
[31], [192], [213].

4.6 Polysaccharide aus Algen und Seetang

271

Tabelle 64 Zusammensetzung verschiedener Carrageenane und anderer Polysaccharide aus Algen und
Seetang mit der allgemeinen Formel [A(1,3)-B(1,4)]n [13].
Polysaccharid

Rest A

Rest B

Agarose

3,6-Anhydro--L-Galactopyranose

-D-Galactopyranose

Porphyran

3,6-Anhydro--Galactopyranose und
L-Galactopyranose-6-sulfat

-D-Galactopyranose und deren


6-Methylether

-Carrageenan

3,6-Anhydro--D-Galactopyranose, ihr 2sulfat und -D-Galactopyranose-6-sulfat

-D-Galactopyranose-4-sulfat

1-Carrageenan

3,6-Anhydro--D-Galactopyranose-2-sulfat und -D-Galactopyranose-2,6-disulfat

-D-Galactopyranose-4-sulfat

-Carrageenan

-D-Galactopyranose-2,6-disulfat

-D-Galactopyranose und ihr 2-sulfat

-Carrageenan

3,6-Anhydro--D-Galactopyranose und
-D-Galactopyranose 6-sulfat

-D-Galactopyranose-4-sulfat

k-Furcellaran

3,6-Anhydro--D-Galactopyranose und
-D-Galactopyranose 6-sulfat*

-d-Galactopyranose und ihr 4-sulfat

* k-Furcellaran wird jetzt infolge seiner groen hnlichkeit dem -Carrageenan zugerechnet

(Kappa)- und (Jota)-Carrageenane bilden beim Abkhlen in Lsung in Gegenwart von Kationen Gele als Resultat der Ausbildung von doppelhelikalen Bereichen (siehe Bild 184). Dieser
Prozess ist teilweise mit dem Vorgang bei Gelatine vergleichbar, es handelt sich aber um verschiedene Materialfamilien (Gelatine: Proteine, Carrageenan: Kohlenhydrate).
Carrageenan wird als wichtigstes Material aus der Gruppe der Algenextrakte bezeichnet [31]
und der gesamte Weltmarkt wird mit rund 260 Millionen $/a angegeben [192].

Bild 184 Die Ausbildung doppelhelikaler Bereiche (Mitte) in wssriger Lsung durch Abkhlen und die
Aggregation der Helices (rechts) durch weiteres Abkhlen oder die Gegenwart von Kationen fhrt bei und Jota-Carrageenan zur Bildung von Gelen, die durch Erwrmen wieder aufgelst werden knnen (vgl.
Bild 78). Zitiert in [31], [214].

272

4 Polysaccharide

Tabelle 65 Werkstoffprofil Polysaccharide aus Algen.


Strken:

Schwchen:

vollstndig biogene Stoffe

vergleichsweise teuer

vielfltige Anwendungen als Additiv mglich

keine groen Produktionsmengen

als Lebensmittelzusatzstoffe einsetzbar


keine unmittelbare Nahrungsmittelkonkurrenz bei
Gewinnung aus dem Meer

4.7 Polysaccharide aus Bakterien


Kommerziell erhltliche Alginate werden blicherweise aus Braunalgen gewonnen wie in
Kap. 4.6 beschrieben. Durch steigende Kosten bei dieser Art der Gewinnung und Schwierigkeiten bei der Gewhrleistung einer langfristig sicheren Versorgung nimmt das Interesse an
alternativen Herstellungswegen zu [209]. Daher werden biotechnologische Verfahren auf Basis
von Bakterien oder auch Pilzen verfolgt, die als potentiell kostengnstiger eingeschtzt werden. Bild 185 zeigt einen vorgeschlagenen, mglichen Herstellungsweg auf fermentativer Basis, der in der Aufarbeitung nicht des Einsatzes organischer Lsungsmittel bedarf [206].

Bild 185 Potentieller Herstellungsweg von Bakterien-Alginaten. Die Aufarbeitung nach der mehrstufigen
Fermentation wrde ohne organische Lsungsmittel durchgefhrt werden (nach [206]).

4.7 Polysaccharide aus Bakterien

273

Geeignete Spezies wre z. B. das Bakterium Azotobacter vinelandii, das ein Polysaccharid produziert, das den Alginsuren aus Braunalgen sehr hnlich ist. Auch Pseudomonaden wie Pseudomonas aeruginosa kmen hierfr in Frage. Ein weiterer Vorteil wird in der Variationsmglichkeit in der Struktur der gebildeten Polysaccharide gesehen, die von der Wahl des
Mikroorganismus und der Fermentationsbedingungen abhngig ist. Aber auch die Gewinnung
von Alginaten aus Bakterien und Pilzen weist ihre spezifischen Probleme auf: So ist es im
Hinblick auf eine industrielle Herstellung von Alginaten mittels Azotobacter vinelandii z. B.
notwendig, den Sauerstoff-Partialdruck whrend der Fermentation sehr genau einzustellen, da
nur in einem engen Bereich eine optimale Biomasse- und Alginatbildung stattfindet. Trotz
verschiedener technischer Herausforderungen und hoher Preise wird die Gewinnung von Alginaten aus Bakterien und Pilzen insbesondere fr den medizinischen und pharmazeutischen
Bereich als vielversprechend angesehen, da die zielgerichtete Erzeugung sehr reiner Alginate
mit genau definierter chemischer Struktur fr diese Branchen sehr vorteilhaft ist [206], [209].

4.7.1 Xanthan
Herstellung / Vorkommen
Xanthan ist ein Heteropolysaccharid, das von dem Bakterium Xanthomonas campestris unter
aeroben Bedingungen produziert wird [2]. Es war im Jahr 1964 das erste mikrobielle Polysaccharid auf dem Markt. Die Herstellung erfolgt in Batch-Kulturen mit einer Fermentationszeit
von zwei bis vier Tagen und Ausbeuten von 5080 % bezogen auf das eingesetzte Substrat
(Glucose). Die Produktivitt betrgt 1530 g/l [215]. Die Aufarbeitung erfolgt durch Fllung
mit Isopropanol, Trocknung und Mahlen. Die wichtigste anwendungstechnische Eigenschaft
des Xanthans, die Bildung hochviskoser Lsungen schon bei geringen Konzentrationen, erschwert die Herstellung: Sowohl die Sauerstoffversorgung als auch das Rhren des Mediums
sowie die Abtrennung des Xanthans von der restlichen Biomasse wird durch die Viskositt
erschwert [216].
Struktur / Eigenschaften
Die Struktur von Xanthan ist sehr komplex und besteht aus einer Hauptkette aus -1,4glykosidisch gebundenen Glucose-Moleklen, d. h. eine Hauptkette, die mit Cellulose identisch ist [13]. Xanthan besitzt jedoch am O-3-Atom an jedem zweiten Glucose-Molekl Seitenketten aus drei Saccharideinheiten bestehend aus -D-Mannose, -1,4-D-Glucuronsure und
-D-Mannose [31], so dass sich ein Verhltnis von Glucose : Mannose : Glucuronsure von
2,8 : 2,0 : 2,0 ergibt [215]. Weiterhin sind Acetat-Gruppen (bis 4,7 %) und Pyruvat-Gruppen
(bis 3 %) enthalten [217]. Der Pyruvat-Anteil hat einen direkten Einfluss auf die Viskositt der
Xanthan-Lsungen. Bei 50 % der Seitenketten finden sich am Kettenende cyclische Acetale
aus Brenztraubensure. Fr die Molmasse des Xanthans werden Werte zwischen 2106 und
15106 g/mol angegeben [2], [13], [31].

274

4 Polysaccharide

Bild 186 Xanthan besitzt eine mit Cellulose identische Hauptkette aus D-Glucose-Moleklen, die
-(1,4)-glykosidisch verbunden sind. An jedem zweiten Glucose-Molekl (siehe Rest R) befindet sich in
C-3-Position eine Trisaccharid-Seitenkette aus einer -(1,3)-glykosidisch verbundenen, teilweise acetylierten D-Mannuronsure, die -(1,2)-glykosidisch mit einer D-Glucuronsure verbunden ist. Diese trgt
-(1,4)-glykosidisch eine weitere D-Mannuronsure, die teilweise an C-6 mit Brenztraubensure acetyliert ist [29], [31], [215].

Xanthan ist unabhngig vom pH-Wert chemisch sehr stabil und besitzt insbesondere Stabilitt
gegenber Salzen, was fr die Anwendung in der Erdlfrderung (Enhanced Oil Recovery,
EOR) von Bedeutung ist. Allerdings ist die thermische Stabilitt insbesondere in Gegenwart
von Oxidationsmitteln begrenzt (siehe auch Kap. 4.9.1). Die Effektivitt als Emulgator, Stabilisator, Verdickungs- und Geliermittel ist bemerkenswert; so hat eine einprozentige Lsung
von Xanthan bereits eine Viskositt von 2.000 m Pa s, eine zweiprozentige Lsung von
7.000 m Pa s [13], [31].
Anwendungen
Die wichtigsten Anwendungen von Xanthan beruhen alle auf den auergewhnlichen
viskoelastischen Eigenschaften: 65 % werden bei der Herstellung von Nahrungsmitteln und
Krperpflegeprodukten verwendet, um gewnschte Viskositten und Texturen einzustellen. Es
wird auch bei rheologisch anspruchsvollen Produkten wie Ketchup eingesetzt, das unter Scherung (Schtteln der Flasche) dnnflssiger, d. h. weniger viskos werden sollte. Dieser Effekt
wird als Thixotropie bezeichnet (das Gegenteil, Viskosittserhhung unter Scherung, als Rheopexie) [2], [218]. Besonders bemerkenswert ist die Stabilitt gegenber Einfrieren und Wiederauftauen. Die grte Anwendung auerhalb des Lebensmittelsektors ist die Erdlfrderung
(beim sogenannten Polymerfluten) [13], [176], bei der 15 % der Produktionsmenge verwendet
werden. Dort wird versucht, Xanthan und andere Polymere durch Schizophyllan zu ersetzen
(siehe Kap. 4.9.1), weil letzteres thermisch stabiler ist. Weitere 20 % des Xanthans kommen
bei anderen technischen Anwendungen [216] wie Anstrichfarben und Druckfarben zum Einsatz. Xanthan wird trotz seines hohen Preises aufgrund seiner exzellenten rheologischen Eigenschaften verwendet [31].

4.7 Polysaccharide aus Bakterien

275

konomische Aspekte
Jhrlich werden ca. 20.000 t [31], [192]30.000 t [216] Xanthan ausschlielich auf biotechnologischem Weg produziert. Die Preise pro Kilogramm liegen zwischen 10 und 14 . Es ist
somit ein Stoff mit hoher Wertschpfung, der allerdings auch schon bei niedrigen Konzentrationen die gewnschten Effekte entfaltet [216].
kologische Aspekte
Xanthan ist ein vollstndig biogenes Polymer bzw. ein vollstndig biogener Werkstoff. Die
Gewinnung erfolgt jedoch auf Basis von Glucose, die Anwendung als Werkstoff z. B. in Farben oder bei der Erdlfrderung steht demnach in Konkurrenz zur Nahrungsmittelherstellung.
Bei der Herstellung kommen wie auch bei PHB (siehe Kap. 5.1) organische Lsungsmittel
bei der Aufarbeitung zum Einsatz, die allerdings im Fall von Ethanol und Isopropanol [192]
toxikologisch eher unkritisch sind.
Tabelle 66 Werkstoffprofil Xanthan.
Strken:

Schwchen:

sehr effektives Verdickungsmittel

teuer

vollstndig biogen

fr bestimmte Anwendungen thermisch nicht


ausreichend stabil

Lebensmittelzulassung

fermentative Herstellung auf Nahrungsmittelbasis

4.7.2 Dextran
Dextrane sind wie Strke und Glykogen Reservepolysaccharide, die von Bakterien und auch
Hefen erzeugt werden. Sie werden z. B. bei der Verarbeitung von Zuckerrohr oder Zuckerrben von dem Bakterium Leuconostoc mesenteroides gebildet und reduzieren dort die Ausbeute
an Saccharose. Auch durch die Mundflora werden Dextrane gebildet, was als Auslser fr
Karies diskutiert wird [31]. Dextrane sind Homoglucane aus D-Glucose-Monomeren, die
-(1,6)-glykosidisch verknpft sind und 1,2-, 1,3- oder 1,4-Verzweigungen besitzen. Diese
bestehen berwiegend nur aus einem D-Glucose-Molekl [13]. Die Molmassen knnen ber
einen weiten Bereich von 10.000 bis 50.000.000 g/mol variieren, Fraktionen mit Molmassen
zwischen 50.000 und 100.000 g/mol wurden in medizinischen Anwendungen eingesetzt. Hier
wurden Dextrane verwendet, die von dem Bakterium Leuconostoc mesenteroides produziert
werden und teilweise unerwnscht bei der Zuckerverarbeitung entstehen. Solche Dextrane
knnen fermentativ hergestellt und als Plasmaexpander verwendet werden. Sie wurden bei
starken Blutverlusten als Blutersatzflssigkeit eingesetzt. Diese Anwendung ist jedoch nach
Zwischenfllen umstritten. Dextran kann mit Hmoglobin in Wechselwirkung treten und damit
dessen Fhigkeit zur Sauerstoffbindung beeintrchtigen [13]. Weiterhin knnen Dextrane mit
Epoxiden vernetzt werden und in dieser Form als Molekularsieb (z. B. in der Gelpermeationschromatographie) zur Trennung von Biomoleklen verwendet werden. Auch in Leim und
Klebstoffen und als Additive fr die Papier- und Textilherstellung knnen Dextrane verwendet
werden. Die Weltproduktion betrgt ca. 2.000 t/a [31].

276

4 Polysaccharide

4.8 Polysaccharide aus Pilzen


4.8.1 Schizophyllan
Herstellung / Vorkommen
Schizophyllan ist ein Homoglucan, das der Pilz Schizophyllum commune produziert [13]. Dieser ist ubiquitr, kommt also weltweit vor, und siedelt sich vorzugsweise auf abgestorbenem
Holz an. Der Pilz ist aerob und bentigt neben Sauerstoff Kohlenstoffquellen wie z. B. Zuckermolekle fr sein Wachstum [219].

Bild 187 Der Pilz Schizophyllum commune produziert das Biopolymer Schizophyllan [219]. Mit freundlicher Genehmigung der Wintershall Holding GmbH.

Struktur / Eigenschaften
Schizophyllan besteht aus ca. 25.000 Glucose-Einheiten, die in der Hauptkette ber -1,3-DBindungen verknpft sind. Die Wiederholungseinheit ist ein Tetrasaccharid aus drei -1,3-Dverknften Glucose-Moleklen in der Hauptkette mit einem lateral -1,6-D-verknpften Glucose-Molekl (siehe Bild 188 oben). Im Vergleich mit Amylopektin (siehe Kap. 4.4), das ber
-1,6-glykosidisch verknpfte Glucose-Seitenketten nach jeweils 30 Hauptketten-Moleklen
mit -1,4-glykosidischer Bindung verfgt und Glykogen mit Seitenketten nach jeweils zehn
-1,4-glykosidisch verknpften Hauptkettenmoleklen, besitzt Schizophyllan somit eine sehr
groe Anzahl von lateralen Glucose-Moleklen in Bezug auf die Hauptkettenmolekle. Dies
erklrt die fr ein Polysaccharid dieser Molmasse sehr gute Lslichkeit in Wasser [220].
Das Molekl bildet eine Tripelhelix, die ber eine bemerkenswerte Stabilitt verfgt: In wssriger Lsung bleibt die Struktur bis 120C stabil. Diese Stabilitt wird erklrt ber drei Effekte:
Zum einen ist die Bildung der Tripelhelix mit wenig Konformationsnderungen zu bewerkstelligen, zweitens bildet sich eine groe Zahl an Wasserstoffbrckenbindungen im Inneren der

4.8 Polysaccharide aus Pilzen

277

Tripelhelix und drittens tragen die lateralen Glucosid-Gruppen stark zur Stabilisierung mittels
Wasserstoffbrcken bei [220], [221].

Bild 188 Struktur von Schizophyllan, ein Homoglucan mit einer Hauptkette aus -(1,3)-glykosidisch
verknpften D-Glucose-Moleklen. An jedem dritten Glucose-Molekl der Hauptkette befindet sich
lateral ein 1,6--glykosidisch verbundenes D-Glucose-Molekl (nach [220]).

Anwendungen
Schizophyllan wird in Sdamerika als Nahrungsergnzungsmittel und in Asien zur Strkung
des Immunsystems verwendet [219], [220]. Neben diesen Nahrungsmittelanwendungen dient
es bei industriellen Anwendungen vor allem als Agens zur Viskosittskontrolle z. B. als Zusatz
in Kosmetika. In grerem Mastab wird eine industrielle Nutzung in der Erdlfrderung, der
sogenannten Enhanced Oil Recovery (EOR), d. h. der verbesserten lgewinnung, erprobt. Bei
diesem Prozess wird noch in der Lagersttte verbleibendes Erdl entweder durch sogenanntes
Dampffluten thermisch verflssigt, mittels Gasfluten z. B. durch die Mischung mit CO2 verflssigt oder durch Polymerfluten aus der Lagersttte (Chemical EOR) gedrckt [176], [219].
Man macht sich zunutze, dass Wasser mit Polymerzusatz eine hhere Viskositt hat als reines
Wasser und damit das l leichter aus den Poren drcken kann. Bislang setzte man hier vor
allem Acrylate ein, die nicht sehr salzstabil waren oder das Biopolymer Xylan (Kap. 4.2.2), das

278

4 Polysaccharide

aber thermisch nicht sehr stabil ist. Schizophyllan vereinigt beide Qualitten, ist darber hinaus
biogen und biologisch abbaubar und damit nicht nur technisch, sondern auch kologisch eine
bessere Wahl.
konomische Aspekte
Durch die Verwendung von Schizophyllan, das sich zurzeit in der Erprobungsphase befindet
[219], knnte der Entlungsgrad der Lagersttten gesteigert werden. Im Hinblick auf die Problematik endlicher Erdlreserven und einer mglichst umweltvertrglichen aber dennoch mglichst vollstndigen Ausbeutung von llagersttten, knnte Schizophyllan mit seinem fr die
Anwendung idealen Eigenschaftsprofil erhebliche konomische Bedeutung erlangen.
kologische Aspekte
Schizophyllan besitzt im Gegensatz zu dem ebenfalls verwendeten Xylan das Potential, alle
stofflichen Anforderungen zu erfllen, die beim Polymerfluten erforderlich sind. Somit ist es
eine Alternative zu petrochemischen Acrylaten, die blicherweise verwendet werden. Durch
seinen biogenen Ursprung und die biologische Abbaubarkeit bietet Schizophyllan eine kologischere Alternative als Viskosittskontrollagens fr das Polymerfluten bei der Enhanced Oil
Recovery.
Tabelle 67 Werkstoffprofil Schizophyllan.
Strken:

Schwchen:

vollstndig biogen

bislang begrenztes Anwendungsspektrum

biologisch abbaubar
thermisch relativ stabil
stabil in Salzlsung

4.8.2 Scleroglucan
Scleroglucan wird von filamentsen Pilzen der Gattung Sclerotium, z. B. Sclerotium rolfsii oder
Sclerotium glucanicum, in aerober Fermentation in einem Medium aus D-Glucose, Maisquellwasser (corn steep liquor), Nitraten und weiteren Mineralsalzen produziert [31], [222], [223].
Wie Schizophyllan ist Scleroglucan ein Homoglucan aus D-Glucose-Einheiten, die in der
Hauptkette ber -(1,3)-Bindungen verknpft sind. Die Wiederholungseinheit ist ebenfalls ein
Tetrasaccharid aus drei -(1,3)-verknpften D-Glucose-Moleklen in der Hauptkette und einem
lateral -(1,6)-verknpften D-Glucose-Molekl [224] (siehe Bild 188). Scleroglucan besitzt
vergleichbar mit Schizophyllan eine tripelhelikale Struktur; die -(1,6)-D-Glucose-Substituenten verhindern eine Aggregation der stbchenfrmigen Tripelhelices. Der Polymerisationsgrad
Pn von Scleroglucan liegt zwischen 110 und 1600 [31] und die Molmasse eines im Markt erhltlichen Produktes mit 540.000 g/mol [222]. Trotz des im Vergleich zum Schizophyllan
deutlich niedrigeren Pn ist die Fhigkeit, Wasser zu binden, sehr gro.
Anwendungen finden sich im Bereich der Kosmetik, Druckfarben, Klebstoffe, Wasserfarben,
in der Keramikherstellung und ebenfalls in der lindustrie als Additiv in Bohrflssigkeiten.
Hier macht man sich die guten suspensionsbildenden Eigenschaften, die Stabilitt gegenber
Elektrolyten, gegenber Scherung, die gute Temperaturstabilitt und die Stabilitt ber einen
weiten pH-Bereich (pH 2,5 bis pH 12) zunutze [31], [222], [224].

Literatur

279

4.9 Weitere Polysaccharide


Auch bei den mikrobiellen Polysacchariden Gellan (aus Pseudomonas elodea), Emulsan (aus
Acinetobacter calcoaceticus RAG-1), Acetan (aus Acetobacter xylinum), Welan (aus Alcaligenes ATCC 31 555), Pullulan (aus Aureobasidium pullulans) sowie den Aminoglucanen (Hyaluronsure, Chondroitinsulfat, Keratansulfat, Dermatansulfat) ist der Variantenreichtum dieser
Polysaccharide bemerkenswert. Geringe strukturelle Unterschiede fhren zu unterschiedlichen
Eigenschaften entsprechend ihrem biologischen Einsatzzweck (siehe [2], [13], [29], [31],
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4 Polysaccharide

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Biogene Polyester

Unter einem Ester versteht man ein chemisches Strukturinkrement, wie es in Bild 189 gezeigt
ist.

Bild 189 Esterbindung.

Eine solche Gruppierung entsteht beispielsweise durch eine Kondensationsreaktion (Wasserabspaltung) zwischen einer Sure und einem Alkohol. Ein Teil des Molekls entstammt dann der
Sure, der andere Teil entstammt dem Alkohol wie in Bild 190 gezeigt ist.

Bild 190 Essigsureethylester als Produkt einer Veresterungsreaktion von Essigsure und Ethanol unter
Abspaltung von Wasser (Kondensation).

Verwendet man bei der Kondensationsreaktion di- bzw. polyfunktionale Suren und Alkohole,
so knnen lngere Moleklketten entstehen, weil nach der Bildung der ersten Estergruppierung
noch Sure- und Alkoholgruppen im Molekl verbleiben, die weiterreagieren knnen. In
Bild 191 ist dies schematisch fr die Bildung von Polyethylenterephthalat (PET) dargestellt.

Bild 191 Difunktionelle Suren wie Terephthalsure und Diole wie Ethandiol bilden Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET).

Ein anderer Weg, um zu Polyestermoleklen zu gelangen, besteht in einer Ringffnungspolymerisation von Lactonen (cyclischen Estern) [1]. Diese knnen sich unter Wasserabspaltung
aus Hydroxysuren bilden und spalten dann bei der Polymerisation kein Wasser mehr ab wie
exemplarisch in Bild 192 gezeigt. Dieser Reaktionsweg wird bei der Herstellung von Polymilchsure beschritten wie in Kap. 7.1 gezeigt wird. Eine typische und vielgenutzte RingffO. Trk, Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe,
DOI 10.1007/978-3-8348-2199-7_5, Springer Fachmedien Wiesbaden 2014

293

294

5 Biogene Polyester

nungspolymerisation ist die von -Caprolactam (cyclisches Amid) zu Polyamid 6 (siehe auch
Kap. 14 Polyamide) [2].

Bild 192 Ringffnungspolymerisation eines Lactons zur Hydroxy-Sure und anschlieende Polymerisation zum Polyester.

Da verschiedene difunktionelle Suren und Alkohole auf biogenem Weg zugnglich sind, ist es
unter Verwendung dieser biogenen Monomere mglich, biogene oder teilweise biogene Polyester zu erhalten. Diese Stoffe werden im Teil B des Buches, Polymere aus biogenen Monomeren, ab Kap. 7 dargestellt.

5.1 Polyhydroxyalkanoate
Polyhydroxyalkanoate (PHA) wurden schon 1925 beschrieben [3] und sind wie Polymilchsure
(PLA) biogene Polyester, die allerdings im Gegensatz zu Polymilchsure vollstndig von Bakterien in Form der Polymere synthetisiert werden. Man kann PHA daher als wirkliche Biokunststoffe ansehen, da sie als Polymer in der belebten Natur gebildet werden [4]; sie werden
deshalb in Teil A des Buches behandelt. PLA, als synthetisches Biopolymer aus biogenen
Monomeren in Teil B [5]. Der typische Vertreter in der Stoffklasse der PHA ist das Polyhydroxybutyrat (PHB), ein Homopolymer aus der 2-Hydroxybutansure [6]. Chemisch wre ein
solches Polymer ber eine Veresterungsreaktion von 2-Hydroxybutansure darstellbar wie in
Bild 193 gezeigt.

Bild 193 Polyhydroxybutyrat (PHB), formal aus einer Veresterungsreaktion von 2-Hydroxybutansure.

5.1 Polyhydroxyalkanoate

295

Herstellung / Vorkommen
Es sind drei grundstzlich verschiedene Herstellverfahren fr PHA bekannt [7]: Die fermentative Herstellung mit Bakterien, die Synthese der PHA in transgenen Pflanzen und die Gewinnung durch enzymatische Katalyse. Eine bersicht transgener Pflanzen und der von ihnen
produzierten PHA geben [8] und [9], darber hinaus wird in [10] die Patentsituation dargestellt. Die Synthese von PHA in transgenen Pflanzen msste noch hhere Ausbeuten erreichen,
um wirtschaftlich zu sein. Dafr sind Ausbeuten von mehr als 15 % bezogen auf das Trockengewicht der Pflanzen notwendig [7], was dann zu Einschrnkungen beim Wachstum der Pflanze selbst fhren kann. In Arabidopsis thaliana wurden 40 % PHA bezogen auf das Trockengewicht der Pflanze beobachtet [8]. Das Verfahren der enzymatischen Katalyse befindet sich
noch im Forschungsstadium. Es wurden allerdings durch Ringffnungspolymerisation (siehe
Bild 192) mit Lipasen (Fettsure-abspaltende Enzyme) aus dem Schweinepankreas PHB mit
Molmassen (Mw) von 7.300 g/mol produziert, die strukturell vergleichbar mit den PHB aus der
bakteriellen Fermentation waren [11]. Die gegenwrtig am weitesten verbreitete Methode zur
Gewinnung von PHA ist die bakterielle Fermentation [12].

Bild 194 Polyhydroxybutyrat (PHB) wird als Energie- und Kohlenstoffreserve in Bakterien fr Mangelsituationen angelegt. Der Anteil kann mehr als 90 Gewichtsprozent der Bakterienmasse betragen (siehe
Tabelle 68). Der Durchmesser der PHB-Granuli liegt typischerweise in der Grenordnung von 0,5 m
(zitiert in [6]). Mit freundlicher Genehmigung von Dr. Yossi Shabtai, Metabolix Inc.

Bei der fermentativen Herstellung werden die PHA von Bakterien als Energie- und Kohlenstoffspeicher im Zellinneren angelegt, wenn eine Nhrstoff-Mangelsituation vorliegt (typischerweise
limitierte Mengen von N, P, S, O oder Mg), aber Kohlenstoff im berschuss vorhanden ist (siehe
Bild 194 und Bild 195) [13]. Sie knnen von den Bakterien als Reserve mobilisiert werden,
wenn spter eine Kohlenstoff-Mangelsituation entstehen sollte [14].

296

5 Biogene Polyester

Bild 195 Stoffwechselwege bei der PHB-Bildung (nach [15]): Im ausbalancierten Medium erfolgt das
Wachstum der Population (Stoffwechselweg links). Liegt ein Mangel bestimmter Nhrstoffe vor, whrend Kohlenstoff im berschuss vorhanden ist, werden organische Verbindungen wie PHB gebildet und
in der Zelle eingelagert (Stoffwechselweg rechts).

Damit dienen Sie als Energiespeichersubstanz, die im bertragenen Sinne beim Menschen
dem Glykogen entspricht (siehe Kap. 4.4). Neuere Untersuchungen zeigten, dass PHB auch in
anderer Form als Granuli in den Bakterienzellen vorliegen kann: Kurze Ketten aus 130200
2-Hydroxybutansuremoleklen wurden in Zellmembranen gefunden sowie in tierischem und
pflanzlichem Gewebe. Dort liegen die Molekle als Komplexe mit Lipiden, Proteinen und als
Salze polymerer Anionen vor, was dafr spricht, dass sie physiologische Funktionen erfllen [6].
Tabelle 68 Herstellung von Polyhydroxybutyrat (PHB) und Polyhydroxyvalerat (PHV) durch zwei
Stmme von Alcaligenes eutrophus unter Nutzung verschiedener Kohlenstoffquellen [3].
Stamm
ATCC

Kohlenstoffquelle
(20 g/L)

PolyesterzusamPolyesterGehalt mensetzung (mol%)


(Gew.%)
3HB
3HV

[] (dL/g)

Glucose

21

100

5,7

Fructose

45

100

5,2

CH3COOH

35

100

5,5

CH3CH2COOH

31

69

31

3,9

CH3(CH2)2COOH

38

100

2,8

5.1 Polyhydroxyalkanoate

Stamm

NClB

Kohlenstoffquelle
(20 g/L)

297
PolyesterzusamPolyesterGehalt mensetzung (mol%)
(Gew.%)
3HB
3HV

[] (dL/g)

CH3(CH2)3COOH

51

25

75

2,0

CH3(CH2)4COOH

33

100

2,7

CH3(CH2)5COOH

CH2=CHCOOH

18

98

2,2

CH2(Cl)CH2COOH

22

95

3,5

CH3CH(Cl)COOH

20

97

3,4

CH3CH(OH)COOH

68

96

3,3

CH3CH(CH3)COOH

25

85

15

3,7

Glucose

92

100

4,4

Fructose

48

100

4,8

CH3COOH

42

100

2,7

CH3CH2COOH

37

64

36

4,7

CH3(CH2)2COOH

54

100

3,3

CH3(CH2)3COOH

45

10

90

4,0

CH3(CH2)4COOH

17

100

3,7

CH3(CH2)5COOH

CH3CH(OH)COOH

44

98

5,6

Zahlreiche Mikroorganismen sind in der Lage, PHA zu bilden. Es sind mehr als 300 Spezies
bekannt [16], beispielsweise sind ber 30 % der Bodenbakterien in der Lage, PHA zu synthetisieren [17] und es sind ber 100 verschiedene PHA bekannt [18]. Bezogen auf die Zelltrockenmasse der Mikroorganismen sind in Abhngigkeit von der Spezies sehr hohe Ausbeuten
an PHA mglich wie Tabelle 68 fr PHB sowie Copolymere aus PHB und PHV (Polyhydroxyvalerat) zeigt [3]. Die Kombination geeigneter Stmme beispielsweise von Alcaligenes
eutrophus (gramnegatives Stbchenbakterium) und einer optimierten Kohlenstoffquelle fhrt
zu Ausbeuten von mehr als 90 % an PHB bezogen auf das Trockengewicht der Zellen. Die
Produktionsrate liegt in Abhngigkeit von der gebildeten Spezies bei maximal 5 g pro Liter
Fermentervolumen und Stunde, im industriellen Mastab eher bei 13 g/l h [19]. Da das
Wachstum der Bakterienpopulation nur unter perfekten Nhrstoffbedingungen und idealer
Temperatur mit hoher Geschwindigkeit abluft, die Bildung des PHA jedoch nur unter limitierten Nhrstoffbedingungen, wird die Fermentation mittels zweier Fermenter durchgefhrt. Im
Wachstumsfermenter wird die Population vermehrt und im Produktionsfermenter schlielich
die PHA-Bildung unter limitierten Nhrstoffbedingungen induziert (siehe Bild 196 und
Bild 197). Die Trennung zwischen Zellvermehrung und Bildung des Biokunststoffs kann neben
der Variante mittels zweier Fermenter auch durch eine zeitliche Trennung in Wachstumsphase
und Produktionsphase in einem Fermenter durch ein zeitlich verndertes Nahrungsangebot
realisiert werden. Die Fermentationsdauer liegt oft zwischen 36 und 48 h [7] kann aber auch
70 h und mehr betragen [19], [20].

298

5 Biogene Polyester

Bild 196 Herstellung von PHA durch bakterielle Fermentation. Inokulation und Vermehrung der Zellkultur im Fermenter 1 (Wachstumsfermenter) und Produktion des PHA im Fermenter 2 (Produktionsfermenter). Mit freundlicher Genehmigung von U. Haenggi, Fa. Biomer.

Nach der Abtrennung der Zellsuspension kann das PHA entweder durch Lsungsmittelextraktion gewonnen werden wie in Bild 197 gezeigt (physikalische Methode), durch Behandlung
mit Natriumhypochlorit (chemische Methode) oder durch enzymatische Behandlung mittels
Proteasen, Nucleasen und Lysozymen. Letztere lsen Proteine, Nukleinsuren und Zellreste auf,
lassen das PHA jedoch unversehrt [6], [7], [20]. Auch die Kombination verschiedener Methoden
ist mglich. Die Lsungsmittelextraktion ist ein etabliertes Verfahren, bringt aber die Lsungsmittelbelastung fr die Mitarbeiter und die Umwelt mit sich und trgt zu den hohen Kosten des
Prozesses bei. Durch die gute Lslichkeit der PHA in warmem Chloroform und Unlslichkeit
in Methanol kann durch die Anwendung dieser beiden aus toxikologischer Sicht bedenklichen
Lsungsmittel das PHA in hoher Reinheit erhalten werden. Die Lsungsmittelextraktion nutzt
das Lsungsmittel in einem Kreislauf, der in erster Nherung geschlossen ist. In der Praxis
kommt es aber doch zu Verlusten, so dass die kobilanz der PHA dadurch schlechter wird,
insbesondere wenn chlorierte Lsungsmittel eingesetzt werden. Deshalb wird auch mit alternativen Lsungsmitteln wie Aceton oder Hexan gearbeitet. Die Behandlung mit Natriumhypochlorit zerstrt die Zellwand, lsst die Polyester-Granuli als solche intakt, greift aber deren
Oberflche an und fhrt zur Verringerung der Molmasse. Die Isolierung mittels enzymatischer
Behandlung ist gesundheitlich und kologisch unbedenklicher, die Reinheit der Produkte ist
jedoch schlechter als bei der Lsungsmittelmethode. Diese Aufarbeitungsmethode kann z. B.
zu konzentrierten Suspensionen, einer Art Latex fhren. Eine Variante der Lsungsmittelaufarbeitung fhrt zu Lsungen, die zu Filmen und Fasern versponnen werden knnen [6]. Biomasse-Rckstnde aus der Aufarbeitung knnen u. U. als Dnger dienen [21] und den Stoffkreislauf an dieser Stelle schlieen.

5.1 Polyhydroxyalkanoate

299

Bild 197 Herstellung von PHA durch bakterielle Fermentation. Aufreinigung der Zellsuspension und
Gewinnung des PHA erfolgt durch Lsung in Chloroform und Fllen mit Methanol. Mit freundlicher
Genehmigung von U. Haenggi, Fa. Biomer.

Typische Lieferformen der PHA sind nach der Aufarbeitung mit Lsungsmitteln getrocknetes
Pulver oder spitzgiefhige Granulate [6], [7], [19]. Bei der Herstellung von Granulaten fr die
Weiterverarbeitung werden typischerweise Additive wie Weichmacher und Nukleierungsmittel
zugegeben. Bei der Herstellung von PHA wird der Biokunststoff direkt aus der Natur erhalten und es sind keine nachgelagerten, von Menschenhand durchgefhrten Reaktionsschritte
notwendig. Daher sind im Gegensatz z. B. zu der Herstellung von PLA keine Katalysatoren
etc. erforderlich. Dies fhrt grundstzlich zu Biokunststoffen hoher Reinheit, die deshalb einerseits fr die Forschung interessant sind und auch im Hinblick auf werkstoffliche Nutzung diesen Vorteil besitzen.
Die Nutzung geeigneter Substrate ist unter zwei verschiedenen Gesichtspunkten strukturellen
und konomischen zu diskutieren, die unter Struktur/Eigenschaften und konomische Aspekte dargestellt werden.
Struktur / Eigenschaften
Reines Polyhydroxybutyrat (siehe Bild 193) ist ein thermoplastischer Polyester, mit Molmassen zwischen 1104 und 3106 g/mol [7], der hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften
und demnach auch potentieller Anwendungsgebiete oft mit Polyolefinen, speziell Polypropylen
(PP) verglichen wird [6]. Die beiden Kunststoffe hneln sich vor allem bezglich der mittleren
Molmasse, Schmelzpunkt, Kristallinitt und Glasbergangstemperatur (siehe Tabelle 69).

300

5 Biogene Polyester

Tabelle 69 Eigenschaften von Polyhydroxybutyrat (PHB) im Vergleich zu Polypropylen (PP) [6].


Eigenschaft

Einheit

PHB

PP

Schmelzpunkt

175

176

Kristallinitt

80

70
5

Molgewicht

g/mol

5 10

2 105

Glasbergangstemperatur

10

Dichte

g/cm

1,250

0,095

Biegesteifigkeit (E-Modul)

GPa

4,0

1,7

Zugfestigkeit

MPa

40

38

Bruchdehnung

400

UV-Bestndigkeit

gut

schlecht

Lsungsmittelbestndigkeit

schlecht

gut

Die UV-Bestndigkeit von PHB ist besser als die von PP, die Lsungsmittelbestndigkeit jedoch geringer, was durch die hhere Polaritt des Polyesters im Vergleich zum Polyolefin
erklrbar ist. Fr die Anwendung jedoch noch entscheidender ist, dass PHB bei vergleichbarer
Festigkeit eine mehr als doppelt so hohe Steifigkeit wie PP und eine deutliche niedrigere
Bruchdehnung (6 % statt 400 %) besitzt. Das Material ist demnach wesentlich sprder als PP
und in reiner Form nur schwer verarbeitbar und anwendbar. Hinzu kommt, dass die Verarbeitung des reinen PHB durch den hohen Schmelzpunkt von 175C sehr nah am Zersetzungspunkt
von 180C stattfinden muss, so dass eine teilweise thermische Zersetzung des Materials bei der
Verarbeitung stattfindet [6].

Bild 198 Verschiedene PHA: a) Polyhydroxybutyrat oder Polyhydroxybutansure (PHB), b) Copolymer


aus Hydroxybutansure und Hydroxyvaleriansure (PHBV oder PHB/PHV) sowie c) Homopolymer aus
Hydroxyoctansure (PHO).

5.1 Polyhydroxyalkanoate

301

Durch die Einfhrung von Polyhydroxybutyrat/Polyhydroxyvalerat-Copolymeren (PHBVCopolymeren) oder Copolymeren mit noch lngeren Seitenketten wie Polyhydroxyoctansure
(PHO) (siehe Bild 198) lassen sich die Anwendungseigenschaften deutlich verbessern, weil die
Kristallinitt (siehe Bild 199) durch die lngeren Seitenketten sinkt. Eine Parallelanordnung der
Polymerhauptketten wird erschwert (vergleiche dazu das Verhalten von Cellulose, Kap. 4.1
sowie Amylose/Amylopektin, Kap. 4.4). Bei PHBV-Copolymeren mit Hydroxyvalerat-Anteilen von bis zu 25 % sinkt der Schmelzpunkt mit zunehmenden HV-Anteil, so dass die Gefahr
der Degradation bei der Verarbeitung abnimmt und das Verarbeitungsfenster vergrert wird.
Die Glasbergangstemperatur Tg sinkt, so dass das Material auch bei niedrigeren Temperaturen
noch nicht sprde wird. Die Steifigkeit wird geringer, Flexibilitt und Zhigkeit nehmen zu [6],
[22]. Insgesamt werden die Eigenschaft damit den Polyolefinen hnlicher, was im Hinblick auf
die Mglichkeit, diese petrochemischen Kunststoffe zu ersetzen, wichtig ist.

Bild 199 Spherulite von Polyhydroxybutansure (PHB) in der polarisationsmikroskopischen Betrachtung


[23]. Die Kristallitgrenzen sind mikroskopische Sollbruchstellen und fr die Sprdigkeit des reinen PHB
verantwortlich. Mit freundlicher Genehmigung von U. Haenggi, Fa. Biomer.

Die Bildung solcher Copolymere mit geringerer Kristallinitt kann ber die Zusammensetzung
der Substrate gesteuert werden, da sie zusammen mit der Auswahl des Mikroorganismus ber
die Struktur der fermentativ gebildeten Polymere entscheidet. So ist es mglich, durch geeignete Wahl der Substrate nicht nur Homopolymere zu bilden wie PHB sondern auch Copolymere
wie PHBV. Tabelle 68 zeigt die Anteile von Butyrat- und Valerat-Substituenten in der Polymerkette, die fr zwei verschiedene Alcaligenes eutrophus Stmme in Abhngigkeit vom Substrat erhalten werden. Hier fhrt der Einsatz von Butansure ausschlielich zur Bildung von
PHB whrend der Einsatz von Valeriansure (Pentansure) zur Bildung eines PHBV-Copolymeren mit einem Verhltnis von 10/90 der beiden Substituenten fhrt [3]. Auch durch Zugabe
entsprechender Cosubstrate wie Propionsure, Ethylpropionsure oder Valeriansure zum
einem Hauptsubstrat aus Glucose kann der Einbau entsprechender Seitenketten induziert werden. Bild 200 zeigt den Anteil von 3-Hydroxyvalerat im Polymer in Abhngigkeit vom Anteil
von Pentansure bzw. Propansure im Substrat. Mit steigendem Anteil von Propan- oder Pen-

302

5 Biogene Polyester

tansure steigt auch der Anteil von 3-HV im Polymer. Ebenso steigt der Anteil von
4-Hydroxybutyrat mit zunehmendem Anteil von 4-Hydroxybutansure im Substrat, so dass
ber die Substratzusammensetzung zumindest teilweise die Zusammensetzung des Polymers
gesteuert werden kann [3].

Bild 200 Anteil von 3-Hydroxyvalerat in mol% (3HV, linke y-Achse) in Abhngigkeit vom Anteil von
Pentansure () bzw. Propansure () in mol% im Substrat (obere x-Achse). Anteil von 4-Hydroxybutyrat in mol% (4HB, rechte y-Achse) in Abhngigkeit vom Anteil von 4-Hydroxybutansure in mol% ()
im Substrat (untere x-Achse) [3].

Aber auch die Wahl des Mikroorganismus hat einen Einfluss auf das erhaltene PHACopolymer wie in Tabelle 70 dargestellt ist [3]. Zwar zeigt diese Zusammenstellung Ergebnisse, die mit verschiedenen Substraten erhalten wurden (Alkane, Alkohole und Alkansuren),
jedoch fhrt die Nutzung bestimmter Bakterien auch nur zu bestimmten Seitenketten.

5.1 Polyhydroxyalkanoate

303

Tabelle 70 Seitenketten des Polyhydroxyalkanoats in Abhngigkeit von der Wahl des Bakteriums [3].
Seitenketten im 3-Hydroxyalkanoat
Stamm

C3

C4

C5

Alcaligenes faecalis

Aphanothece sp.

Bacillus cereus

Bacillus megaterium

Beijerinckia indica

Derxia gummosa

Methylobacterium sp.

Alcaligenes eutrophus

Pseudomonas aeruginosa
Pseudomonas cepacia

Pseudomonas extorquens

Pseudomonas fluorescens
Pseudomonas lemonnieri

C8

C9

C10

X
X

C11

C12

Pseudomonas testosteroni
Rhodospillium rubrum

C7

Pseudomonas putida
Pseudomonas oleovorans

C6

Neben der Copolymerisation von Hydroxysuren mit lngeren Seitenketten existiert auch die
Mglichkeit, Blends mit anderen biogenen Kunststoffen oder petrochemischen Kunststoffen
herzustellen, um gewnschte Materialeigenschaften zu erhalten. Da PHA reine Biokunststoffe
sind, ist dieser Ansatz aus kologischer Sicht nur wnschenswert, wenn es sich um biogene
Kunststoffe handelt.
In jedem Fall Copolymer oder Blend entscheidet die Zusammensetzung des Polymeren,
d. h. der Anteil von PHB zu PHV oder anderer Copolymere oder das Mischungsverhltnis, in
erheblichem Ma ber die makroskopischen Materialeigenschaften und damit letztlich ber die
Anwendbarkeit. Bild 201 zeigt fr PHB und PHB/PHV-Copolymere die Abhngigkeit wichtiger Materialkennwerte von der Zusammensetzung [6]. Mit steigendem PHV-Anteil sinken
Glasbergangstemperatur, Biegesteifigkeit, Zugfestigkeit und Schmelzpunkt, die Schlagzhigkeit nimmt jedoch zu.

304

5 Biogene Polyester

Bild 201 Physikalische Eigenschaften von PHB und PHBV-Copolymeren in Abhngigkeit vom Anteil an
Hydroxyvalerat in mol%. Glasbergangstemperatur Tg in C (), Biegesteifigkeit in GPa (), Schmelzpunkt Tm in C (), Schlagzhigkeit in J/m () und Zugfestigkeit in MPa () [6].

Da die PHA durch Bakterien gebildet worden sind, knnen sie auch durch Bakterien wieder
zersetzt werden, wobei intra- und extrazellulre Prozesse mglich sind [6]. Die PHA sind also
biologisch abbaubare Biokunststoffe [24], die unter aeroben (z. B. Kompostierung) und anaeroben Bedingungen (Deponierung, unter Wasser) zersetzt werden. Die Abbaukinetik hngt von
zahlreichen Parametern wie der Mikroorganismen-Population, Temperatur und Feuchtigkeit
ab. Die Lagerstabilitt an der Luft wird durch die gute Abbaubarkeit nicht beeintrchtigt, wie
Bild 202 zeigt. In feuchter Luft findet kein Abbau statt, allerdings in feuchter Erde. Der Abbau
wird durch gelegentliche Wasserzugabe beschleunigt.

Bild 202 Abbaukinetik von 14C-markiertem PHB in feuchter Erde und in feuchter Luft [6]. Zum mit *W
gekennzeichneten Zeitpunkt wurde Wasser hinzugegeben.

5.1 Polyhydroxyalkanoate

305

Bild 202 zeigt die Abbaukinetik eines 14C-markierten PHBV-Films in feuchter Erde. Nach
16 Wochen waren ca. 50 % des Kohlenstoffs in CO2 umgewandelt. Dickere Formteile wie
Shampoo-Flaschen aus PHBV wurden nach 15 Wochen in einer Kompostmiete [25] nahezu
vollstndig zersetzt; nach 40 Wochen in einer Deponie fand eine signifikante Zersetzung statt
[6]. Die biologische Abbaubarkeit machen PHA interessant im Hinblick auf die Vermeidung
von Kunststoffansammlungen in der Umwelt (pazifischer Mllstrudel). PHA wren grundstzlich auch fr eine systematische industrielle Kompostierung geeignet, deren Sinnhaftigkeit in
Kap. 2.6 diskutiert wird.
Anwendungen
Verpackungen
Durch das Eigenschaftsprofil und die biogene Rohstoffbasis sowie die biologische Abbaubarkeit sind PHA vor allem interessant als Ersatz fr Standard Kunststoff-Gebrauchsgegenstnde,
die blicherweise aus Polyolefinen gefertigt werden wie Kunststoff-Behlter, Filme und Tragetaschen. Die erste kommerzielle Anwendung war eine biologisch abbaubare Shampoo-Flasche
aus PHBV (siehe konomische Aspekte sowie Bild 203). In vergleichbarer Weise wurde
PHBV auch als Motorlbehlter oder als Griff fr Einmalrasierer verwendet [6].

Bild 203 Biologisch abbaubare Shampoo-Flasche aus PHBV sowie Giekanne aus PHB-Blend.

Die guten Gasbarriere-Eigenschaften prdestinieren das Material auch fr die Verwendung als
Getrnkeflasche (Ersatz fr PET) oder als Barriereschicht in beschichteten Milchkartons und
vergleichbaren Produkten. Es hat sich gezeigt, dass die PHBV-beschichteten Kartons erwartungsgem besser abbaubar sind als Polyolefin-beschichtete Kartons und auch das Recycling
einfacher zu bewerkstelligen ist [6].
Agrarsektor
Durch die Abbaubarkeit und die Biokompatibilitt eignen sich PHA als Basis fr Produkte, die
sich kontrolliert zersetzen sollen sowie auch als Trgermaterial fr Produkte, die eine kontrollierte Freisetzung von Substanzen ermglichen mssen. Im Agrarsektor gibt es beispielsweise
Produkte, die fr eine gewisse Zeit z. B. eine sttzende Funktion bei Pflanzen erfllen mssen,
sich danach aber auflsen sollen. Weiterhin knnen Insektizide in PHBV-Pellets integriert

306

5 Biogene Polyester

werden. Greift der Schdling die Pflanze im Boden an, werden die PHBV-Pellets in gleichem
Mae zersetzt, so dass sich die Insektizide gewissermaen exakt nach Bedarf freisetzen (controlled release) [6].
Medizin und Tiermedizin
PHBV ist nicht toxisch und sein Abbauprodukt, 2-Hydroxybutansure, kommt im Blut von
Sugetieren in Konzentrationen von 310 mg/100 ml vor. Daher ist PHBV biokompatibel fr
Mensch und Tier und kann auch dort in controlled-release-Anwendungen zum Einsatz kommen. Fr die Tiermedizin kann der Wirkstoff in PHBV-Matrices verpackt und dann z. B. im
Pansen schrittweise freigesetzt werden. In gleicher Weise knnen in der Humanmedizin
PHBV-basierte Mikrokapseln zum Einsatz kommen, die z. B. als Suspension subkutan injiziert
oder als Pille verpresst oral verabreicht werden knnen. Eine Vielzahl von medizinischen Anwendungen wurde vorgeschlagen ber chirurgisches Nahtmaterial (Mono- und Multifilament
mit einstellbarer Abbaurate) bis zu Beschichtungen fr Gefimplantate (stents) [26]. Weitere Anwendungen aus dem medizinischen Bereich sind in [6] beschrieben. Die untersuchten
Einsatzmglichkeiten gehen so weit, dass PHB-basierte Platten zur Fixierung von Knochenbrchen eingesetzt wurde. PHB eignen sich hierfr besonders, weil die piezoelektrischen Eigenschaften denen des Knochens hneln. Somit kann durch die Stimulation mittels elektrischer
Felder das Knochenwachstum angeregt werden, ohne dass die PHB-Fixationsplatte strenden
Einfluss ausbt. Auerdem knnen die PHB-Implantate im Krper belassen werden, da sie sich
langsam zersetzen; dies erspart dem Patienten eine zweite Operation (siehe auch Chitosan,
Kap. 4.3) [6].
Fasern
Polyhydroxybutyrate sind wie gezeigt durch hohe Steifigkeiten entsprechend sprde und daher
nicht fr die Anwendung als Faser fr die meisten Einsatzbereiche prdestiniert. Trotzdem
wurden Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Filmen und Fasern durchgefhrt.
Dabei wurden im Einzelfall auch sehr zugfeste Fasern mit einer Festigkeit von bis zu 1,3 GPa
erhalten, die eine Bruchdehnung von 35 % aufwiesen [27]. Hierzu wurde ein hochpolymeres
PHB, das mittels rekombinanter Escherichia coli erzeugt wurde, in einem mehrstufigen Verspinnungsprozess verarbeitet. Die amorphen Fasern, die aus dem Verspinnen aus der Schmelze
entstanden sind, wurden zuerst in Eiswasser und danach in einem zweiten Schritt bei Raumtemperatur verstreckt. Eine weiterentwickelte Variante arbeitet mit einem isothermen Kristallisationsprozess in Eiswasser und anschlieendem einmaligem Verstrecken bei Raumtemperatur.
Tabelle 71 Mechanische Eigenschaften von PHA-Fasern im Vergleich mit Fasern aus anderen biologisch
abbaubaren Biopolymeren [27]. UHWM = ultra-high-molecular-weight (sehr hohes Molgewicht),
HH = Hydroxyhexanoat.
Probe
P(3HB)

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Zug E-Modul

MPa

GPa

190

54

5,6

330

37

7,7

310

60

3,8

416

24

5,2

740

26

10,7

5.1 Polyhydroxyalkanoate
Probe
UHMW-P(3HB)
P(3HB-co-3HV)

307
Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Zug E-Modul

MPa

GPa

500

53

5,1

1.320

35

18,1

183

9,0

210

30

1,8

1.065

40

8,0

545

60

0,7

46

200

220

50

1,5

500

50

10,0

Polymilchsure

570

35

6,0

Polyglykolsure

890

30

8,0

P(4HB)
P(3HB-co-3HH)

Einen Vergleich der mechanischen Eigenschaften verschiedener Polyhydroxyalkanoat-Fasern


im Vergleich zu Polymilchsure-Fasern (siehe Kap. 7.1) zeigt Tabelle 71 [27]. Durch die Biokompatibilitt des PHB eignen sich solche Fasern auch wie oben dargestellt als chirurgisches
Nahtmaterial [6], [28].
konomische Aspekte
Polyhydroxyalkanoate gehren zusammen mit Polyamiden zu den teuersten Biokunststoffen.
In Bezug auf die in Bild 203 gezeigte Shampoo-Flasche aus PHB (um das Jahr 1990) findet
sich die Aussage, dass die Kunden den hheren Preis als Bestandteil eines high-endKosmetikproduktes akzeptierten [29]. Ein solches Konsumentenverhalten ist aber ungewhnlich und die Shampoo-Flasche aus PHB verschwand aus dem Markt.
Heute werden die gnstigsten Herstellkosten von PHB auf Basis von Alcaligenes latus mit
2,503,00 $/kg angegeben [20]. Die Marktpreise variieren stark und liegen bei greren Anbietern bei 56 /kg sowie bei kleineren Produzenten auch ber 10 /kg [30]. Bei den PHA war
das in der Vergangenheit auf drei Effekte zurckzufhren: Die Substratkosten, die bis zu 50 %
der Produktionskosten der PHA ausmachen knnen, die Fermentation bzw. insbesondere die
Aufarbeitung sowie die Kapitalkosten [6]. Skaleneffekte reduzieren die Problematik im Wesentlichen auf die Substratkosten und die Aufarbeitung. Die Substratkostenproblematik wird
erschwert durch die Tatsache, dass beim aeroben Fermentationsverfahren durch die Zellatmung
nur ein Teil der Kohlenhydrate aus dem Substrat in Biokunststoff umgesetzt wird, so dass die
Kohlenstoff-Konversionsraten (Kohlenstoff im Substrat/Kohlenstoff im Biokunststoff) nicht
sehr hoch sind. Hier wird im Bestfall ein Wert von 50 % erreicht (Masse Biokunststoff zu
Masse Substrat), meist liegt der Wert sogar deutlich niedriger und unterhalb von 25 % (siehe
Tabelle 72) [6]. Die Aufarbeitung ist wie geschildert durch das berwiegend verwendete Extraktionsverfahren mit chlorierten Lsungsmitteln teuer und kologisch kritisch.

308

5 Biogene Polyester

Tabelle 72 Produktion von 3-PHB und 4-PHB Copolymeren aus Butansure und 4-Hydroxybutansure
mit Alcaligenes eutrophus (Fermentationsdauer 48 h bei 30C und pH = 7,0). Die Kohlenstoff-Konversionsraten von Substrat zu Biokunststoff betrgt ca. 25 %.
Kohlenstoffquelle (g/L)a

Zelltrockengewicht

PHA
Anteil

(g/L)

(Gew.%)b

PHA Zusammensetzung

CH3(CH2)2COOH

HO(CH2)2COOH

20,0

9,6

51

100

17,0

2,4

9,5

54

97

15,0

4,0

8,5

53

95

12,0

6,4

8,5

52

90

10

10,0

8,0

7,6

48

87

13

8,0

9,6

6,6

43

82

18

5,0

12,0

6,2

40

69

31

20,0

5,1

16

67

33

Kohlenstoffanteil in stickstofffreiem Kulturmedium

Polyesteranteil in trockenen Zellen

3HB

4HB

Die verwendeten Substrate zur Fermentation von PHA sind typischerweise hochwertige Kohlenhydrate oder Fette. In den USA kommt beispielsweise hufig Maisquellwasser (corn steep
liquor) zum Einsatz, in der EU Zucker aus Zuckerrben und in Brasilien Zuckerrohr [7]. Die
letzteren beiden sind darber hinaus Nahrungsmittel. Da PHA mit den biogenen Polyamiden
(siehe Kap. 14) zu den teureren Biokunststoffen zhlen, ist neben der Nahrungsmittelkonkurrenz die Notwendigkeit, gnstigere Rohstoffquellen wie z. B. Reststoffe (siehe Kap. 1.4) zum
Einsatz zu bringen, besonders gro.
Hier kommt eine groe Anzahl biogener Reststoffe in Frage, die lnderspezifisch unterschiedlich sein knnen. So fallen in Europa groe Mengen an Glycerin aus der Biodieselherstellung
sowie Molke aus der Milchindustrie an, die als Substrate dienen knnen. Als Stickstoffquelle
kommt Fleisch- und Knochenmehl aus der Fleischverarbeitung in Frage sowie Melasse aus
der Zuckerrbenverarbeitung. Lignocellulosematerialien z. B. aus der Landschaftspflege oder
als Ernterckstand sind sehr kostengnstige Materialien, die fr die Bakterien jedoch als Kohlenstoff- und Energiequelle nicht so leicht zugnglich sind, wie z. B. reine Kohlenhydrate,
Proteine und auch Fette. Die Lignocellulose kann durch geeignete Vorbehandlung z. B. durch
Thermodruckhydrolyse [31] oder enzymatische Behandlung aufgeschlossen werden. Hinzu
kommt bei diesen Substraten, dass erhebliche jahreszeitliche Schwankungen auftreten, so dass
die Materialien lagerfhig gemacht werden mssen. Auerhalb Europas kommen z. B. Reste
aus der Zuckerherstellung auf der Basis von Zuckerrohr als Substrat in Frage, beispielsweise
Melasse und Lignocellulose-Materialien. Darber hinaus knnen Strke und Abfallfette eingesetzt werden [32]. Den Einfluss der Substratkosten auf die Kosten des Endprodukts PHB zeigt
Tabelle 73 [6].

5.1 Polyhydroxyalkanoate

309

Tabelle 73 Einfluss der Substratkosten auf die gesamten Produktionskosten von PHB [6]. Umrechnung
1 US$ in 0,77 , Stand Oktober 2012.
Substrat

Kosten ca. (/t fr fermentierbares Substrat)

Ausbeute
PHB /
Substrat

Substratkosten /
PHB
(/t PHB)

Methanol

142

0,18

785

Ethanol

387

0,50

774

Essigsure

543

0,33

1644

Glucose

380

0,33

1151

Fructose

398

0,33

1205

Rohrzucker

608

0,33

1844

Zuckerrohr Melasse

169

0,42

403

Lactose (Ksemolke)

55

0,33

166

Hemicellulosehydrolysat

53

0,20

266

Milchsure
(Ksemolke fermentiert)

133

0,33

404

Kostensenkungen sind auerdem durch Verbesserungen in der Aufarbeitung der Fermenterbrhen notwendig. Eine Verringerung des Lsungsmitteleinsatzes, die Verwendung unkritischerer Lsungsmittel und die enzymatische Aufarbeitung sind hier mgliche Anstze, um die
Wirtschaftlichkeit zu verbessern [6], [7], [32].
Grundstzliche, systemische Verbesserungsanstze schlieen auch die Mglichkeit ein, Anlagen fr die Herstellung von Biokunststoffen wie PHA in Bioraffinerien zu integrieren, so dass
biogene Stoffstrme oder Reststoffstrme direkt in die Biokunststoff-Herstellung einmnden
knnen. Die Kopplung von stofflicher und Energieproduktion aus Biomasse in den Bioraffinerien bietet eine weitere Mglichkeit zur Effizienzsteigerung. Ein Beispiel fr einen solchen
hochintegrierten Ansatz wurde in Kap. 1.5 vorgestellt (siehe Bild 27)
kologische Aspekte
Die kologie des Produkts wird durch zwei Faktoren bestimmt, die fr alle Biokunststoffe
gelten und einen Faktor, der sehr spezifisch fr die Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten ist.
Die Verwendung von Substraten, die in Nahrungsmittelkonkurrenz stehen, ist eine immer wiederkehrende Problematik. Hier kann die Verwendung von biogenen Reststoffen Abhilfe schaffen, die keinen Wert als Nahrungsmittel mehr besitzen. Verschiedene Fragen zur kobilanz der
Produkte stellen sich ebenfalls fr die PHA: Wird der stoffliche Vorteil im Vergleich zu petrochemischen Kunststoffen durch die Verwendung von Kohlenstoff, der vormals in Form von
CO2 vorlag, ggf. berkompensiert durch einen wesentlich hheren Energieaufwand bei der
Herstellung der PHA (siehe dazu Bild 43)? Wie sind weitere Aspekte auer den stofflichen
Komponenten und dem energetischen Aufwand zu bilanzieren? Wie ist ein besseres end-oflife-Verhalten durch eine absolut nicht-toxische Rezeptur (sogar Biokompatibilitt), biologische Abbaubarkeit, Kompostierbarkeit usw. zu bewerten? Kann die Tatsache, dass die hypothetische ausschlieliche Verwendung von PHA als Kunststoff dazu fhren wrde, dass es
keinen pazifischen Plastikmllstrudel (siehe Kap. 2.3 Petrochemische Kunststoffe) gbe
berhaupt seris bilanziert werden? Und, noch weitergehend gefragt: Muss berhaupt eine

310

5 Biogene Polyester

kobilanz fr den Fall erstellt werden, dass ein pazifischer Plastikmllstrudel durch die
Verwendung von biologisch abbaubaren Biokunststoffen generell vermeidbar wre oder sind
grundstzliche Erwgungen dann ausreichend? Diese Fragen zeigen, dass wie beim Atomstrom
auch in Kunststoffen und Werkstoffen allgemein (und damit letztlich den meisten Produkten)
nach wie vor die kologischen Aufwendungen, die die Nutzung aber vor allem Herstellung und
Entsorgung dieser Produkte mit sich bringen, nicht im Preis enthalten (eingepreist) sind. Eine
zuknftige Werkstoff- und Rohstoffwelt sollte in einer ganzheitlichen Betrachtung des Werkstofflebens die Gesamtkosten dem Produkt und dessen Nutzer zuordnen, statt der gesamten
Gesellschaft (siehe auch Kap. 18 Zusammenfassung und Ausblick).
Die beiden Fragen nach Nahrungsmittelkonkurrenz und kobilanzierung stellen sich fr alle
biogenen Werkstoffe und fr alle Biokunststoffe im Besonderen. Bei PHA kommt als dritte,
spezifische Fragestellung in kologischer Hinsicht die Verwendung chlorierter oder anderer
toxikologisch bedenklicher Lsungsmittel zum Tragen. Dies ist in dem berwiegend verwendeten Extraktionsverfahren bei der Aufarbeitung der Fermenterbrhen begrndet. Hier wird wie
oben dargestellt an verfahrenstechnischen Verbesserungen gearbeitet, die auch die kologie
des Produkts PHA verbessern werden.
Eine kobilanz, die im Sinne einer cradle-to-gate-Betrachtung (siehe Kap. 2.9) die Herstellung
von PHB im Vergleich mit PP, PE-HD und PE-LD vergleicht, zeigt in allen zehn untersuchten
Wirkkategorien kologisch gnstigere Eigenschaften des PHB im Vergleich mit PP. Die beiden PE-Varianten zeigen in den Wirkkategorien Versauerung und Eutrophierung gnstigere
Eigenschaften als PHB, in den restlichen acht Wirkkategorien ist PHB kologisch gnstiger als
PE-HD und PE-LD [33].
Tabelle 74 Werkstoffprofil Polyhydroxyalkanoate.
Strken:

Schwchen:

PHA vollstndig biogen, durch Bakterien gebildeter


echter Biokunststoff

reines PHB sehr sprde

biologisch abbaubar, biokompatibel, nicht toxisch

teuer

viele Eigenschaften vergleichbar PP

Fermentation auf Nahrungsmittelbasis

gute Gasbarriere-Eigenschaften
hohe Steifigkeit
relativ hohe Wrmeformbestndigkeit, Wasser- und UVBestndigkeit
durch Copolymerisation oder Blends anpassungsfhig,
dann gut verarbeitbar
bedruckbar

5.2 Kork / Suberin


Herstellung / Vorkommen
Unter Kork, von lat. cortex = Baumrinde, versteht man das Abschlussgewebe der Stmme,
ste, usw. fast aller grnen Pflanzen, das unter der Epidermis liegt und die Funktion eines
Verdunstungsschutzes erfllt [5]. Die Produktion von Kork erfolgt ausschlielich aus der Rinde der Korkeiche (Quercus suber), die eine besonders dicke Korkschicht ausbildet. Nach ca.

5.2 Kork / Suberin

311

25 Jahren kann erstmals eine Ernte erfolgen, bei der die Kork-Kruste mit einer Dicke von 2,5
20 cm sowie das Kork-Kambium, die Wachstumsschicht zwischen Holz und Rinde, entfernt
wird. Das nachfolgend gebildete neue Kambium ist aktiver und erlaubt eine Ernte im Abstand
von 810 Jahren bis zu einem Baumalter von 140 Jahren (siehe Bild 204). Nach der Ernte
werden die Korkschichten lediglich fr 30 Minuten in kochendem Wasser ausgelaugt, die harte
Auenschicht wird entfernt und der Kork getrocknet [5].

Bild 204 Ernte der Korkeichenrinde [34]. Mit freundlicher Genehmigung von APCOR, Portugal.

Struktur / Eigenschaften
Die Zusammensetzung des Kork wird durch den geografischen Ursprung, Klima, Bodenzustand, Spezies und Gre des Korkbaums, Alter und Wachstumsbedingungen bestimmt [35].
Der Hauptbestandteil des Kork ist Suberin, ein biogener Polyester, der eine komplexe Netzwerkstruktur besitzt. Suberin besitzt einen Anteil von 3350 %; weitere Bestandteile sind Lignin (1230 %), s. Kap. 6.2.1, Cellulose, s. Kap. 4.1 und andere Polysaccharide (1220 %),
Wachse (3.58 %) sowie Tannine, s. Kap. 15.2, und andere Phenole (67 %) [35].
Die Morphologie des Korks ist auerordentlich komplex: Abgestorbene Mikrozellen mit einer
Anzahl von 20.00040.000 / mm, die typischerweise aus 14-seitigen Polyedern bestehen, sind
in langen Reihen angeordnet. Kork ist ein anisotropes Material, die Struktur ist in axialer und
radialer Richtung unterschiedlich (siehe Bild 205). In radialer Richtung knnen fnf-, siebenund achtseitige Formen beobachtet werden. Die Zellwnde sind mit dnnen Schichten von
Wachsen und Suberin berzogen, was fr die Wasser- und Gasdichtigkeit sowie fr die Resistenz gegen Suren verantwortlich ist. Intrazellulre Schichten bestehen aus fnf Schichten von
Cellulose (zweifach), zwei weiteren mit den undurchlssigen Substanzen Suberin und Wachsen
sowie einer strukturgebenden Schicht aus Lignin [35].

312

5 Biogene Polyester

Bild 205 Darstellung der anisotropen Struktur von Kork (links) [35], elektronenmikroskopische Aufnahme von Kork in 3D-Darstellung (rechts, mit freundlicher Genehmigung von Andr Kempe, ScienceFoto).

Die Struktur der Hauptkomponente Suberin ist noch nicht vollstndig aufgeklrt. Suberin enthlt aber aromatische Strukturinkremente, die vom Hydroxyphenylpropen abgeleitet dargestellt
werden knnen und sich auch in hnlicher Form im Lignin finden (siehe Bild 227), wie z. B.
Sinapylsure und Vanillin (siehe Bild 228). Weiterhin sind lange aliphatische Ketten mit Kettenlngen zwischen C16 und C26 enthalten (siehe Bild 206). Die langkettigen aliphatischen
Substanzen sind oft Polyhydroxycarbonsuren oder -dicarbonsuren, die ber Ether oder Lacton-Strukturen miteinander verbunden sind. Suberin ist ein strukturell sehr heterogener Stoff,
der aus zahlreichen aliphatischen und aromatischen Verbindungen sowie funktionalisierten
C16- und C18-Suren aufgebaut ist [35].

Bild 206 Schematische Darstellung eines Ausschnitts der komplexen Struktur des Suberins [35]. Es sind
zu Lignin analoge Strukturinkremente enthalten, die von Hydroxyphenylpropen abgeleitet sind. Die
Suberin-Einheiten sind an die Zellwand gebunden [36].

5.2 Kork / Suberin

313

Das Eigenschaftsprofil des Korks prdestiniert das Material fr die bekannten Anwendungen.
Die elastischen Eigenschaften sind sehr ausgeprgt, nach einer elastischen Kompression erfolgt
sofort Rckkehr auf 85 % des Ausgangsvolumens und nach 24 h auf 95 % des Ausgangsvolumens. Fr die Hauptanwendung als Flaschenverschluss ist diese Eigenschaft von erheblicher
Bedeutung. Weiterhin ist Kork auerordentlich leicht (Dichte 0,120,25 g/cm), flexibel, undurchlssig fr Gase und Flssigkeiten, elektrisch und thermisch isolierend, schallisolierend
und vibrationsdmpfend. Darber hinaus ist Kork temperaturbestndig bis ca. 100C und resistent gegen eine Vielzahl von Medien wie Wasser, Salzwasser, Salzlsungen, le und verdnnte Suren. Lediglich durch konzentrierte Mineralsuren, Halogene und Wasserstoffperoxid
wird Kork angegriffen. Bemerkenswert ist auch, dass Kork eine Poisson-Zahl [37] von 0
besitzt, d. h. bei einer Kompression, die parallel zur Hauptachse erfolgt, wird keine laterale
Expansion beobachtet, da sich die Zellen zusammenfalten. Diese Eigenschaft ist ungewhnlich, aber sehr vorteilhaft in der Anwendung als Dichtung, da sich der Durchmesser der Korkdichtung unter Druck kaum ndert [35].
Kork verrottet durch den Gehalt an Tanninen nur sehr langsam und kann als selbstverlschend
bezeichnet werden, da sich im Brandfall eine carbonisierte Schicht an der Oberflche bildet.
Durch offene Zellen an der Oberflche (siehe Bild 205) haftet Kork in Form eines SaugnapfEffekts auch auf nassen glatten Oberflchen (Flaschenhals) sehr gut.
Die Entstehung der sogenannten Korkschmecker wird auf verschiedene Weise erklrt. In
jedem Fall ist die verantwortliche Substanz das 2,4,6-Trichloranisol, eine intensiv muffig riechende und schmeckende Substanz, deren sensorische Grenze uerst niedrig ist und zwischen
3 und 8 ng/l liegt [38] d. h. 38 ppt (parts per trillion, ein Teil auf eine Billion Teile). Eine
Erklrung fhrt die Entstehung auf das Bleichen von Kork mit Chlor zurck [39], eine andere
macht chlorphenolhaltige Fungizide und Herbizide, die in der Vergangenheit in Korkeichenwldern eingesetzt wurden, dafr verantwortlich. Inzwischen existiert ein EU-weites Verbot
von Pflanzenschutzmitteln in Korkeichenwldern.
Anwendungen
Die Verwendung von Kork ist bekannt seit ca. 3000 vor unserer Zeitrechnung. In China wurde
Kork als Schwimmer fr Netze in der Fischerei eingesetzt. In gypten und Pompei (ab 700 vor
Beginn unserer Zeitrechnung) war Kork als Flaschenverschluss bekannt, was anhand von
Grabbeigaben festgestellt werden konnte. Auch Schuhsohlen sind als historische Anwendung
bekannt. Im Hinblick auf die heute immer noch grte Anwendung war es der entscheidende
Schritt als der franzsische Benediktinermnch Dom Perignon (16391715) Korken in der
Champagnerherstellung statt der vorher verwendeten Holzstopfen (eingewickelt und mit Olivenl getrnkt) nutzte. Zufllig entdeckte Ende des 19. Jahrhunderts ein Hersteller von
Schwimmwesten die Mglichkeit, Presskorken herzustellen. Somit konnten auch Produktionsabflle und bisher als wertlos betrachtete Korkstcke genutzt werden [35].

314

5 Biogene Polyester

Bild 207 Herstellung von Flaschenkorken aus der Rinde der Korkeiche. Mit freundlicher Genehmigung
der Amorim Cork Deutschland GmbH & Co. KG.

Der Einsatz von Kork ist sehr vielfltig, neben der Hautpanwendung als Flaschenverschluss
(siehe Bild 207) nutzt man Kork als thermische Isolierung in Produkten vom Khlschrank bis zur
Rakete, als Schallisolierung vom U-Boot bis zum Tonstudio, als Dichtungs- und Verbindungselement in Holzblasinstrumenten und Motoren, als Energie- und Schockabsorber in Schuhsohlen,
Fubden und Verpackungsmaterial. Recyclierte Materialien (siehe kologische Aspekte) sind
insbesondere fr das Bauwesen als Dmmstoff (siehe Kap. 4.1.11) oder Fubodenmaterial
interessant sowie als Fllstoff fr Linoleum (siehe Kap. 16.4) [5], [21], [35]. Die Dmmeigenschaften sind den petrochemischen Produkten wie EPS ebenbrtig (siehe Tabelle 50).
Die Hauptanwendungen sind jedoch Flaschenverschlsse aus Naturkork (44 %) und andere
Flaschenverschlsse (26 %). Isolierung, Fubden und Wandbelge machen 20 % aus sowie
andere Korkprodukte 10 % [40].
konomische Aspekte
Die Weltproduktion von Naturkork betrgt ca. 300.000 t/a [21] mit den Hauptherstellern Portugal (52,5 % der Weltproduktion), Spanien (29,5 %), Italien (5,5 %), Algerien (5,2 %) und
Marokko (3,7 %). In Portugal befinden sich 32 % des weltweiten Bestands an Korkeichenwlder zur Korkproduktion [41] und die Korkeichenwlder nehmen 23,5 % der Landesflche ein
[42]. Portugal ist nicht nur Produzent und Exporteur von Kork sondern importiert auch Kork
zur Weiterverarbeitung. Im Jahr 2008 lag der Durchschnittspreis der exportierten Ware bei gut
5 /kg, der Durchschnittspreis der importierten Ware zur Weiterverarbeitung zum Endprodukt
liegt bei gut 2 /kg [40]. Die Anzahl an Korken, die jhrlich produziert werden, wird auf ca.
13 Milliarden Stck geschtzt (einschlielich Champagnerkorken und Agglomeratkorken). Der
Schaden, der durch Korkschmecker entsteht, wird auf 500 Millionen /a geschtzt [38].
kologische Aspekte
Kork ist ein vollstndig biogener Stoff, der ideal wiederverwertet werden kann. Produktionsabflle knnen nahezu vollstndig wiederverwertet werden, z. B. in Form von Korkpulver, das in

5.3 Schellack

315

einer Menge von 50.000 t/a anfllt. Kork, der als Flaschenverschluss eingesetzt wurde, wird
aus qualitativen Grnden nicht in dieser Anwendung wiederverwertet. Presskorken, die aus
kleineren Korkstcken zusammengefgt sind, werden heute also nicht aus gebrauchten Flaschenkorken hergestellt. Fr Presskorken wurden allerdings in der Vergangenheit Polyurethane
(PUR) als Bindemittel eingesetzt [38]. In der Anwendung als Flaschenverschluss ist Kork den
alternativen Materialien Kunststoff (petrochemisch) und Aluminium im Hinblick auf die CO2Bilanz (PCF) berlegen, wie eine Studie gezeigt hat [43]. Kunststoff-Flaschenverschlsse
fhren zu einem 10-fach hheren CO2-Aussto und Aluminium-Flaschenverschlsse zu einem
26-fach hheren CO2-Aussto als Kork-Verschlsse.
Fr Flaschenkorken existieren darber hinaus eine Reihe interessanter Recycling-Anwendungen
wie z. B. Dmmmaterialien fr die Bauindustrie, Fubodenbelge, Dichtungen und Untersetzer. Die meisten dieser Anwendungen befinden sich auf einer niedrigeren Wertschpfungsstufe
als die primre Anwendung als Flaschenverschluss (Recycling ist meist Downcycling).
Allerdings kann der Wertschpfungsverlust hier als gering angesehen werden, insbesondere
dann, wenn Kork z. B. als Dmmmaterial im Bauwesen petrochemische Dmmstoffe (z. B. aus
Polystyrol) ersetzen kann und zu einer sehr langfristigen Bindung von CO2 im Gebude fhrt.
In vielen Lndern gibt es Recycling-Initiativen, um Kork zu sammeln und wieder dem Stoffkreislauf zuzufhren, allerdings keine systematischen Anstze.
Tabelle 75 Werkstoffprofil Kork.
Strken:

Schwchen:

vollstndig biogen

begrenzte Produktionsmenge

uerst vielseitiges Eigenschaftsprofil, vielseitig einsetzbar

Wiederverwertungsquote steigerbar.
Keine systematische Sammlung

sehr gut wiederverwertbar

5.2.1 Cork Polymer Composite (CPC)


In Analogie zu Wood Polymer Composites (siehe Kap. 6.2.4) ist es ebenfalls mglich, Korkstcke oder -pulver, z. B. aus Produktionsabfllen oder dem Recycling, mit petrochemischen
Bindemitteln wie PE oder PP zu vermischen und flchenfrmige Korkplatten zu extrudieren,
sogenannte Cork Polymer Composites (CPC). Hierbei knnen Halbzeuge mit bis zu 50 %
Korkpulver z. B. auch durch Pultrusion hergestellt und durch ein Heipressverfahren zu
Formteilen umgeformt werden [44]. Auch duroplastische Bindemittel sind vorstellbar (siehe
Kap. 16.4 Linoleum).

5.3 Schellack
Herstellung / Vorkommen
Schellack (abgeleitet vom Hindhi-Wort Lakh = 100.000 [5]) ist wie Kautschuk eines der
wenigen Stoffbeispiele, die sich einer strengen Einteilung in die Grundstruktur A) Biopolymere
aus der Natur und B) Biopolymere aus biogenen Monomeren entziehen. Hier stellt die Natur
(in diesem Fall die Stocklaus Tacchardia lacca [45]) bereits einen Stoff zur Verfgung, der im
Mittel nicht als Monomer vorliegt, sondern zumindest zu einem geringen Grad vorpolymerisiert ist. Schellack wird dann aber von Menschenhand im Verarbeitungsprozess weiteren Polymerisationsreaktionen unterzogen.

316

5 Biogene Polyester

Schellack ist das einzige natrliche Harz tierischen Ursprungs, das eine kommerzielle Bedeutung erlangt hat [5]. Weibliche Lackschildluse, die in Sdasien (Indien, Burma, Sdchina) auf
Struchern leben, sekretieren eine Flssigkeit, die dem Schutz ihrer Brut dient. Um 1 kg rohen
Lack zu ernten, sind 3 Millionen Luse erforderlich [21]. Zweimal jhrlich wird der sogenannte Stocklack, durch Abkratzen der Zweige geerntet. Pflanzenreste werden dann entfernt und der
Lack einer Behandlung mit einer schwachen Lauge unterzogen, um einen wasserlslichen
Farbstoff (Laccainsure) zu entfernen.

Bild 208 Schellack dient als Schutzsekret fr die Brut der Stocklaus Tacchardia lacca (links, Jeffrey
W. Lotz, Florida Department of Agriculture and Consumer Services, Bugwood.org). Nach der Aufreinigung wird Bltterschellack erhalten (rechts, Simon A. Eugster).

Ein nicht-wasserlslicher Farbstoff verbleibt dann im sogenannten Krnerlack, der dem Lack
ein gelblich/orangefarbenes Aussehen verleiht (siehe Bild 208). Darin sind noch Schellackwachse enthalten, die durch Lsungsmittelextraktion (z. B. mit wssriger Natriumcarbonatlsung) entfernt werden knnen [46], [47]. So wird wachsfreier Bltterschellack erhalten, der die
Spezifikationen des Deutschen Arzneibuchs erfllt, also verzehrbar ist. Durch Bleichen mit
Natriumhypochlorit kann ein nur leicht gefrbter Lack erhalten werden. Die extrahierten Bestandteile, der Lackfarbstoff Laccainsure und das Schellackwachs knnen separat genutzt
werden.
Struktur / Eigenschaften
Schellack beinhaltet Hydroxycarbonsuren, die somit zur Reaktion mit sich selbst und mit
anderen Hydroxycarbonsuren in der Lage sind, und Ester bilden knnen. Die beiden Hauptkomponenten sind Aleuritinsure (9,10,16-Trihydroxypalmitinsure), die einen Anteil von bis
zu 32 % erreichen kann und Shellolsure (siehe Bild 209) [5].

Bild 209 Shellolsure (links) und Aleuritinsure (rechts), die Hauptkomponenten von Schellack [5].

Die mittlere Molmasse betrgt ca. 1000 g/mol [5]. Da die Molmassen der beiden Hauptkomponenten M = 304,42 g/mol (Aleuritinsure) und M = 296,33 g/mol (Shellolsure) betragen,
wren in erster Nherung (i. e. unter der Annahme, dass Schellack nur aus diesen beiden Ver-

5.3 Schellack

317

bindungen bestnde) nur ca. drei bis vier Molekle miteinander verknpft. Da beide Molekle
mehrere funktionelle Gruppen beinhalten (Alkohol- und Suregruppen) knnen sich dreidimensionale Netzwerke ausbilden wie sie fr Duroplaste typisch sind (siehe Bild 35). Die Hrtung kann unter Wrmeeinfluss in Substanz erfolgen, d. h. ohne weitere Zuschlagstoffe, oder in
der Klte durch Zugabe von 2 % Harnstoff als Vernetzungsmittel. Ungebleichter Schellack
polymerisiert in Form einer Polykondensation auf einer Zeitskala von Jahren; gebleichter
Schellack innerhalb einiger Monate, was durch Wrmeeinwirkung beschleunigt werden kann
[46]. Schellack ist durch die polaren funktionellen Gruppen gut lslich in Alkoholen, organischen Suren und wssrigen Laugen allerdings weniger in apolaren Lsungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen. Der Schmelzpunkt des natrlichen, ungehrteten Schellacks liegt zwischen
65C und 85C [5].
Auch Schellack besitzt wie viele biogene Stoffe ein bemerkenswertes und vielfltiges Eigenschaftsprofil. Schellack bildet leicht Filme, die sich durch Glanz, Oberflchenhrte, Abriebfestigkeit, Zhigkeit, gute Haftung und gute UV-Bestndigkeit auszeichnen. Weiterhin besitzt
Schellack eine gute Vertrglichkeit mit anderen Substraten [5], eine Eigenschaft, die sonst vor
allem von Epoxidharzen (petrochemischen Ursprungs) bekannt ist [48], [49]. Schellack ist gut
mischbar mit anderen Polymeren und Additiven. Auerdem ist Schellack ein guter Isolator und
in ungebleichter Form physiologisch unbedenklich (siehe Anwendungen).
Durch die dreidimensionale Vernetzung eignet sich Schellack auch als Matrix-Material fr
duroplastische Verbundwerkstoffe. Schon 1935 wurde ein Patent erteilt fr einen Verbundwerkstoff aus Asbestfasern und Schellack, der mit Phthalsureanhydrid gehrtet wurde [50].
Tatschlich industriell genutzt werden biogene Verbundwerkstoffe auf Basis von Lignin und
Naturfasern, bei denen Schellack als Zuschlagsstoff mit einem Anteil von z. B. 5 % zum Einsatz kommt [51] (siehe Kap. 6.2.1). Diese Materialien sind fr die Verarbeitung im Spritzgieverfahren [52], [53] geeignet. Aber auch flchenfrmige, naturfaserverstrkte Halbzeuge mit
Schellack-Matrix, die fr die Verarbeitung im Formpressen oder Fliepressen geeignet sind,
wurden untersucht [54].
Anwendungen
Wie bei jedem Werkstoff prdestiniert das Eigenschaftsprofil fr bestimmte Anwendungen.
Die guten filmbildenden Eigenschaften in Verbindung mit Glanz, Hrte, Abriebfestigkeit und
ggf. Lebensmitteltauglichkeit fhren dazu, dass Schellack (Lebensmittelzusatzstoff E904 [55])
in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt wird, die dieser Eigenschaften bedrfen. Dies
sind beispielsweise magensaftresistente Tabletten, Kapseln, Haarspray, Nagellack, Holzlack
z. B. fr Musikinstrumente, Papierlack z. B. fr Isolationspapiere, Beschichtungen, Druckfarben, Eierfarben, Mbelpolituren, Lederappreturen und Produkte fr die Bodenpflege [5], [21],
[45], [46], [56].
Das bis 1960 wichtigste Produkt, die Schellackplatte, wurde zunchst durch petrochemische
Materialien (die Vinylplatte aus Vinylacetat [57]) verdrngt und dann schlielich durch das
grundstzlich neue Produkt Compact Disc (CD) abgelst. Heute sind Haarsprays und verwandte Produkte das wichtigste Anwendungsfeld mit mehr als 50 % des gesamten SchellackVerbrauchs [46].
Laccainsure kann als Farbstoff in der Lebensmittel- und Getrnkeindustrie eingesetzt werden
und Schellackwachs als Additiv in Lippenstiften, als Poliermittel fr Schuhe, Autos und Bodenbelge, als Beschichtung fr Lebensmittel und Tabletten und als Verdickungsmittel in
Backwaren [5].

318

5 Biogene Polyester

konomische Aspekte
Im Jahr 1956 betrugen alleine die indischen Exporte 50.000 t [21]. Die Weltproduktion ging
bis zum Jahr 1989 auf ca. 20.000 t/a zurck. Indien ist der grte Erzeuger mit einem Anteil
von ca. 50 % an der Produktion [5].
kologische Aspekte
Schellack ist ein vollstndig biogenes Harz, das nach Aufreinigung sogar als Lebensmittelzusatzstoff bzw. als Zusatzstoff in der pharmazeutischen Industrie zugelassen ist, demnach eine
groe Reinheit und Biokompatibilitt besitzt. Die vermutlich grte kologische Problematik
entsteht durch die Nutzung von Lsungsmitteln wie Ethanol bei der Aufarbeitung des Stoffes.
Ethanol ist als Volatile Organic Compound (VOC) eingestuft. Emissionen entstehen durch die
Verdunstung des Lsungsmittels whrend des Prozesses sowie durch die Ethanol-getrnkte
Rckstnde nach der Extraktion. An der Verminderung der VOC-Emissionen im Prozess wird
gearbeitet [47].
Tabelle 76 Werkstoffprofil Schellack.
Strken:

Schwchen:

exzellenter Filmbildner: Hrte, Zhigkeit, Glanz,


Abriebfestigkeit, Flexibilitt, Bindung fremder
Substrate

schwierige, kleinteilige Gewinnung (Ernte)

biokompatibel, Lebensmittelzulassung

vergleichsweise geringe Mengen verfgbar

vollstndig biogener Werkstoff


biogener Duroplast (nur wenige bekannt)

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6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur


6.1 Polyisoprene
6.1.1 Kautschuk
Kautschuk ist eines der wenigen Beispiele fr ein Material, das sich wie Schellack der eindeutigen Grundeinteilung A) Biopolymere aus der Natur oder B) Biopolymere aus biogenen Monomeren entzieht, die hier als Struktur fr die Darstellung der biogenen Materialien gewhlt
worden ist. Schellack (siehe Kap. 5.3) liegt als nur schwach vorpolymerisiertes Material (drei
bis vier Molekle) vor, das zu einem Duroplasten ausgehrtet werden kann. Bei Kautschuk ist
eine weitere Variante verwirklicht, da aus der Natur ein Polymer gewonnen wird, das von
Menschenhand weiter polymerisiert wird. Dies geschieht sogar dergestalt, dass ein polymeres
aber nicht-quervernetztes Material anschlieend dreidimensional vernetzt wird wie es fr
Duroplaste typisch ist. Allerdings entsteht hier aufgrund der Struktur der Grundbausteine (Isoprene und Schwefel) sowie der Art und Dichte des gebildeten Netzwerks kein Duroplast sondern ein Elastomer (s. Bild 35).
Herstellung / Vorkommen
Unter Kautschuk, von dem indianischen Wort cahuchu = weinender Baum [1], versteht man
den weiterverarbeiteten Baumsaft von Wolfsmilchgewchsen, Maulbeergewchsen und Korbbltlern [2], typischerweise wird der Saft von Hevea brasiliensis aus der Familie der Wolfsmilchgewchse verwendet. Der Werkstoff war schon den Maya seit dem 11. Jahrhundert bekannt und wurde zur Herstellung wasserdichter Gefe und Schuhe (i. e. Gummistiefel)
verwendet [2]. Zur weiteren facettenreichen Geschichte des Naturkautschuks siehe [3] und [4].

Bild 210 Latex wird in Form sogenannter tappings dem Kautschukbaum (Hevea brasiliensis) durch
Anschneiden der Rinde abgezapft. PRA.
O. Trk, Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe,
DOI 10.1007/978-3-8348-2199-7_6, Springer Fachmedien Wiesbaden 2014

323

324

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

Die Gewinnung erfolgt durch Anschnitt der Rinde, dem sogenannten tapping (siehe
Bild 210). Dadurch knnen in 25 h ca. 50 cm Latex erhalten werden [5] (andere Quellen
sprechen von 100 g, siehe konomische Aspekte). Der Latex ist eine kolloidale Dispersion des
1,4-cis-Polyisoprens in wssriger Phase, die Serum genannt wird. Im Latex sind ca. 3038 %
Feststoffanteil, die ca. 15 g 1,4-cis-Polyisopren entsprechen. Neben dem gewnschten 1,4-cisPolyisopren sind im Latex je 1 % Proteine, Lipide und Kohlenhydrate enthalten [6]. Im Serum
sind kleine Mengen an Mineralsalzen, Phenolen, Enzymen und Karotinen enthalten. Das Zapfen kann jeden zweiten bis vierten Tag wiederholt werden bis die Bume 2025 Jahre alt sind
und wegen sinkender Ertrge ersetzt werden mssen [2], [6].
Die Aufarbeitung des gezapften Latex ist sehr variantenreich und kann je nach gewnschtem
Anwendungsbereich des Materials entsprechend gesteuert werden. Zwei Grundvarianten entstehen schon unmittelbar bei der Zapfung. Wird der Latex vom Zapfer mit Ammoniak versetzt
tritt keine spontane Koagulation ein, der Latex ist vor Bakterien geschtzt und kann lngere
Zeit transportiert werden. Eine andere Variante ist, die Zapfbecher bis zum nchsten Tag am
Baum zu belassen, so dass ein sogenanntes Feldkoagulat erhalten wird. Bei dieser Vorgehensweise werden die im Latex enthaltenen Proteine, Kohlenhydrate und Lipide schon durch Bakterien zersetzt. Die entstehenden Spaltstoffe wie Fettsuren fhren zur Autokoagulation bzw.
bei der spteren Vulkanisation zu einem schnelleren Prozessablauf. Aus Proteinen wie Lecithin
entstehen Cholinbasen, die als Beschleuniger fungieren. Die aus den Feldkoagulaten hergestellten Kautschuke vulkanisieren demnach schneller, sind preiswerter und fhren zu geringerer
innerer Erwrmung sie sind daher besonders gute Reifenkautschuke [6].
Der im Feld zunchst stabilisierte Kautschuk wird filtriert, verdnnt und durch Surezugabe
koaguliert. Durch die knstliche Surezugabe werden Proteine ausgefllt, die dadurch im Kautschuk verbleiben. Auerdem wird das Enzym Phospholipase D aktiviert, das Lipide teilweise
zersetzt, so dass diese beim Waschvorgang entfernt werden. Auf diesem Weg wird ein proteinreicher Kautschuk erhalten, der langsam vulkanisiert und durch den hohen Proteingehalt ein
schlechteres dynamisches Verhalten aufweist als der Feldkoagulat-Kautschuk. Allerdings ist
dieser Kautschuk reiner, hat einen besseren Geruch und ist teurer [6].

Bild 211 Latex wird zu Bahnen ausgewalzt und getrocknet bei kleinen Erzeugern auch auf Trockengestellen im Freien. Mit freundlicher Genehmigung von Christiane Obst.

6.1 Polyisoprene

325

Whrend der Weiterverarbeitung knnen zahlreiche Modifikationen eingestellt werden. So


kann der in groen Tanks gesammelte Latex mit Chemikalien versetzt werden, die eine Vorvernetzung bewirken, wenn der Latex bei erhhter Temperatur gerhrt wird. Auf diese Art
hergestellter Kautschuk wird nicht mehr vulkanisiert und wird z. B. zur Herstellung von
Tauchartikeln benutzt. Durch Mischung von vorvernetztem und frischem Latex wird SPKautschuk (Superior Processing) erhalten. Dieser Kautschuk schrumpft weniger und zeigt
bei der Verarbeitung durch Extrusion eine geringere Dsenquellung. Epoxidierter Kautschuk
(ENR = epoxidized natural rubber) hat eine bessere lbestndigkeit, Nassfestigkeit und geringere Gasdurchlssigkeit, ist aber teurer und zeigt eine schlechtere Alterungsbestndigkeit.
Durch Pfropfen mit Methacrylat knnen Mischungen mit guten Hafteigenschaften erhalten
werden, die in der Klebstoffindustrie zum Einsatz kommen. Bleichmittel wie Natriumhydrogensulfit fhren zu den hellen Crpe-Kautschuken. Durch Zugabe von Hydroxylaminsulfat
werden Kautschuke erhalten, deren Viskositt fr einige Jahre stabil bleibt; solche Materialien
tragen den Zusatz Control Viscosity. Fr manche Anwendung ist die Anwesenheit von Proteinen nachteilig. Diese werden durch Enzymzugabe entfernt und deproteinisierter Naturkautschuk (DPNR) erhalten. Dieser besitzt eine niedrigere Quellung in Wasser, geringeres Kriechen und eine geringere innere Wrmeentwicklung [6].
In allen Fllen wird der koagulierte Kautschuk zwischen Walzen verpresst, um das Serum zu
entfernen, und auf nachgelagerten mit Wasser berieselten Walzen von Begleitstoffen gereinigt.
Schlielich wird der Kautschuk zu Bahnen ausgewalzt, die in Trockenhusern oder im Freien
ber einen Zeitraum von mehreren Tagen trocknen (siehe Bild 211). Dazu wird entweder Luft
verwendet (Air Dried Sheets, ADS) oder die Bahnen werden geruchert (Ribbed Smoke
Sheets, RSS). Beide Verfahren sind schonend und fhren zu Kautschuk der hchsten Qualitt.
Eine Variante ist das Heveacrumb-Verfahren, bei dem der Kautschuk mittels Walzen unter
Zugabe von Rizinusl zu Krumen aufgebrochen wird (crumb). Dadurch kann schneller getrocknet werden, mit Temperaturen bis zu 130C. Wird eine fr das Material tolerierbare Temperatur berschritten, oxidiert der Kautschuk unter Verfrbung. Nach dem Trocknungsprozess
wird der Kautschuk zu Ballen gepresst [6].
Das oben beschriebene Verfahren ist eine industrielle Aufarbeitung, die auch die Einlieferungen von kleinen Bauern verwendet, die 80 % der Weltproduktion herstellen [5]. Die konomischen Randbedingungen dieser Art der Kautschukgewinnung sind unter konomische Aspekte
beschrieben. Das traditionelle Verfahren (Wildkautschuk) ist heute ohne wirtschaftliche
Bedeutung. Es beruht auf dem regelmigen bergieen eines lehmberzogenen Holzstcks
mit Latex ber einem offenen Feuer, in das bestimmte Nsse gegeben werden, um einen phenolhaltigen Rauch zu erzeugen. Das bergieen wurde so lange wiederholt, bis ein groer
Ballen entstanden war. Da sich die schnell koagulierenden Latex auf dem Ballen ansammeln
und die langsam koagulierenden ins Feuer tropfen, akkumulieren die hochwertigen Anteile in
dem Ballen, so dass qualitativ sehr guter Kautschuk erhalten wird [2]. Allerdings ist leicht
vorstellbar, dass diese Prozedur fr denjenigen, der den Ballen zu drehen und zu bergieen
hatte, gesundheitlich nicht vorteilhaft war.
Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), das Monomer, aus dem Polyisoprene und andere synthetische
Kautschuke hergestellt werden knnen, wird gegenwrtig ausschlielich auf petrochemischer
Basis produziert [1]. Zurzeit werden alternative Herstellungswege fr Isopren auf fermentativer
Basis unter Nutzung von Escherichia coli-Bakterien untersucht, wobei als Fermentationssubstrate Polysaccharide verwendet werden. Das Ziel ist unter anderem, alternative Rohstoffe zur
Herstellung synthetischer Kautschuke zur Reifenherstellung auf Basis biogenen Isoprens zu
etablieren [7].

326

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

Struktur / Eigenschaften
Das im Latex enthaltene Polymer ist reines 1,4-cis-Polyisopren (siehe Bild 212).

Bild 212 Im Latex ist als werkstofflich bedeutsame Komponente 3038 % 1,4-cis-Polyisopren enthalten.

Die Molmassenverteilung hngt von der Ursprungspflanze, der Jahreszeit und der Verarbeitungsmethode ab. Das Gewichtsmittel Mw liegt zwischen 1 und 3106 g/mol, das Zahlenmittel
Mn liegt zwischen 3 und 5105 g/mol. Die Molmassenverteilung ist bimodal und sehr breit wie
Bild 213 zeigt. Dadurch resultiert ein sehr gutes Verarbeitungsverhalten, das auch durch die
zustzlich enthaltenen Komponenten (Proteine, Lipide, Kohlenhydrate) begnstigt wird [8].
Wie Bild 213 zeigt verschiebt sich das Hauptmaximum in der bimodalen Verteilung der Molmassen mit zunehmendem Alter der Pflanze zu hheren Molgewichten.

Bild 213 Molmassenverteilung von Naturkautschuk aus Hevea brasiliensis in Abhngigkeit vom Alter
der Bume (nach [9]).

6.1 Polyisoprene

327

Naturkautschuk zeigt schon im nicht-vulkanisierten, d. h. unvernetzten Zustand, ein auergewhnliches Elastizittsverhalten. Rohkautschuk kann um 8001000 % gedehnt werden, dabei
nimmt die erforderliche Kraft mit abnehmender Temperatur zu. Insbesondere beobachtet man
eine Dehnungskristallisation [2], [6], die z. B. ber die nderung von Rntgenbeugungsmustern nachgewiesen werden kann [5]. Bei der Dehnungskristallisation geht der bei Raumtemperatur weitgehend elastische und amorphe Kautschuk, der ungeordnete und frei bewegliche aber
an Haftpunkten miteinander verknulte Ketten aufweist, in eine teilkristalline Struktur ber.
Moleklketten ordnen sich parallel zueinander an und fhren zu einem selbstverstrkenden
Effekt durch diese Parallelanordnung. Wird die von auen wirkende Kraft aufgehoben erfolgt
eine weitgehende Rckstellelastizitt, die entropisch bedingt ist (Entropieelastizitt [1], siehe
auch Kap. 3.8, Elastin, Bild 101). Durch die Dehnungskristallisation liegt eine hhere Ordnung
der partiell kristallinen Moleklketten im Vergleich zum vorherigen amorphen, ungeordneten
Zustand vor (siehe Bild 214). Der Rckstellprozess ist deshalb entropisch begnstigt, da er
wieder zum Ausgangszustand mit geringerer Ordnung fhrt und er luft demnach im Sinne des
2. Hauptsatzes der Thermodynamik [10], [11] als spontaner irreversibler Prozess ab [2]. Die
Dehnungskristallisation ist fr die Anwendung des Naturkautschuks von groer Bedeutung, da
der selbstverstrkende Effekt, der bei der Dehnung in Richtung der von auen einwirkenden
Kraft auftritt, fr die Anwendung z. B. in Form von Fahrzeugreifen ntzlich ist.

Bild 214 Kautschuk zeigt das Phnomen der Dehnungskristallisation. Beim Anlegen einer Zugspannung
orientieren sich die vorher regellosen aber verknpften Moleklketten und bilden kristalline Bereiche mit
parallel orientierten Ketten. Durch die vergrerte Zugfestigkeit in Lngsrichtung der orientierten Bereiche
ergibt sich ein selbstverstrkender Effekt. Dieser ist reversibel, es zeigt sich ein Rckstelleffekt, der entropisch begnstigt ist (Entropieelastizitt), weil er wieder zu einem ungeordneteren Zustand fhrt. In erster
Nherung ist das ein gegenteiliger Effekt wie bei Spinnenseide (s. Kap. 3.7, Bild 97), bei der durch mechanische Belastung geordnete, kristalline Bereiche (-Faltblatt) zerstrt werden (Darstellung nach [12]).

328

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

Fr die Praxis wird dieser Effekt noch dadurch stark verstrkt, dass man zu den Verbindungen
zwischen den Moleklketten, die aufgrund von Knuelbildung vorliegen, eine chemische Vernetzung und damit kovalente Bindungen zwischen den Moleklketten einfhrt. Dies geschieht
mittels des von C. N. Goodyear entwickelten Vulkanisations-Verfahrens fr das 1844 ein Patent erteilt worden ist [13]. Bei der Vulkanisation wird Naturkautschuk mit elementarem
Schwefel dreidimensional vernetzt, in dem Disulfidbrcken an den Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen der Isopren-Grundstruktur gebildet werden (siehe Bild 215). Heute kommen
dazu neben Schwefel auch Vulkanisationsbeschleuniger wie Xanthogenate und Aktivatoren
wie Bleioxid (PbO) und Zinkoxid (ZnO) zum Einsatz. Weiterhin wird Stearinsure zugesetzt,
als Fllstoffe knnen Kreide und Kaolin (Aluminiumsilikat) verwendet werden, als Weichmacher dient Minerall und als Alterungsschutzmittel Antioxidantien wie sekundre aromatische
Amine. Als Ermdungsschutzmittel wird p-Phenylendiamin eingesetzt [2].

Bild 215 Unter Vulkanisation versteht man die Quervernetzung der 1,4-cis-Polyisopren-Ketten mit elementarem Schwefel. Die dreidimensionale Vernetzung berfhrt das thermoplastische Material in ein
Elastomer (Darstellung nach [14]).

Durch die Vulkanisation, d. h. die chemische Quervernetzung der Ketten miteinander, wird der
Effekt der Dehnungskristallisation noch verstrkt, was fr die Hauptanwendung von Kautschuk
in Form von Reifen eine groe Rolle spielt. Ebenfalls von groer Bedeutung ist, dass wie
auch beim nicht-vulkanisierten Kautschuk im Zug-Dehnungs-Diagramm die Kurven fr
Belastung und Entlastung nicht zusammenliegen, d. h. man beobachtet eine Hysterese (siehe
Bild 216) [2], [15]. Der Flcheninhalt der Hystereseschleife, d. h. die Flche zwischen der
Dehnungskurve und der Entlastungskurve, entspricht einer Energie oder Arbeit, die durch die
Dehnung und innere Reibung im Material in Wrme umgewandelt und dissipiert wird. In allen
Anwendungen, die einer dynamischen Belastung unterliegen, muss diese Wrmeenergie in der
Anwendung vom Material dissipiert, d. h. weitergeleitet werden, wenn es nicht zum lokalen
berhitzen des Materials und einer sogenannten inneren Verbrennung kommen soll. Naturkautschuk ist hier den knstlichen Alternativmaterialien berlegen, da die Hysterese-Effekte
klein sind, d. h. vergleichsweise wenig innere Wrme entsteht, die abgeleitet werden muss
bzw. die Wrmeableitung gut erfolgt [2].

6.1 Polyisoprene

329

Bild 216 Schematisches Zug-/Dehnungsdiagramm von Kautschuk. Dehnungskurve und Entlastungskurve


liegen nicht zusammen und bilden eine Hystereseschleife, deren Flcheninhalt ein Ma fr die im Material
dissipierte Energie ist. Diese muss im Material so abgeleitet werden, dass es nicht zu einer inneren Verbrennung des Werkstoffs kommt. Kautschuk hat hier so vorteilhafte Eigenschaften, dass er z. B. in der Reifenseitenwand nur schwer durch knstliche Elastomere ersetzt werden kann. (schematisch nach [16], [17]).

Anwendungen
Der wichtigste Anwendungsbereich fr Naturkautschuk ist nach wie vor die Kraftfahrzeugherstellung, die mehr als 70 % der Weltproduktion an Naturkautschuk aufnimmt [6], [18]. Der
grte Teil wird fr die Herstellung von Reifen verwendet, weitere Kfz-Anwendungen sind
Schluche fr Kraftstoff, Heiz- und Khlschluche sowie Dichtungen. Bis zu 40 Gewichtsprozent eines LKW-Reifens bestehen aus Naturkautschuk. Die Laufflchen und die Karkassen der
Reifen schwerer LKW, Baufahrzeuge und Traktoren werden nahezu ausschlielich aus Naturkautschuk gefertigt. Auch beim Wert der Rohstoffe dominiert der Naturkautschuk (siehe
Bild 217) [18].

Bild 217 Zusammensetzung eines Reifens nach Rohstoffen (links) [14] und Wert der verwendeten Rohstoffe in einem Reifen (rechts) [18].

Die technische Ursache hierfr ist zum einen die Selbstverstrkung bedingt durch die Dehnungskristallisation, d. h. die Verfestigung unter Last. Auerdem sind die Hystereseeigenschaf-

330

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

ten bzw. Wrme-Dissipations-Eigenschaften beim Naturkautschuk wie in Struktur / Eigenschaften beschrieben gnstig, so dass es nicht zu einer inneren Verbrennung des Materials
kommt. Da die Bedeutung des geringeren inneren Wrmeaufbaus mit der Gre der Reifen
zunimmt kommt dieser Vorteil besonders bei groen Reifen zum Tragen [5].
Diese Eigenschaftskombination ist so ausgeprgt, dass Naturkautschuk in dieser Hinsicht von
keinem synthetischen Material bertroffen wird. Auch das Space Shuttle besitzt Reifen aus
Naturkautschuk; gewissermaen per aspera ad astra (sinngem: ber steinige Wege zu den
Sternen) mit einem biogenen Werkstoff [6].
Weitere Anwendungen sind vielfltig und finden sich z. B. in Form von Gummilagern in verschiedensten Bereichen wie Motorlager, Brckenlager, Maschinenlager usw. Weiterhin werden
Gummihandschuhe, Luftballons und sanitre Gummiwaren aus Naturkautschuk hergestellt.
Besonders bei diesen dnnwandigen Artikeln spielt die Dehnungskristallisation fr die Funktion wieder eine wichtige Rolle. Transportbnder werden aus Naturkautschuk hergestellt, Bodenbelge, Gummimatten, Schluche und auch Klebstoffe [1], [2], [6], [19].
konomische Aspekte
Die Herstellung des Naturkautschuks ist ein spezielles Beispiel fr die Gewinnung eines nachwachsenden Rohstoffs. Nach wie vor wird sie berwiegend auf traditionelle und besonders
kleinteilige Art und Weise durchgefhrt [5], [6] inzwischen werden aber durch einen starken
Anstieg der Nachfrage, insbesondere aus der Automobilindustrie, sehr groe Mengen hergestellt (siehe Bild 218).

Bild 218 Entwicklung der Produktionsmenge von Naturkautschuk seit 1960 () und Weltproduktion von
Kraftfahrzeugen (Kfz, d. h. Personenkraftwagen und Nutzfahrzeuge) seit 1900 () [20], [21].

6.1 Polyisoprene

331

Die tappings der Bume knnen nicht beliebig hufig wiederholt werden, so dass sich pro Jahr
und Baum lediglich ca. 25 kg Latex gewinnen lassen [5], [6]. Da der Anbau geeigneter Pflanzen bislang im Wesentlichen nur im Bereich des quators mglich ist, sind die Erzeugungsmglichkeiten dieses Rohstoffs limitiert. Auf einem Hektar befinden sich ca. 300 Bume,
weltweit 1,5 Milliarden Bume auf 5,2 Millionen Hektar. Ein Baum liefert 100 g Latex pro
Zapfvorgang mit 33 % Kautschukanteil, d. h. 33 g pro Zapfung. Er wird an 150 Tagen im Jahr
angezapft und liefert so maximal ca. 5 kg Kautschuk pro Jahr bzw. ca. 130 kg in seinem Leben
von 2530 Jahren. Der Zapfer kann pro Tag 500 Bume anritzen und damit ca. 16,5 kg Naturkautschuk gewinnen. In einem Jahr macht der Zapfer ca. 100.000 tappings. 80 % der Weltproduktion stammt von solchen Kleinbauern [5], die eine Flche von 0,53 Hektar bewirtschaften
[18]. Ein Zapfer gewinnt eine Kautschukmenge in der Grenordnung von ca. 23 t/a. Andere
Quellen [5] kommen in einer Betrachtung mit vergleichbaren Zahlen zu einem Jahreseinkommen der Kautschukzapfer von wenigen hundert Dollar pro Jahr, der durchschnittliche Kautschukzapfer ernhrt damit im Durchschnitt eine Familie mit 3,2 Personen. Der Erzeugerpreis
pro Tonne Naturkautschuk lag in Indonesien im Jahr 2009 bei 564 $/t, in Malaysia bei 1960 $/t
und in Thailand bei 1706 $/t [20].
Da die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen der grte Anwendungsbereich von Naturkautschuk ist, zeigt sich bei der Produktionsmenge eine deutliche Korrelation mit der Entwicklung
der Kfz-Produktion (siehe Bild 218). Sowohl die Menge produzierten Naturkautschuks als
auch die Anzahl produzierter Fahrzeuge haben sich seit 1980 ungefhr verdoppelt, wobei der
Zuwachs beim Kautschuk noch etwas grer ist, was entweder dafr spricht, dass auch die
anderen Anwendungen zugenommen haben oder die durchschnittliche Reifengre der Fahrzeuge angestiegen ist. Auch die Produktion von synthetischem Kautschuk hat zugenommen
[18], [22].
Da fr den Kfz-Bestand bis 2015 mit einem Wachstum von jhrlich 8 % in USA und Westeuropa und von 43 % in Asien gerechnet wird [21], ist fr den Bedarf an Kautschuk mit einer
vergleichbaren Entwicklung der Nachfrage zu rechnen.
kologische Aspekte
Betrachtet man das hauptschlich aus Kautschuk hergestellte Produkt Kfz-Reifen, so stellt man
fest, dass auch die kobilanz dieses Produktes von der Nutzungsphase bestimmt wird. Reifen
knnen beispielsweise einen groen Beitrag zur Kraftstoffersparnis von Fahrzeugen leisten
(Leichtlaufreifen). Im Vergleich mit der Herstellung von Massenkunststoffen zeigt die Herstellung von Reifen sogar einen vergleichsweise geringen Energiebedarf von 14,4 MJ/kg, jedoch einen groen Wasserbedarf (siehe Tabelle 77).
Tabelle 77 kologische Parameter der Reifenherstellung (pro Tonne hergestellter Reifen) [18].
Parameter
Energieverbrauch

Gre

Einheit

14,4

GJ

CO2-Emissionen

1,28

Wasserverbrauch

11,8

VOC-Emissionen

2,89

kg

Abfallerzeugung

110

kg

Deponierter Abfall

10

kg

332

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

Wie bei allen Produkten mit einer heterogenen Zusammensetzung (wie auch Verbundwerkstoffe) gestaltet sich bei Reifen eine stoffliche Wiederverwertung schwierig. Zunchst ist eine
Runderneuerung der Reifen mglich. Bei PKW ist der Anteil runderneuerter Reifen sehr niedrig (Sommerreifen 0,5 %, Winterreifen 5 %) bei LKW allerdings liegt der Anteil bei ca. 40 %
[23]. Der jhrlich entstehende Reifenabrieb wird in Deutschland auf 120.000 t geschtzt [1].
In Deutschland fallen pro Jahr ca. 550.000 t Altreifen an, die berwiegend (ca. 55 %) einer
thermischen Nutzung in der Zementherstellung zugefhrt werden. Durch Fllstoffe wie Kreide
(Calciumcarbonat, CaCO3) erfolgt dabei zumindest teilweise eine stoffliche Nutzung, da Calciumoxid (CaO) entsteht, eine erforderliche Komponente des Zements. Nur geringe Mengen
werden stofflich wiederverwertet z. B. in Form von Belgen fr Sportpltze. Ein Problem beim
stofflichen Recycling vom Altreifen ist, dass toxische Eluenten aus den Recyclaten austreten
knnen. Europaweit werden 95 % der Altreifen wiederverwertet, im Jahr 2011 waren das
3,3 Millionen Tonnen Altreifen [24].
Ein cradle-to-cradle-Produktdesign eines so anspruchsvollen Produkts wrde mit erheblichen
Vernderungen an der Rezeptur einhergehen, die wahrscheinlich Herstellern und Verbrauchern
nicht ohne weiteres hingenommen werden wrden, da sie mit Einbuen bei der Leistungsfhigkeit der Produkte einhergehen.
Tabelle 78 Werkstoffprofil Kautschuk.
Strken

Schwchen

selbstverstrkender Effekt (Dehnungskristallisation)

schlechte Medienbestndigkeit (le, Fette, organische Substanzen)

geringer Verlustfaktor und geringe Wrmeentwicklung bei mechanischer Belastung (geringe Neigung
fr innere Verbrennung)

geringe Temperaturbestndigkeit

hohe Reifestigkeit und Weiterreifestigkeit

schlechte Witterungs- bzw. UV-Bestndigkeit

hohe Elastizitt

berwiegend Gewinnung in Kleinstplantagen

geringe bleibende Verformung


gutes Klteverhalten
lebensmittelvertrglich
biologisch abbaubar
niedriger Preis

6.1.2 Guttapercha
Guttapercha kommt wie Kautschuk im Exsudat bestimmter Pflanzen vor und wird in Sumatra
und Java aus dem Milchsaft von Bumen der Spezies Palaquium gutta und Palaquium oblongifolia gewonnen. Der schnell gerinnende Saft wird verknetet und in roher Form in den Handel
gebracht [1]. Die Aufarbeitung erfolgt teils in den Gewinnungslndern oder in den Lndern der
Weiterverarbeitung.
Guttapercha ist das all-trans-Isomer des 1,4-cis-Polyisoprens im Kautschuk und besitzt die in
Bild 219 gezeigte Struktur. Die Molmasse betrgt ca. 100.000 g/mol [25].

6.2 Holz

333

Bild 219 Guttapercha ist ein 1,4-trans-Polyisopren und damit ein Isomer des Kautschuks.

Guttapercha ist weniger elastisch als Kautschuk, dennoch nicht sprde und besitzt bessere
Isolationseigenschaften als Kautschuk. Guttapercha wurde daher z. B. fr Kabelisolierungen
spezieller Kabel wie Unterseekabel verwendet und wird heute fr Pflaster, Zahnfllungen (fr
Wurzelbehandlungen [26] und Provisorien) und Golfblle eingesetzt [1]. Die Zugabe von Triterpenen als Weichmacher ermglicht die Herstellung von Kaugummi. Die Glasbergangstemperatur muss fr diese Anwendung so eingestellt werden, dass das Material bei Raumtemperatur (Supermarkt) fest ist, beim Kauen (T = 37C) jedoch ausreichend weich [27].

6.2 Holz
Holz ist ein biogener Verbundwerkstoff, der im Wesentlichen aus Lignin als druckfester Matrix, Cellulose als Faserkomponente und Hemicellulosen besteht. Die Struktur und Anwendungen der Polysaccharide Cellulose und Hemicellulose werden in Kap. 4.1 und 4.2 behandelt.
Lignin ist ein netzwerkbildender biogener Stoff, dessen Struktur und Anwendungen in
Kap. 6.2.1 behandelt werden. In diesem Kapitel werden die Aspekte des Verbundwerkstoffes
Holz behandelt. Holz ist einer der grten Stoffstrme der Menschheit, der grte biogene
Stoffstrom und einer der wichtigsten Werkstoffe und Energietrger. Betrachtet man die stoffliche und energetische Nutzung von Holz zusammen, befindet sich Holz mit ca. 3,4 Milliarden
m/a zusammen mit Rohl und Kohle in einer Grenordnung. Lediglich Abfall ist ein noch
deutlich grerer Stoffstrom (siehe Tabelle 3).
Herstellung / Vorkommen
Die Phytomasse der Erde wird auf 1,241012 t geschtzt, davon sind 80 % Holz [28], wovon
wiederum 1,11010 t/a nutzbar sind (zitiert in [29]).
Solche Stoffmengen zu beziffern ist naturgem schwierig und so finden sich die Angaben in
einer groen Bandbreite, siehe Kap. 2.1 und [28]. Fr die jhrlich zwischen der Landmasse und
der Atmosphre ausgetauschte Kohlenstoffmenge wird oft eine Grenordnung von
100 Milliarden t (1011 t) angegeben (siehe Kap. 2.7 Kohlenstoffkreislauf). Nimmt man in erster
Nherung z. B. an, dass die gesamte gebildete Biomasse aus Holz mit einem KohlenstoffGehalt von 50 % besteht (siehe Tabelle 8) wrde diese Menge 200 Milliarden t neugebildeter
Biomasse pro Jahr entsprechen. Bei einem Weltenergieverbrauch von 504 EJ [30], einem
Energieinhalt von Holz von 16 MJ/kg [31] und einem Kohlenstoffanteil von Holz von 50 %
[31] wrden theoretisch 16,5 % der jhrlich neu gebildeten Biomasse gengen, um den Energieverbrauch zu decken. Dies ist eine theoretische Grenzwertbetrachtung, die vor allem den
stofflichen Bedarf unbercksichtigt lsst sowie logistische Gegebenheiten (die Biomasse entsteht nicht unbedingt dort wo der grte Energiebedarf besteht und sie lsst sich schlechter
transportieren als l und Gas).

334

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

In Deutschland betrgt die bewaldete Flche 30,4 % der Gesamtflche bei 55,1 % Ackerflche
[29]. Bezogen auf die Flche ist Deutschland damit eines der strker bewaldeten Lnder der
Erde, rangiert allerdings mit 0,14 ha/Einwohner unter den weniger bewaldeten Lndern bezogen auf die Einwohnerzahl (vergleiche Tabelle 79).
Tabelle 79 Anteil von Wald an der Landflche in verschiedenen Weltregionen, Waldflche pro Einwohner sowie Holzgewinnung [29].
Gebiet

Nord-/ZentralAmerika

Bewaldetes Gebiet (1990)

Entzug an Holz / Mio m

Mio ha

Ges.

530.744

% der
Landflche

ha/EW

25

1,24

737

Weichholz

Hartholz

Stoffl.
Nutzung

Energ.
Nutzung

494

243

593

144

Sdamerika

898.184

51

3,03

345

61

285

103

242

Afrika

535.848

19

0,84

527

16

511

59

468

Europa

140.196

30

0,28

335

224

112

284

51

Frhere Sowjetunion

754.958

34

2,61

355

291

65

274

81

Asien

463.221

18

0,15

1.086

189

897

252

834

87.700

10

3,29

42

21

22

34

3.410.851

26

0,64

3.429

1.295

2.134

1.599

1.830

PazifikRegion
Insgesamt

Die Weltproduktion an Rundholz fr den industriellen Einsatz betrgt 1,537 Milliarden m/a
und die Menge an Holz als Energietrger 1,868 Milliarden m/a, in Summe 3,405 Milliarden m/a. Bei einer angenommenen durchschnittlichen Dichte von 0,65 t/m [29], [32] (siehe
Tabelle 80) entspricht dies 2,213 Milliarden t/a. Unter der Annahme der Richtigkeit der Bildung von 200 Milliarden t/a neugebildeter Biomasse an Land entspricht der Entzug von Holz
etwa einem Prozent dieser Menge. Der jhrliche Zuwachs an Holz wird mit 50 Milliarden t/a
angegeben, demnach macht der Holzentzug 4 % von dieser Menge aus [32].
Struktur / Eigenschaften
Holz ist ein biogener Verbundwerkstoff [33]. Die Einbettung der Cellulose-Fasern in die Matrix aus Lignin und Hemicellulosen fhrt trotz der biogenen Basis zu einem sehr widerstandsfhigen Verbund. Die Cellulose-Ketten (siehe Kap. 4.1) ordnen sich durch die langgestreckte
Form ohne laterale Substituenten und das ausgeprgte Lnge-/Breite-Verhltnis bevorzugt
parallel an. Deshalb bilden sie neben ungeordneten amorphen auch kristalline Bereiche mit
hoher Ordnung aus (siehe Bild 220). Durch die sogenannte Inkrustierung mit dem schwerer
abbaubaren Lignin sind sie sehr gut gegen mikrobiellen Abbau geschtzt. Zur strukturellen
Hierarchie des Verbundwerkstoffs Holz siehe Bild 110 im Kap. 4.1 Cellulose.

6.2 Holz

335

Bild 220 Holz ist ein biogener Verbundwerkstoff aus Cellulose als zugfester Faser, Hemicellulose sowie
Lignin als druckfester Matrix. Die Matrix schtzt durch sogenannte Inkrustierung die Cellulose vor dem
Abbau (schematische Darstellung nach [34]).

Infolgedessen ist die Zahl der Mikroorganismen, die Holz abbauen knnen, begrenzt und Holz
ist ein vergleichsweise persistenter biogener Stoff. Wenn ein mikrobieller Abbau erfolgt, so
werden zuerst die amorphen Bereiche der Cellulose durch Endocellulasen angegriffen, d. h.
Enzyme, die die intakten Glucose-Polymere in der Kette aufbrechen knnen. Exocellulasen
greifen die Cellulose vom Kettenende her an (siehe Bild 111) [34]. Aber auch das Lignin kann
durch bestimmte Mikroorganismen bevorzugt abgebaut werden.
Im Wesentlichen sind zum Abbau von Holz sogenannte Weifulepilze und Braunfulepilze in
der Lage. Die Weifulepilze (Basidiomyceten und Ascomyceten) bauen Lignin ab und hinterlassen die eher weie Cellulose. Die Braunfulepilze (wie der Schwefelporling Laetiporus
sulphureus oder der Fichtenporling Fomitopsis pinicola, in Gebuden der echte Hausschwamm
Serpula lacrymans oder der Braune Kellerschwamm Coniphora puteana) bauen die Cellulose
ab und hinterlassen das eher brunliche Lignin [34], [35], [36]. Von diesen Pilzgattungen abgesehen knnen Bakterien, die im Darm von Termiten, sowie Bakterien, Protozoen und anaerobe
Pilze, die im Pansen von Wiederkuern vorkommen [37], Cellulose abbauen und dadurch auch

336

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

verholzte Pflanzenteile aufschlieen. Wenn Holz sich an der Luft befindet, vor Feuchtigkeit
geschtzt ist und ggf. mit geeigneten Schutzanstrichen versehen wird, knnen sehr lange Lebensdauern von Holzbauteilen realisiert werden wie z. B. mittelalterliche Stabkirchen in Norwegen zeigen (siehe Bild 223 im Abschnitt Anwendungen). So bersteigt die Lebensdauer von
Holzfensterrahmen, die korrekt eingebaut sind, d. h. vor Staunsse geschtzt sind und ausreichend gepflegt werden, leicht die Lebensdauer der Bewohner der Gebude. Ebenso bemerkenswert ist die Lebensdauer von Hartholz wenn es unter der Wasseroberflche nur in geringem Mae Sauerstoff ausgesetzt wird. Hinzu kommt, dass die fr Pilzwachstum optimale
Feuchte zwischen 30 und 50 % liegt, unterhalb von 20 % und oberhalb von 65 % findet praktisch kein Wachstum statt [38]. Venedig wurde auf Holzpfhlen (Eiche und Pinie) errichtet, die
zum Teil mit einem Teerberzug versehen worden sind. Die Kirche Santa Maria della Salute
(siehe Bild 31) wurde beispielsweise auf mehr als einer Million Eichenpfhlen gebaut (genau
1.156.627 Stck nach [39]).
Je nach Holzart liegen die Anteile von Lignin zwischen 20 und 30 %, die der Cellulose zwischen 30 und 50 % (siehe Tabelle 35). Weitere Bestandteile sind extrahierbare Stoffe mit geringer Molmasse wie Terpene, Wachse und Phenole (extrahierbar mit organischen Lsungsmitteln) sowie Tannine und anorganische Salze (extrahierbar mit Wasser). Der Kohlenstoffanteil
liegt bei 50 % und der Sauerstoffanteil ist mit ca. 40 % sehr hoch (siehe Tabelle 8) was den
vergleichsweise niedrigen Heizwert von 1516 MJ/kg erklrt [1], [38].
Mit Verbundwerkstoffen [33], [40], [41], [42] gelingt oft die Optimierung von Eigenschaftsprofilen, die mit Einkomponentensystemen nicht zu realisieren sind, weil gegenstzliche
Eigenschaften optimiert werden sollen. Das Verbundwerkstoff-Paradoxon besagt, dass der
Verbund Spannungen aufnehmen kann, unter denen die schwchere Komponente zerstrt wrde. Die strkere Komponente erreicht dabei sogar einen hheren Anteil ihrer theoretischen
Festigkeit, als das in ihrer monolithischen Form d. h. bei alleiniger Verwendung der Fall wre
[33]. In diesem Sinn ist bei dem biogenen Verbundwerkstoff Holz eine relativ hohe Festigkeit
bei relativ niedriger Dichte verwirklicht (siehe Tabelle 80). Darber hinaus ist Holz ein optisch
attraktiver Werkstoff. Bei werkstoffgerechter Nutzung, d. h. insbesondere Schutz vor dauerhafter Feuchtigkeit, Schdlingsbefall und sachgemer mechanischer Belastung kann Holz auch
bei Auenanwendungen jahrhundertelang benutzt werden. Weiterhin ist Holz wie alle Biopolymere, die aus polaren Strukturinkrementen aufgebaut sind, in der Lage reversibel Feuchtigkeit aufzunehmen bzw. weiterzuleiten. Bei der Lagerung aber auch bei der Verwendung in
Auenbereich ist zu beachten, dass die Holzausgleichsfeuchte unter 20 % bleibt, da ansonsten
Pilzbefall einsetzen kann [43] (s. o.).
All diese Eigenschaften prdestinieren Holz u. a. als Baustoff fr die Herstellung von Gebuden. Holz ist allerdings auch ein hochgradig anisotroper Werkstoff [1], [44], der in Lngsrichtung des Stammes deutlich bessere mechanische Eigenschaften besitzt als senkrecht dazu.
Tabelle 80 zeigt mechanische Eigenschaften verschiedener Hlzer; die Steifigkeiten (E-Modul)
sind in erster Nherung mit der Dichte korreliert (siehe Bild 221). Diese Anisotropie wird
durch Holzwerkstoffplatten (siehe Kap. 6.2.3) ausgeglichen, was deren Einsatz aufgrund der
homogeneren Eigenschaften erleichtert.

6.2 Holz

337

Tabelle 80 Wichtige mechanische Eigenschaften von Holz [29].


Holztyp

Dichte

Elastizittsmodul

(g/cm)

(N/mm)

Festigkeit (N/mm)
Zug

Biege

Druck

Weichholz
Rotzeder

0,37

8.000

60

54

35

Fichte

0,47

10.000

80

68

40

Kiefer

0,52

11.000

100

80

45

Lrche

0,59

12.000

105

93

48

Balsa

0,17

3.500

24

24

10

Abachi

0,40

6.800

79

60

40

Pappel

0,42

8.300

77

70

36

amerik. Mahagoni

0,54

9.500

100

80

45

Sipo Mahagoni

0,59

11.000

110

100

58

Iroko/Kambala

0,63

13.000

79

95

55

Eiche

0,67

13.000

110

95

52

Hartholz

Buche

0,69

14.000

135

120

60

0,71

14.000

130

110

58

Angelique

0,76

14.000

130

120

70

Afzelia

0,79

13.500

120

115

70

Bangkirai

0,94

20.000

142

76

Grnherzholz

1,00

22.000

220

180

100

Azob

1,06

17.000

180

180

95

Dark
Meranti

Red

* Die Biegefestigkeit bezieht sich auf eine Belastung senkrecht zur Faserrichtung, die Zug- und
Druckfestigkeit auf die Belastung in Faserrichtung.

338

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

Bild 221 Es besteht eine sehr gute lineare Korrelation zwischen der Steifigkeit (E-Modul) und der Dichte
von Holz [29].

Aufgrund der Anisotropie des Materials ist auch die Quellung, d. h. die Dimensionsnderung
durch Feuchteaufnahme, in axialer (in Lngsrichtung des Stammes), radialer und tangentialer
Richtung verschieden wie Bild 222 zeigt [43]. Die ausgeprgte Anisotropie in der Quellung des
Holzes fhrt zu einer niedrigen Dimensionsstabilitt.

Bild 222 Die Quellung von Holz ist aufgrund des anisotropen Aufbaus des Materials in den drei Raumrichtungen a) longitudinal, b) radial und c) tangential sehr verschieden (nach [32], [43]).

6.2 Holz

339

Anwendungen
Die Nutzung von Holz kann in stofflicher oder energetischer Form erfolgen. In den Industrielndern ist die Nutzung von Holz als Energietrger in Summe von untergeordneter Bedeutung.
Weltweit ist die stoffliche und energetische Nutzung jedoch ungefhr gleichbedeutend (siehe
Herstellung / Vorkommen) da z. B. in vielen Lndern mit traditionell lebender Bevlkerung
Holz immer noch der wichtigste Brennstoff ist [1]. So trgt traditionelle Biomasse mit 13 %
den grten Teil zum Anteil der erneuerbaren Energien (19 %) beim globalen Endenergieverbrauch im Jahr 2008 bei [45]. Zwei Drittel der Weltbevlkerung nutzen Holz als alleinigen
Energietrger im Haushalt [19]. Auch in Deutschland sind stoffliche und energetische Nutzung
in erster Nherung gleich (siehe konomische Aspekte).
Holz ist der lteste Konstruktionswerkstoff bzw. Baustoff der Menschheit [19] und wurde in
verschiedensten Anwendungen wie Wohnhusern, vielfltigen anderen Gebuden wie Kirchen
(siehe Bild 223), Bauwerken wie Brcken, Schiffen, Mbeln und Kunstwerken eingesetzt.

Bild 223 Die Stabkirche in Lom (Norwegen) wurde im 12. Jahrhundert errichtet. Ein Teerberzug schtzt
die ueren Holzschichten.

Inzwischen werden auch Windenergieanlagen mit Nabenhhen bis zu 160 m aus Holz errichtet
[46]. Die Holzwerkstoffe knnen unterteilt werden in (typische und bekannte Vertreter in
Klammern): Vollholzwerkstoffe (Konstruktionsvollholz, Brettschichtholz/Leimbinder), Furnierwerkstoffe (Sperrholz), Spanwerkstoffe (Spanplatte, Oriented Strand Board/OSB-Platte),
Faserwerkstoffe (MDF-Platten) und Verbundwerkstoffe (Tischlerplatte) [1], [29], [47]. Plattenfrmige Werkstoffe aus Holz werden in Kap. 6.2.3 dargestellt. Im Bauwesen spielen aber auch
Holzfaserdmmstoffe eine Rolle, die durch den zunehmenden Bedarf an energetischer Gebudesanierung und kologischem Bauen noch an Bedeutung gewinnen werden (siehe Tabelle 50
und Tabelle 51). Eine Zusammenstellung der Holzwerkstoffe zeigt Bild 224.

340

6 Biopolymere mit Netzwerkstruktur

Bild 224 Einteilung der Holzwerkstoffe nach [47].

Die Nutzung des Holzinhaltsstoffes Cellulose ist in Kap. 4.1 beschrieben, deren wichtigste
Anwendung in Form von Papier in Kap. 4.1.1 Hemicellulosen sind in Kap. 4.2 beschrieben und
der Holzinhaltstoff Lignin im folgenden Kap. 6.2.1. Der spritzgiefhige Werkstoff WPC
(Wood Polymer Composites) wird in Kap. 6.2.4 beschrieben und Tannine, die auch aus der
Rinde verschiedener Bume gewonnen werden knnen, in Kap. 15.2.
Lignocellulose-Reststoffe auch aus der Holzverarbeitung knnen als Rohstoffe fr Bioraffinerien dienen (siehe Kap. 1.5). Mit dieser Alternative zur petrochemischen Raffinerie werden
groe Erwartungen fr die Zukunft verknpft [48], [49]. Zur Verwendung von LigninReststoffen aus der Papierherstellung siehe Kap. 6.2.1. Holzmehle kommen als Fllstoffe in
petrochemischen und biogenen K