Ange 200460587

Aufstze D. Klemm, H.-P. Fink et al.
Polymerwissenschaften
Cellulose: faszinierendes Biopolymer und

nachhaltiger Rohstoff
Dieter Klemm,* Brigitte Heublein, Hans-Peter Fink* und Andreas Bohn
Stichwrter: Professor Burkart Philipp gewidmet

Cellulosechemie · Nachhaltige Rohstoffe ·
Polymere Materialien · Poly-
saccharide · Supramolekulare
Chemie
Angewandte
Chemie
3422 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/ange.200460587 Angew. Chem. 2005, 117, 3422 – 3458
Cellulose: Chemie und Anwendung
Angewandte
Chemie
Als wichtigster Gerstbildner der Pflanzenwelt ist das Polysaccharid Aus dem Inhalt
Cellulose ein nahezu unerschpflicher polymerer Rohstoff mit einem
1. Einleitung 3423
faszinierenden Struktur- und Eigenschaftspotenzial. Durch regulre
Verknpfung von d-Glucose-Bausteinen gebildet, zeichnet sich das 2. Struktur und Eigenschaften der
hochfunktionalisierte lineare und kettensteife Homopolymer Cellulose Celluloseim Festkrper und in
durch Hydrophilie, Chiralitt, Bioabbaubarkeit, breite chemische Lsung 3426
Modifizierbarkeit und den Aufbau vielfltiger teilkristalliner Faser-
3. Cellulosechemie: neue
morphologien aus. Mit Blick auf die weltweit stark expandierende Synthesen, Produkte und
interdisziplinre Celluloseforschung und Produktentwicklung der supramolekulare Architekturen 3430
letzten Dekade verknpft dieser Aufsatz den aktuellen Wissensstand
zu Struktur und Chemie der Cellulose mit der Entwicklung innovati- 4. Innovative kommerzielle Ester
und Etherder Cellulose 3440
ver Celluloseester und -ether fr Beschichtungen, Filme, Membranen,
Baustoffe, Bohrtechnologien, Pharmaka und Nahrungsmittel. Mit 5. Regenerierte Cellulose:
umweltfreundlichen Cellulosefaser-Technologien, Bakteriencellulose- umweltfreundliche
Biomaterialien und In-vitro-Synthesen der Cellulose sind Wege ins Technologien auf dem
Neuland einbezogen, ebenso Aussagen zu den weiteren Zielen, Stra- Vormarsch 3442
tegien und Perspektiven der Celluloseforschung und -applikation.
6. Bakteriencellulose als
Modellsubstanz und
Hochleistungsmaterial 3447
1. Einleitung 7. In-vitro-Synthesen: Wege ins

Neuland 3451
Im Jahre 1838 beschrieb der franzsische Chemiker
Anselme Payen erstmals einen resistenten faserigen Feststoff, 8. Zusammenfassung und
der bei der Behandlung unterschiedlicher Pflanzengewebe Ausblick 3453
mit Suren und Ammoniak sowie nachfolgender Extraktion
mit Wasser, Alkohol und Ether zurckbleibt.[1] Er ermittelte
elementaranalytisch die Moleklformel C6H10O5 und erkann- kupfer(ii)-hydroxid (Cuprammoniumhydroxid) [Cu(NH3)4]-
te die Isomerie zur Strke. Der Name „Cellulose“ fr diesen (OH)2 entsteht,[5] gefolgt vom bis heute wichtigsten großtech-
Pflanzeninhaltsstoff findet sich erstmals 1839 in einem Be- nischen Prozess der Faserproduktion, dem Viskoseverfah-
richt der franzsischen Akademie ber die Arbeiten ren.[6] Dabei wird Cellulose in Cellulosexanthogenat (siehe
Payens.[2] Schema 16 und Abbildung 18) umgewandelt und dessen
Bereits Tausende von Jahren vor der Entdeckung des Lsung in Natronlauge (Viskose) versponnen.
„Zuckers der pflanzlichen Zellwand“ wurde Cellulose in Aus heutiger Sicht ist Cellulose mit einem Anteil von etwa
Form von Holz, Baumwolle und anderen Pflanzenfasern zur 1.5 Billionen Tonnen an der jhrlichen Bildung von Biomasse
Energiegewinnung, als Baumaterial und zur Herstellung von das hufigste organische Polymer und eine nahezu uner-
Kleidung genutzt. Seit den gyptischen Papyri prgten cellu- schpfliche Rohstoffquelle fr den steigenden Bedarf an
losische Materialien auch einen betrchtlichen Teil der umweltgerechten und biokompatiblen Materialien.[7] Dabei
menschlichen Kultur. sind aus Holz gewonnene Zellstoffe nach wie vor die wich-
Als chemischer Rohstoff findet Cellulose seit etwa tigste Rohstoffquelle fr die technische Verarbeitung der
150 Jahren Verwendung. Die Herstellung von Cellulosenitrat Cellulose, wobei die Hauptmenge bisher noch zur Herstel-
durch Umsetzung mit Salpetersure[3] und die sich daraus lung von Papier und Pappe verwendet wird. Etwa 2 % (ca.
entwickelnde technische Synthese des ersten thermoplasti- 3.2 Mio t im Jahr 2003) dienen der Gewinnung von Cellulo-
schen Polymermaterials Celluloid (Weichmacher Campher) seregeneratfasern und -folien sowie der Synthese einer Viel-
durch die Hyatt Manufacturing Company 1870 machte deut-
lich, dass durch chemische Vernderung des Biopolymers [*] Prof. Dr. D. Klemm, Dr. B. Heublein
Cellulose neue Werkstoffe im industriellen Maßstab herge- Institut fr Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
stellt werden knnen.[4] Mit dieser Erkenntnis wurden auf Friedrich-Schiller-Universitt Jena
dem Gebiet cellulosischer Fasern fr Textilien und technische 07743 Jena (Deutschland)
Fax: (+ 49) 3641-948202
Erzeugnisse neben nativen auch zunehmend Chemiefasern
E-mail: Dieter.Klemm@uni-jena.de
(man-made fibers) auf der Basis von Holzzellstoffen verwen-
Dr. habil. H.-P. Fink, Dr. A. Bohn
det. Hier ist das erste Beispiel die Herstellung von Regenerat-
Fraunhofer-Institut fr Angewandte Polymerforschung
Cellulosefilamenten durch Verspinnen einer Lsung von 14476 Potsdam-Golm (Deutschland)
Cellulose im Gemisch von Kupfer(ii)-hydroxid und wssrigem Fax: (+ 49) 331-568-3815
Ammoniak, in der als lsungsaktiver Komplex Tetrammin- E-mail: fink@iap.fhg.de
Angew. Chem. 2005, 117, 3422 – 3458 DOI: 10.1002/ange.200460587 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 3423
zahl von Estern und Ethern der Cellulose. Diese im industri- teilung der funktionellen Gruppen innerhalb der Wiederho-
ellen Maßstab produzierten Cellulosederivate (siehe lungseinheit und entlang der Polymerketten bestimmt.
Schema 16 und 17 in Abschnitt 4) werden fr Beschichtun- Anders als bei synthetischen Polymeren sind die ausgeprgte
gen, Laminate, optische Filme und Sorptionsmedien sowie fr Polyfunktionalitt, die hohe Kettensteifigkeit und die Hy-
eigenschaftsbestimmende Additive in Baustoffen, Pharmaka, drolyse- und Oxidationsempfindlichkeit der kettenbildenden
Nahrungsmitteln und Kosmetika verwendet. Auf dem Faser- Acetalgruppen maßgebend fr die Chemie und Handhabung
gebiet hat als umweltfreundliche Alternative zum Viskose- der Cellulose.
verfahren der Lyocell-Prozess den industriellen Durchbruch Die Aufklrung der Polymerstruktur der Cellulose geht
erreicht, bei dem Cellulose aus einer Lsung in N-Methyl- auf die bahnbrechenden Arbeiten von Hermann Staudinger
morpholin-N-oxid(NMMO)-Monohydrat versponnen wird in den Jahren ab 1920 zurck.[13] Durch Acetylierung und
(Abschnitt 5). Zahlreiche neuere Anwendungen der Cellulo- Desacetylierung der Cellulose erkannte er, dass deren
se nutzen vor allem ihre Biokompatibilitt und Chiralitt, Aufbau nicht in einer bloßen Aggregation von d-Glucose-
z. B. zur Immobilisierung von Proteinen,[8] Antikrpern[9] und einheiten besteht. Vielmehr sind die Glucosebausteine kova-
Heparin,[10] zur Trennung enantiomerer Molekle[11] sowie lent unter Bildung langer Moleklketten miteinander ver-
zum Aufbau von Cellulosekompositen mit synthetischen bunden. Diese – durch Staudinger auch auf andere Ketten-
Polymeren und Biopolymeren.[12] molekle ausgeweitete – Entdeckung des polymeren Mole-
Die Faszination des Biopolymers Cellulose resultiert aus klzustandes und der polymeranalogen Reaktion markiert
der im folgenden Abschnitt ausfhrlich beschriebenen be- zugleich den Ursprung der Polymerwissenschaft.
sonderen Struktur. Die Verschmelzung von Kohlenhydrat- Abbildung 1 zeigt die molekulare Struktur der Cellulose,
und Polymerchemie in einem regulr aus Traubenzucker die als polymeres Kohlenhydrat aus regulr kovalent ver-
gebildeten Makromolekl bringt berraschende Spezifika knpften b-d-Glucopyranose-Moleklen unter intermoleku-
und eine beeindruckende Vielfalt von Architekturen, Reak- larer Acetalbildung zwischen der quatorialen OH-Gruppe
tionsweisen und Funktionen hervor. Im Unterschied zu an C-4 und dem Kohlenstoffatom C-1 entsteht (b-1,4-Glucan)
niedermolekularen Kohlenhydraten werden Reaktionen und im Prinzip so auch biogenetisch aufgebaut wird. Das
und Eigenschaften der Cellulose durch intermolekulare Ergebnis ist ein weitgehend gestrecktes Kettenpolymer mit
Wechselwirkungen bis hin zu Vernetzungsreaktionen, Ket- der großen Zahl von drei Hydroxygruppen in jeder Anhy-
tenlnge und Kettenlngenverteilung sowie durch die Ver- droglucose(AGU)-Einheit, die in der energetisch bevorzug-
Dieter Klemm erwarb 1964 den Diplomche- Brigitte Heublein studierte Chemie an der
miker an der Universitt Jena und promo- Friedrich-Schiller-Universitt Jena und
vierte 1968 bei G. Drefahl am Institut fr erwarb 1969 ihr Diplom mit einer Arbeit zur
Organische Chemie ber stereospezifische kationischen Polymerisation von Vinylmono-
Synthesen stickstoffhaltiger Steroide. Es folg- meren. 1974 promovierte sie am dortigen
ten Arbeiten zur organischen Chemie von Institut fr Organische Chemie und Makro-
Polymeren bei H.-H. Hrhold und 1977 die molekulare Chemie ber die Reaktionssteue-
Habilitation. Nach einer Forschungsttigkeit rung bei der kationischen Polymerisation von
in der pharmazeutischen Industrie und Vinylmonomeren bei Prof. G. Heublein,
Beginn der Arbeiten ber Polysaccharide als dessen Arbeitsgruppe sie bis 1989 angehrte.
Hochschuldozent wurde er 1987 zum Profes- Seit 1990 arbeitet sie in der Gruppe Natur-
sor an der Universitt Jena berufen. Er ist stoffchemie/Polysaccharide unter Leitung
Mitherausgeber der Fachzeitschrift Cellulose von Prof. D. Klemm.
und Kolumnist der Polymer News. Im Jahre 2004 erhielt er den Anselme
Payen Award der American Chemical Society fr seine Beitrge zur Ent-
wicklung neuer Cellulosematerialien.
Hans-Peter Fink studierte Physik an der Uni- Andreas Bohn studierte Mineralogie in
versitt Rostock, wo er bei G. Becherer ber Mnster und Berlin, wo er 1994 am Hahn-
Rntgenbeugungsuntersuchungen an Glsern Meitner-Institut ber Rntgen- und Neutro-
und Glaskeramiken 1973 diplomierte und nenbeugungsuntersuchungen an Protonenlei-
1977 promovierte. Von 1975 bis 1992 arbei- tern diplomierte. Seit 1995 beschftigt er
tete er am Institut fr Polymerenchemie der sich in der Abteilung Strukturcharakterisie-
AdW der DDR in Teltow-Seehof, wobei rung des Fraunhofer-Institutes fr Ange-
Strukturuntersuchungen an Cellulosemate- wandte Polymerforschung in Teltow und
rialien im Mittelpunkt standen, die auch das Potsdam-Golm mit rntgenographischen
Thema seiner Habilitation waren (1991, Untersuchungen der berstrukturen nativer
Universitt Rostock). Am Fraunhofer-Institut Polymere. 2000 promovierte er ber Rnt-
fr Angewandte Polymerforschung leitet er genbeugungsuntersuchungen zur Struktur
den Forschungsbereich Native Polymere. Fr und Orientierung von Bakteriencellulose und
seine Arbeiten auf dem Cellulosegebiet wurde er mehrfach ausgezeichnet, Celluloseregeneratfolien und leitet seitdem die Arbeitsgruppe Rntgenstruk-
zuletzt 2002 mit dem Jisuke Hayashi Award der Cellulose Society of Japan. turcharakterisierung des Institutes.
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Angewandte
Chemie
durch großtechnische chemische Auf-

schluss-, Trenn- und Reinigungsver-
fahren isoliert wird.
Neben Pflanzen bilden auch be-
Abbildung 1. Molekulare Struktur der Cellulose; n = Polymerisationsgrad DP (degree of polymeriza- stimmte Bakterien, Algen und Pilze
tion). Cellulose, die aufgrund ihrer beson-
deren supramolekularen Struktur
hufig als Modellsubstanz zur weite-
ten 4C1-Konformation vorliegt. Um die Bindungswinkel der ren Erforschung der Cellulosestruktur, -kristallinitt und
Acetal-O-Brcken zu gewhrleisten, ist jeder zweite AGU- -reaktivitt sowie zur Entwicklung neuer Werkstoffe und
Ring um 1808 durch die Ebene gedreht, sodass zwei benach- Biomaterialien dient (Abschnitt 6). Auf dieser Basis wurde
barte Struktureinheiten auf das Disaccharid Cellobiose zu- auch der biogene Aufbau der Cellulose in den vergangenen
rckgehen. Jahrzehnten sehr ausfhrlich untersucht.[17] Dabei wurde u. a.
Die Kettenlnge der Cellulose – ausgedrckt in der Zahl erkannt, dass die Biosynthese der Cellulose auf der Erde seit
der AGU-Wiederholungseinheiten (DP, degree of polymeri- ber 3.5 Milliarden Jahren Bestandteil des Lebenszyklus von
zation) – variiert je nach Herkunft und Behandlung des Cyanobakterien ist.[18]
Rohstoffs. Bei Holzzellstoffen liegen die Werte zwischen 300 Als weitere bedeutsame Entwicklungsschritte sind die in
und 1700, bei Baumwoll- und anderen Pflanzenfasern je nach den letzten Jahren gelungenen In-vitro-Synthesen der Cellu-
Behandlung im Bereich von 800 bis 10 000, die auch von lose hervorzuheben.[15] Der erste cellulasekatalysierte Cellu-
Bakteriencellulose erreicht werden knnen. Regeneratfasern loseaufbau geht von Cellobiosylfluorid aus,[19] die erste Che-
aus Cellulose weisen 250–500 Wiederholungseinheiten in der mosynthese erfolgte durch Ringffnungspolymerisation von
Kette auf. Durch sure- und cellulasekatalysierte Hydrolyse substituierten d-Glucosepivalaten mit nachfolgender Ent-
kann Cellulose quantitativ zu d-Glucose abgebaut werden, schtzung (Abschnitt 7).[20]
partieller Kettenabbau fhrt zu pulvrigen Cellulosesubstraten Die weltweit zunehmende Bedeutung nachwachsender
vom Typ mikrokristalliner Cellulosen[14] (z. B. Avicel) mit DP- Rohstoffe und umweltgerechter Materialien hat in den
Werten zwischen 150 und 300. Ab 20 bis 30 Wiederholungs- vergangenen 10 Jahren zu einer starken Aktivierung von
einheiten besitzt ein b(1!4)-verknpftes Glucan alle Eigen- Wissenschaft und Technologie auf dem Cellulosegebiet ge-
schaften von Cellulose.[15] fhrt. Aufbauend auf dem in Monographien, Buchkapiteln
Die Kettenenden der Cellulose tragen jeweils eine d- und bersichtsartikeln[21] beschriebenen Erkenntnisstand
Glucoseeinheit mit originrer 4-OH-Gruppe (nichtreduzie- werden im vorliegenden Aufsatz ausgewhlte Schwerpunkte
rendes Ende) und einen im Gleichgewicht mit der Aldehyd- dieser aktuellen Entwicklung dargestellt und die weiteren
struktur stehenden Baustein (reduzierendes Ende). Techni- Ziele, Strategien und Perspektiven auf dem Cellulosegebiet
sche Cellulosen, wie gebleichte Holzzellstoffe, enthalten diskutiert. Die Auswahl basiert auf der aktuellen Bedeutung
zustzlich Carbonyl- und Carboxygruppen als Ergebnis der einer Entwicklung fr den Erkenntnisfortschritt und den
Isolierungs- und Reinigungsprozesse, die bei
der Weiterverwendung der Zellstoffe eine be-
trchtliche Rolle spielen.[16]
Die molekulare Struktur bewirkt das cha-
rakteristische Eigenschaftsbild der Cellulose:
Hydrophilie, Chiralitt, Abbaubarkeit und
breite chemische Variierbarkeit durch die aus-
geprgte Donor-Reaktivitt der OH-Gruppen
(Abschnitt 3). Sie ist auch die Basis fr die
cellulosetypischen Wasserstoffbrcken-Netz-
werke, die zu einer Vielzahl von teilkristallinen
Faserstrukturen und -morphologien fhren
(Abschnitt 2). Durch diese hierarchisch aufge-
baute supramolekulare Struktur werden die
Eigenschaften der Cellulose entscheidend mit-
bestimmt.
Schema 1 zeigt die vier prinzipiell unter-
schiedlichen Wege, auf denen Cellulose heute
zugnglich ist, wobei die Cellulosegewinnung
aus Pflanzen – wie bereits beschrieben – bei
weitem dominiert. Whrend sie in den Samen-
haaren der Baumwolle in nahezu reiner Form
vorliegt, bildet Cellulose im Holz ein natrli-
ches Kompositmaterial mit Lignin und anderen
Polysacchariden (Hemicellulosen), aus dem sie Schema 1. Prinzipielle Wege des Aufbaus von Cellulose.
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damit erzielten Innovationsschub sowie auf den Erfahrungen dass in einer der neuesten Arbeiten zur Ib-Struktur[27] unter-
der Autoren. So resultiert ein Gebude der aktuellen Cellu- schiedliche Kettenkonformationen benachbarter Ketten und
loseforschung und -entwicklung, das die Bausteine Struktur, unterschiedliche H-Brckensysteme innerhalb benachbarter
Synthese, innovative Produkte und Wege ins Neuland zu- Moleklschichten ermittelt wurden.
sammenfhrt und in den Literaturstand einfgt. Neben der thermodynamisch weniger stabilen Modifika-
tion I kann Cellulose in weiteren Kristallstrukturen auftreten
(Cellulose II, III, IV),[21] wobei Cellulose II (Abbildung 2) die
2. Struktur und Eigenschaften der Cellulose stabilste Struktur mit technischer Relevanz ist. Sie bildet sich
im Festkrper und in Lsung aus Cellulose I durch Behandlung mit Natronlauge (Merce-
risierung) oder durch Auflsen der Cellulose und Ausfllen/
Die ber Wasserstoffbrcken der Hydroxygruppen hie- Regenerieren, z. B. bei der Faser- und Filmbildung. Diese
rarchisch aufgebaute Struktur der Cellulose ist seit mehr als monokline Kristallstruktur[28] mit zwei antiparallelen Ketten
100 Jahren Gegenstand intensiver Untersuchungen mit oft- in der Elementarzelle zeichnet sich durch die spezifische
mals kontrovers diskutierten Ergebnissen und immer wieder Elementarzellengeometrie und ein verndertes H-Brcken-
neuen Erkenntnissen.[22] Fortschritte waren dabei von Beginn system aus. Die Alkalisierung der Cellulose ist fr die
an eng verbunden mit der Einfhrung und Weiterentwicklung großtechnische Cellulosechemie als Mittel der Reaktivitts-
von strukturanalytischen Untersuchungsmethoden, wie der erhhung (Aktivierung) fr nachfolgende Reaktionen sowie
Rntgenbeugungsanalyse, der Elektronenmikroskopie, der bei der Mercerisierung von Baumwolle von großer Bedeu-
hochauflsenden 13C-Festkrper-NMR-Spektroskopie und tung. Aus Cellulose I knnen sich dabei in Abhngigkeit von
der Neutronenbeugungsanalyse. Die detaillierte Aufklrung Laugenkonzentration, Temperatur und mechanischer Belas-
und Modellierung der unterschiedlichen Strukturniveaus der tung zunchst kristalline Alkalicellulosen mit unterschiedli-
Cellulose ist sowohl fr die Reaktionsfhrung bei Synthesen chen Kristallstrukturen und variablem NaOH- und Wasser-
als auch fr die gesteuerten Strukturbildungsvorgnge und gehalt bilden,[29] aus denen beim Auswaschen kristalline
die Eigenschaften von cellulosischen Chemieprodukten „Hydratcellulose“ (Wassercellulose) und beim Trocknen
(man-made cellulosics) essenziell. Cellulose II entsteht (Abbildung 3). Als bisher noch unver-
standen gilt der bergang der parallelen Kettenanordnung in
Cellulose I zur antiparallelen Ausrichtung in Cellulose II, der
2.1. Festkrperstrukturen nativer Cellulose abluft, ohne dass zwischenzeitlich die Cellulosemolekle
molekulardispers gelst vorliegen.
Entsprechend der in Abbildung 1 dargestellten moleku- Zur Struktur der nichtkristallinen, ungeordneten Cellu-
laren Struktur sind die Hydroxygruppen des b-1,4-Glucans losesegmente gibt es bisher nur wenige Arbeiten.[30] Wegen
Cellulose in den Positionen C-2 und C-3 (sekundr, quato- der Bedeutung dieser Strukturelemente fr Zugnglichkeit
rial) sowie C-6 (primr) angeordnet, wobei die CH2OH- und Reaktivitt der Cellulose sowie fr die Eigenschaftsbe-
Seitengruppe in trans-gauche(tg)-Position bezogen auf die O- einflussung von cellulosischen Chemiefasern sind hier weitere
5/C-5- und die C-4/C-5-Bindungen vorliegt. Durch die supra- Erkenntnisse erforderlich.
molekulare Strukturierung der Cellulose entstehen im Fest-
krper hochgeordnete kristalline und wenig geordnete (amor- 2.1.2. Morphologie
phe) Bereiche.
Die biologische Funktion und zahlreiche Applikationen
2.1.1. Kristallstruktur der Cellulose beruhen auf ihrer ausgeprgten Fasermorpho-
logie. In der morphologischen Hierarchie wird zwischen
Die durch Rntgenbeugung bestimmte Kristallstruktur Elementarfibrillen, Mikrofibrillen und Mikrofibrillarbndern
der nativen Cellulose (Cellulose I) kann in erster Nherung unterschieden.[31] In entsprechender Reihenfolge liegen die
durch eine monokline Elementarzelle (Raumgruppe P21) lateralen Abmessungen dieser Bausteine bei 1.5–3.5 nm,
beschrieben werden, die zwei parallel gerichtete Cellulose- zwischen 10 und 30 nm sowie im Bereich von 100 nm. Die
ketten mit zweizhliger Schraubenachse enthlt.[23] Mit 13C- Lnge der Mikrofibrillen liegt bei mehreren 100 nm. Abbil-
CP/MAS-NMR-Spektroskopie wurde in den 80er Jahren dung 4 zeigt die im Elektronenmikroskop aufgelste Fibril-
erstmals gefunden, dass in nativen Cellulosen zwei unter- larstruktur von Proben unterschiedlicher Herkunft, ein
schiedliche kristalline Modifikationen der Cellulose I (Ia und Strukturmodell der initialfeuchten Bakteriencellulose ist in
Ib) nebeneinander auftreten knnen, wobei die Anteilsver- Abbildung 28 (Abschnitt 6.1) dargestellt.
hltnisse abhngig von der Herkunft der Cellulose sind.[24] Zur Beschreibung des Aufbaus der Mikrofibrillen und der
Untersuchungen mit Elektronenmikrostrahlbeugung[25] sowie partiell-kristallinen Struktur der Cellulose im Zusammen-
kombinierter Rntgen- und Neutronenbeugung[26] lieferten hang mit der Reaktivitt dieses Polymers hat sich das
krzlich die dazugehrigen Kristallstrukturen mit einer tri- Fransenfibrillarmodell mit kristallinen Bereichen unter-
klinen (Ia) und einer monoklinen (Ib) Elementarzelle. Abbil- schiedlicher Abmessungen (Kristallite) und ungeordneten
dung 2 zeigt eine schematische Darstellung der Ib-Kristall- Bereichen bewhrt (Abbildung 5).[29c]
struktur, wobei in der Seitenansicht (b) der Zentralketten Umfangreiche Untersuchungen liegen zum Kristallini-
einer Elementarzelle zwei intramolekulare, kettenversteifen- ttsgrad der Cellulose und den Abmessungen der Kristallite
de Wasserstoffbrcken deutlich werden. Bemerkenswert ist, vor,[33] einige Ergebnisse von Rntgenbeugungsuntersuchun-
Angewandte
Chemie
Abbildung 2. Kristallstrukturen von Cellulose Ib und Cellulose II: a) Projektion der Elementarzelle auf die a-b-Ebene; b) Projektion der Elementarzel-
le parallel zur (100)-Netzebene (Cellulose I) bzw. zur (010)-Netzebene (Cellulose II).[22c]
Abbildung 4. Elektronenmikroskopische Aufnahmen cellulosischer Mi-

krofibrillen unterschiedlichen Ursprungs.[32] Links: Valonia(Algen)-Cellu-
lose, Mitte: Baumwoll-Linters, rechts: Fichtensulfit-Chemiezellstoff.
gen an nativen Cellulosen sind in Tabelle 1 zusammengestellt

worden. Entsprechende Werte von regenerierter Cellulose in
Form von Fden und Folien finden sich in Tabelle 4 (Ab-
schnitt 5.5.1).
Bemerkenswert ist, dass die lateralen Kristallitabmessun-
Abbildung 3. Rntgenweitwinkelkurven der Cellulosemodifikationen, gen der Cellulose im Fall der Regenerate (Cellulose II)
die sich beim Alkalisieren und Regenerieren bilden.[29c] Irel = relative unabhngig vom Herstellungsverfahren zwischen 4 und 5 nm
Intensitt, 2 q = Beugungswinkel. liegen (Tabelle 4), whrend bei nativen Cellulosen Werte mit
Abbildung 6. Struktureller Aufbau der pflanzlichen Zellwand am Bei-

spiel von a) Baumwoll- und b) Holzfasern:[21b] C = Cuticulaschicht,
L = Lumen, ML = Mittellamelle, P = Primrwand, R = Umkehrstelle,
S1 = Sekundrwand, S2 = Sekundrwand 2, T = Tertirwand, W = War-
Abbildung 5. Modelle der supramolekularen Struktur von Cellulose- zenschicht.
Mikrofibrillen.[29c]
Tabelle 1: Kristallinittsgrade xc und Kristallitgrßen D(hkl) sowie laterale

Abmessungen der Mikrofibrillen d von nativen Cellulosen. dargestellt, wobei die Sekundrwand S2 die Hauptmenge
der Cellulose enthlt.
Celluloseart xc [%] D(hkl) [nm] d [nm]
Die in den Zellwnden in Form von Mikrofibrillen
D(11̄0) D(110) D(020)
organisierten Cellulosemolekle weisen charakteristische
Valonia > 80 10.1 9.7 8.9 10–35 Orientierungen auf (Spiralwinkel), die sich in den Zellwand-
Bakteriencellulose 65–79 5.3 6.5 5.7 4–7 schichten einerseits und je nach Pflanzenart andererseits
Baumwoll-Linters 56–65 4.7 5.4 6.0 7–9
unterscheiden. Abbildung 7 zeigt Rntgenfilmaufnahmen
Ramie 44–47 4.6 5.0 3–12
Flachs 44 (56[a]) 4–5 4–5 4–5 3–18 von Baumwolle und von Bastfasern (Flachs, Hanf, Jute), die
Hanf 44 (59[a]) 3–5 3–5 3–5 3–18 die unterschiedliche mittlere Orientierung der kristallinen
Chemiezellstoff 43–56 4.1–4.7 10–30 Bereiche dieser Naturfasern widerspiegeln.
[a] Auf Cellulose bezogener Kristallinittsgrad. Die geringere Orientierung der Cellulosemikrofibrillen in
Baumwollfasern (Spiralwinkel um 188) hat einen kleineren E-
bis zu 20 nm beobachtet wurden. Die Ursachen der Ausbil-

dung von nahezu einheitlichen Querschnittsdimensionen
dieser Kristallite aus unterschiedlichen Strukturbildungspro-
zessen bedrfen noch der Klrung.
Als Pendant zur Fibrillarmorphologie der Cellulose kann
ihre Hohlraumstruktur aufgefasst werden, die fr die Zu-
gnglichkeit bei chemischen Reaktionen und beim enzyma-
tischen Abbau von großer Bedeutung ist.[34] Die Variation
dieser Hohlraumstruktur ermglicht die Herstellung von
Celluloseprodukten mit einem breiten Anwendungspoten-
zial, das von hochspezialisierten Trenn- und Trgermateria-
lien bis hin zu Gebrauchsartikeln wie Nonwovens[35] mit
ausgezeichneten Saugeigenschaften reicht.
2.1.3. Wachstumsarchitekturen und Materialdesign
Als Gerstsubstanz aller Pflanzen ist Cellulose in einer

zellularen hierarchischen Struktur organisiert, die in Verbin-
dung mit den Begleitstoffen Hemicellulosen, Lignin oder
Pektin zu den außergewhnlichen Eigenschaften von nativen
Verbundmaterialien wie Holz, Flachs und Hanf fhrt. In
Abbildung 6 sind die Zellwnde von Baumwolle und Holz mit Abbildung 7. Rntgenfaserdiagramme unterschiedlicher cellulosischer
den unterschiedlich strukturierten Schichten schematisch Naturfasern.[36]
Angewandte
Chemie
Modul und eine hhere Bruchdehnung im Vergleich zu den merkonzentration, Kettenlngenverteilung und Substitution
Bastfasern mit sehr viel hherer Orientierung (Spiralwinkel (Art, Muster, Substitutionsgrad DS) zutreffen knnen.
von 4–58) und Faserfestigkeit zur Folge. Die Anpassung der Cellulosederivate mit freien OH-Gruppen sind in der
mechanischen Eigenschaften von Holz an die umweltbeding- Regel nicht molekulardispers lslich. Untersuchungen an
ten Anforderungen ber entsprechende Spiralwinkel ist teilsubstituierten Cellulosecarbanilaten und -benzoaten erga-
faszinierend und in dieser Form bei technischen Verbundma- ben jedoch, dass durch spezifische Polymer-Lsungsmittel-
terialien bisher unerreicht.[37] Es gelingt jedoch bereits, die Wechselwirkungen (z. B. in DMF) aggregationsfreie Lsun-
Parameter von cellulosischen Chemiefasern ber eine geziel- gen entstehen knnen.[39] Andererseits wurde beobachtet,
te Beeinflussung der Orientierung (hier insbesondere auch dass vollstndig substituierte Produkte (z. B. Cellulosetricarb-
der nichtkristallinen Kettensegmente) an die Anforderungen anilate) molekular lslich sind oder aber durch starke inter-
der Nutzer anzupassen, sodass baumwollhnliche Typen mit molekulare Wechselwirkungen unlslich werden (z. B. Tri-
geringer Orientierung (hohe Dehnung) und technische Re- methylsilylcellulose mit DS 3.0).
generatfasern mit hoher Orientierung und hohem E-Modul, Whrend fr Grundlagenuntersuchungen zur Lsungs-
vergleichbar den Bastfasern, entwickelt werden konnten. struktur hochverdnnte Lsungen herangezogen werden,
liegen in der Praxis (z. B. im Viskoseprozess) konzentrierte
Systeme mit Polymergehalten von 8 bis 12 % vor, die
2.2. Strukturen von Cellulose und Cellulosederivaten in Lsung entsprechend den Modellvorstellungen als Netzwerklsungen
mit Gelpartikelanteil zu beschreiben sind.[38b,c] Daher wird
Kenntnisse ber die Struktur von Cellulose und Cellulo- neben rheologischen Untersuchungen in der Regel auch eine
sederivaten in Lsung sind nicht nur von wissenschaftlichem Gelteilchencharakterisierung zur Bestimmung der Qualitt
Interesse, sondern haben große praktische Bedeutung. Bei- der Spinnlsung vorgenommen.[38]
spiele sind die Verformung von Cellulose aus Spinnlsun- In den letzten Jahren sind insbesondere in der Arbeits-
gen,[38] die Modifizierung der Synthese von Cellulosederiva- gruppe von Burchard weitergehende Grundlagenuntersu-
ten (Abschnitt 3) und die lsungsstrukturbestimmten Eigen- chungen zur Struktur von Cellulose und Cellulosederivaten
schaften von wasserlslichen Celluloseethern (Abschnitt 4). in Lsung mit statischer und dynamischer Lichtstreuung
Fragen zur Cellulosestruktur in Lsung sind daher seit durchgefhrt worden.[40] Unter Verwendung regioselektiv
Jahrzehnten Gegenstand intensiver Forschung und Diskussi- modifizierter Celluloseether ergaben sich dabei auch neue
on. Nach Schurz[38a] wird zunchst zwischen molekulardisper- Erkenntnisse zum Entropieeffekt bei der Auflsung von
sen und Netzwerklsungen unterschieden, zu denen noch ein Cellulosederivaten (Abschnitt 3.2.3).[39, 40]
Anteil von Gelpartikeln hinzukommen kann. Abbildung 8 Erste Forschungsergebnisse zum Lsungszustand der
zeigt Modellvorstellungen der Lsungszustnde von Cellulo- Cellulose in NMMO-Monohydrat als einem technisch rele-
sederivaten, die in Abhngigkeit von Lsungsmittel, Poly- vanten System (Abschnitt 5) belegen, dass bimodale Mole-
klaggregationen mit bis zu 1000 Ketten auftreten, die auf
nicht vllig aufgelste Kristallstrukturen der Ausgangscellu-
lose zurckgefhrt werden.[41] Die mittlere Moleklzahl der
kleineren Aggregate entspricht dabei in erster Nherung der
von Kristalliten (50–100), whrend die der grßeren Aggre-
gate mit der Moleklzahl einer Mikrofibrille (250–1000)
korreliert.[42] In einem ternren Lsungsmittelsystem aus
NMMO, Wasser und Diethylentriamin ist Cellulose im Tem-
peraturbereich von 25 bis 60 8C molekulardispers lslich,
sodass auf diesem Weg mit Lichtstreuung die mittlere Mol-
masse und weitere Eigenschaften der gelsten Molekle
bestimmt werden knnen.[43]
2.3. Flssigkristalline Cellulosestrukturen
Aufgrund ihrer Kettensteifheit knnen Cellulose und

bestimmte Cellulosederivate in hherkonzentrierten Lsun-
gen cholesterische (chiral-nematische) Strukturen bilden. Seit
der Entdeckung des lyotropen flssigkristallinen Zustandes
von Hydroxypropylcellulose in Wasser[44] wurde eine Vielzahl
von Cellulosederivaten gefunden, die lyotrope oder thermo-
trope flssigkristalline Phasen ergeben.[45]
Aus den Lsungen lassen sich chiral-nematische Filme
und Gele bilden. Es wurden der Einfluss des Lsungsmittels
und der Kettensteifigkeit auf die Ganghhe und Hndigkeit
Abbildung 8. Schema mglicher Lsungszustnde von Cellulose.[38a] der chiral-nematischen Strukturen untersucht.[46]
Regioselektiv substituierte (Positionen 2, 3 oder 6 der lung)[51] bestimmt. Es ist also nicht ohne weiteres mglich,
AGU) Cellulosephenylurethane mit F-, Cl- oder CH3-Grup- typische Reaktionen der organischen Chemie „linear“ auf die
pen im Phenylring bilden in hochkonzentrierten Lsungen Cellulose zu bertragen. Durch Beherrschen der Cellulose-
lyotrope flssigkristalline Mesophasen, deren Struktur und aktivierung und der heterogenen Reaktionsweise gelingt es
optische Eigenschaften stark vom Ort der Substitution sowie jedoch, Celluloseprodukte mit erwnschten Umsatzgraden,
von der Konzentration und Temperatur der Lsung abhn- reproduzierbarem Substituentenmuster und angestrebtem
gen.[46] Cellulose-(3-chlorphenyl)urethane im Gemisch mit Eigenschaftsbild im Labor und großtechnisch effektiv zu
Acrylatmonomeren ergeben durch Photovernetzung semiin- synthetisieren. Nach wie vor sind aber wichtige Synthese-
terpenetrierende Polymernetzwerke, die durch Kompression aspekte nur zum Teil verstanden, sodass noch immer viel
ihre selektive Reflexion verndern.[47] Celluloseurethane mit Erfahrung und das richtige „feeling“ erforderlich sind.
Azofarbstoff-Substituenten und Acrylate von Hydroxypro- Durch Lsen der Cellulose in spezifischen Cellulosel-
pylcellulose sind weitere gut untersuchte lyotrope flssigkris- sungsmitteln,[21a] die die Wasserstoffbrcken aufheben und
talline Celluloseprodukte. Letztere bilden durch Photover- die dabei gebildeten Addukte solvatisieren, wird der Einfluss
netzung in Wasser Gele, deren Farbe vom Wassergehalt der supramolekularen Struktur auf den Reaktionsverlauf
gesteuert wird.[47] weitgehend ausgeschaltet. In diesem Sinne ist eine Lsung
Die ber die Ganghhe cholesterischer Phasen regulier- von LiCl in DMA (DMA/LiCl) eines der wichtigsten L-
baren optischen Eigenschaften erffnen wichtige Anwen- sungsmittelsysteme fr Cellulose, sowohl fr organische
dungsfelder, z. B. als Farbpigmente in Autolacken oder als Synthesen[52] als auch fr analytische Zwecke.[53] Die Struktur
Kopierschutzfarbe fr Dokumentenpapier. dieses binren Mediums, der Auflsemechanismus und der
Flssigkristalline Zustnde der unsubstituierten Cellulose Einfluss von Wasser auf Lsewirkung und Lsungszustand
sind insbesondere im Hinblick auf neue Spinnverfahren und der Cellulose sind ausfhrlich untersucht worden.[40, 54]
die Herstellung von Hochleistungsfasern von Bedeutung. Als In den letzten Jahren konnte gezeigt werden, dass Tetra-
Lsungsmittel eignen sich hierbei NMMO, eine Mischung butylammoniumfluorid-Trihydrat in DMSO (DMSO/TBAF)
von Trifluoressigsure und chlorierten Alkanen, DMA/LiCl, Cellulose effektiv auflst und fr homogene Synthesen sehr
Ammoniumrhodanid in flssigem Ammoniak[48] und konzen- gut nutzbar ist.[55] Auch auf dem klassischen Gebiet metall-
trierte Phosphorsure. Allerdings hat sich bisher noch kein haltiger Celluloselsungsmittel (Cuprammoniumhydroxid)
Spinnverfahren auf der Grundlage dieser flssigkristallinen sind grundstzliche Fortschritte erzielt worden.[56] Dabei
Systeme industriell durchgesetzt. Die beim Lyocell-Verfahren konnte die Lsungsstruktur der Cellulose in diesem kupfer-
in NMMO verwendeten Cellulosekonzentrationen liegen haltigen Medium geklrt werden (Schema 2).[53]
unterhalb des flssigkristallinen Phasenbereiches (Ab- Unter Nutzung der Celluloselsungsmittel sind auf der
schnitt 5). Ebene von Laborsynthesen in den letzten 20 Jahren umfang-
Neuere Entwicklungen zeichnen sich in Zusammenhang reiche prparative Arbeiten durchgefhrt worden. Dabei
mit der Mglichkeit ab, chiral-nematische Suspensionen von gelang es, neue Typen von Cellulosederivaten herzustellen
Cellulosekristalliten oder Mikrofibrillen herzustellen.[46a] und vertiefte Kenntnisse zu Reaktionsmechanismen, Reak-
tionssteuerung, Struktur-Eigenschafts-Beziehungen (Lslich-
keit, Filmbildung, Stabilitt) und Strukturaufklrung zu er-
3. Cellulosechemie: neue Synthesen, Produkte und
supramolekulare Architekturen
3.1. Spezifik der Reaktionen an Cellulose
Die durch die supramolekulare Struktur bedingte Unls-

lichkeit der Cellulose in Wasser und in den meisten organi-
schen Lsungsmitteln ist der Grund dafr, dass bisher alle
kommerziell erhltlichen Produkte durch Reaktionen der
Cellulose im festen und mehr oder weniger gequollenen
Zustand hergestellt werden (heterogene Reaktionen).[49] Da
je Wiederholungseinheit der Cellulose grundstzlich drei
Hydroxygruppen fr Reaktionen zur Verfgung stehen und
die Stabilitt der kettenbildenden Acetalgruppen gegen
Reagentien, Sauerstoff sowie mechanische und thermische
Beanspruchung begrenzt ist, ergeben sich zustzlich Fragen
nach der Substituentenverteilung im Produkt und nach dem
Kettenabbau whrend der Synthesen.
Bei der heterogenen Reaktionsfhrung werden Zugng-
lichkeit (Accessibilitt) und Reaktivitt der OH-Gruppen
deutlich durch wasserstoffbrckenbrechende Aktivierungs-
schritte (z. B. mit Basen wie NaOH, Abschnitt 2.1.1)[50] und Schema 2. Komplexbildung der Cellulose in Cuprammonium-
die Wechselwirkung mit den Reaktionsmedien (z. B. Quel- hydroxid.[53]
Angewandte
Chemie
zielen.[57] Einer bertragung der homogenen Reaktionen in

den technischen Maßstab steht bislang die Handhabung der
aprotisch-dipolaren Medien und der Salzkomponenten ent-
gegen.
Partiell substituierte lsliche Cellulosederivate sind na-
turgemß ebenfalls gute Substrate fr Reaktionen unter
homogenen Bedingungen (siehe auch Abschnitte 3.2.1 und
3.2.4).[58] Vor allem Celluloseether haben sich dabei als
ntzliche Intermediate und regioselektiv einfhrbare Schutz-
gruppen erwiesen. Typische Beispiele sind Trityl-,[59] meth-
oxysubstituierte Trityl-,[60, 61] großvolumige Silyl- (Ab-
schnitt 3.2.3) sowie Allyl- und Benzylether.[62] Tabelle 2 ent-
hlt exemplarisch Angaben fr Tritylschutzgruppen.[60]
Tabelle 2: Trityl- und Methoxytritylether als 6-O-selektive Schutzgruppen. Schema 3. 2,3-Methylether als ortsselektive Steuerelemente beim
Aufbau von Cellulosen mit optoelektronischen Eigenschaften.
sungsmitteln,[69] die Strukturanalytik von Cellulose und sub-

stituierten Cellulosederivaten,[70] die Bestimmung der Poly-
merdynamik von Cellulosederivaten in Lsung mit Dielek-
Polymer t [h] DS
trischer Relaxationsspektroskopie[71] sowie Untersuchungen
R 6 3 2
der viskoelastischen und rheooptischen Eigenschaften von
H 48 0.96 0.01 0.13 1.10 wasserlslichen Cellulosederivaten und deren Ultraschallab-
OCH3 4 0.97 0.00 0.06 1.03 bau zu kleineren Einheiten mit definierten Molmassen.[72]
OCH3 48 0.96 0.00 0.10 1.06
Eine besondere Herausforderung der synthetischen Ar-
beiten ist die selektive Umsetzung der zahlreichen OH-
Gruppen der Cellulose innerhalb der Wiederholungseinhei-
Ein begrenzter Kettenabbau kann bei den meisten Reak- ten und entlang der Polymerketten – ein bei Polysacchariden
tionen der Cellulose ohne Eigenschaftsminderung der Pro- naturgemß auftretendes Problem. Richtungsweisende Ar-
dukte hingenommen werden, sofern nicht Kettenlngen beiten hierzu stammen von Horton und Yalpani.[73] Aussagen
außerhalb des Konvergenzbereiches der Stoffparameter er- zur Regiochemie der Cellulose finden sich ebenfalls in
reicht werden. Ohne Kettenabbau verlaufen z. B. die Umset- bersichtsartikeln.[74]
zung mit Phenylisocyanat (Carbanilierung) und die Silylie- Prinzipiell werden zur selektiven Umsetzung der Cellu-
rung (Abschnitt 3.2.3) der Cellulose.[58] lose die Reaktivittsunterschiede der primren Hydroxy-
gruppe an C-6 (am besten zugnglich) und der zur Acetal-
funktion benachbarten (am strksten aciden) sekundren
3.2. Neue Celluloseprodukte, selektive Synthesen Hydroxygruppe an C-2 genutzt, die jedoch durch die im
Abschnitt 2 beschriebenen Wasserstoffbrcken-Netzwerke
Das breite Spektrum prparativer und strukturanalyti- berlagert sind. Darber hinaus knnen AGU-Einheiten
scher Untersuchungen der letzten 10 Jahre umfasst die Cha- entlang der Celluloseketten so aktiviert werden, dass die
rakterisierung der Donor-Acceptor-Eigenschaften von Cel- Umsetzungen selektiv an bestimmten Kettensegmenten be-
lulosesubstraten und -derivaten mittels solvatochromer Elek- vorzugt stattfinden („reaktive Mikrostrukturen“). In der
tronen-Donor-Acceptor(EDA)-Komplexe,[63] Arbeiten ber Laborpraxis gelingen regioselektive Synthesen von Cellulo-
Cellulosethiosulfate und selbstorganisierende Derivate,[64] seprodukten vor allem durch die Anwendung von Schutz-
Untersuchungen zu Cellulosen verringerter Funktionalitt gruppentechniken und die selektive Einbindung von OH-
(an O-2 und O-3 als Ether geschtzte Substrate fr Folgere- Gruppen in diskrete Solvatations- und Aktivierungszustnde,
aktionen an den C-6-OH-Gruppen)[61] sowie Cellulosepro- durch gezielte Folgereaktionen und enzymatische Umsetzun-
dukte mit kovalent gebundenen Farbstoffen (z. B. Azulencar- gen von reaktiven Cellulosederivaten sowie durch Chemo-
bonsureester) und ihre optoelektronischen Eigenschaften synthese aus funktionalisierten Glucosen.
(Schema 3).[65] Struktureinheitliche Cellulosederivate sind nicht nur fr
Einbezogen in die aktuellen Arbeiten sind gezielt modi- den Vergleich mit statistisch modifizierten Cellulosen, son-
fizierte Cellulosederivate fr Anwendungen in der enantio- dern vor allem als Produkte mit neuen Eigenschaften und
selektiven Chromatographie[66] und als Biomaterialien,[67] Anwendungsfeldern, zur Klrung bisher offener Fragen zu
ebenso durch Acylyse und „Retrosynthese“ hergestellte Lsungsstrukturen und zum Aufbau supramolekularer Ar-
neuartige Celluloseprodukte.[68] Gegenstand der Forschungen chitekturen (Abschnitt 3.3) von Bedeutung. Typische Bei-
waren auch die Strukturwandlung und Modifizierung der spiele sind 6-O- und 2,3-Di-O-acetyl-6-O-triphenylmethylcel-
Cellulose in Niedertemperatur-Salzschmelzen/ionischen L- lulose,[75] 2,6-Di-O-thexyldimethylsilyl- und daraus hergestell-
te 3-O-Alkylcellulosen[76] sowie regioselektiv mit fluoreszie- Celluloseester langkettiger Carbonsuren wurden mit
renden Benzylether-Gruppen modifizierte Methylether.[77] Blick auf thermoplastisches Verhalten und Selbstorganisation
systematisch bearbeitet.[79] Dabei spielen Komposite und
3.2.1. Fortschritte bei der Synthese von Celluloseestern Nanokomposite von Cellulose und ihren Derivaten mit
Lignin sowie supramolekulare Architekturen in Analogie
Cellulosesulfate sind in den letzten Jahrzehnten intensiv zum natrlichen Kompositmaterial Holz eine wichtige
untersucht worden,[21a] da ihre wasserlslichen Natriumsalze Rolle.[79] Celluloseester aliphatischer, aromatischer, großvo-
ausgezeichnete rheologische und gelbildende Eigenschaften lumiger und funktionalisierter Carbonsuren sind durch In-
haben, wodurch sie als Filmbildner, anionische Polyelektro- situ-Aktivierung der freien Suren mit Tosylchlorid, N,N’-
lyte und biologisch aktive Polymere zunehmend an Bedeu- Carbonyldiimidazol und Iminiumchlorid in homogener Acy-
tung gewinnen. Aufgrund dieses anwendungstechnischen lierung in DMA/LiCl oder DMSO/TBAF mit breit variier-
Potenzials werden die Cellulosesulfate im Schema 16, Ab- baren Substitutionsgraden, unterschiedlicher Verteilung der
schnitt 4, mit genannt, obwohl sie bisher nicht in grßerem Substituenten und interessanten Eigenschaftsbildern (ther-
Umfang technisch genutzt werden. Ein Arbeitsschwerpunkt misches und Lslichkeitsverhalten, Bioaktivitt) erhltlich
war auch hier die Synthese von Cellulosesulfaten mit regio- (Schema 5).[80]
selektiver Substituentenverteilung, die durch Sulfatierung In jngster Zeit ist es gelungen, Celluloseacetate (CAs)
von Celluloseester- und Celluloseether-Intermediaten ein- durch Acetylesterasen gezielt zu desacetylieren.[81] Regiose-
schließlich der Anwendung von Schutzgruppen gelingt.[21a, 78] lektiv an C-6 substituierte CAs mit niedrigem Substitutions-
Schema 4 zeigt dafr typische Beispiele. Im Falle der grad entstehen mit Enzymen der Kohlenhydratesterase(CE)-
Cellulosenitrite und Trimethylsilylether erfolgt die Sulfatie- Familie 1. Esterasen der CE5-Familie fhren zu regioselektiv
rung durch Substitution dieser Reste, bei Acetat, Trifluorace- 3,6-di-O-acetylierten CAs, whrend die regioselektive Modi-
tat und Tritylether durch Umsetzung der freien OH-Gruppen. fizierung in der 3-Position mit Enzymen der CE4-Familie
Der Acetatweg fhrt ber die selektive Diamin-katalysierte gelingt. In systematischen Untersuchungen konnte gezeigt
Hydrolyse von Cellulosetriacetat zum bevorzugt gebildeten werden, dass die Verteilung der Acetatgruppen innerhalb der
6-Acetat-Intermediat. Die in Schema 4 idealisiert angegebe- AGU und entlang der Celluloseketten der Ausgangsacetate
nen Regioselektivitten sind in der Literatur[21a] durch DS- die Wirkung der Enzyme beeinflusst; insbesondere die Ace-
Angaben belegt. Whrend die direkte Sulfatierung der Cel- tatgruppen in Position 2 sind dabei wirksam. Unter Verwen-
lulose durch die Reversibilitt der Reaktion zu einer statis- dung von Acetylase aus Aspergillus niger ergab sich eine
tischen Verteilung in der Polymerkette fhrt, gelingen regio- Desacetylierung von CA zu einem entlang der Polymerkette
selektive Sulfatierungen ber partiell geschtzte Vorstufen, bevorzugt an C-6 acetylierten Produkt.[81a, 82]
die irreversible Vorgaben machen und selbst das Ergebnis
kinetisch kontrollierter Reaktionen sind, oder aber ber 3.2.2. Celluloseether mit nichtstatistischer Substituentenvertei-
reaktive Intermediate. lung entlang der Ketten
Blockartig aufgebaute
Carboxymethylcellulosen
(CMCs)[83] lassen sich mit
dem Konzept der reaktiven
Strukturfraktionen[84] her-
stellen. Dieser Begriff
wurde fr aktivierte nicht-
kristalline Bereiche der Cel-
lulose geprgt, die durch
Behandlung mit gering kon-
zentrierter Natronlauge
einen selektiven Angriff
auf das Alkylierungsrea-
gens ermglichen. Hierbei
wird die Tatsache genutzt,
dass die Aktivierung der
Cellulose mit Natronlauge
von der Laugenkonzentrati-
on und den lateralen Di-
mensionen der geordneten
Bereiche abhngt, sodass
durch Anwendung entspre-
chend konzentrierter Na-
tronlaugen gezielt nichtkris-
Schema 4. Synthesewege fr Cellulosesulfate mit regioselektiver Verteilung der ionischen Gruppen. talline Kettensegmente
Angewandte
Chemie
Schema 5. Veresterung von Cellulose unter In-situ-Aktivierung der Carbonsuren durch Tosylchlorid (1), N,N’-Carbonyldiimidazol (2)
und Iminiumchlorid (3).
blockartig umgesetzt werden knnen. Eine weitere Mglich-

keit zur Synthese von CMCs mit unkonventioneller Substi-
tuentenverteilung bietet das Konzept der Cellulosederivati-
sierung in reaktiven Mikrostrukturen, die durch induzierte
Phasenseparation gebildet werden.[80a] Hierbei wird die zur
Aktivierung verwendete NaOH in Form von wasserfreien
Partikeln einer Lsung von Cellulose in DMA/LiCl zugesetzt
und dabei eine Phasentrennung unter Gelbildung initiiert. An
der Grenzflche Lsung-Partikel wird in den dort befindli-
chen Kettensegmenten aktive Cellulose regeneriert (reaktive
Mikrostrukturen), die mit Natriummonochloracetat in einem
Reaktionsschritt zu CMCs mit DS-Werten bis zu 2.2 reagiert.
Die Strukturanalytik dieser CMCs ergab, dass eine deutlich
von der Statistik abweichende Substituentenverteilung vor- Abbildung 9. Stoffmengenanteile c von Glucose (*), Mono-O-carboxy-
liegt.[80a] methylglucosen (&), Di-O-carboxymethylglucosen (~) und 2,3,6-Tri-O-
Das Phasenseparationsprinzip lsst sich auch auf andere carboxymethylglucose ( ! ) in hydrolysierten Carboxymethylcellulose-
Lsungsmittelsysteme (DMSO, TBAF, NMMO), verschiede- Proben als Funktion des mit HPLC ermittelten Substitutionsgrades
(DS). Die Polymere wurden durch induzierte Phasenseparation ausge-
ne Celluloseintermediate (CA, TMSC) (Abbildung 9) sowie
hend von Celluloseacetat (CA), Trimethylsilylcellulose (TMSC), Cellulo-
andere Celluloseether-Synthesen (Abbildung 10) ausdehnen. setrifluoracetat (CTFA), Celluloseformiat (CF) und Cellulose gelst in
In allen Fllen ergeben sich blockhnliche Funktionalitts- DMA/LiCl synthetisiert.[80a]
muster und dadurch Produkte mit neuen Eigenschaftsbildern.
Die in den Abbildungen dargestellten Kurven entsprechen
den Stoffmengenanteilen, die mit einem vereinfachten statis- ab. Dabei ist der Anteil an unsubstituierten und trisubstitu-
tischen Modell nach Spurlin[80e] berechnet wurden, das von ierten AGUs unverhltnismßig hoch. Das daraus abgeleitete
der Annahme gleicher Reaktivitt der OH-Gruppen an C-2, blockartige Funktionalittsmuster wird auch durch die neuen
C-3 und C-6 ausgeht, unabhngig vom bereits erzielten DS- Eigenschaftsbilder dieser Produkte charakterisiert. Die par-
Wert. Whrend die Stoffmengenanteile von heterogen syn- tiellen DS-Werte an den Positionen 2, 3 und 6 der Carboxy-
thetisierten Celluloseethern gut mit den berechneten Werten methylcellulosen lassen sich aus den 1H-NMR-Spektren der
bereinstimmen,[80f] weichen die Anteile der durch induzierte durch Kettenabbau erhaltenen Carboxymethylglucosen be-
Phasenseparation hergestellten Proben von diesem Modell rechnen.[80f]
Ammoniak erfordert etwa 30 min. Dabei erreicht die Zu-

gnglichkeit der OH-Gruppen ein solches Ausmaß, dass die
Geschwindigkeit der Silylierung (mit Saccharin als Katalysa-
tor)[88b,c] bis zu Umstzen von 50 % einer Kinetik 1. Ordnung
folgt, obwohl die Reaktion an der suspendierten Cellulose
heterogen abluft. Whrend der Silylierung und auch der im
Folgenden beschriebenen Desilylierungsreaktionen erfolgt
kein Abbau der Cellulosekette.[88]
Werden die OH-Gruppen durch Lsen des Polymers in
DMA/LiCl zugnglich gemacht (homogene Reaktion), und
wird in Gegenwart von Imidazol gearbeitet, so fhrt das
großvolumige Silylierungsmittel Thexyldimethylchlorsilan
(TDSCl) zu vollstndiger 6-O- und 2-O-Silylierung (DS-
Wert 2.0), d. h., die primre und die reaktivste sekundre OH-
Abbildung 10. Stoffmengenanteile c von Glucose (*), Mono-O-methyl- Gruppe werden umgesetzt.[90] Startet die Silyletherbildung
glucosen (&), Di-O-methylglucosen (~) und 2,3,6-Tri-O-methylglucose
mit dem gleichen Reagens in einer Cellulosesuspension in
( ! ) in hydrolysierten Methylcellulose(MC)-Proben als Funktion des
mit HPLC ermittelten Substitutionsgrades (DS).[80a] aprotisch-dipolaren Medien (z. B. in N-Methylpyrrolidon,
NMP), die gasfrmiges Ammoniak enthalten, dann wird
unter Silylierung aller primren 6-OH-Gruppen und nach
3.2.3. Silylcellulosen Verdampfen des Ammoniaks bei etwa 40 8C ein Lsungszu-
stand dieser Silylcellulose erreicht, der auch bei großem
Die Silylierung polar-protischer Gruppen wie -OH mit Reagensberschuss, erhhter Temperatur und sehr langen
Chlorsilanen oder Silazanen fhrt zu Silylethern, die sich Reaktionszeiten keine weitere Umsetzung an den sekund-
durch deutlich erhhte thermische Stabilitt, Lipophilie und ren Hydroxygruppen zulsst.[88a]
das Aufheben von Wasserstoffbrcken auszeichnen. Auf- Die Strukturaufklrung der regioselektiv substituierten
grund der leichten Spaltbarkeit der Silylether mit Suren oder Silylcellulosen gelingt vor allem durch zweidimensionale
Nucleophilen dienen sie als selektive Schutzgruppen in der NMR-Spektroskopie nach Methylierung aller freien OH-
organischen Synthese.[85] Das Einfhren von Silylgruppen und Gruppen, kompletter Desilylierung und Acetylierung aller
die Eigenschaften von Silylethern sind daher in der Kohlen- dabei gebildeten OH-Funktionen (Schema 7)[88a] oder in
hydrat- und Polysaccharidchemie sehr attraktiv.
Die Silylierung von Cellulose ist seit etwa 50 Jahren
bekannt.[86] Sie erwies sich als geeigneter Weg, um Silylcel-
lulosen zum Aufbau supramolekularer Strukturen herzustel-
len (Abschnitt 3.3.1) und um bei regioselektiven Synthesen
mit siliciumhaltigen Schutzgruppen zwischen den drei OH-
Gruppen der AGU zu differenzieren.[87, 88]
Wie Schema 6 zeigt, ergibt die Trimethylsilylierung mit
Hexamethyldisilazan (HMDS) in flssigem Ammoniak eine
vollstndige Umsetzung aller Hydroxygruppen unter Bildung
von 2,3,6-Tri-O-trimethylsilylcellulose mit einem DS-Wert
von 3.0.[89] Die Aktivierung der Cellulose mit flssigem
Schema 7. Synthese von 3-O-Ethern der Cellulose ber 2,6-Di-O-

thexyldimethylsilylcellulose.
vereinfachter Weise durch nachtrgliche Acetylierung der

bei der Silylierung nicht umgesetzten Hydroxygruppen.
Durch diese aufwndige Probenvorbereitung wird eine
deutlich verbesserte Auflsung der Spektren erreicht. Auf
diese Weise konnte die Struktur von 2,6-Di-O-TDS-cellulose
durch NMR-Spektroskopie von 2,6-Di-O-acetyl-3-O-methyl-
cellulose ermittelt werden, und die von 6-O-TDS-cellulose
ber 2,3-Di-O-acetyl-6-O-TDS-cellulose. Eine exakte Korre-
lation zwischen den Signalen und den Protonen der AGU
Schema 6. Differenzierte Reaktivitt der Hydroxygruppen von Cellulose ergibt sich mithilfe der Crosspeaks. Die Tieffeldverschiebun-
bei der Silylierung. gen der Signale von H-2 (4.94 ppm) und H-3 (4.58 ppm)
Angewandte
Chemie
belegen die nachfolgende Acetylierung der sekundren OH-

Gruppen. Die Methylenprotonen der AGU zeigen eine
typische Hochfeldverschiebung von H-6a (3.64 ppm) und H-
6b (3.14 ppm) als Ergebnis der 6-O-Silylierung.[88a]
Parallel dazu wurde eine Permethylierungsanalyse unter
Kettenabbau der methylierten Proben mit wssriger Triflu-
oressigsure und HPLC-Analytik der Methylglucosen vorge-
nommen.[91] Als sehr ntzlich und zuverlssig hat es sich
darber hinaus erwiesen, den Siliciumgehalt klassisch durch
Elementaranalyse in Form von SiO2 zu bestimmen.
Durch Desilylierung der Cellulosesilylether entstehen
entweder vollstndig desilylierte Regenerat-Cellulosen
(Filme, Partikel, Fden), partiell silylierte Cellulosen mit
alternativer Verteilung der Silylgruppen[89b,c] oder regioselek-
tiv aufgebaute Cellulosederivate bei Anwendung der Schutz-
gruppentechnik.[90] Typische Beispiele sind die Synthese von
3- und 2,3-Alkylethern der Cellulose (Schema 7 und 8).
Schema 8. Synthese von 2,3-Di-O-alkylcellulosen unter Anwendung

von Schutzgruppentechniken.
Die Struktur dieser regioselektiv funktionalisierten Cel-

lulosen lsst sich durch 13C-NMR-Spektroskopie (Abbil-
dung 11), zweidimensionale 1H/1H- und 1H/13C-Techniken
(Abbildung 12) und COSY-DQF-Spektren (Abbildung 13) Abbildung 12. a) 1H/1H-NMR-Spektrum und b) 1H/13C-HMQC-Spek-
aufklren. Fr die 1H-NMR-Spektroskopie ist es erforderlich, trum von 3-O-Allyl-2,6-di-O-acetylcellulose in CDCl3 bei 40 8C.[90]
die freien OH-Gruppen zu acylieren.
Pentyl) am kettensteifen Celluloserckgrat zu Unlslichkeit

fhren, lange Alkylreste (z. B. Dodecyl) dagegen molekular
lsliche Produkte ergeben. Zusammen mit weiteren Befun-
den sprechen diese Resultate dafr, dass entropische Effekte
die Lslichkeit weit strker bestimmen als die bei der
bisherigen Interpretation der Solvatation betrachteten en-
thalpischen Wirkungen.[39, 40, 76]
3.2.4. Cellulosesulfonate
Die Synthese von Organosulfonsureestern (Sulfonaten)

13
durch einfache Veresterung der OH-Gruppen der Cellulose
Abbildung 11. C-NMR-Spektrum von 3-O-Allylcellulose in [D6]DMSO
mit den entsprechenden Sulfonsurechloriden oder -anhydri-
bei 60 8C.[90]
den ist ein effektiver Weg, um, im Unterschied zu allen
bisherigen wichtigen Cellulosederivaten, nucleofuge Grup-
Regulr selektiv funktionalisierte Cellulosen sind fr pen an der Cellulose anzubringen. Die Cellulosesulfonate
neue Erkenntnisse zur Lslichkeit und zur Lsungsstruktur machen so ein breites Spektrum von substituierten Produkten
von Cellulosederivaten von Bedeutung. Anhand aliphatischer zugnglich, das mit den Methoden der blichen „O-Chemie“
3-O-Celluloseether mit unterschiedlicher Lnge der Alkyl- der Cellulose (Angriff des O-Donors der OH-Gruppen auf
reste konnte gezeigt werden, dass kurze Alkylreste (z. B. Elektrophile) nicht erreichbar ist. Darber hinaus zeigen sie
tige Folgereaktionen von

Cellulosetosylat zeigt
Schema 10.
3.2.5. Aminocellulosen
Unter dem Begriff

Aminocellulosen werden
im Folgenden Aminodes-
oxyderivate verstanden,
die im Unterschied zu den
bekannten aminogruppen-
haltigen Celluloseestern
und -ethern[21a] die Stick-
stoff-Funktion direkt am
Celluloseskelett tragen. Ty-
pische Ausgangsstoffe fr
die Synthese der Amino-
desoxycellulosen sind die
entsprechenden Halogen-
derivate und Sulfonate.
Cellulosederivate mit
Abbildung 13. COSY-DQF-Spektrum von 3-O-Isopentyl-2,6-di-O-propionylcellulose in CDCl3 bei 40 8C. Amino-Ankergruppen zur
Immobilisierung von Enzy-
men und anderen Protei-
selbst interessante Polymer- und Materialeigenschaften, die nen wurden durch ein gezieltes Strukturdesign ausgehend von
neue Anwendungsfelder erffnen.[92] Cellulosetosylaten erhalten. In einem typischen Beispiel
Die am hufigsten hergestellten und verwendeten Cellu- wurde dazu Cellulosetosylat (DS 2.3) mit 1,4-Phenylendiamin
losesulfonate sind die p-Toluolsulfonate (Tosylate) gefolgt (PDA) in DMSO bei 100 8C in Gegenwart von TEA umge-
von Methansulfonaten (Mesylaten), p-Brombenzolsulfonaten setzt (Schema 11).[94]
(Brosylaten) und Trifluormethansulfonaten (Triflaten). Der Um in homogener Lsung die SN2-Alkylierung nur einer
aktuelle Kenntnisstand zu Synthese, Eigenschaften und Fol- der Aminogruppen des PDA zu gewhrleisten und so farblose
gereaktionen der Cellulosesulfonate ist Gegenstand einer Produkte zu erhalten, wurde mit einem Molverhltnis PDA/
bersicht.[93]
Die Synthese von Cel-
lulosesulfonaten (Sche-
ma 9) erfolgte zunchst
in Suspension (hetero-
gen). In Lsungen der
Cellulose in DMA/LiCl
gelingt die homogene Ver-
esterung. Dabei kann die
Herstellung von Cellulo-
setosylat so optimiert
werden, dass der DS-
Wert gesteuert und von
Nebenprodukten freie
Polymere entstehen. Bei
Temperaturen von +7 8C
lsst sich z. B. mit Tosyl-
chlorid in Gegenwart von
Triethylamin ein Cellulo-
setosylat mit einem DS-
Wert von maximal 2.3
synthetisieren, der ber
das Molverhltnis Tosyl-
chlorid/AGU der Cellulo-
se auch gesteuert werden
kann. Beispiele fr wich- Schema 9. Synthesewege fr Cellulosesulfonate.[93]
Angewandte
Chemie
werden (Schema 12).[97]

Aminocellulose-Carbani-
late aus 1,2-Diamino-
ethan und 1,4-Diamino-
butan mit DSAmin-Werten
< 0.4 sind z. B. in DMA
und DMSO, die entspre-
chenden 2,3-Methoxyde-
rivate in Wasser, Ethanol
und DMSO lslich. Ab-
bildung 15 zeigt ein typi-
13
sches C-NMR-Spek-
trum von 6-(4-Aminobu-
tyl)-6-desoxy-2,3-di-O-
methyl-aminocellulose in
D2O unter (b) im Ver-
gleich zum Spektrum des
Ausgangstosylats unter
(a).
Die aus diesen L-
Schema 10. Folgereaktionen von Cellulosetosylat.[93] sungen gebildeten Filme
Schema 11. Synthese von PDA-Cellulose durch Reaktion von Cellulose-

tosylat mit 1,4-Phenylendiamin (PDA).
Schema 12. Aminocellulosen aus aliphatischen Diaminen und Cellulo-

AGU von 9:1 gearbeitet, wobei PDA-Cellulose mit DSPDA setosylat.
0.75 und DSTosylat 1.30 entsteht. Durch 13C-NMR-Spektrosko-
pie ergibt sich, dass die Umsetzung am 6-Tosylat des Aus-
gangspolymers erfolgt. Die verbleibenden sekundren Tosy- sind zur Enzymimmobilisierung geeignet. So wird Glucose-
latreste begnstigen die Lslichkeit und Filmbildung des oxidase an ein Aminocellulose-Carbanilat (DSAminobutyl 0.49,
Produktes. DSCarbanilat 0.58, DSTosylat 0.08) mit einer Aktivitt von
Die PDA-Cellulosen sind geeignete polymere Trger zur 205 mU cm2 immobilisiert, wobei Benzochinon als Immobi-
Immobilisierung von Enzymen, z. B. durch Glutaraldehyd, lisierungsreagens fungiert.[97] Aminocellulosen araliphati-
Diazokupplung oder Ascorbinsure, und zur
kombinierten Fixierung von redoxaktiven Farb-
stoffen durch oxidative Kupplung (Abbil-
dung 14). Das Potenzial von PDA-Cellulosefil-
men wurde anhand der Immobilisierung von
Oxidoreduktasen wie Glucoseoxidase, Peroxi-
dase und Lactatoxidase untersucht. Hohe En-
zymaktivitten von 206 mU cm2 konnten z. B.
bei der Immobilisierung von Peroxidase mit
Glutaraldehyd erzielt werden.[95] Diese Eigen-
schaften der PDA-Cellulosen haben umfassende
Untersuchungen zur ihrer Verwendung als poly-
mere Trgermaterialien in faseroptischen Bio-
sensoren ausgelst.[96]
Auf vergleichbare Weise knnen durch SN2-
Reaktion von Cellulosetosylat-Derivaten (2,3-
Benzoat, 2,3-Carbanilat, 2,3-Methylether) mit
Diaminoalkanen H2N(CH2)nNH2 (n = 2, 4, 8, 12) Abbildung 14. Bauprinzip eines Enzymsensors und Strukturelemente des Aminocellulose-
aliphatische Diaminreste in Cellulose eingefhrt Trgerpolymers.
3.3. Supramolekulare Architekturen
Die letzten 10 Jahre der Celluloseforschung waren auch

durch expandierende Aktivitten zum supramolekularen
Strukturdesign von Cellulosederivaten geprgt. Als moleku-
lare Basis spielen dabei regioselektiv funktionalisierte Cellu-
losen eine wichtige Rolle. Prparativ und applikativ orien-
tierte Arbeiten fhrten z. B. zu kolloidalen berstrukturen
durch Anwendung selektiv topochemischer Reaktionen an
Kristalliten aus surekatalysiert-hydrolytisch abgebauter Cel-
lulose[101] sowie zu ultradnnen Schichten phosphorylierter
Cellulosederivate auf Metalloberflchen.[102] Die folgenden
Beispiele sollen weitere Wege zum Aufbau supramolekularer
Cellulosearchitekturen und deren Eigenschaften veranschau-
lichen.
3.3.1. Hair-Rod-Nanokomposite
Ultradnne Mono- und Multischichtsysteme hoher Ord-

nung lassen sich durch Langmuir-Blodgett-Technik aus Iso-
pentylcellulose (DS 2.9), [5-(9-Anthrylmethoxy)pentyl]iso-
pentylcellulose (DSIsopentyl 2.8, DSAnthryl 0.1), Fumarat-modifi-
zierter Isopentylcellulose oder Trimethylsilylcellulosen (DS
> 2.5) aufbauen (Abbildung 16).[103]
Abbildung 15. 13C-NMR-Spektren von a) 2,3-Di-O-methyl-6-O-tosylcellu-

lose in [D7]DMF und b) von 6-(4-Aminobutyl)-6-desoxy-2,3-di-O-methyl-
aminocellulose in D2O.[97]
scher Diamine wurden ebenfalls als Trger zur Immobilisie-

rung von Enzymen verwendet.[98]
Die Synthese von Aminocellulosen ausgehend von ali-
phatischen Monoaminen ist – wie die folgenden Beispiele
zeigen – seit lngerem bekannt. Nach ersten Arbeiten im
Zeitraum von 1978–1980[99a,b] wurde die Umsetzung von
Cellulosetosylaten mit Monoaminen systematisch unter-
sucht.[99c–e] Fragestellungen waren vor allem das Vermeiden
von Vernetzungsreaktionen durch mehrfache Umsetzung am
Amin, der Umfang von Aminolysereaktionen am Toluolsul-
fonsureester unter Rckbildung von OH-Gruppen sowie der Abbildung 16. Typische Hair-Rod-Celluloseether zum Aufbau von nano-
selektive Umsatz von primren und sekundren Tosylatgrup- strukturierten Schichten.
pen. Unter homogenen Reaktionsbedingungen hergestellte
Tosylcellulose mit DS-Werten von 0.1–1.1 wurde mit Methyl-
amin zu entsprechender Methylaminocellulose mit vergleich- Die Architektur dieser Schichten ist am besten durch die
baren Substitutionsgraden umgesetzt. Diese Cellulosederiva- Einbettung von molekularen Stbchen – hier des Cellulose-
te sollen als Adsorbentien fr die extrakorporale Blutreini- Polymerrckgrats – in die Matrix der Seitengruppensegmente
gung dienen.[99f] Langkettige aliphatische Amine lassen sich (Ethersubstituenten) zu beschreiben (Hair-Rod-Polymere).
gleichfalls auf diesem Wege einfhren (Schema 13).[100] Durch Folgereaktionen (Photovernetzung, Cycloaddition)
oder Bildung von Regeneratcellulose durch saure Hydrolyse
der TMS-Cellulose-Schichten entstehen dreidimensionale
Netzwerke bzw. ultradnne Celluloseschichten.[104] Letztere
sind als unlsliche und stabile hydrophile Filme zur Adsorp-
tion von Farbstoffen sowie von synthetischen und biogenen
Schema 13. Synthese von 6-(N-Octadecylamino)-6-desoxy-cellulose- Polymeren von Bedeutung. Durch nachtrgliche Einfhrung
tosylat. von Succinat-Gruppen in die Cellulosefilme lsst sich dieses
Angewandte
Chemie
Verhalten weiter verstrken.[105] Ultradnne Celluloseschich-

ten werden damit zu sehr guten Substraten fr diagnostische
und analytische Zwecke. Entsprechende zweidimensionale
Cellulosearchitekturen dienen zum gezielten Aufbau struk-
turierter ultradnner Peptidschichten mit Verwendung in
neurophysiologischen Wachstumsstudien.[106]
3.3.2. NTA-Cellulosefilme zur Proteinfixierung
Bei Untersuchungen zur Wechselwirkung von Cellulose

und Cellulosederivaten mit Proteinen gelang es, Nitrilotries-
sigsure(NTA)-Gruppen kovalent an Cellulose zu bin-
den.[107a] Die NTA-Cellulose bildet aus DMSO-Lsungen
dnne Filme auf Glastrgern, die bei Inkubation mit wssri-
ger NiSO4-Lsung eine 1:1-Bindung des Nickels am NTA-
Substituenten ermglichen. Werden diese Filme mit Lsun-
gen eines histidin- und fluoreszenzmarkierten Modellproteins
versetzt und nicht gebundene Proteine ausgewaschen, so lsst Schema 14. Synthese von Nitrilotriessigsure(NTA)-modifizierter Ami-
sich durch inverse Mikroskopie belegen, dass das Protein nocellulose.
spezifisch an die Ni-NTA-Gruppen der Cellulose fixiert wird.
Es ist durch Behandlung mit 1m Imidazol-Lsung wieder
abspaltbar. 3.3.3. Monoschichten reaktiver Cellulosederivate
Abbildung 17 zeigt das Aufbauprinzip des Cellulose-Pro-
tein-Komplexes, bei dem zwei Histidin-Struktureinheiten mit Durch Addition von Tetrathionat an 6-O-(3-Allyloxy-2-
dem NTA-modifizierten Cellulosefilm ber ein Ni2+-Ion hydroxy)propylcellulose entstehen wasserlsliche Thiosulfate
der Cellulose, die auf Goldoberflchen durch Chemisorption
dichte Monoschichten der Dicke 4 1 nm bilden.[108] Diese
wurden unter anderem mittels Ellipsometrie, AFM, FTIR-
und Rntgenphotoelektronenspektroskopie sowie Kontakt-
winkelmessungen untersucht. Dabei ergab sich, dass die
Thiosulfatgruppen homolytisch gespalten und ber die Thio-
radikale stabile Goldthiolat-Ankergruppen gebildet werden.
Die Wechselwirkung der so an Goldoberflchen immobili-
sierten Cellulosederivate mit Proteinen wurde untersucht. In
diesen Arbeiten ließen sich auch Cellulosethiosulfate wasser-
lslicher Carboxymethylcellulosen einbeziehen (Schema 15).
Abbildung 17. Prinzip der Immobilisierung von histidin- und fluores-

zenzmarkierten Proteinen an Nitrilotriessigsure-modifizierte Amino-
cellulose-Filme ber Metallkomplexe (M = Ni, S = Steuergruppe fr
Lslichkeit und Filmbildung).
verbunden sind. Zur Synthese des Cellulosetrgers wurde

Cellulose (DP 800) in DMA/LiCl gelst und mit Tosylchlorid
in Gegenwart von Triethylamin tosyliert (DS 1.2–2.0). Zur
Einfhrung der NTA-Gruppen konnte ein entsprechendes
H2N-terminales Derivat aufgebaut werden. Ausgehend von
Ne-Benzyloxycarbonyl-l-lysin wurde Na-dicarboxymethy-
liert, die Ne-Schutzgruppe entfernt und mit Trimethylchlorsi-
lan in Toluol in Gegenwart von Triethylamin persilyliert
(Abtrennung von Nebenprodukten, Verbesserung der fol-
genden SN2-Reaktion). Durch Umsetzung mit dem Cellulo-
setosylat in einer DMSO/Toluol-Mischung entstand bei 90 8C
in 24 h das Nitrilotriessigsure-Derivat (Schema 14).
Das His6- (sechs Histidineinheiten) und fluoreszenzmar-
kierte Modellprotein wurde entsprechend synthetisiert.[107b] Schema 15. Synthese von Thiosulfaten der Carboxymethylcellulose (CMC).
Insgesamt wurde gezeigt, dass selbstorganisierte Mono- kalien gerichtet. Kontinuierliche Investitionen in die Verbes-
schichten (self-assembled monolayers, SAMs) von Cellulose- serung der technischen Synthesen (Pilot- und Produktions-
derivaten mit reaktiven Gruppen schnell und in einheitlicher anlagen), in eine anspruchsvolle Analytik und in verbesserte
Qualitt herstellbar sind und mit nur geringem Anteil an Prfverfahren bestimmen diese Entwicklung.
unspezifischen Wechselwirkungen direkt und mit kontrollier-
ter Dichte Biomolekle binden. Damit sind sie eine geeignete
Plattform zum Studium von molekularer Erkennung an 4.1. Fortschritte bei der Entwicklung und Anwendung von
Oberflchen und zum Aufbau von Biosensoren. Celluloseestern[110a]
4.1.1. Beschichtungen und Systeme fr kontrollierte Freisetzung
4. Innovative kommerzielle Ester und Ether Materialien wie Metall, Kunststoff, Holz, Papier und
der Cellulose Leder werden zum Schutz und zur Eigenschaftsverbesserung
hufig mit Polymeren beschichtet (coating). Die wichtigsten
Celluloseester anorganischer und organischer Suren klassischen und lsungsmittelbasierten Celluloseester der
(Schema 16) sowie Celluloseether (Schema 17) waren die Coating-Industrie sind Celluloseacetat (CA), Celluloseace-
Wegbereiter der Cellulosechemie und sind bis heute die tatpropionat (CAP) und Celluloseacetatbutyrat (CAB).
Um den Anteil organischer Lsungsmittel in den Be-
schichtungssystemen zu verringern, wurden in den letzten
Jahren zunehmend Coatings mit hohem Feststoffanteil, was-
serbasierte Coatings, Pulverbeschichtungen und lichthrten-
de Polymere als Schlsselelemente neuer Technologien ent-
wickelt, die jetzt auch den Anforderungen an kommerzielle
Produkte gengen. Angesichts der Richtlinie der EU fr
flchtige organische Verbindungen (volatile organic comp-
ounds, VOCs) geraten lsungsmittelbasierte Lacke unter be-
sonderen Druck. Am Beispiel der Nitrocellulose(NC)-Lacke
wird darauf gesetzt, durch Erarbeitung eines Lsungsmittel-
managements die Lsungsmittellackierung auch mit der EU-
Verordnung als leistungsfhige Alternative zu erhalten.[111a]
Zur Entwicklung der wasserbasierten Celluloseester-Coa-
tings wurden unterschiedliche Konzepte verfolgt. Zu nennen
sind das Verwenden konventioneller sowie ausgeprgt hy-
Schema 16. Typische technische Celluloseester. droxygruppenhaltiger Ester in Wasser und das Einfhren von
Carboxygruppen durch radikalische Pfropf-
copolymerisation,[112] Acylieren mit Dicar-
bonsureanhydriden und Verestern von
Carboxymethylcellulose (Tabelle 3). Da die
komplexen Strukturen dieser kommerziellen
Produkte hufig nicht vollstndig aufzukl-
ren sind, werden die funktionellen Gruppen
ohne Angabe der Verteilung am Polymer
aufgefhrt. Zur Produktbeschreibung dienen
die DS-Werte der verschiedenen Reste. Ein
Celluloseacetatbutyratsuccinat wird so z. B.
durch DSAcetat 0.09, DSButyrat 1.94, DSOH 0.58
und DSSuccinat 0.38 charakterisiert. Lichthr-
tende Coatings entstehen aus den klassischen
Celluloseestern durch Einfhrung polymeri-
sationsfhiger und vernetzbarer Gruppen
(Tabelle 3).
Schema 17. Beispiele fr kommerzielle Celluloseether. Im Bereich von Systemen zur kontrollier-
ten Freisetzung (controlled release systems)
nehmen Celluloseester wegen ihrer etablier-
wichtigsten technischen Derivate der Cellulose.[4, 21a,d, 109] ten Prozess- und Applikationssicherheit, chemischen Modi-
Dabei ist die gegenwrtige Entwicklung auf ein vertieftes fizierbarkeit und guten Handhabbarkeit eine herausragende
Verstndnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, die bes- Position ein.[110a] Auf der Grundlage solcher Materialien
sere Anpassung dieser Celluloseprodukte an spezifische und wurden neue Systeme als darmlsliche Coatings, hydrophobe
neue Anwendungen sowie aus konomischer und kologi- Matrices und semipermeable Membranen fr Anwendungen
scher Sicht auf die Verminderung des Einsatzes von Chemi- in der Pharmazie, Landwirtschaft und Kosmetik entwickelt.
Angewandte
Chemie
Tabelle 3: Beispiele fr wasserbasierte und lichthrtende Celluloseester-Coatings.

Substrat Reagens Produkt, R in Cell-OR
Celluloseacetatpropionat (CAP) H H3CCO H3CCH2CO
Celluloseacetatbutyrat (CAB) H H3CCO H3CCH2CH2CO OCCH2CH2COOH
Celluloseacetat (CA) H H3CCO
Carboxymethylcellulose (CMC) (H3CCO)2O, H H3CCO H3CCH2CH2CO H2CCOONa+

(CH3CH2CH2CO)2O
Cellulosebutyratsuccinat (CB-SU) H H3CCH2CH2CO OCCH2CH2C(O)OCH2CH(OH)CH2OC(O)CH=CH2
Celluloseacetatpropionat (CAP) H H3CCO H3CCH2CO
Celluloseacetatpropionat (CAP) H H3CCO H3CCH2CO OCCH=CHCOOH
4.1.2. Komposite, Filme, Membranen Als Sorptionsmedien im weitesten Sinne gelten auch die
Superabsorber, die sich bei Unlslichkeit (erzielt durch
Die seit der Herstellung und kommerziellen Anwendung Vernetzung) durch hohe Quell- und Wasserrckhaltewerte
von Celluloid klassische Applikation von Celluloseestern als auszeichnen.[110b]
thermoplastische Kunststoffe wird gegenwrtig intensiv zur
Schaffung von Hochleistungsmaterialien auf der Basis nach-
wachsender Rohstoffe vorangetrieben.[110a] Schwerpunkte 4.2. Entwicklungen auf dem Gebiet der Celluloseether[111]
dabei sind die Herstellung langkettiger Celluloseester und
der Aufbau von Blends mit anderen Polymeren. Breite Die Synthese von Celluloseethern ist ein wichtiges Feld
Applikation finden Celluloseester in Kompositen und Lami- der kommerziellen Cellulosederivatisierung. Zum ersten Mal
naten als Binder, Fller oder Laminatschichten. In Kombi- wurde im Jahre 1905 die Herstellung von Methylcellulose
nation mit Naturfasern knnen sie als Komposite aus nach- (MC) beschrieben, gefolgt von weiteren nichtionischen Al-
haltigen Rohstoffen mit z. T. guter Bioabbaubarkeit dienen. kylethern der Cellulose 1912 und von Carboxymethylcellulo-
Celluloseester-Filme werden seit langem auch in großem se (CMC) und Hydroxyethylcellulose (HEC) ab 1920.
Umfang als optische Medien genutzt, da sie bei leichter Danach setzte auch die industrielle Produktion dieser bis
Zugnglichkeit sehr gute mechanische und optische Eigen- heute wichtigsten Celluloseether ein.
schaften aufweisen.[110a] Obwohl inzwischen andere Produkte Ihre herausragenden Eigenschaften sind gute Lslichkeit,
mit gnstigem Kosten/Nutzen-Verhltnis Teile der Cellulo- hohe chemische Stabilitt und toxische Unbedenklichkeit.
seester auf diesem Gebiet verdrngt haben, gilt vor allem Die besonders wichtige Wasserlslichkeit kann in weiten
Celluloseacetat wegen seiner exzellenten Eigenschaften nach Grenzen ber die Konstitution und die Kombination der
wie vor als ausgezeichnetes Material fr photographische Etherreste sowie ber den Substitutionsgrad und die Substi-
Filme. Die Entwicklung der Flssigkristalldisplays (LCDs) tuentenverteilung gesteuert werden. Angewendet werden
hat ebenfalls zu Innovationen auf diesem Gebiet gefhrt. Celluloseether in gelstem oder hochgequollenem Zustand.
Eine weitere Domne der Celluloseester sind Membra- Sie sind die dominanten Polymere auf zahlreichen Gebieten
nen und andere Trennmedien.[110a] Cellulosenitrat und Cellu- industrieller Nutzung und in Produkten des tglichen Lebens,
loseacetat waren die ersten Materialien, aus denen brauch- wenn es um die Konsistenz wssriger Medien und wasserhal-
bare Membranen erzeugt werden konnten. Heute finden tiger Systeme geht.
Celluloseester Anwendung in allen Techniken der Stofftren- Die technische Veretherung von Cellulose erfolgt in
nung. Die Applikationsfelder umfassen die Wasserversor- wssrig-alkalischen Medien, wo sie in hochgequollenem
gung, die Lebensmittel- und Getrnkeherstellung sowie An- Zustand vorliegt. Dominant ist die O-Alkylierung mit Ha-
wendungen in der Medizin und der biowissenschaftlichen logenalkanen nach Williamson, gefolgt von der Addition von
Forschung. Sie berstreichen das gesamte Filtrationsspek- Epoxiden und der Michael-Addition von Reagentien mit
trum von der Partikel-, Mikro- und Ultrafiltration bis hin zur aktivierten Doppelbindungen. Schema 17 zeigt typische Bei-
Nano- und Hyperfiltration (Umkehrosmose). spiele.
Im Unterschied zu Methylcellulose, Carboxymethylcellu- wird. Das Xanthogenat ist in Natronlauge lslich und kann als
lose und Hydroxyalkylcellulosen ist die kommerzielle Be- viskose Lsung („Viskose“) in einem Nassverfahren verformt
deutung von Cyanethylcellulose auf wenige spezielle Anwen- werden. Nach der Fllung des Verformungsproduktes wird
dungen beschrnkt (Additiv in der Papier- und Textilindust- der Substituent abgespalten und weitgehend reine Cellulose
rie, Herstellung von Membranen). regeneriert. Viskosefasern (Rayon) weisen ausgezeichnete
Eigenschaften in einem breiten Produktspektrum von nass-
4.2.1. Celluloseether fr Bohrtechnologien und Baustoffe[111a] festen, baumwollhnlichen Textilfasern (Modalfasern) bis zu
technischen Fasern in Form von Reifencord fr Hochleis-
Von großer Bedeutung ist der Zusatz von konsistenzre- tungsreifen auf. Mithilfe der Viskosetechnologie werden
gelnden Celluloseethern zu den Bohrflssigkeiten der Erdl-, heute auch noch Folien (Cellophan) produziert, insbesondere
Erdgas- und Brunnenbohrungen. Mit Celluloseethern ver- fr Lebensmittelhllen.
setzte Bohrflssigkeiten halten das Gesteinsmehl in der Das Viskoseverfahren ist allerdings technologisch auf-
Schwebe, Khlen den Bohrkopf und stabilisieren das Bohr- wndig (siehe Verfahrensschema Abbildung 18), stellt hohe
loch. Ansprche an den eingesetzten Chemiezellstoff und fhrt zu
Ein weiteres bedeutendes Kerngeschft der Cellulose- problematischen Umweltbelastungen wegen des Einsatzes
ether betrifft den Baustoffmarkt, wo eine Vielzahl maßge- von CS2 und von Schwermetallverbindungen (im Fllprozess)
schneiderter Typen von Methylhydroxyethyl(MHEC)- und und der daraus resultierenden Abprodukte. Zur Verringerung
Methylhydroxypropylcellulosen (MHPC) die Rheologie und der Emissionen und zur Einhaltung der Umweltstandards
die Verarbeitbarkeit von Putzsystemen steuern. Als Additive, bieten sich verschiedene Wege an.
die dem Mrtel in 0.02–0.70 Gew.-% zugesetzt werden,
bestreiten sie einen Marktanteil von etwa 90 %. Die Cellu-
loseether ermglichen den Silotransport und die maschinelle
Verarbeitbarkeit von Trockenmrteln ebenso wie die effek-
tive Handhabung von Gipshandputzen und -spachtelmassen
sowie von Fliesenklebern und Fugenfllern. Dabei bestim-
men sie den Wasseranspruch, das Wasserrckhaltevermgen
und die Konsistenzentwicklung der Putzsysteme.
4.2.2. Pharma-, Kosmetik- und Lebensmittelmarkt[111a]
In diesem anspruchsvollen Anwendungsgebiet spielt

neben Carboxymethylcellulose vor allem hochreine Hydro-
xypropylmethylcellulose (HPMC) eine Rolle. HPMC bindet
Wasser, zeichnet sich durch gute Frost/Tau-Stabilitt aus,
kontrolliert die Viskositt von Flssigkeiten und ist geruchs-
und geschmacksneutral. Bei Produkten dieser Art spielen
Reinheit und dauerhafte Qualitt eine berragende Rolle, die
Herstellung muss GMP-Standards entsprechen.
Carboxymethylcellulose wird Getrnken als Stabilisator Abbildung 18. Verfahrensprinzipien der Regenerierung von Chemiezell-
zugesetzt. Bei Milcherzeugnissen sorgt sie dafr, dass Kon- stoffen (links: Derivatverfahren; rechts: Direktverfahren).
sistenz, Textur und Haltbarkeit verbessert und zugesetzte
Feststoffe in der Schwebe gehalten werden. Ebenso dient sie
zur Stabilisierung von Getrnken auf der Basis von Molke. Die unspektakulre erste Variante besteht in der Verbes-
serung der existierenden Viskoseproduktion durch Optimie-
rung des Chemikalieneinsatzes, insbesondere der Verminde-
5. Regenerierte Cellulose: umweltfreundliche rung des CS2-Verbrauches,[114] sowie der Nachrstung von
Technologien auf dem Vormarsch Abgas- und Abwasserreinigungsanlagen. Sie ist insbesondere
von der westeuropischen Viskoseindustrie kontinuierlich
5.1. Gegenwrtige Situation realisiert worden, wobei heute die Emissionen den Grenz-
werten entsprechen oder sie sogar unterschreiten.[115] Vorteil-
Das mengenmßig bedeutendste Segment der chemisch- haft ist hierbei, dass die existierenden Fabriken weiter genutzt
technischen Verarbeitung der Cellulose bilden Produkte aus werden knnen und dass hochentwickelte Fasertypen produ-
regenerierter Cellulose (man-made cellulosics), zu denen in ziert werden, die am Markt eingefhrt sind. Nachteilig ist der
erster Linie Regeneratfasern, aber auch Folien, Membranen mit der Abgas- und Abwasserreinigung verbundene erhhte
und Schwmme gehren. Als Produktionsverfahren domi- Aufwand der Viskosetechnologie, der insbesondere bei der
niert heute noch mit einer Weltjahresproduktion von etwa Installation neuer Verarbeitungskapazitten gegenber den
2.2 Mio t (2002) das mehr als 100 Jahre alte Viskoseverfah- Produktvorteilen abgewogen werden muss.
ren,[113] bei dem Chemiezellstoff mit CS2 zu Cellulosexantho- Alternative Verarbeitungstechnologien sollen einfacher
genat als einem metastabilen Zwischenprodukt umgesetzt sein als das Viskoseverfahren und umweltschdliche Stoffe
Angewandte
Chemie
oder Nebenprodukte generell vermeiden (Abbildung 18). Ein

bis zur berfhrungsreife entwickeltes alternatives Derivat-
verfahren unter Ausschluss von schwefelhaltigen Verbindun-
gen und Beibehaltung der Viskosespinntechnologie ist das
CarbaCell-Verfahren,[116] bei dem in einer neuen Reaktions-
variante Cellulose mit Harnstoff zu Cellulosecarbamat um-
gesetzt wird, das anschließend auf existierenden Viskose-
spinnanlagen verarbeitet werden kann.
Eine direkte Lsung und Verformung von Cellulose ohne
Derivatisierung ist mit der heute ebenfalls aus Umweltgrn-
den kaum noch eingesetzten Kupfer-Ammoniak-Technolo-
gie[117] mglich (Cupro-Seide, Cuprophan). Vorgeschlagen
wurden u. a. die Lsung und Verformung von Cellulose mit
DMA/LiCl oder Zinkchlorid, die Lsung von Cellulose in
NaOH (CELSOL-Verfahren)[118] und die Verwendung von Abbildung 19. Strukturvernderungen von Cellulose im Carbamatver-
Phosphorsure als Direktlsungsmittel zum Erspinnen von fahren anhand der 13C-CP/MAS-NMR-Spektren.[122]
hochfesten Cellulosefilamenten.[119] Die umfangreichste Ent-
wicklung seit Beginn der 80er Jahre erfuhr allerdings ein
Verfahren auf der Grundlage des Lsungsmittelsystems
NMMO-Monohydrat, das bis zur Produktionsreife gefhrt Cellulosemodifikationen II oder IV hneln und blockartige
wurde und heute als Lyocell-Verfahren den industriellen oder statistische Verteilungen der Substituenten entlang der
Durchbruch geschafft hat.[120] Dieses Verfahren bietet das Cellulosekette aufweisen.[38e] Neben dem Einsatz des unbe-
Potenzial fr eine revolutionierende Entwicklung der Cellu- denklichen Harnstoffs anstelle des toxischen CS2 besteht
loseverarbeitung, weil es vergleichsweise einfach ist (Abbil- beim Carbamatverfahren der Vorteil, dass Cellulosecarbamat
dung 18) und infolge der nahezu vollstndigen Rckgewin- bei Raumtemperatur relativ stabil ist. Es gestattet Lagerzei-
nung des Lsungsmittels praktisch emissionsfrei arbeitet. ten von mehr als einem Jahr ohne Qualittsverlust. Damit
knnte Cellulosecarbamat zentral in großem Maßstab syn-
thetisiert und dann zu dezentralen Verarbeitungseinheiten
5.2. Das CarbaCell-Verfahren (z. B. Spinnfabriken) geliefert werden. In Industrieversuchen
wurde gezeigt, dass Cellulosecarbamat problemlos auf Vis-
Ausgangspunkt bei der Entwicklung des CarbaCell-Ver- kosespinnmaschinen zu verarbeiten ist. Trotz der aufgezeig-
fahrens waren frhe Arbeiten[121] zur Umsetzung von Cellu- ten Vorteile des Carbamatverfahrens, zu denen noch die
lose mit Harnstoff (nach Harnstoffzersetzung) unter Bildung Mglichkeit der Herstellung weiterer Produkte hinzukommt
von Cellulosecarbamat (Schema 18), das in Natronlauge (u. a. hoch absorbierende Spinnvliese, Hohlfasern, Schwm-
lslich und verformbar ist. me, Teppichreiniger), gibt es bis heute keine industrielle
Cellulosecarbamatproduktion.
5.3. Das NMMO(Lyocell)-Verfahren
Schema 18. Bildung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Wegen seines starken N-O-Dipols ist N-Methylmorpho-
Cellulose mit Harnstoff.
lin-N-oxid (NMMO) in Verbindung mit Wasser in der Lage,
Cellulose ohne vorherige Aktivierung oder Derivatisierung
aufzulsen. In technischer Hinsicht als Lsungsmittel bedeu-
Die geschtzte CarbaCell-Technologie geht von einer tungsvoll ist NMMO-Monohydrat mit einem Wasseranteil
Synthese des Cellulosecarbamats in Xylol als bertragungs- von 13.3 Gew.-% und einem gegenber reinem NMMO
medium aus.[116] Der technologische Ablauf hnelt dem des abgesenkten Schmelzpunkt von etwa 74 8C. Den Durchbruch
Viskoseverfahrens (Abbildung 18). Der Ausgangszellstoff dieses Systems fr technische Anwendungen brachte die
wird zunchst alkalisiert und vorgereift (teilweiser Kettenab- Einfhrung von Stabilisatoren wie Propylgallat, die den
bau), in der Synthesestufe derivatisiert und anschließend in radikalischen Abbau des NMMO und die Kettenspaltungen
Natronlauge gelst. Die Spinnlsung wird filtriert und ent- der Cellulose bei den erforderlichen Verarbeitungstempera-
lftet, bevor die Nassverspinnung in ein saures Fllbad turen unterdrcken.[123] Lsungen mit bis zu 23 % Cellulose
erfolgt, dem sich ein salzhaltiges, alkalisches Zersetzungsbad knnen in der Weise erzeugt werden, dass man herkmmli-
zur Hydrolyse der Carbamatgruppen bei erhhter Tempera- chen Zellstoff in NMMO mit hohem Wasseranteil (z. B. 50 %)
tur anschließt. Die Strukturvernderungen der Cellulose im dispergiert und danach die Suspension bei erhhter Tempe-
Verarbeitungsweg werden in Abbildung 19 anhand von 13C- ratur bis zum Erreichen der NMMO-Monohydrat-Zusam-
CP/MAS-Festkrperspektren deutlich gemacht. mensetzung einengt, wobei die Cellulose in Lsung geht. Im
Die Umsetzung der Alkalicellulose mit Harnstoff fhrt in ternren Phasendiagramm (Abbildung 20) knnen der Weg
Abhngigkeit vom Syntheseverfahren zu Strukturen, die den der Cellulose bei der Lsungsherstellung und die technolo-
Abbildung 20. Phasendiagramm Cellulose-NMMO-Wasser.[124a]
gischen Stufen des NMMO-Verfahrens (vgl. Abbildung 18)

zugeordnet werden.
Die Verformung der Cellulose-NMMO-Wasser-Lsung
zu Fasern erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 120 8C, wobei
dickflssige Systeme (dope) mit einem Cellulosegehalt von 8
bis 23 % aus der Dse ber einen Luftspalt mit einer Lnge
von 10 bis 250 mm in ein wssriges Fllbad extrudiert werden, Abbildung 21. Prinzipskizze zur Blasextrusion von Cellulosefolien aus
in dem die Cellulose nahezu schlagartig ausfllt. Aus dem NMMO-Lsung.
Fllbad wird das NMMO in einem Kreislauf durch Aufkon-
zentration und Reinigung ber Ionentauscher industriell zu
99.6–99.7 % zurckgewonnen. Bei dem hier verwirklichten
Trocken-Nass(dry jet-wet)-Spinnprozess hat die Verformung ßenden Fllprozess, wie er bei schmelzextrudierten Folien aus
im Bereich der Dse und der sich anschließenden Luftstrecke synthetischen Polymeren so nicht mglich ist. Damit ergeben
einen wesentlichen Einfluss auf die Strukturbildung (insbe- sich vielfltige Anwendungsmglichkeiten der Blasfolien aus
sondere auf den Orientierungszustand) des Fadens und die Cellulose, die von Verpackungsmaterialien, Lebensmittelhl-
sich daraus ergebenden Eigenschaften. Grundlagen der Kris- len bis zu Dialysemembranen reichen. Insbesondere die
tallisation und Strukturbildung der Cellulose infolge Ausfl- Technologie der Herstellung von Lebensmittelhllen aus
len aus NMMO-Lsungen wurden zuerst von Chanzy et al.[125] NMMO-Lsung ist an verschiedenen Stellen in den USA
und Dub et al.[126] untersucht; eine Zusammenstellung der und in Europa bis zur berfhrungsreife vorangetrieben
inzwischen umfangreichen Literatur zur Strukturbildung von worden.
Celluloseregeneratmaterialien aus NMMO-Lsungen ist in Ein weiterer Vorteil des NMMO-Verfahrens besteht
Lit. [42] gegeben. darin, dass kostengnstigere Zellstoffe geringerer Reinheit
Die heutige Generation der aus NMMO-Lsung erspon- (hherer Hemicelluloseanteil) eingesetzt werden knnen, ein
nenen kommerziellen Lyocell-Fasern weist im Vergleich zu Trend, der insbesondere fr die Entwicklung und Produktion
konventionellen Viskosefasern teilweise berragende Eigen- von Spinnvliesen von Bedeutung sein wird.[128] Die bahnbre-
schaften auf (z. B. Nass- und Trockenfestigkeit, E-Modul, chende Bedeutung des Systems Cellulose-NMMO-Wasser
Sorptionsverhalten, Trageeigenschaften, Glanz und Griff). wird auch dadurch deutlich, dass neben den klassischen
Nach wie vor ist aber vor allem das ausgeprgte Nass- Fasern und Folien zahlreiche neue Produkte hergestellt
Fibrillierverhalten nachteilig, dessen Unterdrckung gegen- werden knnen, die dem nachhaltigen polymeren Rohstoff
wrtig zustzliche Verfahrensschritte, z. B. Nachvernetzung, Cellulose ein riesiges Anwendungsfeld erffnen und sich
erfordert (Abschnitt 5.5). gegenwrtig in Entwicklung befinden. Hierzu gehren Lyo-
Der Befund, dass die Cellulose-NMMO-Wasser-Lsung phanmembranen fr die Wasserreinigung,[124b] Precursorf-
in der Dse und im Luftspalt hnlich einer Schmelze verformt den fr Carbonfasern[129] und cellulosebasierte Funktionsma-
werden kann, erffnete die Mglichkeit, erstmals Cellulose- terialien[130] wie leitfhige und piezoelektrische Fasern, Kera-
folien nach dem Blasextrusionsverfahren[127] herzustellen mik-Hohlfasern, Perlcellulose-Trgermaterialien und hoch-
(Prinzipskizze in Abbildung 21) und auch Spinnvliese (melt- porse Materialien fr unterschiedliche Anwendungen.
blown Nonwovens)[128] analog den aus der Schmelze verform- Besonders hervorzuheben ist auch, dass mit dem indust-
ten synthetischen Polymeren (Polyethylen, Polypropylen, riell angewendeten Lyocellfaser-Verfahren und der in
Polyethylenterephthalat) zu produzieren. Der Blasfolienpro- diesem Zusammenhang entwickelten emissionsfreien techni-
zess gestattet dabei zum einen die bei Cellulosefolien bisher schen NMMO-Kreislauffhrung ein wesentlicher Nachteil
in dieser Form nicht mgliche Einstellung von Lngs- und bisheriger Cellulosetechnologien beseitigt wurde, was u. a.
Quereigenschaften ber entsprechende Orientierungszustn- durch den der sterreichischen Lenzing AG fr das Lyocell-
de. Zum anderen ermglicht er die Beeinflussung der Mor- Verfahren zuerkannten EU-Umweltpreis 2000 gewrdigt
phologie und Hohlraumstruktur der Folie ber den anschlie- wird.
Angewandte
Chemie
5.4. Die Chemie des Systems NMMO/Cellulose
NMMO ist wie alle Amin-N-oxide in der organischen

Chemie als Oxidationsmittel bekannt, und seine Anwendung
in einem großtechnischen Prozess ist demnach nicht unpro-
blematisch. Vor diesem Hintergrund wurde die Chemie des
NMMO in einer Serie von Arbeiten systematisch und aus-
fhrlich untersucht.[131a]
Alle homolytischen Reaktionen des NMMO beginnen
mit einer Spaltung der N-O-Bindung unter Bildung von
Aminium(Aminyl)-Radikalen (Schema 19). Bei Abwesen-
heit von Sauerstoff disproportionieren diese Radikale oder
reagieren in Redoxprozessen, wobei schließlich N-Methyl-
morpholin, Morpholin und Formaldehyd entstehen
(Schema 20, oben). Diese Prozesse werden durch bergangs-
metallionen beschleunigt. In Anwesenheit von Sauerstoff
reagieren die Radikale mit diesem (Schema 20, unten). Schema 21. Reduktive Desoxygenierung und Bildung von Carbenium-
iminium-Ionen im System NMMO/Cellulose.[131a]
Der jetzt erreichte Kenntnisstand ber mgliche Reak-

tionen im System Cellulose-NMMO-Wasser ist fr die sichere
und konomisch effektive Produktion von Cellulosefasern
nach dem Aminoxid-Verfahren von großer Bedeutung. Dabei
sind der strikte Ausschluss von Schwermetallen wie Kupfer
Schema 19. Homolytische und heterolytische Bindungsspaltung in auch in kleinsten Konzentrationen sowie eine hochgradig
NMMO.[131a] kontrollierte Temperaturfhrung sicherheitstechnische
Grundvoraussetzungen.
5.5. Strukturen und Eigenschaften von Celluloseregeneratfasern

und -folien
Der hohe Entwicklungsstand und das umfangreiche Ty-

penspektrum heutiger Viskoseprodukte geht auf jahrzehnte-
lange Forschungsanstrengungen zurck. Grundlage ist ein
weitgehend empirisches (nicht immer publiziertes) Wissen
ber die komplizierten Strukturbildungsvorgnge der Cellu-
losederivate aus Lsung, das wohl nur noch von wenigen
Spezialisten in der Industrie und in Forschungsinstituten
beherrscht wird. Neue, nach Mglichkeit berlegene und mit
umweltvertrglichen Technologien herstellbare Produkte
lassen sich aber nur ber ein vergleichsweise hohes Verstnd-
nis der Strukturbildungsvorgnge und der Zusammenhnge
zwischen Herstellungsbedingungen, Strukturen und Eigen-
Schema 20. Reaktionen im System NMMO/Cellulose ausgehend von schaften entwickeln. Im Folgenden werden die auf den
Aminyl-Radikalen. Produkte von Redoxprozessen in Abwesenheit (1) unterschiedlichen Strukturbildungsbedingungen beruhenden
und in Anwesenheit (2) von Sauerstoff.[131a] Unterschiede zwischen Viskose-, Carbamat- und Lyocellfa-
sern beschrieben, aus denen sich die Zielrichtungen der
Struktur- und Eigenschaftsbeziehungen neuer Produkte ab-
Die heterolytischen Reaktionen in der NMMO-Lsung leiten lassen.
verlaufen entweder als reduktive Desoxygenierung von
NMMO unter Bildung von N-Methylmorpholin bei gleich- 5.5.1. Celluloseregeneratfasern
zeitiger Oxidation von reduzierenden Stoffen, z. B. auch von
Cellulose, oder es werden in intramolekularen Redoxprozes- Elektronenmikroskopische Aufnahmen von Ultradnn-
sen durch Polonowski-Reaktionen Morpholin und Formalde- schnitten der unterschiedlichen Regeneratfasern zeigen, dass
hyd gebildet (Schema 21). Ein dritter Weg, der als autokata- textile Viskosefasern einen gelappten Querschnitt und mor-
lytischer Prozess durch Carbeniumiminium-Ionen ausgelst phologisch eine Kern-Hlle-Struktur aufweisen. Die runden
wird, kann zur quantitativen Zersetzung von NMMO fhren. bis ovalen Querschnittsformen und die homogenen Morpho-
logien von Carbamat- und Lyocellfasern weichen deutlich

davon ab und sind miteinander vergleichbar (Abbildung 22).
Im letzteren Fall erfolgt offensichtlich eine schnelle „harte“
Abbildung 22. TEM-Aufnahmen von Querschnitten cellulosischer

Fasern.
Fllung ohne Abspaltung der Substituenten (Carbamat),

whrend die Fllbedingungen der Viskose „weicher“ sind
und Fllung, Abspaltung des Substituenten sowie der Trans- Abbildung 23. Orientierungsparameter unterschiedlicher Celluloserege-
port der Reaktionsprodukte bei der Regenerierung als kon- neratfasern:[122] Orientierungsfaktor f0, Gesamtorientierung ft (&),
kurrierende Prozesse ablaufen. Aus Tabelle 4 wird deutlich, Orientierung der kristallinen Bereiche fc (*), Orientierungsfaktoren der
nichtkristallinen Kettensegmente fa (~). Faserarten: Lyocell L,
CordEnka CE, EnkaViskose EV, Carbamate C1–C6.
Tabelle 4: Kristallinittsgrade xc und Kristallitabmessungen D von
Celluloseregeneratfasern.
kristallinen Kettensegmente zu erhhen. Das ist inzwischen
Faserart xc [%] D11̄0 [nm] D110 [nm] D004 [nm] gelungen, sodass heute Carbamatfasern mit einem Orientie-
Viskose 27–31 rungszustand und Eigenschaftsprofil herstellbar sind, die
technisches Garn 6.6 3.9 9.7 nahezu denen von Viskose entsprechen.
Textilgarn 5.1 4.5 9.8 Eine Mglichkeit der Verminderung von Kristallinitt
Lyocell Filament 35 4.4 3.3 17.5 und Orientierung der Lyocellfasern ist durch eine „weichere“
Carbamat Filament 34–43 3.6–4.1 4.1–5.3 10.0–12.4
Fllung in alkoholischen Bdern gegeben. Fasern mit einem
festen, hochorientierten Kern und einer weichen, nichtfibril-
lierenden Hlle knnen durch Zweistufenfllung in Alkohol
dass die Kristallinittsgrade (WAXS, Ruland-Vonk-Metho- und Wasser erzeugt werden (Abbildung 24).[133]
de)[132] der Carbamat- und Lyocellfasern zwischen 35 und
40 % liegen und damit oberhalb der weniger kristallinen
Viskosefasern (ca. 30 %) einzuordnen sind. Ein Vergleich der
ebenfalls rntgenographisch bestimmten Kristallitabmessun-
gen in Tabelle 4 zeigt allerdings, dass bei der Lyocellfaser
schmalere und insbesondere lngere Kristallite (in Faserrich-
tung) vorliegen.
Deutliche Unterschiede zwischen den Faserarten zeigen
sich auch in ihrem Orientierungszustand, der von entschei-
dender Bedeutung fr die mechanischen Eigenschaften ist. In
Abbildung 23 sind die Gesamtorientierung ft (aus Doppel-
brechungsmessungen), die Orientierung der kristallinen Be-
reiche fc (Rntgenbeugung) sowie die hieraus berechneten
Orientierungsfaktoren der nichtkristallinen Kettensegmente
fa fr kommerzielle Fasern und eine Reihe von Entwick- Abbildung 24. Prinzipskizze der Zweibadfllung fr Lyocellfasern mit
lungsmustern aus dem Carbamat-Programm gegenberge- Kern-Hlle-Struktur.
stellt.
Es wird deutlich, dass das steife, fibrillierende Verhalten
der Lyocellfasern auf ihre hohe – technischen Fasern hnliche Dieses Beispiel soll vor allem exemplarisch belegen, dass
– Orientierung der nichtkristallinen Bereiche zurckzufhren Kenntnisse ber Faserstrukturen und Vorstellungen ber
ist, deren Verminderung in Verbindung mit einer Verringe- Strukturbildungsprozesse eine wesentliche Voraussetzung fr
rung des Kristallinittsgrades eine zentrale Aufgabe bei der die Entwicklung von Produkten mit gewnschten Eigen-
Weiterentwicklung der Lyocellfasern war und ist. Bei der schaften sind. Umfangreiche weitere Mglichkeiten der Be-
Carbamatfaser-Entwicklung stellte sich hingegen das Pro- einflussung von Struktur und Eigenschaften im Prozess, zu
blem, die zunchst viel zu geringe Orientierung der nicht- denen auch die Nachvernetzung der Molekle in der Faser
Angewandte
Chemie
gehrt, sind in der Patentliteratur zu finden. Das Potenzial an

Einflussmglichkeiten drfte allerdings heute bei weitem
noch nicht ausgeschpft sein, sodass weitere vertiefte Kennt-
nisse dieser Strukturbildungsvorgnge dringend erforderlich
sind.
5.5.2. Blasfolien aus Cellulose
Ebenso wie bei den Lyocellfasern bietet der Fllprozess,

hier mit innerem und ußerem Fllbad (siehe Prinzipskizze,
Abbildung 21), große Mglichkeiten, die Morphologie und
Porenstruktur der Folien zu beeinflussen. Problemlos lassen
sich symmetrische (gleiches Fllbad innen und außen) und
asymmetrische (unterschiedliche Fllbder innen und außen)
Folienstrukturen erzeugen (Abbildung 25). Gegenber den
am Markt befindlichen Cellophan- und Cuprophanfolien
weisen die Blasfolien nach dem Lyocell-Verfahren mit ca.
40 % etwas niedrigere Kristallinittsgrade und nur geringf-
gig kleinere laterale Kristallitabmessungen auf.
Abbildung 25. TEM-Aufnahmen symmetrischer und asymmetrischer

Strukturen von Blasfolien.
Abbildung 26. (11̄0)-Polfiguren und mechanische Eigenschaften von

Ein nunmehr auch auf Cellulosefolien bertragbarer unterschiedlich hergestellten Celluloseblasfolien. a) Abzug in Maschi-
Vorteil des Blasextrusionsverfahrens ist die Mglichkeit, nenrichtung grßer als quer dazu (BF7); b) Abzug lngs und quer aus-
balanciert (BF13).
Orientierungen in Maschinenrichtung und transversal dazu
problemlos ber das Abzugs- und Aufblasverhltnis zu
steuern. Abbildung 26 zeigt anhand von Polfiguren der
(11̄0)-Interferenz, dass eine bezglich dieser Netzebenen- herkmmlicher Produkte berlegen sind und die auf der
schar uniplanare Orientierung vorliegt, wobei sich durch Porenstruktur beruhenden Trenneigenschaften von Lyocell-
geeignet gewhlte Abzugs- und Aufblasverhltnisse[127] un- basierten Folien, wie z. B. Dialyseleistung und Flussrate,
terschiedliche Orientierungszustnde bis hin zu nahezu aus- berragend sind.[124a]
balancierten Folien herstellen lassen (vergleiche in Abbil-
dung 26 angegebene Lngs- und Querfestigkeiten).
Die Orientierung der Kristallitlngsachsenverteilung in 6. Bakteriencellulose als Modellsubstanz und
der Filmebene kann annhernd mithilfe der (110)-Polfiguren Hochleistungsmaterial
ermittelt werden. Abbildung 27 zeigt entsprechende Vertei-
lungsfunktionen der Kettenlngsachsen von unterschiedlich 6.1. Bildung und Struktur
hergestellten Blasfolien (BF7, 10 und 13) im Vergleich zu
kommerziellem Cellophan und Cuprophan, die die dargeleg- Die Biosynthese von Cellulose erfolgt nicht nur in Pflan-
ten Steuermglichkeiten belegen. Betont werden soll auch, zen, sondern – wie schon im Abschnitt 1 dargestellt – auch
dass die mechanischen Eigenschaften der Blasfolien denen durch Bakterien (z. B. Acetobacter, Acanthamoeba, Achro-
rienzelle durch einen cellulosesynthetisierenden Komplex

(terminal complex) ausgehend von Uridindiphosphat-Gluco-
se (UDP-Glucose).[136] Dieser Komplex ist mit je einer der an
der Oberflche des Bakteriums angeordneten Poren mit
einem Durchmesser von etwa 3.5 nm verbunden. Durch das
Enzym Cellulosesynthase wird UDP-Glucose an das Ende
der wachsenden Cellulosekette addiert, die das Bakterium als
Elementarfibrille verlsst und sich mit weiteren Elementar-
fibrillen ber Mikrofibrillen und daraus entstehende Bnder
zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbindet.[136] Kristal-
lisation und Polymerisation der Elementarfibrillen sind dabei
eng verbunden. Eine einzelne Bakterienzelle kann mehr als
100 Glucosemolekle pro Stunde in Cellulose umwandeln.
Da sich im Kulturmedium Millionen von Bakterien befinden,
wird das Polymer praktisch „vor den Augen“ synthetisiert.
Abbildung 27. Orientierung der Celluloseketten in der Folienebene Die Details der cellulosesynthasekatalysierten Polymerisati-
(f-Scan der (110)-Polfigur bei c = 858).
on werden noch kontrovers diskutiert.[137] Jngste Studien
lassen darauf schließen, dass die b-(1!4)-Verknpfung mit
mobacter), Algen (Valonia-, Chaetamorpha-Spezies) und der Bildung von Cellobiose als Zwischenprodukt an einer
Pilze.[134] Die Cellulosebildung durch Bakterienkulturen im dualen UDP-Glucose-Bindungsstelle einsetzt.
eigenen Labor ist fr den Naturstoff- und Polymerchemiker Eine detaillierte Modellvorstellung zur Struktur (Abbil-
ein attraktiver Zugang zu reiner Cellulose. Durch die Wahl dung 28) der Bakteriencellulose von Acetobacter xylinus
der Substrate, der Kultivierungsbedingungen, verschiedenar- (Stamm NCIB 8034) im nie getrockneten Zustand wurde
tiger Additive und nicht zuletzt des Bakterienstammes ist es
darber hinaus mglich, Molmasse und Molmassenverteilung
sowie den supramolekularen Aufbau und damit wichtige
Eigenschaften der Cellulose, aber auch den Verlauf der
Biosynthese (Kinetik, Ausbeute, weitere Stoffwechselpro-
dukte) zu steuern.
Unter den cellulosebildenden Bakterien sind Acetobacter-
Stmme (reklassifiziert in Gluconacetobacter) fr die Gewin-
nung und Untersuchung der Cellulose besonders geeignet.
Diese Gram-negativen und streng aeroben Bakterien bilden
ellipsoidale, gerade oder schwach gekrmmte Stbchen in
einer Grße von 0.6–0.8 1.0–4.0 mm aus. Sie sind nicht
pathogen und in der Natur auf Frchten und daraus gewon-
nenen Produkten weit verbreitet. Vor allem Vertreter der
Spezies Acetobacter xylinus sind in der Lage, die gebildete
Cellulose extrazellulr und in gut isolierbarer Form als
Fasermaterial abzuscheiden. Unter statischen emersen Kul-
turbedingungen entsteht dabei ein Biofilm unterschiedlicher
Dicke (Vlies), der den Bakterien hilft, die Kolonisation
herbeizufhren, die sauerstoffreiche Oberflche zu besetzen
und sich vor Austrocknung, natrlichen Feinden und Strah-
lung zu schtzen.
Die Stoffwechselprodukte von Bakterien der Gattung Abbildung 28. SEM-Aufnahme von getrockneter Bakteriencellulose
Acetobacter xylinus wurden erstmals im Jahre 1886 durch (oben) und Modell einer initialfeuchten Bakteriencellulose-Mikrofibrille
A. J. Brown beschrieben.[135] Er identifizierte eine gallertar- (unten).
tige Masse, die bei der Essigfermentation auf der Kulturl-
sung entsteht, als Cellulose. Durch systematische und umfas-
sende Arbeiten der letzten Jahrzehnte[17] gibt es heute einen aus Beugungsexperimenten (Rntgensynchrotronstrahlung)
sehr guten Kenntnisstand hinsichtlich Bildung und Struktur und elektronenmikroskopischen Untersuchungen abgelei-
der Bakteriencellulose. Darber hinaus sind diese Arbeiten tet.[138] Wasserfreie Grundbaueinheiten (Nanofibrillen) mit
ein wichtiger Bestandteil von Forschungsvorhaben zur Inte- Querschnittsabmessungen im nm-Bereich erscheinen als
gration biotechnologischer Syntheseverfahren in die Polysac- Ganzes hydratisiert und sind zu flachen Mikrofibrillen mit
charidchemie und zum Aufbau von Celluloseprodukten mit einer Breite von 70 bis 145 nm zusammengelagert. Dieses
neuen Eigenschaften und Anwendungspotenzialen. Modell konnte durch Rntgenkleinwinkel-Untersuchungen
Die Synthese der Bakteriencellulose erfolgt zwischen der im Wesentlichen besttigt und dahingehend erweitert
ußeren Membran und der Cytoplasmamembran der Bakte- werden, dass eine Hlle von nichtkristallinen Celluloseketten
Angewandte
Chemie
um angrenzende Mikrofibrillen zur Bildung eines Mikrofi- Tabelle 5: Mechanische Eigenschaften von Bakteriencellulose und an-
brillarbandes mit einer Breite von etwa 500 nm fhrt.[139] deren organischen Schichtmaterialien (nach Gilbert[142]).
Nach Trocknung entsteht aus dem initialfeuchten und hoch- Material E-Modul Zugfestigkeit Dehnung
gequollenen Cellulosevlies eine uniplanar orientierte Folie [GPa] [MPa] [%]
mit partiell um die Lngsachse verdrillten Mikrofibrillen Bakteriencellulose (BC) 15–35 200–300 1.5–2.0
(Abbildung 28), die zu etwa 80 % aus Ia-Cellulose bestehen. Polypropylen (PP) 1–1.5 30–40 100–600
Polyethylenterephthalat (PET) 3–4 50–70 50–300
Cellophan 2–3 20–100 15–40
6.2. Eigenschaften und Anwendungen
Trotz identischer Moleklformeln unterscheidet sich Bak- kleinen Zusatzmengen von 5 % als Verstrkungsmedium fr
teriencellulose deutlich von Cellulose pflanzlichen Ur- Papier und Faserstoffe aus Glas, Kohlenstoff, Phenolharz und
sprungs. Der Polymerisationsgrad liegt mit 2000–8000 sehr Silicium hervorragend geeignet. Ihr hoher E-Modul in Ver-
hoch, ebenso die Kristallinitt mit Werten von 60–90 %. bindung mit einem großen inneren Verlustfaktor macht sie
Bakteriencellulose zeichnet sich durch eine hohe Reinheit darber hinaus zu einem berlegenen Material fr Kopfh-
(keine Vergesellschaftung mit Begleitstoffen wie Hemicellu- rer- und Lautsprechermembranen (Sony Corp.).
losen, Lignin oder Pektin) und durch einen extrem hohen In den letzten Jahren ist ein weiter zunehmendes Interesse
Wasseranteil von 90 % und mehr aus. Wird das Wasser durch an kommerziellen Applikationen von Bakteriencellulose zu
Trocknen an der Luft vollstndig entfernt, erreicht Bakteri- erkennen. Wichtige Beispiele sind Trgermaterialien fr
encellulose bei erneuter Befeuchtung nur die niedrigen Proteine, Zellkulturen und Mikroorganismen, Produkte fr
Wassergehalte typischer Pflanzencellulosen von etwa 6 %. einen temporren Haut- und Gewebeersatz (Biofill, Biopro-
Nach schonender Gefriertrocknung nimmt sie jedoch durch cess, Gengiflex), kalorienfreie Nahrungsmittel wie Coco de
erneutes Quellen Wasser bis zu 70 % des ursprnglichen Nata sowie Zustze bei der Herstellung von Latices und
Gehaltes wieder auf.[140a] Durch einen schrittweisen Aus- Papier.
tausch des Wassers gegen andere Lsungsmittel gelingt es, Diese Aktivitten gehen einher mit der Isolierung neuer
z. B. Methanol, Aceton oder auch n-Hexan unter Aufrecht- Bakterienstmme bzw. ihrer gentechnischen Vernderung
erhaltung der Hohlraum- und Netzwerkstruktur in der glei- und einer breiten Variation aller Kultivierungsparameter.[143]
chen Grßenordnung wie Wasser in die Bakteriencellulose
einzulagern.[140a]
Die durch Wasser hochgequollene Bakteriencellulose 6.3. Biotechnologische Synthese von Blutgefßen aus
liefert mit herkmmlichen Techniken (CP/MAS) der Fest- Traubenzucker
krper-NMR-Spektroskopie ohne weitere Vorbehandlung
gut aufgelste 13C-NMR-Spektren.[138, 140a,d,e] Abbildung 29 Fr die im Folgenden beschriebenen Untersuchungen zur
zeigt ein typisches Beispiel. Unter Verwendung von 13C- Herstellung, Charakterisierung und Applikation innovativer
markierter d-Glucose erfolgten detaillierte NMR-spektro- Biomaterialien fr die Chirurgie[140] wurde als besonders
skopische Untersuchungen der Bakteriencellulose und des geeignete „Cellulosefabrik im Labor“ der leistungsfhige
Biosyntheseweges.[141a] Stamm Acetobacter xylinus AX5 verwendet.[140a] Wie Abbil-
dung 30 zeigt, bildet er aus wasserlslicher d-Glucose (Trau-
benzucker) in einer Standkultur des herkmmlichen
Schramm-Hestrin-Nhrmediums[140a] innerhalb von 8 Tagen
mit 40 % Ausbeute Cellulose in Form eines hochgequollenen
Vlieses an der Grenzflche zwischen Nhrmedium und Luft.
Damit wurde gezeigt, dass sich diese Bakteriencellulose
bereits whrend der Biosynthese in eine fr die Anwendung
geeignete Form bringen lsst. Mit der dafr entwickelten und
patentierten Matrix-Reservoir-Technologie gelingt es, die
Cellulose direkt im Kulturmedium und ohne Nachbehand-
lung in Gestalt geformter Hohlkrper zu synthetisieren.[144]
Abbildung 31 zeigt eine Prinzipskizze des Kultivierungsgef-
ßes. Hierbei taucht die Glasmatrix in ein grßeres Volumen
der Nhrlsung ein. Die tubulr geformte Bakteriencellulose
entsteht in dem Anteil des Nhrmediums, der zwischen
Abbildung 29. 13C-CP/MAS-NMR-Spektrum eines gereinigten nichtge- ußerer und innerer Matrix eingetreten ist und ber eine
trockneten Bakteriencellulose-Vlieses (Quellmittel Wasser).[140a,e] zweite ffnung zum Luftraum mit Sauerstoff versorgt wird.
Die auf diese Weise biotechnologisch aufgebauten Cellu-
loserhrchen (Markennamen BASYC, Bacterial Synthesized
Aufgrund ihrer kristallinen Nano- und Mikrofibrillar- Cellulose) wurden im Zusammenwirken von Medizinern,
Struktur weist Bakteriencellulose berragende mechanische Biologen und Chemikern zunchst auf ihre Anwendbarkeit
Eigenschaften auf (Tabelle 5).[142] Dadurch ist sie schon bei als neuartiges Biomaterial fr die Mikrochirurgie unter-
sucht.[140c] Dazu werden tubulre Implantate mit einem

Innendurchmesser von weniger als 3 mm verwendet (Abbil-
dung 30, Pfeil in f). Diese Schwerpunktbildung ergibt sich aus
der Aufgabenstellung der Mikrochirurgie, bei der unter
Anwendung optischer Hilfsmittel Nerven und Blutgefße
im sehr kleinen Durchmesserbereich durch Naht verbunden
werden. Die aus der Chirurgie großer Gefße bekannten und
verwendeten Interponate aus Polytetrafluorethylen, Poly-
ethylenterephthalat, Polyethylen oder Polyurethan knnen
die mikrochirurgischen Anforderungen bisher nur unzurei-
chend erfllen, insbesondere treten Thrombosen auf.
Die Wand der BASYC-Rhrchen besteht aus dem bereits
beschriebenen mit 90 % und mehr Wasser beladenen Nano-
faser-Netzwerk der Bakteriencellulose. Durch die Hohlrume
des BASYC-Materials werden Wasser, einwertige Ionen und
kleine Molekle, jedoch nicht Biopolymere und korpuskulre
Blutbestandteile transportiert. Das eingelagerte Wasser sta-
bilisiert offensichtlich nicht nur das Cellulosenetzwerk, son-
dern trgt auch zur Gewebe- und Hmokompatibilitt von
BASYC bei.
Von besonderer Bedeutung fr die BASYC-Gefßim-
plantate ist die geringe Rauigkeit der inneren Oberflche von
etwa 15 nm, die mithilfe der Matrix-Reservoir-Technik erzielt
werden kann. Sie liegt in der Grßenordnung typischer
Blutgefße der Ratte. Die BASYC-Rhrchen erfllen auch
weitere wesentliche Anforderungen an einen Mikrogefßer-
satz: Sie sind formbestndig, ausreichend stabil gegen inneren
und ußeren Druck, flexibel, elastisch sowie sehr gut zur
Erzielung der festen mikrochirurgischen Naht handhabbar.
Abbildung 30. Biotechnologische Synthese von Bakteriencellulose un-
Abbildung 32 a zeigt ein Beispiel fr die mikrochirurgische
terschiedlicher Formgebung. a) Substrat d-Glucose; b) Standkultur mit Arbeit mit dem geformten Cellulosematerial. Ergebnisse
Cellulosevlies an der Grenzflche zwischen Schramm-Hestrin-Nhrme- experimenteller Untersuchungen zur Mikrochirurgie von
dium und Luft nach 8 Kultivierungstagen bei 28 8C; c) nie getrocknetes Nerven und Gefßen am Versuchstier Ratte sind in Abbil-
(oben) und vollstndig luftgetrocknetes Cellulosevlies (unten) in Auf- dung 32 b–f dargestellt.
sicht; d) Kolonie eines Acetobacter-xylinus-Stammes; e) Glasmatrix zur Wird der Nervus ischiadicus durchtrennt und mit einer
Formgebung der Bakteriencellulose direkt im Kulturmedium mit gebil-
mikrochirurgischen Naht wieder verbunden, so verhindert
detem Celluloserhrchen (siehe auch Abbildung 31); f) Celluloserhr-
chen unterschiedlicher Abmessungen nach Entnahme aus der Matrix eine Schutzmanschette (Cuff) von BASYC das Einwachsen
und Reinigung (Pfeil: Implantate fr die experimentelle Mikrochirur- von Bindegewebe in den Nervenspalt und begnstigt das
gie).[140a] Zusammenwachsen der Faszikel, verbunden mit einer Frh-
regeneration des Nervs und der schnellen Rckkehr der
Muskelfunktion. Ganz besonders hervorzuheben ist die gute
Inkorporation der Bakteriencellulose unter Ausbildung von
Bindegewebe und neuen Blutgefßen auf der Oberflche der
Schutzhlle.
Wird die durchtrennte Halsschlagader der Ratte mit
einem BASYC-Rhrchen verbunden, so lsst sich durch
histologische Untersuchungen der Prparate verbunden mit
einem fr Endothelzellen spezifischen Test zeigen, dass die
innere Oberflche des BASYC-Materials nach 4 Wochen
Verweilzeit vollstndig durch eine Endothelzellen-Schicht
ausgekleidet ist (Abbildung 32 e). Im Lumen sind Blutreste
erkennbar. Durch Elektronenmikroskopie kann die lcken-
lose Besiedelung der BASYC-Region mit Endothel ber die
Abbildung 31. Matrix-Reservoir-Kultivierungstechnik zur Herstellung ge- beiderseitigen Nahtbereiche (Abbildung 32 f) besttigt
formter Bakteriencellulose (BASYC). a) Prinzipskizze; b) Beispiel fr werden. Das BASYC-Material ist offensichtlich ein gutes
die Bausteine einer Glasmatrix: 1) Schramm-Hestrin-Nhrmedium im
Substrat zur Verankerung krpereigener Zellen.
Reservoir und innerhalb der Matrix, 2) ußere Matrix, 3) innere Matrix,
4) Kultivierungsraum zwischen ußerer und innerer Matrix, 5) Abstand- Werden in Zellkulturversuchen BASYC-Schichten lngs
halter, 6) ffnung zum Reservoir, 7) ffnung zur Luft, 8) Stopper; aufgetrennter Rhrchen mit Rinder-Endothelzellen belegt,
c) betriebsbereite Matrix.[140a] so kommt es innerhalb von 24 h zum deutlichen Aussprossen
Angewandte
Chemie
Abbildung 32. Anwendung von Bakteriencellulose-Rhrchen (BASYC)

zum Training mikrochirurgischer Techniken und in der tierexperimen-
tellen Mikrochirurgie von Nerven und Gefßen. a) End-in-End-Verbin-
dung (Anastomose) von BASYC-Rhrchen; b) Nervus ischiadicus der Abbildung 33. Rasterelektronenmikroskopie des Wachstums von
Ratte direkt nach Operation des durchtrennten Nervs (weiße Pfeile: Rinder-Endothelzellen auf einer BASYC-Oberflche 24 h nach der Aus-
Anastomose, schwarzer Pfeil: Naht) mit BASYC-Schutzhlle; c) Opera- saat. a) bersicht; b) vierfach vergrßerter Ausschnitt.[140c]
tionsgebiet 10 Wochen nach Nervdurchtrennung (Pfeile: neues Binde-
gewebe und neue Blutgefße); d) BASYC-Implantat in der Halsschlag- flchenkultivierung von Acetobacter xylinus entwickelt.[145]
ader der Ratte direkt nach der Operation (weiße Pfeile: Anastomose,
Dieses Kultivierungssystem berwindet die Transportbarriere
schwarze Pfeile: ungehinderter Blutfluss, sichtbar durch das Cellulose-
rhrchen); e) Querschnitt des mittleren Bereichs eines BASYC-Implan- an der Grenzflche zwischen Nhrlsung und Luft sowohl fr
tates aus der Halsschlagader der Ratte entsprechend nach 4 Wochen die Zufhrung der notwendigen Nhrstoffe (Kohlenstoff- und
Verweilzeit im Krper als histologisches Prparat (siehe Text); f) Ras- Stickstoffquellen, anorganische Salze, Sauerstoff) als auch fr
terelektronenmikroskopie eines lngs aufgetrennten BASYC-Implantats den Abtransport der gebildeten Produkte durch Aufsprhen
mit homogener Oberflche im Cellulose- (links) und natrlichen Ge- eines Substrataerosols direkt auf die Oberflche der Emers-
fßbereich (Pfeil: restliches Nahtmaterial). Vergrßerungen: 10fach kultur, ohne dass eine mechanische Beeintrchtigung der
(a, b, c), 6fach (d) und 32fach (e).[140c]
Kultur erfolgt. Die so erhltlichen Celluloseschichten von
etwa 10 cm Dicke werden fr veterinrmedizinische und
der zunchst kugeligen Zellen. Die gebildeten feinen Fila- kosmetische Anwendungen getestet bzw. eingesetzt.[146]
mente unterscheiden sich im elektronenmikroskopischen
Bild (Abbildung 33) kaum von den feinen Fasern der Bak-
teriencellulose. Diese Feinstruktur begnstigt offenbar auch 7. In-vitro-Synthesen: Wege ins Neuland
die schnelle Endothelisierung von BASYC.
Unter Einbeziehung weiterer Untersuchungen ist festzu- Die Synthese eines Polysaccharides erfordert eine sehr
stellen, dass BASYC-Mikrogefßimplantate sowohl in Gef- hufig wiederholte Glycosylierung, bei der die Konfiguration
ßen mit niedrigem als auch mit hohem Druck anwendbar sind am anomeren C-Atom und die Regioselektivitt der damit
und dass in keinem Fall Thrombosen beobachtet wurden. reagierenden Hydroxygruppe perfekt gesteuert werden
mssen. Deshalb gelang es erst in den letzten Jahren,
Cellulose auch synthetisch zugnglich zu machen.
6.4. Bakteriencellulose fr Veterinrmedizin und Kosmetik
Die supramolekulare Struktur der Bakteriencellulose ist 7.1. Enzymkatalysierter Celluloseaufbau

abhngig von der Art des Herstellungsverfahrens. Neben den
bisher beschriebenen Kultivierungsmethoden in Standkultur Nach vielen Versuchen, Cellulose auch außerhalb von
und Matrix-Reservoir-Technik wurde eine optimierte Ober- Organismen zu synthetisieren, gelang Kobayashi et al.[19b]
Schema 22. Enzymkatalysierte In-vitro-Synthesen von Cellulose und verwandten Polysacchariden.
1992 die enzymatische Polymerisation von b-Cellobiosylfluo- 7.2. Ringffnungspolymerisation von Glucosederivaten
rid in Gegenwart von gereinigter Cellulase als Katalysator in
Acetonitril/Puffer-Lsung bei 30 8C. Dabei entsteht Cellulose Durch schrittweisen Aufbau[147] und insbesondere durch
mit 54 % Ausbeute und einem DP-Wert von 22. Das Polymer kationische Ringffnungspolymerisation von Glucoseortho-
stimmt in den 13C- und 1H-NMR-spektroskopischen Daten estern wurde im Jahre 1996 erstmals durch Nakatsubo et al.
mit natrlicher Cellulose berein. auf rein chemischem Wege Cellulose synthetisiert.[20] Ausge-
Schema 22 zeigt, dass dieses In-vitro-Syntheseprinzip zur hend von 3-O-Benzyl-a-d-glucopyranose-1,2,4-orthopivala-
Herstellung von Amylose und Chitin erweitert werden ten mit unterschiedlichen Resten in Position 6 ist nicht nur
kann.[19] In Fortsetzung der Synthesearbeiten wurde in Cellulose (nach Schutzgruppenabspaltung) entsprechend
einem optimierten Lsungssystem und unter Verwendung Schema 23, sondern sind insbesondere regioselektiv substitu-
gereinigter Cellulase erstmals die In-vitro-Bildung von kris- ierte Cellulosederivate zugnglich.
talliner Cellulose I beschrieben.[19d] Das Entstehen dieses Schema 24 zeigt die entsprechende Synthese strukturein-
thermodynamisch weniger stabilen Allomorphs war bis dahin heitlicher Methylcellulosen. Die DP-Werte der so aufgebau-
nur in lebenden Zellen bekannt. ten Cellulosen liegen im Bereich von 20 bis 50. In systema-
tischen Arbeiten gelang es, die Einflsse der Substituenten in
der Glucose auf die Regio- und Stereochemie der Polymeri-
Schema 23. Chemosynthese von Cellulose durch Ringffnungspolymerisation von 3,6-Di-O-benzyl-a-d-glucopyranose-1,2,4-orthopivalat und Ein-
fluss der Substituenten in Position 2 und 3 auf den Reaktionsverlauf.
Angewandte
Chemie
seestern und -ethern als „Polymers of the

Future“ fr ein breites Feld hochwertiger
Anwendungen im industriellen Umfang zu
entwickeln und auf dem Markt zu etablie-
ren. Grundlagenuntersuchungen zum
System Cellulose-NMMO-Wasser haben
zu einer neuen, umweltfreundlichen Tech-
nologie (Lyocell-Verfahren) zur Herstel-
lung von Celluloseregenerat-Produkten ge-
fhrt, die die Celluloseverarbeitung revo-
lutioniert und bisherige Nachteile gegen-
ber den Verfahrensschritten bei der Pro-
duktion synthetischer Polymere zumindest
teilweise aufgehoben hat.
Alle Anzeichen sprechen dafr, dass
diese eindrucksvolle Entwicklung auf dem
Cellulosegebiet anhlt, ja sich sogar weiter
beschleunigt. Der Aufbau von Kompetenz-
zentren, neuen Pilot-, Verfahrens- und
Produktionsanlagen, der Ausbau der groß-
technischen Produkte, ein enges Zusam-
menspiel von Grundlagen- und angewand-
Schema 24. Synthese von regioselektiv substituierten Methylcellulosen ausgehend von 3-O-
Benzyl-a-d-glucopyranose-1,2,4-orthopivalaten. ter Forschung sowie eine effektive interna-
tionale Zusammenarbeit der Wissenschaft-
ler und Einrichtungen sind dafr deutliche
sation, die Zugnglichkeit der bentigten Glucosederivate Belege. Neue Erkenntnisse und Verfahren
und die Schutzgruppenabspaltung am Produkt zu klren und zum Holzaufschluss, zur Holz-Gesamtverwertung, zur Cellu-
zu optimieren.[148] losegewinnung aus anderen Pflanzen sowie zur Zellstoffpro-
duktion und -analytik sichern die Qualitt, Produktvielfalt
und kologische Akzeptanz der Ausgangsmaterialien ebenso
8. Zusammenfassung und Ausblick wie die konsequente kologische Orientierung der industri-
ellen Cellulosechemie.
In unserer Zeit, in der sich Wissenschaft und Technik Grundstzliche Vernderungen sind bezglich des Zu-
nachwachsenden Rohstoffen und umweltfreundlichen nach- gangs zum Rohstoff Cellulose durch die schnell wachsenden
haltigen Ressourcen und Prozessen zuwenden, kommt Cel- Erkenntnisse zur Cellulose-Biosynthese vorhersehbar. Hier
lulose, Cellulosederivaten sowie Polysacchariden insgesamt sind die Forschungen darauf gerichtet, die Cellulose-Synthase
eine wachsende Bedeutung bei der Entwicklung und Anwen- und die assoziierten Polypeptide zu reinigen und zu sequen-
dung von Polymermaterialien zu. Dies hat in den vergange- zieren, um ein reproduzierbares zellfreies System zur Her-
nen 10 Jahren weltweit zu einer ausgeprgten Renaissance stellung von kristalliner Cellulose zur Verfgung zu haben.
der Celluloseforschung und -applikation gefhrt. Dabei Durch Einfhren von Genen zur Modifizierung der Cellulo-
erwies es sich als essenziell, in grundlegende und anwen- se-Biosynthese in wichtige Cellulosebildner (Bume, Baum-
dungsorientierte Arbeiten auf dem Cellulosegebiet verstrkt wolle, Bakterien) sollte es dann mglich sein, Cellulosetypen
aktuelle Erkenntnisse der organischen und Polymerchemie spezifisch fr Zellstoffe, Papier, Baustoffe, Textilien oder
sowie der Chemie niedermolekularer Kohlenhydrate und andere Applikationsfelder maßzuschneidern.
anderer Polysaccharide einzubeziehen und die interdiszipli- Gelingt es, cellulosebildende Bakterien im großtechni-
nre Wechselwirkung mit Biologie, Physik, Pharmazie, Me- schen Maßstab zu kultivieren, knnte der Bedarf an Cellulose
dizin sowie Holzwirtschaft und Verfahrenstechnik zu inten- zuknftig allein auf diese Weise gedeckt werden.
sivieren. Es war das Anliegen des Aufsatzes, den aktuellen Ent-
Durch diese expandierende Entwicklung wurden grund- wicklungsstand auf dem Gebiet der Celluloseforschung und
stzlich neue Erkenntnisse zur komplexen Struktur von -applikation an Beispielen zu veranschaulichen. Zugleich
Cellulose und Cellulosederivaten im Festkrper und in sollte gezeigt werden, dass das Naturprodukt Cellulose zu den
Lsung, zu Reaktivitt, Reaktionssteuerung und selektiven Polymeren zhlt, die sowohl hinsichtlich grundlegender Er-
Synthesen, hinsichtlich Aufbau supramolekularer Strukturen kenntnisse als auch großtechnischer Herstellung und breiter
sowie Bio- und In-vitro-Synthese erhalten. Anwendung ein beeindruckendes und zukunftweisendes Po-
Einbezogen sind die rasche Entwicklung von Polysaccha- tenzial haben.
rid-orientierten Methoden der instrumentellen Analytik und
ein vertieftes Verstndnis der Beziehungen zwischen Reak-
tionsbedingungen, Produktstruktur und applikativ wichtigen
Eigenschaften. So gelingt es z. B., neue Typen von Cellulo-
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rung durch die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe und die e) J. O. Karlsson, A. Henriksson, J. Michalek, P. Gatenholm,
Bundesministerien BUEL und BMBF. Im Rahmen dieser Polymer 2000, 41, 1551 – 1559.
Programme sind viele der beschriebenen Arbeiten entstanden. [13] H. Staudinger, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1920, 53, 1073 – 1085.
Der Dank gilt dabei auch der effektiven und hilfreichen [14] a) W. M. Humphreys in Handbook of Fat Replacers (Hrsg.: S.
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Schumann (Klinik fr Mund-, Kiefer- und Gesichtschirurgie, 346.
Universitt Jena), Prof. Wolfgang Glasser (Virginia Tech, [15] S. Kobayashi, J. Sakamoto, S. Kimura, Prog. Polym. Sci. 2001,
Blacksburg, USA), Prof. R. Malcolm Brown (University of 26, 1525 – 1560.
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Company (Kingsport, TN, USA) danken wir fr die vertrau- 204 – 212; d) T. Kondo, E. Togawa, R. M. Brown, Jr., Bioma-
ensvolle Zusammenarbeit und fr vielfltige Informationen zu cromolecules 2001, 2, 1324 – 1330; e) D. Klemm, H.-P. Schmau-
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Aufstze D. Klemm, H.-P. Fink et al.

Cellulose: faszinierendes Biopolymer und

Stichwrter: Professor Burkart Philipp gewidmet

1. Einleitung 7. In-vitro-Synthesen: Wege ins

durch großtechnische chemische Auf-

Abbildung 4. Elektronenmikroskopische Aufnahmen cellulosischer Mi-

gen an nativen Cellulosen sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Abbildung 6. Struktureller Aufbau der pflanzlichen Zellwand am Bei-

Tabelle 1: Kristallinittsgrade xc und Kristallitgrßen D(hkl) sowie laterale

bis zu 20 nm beobachtet wurden. Die Ursachen der Ausbil-

2.1.3. Wachstumsarchitekturen und Materialdesign

Als Gerstsubstanz aller Pflanzen ist Cellulose in einer

2.3. Flssigkristalline Cellulosestrukturen

Aufgrund ihrer Kettensteifheit knnen Cellulose und

3.1. Spezifik der Reaktionen an Cellulose

Die durch die supramolekulare Struktur bedingte Unls-

zielen.[57] Einer bertragung der homogenen Reaktionen in

sungsmitteln,[69] die Strukturanalytik von Cellulose und sub-

blockartig umgesetzt werden knnen. Eine weitere Mglich-

Ammoniak erfordert etwa 30 min. Dabei erreicht die Zu-

Schema 7. Synthese von 3-O-Ethern der Cellulose ber 2,6-Di-O-

vereinfachter Weise durch nachtrgliche Acetylierung der

belegen die nachfolgende Acetylierung der sekundren OH-

Schema 8. Synthese von 2,3-Di-O-alkylcellulosen unter Anwendung

Die Struktur dieser regioselektiv funktionalisierten Cel-

Pentyl) am kettensteifen Celluloserckgrat zu Unlslichkeit

Die Synthese von Organosulfonsureestern (Sulfonaten)

tige Folgereaktionen von

Unter dem Begriff

werden (Schema 12).[97]

Schema 11. Synthese von PDA-Cellulose durch Reaktion von Cellulose-

Schema 12. Aminocellulosen aus aliphatischen Diaminen und Cellulo-

3.3. Supramolekulare Architekturen

Die letzten 10 Jahre der Celluloseforschung waren auch

Ultradnne Mono- und Multischichtsysteme hoher Ord-

Abbildung 15. 13C-NMR-Spektren von a) 2,3-Di-O-methyl-6-O-tosylcellu-

scher Diamine wurden ebenfalls als Trger zur Immobilisie-

Verhalten weiter verstrken.[105] Ultradnne Celluloseschich-

3.3.2. NTA-Cellulosefilme zur Proteinfixierung

Bei Untersuchungen zur Wechselwirkung von Cellulose

Abbildung 17. Prinzip der Immobilisierung von histidin- und fluores-

verbunden sind. Zur Synthese des Cellulosetrgers wurde

Tabelle 3: Beispiele fr wasserbasierte und lichthrtende Celluloseester-Coatings.

Celluloseacetatpropionat (CAP) H H3CCO H3CCH2CO

Celluloseacetatbutyrat (CAB) H H3CCO H3CCH2CH2CO OCCH2CH2COOH

Celluloseacetat (CA) H H3CCO

Carboxymethylcellulose (CMC) (H3CCO)2O, H H3CCO H3CCH2CH2CO H2CCOONa+

Cellulosebutyratsuccinat (CB-SU) H H3CCH2CH2CO OCCH2CH2C(O)OCH2CH(OH)CH2OC(O)CH=CH2

Celluloseacetatpropionat (CAP) H H3CCO H3CCH2CO

Celluloseacetatpropionat (CAP) H H3CCO H3CCH2CO OCCH=CHCOOH

4.2.2. Pharma-, Kosmetik- und Lebensmittelmarkt[111a]

In diesem anspruchsvollen Anwendungsgebiet spielt

oder Nebenprodukte generell vermeiden (Abbildung 18). Ein

5.3. Das NMMO(Lyocell)-Verfahren

Abbildung 20. Phasendiagramm Cellulose-NMMO-Wasser.[124a]

gischen Stufen des NMMO-Verfahrens (vgl. Abbildung 18)

5.4. Die Chemie des Systems NMMO/Cellulose

NMMO ist wie alle Amin-N-oxide in der organischen

Der jetzt erreichte Kenntnisstand ber mgliche Reak-

5.5. Strukturen und Eigenschaften von Celluloseregeneratfasern

Der hohe Entwicklungsstand und das umfangreiche Ty-

logien von Carbamat- und Lyocellfasern weichen deutlich

Abbildung 22. TEM-Aufnahmen von Querschnitten cellulosischer