Erwin Schrödinger wurde am 12. August 1887 in Wien geboren und starb dort 1961.

Er
promovierte 1910 in theoretischer Physik an der Universität Wien. Danach bekleidete er
verschiedene Positionen in Deutschland und trat 1927 auf dessen Wunsch die Nachfolge
von Max Planck an der Universität Berlin an. Schrödinger verließ Berlin 1933 wegen
seiner Opposition gegen Hitler und die NS-Politik und wechselte schließlich 1936 an die
Universität Graz in Österreich. Nach dem Überfall Deutschlands auf Österreich wurde er
1936 gewaltsam von seiner Professur entfernt. Danach wechselte er an das Institute of
Advanced Studies, das für ihn gegründet wurde, am University College in Dublin, Irland.
Dort blieb er 17 Jahre und zog sich dann in seine Heimat Österreich zurück. Schrödinger
teilte sich 1933 mit Paul Dirac den Nobelpreis für Physik für die "Entdeckung neuer
produktiver Formen der Atomtheorie". Schrödinger lehnte die probabilistische
Interpretation der Wellengleichung ab, was zu ernsthaften Meinungsverschiedenheiten
mit Max Born führte, aber sie blieben trotz ihrer wissenschaftlichen
Meinungsverschiedenheiten herzliche Freunde. Schrödinger zog es vor, allein zu arbeiten,
und so entwickelte sich um ihn herum keine Schule, wie es bei einigen anderen
Entwicklern der Quantenmechanik der Fall war. Sein einflussreiches Buch "Was ist
Leben?" weckte bei einer Reihe von Physikern das Interesse an der Biologie. Sein
persönliches Leben, das eher unkonventionell war, hat Walter Moore in seinem Buch
Schrödinger: Life and Thought (Cambridge University Press: Cambridge, UK, 1989)
fesselnd beschrieben.

Die Schrödinger-Gleichung und eine

97 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel

Partikel in einer Box

Die Schrödinger-Gleichung ist unsere fundamentale Gleichung der

Quantenmechanik. Die Lösungen der Schrödingergleichung werden als
Wellenfunktionen bezeichnet. Wir werden sehen, dass eine Wellenfunktion eine
vollständige quantenmechanische Beschreibung eines beliebigen Systems liefert.
In diesem Kapitel stellen wir die Version der Schrödingergleichung vor, die die
Zeit nicht als Variable enthält. Lösungen der zeitunabhängigen Schrödinger-
Gleichung werden als stationäre Wellenfunktionen bezeichnet, da sie unabhängig
von der Zeit sind. Viele Probleme, die für Chemiker von Interesse sind, können
nur mit stationären Wellenfunktionen behandelt werden.
In diesem Kapitel stellen wir die zeitunabhängige Schrödingergleichung vor
und wenden sie dann auf ein freies Teilchen der Masse m an, das auf ein
eindimensionales Intervall der Länge a beschränkt ist. Dieses System wird als
Teilchen in einer Kiste bezeichnet und die Berechnung seiner Eigenschaften ist
ein Standard-Einführungsproblem in der Quantenmechanik. Das Partikel-in-
einem-Box-Problem ist einfach, aber sehr lehrreich. Im Zuge der Diskussion
dieses Problems werden wir die probabilistische Interpretation von
Wellenfunktionen vorstellen. Wir verwenden diese Interpretation, um die
Anwendung der Unschärferelation auf ein Teilchen in einem Kasten zu
veranschaulichen.

3.1 Die Schrödingergleichung ist die Gleichung für die

Wellenfunktion eines Teilchens
Wir können die Sclffödinger-Gleichung ebensowenig herleiten wie die
Newtonschen Gesetze und insbesondere das zweite Newtonsche Gesetz, f = ma.
Wir werden die Schrödinger-Gleichung als ein fundamentales Postulat oder
Axiom der Quantenmechanik betrachten, so wie die Newtonschen Gesetze
fundamentale Postulate der klassischen Mechanik sind. Auch wenn wir die
Schrödingergleichung nicht herleiten können, so können wir doch zumindest
zeigen, dass sie plausibel ist und vielleicht sogar Schrödingers ursprünglichen
Gedankengang nachvollziehen. Wir beendeten Kapitel I mit einer Diskussion
über Materiewellen und argumentierten, dass Materie zusätzlich zu ihrem
offensichtlichen teilchenartigen Charakter auch einen wellenförmigen Charakter
hat. Eine Geschichte besagt, dass bei einem Treffen, bei dem diese neue Idee von
Materiewellen diskutiert wurde, jemand erwähnte, dass, wenn Materie tatsächlich
wellenartige Eigenschaften besitzt, es eine Art Wellengleichung geben muss, die
sie regiert.
Beginnen wir der Einfachheit halber mit der klassischen eindimensionalen
Wellengleichung

02 u 1 0 2 11 v2 Ot2 (3.1)

Wir haben in Kapitel 2 gesehen, dass Gleichung 3. I kann durch die Methode der
Trennung von Variablen gelöst werden, und dass u(x, t) als Produkt einer
Funktion von x und einer harmonischen oder sinusförmigen Funktion der Zeit
geschrieben werden kann. Wir drücken den zeitlichen Teil als cos tot aus (vgl.
Gleichung 2.22) und schreiben u (x, t) als

u(x, t) = Mf(x) cos (3.2)

Da V (x) der räumliche Faktor der Amplitude u (x, t) ist, nennen wir N/f (x) die
räumliche Amplitude der Welle. Setzt man Gleichung 3.2 in Gleichung 3.1 ein,
erhält man eine Gleichung für die räumliche Amplitude V (x),

D21,/F
(3.3) dX2

Unter Verwendung der Tatsache, dass to = 2m' und I,'X = v, wird Gleichung 3.3
D21/F 47 2

(3.4)

Wir führen nun die Idee der Broglie-Materiewellen in Gleichung 3.4 ein. Die
Gesamtenergie eines Teilchens ist die Summe seiner kinetischen Energie und seiner
potentiellen Energie,
2

(3.5), wobei p = mv der Impuls des Teilchens und V (x) seine

potentielle Energie ist. Wenn wir
Löse Gleichung 3.5 für den Impuls p, so finden wir
p = {2m[E — (3.6)

Nach der De-Broglie-Formel

99 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel
Setzt man dies in Gleichung 3.4 ein, so erhält man

(3.7) wobei h (h-bar genannt) = h/27T,

3.2. 100
Klassisch-nlechanische Größen werden in der Quantenmechanik durch lineare Operatoren
dargestellt

Gleichung 3.7 ist die Schrödingergleichung, eine Differentialgleichung,

deren Lösung V (x) ein Teilchen der Masse m beschreibt, das sich in einem durch
V (x) beschriebenen Potentialfeld bewegt. Die genaue Natur von ist an dieser
Stelle vage, aber in Analogie zur klassischen Wellengleichung ist sie ein Maß für
die Amplitude der Materiewelle und wird als Wellenfunktion des Teilchens
bezeichnet. Gleichung 3.7 enthält keine Zeit und wird als zeitunabhängige
Schrödingergleichung bezeichnet. Die aus Gleichung 3.7 erhaltenen
Wellenfunktionen werden als stationäre Wellenfunktionen bezeichnet. Obwohl es
eine allgemeinere Schrödinger-Gleichung gibt, die eine Zeitabhängigkeit enthält
(Abschnitt 4.9), werden wir in diesem Buch sehen, dass viele Probleme von
chemischem Interesse in Begriffen von Wellenfunktionen im stationären Zustand
beschrieben werden können.
Gleichung 3.7 kann umgeschrieben werden in der Form

2
= EV(x) (3,8) 2m dx

Gleichung 3.8 ist eine besonders schöne Art, die Schrödinger-Gleichung zu schreiben,
wenn wir im nächsten Abschnitt die Idee eines Operators vorstellen.

3.2 Klassisch-mechanische Größen werden dargestellt durch

Lineare Operatoren in der Quantenmechanik
Ein Operator ist ein Symbol, das Sie anweist, etwas mit dem zu tun, was auf das
Symbol folgt. Zum Beispiel können wir dy/dx als den d /dx-Operator betrachten,
der mit der Funktion y (x) arbeitet. Einige andere Beispiele sind SQR (Quadrat,
was folgt), fol clx (integrieren, was von O nach l folgt), 3 (multiplizieren mit 3)
und 0/0y. Normalerweise bezeichnen wir einen Operator durch einen
Großbuchstaben mit einem Karat darüber (z. B. Ä). So schreiben wir

IR f (x) = g(x), um anzuzeigen, dass

der Operator Ä auf f (x) operiert, um eine neue Funktion g(x) zu
erhalten.

BEISPIEL 3-1
Führen Sie die folgenden
Vorgänge
aus: d2
(a) Ä(2x), dx2

(b) Ä(x2 ),+ 3

101 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel
(c) A(xy3 ),

(d) Ä(eIk X
),

LÖSUNG: d2
(a) Ä(2x)— —dx2 (2x) — O

In der Quantenmechanik beschäftigen wir uns nur mit linearen Operatoren.

Ein Operator wird als linear bezeichnet, wenn

Ä (x) + C2f2(x)] (3.9)

wobei und c2 (möglicherweise komplexe) Konstanten sind. Es ist klar, dass die
Operatoren "differenzieren" und "integrieren" linear sind, weil

[Clfl(x) + Cl +
C2f2(x)] CLFL DF2 DX
und

[Clfl(x) +c2f2(x)] dx=cl

Der "quadratische" Operator SQR hingegen ist nichtlinear, da

SQR [Cifl(x) + C2f2(x)]

und erfüllt daher nicht die Definition in Gleichung 3.9.

BEISPIEL 3-2
Bestimmen Sie, ob die folgenden Operatoren linear oder
nichtlinear sind: (a) . Äf(x) SQRT f(x) (Nimm die
Quadratwurzel) (b) . Äf(x) — x 2f(x)

LÖSUNG:
3.2. 102
(a) Z [Clfl(x) + c2f2(x)] —SQRT [Clfl(x) +
0) +C2f21 2(X) und somit ist
[Clfl(x) + Clfl 2
SQRT ein nichtlinearer Operator

(b) . Ä [Clfl(x) + C2f2(x)] = x2 [Clfl(x) + C2f2(x)]

Cl.r2 fl(x) -F c2x 2 f2(x) clÄfl(x) + ClÄfl(x) und
so x2 (multipliziert mit x2) ist ein linearer Operator.

Die Schrödingergleichung kann als Eigenwertproblem formuliert werden

3.3 Die Schrödingergleichung kann als Eigenwertproblem

formuliert werden
Ein Problem, auf das wir in der physikalischen Chemie häufig stoßen, ist folgendes:
Ä, finde eine Funktion Ø(x) und eine Konstante a, so dass

(3.10)

Beachten Sie, dass das Ergebnis des Operierens mit der Funktion d) (x) durch A
einfach ist, + (x) wieder zurückzugeben, nur multipliziert mit einem konstanten
Faktor. Es ist klar, dass Ä und +(x) eine ganz besondere Beziehung zueinander
haben. Die Funktion + (x) wird als Eigenfunktion des Operators Ä bezeichnet,
und a wird als Eigenwert bezeichnet. Das Problem der Bestimmung von q5(x)
und a für ein gegebenes A wird als Eigenwertproblem bezeichnet.

BEISPIEL 3-3
Zeige, dass eux eine Eigenfunktion des Operators d" /dxn ist. Was ist der Eigenwert?

LÖSUNG: Wir differenzieren edx n mal und erhalten

dn dxn

und so ist der Eigenwert an

Bei den Operatoren kann es sich um imaginäre oder komplexe Größen

handeln. Wir werden bald lernen, dass die Komponente des linearen Impulses
in der Quantenmechanik durch einen Operator der Form

(3.11)
Ochse
103 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel

LÖSUNG: Wir wenden PX auf eikx an und finden

lh eekx likeikx
Ochse

und so sehen wir, dass eikx eine Eigenfunktion und hk der Eigenwert des Operators PX ist
Kehren wir zu Gleichung 3.8 zurück. Wir können die linke Seite von Gleichung 3.8
in die Form

H2 012
2
+ V (x) Vr(x) = E MT (x) (3.12)
2N1 DX

Wenn wir den Operator in Klammern mit bezeichnen, dann kann Gleichung 3.12
wie folgt geschrieben werden:

fink(x) = El/f(x) (3.13)

Wir haben die Schrödingergleichung als Eigenwertproblem formuliert. Der Operator H ,

(3.14) 2m dx 2

wird als Hamilton-Operator bezeichnet. Die Wellenfunktion ist eine

Eigenfunktion, und die Energie ist ein Eigenwert des Hamilton-Operators. Dies
deutet auf eine Entsprechung zwischen dem Hamilton-Operator und der Energie
hin. Wir werden sehen, dass solche Korrespondenzen von Operatoren und
klassisch-mechanischen Variablen grundlegend für den Formalismus der
Quantenmechanik sind.
Wenn V (x) in Gleichung 3.14 = 0 ist, ist die Energie die gesamte kinetische
Energie und so definieren wir einen kinetischen Energieoperator nach

2 (3.15)
2m DX

(Streng genommen sollte die Ableitung hier eine partielle Ableitung sein, aber
wir werden vorerst nur eindimensionale Systeme betrachten.) Des Weiteren ist
klassischerweise T = p2 /2m, und so schließen wir, dass

dX2 (3.16)
3.2. 104
Wir können den Operator 132 interpretieren, indem wir den Fall von zwei
Operatoren betrachten, die nacheinander wirken, wie in M f(x). In solchen Fällen
wenden wir jeden Operator der Reihe nach an und arbeiten von rechts nach links.
So

Äfif(x) = Äh(x)

wobei h(x) = if (x) ist. Auch hier verlangen wir, dass alle angegebenen Vorgänge
kompatibel sind. Wenn Ä = i ist, haben wir ÄÄf(x) und bezeichnen diesen Term
als Ä2f(x). Beachten Sie, dass Ä2 f(x) # für beliebiges f (x) steht.
Wellenfunktionen haben eine probabilistische Interpretation

b) das f(x) iÄf(x) für willkürlich

f(x).

LÖSUNG:

(a)

für beliebiges f (x).

b) Äif(x)— —[x 2f(x)] 2rf(x) + x 2 U

iÄf(x) —x 2df * Äif(x)

für beliebiges f (x). Wir sehen also, dass die Reihenfolge der Anwendung
von Operatoren angegeben werden muss. Wenn Ä und B so sind, dass

Äif(x) iÄf(x)
Für jedes kompatible F(x) werden die beiden Operatoren als Pendler bezeichnet.
Die beiden Operatoren in diesem Beispiel pendeln jedoch nicht.

2
Mit der Tatsache, dass P zwei aufeinanderfolgende Anwendungen von PX
bedeutet, sehen wir, dass der Operator in Gleichung 3.16 kann wie folgt faktorisiert
werden:
105 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel
so dass wir sagen können, dass —i hd /dx gleich dem Momentum-Operator ist.
Beachten Sie, dass diese Definition mit Gleichung 3 übereinstimmt. I I.

3.4 Wellenfunktionen haben eine probabilistische

Interpretation
In diesem Abschnitt untersuchen wir den Fall eines freien Teilchens mit der
Masse m, das auf der x-Achse zwischen x 0 und x = a liegen muss. Dieser Fall
wird als Problem eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten bezeichnet
(vgl. Abbildung 3.1). Es ist mathematisch gesehen ein ziemlich einfaches
Problem, so dass wir die Lösungen sehr detailliert untersuchen und ihre
physikalischen
 Kapitel 3 / Die Schrödingergleichung und ein Teilchen in einem Kasten
ABBILDUNG ZU 3.1
Die Geometrie des Problems eines Teilchens in einem
eindimensionalen Kasten.

Konsequenzen, die sich auf kompliziertere Probleme auswirken. Darüber hinaus

werden wir sehen, dass dieses einfache Modell zumindest eine grobe Anwendung
auf die 7T-Elektronen in einem linear konjugierten Kohlenwasserstoff hat.
Der Begriff freies Teilchen bedeutet, dass das Teilchen keine potentielle
Energie erfährt oder dass V(x) = 0 ist. Wenn wir V (x) = 0 in Gleichung 3.7
setzen, sehen wir, dass die Schrödingergleichung für ein freies Teilchen in einem
eindimensionalen Kasten ist

dX2 (3.17)

Das Teilchen ist auf den Bereich O S x S a beschränkt und kann daher nicht
außerhalb dieses Bereichs gefunden werden (siehe Abbildung 3. l). Um die
Bedingung zu implementieren, dass das Teilchen auf den Bereich O S x S a
beschränkt ist, müssen wir eine Interpretation der Wellenfunktion V(x)
formulieren. Wir haben gesagt, dass d; (x) stellt in gewissem Sinne die Amplitude
des Teilchens dar. Da die Intensität einer Welle das Quadrat der Größe der
Amplitude ist (vgl. Aufgabe 2-18), können wir schreiben, dass die "Intensität des
Teilchens" proportional zu der Stelle ist, an der das Sternchen hier ein komplexes
Konjugat bezeichnet [erinnern Sie sich daran, dass (x) eine reelle Größe ist; siehe
MathChapter A]. Das Problem liegt in dem, was wir mit Intensität meinen.
Schrödinger interpretierte sie ursprünglich folgendermaßen. Angenommen, das
Teilchen ist ein Elektron. Dann betrachtete Schrödinger die
Ladungsdichte und die Ladungsmenge zwischen x und x -l- dx.
So stellte er sich vermutlich vor, dass das Elektron über die ganze Region verteilt
ist. Einige Jahre später stellte Max Born, ein deutscher Physiker , der sich mit
Streutheorie beschäftigte, fest, dass diese Interpretation zu logischen
Schwierigkeiten führte, und ersetzte Schrödingers Interpretation durch (x) V
(x)dx als Wahrscheinlichkeit, dass sich das Teilchen zwischen x und x + dx
befindet. Borns Ansicht ist heute allgemein anerkannt.
Da das Teilchen auf den Bereich O S x S a beschränkt ist, ist die
Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen außerhalb dieses Bereichs gefunden wird,
gleich Null. Folglich benötigen wir, dass (x) = O außerhalb des Bereichs 0 S x S
a ist, wodurch wir das Teilchen mathematisch auf diesen Bereich beschränken.
Da ferner n/f(x) ein Maß für die Position des Teilchens ist, müssen wir verlangen,
dass N/f(x) eine stetige Funktion ist. Ist = O außerhalb des Intervalls O S x S a
und ist eine stetige Funktion, dann
Die Energie eines Teilchens in einer Box wird quantisiert
107 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel
Das sind Randbedingungen, die wir dem Problem auferlegen.

3.5 Die Energie eines Teilchens in einer Box wird

quantisiert
Die allgemeine Lösung von Gleichung 3.17 lautet (siehe Beispiel 2—1)

A cos kx B sin kx mit

(2m E) 1/2
(3.18)

Die erste Randbedingung erfordert, dass v (O) O, was sofort impliziert, dass A =
O ist, weil cos(O) I und sin(()) = O ist. Die zweite Randbedingung gibt uns dann

B sin ka = O (3.19)
Wir verwerfen die offensichtliche Wahl, dass B = 0 ist, weil sie eine triviale oder
physikalisch uninteressante Lösung, V(x) O, für alle x ergibt. Die andere
Möglichkeit ist, dass

ka = (3.20)
(vgl. Gleichungen 2.18 bis 2.20). Wenn wir Gleichung 3.18 für k verwenden, finden wir,
dass

H2N2-KARTON
(3.21)
8m a 2

Es stellt sich also heraus, dass die Energie nur die diskreten Werte hat, die in
Gleichung 3.21 angegeben sind, und keine anderen Werte. Die Energie des
Teilchens wird quantisiert und die ganze Zahl n als Quantenzahl bezeichnet.
Beachten Sie, dass sich die Quantisierung auf natürliche Weise aus den
Randbedingungen ergibt. Wir sind über das Stadium von Planck und Bohr
hinausgekommen, in dem Quantenzahlen ad hoc eingeführt werden. Das
natürliche Vorkommen von Quantenzahlen war ein spannendes Merkmal der
Schrödinger-Gleichung, und in der Einleitung zur ersten seiner heute berühmten
Serie von vier Arbeiten, die 1926 veröffentlicht wurde, sagt Schrödinger:

In dieser Mitteilung möchte ich zeigen, dass die üblichen Regeln der
Quantisierung durch ein anderes Postulat (die Schrödingergleichung)
ersetzt werden können, in dem ganze Zahlen nicht erwähnt werden.
Stattdessen entsteht die Einführung ganzer Zahlen auf die gleiche
natürliche Weise wie zum Beispiel in einer schwingenden Saite, bei der
die Anzahl der Knoten integral ist. Die neue Konzeption kann
3.2. 108
verallgemeinert werden, und ich glaube, dass sie tief in die wahre Natur
der Quantenregeln eindringt. [Aus Ann. Phys., 79, 361 (1926).]
Die Wellenfunktion, die En entspricht, ist
n/f(x) = B sin kx
nrrx
= B Sünde (3.22) ein

Die Konstante B werden wir in Kürze bestimmen. Diese Wellenfunktionen sind

in Abbildung 3.2 dargestellt. Sie sehen genauso aus wie die stehenden Wellen,
die in einer schwingenden Saite angeordnet sind (vgl. Abbildung 2.3). Beachten
Sie, dass die Energie mit der Anzahl der Knoten zunimmt.

16.216.12 Uhr 1/14

8MA2-
KARTON

111/312
9:29/12 Uhr
8MA28MA2

4/124/12

8MA28MA2
,112

8MA28MA2
o ein
(a) b)

ABB. 3.2
Die Energieniveaus, Wellenfunktionen (a) und Wahrscheinlichkeitsdichten (b) für das
Teilchen in einer Box.

Das Modell eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten wurde auf die
Elektronen in linear konjugierten Kohlenwasserstoffen angewendet. Nehmen wir
Butadien, das vier IT-Elektronen hat. Obwohl Butadien, wie alle Polyene, kein
lineares Molekül ist, nehmen wir der Einfachheit halber an, dass sich die IT-
Elektronen in Butadien entlang einer geraden Linie bewegen, deren Länge als
109 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel
gleich zwei Bindungslängen (2 x 135 pm) plus einer C-C-Bindung (154 pm) plus
dem Abstand eines Kohlenstoffatomradius an jedem Ende (2 x 77,0 pm = 154
pm) geschätzt werden kann. Dies ergibt eine Gesamtentfernung von 578 pm.
Nach Gleichung 3.21 sind die zulässigen elektronischen Energien gegeben durch

H2N2-KARTON

8m EA2

Aber das Pauli-Ausschlussprinzip (auf das wir später noch eingehen werden, das
hier aber aus der allgemeinen Chemie bekannt sein soll) besagt, dass jeder dieser
Zustände nur zwei Elektronen enthalten kann
(mit entgegengesetzten Spins), und so füllen die vier Elektronen die ersten beiden
Niveaus, wie in
Wellenfunktionen müssen normalisiert werden

ABB 3.3
Das Freie-Elektronen-Modell-Energieniveauschema für
Butadien.

Abbildung 3.3. Der erste angeregte Zustand dieses Systems von vier Elektronen ist
derjenige, bei dem ein Elektron vom Zustand n = 2 in den Zustand n = 3 angehoben wird
(vgl. Abbildung 3.3), und die Energie für den Übergang vom Zustand n = 2 in den
Zustand n = 3 beträgt

AE —

Die Masse me ist die eines Elektrons (9,109 x 10 31 kg), und die Länge des
Kastens wird mit 578 pm oder 578 x 10 12 m angenommen. Deshalb

(6.626 x 10 -34 J.s) 2 5 10 19 J

3.2. 110
AE == 9,02 x
8(9.109 x 10—3 1 kg)(578 x

und

i' =4,54 x 104 cm ̄l

Butadien hat eine Absorptionsbande von 4,61 x 104 cm ̄l, und so sehen wir, dass
dieses sehr einfache Modell, das so genannte Freie-Elektronen-Modell, das
Absorptionsspektrum von Butadien einigermaßen erfolgreich erklären kann (vgl.
Problem 3-9).

3.6 Wellenfunktionen müssen normalisiert werden

Nach der Born-Interpretation

= B* B sin2 n,'TX (3.23)

ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Teilchen zwischen x und x + dx befindet.
Da das Teilchen auf den Bereich 0 S x S a beschränkt ist, ist es sicher, dass es
dort zu finden ist, und so ist die Wahrscheinlichkeit
dass das Teilchen zwischen O und a liegt, eins ist (Gleichung B. I l) oder

(3.24)

Wenn wir Gleichung 3.23 in Gleichung 3.24 einsetzen, stellen wir fest, dass

2 (3.25)
sin —
dx= I
Wir lassen nnx /a z in Gleichung 3.25 sein, um
2 nnx

nrrx
sin2 —dx =(3,26)

Daher ist B2 (a/2) = l, B = (2/a) 1/2 und

111 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel

(3.27)

Eine Wellenfunktion, die Gleichung 3.24 erfüllt, und insbesondere diejenige,

die durch Gleichung 3.27 gegeben ist, wird als normiert bezeichnet. Wenn die
Konstante, die eine Wellenfunktion multipliziert, angepasst wird, um
sicherzustellen, dass Gleichung 3.24 erfüllt ist, wird die resultierende Konstante
als Normalisierungskonstante bezeichnet. Da der Hamilton-Operator ein linearer
Operator ist, wenn eine Lösung für H 1k = Elk ist, dann ist jede Konstante, z. B.
A, mal auch eine Lösung, und A kann immer gewählt werden, um eine
normalisierte Lösung der Schrödingergleichung zu erhalten, Wenn-Il!' = E V
(vgl. Aufgabe 3-10).
Da die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen zwischen x und x +
dx zu finden, ist, ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen innerhalb des Intervalls
S x S x2 zu finden

Prob(xl S x S (3.28)

BEISPIEL 3-6
Berechnen Sie die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen in einem eindimensionalen
Kasten der Länge a zwischen 0 und /2 gefunden wird.

LÖSUNG: Die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen zwischen O und a/2 gefunden
wird, ist

2 n.7T.r
Prob(O s x S a/2)sm Dx

Wenn wir nrrx/a z sein lassen, dann finden wir

Wellenfunktionen müssen normalisiert werden

NRR/2 SIN 2Z
Prob(O s x sa/2)—
4

(für alle n)
3.2. 112

Wir können Abbildung 3.2 und eine leichte Variation von Beispiel 3-6 verwenden,
um ein grundlegendes Prinzip der Quantenmechanik zu veranschaulichen. Abbildung 3.2
zeigt, dass das Teilchen für den Zustand n = I mit größerer Wahrscheinlichkeit in der
Nähe der Mitte des Kastens zu finden ist, dass aber die Wahrscheinlichkeitsdichte mit
zunehmendem n gleichmäßiger verteilt wird. Abbildung 3.4 zeigt, dass die
Wahrscheinlichkeitsdichte (x) (2/a) sin2 nnx/a für n 20 ziemlich gleichmäßig von 0 nach
a verteilt ist.

1.0

F IG U RE 3.4
Die Wahrscheinlichkeitsdichte (2/a) sin nnx/a für n 20 veranschaulicht das
Korrespondenzprinzip, das besagt, dass sich das Teilchen im Bereich des großen n
klassisch verhält.

In der Tat ergibt eine Variation von Beispiel 3-6 (Aufgabe 3-12)

n Sogar
Prob(0 S x S a/4) = Prob(3a/4 S x S a) =
n ungerade

und

n Sogar
113 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel
Prob(a/4 S x S a/2) = Prob(a/2 S x S 3a/4) =

n ungerade
In beiden Fällen nähern sich die Wahrscheinlichkeiten immer mehr 1/4 an, je
größer n wird. Ein ähnliches Ergebnis wird für alle gleich großen Intervalle
gefunden. Mit anderen Worten, die Wahrscheinlichkeitsdichte wird mit
zunehmendem n einheitlich, was dem erwarteten Verhalten eines klassischen
Teilchens entspricht, das keine bevorzugte Position zwischen O und a hat.
Die Ergebnisse veranschaulichen das Korrespondenzprinzip, nach dem
quantenmechanische Ergebnisse und klassisch-mechanische Ergebnisse im
Grenzwert großer Quantenzahlen tendenziell übereinstimmen. Das Limit der
großen Quantenzahl wird oft als klassisches Limit bezeichnet.

3.7 Der durchschnittliche Impuls eines Teilchens in einem

Kasten ist Null
Wir können die Wahrscheinlichkeitsverteilung verwenden , um
Mittelwerte und Standardabweichungen (MathChapter B) verschiedener
physikalischer Größen wie Ort und Impuls zu berechnen. Am Beispiel eines
Teilchens in einem Kasten sehen wir, dass

2 111TX Sm Dx
f (x)dx =(3,29)
sonst
ist die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen zwischen x und x + dx gefunden wird. Diese
Wahrscheinlichkeiten sind in Abbildung 3.2b dargestellt. Der Mittelwert von x oder die
mittlere Position des Teilchens ist gegeben durch

e (3.30)
Das Integral in Gleichung 3.30 ist gleich 2 /4 (Aufgabe B—8). Deshalb
2
(3.31)
(für alle n)
Dies ist das physikalisch erwartete Ergebnis, da das Teilchen nichts außer den Wänden
bei x O und x = a "sieht" und daher aufgrund der Symmetrie (x) a/2 sein muss.
Wir können die Streuung um (x) berechnen, indem wir die Varianz a? berechnen.
Zuerst berechnen wir (x 2), was (Aufgabe B—9) ist
3.2. 114

(3.32)

Die Varianz von x ist gegeben durch

(x) 2 =
tJx =2 (x 2) —2
 115
3.7. Der durchschnittliche Impuls eines Teilchens in einem Kasten ist Null

und so ist die Standardabweichung

1/2

—2 (3.33)

Wir werden sehen, dass ax direkt an der Heisenbergschen Unschärferelation beteiligt

ist. Bei Aufgabe 3 bis 18 müssen Sie zeigen, dass (x), (x2) und ax zum klassischen
Grenzwert n —+ 00 gehen.
Ein Problem ergibt sich, wenn wir die durchschnittliche Energie oder den Impuls
berechnen wollen, da diese Größen durch Differentialoperatoren dargestellt werden.
Erinnern Sie sich daran, dass die Energie- und Impulsoperatoren

und

Das Problem ist, dass wir entscheiden müssen, ob der Operator auf (x)yfr (x)dx oder
auf V (x) oder auf V* (x) allein arbeitet. Um dies zu bestimmen, gehen wir zurück zur
Schrödingergleichung in Operatornotation:

fivn(x) = EnlPn(x) (3.34)

Multiplizieren wir diese Gleichung von links (siehe Aufgabe 3—25) mit und
integrieren über alle Werte von x, so erhalten wir

(x)dx = = Und gyn* = Und (3.35)

wobei der zweite Schritt folgt, weil En eine Zahl ist, und der letzte Schritt folgt, weil
(x) normalisiert ist. Gleichung 3.35 schlägt vor, dass wir den Operator zwischen
eine Wellenfunktion (x) und ihr komplexes Konjugat legen, um den
Durchschnittswert der physikalischen Größe zu berechnen, die mit diesem Operator
assoziiert ist. Wir werden dies in Kapitel 4 als formales Postulat formulieren, aber wir
gehen davon aus, dass

(3.36)

wobei S der quantenmechanische Operator ist, der mit der physikalischen Größe s
assoziiert ist, und (s) der Mittelwert von in dem durch die Wellenfunktion
beschriebenen
3.2. 116
Zustand ist. Zum Beispiel ist der mittlere Impuls eines Teilchens in einem Kasten in
dem durch (x) beschriebenen Zustand

DX (3.37)
In diesem speziellen Fall ist (x) real, aber im Allgemeinen ist der Operator
dazwischen eingeklemmt und operiert daher nur auf (x), weil nur (x) rechts vom
Operator liegt. Wir mussten uns darüber keine Gedanken machen, als wir oben (x)
berechneten, da der Positionsoperator X einfach der Operator "multiplizieren mit x"
ist und seine Platzierung im Integranden in Gleichung 3.36 keinen Unterschied
macht.
Wenn wir Gleichung 3.37 vereinfachen, dann stellen wir fest, dass
1177 x

cos —dx

Wenn wir die Tabelle der Integrale auf der Innenseite des vorderen Umschlags oder
die Aufgabe 3-19 konsultieren, stellen wir fest, dass dieses Integral gleich Null ist,
und so

(3.38)

Daher ist es gleich wahrscheinlich, dass sich ein Teilchen in einem Kasten in beide
Richtungen bewegt.

3.8 Die Unschärferelation besagt, dass Opax > h/2

Berechnen wir nun die Varianz des Impulses 52 = (p2 ) (p) eines Teilchens in einem Kasten.
Um (192 ) zu berechnen, verwenden wir

(x) (x)dx (3.39)

und denken Sie daran, dass 132 bedeutet, PX zweimal hintereinander anzuwenden.
Unter Verwendung von Gleichung 3.16
117 Kapitel 3 / Der Schrödinger Gleichung und ein Partikel in ein Schachtel
2
(12 )
=

(3.40)

Die Quadratwurzel von (p2 ) wird als Wurzel-Mittelwert-Quadrat-Impuls

bezeichnet. Beachten Sie, wie Gleichung 3.40 mit der Gleichung übereinstimmt
N2H2
-

Mit Hilfe der Gleichungen 3.40 und 3.38 sehen wir, dass
Die Unschärferelation besagt, dass > h/2

2 n 27T 2 h2
2

und

(3.41)

Da die Varianz a und damit die Standardabweichung ein Maß für die Streuung einer
Verteilung um ihren Mittelwert ist, können wir a als Maß für die Unsicherheit
interpretieren, die mit jeder Messung verbunden ist. Für den Fall eines Teilchens in
einem Kasten konnten wir in den Gleichungen 3.33 und 3.41 explizit evaluieren. Wir
interpretieren diese Größen als die Unsicherheit, die bei der Messung der Position
bzw. des Impulses des Teilchens auftritt. Wir erwarten, eine Verteilung der Messwerte
zu erhalten, da die Position des Teilchens durch die Wahrscheinlichkeitsverteilung in
Gleichung 3.29 gegeben ist.
Gleichung 3.41 zeigt, dass die Unsicherheit in einer Messung von p umgekehrt
proportional zu a ist. Je mehr wir also versuchen, das Teilchen zu lokalisieren, desto
größer ist die Unsicherheit in seinem Impuls. Die Unsicherheit in der Position des
Teilchens ist direkt proportional zu a (Gleichung 3.33), was einfach bedeutet, dass die
Unsicherheit in seiner Position umso größer ist, je größer der Bereich ist, über dem
sich das Teilchen befindet. Ein Teilchen, das sich über die gesamte x-Achse (—00 < x
< N) erstrecken kann, wird als freies Teilchen bezeichnet. Im Falle eines freien
Teilchens ist ein —+ in Gleichung 3.41, und es gibt keine Unsicherheit im Impuls.
Der Impuls eines freien Teilchens hat einen bestimmten Wert (siehe Aufgabe 3—35).
Die Unsicherheit in der Stellung ist jedoch unendlich. Wir sehen also, dass es eine
wechselseitige Beziehung zwischen der Unsicherheit des Momentums und der
Position gibt. Wenn wir das Produkt von Ochse und Ap nehmen, dann haben wir
3.2. 118
n 211 2 1/2

—2 (3.42)
3

Der Wert des Quadratwurzelterms ist hier nie kleiner als l, und so schreiben wir

(3.43)
2
Gleichung 3.43 ist eine Version der Heisenbergschen Unschärferelation. Wir konnten
hier Gleichung 3.43 explizit herleiten, weil die mathematischen Manipulationen für
ein Teilchen in einem Kasten ziemlich einfach sind.
Versuchen wir, zusammenzufassen, was wir über das Unsicherheitsprinzip gelernt
haben. Ein freies Teilchen hat einen bestimmten Impuls, aber seine Position ist völlig
unbestimmt. Wenn wir ein Teilchen lokalisieren, indem wir es auf einen Bereich der
Länge a beschränken, hat es keinen bestimmten Impuls mehr, und die Streuung seines
Impulses ist durch Gleichung 3.41 gegeben. Wenn wir die Länge a des Bereichs
gegen Null gehen lassen, so dass wir das Teilchen genau lokalisiert haben und es
keine Unsicherheit in seiner Position gibt, dann zeigt Gleichung 3.41, dass es eine
unendliche Unsicherheit im Impuls gibt. Die Unschärferelation besagt, dass das
Minimalprodukt der beiden Unsicherheiten in der Größenordnung der Planck-
Konstante liegt.
 Kapitel 3 / Die Schrödingergleichung und ein Teilchen in einem Kasten
3.9 Das Problem eines Teilchens in einem dreidimensionalen
Kasten ist eine einfache Erweiterung des eindimensionalen
Falls
Das einfachste dreidimensionale quantenmechanische System ist die dreidimensionale
Version eines Teilchens in einer Box. In diesem Fall wird das Teilchen auf ein rechteckiges
Quader mit Seiten der Längen a, b und c beschränkt (Abbildung 3.5).

ABB. 3.5
Ein rechteckiges Quader mit den Seiten a, b und c. Bei dem Problem eines Teilchens in einem
dreidimensionalen Kasten ist das Teilchen darauf beschränkt, innerhalb des oben gezeigten Bereichs zu liegen.

Die Schrödingergleichung für dieses System ist die dreidimensionale Erweiterung von
Gleichung 3.17.

El/f(x, y, z) (3.44)

Gleichung 3.44 wird oft in der Form

v2Mf
2 Mio.

wobei der Operator ("del squared"),

02 02 02

OZ2 (3.45)
 3.9. Das Problem der ein Partikel in ein Dreidimensional Schachtel 120
wird als Laplace-Operator bezeichnet. Der Laplace-Operator tritt bei vielen physikalischen
Problemen auf.
Die Wellenfunktion V(x, y, z) erfüllt die Randbedingungen, dass sie an allen Wänden
des Kastens verschwindet, und so

für alle y und z

für alle x und z (3.46)
für alle x und y

Wir werden die Methode der Trennung von Variablen verwenden, um Gleichung 3.46 zu lösen. Wir
schreiben

df(x, y, z) = X(x)Y(y)Z(z) (3.47)

Setze Gleichung 3.47 in Gleichung 3.44 ein und dividiere dann durch V(x, y, z) =
X , um zu erhalten

1 d2 x h2 1 d2 Y h2 1 d2 z
(3.48 ) 2m X(x) dx 2 2n1 Y(y) dy 2 2m Z(z) dz2

Jeder der drei Terme auf der linken Seite von Gleichung 3.48 ist eine Funktion von nur x, y
bzw. z. Da x, y und z unabhängige Variablen sind, kann der Wert jedes Terms unabhängig
variiert werden, und daher muss jeder Term gleich einer Konstanten sein, damit Gleichung
3.48 für alle Werte von x, y und z gültig ist. Somit können wir Gleichung 3.48 wie folgt
schreiben:

1 W2 x
2m X (x) dx 2

1 d2Y
(3.49)
2m Y(y) dY2 h2 1 d2z
 Kapitel 3 / Die Schrödingergleichung und ein Teilchen in einem Kasten
2m Z(z) dz2 wobei E, E und

Ez Konstanten sind und wobei

(3.50)

Aus Gleichung 3.46 ergeben sich für Gleichung 3.47 folgende Randbedingungen:

Y (0) = Y(b) = O (3.51)

116
Wir sehen also, dass die Gleichungen 3.50 und 3.51 die gleichen sind wie für den
eindimensionalen Fall eines Teilchens in einem Kasten. Nach der gleichen
Entwicklung wie in Abschnitt 3.5 erhalten wir
n xlTX

n YITY

(3.52)

n ZIT z

Nach Gleichung 3.47 lautet die Lösung von Gleichung 3.44

nzzz
y, Z) = Axt Ay Az sin Sünde (3.53) c

wobei n n und n z unabhängig voneinander die Werte l, 2, 3, Die

Normalisierung Die Konstante AxAyAz ergibt sich aus der Gleichung
Dx (3.54)
Dy
Aufgabe 3—30 zeigt, dass

1/2
8
3.9. Das Problem der ein Partikel in ein Dreidimensional Schachtel 122
Axt 14 y AZ = (3.55)

ABC

Somit sind die normierten Wellenfunktionen eines Teilchens in einem

dreidimensionalen Kasten

(3.56)

Wenn wir Gleichung 3.56 in Gleichung 3.44 einsetzen, dann erhalten wir

nxnynz ̄ 8m (3.57)

Gleichung 3.57 ist die dreidimensionale Erweiterung von Gleichung 3.21.

Wir sollten durch Symmetrie erwarten, dass die durchschnittliche Position
eines Teilchens in einem dreidimensionalen Kasten in der Mitte des Kastens liegt,
aber wir können dies durch direkte Berechnung zeigen.

BEISPIEL 3-7
Zeigen Sie, dass die durchschnittliche Position eines Teilchens, das auf den in Abbildung 3.5 gezeigten
Bereich beschränkt ist, der Punkt (a/2, b/2, c/2) ist,

SOLUTI ON: Der Positionsoperator in drei Dimensionen ist (siehe MathChapter C)

R—ii+9j+2k
und die durchschnittliche Position ergibt sich aus

CLX Dy y, z)

i(x) - Fj(y) - Fk<z)

Lassen Sie uns zuerst (x) auswerten. Unter Verwendung von Gleichung 3.56 haben wir

2 NZNZ
dz
 Kapitel 3 / Die Schrödingergleichung und ein Teilchen in einem Kasten
Das zweite und dritte Integral sind hier Einheit durch die Normalisierungsbedingung eines
Teilchens in einem eindimensionalen Kasten (Gleichung 3.27). Das erste Integral ist nur (x)
für ein Teilchen in einem eindimensionalen Quader. Bezugnehmend auf Gleichung 3.31
sehen wir, dass (x) a/2. Die Berechnung für (y) und (z) ist ähnlich, und so sehen wir, dass

Somit befindet sich die durchschnittliche Position des Partikels in der Mitte des Kastens.

In ähnlicher Weise sollten wir von einem Teilchen in einem eindimensionalen Kasten erwarten,
dass der mittlere Impuls eines Teilchens in einem dreidimensionalen Kasten
Null ist. Der Impulsoperator in drei Dimensionen ist

(3.58)
Und so

Dx y, z) (3.59)
Dy
Es ist eine einfache Übung, um zu zeigen, dass (p) O (siehe Aufgabe 3-31).
11 8
Ein interessantes Merkmal eines Teilchens in einem dreidimensionalen
Kasten tritt auf, wenn die Seiten des Kastens gleich sind. In diesem Fall ist a = b
= c in Gleichung 3.57 und so

8MA2- (3.60)
KARTO
Nur ein Satz von Werten n, n und nz entspricht dem niedrigsten Energieniveau. Diese
Ebene, Elli, soll nicht degeneriert sein. Drei Wertesätze von n n und n z entsprechen
jedoch dem zweiten Energieniveau, und wir sagen, dass dieses Niveau dreifach
degeneriert ist, oder

6/12

8MA2-KARTON

Abbildung 3.6 zeigt die Verteilung der ersten Energieniveaus eines Teilchens in
einem Würfel.
3.9. Das Problem der ein Partikel in ein Dreidimensional Schachtel 124
) Entartung

ABB. 3.6
Die Energieniveaus für ein Teilchen in einem Würfel, die Entartungen zeigen.

Beachten Sie, dass die Entartung aufgrund der Symmetrie auftritt, die
eingeführt wird, wenn der allgemeine rechteckige Kasten zu einem Würfel wird,
und dass die Entartung "aufgehoben" wird, wenn die Symmetrie zerstört wird,
indem die Seiten unterschiedlich lang sind. Ein allgemeines Prinzip der
Quantenmechanik besagt, dass Entartungen das Ergebnis der zugrunde liegenden
Symmetrie sind und aufgehoben werden, wenn die Symmetrie gebrochen wird.
Nach Gleichung 3.53 werden die Wellenfunktionen für ein Teilchen in einem
dreidimensionalen Kasten in Produkte von Wellenfunktionen für ein Teilchen in einem
eindimensionalen Kasten faktorisiert. Darüber hinaus zeigt Gleichung 3.57, dass die
Energieeigenwerte Summen von Termen sind, die der x-, y- und z-Richtung entsprechen.
Mit anderen Worten, das Problem eines Teilchens in einem dreidimensionalen Kasten
reduziert sich auf drei eindimensionale Probleme. Das kommt nicht von ungefähr. Es ist ein
direktes Ergebnis der Tatsache, dass der Hamilton-Operator für ein Teilchen in einem
dreidimensionalen Kasten eine Summe von drei unabhängigen Termen ist:

wo

02
2
fixieren — etc.
 Kapitel 3 / Die Schrödingergleichung und ein Teilchen in einem Kasten
2m Ochse

In einem solchen Fall sagen wir, dass der Hamilton-Operator trennbar ist.
Wir sehen also, dass, wenn H separierbar ist, d.h. wenn H als Summe von Termen
geschrieben werden kann, die unabhängige Koordinaten enthalten, sagen wir

19 = Al(S) + '72 (W) (3.61)

wobei s und w die unabhängigen Koordinaten sind, dann sind die Eigenfunktionen von H
durch die Produkte der Eigenfunktionen von Hi und H2 gegeben,

(3.62) wobei

(3.63)

Des Weiteren sind die Eigenwerte von H die Summe der Eigenwerte von Hi und H2,

E m = En Em (3.64)

Dieses wichtige Ergebnis stellt eine erhebliche Vereinfachung dar, da es das ursprüngliche Problem
auf mehrere einfachere Probleme reduziert.
Wir haben den einfachen Fall eines Teilchens in einem Kasten verwendet, um einige der
allgemeinen Prinzipien und Ergebnisse der Quantenmechanik zu veranschaulichen. In Kapitel 4
stellen wir eine Reihe von Postulaten vor und diskutieren sie, die wir im weiteren Verlauf dieses
Buches verwenden.