DEUTSCHE NORM Juli 2004

DIN 51086-2
X
ICS 81.040.10; 81.060.10

Prüfung von oxidischen Roh- und Werkstoffen für Keramik, Glas und
Glasuren –
Teil 2: Bestimmung von Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Er,
Eu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Nd, Ni, P, Pb, Pr, S, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, W, Y,
Yb, Zn, Zr durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv
gekoppeltem Plasma (ICP OES)
Testing of oxidic raw materials and materials for ceramics, glass and glazes –
Part 2: Determination of Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Eu, Fe, La, Mg,
Mn, Mo, Nd, Ni, P, Pb, Pr, S, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr by optical emission
spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES)
Essai des matières premières pour la fabrication des matériaux en céramique, verre ou
émail –
Partie 2: Dosage de Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Eu, Fe, La, Mg, Mn,
Mo, Nd, Ni, P, Pb, Pr, S, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr par spectrométrie
d’émission avec plasma à couplage induit par haute fréquence et détecteur optique (ICP
OES)
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Gesamtumfang 20 Seiten

Normenausschuss Materialprüfung (NMP) im DIN

© DIN Deutsches Institut für Normung e.V. • Jede Art der Vervielfältigung, auch auszugsweise, nur mit
Genehmigung des DIN Deutsches Institut für Normung e. V., Berlin, gestattet.
Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin
Preisgruppe 11
www.din.de
www.beuth.de
="T
9552878
 DIN 51086-2:2004-07

Inhalt

Seite

Vorwort............................................................................................................................................................ 2
1 Anwendungsbereich......................................................................................................................... 3
2 Normative Verweisungen ................................................................................................................. 4
3 Begriffe .............................................................................................................................................. 5
4 Grundlagen des Verfahrens............................................................................................................. 5
5 Störungen .......................................................................................................................................... 5
6 Bezeichnung.................................................................................................................................... 10
7 Geräte............................................................................................................................................... 10
8 Reinigung der Geräte ..................................................................................................................... 10
9 Reagenzien ...................................................................................................................................... 11
10 Probenvorbehandlung.................................................................................................................... 12
11 Durchführung der Messungen ...................................................................................................... 13
12 Auswertung ..................................................................................................................................... 15
13 Angabe der Ergebnisse.................................................................................................................. 16
14 Präzision des Verfahrens ............................................................................................................... 17
15 Prüfbericht....................................................................................................................................... 17
Anhang A (informativ) Verfahrenskenndaten für die Qualitätssicherung .............................................. 18
Literaturhinweise ......................................................................................................................................... 20
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Vorwort
Diese Norm wurde vom Arbeitsausschuss NMP 261 „Chemische Analyse von oxidischen Roh- und
Werkstoffen“ im Normenausschuss Materialprüfung (NMP) und dem Unterausschuss Glasanalyse im FA I der
Deutschen Glastechnischen Gesellschaft (DGG) ausgearbeitet.

In dieser Norm bedeutet % bei Angabe von Gehalten Massenanteile in Prozent.

In dieser Norm werden aggressive und toxische Chemikalien verwendet. Beim Umgang mit diesen
Chemikalien gelten die Gefahrstoffverordnung und die Richtlinien für Laboratorien.

2
 DIN 51086-2:2004-07

1 Anwendungsbereich
Diese Norm legt ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr,
Cu, Er, Eu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Nd, Ni, P, Pb, Pr, S, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr in oxidischen Roh-
und Werkstoffen für Keramik, Glas und Glasuren, z. B. Feldspäten, Kaolinen, Tonen, Kalkstein, Quarz, in den
in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationsbereichen fest.

Tabelle 1 — Untere Grenze des Anwendungsbereiches häufig verwendeter Emissionslinien

des ICP-OES-Verfahrens in oxidischen und keramischen Roh- und Werkstoffen; E = 1 000 mg/100 ml

Untere Grenze des Untere Grenze des

Anwendungs- Anwendungs-
Element Emissions-Linie bereiches Element Emissions-Linie bereiches

nm Massenanteil nm Massenanteil
mg/kg mg/kg
Ag 328,068 10 Er 337,271 5
338,289 10 349,910 10
As 328,068 10 Eu 381,967 1
338,289 10 412,970 2
B 208,959 3 Fe 238,204 10
249,678 3 239,562 10
249,773 5 259,940 10
Ba 233,527 2 La 333,749 5
455,403 1 408,672 5
493,409 2
Ca 315,887 50 Mg 279,079 15
317,933 5 279,553 0,5
393,366 0,5
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Cd 214,438 5 Mn 257,610 1
226,502 5 293,306 10
228,802 5
Ce 413,380 30 Mo 202,030 15
418,660 30 204,598 30
Co 228,616 5 Nd 401,225 30
238,892 5 430,358 40
Cr 205,552 5 Ni 231,604 10
267,716 5 232,003 10
283,563 5
Cu 324,754 5 P 178,287 300
327,396 5 213,018 50
214,914 50

3
 DIN 51086-2:2004-07

Tabelle 1 (fortgesetzt)

Untere Grenze des Untere Grenze des

Anwendungs- Anwendungs-
Emissions-Linie Emissions-Linie
Element bereiches Element bereiches
nm nm
Massenanteil Massenanteil
mg/kg mg/kg
Pb 220,353 50 V 290,882 5
292,402 5
310,230 5
311,071 5
Pr 390,844 20 W 207,911 15
209,860 30
239,709 30
222,589 30
202,998 40
S 182,036 300 Y 328,937 3
3
Sb 206,833 50 Yb 328,937 1
217,581 50
Se 196,026 50 Zn 206,191 5
203,985 50 213,856 3
Sn 235,848 50 Zr 343,823 5
189,980 50 339,198 5
Sr 407,711 0,5
421,552 5
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Ti 334,941 3
336,121 5
337,280 5
368,520 5

Das nach dieser Norm festgelegte Verfahren ist darüber hinaus gegebenenfalls auf weitere Elemente/Oxide
anwendbar, sofern die Richtigkeit der Ergebnisse mit genormten Verfahren überprüft wird.

2 Normative Verweisungen
Diese Norm enthält durch datierte oder undatierte Verweisungen Festlegungen aus anderen Publikationen.
Diese normativen Verweisungen sind an den jeweiligen Stellen im Text zitiert, und die Publikationen sind
nachstehend aufgeführt. Bei datierten Verweisungen gehören spätere Änderungen oder Überarbeitungen
dieser Publikationen nur zu dieser Norm, falls sie durch Änderung oder Überarbeitung eingearbeitet sind. Bei
undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe der in Bezug genommenen Publikation (einschließlich
Änderungen).

4
 DIN 51086-2:2004-07

DIN 5030-3, Spektrale Strahlungsmessung — Spektrale Aussonderung — Begriffe und Kennzeichnungs-

merkmale.

DIN 12691, Laborgeräte aus Glas — Vollpipetten mit einer Marke, schnellablaufend, Wartezeit 15 Sekunden,
Klasse AS.

DIN 51008-2, Optische Emissionsspektrometrie (OES) — Teil 2: Begriffe für Systeme mit Flammen und
Plasmen.

DIN 51061-2, Prüfung keramischer Roh- und Werkstoffe — Teil 2: Probenahme keramischer Rohstoffe.

DIN 51083-1, Prüfung keramischer Roh- und Werkstoffe — Chemische Analyse von Alumosilicaten der Fein-
keramik — Teil 1: Allgemeine Angaben, Prüfbericht.

DIN 51083-3, Prüfung keramischer Roh- und Werkstoffe — Chemische Analyse von Alumosilicaten der
Feinkeramik — Teil 3: Aufschlussverfahren.

DIN EN ISO 1042, Laborgeräte aus Glas — Messkolben (ISO 1042:1998); Deutsche Fassung
EN ISO 1042:1999.

DIN EN ISO 8655-2, Volumenmessgeräte mit Hubkolben — Teil 2: Kolbenhubpipetten (ISO 8655-2:2002);
Deutsche Fassung EN ISO 8655-2:2002.

DIN ISO 3696, Wasser für analytische Zwecke — Anforderungen und Prüfungen; Identisch mit
ISO 3696:1987.

3 Begriffe
Für die Anwendung dieser Norm gelten die in DIN 5030-3 und DIN 51008-2 angegebenen Begriffe.

4 Grundlagen des Verfahrens

Die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) ist eine Messtechnik zum
Nachweis und zur Bestimmung von Elementen mit Hilfe der Atomemission. Die Messlösung wird zerstäubt
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

und das Aerosol mit Hilfe eines Trägergases in ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) transportiert. Dort
werden die Elemente zur Strahlung angeregt. Diese Emission wird in einem Spektrometer spektral zerlegt,
und die Intensitäten der emittierten Elementlinien werden mit Detektoren gemessen. Eine quantitative
Aussage ist durch Kalibrierung mit Bezugslösungen möglich, wobei in einem weiten Bereich (meist mehrere
Dekaden) ein linearer Zusammenhang zwischen den Intensitäten der Emissionslinien und Konzentrationen
der Elemente besteht. Die Elemente können entweder gleichzeitig (simultan) oder nacheinander (sequentiell)
bestimmt werden.

5 Störungen

5.1 Allgemeines

In Einzelfällen können u. a. nachfolgend beschriebene spektrale und nichtspektrale Störungen auftreten.

Weitere Störungen werden in der Literatur beschrieben (siehe [1]). Davon haben in der Praxis die Linien-
koinzidenzen und die Störungen bei der Probenzuführung die größte Bedeutung.

5
 DIN 51086-2:2004-07

5.2 Beschreibung der Störungen

5.2.1 Spektrale Störungen

5.2.1.1 Linienkoinzidenzen

Diese Störung entsteht durch Überlappung von Spektrallinien. Linienkoinzidenzen machen sich erst ab einem
kritischen Konzentrationsverhältnis von Stör- und Analysenelement bemerkbar. Sie hängen von der
spektralen Auflösung des Spektrometers ab. In einer Untersuchung wurden die bei der Analyse von
Alumosilikaten möglicherweise auftretenden Linienkoinzidenzen ermittelt. Die Ergebnisse dieser Unter-
suchung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 — Wichtige spektrale Interferenzen bei der Analyse in oxidischen und keramischen
Roh- und Werkstoffen mit dem ICP-OES-Verfahren (Analyt: Störelement = 1:100)

Element Linie Störelemente Element Linie Störelemente

> = 1mg/l nm > ³ 100 mg/l > = 1 mg/l nm > ³ 100 mg/l
Ag 328,068 Ce 413,380 Fe, V
338,289 Cr 418,660
As 193,696 Fe, Al Co 228,616 Ti
197,197 Fe, Al 238,892 Al, Fe
189,042 Al
B 208,959 Al, Mo Cr 205,552 Fe, Mo
249,678 Fe, Cr 267,716 Mn, V
247,773 Fe 283,563 Fe, Mo
284,325 Fe
Ba 233,527 Fe, V Cu 324,754 Fe, Ti
455,403 327,396 V
493,409
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Be 313,042 V Er 337,271 V
234,861 Fe 349,910
313,107
Bi 223,061 Cu Eu 381,967 Fe
306,772 Fe, V 412,970
Ca 315,887 Co Fe 238,204 Co
317,933 Fe, V 239,562
393,366 259,940
Cd 214,438 Fe La 333,749 Fe, Ti
226,502 Fe 408,672
228,802 As, Co

6
 DIN 51086-2:2004-07

Tabelle 2 (fortgesetzt)

Element Linie Störelemente Element Linie Störelemente

> = 1mg/l nm > ³ 100 mg/l > = 1 mg/l nm > ³ 100 mg/l
Mg 279,079 Se 196,026
279,553 203,985
285,213 Fe
Mn 257,610 Fe, Mo, Cr Sn 235,848 Mo, Co
293,306 Al, Fe 189,980
Mo 202,030 Al, Fe Sr 407,711 Cr, Ti
204,598 421,552 Cr
460,733
Nb 309,418 Al, V Ti 334,941 Ca, Cr, Si
316,340 336,121
337,280
368,520 Co, Cr
Nd 401,225 Cr, Ti V 290,882 Fe, Mo
430,358 V 292,402 Fe, Mo, Cr
310,230
311,071 Fe, Mn, Ti, Cr
Ni 231,604 Co W 207,911
232,003 Cr, Al, Mn 209,860
239,709
P 178,287 I Y 324,228 Ti
213,618 Cu, Fe, Mo, Zn 371,030
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

214,914 Cu, Al, Mg

177,428 Cu
Pb 220,353 Al, Co, Ti Yb 328,937 Y
283,306 369,419
Pr 390,844 Fe, U, Ni Zn 206,191 Cr
414,311 213,856 Cu, Ni, Fe
S 182,036 Cr, Mo Zr 343,823
180,669 Ca 354,262
339,198
Sb 206,833 Cr, Mg, Mn, Co
217,581

7
 DIN 51086-2:2004-07

5.2.1.2 Bandenkoinzidenzen

Mehratomige Teilchen (z. B. N2+, OH-, CN- und NH2–), die sich im Plasma aus dem Lösemittel, der
umgebenden Luft, den verwendeten Gasen oder unvollständig dissoziierten Verbindungen (z. B. AlO+) bilden,
können Banden emittieren, die mit den Analysenlinien koinzidieren.

5.2.1.3 Untergrundbeeinflussung

Der spektrale Untergrund wird durch Rekombinationskontinua verursacht (z. B. Al, Ar) und ist u. a. von der
Matrix und der Wellenlänge abhängig.

5.2.1.4 Linienumkehr

Wenn die Konzentration der zu bestimmenden Elemente in den äußeren (kühleren) Zonen des ICP stark
anwächst, wird hier die von den heißeren Zonen kommende Strahlung der Analyten absorbiert. Dadurch sind
die gemessenen Intensitäten niedriger als es den Analytenkonzentrationen entspricht.

5.2.1.5 Fehlstrahlung

Sowohl durch Reflektion im Spektralapparat (Streustrahlung) als auch durch Strahlung aus anderen
Ordnungen kann ein nicht elementspezifischer Signalanteil erzeugt werden.

5.2.2 Nicht spektrale Störungen

5.2.2.1 Störungen durch physikalische Eigenschaften der Analysenlösung

Diese Störung kann im Probenzuführungssystem durch Unterschiede der Viskosität der Oberflächen-
spannung oder der Dichte zwischen Bezugs- und Probenlösung entstehen.

5.2.2.2 Störung durch Ablagerungen

Durch Partikel in der Probenlösung und Bildung von Kristallen bei höheren Salzkonzentrationen können sich
die Eigenschaften des Probenzuführungssystems verändern.

5.2.2.3 Störung durch Verschleppen

Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Beeinflussung der Messung durch Rückstände im Probenzuführungssystem (Memory-Effekt).

5.2.2.4 Verteilungsstörung

Eine Störung, die auf Änderungen der geometrischen Verteilung des Massentransportes axial oder radial des
zu bestimmenden Elementes in der Strahlenquelle beruht.

5.2.2.5 Ionisationsinterferenzen

Leicht ionisierbare Elemente (z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle) können in geringem Umfang eine
Verschiebung des Ionisationsgleichgewichts für das zu bestimmende Element verursachen.

5.2.2.6 Änderung der elektrischen Einkopplungseffizienz

Starke Änderungen der Salzkonzentration können die Effizienz der Einkopplung beeinflussen, dadurch ändern
sich die Anregungsbedingungen.

8
 DIN 51086-2:2004-07

5.3 Verfahren zur Beseitigung oder Verringerung von Störungen

5.3.1 Spektrale Störungen

Nach Möglichkeit sollte auf nicht gestörte Analysenlinien ausgewichen werden (siehe Tabelle 2).

Zur instrumentellen Erfassung der Störstrahlung können Vorrichtungen zur Drehung einer Quarzrefraktor-
platte im Strahlengang, zur Spaltverschiebung oder auch zur Drehung des Gitters benutzt werden.
Korrekturen können durch Messung des Einflusses des Störelementes (mathematische Korrektur) oder
bevorzugt durch Matrixsimulierung vorgenommen werden.

a) mathematische Untergrundkorrektur:

Die Nettointensität (IX) ergibt sich nach Gleichung (1).

(bI U1 + aI U 2 )
I X = I XU (1)
( a + b)

Dabei ist

IX die berichtigte Intensität der Linie;

IXU die gemessene Intensität der Linie;

a der Abstand zwischen Linienuntergrund vor der Linie und der Linie;

b der Abstand zwischen Linienuntergrund hinter der Linie und der Linie;

IU1 die gemessene Untergrundintensität vor der Linie;

IU2 die gemessene Untergrundintensität nach der Linie.

b) mathematische Berichtigung bei Linienüberlappungen:

Nach Bestimmung der Steigung der Bezugsgeraden der Störelemente (a1, a2, ..., a) und deren
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Konzentrationen (c1, c2, ..., c) kann die Nettointensität IX nach Gleichung (2) berechnet werden.

I X = I XU - S ai × > i (2)

Dabei ist

IX die berichtigte Intensität der Linien (Nettointensität);

IXU die gemessene Intensität der Linie;

ai die Steigung der Bezugsgeraden des Störelementes i auf der Elementlinie, z. B. in Liter je
Milligramm;

>i die Konzentration des Störelementes i, z. B. in Milligramm je Liter.

In komplizierten Fällen können weitergehende Berichtigungen notwendig sein. Zur Beseitigung von
Fehlstrahlungen können Abschirmungen, Filter oder spezielle Photovervielfacher (PV) eingesetzt werden.

9
 DIN 51086-2:2004-07

5.3.2 Nicht spektrale Störungen

Störungen durch ungleichmäßigen Massentransport, Änderungen der elektrischen Einkopplungseffizienz und

Ionisationsinterferenzen können durch Verdünnen der Probenlösung oder durch Matrixanpassung von
Proben- und Bezugslösung vermieden werden. Weiterhin kann der Einfluss von Schwankungen im
Massentransport mit Hilfe eines internen Standards korrigiert werden. Verschleppungseinflüsse werden durch
genügendes Spülen der Probenzuführungseinrichtung zwischen den Analysen vermieden.

6 Bezeichnung
Bezeichnung des Verfahrens zur Bestimmung von Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Eu, Fe,
La, Mg, Mn, Mo, Nd, Ni, P, Pb, Pr, S, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, W, Y, Yb, Zn und Zr durch optische
Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) (2):

Verfahren DIN 51086-2

7 Geräte

Übliche Laborgeräte und die folgenden:

7.1 ICP-Emissionsspektrometer, mit Untergrundkompensation und Zerstäubersystem.

7.2 Mikrowellen-Aufschlussgerät, Leistungsabgabe ³ 600 W, Zeit und Leistung programmierbar, mit

geeigneten Mikrowellen-Aufschlussbehältern.

7.3 Pt-Tiegel.

7.4 Muffelofen, elektrisch beheizbar bis 1 000 °C.

7.5 Messkolben, nach DIN EN ISO 1042.

7.6 Messkolben, aus Kunststoff.

Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

7.7 Pipetten, nach DIN 12691.

7.8 Kolbenhubpipetten, nach DIN EN ISO 8655-2.

8 Reinigung der Geräte

Glas- und Kunststoffbehälter sowie Pipetten sind unmittelbar vor dem Gebrauch mit warmer, verdünnter
Salpetersäure zu reinigen und anschließend mit Wasser (9.2) zu spülen.

10
 DIN 51086-2:2004-07

9 Reagenzien

9.1 Als Reagenzien sind mindestens solche des Reinheitsgrades „zur Analyse“ zu verwenden. Der Gehalt
des Wassers bzw. der Reagenzien an den zu bestimmenden Elementen muss im Vergleich zur geringsten zu
bestimmenden Konzentration vernachlässigbar klein sein.

9.2 Wasser, nach DIN ISO 3696, mindestens Qualität 3.

9.3 Salpetersäure, HNO3, c(HNO3) = 15 mol/l.

9.4 Salzsäure, HCl, c(HCl) = 12 mol/l.

9.5 Flusssäure, HF, Massenanteil w(HF) = 40 %, H = 1,13 g/ml.

9.6 Schwefelsäure, H2SO4, c(½ H2SO4) = 20 mol/l.

9.7 Element-Standardlösungen, handelsübliche Elementlösungen,

mit Massenkonzentrationen von > = 1 000 mg/l.

9.8 Multi-Element-Bezugslösung, angeglichen an die Matrix der Probenlösung: In einen Kunststoff-

Messkolben, Nennvolumen 100 ml, ist die Lösung aus dem Aufschluss nach Abschnitt 10 ohne zugewogenes
Probenmaterial zu überspülen, mit entsprechenden Volumina der Element-Standardlösung (9.7) bzw.
entsprechenden Verdünnungen zu versetzen und mit Wasser bis zur Marke aufzufüllen. Ein Beispiel ist in
Tabelle 3 aufgeführt.

9.9 Blindwertlösung, angeglichen an die Matrix der Probenlösung: Die Herstellung erfolgt nach 9.8,
jedoch ohne Zugabe von Elementstandardlösungen.

Tabelle 3 — Beispiel einer Multielement-Bezugslösung nach 9.8

Volumen Oxidkonzentration der

Element
der Elementstandardlösung ml Multi-Element-Bezugslösung mg/l
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Ba 5 55,83 BaO
Ca 10 139,9 CaO
Co 1 12,72 CoO
Cr 1 14,62 Cr2O3
Cu 1 12,50 CuO
Fe 1 14,30 Fe2O3
Mg 1 16,58 MgO
Mn 1 15,83 MnO
Ni 1 12,73 NiO
Sr 5 59,13 SrO
Ti 1 16,68 TiO2
Zn 1 12,45 ZnO
Zr 1 13,51 ZrO2

11
 DIN 51086-2:2004-07

9.10 Natriumcarbonat, Na2CO3.

9.11 Kaliumcarbonat, K2CO3.

9.12 Natriumperoxid, Na2O2.

10 Probenvorbehandlung

10.1 Probenahme und Probenvorbereitung

Die Zerkleinerung und Trocknung der Probe ist nach DIN 51061-2 vorzunehmen.

10.2 Aufschluss mit Flusssäure-Schwefelsäure

Der Aufschluss ist nach DIN 51083-3 vorzunehmen. Von einer Probe sind mindestens drei Aufschlüsse
durchzuführen.

10.3 Mikrowellen-Aufschluss

Von einer Probe sind mindestens drei Aufschlüsse durchzuführen. 1 000 mg der nach 10.1 zerkleinerten und
getrockneten Analysenprobe ist in den Mikrowellen-Aufschlussbehälter (7.2) einzuwägen, mit 2 ml
Salpetersäure (9.3) und 1 ml Salzsäure (9.4) zu versetzen. Der Aufschlussbehälter ist mit einem
Verschlusssystem zu verschließen und in das Mikrowellen-Aufschlussgerät (7.2) einzustellen. Die Probe ist
zunächst z. B. 2 min mit 75 % und 2 min mit 30 % der Maximalleistung (z. B. 600 W) aufzuschließen. Nach
dem Abkühlen ist der Aufschlussbehälter zu öffnen, 3 ml Flusssäure (9.5) zuzusetzen und nach dem erneuten
Verschließen 60 min mit 20 % der Maximalleistung weiter aufzuschließen. Nach dem Abkühlen ist das
Aufschlussgefäß zu öffnen (Vorsicht: Flusssäure) und die Aufschlusslösung in einen Kunststoff-Messkolben,
Nennvolumen 100 ml, zu überführen, mit Wasser (9.2) nachzuspülen und mit Wasser (9.2) bis zur Marke
aufzufüllen.

WARNUNG — Die Bedingungen für diesen Aufschluss entstammen der Routine-Analytik.

Gegebenenfalls sind die Aufschlusssäuren und Mikrowellen-Energien den aufzuschließenden
Materialien anzupassen. Dabei ist ein Aufschluss mit Perchlorsäure in der Mikrowelle zu vermeiden
(Explosionsgefahr). Siehe dazu auch [2].
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

10.4 Schmelzaufschluss mit Na2CO3/K2CO3

Von einer Probe sind mindestens drei Aufschlüsse durchzuführen. 1 000 mg der nach 10.1 zerkleinerten und
getrockneten Analysenprobe sind in einem geeigneten Pt-Tiegel (7.3) einzuwägen, mit jeweils 1,5 g
Natriumcarbonat (9.10), 1,5 g Kaliumcarbonat (9.11) und 0,25 g Natriumperoxid (9.12) zu versetzen und bei
1 000 °C etwa 30 min aufzuschmelzen. Der Tiegel ist in ein Becherglas einzulegen, die Schmelze mit Wasser
herauszulösen und mit Salpetersäure (9.3) vorsichtig anzusäuern. Die dabei eventuell ausfallende Kiesel-
säure ist abzufiltrieren und das Filtrat in einen 250-ml-Messkolben zu überspülen und mit Wasser (9.2)
aufzufüllen.

Weitere Aufschlüsse, z. B. mit Li2B4O7 oder Druckaufschlüsse dürfen eingesetzt werden, wenn damit die zu
bestimmenden Elemente vollständig und verlustfrei in die Aufschlusslösung überführt und Matrixstörungen
durch Aufschlusschemikalien ausgeschlossen werden können.

12
 DIN 51086-2:2004-07

11 Durchführung der Messungen

11.1 Allgemeines

Das ICP-OES-Verfahren weist in seinen Messbereichen meist über mehrere Dekaden einen linearen
Zusammenhang zwischen den Intensitäten der Emissionslinien und den Konzentrationen der Elemente auf.
Daher kann meist mit einer Bezugslösung und einer Blindwertlösung gearbeitet werden. Diese Linearität ist
vor der Inbetriebnahme jedes Systems und in größeren Abständen im Routinebetrieb über drei Dekaden mit
entsprechenden Bezugslösungen, beginnend mit der unteren Grenze des Anwendungsbereiches, zu
überprüfen.

Die Einstellung der apparativen Parameter des ICP-OES-Gerätes vor Messbeginn und die Messung sind
nach den Angaben der Betriebsanleitung der Hersteller durchzuführen. Dazu gehören insbesondere:

¾ die Überprüfung und Sicherstellung der Stabilität von Spektrometer, Generator und Zerstäubersystem;

¾ die Festlegung der Wellenlängen für die Untergrundkorrektur;

¾ die mindestens zweimalige Messung jeder Lösung;

¾ die gründliche Spülung des Zerstäubersystems nach jeder Messung oder dem Einsetzen der nächsten
Probe.

Die Elementkonzentrationen jeder der nach Abschnitt 10 hergestellten Lösungen sind zu bestimmen.

11.2 Messung mit einer Bezugsgeraden

Zu Beginn der Messung muss für jedes zu bestimmende Element eine Bezugsgerade aufgestellt werden. Sie
resultiert aus zwei Messpunkten (z. B. Blindwertlösung und eine Bezugslösung). Es ist dabei wie folgt
vorzugehen:

¾ Die Intensität der ausgewählten Emissionslinien der Elemente in den Multi-Element-Bezugslösungen

(9.6) und der Blindwertlösung (9.9) ist zu messen;

¾ für die so erhaltenen Messwertreihen ist die Bezugsgerade zu ermitteln;

Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

es gilt folgende allgemeine Gleichung (3):

y i - ai
bi = (3)
ßi

Dabei ist

bi die Steigung der Bezugsgeraden (Maß für die Empfindlichkeit);

yi die Signalhöhe (Messwert, z. B. Intensität);

ai der Ordinatenabschnitt der Bezugsfunktion (Messwert der Blindwertlösung);

>i die Massenkonzentration des Oxides, in Milligramm je Liter.

Es gilt für das zu bestimmende Oxid i folgende allgemeine Gleichung (4):

yi = bi · >i + ai (4)

Erklärung der Formelzeichen siehe Gleichung (3).

13
 DIN 51086-2:2004-07

¾ nach der Aufstellung der Bezugsgeraden ist die Probenlösung zu messen;

¾ die Stabilität der Messanordnung ist regelmäßig mit der Blindwertlösung und mit der Bezugslösung zu
überprüfen (spätestens am Ende eines Messzyklus);

¾ falls die Elementgehalte der Probenlösungen die Konzentration der höchsten Bezugslösung übersteigen,
muss die Probenlösung verdünnt werden, wobei die Matrix anzugleichen ist.

In kommerziellen ICP-OES-Geräten wird die Bezugsfunktion im Allgemeinen vom Rechner automatisch

ermittelt. Dabei werden auch nichtlineare Kalibrierungsverfahren mit mehreren Bezugslösungen und anderen
Algorithmen benutzt.

11.3 Messung mit internem Standard

Können durch Verdünnen oder Matrixsimulation Unterschiede der Viskosität der Oberflächenspannung oder
der Dichte zwischen Bezugs- und Analysenlösung nicht beseitigt werden, so kann die Messung mit einem
internen Standard zweckmäßig sein.

Beim Einsatz des internen Standards kann die Richtigkeit und bei simultaner Messung auch die Präzision des
Verfahrens verbessert werden.

Als interner Standard eignen sich vorzugsweise solche Elemente, die nicht Bestandteil der Analysenprobe
sind, z. B. Scandium (361 nm, 384 nm) o. a. Für den Fall, dass das als interner Standard ausgewählte
Element doch Bestandteil der Analysenprobe ist, sollte die zur Analysenprobe zugesetzte Massen-
konzentration etwa drei Größenordnungen höher sein als die Ausgangskonzentration.

Der interne Standard sollte Emissionslinien besitzen, die bereits bei niedriger Massenkonzentration hohe
Intensitäten liefern, so dass geringe Zusätze zur Analysenlösung (z. B. 1 mg/l bis 5 mg/l) ausreichen. Damit
wird eine unkontrollierte Beeinflussung der Probenmatrix vermieden.

Zur Vermeidung von spektralen Störungen sollte das Element, das als interner Standard verwendet wird, ein
möglichst linienarmes Emissionsspektrum aufweisen, um spektrale Interferenzen (siehe 5.2.1) zu vermeiden.

Bei der Messung mit internem Standard ist wie folgt vorzugehen:

¾ Die Bezugsgerade ist für die zu bestimmenden Elemente nach 11.2 zu ermitteln;
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

¾ der interne Standard ist den Analysenlösungen und der Blindwertlösung in gleicher Konzentration
zuzusetzen;

¾ ebenso ist die Bezugslösung mit dem internen Standard herzustellen;

¾ die Bezugs-, Blindwert- und Analysenlösungen (Probenlösungen), jeweils mit dem internen Standard,
sind zu messen.

Zur Berechnung des zu bestimmenden Oxides gilt Gleichung (4):

¾ die Stabilität der Messanordnung wird mit der Blindwertlösung und der Bezugslösung überprüft;

¾ falls die Elementgehalte der Probenlösungen die Konzentration der höchsten Bezugslösung übersteigen,
ist die Probenlösung zu verdünnen.

In kommerziellen ICP-OES-Geräten wird die Bezugsfunktion im Allgemeinen vom Rechner automatisch

ermittelt, dabei werden auch nichtlineare Kalibrierungsverfahren mit mehreren Bezugslösungen und anderen
Algorithmen benutzt.

14
 DIN 51086-2:2004-07

12 Auswertung

12.1 Allgemeines

Aus den nach 12.2 oder 12.3 zu ermittelnden Massenkonzentrationen des jeweiligen Oxids, > i , in Milligramm
je Liter, ist der Massenanteil des Oxids i in Prozent wie folgt zu berechnen:

> i × VA
w(Oxidi ) =
E × 10

Dabei ist

w(Oxidi) der Massenanteil des Oxids i in der Probe, in Prozent;

>i die Massenkonzentration des Oxids i in der Probenlösung, in Milligramm je Liter;

E die Einwaage der Probe, in Milligramm;

VA das Aufschlussvolumen, in Milliliter.

12.2 Auswertung mit einer Bezugsgeraden

Die Massenkonzentrationen der Elemente sind anhand der Intensitäten aus der Bezugsgeraden nach
Gleichung (4) zu ermitteln. Es gilt folgende Gleichung (5):

( yi - ai )
>i = (5)
bi

Dabei ist

> i die Massenkonzentration des Oxides in der Probenlösung, in Milligramm je Liter;

yi die Signalhöhe des Oxides i;

Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

ai der Ordinatenabschnitt der Bezugsfunktion (Messwert der Blindwertlösung);

bi die Steigung der Bezugsgeraden (Maß für die Empfindlichkeit).

Alle Verdünnungsschritte sind in der Berechnung zu berücksichtigen.

12.3 Auswertung bei Verwendung eines internen Standards

Die berichtigte Massenkonzentration > iP eines Oxids ist nach Gleichung (6) zu berechnen:

( y iP - ai ) × Rp
> iP = (6)
bi

Dabei ist

> iP die Massenkonzentration des Elements i in der Probenlösung, in Milligramm je Liter;

yiP die Signalhöhe des Oxides i in der Probe;

15
 DIN 51086-2:2004-07

ai der Messwert des Oxides i in der Blindwertlösung (Ordinatenabschnitt der Bezugsgeraden);

RP der Korrektionsfaktor für die Probe (siehe Gleichung (7));

bi die Steigung der Bezugsgeraden (Maß für die Empfindlichkeit).

Nach Gleichung (7) ist der Korrektionsfaktor RP für die Probenlösung wie folgt zu ermitteln:

b is × > is
RP = (7)
YisP - a is

Dabei ist

RP der Korrektionsfaktor für die Probenlösung;

bis die Steigung der Bezugsgeraden des internen Standards;

>is die Massenkonzentration des internen Standards, in Milligramm je Liter;

YisP die Signalhöhe des internen Standards in der Probe;

ais der Messwert des internen Standards in der Blindwertlösung (Ordinatenabschnitt der Bezugs-
geraden).

Die Massenkonzentration des Elements i in der Blindwertlösung ist nach Gleichung (8) wie folgt zu ermitteln:

b ×>
R Bl= is is (8)
yisBl

Dabei ist

RBl der Korrektionsfaktor für die Blindwertlösung;

bis die Steigung der Bezugsgeraden des internen Standards;

Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

>is die Massenkonzentration des internen Standards, in Milligramm je Liter;

yisBl die Signalhöhe des internen Standards in der Blindwertlösung.

Alle Verdünnungsschritte sind in der Berechnung zu berücksichtigen.

13 Angabe der Ergebnisse

Der Gehalt an Oxiden ist in Prozent auf höchstens drei signifikante Stellen anzugeben, aber nicht auf mehr
Stellen als es die untere Grenze des Anwendungsbereiches nach Tabelle 1 zulässt.

BEISPIEL TiO2: 0,068 %

CaO: 1,02 %

ANMERKUNG 0,000 1 % entsprechen 1 mg/kg.

16
 DIN 51086-2:2004-07

14 Präzision des Verfahrens

Präzisionsdaten sind in Ringversuchen an dem zertifizierten Referenzmaterial CRM 644 (siehe Tabelle A.1)
und an einem Kalkstein (siehe Tabelle A.2) ermittelt worden.

15 Prüfbericht
Der Prüfbericht muss nach DIN 51083-1 erstellt werden und zusätzlich die folgenden Angaben enthalten:

a) Prüflaboratorium;

b) Angabe des verwendeten Verfahrens nach Abschnitt 6.

Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

17
 DIN 51086-2:2004-07

Anhang A
(informativ)

Verfahrenskenndaten für die Qualitätssicherung

In Tabelle A.1 sind Ringversuchsergebnisse des zertifizierten Referenzmaterials CRM 644 und in Tabelle A.2
eines Kalksteins angegeben.

Tabelle A.1 — Ergebnisse an einem zertifizierten Referenzmaterial

Ba Cd Co Cr Pb Sb Fe Ti Mn
Labor-Nr.
mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg
1 31,2 6,3 2,9 2,6 55,3 23 1521 901
3 34,6 4,8 2,2 3,2 45,2 22,5 1195 1125 3
4 24 5,4 2,6 2,6 45 18 1118 779
5 31,7 5,4 3,3 2,9 47 26 1347 889
7 48a 5 5 9a 56 28 1820 1350 5
8 35,5 6,6 5 4,5 52,1 1479 926
15 27,2 5,2 2,3 54,9 25,7 1395 848 2,2
15 a 27,9
16 28,7 3,9 4,9 58,1 33,5 3,6
17 33,2 9,3a 3,7 67,4 3,1
18 37 6,2 3,8 4,9 55 25 1434 908
Mittelwert x 31,1 5,6 3,6 3,5 53,6 25,2 1414 966 3,4
in mg/kg
Standardab- 3,77 0,66 0,97 1,1 678 4,49 214,3 183,9 1,04
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

weichung s
in mg/kg
Anzahl der 10 8 9 8 10 8 8 8 5
Proben n
in mg/kg
Zert. x 29,1 5,7 2,8 2,7 53,1 24,3
in mg/kg
Zert. s 0,7 0,4 0,21 0,13 2,6 1
in mg/kg
a Ausreißer

18
 DIN 51086-2:2004-07

Tabelle A.2 — Ergebnisse eines Ringversuches an einem Kalkstein

Oxid Labor 5 Labor 4 Labor 16 Labor 15 Labor 8 Labor 17 Labor 18 Mittelwert x

V2O5 in 23 40 16 26
mg/kg
MgO in 2,22 2,9 2,56
mg/kg
SrO in 0,12 0,12 0,14 0,13 0,11 0,12
%
ZrO2 in 6,5a 37 27 32
mg/kg
Fe2O3 in 1,11 1,27 0,63a 0,22a 1,25 1,21
%
TiO2 in 0,14 1,2 14
%
P2O5 in 305 334 320
mg/kg
ZnO in 20 42 22 28
mg/kg
BaO in 21a 99 31a 92,2 101 106 100 100
mg/kg
CdO in 2,3 2 0,13a 2,2
mg/kg
PbO in 35a 7,4 5,8 6,6
mg/kg
CuO in 6 6,4 6 5,3 7 8,6 5,9 6,5
mg/kg
CoO in 3,4 24a 9,9 4,5 5,9
mg/kg
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

Cr2O3 in 29 28 5,9a 26 30 79a 15 26

mg/kg
As2O3 in 9 4,1 4,6 5,9
mg/kg
NiO in 12 10 11 11 11 12 11 11
mg/kg
MnO in 190 239 115 181
mg/kg
BeO in 0,4 6,4
mg/kg
a Ausreißer

19
 DIN 51086-2:2004-07

Literaturhinweise

[1] Mostar, A., Golightly D. W.: Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, VCH
Verlagsgesellschaft (1987).

[2] Kingston, H. M. , Jassie, L. B.: Introduction to Microwave Sample Preparation, ACS Professional Ref-
erence Book Washington DC (1988), 116 - 119.
Normen-Download-Beuth-D. Swarovski & Co.-KdNr.4284477-LfNr.3702586001-2007-07-27 09:01

20