Inkrementensysteme zum Abschätzen von UV/VIS-Absorptionen

▪ Konjugierte Diene – Woodward-Fieser-Regeln

λmax des niedrigsten π → π* Übergang

Basissysteme:
R2
R1

s-trans bevorzugt s-trans s-cis

(acyclisch) (heteroannular) (homoannular)
217 nm 214 nm 253 nm

Inkremente:
▪ jede weitere konjugierte Doppelbindung +30 nm
▪ jede exocyclische Position einer Doppelbindung +5 nm
▪ jeder Alkylrest oder Ringrest +5 nm
▪ Auxochrome: -OR +6 nm -SR +30 nm exocyclische
-OAc +0 nm -NR2 +60 nm Position
-Cl,-Br +5 nm

▪ α,β-ungesättigte Carbonyle – erweiterte Woodward-Regeln

λmax des niedrigsten π → π* Übergang

Basissystem: O X=H 207 nm

X = 5-Ring Keton 202 nm
X X = acyclische und 6-Ring Ketone 215 nm
X = OH, OR 193 nm

Inkremente:
▪ jede weitere konjugierte Doppelbindung +30 nm
▪ jede homoannulare Anordnung von Dienen +39 nm
▪ jede exocyclische Position einer Doppelbindung +5 nm
(exocyclisches C=O wird nicht mitgezählt)

α β γ δ+
Alkyl- oder Ringrest 10 12 18 18
-OH 35 30 50
-OR 35 30 17 31
-OAc 6 6 6 6
-Cl 15 12
-Br 25 30
-SR 85
-NR2 95

Lösungsmittel:
▪ H2O +8 nm ▪ Dioxan -5 nm
▪ Methanol, Ethanol +0 nm ▪ Ether -7 nm
▪ CHCl3 -1 nm ▪ Hexan, Cyclohexan -11 nm
Inkrementensysteme zum Abschätzen von UV/VIS-Absorptionen

▪ aromatische Carbonylverbindungen – Scott-Regeln

λmax der K-Bande

Basissystem: O X
X=H 250 nm
X = alkyl (inkl. Ringsysteme) 246 nm
X = OH, OR 230 nm

Inkremente:

ortho meta para

Alkyl- oder Ringrest 3 3 10
-OH, -OR 7 7 25
-O- 11 20 78
-Cl 0 0 10
-Br 2 2 15
-NH2 13 13 58
-NHAc 20 20 45
-NR2 20 20 85

▪ Anwendungen der Regeln

Alle Regeln beziehen sich auf das Ausrechnen der Wellenlänge eines π → π* Übergangs.
Die Inkremente für die Alkylreste und funktionellen Gruppen beziehen sich auf die
Alkylreste und funktionellen Gruppen, die direkt an den Chromophor (das konjugierte π-
System) gebunden sind und über Konjugation oder Hyperkonjugation damit
wechselwirken können. Doppelbindungen erweitern das π-System.

Beispiel:

+5 nm exocycl.

+5 nm Alkylrest

253 nm Basissystem

+0 nm OAc +30 nm weitere DB

253 nm + 2 ∙ 30 nm + 3 ∙ 5 nm + 5 ∙ 5 nm + 0 nm = 353 nm