pH-Messung in der Praxis

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Von Erich K. Springer
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Inhaltsverzeichnis

1 Einfhrung ...............................................................................................3
1.1 Broschren bersicht ................................................................................... 4
2 Die pH-Skala ............................................................................................5
3 Die pH-Messung ......................................................................................7
3.1 Die NERNST-Gleichung ............................................................................... 7
3.2 Das pH-Mess-System ................................................................................. 9
3.2.1 Die Messelektrode ......................................................................................10
3.2.2 Die Bezugselektrode .................................................................................. 12
3.2.3 Die Einstabmesskette .................................................................................13
3.2.4 Die Gel-Kombinations-Elektrode ................................................................ 13
3.2.5 Bezugselektrode mit POLISOLVE Elektrolyt (Polymer-Elektrolyt) ............. 14
3.2.6 Die Messung der Potentialdifferenz ........................................................... 14
3.3 Die Eigenschaften der pH-Messkette ......................................................... 15
3.3.1 Die verschiedenen Potenziale der pH-Messkette .......................................15
3.3.2 Der Nullpunkt der pH-Messkette .................................................................16
3.3.3 Das Asymmetriepotential ........................................................................... 17
3.3.4 Die Steilheit oder Empfindlichkeit einer pH-Messkette .............................. 17
3.3.5 Der Isothermenschnittpunkt ....................................................................... 19
3.4 Das Diaphragma ......................................................................................... 20
3.4.1 Das Diffusionspotential .............................................................................. 22
3.4.2 Kontamination des Diaphragmas durch chemische Reaktion .................. 23
3.5 Alkali- und Surefehler ............................................................................... 25
3.5.1 Alkalifehler ..................................................................................................25
3.5.2 Surefehler .................................................................................................25
3.6 Temperatureinflu und Temperaturkompensation ..................................... 26
3.7 Verschiedene Bauformen von Einstabmessketten .....................................27
3.8 Der Alterungsprozess ................................................................................. 29
3.8.1 Der Alterungsprozess einer Messelektrode ............................................... 29
3.8.2 Der Alterungsprozess einer Bezugselektrode ............................................ 30
3.9 Kalibration ....................................................................................................30
3.9.1 pH Standards und technische Pufferlsungen ........................................... 31
3.9.2 Der Kalibriervorgang ...................................................................................35
3.9.3 Die Kalibrierfrequenz ..................................................................................38

Seite 2
3.9.4 Einstellzeit .................................................................................................. 39
3.9.5 Grnde fr Kalibrierprobleme ..................................................................... 39
3.10 Messgenauigkeit ......................................................................................... 40
4 HAMILTONs Elektroden-Innovationen ...............................................40
4.1 DELTATRODE Differenzial-pH-Elektrode .................................................. 41
4.2 pHeasy - eine selbstberwachende pH-Elektrode ..................................... 42
5 Elektroden-Behandlung ........................................................................43
5.1 Lagerung .................................................................................................... 43
5.1.1 Lagerung der Messelektrode...................................................................... 44
5.1.2 Lagerung von Bezugselektroden.................................................................44
5.1.3 Lagerung von Einstabmessketten.............................................................. 44
5.2 Reinigung der pH-Messkette ...................................................................... 45
5.3 Nachfllen oder Erneuern des Bezugselektrolyten..................................... 46
6 Die Verbindung der pH-Messkette zum pH-Messgert ......................46
6.1 Das pH-Messelektroden Verbindungskabel ............................................... 46
6.2 Das pH-Bezugselektroden Verbindungskabel ............................................ 47
6.3 Das pH-Kombinationselektroden Verbindungskabel .................................. 47
6.4 Kabelkonfektionierung und Kabelverlegung ............................................... 47
6.5 Stecker oder Kabel? ................................................................................... 48
7 Anhang: Die Wasserstoff-Ionen-Konzentration ..................................49
7.1 Der Aufbau der Atome ................................................................................ 49
7.2 Das Bohrsche Atom-Modell ........................................................................ 49
7.3 Das Periodensystem der Elemente ............................................................ 50
7.4 Das Molekl ................................................................................................ 52
7.5 Das Ion ....................................................................................................... 53
7.6 Dissoziation ................................................................................................ 53
7.7 Suren Basen Salze ............................................................................. 54
7.8 Das Mol .......................................................................................................55
7.9 Die Wasserstoff-Ionen-Konzentration in wssrigen Lsungen ................... 56



Seite 3
Die pH-Messung
mit
Glas-Elektroden
Theorie und Praxis
Erich K. Springer

1 Einfhrung
Seit der Mensch existiert, kann er bei flssiger oder fester Nahrungsaufnahme zwischen sauer
und bitter unterscheiden. Essig und Zitronensaft schmecken sauer und Seifenlauge hat einen
bitteren Geschmack. Um diese Eigenschaften von Flssigkeiten und den Grad ihrer Sure und
Bitterkeit jedoch genauer zu definieren, bedarf es des pH-Wertes. Die Bedeutung des pH-Wertes
ist einem Groteil der Bevlkerung bekannt, alleine durch die Tatsache, da das Wasser in einem
Schwimmbad innerhalb gewisser pH-Werte kontrolliert werden mu. Die Nahrung, die wir zu uns
nehmen, enthlt mehr oder weniger Wasser, unsere Getrnke sind nichts anderes als gefrbtes
und geschmacklich aufbereitetes Wasser und dieses Wasser kann sauer oder bitter sein, oder in
anderen Worten, es hat einen bestimmten pH-Wert.
Generell kann man sagen, da das Wasser die wichtigste Substanz auf der Erde ist. Ohne Wasser
gbe es kein Leben auf unserem Planeten. Menschen, die in regenarmen Gebieten leben, haben
den Lebenswert des Wassers schtzen gelernt. Anhaltende Drre schdigt nicht nur die
Landwirtschaft, sie ist eine Katastrophe fr die konomie der ganzen Nation. Es ist deshalb eine
absolute Notwendigkeit, da wir diese wertvolle Flssigkeit nicht verschwenderisch verwenden,
sondern verantwortungsvoll mit Wasser umgehen und versuchen, jeden mglichen Tropfen davon
zu bewahren.
Wasser ist berall! Dreiviertel der Erdoberflche ist von
Wasser bedeckt in Form von Ozeanen, Flssen, Seen und
Smpfen. Brandwein, Whisky, Bier, Wein, Erfrischungs-
getrnke, Fruchtsfte, Kaffee und Tee bestehen aus
Wasser, das bestimmte Zustze enthlt, welche die
Eigenschaften und den Geschmack des Wassers
verndern. Blut, das Lebenselixier unseres Krpers, ist
hauptschlich Wasser, ja, unser gesamter Krper besteht
zu ca. 65 % aus Wasser.





Wasser wird in der Industrie als Khlwasser, Waschwasser,
Kesselwasser, Dampf, Kondensat und Lsungsmittel
verwendet. Verunreinigtes Wasser wird normalerweise als
Abwasser ausgeschieden. Die chemische Industrie benutzt
in greren Mengen dieses universelle Lsungsmittel,
denn viele Substanzen knnen vom Wasser gelst und
zersetzt werden.
Das Wasser wird durch den huslichen und industriellen Gebrauch verndert, die hauptschliche
Vernderung findet bei der Wasserstoff-Ionen-Konzentration statt. Alle oben genannten
Flssigkeiten unterscheiden sich in ihrer Wasserstoff-Ionen-Konzentration. Diese ist verantwortlich
dafr, ob die Flssigkeit eine Sure oder Lauge (Base) ist, sauer oder bitter. Ein Ma fr die
Wasserstoff-Ionen-Konzentration in wssrigen Lsungen ist der pH-Wert.
Seite 4
Man knnte sagen, da die menschliche Zunge das erste pH Messgert darstellt, aber nur durch
die potenziometrische pH-Messung erhlt man ein genaues und reproduzierbares Resultat,
wenn der Sure- oder der Alkalittsgrad einer wssrigen Lsung bestimmt werden soll. Die pH-
Messung ist deshalb eine der wichtigsten Messungen in solch unterschiedlichen Gebieten wie
Biologie, Medizin, Nahrungsmittel-Industrie, Trinkwasser-Aufbereitung, Landwirtschaft, Bergbau,
Oberflchenbehandlung von Metallen, Papier- und Textilienherstellung, Chemie und Petro-
Chemie, Klranlagen sowie die Abwasserbehandlung zum Schutze der Umwelt.
Die Bedeutung der pH-Messung fr die Industrie wchst tglich und mit ihr entstehen immer neue
Probleme der Prozessregelung, die gelst werden mssen. Auch in den Laboratorien ist die
Forderung nach immer genaueren und reproduzierbaren pH-Messungen ein wichtiger Faktor fr
den pH-Elektroden- und Messgertehersteller.
Der Zweck dieser Broschre ist die Vermittlung der grundlegenden Kenntnisse der pH-Messung in
kurzer und allgemein verstndlicher Form. Wenn es hilft, falsche Vorstellungen und die dadurch
entstehenden Fehler bei der pH-Messung zu beseitigen und dadurch zu einer erfolgreichen
Anwendung von pH-Elektrode und Messgert zu gelangen, hat der Autor seine Aufgabe erfllt.
1.1 Broschren bersicht
Ohne elementare Kenntnisse einiger grundlegenden Vorgnge in der Chemie und
Potentiometrie und der Funktion einer pH-Elektrode ist eine erfolgreiche pH-Messung
praktisch unmglich.
Deshalb werden einige chemische und physikalische Grundlagen im Anhang dieser Broschre
beschrieben. Diese Erklrungen fhren zur Definition der Wasserstoff-Ionen-Konzentration.
Der Anfang dieser Broschre bildet die Definition der pH-Skala, im Folgenden wird die NERNST-
Gleichung erklrt. Anschlieend werden die Grundlagen der Glas- und Bezugselektrode
besprochen. pH-spezifische Terminologien werden im Detail behandelt. Die erworbenen
Kenntnisse ermglichen eine erfolgreiche Anwendung der verschiedenen HAMILTON pH-
Elektroden
Eine grere Messgenauigkeit als die Genauigkeit der angewendeten Pufferlsungen bei
der Kalibrierung kann nicht erreicht werden. Hamiltons Pufferlsungen werden erklrt, es folgt
die Beschreibung des Kalibriervorganges eines pH Mess-Systems.
Der Kabelanschlu der pH-Messkette an das Messgert und die Elektroden Pflege und Wartung
schlieen das Thema pH-Messung ab.

Anerkennung

Groer Dank geht an Dr. Hannes Bhler, HAMILTON, der mir bei dieser Arbeit helfend zur Seite
stand. Er las mein erstes Unterrichtsmaterial, beriet mich bei verschiedenen Themen und
berichtigte den einen oder anderen Fehler. Ich mchte mich auch bei Andreas Brgger und Dirk
Tillich bedanken, beide von HAMILTON, die mich mit speziellen Informationen und Material
versorgt haben.
Auch geht mein Dank an meine liebe Frau fr ihre Geduld und Verstndnis fr so viele einsame
Abende.

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2 Die pH-Skala
Wenn wir die Wasserstoff-Ionen-Konzentration einer wssrigen Lsung in Relation zu ihrem
molekularen Wert setzen, erhalten wir eine Skala, die von 1 (10
0
) ber 10
-7
bis 10
-14
mol/l reicht.
Diese Skala ist nicht sehr praktisch, aber wenn wir sie als Funktion ihres negativen Logarithmus
niederschreiben, erhalten wir eine reale und einfache Skala von 0 - 14, die pH-Skala.

H
+
-Ionen-
Konzentration
(mol/l)
OH-Ionen-
Konzentration
(mol/l)
pH
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
0.00001
0.000001
0.00000000000001
0.0000000000001
0.000000000001
0.00000000001
0.0000000001
0.000000001
0.00000001
0
1
2
3
4
5
6
0.0000001 0.0000001 7
0.00000001
0.000000001
0.0000000001
0.00000000001
0.000000000001
0.0000000000001
0.00000000000001
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
8
9
10
11
12
13
14

pH ist die Abkrzung von pondus hydrogenii und bedeutet die Wertigkeit des Wasserstoffes .
Dieser Terminus wurde 1909 von dem dnischen Biochemiker S.P.L. Srensen (1868 1939)
eingefhrt.
Die pH Skala erfasst die wirksame Konzentration der H
+
-Ionen und OH-Ionen, damit wird der pH-
Wert als der negative Zehnerlogarithmus der wirksamen Wasserstoff-Ionen-Konzentration in
wssrigen Lsungen definiert.


ndert sich die H
+
-Ionen-Konzentration um den Faktor 10, ndert sich der pH-Wert nur um eine
Einheit. Diese Tatsache besagt, wie wichtig es ist, den pH-Wert mit einer Genauigkeit von
mindestens 0,1 pH-Einheiten zu messen, besondere Anwendungen verlangen sogar eine
Genauigkeit von 0,01 pH-Einheiten.
Die pH-Definition bezieht sich auf die wirksame Wasserstoff-Ionen-Konzentration (Aktivitt)
und nicht nur auf die Wasserstoff-Ionen-Konzentration. Es ist sehr wichtig, da dieser
Unterschied verstanden wird. Nur in sehr verdnnten Lsungen sind alle negativen und positiven
Ionen so weit von einander entfernt, da sie ihr Maximum an chemischer Energie entfalten
knnen, d.h. nur in sehr verdnnten Lsungen sind H
+
-Ionen-Konzentration und H
+
-Ionen-Aktivitt
identisch. Erst eine 0,01 mol/l verdnnte Salzsure ist vollkommen dissoziiert und ihre
Wasserstoff-Ionen-Konzentration ist gleich ihrer Wasserstoff-Ionen-Aktivitt.


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Bei steigender HCl-Konzentration wird der Abstand zwischen den H
+
-Ionen und den Cl-Ionen
enger und enger, so da sie ihre chemische Energie nicht mehr voll entfalten knnen. In diesem
Fall wird die Ionen-Aktivitt sehr verringert und entspricht nicht mehr der Ionen-Konzentration. Mit
steigender Lsungskonzentration unterscheidet sich die Ionen-Aktivitt immer mehr von der
tatschlichen Ionen-Konzentration.






Es ist wichtig, da man versteht, da eine pH-Messung nur die Konzentration der aktiven H
+
-
Ionen in einer Lsung bestimmt und nicht ihre tatschliche Konzentration. Fr die Praxis ist dies
jedoch unerheblich, da die chemische Wirksamkeit, also der pH-Wert, durch die Ionen-Aktivitt
gegeben ist. Die Ionen-Aktivitt ist temperaturabhngig, und dies ist auch der Grund, da bei einer
Temperaturnderung von reinem Wasser sich auch der pH-Wert verndert.
Steigt die Temperatur im reinen Wasser, vergrert sich auch die Dissoziation der positiv
geladenen Wasserstoff-Ionen und der negativ geladenen Hydroxid-Ionen. Da der pH-Wert sich
alleine auf die wirksame Konzentration der Wasserstoff-Ionen bezieht, mu sich der pH-Wert
verringern, auch wenn das Wasser weiterhin neutral bleibt. Deshalb ist es sehr wichtig, das man
die Beziehung zwischen Dissoziation und Temperatur kennt, andernfalls ist es nicht mglich, von
einem gemessenen pH-Wert einer Lsung mit bekannter Temperatur, den pH-Wert dieser Lsung
bei einer gewnschten Temperatur vorauszusagen.
Die Bedeutung der pH-Skala ist bestens erklrt, wenn wir reine Salzsure (HCl) mit einer
Konzentration von 1 mol/l und einen pH-Wert von 0 einer reinen Natronlauge (NaOH) mit einer
Konzentration von 1 mol/l und einen pH-Wert von 14 gegenberstellen. Wenn beide Lsungen im
gleichen Verhltnis gemischt werden, findet eine Neutralisierung zwischen beiden Lsungen statt,
wie aus der folgenden Gleichung zu ersehen ist:








Die sauren und basischen Eigenschaften der Lsungen gehen verloren, weil sich die Wasserstoff-
Ionen und die Hydroxid-Ionen verbinden und Wasser bilden. Das neu gebildete Natriumchlorid
(Speisesalz) beeinflut den pH-Wert nicht.
Im Allgemeinen gilt folgendes:
Wenn die Konzentrationen der wirksamen H
+
-Ionen und der wirksamen OH-
Ionen in einer wssrigen Lsung gleich sind, ist die Lsung neutral und der
pH-Wert = 7.
Wenn die Konzentration der wirksamen H
+
-Ionen grer ist als die der
wirksamen OH-Ionen in einer wssrigen Lsung, ist die Lsung eine Sure
und der pH-Wert < 7.
Wenn die Konzentration der wirksamen H
+
-Ionen kleiner ist als die der
wirksamen OH-Ionen in einer wssrigen Lsung, ist die Lsung eine Lauge
und der pH-Wert > 7.

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3 Die pH-Messung
3.1 Die NERNST-Gleichung
Um die wirksame Wasserstoff-Ionen-Konzentration zu bestimmen, mssen wir eine pH-
Messung durchfhren.
Drei Methoden werden blicherweise benutzt, um den pH-Wert einer wssrigen Lsung zu
bestimmen:
a) Die visuelle Methode: Ein Farbenvergleich zwischen einem pH-empfindlichen
Papierstreifen (Lackmuspapier) und einer Standard-Farben-Skala.
b) Die photometrische Methode: Hier wird ein Spektralphotometer benutzt, um die
Wellenlnge der pH-empfindlichen Farblsung zu bestimmen.
c) Die potentiometrische Methode: Eine elektro-chemische Messmethode, bei der die
elektromotorische Kraft (EMK) bestimmt wird, die bei einer chemischen Reaktion entsteht,
z. B. wenn ein Metallstab mit einer Salzlsung in Verbindung kommt.
Bei der Bestimmung des pH-Wertes in einer wssrigen Lsung ist die potentiometrische Methode
die einzige, die in der Prozessregelung als in-line Messung angewandt werden kann. Auch im
Labor hat sich diese Methode als eine genaue und reproduzierbare Messung durchgesetzt.
Deshalb wird in dieser Broschre exklusiv die potentiometrische Messmethode behandelt.
Die potentiometrische pH-Bestimmung basiert auf der NERNST-Gleichung. Diese Gleichung
beschreibt in relativ einfacher Form den Zusammenhang zwischen der Galvanispannung eines
bestimmten pH-Elektroden-Systems und der chemischen Aktivitt der Ionen-Konzentration, die
gemessen wird.

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Zur potentiometrischen pH-Messung werden zwei Elektroden benutzt, eine Messelektrode und
eine Referenzelektrode, auch Bezugselektrode genannt. Die Kombination dieser beiden
Elektroden nennt man Messkette. Die Arbeitsweise einer Messkette in ihre einfachsten Form wird
am folgenden Beispiel erklrt:
Wenn zwei Wasserstoff-Elektroden (jede aus einem dnnen Platinblech bestehend) in zwei
Lsungen mit verschiedener Wasserstoff-Ionen-Konzentration, getaucht werden, wird jede
Elektrode eine Galvanispannung generieren, die abhngig ist von der wirksamen Wasserstoff-
Ionen-Konzentration der Lsung, in der jede der zwei Elektroden eingetaucht ist. Um die zwei
entstandenen Potenziale zu messen, mssen beide Lsungen mit einer Elektrolytbrcke
verbunden werden. Die zwei Platinelektroden werden an einem hochohmigen Voltmeter
angeschlossen.

Da der Strom, der durch so ein Mess-System fliet,
vernachlssigbar klein ist, wird auch die chemische
Zusammensetzung der Lsungen nicht verndert. Die
Elektrolytbrcke wirkt als Phasengrenzschicht zwischen beiden
Lsungen C
1
und C
2
und schliet den elektrischen Kreis. Eine
Potentialdifferenz wird zwischen den beiden Platinelektroden
generiert, sie ist abhngig von den unterschiedlichen wirksamen
Wasserstoff-Ionen-Konzen-trationen der beiden Lsungen. Diese
Potentialdifferenz U bezieht sich auf die NERNST-Gleichung wie
folgt:

2
1
C
C
log
F n
T R
2.30 = U



Es bedeuten:
U = Potentialdifferenz in mV
R = Gaskonstante (8,31439 J x mol
-1
x K
-1
)
F = Faradaysche Konstante (96495,7 C x mol
-1
)
T = absolute Temperatur in Kelvin (K)
n = Wertigkeit des zu messenden Ion (n
H
= 1)
C
1
= Wirksame H
+
-Ionen Konzentration in Lsung C
1
C
2
= Wirksame H
+
-Ionen Konzentration in Lsung C
2

Wenn wir ein Konzentrationsverhltnis von 10:1 zwischen den beiden Lsungen annehmen,
schreiben wir die NERNST-Gleichung wie folgt:


F n
T R
2.30 = U oder
0 1 log
F n
T R
2.30 = U
C
C
log
F n
T R
2.30 = U
N
N
2
1

U ist die NERNST-Spannung und wird mit
dem Symbol U
N
bezeichnet. U
N
entspricht
der Spannungsnderung bei einer
zehnfachen nderung der Ionen-Aktivitt.





Die Werte von R und F sind konstant. Die Ionenwertigkeit n ist fr jede Ionenart bekannt und die
absolute Temperatur T kann von dem gemessenen Temperaturwert in C errechnet werden.

Seite 9
Nehmen wir an, die Temperatur der beiden Testlsungen entspricht 20 C, dann ist
T = 273,15 + 20 = 293,15 Kelvin
Dieser Wert gibt uns eine NERNST-Spannung von



















Die Ionen-Aktivitt ist temperaturabhngig, ebenso die NERNST-Spannung (vergl. die NERNST-
Gleichung). Die folgende Tabelle veranschaulicht diese Abhngigkeit:












Temperaturabhngigkeit der NERNST-Spannung


3.2 Das pH-Mess-System


Ein pH-Mess-System besteht im wesentlichen aus:
1) der Messelektrode,
eine pH-empfindliche Glaselektrode,
2) der Bezugselektrode
3) ein hochohmiges Voltmeter.


Seite 10
3.2.1 Die Messelektrode
Die Aufgabe der Messelektrode ist die Bestimmung des pH-Wertes einer wssrigen Lsung.
Hierzu wird das Potential der Messelektrode gegenber einer stabilen Bezugselektrode (s. 3.2.2)
bestimmt.
Ursprnglich wurde die Platin-Wasserstoffelektrode als Messelektrode eingesetzt (seit 1897),
und noch heute wird sie als Referenz-Standard fr alle elektro-chemischen pH-Bestimmungen
verwendet. Die Standard-Platin-Wasserstoffelektrode besteht aus einem platinierten Platinblech
oder Platinstab, der beim Eintauchen in die Messlsung von Wasserstoffgas umsplt wird.
Die Galvanispannung der Platin Wasserstoffelektrode unter Normbedingugen (pH 0,
Konzentration der Protonen H
+
= 1.00 mL/kg, Druck des Wasserstoffgases = 101.3 kPa) wird bei
allen Temeraturen gleich Null gesetzt.
Kombiniert man eine Halbzelle mit einer
standardisierten Halbzelle, welche
immer ein gleiches Bezugspotential
aufweist, so kann das Einzelpotential der
nichtstandardisierten Halbzelle als
relatives Ma angegeben werden.
Als standarisierte Halbzelle
(Bezugselektrode) wurde die Standard-
Wasserstoffelektrode gewhlt und ihr
willkrlich das Potential Null zugeordnet.
Dieses Null-Potential gilt fr alle
Temperaturen.
Die Wasserstoffelektrode wird heute wegen ihrer umstndlichen und schwierigen Handhabung
kaum noch angewendet. Allerdings dient sie immer noch als Mess-Standard, da ihre
Messergebnisse extrem genau sind.
Von verschiedenen Metallelektroden hat nur noch die Antimonelektrode ihre Bedeutung fr die
pH-Bestimmung behalten. Antimon ist gegen Flusure bestndig und wird deshalb als pH-
Elektrode im industriellen Bereich nur noch dort eingesetzt, wo die Messlsung Flusure
beinhaltet. Allerdings ist ihre Genauigkeit und Reproduzierbarkeit groen Toleranzwerten
unterworfen und zur Kalibrierung mssen besondere Pufferlsungen verwendet werden.
3.2.1.1 Die Glaselektrode
Erst seit der Entwicklung der Glaselektrode wurde die pH-
Messung zu einem einfachen und zuverlssigen Hilfsmittel fr
fast alle pH-Analysenbereiche. In den letzten vier Jahrzehnten
nahm die Universalitt der Glaselektrode so enorm zu, da
andere Arten von pH-Elektroden (z.B.: Metallelektroden)
vollkommen an Bedeutung verloren haben. Dank der
Genauigkeit und Zuverligkeit der Glaselektrode, zusammen
mit stabilen elektronischen Verstrkern, ist die pH-Bestimmung
von wssrigen Lsungen eine so selbst-verstndliche
Prozessmessung geworden, wie die Temperatur- oder
Druckmessung. Jedoch bedarf es einiger grundlegender
Kentnisse ber Funktion und Handhabung der Glaselektrode,
um eine erfolgreiche pH-Messung durchzufhren. Die
Vermittlung dieser Kenntnisse ist die Aufgabe dieser Broschre.

Seite 11
Eine Glaselektrode besteht aus einem Schaft, dessen Glas widerstandsfhig gegen heie
alkalische Lsungen sein mu. Der elektrische Widerstand des Schaftglases sollte weit grer
sein als der des Membranglases. Dieses Membranglas besteht aus Wasserstoff-Ionen
empfindlichem Glas und wird normalerweise in zylindrischer Form an den Elektrodenschaft
angeschmolzen. Die Glaselektrode ist teilweise mit einer Pufferlsung gefllt, die im Normalfall
den Wert von pH 7 hat. Eine definierte Menge von Kaliumchlorid (KCl) ist dem Innenpuffer
zugesetzt.
Ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht (Ag/AgCl) ist koaxial in die Elektrode eingebaut und
reicht bis in den Innenpuffer hinein. Er dient als Ableitelektrode. ber den Innenleiter eines
Koaxial-Kabels ist die Ableitelektrode mit der positiven Anschlubuchse des pH-Meters
verbunden.
3.2.1.2 Die Glasmembran
Alle Glas-Sorten besitzen die Eigenschaft, eine Potenzialdifferenz in wssrigen Lsungen zu
bilden, die in Relation zur Wasserstoff-Ionen-Konzentration der Lsung steht. Aber nur spezielle
Sorten, z.B. das bekannte Mc-Innes Glas (Corning 015), bilden Galvanispannungen, die ber
einen groen Bereich der pH-Skala der NERNST-Spannung zufriedenstellend entsprechen.
Jeder pH-Elektrodenhersteller forscht bestndig nach besserem pH-empfindlicherem Membran-
glas. Durch stndige Entwicklung auf dem Gebiet des Membranglases ist es HAMILTON
gelungen, Resultate zu erreichen, die noch vor kurzer Zeit unvorstellbar waren.
Wenn das Membranglas einer Messelektrode in Kontakt
mit einer wssrigen Lsung kommt, formt es eine
sogenannte Gelschicht von ungefhr 10
4
mm Dicke
zwischen Glasoberflche und Messlsung. Diese
Gelschicht wird durch den Ionenaustausch der Alkali-
Ionen der Glasoberflche und der Wasserstoff-Ionen der
Lsung geformt. Die Dicke der Gelschicht ist von der
Qualitt und von der chemischen Zusammensetzung des
Membranglases, der Temperatur und dem pH-Wert der
Messlsung abhngig. Da die innere Oberflche des
Membranglases im stetigen Kontakt mit dem Innenpuffer
(normalerweise pH 7) ist, formt sich auch auf dieser Seite
eine Gelschicht. Ein kontinuierlicher Austausch von H
+
-
Ionen zwischen den Gelschichten und den H
+
-Ionen des
Innenpuffers und der Messlsung findet statt. Dieser
Ionen-Austausch hngt von der H
+
-Ionen-Konzentration
der Lsungen statt.
Durch die elektrochemische Wechselwirkung der H
+
-Ionen zwischen Gelschichten und Lsungen
bildet sich auf beiden Seiten der Membran nach einiger Zeit ein Galvanipotential. Wenn die
Wasserstoff-Ionen-Konzentration der Lsungen auf beiden Seiten der Glasmembran identisch
sind (pH 7 bei Innenpuffer pH 7), sind auch die Galvanipotentiale auf beiden Seiten gleich und die
Potentialdifferenz = 0 mV.
Unterscheiden sich die Potentiale beider Seiten der Membran, entsteht zwischen beiden Seiten
eine Potentialdifferenz in mV, die im Idealfall proportional des pH-Wertes der Messlsung ist. Um
die Membran-spannung messen zu knnen, mu auch die unvernderte Zwischenschicht des
Membranglases eine gewisse elektrische Leitfhigkeit aufweisen. Diese wird durch die
Beweglichkeit der Alkali-Ionen (Li
+
-Ionen in modernen Glsern, Na
+
-Ionen in lteren Glsern)
gegeben.

Seite 12
Die Dicke und Komposition der Gelschicht ist verantwortlich fr die Ansprechzeit und Steilheit der
Glaselektrode. Deshalb ist die Gelschicht fr die Messbereitschaft und Messqualitt der
Glaselektrode von uerster Wichtigkeit. Die Gelschicht mu whrend der gesamten
Betriebsdauer der Glas-elektrode erhalten bleiben.
Ohne Gelschicht kann keine pH-Messung durchgefhrt werden. Die Ausbildungszeit der
Gelschicht betrgt zwischen ein und zwei Tagen. Deshalb mu eine neue Glaselektrode vor dem
Gebrauch mindestens fr 24 Stunden hydratisiert werden (eingetaucht in normales
Leitungswasser). Die meisten Hersteller liefern ihre Elektroden im hydratisierten Zustand und
somit zum sofortigen Gebrauch (die Membrane wird durch eine Plastik-Kappe, gefllt mit einer 3
mol/l KCl-Lsung, na gehalten).
3.2.2 Die Bezugselektrode
Die Bezugselektrode reprsentiert einen definierten elektrochemischen Bezugspunkt und die
elektrische Verbindung zwischen der Messlsung und dem pH-Meter. Die Genauigkeit der pH-
Messung hngt sehr oft von der Beschaffenheit der Bezugselektrode ab, deshalb ist ihre
Auswahl von groer Wichtigkeit. Eine ideale Bezugselektrode sollte ein von der Messlsung
unabhngiges stabiles Referenzpotential besitzen, welches nur der NERNST-Gleichung
entspricht. Ein zustzlicher Qualittsanspruch ist ein kleiner Temperatur-Koeffizient und keine
Temperatur-Hysterese.

Eine Bezugselektrode besitzt eine innere Ableitelektrode (hnlich
der Messelektrode) welche in einen definierten Elektrolyten
hineinragt. Dieser Elektrolyt steht ber das Diaphragma in
Verbindung zur Messlsung. ber Jahre wurden immer wieder
verschiedene Referenzsysteme ausprobiert, aber nur zwei, das
Quecksilber/Queck-silberchlorid, auch Kalomel genannt,
(Hg/Hg
2
Cl
2
) und das Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl) System
erfllen die hohen Anforderungen, die an die
Bezugselektrode gestellt wird, und zwar an Zuverlssigkeit
und an ein akkurates und stabiles Referenzpotential.
Bei niedrigen und stabilen Temperaturen (max. 80 C) besitzt die
Kalomel-Bezugselektrode eine hohe Stabilitt und Genauigkeit bis
zu ein Hundertstel eines Millivolts.
Heute hat sich jedoch das Silber/Silberchlorid Referenzsystem
durchgesetzt, alleine schon aus kologischen Grnden.
HAMILTON verwendet exklusiv das Silber/Silberchlorid Bezugs-
system. Es ist bei weitem das am meisten eingesetzte System. Es
ist einfach herzustellen, sein Potential erreicht schnell einen
stabilen Wert zwischen -30 C und +135 C und besitzt eine
ausgezeichnete Reproduzierbarkeit. Die Ag/AgCl-Bezugselek-
trode ist stabil und genau, besonders bei groen Temperatur-
schwankungen und bei hohen Temperaturen bis zu 135 C. Die
Ableitelektrode eines Ag/AgCl-Bezugssystems besteht aus einem
mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, der in einen 3 mol/l
KCl-Elektrolyten eintaucht.
Der Elektrodenschaft bildet das Elektrolytgef. Ein Diaphragma, normalerweise aus einem
porsen Keramikstift bestehend, ist am unteren Ende der Bezugselektrode in die Glaswand
eingeschmolzen. Dieses Diaphragma ermglicht die Diffusion des KCl-Elektrolyten in die
Messlsung und stellt so eine elektrische Verbindung zwischen Ableitelektrode und Messlsung
her. Um den elektrischen Kreis zu schlieen, wird die Ableitelektrode ber ein Koaxial-Kabel mit
dem Referenzeingang des pH-Meters verbunden.

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3.2.3 Die Einstabmesskette
Seit 1947 haben Elektrodenhersteller Mess- und Bezugselektrode
konstruktiv zu einer kompakten Bauform verbunden, zu der
sogenannten Einstabmesskette oder auch Kombinations-
elektrode. Die kombinierte Elektrode hat in kurzer Zeit den
Elektrodenmarkt erobert und wird heute fast nur noch in
Laboratorien und in der Industrie eingesetzt. Nur bei solchen
Anwendungen, wo die Betriebsdauer von Glas- und Bezugs-
elektrode stark unterschiedlich sind, ist es ratsam, noch getrennte
Messketten zu verwenden.

Die Kombinations-Elektrode ist wie eine normale Messelektrode
aufgebaut. Sie unterscheidet sich jedoch durch einen
doppelwandigen Elektrodenschaft. Der entstandene Zwischen-
raum bildet das Elektrolytgef, in dem die Ableitelektrode
eingeschmolzen ist. Am seitlichen unterem Ende der kombinierten
Elektrode befindet sich das Diaphragma. Der der Messelektrode
umgebende Elektrolyt wirkt gleichzeitig als elektrische
Abschirmung.
Eine besondere Ausfhrung ist die Kombinationselektrode mit
eingebautem Temperatursensor. Diese Ausfhrung hat den
besonderen Vorteil, da Temperatur- und pH-Messung am
gleichen Ort gemessen werden und damit eine genaue
Temperaturkompensation gewhrleistet ist. Als Temperatur-
sensoren benutzt HAMILTON entweder Pt-100, Pt-1000 oder,
speziell fr Laborelektroden, NTC 30 k Elemente.



3.2.4 Die Gel-Kombinationselektrode
Bezugselektroden mit einem flssigen Elektrolyt sind wartungs-
intensiv, da ihr Elektrolytvolumen kontinuierlich berprft und
gegebenenfalls aufgefllt werden mu. Die Suche nach einer
wartungsfreien Elektrode fhrte zu der Entwicklung der Gel-
Bezugselektrode.
Die Gelelektrode ist eine wartungsarme Elektrode. Ihr
Elektrolytgef ist mit einer 3 mol/l KCl-gesttigten Gelmasse gefllt.
Das Diaphragma besteht normalerweise aus einem Keramikstift. Da
die Gelelektrode hufig mit portablen pH-Metern benutzt wird, ist der
glserne Elektrodenschaft oftmals durch einen Kunststoffschaft
ersetzt.
Die Gel-Elektrode wird hauptschlich in Verbindung mit portablen
pH-Messgerten fr einfache Messaufgaben verwendet, z.B. um
den pH-Wert in ffentlichen Schwimmbdern zu bestimmen. Diese
Elektrode braucht nicht mit Elektrolytflssigkeit nachgefllt werden
eine Zeitersparnis. Es mu jedoch darauf hingewiesen werden, das
die Gel-Elektrode eine geringere Messgenauigkeit aufweisen kann
und man mit einer krzeren Betriebsdauer rechnen mu, als bei
einer Elektrode mit flssigem Elektrolyt. Auch die Ansprechzeit ist
etwas langsamer als bei flssigem Elektrolyten.
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3.2.5 Bezugselektrode mit POLISOLVE Elektrolyt (Polymer-Elektrolyt)
In den frhen achtziger Jahren des letzten Jahrhunderts haben verschiedene Hersteller eine
Elektrode mit einem Polymer-Elektrolyten entwickelt. Die Polymer-Elektrode ist als kombinierte
pH-Elektrode oder als separate Bezugselektrode erhltlich. In beiden Fllen ist das Elektrolytgef
vollkommen mit einem semi-soliden polymerisierten plastischen Material gefllt, in welchem das
KCl-Elektrolyt eingebunden ist. Der groe Vorteil dieser Innovation ist der Wegfall des
Diaphragma. Das KCl-gesttigte Polymer hat durch eine oder mehrere ffnungen am Ende der
Elektrode direkten Kontakt mit der Messlsung.
Von Anfang an hatten die Polymer-Elektroden einen
begrenzten Anwendungsbereich. pH-Werte unter 2 und
ber 12 konnten nicht gemessen werden, der
Temperaturbereich lag zwischen 0 C und 90 C.
Messungen in Flssigkeiten mit organischen
Bestandteilen waren nicht mglich.
Mit der Einfhrung des POLISOLVE

Polymer-
Elektrolyten von HAMILTON sind diese Limitierungen
eine Sache der Vergangenheit. Das POLISOLVE

-
Referenzsystem ermglicht pH-Messungen ber den
ganzen Bereich der pH-Skala von 0 14 pH,
organische Lsungen bilden kein Problem mehr. pH-
Messungen mit Elektroden, die das POLISOLVE

-
Referenzsystem besitzen, sind zuverlssig und genau, ob die Anwendungen im Labor oder in der
Industrie stattfinden. POLISOLVE

-Elektroden knnen fast jedes Messproblem lsen, sie sind

widerstandsfhig gegen verschmutzte, fettige, lige, ionenarme sowie eiweishaltige Lsungen.
Das KCl-gesttigte Polymer ist frei von AgCl, eine Silbersulfid-Kontamination bei Messung von
Lsungen, die Sulfide enthalten, kann nicht mehr vorkommen.
Der hohe Druckbereich von 600 kPa (6 bar), der Temperaturbereich von -10 C bis +130 C,
Durchfhrung von Reinigungsprozessen wie CIP und Dampfsterilisation und die Wartungsfreiheit
machen Elektroden, die das POLISOLVE

-Referenzelektrolyt besitzen, immer zur ersten Wahl.

3.2.6 Die Messung der Potenzialdifferenz
Die pH-Messelektrode und die pH-Bezugselektrode bilden eine
pH-Messkette in der zu messenden Lsung. Diese Kette kann
mit einer Batterie verglichen werden, bei der die Gre der
erzeugten elektrische Spannung von dem zu messenden
Medium abhngt.
Die Differenz im Potential zwischen der Messelektrode und der
Bezugselektrode ist eine Funktion des pH-Wertes der
Messlsung. Theoretisch ist laut der NERNST-Gleichung die
Spannungsnderung per pH-Einheit bei 20 C = 58,16 mV.
Die Potentialdifferenz der Messkette mu deshalb stromlos
gemessen werden, anderenfalls wrde die Potentialdifferenz
reduziert und das pH-Messergebnis verflscht werden.
Der Grund dieser Forderung ist der hohe elektrische Widerstand der Glasmembran. Dieser variiert
je nach Membranglas bei 25 C zwischen 10 M und 1000 M und erhht sich zehnfach je 25 C
Temperaturverringerung. Die niedrigste Temperatur, bei der eine pH-Elektrode noch messen
kann, ist oft gegeben durch den Widerstandsanstieg der Glasmembran bei niedrigen
Temperaturen, den Eingangswiderstand des pH-Messgertes, die geforderte Messgenauigkeit
und den Gefrierpunkt des Elektrolytes.

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Hersteller liefern spezielle Elektroden fr pH-Messungen bei sehr niedrigen Temperaturen. Diese
haben eine besonders kleinen Widerstand, gegeben durch die besondere Glaszusammensetzung
und reduzierte Membrandicke. Um eine Genauigkeit von +/- 0,1 pH zu erreichen, darf der
Membranwiderstand ein Hundertstel des Eingangswiderstandes des Messgertes nicht
bersteigen. Der obere Wert des Membranwiderstandes liegt bei 5 000 M (5 x 10
9
). Zu hohe
Membranwiderstnde erzeugen Fehler und Strungen im elektronischen Messgert.
Die von der hochohmigen Messkette erzeugten E.M.K. kann nur von einem Messgert mit so
hohem Eingangswiderstand gemessen werden, da kein Strom von der Messkette gezogen wird.
Aus praktischen Grnden sollten pH-Meter und pH-Messumformer mindestens einen
Eingangswiderstand von 10
12
besitzen.
3.3 Die Eigenschaften der pH-Messkette
Die Eigenschaften der pH-Messkette ergeben sich durch die individuellen Wesensmerkmale der
Mess- und Bezugselektrode. Heutzutage sind die meisten pH-Elektroden Einstab-Messketten. Aus
diesem Grunde wird Bezug auf die Einstab-Elektrode genommen, um die verschiedenen
Eigenschaften der pH-Messkette zu erklren. In jedem Fall bezieht sich das folgend Aufgefhrte
im gleichen Mae auf die Eigenschaften der individuellen Mess- und Bezugselektroden.
3.3.1 Die verschiedenen Potenziale der pH-Messkette

Taucht man eine Kombinations-
elektrode in eine wssrige Lsung,
entwickelt sich ein Potenzial E
1
an der
ueren Gelschicht der Membrane.
Diese Gelschicht bildet eine Phasen-
grenze zwischen Glasmembran und
der Messlsung. Die Gre des
gebildeten Potentials hngt von dem
pH-Wert der Messlsung ab und ist
deshalb von primrer Bedeutung.
Leider ist es nicht mglich, diese
elektrische Spannung direkt zu
messen, da sich noch andere
Phasengrenzen in der Messkette
befinden, die alle ihr eigenes Potential
formen. Nur die Summe aller individuell
gebildeten EMKs der verschiedenen
Phasengrenzen ist mebar und bildet
den mV-Wert zur pH-Bestimmung.

Sechs individuelle Potentiale bilden sich an einer Messkette (siehe obige Abbildung) aber nur das
Potential E
1
ist fr den pH-Wert der Messlsung von Wichtigkeit. Idealerweise sollte der Wert der
Potentiale E
2
bis E
6
ber die gesamte Messzeit konstant bleiben, um den variablen Wert von E
1
zu
messen. Leider ist dieser Idealzustand nicht gegeben, wie wir bei der folgenden Untersuchung der
einzelnen Potentiale sehen werden.
E
2
ist das Asymmetriepotential der Glasmembran. Wenn die Ableitsysteme der Mess- und der
Bezugselektrode gleich sind (z.B. Ag/AgCl) und die Kombinationselektrode in eine Pufferlsung,
deren Wert der internen Pufferlsung entspricht (normalerweise pH 7), eingetaucht wird, sollte die
Potentialdifferenz zwischen der inneren und ueren Seite der Membrane theoretisch gleich 0 mV
sein. In Realitt hat jedoch sogar eine neue und perfekte Kombinationselektrode ein
Asymmetrypotential von einigen mV. Das Asymmetriepotential hngt hauptschlich von der
Dicke der Gelschichten und von der Dicke des Membranglases ab.

Seite 16
E
3
is das Potential, welches an der inneren Gelschicht der Glasmembrane entsteht. Es ist von der
Wasserstoff-Ionen-Konzentration des Innenpuffers abhngig. Da der Pufferwert sich niemals
ndert, sollte auch das Potential E
3
immer einen konstanten Wert behalten.
E
4
und E
5
sind Potentiale, die an den Phasengrenzen Metall/Innenpufferlsung (Messelektrode)
und Metall/Elektrolyt (Bezugselektrode) entstehen. Wenn beide Ableitsysteme identisch sind (z.B.
Ag/AgCl) und Pufferlsung und Elektrolyt haben die gleiche Chlorid-Ionen-Konzentration, dann
neutralisieren sich beide Potentiale durch die verschiedene Polaritt der Anschlsse am pH-Meter
und sollten keinen Einflu auf die pH-Messung nehmen.
E
6
ist das Diffusionspotential des Diaphragmas. Es entsteht an jeder Grenze zweier Elektrolyte,
wenn sie sich in Konzentration und Zusammensetzung unterscheiden. Das Diffusionspotential ist
abhngig von der Diffusion von Ionen verschiedener Polaritt und Beweglichkeit.
Wie schon gesagt, E
2
bis E
6
sollten im Idealfall konstant bleiben, um E
1
messen zu knnen. Da
jedoch die Potentiale E
2
bis E
6
mit der Zeit gewissen nderungen unterworfen sind, ndert sich
auch der resultierende Nullpunkt der Messkette. Dieses ist der Grund, warum in gewissen
Zeitabstnden eine Nullpunkt Kalibrierung der Messkette vorgenommen werden mu.
3.3.2 Der Nullpunkt der pH-Messkette.
Der Nullpunkt der pH-Messkette ist der pH-Wert, bei welchem das Messkettenpotential
E
total
= 0 mV ist. Theoretisch ist der Nullpunkt einer pH-Messkette abhngig von dem ph-Wert des
Innenpuffers der Messelektrode, welcher unter normalen Umstnden pH 7 betrgt. Betrgt der pH-
Wert der Messlsung ebenfalls pH 7, sollte die Potentialdifferenz der Messkette 0 mV betragen.
In der Praxis ist dieses selten der Fall, da E
total
das resultierende Messkettenpotential E
1
bis E
6

darstellt. Jedes Potential reagiert unterschiedlich auf Temperaturschwankungen und auf die
verschiedenen chemischen Zusammensetzungen der Messlsungen. Deshalb ist es schwierig,
wenn nicht sogar unmglich, eine pH-Messkette mit einem akkurat definierten und
reproduzierbaren Nullpunkt herzustellen.
Nach DIN darf die Nullpunkttoleranz zwischen -30 mV und +30 mV variieren. Viele pH-
Elektrodenhersteller setzen den Nullpunkt ihrer pH-Messketten (pH7 = 0 mV) leicht nach unten
(ungefhr pH 6,8) da sich der Nullpunkt durch die Elektrodenalterung mit der Zeit nach oben
verschiebt.
Die Reproduzierbarkeit einer Messkette, das heit, der Mess-Unsicherheitsfaktor, wird kaum von
einem Hersteller angegeben. Erfahrungen haben gezeigt, da die Reproduzierbarkeit einer
Messkette selten besser ist als +/- 0,02 pH (1,16 mV).
Die genaue Nullpunkt-Abweichung einer pH-Messkette mu von dem Verwender selbst, vor der
pH-Messung, bei der Kalibrierung festgestellt werden und dann mit dem Nullpunkt-Potentiometer
des pH-Meters/Umformers kompensiert werden. Mikroprozessor-basierte pH-Meter kompensieren
die Nullpunkt-Abweichung einer pH-Messkette automatisch whrend des Kalibriervorganges.
Die Prfung der Nullpunkt-Abweichung und Nullpunkt-Kompensierung mu whrend der
Messdauer in spezifizierten Zeitabstnden wiederholt werden, da der Nullpunkt sich kontinuierlich
verschiebt. Die Grnde sind folgende:
a) Das Eindringen der Messflssigkeit durch das Diaphragma in das Elektrolytgef.
Dieses fhrt zur Vergiftung oder Verdnnung des Referenzelektrolyten. In jedem
Fall wird die Chlorid-Ionen-Konzentration verndert, welches eine nderung des
Referenzpotentials nach sich zieht.
b) Eine nderung des Innenpuffers. Durch dauernde Hochtemperaturanwendung wird
Hydroxid von der Glasmembran freigesetzt und erhht langsam den pH-Wert des
Innenpuffers.

Seite 17
3.3.3 Das Asymmetriepotential
Theoretisch sollte die Potentialdifferenz ber der Glasmembrane einer Messelektrode 0 mV
betragen, wenn beide, Innenpuffer und Messlsung, gleiche pH-Werte aufweisen (normal pH 7). In
der Praxis wird jedoch eine Potentialdifferenz von einigen Millivolts gemessen, das Asymmetrie-
potential.
Der Altersunterschied von der inneren und der ueren Gelschicht der Membrane ist teilweise fr
das Asymmetriepotential verantwortlich. Die innere Gelschicht entwickelt sich sofort nach dem
Fllen der Messelektrode mit dem Innenpuffer und wird sich spter kaum noch ndern. Die uere
Gelschicht wird kontinuierlich durch chemische Reaktion mit der Messlsung angegriffen und in
gewissen Fllen auch durch Abrasion.
Das Asymmetriepotential kann auch auf kleine Maabweichungen bei der Herstellung der
Glasmembran zurckgefhrt werden. Ebenso fhrt der lngere Kontakt der Membran mit starken
Suren oder starken Laugen zu nderungen der Membran, so da sich ihre Wasserstoff-Ionen-
Empfindlichkeit langsam ndert.
Das Asymmetriepotential sollte nicht mehr als +/- 47 mV ( +/- pH 0,8) bei einem pH-Wert von 7
betragen und kann mit dem Nullpunkt-Potentiometer des pH-Meters whrend des Kalibrier-
vorganges kompensiert werden.
3.3.4 Die Steilheit oder Empfindlichkeit einer pH-Messkette
Die Steilheit einer pH-Messkette ist definiert als der Quotient der abgegebenen Spannung pro pH-
Einheit:






Theoretisch sollte eine pH-Messkette bei 20 C eine Mess-Spannung von +58,16 mV pro pH-
Einheit zwischen den Werten pH 0 bis pH 7 generieren und dementsprechend -58,16 mV
zwischen pH 7 und pH 14.
In der Praxis jedoch erreicht eine neue, gut hydratisierte Messkette bestenfalls 99,8% des
theoretischen Wertes. Mit der Zeit verflacht die Steilheit, anfangs langsam, spter immer schneller.
Deshalb ist es wichtig, das eine Steilheits-Kompensation mit dem Steilheits-Potentiometer des pH-
Meters, whrend des Eichvorganges, durchgefhrt wird. Wie bei der Nullpunkt-Kompensation
mu auch die Steilheits-Kompensation in spezifizierten Zeitabstnden wiederholt werden.

Die Steilheit einer pH-Messkette ist laut NERNST-Gleichung temperaturabhngig. Die Steilheit
steigt mit steigender Messlsungstemperatur (siehe folgendes Diagramm). Theoretisch schneiden
sich alle Steilheitslinien im theoretischen Nullpunkt (0 mV/pH 7).

Seite 18






























Um Messwerte erreichen zu knnen, die weitmglichst der NERNST-Spannung entsprechen, mu
eine Messkette gewisse Kriterien erfllen:
a) Die innere und uere Gelschicht der Membrane mssen gleichwertige Potentiale
mit gleicher Steilheit generieren.
b) Der Innenpuffer mu einen konstanten pH-Wert halten.
c) Das Asymmetriepotential sollte mglichst klein sein und konstant bleiben.
d) Die Messkette mu symmetrisch aufgebaut sein, d.h. Mess- und Bezugselektrode
mssen gleiche Ableitsysteme (HAMILTON = Ag/AgCl) besitzen, damit sich ihre
Galvanispannungen kompensieren.
e) Das Diffusionspotential sollte mglichst klein sein und konstant bleiben.

Seite 19
































3.3.5 Der Isothermenschnittpunkt
Wieder haben wir es mit einer Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis zu tun. Theoretisch
schneiden sich alle Steilheitslinien im theoretischen Nullpunkt (0 mV/pH 7). Bei der Prsenz eines
Asymmetriepotentials, und das ist immer der Fall, verschiebt sich der Schnittpunkt auf der pH-
Achse entweder nach rechts oder nach links (siehe obiges Diagramm).

Alle Potentiale einer pH-Messkette verndern sich bei einer Temperaturnderung. Es ist
unmglich, die Temperaturabhngigkeit der einzelnen Potentiale genau zu bestimmen.

Sicher ist jedoch, da sich der Schnittpunkt aller Temperatur-Steilheitslinien vom theoretischen
Nullpunkt und vom Asymmetriepotential verschiebt. Dieser neue Schnittpunkt wird als
Isothermenschnittpunkt bezeichnet (U
is
= Isothermenpotential).

Seite 20






























Um eine genaue pH-Messung durchzufhren, mu man die Position des Isothermen-
schnittpunktes bestimmen. Dazu bentigen wir zwei Pufferlsungen. Die Messergebnisse einer
pH-Messkette bei verschiedenen Temperaturen (erwrmte Pufferlsungen) in mV werden nun auf
Millimeterpapier gegen den gemessenen pH-Wert aufgetragen und so der Isothermen-schnittpunkt
bestimmt.

Die Spannung und die Polaritt des festgelegten Isothermenpotentials U
is
kann nur kompensiert
werden, wenn das benutzte pH-Meter einen U
is
-Potentiometer besitzt. Frhere Qualitts-pH-Meter
besaen dieses Einstellpotentiometer, heute hat nur ein Mikroprozessor-pH-Meter die Mglichkeit,
die U
is
-Spannung zu kompensieren.

Der maximale U
is
-Fehler neuer HAMILTON pH-Messketten betrgt 0,1 pH, wenn bei 25 C
kalibriert und bei 60 C gemessen wird.
3.4 Das Diaphragma
Das Diaphragma ist ein sehr wichtiger und kritischer Bestandteil der Bezugselektrode. Es stellt die
elektrolytische Verbindung zwischen der Ag/AgCl-Ableitelektrode und der Messlsung her. In den
meisten Fllen besteht das Diaphragma aus einem porsen Keramikstift der in dem unteren Ende
der Bezugselektrode eingeschmolzen ist.

Verschiedene Diaphragma-Konstruktionen stehen zur Verfgung, sie unterscheiden sich in
Material und Bauform. Doch jede Art eines Diaphragmas hat seine Vor- und Nachteile es ist
immer die Messaufgabe, die die Wahl des richtigen Diaphragmas bestimmt.

Seite 21
a) Keramik Diaphragma

Das porse Keramik Diaphragma ist wohl die am hufigsten
verwendete Diaphragma-Konstruktion. Es besitzt eine hohe
chemische Bestndigkeit und ist einfach herzustellen. Diese
Verbindung ergibt einen reproduzierbaren Elektrolytflu. Durch
seine relativ groe Oberflche ist es aber sehr empfindlich gegen
Verschmutzungen jeglicher Art.

b) Platin Diaphragma


Das Platin Diaphragma besteht aus sehr dnnen Platindrhten,
die zusammengedreht in die Glaswand eingeschmolzen werden.
Diese Diaphragmaform ist bis zu einem gewissen Grade sehr
kontaminationsbestndig, die Elektrolytflu-Reproduzierbarkeit ist
jedoch geringer als bei dem Keramik Diaphragma.

c) Single Pore

(HAMILTON Warenzeichen) Diaphragma

Das Single Pore

Diaphragma ist genau genommen kein

Diaphragma, sondern nur eine sehr kleine kapillare ffnung. Der
Elektrolytflu, dessen Konstanz und Reproduzierbarkeit garantiert
ist, ist hher als bei einem Keramik- oder Platin-Diaphragma.
Verschmutzung oder Kontamination ist praktisch nicht mglich.
Bezugselektroden, die mit der Single Pore

ausgerstet sind,
geben ein genaues und reproduzierbares Messresultat.

Die Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig hat 1997 in einem
Vergleichstest mit Konkurrenzelektroden die SINGLE PORE Glas pH-Elektrode als die genaueste
Laborelektrode, die derzeit auf dem Markt erhltlich ist, ermittelt (Traceability of pH measurement
bei Petra Spitzer; ISBN 3-89429-877-4 bzw ISSN 0947-7063).

HAMILTON kombinierte das Single Pore System mit einem Polymer Elektrolyt (POLISOLVE

) bei
Industrie-Elektroden. Frei von Kontamination und Wartung haben diese Elektroden viele Vorteile
im Vergleich mit Konkurrenzelektroden.

d) Schliff-Diaphragma

Schliff-Diaphragmen werden hauptschlich bei pH-Messungen in
Schlmmen und Emulsionen benutzt, da das Diaphragma einfach
durch das Hochschieben des geschliffenen Glasmanschette
gereinigt werden kann. Eine weitere erfolgreiche Anwendung
dieses Diaphragmas ist die pH-Messung in Flssigkeiten mit
kleiner Ionen-Konzentration oder in nicht-wssrigen Lsungen. Der
Elektrolytflu hngt von der Rauhigkeit der Schliffoberflche und
der Festigkeit des Manschettensitzes ab. Dieses Diaphragma darf
nicht bei Vibrationen eingesetzt werden, da der Sitz der
Schliffmanschette sich lockern kann.


Die Auswahl des richtigen Diaphragmas fr eine pH-Messanwendung ist uerst wichtig, aber
nicht immer einfach. Oft fhrt erst ein experimenteller Versuch zum Erfolg. Genaue Informationen
geben die technischen Datenbltter des Elektrodenherstellers.
Seite 22
Das Diaphragma stellt ein gewnschtes Leck fr den Elektrolytflu dar, soll aber
gleichzeitig das Eindringen der Messlsung in das Elektrolytgef verhindern. Dennoch
kommt es immer wieder vor, da die Messlsung in das Elektrolytgef eindringt und sich mit dem
Referenzelektrolyt vermischt, besonders dann, wenn die Messlsung unter Druck steht. Um das
Eindringen der Messlsung zu verhindern, gibt es pH-Elektroden, deren Elektrolytgefe mit
einem berdruck versehen werden knnen. Dieser berdruck sollte ungefhr 100 kPa (1 bar) ber
dem Druck der Messlsung liegen. Der resultierende hhere Elektrolytflu hat kaum einen Einflu
auf die Messlsung, und somit auf den chemischen Prozess. Dagegen stehen die Vorteile der
Messung: ein kleiner elektrischer Widerstand des Diaphragmas von 0,1 k bis 2 k, eine erhhte
Reproduzierbarkeit des Messresultates und eine Vermeidung der Diaphragma-Verschmutzung.
Bezugselektroden mit einem fligen Referenzelektrolyt haben eine Nachfllffnung, um den
ausgeflossenen Elektrolyt zu erneuern. Bei neuen, oder noch nicht in betriebgenommenen
Elektroden ist diese ffnung mit einer Plastikkappe verschloen. Bevor die Elektrode in die
Messfligkeit getaucht wird, mu diese Kappe entfernt werden, da sonst kein Elektolytflu
entsteht. In gewissen Zeitabstnden mu das Elektrolytvolumen der Bezugselektrode kontrolliert
und eventuell nachgefllt werden. Diese Kontrolle sollte Teil des Wartungsprogrammes sein.
3.4.1 Das Diffusionspotential
Ein weiterer Strfaktor des Diaphragmas ist das Diffusionspotential. Es entsteht immer an der
Phasengrenze zweier Elektrolyten verschiedener Ionen-Konzentration oder chemischer
Zusammensetzung; im Falle des Diaphragmas, zwischen Referenzelektrolyt und Messlsung. Das
Diffusionspotential hngt von der Mobilitt der verschiedenen Ionen ab, welches wiederum von der
Polaritt und Gre der Ionen abhngig ist.
Das folgende Diagramm erklrt das Diffusionspotential zweier HCl-Lsungen unterschiedlicher
Konzentration:




Die H
+
-Ionen bewegen sich ungefhr fnfmal schneller nach
rechts als die Cl-Ionen. Dadurch entsteht an der
Phasengrenze der zwei Elektrolyten eine Potentialdifferenz.
Um das Diffusionspotential am Diaphragma mglichst gering
zu halten, sollten die verschiedenen Ionen des
Referenzelektrolytes identische Mobilitt besitzen. Dieses ist
laut des oben gesagten nicht mglich, aber ein KCl-Elektrolyt
mit einer 3 mol/l Konzentration erreicht fast diese Forderung.




Generell kann festgestellt werden:
1. Je grer die KCl-Konzentration des Referenzelektrolytes, je kleiner das
Diffusionspotential.
2. Je grer die Durchflugeschwindigkeit des Referenzelektrolytes im
Diaphragma, je kleiner das Diffusionspotential.
3. Grere Diffusionspotentiale bei pH-Werten < 2 und > 12.
Seite 23

















Die obige Tabelle zeigt uns, da verschiedene Lsungen unterschiedliche Diffusionspotentiale am
Diaphragma einer Bezugselektrode entstehen lassen.
3.4.2 Kontamination des Diaphragmas durch chemische Reaktion
Chemische Reaktionen zwischen dem Referenzelektrolyt und der Messlsung mssen unter allen
Umstnden vermieden werden. Chemische Reaktionen fhren zur Kontamination des
Diaphragmas, erhhen den elektrischen Widerstand ber dem Diaphragma und fhren zu
verflschten Meergebnissen. Das Referenz-Elektrolyt enthlt Silberchlorid, welches sehr leicht zu
chemischen Reaktionen mit anderen Chemikalien neigt, besonders mit Sulfiden. Deshalb mu
sorgfltig darauf geachtet werden, da bei Melsungen, die Sulfide beinhalten, keine
Kontaminationen des Diaphragmas durch Silbersulfid-Ablagerungen entstehen.
Silbersulfid-Kontamination ist sehr leicht durch das geschwrzte Diaphragma zu erkennen. Eine
Silbersulfid-Kontamination fhrt zu einer extrem starken Verlngerung der Ansprechzeit
und gleichzeitig zu einem radikalen Anstieg des Diaphragma-Widerstandes. Beides fhrt
dazu, da eine Kalibrierung der Mekette nicht mehr durchgefhrt werden kann.
3.4.2.1 Das EVEREF Referenz-System

Um eine Silbersulfid Kontamination zu vermeiden,
hat HAMILTON das EVEREF Referenz-System
entwickelt. Das System besteht aus einem
Silberchlorid-Reservoir, von dem aus die
Ableitelektrode zum Elektrodenkopf fhrt. Das
AgCl-Reservoir ist durch eine Diffusions-Barriere,
die aus einem stark zusammengepreten
Baumwollpaket in einer Glasrhre besteht, von
dem Bezugselektrolyten getrennt. Silberchlorid,
welches durch Temperaturschwankungen abgelst
wird, wird durch diese Barriere daran gehindert, in
das Bezugselektrolyt einzudringen.
Das EVEREF Referenz-System erhht die
Stabilitt der Referenz-Spannung und verlngert
die Betriebsdauer der Kombinationselektrode.


Seite 24
3.4.2.2 Das EVEREF Referenz-System mit Elektrolytbrcke
Wenn eine chemische Reaktion am Diaphragma unvermeidbar ist, dann ist die Anwendung eines
Referenz-Systems mit einer Elektrolytbrcke die einzige Lsung.
HAMILTONs Chemotrode Bridge pH-Elektrode besitzt diese Elektrolytbrcke und ist damit die
Lsung fr anspruchsvolle pH-Applikationen. Das Referenzsystem besteht aus zwei
Elektrolytkammern, die durch ein internes Diaphragma voneinander getrennt sind. In der oberen
Kammer befindet sich das EVEREF Referenz-System, in der unteren Kammer das, durch die
Trennung absolut silberfreie, Bezugselektrolyt (siehe Abbildung auf der nchsten Seite). Zwei
weiterfhrende HAMILTON-Entwicklungen haben das EVEREF-B System perfektioniert und
werden als EVEREF-L und EVEREF-F System bezeichnet. Das EVEREF-L System beinhaltet eine
extrem lange Diffusionsstrecke von fast 200 mm zwischen dem EVEREF Reservoir und dem
Bezugselektrolyt-Reservoir. Das EVEREF-F System hat zustzlich eine integrierte Silberionen-
sperre. Beide Entwicklungen geben den pH-Elektroden ein stabiles Referenzpotential und
verlngern deutlich die Betriebsdauer, besonders in Messmedien, die Sulfide enthalten. EVEREF
Systeme sind fast wartungsfrei, nur das Bezugselektrolyt mu nachgefllt werden.








Seite 25
3.5 Alkali- und Surefehler

3.5.1 Alkalifehl
Bei einem pH-Wert ber 10 verndert sich die Struktur der
ueren Gelschicht an der Membrane und fhrt zu einem
Mefehler, den sogenannten Alkalifehler. Dieser wird
durch die hohe Konzentration von Alkali-Ionen (Na
+
, Li
+
)
hervor-gerufen, die teilweise oder vollstndig die
Wasserstoff-Ionen in der Gelschicht verdrngen und
dadurch das Potential der Gelschicht verndern. Diese
Potentialvernderung tuscht einen niedrigeren pH-Wert
vor und wird auch von der pH-Elektrode so gemessen.


















In frheren Jahren entwickelte sich ein Alkalifehler schon
zwischen pH 9 und pH 10. Heute enthlt Membranglas
Lithium anstatt Natrium, dadurch ensteht der Alkalifehler
erst zwischen pH12 und pH 13.
Der Alkalifehler vergrert sich mit steigendem pH-Wert, also mit steigender Alkalitt, und
mit steigender Temperatur.
Um dem Alkalifehler entgegen zu wirken,
entwickeln Elektrodenhersteller Membran-
glser mit kleinem Alkalifehler fr
Messungen von hohen pH-Werten.
HAMILTONs PHI-Glas hat einen
besonders kleinen und konstanten
Alkalifehler und gewhrleistet korrekte
Messergebnisse auch bei hohen pH-Werten
und hohen Medientemperaturen.
3.5.2 Surefehler
Bei niedrigen pH-Werten (< pH 2) ent-
spricht die Potentialdifferenz zwischen
Mess- und Bezugselektrode nicht exakt der
NERNSTschen Gleichung. Experiemente
haben bewiesen, da die Gelschicht der
Membran bei sehr niedrigen pH-Werten
Seite 26
Suremolekle absorbiert. Diese Absorption verringert die Aktivitt der H
+
-Ionen, welches
wiederum zu einem niedrigeren Potential an der ueren Membran-Grenzschicht fhrt. Die pH-
Messung zeigt einen hheren pH-Wert als den tatschlichen pH-Wert der Messlsung. Diesen
Effekt bezeichnet man als Surefehler.
Wie bei dem Alkalifehler so werden auch Spezial-Membranglser fr niedrige pH-Werte von den
Elektrodenherstellern angeboten. Ab pH 1 zeigen HAMILTONs Membranglser keinen Sure-
fehler. Ganz eliminiert ist der Surefehler bei HAMLTON Membranglser PHI und H.
3.6 Temperatureinflu und Temperaturkompensation
Die pH-Messung ist temperaturabhngig. Drei Temperatur-Faktoren mssen bercksichtigt
werden, um eine erfolgreiche pH-Messung durchfhren zu knnen:

1. die Temperaturabhngigkeit der NERNST-Gleichung
2. die Position des Isothermenschnittpunktes
3. die pH/Temperatur-Abhngigkeit des Messmediums

Die Temperatur-Abhngigkeit der NERNST-Gleichung und damit die Temperatur-Abhngigkeit
der theoretischen Steigung der pH-Messkette wurde schon im Kapitel 3.1 besprochen.


Die Temperatur-Abhngigkeit der NERNST-
Gleichung ist leicht zu berechnen, und nur
diese Abhngigkeit kann und wird von
Messgerteherstellern bercksichtigt, wenn sie
ihre pH-Messgerte mit manueller oder
automatischer Temperaturkompensation aus-
rsten. Das nebenstehende Diagramm zeigt
den theoretischen Temperaturfehler der durch
eine konventionelle Temperaturkompensation
in Betracht gezogen wird.

Die Position des Isothermenschnittpunktes
mu ebenfalls in Betracht gezogen werden. Die
Ursache des Vorhandenseins des
Isothermenschnittpunktes und die Bestimmung
seiner Position wurde schon im Kapitel 3.3.5
erklrt.

Heutzutage versuchen Elektrodenhersteller den Isothermenschnittpunkt so dicht wie mglich in die
Nhe des theoretischen Nullpunktes (pH 7) zu positionieren, um den verbleibenden Fehler der
konventionellen Temperaturkompensation klein zu halten. Noch in den 80ziger Jahren des letzten
Jahrhunderts waren Qualitts-pH-Meter mit einem U
is
-Potentiometer versehen, mit dem die
Position des Isothermenschnittpunktes korrigiert werden konnte. Heute haben nur pH-Meter, die
mit einem Mikroprozessor ausgerstet sind, die Mglichkeit, den Mefehler des Isothermen-
schnittpunktes auszugleichen, allerdings nur nach einer 4-Punkte-Kalibrierung mit zwei
Pufferlsungen und bei zwei verschiedenen Temperaturen (siehe Kapitel 3.3.5).

Seite 27
Der dritte Faktor ist die pH/Temperatur-
Abhngigkeit des Messmediums. Diese
wird als Temperaturkoeffizient des Mess-
mediums bezeichnet. Die Dissoziation der
Molekle ist temperaturabhngig. Temperatur-
nderungen des Messmediums resultieren oft
in einer nderung der Wasserstoff-Ionen-
Konzentration dieses Messmediums und
somit seines pH-Wertes. Diese
temperaturabhngige nderung des pH-
Wertes ist Realitt und kann nicht als
Messfehler bezeichnet werden.
Da die Temperaturkoeffizienten aller Suren
und Laugen nicht bekannt sein knnen, ist es
von grter Wichtigkeit bei der Angabe
des pH-Wertes einer Flssigkeit, auch die
Metemperatur anzugeben. Ohne
Temperaturangabe ist die pH-Messung
bedeutungslos.
3.7 Verschieden Bauformen von Einstabmessketten
Es ist nicht mglich, mit nur einer Bauform einer Elektrodenmesskette alle pH-Applikationen
zufriedenstellend zu messen. Gerade im Labor werden eine Anzahl verschiedener Formen von
Elektroden benutzt, um erfolgreich die unzhligen pH-Messaufgaben durchzufhren. Elektroden-
hersteller versuchen fr die meisten dieser Anwendungen geeignete Elektrodenkonstruktionen
anzubieten.

Bauform a)







Diese Bauform ist die wohl gebruchlichste aller Elektrodenkonstruktionen und deckt ein weites
Feld von Applikationen im Labor und in der Industrie ab. Mess-, Bezugs- und Kombinations-
elektroden werden in dieser Bauform hergestellt. Die abgebildeten Elektroden unterscheiden sich
nur in der Konstruktion der Messmembran: zylindrisch oder sphroidisch.

Bauform b)





Diese Abbildung zeigt eine Standard Kombinationselektrode mit einem Schliff-Diaphragma. Diese
Elektrode wird hauptschlich im Labor benutzt, wenn in verschmutzten oder stark kontaminierten
Flssigkeiten gemessen werden mu. Applikationen schlieen auch Messungen in nicht-wssrige
Medien ein. Das Diaphragma kann leicht gesubert werden, wenn man die Schliffmanschette nach
oben schiebt. Diese Bauform findet auch vereinzelte Anwendungen in der Industrie, es mu jedoch
beachtet werden, da die Elektrode vibrationsempfindlich ist.


Seite 28
Bauform c)






Diese Elektroden-Konstruktion vereinigt zwei Merkmale: ein Schliff-Diaphragma und eine
Schlauchtlle. Um die Wartungszeit zu reduzieren und um auf das Elektrolyt einen berdruck
auszuben, kann ein externer Elektrolyt-Behlter ber diese Schlauchtlle angeschlossen werden.
Diese Konstruktion ist fr Labor und Industrie geeignet, insbesondere fr super-reines Wasser in
Kraftwerken.

Bauform d)






Diese Bauform wird hauptschlich in der chemischen Industrie und in biotechnologischen
Prozessen verwendet. Diese Elektrode besitzt ein groes Elektrolytgef, oft in Verbindung mit
einer integrierten Elektrolytbrcke. Das Elektrolyt kann einem berdruck ausgesetzt werden, die
Elektrode ist dampfsterilisierbar. Eine besondere Elektroden-Armatur ist erforderlich. Keine
Laboranwendung.

Bauform e)






Die obige Elektrodenkonstruktion wird im Labor verwendet, wenn nur kleine Medienmengen zur
Verfgung stehen, z.B. Reagenzglas.

Bauform f)






Die Besonderheit dieser Bauform ist die flache Membran, die eine Oberflchenmessung
ermglicht, z.B. auf der Haut, an Leder, Papier usw. HAMILTON liefert diese Elektrodeform mit
einem unzerbrechlichen Plastikschaft, der das Transportieren und den Gebrauch mit portablen pH-
Metern erleichtert.


Seite 29
Bauform g)




Diese Bauform wird exklusiv fr Einstabmeketten verwendet, bei denen ein Gel- oder Polymer-
Elektrolyt verwendet wird. Der Elektrodenschaft besteht aus unzerbrechlichem Plastik, da diese
Elektrode fr portable pH-Meter bestimmt ist.

Bauform h)









Die obige Konstruktion wird hauptschlich im Nahrungsmittel-Labor verwendet. Die Membran ist
zugespitzt, um das Einstechen in weiche Medien, z.B. Fleisch, Fisch und Kse oder andere nicht
feste Nahrungsmittel, zu ermglichen.
3.8 Der Alterungsprozess
3.8.1 Der Alterungsprozess einer Messelektrode
Jede Glas-Messelektrode unterliegt einem Alterungsprozess, auch wenn sie nicht benutzt wird.
Der Alterungsprozess ist kontinuierlich und beginnt sofort nach Ende der Fertigung.
Die Hauptursachen des Alterns sind:
1) die chemische Zusammensetzung des Membranglases
2) das stetige Wachsen der internen Gelschicht der Membran
3) die chemischen und mechanischen Einflsse auf die uere Gelschicht der Membran
whrend des Messens und der Reinigung
Der Alterungsprozess wird bedeutend beschleunigt durch:
1) kontinuierliches Messen in heien Medien ber 60 C
2) kontinuierliches Messen in starken Suren und besonders in starken Laugen
3) unsachgemes Behandeln der Messkette im unbenutzten Zustand, z.B. beim
Reinigen und Lagern.
Typische Symtome einer alten Messelektrode sind:
a) eine verlngerte Ansprechzeit
b) ein erhhter Membranwiderstand
c) eine verflachte Steilheit, besonders im alkalischen Bereich
d) eine nderung des Asymmetriepotentials

Seite 30
Natrlich ist es nicht mglich, die Betriebsdauer einer Messelektrode vorauszusagen, besonders
dann nicht, wenn eine Kombination der oben angefhrten Grnde die Messfunktion der Elektrode
beeintrchtigt. Eine Messelektrode mit einer potentiellen Betriebsdauer von 18 Monaten bei
korrekter Behandlung und Anwendung in wssriger Lsung zwischen pH 4 und pH 8 bei
Umgebungstemperatur, verschlechtert ihre Messfunktion schon nach 2 Monaten bei
kontinuierlichem Gebrauch in einer Medientemperatur ber 90 C.
Der erhhte Membranwiderstand, eine verflachte Steilheit und eine Nullpunktverschiebung
(nderung des Asymmetriepotentials) kann im begrenzten Mae mit modernen pH-
Metern/Umformern bei einem Eichvorgang kompensiert werden.
Eine verlngerte Ansprechzeit ist ein sicheres Zeichen des Alterns. Wenn die Ansprechzeit fr den
Anwender nicht mehr akzeptabel ist, gibt es keine Alternative, als die Elektrode mit einer Neuen zu
ersetzen.
3.8.2 Der Alterungsprozess einer Bezugselektrode
Bezugselektroden altern im Prinzip nicht. Ihre Betriebsdauer kann jedoch, durch inkorrekte
Behandlung whrend der Messung und Lagerung, betrchtlich verkrzt werden.
Bei Verwendung von fligem Elektrolyt mu die Bezugselektrode regelmig mit dem gleichen
Elektrolyt des Elektrodenherstellers nachgefllt werden. Bei Nichtbefolgung wird das Referenz-
system unstabil, die Ansprechzeit der Messkette wird trge, im Extremfall wird das gesamte
Ableitsystem der Bezugelektrode zerstrt.
Das Diaphragma, das empfindlichste Teil der Bezugselektrode, mu unter allen Umstnden
sauber gehalten werden. Keine Messflssigkeit darf durch das Diaphragma in das Elektrolytgef
eindringen und jegliche chemische Reaktion am Diaphragma mu vermieden werden (siehe auch
Kapitel 3.4 Das Diaphragma).
Bezugselektroden mit einem Gel-Elektrolyt reduzieren Wartungszeit und die damit verbundenen
Kosten, da sie nicht mit einem Elektrolyt nachgefllt werden mssen. Auch wenn diese Elektroden
gewissermaen druckbestndig sind (bis zu 200 kPa), dringt doch mit der Zeit Messflssigkeit
durch das Diaphragma in die Bezugselektrode ein und erreicht das Referenzsystem die
Elektrode wird vergiftet. Auch die KCl-Konzentration im Gel-Elektrolyt wird mit der Zeit durch das
Messmedium verdnnt. Beide oben genannten Tatsachen fhren zu einer begrenzten
Betriebsdauer der Gel-Elektrode. Hohe Medientemperaturen oder stark schwankende
Temperaturen krzen ebenfalls die Betriebsdauer einer Gel-Bezugselektrode. Eine
Kombinationselektrode mit einem Gel-Elektrolyt sollte niemals in einer Messflssigkeit mit einer
hheren Temperatur als 60 C benutzt werden. Die zu erwartende Betriebsdauer einer Gel-
Elektrode ist im Normalfall ungefhr 12 Monate (pH 2 pH 12 bei +/- 25 C).
HAMILTONs Bezugselektroden mit POLISOLVE-Elektrolyt knnen ohne Bedenken in Suren bis
pH 0 benutzt werden. Diese Bezugselektroden sind absolut wartungsfrei. Auch wenn die maximale
Anwendungstemperatur dieser Polymer-Elektrode mit 130 C angegeben ist (konventionelle
Polymer Elektroden knnen nur bis 90 C angewendet werden) mu man bedenken, da bei
kontinuierlicher Anwendung in dieser hohen Temperatur die Betriebsdauer drastisch reduziert wird.
Bei Normal-Anwendung einer HAMILTON Bezugselektrode mit POLISOLVE-Elektrolyt kann man
ohne Weiteres eine Betriebsdauer von mindestens 12 Monaten erwarten.
3.9 Kalibration
Keine pH-Messkette kann genauer messen als ihre Kalibrations-Genauigkeit. Um eine relativ
genaue Messung durchfhren zu knnen, muss beim Kalibrationsvorgang besondere Sorgfalt
angewendet werden.


Seite 31
3.9.1 pH Standards und technische Pufferlsungen
Eine Grundvoraussetzung fr eine genaue pH-Messung ist die Verfgbarkeit geeigneter
Kalibrationslsungen oder Pufferlsungen. pH-Pufferlsungen bestehen aus Mischungen
schwacher Suren und dem Salz dieser Suren mit einer starken Lauge, oder aus Mischungen
schwacher Laugen mit dem Salz dieser Laugen mit einer starken Sure. Pufferlsungen sind
durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie ihren pH-Wert kaum ndern durch die Zugabe von
kleinen Mengen Sure oder Lauge. Messtechnisch wird dies durch die sogenannte Pufferkapazitt
beschrieben. Je grsser die Pufferkapazitt, desto unempfindlicher ist die Pufferlsung gegenber
Verunreinigungen. Der pH-Wert von Pufferlsungen ndert meist nur wenig durch Verdnnung mit
Wasser.
Das National Institut of Standards and Technology (NIST) der USA hat in der Vergangenheit
verschiedene primre Standardlsungen fr eine genaue Kalibration von pH-Messsystemen
entwickelt. Zusammen mit anderen Experten hat NIST die Prfung und Zusammensetzung von
Standard pH-Pufferlsungen neu definiert Measurement of pH, Definition, Standards, and
Procedures (IUPAC Recommendation 2002). Von den ursprnglichen 9 NIST Standardlsungen
wurden 7 Lsungen als Primre pH-Standardlsungen definiert mit einer Genauigkeit von
0.005 pH-Einheiten im Bereich von 0- 50C:
Primre pH-Standardlsungen:
pH 3.557 (25C) Tartrat
pH 3.776 (25C) Citrat
pH 4.005 (25C) Phthalat
pH 6.865 (25C) Phosphat
pH 7.413 (25C) Phosphat
pH 9.180 (25C) Borat
pH 10.012(25C) Bicarbonat/Carbonat
Alle anderen Pufferlsungen werden als Sekundre Pufferlsungen bezeichnet. Ihre
Genauigkeit variiert von 0.005 bis 0.05 pH-Einheiten, je nach Zusammensetzung und
Prfmethode.
Im Labor und in der Industrie werden ausschliesslich Technische Pufferlsungen eingesetzt, die
ebenfalls als sekundre Pufferlsungen zu bezeichnen sind. Die primren Pufferlsungen sind
sehr teuer und weisen eine beschrnkte Haltbarkeit auf von einigen Wochen bis einigen Monaten.
Die technischen Pufferlsungen weisen meist eine grssere Pufferkapazitt auf. Gngige
technische Pufferlsungen haben eine begrenzte Lagerfhigkeit von meist 1 Jahr in versiegelten
Behltern. Einmal geffnet, reduziert sich die Aufbewahrungszeit zu einigen Monaten. Besonders
alkalische Pufferlsungen sind anfllig gegen CO
2
-Aufnahme aus der Atmosphre und verlieren
ihre Stabilitt.
Fr HAMILTONs technische Pufferlsungen gilt das oben Gesagte nur bedingt. Die patentierten
DURACAL pH-Pufferlsungen offerieren eine pH-Langzeitstabilitt, die noch vor kurzem
unerreichbar war; ihre hohe Genauigkeit wird bis zu 5 Jahre vom Herstellungsdatum garantiert.
Die DURACAL pH-Pufferlsungen pH 9,21 und pH 10,01 sind auch im geffneten Behlter
absolut stabil. Das Diagramm auf Seite 35 zeigt eindeutig die Luftbestndigkeit des HAMILTON
DURACAL Puffers pH 9,21 im Vergleich mit einem herkmmlichen Puffer. Zugesetzte
Konservierungsmittel verhindern zudem ein Entstehen von Mikroorganismen und Pilzen.

Seite 32
Jeder Puffer-Behlter von HAMILTON ist rckfhrbar zertifiziert, eingeschlossen darin der aktuelle
pH-Wert and das Verfalldatum. Fr die Herstellung von zertifizierten Referenzmaterialien (CRM =
Certified Reference Materials) ist eine lckenlose Rckfhrung des Messwertes zu
Referenzmaterialien mit der hchsten metrologischen Qualitt (primre Referenzmaterialien)
unerllich.
Im Gegensatz zu anderen Herstellern, die mit einer hierarchischen Rckfhrung (Top-down
Rckfhrung) arbeiten, hat HAMILTON ein Konzept mit einer zirkulren Rckfhrung erarbeitet
(siehe folgendes Diagramm).





















Bei HAMILTON wird der pH-Wert des DURACAL Puffers durch einen Vergleich gegen zwei
sekundre Referenzlsungen bestimmt. Diese stammen von akkreditierten Herstellern sekundrer
Referenzmaterialien. Die Referenzlsungen sind zudem gegen primre Referenzlsungen der
PTB (Physikalisch Technische Bundesanstalt, Deutschland) bzw. NIST (National Institute of
Standards and Technology, USA) verglichen worden. Der Vergleich primr-sekundr liegt in der
Verantwortung des akkreditierten Institutes.
Zur Gewhrleistung einer mglichst hohen Genauigkeit und Zuverlssigkeit des pH-Wertes wird
von jeder Produktionscharge eine reprsentative Menge beim Deutschen Kalibrierdienst DKD
ausgemessen. Somit ist eine externe, unabhngige und unvoreingenommene Verifikation durch
ein akkreditiertes Institut sichergestellt.
Beim DKD werden die Proben der DURACAL Puffer gegen sekundre Referenzlsungen des DKD
(DKD-K-06901) verglichen. Diese sekundren Referenzlsungen sind selbst gegen primre
Referenzlsungen der PTB bzw. des NIST verglichen. An diesem Punkt schliet sich der Kreis: die
primren Referenzlsungen sind der Start- und Endpunkt der zirkulren Rckfhrung. Der DKD
stellt einen offiziellen Kalibrierschein fr jede DURACAL Produktionscharge aus.
Die zirkulre Rckfhrung sichert den Anwendern der HAMILTON DURACAL pH-
Pufferlsungen eine einzigartig hohe Zuverlssigkeit!

Seite 33










Seite 34
Stabilittsvergleich
zwischen HAMILTONs Puffer 9,21 und einem herkmmlichen alkalischen Puffer
Beide Pufferlsungen wurden bewegter Luft ausgesetzt




















Benutzte Pufferlsungen sollte man nicht ein zweites Mal verwenden und auf gar keinem Fall in
den originalen Pufferbehlter zurckgeben, sondern nach Gebrauch sofort entsorgen. HAMILTON
hat aus diesem Grunde eine einzigartige Vorratsflasche entwickelt, die CALPACK-Flasche. Diese
Flasche besitzt im Flaschenhals einen Kalibrationsreservoir mit einem Rckfluventil, die benutzte
Pufferlsung kann somit nicht in die Vorratsflasche zurckflieen. Ein Druck auf den
Flaschenkrper transportiert eine kleine Puffermenge in das Kalibrationsreservoir, in dem nun die
zu kalibrierende Elektrode eingetaucht wird. Die Flasche ist praktisch, da kein zustzliches
Kalibriergef gebraucht wird, sie ist ebenfalls sparsam, da nur die wirklich bentigte Puffermenge
dosiert wird.
























Seite 35

Werte und Genauigkeiten der HAMILTON Technischen Pufferlsungen

pH-Wert Genauigkeit Stabilitt in Monaten Zertifiziert
1,09 0,02 pH 60 Hamilton
1,68 0,02 pH 60 Hamilton
2,00 0,02 pH 60 Hamilton
3,06 0,02 pH 60 Hamilton
4,01 0,01 / 0,02 pH 24 / 60 DKD
5,00 0,02 pH 60 Hamilton
6,00 0,02 pH 60 Hamilton
7,00 0,01 / 0,02 pH 24 / 60 DKD
8,00 0,02 pH 60 Hamilton
9,21 0,02 pH 60 DKD
10,01 0,02 pH 60 DKD
11,00 0,05 pH 24 Hamilton
12,00 0,05 pH 24 Hamilton

Es darf nicht vergessen werden: Man kann keine bessere Megenauigkeit erreichen, als die
Genauigkeit der Pufferlsung, die beim Kalibrieren verwendet wird.
3.9.2 Der Kalibriervorgang
Es wurde schon vorher gesagt und erklrt, da keine pH-Messkette sich ideal zum NERNST-
Potential verhlt. Die Grnde liegen in dem verschiedenen Verhalten der einzelnen
Potentialquellen der Messkette, die Temperaturabhngigkeiten dieser Potentiale und deren
zeitliche Vernderung.
Um mit einer getrennten Messkette (separate Mess- und Bezugselektrode) oder um mit einer
Einstabmesskette eine effektive und genaue pH-Messung durchfhren zu knnen, mu der
angewendete pH-Meter oder pH-Umformer an die Eigenschaften der verwendeten pH-Messkette
angepat werden.
Es mu beachtet werden, da nicht die pH-Messkette kalibriert wird, es ist das mV-messende
Gert, welches justiert wird, um die Unvollkommenheiten der pH-Messkette zu kompensieren. Die
Messeigenschaften einer pH-Messkette knnen nicht willkrlich verndert werden.
Die Anpassung des pH-messende Gert an die Messeigenschaften der pH-Messkette wird durch
die Kalibrierung des gesamten Mess-Systems gegen pH-Pufferlsungen mit definierten pH-Wert
durchgefhrt.
Es besteht ein Unterschied des Kalibriervorganges zwischen einem konventionellen Analogen-
und einem modernen Mikroprozessor-pH-Messgert. Im Prinzip sollte der Eichvorgang eines pH-
Mess-Systems in der Gebrauchsanweisung jedes pH-Messgertes beschrieben sein.
Eine kurze generelle Beschreibung des Eichvorganges fr Analoge- und Mikroprozessor-pH-
Megerte folgt auf den nchsten Seiten.

Seite 36
3.9.2.1 Kalibrierung mit einem analogen pH-Meter
1) Zwei Pufferlsungen verschiedener Werte mssen als erstes bestimmt werden. Der pH-Wert
einer Pufferlsung sollte nahe dem theoretischem Nullpunkt der Messkette liegen, der im
Normalfall pH 7 ist.
Der pH-Wert der zweiten Pufferlsung sollte so weit wie mglich am Ende des gewhlten
Messbereichs liegen und sollte sich mindestens vom Nullpunkt durch zwei pH-Einheiten
unterscheiden.
Sollte der Messbereich den Sure- und den Alkalibereich umfassen, wird eine dritte
Pufferlsung bentigt. Die zweite Pufferlsung sollte ihren Wert im Surebereich haben,
whrend die dritte Pufferlsung ihren Wert im Alkalibereich haben mu. Beide pH-Werte
sollten so weit wie mglich auseinanderliegen.






















2) Der pH-Wert jeder Pufferlsung ist temperaturabhngig. Deshalb mu die Temperatur der
verwendeten Pufferlsung gemessen werden, um den korrekten pH-Wert der Pufferlsung zu
bestimmen.
Das Temperatur-Potentiometer (manuelle Temperaturkompen-
sation) mu auf den Wert der Pufferlsungstemperatur einge-
stellt werden. Bei automatischer Temperaturkompensation
mu der angeschlossene Temperatur-sensor in die
verwendete Puffer-lsung getaucht werden.
3) Nachdem die pH-Messkette mit entionisiertem Wasser gespllt
wurde, taucht man sie in die erste Pufferlsung zur
Nullpunktkalibrierung (normal pH 7 = 0 mV). Die Messkette
bleibt solange in der Pufferlsung eingetaucht, bis ein stabiler
Wert, der nahe am Pufferwert liegt, sich am pH-Messgert
anzeigt. Die Ansprechzeit liegt normalerweise zwischen 1 und
2 Minuten. Mit dem Nullpunktpotentiometer wird nun der
exakte Pufferwert eingestell und somit die angezeigte Differenz
zum Pufferwert kompensiert. Das Nullpunktpotentiometer wird
oft als pH oder pH
as
gekennzeichnet.

Seite 37
Es ist absolute wichtig, das bei analogen pH-Metern immer zuerst die Nullpunkt-
Kalibrierung durchgefhrt wird und dann erst die Steilheitskompensation.

4) Nach der Nullpunktkalibrierung wird die pH-
Messkette wieder mit entionisiertem Wasser
gespllt und mit weichem saugfhigem Papier
(Papiertaschentuch) getrocknet. Hierbei mu
darauf geachtet werden, da die Membran und der
Elektrodenschaft nicht gerieben wird, sondern nur
betupft wird. Durch Reiben wird die Elektrode
elektrostatisch aufgeladen, welches eine pH-
Messung fr Stunden unmglich machen kann.

5) Die pH-Messkette wird nun in die zweite Pufferlsung (entweder sauer oder alkalisch
entsprechend dem gewnschten Messbereich) getaucht. Nachdem sich die Anzeige am pH-
Messgert in der Nhe des Pufferwertes stabilisiert hat, wird mit dem Steilheitspotentiometer
der exakte Pufferwert eingestellt und somit der Steilheitsfehler der Messkette kompensiert.
Das Steilheitspotentiometer wird oft als mV/pH gekennzeichnet.
Es ist ratsam, den Nullpunkt nach der Steilheitseichung nochmals zu berprfen.
Es ist absolute wichtig, da die oben beschriebene Reihenfolge der Kalibrierung
eingehalten wird, da sonst keine erfolgreiche Kalibrierung gewhrleistet ist.
6) Wenn der Messbereich den Sure- und Alkalibereich umfat, dann bentigt man eine dritte
Pufferlsung, die als Prflsung dient. Nachdem Nullpunkt (mit dem ersten Puffer) und
Steilheit (mit dem zweiten Puffer) kalibriert wurden, wird der gesamte Messbereich mit dem
dritten Puffer berprft. Wenn ntig, mu der Kalibrierprozess nochmals wiederholt werden
(Sure- und Alkalifehler beachten!).
7) Um den Temperaturfehler so klein wie mglich zu halten, vor allem Fehler durch das
Diffusionspotential und dem Isothermenschnittpunkt, wird empfohlen, die Kalibrierung bei der
Temperatur durchzufhren, bei der auch spter gemessen wird.
8) Nach erfolgreicher Kalibrierung mssen die benutzten Pufferlsungen entsorgt werden.
Pufferlsungen sollten kein zweites Mal benutzt werden und drfen nicht in den
originalen Vorratsbehlter zurckgegeben werden.
3.9.2.2 Kalibrierung mit einem Mikroprozessor-pH-Meter
Mikroprozessor-pH-Meter werden immer mehr im Labor und Industrie eingesetzt. Auch portable
pH-Meter sind heutzutage mit einem Mikroprozessor ausgerstet. Die Handhabung von Mikro-
prozessor-pH-Metern ist relative einfach. Der Benutzer wird bei dem Gebrauch durch ein Men
gefhrt. Bedienungsfehler sind fast ausgeschlossen und dadurch entstehen weniger Messfehler.
Der Kalibrierprozess eines Mikroprozessor-pH-Meters unterscheidet sich minimal von dem Eich-
prozess eines konventionellen Analog-pH-Meters. Obwohl immer noch zwei Pufferlsungen
gebraucht werden, ist es nicht mehr ntig, den Nullpunkt mit einem pH 7-Puffer zu kalibrieren. Die
beiden erforderlichen Pufferlsungen sollten den Anfang und das Ende des gewhlten
Messbereiches darstellen. Der Nullpunkt, die Steilheit und auch die Lage des
Isothermenschnittpunktes werden durch den Mikroprozessor whrend der verschiedenen Kalibrier-
phasen bestimmt.


Seite 38
Im allgemeinen wird die Kalibrierung wie folgt durchgefhrt:
1) Zwei Pufferlsungen mssen bestimmt werden. Der erste Pufferwert sollte am Anfang des
gewnschten Messbereiches liegen, der zweite Pufferwert sollte am Ende des Messbereiches
liegen.
Nachdem der Kalibriermodus des pH-Meters aufgerufen ist, wird der Bediener des Gertes mit
Hilfe eines Mens durch den Kalibrierprozess gefhrt. Verschiedentlich mssen die Pufferwerte
noch manuell eingegeben werden, sehr oft identifiziert der Mikroprozessor jedoch die
Pufferwerte automatisch.
2) Die Temperatur der beiden Pufferlsungen mu gemessen werden, entweder mit dem
integrierten Temperaturfhler in der Messelektrode oder mit einem separaten Thermometer. Die
gemessenen Temperaturwerte mssen entweder manuell eingegeben werden, oder bei
integrierten Temperaturfhlern bernimmt der Mikroprozessor automatisch die gemessenen
Werte.
Die Handhabung der pH-Messkette ist identisch wie unter 3) und 4) im vorhergehenden Kapitel
(3.9.2.1) beschrieben.
3.9.3 Die Kalibrierfrequenz
Die Kalibrierung einer pH-Messkette mu periodisch wiederholt werden. Das Zeitintervall zwischen
zwei Kalibrierungen kann nicht spezifiziert werden. Es hngt von den folgenden Faktoren ab:
a) des gemessenen pH-Wertes
b) des Messmediums
c) der Mediumtemperatur
d) dem Alter der pH-Messkette
e) der gewnschten Genauigkeit
Das Zeitintervall zwischen Klibrierungen kann Stunden, Tage, Wochen oder sogar Monate
betragen. Es mu individuell fr jeden Anwendungsfall empirisch bestimmt werden. Wenn in
unbekannten Medien gemessen wird, sollte zu Anfang so oft wie mglich kalibriert werden. Wenn
keine signifikanten nderungen der Kalibrierwerte festgestellt werden, kann das Zeitintervall
zwischen den Kalibrierungen schrittweise verlngert werden.
Die Kalibrierfrequenz von pH-Messketten mu experimentell bestimmt werden


















Seite 39
3.9.4 Einstellzeit
Beim Eintauchen einer pH-Messkette in eine pH-Pufferlsung wird der pH-Wert nicht sofort
angezeigt. Eine Einstellzeit von ungefhr 30 Sekunden ist normal, um den Pufferwert mit einer
Toleranz von 0,01 pH-Einheiten (0,6 mV) zu erreichen und anzuzeigen. Aus diesem Grunde ist es
sehr wichtig, lange genug auf eine stabile Anzeige am pH-Meter zu warten, um dann erst das
Gert auf dem Pufferwert einzustellen. Eine vorzeitige Unterbrechung der Elektroden-Einstellzeit
auf den Pufferwert ist oft der Grund einer fehlerhaften pH-Messung.
Die Einstellzeit einer pH-Messkette ist dann besonders langsam, wenn die Elektrodentemperatur
und die Temperatur der Pufferlsung sich um mehr als 10 C unterscheiden. In Fllen, wo die
Pufferlsung erwrmt werden mu, ist es ratsam, den Kalibriervorgang so lange zu verzgern, bis
die Elektrode die Temperatur des Puffers angenommen hat.
Von groer Wichtigkeit ist auch das Medium, in dem eine pH-Messkette zwischen Messungen
aufbewahrt wird. Auf keinem Fall sollte eine pH-Messkette in distilliertem Wasser aufbewahrt
werden, da dadurch die Ansprechzeit der pH-Messkette verlngert werden kann. Eine 3 mol/l KCl-
Lsung oder eine storage solution eignen sich am Besten als Aufbewahrungs-Medium fr eine
pH-Elektrode.
Moderne Mikroprozessor-pH-Meter sind mit einer Auto-read Funktion ausgestattet, die das frhe
Erkennen der Anzeigestabilitt ermglichen. Vergleichsmessungen haben gezeigt, da die Auto-
read Werte sich nicht mehr als 0,01 pH Einheiten von den Endwerten neuer Elektroden-Ketten
unterscheiden.
3.9.5 Grnde fr Kalibrierprobleme
Auf drei immer wieder auftretende Probleme stt man beim Kalibrieren eines pH-Mess-Systems.
Diese sind:
1) Schwierigkeiten bei der Nullpunkt-Kalibrierung
2) kein Erfolg bei der Kalibrierung der Elektrodensteilheit
3) eine lange Einstellzeit (lnger als 3 Minuten)
Es kann verschiedene Ursachen fr die oben genannten Probleme geben. Die Hauptursachen sind
hier aufgelistet:
a) Die benutzten Pufferlsungen sind entweder verunreinigt oder veraltet. Es knnte auch
sein, da eine der benutzten Pufferlsungen nicht den angenommenen Pufferwert besitzt
deshalb niemals Pufferlsungen in unmarkierten Behltern aufbewahren.
b) Das Elektrolyt der Bezugselektrode ist verunreinigt und/oder das Diaphragma ist blockiert.
c) Eine veraltete pH-Messkette wird benutzt.
d) Eine pH-Messkette wird benutzt, die nicht lange genug hydratisiert wurde (nach einer
Trocken-Lagerung oder nach einer Reinigung mit starker Surelsung).
e) Die Membran der Messelektrode ist mechanisch beschdigt und hat Haar-Risse.
f) Eine elektrostatische Ladung ist an der pH-Messkette vorhanden (durch Reiben des
Elektrodenschaftes mit einem Tuch anstatt vorsichtiges Betupfen mit weichem Papier).
g) Der Temperaturunterschied zwischen pH-Messkette und Pufferlsung betrgt mehr als
10 C.
h) Die pH-Messkette und das pH-Messgert haben keinen gemeinsamen Nullpunkt. Dieses ist
selten der Fall, da normalerweise beide pH 7 als Nullpunkt besitzen. Im Ausnahmefall kann
allerdings der Nullpunk der pH-Messkette sich von pH 7 unterscheiden.

Seite 40
i) Die Verbindung zwischen pH-Messkette und Messgert kann auch Probleme verursachen:
entweder eine Unterbrechung im Verbindungskabel oder ein Kurzschlu, verursacht durch
eingedrungene Feuchtigkeit, im Kabel oder Elektrodenstecker.
3.10 Messgenauigkeit
Die Genauigkeit einer pH-Messung hngt von vielen Faktoren ab, einige sind kontrollierbar, andere
nicht. Damit die unkontrollierbaren Faktoren das Messresultat nicht zu sehr beeinflussen, mssen
die kontrollierbaren Faktoren so klein wie mglich gehalten werden.
Die Kalibrierung des pH-Mess-Systems ist der wichtigste dieser Faktoren. Um eine mglichst
przise Messung zu erhalten, mssen die korrekten Kalibrierschritte eingehalten werden, mssen
neue und genaue Pufferlsungen verwendet werden und die Stabilitt der Anzeigewerte mu
abgewartet werden. Die Zeitabstnde zwischen Eichungen sollten nicht zu lang sein. Man kann
nicht genauer messen, als man geeicht hat!
Wiederholt ist gesagt worden, da die Temperatur das Resultat einer pH-Messung beeinflut.
Um eine hohe Messgenauigkeit zu erreichen, sollte die Temperaturdifferenz zwischen den zur
Kalibrierung verwendeten Pufferlsungen und dem Messmedium uerst gering sein. Die
Temperatur des Messmediums mu genau gemessen werden oder, wenn mglich, auf einem
konstanten Wert geregelt werden, um eine effektive Temperaturkompensation zu gewhrleisten.
Der Bezugselektrolyt sollte einem berdruck auf das Messmedium ausgesetzt sein, der
ungefhr 100 kPa (1 bar) betragen mu. Damit ist ein kontinuierlicher Elektrolytflu garantiert und
das Eindringen des Messmediums in die Elektrolytkammer wird vermieden. Das Diaphragma mu
vor Verschmutzungen geschtzt werden. Die richtige Auswahl des Diaphragmas zum
Messproblem kann die Messgenauigkeit stark erhhen.
Das Ableitsystem und der Elektrolyt der Mess- und der Bezugselektrode mssen identisch
sein.
Die Membran der Messelektrode mu sauber gehalten werden. Ablagerungen auf dem
Membranglas vermindern drastisch die Messgenauigkeit und in extremen Fllen machen sie eine
Messung unmglich.
Erwartungen an die Messgenauigkeit sollten nicht praktisch erreichbare Resultate ber-
schreiten. Realistische Genauigkeitswerte liegen zwischen 0,03 pH Einheiten und 0,05 pH
Einheiten bei der Prozessmessung, wenn eine gut hydrierte und relativ neue pH-Messkette
verwendet wird und diese an ein przises Mikroprozessor-Messgert angeschlossen ist. Das
Messgert sollte mindestens einen Eingandswiderstand von 10
12
besitzen. Im Labor kann ohne
weiteres eine Genauigkeit von 0,02 pH Einheiten erreicht werden.
4 HAMILTONs Elektroden-Innovationen
Nach all dem Gesagten ber Theorie und Praxis einer pH-Messung ist es nicht verwunderlich, da
viele Elektrodenhersteller darnach streben, die pH-Messung fr ihre Kunden so einfach wie
mglich zu machen, ohne dabei Kompromisse an Genauigkeit und Zuverlssigkeit einzugehen.
Immer wieder werden neue Elektrodensysteme angeboten, die vieles versprechen aber halten
sie es auch?
Bei HAMILTON wird INNOVATION gro geschrieben! Der Author konnte sich davon ber die
Jahre selbst berzeugen sei es bei neuen Elektroden, neuen Elektrolyten oder Pufferlsungen
und alle waren und sind erfolgreich. Zwei der neuesten Elektroden-Innovationen sind
erwhnenswert, ermglichen sie doch einfache, akkurate und verlliche pH-Messungen bei
schwierigen Anwendungen: Die DELTATRODE- und die pHeasy-Elektrode.

Seite 41
4.1 DELTATRODE Differenzial-pH-Elektrode
Wie schon wiederholt gesagt, ist die Bezugselektrode ein uerst wichtiger Teil der pH-Messkette.
Man sagt, da fr 80% aller pH-Messprobleme das Diaphragma und Elektrolyt der Bezugseletrode
verantwortlich ist. Viele Anwendungen scheitern, weil die Bezugselektrode durch eindringende
Substanzen angegriffen wird. Besonders gefhrlich sind stark oxidierende oder reduzierende
Substanzen, welche ber das Diaphragma eindringen und die Ag/AgCl Ableitung chemisch
zersetzen. Die Folge ist eine dramatische Verschiebung des Referenzpotentials und damit ein
Ausfall der Messung.
Bei der DELTATRODE beschreitet HAMILTON einen komplett neuen Weg. Die herkmmliche
Bezugselektrode wird durch eine zweite pH-Glaselektrode ersetzt eine sogenannte Referenz-pH-
Elektrode, die getrennt vom Messmedium im Referenzelektrolyten angeordnet ist. Das
Referenzelektrolyt besteht aus einer gepufferten Lsung, damit die Referenz-pH-Elektrode ein
stabiles Signal liefert. Da kein Silber im Referenzsystem vorhanden ist, werden Ausfllungen von
Silberkomplexen am Diaphragma verhindert.
Differenzial-pH-Messung ohne Ag/AgCl Ableitung








Da die DELTATRODE praktisch aus zwei pH-Elektroden besteht, kann sie nur mit einem pH-
Messgert betrieben werden, welches einen echten Differenzverstrker besitzt, oder mit einem
konventionellen Messgert mit einem hochohmigen Referenzeingang, der das Signal einer pH-
Elektrode verarbeiten kann (Eingangsimpedanz der Referenzelektrode > 10
9
). Viele handels-
blichen pH-Messgerte erfllen diese Anforderung.
Die DELTATRODE kommt da zum Einsatz, wo konventionelle Bezugselektroden versagen.
Besonders in Flssigkeiten mit
komplexierenden Ionen wie Sulfid, Cyanid, Iodid
reduzierenden Substanzen wie Formaldehyd, Sulfit, Dithionit, Phosphit, Ascorbinsure, H
2
O
2

oxidierenden Substanzen wie Chlor, Brom, Chromat, Eisen(III), Ozon, Chlordioxid,
Permanganat
Typische Anwendungen fr die DELTATRODE sind pH-Messungen in der Chloralkali-Elektrolyse,
der Galvanik, in Bleichlsungen, in anaerobes Abwasser, sowie viele Messungen in anderen
schwierigen Medien.
Die Anwendungsdaten der DELTATRODE:
pH-Messbereich: 0 14 pH
Temperaturbereich: 0 60 C
Druckbereich: 0 600 kPa
CIP-tauglich
Wartungsfrei

Seite 42
4.2 pHeasy eine selbstberwachende pH-Elektrode
In der pHeasy-Technologie hat HAMILTON die Vorteile viele ihrer anderen Elektroden vereinigt
und zustzlich ein berwachungssystem integriert das Resultat: eine selbstberwachende
Kombinationselektrode, die kontinuierlich ihre Messgenauigkeit berwacht, die ber Monate stabil
ist und kaum eine Nachkalibrierung braucht.
Probleme, die hauptschlich durch die Bezugselektrode dem Anwender enstehen, wurden schon
ausfhrlich besprochen. Hier sei noch einmal kurz darauf hingewiesen: Verminderte
Chloridkonzentration des Referenzelektrolytes, bedingt durch den Alterungszustand des
Bezugssystems, Elektrolytvergiftung und kontaminierte Diaphragmen sie alle sind Ursache fr
die Verschiebung von Referenzpotentialen, und fhren damit zu einer fehlerhaften pH-Messung.
Oft, aber nicht immer, knnen die sich ndernden Eigenschaften der pH-Messkette durch erneute
Kalibrierung kompensiert werden.
Bei pH-Messungen, bei denen es auf eine sehr hohe Genauigkeit ankommt, msste es
demzufolge ausreichen, wenn kurz vor der Messung die pH-Messkette kalibriert wird. In der
Prozesstechnik, in der Inline-pH-Messung, ist dieses jedoch nicht, oder nur mit groen Schwierig-
keiten verbunden, mglich. Schlimmer noch: selbst wenn eine Eichung mit zertifizierten pH-Puffern
fachgerecht durchgefhrt wurde, mu die darauf folgende Messung keineswegs genau sein! Es
treten, je nach Zustand von Diaphragma und dem Chloridgehalt im Referenzelektrolyten
unterschiedliche Diffussionspotentiale zwischen Elektrolyt und Messmedium auf. Technisch ist es
unmglich, diese Fehlerquelle vllig zu eleminieren, aber mit der patentierten pHeasy-
Technologie besteht erstmals die Mglichkeit, sie online zu beurteilen.
Die pHeasy-Elektrode beinhaltet ein blockierungsfreies SINGLE PORE Lochdiaphragma, zwei
separate Referenz-Systeme im Referenzelektrolyt-Reservoir: ein extrem stabiles REF-Elektrolyt
mit Ableitung fr die pH-Messung und ein patentiertes, POLISOLVE Referenzelektrolyt mit
CheckRef-Ableitung, dessen Potential sich mit der Zeit und der Messtemperatur vergrert. Die
Potentialdifferenz zwischen REF und CheckRef zeigt die Messunsicherheit an.







Seite 43
Die Potentialdifferenz zwischen CHECKREF und REF ist eine Funktion der Betriebsdauer und
Betriebstemperatur, wie im obigen Diagramm angezeigt. Das stetig steigende mV-Signal kann zur
Wartungsplanung, oder als Warnsignal zum Elektrodenaustausch, benutzt werden. In diesem
Beispiel ist der Grenzwert der Potentialdifferenz auf 50 mV gesetzt, welches ungefhr eine
Messunsicherheit von 0,1 pH entspricht. Die Betriebsdauer bei 60 C betrgt 7 Monate, bei 20 C
betrgt sie 12 Monate. Eine aufkommende Vergiftung des Referenz-Systems kann rechtzeitig
durch die pHeasy-CHECKREF erkannt werden, da diese viel eher mit den Referenzgiften in
Kontakt kommt, als die eigentliche REF-Referenz. Strende Diffusionspotentiale knnen mit
pHeasy in-situ berwacht werden.
Die zu erwartende Genauigkeit der pH-
Messkette (ohne Nacheichung) wird im
nebenstehenden Diagramm ebenfalls als
Funktion von Betriebsdauer und Betriebs-
temperatur aufgezeigt. Durch kontinu-
ierlichen Verlust von KCl whrend des
Betriebes, vergrert sich die Mess-
unsicherheit der pH-Messkette mit
zunehmender Betriebsdauer.
Die Anwendungsdaten der pHeasy:
pH-Messbereich: 0 14 pH
Temperaturbereich: 0 60 C
Druckbereich: 0 600 kPa
Wartungsfrei
Detailierte Informationen ber die pHeasy-Technologie erhalten Sie von Ihrem HAMILTON
Lieferanten.
5 Elektroden-Behandlung
pH-Mess-Systeme sind von Natur aus wartungsintensiv. Die meisten Wartungsaktivitten beziehen
sich auf die pH-Messkette, z.B. Kalibrierung und Reinigung. Die korrekte Handhabung whrend
der Wartung ist von groer Wichtigkeit fr die sptere Messfunktion des kompletten pH-Mess-
Systems.
Unsachgeme Behandlung kann die Betriebsdauer der pH-Messkette drastisch verkrzen oder
fhrt zu bedeutenden Messfehlern. Korrekte Behandlung der pH-Messkette verbessert nicht
nur die Messgenauigkeit, sondern reduziert auch wesentlich die Betriebskosten.
5.1 Lagerung
Bei der Lagerung von pH-Elektroden mu man zwischen Messelektroden, Bezugselektroden und
Einstabmessketten unterscheiden. Auch die Lagerzeit sollte bercksichtigt werden: Langzeit-
lagerung, z. B. Wochen oder Monate, oder nur fr kurze Zeit zwischen Messungen.


Seite 44
5.1.1 Lagerung von Messelektroden
Messelektroden knnen fr lngere Zeit trocken gelagert werden. Vor dem Gebrauch mssen sie
jedoch mindestens 48 Stunden im normalen Leitungswasser oder schwacher Surelsung
hydratisiert werden, damit sich an der Membran eine Gelschicht bilden kann.
Um sofortige Betriebsbereitschaft der Messelektrode zu garantieren, liefern fast alle Elektroden-
hersteller fertig hydratisierte Messelektroden. Um das Austrocknen der Gelschicht zu vermeiden,
wird die Membran der Meelektroden mit einer Plastik- oder Gummikappe berzogen, die mit
schwacher Surelsung oder Leitungswasser gefllt ist. Diese Kappe darf erst vor dem Gebrauch
der Elektrode entfernt werden, da sonst die Gelschicht der Membran austrocknet und die Elektrode
neu hydratisiert werden mu.
Eine Meelektrode sollte immer in einem Becher, gefllt mit Leitungswasser, aufbewahrt werden,
um die kurze Zeit zwischen zwei Messungen zu berbrcken, oder die mit Leitungswasser gefllte
Plastikkappe mu wieder ber die Membran geschoben werden. Deshalb die Kappe nicht
wegwerfen, sondern fr einen eventuellen Wiedergebrauch aufbewahren.
5.1.2 Lagerung von Bezugselektroden
Bezugselektroden sollten immer na gelagert werden,
d.h. das Diaphragma mu immer mit dem gleichen
Elektrolyt bedeckt sein, mit dem die Bezugselektrode
gefllt ist. Eine nasse Lagerung sollte auch fr eine
lngere Lagerzeit gewhrleistet sein.
Es ist nicht ratsam, eine Bezugselektrode trocken zu
lagern, da das Bezugselektrolyt langsam durch das
Diaphragma diffundiert, auskristallisiert und den
ganzen unteren Teil der Elektrode berzieht. Die
Kristallisierung ist kein Problem, doch die
Bezugselektrode kann ber einen lngeren Zeitraum
ihr Bezugselektrolyt verlieren. Dadurch trocknet das
Diaphragma aus und der Widerstand ber dem
Diaphragma wird extrem vergrert. Auch wenn die
Bezugselektrode neu gefllt wird, reduziert sich der
Diaphragma-Widerstand nicht sofort. Das Resultat ist
ein groer Messfehler oder eine Messung wird vllig
unmglich gemacht. Deshalb ist es wichtig, die
Bezugselektrode fr kurze oder lngere Zeit in ihrem
Bezugselektrolyt zu lagern, die Nachfllffnung mu
dabei immer geschlossen bleiben.
Eine Lagerung in Leitungswasser oder destilliertem Wasser sollte vermieden werden. Das
Eindringen dieser Flssigkeiten in das Diaphragma vergrert das Diaphragmapotential um ein
Vielfaches, das Messergebnis wird betrchtlich verflscht.
5.1.3 Lagerung von Einstabmessketten
Eine Einstabmesskette besteht aus einer Messelektrode und einer Bezugselektrode integriert zu
einer Kombinationselektrode. Die Lagerungsart mu also der Mess- sowie der
Bezugselektrode gerecht werden. Da jedes Elektrolyt eine wssrige Lsung ist, ist zwangslufig
der Elektrolyt der Bezugselektrode die ideale Lagerungsflssigkeit fr die Einstabmekette. Die
Nachfllffnung mu bei der Lagerung immer geschlossen bleiben.

Seite 45
Was vorher gesagt wurde ber die Lagerung der Bezugselektrode, gilt auch fr die Lagerung der
Einstabmesskette.
Einstabmessketten mit einem Gel-Elektrolyt haben keine Nachfllffnung und das Austrocknen
des Bezugselektolyts mu unter allen Umstnden vermieden werden. Deshalb mu jede Gel-
Elektrode in einer 3 mol/l KCl Lsung oder in einer Aufbewahrungslsung gelagert
werden.
Das oben Gesagte gilt ebenfalls fr jede Polymer-Elektrode.
HAMILTON bietet geeignete Aufbewahrungslsungen fr ihre Kombinationselektroden an.
5.2 Reinigung der pH-Messkette
Industrie-pH-Meketten kommen sehr oft mit Messmedien in Berhrung, die entweder die
Messmembran oder das Diaphragma, oder beide gleichzeitig, kontaminieren knnen. Folgendes
kann entweder einzeln oder kombiniert das Resultat sein:
a) eine Verschiebung des Nullpunktes
b) eine Verflachung der Steilheit
c) eine verlngerte Ansprechzeit
Im Prinzip mu jede pH-Messkette sauber sein, um eine einwandfreie Messung zu garantieren.
Aus diesem Grunde sollte eine periodische Reinigung der im Betrieb befindlichen pH-Messketten
zu jedem Wartungsplan gehren. Da die Reinigungsfrequenz alleine vom Messmedium abhngt,
mu der Reinigungszyklus fr jede pH-Messkette einzeln ermittelt werden. Der Zyklus kann
zwischen Stunden,Wochen oder Monaten variieren.
Die Art und Weise der Reinigung hngt von der Kontaminierung der pH-Messkette ab. Die folgend
beschriebenen Reinigungsmethoden haben sich praktisch bewhrt und sind meist effektiv:
Versuche immer zuerst die Ablagerungen auf der Membran oder dem Diaphragma durch
Splen mit einem schwachen Reinigungsmittel zu entfernen.
Kalkablagerungen knnen durch minutenlanges Eintauchen der Elektrode in eine
0,1 mol/l starke Salzsure entfernt werden.
Oel oder Fettrckstnde knnen mit einem starken Reinigungsmittel entfernt werden.
Sollte dies nicht erfolgreich sein, kann ein kurzes Splen mit thylalkohol von Nutzen sein.
Messmedien, die Proteine enthalten, kontaminieren ganz besonders Membran und
Diaphragma einer pH-Messkette. Stundenlanges Einweichen der pH-Messkette in einer
Lsung von 0,4 % Salzsure plus 5 g/l Pepsin ist normalerweise erfolgreich.
Anorganische Beschichtungen knnen mit normalen Glas-Reinigungsmitteln entfernt
werden.
Messmedien, die Sulfide enthalten, reagieren mit dem Silberchlorid, das sich in fast allen
Bezugselektrolyten befindet. Diese Reaktion fhrt zur Kontaminierung des Diaphragmas
mit Silbersulfid-Ablagerungen (schwarzes Diaphragma). Um das Silbersulfid zu entfernen,
mu die pH-Messkette so lange in eine Lsung von 0,4% Salzsure plus
76 g/l Thioharnstoff eingetaucht werden, bis das Diaphragma vollkommen gebleicht ist.
Diese Methode ist nicht immer erfolgreich oftmals mu eine neue pH-Messkette
eingesetzt werden.
Hochresistente Verschmutzungen knnen mit Wasserstoffsuperoxyd oder mit Chlor-natron
entfernt werden.
Andere sure- oder laugenlslichen Ablagerungen knnen durch kurzes, minutenlanges
Splen mit 0,1 mol/l HCl oder mit 0,1 mol/l NaOH entfernt werden.

Seite 46
Es ist sehr wichtig, da nach jedem, oben beschriebenen Reinigungsprozess die pH-Messkette
mindestens fr 12 Stunden, besser 24 Stunden, in ihrem Referenzelektrolyt (normalerweise
3 mol/l KCl-Lsung) hydratisiert wird. Da die verwendete Reinigungslsung ins Diaphragma
eingedrungen sein knnte und dadurch das Diffusionspotential verndert wurde, ist es absolut
erforderlich, da eine Kalibrierung durchgefhrt wird, bevor eine neue Messung mit der
gesuberten pH-Messkette beginnen kann (siehe Kapitel 3.8).
Whrend des Reinigungsprozesses sollte man die Elektrode nur besplen, oder in einem Behlter,
der mit dem Lsungsmittel gefllt ist, eintauchen. Auf keinem Fall darf eine Elektrode mechanisch
mit einer Feile, Messer, Schraubenzieher oder mit anderen scharfen Werkzeugen gereinigt
werden, dieses fhrt zu Beschdigungen und macht die Elektrode unbrauchbar. Reiben mit einem
Tuch mu auch vermieden werden, die Elektrode knnte statisch aufgeladen werden, was
wiederum die Ansprechzeit extrem verlngert (siehe Kapitel 3.8.2).
5.3 Nachfllen oder Erneuern des Bezugselektrolyten
Bezugselektroden oder Einstabmessketten, die mit einem flssigen Bezugselektrolyt gefllt sind,
mssen in bestimmten Zeitabstnden auf ihr Elektrolyt-Niveau berprft werden. Das interne
Ableitsystem mu voll vom Bezugselektrolyten bedeckt sein, ansonsten mu identisches Elektrolyt
nachgefllt werden. Dieses geschieht durch die Nachfllffnung mit Hilfe einer Pipette oder
medizinischen Spritze.
Sollte der Bezugselektrolyt durch Eindringen von Messflssigkeit kontaminiert sein oder sich die
Konzentration des Bezugselektolyten durch Verdunstung von Wasser erhht haben, mu der
ganze Bezugselektolyt erneuert werden.
HAMILTON liefert mit jeder ihrer Elektroden eine kurze Bedienungsanleitung fr Gebrauch
und Wartung der Elektroden. Bitte lesen und beachten Sie diese Anleitungen sie knnen
Ihnen groen rger, Frustration oder auch viel Geld sparen.
6 Die Verbindung der pH-Messkette zum pH-Messgert
6.1 Das pH-Messelektroden Verbindungskabel
Die pH-Messelektrode hat von Natur aus einen hohen Innenwiderstand (bis zu 5 x 10
9
), und
dadurch ist das Verbindungskabel zum pH-Messgert anfllig fr jedwede elektro-magnetische
Strung. Aus diesem Grunde werden sehr hohe Ansprche an die Qualitt des Kabels gestellt,
welches eine separate pH-Messelektrode mit einem pH-Messgert verbindet.
Die Messelektrode mu immer mit einem rauscharmen, abgeschirmten koaxialen Kabel mit dem
Messgert verbunden werden. Dieses Verbindungskabel mu einen hohen Isolierwiderstand
haben, immer hher als der Eingangswiderstand des Megertes, welcher normalerweise 10
12

betrgt. Der Markt bietet Koaxialkabel mit einem Isolierwiderstand von 10
14
/m bis 10
17
/m an.
Die Kabelkapazitt mu ebenfalls beachtet werden, sie sollte so klein wie mglich sein, um
nicht die Zeitkonstante der Signalbertragung zu erhhen. Erfahrungen haben gezeigt, da
die Kapazitt eines pH-Verbindungskabel nicht hher als 150 pF/m betragen darf. Ein 50 m langes
Kabel mit einer 200 pF/m Kabelkapazitt verlngert die Ansprechzeit einer pH-Messkette um
ungefhr 50 Sekunden. Verfgbare Koaxialkabel fr pH-Messungen haben eine Kabelkapazitt
zwischen 64 pF/m bis 102 pF/m.
Die Temperaturgrenzwerte eines pH-Verbindungskabel mssen auch in Betracht gezogen werden.
Fr normale pH-Messungen unter 70 C, gengen Kabel mit Temperaturgrenzwerten von -30 C
bis +80 C. Spezielle Hochtemperaturkabel fr pH-Messungen haben einen maximalen Grenzwert
von 130 C.

Seite 47
6.2 Das pH-Bezugselektroden Verbindungskabel
Das Verbindungskabel fr eine separate Bezugselektrode stellt kein Problem dar, solange das
Kabel vor elektro-magnetischen Strungen geschtzt wird. Normalerweise ist ein einadriges,
abgeschirmtes Kabel ausreichend. Die Temperaturgrenzwerte des Kabels mssen beachtet
werden.
6.3 Das pH-Kombinationselektroden Verbindungskabel
Was ber das Verbindungskabel einer separaten Meelektrode gesagt wurde, mu auch bei einer
Kombinationselektrode beachtet werden. In der industriellen Prozessmesstechnik ist ratsam, ein
doppelt abgeschirmtes Koaxialkabel (Triax Kabel) als Verbindungskabel fr eine Einstabmesskette
zu verwenden. Die innere Abschirmung des Koaxialkabels wird zwecksmig zur Verbindung fr
den Bezugselektrodenteil benutzt, welches gleichzeitig Kosten spart.
6.4 Kabelkonfektionierung und Kabelverlegung
Der innere Leiter eines pH-Verbindungskabels ist nicht nur durch ein Kupfergeflecht abgeschirmt,
sondern zustzlich mit einer schwarzen Halbleiterschicht geschtzt, die die innere Isolation
umspannt. Diese Halbleiterschicht unterdrckt Strspannungen, die durch die Bewegung des
Kabels entstehen knnen. Es ist notwendig, diese Halbleiterschicht vorsichtig von den Kabel-
enden zu entfernen, an denen die Elektrode und das Messgert angeschlossen werden sollen.
Wird die Halbleiterschicht nicht entfernt, kann ein Kurzschlu zwischen innerem Leiter und
Kupferabschirmung entstehen. Hnde und Werkzeuge des Technikers, der das pH-Kabel
abisoliert, mssen absolut sauber und trocken sein. Nach der Abisolierung sollten die Kabelenden
mit Alkohol oder ther gesubert werden, welches mit einer sauberen Brste oder einem sauberen
Tuch geschehen kann. Berhren der Kabelenden mit feuchten oder fettigen Fingern reduziert den
Isolierwiderstand auf oder unter 10
7
, welches zu einem Kurzschlu der hochohmigen Messkette
fhrt eine pH-Messung wird unmglich.
Bei der Kabelverlegung mu darauf geachtet werden, da das pH-Verbindungskabel nicht parallel
zu einem stromfhrenden Netzkabel verlegt wird. Dieses fhrt zu elektro-magnetischen Strungen
(Induktion) im pH-Kabel und mu unter allen Umstnden vermieden werden. Die uere
Abschirmung eines Triax-Kabels (bei Kombinationselektroden) darf immer nur an einem Ende
geerdet werden. Als Regel gilt: Die Lnge eines pH-Verbindungskabels sollte so kurz wie mglich
sein und niemals mehr als 50 Meter betragen.
pH-Verbindungskabel drfen nicht einfach im Erdreich verlegt werden. Ist dieses unvermeidlich,
mssen die Kabel durch Plastik- oder Metalkanle geschtzt werden.
















Seite 48
6.5 Stecker oder Kabel?
Verschiedene Elektrodenhersteller liefern ihre pH-Elektroden in zwei Ausfhrungen: entweder mit
einem fest installierten Kabel (normalerweise 1 m lang), oder mit einem Elektroden-Steckkopf und
den dazugehrigen Kabelstecker. Beide Ausfhrungen haben ihre Vor- und Nachteile.
Wenn das Kabel vom Hersteller an die Elektrode angebracht worden ist, kann der Kunde davon
ausgehen, da die Kabelverbindung wasserdicht ist und da Messfehler, die der Kabelverbindung
zuzuschreiben sind (Kurzschlu, Feuchtigkeit), ausgeschlossen werden knnen. Andererseits
mu bei einem Elektrodenaustausch auch das Kabel immer wieder mitfinanziert werden (nicht
vergessen: die pH-Mekette ist ein Konsumartikel mit begrenzter Betriebsdauer).
Eine Steckerverbindung vereinfacht in der Wartung das Ausbauen oder Austauschen einer
Elektrode und ist langfristig billiger, da die Kabelkosten gespart werden. Es mu jedoch darauf
geachtet werden, da der Kabelstecker fest auf den Elektrodenkopf aufgeschraubt wird, um das
Eindringen von Feuchtigkeit, der grte Feind der Steckverbindung, zu verhindern. Wenn einmal
Feuchtigkeit in die Kabelverbindung eingedrungen ist, ist eine einwandfreie pH-Messung nicht
mehr zu garantieren.
Elektrodenkopf
Mit integriertem Kabel
und unterschiedlichen
Gertestecker



Elektrodenstecker
Verbingung

BNC DIN




Seite 49
7 Anhang: Die Wasserstoff-Ionen Konzentration
Bevor der Terminus pH definiert werden kann, mssen einige chemische und physikalische
Grundlagen besprochen werden, in deren Mittelpunkt das Wassermolekl mit seinen zwei
Wasserstoffatomen (H
2
) und seinem Sauerstoffatom (O) steht.
7.1 Der Aufbau des Atoms
In der antiken griechischen Philosophie wurde mit dem Wort Atom der kleinste Teil der Materie
beschrieben, der menschlich vorstellbar war. Man nahm an, da dieses fundamentale Teilchen
unzerstrbar ist; in der Tat, das griechische Wort fr Atom atomos heit bersetzt:
unteilbar . Die Kenntnis ber Gre und Natur des Atoms wuchs nur sehr langsam ber die
Jahrhunderte, da man sich mit einfachen Spekulationen zufrieden gab.
Erst mit dem Beginn der experimentalen Wissenschaft im sechzehnten und siebzehnten
Jahrhundert konnte sich die atomare Theorie schneller entwickeln. Chemiker erkannten sehr bald,
da sich Gase, Flssigkeiten und Feststoffe in ihre Grundstoffe, den Elementen zerlegen
lassen. Zum Beispiel stellte man fest, da Salz aus zwei, sich deutlich von einander
unterscheidenen Elementen, besteht: Natrium und Chlor. Diese Elemente bilden eine fest
miteinander verbundene Einheit, bekannt als chemische Verbindung .
Die Atome sind die Bausteine der Elemente. Alle Atome eines Elements verhalten sich
chemisch in gleicher Weise, deshalb ist aus chemischer Sicht das Atom die kleinste Einheit eines
Elements. Die chemischen Eigenschaften der verschiedenen Elemente sind sehr unterschiedlich;
Atome verschiedener Elemente vereinigen sich auf unzhlige Weise zu einer Vielzahl von
chemischen Verbindungen. Es gibt so viele verschiedene Atome wie es Elemente gibt, heute
kennen wir 115 verschiedene Elemente.
1911 entwarf der britische Physiker Sir Ernest Rutherford (1871 - 1937) ein Atommodell, der erste
Entwurf eines Atoms mit einem festen Atomkern, umhllt von einer Wolke von Elektronen.
Rutherford ermittelte, da sich die Masse eines Atoms in dem Atomkern konzentriert. Der
Atomkern hat eine positive elektrische Ladung, die Elektronen besitzen eine negative
elektrische Ladung. Die negativen Ladungen der einzelnen Elektronen summieren sich zu der
gleichen, positiven Ladung des Atomkerns, dadurch heben sich die Ladungen gegenseitig auf und
das Atom ist elektrisch neutral. Rutherford nannte die Teilchen, die den Atomkern formen,
Protonen. Rutherfords Vorstellung eines Atoms wurde 1913 von Niels Hendrik David Bohr 1885 -
1962), einem dnischen Physiker und Schler Rutherfords, revidiert (siehe nchstes Kapitel Das
Bohrsche Atom-Modell).
1932 entdeckte der britische Physiker James Chadwick (1891 - 1974) ein zweites Teilchen im
Atomkern, das Neutron. Dieses Teilchen hat die gleiche Masse wie das Proton, aber keine
elektrische Ladung. Seitdem wissen wir, da der Atomkern aus Protonen und Neutronen besteht.
In jedem Atom ist die Zahl der Protonen gleich der Zahl der Elektronen und bildet die
Ordnungszahl des Atoms. Die Ordnungszahl zeigt uns ebenfalls den Platz des Elements im
Periodensystem der Elemente an.
7.2 Das Bohrsche Atom-Modell
Mit seiner, im Jahre 1913 aufgestellten Hypothese, entwarf Niels Bohr ein neues, das Bohrsche
Atom-Modell , und revidierte damit die Vorstellungen von Ernest Rutherford. Niels Bohr hob die
Rutherfordsche Elektronenwolke auf und arrangierte die Elektronenbahnen in definitive Schalen
oder Energieniveaus mit einem weiten Abstand vom Atomkern.
Die Anzahl der Elektronen in der Atomhlle ist gleich der Anzahl der Protonen im Atomkern und
damit gleich der Ordnungszahl: Wasserstoff hat ein Elektron in einer Schale, Sauerstoff hat 8
Elektronen in zwei Schalen und Uran hat 92 Elektronen in sieben Schalen.
Die Elektronenschalen werden in vorge-
schriebener Gesetzmigkeit mit Elektronen
gefllt, jede Schale hat eine maximale

Seite 50
Aufnahmekapazitt. Die Schalen werden von
Innen nach Auen wie folgt benannt: K-
Schale, L-Schale bis Q-Schale. Die K-
Schale ist mit zwei Elektronen komplett gefllt,
die L-Schale kann bis zu 8 Elektronen halten,
die M-Schale 18 Elektronen. Die numerischen
Werte der Schalen werden auch Haupt-
quantenzahl genannt. In jeder Schale mit
der Hauptquantenzahl n knnen 2n
2
Elek-
tronen untergebracht werden.
Die Elektronenschalen werden nicht
unbedingt in nachfolgender Weise gefllt.
Dieses trifft nur fr die ersten 18 Elemente
des Perioden-systems zu. Ab dem 19.
Element berspringt das nchste Elektron
eine Schale, bevor die vorhergehende Schale
gefllt ist. Eine Gesetzmigkeit ist jedoch
bewahrt. Die Schalen werden nacheinander
durch eine rauf-und runter Methode gefllt.
Diese Fllmethode resultiert in einer
periodischen Wiederholung der chemischen
Eigenschaften der Elemente mit steigender
Atommasse, welches wiederum mit dem
Aufbau des Periodensystems der Elemente
bereinstimmt.


















7.3 Das Periodensystem der Elemente
1868 begann der russische Chemiker Dmitri Ivanovich Mendleyev (1834 - 1907) alle die zu der
Zeit bekannten Elemente nach ihrem Atomgewicht in ein Tabellenschema zu ordnen. Dabei stellte
er fest, da sich periodisch die chemischen Eigenschaften der Elemente wiederholten. Er
gruppierte daraufhin die Elemente mit gleichen Eigenschaften untereinander in 6 Spalten. Damals
kannte man eben nur 63 Elemente. Er nannte dieses Schema Ein empfohlenes, periodisches
System der Elemente und verffentlichte es im Mrz 1869. Aus diesem Schema entstand unser
heutiges Periodensystem der Elemente, welches sich ber die Jahrzehnte, mit der Entdeckung
immer neuer Elemente, vielfach vernderte. Das Periodensystem, wie wir es heute kennen, ist auf
Seite 51 abgebildet.

Seite 51

















































Die Elemente sind nach ihrer steigenden Ordnungszahl (Protonenzahl im Atomkern) zeilenmig
aufgelistet. Jede Zeile entspricht einer Elektronenschale des Atoms. Wasserstoff ist das leichteste
Element und nimmt in der ersten Zeile Platz 1 ein. Das letzte Element im System ist das knstlich
hergestellte Element Ununoctium mit der Ordnungszahl 118 und einer Atommasse von 293. Drei
Pltze zwischen Ordnungzahl 112 und 118 sind zur Zeit offen. In den 18 vertikalen Sulen sind die
Elemente mit gleichen chemischen Eigenschaften gruppiert.

Seite 52
7.4 Das Molekl
Das Molekl ist die kleinste Einheit einer chemischen Verbindung, es hat die gleichen chemischen
Eigenschaften wie die Verbindung. Das Wassermolekl besteht aus einem Sauerstoffatom und
aus zwei Wasserstoffatomen, verbunden durch eine elektrische Kraft, die chemische Bindung. Es
war der franzsische Chemiker Antoine Laurent Lavosier (1743 - 1794), der bewie, das Wasser
kein Element ist wie es der griechische Philosoph Aristoteles lehrte sondern eine chemische
Verbindung, wie wir sie in dem Formelzeichen H
2
O heute ausdrcken.
Der einfache Fall einer chemischen Bindung ist die kovalente Bindung, die auch auf das
Wassermolekl zutrifft. Das Wassermolekl wird dadurch zusammengehalten, da das
Sauerstoffatom sechs Valenzelektronen in der ueren Schale besitzt und die einzelnen
Elektronen der zwei Wasserstoffatome anzieht, um damit seine uere Schale auf 8 Elektronen
auffllt.
Valenzelektronen nennt man die Elektronen in der ueren
Schale eines Atoms, sie sind fr das chemische Verhalten der
Atome von Bedeutung. Um die Bindungskrfte zu maximieren,
formieren sich die Atome zu definitiven Strukturen. Bei dem
Wassermolekl zum Beispiel, binden sich die beiden
Wasserstoffatome an das Sauerstoffatom in einem Winkel von
104,5 und bilden dadurch einen Dipol, d.h. die Wasserstoff-
elektronen werden von dem Atomkern des Sauerstoffes leicht
angezogen, so da die positive Ladung der Wasserstoff-
atomkerne am unteren Ende des Molekls berwiegt. Am oberen
Ende des Molekls berwiegt dagegen die negative Ladung aller
Elektronen. Im Gegensatz dazu ist die Struktur eines CO
2

Molekls linear und deshalb kann sich kein Dipol bilden.

Gewisse Elemente bilden keine chemischen Verbindungen, es ist die
Gruppe der Edelgase, die letzte Sule im Periodensystem. Ihre Atome
besitzen entweder 2 Elektronen (He) oder 8 Elektronen (Ne, Ar, Kr, Xe
und Rn) in ihrer ueren Schale. Jedes andere Element, welches
weniger als 8 Elektronen in der ueren Schale besitzt, kann sich mit
jedem nicht edlem Element zu einem Molekl verbinden.

Die Theorie der Edelgase (Oktettregel) ist heute nicht mehr gltig,
zumindestens nicht fr die drei schwersten Gase: Krypton, Xenon und
Radon. 1962 ist es amerikanischen Wissenschaftlern gelungen,
Molekle mit diesen Edelgasen zu bilden. Dennoch kann mit Hilfe der
Oktettregel das Phnomen der chemischen Bindung erklrt werden,
da immer eine Edelgas-Konfiguration in der Auenschale angestrebt
wird.

Seite 53
Bei der Verbindung der Elemente Natrium (Na) und Chlor (Cl)
entsteht das Molekl Natriumchlorid, die Atome der beiden
Elemente werden durch Ionenbindung, d.h. durch ihre
elektrostatischen Krfte, zusammengehalten. Bei der Ionen-
bindung wird die Edelgas-Konfiguration erreicht, entweder
durch Abgabe aller Elektronen der Auenschale oder durch
Aufnahme von Elektronen, bis die Auenschale Oktett-
Konfiguration erreicht hat (Zweierkonfiguration beim
Wasserstoff). Das neutrale Natriumatom gibt sein einzelnes
Auenelektron an das Chloratom, mit 7 Elektronen in der
Auenschale, ab. Die Edelgas-Konfiguration ist erreicht.
Durch den Elektronentausch haben beide Atome ihr
elektrisches Gleichgewicht verloren. Durch den Verlust eines
Elektrons ndert sich das Natriumatom zu einem positiv
geladenen Natrium-Ion (Na
+
), das Chloratom durch den
Gewinn eines Elektrons dagegen zu einem negativ geladenen
Chlor-Ion (Cl). Die neuen Elektronen-Konfigurationen des
Natrium-Ions und des Chlor-Ions bilden jeweils ein Oktett und
gleichen der Neon- bzw. Argonschale. Natrium-Ion und Chlor-
Ion bilden das elektrisch neutrale Kochsalz Natriumchlorid
(NaCl).
7.5 Das Ion
Ein Ion ensteht, wenn ein elektrisch neutrales Atom Elektronen einfngt oder abgibt. Ein Atom,
welches ein Elektron verliert (Elektronendefizit)), wandelt sich zum positiv geladenen Kation; ein
Atom, welches ein Elektron einfngt (Elektronenberschu), wandelt sich zum negativ geladenen
Anion. Das Wort Ion stammt aus dem Griechischen und bedeutet Wanderer. Im elektrischen
Feld wandern die Ionen zu ihren gegenstzlichen Polen und sind dadurch fr die Leitfhigkeit
von Gasen und Fligkeiten verantwortlich.
Wenn die ionische Bindung des NaCl-Molekls gelst wird, entweder durch hohe Temperatur oder
durch Lsung in Wasser, bleibt die Ionen-Struktur erhalten, d.h. das Chlor-Ion behlt sein vom
Natrium erhaltenes Elektron und bleibt negativ geladen, das Natrium-Ion bleibt positiv geladen.
7.6 Dissoziation
Wasser ist ein ausgezeichnetes Lsungsmittel fr drei
Gruppen von chemischen Verbindungen: Salze, Suren
und Basen. Wenn diese chemischen Verbindungen mit
Wasser in Kontakt kommen, spalten sie sich in positive
Kationen und negative Anionen - sie dissoziieren. Wird
Natriumchlorid dem Wasser zugegeben, werden die
elektrostatischen Bindungskrfte zwischen den positiven
und negativen Ionen durch die polaren Krfte der
Wassermolekle reduziert, die Ionen dissoziieren.
Wassermolekle lagern sich nun an die dissoziierten
Ionen an und verhindern so eine Wiedervereinigung der
Natrium- und Chlor-Ionen. Salzsure dissoziiert in der
gleichen Weise in H
+
- und Cl-Ionen, ebenso Natronlauge
in Na
+
- und OH-Ionen.



Seite 54
Die Dissoziation von Salzen, Suren und Basen in Wasser
nennt man elektrolytische Dissoziation. Die entstandenen
wssrigen Lsungen sind ausgezeichnete elektrische Leiter und
werden als Elektrolyt bezeichnet.


Taucht man zwei Metall-
elektroden in einen
Elektrolyten und legt an
die Elektroden eine elek-
trische Spannung an,
dann werden die negativ
geladenen Ionen von der
positiv geladenen Elek-
trode (Anode) angezo-
gen und geben ihre
Ladung ab, sie verlieren
Elektronen.
Daher der Name Anion. Das gleiche geschieht mit den
positiv geladenen Ionen, sie wandern zur negativ
geladenen Kathode, daher ihr Name Kation. Diese
Zerlegung eines Stoffes nennt man Elektrolyse.

7.7 Suren Basen Salze
In der Chemie differenzieren wir zwischen drei Elektrolyten: Suren, Basen und Salzen.
Suren sind chemische Verbindungen, die in wssriger Lsung eine Konzentration von
Wasserstoff-Ionen H
+
(Protonen) freisetzen, die grer ist als die des reinen Wassers. Suren
sind Protonendonatoren (Protonen = positiv geladenes Wasserstoff-Ion H
+
).
Suren schmecken sauer und frben Lackmuslsung rot. Lackmus ist das lteste und am meisten
benutze Mittel, um festzustellen, ob eine Lsung sauer oder alkalisch ist.
Die bekanntesten Suren sind:
Salzsure HCl Ein Bestandteil der Magensure
Salpetersure HNO
3
Wird zur Herstellung von Farbstoffen und
Sprengstoffen benutzt
Essigsure CH
3
COOH Essig
Ameisensure HCOOH Wird zum Frben und Gerben benutzt
Schwefelsure H
2
SO
4
Bestandteil der Autobatteriefligkeit
Phosphorsure H
3
PO
4
Teil der Zahnfllung, Rohstoff fr Kunstdnger
Seite 55
Basen sind chemische Verbindungen, die in wssriger Lsung einen berschu von Hydroxid-
Ionen OH

freisetzen oder H
+
-Ionen aufnehmen. Basen sind Protonenakzeptoren. Basen
schmecken bitter und frben Lackmuslsung blau. Basen fhlen sich schleimig an.
Die bekanntesten Basen sind:
Natronlauge NaOH Abflu- und Ofenreiniger
Kalkwasser Ca(OH)
2
Baumaterial
Aluminiumhydroxid Al(OH)
3
Rohstoff fr Aluminiumlegierungen
Kalilauge KOH Seifenbestandteil
Magnesiumhydroxid Mg(OH)
2
Mittel gegen Magensure
Ammoniak NH
3
Haushaltsreinigungsmittel
Salze entstehen durch Neutralisation von Suren und Basen. Wenn wrige Lsungen von
Suren und Basen gemischt werden, formt sich durch eine rapide chemische Reaktion Wasser
und Salz, z.B. Schwefelsure (H
2
SO
4
) und Natronlauge (NaOH) ergeben Wasser und
Natriumsulfat (Na
2
SO
4
).




Salze bilden sich durch Ersetzen des H
+
-Ions durch einen Basenteil oder durch Ersetzen des OH-
Ions durch einen Sureteil. Kationen und Anionen vereinigen sich dabei immer zu einem elektrisch
neutralen Stoff.
Beispiele:
Natriumnitrat NaNO
3
= Na
+
+ NO
3

Aluminiumsulfat Al
2
(SO
4
)
3
= 2Al
3+
+ 3SO
4
2

Calciumphosphat Ca
3
(PO
4
)
2
= 3Ca
2+
+ 2PO
4
3

7.8 Das Mol
Das Mol ist die SI Einheit einer Stoffmenge und wurde im Jahre 1971 fr den internationalen
Gebrauch definiert:
1Mol (mol) ist diejenige Menge (Elementarteilchenzahl) eines chemisch einheitlichen
Stoffes, die ebensoviel Elementarteilchen enthlt, wie Atome in 0,012 kg (12 g) des
reinen Kohlenstoffnuklids C-12 enthalten sind.
Die Elementarteilchen mssen spezifiert werden, und knnen Molekle, Atome, Ionen Elektronen
oder andere Elementarteilchen sein.
Die Anzahl der Atome, die in 12 g Kohlenstoff-12 enthalten sind, ist 6,0221367 x10
23
. Diese Zahl
ist als Avogadrosche Zahl bekannt, nach dem italienischen Physiker Amedeo Avogadro (1776
1856). Avogadro hatte bereits im Jahre 1811 den Satz aufgestellt: Gleiche Rauminhalte
unterschiedlicher Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur stets die
gleiche Anzahl von Moleklen.

Seite 56
Das von Avogadro aufgestellte Gesetz sagt also aus, da die in Gramm ausgedrckte Atommasse
die Stoffmenge 1 mol reprsentiert:
1 mol H2 = 2 g
1 mol H2O = 18 g
1 mol Cl2 = 71 g
1 mol Rn = 222 g
1 mol HCl = 36,5 g
1 mol NaOH = 40 g
7.9 Die Wasserstoff-Ionen Konzentration in wrigen Lsungen
Wasser lst nicht nur Elektrolyten und frdert deren Dissoziation, eine kleine Menge
Wassermolekle dissoziiert ebenfalls in positiv geladene Wasserstoff-Ionen (H+) und negativ
geladene Hydroxid-Ionen (OH).




H
+
= Positiv elektrisch geladenes Wasserstoff-Ion mit saurer Wirkung
OH = Negativ elektrisch geladenens Hydroxid-Ion mit alkalischer Wirkung
Gleicht die Menge der Wasserstoff-Ionen der Menge der Hydroxid-Ionen, ist das Wasser neutral,
d.h. die H
+
-Ionen und die OH-Ionen befinden sich im Gleichgewichtszustand. In reines, neutrales
Wasser dissoziiert nur ein Wassermolekl von 10 000 000 Wassermoleklen (10
7
).
Genaugenommen ist das Wasserstoff-Ion ein Proton. Die Verbindung mit einem Elektron zu
Wasserstoff kann, bezogen auf die Suren-Basen Theorie, als die einfachste Form der
Neutralisation angesehen werden:



Wasserstoff-Ionen (Protonen), knnen in wssrigen Lsungen nur mit einem angelagerten
Wassermolekl existieren. Die Ionisation des Wassers sollte also korrekterweise wie folgt
beschrieben werden:



H
3
O
+
wird als Hydronium-Ion bezeichnet, und dieses Ion ist in wssrigen Lsungen fr die saure
Wirkung verantwortlich. Der Einfachheit halber schreibt man in chemischen Gleichungen aber nur
H
+
anstatt H
3
O
+
.
Wird neutralem Wasser eine Sure hinzugefgt, vergrert sich die H
+
-Ionenkonzentration des
Wassers um die Menge der H
+
-Ionen, die durch die Dissoziation dieser Sure enstehen. Das
Wasser ndert seine Eigenschaft, d.h. es schmeckt sauer wie Essig oder Zitronensaft, es wird
tzend und greift besonders unedle Metalle an.
Wird neutralem Wasser eine Lauge (Base) hinzugefhrt, vergrert sich die OH-
Ionenkonzentration des Wassers um die Menge der OH-Ionen, die durch die Dissoziation dieser
Lauge enstehen. Das Wasser ndert seine Eigenschaften, d.h. es schmeckt bitter und fhlt sich
schleimig an wie nasse Seife.


Seite 57
In beiden Fllen knnen wir nicht mehr von Wasser sprechen, sondern nur noch von wssrigen
Lsungen.

















Alle wssrigen Sure- und Basenlsungen verdanken ihre chemische Aktivitt ihrer
relativen Wasserstoff-Ionen- und Hydroxid-Ionen-Konzentration.
Die Wasserstoff-Ionen-Konzentration in einer wssrigen Lsung kann als Mol H
+
-Ionen pro Liter
Wasser angegeben.
Das Ionen-Produkt der dissoziierten H
+
-Ionen und der dissoziierten OH-Ionen in Wasser ist,
abgesehen von seiner Temperaturabhngigkeit, immer konstant. Bei 25 C betrgt der Wert 10
14

(mol/l)
2
. Da im reinen Wasser die Anzahl der H
+
-Ionen und die OH-Ionen gleich ist, mu also die
H
+
-Ionen-Konzentration und die OH-Ionen-Konzentration 10
7
mol/l betragen.
Dieses fhrt automatisch zur pH-Definition:
Der pH-Wert ist der negative Logarithmus
der wirksamen Wasserstoff-Ionen-Konzentration in wssrigen Lsungen
oder in mathemathischer Form:







(siehe Kapitel 2, Seite 5: Die pH-Skala).


Seite 58










Detaillierte technische Spezifikationen und Anwendungsempfehlungen
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aber ohne Erfahrung geht es nicht!

Viel Erfolg mit Ihrer pH-Messung!


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