978-3-031-22100-2 - 9 de

Herstellung von Wasserstoff durch
Elektrolyse und andere Verfahren 9

Sebastian Metz ● Tom Smolinka
Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme ISE
Christian I. Bernäcker ● Stefan Loos ● Thomas Rauscher ●
Lars Röntzsch
Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte
Materialforschung IFAM, Institutsteil Dresden
Michael Arnold ● Arno L. Görne ● Matthias Jahn ●
Mihails Kusnezoff
Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme
IKTS
Gunther Kolb
Fraunhofer-Institut für Mikrotechnik und Mikrosysteme IMM
Ulf-Peter Apfel ● Christian Doetsch
Fraunhofer-Institut für Umwelt, Sicherheit und Energie
Technik UMSICHT
Abstrakt
Neben dem Ausbau der erneuerbaren Energien und der Realisierung von
elektrischen Energiespeichern wird Wasserstoff den dritten Baustein der
Energiewende bilden. Wasserstoff und wasserstoffbasierte synthetische
Kraftstoffe eignen sich besonders für den Einsatz in industriellen Prozessen,
etwa in der Stahlindustrie und der chemischen Industrie, sowie in der
Langstreckenmobilität, im Schwerlastverkehr und in der Luftfahrt, wo
Batteriespeicher an ihre technologischen Grenzen stoßen. Auch bei der
Rückverstromung werden Wasserstoffanwendungen zunehmend an Bedeutung
gewinnen,
© Springer Nature Schweiz AG 2022 203

R. Neugebauer (Hrsg.),
Wasserstofftechnologien,
https://doi.org/10.1007/978-3-031-22100-2_9
2049 Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse und andere Verfahren
sowie bis zu einem gewissen Grad auch im Wärmesektor. Die Kopplung von
Wasserstoff mit regenerativen Energiequellen (Windkraft, Photovoltaik) und
die sektorübergreifende Integration des Energiesystems wird nur möglich sein,
wenn Wasserstoff durch Elektrolyse erzeugt wird.
Im Folgenden werden die verschiedenen Technologien zur
Wasserstofferzeugung, die entweder bereits auf dem Markt verfügbar sind
oder derzeit auf den Markt gebracht werden, vorgestellt und hinsichtlich ihrer
Vor- und Nachteile beschrieben. Während die alkalische Elektrolyse bereits
seit Jahrzehnten auf dem Markt etabliert ist, befindet sich die PEM-Elektrolyse
noch in der Phase der Aufskalierung, um die Kosten zu senken. Weitere
vielversprechende Technologien, die sich noch in der Entwicklung oder in der
Demonstrationsphase befinden, sind die Hochtemperaturelektrolyse und die
alkalische Mem- brane-Elektrolyse. Diese "grünen" Verfahren zur
Wasserstofferzeugung werden sowohl mit bestehenden Verfahren (grauer
Wasserstoff: Methandampfreformierung) als auch mit neuen Verfahren auf der
Basis fossiler Brennstoffe (blauer/türkiser Wasserstoff) verglichen. Im
Ausblick werden photokatalytische und biologische Verfahren vorgestellt.
9.1 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
Heute wird der größte Teil des Wasserstoffs durch die Dampfreformierung von
Erdgas hergestellt, ein Prozess, bei dem große Mengen Kohlendioxid (CO2 )
freigesetzt werden. Bei der Herstellung von einer Tonne Wasserstoff entstehen
etwa zehn Tonnen CO2 . Auch die endotherme Reformierung erfordert Energie,
so dass zusätzliches Erdgas verbrannt werden muss, um die Reaktion in Gang zu
halten. Ein großer Teil des "grauen Wasserstoffs" wird für die Verarbeitung von
Rohöl in Raffinerien und damit für die Massenproduktion von Kraft- und
Schmierstoffen benötigt. Er wird auch für die Synthese von Ammoniak (das
letztlich zur Herstellung von Düngemitteln verwendet wird) und für die
Herstellung von chemischen Rohstoffen wie Methanol, höheren Alkoholen und
Aminen benötigt (Abb. 9.1). Darüber hinaus wird sie im Rahmen der Fischer-
Tropsch-Synthese zur Herstellung synthetischer Kraftstoffe verwendet. Neben
Erdgas wird auch Kohle als fossiler Brennstoff verwendet. Wasserstoff, auch
schwarzer Wasserstoff genannt, wird in einem hydrothermalen
Vergasungsprozess unter Verwendung von Wasserdampf hergestellt. Von blauem
Wasserstoff spricht man, wenn das bei der Dampfreformierung freigesetzte CO2
abgetrennt und im Erdreich gespeichert wird. Dies wird als Carbon Capture and
Storage (CCS) bezeichnet. Auf diese Weise wird das CO2 nicht wieder in die
Atmosphäre freigesetzt. Die Herausforderung besteht jedoch darin, es langfristig
sicher zu speichern. Türkisfarbener Wasserstoff wird ebenfalls aus Erdgas
hergestellt, wobei das Methan durch Zufuhr von thermischer oder elektrischer
Energie in seine Bestandteile zerlegt wird, so dass fester Kohlenstoff und
gasförmiger Wasserstoff entstehen. Daher führt der Prozess selbst nicht zur
Freisetzung von CO2 , sofern der endotherme Prozess mit
206 9 Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse und andere
Verfahren
Abb. 9.1 Wasserstoffproduktion und -anwendungen weltweit. (eigene Darstellung nach IEA)
CO2 -freie Energie. Wie bei allen auf Erdgas basierenden Produktionsprozessen
müssen jedoch die langfristige Bindung des Kohlenstoffs sowie die Emissionen
berücksichtigt werden, die in der Lieferkette vorgelagert sind und nicht
vollständig vermieden werden können.
Sowohl bei der Dampfreformierung als auch bei der Methanpyrolyse ist es
möglich, Biogas anstelle von Erdgas zu verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der
Nachhaltigkeit ist die Nutzung biogener Reststoffe besonders vorteilhaft.
Allerdings müssen die gesamte Prozesskette und die damit verbundenen
Emissionen vor dem Hintergrund der eingesetzten Materialien, zum Beispiel
Abfall- oder Reststoffe, betrachtet werden. Ein bereits etabliertes Verfahren zur
Erzeugung von Wasserstoff mit elektrischer Energie ist die Chloralkali-
Elektrolyse, bei der Wasserstoff als Nebenprodukt anfällt. Der Anteil an der
gesamten Wasserstoffproduktion ist jedoch gering.
Langfristig werden grüner Wasserstoff und seine Syntheseprodukte die
wichtigste Rolle beim Aufbau einer nachhaltigen Wasserstoffwirtschaft spielen
müssen. Der größte Teil des grünen Wasserstoffs wird durch Wasserelektrolyse
hergestellt, ein Verfahren, das nur Strom aus erneuerbaren Energien und
gereinigtes Wasser benötigt (Abb. 9.2). Damit ist die Herstellung von Wasserstoff
ein weitgehend emissionsfreier Prozess. Allerdings gibt es derzeit eine Vielzahl
von Definitionen für grünen Wasserstoff. Für das Bundesministerium für
Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK) und das Bundesministerium für Bildung
und Forschung (BMBF) gilt Wasserstoff als "grün", wenn er durch Elektrolyse
aus erneuerbaren Energien hergestellt wird. Auf der anderen Seite haben
Prüforganisationen wie die
9.1 Verfahren zur Herstellung von 205
Wasserstoff
Reformierung von Erdgas mit

Gray Dampf
- Verbunden mit hohen CO2
Emissionen
- Produktionskosten: ca. 1,6 €/kg,
Reformierung von Erdgas mit Dampf, gekoppelt
mit CCS
Blau
- Erfordert die dauerhafte Speicherung von CO2
Reduzierung der
Treibhausgase
Thermische Spaltung von Methan (Pyrolyse) mit
erneuerbare Energien
Turquoi - Erfordert nur die Speicherung von festem
Kohlenstoff
Wasserelektrolyse mit Strom aus

erneuerbaren Energien
Grün - Die Strompreise beeinflussen stark
Abb. 9.2 Vergleich verschiedener Methoden der Wasserstofferzeugung in Bezug auf

Stromdefizite und Produktionskosten. (eigene Darstellung)
der TÜV oder das CertifHy European Guarantee of Origin haben weiter gefasste
Definitionen, wenn es um mögliche Produktionsprozesse und den Einsatz von
erneuerbaren Energien geht. Es ist zu erwarten, dass diese unterschiedlichen
Definitionen in naher Zukunft zumindest auf europäischer Ebene koordiniert
werden.
Gegenwärtig ist grüner Wasserstoff im Durchschnitt doppelt so teuer wie
blauer Wasserstoff und etwa dreimal so teuer wie grauer Wasserstoff. Aufgrund
des Anstiegs der CO2 Gebühren und der potenziellen Grenzen kostengünstiger
CO2 Speicheranlagen wird es schwierig sein, die Kosten für grauen und blauen
Wasserstoff in Zukunft weiter zu senken. Dennoch können die Kosten für die
Bereitstellung von grünem Wasserstoff in Zukunft sinken, wenn erstens die
Effizienz und Langzeitstabilität der eingesetzten Elektrolyseverfahren verbessert
wird, zweitens geeignete regulatorische Rahmenbedingungen geschaffen werden
und drittens eine bedarfsgerechte Wasserstoffinfrastruktur aufgebaut wird.
Zur Herstellung von grünem Wasserstoff können verschiedene
Elektrolyseverfahren eingesetzt werden. Diese unterscheiden sich vor allem durch
die Betriebstemperatur und den jeweiligen Entwicklungsstand. Um die geeignete
Technologie auszuwählen, müssen sowohl die Umweltbedingungen als auch die
Betriebsbedingungen berücksichtigt werden. Dies wird in Abschnitt 9.2 näher
erläutert. Weitere Möglichkeiten zur Erzeugung von grünem Wasserstoff können
sein
9.2 Wasserstofferzeugung durch 207
Elektrolyse
in biotechnologischen Prozessen und Strategien zur Gewinnung von
Solarwasserstoff durch Photokatalyse. Derzeit wird das Verfahren der
Wasserspaltung durch Photokatalyse im Labormaßstab erprobt. Es verspricht
aufgrund seiner geringen Systemkomplexität und der erprobten Nutzung von
Großtechnologien aus der Photovoltaikindustrie zukünftige Kostenvorteile. Diese
Elektrolyseverfahren, aber auch andere innovative Verfahren, werden in den
folgenden Abschnitten näher erläutert.
9.2 Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse
9.2.1 Grundlagen der Wasserelektrolyse
Einführung
Im Allgemeinen wird die elektrochemische Aufspaltung von Wasser in seine
Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff mittels elektrischer Energie als
Wasserelektrolyse bezeichnet. Der Prozess der Aufspaltung von Wasser ist
endotherm. Die folgende Gleichung beschreibt die grundlegende Reaktion:
1
HOH+ O ∆H = 286 kJ/mol (9.1)
2 2 2 R
2
Dies ist der umgekehrte Weg zu einer Reaktion in einer Brennstoffzelle, bei der
Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser reagieren und dabei elektrische Energie
erzeugt wird. Das Wasser kann dem Prozess entweder in flüssiger Form oder als
Dampf zugeführt werden; Sauerstoff und Wasserstoff werden als Gase erzeugt.
Die technisch relevanten Verfahren sind derzeit die alkalische Elektrolyse mit
einem flüssigen basischen Elektrolyten (AEL), die saure Elektrolyse mit einem
festen Polymerelektrolyten (PEMEL) und die Hochtemperaturelektrolyse mit
einer Festoxid-Elektrolysezelle (SOEL). Es gibt jedoch noch andere
elektrochemische Verfahren, die für die Wasserspaltung eingesetzt werden
können und sich derzeit in der Entwicklung befinden (Abb. 9.3). Dazu gehört die
alkalische Membranelektrolyse, bei der eine alkalische Elektrolytmembran
verwendet wird, die
ist leitfähig für OH— Ionen (AEMEL); protonenleitende keramische Elektrolyse
(PC- CEL); und Co-Elektrolyse, die ebenfalls auf Festoxidzellen basiert
(CoSOEL) und Synthesegas (CO + H2 ) durch direkte Reduktion von CO2 und
Wasserspaltung in einer Zelle erzeugt. Die umgekehrte
Wassergasverschiebungsreaktion (rWGS), bei der CO erzeugt wird, läuft parallel
dazu. Die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) an der Kathode und die
Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) an der Anode variieren je nach
verwendetem Elektrolyt und sind in Tabelle 9.1 zusammengefasst.
Verfahren
Abb. 9.3 Schematische Darstellung verschiedener Wasserelektrolyseverfahren. Links:

Niedertemperatur-Elektrolyse. Rechts: Hochtemperaturelektrolyse. (Fraunhofer ISE)
Tabelle 9.1 Halbzellenreaktionen, typische Temperaturbereiche und Ladungsträger der drei

Haupttypen der Wasserelektrolyse
Verfahren Tempera- Kathodische Reaktion Ladun Anodenreaktion
tur gsträge
r
AEL 70-90 °C 2H2 O + 2e— → H2 + OH— 2OH— →1 O2 + H2 O +
2e—
2OH— 2
AEMEL 50-70 °C 2H2 O + 2e → H2 +

— OH — 2OH— →1 O2 + H2 O +
2e—
2OH— 2
PEMEL 50-80 °C 2H + 2e → H2
+ — H+ H2 O →1 O2 + 2H+ + 2e—
2
PCCEL 450-600 °C 2H+ + 2e— → H2 H+ H2 O →1 O2 + 2H+ + 2e—

2
SOEL 650-850 °C H2 O + 2e— → H2 + O2— O2- O2— →1 O2 + 2e—

2
CoSOEL 700-900 °C H2 O + 2e— → H2 + O2- O2— →1 O2 + 2e—

2
O2— CO2 + 2e— → CO +
O2— CO2 + H2 CO +
H O2
Ein wichtiger Faktor, der die verschiedenen Methoden unterscheidet, ist die
Wahl des Elektrolyten. Dieser bestimmt die Art des Ladungsträgers (H+ , OH—
oder O2— ) und hat damit direkten Einfluss auf die Betriebstemperatur der Zelle.
Denn damit die Ionenleitfähigkeit der Elektrolyte hoch genug ist, muss eine
Mindesttemperatur festgelegt werden. Die Festlegung von Temperatur und pH-
Wert bestimmt auch, welches Katalysatormaterial verwendet werden sollte, da die
Elektroden eine ausreichende
Die Zellen müssen in diesem Betriebsfenster eine hohe elektrochemische
Aktivität aufweisen, um Wasser und Sauerstoff zu entwickeln, und sie müssen
auch über einen langen Zeitraum stabil bleiben. Die Arten von Materialien und
Zellkonstruktionen sowie andere Aspekte des Systems, die für die einzelnen
Technologien verwendet werden, werden in den folgenden Abschnitten erörtert.
Unter Standardbedingungen (298,15 K und 101,325 kPa) beträgt die zur
R
Elektrolysedes Wassers nach Gl. 9.1 erforderliche Energie ∆H0 = 285,8 kJ/mol, was
Spaltung
folglich entspricht
Verfahren
der Heizwert von Wasserstoff. Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung besteht die
Reaktionsenthalpie aus zwei Komponenten:
∆HR = ∆GR + T∆SR (9.2)
Die freie Reaktionsenthalpie (Gibbssche freie Energie) ∆GR beschreibt die

minimal erforderliche Energiemenge, die bei der Reaktion in Form von
elektrischer Energie zugeführt werden muss. Sie entspricht dem Heizwert von
Wasserstoff unter Standardbedingungen
R und hat einen Wert von G0 = 237,2
kJ/mol. Das Produkt aus Temperatur T und Reaktionsenthalpie ∆SR aus Gl. 9.2 ist
der Anteil der Reaktionsenthalpie, der der Reaktion auch als Wärmeenergie
zugeführt werden kann. Im Gegensatz zu Hochtemperaturverfahren (Abb. 9.3)
kann die Niedertemperaturelektrolyse (alkalische Elektrolyse und PEM-
Elektrolyse) jedoch keine oder kaum Wärme aus der Umgebung aufnehmen.
Stattdessen muss die fehlende Wärmeenergie dem Prozess ebenfalls in Form von
elektrischer Energie zugeführt werden.
Die oben genannten Werte gelten für Standardbedingungen bei 298,15 K,
variieren jedoch je nach Prozesstemperatur. Abb. 9.4 ist ein Diagramm, das die
Temperaturabhängigkeit der thermodynamischen Größen zeigt. Die
Diskontinuität bei 100 °C (373,15 K) ist auf den Phasenübergang des Wassers
von Flüssigkeit zu Dampf zurückzuführen. Während der Enthalpieumsatz ∆HR
bei T > 373,15 K (100 °C) weitgehend temperaturunabhängig ist, zeigen die freie
Gibbs-Energie ∆GR und der Anteil der Entropie T∆SR erhebliche
temperaturabhängige Schwankungen, die aus der Temperaturabhängigkeit der
Wärmekapazitäten der beteiligten Stoffe resultieren. Mit steigender Temperatur
nimmt die freie Gibbs-Energie ∆GR ab; gleichzeitig steigt das Produkt aus
Temperatur und Entropie T∆SR . Mit steigender Betriebstemperatur sinkt der
Mindestanteil der Reaktionsenthalpie, der in Form von elektrischer Energie für
die Zersetzungsreaktion zugeführt werden muss. Dies ist der Hauptvorteil der
Hochtemperaturelektrolyse, vorausgesetzt, dass bei dem Prozess intensive Wärme
genutzt werden kann.
Da es sich bei der Elektrolyse um einen elektrochemischen Prozess handelt,
kann die Gibbs'sche freie Energie zur Berechnung der für den Betrieb der
Elektrolysezellen erforderlichen Spannungen verwendet werden. Die reversible R
Zellspannung
rev berechnet sich aus der freien Reaktionsenthalpie ∆G0 zu V0 = 1,23
V und entspricht der Zellspannung einer unter idealen Bedingungen betriebenen
Brennstoffzelle. RBei der Niedertemperatur-Elektrolyse kann jedoch keine Wärme
zugeführt werden, so dass der minimale Energiebedarf für R
die Wasserspaltung
unter Standardbedingungen gleich der Reaktionsenthalpie ∆H0 ist,th aus der sich
die minimale (thermoneutrale) Zersetzungsspannung V0 = 1,48 V berechnen lässt.
Elektrolyse
Abb. 9.4 Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Zustandsgrößen ∆HR und

∆GR und der Temperatur für die Zersetzung von flüssigem und gasförmigem Wasser bei
101,325 kPa. (Fraun- hofer ISE)
25 Prozent, wobei die theoretische Zersetzungsspannung Vrev auf Werte von etwa
1,0 V abfällt.
Im realen Betrieb einer Elektrolysezelle können diese idealen Zellspannungen
jedoch nicht erreicht werden - hier muss berücksichtigt werden, dass die
Spannung von der Konzentration abhängt, wie sie durch die Nernst-Gleichung
beschrieben wird:
ΔGR (p; T; H2 - Ox/ RT xH2 O
VNernst;H2 = - - ln 1/2 (9.3)

2F 2F xH2
xO2
Darüber hinaus treten zusätzliche Verlustmechanismen auf, wenn ein Stromfluss

angelegt wird, der im realen Betrieb zu einer Erhöhung der Betriebsspannung und
damit zu einer Verringerung des Wirkungsgrades führt:
● Ohmsche Verluste: Der Elektronenfluss und der Ionenfluss verlaufen in einer

Elektrolysezelle in entgegengesetzter Richtung. Sie werden hauptsächlich
durch den Ionenwiderstand des Elektrolyten, den elektrischen Innenwiderstand
der Elektroden und durch den Kontaktwiderstand verursacht.
Verfahren
● Kinetische Verluste: Diese entstehen an der Anode bzw. Kathode durch den
geschwindigkeitsbegrenzten Übergang der Elektronen an der Grenzfläche
zwischen Elektrode und Elektrolyt. Diese Verluste erzeugen Überspannungen
an der Elektrode, die in die entgegengesetzte Richtung der Reaktion wirken.
Die Überspannungen an der
Wasserstoffseite (Kathode) sind deutlich niedriger als die Überspannungen auf
der Sauerstoffseite (Anode).
● Verluste aufgrund von Beschränkungen des Massentransports: Diese
Verluste werden durch Hindernisse beim Transport von Gasen und
Flüssigkeiten zur und von der Elektrode verursacht. Weniger Umwandlung
an der Elektrode stattfindet, da die elektrochemische Reaktion den Reaktanten
nicht ausreichend zur Verfügung steht. Um den Umwandlungsprozess
aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, die Überspannung als treibende Kraft an
der Elektrode zu erhöhen. Ein bekanntes Beispiel für diesen Mechanismus ist
die durch Gasblasen verursachte Überspannung in gasproduzierenden
Elektroden in flüssigen Elektrolyten, die auch bei der alkalischen
Wasserelektrolyse ausgenutzt wird.
Die Auswirkungen der unvermeidlichen Verluste, die beim Anlegen eines

Stromflusses an die Zelle auftreten, können zwar stark variieren, führen aber bei
allen Elektrolysetechnologien zu einer Erhöhung der tatsächlichen Zellspannung
im Vergleich zur idealen Zellspannung. Dies hat zur Folge, dass mit zunehmender
Stromdichte mehr Energie zugeführt werden muss und der Wirkungsgrad der
Elektrolysezelle sinkt. Da die Geschwindigkeit der Wasserstoffproduktion
proportional zum zugeführten Strom ist (Faradaysches Gesetz), zielen die
Entwicklungen im Bereich neuer Materialien und Komponenten darauf ab,
möglichst hohe Stromdichten zu erreichen und gleichzeitig die Zellspannungen
niedrig zu halten. Es gilt also, einen Kompromiss zwischen hohem Wirkungsgrad
(geringe Betriebskosten) und hoher Stromdichte (geringe Anschaffungskosten) zu
finden.
Die oben skizzierten Verluste treten bei den verschiedenen Elektrolyse-
Technologien in unterschiedlichem Maße auf. Abb. 9.5 zeigt typische Spannungs-
Stromdichte-Kennlinien für die drei wichtigsten Technologien: AEL, PEMEL
und SOEL. In der Abbildung wird auch die zukünftige Entwicklung bis etwa
2030 abgeschätzt.
Bei der alkalischen Elektrolyse werden Elektroden auf Nickelbasis verwendet.
Sie wird bei Temperaturen um 80 °C und Stromdichten zwischen 0,2 und 0,6
A/cm2 durchgeführt, während die Zellspannungen unter 1,9 V liegen. Neuere
Entwicklungen mit komplexeren Elektroden sind auch für Stromdichten bis zu
1,0 A/cm2 bei denselben Zellspannungen geeignet. Zukünftig sollten auch
Stromstärken von mehr als 1,0 A/cm2 bei Zellspannungen von etwa 1,8 V
möglich sein.
Die PEM-Elektrolyse kann aufgrund ihrer edelmetallhaltigen Elektroden und
ihrer sehr kompakten Bauweise hohe Stromdichten von ca. 2,0 A/cm2 bei ca. 60
Elektrolyse
°C erreichen. Die Zellspannungen liegen zwischen 1,8 und 1,9 V und sind damit
vergleichbar mit denen der alkalischen Elektrolyse. Die Stromdichte wird erhöht
auf
Verfahren
Abb. 9.5 Vergleich der unterschiedlichen Spannungs-Strom-Kennlinien für die drei

wesentlichen Verfahren AEL, PEMEL und SOEL und eine Abschätzung typischer
Betriebspunkte für heute und 2030. (Fraunhofer ISE)
Die Stromdichte wird bis 2030 deutlich über 3,0 A/cm2 steigen und die
Zellspannung auf ca. 1,7 V sinken. Auch die Hochtemperaturelektrolyse, eine
vergleichsweise neue Technologie, bietet ein großes Entwicklungspotenzial.
Aufgrund der hohen Betriebstemperaturen beträgt die Zellspannung
typischerweise nur 1,3 V. Dies wird sich in den nächsten Jahren nicht wesentlich
ändern, aber die Stromdichte wird deutlich erhöht werden.
Mit zunehmender technologischer Reife der Zellen wird auch eine deutliche
Verbesserung der Lebensdauer des Zellstapels erwartet. Basierend auf einer
Literaturstudie zu den Lebensdauervorhersagen in Herz et al. [1] zeigt Abb. 9.6
eine angepasste Darstellung für die drei Technologien AEL, PEMEL und SOEL.
Obwohl es noch deutliche Unterschiede in der Lebensdauer gibt, wird erwartet,
dass in den nächsten Jahrzehnten bei keinem der drei Verfahren einzelne Zellen
oder ganze Stacks erst nach über 80.000 Betriebsstunden ausgetauscht werden
müssen. Bei der Erarbeitung einer Einsatzstrategie ist jedoch zu berücksichtigen,
dass die Betriebsweise des Elektrolysesystems einen erheblichen Einfluss auf die
Lebensdauer der Zellen haben kann.
Eine kurze Geschichte

Das Prinzip der elektrochemischen Zersetzung von Wasser in einer
Elektrolysezelle ist bereits seit mehr als 230 Jahren bekannt. Die erste
elektrochemische Erzeugung von Wasserstoff mit Hilfe von Elektrizität wurde
bereits 1789 von van Troostwijk und Deiman durchgeführt, wobei ein
elektrostatischer Generator als Gleichstromquelle verwendet wurde [2].
Elektrolyse
Abb. 9.6 Lebensdauerprognosen für die verschiedenen Elektrolyse-Technologien,

angepasst nach Herz et al. (Fraunhofer IKTS nach [1])
Kurz nachdem Volta im Jahr 1800 den galvanischen Pfahl entwickelt hatte,
benutzten Carlisle und Nicholson ein solches Gerät, um Wasser in Wasserstoff
und Sauerstoff zu zerlegen [3]. Im selben Jahr führte Ritter in Jena ähnliche
Experimente durch. Jahrhunderts verwendete Cruickshank eine photovoltaische
Batterie für die elektrochemische Zersetzung von NaCl-Lösungen in Wasserstoff
und Chlor. Dennoch dauerte es Jahrzehnte, bis diese Verfahren in technischen
Anwendungen eingesetzt wurden. Um 1890 konstruierte Charles Renard eine
Wasserelektrolyseanlage zur Erzeugung von Wasserstoff für französische
Militärluftschiffe. Der weltweit erste Elektrolyseur in Zellstapel-Bauweise
(Filterpresse) wurde 1899 von Oscar Schmidt von der Firma Oerlikon patentiert
(R.P. 111131) und im August 1900 auf der Generalversammlung der Deutschen
Gesellschaft für Elektrochemie in Zürich vorgestellt [4]. Man schätzt, dass um
das Jahr 1900 weltweit mehr als 400 industrielle Alkaliwasser-Elektrolyseure in
Betrieb waren [5]. Darüber hinaus begann die großtechnische Anwendung des
Chloralkaliprozesses, die von der Firma Griesheim-Elektron in Bitterfeld, der
damals größten Anlage ihrer Art, vorangetrieben wurde. Später, in der ersten
Hälfte des 20. Jahrhunderts, wurden verschiedene Typen kommerzieller
alkalischer Wasserelektrolyseure entwickelt, um den für die Herstellung von
Ammoniakdünger benötigten Wasserstoff mit Hilfe kostengünstiger Wasserkraft
zu erzeugen. In Trail in Kanada, Rjukan und Glomfjord in Norwegen, am
Assuan-Staudamm in Ägypten und anderswo wurden Großanlagen mit
atmosphärischen Elektrolyseuren und Anschlussleistungen von
Verfahren
über 100 MW gebaut wurden [6]. Die Produktion von schwerem Wasser trug in
dieser Zeit auch zur Kommerzialisierung der Wasserelektrolyse bei. In der
zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts verdrängte die kostengünstigere Methode der
Wasserstofferzeugung durch Methandampfreformierung zunehmend die
Wasserelektrolyse, und gegen Ende des 20. Jahrhunderts wurde das Verfahren
nur noch in Nischenanwendungen eingesetzt.
Die Arbeit an der PEM-Elektrolyse begann in den 1960er Jahren mit dem
Projekt Gemini der NASA. Der entscheidende Durchbruch gelang General
Electric dann Anfang der 1970er Jahre [7] durch den Einsatz der Nafion-
Membran® von DuPont, die Walter G. Groth einige Jahre zuvor entwickelt hatte
[8]. In den ersten zwanzig Jahren konzentrierte sich die Entwicklungsarbeit
aufgrund der hohen Materialkosten fast ausschließlich auf Labor-, Militär- und
Weltraumanwendungen, obwohl General Electric auch Konzepte für den
großtechnischen Einsatz entwickelte [9]. BBC unternahm dann in den 1980er
Jahren mit dem 100 kW MEMBREL PEM-System erste Schritte zur
Erschließung neuer Märkte [10]. Ebenfalls in den späten 1960er Jahren begannen
General Electric und das Brookhaven National Laboratory mit der Entwicklung
eines Hochtemperatur-Elektrolysesystems mit Festoxidzellen [11]. In
Deutschland verfolgte Dornier zwischen 1975 und 1987 im Rahmen des vom
Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) geförderten Projekts
HOT ELLY (High Operating Temperature ELectroLYsis) die Entwicklung von
HTEL-Röhrenzellen [12]. Trotz all dieser technischen Fortschritte konnten sich
diese Verfahren jedoch nicht auf breiter Basis kommerziell durchsetzen, da sie
nicht mit den Vorteilen der Dampfreformierung konkurrieren konnten. Die
Wasserelektrolyse hat seit Mitte der 1980er Jahre wieder an Aufmerksamkeit
gewonnen, als Wasserstoff als grüner Energieträger in Verbindung mit
erneuerbaren Energiequellen wie Wind- und Sonnenenergie eingesetzt wurde. Die
Kopplung der Wasserelektrolyse mit erneuerbaren Energien wurde in Projekten
wie HySolar des DLR oder Solar Wasserstoff Bayern in Neunburg vorm Wald
[13] erfolgreich demonstriert. Doch erst in den letzten zehn Jahren hat das
weltweite Interesse an der Wasserelektrolyse mit der Verabschiedung
ambitionierter nationaler Klimaschutzprogramme deutlich zugenommen. Sie gilt
heute als Schlüsseltechnologie für die Sektorkopplung.
9.2.2 Alkalische Wasserelektrolyse
Ein alkalischer Elektrolyseur besteht neben den peripheren Anlagen

(Gastrocknung, Kompressoren, Pumpen, Gleichrichter usw.) im Wesentlichen aus
einem Stapel von mehreren Elektrolysezellen, in denen an den beiden Elektroden
Wasser in H2 (Kathode) und O2 (Anode) getrennt wird. Der prinzipielle Aufbau
einer einzelnen alkalischen Elektrolysezelle ist in Abb. 9.7 dargestellt. Der
Kathoden- und der Anodenraum (so genannte Halbzellen) sind durch eine
gasundurchlässige Membran oder ein Diaphragma getrennt. Dies entspricht dem
Elektrolyse Stand der Technik,
allgemeinen
Verfahren
Abb. 9.7 Grundaufbau einer alkalischen Elektrolysezelle. (Fraunhofer ISE)
Eine wässrige Lösung, in der Regel 30 % KOH, wird als Elektrolyt bei typischen
Prozesstemperaturen zwischen 70 und 90 °C verwendet.
Die Beschaffenheit der Elektroden hängt von zwei Hauptfaktoren ab: erstens
von einer geringen Überspannung und zweitens von einer langen Lebensdauer
des Elektrokatalysatormaterials und der Elektrodenstruktur. Die Überspannung ˜
an einer Elektrode ist definiert als die Differenz zwischen dem reversiblen
Potenzial (thermodynamisches Ideal) für die entsprechende Halbzellenreaktion
(Tabelle 9.1) und dem Potenzial, das tatsächlich für die Produktion von H2 oder
O2 angelegt werden muss. Die branchenüblichen Zellspannungswerte in
alkalischen Elektrolyseuren liegen zwischen 1,65 und 2,0 V, was einem
spezifischen Energieverbrauch von
4,0 bis 4,8 kWh pro produziertem Normkubikmeter H2 (Elektrolyse-
Wirkungsgrad von 73 bis 88 Prozent bezogen auf den Heizwert (HHV) von H2 ).
Im Allgemeinen steigt die Überspannung der Elektrode mit zunehmender
Stromdichte, so dass Stromdichten von 0,2 bis 0,6 A/cm2 typischerweise im
kommerziellen Maßstab verwendet werden.
Platin führt zu einer sehr geringen Überspannung und ist daher das am besten
geeignete Katalysatormaterial für die Kathode, an der H2 erzeugt wird (hydrogen
evolution re-action, HER). Wie andere Edelmetalle ist es jedoch aufgrund der
hohen Materialpreise wirtschaftlich nicht rentabel. Daher wurden mehrere
billigere Materialien entwickelt, die ebenfalls eine hohe HER-Aktivität (geringe
Überspannung) aufweisen. Raney-Ni- und Ni-Mo-Verbindungen haben in dieser
Hinsicht die besten Eigenschaften gezeigt [14-23]. Die Elektrode
Elektrolyse
Die heute am weitesten verbreiteten Katalysatormaterialien sind Schichten aus
Raney-Ni, die auf metallische Trägerplatten aufgebracht werden. Im Vergleich zu
glatten Oberflächen haben Raney-Schichten eine deutlich höhere effektive
Oberfläche für die Reaktion und eine höhere strukturelle Defektdichte, wodurch
eine niedrige HER-Überspannung bei gleicher effektiver Stromdichte erreicht
werden kann. Auf der Anodenseite, wo die O2 Bildungsreaktion (OER)
stattfindet, haben sich die Entwicklungen hauptsächlich auf Nickelverbindungen
konzentriert [24, 25]. Raney-Ni- und Ni-X-Verbindungen (X = Co, Fe) spielen
bei diesem Prozess eine führende Rolle, und ihre Aktivität kann durch die
gezielte Zugabe anderer Übergangsmetalle weiter gesteigert werden [18, 26-28].
Neben den elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften des
Elektrodenmaterials ist auch die Art und Weise, wie die Elektrode in die einzelne
Zelle integriert ist, entscheidend. Die Reaktionskammern für HER und OER sind
durch ein gasdichtes Diaphragma (oder eine Membran) getrennt, um eine
Kreuzkontamination der Gase zu vermeiden. Es gibt zahlreiche gängige
Zellarchitekturen, die unterschiedliche Anordnungen und Abstände zwischen den
einzelnen Komponenten aufweisen. Zum Beispiel die Nullspaltanordnung
[24] verwendet, bei denen die Elektroden direkt auf das Diaphragma gepresst
werden, um die Spannungsabfälle innerhalb der Elektrolysezelle durch die
Verringerung des ohmschen Widerstands der Elektrolytlösung zu reduzieren. Bei
der klassischen Bauweise wird jedoch ein Abstand von einigen Millimetern
zwischen den Elektroden und dem Diaphragma (oder der Membran) gelassen
[25]. Die Vorteile dieser Architektur liegen in der einfachen und robusten
Bauweise. Die Entfernung der Gasblasen war jedoch bei allen bisherigen
Konstruktionen immer problematisch, da die entstehenden Blasen die
Zellspannung deutlich erhöhen. Dies liegt daran, dass sie sowohl die aktive
Elektrodenoberfläche vorübergehend blockieren als auch den ohmschen
Widerstand der Elektrolytlösung erhöhen. Deshalb bestehen die Elektroden in
konventionellen AEL-Zellen meist aus Lochblechen mit möglichst rauer
Oberfläche, die als "Vorelektroden" in der Nähe des Diaphragmas angeordnet
sind. Durch die Perforation der Vorelektroden können die Gasblasen, die sich auf
der dem Diaphragma zugewandten Seite bilden, in den Raum zwischen der
Vorelektrode und der Endplatte abgeleitet werden. Ein erheblicher Nachteil ist
jedoch die Tatsache, dass durch die Perforation ein erheblicher Teil der
Oberfläche nicht genutzt werden kann (bis zu 30 Prozent der
Vorelektrodenfläche). Dies wiederum schränkt die Raum-Zeit-Ausbeute der
gesamten Elektrolysezelle ein. Neuere Elektrodenentwicklungen basieren auf
porösen metallischen Trägerstrukturen (Porosität von 60 bis 90 Prozent) mit auf
der Oberfläche abgeschiedenen elektrokatalytisch aktiven Schichten. Die
Herstellung solcher porösen, stromführenden 3D-Substratmaterialien mit einem
elektrokatalytisch aktiven Legierungssystem und die damit verbundene
Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-Beziehung ist seit mehreren Jahren eine
Kernkompetenz des Fraunhofer IFAM und geht einher mit der Entwicklung von
Technologien zur Herstellung im industriellen Maßstab [29, 30]. Als
Verfahren
Trägermaterialien werden metallische Schäume, Faserstrukturen, Bänder und
Gewebe eingesetzt. Diese werden im Allgemeinen aus
Elektrolyse
a b
d
c
Abb. 9.8 Beispiele für makroporöse metallische Substratmaterialien für stromführende Präelektroden:
(a) metallische Schäume, (b) metallische Faserstrukturen, (c) poröse Metallfolien, (d)
additiv gefertigte Metallstrukturen und (e) metallische Netze und Geflechte, die auch
dreidimensional als Schichtstapel (optional sogar mit Porositätsgradienten) eingesetzt
werden können. (Fraunhofer IFAM)
aus Nickel und sind auch in Größen von einem oder mehreren m2 weit verbreitet.
Außerdem haben sie eine gute Korrosionsbeständigkeit in KOH-Lösung bei
höheren Temperaturen (Abb. 9.8).
Im Allgemeinen sinkt der Wirkungsgrad der Elektrolyse mit zunehmender
Stromdichte. Neben der Reaktionskinetik (Butler-Volmer-Verhalten) ist der
zunehmende ohmsche Widerstand der Zellen als Hauptfaktor für den Anstieg der
Zellspannung anzusehen. Der Widerstand wird durch Gasblasen im Elektrolyten
zwischen der Elektrode und dem Separator verursacht. Da die entstehenden Gase
zu e i n e r deutlichen Erhöhung des Elektrolytwiderstandes führen, kann der
Umgang mit diesen Gasblasen durch den Einsatz dreidimensionaler zellularer
Metallstrukturen deutlich verbessert werden. Durch die poröse dreidimensionale
Struktur der Elektrode strömen die Gasblasen von der gesamten Oberfläche, d.h.
entlang des Elektrolytraums zwischen den Elektroden und dem Separator (Abb.
9.9). Dadurch sinkt der Gesamtwiderstand der Zelle und die Effizienz des
Prozesses steigt. Diese porösen Elektroden eignen sich besonders gut für die
Null-Lücke-Anordnung, die daher z.B. mit niedrigeren Zellspannungen oder
höheren Stromdichten arbeiten kann.
Verfahren
Abb. 9.9 Vergleich von klassischer und Nullspalt-Zellenarchitektur in der alkalischen Elektrolyse.
(Fraunhofer IFAM)
Die Beschichtung von 3D-Substratstrukturen mit elektrokatalytisch aktiven

Schichten kann über Galvanik-, Sinter- oder Plasmaprozesse erfolgen. Als
besonders vorteilhaft hat sich das pulvermetallurgische Verfahren als
kontinuierlicher Produktionsprozess erwiesen. Abb. 9.10 zeigt ein Beispiel für
eine Raney-Ni-Schicht, die mittels eines pulvermetallurgischen Verfahrens auf
ein Nickelsubstrat aufgebracht wurde. Für die Herstellung sind folgende
Prozessschritte erforderlich: Zunächst werden die Ni-Schäume in einer
pulvermetallurgischen Prozessroute mit Aluminium beschichtet. Anschließend
wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um oberflächennahe Ni-Al-Phasen zu
erzeugen, aus denen das Aluminium selektiv herausgelöst wird, so dass
skelettartiges Nickel, das so genannte Raney-Nickel, entsteht.
Abb. 9.10 Schematische Darstellung der Herstellungsschritte der Raney-Ni-Beschichtung

von Elektrodensubstratmaterialien. (Fraunhofer IFAM)
Elektrolyse
a Nach Wärmebehandlung b Nach dem Auslaugen
Abb. 9.11 Querschnitte des Ni-Schaums (450 µm) (a) nach der Wärmebehandlung und (b)
nach dem Auslaugen (I: ausgelaugte Ni2 Al3 Phase, II: ausgelaugte NiAl3 Phase).
Eingefügte Bilder: Ansicht von oben. (Fraunhofer IFAM)
Abb. 9.11 zeigt Querschnittsansichten der Ni-Schäume nach

Wärmebehandlung und Auslaugung. Nach der Wärmebehandlung ist eine
homogene Schicht auf den Ni-Schaumverbindungen zu erkennen. Nach dem
Auslaugen der Al-reichen Phasen ist eine poröse Schicht (Ni-Skelett) mit
senkrecht zu den Schaumfugen angeordneten Kanälen zu erkennen, was zu einer
deutlichen Vergrößerung der Oberfläche im Vergleich zum unbeschichteten
Schaum führt (Vergrößerung um den Faktor 1000 bis 10.000). Es ist auch
ersichtlich, dass die kanalartigen Schichten aus mehreren Ni-Al-Phasen bestehen.
Wie im Ni-Al-Phasendiagramm dargestellt, handelt es sich um Ni2 Al3 oder NiAl3
.
Die Auswirkung der resultierenden Raney-Ni-Schicht auf die Aktivität der
Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) lässt sich anhand von elektrostatischen
Messungen und stationären Stromdichte-Potentialkurven explizit nachweisen
(Abb. 9.12).
Unabhängig von der Porengröße weisen unbeschichtete Ni-Schäume eine
Überspannung von ca. 390 mV bei einer Stromdichte von -0,3 A/cm2 auf. Durch
die Raney-Ni-Beschichtung wird die Überspannung auf ca. 70 mV reduziert. Dies
entspricht einer Verbesserung von ca. 320 mV (ca. 85 Prozent). Die mit Raney-Ni
beschichteten Ni-Schaumstrukturen stellen somit hochaktive Elektroden für die
Entwicklung von Wasserstoff in hochkonzentrierten Laugen dar. Die
Entwicklung der Über-
Spannung über die Zeit nahezu konstant ist. Die stationären Stromdichte-
Potential-Kurven bestätigen die hohe Aktivität der Raney-Ni-beschichteten Ni-
Schäume. Gleichzeitig ist auch bei hohen Strömen keine Transportgrenze zu
erkennen, so dass von einem ungehinderten Gastransport durch die poröse 3D-
Raney-Ni-Schaumstruktur ausgegangen werden kann.
Von allen Elektrolysetechnologien hat die alkalische Elektrolyse (AEL) bisher
die längste Lebensdauer von 90.000 h bewiesen, was u.a. auf folgende Faktoren
zurückzuführen ist
Verfahren
Abb. 9.12 Elektrochemische Bewertung von mit Raney-Ni beschichteten Ni-Schäumen mit
unterschiedlichen Porengrößen (450 µm, 580 µm) im Vergleich zu unbeschichteten
Schäumen. Links: Galvanostatische Messungen
bei einer geometrischen Stromdichte von -0,3 A/cm2 für 5 h; rechts: Steady-State-
Stromdichte-Potentialkurven (Tafel-Plots) nach 5 h bei -0,3 A/cm2 für verschiedene
Elektrodenmaterialien bei 29,9 Masse-% KOH bei 60 °C. (Fraunhofer IFAM)
die Robustheit der verwendeten Materialien und Komponenten. Hinsichtlich der

Stromdichte hinkt die alkalische Elektrolyse jedoch den anderen Verfahren
hinterher. Derzeit werden Studien zum Betrieb von AEL-Zellen bis zu 1 A/cm2
und teilweise darüber hinaus durchgeführt, was die Raum-Zeit-Ausbeute
alkalischer Elektrolyseure in absehbarer Zeit deutlich erhöhen würde.
Gleichzeitig unternehmen die Komponenten- und Anlagenhersteller derzeit
umfangreiche Anstrengungen, die Produktion zu automatisieren, um bis Ende der
2020er Jahre jährliche Produktionskapazitäten im Gigawattbereich zu erreichen.
9.2.3 PEM-Elektrolyse
Der allgemeine Aufbau einer PEM-Elektrolysezelle ist in Abb. 9.13 dargestellt.

Die beiden Halbzellen sind durch eine protonenleitende Membran getrennt, die
als Festelektrolyt in der Zelle dient. Auf beiden Seiten der Membran ist eine
dünne Katalysatorschicht (CL) als Elektrode aufgebracht. An der Anode wird
Sauerstoff und an der Kathode Wasserstoff erzeugt; siehe die
Reaktionsgleichungen in Tabelle 9.1. Diese Struktur wird als
Membranelektrodenanordnung (MEA) bezeichnet. Poröse Transportschichten
(PTLs) werden gegen die Elektroden gepresst, die den elektrischen Strom zu oder
von den Elektroden ziehen.
Elektrolyse
Abb. 9.13 Schematische Darstellung einer PEM-Elektrolysezelle; PTL: poröse

Transportschicht. (Fraunhofer ISE)
Durch die poröse Struktur kann die Anode mit Eduktwasser versorgt werden und
die entstehenden Gase können an beiden Elektroden abgeleitet werden. Der PTL
ist mit einer Strömungsfeldplatte verbunden, die dafür sorgt, dass das
Eduktwasser über die gesamte Oberfläche der Zelle verteilt wird und die
entstehenden Gase von der Rückseite des PTL abgeleitet werden. In einem
Zellstapel ist das Strömungsfeld häufig Teil der Bipolarplatte. Alternativ können
auch mehrschichtige Streckmetalle als Strömungsfelder verwendet werden, da sie
als elektrisch leitende Abstandshalter wirken.
Bei der protonenleitenden Membran handelt es sich in der Regel um eine
perfluorierte Sulfonsäuremembran (PFSA) wie das Nafion von Chermour® oder
das Fumapem von FuMA-Tech® mit einer Dicke von 50 bis 180 µm. Diese
Membran zeichnet sich durch eine sehr hohe Protonenleitfähigkeit, eine geringe
Gasdurchlässigkeit und eine ausgezeichnete mechanische und chemische
Stabilität aus. Während des Betriebs ist es jedoch nicht möglich, die Permeation
von Sauerstoff und Wasserstoff durch die Membran vollständig zu unterdrücken.
Typische Reinheitsgrade von H2 am Ausgang der Zelle liegen zwischen 2,8 und
4,0 (bezogen auf trockenen Wasserstoff). Der Reinheitsgrad kann durch den
Einsatz einer internen, katalytisch aktiven Rekombinationsschicht deutlich erhöht
werden. Bei der Aufnahme von Wasser quillt die PFSA-Membran auf.
Insbesondere bei großen Oberflächenabmessungen können unerwünschte Falten
entstehen, die die Membran in der gepressten Zelle mechanisch beschädigen
können. Um dies zu verhindern, sorgen Netzstrukturen im Inneren der Membran
für eine Verstärkung. Diese wirken der Quellung entgegen, verringern aber auch
die Leitfähigkeit. Aus diesen Gründen werden alternative
Verfahren
ionomere werden auch für die PEM-Elektrolyse entwickelt, zum Beispiel
Kohlenwasserstoffmembranen. Aus technischen Gründen haben sich diese
Materialien in der Praxis jedoch noch nicht durchgesetzt.
Protonenleitende Membranen haben stark saure Eigenschaften. In Verbindung
mit dem hohen Potenzial in einer Elektrolysezelle ist es notwendig, Edelmetalle
als Elektrodenmaterial zu verwenden. Die Katalysatorschichten sind sowohl auf
der An- als auch auf der Kathode nur wenige Mikrometer dick. Eine effiziente
Wasserstoffproduktion erfordert Platin als HER-Katalysator. In den meisten
Fällen wird Platin auf einen Kohlenstoffträger aufgebracht, um das Material
effizienter zu nutzen. Die Edelmetalle Iridium (die bevorzugte Option),
Ruthenium und ihre Oxide werden für die Sauerstoffproduktion verwendet.
Moderne MEAs haben eine Katalysatorbeladung von ca. 1,5 bis 2,5 mg/cm2 auf
der Anodenseite und ca. 0,8 bis 1 mg/cm2 auf der Kathodenseite [50, 51].
Typische Leistungskennlinien sind in Abb. 9.5 als Spannungs-Stromdichte-
Kennlinien dargestellt. Es gibt erhebliche Anstrengungen, diese Belastungen in
neueren MEA-Generationen um ca. 40 bis 60 Prozent zu reduzieren. Zu diesem
Zweck werden für die Anodenseite auch Trägermaterialien auf der Basis von
Titandioxid oder Titandioxid entwickelt. Der Hauptgrund für die Reduzierung der
Edelmetallfracht ist nicht die Notwendigkeit, die Materialkosten zu senken,
sondern die Tatsache, dass Iridium ein kritisches Material ist [31]. Die jährliche
Produktionsmenge von Iridium beträgt weltweit nur etwa 6 bis 8 Tonnen. Für die
Herstellung von PEM-Elektrolyseuren werden bei den heutigen Leistungsdichten
und Lasten jedoch ca. 650 bis 700 kg Iridium pro 1 GW Leistung benötigt. Um in
Zukunft PEM-Elektrolyseure mit einer Leistung von Gigawatt in großem
Maßstab herstellen zu können, sollte der spezifische Iridiumverbrauch daher auf
ca. 50 kg/GWel gesenkt werden. Alternativ dazu gibt es derzeit Bestrebungen,
Edelmetalle wieder in die PEM-Elektrolyse einzubringen. Insbesondere
Übergangsmetalloxide und -sulfide werden neben Legierungen als mögliche
Materialien für Anoden und Kathoden in der wissenschaftlichen Literatur intensiv
diskutiert. In den letzten Jahren wurden erhebliche Fortschritte in Bezug auf
Stabilität und Leistungsmerkmale erzielt. Die meisten dieser Materialien sind
jedoch noch weit von einer industriellen Anwendung entfernt, da es an Studien
zum Upscaling dieser Materialien mangelt und sie nicht ausreichend in die
erforderlichen Membran-Elektroden-Anordnungen integriert sind [52].
Die porösen Transportschichten (PTL) in der PEM-Elektrolyse sind nur
wenige H u n d e r t Mikrometer dick. Sie sorgen für eine gleichmäßige
Verteilung des elektrischen Stroms zwischen der Bipolarplatte und den
Elektroden und ermöglichen eine hohe Gas- und Wasserdurchlässigkeit. Auf der
Wasserstoffseite liegt das Elektrodenpotential nahe 0,0 VRHE , so dass wie bei
PEM-Brennstoffzellen die Verwendung von Kohlepapier oder kohlebasiertem
Vliesmaterial möglich ist. Auf der Sauerstoffseite wird wegen der hohen
Korrosionsbeständigkeit aufgrund des hohen Potentials fast ausschließlich Titan
als Werkstoff verwendet. Allerdings bildet Titan bei Kontakt mit Sauerstoff an
der Oberfläche eine passivierende und elektrisch isolierende Schicht aus
Elektrolyse Aus diesem Grund werden Schutz
Titanoxid.
Verfahren
Abb. 9.14 Typische PTL- und Spacer-Materialien für PEM-Elektrolysezellen: (a)

gesintertes Ti-Pulver, (b) gesinterter Vliesstoff auf Ti-Basis, (c) Ti-Streckmetall und (d)
Kohlepapier. (Fraunhofer ISE)
Schichten werden manchmal auch aufgebracht, um einen besseren elektrischen

Kontakt zu gewährleisten. Abb. 9.14 zeigt poröse Transportschichten aus Titan
und Kohlenstoff für die PEM-Elektrolyse. Gesinterte Vliese auf Ti-Basis haben
sich als bestes Material für eine PTL etabliert, aber auch hier kommt es stark auf
das jeweilige Zelldesign und den Grad der Porosität an [53]. Gesinterte Ti-
Partikel haben ebenfalls gute Ergebnisse erzielt, sind aber deutlich teurer als
Streckmetalle und Vliesstoffe.
Die Strömungsfeld- oder Bipolarplatten in einem Stapel müssen ebenfalls aus
korrosionsbeständigen Materialien wie Titan oder beschichtetem Stahl bestehen.
Der letztgenannte Ansatz wird jedoch heute in kommerziellen Produkten nicht
verwendet. Auf der Wasserstoffseite könnten auch billigere Kohlenstoff-
Verbundwerkstoffe verwendet werden, aber die Verwendung einer einlagigen
Bipolarplatte aus Titan ist kostengünstiger. Die Platte wird aus dünnen Blechen
(von einigen Hun- nen) hergestellt.
Elektrolyse
dred Mikrometer bis ca. 1 mm) durch Fräs-, Stanz-, Tiefzieh- oder
Hydroformingverfahren und können zur Minimierung des Kontaktwiderstandes
auch durch Passivierung beschichtet werden.
Die gebräuchlichste Bauform für die PEM-Elektrolyse ist die
Filterpressenbauweise mit ca. 50 bis derzeit maximal 220 Zellen pro Stapel, die
elektrisch in Reihe geschaltet sind und von den Flüssigkeiten parallel durchströmt
werden. Das bedeutet, dass zwei benachbarte Zellen durch eine Bipolarplatte
(BPP) getrennt sind, die gleichzeitig als Anode der einen und als Kathode der
anderen Zelle fungiert. Typische Zellgrößen haben heute geometrische
Abmessungen von 300 bis 1500 cm2 (aktive Oberfläche). Es werden auch erste
Prototypen mit einer Zellfläche von bis zu 5000 cm2 getestet. Die Zelldicke reicht
von 2 bis 5 mm. Damit sind PEM-Elektrolyse-Stacks deutlich kompakter als
alkalische Elektrolyse-Stacks, was die Anzahl der Zellen, aber vor allem auch die
Zellfläche und das Volumen betrifft. Darüber hinaus haben sie eine höhere
Leistungsdichte. Die elektrische Anschlussleistung eines einzelnen Stacks reicht
von einigen hundert Kilowatt bis zur aktuellen Obergrenze von ca. 1,5 MW [54].
Bei der PEM-Elektrolyse hat sich inzwischen die rechteckige Bauform
durchgesetzt, obwohl sie Drücke bis zu fast 50 bar aushalten muss. Aufgrund des
Zellaufbaus kann ein PEMEL-Stack auch bei Differenzdruck mit mehreren MPa
Differenzdruck zwischen Anode und Kathode betrieben werden. Während die
Kathode unter Druck Wasserstoff produziert, arbeitet die Sauerstoffseite bei
annähernd atmosphärischen Bedingungen. Dies hat den Vorteil, dass der
Wasserstoff bereits elektrochemisch komprimiert ist, so dass der wesentlich
weniger effiziente Prozess der mechanischen Kompression in einem späteren
Stadium entfällt. Außerdem können für die Peripherie auf der Sauerstoffseite
kostengünstige Komponenten verwendet werden, da diese nicht druckfest sein
müssen, und schließlich stellt der unkomprimierte Sauerstoff ein deutlich
geringeres Sicherheitsrisiko dar. Ein solcher Stack, der mit Differenzdruck
betrieben wird, ist in Abb. 9.15 zu sehen. Um das Langzeitverhalten zu
untersuchen, werden alle Zellspannungen in diesem Stack einzeln abgegriffen.
Der einzelne Spannungsabgriff ist auf der rechten Seite zu sehen
des Bildes.
Der Elektrolysestapel ist die Schlüsselkomponente eines jeden
Elektrolysesystems. Um höhere Produktionskapazitäten zu erreichen, werden in
der Regel mehrere Stacks in einem einzigen System zusammengeschaltet. Für die
Wasserspaltung sind eine Reihe zusätzlicher Komponenten erforderlich, um die
Stacks wie gewünscht und in einem stabilen Zustand betreiben zu können. Der
Grundaufbau eines PEMEL-Systems ist vergleichbar mit dem eines alkalischen
Systems. Der für die Wasserspaltung benötigte Gleichstrom wird über einen
Gleichrichter vorgegeben. Nach der Aufbereitung des Wassers auf DI-
Wasserqualität wird das Wasser auf der Anodenseite umgewälzt, um der PEMEL-
Zelle kontinuierlich Eduktwasser zuzuführen und die Zelle über einen
Wärmetauscher zu kühlen. Auf der Kathodenseite ist ein solcher Kreislauf nicht
erforderlich. Auf beiden Seiten sind Gas-Wasser-Separatoren und Demister hinter
Verfahren
den Stackausgängen in
Elektrolyse
Abb. 9.15 Messung eines NEL Hydrogen 250 kW PEMEL-Stacks mit

Einzelzellspannungsabgriff zur Überwachung der Zellen im Dauerbetrieb. (Fraunhofer
ISE)
um das flüssige Wasser zurückzuhalten. Dieses sammelt sich durch den elektro-
osmotischen Wassertransport über die Membran auch auf der Kathodenseite an
und muss in die Zelle zurückgeführt werden. Der noch feuchte Wasserstoff wird
anschließend getrocknet; Restsauerstoff wird in einer Deoxo-Stufe katalytisch
entfernt. Druckhalteventile regeln den Druck an der Anode und der Kathode.
9.2.4 AEM-Elektrolyse
Bei der klassischen Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse von flüssigem
Wasser werden derzeit zwei Technologien eingesetzt: Die alkalische Elektrolyse
(AEL), bei der unedle Metalle wie Nickellegierungen und
Nichteisenverbindungen als elektrische Katalysatoren eingesetzt werden,
Bipolarplatten (BPP) aus kostengünstigem vernickeltem Stahl bestehen und als
alkalischer Flüssigelektrolyt KOH verwendet wird. Die Nachteile des Verfahrens
sind die Verwendung von Kaliumhydroxid als zirkulierender Elektrolyt und die
(noch) geringen Stromdichten. Bei der neueren PEMEL-Technologie wird ein
saures Membranelektrolyt verwendet.
Verfahren
trolyt, DI-Wasser, Edelmetalle (Iridium, Platin) als Katalysatoren und Titan (Ti)
als Material für die bipolaren Platten und die porösen Transportschichten (PTL).
Aufgrund der kompakten Bauweise der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) und
der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren zeichnen sich PEMEL-Zellen
durch Zellspannungen unter
2,0 V und Stromdichten von mehr als 2 A/cm2 . Diese Methode hat auch
Nachteile, insbesondere die hohen Materialkosten für die katalysatorbeschichtete
Membran (CCM) und die Bipolarplatten auf Titanbasis sowie die poröse
Transportschicht (PTL). Vor allem die Verfügbarkeit von Iridium als Anoden-
Elektrokatalysator ist kritisch [31]. Um die Nachteile der beiden oben genannten
Methoden zu minimieren und dennoch ihre jeweiligen Vorteile zu nutzen, gibt es
weitreichende Bestrebungen, beide Technologien in der AEM-Elektrolyse zu
kombinieren, indem eine alkalische Anionenaustauschermembran (AEM) als
Festelektrolyt verwendet wird (Abb. 9.2). Das Systemdesign eines AEM-
Elektrolyseurs ähnelt dem eines PEM-Elektrolyseurs, verwendet aber
kostengünstige Materialien, die sich in der AEL bewährt haben. Für den Aufbau
einer effizienten AEMEL-Anlage müssen stabile, leitfähige und vor allem
kostengünstige Anionenaustauschermembranen entwickelt werden, während
stabile, elektrolytische
trochemisch aktive Katalysatoren gefunden werden müssen.
Eine in einem Elektrolyseur installierte Anionenaustauschermembran muss
eine Leitfähigkeit von über 0,1 S cm—1 und eine Dicke zwischen 50 und 80 µm
aufweisen. Außerdem sollte die Membran langzeitstabil sein. Der grundsätzliche
Ansatz für die Konstruktion einer anionenleitenden Membran ist die Herstellung
einer selbstleitenden homogenen Membran. In diesem Fall sind die Kationen an
ein stabiles, nicht leitendes
Polymergerüst, zum Beispiel an Polyarylether oder fluorierte Polymere. Als
Kationen werden qua- ternäre Ammoniumsalze oder analoge Phosphonium- und
Sulfoniumsalze verwendet [32-34]. Da die Ionenbeweglichkeit des Hydroxidions
deutlich geringer ist als die der Protonen, weist die Anionenaustauschermembran
in der Regel eine geringere Leitfähigkeit auf als die Protonenaustauschermembran
(PEM), z.B. Nafion. Es werden verschiedene Strategien verfolgt, um die
Leitfähigkeit der alkalischen Membran zu verbessern. Zum einen versuchen die
Forscher, die Ionenaustauschkapazität (IEC) innerhalb der Membran zu erhöhen.
Dies führt jedoch zu einer starken Quellung der Membran durch
Wasseraufnahme, was wiederum negative Folgen für die Stabilität der Membran
und die Integrität des Membranelektrodenaufbaus hat. Auf der anderen Seite wird
die Entwicklung von "phasensegregierten" AEMs begünstigt. Durch die
Verwendung hydrophober und hydrophiler Phasen sollen spezifische
"Ionenautobahnen" geschaffen werden, die einen schnellen Ionentransport
ermöglichen. Pan et al. konnten eine Anionenaustauschermembran mit der
Leitfähigkeit von Nafion unter Verwendung eines funktionalisierten Polysulfons
herstellen [35]. Der Hauptnachteil von homogenen Membranen ist die geringere
Stabilität. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die quartären Salze, die eine gute
Elektrolyse
Abgangsgruppe für die Hofmann-Eliminierung oder eine nukleophile
Substitutionsreaktion darstellen, in den Membranen nicht mehr vorhanden sind.
Verfahren
im alkalischen Medium schnell abgetrennt werden [36]. Es wurden verschiedene
Konzepte zur Vermeidung dieses Abbaupfads diskutiert, darunter die
Verwendung sterisch anspruchsvoller quaternärer Amine, die Umgehung von
Wasserstoffatomen in β-Position zum quaternären Amin und die Verwendung
carbonathaltiger Elektrolyte [32, 37-39].
Neben den homogenen Membranen sind auch heterogene Membranen in der
Diskussion. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass ein meist inor- ganisches
Ionenaustauschermaterial in eine inerte Polymermatrix eingebettet ist. Zum
Beispiel werden Polyethylenoxide (PEO oder PEG) oder Polyvinylalkohole
(PVA) verwendet, in denen ein anorganisches Salz, wie KOH, gelöst sein kann.
Die Leitfähigkeit des Mem- branes wird erst durch das Salz ermöglicht. Diese
werden als Ionen-Lösungsmittel-Membranen bezeichnet.
Hier können Leitfähigkeiten von bis zu 10—3 S cm—1 erreicht werden. Eine
besonders bemerkenswerte Variante ist die Verwendung von Polybenzimidazol
(PBI), das sich durch gute chemische Stabilität auszeichnet und eine Leitfähigkeit
von bis zu 10—1 S cm—1 aufweist [40-42].
Eine weitere aktuelle Aufgabe im Bereich der AEMEL-F&E ist die Entwicklung von
geeigneten
elektrische Katalysatoren. Hierfür werden stabile, PGM-freie und
elektrochemisch aktive Katalysatoren benötigt [43]. Für die OER-Reaktion
scheinen nicht nur Edelmetalle, sondern auch nicht-stöchiometrische
Übergangsmetalloxide die wichtigsten potenziellen Kandidaten zu sein [44].
Perowskite (ABO3-• ) und geschichtete Doppelhydroxide (LDH) haben sich hier
als besonders katalytisch aktiv erwiesen. Die meisten Studien lassen sich jedoch
nicht gut auf eine reale Anwendungsumgebung übertragen. Aus technischer Sicht
haben sich auf der OER-Seite vor allem Ni-Fe- und Ni-Co-Verbindungen
durchgesetzt. So wurden beispielsweise bei 80 °C und 1 M NaOH
Überspannungen von 265 mV bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 erreicht [45].
Eine Studie aus dem Jahr 2015 stellt eine Reihe von
Übergangsmetall(oxy)hydroxiden als trifunktionale Katalysatoren (OER, HER,
ORR) vor. Obwohl in der Studie nur niedrige Stromdichten betrachtet wurden,
sind diese für reversible AEMEL-Zellen sehr interessant [46].
Im Hinblick auf HER wurde in mehreren Studien versucht, die katalytischen
Eigenschaften von Kathodenmaterialien zu verbessern [47, 48]. Neben den
edelmetallhaltigen Katalysatoren (Pt, Pd) haben sich vor allem Ni-basierte
Verbindungen, insbesondere Ni-Mo, durchgesetzt. Grundsätzlich wäre die
bevorzugte Lösung die Verwendung von DI-Wasser, wie bei der PEM-
Elektrolyse. Unter diesen Bedingungen weisen die meisten AEM-Elektrolyseure
jedoch hohe Zellspannungen auf. Die Verwendung eines alkalischen Elektrolyten
scheint dagegen technisch machbarer zu sein, da die HER/OER-Katalysatoren
hier aufgrund der alkalischen Umgebung stabiler und aktiver sind und die
Korrosionsgefahr geringer ist. Zellspannungen von weniger als 1,9 V könnten mit
Stromdichten von bis zu 1 A/cm2 erreicht werden. Liu et al. zeigten
beispielsweise, dass ein AEM-Elektrolyseur mit einem optimierten AEM und
Elektrolyse
NiFeCo-Katalysator (HER) und NiFe O24 eine stabile (2000 h) Stromdichte von 1
A/cm2 bei ca. 1,9 V auf der Anodenseite in 1 M KOH liefert [49].
Verfahren
Trotz der materiellen und technischen Herausforderungen hat die AEM-
Elektrolyse das Potenzial, eine wichtige Technologie auf dem Gebiet der
Wasserelektrolyse zu werden. Geht man von einer ähnlichen technologischen
Revolution wie bei der membranbasierten PEM-Elektrolyse aus, so ist zu
erwarten, dass AEMEL-Systeme bis Ende der 2020er Jahre im Megawattbereich
etabliert sein werden.
9.2.5 Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse
Unter Hochtemperaturelektrolyse (HTEL) versteht man im Allgemeinen eine

Elektrolyse auf der Basis von Festoxidelektrolyten, die sogenannte
Festoxidelektrolyse (SOEL). Bei der Hochtemperaturelektrolyse wird
Wasserdampf in Wasserstoff und Sauerstoff umgewandelt, wodurch der Bedarf
an elektrischer Energie für den Umwandlungsprozess im Vergleich zur
Wasserelektrolyse deutlich reduziert wird. Der Grund dafür ist die geringere freie
Enthalpie (Gibbs'sche Energie) des Dampfes im Vergleich zum flüssigen Wasser,
die durch die Verdampfungswärme reduziert wird. Dieser Zusammenhang ist in
Abb. 9.4 dargestellt. Darüber hinaus ist mit steigender Temperatur eine
abnehmende Tendenz der freien Gibbs-Energie zu beobachten. Dies führt zu einer
geringeren Zersetzungsspannung und bedeutet, dass weniger elektrische Leistung
für die Elektrolyse benötigt wird. Thermodynamisch gesehen ist die Elektrolyse
ein endothermer Prozess, der nur unter ständiger Zufuhr von Wärme ablaufen
kann. Der Innenwiderstand der Zelle dient dabei als Wärmequelle. Bei der
Hochtemperaturelektrolyse (HTEL) kompensiert die joulesche Wärmeerzeugung
aus dem Innenwiderstand der Zelle ab einer bestimmten Betriebsspannung die
sonstigen Verluste der Dampfspaltung. Wenn die für die Elektrolyse benötigte
Wärmeenergie und die durch Spannungsverluste bereitgestellte Wärme gleich
groß sind, wird die Betriebsspannung als thermoneutrale Spannung bezeichnet.
Aufgrund des selbsterhaltenden Charakters der Reaktion ist die
Hochtemperaturelektrolyse nur dann lebensfähig, wenn sie in der Nähe der
thermoneutralen Spannung betrieben wird. Der absolute Wert der
Thermoneutralspannung hängt von der Betriebstemperatur der Zelle und der
Gaszusammensetzung ab. Bei Temperaturen zwischen 700 und 850 °C liegt sie
im Bereich von 1,28 bis 1,30 V. Da eine höhere lokale Stromdichte eine größere
lokale Dampfumwandlung und damit eine höhere lokale Kühlkapazität erzeugt,
ist die Stromdichte- und Temperaturverteilung über die Zelloberfläche bei SOEL
wesentlich gleichmäßiger als beim Brennstoffzellenbetrieb. Dort führt eine
höhere lokale Stromdichte aufgrund der exothermen Reaktion zu Hotspots.
Trotz der thermodynamischen Vorteile stellt die hohe Betriebstemperatur
große Herausforderungen an die Materialien und Dichtungen eines HTEL-
Stapels. Die ersten Hochtemperatur-Elektrolyseure wurden mit rohrförmigen
Zellen gebaut und hatten relativ hohe Innenwiderstände. Die Fortschritte bei der
Entwicklung der planaren Festoxidzellen
Elektrolyse
Abb. 9.16 Schematische
Darstellung einer
Festoxidzelle nach [56].
(Fraunhofer IKTS)
Zelle für Brennstoffzellenanwendungen sowie die erhebliche Steigerung der

Leistungsdichte bei gleichzeitiger Senkung der Herstellungskosten ermöglichten
die Entwicklung einer neuen Generation von leistungsstarken, planaren HTEL-
Zellen.
Aktuelle Zellstrukturen von Hochtemperatur-Elektrolyseuren (Abb. 9.16)
basieren auf Y O23 (YSZ) oder Sc O23 (ScSZ) stabilisiertem ZrO2 als Elektrolyt,
einer Cermet-Kathode (Ni/G8VDC oder Ni/8YSZ) und einer Perowskit- (La0,6
Sr0,4 Co0,8 Fe O0,23 ) oder Verbundanode (Perowskit/Elektrolyt). Der Dampf wird
auf der Kathodenseite der Zelle zugeführt. Da Nickel ein Bestandteil der
Dampfelektrode ist und in reinem Dampf zu NiO oxidiert, wird dem Dampf eine
kleine Menge Wasserstoff zugesetzt. Bei der Elektrolyse wird der Sauerstoff
elektrochemisch aus dem Dampf entfernt und dann über einen sauerstoffleitenden
Elektrolyten zur Anodenseite geleitet. Die Wasserstoffkonzentration auf der
Kathodenseite steigt vom Gaseintritt bis zum Gasaustritt kontinuierlich an. Vor
allem in Konzentrationsbereichen von mehr als 90 Prozent Wasserstoff im Dampf
steigt die Nernst-Spannung erheblich an [55], d.h. die Betriebsspannung und die
zugeführte elektrische Energie bei der Elektrolyse nehmen deutlich zu. Dies ist
für einen wirtschaftlichen Betrieb nicht sinnvoll. In einem Konzentrationsbereich
von 20 bis 85 Prozent Wasserstoff ändert sich die Nernst-Spannung mit
steigendem Wasserstoffgehalt nur langsam, so dass bei einer
Wasserstoffkonzentration von 10 bis 20 Prozent im Dampf eine
Dampfausnutzung von 80 Prozent nicht nur zu erwarten, sondern durchaus
möglich ist.
Verfahren
Abb. 9.17 Komponenten und Aufbau eines SOC-Stacks. (Fraunhofer IKTS)
In den letzten zehn Jahren hat sich die planare Stack-Bauweise etabliert, wobei
zwei unterschiedliche Zellkonzepte von verschiedenen Unternehmen weltweit für
den Stack-Bau eingesetzt werden:
● Elektrolytgestützte Zellen (ESCs) auf der Grundlage eines dünnen

Elektrolytsubstrats (60 bis 150 m) als Trägerelement
● Kathodengestützte Zellen (CSCs), bestehend aus einem Ni-YSZ-Cermet-
Substrat mit einer gesinterten Elektrolytschicht (5 bis 10 m)
Obwohl die SOEL-Zelle selbst das Herzstück eines HTEL-Elektrolyseurs ist, ist
sie nur ein Teil des Stacks, der auch Gasverteiler, Dichtungen und Stromsammler
enthält. Der Aufbau und die wesentlichen Komponenten eines planaren SOC-
Stacks sind in Abb. 9.17 dargestellt. Der Stack besteht aus dem beschichteten
metallischen Interkonnektor (Bipolarplatte), der Keramikzelle selbst,
Glasdichtungen und Kontaktelementen auf der Dampf- (Ni-Mesh) und Luftseite
(Oxidkontaktschichten).
Die SOEL-Zellen werden mittels Bandgießen und Siebdrucktechnik
hergestellt. Der grundsätzliche Ablauf der Zellproduktion ist in Abb. 9.18
dargestellt. Es handelt sich um einen "sheet-to-sheet"-Produktionsprozess, der mit
hohen Taktzeiten realisiert werden kann. In der Massenproduktion kann ein
Tunnelofen zum Einbrennen der Elektroden verwendet werden.
Elektrolyse
Abb. 9.18 Produktionsschritte für eine elektrolytgestützte Zelle. (Fraunhofer IKTS)
Abb. 9.19 Produktionsschritte für einen SOEL-Stapel. (Fraunhofer IKTS)
Die Herstellung eines HTEL-Stapels ist in Abb. 9.19 schematisch dargestellt.

Der Prozess ähnelt dem Herstellungsprozess von NT-Elektrolyse-Stacks, mit
Ausnahme des Fügeprozesses. Der Fügeprozess umfasst nicht nur die serielle
Kontaktierung der Zellen, sondern auch eine Überprüfung der Funktionalität und
Dichtheit des Stapels. Die Prognosen für die Produktionskosten von SOC-Stacks
liegen damit sehr nahe an den Zielen für die PEMEL- und AEL-Stack-
Produktion. Aufgrund der hohen Betriebstemperatur und der
thermomechanischen Spannungen in keramischen Bauteilen, die beim Abkühlen
des Stapels entstehen, sind die lateralen Abmessungen der SOC-Zellen, die
Die derzeit realisierbaren Zellgrößen sind auf ca. 25 × 25 cm begrenzt2 [57]. Für
eine hohe Anlagenleistung werden daher kleinere Stacks (mit Zellgrößen von 10
× 10 cm2 bis 15 × 15 cm2 ) in größere Module integriert [58-60]. Die einzelnen
Stack-Module werden dann
in größeren Anlagen installiert.
Da die Festoxidzelle in Elektrolyse, Brennstoffzelle und bidirektionalem
Betrieb (bekannt als reversible Festoxidzelle, rSOC) arbeitet, erscheint es
sinnvoll, dieselben Module für verschiedene Anwendungen zu verwenden. Für
einen langfristig stabilen SOFC- und SOEL-Betrieb gibt es zudem erhebliche
Unterschiede in der Elektrodenstruktur sowie im Wärmemanagement im Stack,
was zu anwendungsspezifischen Zellen und Stackdesigns führt [61]. Während der
stabile Elektrolysebetrieb von ESC bei 800 °C durch die Entwicklung von
robusten Elektroden am Fraunhofer IKTS bereits nachgewiesen wurde, bleibt der
Langzeitbetrieb von CSC bei niedrigeren Betriebstemperaturen (650 bis 750 °C)
eine Herausforderung. Obwohl die Daten von CSC-Stapeln eine geringe
Degradationsrate nach einer Initialisierungsphase zeigen, wird dies bei der
Berechnung der Gesamtdegradation oft nicht berücksichtigt [62].
Verfahren
Die Anlagen für die Hochtemperaturelektrolyse haben noch nicht den
technologischen Reifegrad für die Serienproduktion erreicht, wie er bei der
alkalischen und der PEM-Elektrolyse gegeben ist. Dennoch gibt es einige
beeindruckende Demonstrationen für rSOC- und SOEL-Pilotanlagen, wie das
Beispiel des Dresdner Unternehmens SunFire GmbH (ehemals Staxera GmbH)
zeigt, das auf der Basis von Stack-Technologieentwicklung und
Technologietransfer des Fraunhofer IKTS gegründet wurde. Seit 2014 liegt der
Fokus des Unternehmens auf der Entwicklung von Synfuels mittels
Hochtemperaturelektrolyse. SunFire hat die ersten industriellen Anlagen für den
SOEL-Betrieb (GreenHy, Salzgitter, 750 kW) [63] und für den reversiblen
Elektrolyse/Brennstoffzellenbetrieb (rSOC) (mit Boeing, 150 kW/30 kW) [64]
demonstriert.
Während sich beispielsweise der PEM-Stack sehr gut für die reine
Wasserstofferzeugung und -nutzung eignet, hat die rSOC-Technologie für
stationäre Anwendungen vor allem durch die kompakte Integration und die
effiziente Wärmenutzung Effizienzvorteile. Hier wurde kürzlich vom
Forschungszentrum Jülich für eine rSOC-Anlage mit einer elektrischen Leistung
von 5 kW ein Round-Trip-Wirkungsgrad von 62,7 Prozent nachgewiesen [65].
9.2.6 Co-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid
Aufgrund der hohen Temperaturen kann die CO2 Elektrolyse in einer SOC-
Hochtemperaturzelle ähnlich wie die Dampfelektrolyse ablaufen. Allerdings ist
die freie Enthalpie der Kohlendioxidreduktion größer als die der Wasserspaltung
(Abb. 9.20). Aus diesem Grund werden für die direkte Elektrolyse von CO2
höhere elektrische Spannungen benötigt. Die Herstellung von Kohlenmonoxid
(CO) aus CO2 in HTEL-Zellen wurde von der Firma Haldor Topsoe bereits
kommerziell umgesetzt [66]. Dabei wird ein CSC-Stack mit einer modifizierten
Cermet-Elektrode verwendet. Die Besonderheit der reinen CO2 -Zersetzung ist
die Vermeidung der Kohlenstoffbildung durch die Boudouard-Reaktion.
Thermodynamische Berechnungen zeigen, dass sich die Schwelle der
Kohlenstoffbildung im CO2 /CO-Gasgemisch mit steigender Betriebstemperatur
zu höheren CO-Konzentrationen hin verschiebt. Oberhalb von 750 °C ist
Kohlenmonoxid thermodynamisch stabil. Unterhalb dieser Temperatur ist eine
Kohlenstoffbildung möglich. In diesem Fall wirkt das Nickel in der Cermet-
Elektrode als Katalysator für die Kohlenstoffbildung. Aufgrund des
Temperaturgefälles im Stapel gibt es immer bestimmte Temperaturbereiche, die
zur Kohlenstoffbildung neigen. Die elektrochemischen Prozesse in der Zelle
ähneln denen der Dampfelektrolyse, wobei die Überspannung für die CO2
Reduktion an der Kathode deutlich höher ist als die Überspannung der
Dampfzersetzung (Abb. 9.20). Die Zugabe von Wasserdampf zu CO2 verändert
die Reaktion grundlegend
Elektrolyse
Abb. 9.20 Thermodynamischer Vergleich von Dampfelektrolyse und CO2 Elektrolyse.

(Fraun- hofer IKTS)
Mechanismus. Unter den Betriebsbedingungen des SOEC stellt die rWGS-

Reaktion einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand auf der Seite der
Produkte her. So kann durch die Nutzung der kleineren Überspannungen für die
Dampfzersetzung neben Wasserdampf auch Kohlenmonoxid erzeugt werden. Da
die Überspannung der Wasserstoffreduktion deutlich geringer ist als die der CO2
Reduktion, finden in der Hochtemperaturzelle die elektrochemische
Dampfreduktion (mit Wasserstofferzeugung an der Dreiphasengrenze) und die
umgekehrte Wassergasverschiebungsreaktion (rWGS) mit CO-Erzeugung an der
Oberfläche des Katalysators (Ni) gleichzeitig statt (siehe die
Reaktionsgleichungen in Tabelle 9.1). Dennoch wird die Erzeugung von H2 und
CO aus dem Gemisch H O/CO22 allgemein als Co-Elektrolyse bezeichnet.
Diese Tatsache spiegelt sich auch in geringen Unterschieden im elektrischen
Energieverbrauch bei der H2 O und H O/CO22 Elektrolyse wider. Diese wurden
vom Fraunhofer IKTS erstmals bei Messungen an Zellen und Stacks bei 800 °C
nachgewiesen. Der höhere elektrische Energieverbrauch bei der Co-Elektrolyse
lässt sich thermodynamisch durch die etwas höhere Leerlaufspannung bei der
Zugabe von CO2 zu Wasserdampf erklären. Die Leerlaufspannung ergibt sich aus
der höheren freien Enthalpie (∆GR ) von CO2 bei Temperaturen unter 823 °C
(Abb. 9.20). Dadurch ändert sich auch die Thermoneutralspannung, was das
Wärmemanagement und die Energiebilanz beeinflusst. Auch wenn ein
Gasgemisch aus Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet wird, muss H2 am
Gaseintritt zugeführt werden, um eine Ni-Oxidation an der Kathode zu
vermeiden. Darüber hinaus ist die Verwendung von Dampf und
Verfahren
CO2 wird nicht nur durch den konzentrationsbedingten Anstieg der Nernst-
Spannung begrenzt, sondern auch durch die Grenze der Kohlenstoffbildung.
Die Co-Elektrolyse bietet neue Möglichkeiten für die einstufige Herstellung
von Synthesegas und dessen Kopplung mit chemischen Syntheseverfahren.
Insbesondere die Nutzung der Wärme aus exothermen Reaktionen, wie sie bei der
Fischer-Tropsch-Synthese (E-Kerosinherstellung), dem Haber-Bosch-Verfahren
(E-Ammoniakherstellung) und der Sabatier-Reaktion (E-Methanherstellung)
anfallen. Die Nutzung der Reaktionswärme zur Erzeugung von Dampf als Edukt
für die Elektrolyse reduziert die benötigte elektrische Energie und erhöht damit
den elektrischen Gesamtwirkungsgrad des Syntheseprozesses. Erste
Machbarkeits- und Demonstrationsprojekte am Fraunhofer IKTS zeigen, dass
durch die Kombination der Co-Elektrolyse mit der Fischer-Tropsch-Synthese
hocheffiziente Verfahren zur Herstellung von Wachs und Diesel möglich sind
[67].
9.2.7 Protonenleitende Hochtemperatur-Elektrolyse auf

Keramikbasis
Eine vielversprechende Option zur Wasserstofferzeugung ist die

Dampfelektrolyse mit protonenleitenden keramischen Elektrolyten (PCCEL). Die
Motivation für die Entwicklung einer protonenleitenden keramischen Zelle für
höhere Betriebstemperaturen kommt aus der Brennstoffzellenentwicklung und
beruht auf den grundsätzlichen Vorteilen der Protonenleitung gegenüber der
Oxidionenleitung bei niedrigeren Betriebstemperaturen (500 bis 600 °C). Dies
führt zu einer längeren Lebensdauer und geringeren Kosten für passive Stack-
und BoP-Komponenten sowie zu einer einfacheren Systemintegration.
Gleichzeitig kommen weitere Vorteile der SOEL, wie eine schnelle
elektrochemische Kinetik und Elektroden ohne Edelmetalle, zum Tragen. Ein
weiterer Vorteil gegenüber der SOEL-Technologie ist der geringere
Wasserdampfanteil auf der Kathodenseite, da der Wasserdampf einen weitaus
geringeren Einfluss auf die Nernstspannung hat. Allerdings hat der Dampfanteil
im Gas auch einen entscheidenden Einfluss auf die Protonenleitung im
Elektrolyten, so dass nach wie vor auf beiden Seiten ausreichend Dampf in die
Zelle eingespeist werden muss. Ähnlich wie bei der PEM-Elektrolyse wird der
Dampf in der protonenleitenden Zelle durch Befeuchtung der Sauerstoffseite
zugeführt. Im anodischen Reaktionsschritt auf der Luftseite werden die Protonen
vom Dampfmolekül getrennt und über Protonenleiter zur Kathodenseite
transportiert, wo sie zu molekularem Wasserstoff reduziert werden (Tabelle 9.1).
Thermodynamisch gesehen hat dieser Prozess die gleichen energetischen Vorteile
gegenüber der Flüssigwasserelektrolyse wie der SOEL-Prozess. Aufgrund der
Verdampfungsenthalpie durch Wärmezufuhr ist die Nernstspannung, bei der die
Dampfelektrolyse einsetzt, deutlich niedriger als bei der Elektrolyse von
flüssigem Wasser.
Elektrolyse
Für die Elektrolytzusammensetzung gibt es einige verschiedene Optionen aus
den letzten zehn Jahren, wobei die meisten Zellen einen Protonenleiter auf der
Basis von BZY (Ba(Zr,Y,Yb)O(Zr,Y,Yb)O3 ) haben. Es wird angenommen, dass
die Protonenleitung in diesem Material aufgrund des Einbaus von
Protonendefekten als Hydroxidionen (OH— ) in Gegenwart von Wasserdampf
nach folgendem Mechanismus abläuft [68]:
×
●●
H2O(g) + V O,(BZY) + O,(BZY) → 2OH ●O,(BZY) (9.4)
O
Ein großer Nachteil des PCCEL-Verfahrens ist die Tatsache, dass der BZY-
Elektrolyt sowohl für Sauerstoffionen als auch für Protonen durchlässig ist [69],
was bedeutet, dass der Faraday-Wirkungsgrad der protonenleitenden Zelle stark
reduziert ist. Bei BZY-basierten Protonenleitern verbessern sich die
Protonenleitung und die Oxidionenleitung mit steigender Temperatur. Bei
Temperaturen deutlich über 600 °C ist die Oxidionenleitung mit der
Protonenleitung vergleichbar und trägt entscheidend zum Ionentransport und zu
elektrochemischen Prozessen bei. Aus diesem Grund ist die Betriebstemperatur
dieser Zellen auf ca. 500 bis 600 °C begrenzt.
Als Kathodenmaterial für die Zellherstellung wird ein Cermet aus Ni und BZY
verwendet, für die Anode ein Perowskit aus La0.6 Sr0.4 Co0.8 Fe O0.23 oder Ba0.5
Sr0.5 Co0.8 Fe O0.23 [70]. Da auf der Kathodenseite Nickel als Katalysator
verwendet wird, müssen dem Katalysator während des Betriebs kontinuierlich
geringe Mengen Wasserstoff zugeführt werden, ähnlich wie beim SOEL-Prozess.
Aufgrund der geringen Protonenleitfähigkeit und des hohen
Korngrenzenwiderstandes in den BZY-Elektrolyten werden die Zellen mit dem
Ni/BZY-Substrat als Trägermechanismus und einer dünnen BZY-Schicht als
Elektrolyt ausgelegt, was dem kathodengestützten Zellkonzept (CSC) einer
SOEL-Zelle entspricht.
Der technologische Reifegrad von PCCEL ist weniger weit fortgeschritten als
bei der Festoxidelektrolyse. In Europa werden die Materialien für Protonenleiter
und röhrenförmige Protonenleiterzellen seit Jahrzehnten von SINTEF entwickelt
[71]. Wie im Falle von SOEL bietet die planare Zelltechnologie jedoch auch eine
höhere Leistungsdichte. Die Entwicklungen in diesem Bereich werden derzeit
von außereuropäischen Akteuren vorangetrieben. Inzwischen werden in Japan
(Panasonic, Nippon Shokubai [72, 73]) und den USA (Fuel Cell Energy [74])
gute Leistungsdichten in industriellen CSC-Prototypzellen auf der Basis von
BZY-Elektrolyten nachgewiesen. Ein planarer PCCEL-Stapel ist in der gleichen
Weise aufgebaut wie ein SOEL-Stapel. Aktivitäten zur Stackentwicklung auf der
Basis von PCC-Zellen finden sich z.B. in [74]. Aufgrund der kurzen Lebensdauer
und des schlechten Faraday-Wirkungsgrades ist diese Technologie jedoch noch
einige Entwicklungsschritte von der Demonstrationsphase entfernt.
Verfahren
9.3 Andere innovative Verfahren zur Wasserstofferzeugung
9.3.1 Dampfreformierung mit Kohlenstoffabscheidung und -nutzung
Wasserstoff kann aus einer Vielzahl von wasserstoffhaltigen Energieträgern

durch Dampfreformierung gewonnen werden. Die allgemeine Formel für die
Wasserstofferzeugung aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen durch
Dampfreformierung lautet:
y
C H O + (x - z)H O → xCO + x - z + H (9.5)
xyz 2 2
2
Die Reaktion wird in der Regel bei Temperaturen über 700 °C unter Verwendung
eines heterogenen Katalysators und im industriellen Maßstab in mit dem
Katalysator gefüllten Rohrbündelreaktoren durchgeführt. Durch die homogene
Verbrennung eines Teils des Wasserstoffträgers oder Brennstoffs wird dem
endothermen Dampfreformierungsprozess Energie aus einer externen Quelle
zugeführt. Auf diese Weise kann im großen Maßstab der größte Teil der
weltweiten Wasserstoffproduktion zu niedrigen Produktionskosten von ca. C 2/kg
konkurrenzlos aus Erdgas (48 Prozent) erfolgen, während weitere ca. 30 Prozent
des Wasserstoffs aus Erdöl hergestellt werden, während nur ca. 4 Prozent durch
Elektrolyseverfahren und der restliche Anteil durch Kohlevergasung erzeugt wird
(Abb. 9.1). Das Hauptprodukt der Dampfreformierung ist neben Wasserstoff das
Kohlenmonoxid. Das Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird als
Synthesegas bezeichnet und kann für viele chemische Synthesen verwendet
werden. Soll der Wasserstoff in reiner Form gewonnen werden, wird das
Kohlenmonoxid, das bereits bei der Reformierung in der oben erwähnten
Wassergas-Shift-Reaktion teilweise zu Kohlendioxid umgesetzt wird, in einem
separaten Reaktor, der bei niedrigeren Temperaturen betrieben wird, in einer
Wassergas-Shift-Reaktion umgesetzt. Neben der Gaswäsche werden zur
Wasserstoffreinigung vor allem Druckwechseladsorptionsanlagen eingesetzt.
Diese Anlagen ermöglichen die Abtrennung aller anderen Gase durch Adsorption
bei hohem Betriebsdruck. Die abgetrennten Gase werden bei einem niedrigeren
Betriebsdruck wieder freigesetzt (Desorption). Die abgetrennten Gase enthalten
anteilig Kohlenmonoxid und etwas Wasserstoff und können als Energielieferant
für die Dampfreformierung genutzt werden.
Das chemische Gleichgewicht der Methandampfreformierung (Gl. 9.5 mit x =
1, y = 4 und z = 0) wird durch den erhöhten Betriebsdruck der
Druckwechseladsorptionsanlagen (siehe Tabelle 9.2) zur Erdgasseite hin
verschoben. Diese
bedeutet, dass im abgetrennten Gasgemisch stets nicht umgewandeltes Methan
vorhanden ist. Der erhöhte Betriebsdruck ist in der Tat ein Nachteil, der jedoch in
Kauf genommen wird, wenn der Wasserstoff gereinigt werden soll.
Eine Alternative zur Druckwechseladsorption ist die Abtrennung des
Wasserstoffs durch Membranen. Die am weitesten verbreiteten Membranen
Elektrolyse
werden aus Palladium hergestellt, in dem
9.3 Andere innovative Verfahren zur Wasserstofferzeugung 237
Tabelle 9.2 Gleichgewichtsumwandlung der Methanreformierung bei einem Dampf-

Kohlenstoff-Verhältnis (d. h. dem molekularen Verhältnis von Dampf zu Methan im
Einsatzmaterial) von 2,5 bei verschiedenen Drücken und Temperaturen
p [bar]
T [°C] 1 5 10
600 71.5 41.9 32.3
700 95.4 70.1 55.9
800 99.6 92.6 82.1
löst sich der Wasserstoff atomar auf und wandert durch den erhöhten Druck auf
die andere Seite der Membran, wo er sich wieder zu Molekülen verbindet. Diese
Membranen sind jedoch sehr teuer und haben sich im industriellen Maßstab noch
nicht durchgesetzt. Nach der Verbrennung enthält das abgetrennte Gasgemisch
nur noch Kohlendioxid und Wasser. Letzteres kann leicht abgetrennt werden, und
das Kohlendioxid wird als Prozessgas oder für die chemische Synthese
wiederverwendet. Darüber hinaus wurde das Verpressen von Kavernen erörtert
und getestet, doch sind die möglichen langfristigen negativen Auswirkungen noch
nicht ausreichend bekannt.
Wird das Kohlendioxid durch CCS-Verfahren abgetrennt und dauerhaft
gespeichert, wird der erzeugte Wasserstoff als blauer Wasserstoff bezeichnet.
Abb. 9.21 zeigt ein Blockschaltbild eines entsprechenden Systems, das zusätzlich
einen Überschuss an elektrischer Energie erzeugt. Wird Kohlendioxid aus der
Luft oder aus industriellen Prozessen wie der Zementherstellung gewonnen, so
kann es mittels elektrolytisch erzeugter
Abb. 9.21 Blockschaltbild eines Systems zur Methandampfreformierung mit integrierter

CO2 abtrennung. (Fraunhofer IMM nach [75])
Verfahren
Wasserstoff durch die umgekehrte Reaktion der Dampfreformierung
(Methanisierung) gewonnen und wie fossiles Erdgas als Wasserstoffträger
verwendet werden. Dies ist ohne Umbau des Erdgasnetzes und in einem Konzept
möglich, das mit fossilem Erdgas voll kompatibel ist und eine schrittweise
Umstellung auf erneuerbares synthetisches Methan ermöglicht.
9.3.2 Methan-Pyrolyse
Im Gegensatz zur oben beschriebenen Dampfreformierung wird bei der

Methanpyrolyse das Methan (aus Erdgas oder Biogas) ohne Zugabe von Wasser
umgesetzt. Bei der endothermen Reaktion entsteht der sogenannte türkisfarbene
Wasserstoff (Abb. 9.2). Das Methan wird in festen Kohlenstoff und Wasserstoff
zersetzt, wobei kein Kohlendioxid entsteht. Bei Atmosphärendruck ist Methan
oberhalb von 1000 °C thermodynamisch nicht mehr stabil. Bei erhöhtem Druck
steigt diese Temperaturgrenze deutlich an (auf ca. 2000 °C bei 10 bar). Die
thermische Zersetzung kann auch weit oberhalb dieser Temperatur ohne
Katalysator erreicht werden, z. B. bei Temperaturen von ca. 2000 °C im Plasma.
Die Herstellung von Ruß durch thermische Zersetzung z. B. für die
Reifenindustrie ist ein Verfahren, das seit etwa 100 Jahren im industriellen
Maßstab etabliert ist, allerdings mit einem geringen Wirkungsgrad. Es wurde
bereits für die Wasserstoffproduktion mit Erdgas aus der Erdölförderung
eingesetzt. Wie beschrieben, findet die Zersetzungsreaktion nur bei hohen bis
sehr hohen Temperaturen statt. Daraus ergibt sich ein technisches Problem,
nämlich dass der feste Kohlenstoff in einem Wanderbett aus einem sehr heißen
Reaktor transportiert werden muss, der dennoch gasdicht sein muss.
Wird die Methanpyrolyse mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt, spricht
man von thermokatalytischer Zersetzung. Diese Reaktion findet bereits unterhalb
von 1000 °C statt. Die niedrigsten Reaktionstemperaturen können mit
nickelhaltigen Katalysatoren erreicht werden. Allerdings wird der Katalysator in
der Regel schnell durch den entstehenden Kohlenstoff deaktiviert. Eine Lösung
für dieses Problem ist die Verwendung von Wirbelschichtreaktoren, in denen der
Katalysator relativ einfach zwischen verschiedenen Reaktoren bewegt werden
kann. Soll der Katalysator regeneriert werden, muss der Kohlenstoff oxidiert
werden, wodurch unerwünschte Kohlenstoffoxide entstehen (Abb. 9.22).
Was die technische Reife der Systeme betrifft, so sind die Plasmaprozesse
derzeit am weitesten fortgeschritten. Sie sind jedoch hauptsächlich auf die
Herstellung von Kohlenstoff ausgerichtet. Die Wasserstofferzeugung ist derzeit
nicht wirtschaftlich, vor allem wegen des hohen Marktpreises für grauen
Wasserstoff. Er wird lediglich als Energiequelle für den Prozess genutzt. Wird
regenerativer Strom zur Erzeugung des Plasmas genutzt, haben die
Plasmaprozesse ein hohes Potenzial, um in Zukunft türkisfarbenen Wasserstoff in
großen Mengen zu erzeugen. Der entstehende Kohlenstoff kann dann in einer
Vielzahl von technologischen Prozessen eingesetzt werden, was die höheren
Herstellungskosten kompensieren könnte.
Verfahren
Abb. 9.22 Blockschaltbild eines Systems zur thermokatalytischen Zersetzung von Erdgas
mit integrierter Katalysatorregeneration. (Fraunhofer IMM nach [76])
Kosten des Wasserstoffs. Stammt die Energieversorgung des

Zersetzungsprozesses aus erneuerbaren Quellen, wird der ökologische
Fußabdruck erheblich reduziert (Abb. 9.2). Die prognostizierten
Produktionskosten von Wasserstoff durch die thermische oder thermokatalytische
Umwandlung von Erdgas liegen derzeit nur geringfügig über den Kosten von ca.
C 2/kg, die bei der Dampfreformierung mit ca. C 3/kg anfallen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Umgang mit dem festen Produkt bei
der thermischen Zersetzung von Methan und die große Menge an Kohlenstoff, die
sich bei der thermokatalytischen Zersetzung auf dem Katalysator bildet, die
Kosten für die Wasserstoffproduktion erhöhen.
bleiben die wichtigsten technischen Herausforderungen, die es zu bewältigen gilt.
9.3.3 Photokatalytische Systeme
In einem anderen Verfahren wird das Sonnenlicht direkt zur Erzeugung von
grünem Wasserstoff genutzt, indem Halbleiter das Licht absorbieren und dann an
ihrer Oberfläche katalytisch Wasser spalten. Man spricht hier von einem
photoelektrochemischen (PEC) oder photokatalytischen Prozess, da die
Ladungsträger direkt im Halbleiter erzeugt werden, die dann für die Reduktion zu
Wasserstoff oder die Oxidation zu Sauerstoff sorgen [77]. Es gibt nur wenige
Materialien, die für beide gekoppelten Prozesse geeignet sind, weshalb zwei
unterschiedliche
Für die Sauerstoff- und Wasserstoffproduktion werden in der Regel verschiedene

Halbleiter kombiniert. Dies bedeutet, dass jeder Halbleiter besser an die
unterschiedlichen Anforderungen angepasst und darüber hinaus mit spezifischen
Co-Katalysatoren verbessert werden kann, um eine höhere Aktivität zu erzielen.
Die direkte PEC-Spaltung von Wasser mit Licht verspricht für die Zukunft
einfache Strukturen mit geringer Systemkomplexität. In der Praxis befindet sich
die Technologie jedoch noch in einem frühen Stadium: Neben der Suche nach
neuen Materialien für die einzelnen Aktionen gibt es nur vereinzelte Studien zum
Upscaling der Zellen, und konkrete Aufbauten zur Bestimmung des
Gesamtwirkungsgrads der Prozesskette von solarer Strahlungsenergie zu
Wasserstoff leiden oft unter einer geringen Energieeffizienz [78, 79]. Die
Fraunhofer-Gesellschaft engagiert sich im Rahmen ihrer internen
Vorlaufforschung mit dem Ziel, Brücken zwischen wissenschaftlicher Theorie
und Anwendung für eine mögliche Zukunftstechnologie zu schlagen. Es werden
mehrere Konzepte verfolgt: Unter aktiver Mitwirkung des Fraunhofer ISE wurde
eine mehrschichtige Zellstruktur mit hochaktiven III-V-Halbleitermaterialien u.a.
auf Basis von Gallium, Indium und Rhodium entwickelt. Mit dieser Zelle konnte
ein Solar-Wasserstoff-Wirkungsgrad von 19 Prozent erreicht werden - der
höchste bisher erreichte Wert [80]. Ein aktuelles Projekt zielt darauf ab
um diese Zellen auf eine Fläche von bis zu 36 × 36 cm zu skalieren2 .
In einem zweiten Ansatz, der von den Fraunhofer-Instituten IKTS, IST und CSP am
Zum anderen werden robuste und kostengünstige Materialien mit einem
durchschnittlichen Wirkungsgrad von 10 Prozent eingesetzt. Sie werden in
integrierten Tandemsystemen mittels in der Photovoltaik etablierter
Beschichtungsprozesse wirtschaftlich aufgebaut. Zudem sind sie inhärent
skalierbar aufgebaut. Hier werden Zellen mit einer aktiven Fläche von bis zu
einem Quadratmeter entstehen. Bei einer Tandemzelle durchläuft das Sonnenlicht
im Allgemeinen eine halbtransparente Anode, die das kurzwellige Licht
absorbiert, und trifft auf eine Kathode, die das langwellige Licht absorbiert.
Werden beide Schichten auf die gegenüberliegenden Seiten eines Glassubstrats
aufgebracht und elektrisch verbunden (Abb. 9.23), wird bei Sonneneinstrahlung
Wasserstoff auf der Kathodenseite und Sauerstoff auf der Anodenseite freigesetzt.
Ein dünner Wasserfilm bedeckt die Oberflächen [81], der bei Bedarf zirkuliert
werden kann. Diese Struktur ermöglicht höhere Wirkungsgrade als getrennte
Halbzellen und führt automatisch zu einer wichtigen physikalischen Trennung,
um die Bildung von explosivem Knallgas und teure Trennungsschritte zu
vermeiden. Für eine solche Tandemzelle mit einem hohen Wirkungsgrad im
Gesamtsystem,
die verwendeten Halbleiter müssen genau aufeinander abgestimmt sein: Die
Leistung pro Flächeneinheit ist durch die weniger aktive Einzelelektrode
begrenzt, und es ist günstiger, wenn für beide Halbzellen die gleichen Elektrolyte
und ein ähnlicher pH-Wert im Wasser verwendet werden. Solche Anpassungen
der Halbleitereigenschaften werden häufig durch chemische Zusammensetzung,
Dotierung oder durch Verwendung einer bestimmten Struktur und Morphologie
Verfahren
erreicht. Durch die Prozessbedingungen während des Sputterns und mögliche
Nachbehandlungsschritte lassen sich bestimmte Merkmale der Mikrostruktur der
getrennten Schichten beeinflussen.
Abb. 9.23 Aufbau einer Tandemzelle, dem zentralen Element einer PEC-Einheit. (Fraunhofer IKTS)
Abb. 9.24 (a) Targets für das Sputtern von verschiedenen PEC-Halbleitern und
(b) eine mit ihnen abgeschiedene Schicht; (c, d) Schichten mit unterschiedlichen Strukturen
im Rasterelektronenmikroskop. (Fraunhofer IKTS)
Um sorgfältig aufeinander abgestimmte Materialien einsetzen zu können, werden

am Fraunhofer IKTS Halbleitermaterialien als Targets für die Erzeugung dieser
Schichten entwickelt und hergestellt (Abb. 9.24).
Die Untersuchung großer PEC-Zellen wirft ein Problem auf: Wie können wir
das Sonnenlicht ins Labor bringen? Für eine reproduzierbare Messung ist es sehr
wichtig, die natürlichen Lichtverhältnisse genau nachzubilden. Das Fraunhofer
CSP betreibt daher
Verfahren
Abb. 9.25 Prüfstand für
PEC-Zellen. (Fraunhofer
CSP)
ein Prüfstand für große PEC-Zellen mit LED-Solarsimulatoren, der ein

homogenes Lichtfeld von 20 cm × 20 cm mit hoher spektraler Qualität erzeugt
und zur Untersuchung der Elektrodenmaterialien und Zellen dient. In einer
zukünftigen Ausbaustufe soll ein 2 m2 Solarsimulator zum Einsatz kommen.
Die PEC-Technologie für die Erzeugung von grünem Wasserstoff befindet
sich in einem sehr frühen Entwicklungsstadium. Zentrale Fragen zu Effizienz,
Skalierbarkeit und Langlebigkeit müssen noch geklärt werden. Die Fraunhofer-
Gesellschaft forscht hierzu in verschiedenen Projekten und bringt auch ihre
Expertise in der Entwicklung modularer Systeme ein, um einer
vielversprechenden Technologie den Weg vom Labormaßstab zu einer möglichen
Anwendung zu ebnen.
9.3.4 Biologische Verfahren
Neben den oben genannten Verfahren zur Wasserstofferzeugung kann

Wasserstoff auch aus biologisch verfügbaren Materialien oder direkt durch
biologische Prozesse hergestellt werden. Die Biomassevergasung ist bereits ein
sehr fortschrittliches Verfahren, das im industriellen Maßstab eingesetzt wird. Bei
einer solchen thermochemischen Umwandlung (Teilverbrennung) von
biologischem Material bei Temperaturen von bis zu 900 °C entstehen durch ein
Oxidationsmittel - wie Wasserdampf, Luft und/oder Sauerstoff - Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, aber auch CO2 , Methan und Wasserdampf. Allerdings sind die
Kosten des Verfahrens mit Preisen von ca. 7 C/kg Wasserstoff deutlich höher als
die Kosten der Erzeugung von grauem Wasserstoff [82].
Im Gegensatz zur Biomassevergasung bietet der Einsatz photosynthetischer
oder (photo)fermentativer Mikroorganismen eine rein biologische Methode zur
Wasserstofferzeugung. Einige prokaryotische Vertreter dieser Mikroorganismen
(z.B. Bakterien) und auch einige eukaryotische Einzelzellen (z.B. Grünalgen)
bilden Wasserstoff als Stoffwechselprodukt.
Tabelle 9.3 Wege der Wasserstofferzeugung durch Mikroorganismen [84]

Energiequelle Elektronenquelle Bekannte Organismen
Dunkle Gärung Organische Moleküle Clostridien,
(z. B. Säuren und Zucker) Enterobacteriaceae
Anoxygene Licht Säuren, H S2 Violette Bakterien
Photosynthese
Sauerstoffhaltige Licht Wasser Cyanobakterien,
Photosynthese einzellige Grünalgen
In Analogie zur Elektrolyse und zu Brennstoffzellen dient Wasserstoff als

natürlicher Speichermechanismus und Elektronenquelle im Organismus [83].
Die grundlegenden Stoffwechselwege für die biologische
Wasserstoffproduktion sind in Tabelle 9.3 zusammengefasst. Das Enzym
Hydrogenase spielt eine Schlüsselrolle bei der biologischen
Wasserstoffproduktion. Je nach Metallgehalt unterscheidet man zwischen [Fe]-,
[FeNi]- und [FeFe]-Hydrogenasen (Abb. 9.26; [85]). Die [FeFe]-Hydrogenasen
sind jedoch mit Abstand die effizientesten Systeme zur Wasserstoffproduktion
[86]. Es gibt zahlreiche Stoffwechselprozesse, bei denen Wasserstoff unter
anoxischen Bedingungen gebildet wird, z. B. durch das Darmbakterium
Escherichia Coli [87] oder Clostridien [88]. Vor allem Hydrogenasen in
prokaryotischen Mikroorganismen könnten in Zukunft für die biologische
Wasserstoffproduktion an Bedeutung gewinnen. Diese sind in der Lage,
Abwässer und Nährstoffe als Energiequelle für die Wasserstoffbildung zu nutzen.
In Zukunft könnten auch Purpurbakterien für die photofermentative
Wasserstoffbildung eingesetzt werden
[89] und Cyanobakterien können für die photobiologische Wasserstoffbildung
genutzt werden [90]. In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, dass die
Hydrogenasen von Algen, wie der Grünalge Chlamydomonas reinhardtii, die
photosynthetische Wasserstoffbildung ermöglichen.
Abb. 9.26 Aktive Zentren von [FeFe] Hydrogenasen (links) und [FeNi] Hydrogenasen
(rechts). (Farbcode: grau: Kohlenstoff, gelb: Schwefel, rot: Sauerstoff, blau: Stickstoff,
braun: Eisen, türkis: Nickel) [91]
Verfahren
Obwohl die Energieumwandlungseffizienz dieser
Wasserstoffproduktionssysteme theoretisch bei etwa 10 Prozent liegt, ist die
biologische Wasserstoffproduktion in der Regel mit anderen Stoffwechselwegen
verbunden [92]. Dies verringert die Umwandlungseffizienz, was bedeutet, dass
Wasserstoff in der Regel nicht in großen Mengen frei zugänglich ist. Die bi-
logischen Systeme sind zudem oft sauerstoffempfindlich, was in der Regel zu
einer Hemmung des enzymatischen Systems und damit zur Einstellung der
Wasserstoffbildung führt. Durch gezielte genetische Manipulation der
Organismen kann jedoch die Ausbeute an freiem Wasserstoff erhöht und die
direkte biologische Verwertung gehemmt werden [93]. Auch gibt es Ansätze, die
Sauerstoffempfindlichkeit dieser Systeme zu reduzieren [94].
Neben der Wasserstoffbildung durch Hydrogenasen wird Wasserstoff in erster
Linie als Nebenprodukt bei der natürlichen Stickstofffixierung (Umwandlung von
Luftstickstoff in Ammoniak) durch das Enzym Nitrogenase erzeugt [95].
Diese biologischen Prozesse befinden sich noch auf einem relativ niedrigen
Technology Readiness Level (TRL), so dass sie Gegenstand von
Forschungsprojekten sind, die eher theoretischer Natur sind. Es wird noch viel
Zeit vergehen, bis sie für den industriellen Einsatz bereit sind.
9.4 Zusammenfassung und Ausblick
Die CO2 -freie Wasserelektrolyse, vor allem auf Basis erneuerbarer Energien,
wird die Schlüsseltechnologie für die Sektorkopplung und die dritte Phase der
Energiewende in Deutschland werden. Unter Kostengesichtspunkten kann grüner
Wasserstoff noch nicht mit konventionellem grauen Wasserstoff konkurrieren.
Die Gründe dafür liegen jedoch weniger in der Technologie, sondern vor allem in
der ungeeigneten Ausgestaltung des Energiemarktes.
Mit steigenden CO2 -Preisen, Kostensenkungen bei der Elektrolyseproduktion
und einem wachsenden Angebot an kostengünstigem Strom aus Wind- und
Sonnenenergie weltweit wird grüner Wasserstoff immer wettbewerbsfähiger.
Blauer oder türkisfarbener Wasserstoff, d. h. nicht erneuerbarer, aber CO2 -freier
oder CO2 -armer Wasserstoff, wird derzeit als Zwischenlösung diskutiert. Denn
weder können die notwendigen Elektrolysekapazitäten mit der entsprechenden
Geschwindigkeit aufgebaut werden, noch wird der Ausbau der erneuerbaren
Energien in den nächsten Jahren ausreichen. Wie lange diese Übergangszeit
dauern wird, ist noch umstritten. Zu betonen ist auch, dass die Prozessrouten der
blauen und türkisfarbenen Wasserstofferzeugung ebenfalls noch nicht breit
erprobt und verfügbar sind und dass die langfristigen Folgen der CCS-
Technologie und der damit verbundenen CO2 Speicherung noch schwer
abzuschätzen sind.
Es ist noch nicht klar, inwieweit sich die Niedertemperaturtechnologien
(alkalische Elektrolyse oder PEM-Elektrolyse) in großem Maßstab durchsetzen
werden. Während
9.4 Zusammenfassung und Ausblick 245
Während die alkalische Elektrolyse, die am längsten genutzte und am weitesten

fortgeschrittene Technologie, heute der etablierte Standard ist, gibt es Fortschritte
im Bereich der (noch teureren) PEM-Elektrolyse, die eine bessere Flexibilität,
mehr Kompaktheit und höhere Effizienz bei gleicher Leistungsdichte verspricht,
mit dem Ziel, die Kosten durch Massenproduktion zu senken. Kurzfristig wird die
alkalische Elektrolyse weiterhin den größten Anteil an den Elektrolysekapazitäten
ausmachen, aber es ist zu erwarten, dass die PEM-Elektrolyse vor allem bei
kleinen und mittleren Leistungen an Bedeutung gewinnen wird.
Mittel- bis langfristig wird sich auch die Hochtemperaturelektrolyse am Markt
etablieren, sofern die Produktionskosten drastisch gesenkt werden können und die
Lebensdauer weiter steigt. Die reinen Materialkosten sind deutlich geringer als
bei der PEM-Elektrolyse. Insbesondere bei Anwendungen, bei denen vorhandene
Abwärme genutzt werden kann, werden die Effizienzvorteile dieser Technologie
zum Tragen kommen. Die alkalische Membranelektrolyse bleibt eine weitere
relevante Option. Diese kombiniert die Vorteile der klassischen alkalischen
Elektrolyse mit der Kompaktheit und dem verbesserten Wirkungsgrad der PEM-
Elektrolyse. Allerdings sind hier noch einige Entwicklungen und
Kostensenkungen erforderlich, um die Technologie wettbewerbsfähig zu machen.
Blauer und türkisfarbener Wasserstoff fungieren als Brückentechnologien und
werden voraussichtlich im Ausland eine größere Rolle spielen (an Kohle- und
Erdgasstandorten sowie als CO2 oder Kohlenstoffsenken). Sie werden ihre Rolle
als Wasserstoffimporte in Deutschland temporär erfüllen, der Betrieb solcher
Anlagen in Deutschland erscheint jedoch unwahrscheinlich. Photokatalytische
und biologische Verfahren befinden sich noch in einem frühen
Entwicklungsstadium und können noch nicht
vollständig auf ihre potenzielle Marktfähigkeit hin bewertet werden.
Wasserstoff wird in naher Zukunft eine zunehmende Rolle im Energiesystem
in Deutschland spielen, insbesondere bei der Sektorkopplung. Auf der
Verbraucherseite werden die Mobilität (Luft, Schiff, Schwerlastverkehr) und
nachhaltige Prozesswege die größten Treiber in der Industrie sein. In der Industrie
kann durch den Ersatz von grauem Wasserstoff durch grünen Wasserstoff in
Raffinerien und bei der Ammoniakproduktion kurzfristig eine Reduktion der CO2
Emissionen erreicht werden. Die Herausforderungen und Chancen der
industriellen Nutzung von Wasserstoff werden in Kap. 5 ausführlicher
beschrieben.
Der steigende Bedarf an Wasserstoff wird aber zumindest in der Anfangsphase
noch weitgehend durch grauen Wasserstoff gedeckt werden müssen. Mittelfristig
wird er durch heimischen grünen Wasserstoff und Wasserstoffimporte (blau, grün
und eventuell türkis) gedeckt werden. Langfristig bleibt es das Ziel,
ausschließlich CO2 -freien, primär grünen Wasserstoff zu verwenden.
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Herstellung von Wasserstoff durch

Elektrolyse und andere Verfahren 9

© Springer Nature Schweiz AG 2022 203

9.1 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Reformierung von Erdgas mit

Wasserelektrolyse mit Strom aus

Abb. 9.2 Vergleich verschiedener Methoden der Wasserstofferzeugung in Bezug auf

9.2 Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse

9.2.1 Grundlagen der Wasserelektrolyse

Abb. 9.3 Schematische Darstellung verschiedener Wasserelektrolyseverfahren. Links:

Tabelle 9.1 Halbzellenreaktionen, typische Temperaturbereiche und Ladungsträger der drei

AEMEL 50-70 °C 2H2 O + 2e → H2 +

PCCEL 450-600 °C 2H+ + 2e— → H2 H+ H2 O →1 O2 + 2H+ + 2e—

SOEL 650-850 °C H2 O + 2e— → H2 + O2— O2- O2— →1 O2 + 2e—

CoSOEL 700-900 °C H2 O + 2e— → H2 + O2- O2— →1 O2 + 2e—

∆HR = ∆GR + T∆SR (9.2)

Die freie Reaktionsenthalpie (Gibbssche freie Energie) ∆GR beschreibt die

Abb. 9.4 Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Zustandsgrößen ∆HR und

VNernst;H2 = - - ln 1/2 (9.3)

Darüber hinaus treten zusätzliche Verlustmechanismen auf, wenn ein Stromfluss

● Ohmsche Verluste: Der Elektronenfluss und der Ionenfluss verlaufen in einer

Die Auswirkungen der unvermeidlichen Verluste, die beim Anlegen eines

Abb. 9.5 Vergleich der unterschiedlichen Spannungs-Strom-Kennlinien für die drei

Eine kurze Geschichte

Abb. 9.6 Lebensdauerprognosen für die verschiedenen Elektrolyse-Technologien,

9.2.2 Alkalische Wasserelektrolyse

Ein alkalischer Elektrolyseur besteht neben den peripheren Anlagen

Abb. 9.7 Grundaufbau einer alkalischen Elektrolysezelle. (Fraunhofer ISE)

Die Beschichtung von 3D-Substratstrukturen mit elektrokatalytisch aktiven

Abb. 9.10 Schematische Darstellung der Herstellungsschritte der Raney-Ni-Beschichtung

Abb. 9.11 zeigt Querschnittsansichten der Ni-Schäume nach

die Robustheit der verwendeten Materialien und Komponenten. Hinsichtlich der

Der allgemeine Aufbau einer PEM-Elektrolysezelle ist in Abb. 9.13 dargestellt.

Abb. 9.13 Schematische Darstellung einer PEM-Elektrolysezelle; PTL: poröse

Abb. 9.14 Typische PTL- und Spacer-Materialien für PEM-Elektrolysezellen: (a)

Schichten werden manchmal auch aufgebracht, um einen besseren elektrischen

Abb. 9.15 Messung eines NEL Hydrogen 250 kW PEMEL-Stacks mit

Unter Hochtemperaturelektrolyse (HTEL) versteht man im Allgemeinen eine

Zelle für Brennstoffzellenanwendungen sowie die erhebliche Steigerung der

Abb. 9.17 Komponenten und Aufbau eines SOC-Stacks. (Fraunhofer IKTS)

● Elektrolytgestützte Zellen (ESCs) auf der Grundlage eines dünnen

Abb. 9.18 Produktionsschritte für eine elektrolytgestützte Zelle. (Fraunhofer IKTS)

Abb. 9.19 Produktionsschritte für einen SOEL-Stapel. (Fraunhofer IKTS)

Die Herstellung eines HTEL-Stapels ist in Abb. 9.19 schematisch dargestellt.

9.2.6 Co-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid

Abb. 9.20 Thermodynamischer Vergleich von Dampfelektrolyse und CO2 Elektrolyse.

Mechanismus. Unter den Betriebsbedingungen des SOEC stellt die rWGS-

9.2.7 Protonenleitende Hochtemperatur-Elektrolyse auf

Eine vielversprechende Option zur Wasserstofferzeugung ist die

9.3.1 Dampfreformierung mit Kohlenstoffabscheidung und -nutzung

Wasserstoff kann aus einer Vielzahl von wasserstoffhaltigen Energieträgern

Tabelle 9.2 Gleichgewichtsumwandlung der Methanreformierung bei einem Dampf-

Abb. 9.21 Blockschaltbild eines Systems zur Methandampfreformierung mit integrierter

Im Gegensatz zur oben beschriebenen Dampfreformierung wird bei der

Kosten des Wasserstoffs. Stammt die Energieversorgung des

9.3.3 Photokatalytische Systeme

Für die Sauerstoff- und Wasserstoffproduktion werden in der Regel verschiedene

Um sorgfältig aufeinander abgestimmte Materialien einsetzen zu können, werden

ein Prüfstand für große PEC-Zellen mit LED-Solarsimulatoren, der ein

9.3.4 Biologische Verfahren

Neben den oben genannten Verfahren zur Wasserstofferzeugung kann

Tabelle 9.3 Wege der Wasserstofferzeugung durch Mikroorganismen [84]

In Analogie zur Elektrolyse und zu Brennstoffzellen dient Wasserstoff als