Statistische Mechanik und Thermodynamik Formeln

Niklas Walter
March 2024

Inhaltsverzeichnis
1 Statistische Physik 3
1.1 Mikrokanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.3 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.4 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.3 Mittlere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.4 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.5 Sackur-Tetrode-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.6 Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Großkanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.1 Chemisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.2 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.4 Großkanonisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Thermodynamik 4
2.1 Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1 Isolierte Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.2 Geschlossene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.3 Offene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.4 Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Hauptsätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.1 0. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.2 1. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.3 2. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.4 3. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Wirkungsgrad des Carnot Prozesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.1 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.2 Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.3 Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1
 2.4.4 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.5 Gibbs Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.6 Großkanonisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.5 Thermodynamische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5.1 Irreversible Gasexpansion: Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.6 Thermodynamische Suszeptibilitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.6.1 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.6.2 Kompressibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.7 Gibbsche Phasengerel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.8 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Klassische Gase 8
3.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.1 Kanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.2 Thermische Wellenlänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.3 Großkanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.4 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.5 Chemisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.6 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.7 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Equipartitionstheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3 Reales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3.1 Van der Waals Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.4 Berechnung der kanonischen Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4 Quantengase 9
4.1 Allgemein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.1.1 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.1.2 Mittlere Teilchenzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.1.3 Mittlere Teilchenzahl im klassischen Grenzfall: Maxwell-Boltzmann Ver-
teilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2 Ideale Bosegase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2.1 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2.2 Mittlere Teilchenzahl: Bose-Einstein Verteilungsfunktion . . . . . . . . . 9
4.2.3 Zustandssumme Photonengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.2.4 Zustandssumme Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3 Ideale Fermigase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3.1 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3.2 Mittlere Teilchenzahl: Fermi-Dirac Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . 10
4.3.3 Fermi Kugel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3.4 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2
1 Statistische Physik
1.1 Mikrokanonisches Ensemble
1.1.1 Entropie
S = kb log Ω (1)
mit Ω als Anzahl der möglichen Zustände.

1.1.2 Temperatur
1 ∂S
= (2)
T ∂E

1.1.3 Druck
 
∂S
p=T (3)
∂V E

1.1.4 Wärmekapazität
∂E
C= (4)
∂T

1.2 Kanonisches Ensemble

1.2.1 Zustandssumme
X
Z= e−βE1n (5)
n

1.2.2 Entropie
∂
S = kB (T log Z) (6)
∂T

1.2.3 Mittlere Energie

∂
⟨E⟩ = kB T 2 (log Z) (7)
∂T

1.2.4 Wärmekapazität
 
∂⟨E⟩
CV = (8)
∂T V

1.2.5 Sackur-Tetrode-Gleichung
  32 !
5 V 4πmE
S = N kB + N kB log (9)
2 N 3h2 N

1.2.6 Freie Energie

F = −kB T log Z (10)

3
1.3 Großkanonisches Ensemble
1.3.1 Chemisches Potential
 
∂S
µ = −T (11)
∂N E,V

1.3.2 Zustandssumme
X
Z= e−β(E1n −µN1n ) (12)
n

1.3.3 Entropie
1
S= (⟨E⟩ − µ⟨N ⟩) + kB log Zg (13)
T

1.3.4 Großkanonisches Potential

Φ = −kB T log Zg (14)

2 Thermodynamik
2.1 Systeme
2.1.1 Isolierte Systeme
Vollständig von ihrer Umgebung durch unbewegliche adiabatische Wände abgeschlossen und
können keine Energie austauschen (z.B. System in einem Dewargefäß).

2.1.2 Geschlossene Systeme

Durch unbewegliche diatherme Wände von ihrer Umgebung getrennt und können nur Energie
austauschen (z.B. System in einem Dampfkochtopf).

2.1.3 Offene Systeme

Können sowohl Energie als auch Materie mit ihrer Umgebung austauschen (z.B. System in
einem offenen Kochtopf).

4
2.1.4 Zustandsgrößen
Zustandgrößen charakterisieren das System. Einige wenige charakterisieren den Makrozustand
vollständig.

Extensive Zustandsgrößen
Sind proportional zur Anzahl der Teilchen.

Intensive Zustandsgrößen
Ändern sich nicht mit der Anzahl der Teilchen.

2.2 Hauptsätze
2.2.1 0. Hauptsatz
Zwei Systeme, welche im Gleichgewicht mit einem dritten System sind, sind auch miteinander
im Gleichgewicht.

2.2.2 1. Hauptsatz
Energie ist erhalten. Für isolierte Systeme ist Arbeit wegunabhängig. Für nicht isolierte Systeme
gilt das nicht! Es gilt für die Energieänderung:

dE = d¯W + d¯Q

Für quasistatische Prozesse:

dE = T dS + [d¯W ]quasi = T dS − pdV + µdN

2.2.3 2. Hauptsatz
Nach Planck und Kelvin: Es gibt keine periodisch Arbeitende Maschine (Perpetuum Mobile
2. Art), die nichtsweiter bewirkt als einem Wärmebad Wärme zu entziehen und die entspre-
chende Menge an Arbeit zu verrichten.
Nach Clausius: Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis dieUbertragung von
Wärme von einem Körper niederer Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur ist.
dQ
dS ≥
T
Für quasistatische Prozesse:
[d¯W ]quasi
dS =
T
Für abgeschlossene Systeme:
dS ≥ 0

2.2.4 3. Hauptsatz
Wenn die Temperatur eines Systems gegen 0 geht, verschwindet die Entropie. Also kann der
absolute Nullpunkt nicht durch eine endliche Anzahl an Zustandsänderungen erreicht werden.

5
2.3 Wirkungsgrad des Carnot Prozesses
W QH − QK QK
η= = =1− (15)
QH QH QH

2.4 Thermodynamische Potentiale

2.4.1 Entropie
1 p µ
dS =dE + dV − dN
T T T
     
∂S 1 ∂S p ∂S µ
= , = , =−
∂E V,N T ∂V E,N T ∂N E,V T

2.4.2 Innere Energie

dE = T dS − pdV + µdN
     
∂E ∂E ∂E
= T, = −p, =µ
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V

2.4.3 Freie Energie

dF = −SdT − pdV + µdN
     
∂F ∂F ∂F
= −S, = −p, =µ
∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V

2.4.4 Enthalpie
dH = T dS + V dp + µdN
     
∂H ∂H ∂H
= T, = V, =µ
∂S p,N ∂p S,N ∂N S,p

2.4.5 Gibbs Energie

dG = −SdT + V dp + µdN
     
∂G ∂G ∂G
= −S, = V, =µ
∂T p,N ∂p T,N ∂N T,p

2.4.6 Großkanonisches Potential

dΦ = −SdT + pdV − N dµ
     
∂Φ ∂Φ ∂Φ
= −S, = −p, = −N
∂T V,µ ∂V T,µ ∂µ T,V

6
2.5 Thermodynamische Prozesse

2.5.1 Irreversible Gasexpansion: Gay-Lussac

Schnelle Expansion eines Gases von Volumen V in ein Volumen V1 . Es ist ein irreversibler
Prozess da d¯Q = 0 und T dS > d¯Q. (Ideales Gas!) Bei einem reversiblen Prozess ist die entro-
pieänderung gleich 0. Bei einem irreversiblen steigt sie immer. Die Entropie kann nie negativ
sein für isolierte Systeme.

2.6 Thermodynamische Suszeptibilitäten

2.6.1 Wärmekapazität
d¯Q dS
C= =T (16)
dT dT

konstantes Volumen
   
∂S ∂E
CV = T = (17)
∂T V,N ∂T V,N

konstanter Druck
   
∂S ∂H
Cp = T = (18)
∂T p,N ∂T p,N

2.6.2 Kompressibilität
1 dV
κ=− (19)
V dp

Es gilt: Cp ≥ CV ≥ 0 Thermodynamische stabilität setzt voraus, dass C ≥ 0. Mechanische

Stabilität setzt voraus, dass die Kompressibilität κ ≥ 0. Das heißt Wärmezufuhr erhöht die
Temperatur des Systems und Kompression erhöht den Druck

2.7 Gibbsche Phasengerel

f =2+n−r (20)
Mit der Anzahl der Phasen r und der Anzahl der Komponenten des Systems n, wobei f die
Anzahl der Freiheitsgrade ist.

7
2.8 Osmotischer Druck
Nc
posm = kb T = kB T nc = ρgh (21)
V

3 Klassische Gase
3.1 Ideales Gas
3.1.1 Kanonische Zustandssumme
1 V N
Z= ( ) (22)
N ! λ3

3.1.2 Thermische Wellenlänge

h
λ= √ (23)
2πmkB T

3.1.3 Großkanonische Zustandssumme

zv
Zg = e λ3 (24)

3.1.4 Druck
N kB T
p= (25)
V

3.1.5 Chemisches Potential

N λ3
 
µ = kB T log (26)
V

3.1.6 Entropie
 
5 V
S = N kB ( + log ) (27)
2 N λ3

3.1.7 Energie
3
E = N kb T (28)
2

3.2 Equipartitionstheorem
D
E= N kb T (29)
2
Hier sind D die Anzahl der Freiheitsgrade, wobei jeder Freiheitsgrad die gleiche Energie Ef =
D
2
N kb T besitzt

8
3.3 Reales Gas
3.3.1 Van der Waals Gleichung
kb T a
p= − 2 (30)
v−b v

3.4 Berechnung der kanonischen Zustandssumme

Z Z
1 P
p2i /2m
ZN = 3
d x1 ...d xN 3
d3 p1 ...d3 pN e−β i (31)
N !h3N V V

Hier ist N ! die Normierung und h3N kommt aus der Randbedingung der QM Beschreibung des
Impuls. Hier wird über den gesamten Phasenraum integriert.

4 Quantengase
4.1 Allgemein
4.1.1 Zustandssumme
YX
Zg = e−β(ϵp −µ)np (32)
p np

4.1.2 Mittlere Teilchenzahl

 
∂Φ X
N =− = n(ϵp ) (33)
∂µ β p

4.1.3 Mittlere Teilchenzahl im klassischen Grenzfall: Maxwell-Boltzmann Vertei-

lungsfunktion
Es gilt der klassische Limes: z = eβµ ≫ 1 Eine detaillierte Betrachtung zeigt, dass (bei festem
N) µ → −∞ über β → 0 dominiert, sodass sich damit z ≫ 1 und nicht z → 1 einstellt.

n(ϵp ) = eβ(ϵp −µ) (34)

4.2 Ideale Bosegase

4.2.1 Zustandssumme
Y 1
Zg = (35)
p
1− e−β(ϵp −µ)

4.2.2 Mittlere Teilchenzahl: Bose-Einstein Verteilungsfunktion

1
n(ϵp ) = (36)
eβ(ϵp −µ) −1

9
4.2.3 Zustandssumme Photonengas
Faktor 2 durch die Polarisation (spin).
Y 2
1
Z= (37)
k̸=0
1 − e−βϵk

4.2.4 Zustandssumme Phononen

Y e−βh̄ω/2
Z= (38)
q
1 − e−βh̄ω
Herleitung durch harmonischen Oszillator:
Y
Z= ZHO (39)
q

Mit der Energie de Harmonischen Oszillators En = h̄ω(n + 12 ) folgt

∞ ∞ ∞
X
−βEn
X
−βh̄ω(n+ 12 ) −βh̄ω/2
X
n e−βh̄ω/2
ZHO = e = e =e · e−βh̄ω = (40)
n=0 n=0 n=0
1 − e−βh̄ω

Es wurde die geometrische Reihe ∞ n 1

P
n=0 q = 1−q wenn |q| < 1 verwendet. Dies ist Physikalisch
der klassische Grenzfall: hohe Dichte, kleine Temperatur.

4.3 Ideale Fermigase

4.3.1 Zustandssumme
Y
Zg = 1 + e−β(ϵp −µ) (41)
p

4.3.2 Mittlere Teilchenzahl: Fermi-Dirac Verteilungsfunktion

1
n(ϵp ) = (42)
eβ(ϵp −µ) +1

4.3.3 Fermi Kugel

Die Fermi Kugel zeigt die besetzten Zustände im Impuls Raum. Der Radius ist der Fermi-Impuls
pF
 2 3  13
6π h̄ 1
pF = h̄kF = ρ3 (43)
g
Die Fermi Energie ist:
p2F
EF = (44)
2m

4.3.4 Wärmekapazität
T π2
 
∂E
CV = = N kB (45)
∂T V TF 2
mit TF = EF /kB

10