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Gravimetrie:
Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die
Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei
wird der zu bestimmende Anteil der Analysensubstanz in eine
schwerlösliche Verbindung überführt.
Vorteile:
• geringer apparativer Aufwand, Eichung von Geräten entfällt
• Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten
Nachteile:
• relativ zeitaufwendig
• nicht automatisierbar, keine Serienanalysen möglich
• Protokoll muss sehr exakt befolgt werden (größtes Problem im Praktikum)
Gravimetrische Grundoperationen:
• Lösen der Analysensubstanz
• Fällen eines schwerlöslichen Niederschlages
• Abtrennen des Niederschlages von der Lösung
• Auswaschen des Niederschlages
• Trocknen und/oder Glühen des Niederschlages
• Auswiegen der Wägeform
Gravimetrische Bestimmung von Nickel
Reaktion:
S
C
N
N N
Co
N N
N
C
S
C22H20N6CoS2
m ([Co(NSC)2py4]) M = 491.50 g/mol
n ([Co(NSC)2py4]) =
M ([Co(NSC)2py4])
Das Spektrometer
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrometer
Dispergierendes Element:
Optisches Gitter oder Prisma
Probe:
i.d.R. Lösung der Substanz in einer Quarzküvette (geringe Absorption
im relevanten Wellenlängenbereich)
Detektor:
je nach Wellenlänge;
bei UV- und vis-Licht sind das meist Si-Photodioden
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrum
I0 I
I
0.12 Transmission T =
I0
0.10
Absorption A = -lg T
0.08
Absorption
Das Spektrum
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A=c•d•ε
I0 I
12
0.12
10
0.10
-1
8
ε / L mol cm
0.08
Absorption
-1
0.06 6
0.04 4
0.02 2
0.00 0
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
λ / nm λ / nm
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrum
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A=c•d•ε
I0 I
12
ε ist eine komplexspezifische,
10 molare Größe. Somit erlaubt der
Vergleich eines bekannten
-1
8
ε / L mol cm
Extinktionskoeffizientens einer
-1
Das Spektrum
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A=c•d•ε
I0 I
12
ε ist u.a. stark von der Komplex-
10 geometrie und der Elektronen-
konfiguration abhängig:
-1
8
ε / L mol cm
-1
6 Übergang ungefähres ε
Die Messung
- Benötigt wird das Verhältnis I/ I0, direkt kann meist aber nur eine
Intensität bestimmt werden
-Spülen der Küvette mit dem Lösungsmittel, in dem später die Messung
durchgeführt wird (mehrmalig)
- Befüllen der Küvette, ins Gerät stellen, Messkammer schließen und
Aufnahme der Grundlinie I0 über den gesamten Wellenlängenbereich.
-Spülen der selben Küvette mit der zu messenden Lösung (mehrmalig),
Befüllen der Küvette, ins Gerät stellen, Messkammer schließen und
Aufnahme der Absorption über den gesamten Wellenlängenbereich.
-Für den Ausdruck das Spektrum mit Absorptionsmaxima und der
zugehörigen Wellenlänge beschriften und sinnvollen Bereich auswählen
UV-vis Spektroskopie
Die qualitative Analyse ist der Teil der analytischen Chemie, der
sich mit der qualitativen Zusammensetzung von Stoffen befasst.
1 4
Reduktionsraum
Oxidationsraum
Vorproben: Flammenfärbung
Li Na K
Vorproben: Flammenfärbung
Element Flammenfärbung
Li rot
Na gelb
K violett
Rb violett
Cs blau
Ca ziegelrot
Sr rot
Ba grün
Cu grün
Ca Sr Pb fahlblau
V fahlgrün
Mo fahlgrün
Linienspektren
3s 2S
1/2
Linienspektren
Natrium
Kalium
Calcium
Strontium
Barium
Spektrum des
Sonnenlichts
Vorproben
Natrium
Kalium
Calcium
Strontium
Barium
Natrium Barium
Anionen-Nachweis
Nachzuweisende Anionen:
Cl-/Br-/I- aus dem Sodaauszug
Beispiel:
BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
schwerlöslich schwerlöslich löslich
Durch einen großen Überschuss an Na2CO3 wird das GG auf die Seite
der Produkte verschoben (Prinzip von Le Chatelier)
Sulfat:
SO42- + Ba2+ BaSO4
weißer Nd.
Chlorid:
Cl- + Ag+ AgCl
weißer Nd.
Carbonat:
CO32- + 2 H+ CO2 + H2O
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O
weißer Nd.
Phosphat:
Na3PO4 + 3 HNO3 H3PO4 + 3 NaNO3
2 (NH4)6[Mo6O21] + H3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 9 NH4NO3 + 6 H2O
gelb Struktur?
Nitrat:
Nitrat-Nachweis mit der Ringprobe
Eine schwefelsaure Eisen(II)-sulfat-Lsg., die Nitrat enthält, wird mit konz.
Schwefelsäure „unterschichtet“: An der Trennzone entsteht ein brauner
Ring
6 FeSO4 + 2 HNO3 + 2 H2SO4 3 Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
NO + FeSO4 + 5H2O [Fe(NO)(H2O)5]2+ + SO42-
Kurz noch etwas zur Identifizierung der Einzelsubstanzen:
Hier helfen in erster Linie die Farben der Verbindungen (Vergleich mit den
Chemikalien im Regal), ihre Löslichkeit in Wasser, Salzsäure, in oxidierenden
oder reduzierenden Medien, Gruppenfällungen der Anionen und Kationen sowie
die schon vorgestellten Vorproben, um eine Idee zu bekommen. Die kann man
dann durch spezifische Einzeltests (siehe Lehrbuch JB) verifizieren.
Beobachten Sie genau und ziehen Sie Ihre Schlüsse!
Vorproben
Beispiel „Boraxperle“:
Hitze
Na2B4O7 . 10 H2O Na2B4O7
„Borax“
c) Oxidationsschmelze
d) Freiberger-Aufschluß
Bildung von lösl. Thiostannat, Thioarsenat, Thioantimonat, Thiovanadat,
Thiowolframat, Thiomolybdat
Reaktions-
Analysen-Lösung (salpetersauer) medium
Substrat
pH
MoS42-
Ni2+ + Dimethylglyoxim
Anionen
Ein wenig der Ursubstanz wird in ein Reagenzglas gegeben und mit Säure versetzt. Es ist eine Gasentwicklung zu
beobachten. Das entstehende Gas wird in Barytwasser eingeleitet, woraufhin eine weiße Trübung zu erkennen ist.
(Carbonat!)
Der Nachweis auf Nitrat aus der Ursubstanz fällt negativ aus, ebenso der Nachweis auf Phosphat.
Als nächstes wird ein Sodaauszug (S. A.) durchgeführt. Ein Teil des Filtrates des Sodaauszuges wird mit Salpetersäure
versetzt, bis alles Carbonat aus dem Sodaauszug vernichtet ist und die Lösung deutlich sauer reagiert. Anschließend
wird Silbernitrat zugegeben. Es ist kein Niederschlag zu beobachten (kein Chlorid, Iodid, Bromid!).
Nitratnachweis und Phosphatnachweis werden zur Sicherheit noch einmal mit dem Filtrat des Sodaauszuges
durchgeführt, fallen jedoch erwartungsgemäß negativ aus. (kein Nitrat, kein Phosphat)
Somit ist das Vorhandensein von Sulfat aufgrund der Vorgaben zu erwarten! Ein weiterer Teil des Filtrates des S. A.
wird mit HCl angesäuert und anschließend wird Bariumchloridlösung hinzu gegeben, woraufhin ein weißer Niederschlag
gebildet wird. Bei Verdünnung mit Wasser auf das doppelte Volumen verschwindet der Niederschlag nicht wieder! (Kein
Konzentrationsniederschlag von Bariumchlorid!) (Sulfat!)
Kationen
Die Analysenprobe ist nicht in Wasser löslich. Nach Zugabe von HCl ist Gasentwicklung zu beobachten, es bleibt jedoch
ein Rückstand. Dieser ist auch mit konzentrierter Salpetersäure nicht in Lösung zu bringen. Da Sulfat nachgewiesen
worden ist, liegt die Vermutung nahe, dass es sich beim Rückstand um ein schwerlösliches Erdalkalisulfat oder/und um
MgO handeln könnte. Daher wird ein Soda Pottasche Aufschluss für den schwerlöslichen Rückstand gewählt. Nach dem
Auflösen wird mit Ammoniumcarbonat ein weißer Niederschlag erhalten. Dieser wird abgetrennt, und das Filtrat mit
Oxin versetzt. Es wird kein Nd. von Mg-Oxinat beobachtet.
Beim Ansäuern löst sich der weiße Niederschlag auf, und es wird im schwach essigsauren Bereich etwas Chromatlösung
hinzu gegeben, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. (Barium als Chromat – auch durch Flammenfärbung nachweisbar!)
Strontiumchromat würde unter den gegebenen Bedingungen nicht ausfallen. Das Filtrat wird im Alkalischen erneut mit
Chromatlösung versetzt. Es ist kein Niederschlag von Strontiumchromat zu beobachten.
Der in HCl lösliche Teil der Analysensubstanz wird mit Ammoniak und Ammoniumchlorid auf pH 7 gebracht. Dann wird
Ammoniumcarbonat hinzu gegeben. Es tritt keine Fällung auf. (kein Ca, Sr, Ba )
Die Lösung wird mit 8-Hydroxychinolin (Oxin) versetzt. Es fällt ein grünlichgelber Niederschlag. (Magnesiumoxinat)
Das Filtrat wird mit ges. Natriumhexanitrocobaltat-Lösung versetzt. Es fällt ein gelboranger Niederschlag von
K2Na[Co(NO2)6] (Kalium-auch spektralanalytisch nachweisbar)
Vorproben
Oxidationsschmelze mit Soda/Kaliumnitrat liefert keinen Hinweis auf Chrom oder Mangan
Phosphorsalz/Boraxperle nicht aussagekräftig
Leuchtprobe auf Zinn positiv (Sn)
Löseversuche:
Analysensubstanz nicht vollständig in Wasser löslich. Ebenfalls nicht in HCl und nicht in HNO3. Es bleibt jeweils ein
roter Rückstand.
Kationen:
Die Analysensubstanz wird mit HCl erhitzt. Der rote Rückstand wird abgetrennt (Filtrat 1/Rückstand 1)
Der dunkle Niederschlag (Rückstand 2) wird mit Ammoniumpolysulfid-Lösung behandelt. (Rückstand 3/Filtrat 3)
Das Filtrat 3 wird mit 7M HCl versetzt, wobei kein Niederschlag beobachtet wird (kein Mo). Versetzen der Lösung mit
H2S-Wasser ergibt einen braunen Niederschlag. (Sn! Zusätzliche Charakterisierung mit der Leuchtprobe)
Rückstand 3: Nach Auflösen in verd. H2SO4 wird kein Niederschlag beobachtet. (kein Blei). Nach der Zugabe von
Ammoniak im Überschuss erhält man eine tiefblaue Lösung, es bildet sich kein Nd. (kein Bi(OH)3, Cu!).