36 Schmitt-Thomas,Meisel und SeSler
EinfluB von Beschichtungen auf das
SchwingungsriBkorrosionsverhalten des
Chromstahls X20Crl3
Influence of coatings on the corrosion fatigue behaviour of 13% chromium steel
Herm Prof. Dr. rer. nat. Hubert Grlfen zur Vollendung seines 60. Lebensjahres gewidmet
Der EinfluB von Beschichtungen auf das Verhalten des 13%igen
Chromstahls X2OCr13 unter Schwingungsriakorrosionsbelastung
wurde untersucht. Es kamen hierbei folgende Beschchtungen zur An-
wendung:
Eine isolierende Deckschicht (Email), Diffusionsschichten (Alitie-
rung sowie Inchromierung) und kathodisch wirkende Metalliibexziige
(Aluminium, Zink, Zinn und Cadmium).
Verghchen werden die Korrosionszeitfestigkeiten beschichteter
Proben mit unbeschichteten Proben in neutralen NaC1-hsungen mit
den Salzkonzentrationen 0,Ol M und 22% (40,38 M) NaCI. Gepriift
wurde bei 80°C und 150°Cim Zugschwellbereich bei einer konstanten
Frequenz von 50 Hz. Nur der Einsatz von kathodisch wirkenden
Uberziigen fiihrte zu einer Verbesserung der SwRK-Bestandigkeit des
untersuchten Chromstahls.
1 Einleitung
Der 13%ige Chromstahl X20Cr13 wird im Dampfturbi-
nenbau als Schaufelwerkstoff haufig venvendet. Da nach einer
Statistik etwa 64% der Schaufelbriiche von Dampfturbinen im
Ubergangs- und NaBdampfgebiet auftreten, ist der Stahl
X20Cr13 Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Die
Bedingungen, unter denen der Werkstoff versagt, sind begin-
nende Dampfnasse unter gleichzeitiger mechanisch-dynami-
scber Beanspruchung. Umfangreiche Schadensuntersuchun-
gen an gebrochenen Schaufeln haben ergeben, daB es sich
z. T. um SchwingungsriBkorrosionsbruche handelt, die von
einer LochfraBstelle unter einem chloridhaltigen Belag ausge-
hen [l].
2 Verbesserung des SwRK-Verhaltens eines Bauteils
Um das SwRK-Verhalten eines Bauteils z. B. einer Turbi-
nenschaufel zu verbessern, konnen mehrere MaBnahmen
getroffen werden. Ein Werkstoff, der bei einem definierten
Belastungskollektiv versagt, laBt sich durch Modifikation zu
hoherer Bestandigkeit bringen. Dies kann allgemein durch
* Prof. Dr.-Ing. Kh. G. Schmift-Thomas, Dr. rer. nat. H. Meisel, Dr.-
Ing. W. Sepler, Lehrstuhl fur Metallurgie und Metallkunde, TU
Miinchen, Arcisstr. 21, So00 Miinchen 2.
OO43-2822/86/010l-Oo36$02.50/0
Werkstoffe und Korrosion 37, 36-44 (1986)
Kh. G. Schmitt-Thomas, H. Meisel, W. SeOler*
The influence of coatings on the corrosion fatigue behaviour of 13%
chromium steel has been studied. There have been selected different
coating systems:
Barrier coating (enamel), diffusion coatings, (aluminizing, chromiz-
ing) and anodic coating, (aluminium, zinc, tin, cadmium).
The corrosion fatigue limits of coated with uncoated specimens in
neutral NaCI-solution are compared. Salt-concentrations were 0,01
and 22% (20,38 M) NaCl at 80°C and 150°C.The tests were carried
out with alternating tensions and a constant frequency of 50 Hz.
Only the use of anodic coatings improved the corrosion fatigue
behaviour of the chromium steel.
Zulegierung geringer Mengen deckschichtbildender Legie-
rungselemente wie Cr und Mo geschehen, mit dem Ziel, das
Korrosionsverhalten der Oberflache zu verbessern. Weiter
kann durch den Einsatz neuer Stahltypen wie Duplexstahle,
Weichmartensiten oder Martensitaushartern versucht werden,
die SwRK-Bestandigkeit zu erhohen [2-61. Bei Beibehaltung
des Werkstoffs wird durch Absenkung der Aggressivitat des
Korrosionsmediums die SwRK-Bestandigkeit erhoht. Fur
Turbinenschaufeln aus 13%igem Chromstahl, die im Bereich
der beginnenden Dampfnasse SwRK-empfindlich sind, mul3
zur Erhohung der SwRK-Bestandigkeit bei der Wasseraufbe-
reitung eine geringe Sauerstoffkonzentration und Chloridkon-
zentration sowie ein alkalischer pH-Wert angestrebt werden
11, 71.
Eine weitere Moglichkeit und Gegenstand der vorliegenden
Arbeit, die SwRK-Empfindlichkeit zu senken, kann die Ver-
wendung eines Uberzuges oder einer Beschichtung bedeuten.
Der durch eine Beschichtung erzielte Korrosionsschutz kann
pnnzipiell durch verschiedene Wirkmechanismen erreicht
werden. Durch eine dichte, isolierende Beschichtung wird das
Korrosionsmedium vom Werkstoff getrennt, und eine Korro-
sionsreaktion des Grundwerkstoffs verhindert. Voraussetzung
ist, daB die Schicht selbst bestandig gegenuber dem Korro-
sionsmedium ist. Als Beispiel fur eine solche Beschichtung
wurde eine Emailschicht untersucht. Durch eine Diffusions-
schicht Z. B. einer Alitierung oder Inchromierung wird eine
Anreicherung der Werkstoffoberflache mit Aluminium bzw.
0 VCH Verlagsgesellschaft mbh, D-6940 Weinheim, 1986
Werkstoffe und Korrosion 37, 36-44 (1986) SchwingungsriSkorrosionsverhaltendes Chromstahls X20Cr 13 37

Chrom erreicht. Diese Elemente beeinflussen positiv das Kor-

rosionsverhalten des Stahls im Passivbereich. Eine stabile Pas-
sivschicht vermindert die Lochkorrosionsanfalligkeit des
Werkstoffs und sollte entsprechend die SwRK-Empfindlich-
keit vermindern. Kathodisch wirkende metallische Uberziige
beeinflussen die Reaktionen an der Phasengrenze Grundwerk-
stoWElektrolyt durch Bildung eines Korrosionselementes.
Dnngt Elektrolyt bis zurn Grundwerkstoff, wird dieser katho-
disch geschutzt. Hier wurde neben elektrolytisch abgeschiede-
nem Cadmium-, Zinn- und Zinkuberzugen besonders die Wir-
kung von Aluminiumuberzugen untersucht (Zinn wirkt in glei-
cher Weise, obwohl dies zunachst uberraschend erscheinen
mag).

3 Ausgewahlte Beschichtungen
Die einzelnen Beschichtungen und die mechanischen Kenn- Abb. 1. Querschliff der Keramikemailschicht mit deutlicher Blasen-
werte beschichteter Proben sind in Tabelle 1 und 2 angeftihrt. bildung (Nucerite 8000)
Es handelt sich hierbei um eine Keramik-Emailschicht (Abb. Fig. 1. Cross-section of the ceramic-enamel with typical blisterings
l), eine zusatzliche Inchromierung auf dem Chromstahl
X20Cr13 (Abb. 2), sowie eine Alitierung (Abb. 3) und eine
Duplex-Beschichtung, bestehend aus einer Aluminium-Spritz-
schicht auf der Stahlobedache mit einer zusatzlichen Chrom-
phosphatierung (Abb. 4). Alle Beschichtungen wurden nach
dem neuesten Stand der Technik industriell hergestellt. Vor
den SwRK-Versuchen wurde die allgemeine Korrosions-
schutzwirkung der Beschichtungen gepriift.
Die Bestimmung der Dichtheit der Emailschichten erfolgte
uber die Messung des Elektrodenpotentials im Elektrolyten.
Durch die Isolierwirkung und Porenfreiheit des Emails war an
unbelasteten Zugproben kein Korrosionspotential meRbar. Im
Langsamzugversuch wurde die jeweilige Grenzspannung
bestimmt, bei der die Emailschicht reiRt. Bei plotzlichem Ver-
sagen der Emailschicht durch RiRbildung bis Zum Grundwerk-
stoff ist unmittelbar durch den Spalt ein Potential mel3bar. Die
maximale Zugspannung bis zum ReiRen der Emailschicht
wurde mit 120 N/mm2 bestimmt. Dieser Wert schrankt die pZLtSrq
Verwendung der Emailschicht fiir die dynamischen Wechsel-
versuche ein, da die geplante Mittelspannung f i r 250 N/mm2 Abb. 2. Querschliff der Inchromierschicht des Chromstahls X20Cr13
die ertragbare Zugspannung um mehr als 100% ubertrifft und Fig. 2. Cross-section of the chromizing layer of the chromium steel
der Korrosionsschutz durch die Beschichtung versagt . X20Cr13

Tabelle 1. Ausgewahlte Beschichtungen und Beschichtungsverfahren

Table 1. Selected coatings and coating methods

Beschichtung Beschichtungsverfahren Wirkungsweise Hersteller und

Herstellungsverfahren

Email Aufschmelzen des Schlickers Isolierung vom Korrosionsmedium Pfaudler, Schwetzingen

Abb. 1 nucerite 8000
Inchromierung Diffusionsbehandlung Verbesserung des Passivverhaltens Heurchrome, Colombes
Abb. 2 der Oberflache Onera, Hard Chromizing Alloy
Surfaces, HI-51
Alitierung Diffusionsbehandlung
Abb. 3
Zink, Zinn, Cadmium Elektrolytische Abscheidung Kathodische Wirkung bei Sessler, Wurzburg
Kontaktelementbildung mit schwachsaure Elektrolyte
dem Chromstahl
Aluminium Aufspritzen und Einbrennen von Heurchrome, Colombes
Aluminium-Pigmentlack SermeTel W 4
Aluminium-Duplex Aufspritzen und Einbrennen von SermeTel 725
Abb. 4 Aluminium-Pigmentlack mit Chromat-l
Phosphat-Beschichtung
38 Schmitt-Thomas, Meisel und SeSler Werkstoffe und Korrosion 37, 36-44 (1986)

20 &m
A

Abb. 3. Querschliff der Alitierschicht des Chromstahls X20Cr13 niit
zusatzlicher Versiegelung
Fig. 3. Cross section of the aluminium coating of chromium steel
X20Cr13 with topcoat
pmm]
Abb. 4. Querschliff der Aluminiumbeschichtung mit zusatzlicher
ChromatlPhosphat-Beschichtung(Sermetel725)
Fig. 4. Cross-section of the aluminium pigment coating with chro-
matelphosphate topcoat (Sennetel 725)

Zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens des unbeschich-
teten und diffusionsbeschichteten Chromstahls wurden elek-
trochemische Korrosionsversuche durchge~hrt.Die Proben-
oberflache war geschliffen, mechanisch poliert und anschlie-
Bend difhsionsbehandelt.
Es wurde das Freie Korrosionspotential gemessen und das
LochfraOpotential potentiodynamisch bestimmt (Potentialvor-
schub: 18 mV/h).
Zur besseren Vergleichbarkeit mit den spateren SwRK-Ver-
suchen wurde bei 80°C in 0,Ol M und 22%iger (0,38 M) mit
Luftsauerstoff gespiilter, neutraler NaCl-Losung gepriift . Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Unter freien Korrosionsbedingungen findet beim unbe-
schichteten 13%igen Chromstahl in chloridhaltigen beliifteten
Medien Lochkorrosion statt. Dies ist auch am sofortigen stei-
len Stromanstieg bei Uberschreiten des LochfraRpotentials bei
potentiodynamischen Messungen zu erkennen. Durch die Ali-
tierung wird das LochfraBverhalten des Chromstahls verbes-
sert. Die Inchromierung verbessert dagegen die LochfraRbe-
standigkeit des Chromstahls nur in der verdiinnten NaC1-Lij-
sung.
Zur Priifung der Korrosionsschutzwirkung der Metalliiber-
ziige wurde das Freie Korrosionspotential beschichteter Pro-
ben im Vergleich zum unbeschichteten Chromstahl bestimmt .
Das Freie Korrosionspotential der ausgewahlten Schichtwerk-
stoffe war in den Priiflosungen durchwegs unedler als das des
Chromstahls. Durch die aufgebrachten Uberziige wurde der
Chromstahl in diesen Fallen kathodisch geschutzt. Bemer-
kenswert ist dies fiir das Zinn. Im vorliegenden Fall ist dieser
Effekt wahrscheinlich auf die Verwendung des Chromstahls
als Grundwerkstoff zuriickzufiihren. Bekannt ist bei Einwir-
kung sauerstofffreier Medien die Potentialumkehr von Zinn
auf Eisen. Bei den elektrochemischen Versuchen wurde
jedoch nicht sauerstofffrei gemessen.
4 Durchfiihrung der SwRK-Versuche
Zur Bestimmung der SwRK-Empfindlichkeit wurden Ein-
stufen-Wohlerversuche durchgefiihrt. Dabei wurden bei einer
konstanten Mittellast von 250 N/mm2, bzw. 350 N/mm2 die
Korrosionszeitfestigkeiten f i r 2 x lo7 Lastwechsel bestimmt.
Die SwRK-Versuche wurden im Zugschwellbereich mit sinus-
formiger Belastungsamplitude bei einer Frequenz von 50 Hz
durchgefuhrt. Fur die Versuche standen servohydraulische
Priifmaschinen der Fa. Mohr-Federhaff-Losenhausen und
Instron zur Verfiigung. Untersucht wurde in neutralen NaCI-
Liisungen im Konzentrationsbereich von 0,Ol M bis 22%
(0,38 M) bei einer Temperatur von 80°C bis 150°C. Die Elek-
trolyten waren mit Luftsauerstoff gespiilt und hatten ein Volu-
men von 1,5 Liter. Eine signifikante Anderung des pH-Wertes
konnte bei den SwRK-Versuchen nicht beobachtet werden.

T a w 2. Mechanische Kennwerte des Chromstahls mit verschiedener Beschichtung

Table 2. Mechanical properties of chromium steel with different coatings

X20Cr13 inchromiert inchromiert inchromiert alitiert emailliert anodische

+700 "C + 1oOo"C Schichten
30 min 30 min
+700"C, 60 min

R,,, in N/mm* 790 734 570 770 783 650 790

%02inN/ 620 350 450 580 629 n.b. 600
mm'
ASin % 26 12 35 24 25 n.b. 28
Z in % 62 36 72 67 72 77 64
nb. = nicht bestimmt
Werkstoffe und Korrosion 37, 36-44 (1986)
-775 4
Ri40
I W(Wl
[w2119T5)
Abb. 5. SwRK-Proben
Fig. 5. Corrosion fatigue specimen
Als Versuchswerkstoff wurde vergiitetes Stangenmaterial
aus einer Charge verwendet. Die chemische Analyse und die
mechanische Festigkeit entsprechen den Sollwerten (Tabelle 2
und 4). Die Proben wurden parallel zur Walznchtung gedreht
und auf eine Rauhtiefe von 3 pm mechanisch poliert. Um das
Eindringen von Korrosionsmediurn zu verhindern, wurden die
Gewinde in die teflonbeschichteten Probenhalter eingeklebt.
Zusatzlich wurde der Gewindebereich mit Silikonkautschuk
abgedeckt. Da trotz des sorgfaltigen Einbaus gelegentlich
Gewindebruche auftraten, wurden im Laufe der Versuche
starkere Gewinde venvendet. Weitere Gewindebriiche konn-
ten dadurch vermieden werden (Abb. 5).
a)
' ti/
Tbermodannt Ubd
IwzL19.6IJ
Abb. 6. SwRK-Versuchskammern: a) Plexiglaskammer mit Warme-
tauxher, b) Druckkammer mit elektrischer Hehicklung
Fig. 6. Corrosion fatigue corrosion chambers: a) plastic chamber with
heat-exchanger, b) pressure vessel with electric heating
SchwingungsriSkorrosionsverhaltendes Chromstahls X20Cr 13 39
I
1w2L19.71
Abb. 7. EinfluS der Salzkonzentration auf die Korrosionszeitfestig-
keit des Stahls X20Cr13 ( W C ,pH 7, luftbewegt)
Fig. 7. Influence of the salt-concentration on the corrosion fatigue
limit of steel X20Cr13
Fur Versuche bis 80 "C dienten Priifkammern aus Plexiglas.
Die Temperatur wurde mit thermostatisiertem Wasser iiber
Heizschlangen aus Siliconschlauch geregelt . Die Versuche bei
150 "C wurden in einer elektrisch beheizten Druckkammer
durchgefiihrt. Die Kammer ist aus dem gleichen Material
angefertigt, wie der Versuchswerkstoff, der Reaktionsraum ist
vollflachig teflonbeschichtet (Abb. 6).
5 Ergebnisse der SwRK-Versuche
5.1 Vergleichsversuche an unbeschichteten Proben
Zum Vergleich wurden die Werte fiir die Korrosionszeitfe-
stigkeit fiir 2 X lo7Lastwechsel bei 80°C in 0,Ol M NaCl und
22%iger (0,38 M) NaC1-Liisung bestimmt. Fur eine Mittel-
spannung von 250 N/mmz ergab sich eine ertragbare Aus-
schlagspannung von 140 N h m 2 (0,Ol M NaCl), bzw.
50 N/mm2 (22% NaCl) (Abb. 7).
Ausgangspunkt der SwRK-Risse der unbeschichteten Pro-
ben war immer eine LochfraRstelle. Der Abfall der Korro-
sionszeitfestigkeit mit hoher NaCl-Konzentration ist duEch
einen verstarkten LochfraRangriff zu erklaren. An Luft treten
bei dieser Mittelspannung keine Briiche im Zugschwellbereich
ein. Die Dauerfestigkeit an Luft wurde im Wechselbereich fiir
eine Mittelspannung von 245 N/mm2 mit 5320 Nimm'
bestimmt [7].
5.2 EinfluB von Diffusionsschichten auf das SwRK-Verhalten
Durch die hohe Temperatur (980°C 10h) bei der Inchro-
mierung wird das Gefiige des Grundwerkstoffs verandert. Die
Versuche an inchromierten Proben wurden deshalb bei drei
Warmebehandlungszustanden durchgefiihrt. Es wurde irn
40 Schmitt-Thomas,Meisel und SeBler Werkstoffe und Korrosion 37, 36-44 (1986)

Anlieferungszustand nach der Inchromierungsbehandlung

untersucht , mit nachfolgendem Anlassen von 30 Minuten bei
700 "C und nach einer Vergutungsbehandlung. Dies ergab
unterschiedliche Werte fiir Festigkeit und Duktilitat (Tabelle
2). Die durch die Inchromierung erzeugte Randschicht aus
a-Mischkristall und Chromkarbid bleibt von der Warmebe-
hadlung unbeeinfluRt. Dauerversuche an Luft im Zug-
schwellbereich bei einer Ausschlagspannung von 240 N/mm2
fiihrten bei keiner Probe zu einem Versagen durch einen
Ermiidungsbruch. Bei der angelegten Mittelspannung von 250
N/mm2 liegt die Dauerfestigkeit also ebenfalls im Wechselbe-
reich wie bei unbeschichteten Proben. SwRK-Versuche in
0,Ol M NaCl bei 80°C zeigten, daB die Korrosionszeitfestig-
keit durch die Inchromierung unabhangig vom Werkstoffzu-
stand auf eine ertragbare Ausschlagspannung von 90 N/mm2
vermindert wird (Abb. 8). Fraktographische Untersuchungen
zeigten, daR der SwRK-RiR jeweils durch einen interkristaiii-
nen Angriff in der stengeligen a-Mischkristallphase eingeleitet
wird (Abb. 9). Die RiReinleitungsphase ist bestimmend fiir die
Lebensdauer unter SwRK-Belastung. Das Gefiige des Grund-
werkstoffs X20Cr13 ist im untersuchten Bereich von unterge-
ordneter Bedeutung fur das SwRK-Verhalten.
Durch die Alitierung (480°C 48 h) wird die Dauerfestigkeit
an Luft fur den Chromstahl auf 200 N/mm2 vermindert.
SwRK-Versuche bei 80°C in 0,Ol M NaCl und in 22%iger
(0,38 M) NaCl ergaben eine ubereinstimmende Korrosions-
zeitfestigkeit (2 X 10' Lastwechsel) von 70 N/mmz. Dies Abb. 9. SwRK-Bruchausgang des inchromierten Stahls X20Cr13;
bedeutet fiir die niedrige NaCI-Konzentration eine deutliche Brucheinleitung durch IK der a-Mischkristallzone (0,Ol M NaCl,
Herabsetzung der SwRK-Bestandigkeit. Umgekehrt wird fur 8O"C, pH 7, o, = 150 N/rnm2)
hohe NaC1-Konzentration eine leichte Verbesserung der Fig. 9. Corrosion fatigue crack initiation of chromized steel X20Cr13;
ertragbaren Ausschlagspannung gefunden (Abb. 8). Wie bei crack initiation by intergranular corrosion of the ferritic phase
der Inchromierung zeigt sich auch bei der Alitierung, daB dem
Korrosionsschutz der Schichten eine Verschlechterung der
Fraktographische Untersuchungen zeigen, daR der Bruch
mechanischen Eigenschaften zumindest in der Randzone
unabhangig vom Medium durch einen scharfen, glatten AnriR
gegenuber steht. Die Wirksamkeit der Schicht hangt demnach
in der Diffusionszone eingeleitet wird (Abb. 10). Ein wesentli-
von dem Verhaltnis mechanischer zu korrosiver Beanspru-
cher Merkmalsunterschied der Kortosionszeitproben, die
chung ab.
nach 2 x lo7 Lastwechsel ohne Bruch ausgebaut wurden, ist
der Korrosionsangriff. Im Vergleich mit dem unbeschichteten
Chromstahl zeigen die alitierten Proben selbst bei hohen Salz-
konzentrationen unter dynamischer Belastung keine Lochkor-
A rosion.

5.3 EinfluB kathodisch wirkender Uberzuge auf das

SwRK-Verhalten

Korrosionszeitversuche in 0,Ol M NaCl bei 80 "C fiihrten

bei keiner Probe mit kathodisch wirkenden Uberzugen zu
einem Versagen durch SwRK im Zugschwellbereich. Dies gilt
fiir die Aluminiumiiberzuge mit und ohne zusatzlicher Chromi
-Phosphat-Beschichtung und ebenso f i r die elektrolytisch
abgeschiedenen Zinn-, Zink- und Cadmiumiiberziige. Die
Aluminiumuberziige zeigten keine Veranderungen nach den

Tabelle 3. Freies Korrosionspotential (Standardwasserstoffelektrode)

in beliifteter, neutraler NaC1-Losung bei 80 "C
1 Table 3. Corrosion- and pitting potential (vers. SHE) in aired neutral
;los M6 w7 ma NaCI-solutions at 80°C
Lastspidzohl No
X20Cr13 inchromiert alitiert
Abb. 8. EinfluB von Beschichtungen auf das SwRK-Verhalten des NaC1-Konz, o,ol M22% o,ol M22% o,ol M22%
Stahls X20Cr13 (SOT, pH 7, luftbewegt)
UR in mV -20 -250 -160 -230 -360 -380
Fig. 8. Influence of coatings on the corrosion fatigue behaviour of uLin m~ -20 -250 -65 -230 -30 -320
steel X20Cr13
Werkstoffe und Korrosion 37, 36-44 (1986)
Abb. 10. SwRK-Bruchausgang des alitierten Stahls X20Cr13; Bruch-
einleitung durch sproden And3 in der AI-Diffusionsschicht (0,Ol M
NaCl, 80"C, pH 7, a, = 100 N/mm2)
Fig. 10. Corrosion fatigue crack initiation of the aluminized steel
X20Cr13; crack initiation by brittle fracture of the aluminium diffusion
coating
Korrosionszeitversuchen. Die Cadmium- und Zinkiiberziige
wurden im Bereich des Priifquerschnitts rissig. Die Zinkiiber-
ziige lagerten hier Korrosionsprodukte an. Die Zinniiberziige
sind nach den SwRK-Versuchen durch starke plastische Ver-
forrnung der Oberflache geschadigt. Mit den Aluminiumiiber-
ziigen wurden Versuche in 22%iger NaC1-Losung durchge-
fiihrt. Es konnte hier ebenfalls kein Versagen im Zugschwell-
bereich durch SwRK gefunden werden. Nach der ertragenen
Lastspielzahl von 2 x lo7 Lastwechseln hatten die Alumi-
niumiiberziige Korrosionsangriffe. Aus der mikrorissigen
Chromat/Phosphat-Beschichtung sind kleine Platten herausge-
lost. Eine Erhohung der Mediumtemperatur auf 150°C ver-
mindert die Korrosionszeitfestigkeit der Proben mit Alumi-
niumiiberzug, die damit im Zugschwellbereich bei einer
ertragbaren Ausschlagspannung von 140 Nlmm2 liegt. Dieser
Wert liegt aber noch wesentlich iiber dem der unbeschichteten
Proben (Abb. 11). Die Korrosionsbedingungen bei 150°C fiih-
ren zu einem starken Korrosionsangriff der Aluminium-
schicht, die vereinzelt bis zum Grundwerkstoff durchbrochen
ist.
Nachdem die mit Aluminium beschichteten Proben bei
80 "C im ganzen Konzentrationsbereich im Zugschwellversuch
TabeUe 4. Chemische Analyse des Grundwerkstoffs
Table 4. Chemical analysis of the substrate
C Cr Si Mn P Fe
X20Cr13 0,19 1246 0,38 0,48 0,017 Rest
1.4021
Zusammensetzung in Gew.-%
SchwingungsriDkorrosionsverhalten des Chromstahls X20Cr 13 41
nicht durch SwRK-Bruch versagen, wurde zur Verscharfun
der Versuchsbedingungen die Mittellast auf 350 Nlmm Q
erhoht. Die Dauerfesti keit an Luft wurde bei dieser Mittel-
5
spannung zu 280 Nlmm bestimmt. '
Die Korrosionszeitfestigkeit fiir 2 x lo7 Lastwechsel liegt
unter der Dauerfestigkeit. Proben mit Aluminium-Duplex-
Uberziigen haben aber eine gute SwRK-Bestandigkeit im
gesamten NaC1-Konzentrationsbereich. Die nur mit Alumi-
nium beschichteten Proben haben diese gute Bestandigkeit
nur in der NaC1-Konzentration von 22%. Versuche in 0,Ol M
NaCl ergaben einen Abfall der Korrosionszeitfestigkeit auf
130 Nlmm' (Abb. 12).
Allen gebrochenen Proben gemeinsam ist ein kleiner spro-
der AnriB im Grundwerkstoff als Ausgangsstelle fur den
SwRK-Bruch. Am ausgepragtesten ist dies bei der Versuchs-
temperatur von 150°C (Abb. 13).
5.4 SwRK-Versuche bei kathdischer Polarisation
Um das Werkstoffverhalten des beschichteten Chromstahls
unter SwRK-Bedingungen beschreiben zu konnen, wurden
erganzende Versuche durchgefiihrt. Die Porositat des Alumi-
niumiiberzugs bedingt, daB der Grundwerkstoff schon zu Ver-
suchsbeginn nicht unbedingt vom Elektrolyten getrennt wird.
Durch Elementbildung mit dem Aluminiumiiberzug wird der
Grundwerkstoff kathodisch geschiitzt. Die Moglichkeit, die
SwRK-Bestandigkeit des Chromstahls durch kathodischen
Schutz zu erhohen, wurde bei einer Mittellast von 250 N/mm2
und bei einer Ausschlagspannung von 240 N/mrn2 bei 80 "C in
neutraler Salzlosung untersucht. Schon bei einer kathodischen
Polarisation von 40 mV unterhalb des Freien Korrosionspo-
tentials wird ein Versagen durch SwRK innerhalb 1 x lo7
Lastwechsel unterdriickt. Dieser Schutz besteht bis zu stark
negativen Potentialwerten. Bei einer Erhohung der Mittel-
spannung auf 350 N/mm2 und der Ausschlagspannung auf 280
N/mm2 bleibt der kathodische Schutz in neutralen Salzlosun-
gen voll wirksam (Abb. 14).
Verfahrensbedingt wird der Werkstoff vor der Beschichtung
sandgestrahlt. Dies fiihrt neben einer Erzeugung von Druck-
spannungen zu einer deutlichen Aufrauhung. Um den EinfluB
des Oberflachenzustandes auf das SwRK-Verhalten des
Chromstahls bei kathodischer Polarisation zu untersuchen,
wurde die Aluminiumschicht in 20%iger Natronlauge abgelost
,110 I \
w5 .. 106 ' ' , ' "'io' ' ' ' ' ' 108
'
Lastspielzahl
(w2L19.111
Abb. 11. EinfluO der Al-Beschichtungen auf das SwRK-Verhalten
des Stahls X20Cr13 (T = 150"C, pH 7)
Fig. 11. Influence of the aluminium coating on the corrosion fatigue
behaviour of steel X20Cr13
42 Schmitt-Thomas,Meisel und SeSler
lastspielzahl NB
[imiml
Abb. 12. EinfluB der Al-Beschichtungen auf das SwRK-Verhalten
des Stahls X20Cr13 (SOOC, pH 7, luftbewegt)
Fig. 12. Influence of the aluminium coatings on the corrosion fatigue
behaviour of steel X20Cr13
und die Probe im Korrosionszeitversuch gepriift. Die Versu-
che zeigen, daR eine Sandstrahlung der Oberflache das SwRK-
Verhalten des Chromstahls bei kathodischer Polarisation nicht
beeinfluat (Abb. 14). Eine pH-Werterniedrigung des Poren-
elektrolyten durch die 'Hydrolyse von Korrosionsprodukten
kann wegen des zu envartenden geringen Elektrolytenaus-
tauschs angenommen werden.
Es wurde der EinfluB des pH-Werts der Liisungen auf das
SwRK-Verhalten des Chromstahls bei kathodischer Polarisa-
tion untersucht. Dazu wurden Korrosionszeitversuche bei
einer Mittelspannung von 350 N/mm2in 0,Ol M und 22% NaCl
durchgefiihrt. Als Elektrodenpotential war -510 mV (gegen
IW2L19.13)
Abb. 13. Einleitung des SwRK-Risses an AI-beschichtetem Stahl
X20Cr13 durch sproden AnriB im Grundwerkstoff (0,Ol M NaCI,
15O"C,om = 250 Nlmm', o, = 180 Nlmm')
Fig. 13. Corrosion fatigue crack initiation of the aluminium coated
steel X20Cr13 by brittle fracture of the substrate
Werkstoffe und Korrosion 37,3644 (1986)
* \ \
= r
.-
1n5
-2000 -1500 -1doO -500 0 mV
Elektrodenpotential geg. Standardwasserstoffelektrode
1-
Abb. 14. EinfluB kathodischer Polarisation auf das SwRK-Verhalten
des Stahls X20Cr13 in neutraler Salzlosung (pH 7, 80°C, luftbewegt)
Fig. 14. Influence of cathodic polarisation on the corrosion fatigue
behaviour of steel X20Cr13 in neutral salt-solution
Standardwasserstoffelektrode) potentiostatisch vorgegeben.
Wie erwartet, ergab sich unabhangig von der Salzkonzentra-
tion ein deutlicher EinfluB der Saurekonzentration auf das
SwRK-Verhalten bei kathodischer Polarisation. Fur Werte
von pH 6 wird unter den gewahlten Versuchsbedingungen bis
zu einer Lastwechselzahl von 2 x lo7 kein SwRK-RiD beob-
achtet (Abb. 15). Eine Vemngerung des pH-Wertes ergibt
eine Verminderung der ertragbaren Lastwechselzahl. Fur pH-
Werte kleiner 2 geht der Werkstoff nach weniger als 16Last-
wechseln durch RiRbildung zu Bruch. Die Versuche zeigen,
daR durch den kathodischen Schutz eine Verbesserung des
SwRK-Verhaltens des Chromstahls nur in neutraler Salzlo-
sung erreicht wird.
5.5 SwRK-Versuchemit kiinstlich geschiidigten
Aluminiumiiber ziigen
Um die Fernwirkung der ifberziige zu priifen, wurde an
einer Probe mit Aluminium-Duplex-Uberzug die Chromat-
Phosphat-Beschichtung mit Schleifpapier im Bereich des Priif-
querschnitts mechanisch entfernt. Der darunterliegende Alu-
miniumuberzug wurde mit 20%iger NaOH abgelost. Auf der
so bearbeiteten Versuchsprobe lagen nebeneinander die
gestrahlte Werkstoffoberflache, der Aluminiumiiberzug und
die Chromat-Phosphat-Beschichtungvor. Der EinfluD der
Salzkonzentration mit beschadi em Uberzug wurde bei einer
8'
Mittelspannung von 280 N/mm bei 80 "C untersucht.
Es ergaben sich hinsichtlich Ort des Bruches und Anzahl der
ertragbaren Lastwechsel signifikante Unterschiede (Tabelle
5). Der Werkstoff versagt im sauren Elektrolyten (pH 3)
innerhalb 1,5-2 x lo7 Lastwechsel durch RiRbildung. Dies
erfolgte unabhangig von der Salzkonzentration und beim
diinnsten Probenquerschnitt im Grundwerkstoff. Eine Erho-
hung des pH-Wertes (pH 7) fiihrt zu langeren Versuchszeiten.
In 0,Ol M Losung brechen die Proben nach 2,5 x lo6 Last-
wechseln. Eine NaC1-Konzentration von 22% verschiebt die
ertragbaren Lastwechsel auf 1,3 x lo7. Die Proben brechen
Werkstoffe und Korrosion37, 36-44 (1986)
f a)
t lage kiinstlich gexhadigter Proben (a,,,= 250 Nimm', oa= 280 Nimm',
8 7 6 5 4 3 2 1
pH -Weft
1\N2L19.15]
Abb. 15. EinfluR der Wasserstoffkonzentration auf die SwRK-
Bestandigkeit des Stahls X20Cr13 unter kathodischer Polarisation
Fig. 15. Influence of the hydrogen ion concentration on the corrosion
fatigue behaviour of steel X20Cr13 by cathodic polarisation
auRermittig. Der RiRbeginn erfolgt unter dem Alumi-
niumiiberzug (Abb. 16).
6 Diskussion der Ergebnisse
Die Versuchsergebnisse zeigen, daR zur Beurteilung von
Beschichtungen hinsichtlich ihrer Eignung zum Korrosions-
schutz unter SwRK-Bedingungen SwRK-Versuche unerlU1ich
sind. Kurzzeitversuche ohne mechanische Wechselbelastung
dienen nur einer ersten Orientierung und zum AusschluR der
Beschichtungen, die ohnehin nur einen mangelhaften Korro-
sionsschutz bieten. Einem positiven Ergebnis in den allgemei-
nen Schichtuntersuchungen kann aber ein negatives in den
SwRK-Versuchen gegeniiberstehen.
Tabelle 5. Bruchlastspielzahlen von SwRK-Proben aus Stahl X20Cr13
mit beschadigten Aluminiumiiberziigen bei Variation des pH-Wertes
und der Salzkonzentration
(om = 350 N/mm' ua = 280 Nlmm', 8 0 T , luftbewegt)
Table 5. Cycles to fracture of coated specimen from steel X20Cr13
with damaged Al-coating by different pH values and salt-concentra-
tions
Bruchlastspielzahlen NB
Salzkonzentrationen 0,Ol M NaCl 22% NaCl
pH-Wert
7 2,5 X 106 i,3 x 10'
3 1,5 x ld 2,l x 10s
Schwingungsrifikorrosionsverhaltendes Chrornstahls X20Cr 13 43
b)
- 2mm
pamm
Abb. 16. EinfluR des pH-Wertes auf Bruchlastspielzahl und Bruch-
80°C, luftbewegt);
a) pH 7, 0,Ol M NaCI, NB = 2,5 x 106;
b) pH 3, 0,Ol M NaCI, NB = 1,5 x 10s
Fig. 16. Influence of pH value on number of cycles to failure and
position of crack initiation by artificial damaged specimens
Die Emaillierung des Chromstahls fiihrt zu dichten, riR-
freien Emailschichten. Die Emailschichten sind in vielen Kor-
rosionsmedien sehr gut bestandig [8, 91. Unter den Betriebs-
bedingungen von Dampfturbinen kann aber die dynamische
Beanspruchung der Schaufeln iiber der Grenze der mechani-
schen Belastbarkeit der Schicht liegen. Die dann einsetzende
RiRbildung vermindert den Korrosionsschutz des Ernails sehr
stark und kann letztlich zu einer Verschlechterung des SwRK-
Verhaltens des Chromstahls fiihren. Die Emaillierung der
Schaufeln konnte nur partiell im Bereich geringer Zugspan-
nungen erfolgen, wobei beachtet werden muR, daR durch den
Emaileinbrand die Festigkeit des Grundwerkstoffs beeinflu&
werden kann. Eine Vergiitung nach dem Emaillieren ist nicht
moglich.
Die Alitierung verbessert das Korrosionsverhalten des
Chromstahls. In den neutralen Salzlosungen wird keine Loch-
korrosion beim Freien Korrosionspotential beobachtet, da
dieses Potential unter dem LochfraRpotential liegt. Auch in
den SwRK-Versuchen bleibt die alitierte Werkstoffoberflache
1ochfraRbestandig. Der SwRK-Bruch wird durch einen glatten
R i R in der sproden intermetallischen Diffusionszone eingelei-
tet. Die Empfindlichkeit der Alitierschicht gegeniiber einer
mechanischen Wechselbelastung zeigt schon die Verminde-
rung der Dauerfestigkeit an Luft. Bei gleichzeitiger Einwir-
kung von Korrosion und mechanischer Wechselbeanspru-
chung vermindert die AnriR-Empfindlichkeit der Alitier-
schicht die ertragbare Lastwechselzahl des Chromstahls. Der
Einsatz der Alitierschicht kann so nur bei extrem langen Ver-
suchszeiten bzw. hoheren Salzkonzentrationen vorteilhaft
sein, d. h. bei zunehmendem EinfluB der korrosiven Kompo-
nente bei SwRK. Hierbei zeichnet sich die gute Korrosionsbe-
standigkeit der Alitierschicht gegeniiber der Lochkorrosions-
anfalligkeit des Chromstahls aus.
Wie die Alitierung verbessert auch die Inchromierung nicht
das SwRK-Verhalten des Chromstahls. Der Aufbau der
Inchromierschicht ist unabhangig vom Chrorngehalt des
44 Schmitt-Thomas, Meisel und SeBler
Grundwerkstoffs [lo, 111. Bei der Inchromierung reagiert das
an der Werkstoffoberflache angebotene Chrom vorzugsweise
rnit dem Kohlenstoff des Grundwerkstoffs zu einer chromrei-
chen Randschicht aus Chromkarbid. Unter der Chromkarbid-
schicht entsteht eine stengelige Randzone aus a-Mischkristall.
Wie die Versuche zeigen, vermindert diese Randzone durch
ihre Empfindlichkeit gegenuber dynamischer Beanspruchung
die Bestandigkeit des Chromstahls bei SwRK-Bedingungen.
Von den ausgewahlten Beschichtungen verbesserten nur die
kathodisch wirkenden Metalluberziige das SwRK-Verhalten
des Chromstahls. Die Schichtuntersuchungen nach den
SwRK-Versuchen zeigen, daB die galvanisch abgeschiedenen
Metalluberzuge im Versuch geschadigt werden. DaB trotz der
Schichtschaden die SwRK-Bestandigkeit des Chromstahls
erhalten bleibt, wird mit der kathodischen Wirkung der
Metalluberzuge erklart. Die Schichtfehler nach 2 x lo' Last-
wechseln machen einen Einsatz unter Langzeitbedingungen
allerdings fraglich.
Die Aluminiumiiberziige verbessern das SwRK-Verhalten
des Chromstahls und zeigen sich dabei gut bestandig. Die Ver-
scharfung der Versuchsbedingungen, gekennzeichnet durch
erhohte Medientemperatur und erhohte Mittelspannung fiihrt
zu einer Verminderung der Korrosionszeitfestigkeit des
Chromstahls rnit Aluminiumuberzug. Die Werte liegen aber
wesentlich uber denen des unbeschichteten Chromstahls. An
allen gebrochenen Proben mit Aluminiumuberzug wird ein
kleiner, sproder AnriB im Grundwerkstoff als Ausgangsstelle
f i r den SwRK-Bruch gefunden. Am ausgepragtesten ist dies
bei der Versuchstemperatur von 150 "C. Erganzende Versuche
zeigen, daB dieser sprode And3 auf H-induzierte RiRbildung
zuriickzufiihren ist. Dabei kann angenommen werden, daB der
Porenelektrolyt des Aluminiumiiberzuges durch Hydrolyse
angesauert wird.
7 Zusammenfassung
Es wurde der EinfluR von Beschichtungen auf die SwRK-
Bestandigkeit des Chromstahls X20Cr13 untersucht. Hierzu
wurden verschiedene Schichtsysteme ausgewahlt. Ein isolie-
render Uberzug, der das Korrosionsmedium vom Grundwerk-
stoff trennt, (Email); Diffusionsschichten, die das Passiwer-
halten, bzw. die Lochfraabestandigkeit des Chromstahls ver-
bessern, (Alitierung, Inchromierung) und Metalluberzuge, die
bei eventuellem Durchtritt des Korrosionsmediums bis zum
Grundwerkstoff diesen kathodisch schutzen (Zn, Sn, Cd, Al).
Verglichen wurde jeweils die in Einstufen-Wohlerversuchen
(50 Hz) ermittelte Korrosionszeitfestigkeit mit der vom unbe-
schichteten Chromstahl. Die Emailschicht ist im mechanisch
unbelasteten Zustand dicht, ertragt aber nicht die geforderte
dynamische Belastung. Durch die Alitierung und Inchromie-
rung werden SwRK-empfindliche Diffusionsschichten gebil-
det. Das Versagen der Diffusionsschichten durch sprode RiB-
Werkstoffe und Korrosion 37,3644 (1986)
bildung fiihrt zu einer Verminderung der SwRK-Bestandigkeit
des diffusionsbeschichteten Chromstahls.
Nur die kathodisch wirkenden Uberziige verbessern das
SwRK-Verhalten des Chromstahls deutlich. Die Alumi-
niumuberzuge haben unter den Versuchsbedingungen (80 "C)
die beste Bestandigkeit. Versuche bei 150°C fiihren zu einer
Verminderung der SwRK-Bestandigkeit des aluminiumbe-
schichteten Chromstahls. Gegenuber dem unbeschichteten
Chromstahl wird rnit dem Aluminiumuberzug aber auch bei
150"C eine deutliche Verbesserung der Korrosionszeitfestig-
keit erreicht.
SwRK-Versuche an unbeschichteten Proben zeigen, daB bei
stark kathodischer Polarisation nur bei gleichzeitiger Erho-
hung der Wasserstoffionenkonzentration der Chromstahl im
SwRK-Versuch versagt.
Dank
Die Arbeiten wurden ermoglicht durch die Bereitstellung
von Mitteln des Bundesministers fiir Forschung und Technolo-
gie im Rahmen des Forschungs- und Entwicklungsprogramms
,,Korrosion und Korrosionsschutz" (FE-KKs). Fur die Forde-
rung sprechen die Verfasser ihren Dank aus. Ebenso gilt der
Dank den wertvollen Diskussionen und Anregungen in der
Projektgruppe 2 des FE-KKs. SchlieBlich wurden durch die
Dampfturbinenhersteller wichtige Unterstiitzungen gewahrt,
insbesondere sind dabei die Unternehmen KWU und BBC in
unseren Dank einzubeziehen.
Schrifttum
1. J. Bohnstedt, P. H. Effertz, P. Forchhammer, L. Hagen: Der
Maschinenschaden 51 (1978) 73-79.
2. Kh. G. Schmitt-Thomas, H. M . Tensi, A . Leidig, R. Schmid:
Arch. Eisenhiittenwes. 46 (1975) 223-227.
3. Kh. G. Schmitt-Thomas, W. R. Haubenberger, H. Meisel: Werkst.
Korros. 27 (1976) 775-782.
4. Kh. G. Schmitt-Thomas, H. Meisel, Th. Kriner: Werkst. Korros.
34 (1983) 14-26.
5. Kh. G. Schmitt-Thomas, H. Meisel, R. Mathis: Arch. Eisenhiit-
tenwes. 53 (1982) 321-328.
6. U. Detert, W. Bertram, H. Bahl: Werkst. Korros. 31 (1980)
439-446.
7. P. H. Efferrz, L . Hagen: Der Maschinenschaden55 (1982) 67-80.
8. H. Scharbach: Chemische Industrie 2 (1980).
9. H. Scharbach: Werkst. Korros. 16 (1964) 20-23.
10. A. H. Sully, E. A . Brandes: Chromium, (1967) London Butter-
worths.
11. L . Zancheva, H.Hillert, N. Lunge, S. Setharamans, L. L. Staffan-
son: Metallurgical Transactions A, 9 A (1978) 910-915.
(Eingegangen: 20.09.1985) W 2419