Chemie

IIngenieur
Technik
DOI: IO.IOo2jcite.200900177 Verkrustung 11081

Untersuchung zu arteigenen
kristallinen Verkrustungen in einem
Kristallisationsprozess
Essa Abohamra und Joachim Ulrich*

Kristalline Verkrustungen stellen ein großes Problem in der Industrie und insbesondere
bei der industriellen Kristallisation dar. Sie verursachen Stillstandszeiten und Kosten. In
dieser Arbeit wird die Bildung von kristallinen Verkrustungen untersucht, wobei die Ver-
laustungen aus dem Material des gewünschten Produktes bestehen. Dabei wird die Wech·
selwirkung zwischen der Bildung kristalliner Verkrustungen einerseits und dem Wachstum
der anwesenden Produktkristalle andererseits untersucht

Schlagwörter: heterogene Keimbildung, Kaliumsulfat, Kühlfinger, sekundäre Keimbildung,

Verkrustung
Eingegangen: 14. Dezember 2009; revidiert: 21. januar 2010; akzeptiert: 03. März 2010

1 Einleitung führen. Eine heterogene Keimbildung stellt da-

Als Verkrustungen sollen hier feste Ablagerun-
gen des produzierten Produktes bezeichnet
werden, die in Apparaten ungewollt haften
und wachsen. Dieses Phänomen lässt sich bei
vielen technischen Prozessen beobachten und
beruht auf Vorgängen der heterogenen Keim-
bildung [1). Wenn z. B. die Temperatur der Be-
hälterwände so weit sinkt, dass die Löslichkeit
unterschritten wird, laistallisieren die Stoffe
an den Wanden aus und bilden die besagten
Verlaustungen [2J. Dadurch verschlechtert sich
die Quantität und oft auch die Qualität des
Produkts erheblich. Weiter kann es z. B. zu
Verstopfungen der Kristallisatorabflüße füh·
ren, was schwerwiegende Auswirkungen hätte.
Diese Verkrustungen lassen sich oft nur teil·
weise und unter enorm hohen Aufwand wie-
der entfernen [3]. Die Reinigungsmaßnahmen
sind zeit- und arbeitsintensiv, stellen aber aus
technischer und wirtschaftlicher Sicht eine uno
bedingte Notwendigkeit dar. Die kristallinen
Verlaustungen lassen sich in zwei Arten unter k
teilen. Bei der ersten stellt die Verkrustung ein
Nebenprodukt dar und bei der zweiten ist die
Verkrustung das gewünschte Produkt, aber
an unerwünschten Stellen. Die Ursache der
laistallinen Verkrustungen liegt z. B. an soge-
nannten Kältebrücken im Kristallisator. Diese
KältebTÜcken können Glasfenster, Befesti·
gungsstellen oder Schweißnähte im Kristalli-
sator sein. Ist die Oberflächentemperatur dort
niedriger als für die Gleichgewichtsbedingung
des Systems vorgegeben, und kommen diese
Stellen mit einer übersättigten Lösung in Kon·
takt, so kann dieser Zustand zu Verlaustungen
bei den Startpunkt ftir eine Verkrustung dar,
wobei die Keime zu einer Kristallschicht weiter
wachsen.
Zum besseren Verständnis der Entstehung
von laistallinen Verkrustungen werden Metho·
den der Schmelzkristallisation eingesetzt. Es
gibt eine Reihe von Publikationen, in denen
die Kühlfingertechnik beschrieben wird, z. B.
von Haasner [4J, Neumann [5J und Bierwirth
[6]. Dabei werden genau die Bedingungen ver-
mieden, die für einen Schmelzlaistallisations-
prozess der Art der Schichtkristallisation in
Hinblick auf Ausbeute und Zusammenset·
zung angestrebt werden und daher gut unter· Verkrustungen
sucht sind. Zur Vermeidung bzw. Reduzierung
lassen sich oft nur
von Verlaustungen ist die Optimierung des
Prozesses in der Gegenrichtung vorzuneh- teilweise und unter
men; d. h. was gut ftir die Schichtkristallisation enorm hohen
ist, ist schlecht rur das Vermeiden von Ver- Aufwand wieder
krustungen und umgekehrt.
Im Rahmen dieser Arbeit soll ennittelt entfernen.
werden, inwiefern der Verkrustungsprozess in
einem Suspensionskristallisationsprozess ge-
zielt beeinflusst werden kann. Daftir werden
zur Simulation von Kältebmcken, an denen
sich die kristallinen Verkrustungen bilden und
zu einer Schicht wachsen, insgesamt sechs
Kühlfinger unterschiedlicher Materialien bzw.
Oberflächeneigensc4aften eingesetzt. Die an
ihnen wachsenden Verkrustungen stellen da-
bei das unerwünschte Ergebnis des Prozesses
dar. Als Einflussfaktoren wirken sowohl die
Temperatur der Lösung, die Oberflächentem-
peratur der Kühlfinger als auch die zur Ver-
fügung stehenden Oberflächen der Kühlfinger.
Es wird untersucht, welcher Zusammenhang

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10821 Forschungsarbeiten
Ziel soll es sein,
einerseits die Ver-
krustungen zu mini-
mieren und anderer-
seits eine möglichst
hohe Produktaus-
beute anzustreben.
~
8 lr--
L-
Abbildung 1. Apparativer Aufbau mit Impfkristallen und Kühl-
finger, (1) Lösung, (2) Kühlfinger, (3) und (4) Thermostaten, (5)
Rührer, (6) K2S04-lmpfkristalle.
Emaille 0
Abbildung 2. Kallumsulfat-Lösungstropfen auf unter-
schiedlichen Kühlfingern zur Bestimmung der Benetzbar-
kelt.
WWw.cit-journal.de
zwischen Verkrustung, Material sowie Be-
schaffenheit der Kühlfingeroberflächen exis·
tiert. Weiterhin soll der Einfluss der entstehen-
den Verkrustungen auf das Wachstum der
Produktkristalle geprüft werden. Ziel soll es
sein, einerseits die Verlaustungen zu mini-
mieren und andererseits eine möglichst hohe
Produktausbeute anzustreben. Als Modell~
substanz wurde Kaliumsulfat und Wasser ge·
wählt.
2 Experimenteller Teil
2.1 Messungen der Oberflächenrauheit
Zur Bestimmung der Oberflächenrauheit
unterschiedlicher Materialien bedient man
sich im Allg~meinen eines Perthometers. Für
die folgenden Untersuchungen wurde ein
Perthometer des Typs S3P der Finna Mahr ein-
gesetzt, welches mit dem sogenannten Tast·
schnittverfahren arbeitet. Als wichtigster Wert
zur Charakterisierung der Oberflächenrauheit
wird allerdings lediglich der MittenrauheHs·
wert RA herangezogen.
.J1
-
6
/;';;T
211/';
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I l
10 ® 5
=28" Glase = 41"
.....
Stahl 1 e
© 20ro Wiley·VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim
E. Abohamra, J, Ulrich
2.2 Oberflächentemperatur
der Kühlfinger
Zur einheitlichen Bewertung der im Hauptver-
such gemessenen Werte sind gleiche Bedingun-
gen fiir die unterschiedlichen Versuchsreihen
zu gewährleisten. Die Oberflächentemperatur
aller Kühlfmger (s. Abb. 1) sollte deshalb bei
einer einheitlichen Temperatur liegen. Auf..
grund der verschiedenen, eingesetzten Mate·
rialien lagen unterschiedliche Warmeleitfahig.
keiten vor, weshalb vorab Untersuchungen
durchgefiihrt werden mussten, um die einzu-
stellenden Parameter für die gewählte Oberflä-
chentemperatur von 17 ce zu ermitteln.
. Zur exakten Bestimmung der Oberflächen-
temperatur wird ein Temperaturfuhler auf der
Oberfläche der Kühlfinger angebracht. Bei
dem Teflon-Kühlfinger wurde als Alternative
zu der Silikonfixierung eine Fixierung auf der
Oberfläche durch Drähte gewählt, da es keine
ausreichende Haftung durch das Silikon gab.
2.3 Benetzbarkeit
Die Benetzbarkeit wird durch die Messungen
der Kontaktwinkel der gesättigten Kaliumsul·
fatlösung bei 28 ce auf den unterschiedlichen
Oberflächen der einzelnen KüWfinger bei
Raumtemperatur von 21 cc bestimmt. In die-
sem Fall bedient man sich der DSA-Methode
lr (Drop-Shape-Analysis), welche die Kontur
eines Tropfens optisch analysiert und auswer-
§J tet. Die Durchmesser der einzelnen Kühlfin-
ger, die Rauheiten sowie die Kontaktwinkel
sind der Tab. 1 zu entnehmen. Die RaubeHen
und die Kontaktwinkel sind Mittelwerte aus je-
weils fünf Messungen. In Abb. 2 sind Kalium-
sulfat-Lösungstropfen auf vier Kühlfingern
dargestellt.
2.4 Versuchsaufbau und Versuchs-
durchführung
=97 0
Der Versuchsaufbau ist in Abb. 1 schematisch
dargestellt. Er besteht aus einem doppelwandi-
gen 100mL Glasbecher, dessen Inhalt über
einen Thermostat temperiert wird, und dem
ebenfalls temperaturkontrollierten Kühlfinger,
auf dem die heterogene Keimbildung und das
Wachstum der Verkrustung stattfinden soll.
Zu Beginn des Versuches wird die gesättigte
Lösung, bestehend aus 52 g destilliertem Was-
ser und 6,36 g Kaliumsulfat, in das Glasgefaß
gegeben. Dieses Verhältnis entspricht einer
bei 28 ce gesättigten Lösung. Die gesättigte Lö-
sung wird auf 40 ce erwärmt und der Kühl·
finger auf die gewünschte Temperatur gekühlt.
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Verkrustung 1083

Anschließend werden die Lösungen auf die Tabelle 1. Eigenschaften der Kühlfinger und Kontaktwinkel zur gesättigten Lösung.
Lösungstemperaturen in den metastabilen Be-
Stahl ange- Stahl Stahl
reichen gekühlt. Sind die Temperaturen er- schliffen poliert geätzt Emaille Glas Teflon
reicht, wird der Rührer entfernt, jeweils 2,0 g
Kaliumsulfat werden als Impfkristalle zugege- Bezeichnung Stahl 1 Stahl 2 Stahl 3 Emaille Glas Teflon
ben und der Kühlfinger wird 5,4 cm tief in die Durchrnesser
[mmJ 20,0 20,0 20,0 22,0 18,0 24,0
Lösung getaucht. Nach 2 h wird der Kühlfinger
aus der Lösung genommen und die darauf ge- Rauheit
bildeten Verkrustungen werden gewogen. Par- 4,99 0,67 3,79 0,04 0,01 0,37
IfllIlJ
allel wird die Lösung filtriert und die gewach- Kontaktwinkel 0
senen Irnpfkristalle werden getrocknet. I"J 85,15 94,2 94,6 32,5 39,9 105,7

3 Ergebnisse und Diskussion 0.35

[n Abb. 3 sind die auf dem Kühlfinger gebilde- D,3D ~.

~~
ten Verkrustungen gegen die Lösungstempera-

";;;'
tur aufgetragen. Es ist der Abbildung zu ent·
:§! 0,25
nehmen, dass es eine klare Tendenz der
.!,.~;\
. _... --_.~- - . - Stahl1
Verkrustungsmasse in Abhängigkeit von der $ -<o-StahI2
~ 0,20
Lösungstemperatur, d. h. mit einem Tempera-
ij ..,/
~ ...-----1) --I, ... Stahl3
tunmterschied zu den Gleichgewichtsbedin-
gungen, gibt. Hierbei handelt es sich um die
§'" D,1S f_'--"'- ~~ - v - Teflon
m ~ Glas
-~- Emaille
-c2 0,10
Verlaustung, die sich am Kühlfinger gebildet Q
hat und bis zum Ende des Versuches haften
~

---
geblieben ist, während im Kristallisator die
O,D5
Saatkristalle wachsen. Bei allen Kühlfingerar-
ten nehmen die Verkrustungen mit steigender ----.,~
Lösungstemperatur, d. h. kleinere übersätti- C,Cl
Temper~tur der Löf8ng ["CI
« <0

gung aber größere Temperaturdifferenz zwi-

schen der Lösung und dem Kühlfinger, zu. Je
rauer ein Kühlfinger ist, desto mehr Verlaus-
tungen bilden sich an den Metallkühlfingern.
Im Vergleich zu den NichtmetallküWfingern
sind die drei Stahlkühlfinger deutlich stärker
verkrustet. Allerdings ist in diesem Zusam-
menhang zu erwähnen, dass sich diese Aus-
sage lediglich auf die erhaltene Verlaus-
tungsmasse bezieht. Eine Aussage zu den
entsprechenden Haftlaäften findet nicht statt.
Beim Entfernen der Verkrustungen wurde
eine Besonderheit festgestellt. Die Verkrustun-
gen am Teflonkühlfinger konnten mit sehr ge-
ringen Kräften entfernt werden. Am Glasleühl-
finger, sowie den Metallkühlfmgern hingegen,
musste viel mehr Kraft zum Entfernen der
Verkmstung aufgewendet werden. Am schwie·
rigsten waren die Krusten von den Metallkühl-
fingern zu entfernen. Da die Versuche nur in
einer ruhenden Lösung durchgeftihrt wurden,
ist zu vermuten, dass eine erzwungene Strö-
mung die Verlaustungen beeinflusst hätte. Es
konnte außerdem festgestellt werden, dass
die Verkrustungen an den Kühlfingern nach
unterschiedlichen Mustern wachsen. So ist die
Verkmstungsschicht an den Stahlkühlfingern
im Vergleich zu den anderen Kühlfingern sehr
gleichmäßig und häufig ähnlich zu deren
Oberflächenstruktur entstanden. Bei Glas und
Teflon waren hingegen nur vereinzelte Kris-
-lI .. -, ..:! C
•
Unlerkühltmg ["Cl
Abbildung 3. Die Verkrustungen auf den Kühlfingern bei einer Oberflä-
chentemperatur von 17 oe und einer Sättigungstemperatur 28 oe in Anwe-
senheit von Saatkristallen.
taUe als Verkrustung gewachsen. Die Kristalle Bei allen Kühlfinger-
bilden sich an Stellen, wo die Oberfläche rauer arten nehmen die
als der Rest der Oberfläche ist, während ande-
re Kristalle an glatten Stellen offenbar nicht Verkrustungen mit
haften bleiben. steigender Lösungs-
In Abb. 4 wird dargestellt, wie stark der temperatur zu,
Wachstum der Impfkristalle bei den verschie-
denen Kühlfingerarten und Lösungstempera-
turen bei einer Oberflächentemperatur von
17 oe ist. So nimmt bei jedem der eingesetzten Die höchsten Aus-
Kühlfinger das Kristallwachstum der Impfkris- beuten lassen sich
taUe mit erhöhter Temperatur der Lösung ab.
Da die Oberflächentemperatur der Kühlfinger
dann erreichen.
über alle Versuche konstant gehalten wird, wenn in der Lösung
während die Lösungstemperatur gesenkt wird, ein Glaskühlfinger
erhöht sich natürlich die Temperaturdifferenz
oder ein emaillierter
zwischen der Lösungstemperatur und den
Gleichgewichtsbedingungen und somit auch Kühlfinger genutzt
die Triebkraft zum Wachstum der Impfkris- wird,
taUe. Den Werten zufolge lassen sich die
höchsten Ausbeuten dann erreichen, wenn in
der Lösung ein Glaskühlfinger oder ein email-

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Temperatur der Lösung [lle}
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Unterkühlung ["Cl
Abbildung 4. Das Wachstum der Impfkristalle bei einer Oberflächeritempe-
ratur von 17 ce und einer Sättigungstemperatur von 28 oe.
Herter Kühlfinger genutzt wird. Bei Einsatz
eines Stahl· oder Teflonkühlfingers ist das
Wachstum bei höherer Läsungstemperatur
deutlich geringer. Mit sinkender Läsungstem·
perahu nähert sich das Wachstum in Anwe-
senheit des Glaskühlfingers bzw. des emaillier-
ten Kühlfingers aber an die Ergebnisse der
anderen Kühlfinger an.
4 Schlussfolgerung
Mit Hilfe der Kühlfingertechnik ist es möglich,
die heterogene Keimbildung sowie das Ver-
krustungswachstum in Kristallisationsanlagen
nachzustellen. Der Einfluss des Oberflächen-
materials, der ~beschaffenheit sowie der Über-
sättigung auf den Start und das Wachstum der
Krusten kann beobachtet und qualifiziert wer-
den.
Zum Verhindern bzw. Reduzieren von Ver-
krustungen und gleichzeitigem Erhöhen der
Quantität des Produktes ist es vorteilhaft, den
Kristallisator mit Emaille oder Glas auszuklei-
den. Eine weitere Möglichkeit besteht darin,
nicht die gesamte innere Oberfläche zu be-
schichten, sondern nur den Bereich im Kristal-
lisator, der für eine heterogene Keimbildung
anfallig ist.
www.cit-joumal.cle © 20TO Wiley·VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
E. Abohamra, ), Ulrich
Die Verkrustung kann auf einem niedrigen
Niveau gehalten und daher die Arbeitszeit des
Kristallisators verlängert werden. Ebenfalls
kann der Kristallisator, ohne negative Auswir-
kungen auf die Produktqualität, bei einem
hohen Übersättigungsniveau betrieben wer-
den. Bei einem hohen Übersättigungsniveau
ist das Kristallwachstum so dominant, dass die
Verlaustung deutlich langsamer abläuft.
Über den Zusammenhang zwischen der
Benetzbarkeit und der Verkrustungsbildung
kann keine quantitative sondern nur eine qua-
litative Aussage erzielt werden. Mit Ausnahme
des Teflonkühlfingers zeigen die Kühlfinger,
die eine höhere Benetzbarkeit (ldeiner Kon-
taktwinkel) besitzen, weniger Verkrustungen
auf als die anderen Kühlfinger.
DipI.-Ing. E. Abohamra,
Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. J. Ulrich
{joachim.ulrich@iw.uni-halle.deJ,
Martin-Luther-Uni/,lBrsität Halle- Wittenberg,
Zentrum}Ur !ngenieunvissenschaften,
Verfthrenstechnik /TVT, Hoher Weg 7,
D-06099 Halle, Deutschland.
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potential der Dijfitsionswäsche, Papierflieger,
Clausthal-Zellerfeld 1996.
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