(12) NACH DEM VERTRAG ÜBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES

PATENTWESENS (PCT) VERÖFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG

(19) Weltorganisation für geistiges
Eigentum
Internationales Büro
(10) Internationale Veröffentlichungsnummer
(43) Internationales
Veröffentlichungsdatum WO 2016/096539 AI
23. Juni 2016 (23.06.2016) P CT

(51) Internationale Patentklassifikation: DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM,
C07C 49/84 (2006.01) GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IR, IS, JP, KE, KG, KN, KP,
KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LU, LY, MA, MD, ME,
(21) Internationales Aktenzeichen: PCT/EP20 15/078982 MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ,
(22) Internationales Anmeldedatum: OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SA,
8 . Dezember 2015 (08.12.201 5) SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM,
TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM,
(25) Einreichungssprache: Deutsch ZW.
(26) Veröffentlichungssprache: Deutsch
(84) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für
(30) Angaben zur Priorität: jede verfügbare regionale Schutzrechtsart): ARIPO (BW,
10 2014 226 196. 1 GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, ST,
17. Dezember 2014 (17. 12.2014) DE SZ, TZ, UG, ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG,
KZ, RU, TJ, TM), europäisches (AL, AT, BE, BG, CH,
(71) Anmelder: HENKEL AG & CO. KGAA [DE/DE]; CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE,
Henkelstr. 67, 40589 Düsseldorf (DE). IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO,
RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM,
(72) Erfinder: KROPF, Christian; Zwirnerweg 57, 40724
GA, GN, GQ, GW, KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
Hilden (DE). HÜCHEL, Ursula; Holbeinstraße 26, 50733
Köln (DE). BLUHM, Nadine; Lindenstr. 45, 40233 Veröffentlicht:
Düsseldorf (DE). BAUER, Andreas; Alte Heerstraße 108,
— mit internationalem Recherchenbericht (Artikel 21 Absatz
41564 Kaarst (DE).
V
(81) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für — vor Ablauf der für Änderungen der Ansprüche geltenden
jede verfügbare nationale Schutzrechtsart): AE, AG, AL, Frist; Veröffentlichung wird wiederholt, falls Änderungen
AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN, BR, BW, eingehen (Regel 48 Absatz 2 Buchstabe h)
BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK,

(54) Title: PHOTOLABILE FRAGRANCE PRECURSOR COMPOUND

(54) Bezeichnung : PHOTOLABILE DUFTSTOFFVORLÄUFERVERBINDUNG
© (57) Abstract: The invention relates to special phenacyl ethers of formula (I), as defined herein, which can be used as photolabile
v pro-fragrances. The invention further relates to detergents and cleaning agents, cosmetic agents and air freshening products
containing such phenacyl ethers, as well as to a method for the lasting fragrancing of surfaces.
o (57) Zusammenfassung: Die Erfindung betrifft spezielle Phenacylether der Formel (I), wie hierin definiert, die als photolabile
Duftspeicherstoffe eingesetzt werden können. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, kosmetische
Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Phenacylether enthalten sowie ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von
Oberflächen.
 „Photolabile Duftstoffvorläuferverbindung"

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Duftspeicherstoffe, wie sie zum Beispiel auf
dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel sowie Luftpflegemittel Einsatz
finden. Die Erfindung betrifft spezielle Phenacylether, die als photolabile Duftspeicherstoffe
fungieren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, kosmetische
Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Phenacylether enthalten. Ferner betrifft sie ein
Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen und ebenso ein Verfahren zur lang
anhaltenden Raumbeduftung.

Wasch- sowie Reinigungsmittel bzw. kosmetische Mittel enthalten zumeist Duftstoffe, die den
Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe maskieren dabei zumeist den Geruch
der anderen Inhaltstoffe, so dass beim Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.

Duftstoffe sind insbesondere im Bereich Waschmittel wichtige Bestandteile der Formulierung, da

die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und frischen
Duft aufweisen soll. Grundsätzlich bringt der Einsatz von Duftstoffen das Problem mit sich, dass
Duftstoffe mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen sind, jedoch ein lange anhaltender
Dufteffekt erwünscht ist. Insbesondere bei Riechstoffen, die die frischen und leichten Noten des
Parfüms darstellen und infolge ihres verhältnismäßigen hohen Dampfdruck besonders schnell
verdampfen, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar. Photolabile
Duftspeicherstoff-Moleküle sind im Stand der Technik bekannt und stellen eine Möglichkeit dar,
Duftstoffe verzögert freizusetzen. Durch die Einwirkung des Sonnenlichts oder einer anderen
elektromagnetischen Strahlungsquelle bestimmter Wellenlänge wird der Bruch einer kovalenten
Bindung im Duftspeicherstoff-Molekül induziert, wodurch ein Duftstoff freigesetzt wird .

So offenbart das US-Patent 6,949,680 beispielsweise die Verwendung bestimmter Phenyl- oder
Pyridylketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer
photochemischen Fragmentierung ein terminales Alken als Aktivstoff freisetzen. Der genannte
Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende oder antimikrobielle Aktivität, die durch den
photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf
einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird.

Die internationale Patentveröffentlichung WO 2009/1 1821 9 A 1 offenbart photoaktivierbare

Substanzen, welche eine Freisetzung von cyclischen Terpenen oder cyclischen Terpenoiden
ermöglichen und die WO 201 1/1 0 1 180 offenbart die Verwendung bestimmter Ketone als
photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen
Fragmentierung einen Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine
duftgebende Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über
einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird.

Jedoch ist die Duftintensität bei Verwendung bekannter Duftspeicher-Moleküle gering und der
Dufteffekt nur von kurzer Dauer. Ferner verursachen herkömmliche Duftspeicher-Moleküle nach
der Freisetzung des Duftstoffs eine mit dem bloßen Auge wahrnehmbare Gelbfärbung , was
unerwünscht ist. Daher besteht ein Bedarf an Duftspeicher-Molekülen, die Duftstoffe effektiv
freisetzen und sich nicht verfärben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass spezielle Phenacylether der Formel (I)
geeignet sind, über einen langen Zeitraum Duftstoffe freizusetzen ohne sich dabei zu verfärben.
Dies führt zu einem optisch ansprechenderen Erscheinungsbild des Gegenstands, wie
beispielsweise Textilien, auf den die erfindungsgemäße Verbindung aufgebracht wurde. Ferner
setzen die Verbindungen gemäß der Erfindung über einen langen Zeitraum Duftstoffe frei und
sorgen somit für einen lang anhaltenden Dufteffekt, insbesondere im Zusammenhang mit der
Textilbehandlung. Zum Beispiel konnte bei der Anwendung der hierin beschriebenen
Phenacylether in einem Wäschebehandlungsmittels, d .h. einem Waschmittel oder Weichspüler,
eine verbesserte Langzeitduftwirkung der behandelten Wäsche erzielt werden. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen es zudem, die Gesamtmenge an Duftstoff, welche
im Mittel enthalten ist, zu reduzieren, und dennoch Geruchsvorteile auf den gewaschenen Textilien
zu erzielen, insbesondere mit Blick auf das Frischeempfinden.

In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf Verbindungen der Formel

(I),

wobei
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, aus substituiertem oder
unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20,
vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder
verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N ,
substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen,
substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N ,
Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und
Heterocycloalkyl oder Heterocacloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen,
und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N ,
R , R2 , R3 , R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, -OH, -NH2, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder
verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen,
substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder
Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1
bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N , substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis
zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit
bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4
Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N , Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20,
vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder Heterocacloalkenyl mit bis zu
20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen
ausgewählt aus O , S und N , und
R6 ein linearer, verzweigter oder cyclischer, substituierter oder unsubstituierter
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20, Kohlenstoffatomen und 0 bis 10
Heteroatomen ausgewählt aus N , O , S und Si ist.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel,

enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie hierin beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, das mindestens eine der hierin
beschriebenen Verbindungen der Formel (I) umfasst.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Luftpflegemittel, das mindestens eine der
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthält.

Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur lang anhaltenden
Beduftung von Oberflächen in denen eine Verbindung wie hierin beschrieben auf die zu
beduftende Oberfläche aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer
elektromagnetischen Strahlung, vorzugsweise umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm,
ausgesetzt wird.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 ,
8 , 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindung bezieht
sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des
Bestandteils. „Mindestens eine Verbindung der Formel (I)" bedeutet daher beispielsweise ein oder
mehrere verschiedene Verbindungen der Formel (I), d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten
von Verbindungen der Formel (I). Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die
Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie
bereits oben definiert.

Die erfindungsgemäßen Phenacylether sind Verbindungen der Formel (I).

Formel (I)

Hierbei ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder
unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20,
vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder
verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N ,
substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen,
substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N ,
Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und
Heterocycloalkyl oder Heterocacloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen,
und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N .

In den Verbindungen der Formel (I) sind R , R2 , R3 , R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander

ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OH , -NH2, Halogen, substituiertem
oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20,
vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder
verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N ,
substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen,
substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N ,
Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und
Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen,
und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und N .

„Alkyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff
einschließlich geradkettiger und verzweigtkettiger Gruppen. Vorzugsweise besitzt die Alkylgruppe 1
bis 10 Kohlenstoffatome (wenn ein numerischer Bereich z.B. " 1 bis 10" hierin angegeben wird, ist
gemeint, dass diese Gruppe, in diesem Fall die Alkylgruppe, 1 Kohlenstoffatom, 2
Kohlenstoffatome, 3 Kohlenstoffatome etc. bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatome besitzen
kann). Insbesondere kann es sich bei dem Alkyl um ein mittleres Alkyl, das 1 bis 6
Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Niederalkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl etc. , handeln.

„Alkenyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, die aus mindestens zwei
Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besteht, z . B .
Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pentenyl und deren strukturelle Isomere wie 1- oder 2-Propenyl,
1- , 2-, oder 3-Butenyl, etc.

„Alkinyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, die aus mindestens zwei
Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung besteht, z . B .
Ethinyl (Acetylen), Propinyl, Butinyl oder Petinyl und deren strukturelle Isomere wie oben
beschrieben.

„Heteroalkyl", „Heteroalkenyl" und „Heteroalkinyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Alkyl-,
Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie oben definiert, in denen 1 oder mehrere Kohlenstoffatome durch
Heteroatome, insbesondere ausgewählt aus O , S , N und Si, ersetzt sind, z.B. Ethoxyethyl,
Ethoxyethenyl, Isopentoxypropyl, sowie Alkoxyreste der Formel -O-Alkyl, wie z.B. Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, etc.

Eine „Cycloalkyl"-Gruppe bezieht sich auf monocyclische oder polycyclische (mehrere Ringe, die
gemeinsame Kohlenstoffatome besitzen) Gruppen, insbesondere aus 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in
dem der Ring kein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem besitzt, z.B. Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, etc. Beispiele von
Cycloalkylgruppen sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan,
Adamantan, Cyclohexadien, Cycloheptan und Cycloheptatrien.

„Aryl" bezieht sich auf monocyclische oder polycyclische (d.h. Ringe, die benachbarte
Kohlenstoffatompaare gemeinsam haben) Gruppen, aus insbesondere 6 bis 14
Kohlenstoffringatomen die ein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem besitzen. Beispiele
für Arylgruppen sind Phenyl, Naphthalinyl und Anthracenyl.

Eine „Heteroaryl"-Gruppe bezieht sich auf einen monocyclischen oder polycyclische (d.h. Ringe,
die sich ein benachbartes Ringatompaar teilen) aromatischen Ring, aus insbesondere 5 bis 10
Ringatomen, wobei ein, zwei, drei oder vier Ringatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind
und der Rest Kohlenstoff ist. Beispiele für Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl,
Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl,
1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Triazinyl, 1,2,3-
Triazinyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzotriazolyl, Isobenzothienyl, Indolyl,
Isoindolyl, 3H-lndolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Chinolizinyl, Chinazolinyl,
Pthalazinyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Napthyridinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Tetrazolyl, 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolyl, 5,6,7,8-Tetrahydroisochinolyl, Purinyl, Pteridinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl,
Carbazolyl, Xanthenyl oder Benzochinolyl.

Eine „Heterocycloalkyl"-Gruppe bezieht sich auf einen monocyclischen oder fusionierten Ring aus
5 bis 10 Ringatomen, der ein, zwei oder drei Heteroatome enthält, die aus N , O und S ausgewählt
werden, der Rest der Ringatome Kohlenstoff ist. Eine „Heterocycloalkenyl"-Gruppe enthält
zusätzlich ein oder mehrere Doppelbindungen. Der Ring hat jedoch kein vollständiges konjugiertes
pi-Elektronensystem. Beispiele für heteroalicyclische Gruppen sind Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin,
Morpholin, Imidazolidin, Tetrahydropyridazin, Tetrahydrofuran, Thiomorpholin, Tetrahydropyridin,
und ähnliche.

„Substituiert", wie hierin im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Substituenten und Resten
verwendet, bedeutet, dass in der entsprechenden Gruppe ein oder mehrere H-Atome ersetzt sind
durch andere funktionelle Gruppen, wobei diese insbesondere ausgewählt werden aus solchen, die
ein oder mehrere Heteroatome enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen werden die
Substituenten ausgewählt aus =0, =S, -OH, -SH, -NH 2 -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, C1-10 Alkyl, C2-10

Alkenyl, C2-10 Alkinyl, C3-8 Cycloalkyl, C - Aryl, einem 5 bis 10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1
bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, und einem 5 bis 10
gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff
oder Schwefel sind .

In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist A Wasserstoff oder ein

lineares Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist A Wasserstoff oder eine
Methylgruppe und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A eine Methylgruppe.
Erfindungsgemäß ist A weder Hydroxyl (-OH) noch eine Alkoxygruppe. Es wurde nämlich
gefunden, dass sich durch entsprechende andere Substituenten an dieser Position des
Benzolrings sowie die spezielle Struktur der Verbindung der Formel (I) die Gelbverfärbung nach
der Freisetzung des Duftstoffs verhindern sowie eine langanhaltende Duftstofffreisetzung erzielen
lässt.

In verschiedenen Ausführungsformen sind R , R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff oder Methyl-Gruppen, bevorzugt sind R und R4 Wasserstoff und R5 eine

Methylgruppe. In weiteren Ausführungsformen sind R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander
Wassersoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R2 und R3 jeweils
unabhängig voneinander Wasserstoff oder tert-Butyl und äußerst bevorzugt Wasserstoff.

In den Verbindungen der Formel (I) ist R6 ein linearer, verzweigter oder cyclischer, substituierter

oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20, Kohlenstoffatomen
und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N , O , S und Si.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R ein substituiertes oder

unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15
Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkenyl mit 6
bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyaryl
mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl
mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit 6 bis 20, vorzugsweise
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und ein Cycloalkenyl mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 6 bis 15
Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ist als Duftspeicherstoff für alle im Stand der
Technik bekannten und für diesen Zweck geeigneten Duftstoffaldehyde und Duftstoffketone
geeignet. Daher ist R6 in verschiedenen Ausführungsformen ein von einem Duftstoffaldehyd oder
Duftstoffketon abgeleiteter Rest. „Abgeleiteter Rest", wie in diesem Zusammenhang verwendet,
bezieht sich auf Reste R6 , die sich von Duftstoffaldehyden bzw. -ketonen insofern ableiten, als
dass das Sauerstoffatom der Verbindung der Formel (I), an das R gebunden ist, der Aldehyd¬
bzw. Keto-Sauerstoff des Duftstoffaldehyds bzw. Duftstoffketons ist/war. Bei der Freisetzung des
Duftstoffs wird die Bindung zwischen dem Sauerstoffatom, an das R6 gebunden ist, und dem
Kohlenstoffatom, das R5 trägt, gespalten, so dass sich der als Spaltprodukte das Duftstoffaldehyd
bzw. Duftstoffketon und der korrespondierende (ggf. substituierte) Phenacylrest ergeben.
Die Duftstoffaldehyde und Duftstoffketone, die als Rest R über ihr Aldehyd- bzw.
Ketosauerstoffatom an die Phenacyl-Struktur gemäß Formel (I) gebunden sind und durch
Abspaltung freigesetzt werden, sind in verschiedenen Ausführungsformen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Geranial; Neral; (R)-Citronellal; (S)-Citronellal; Buccoxim; iso-Jasmon;
Methyl-beta-naphthylketon; Moschusindanon; Tonalid/Musk plus; alpha-Damascon, beta-
Damascon, delta-Damascon, gamma-Damascon, Damascenon, Damarose,
Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Hedion, Kampfer, Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon,
gamma-Methylionon, Fleuramon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super, Methylcedrenylketon,
Methylcedrylon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-
naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton,
Livescone, 6-lsopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1 -Ethoxyvinyl)-
3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1 -
yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1 -propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-
butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 ,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)indanon, 4-
Damascol, Dulcinyl, Cassion, Gelson, Hexalon, Isocyclemon E , Methylcyclocitron,
Methyllavendelketon, Orivon, para-tertiärem Butylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon,
Neobutenon, Plicaton, Velouton, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran.

Generell sind als Duftstoffketone die folgenden geeignet, ohne dass die Erfindung darauf
beschränkt wäre:
4-Methoxyphenyl-ethanon; 1-[6-(1 ,1-Dimethylethyl)-2,3-dihydro-1 ,1-dimethyl-1 H-inden-4-
yl]ethanon; 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3,5,5,6,8,8-hexamethyl-2-naphthalinyl)ethanon; 2-(1 -
methylethyl)-indanone; 4-tert-Butyl-3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-acetophenon; 1,6,7,8-Tetrahydro-
1,4,6,6,8,8-hexamethyl-as-indacen-3(2H)-on; 1-(2-Dapthalenyl)ethanon; 1-(2,3-Dihydro-
1,1,2,3,3,6-hexamethyl-1 H-inden-5-yl)ethanon; 1-[2,3-Dihydro-1 ,1,2,6-tetramethyl-3-(1 -
methylethyl)-1 H-inden-5-yl]ethanon; 3-Methyl-1 -(4-methylphenyl)-4-hexen-1 -on; 5-Acetyl-1 ,1,2,3,3-
pentamethylindan; 1-Phenylpropanon; Acetophenon; 2,4-Dimethylphenyl-ethanon; 1-[4-(1 ,1-
Dimethylethyl)-2,6-dimethylphenyl]ethanon; 1-(Hexahydrodimethyl-1 H-benzindenyl)ethanon; 1-
(5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthalinyl)ethanon; 1-Phenyl-4-penten-1 -on; 1-(5,6,7, 8-Tetrahydro-
3,5,5,8,8-pentamethyl-2-naphthalinyl)ethanon; 1-(3-Ethyl-5,6,7,8-Tetrahydro-5,5,8,8-tetramethyl-2-
naphthalinyl)ethanon; 2,5-Dimethyl-oct-2-en-6-on; 4-(2,6,6-trimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-butan-2-on;
4-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1 -yl)-butan-2-on; 2-Methyl-5-(1 -methylethenyl)-cyclohex-2-en-1 -on;
1-(4-Hydroxyphenyl)-butan-3-on; 4-benzo-1 ,3-dioxo-5-yl-but-2-on; 2-Heptyl-cyclopentanon-nonan-
2-on; Octan-2- ο η ; 2,2,6, 10-tetrametyltricyclo-[5.4.0.0(6, 10)]-undecan-4-on; Heptan-2- ο η ; Undecan-
2-on; Benzylaceton; Butan-2- ο η ; 1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1 ,1,2,3,3 Pentamethyl-4H-inden-4-on; 6-
Methyl-hept-5-en-2-on; 2-(Butan-2-yl)-cyclohexanon; 2-Hexyl-cyclopent-2-en-1 -on; 2-(1 -
Methylethyl)-5-methyl-cyclohexanon; 2-(2-Methylethyl)-5-methyl-cyclohexanon; 3-Methyl-
Cyclopentadecanon; 4-(1 ,1-Dimethylpropyl)-cyclohexanon; 6 , 10-dimethyl-undeca-5,9-dien-2-on; 3-
Οχο -2-pentyl-cyclopentan-essigsäure-methylester; 1-(1 ,2, 3,4, 5,6,7, 8-Octahydro-2, 3,8,8-
tetramethyl-2-naphthalinyl)ethanon; 3-Methyl-5-propyl-cyclohex-2-en-1 -on; 1-(2-Cyclohexen)-2,4,4-
trimethyl-but-2-enon; Carvon; 2-Hexyl-Cyclo-pent-2-en-1 -on; 2-Pentyl-cyclopent-2-en-1 -on; 3-
Methyl-2-pentyl-cyclopent-2-en-1 -on; 2-Hexyliden-Cyclopentanon; 3,5-Diethyl-5,6-dimethyl-2-
cyclohexenon; 4,4a,5,6,7,8-hexahydro-6-isopropenyl-4,4a-dimethyl-2(3H)-napthalenon; 3-Methyl-
6-propylidenecyclohexanon; 4-(1 -Methylethyl)-cyclohex-2-en-1 -on; (E)-Oct-3-en-2-on; 1-
(2,3,4, 7,8,8A-hexahydro-3,6,8,8-tetramethyl-1 H-3a,7-methanoazulen-5-yl)-ethanon; 2-Hydroxy-3,5-
dimethyl-cyclopent-2-en-1 -on; 1-(3,3-Dimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)ethanon; 1-(2,4,6-
trimethylcyclohex-3-en-1 -yl)-but-1 -en-3-on; Acetylisolongifolen; 2-(3-Methylbut-2-en-1 -yl)-3-methyl-
cyclopent-2-en-1 -on; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 -yl)pent-3-en-2-on; 5-Butyliden-
2,2,4-Trimethylcyclopentanon; 1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1 ,1,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on; 3-
Methyl-5-propyl-cyclohex-2-en-1 -on; 4,4a,5,6 J ,8-hexahydro-6-isopropyl-2(3H)-naphthalinon; 3,5,5-
Trimethyl-cyclohex-2-en-1 ,4-dion; (E)-5-Methyl-2-hepten-4-on; Acetyldiisoamylen; Dec-3-en-2-on;
2-Ethyl-3,6,6-trimethylcyclohex-2-enyl-but-2-en-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1 (6)-cyclohexen-1 -yl)-4-
penten-1 -ο η ; 1-(2,6,6-Trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)but-2-en-1 -on; 1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-
1-yl)but-2-en-1 -on; 1-(2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1 -yl)but-2-en-1 -on; 2,4,4, 5,5-Pentamethyl-1 -
cyclopenten-1 -yl-ethanon.

Generell sind als Duftstoffaldehyde die folgenden geeignet, ohne dass die Erfindung darauf
beschränkt wäre:
2,6, 10-Trimethylundec-9-enal; 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-napthalincarboxaldehyd;
Tridecanal; 2-[4-(1 -Methylethyl)phenyl]-ethanal; 2,4-Dimethyl-cyclohex-3-en-1 -carboxaldehyd; 4-
Carboxaldehyd-1 ,3,5-trimethyl-cyclohex-1 -en; 1-Carboxaldehyd-2,4-dimethyl-cyclohex-3-en; 1-
Carboxaldehyd-4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-cyclohex-3-en; Hex-2-enal; 3,5,5-Trimethyl-hexanal;
Heptanal; 2,6-Dimethyl-hept-5-enal; Decanal; Dec-9-enal; Dec-4-en-1 -al; 2-Methyldecanal; Undec-
10-en-1 -al; Undecanal; Dodecanal; 2-Methyl-undecanal; 2-Tridecenal; Octanal; Nonanal; 3,5,5-
Trimethylhexanal; 2-Nonenal; Undec-9-enal; 2-Phenyl-propanal; 4-Methyl-phenylacetaldehyd; 3,7-
Dimethyl-octanal; Dihydrofarnesal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal; 2,6-Dimethyl-oct-5-en-1 -al; 2-
(4-(1 -Methylethyl)phenyl)-ethanal; 3-(3-lsopropyl-phenyl)-butanal; 2-(3,7-Dimethyl-oct-6-en-oxy)-
ethanal; 1-Carboxaldehyd-4-(4-methyl-3-penten-1 -yl)-cyclohex-3-en; 2,3,5,5,-Tetramethyl-hexanal;
Longifolaldehyd; 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1 -yl)-butanal; 2-Methyl-3-(4-tert-
butylphenyl)propanal; 4-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-benzenpropanal; 2-[4-(1 -Methyl-ethyl)phenyl]-
propanal; alpha-Methyl-1 ,3-benzodioxol-5-propanal; 3,7-Dimethyl-oct-6-en-1 -al; 2-Methyl-3-(p-
isopropylphenyl)-propionaldehyd; 4-(4-Hydroxy-4-methyl-pentyl)-cyclohex-3-en-1 -carboxaldehyd;
alpha-Methyl-1 ,3-benzodioxol-5-propanal; 1-Carboxaldehyd-4-(1 ,1-dimethylethyl)-cyclohexan; 4-
(Octahydro-4 J -methano-5H-inden-5-yliden)-butanal; [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]-acetaldehyd ;
3,7-Dimethyl-oct-2,6-dien-1 -al; Nonadienal; 2,4-Dimethyl-2,6-heptadienal; trans-Dec-2-en-1 -al; 2,4-
Diethyl-hep-2,6-dien-1 -al; Dodec-2-en-1 -al; 3,7-Dimethyl-oct-2,6-dien-1 -al; 2,4-Diethyl-hepta-2,6-
dienal; 3,7-Dimethyl-nona-2,6-dien-1 -al; 3-Propyl-2-hepten-1 -al; 1-Carboxaldehyd-4-(prop-2-en-2-
yl)-cyclohex-1 -en.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Verbindung eine Verbindung

gemäß einer der folgenden Formeln ( I I) bis (XXV)

Formel (IV) Formel (V)

el Formel (VII)

l (VI mel (IX)

Formel (XI)

l (XII) Formel (XI II)

 Formel (XIV) Formel (XV)

Formel (XX) Formel (XXI)

Formel (XXIV) Formel (XXV)

Erfindungsgemäß können die Verbindungen ( I I) bis (XXV) einzeln aber auch als Mischungen
eingesetzt werden. Beispielsweise können auch die jeweiligen racemische Mischungen verwendet
werden, wie eine Mischung der Verbindungen (IV) und (VI) oder eine Mischung der Verbindungen
(V) und (VI I).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich stabil in die üblichen Wasch- oder
Reinigungsmittelmatrices, in Kosmetika und bestehende Riechstoffkompositionen einarbeiten. Sie
ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffketone und -aldehyde.
Bevorzugte Duftstoffe sind Geranial, Neral, (R)-Citronellal und (S)-Citronellal. Diese Duftstoffe
verleihen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie Kosmetika einen besonders lange
anhaltenden Frischeeindruck. Insbesondere das getrocknete, gewaschene Textil profitiert von der
guten Langzeitfrischeduftwirkung. Die langsame Freisetzung des gespeicherten Riechstoffes
erfolgt nach Einwirkung von Licht (elektromagnetische Strahlung) der Wellenlänge 200 bis 600 nm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel,
vorzugsweise ein Waschmittel, Weichspüler oder Waschhilfsmittel, enthaltend mindestens eine
Verbindung der Formel (I), wobei besagte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001
und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,00 1 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,005
und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist. Geeignete Reinigungsmittel sind z.B. Reinigungsmittel
für harte Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel. Ebenso kann es sich bei dem
Reinigungsmittel beispielsweise um Haushaltsreiniger, Allzweckreiniger, Fensterreiniger,
Fußbodenreiniger usw. handeln. In verschiedenen Ausführungsformen kann es sich um ein
Produkt zur Reinigung von WC-Becken und Urinalen handeln, insbesondere um einen Spülreiniger
zum Einhängen in das WC-Becken.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Wasch¬
oder Reinigungsmittel mindestens ein Tensid , ausgewählt aus anionischen, kationischen,
nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden oder Mischungen davon.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße
Mittel in fester oder flüssiger Form vor.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine
Verbindung gemäß der Formel (I), welches die Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen
0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft
zwischen 0,005 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das gesamte Mittel, enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Luftpflegemittel (z.B. Raumlufterfrischer,
Raumdeodorant, Raumspray usw.), enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der Formel (I),
wobei die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 0 , 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,
enthalten ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in einem

erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder
Luftpflegemittel) zusätzliche Duftstoffe enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe
umfassend Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bevorzugt leichter flüchtige
Duftstoffe, höhersiedende Duftstoffe, feste Duftstoffe und/oder haftfeste Duftstoffe.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzbar sind, sind
beispielsweise etherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl,
Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl,
Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl,
Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl,
Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl,
Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl,
Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl,
Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl,
Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl,
Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-
Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.

Aber auch höhersiedende bzw. feste Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also
Duftstoffe eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten
Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid , alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol,
Anisaldehyd , Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton,
Benzaldehyd , Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat,
Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-
Dodecylaldehyd , Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat,
Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd ,
Hydrochinondimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol,
Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresol-methylether,
Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-
Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphthylketon, Methyl-n-
nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta-
Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd , p-Oxy-
Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethylacetal,
Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester,
Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol,
gamma-Undecalacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure,
Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Duftstoffen zählen
insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die
allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Duftstoffe sind
Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat,
Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral,
Zitronellal.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel (d.h.
Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel), wenigstens eine,
vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten auf, insbesondere wasch-, pflege-, reinigungsaktive
und/oder kosmetische Komponenten, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend
anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside,
Acidifizierungsmittel, Alkalisierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe,
Antioxidantien, Antiredepositionsmittel, Antistatika, Buildersubstanzen, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Cobuilder, Duftstoffe,
Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Färbemittel, Farbstoffe,
Farbübertragungsinhibitoren, Fluoreszenzmittel, Fungizide, Germizide, geruchskomplexierende
Substanzen, Hilfsmittel, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel,
Korrosionsinhibitoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, optische Aufheller, Parfüme,
Parfümträger, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und
Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe,
Silberschutzmittel, Silikonöle, Soil-release-Wirkstoffe, UV-Schutz-Substanzen,
Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren,
Vitamine und/oder Weichspüler. Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Mengenangaben
in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Mittels.

Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln (d.h. Wasch- oder
Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel) orientieren sich jeweils am
Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der
einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen
Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man
beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z.B. der
Tensidgehalt von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und
30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen, während z.B.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen z.B. zwischen 0 , 1 und 10 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside
enthalten können.

Die erfindungsgemäßen Mittel (d .h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder
Luftpflegemittel) können Tenside enthalten, wobei bevorzugt anionische Tenside, nichtionische
Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen. Geeignete
nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von
Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis
18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen.
Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-
Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils
den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis
12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest brauchbar.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-
Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die
Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu
den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von
Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten
nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom
Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
Alkansulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18
Kohlenstoffatomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid
entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder
-ethylestern entstehen.

Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären
Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (R )(R")(R )(R )N + X ausgewählt,
in der R' bis R für gleiche oder verschiedene Ci-22-Alkylreste, C7-28 -Arylalkylreste oder
heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im
Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine
Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X für Halogenidionen, Sulfationen,
Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit
Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid , Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid , aber
auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und
zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit
zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden
Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-
substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat
quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N Alkyl-N,N
dimethyl-benzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl -Ci2-
alkylammoniumchlorid , Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-
ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid),
Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-( 1,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-
benzyl-ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-
ammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium-bromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-
Cetylpyridiniumchlorid und Thiazoliniodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die
Benzalkoniumchloride mit C s-C22-Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4 -Alkyl-benzyl-
dimethylammoniumchlorid .

Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho-

sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N ,N-bis(acyl-
oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der
Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex ® vertriebenen
Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen
Dehyquart bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung
Rewoquat bekannten Produkte des Herstellers Evonik.

Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches
Mittel oder Luftpflegemittel) in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%,
insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäsche-
Nachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis
15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise kationische Tenside,
eingesetzt.

Ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält vorzugsweise

mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder
anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören
Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere
Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und
Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere
Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-
Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere
(Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere
aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität
einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen
dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie
Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure
mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur
Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-
gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der
Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis z u 40 Gew.-%,

insbesondere bis z u 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.
Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen,
insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße
Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von
organischem Builder sein.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und

Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche,

wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder

amorphe Alkalialumosilikate, falls gewünscht, in Mengen von bis z u 50 Gew.-% , vorzugsweise
nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität,

insbesondere Zeolith A , P und gegebenenfalls X , bevorzugt. Mengen nahe der genannten

Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete
Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µιη auf und
bestehen vorzugsweise z u wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µιη .

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline
Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den
erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein
molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und
können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate,
insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1:2 bis
1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können,
werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x + · y H2O
eingesetzt, in der x , das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist
und bevorzugte Werte für x 2 , 3 oder 4 sind . Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei
denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind
sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na2Si20s · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen
Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten
allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2 , 1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen
Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer
Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus
Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich
von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel
eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith,
vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf
wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch
kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu
kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2 : 1 und insbesondere 1:1 bis 2 : 1.

Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in

Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind vorzugsweise frei
von anorganischem Builder.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren

beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure,
Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den
Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat,
Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt
werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in
im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat,
Alkaliperborat-Monohydrat oder insbesondere in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid in Form
wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, ggf. eingesetzt.
Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Bleichmittel, wie vorzugsweise Persauerstoffverbindungen,
enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-%
bis 30 Gew.-% , vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie
beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie
Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische

Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte
Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile,
insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren
Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG),
Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls
N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls
bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt
werden. Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen
von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes
Mittel, enthalten sein.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle

können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen,
Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie
deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische
Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder
in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind,
falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%,
insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.

Die Mittel können ggf. als optische Aufheller beispielsweise Derivate der
Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind
zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-
disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-
Methoxyethylaminogruppe tragen.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören beispielsweise Organopolysiloxane und deren
Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffinwachse und deren
Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch
Gemische aus verschiedenen Schaum-inhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen,
Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon-
und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche
beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen
aus Paraffinwachsen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und
Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser
Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit
einem erfindungsgemäßen Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen
wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht¬
ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an
Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik
bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit
monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten
und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen.

Die Mittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0 , 1 Gew.-% bis
2 Gew.-%, insbesondere 0 , 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder
Copolymere aus diesen sind.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet,
beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der
Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck
geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum
Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz),
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise
in Mengen von 0 , 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form
vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und
die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare
Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von nicht über
30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von
selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure,
Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder
Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind optional in den erfindungsgemäßen
Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%,
enthalten.

Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel (d.h. insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel)
bereitet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch
Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei optionale Persauerstoffverbindung und optionaler
Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer
Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/L bis 950 g/L, ist ein einen
Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Die Herstellung flüssiger erfindungsgemäßer
Mittel bereitet ebenfalls keine Schwierigkeiten und kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) wird im Beispielteil
exemplarisch anhand der Herstellung eines Citronellol- und Geraniol-enthaltenden
Duftspeicherstoffes beschrieben. Über diese prinzipielle Syntheseroute sind auch die anderen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und insbesondere die Verbindungen der Formeln (II) bis
(XI II) darstellbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt
werden, den Parfümanteil in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln signifikant
herabzusetzen. Dadurch ist es möglich, parfümierte Produkte auch für solche besonders
empfindlichen Konsumenten anzubieten, die normal parfümierte Produkte aufgrund spezieller
Unverträglichkeiten und Irritationen nur eingeschränkt oder gar nicht verwenden können.
ln verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegen die Wasch- oder
Reinigungsmittel in flüssiger oder in fester Form vor.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel kann neben

der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B.
ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid,
Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, in Mengen von z.B. 0 bis
70 Gew.-%, vorteilhafterweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere
15 bis 40 Gew.-%,
- Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, in Mengen von z.B. 0 bis 35 Gew.-% vorteilhafterweise 1 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%,
- Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von z.B. 0 bis
30 Gew.-% vorteilhafterweise 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%,
- Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, in Mengen von z.B. 0 bis 10 Gew.-%,
vorteilhafterweise 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3 bis 4 Gew.-%,
- Stabilisatoren, z.B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0 bis 1 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0 bis 4 Gew.-%,
vorzugsweise 0 , 1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0 bis 2 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
- Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0 bis 1 Gew.-%,
- Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%,
- Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0 bis 20 Gew.-% ,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0 bis 0,4 Gew.-%,
insbesondere 0 , 1 bis 0,3 Gew.-% ,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Wasser
- ggf. Seife
- ggf. Bleichaktivatoren
- ggf. Cellulosederivate
- ggf. Schmutzabweiser,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
ln einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in flüssiger Form vor,
vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Kosmetika
haben Wassergehalte von z.B. 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und
insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Im Falle von flüssigen
Konzentraten kann der Wassergehalt auch besonders gering sein, z.B. < 30 Gew.-%,
vorzugsweise < 20 Gew.-%, insbesondere < 15 Gew.-% betragen, Gew.-% jeweils bezogen auf
das gesamte Mittel. Die flüssigen Mittel können auch nichtwässrige Lösungsmittel enthalten.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelformiges Waschmittel kann neben

der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B.
ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von
vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid,
Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 , 1 bis 5 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z.B. 0 bis 10 Gew.-%,
vorteilhafterweise 0 , 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis
3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z.B. 0 bis 3 Gew.-%,
vorteilhafterweise 0 , 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis
0,8 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z.B. 0 bis 1 Gew.-%,
vorteilhafterweise 0 , 1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0 , 1 bis 0,4 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Stabilisatoren,
- Wasser
- ggf. Seife, in Mengen von z.B. 0 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%,
- ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1
bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer flüssiger Weichspüler kann neben dem erfindungsgemäßen

Keton insbesondere noch Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, z.B. in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%,
- Cotenside, wie z.B. Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, z.B.
in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 , 1 bis 4 Gew.-%,
- Emulgatoren, wie z.B. Fettaminethoxylate, z.B. in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise
0 , 1 bis 3 Gew.-%,

- ggf. weitere Duftstoffe

- Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich
- Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich
- Lösemittel, wie z.B. Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von
Oberflächen, wobei ein erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I) oder ein
erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel auf
die zu beduftende Oberfläche (z.B. Textil, Geschirr, Fußboden) aufgebracht wird und die genannte
Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von
200 bis 600 nm ausgesetzt wird .
Beispiele

Beispiel 1: Synthese Citral-Derivate

Geranioxy-Acetonitril

Zu einer Suspension aus Natriumhydrid (3. 11 g , 77.8 mmol, 60% in Paraffinöl) in Tetrahydrofuran
( 1 00 mL) wird langsam Geraniol ( 1 0 g , 64.83 mmol) zugetropft. Die Reaktionslösung wird 2.5 h
unter Rückfluss gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird langsam
Bromoacetonitril (5.43 mL, 77.8 mmol) über 1.5 h unter Eiskühlung zugetropft. Die dunkel braune
Reaktionslösung wird anschließend 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch die
Zugabe von gesättigter, wässriger Ammoniumchlorid-Lösung beendet. Die Phasen werden
getrennt, die wässrige Phase wird mit Diethylether (3 x 100 mL) extrahiert, die vereinten
organischen Phasen mit gesättigter, wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt.
Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt (PE:EE 10 : 1) und es wird das Geranioxy-
Acetonitril (6.37 g , 32.96 mmol, 5 1 %) erhalten.

4-Methyl-Phenacyl-Geraniol

Geranioxy-Acetonitril (3.70 g , 19 . 14 mmol) wird in Diethylether ( 1 00 mL) gelöst. Anschließend wird

unter Eiskühlung p-Tolylmagnesiumbromid (46 mL, 22.97 mmol, 0.5 M in Diethylether) über
10 Minuten zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion
wird durch die Zugabe von 5 %-iger HCl (200 mL) beendet und die Mischung wird 2.5 h unter
Rückfluss erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die Phasen werden getrennt
und die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (3 x 100 mL) extrahiert. Die vereinten organischen
Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird unter
vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt und es wird
4-Methyl-Phenayl-Geraniol (4.0 g , 14.0 mmol, 73 %) erhalten.
Phenacyl-Geraniol

Geranioxy-Acetonitril (3.7 g , 19 . 14 mmol) wird in Cyclopentylmethylether ( 1 00 mL) gelöst.

Anschließend wird unter Eiskühlung Phenylmagnesiumbromid ( 1 5 mL, 22.97 mmol, 1.6 M in
Cyclopentylmethylether) über 10 Minuten zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 5 %-iger HCl (200 mL) beendet
und die Mischung wird 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase wird mit Diechlormethan (3 x 100 mL)
extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird
säulenchromatographisch gereinigt und es wird Phenacyl-Geraniol (3.65 g , 13.4 mmol, 69 %)
erhalten.

Beispiel 2 : Synthese Citronellal-Derivate

Citronelloxy-Acetonitril

Zu einer Suspension aus Natriumhydrid (3.07 g , 76.79 mmol, 60 % in Paraffinol) in Tetrahydrofuran

( 1 00 mL) wird langsam Citronellol ( 1 0 g , 63.99 mmol) zugetropft. Die Reaktionslösung wird 2.5 h
unter Rückfluss gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird langsam
Bromoacetonitril (5.35 mL, 76.79 mmol) über 1.5 h unter Eiskühlung zugetropft. Die dunkel braune
Reaktionslösung wird anschließend 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch die
Zugabe von gesättigter, wässriger Ammoniumchlorid-Lösung beendet. Die Phasen werden
getrennt, die wässrige Phase wird mit Diethylether (3 x 100 mL) extrahiert, die vereinten
organischen Phasen mit gesättigter, wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt.
Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt (PE:EE 10 : 1) und es wird das
Citronelloxy-Acetonitril (3.29 g , 16.85 mmol, 26 %) erhalten.
4-Methyl-Phenacyl-Citronellol

Citronelloxy-Acetonitril (2.81 g , 14.39 mmol) wird in Diethylether ( 1 00 mL) gelöst. Anschließend

wird unter Eiskühlung p-Tolylmagnesiumbromid (34.54 mL, 17.27 mmol, 0.5 M in Diethylether)
über 10 Minuten zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die
Reaktion wird durch die Zugabe von 5 %-iger HCl (200 mL) beendet und die Mischung wird 2.5 h
unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die Phasen werden
getrennt und die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (3 x 100 mL) extrahiert. Die vereinten
organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird
unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt und
es wird 4-Methyl-Phenayl-Citronellol (2.22 g , 7.70 mmol, 53 %) erhalten.

Phenacyl-Citronellol

Citronelloxy-Acetonitril (3.29 g , 16.85 mmol) wird in Cyclopentylmethylether ( 1 00 mL) gelöst.

Anschließend wird unter Eiskühlung Phenylmagnesiumbromid ( 12.63 mL, 20.21 mmol, 1.6 M in
Cyclopentylmethylether) über 10 Minuten zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 5 %-iger HCl (200 mL) beendet
und die Mischung wird 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase wird mit Diechlormethan (3 x 100 mL)
extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird
säulenchromatographisch gereinigt und es wird Phenacyl-Citronellol (3.03 g , 11.0 mmol, 66 %)
erhalten.
Beispiel 3 : Gelbfärbung

Phenacyl-Citronellol (erfindungsgemäß)

Referenz Verbindung KRO 62

Fluoreszenzspektroskopische Messungen haben ferner ergeben, dass die Fluoreszenz bei der
Verbindung KRO 62 bei 325 nm Anregung am intensivsten ist, was allerdings für die
Duftstofffreisetzung nachteilig ist, da eine intensive Fluoreszenz gleichbedeutend mit einer nicht
erfolgten Freisetzung des Duftstoffs ist. Somit sind die Verbindungen KRO 58 und KRO 60 auch im
Hinblick auf die gewünschte Duftstofffreisetzung vorteilhaft, da die Anregung mit Licht der
Wellenlänge 325 nm zum Bruch der Bindung und Freisetzung des Duftstoffs führt.
Beispiel 4 : Performance Duftstofffreisetzung

Die mit Vernel conc. Grundmasse und den Testsubstanzen on top gewaschenen Läppchen wurden
1 min lang mit Hilfe des Sonnenlichtsimulationsgerät Atlas Suntest XXL+ mit 0,58 W/cm 2 bestrahlt.
Die Läppchen befanden sich dabei in einer Petrischale mit Quarzglasdeckel (durchlässig für das
gesamte Lichtspektrum). Vor und nach der Bestrahlung wurde die Intensität des Duftes
abgerochen und mit Werten auf einer Skala von 1 bis 10 ( 1 0 = intensiv, 0 = kein Geruch) bewertet.
Die Intensität der Freisetzung der neu synthetisierten Substanzen 4-Methyl-Phenacyl-Geraniol und
Phenacyl-Geraniol sowie 4-Methyl-Phenacyl-Citronellol und Phenacyl-Citronellol wurde mit den
Duftstoffen Citral und Citronellal verglichen.

Tabelle 4

Die Abspaltung des Duftstoffs unter Lichteinwirkung ist in folgendem Schema am Beispiel des 4-
Methyl-Phenacyl-Geraniols und Phenacyl-Geraniols gezeigt, wobei sich als Spaltprodukte Citral
und 1-(4-Methyl-phenyl)-ethanon bzw. 1-Phenylethanon ergeben:

Citral
Patentansprüche

1. Verbindung der Formel (I),

Formel (I)
wobei
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, aus substituiertem oder
unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20,
vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder
verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und
N , substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20,
vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen
ausgewählt aus O , S und N , Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder Heterocacloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise
bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O ,
S und N ,
R , R2 , R3 , R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus Wasserstoff, -OH , -NH2, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem,
linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem
Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O , S und
N , substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20,
vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen
ausgewählt aus O , S und N , Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12
Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder Heterocacloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise
bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O ,
S und N , und
R6 ein linearer, verzweigter oder cyclischer, substituierter oder unsubstituierter
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20, Kohlenstoffatomen und 0 bis 10
 Heteroatomen ausgewählt aus N , O , S und Si ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R , R4 und R5 jeweils

unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl-Gruppen sind, bevorzugt sind R und R4
Wasserstoff und R5 eine Methylgruppe.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 jeweils

unabhängig voneinander Wassersoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder tert-
Butyl, besonders bevorzugt Wasserstoff sind.

4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass A Wasserstoff
oder ein lineares Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine
Methylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe ist.

5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass R ein
substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 20, vorzugsweise
6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes
Alkenyl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyaryl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkyl mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und ein Cycloalkenyl
mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ist.

6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass R ein von
einem Duftstoffaldehyd oder Duftstoffketon abgeleiteter Rest ist, wobei das Duftstoffketon oder
der Duftstoffaldehyd ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Geranial; Neral; (R)-
Citronellal; (S)-Citronellal; Buccoxim; iso-Jasmon; Methyl-beta-naphthylketon;
Moschusindanon; Tonalid/Musk plus; alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon,
gamma-Damascon, Damascenon, Damarose, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon,
Hedion, Kampfer, Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methylionon, Fleuramon,
Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super, Methylcedrenylketon, Methylcedrylon, Acetophenon,
Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton,
Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton, Livescone, 6-lsopropyldecahydro-
2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1 -Ethoxyvinyl)-3, 3,5,5-
tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1 -
yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1 -propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-
butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 ,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)indanon, 4-
 Damascol, Dulcinyl, Cassion, Gelson, Hexalon, Isocyclemon E , Methylcyclocitron,
Methyllavendelketon, Orivon, para-tertiärem Butylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon,
Neobutenon, Plicaton, Velouton, 2,4,4, 7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran ist.

7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , entsprechend einer der folgenden Formeln (II)
bis (XXV)
el (VII I)

rmel (IX)

l (X)

rmel (XI)

l (XII)

rmel (XIII)

Formel (XIV)
Formel (XIX)
 Formel (XXV)

8. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Verbindung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 .

9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass

a. die mindestens eine Verbindung in Mengen zwischen 0,000 1 und 5 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,00 1 und 4 Gew.-% , weiter bevorzugt zwischen 0,005 und
3 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,0 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das gesamte Mittel, enthalten ist, und/oder
b. es mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen,
kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden und Mischungen
daraus enthält, und/oder
c. es in flüssiger oder fester Form vorliegt.

10 . Luftpflegemittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung in Mengen zwischen 0,0001 und
50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und
3 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 , 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
gesamte Mittel, enthalten ist.

11. Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis
7 , dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung in Mengen zwischen 0,0001 und

50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,005 und
3 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,0 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
gesamte Mittel, enthalten ist.

12 . Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die zu beduftende Oberfläche
aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen
Strahlung, vorzugsweise umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm, ausgesetzt wird.
 W O 2016/0965391NATIONAL SEARCH REPORT t i a a

PCT/EP2015/078982

Box No. I I Observation« where certain Claims were found Hnsearchable (Continuation of item 2 of flrst sheet)

This international search report has not been establislied in respect of certain claims linder Article 17( )(a) for the follo wing reasons:

1. □ Claims Nos.:
because tliey relate to subject matter not required to be searched by this Authority, namely :

Claims Nos.:
because they relate to parts of the international application that do not comply with the prescribed requirements to such
extent that no meaningful international search can be carried out specifically:

Claims Nos.:
because they are dependent claims and are not drafted in accordance with the second and third sentences of Rule 6.4(a).

Boi No. III Observation«» where un t of invention is lack in (Continuation of item 3 of first sheet)

This International Searching Authority found multiple inventions in this international application, as follows:

See continuation sheet

A s all required additional search fees were timely paid by the applicaiit this mternational search report Covers all searchable
claims.

A s all searchable claims could be searched without effort justifying additional fees, this Authority did not invite payment of
additional fees.

A s only some of the required additional search fees were timely paid by the applicant, this international search report Covers
only those claims for which fees were paid, specifically claims Nos.:

N o required additional search fees were timely paid by the applicant. Consequently, this international search report
restricted to the invention first mentioned in the claims; it is covered by claims Nos. :
1- 1 2(partially)

The additional search fees were accompanied by the applicant' s protest and, where applicable, the
payment of a protest fee.
The additional search fees were accompanied by the applicant' s protest but the applicable protest
fee was not paid within the time limit specified in the invitation.
N o protest accompanied the payment of additional search fees.

Form PCT/ISA/210 (continuation of first sheet (2)) (Januar}' 2015)

A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER
INV. C07C49/84
ADD.

According to International Patent Classification (IPC) orto both national Classification and IPC

B. FIELDS SEARCHED
Minimum documentation searched (Classification System followed b y Classification Symbols)
C07C

Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched

Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used)

EPO-Internal , WPI Data

C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation o f document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to Claim No.

WO 2007/054446 AI (CIBA S C HOLDING A G 1-12

[CH] ; FRITZSCHE KATHARINA [DE] ; FISCHER
WALTER [CH] ) 18 May 2007 (2007-05-18)
page 1; Cl aims 1, 2 ; exampl e s 14,24; tabl e s
6,7 ; Compounds 109 , 24i

US 6 949 680 B2 (HERRMANN ANDREAS [CH] ) 1-12

27 September 2005 (2005-09-27)
c i ted i n the appl i cati on
page 1; c l aim 1; tabl e 1

WO 2011/101180 AI (HENKEL AG & CO KGAA 1-12

[DE] ; GERKE THOMAS [DE] ; KROPF CHRISTIAN
[DE] ; HUC) 25 August 2011 (2011-08-25)
c i ted i n the appl i cati on
page 1; c l aim 1

-/-

X| Further documents are listed in the continuation of Box C . See patent family annex.

* Special categories of cited documents :

"T" later document published after the international filing date o r priority
date and not in conflict with the application but cited to understand
"A" document defining the general State of the art which is not considered
the principle ortheory underlying the invention
to b e of particular relevance
"E" earlier application o r patent but published o n o r after the international
"X" document of particular relevance; the claimed invention cannot b e
filing date considered novel o r cannot b e considered to involve a n inventive
"L" documentwhich may throw doubts o n priority claim(s) orwhich is step when the document is taken alone
cited to establish the publication date of another citation o r other
"Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot b e
special reason (as specified)
considered to involve a n inventive step when the document is
"O" document referring to a n oral disclosure, use, exhibition o r other combined with one o r more other such documents, such combination
means being obvious to a person skilled in the art
"P" document published prior to the international filing date but later than
the priority date claimed "&" document member of the same patent family

Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report

18 January 2016 20/04/2016

Name and mailing address of the ISA/ Authorized officer
European Patent Office, P.B. 5818 Patentlaan 2
N L - 2280 HV Rijswijk
Tel. (+31-70) 340-2040,
Fax: (+31-70) 340-3016
Seelmann , Ingo
C(Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to Claim No.

US 4 218 479 A ( I KEZAKI MUNEYOSHI [JP] ET

AL) 19 August 1980 (1980-08-19)
exampl e 1

US 4 921 528 A (BOECKMANN KLAUS [DE] ET

AL) 1 May 1990 (1990-05-01)
exampl e s VI . 7-VI . 10; tabl e 4

US 4 101 584 A (RANUS J R WALTER J ET AL)

18 July 1978 (1978-07-18)
c l aim 1

DE 24 20 474 AI (BAYER AG)

30 October 1975 (1975-10-30)
c l aim 3 ; exampl e s 6 , 12-15

WO 2011/003029 A2 (UNIV CALI FORNIA [US] ;

BERGMAN ROBERT [US] ; ELLMAN JONATHAN [US] ;
NICH0) 6 January 2011 (2011-01-06)
Compound 37

US 2014/275282 AI (B0YLE WI LLIAM [US] ET 1-5

AL) 18 September 2014 (2014-09-18)
Compound 3 1

MUTHUSAMY S ET AL: " Indi um tri f l ate: a 1-5

mi l d and effi c i ent Lewi s aci d catalyst for
0-H I nserti on reacti ons of a l pha-di azo
k t o s"
TETRAHEDRON LETTERS, PERGAM0N , GB,
vol . 43 , no. 17 ,
22 Apri l 2002 (2002-04-22) , pages
3133-3136, XP004347877 ,
ISSN : 0040-4039 , D0I :
10. 1016/50040-4039 (02)00489-6
Compounds 3a, 3b, 4a, 4b, 4c
 Patent document Publioation Patent family Publioation
cited in search report date member(s) date

WO 2007054446 AI 18-05-2007 AT 529469 T 15-11-2011

CN 101305041 A 12-11-2008
EP 1945705 AI 23-07-2008
P 5138599 B2 06-02-2013
P 2009514925 A 09-04-2009
US 2009162307 AI 25-06-2009
WO 2007054446 AI 18-05-2007

US 6949680 B2 27-09-2005 AR 029138 AI 04-06-2003

AT 411271 T 15-10-2008
AU 8725901 A 24-12-2001
BR 0111462 A 06-05-2003
CA 2406613 AI 20-12-2001
CN 1436161 A 13-08-2003
EP 1294671 A2 26-03-2003
P 5085830 B2 28-11-2012
P 2004503612 A 05-02-2004
PL 358741 AI 09-08-2004
US 2003129212 AI 10-07-2003
WO 0196272 A2 20-12-2001
ZA 200208294 A 16-07-2003

WO 2011101180 AI 25-08-2011 DE 102010002006 AI 18-08-2011

EP 2536679 AI 26-12-2012
US 2012315403 AI 13-12-2012
WO 2011101180 AI 25-08-2011

US 4218479 A 19-08-1980 CH 639638 A5 30-11-1983

DE 2824291 AI 14-12-1978
FR 2392957 AI 29-12-1978
GB 1573489 A 28-08-1980
JP S5726583 B2 05-06-1982
JP S53149940 A 27-12-1978
US 4218479 A 19-08-1980

US 4921528 A 01-05-1990 BR 8505476 A 05-08-1986

CA 1257263 A 11-07-1989
CA 1257869 A 25-07-1989
CN 85108725 A 10-05-1986
DK 504485 A 03-05-1986
EP 0180136 A2 07-05-1986
ES 8701732 AI 01-03-1987
ES 8703851 AI 16-05-1987
ES 8703852 AI 16-05-1987
ES 8703853 AI 16-05-1987
ES 8703854 AI 16-05-1987
IL 76896 A 28-09-1989
JP H0662582 B2 17-08-1994
JP S61126049 A 13-06-1986
NZ 214013 A 28-07-1988
PT 81368 A 01-11-1985
US 4921528 A 01-05-1990
US 4988382 A 29-01-1991
US 5089640 A 18-02-1992

US 4101584 A 18-07-1978 NONE

DE 2420474 AI 30-10-1975 BE 828384 AI 27-10-1975

page 1 of 2
 Patent document Publioation Patent family Publioation
cited in search report date member(s) date

CH 613180 A5 14-09-1979
DD 119780 A5 12-05-1976
DE 2420474 AI 30-10-1975
DK 179975 A 28-10-1975
FR 2268780 AI 21-11-1975
GB 1499006 A 25-01-1978
IT 1035460 B 20-10-1979
P S5835171 B2 01-08-1983
P S50149655 A 29-11-1975
NL 7504866 A 29-10-1975

O 2011003029 A2 06--01 -2011 N0NE

US 2014275282 AI 18--09 -2014 US 2014275282 AI 18 -09 -2014

US 2015258041 AI 17 -09 -2015

page 2 of 2
 n erna ona app ca on o.

PCT/EP2015/078982

The International Searching Authority has found that the international application contains
multiple (groups of) inventions, as follows:

1. Claims 1-12 (in part)

Compounds with A being equal to H .

2 . Claims 1-12 (in part)

Compounds with A being unequal to H .

Form PCT SA/2 0 (extra sheet) (January 2015)

 INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT

Feld Nr. II Bemerkungen zu den Ansprüchen, die sich als nicht recherchierbar erwiesen haben (Fortsetzung von Punkt 2 auf Blatt 1)

Gemäß Artikel 17(2)a) wurde aus folgenden Gründen für bestimmte Ansprüche kein internationaler Recherchenbericht erstellt:

1. | | Ansprüche Nr.
weil sie sich auf Gegenstände beziehen, zu deren Recherche diese Behörde nicht verpflichtet ist, nämlich

Ansprüche Nr.
weil sie sich auf Teile der internationalen Anmeldung beziehen, die den vorgeschriebenen Anforderungen so wenig entspre¬
chen, dass eine sinnvolle internationale Recherche nicht durchgeführt werden kann, nämlich

□ Ansprüche Nr.
weil es sich dabei um abhängige Ansprüche handelt, die nicht entsprechend Satz 2 und 3 der Regel 6.4 a) abgefasst sind.

Feld Nr. III Bemerkungen bei mangelnder Einheitlichkeit der Erfindung (Fortsetzung von Punkt 3 auf Blatt 1)

Diese Internationale Recherchenbehörde hat festgestellt, dass diese internationale Anmeldung mehrere Erfindungen enthält:

si ehe Zusatzbl att

□ Da der Anmelder alle erforderlichen zusätzlichen Recherchengebühren rechtzeitig entrichtet hat, erstreckt sich dieser
internationale Recherchenbericht auf alle recherchierbaren Ansprüche.

Da für alle recherchierbaren Ansprüche die Recherche ohne einen Arbeitsaufwand durchgeführt werden konnte, der
zusätzliche Recherchengebühr gerechtfertigt hätte, hat die Behörde nicht zur Zahlung solcher Gebühren aufgefordert.

□ Da der Anmelder nur einige der erforderlichen zusätzlichen Recherchengebühren rechtzeitig entrichtet hat, erstreckt sich
dieser internationale Recherchenbericht nur auf die Ansprüche, für die Gebühren entrichtet worden sind, nämlich auf die
Ansprüche Nr.

| I Der Anmelder hat die erforderlichen zusätzlichenRecherchengebühren nicht rechtzeitig entrichtet. Dieser internationale
Recherchenbericht beschränkt sich daher auf die in den Ansprüchen zuerst erwähnte Erfindung; diese ist in folgenden
Ansprüchen erfasst:
1-12 (tei wei se)

Bemerkungen hinsichtlich
eines Widerspruchs
Der Anmelder hat die zusätzlichen Recherchengebühren unter Widerspruch entrichtet und die
' ' gegebenenfalls erforderliche Widerspruchsgebühr gezahlt.
Die zusätzlichen Recherchengebühren wurden vom Anmelder unter Widerspruch gezahlt,
' ' jedoch wurde die entsprechende Widerspruchsgebühr nicht innerhalb der in der
Aufforderung angegebenen Frist entrichtet.
I IDie Zahlung der zusätzlichen Recherchengebühren erfolgte ohne Widerspruch.

Formblatt PCT/ISA/21 0 (Fortsetzung von Blatt 1 (2)) (April 2005)

A. KLASSIFIZIERUNG DES ANMELDUNGSGEGENSTANDES
INV. C07C49/84
ADD.

Nach der Internationalen Patentklassifikation (IPC) oder nach der nationalen Klassifikation und der IPC

B. RECHERCHIERTE GEBIETE
Recherchierter MindestprUfstoff (Klassifikationssystem und Klassifikationssymbole )
C07C

Recherchierte, aber nicht zum MindestprUfstoff gehörende Veröffentlichungen, soweit diese unter die recherchierten Gebiete fallen

Während der internationalen Recherche konsultierte elektronische Datenbank (Name der Datenbank und evtl. verwendete Suchbegriffe)

EPO-Internal , WPI Data

C. ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategorie* Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr. Anspruch Nr.

WO 2007/054446 AI (CIBA S C HOLDING A G 1-12

[CH] ; FRITZSCHE KATHARINA [DE] ; FISCHER
WALTER [CH] ) 18. Mai 2007 (2007-05-18)
Sei t e 1 ; Ansprüche 1 , 2 ; Bei spi e l e 14,24;
Tabel l en 6,7 ; Verbi ndungen 109 , 24i

US 6 949 680 B2 (HERRMANN ANDREAS [CH] ) 1-12

27 . September 2005 (2005-09-27)
i n der Anmel dung erwähnt
Sei t e 1 ; Anspruch 1 ; Tabel l e 1

WO 2011/101180 AI (HENKEL A G & CO KGAA 1-12

[DE] ; GERKE THOMAS [DE] ; KROPF CHRISTIAN
[DE] ; HUC) 25 . August 2011 (2011-08-25)
i n der Anmel dung erwähnt
Sei t e 1 ; Anspruch 1

-/-

Weitere Veröffentlichungen sind der Fortsetzung von Feld C z u entnehmen X Siehe Anhang Patentfamilie

* Besondere Kategorien von angegebenen Veröffentlichungen
"A" Veröffentlichung, die den allgemeinen Stand der Technik definiert,
aber nicht als besonders bedeutsam anzusehen ist
"E" frühere Anmeldung oder Patent, die bzw. das jedoch erst a m oder nach
dem internationalen Anmeldedatum veröffentlicht worden ist
"L" Veröffentlichung, die geeignet ist, einen Prioritätsanspruch zweifelhaft er¬
scheinen z u lassen, oder durch die das Veröffentlichungsdatum einer
anderen im Recherchenbericht genannten Veröffentlichung belegt werden
soll oder die aus einem anderen besonderen Grund angegeben ist (wie
ausgeführt)
"O" Veröffentlichung, die sich auf eine mündliche Offenbarung,
eine Benutzung, eine Ausstellung oder andere Maßnahmen bezieht
"P" Veröffentlichung, die vor dem internationalen Anmeldedatum, aber nach
dem beanspruchten Prioritätsdatum veröffentlicht worden ist
"T" Spätere Veröffentlichung, die nach dem internationalen Anmeldedatum
oder dem Prioritätsdatum veröffentlicht worden ist und mit der
Anmeldung nicht kollidiert, sondern nur zum Verständnis des der
Erfindung zugrundeliegenden Prinzips oder der ihr zugrundeliegenden
Theorie angegeben ist
"X" Veröffentlichung von besonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung
kann allein aufgrund dieser Veröffentlichung nicht als neu oder auf
erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet werden
"Y" Veröffentlichung von besonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung
kann nicht als auf erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet
werden, wenn die Veröffentlichung mit einer oder mehreren
Veröffentlichungen dieser Kategorie in Verbindung gebracht wird und
diese Verbindung für einen Fachmann naheliegend ist
"&" Veröffentlichung, die Mitglied derselben Patentfamilie ist

Datum des Abschlusses der internationalen Recherche Absendedatum des internationalen Recherchenberichts

18. Januar 2016 20/04/2016

Name und Postanschrift der Internationalen Recherchenbehörde Bevollmächtigter Bediensteter
Europäisches Patentamt, P.B. 5818 Patentlaan 2
N L - 2280 HV Rijswijk
Tel. (+31-70) 340-2040,
Fax: (+31-70) 340-3016 Seelmann , Ingo

Sei t e 1 von 2
C. (Fortsetzung) ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategorie* Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr. Anspruch Nr.

US 4 218 479 A ( I KEZAKI MUNEYOSHI [JP] ET

AL) 19 . August 1980 (1980-08-19)
Bei spi e l 1

US 4 921 528 A (BOECKMANN KLAUS [DE] ET

AL) 1 . Mai 1990 (1990-05-01)
Bei spi e l e VI . 7-VI . 10; Tabel l e 4

US 4 101 584 A (RANUS J R WALTER J ET AL)

18. Jul i 1978 (1978-07-18)
Anspruch 1

DE 24 20 474 AI (BAYER AG)

30. Oktober 1975 (1975-10-30)
Anspruch 3 ; Bei spi e l e 6 , 12-15

WO 2011/003029 A2 (UNIV CALI FORNIA [US] ;

BERGMAN ROBERT [US] ; ELLMAN JONATHAN [US] ;
NICH0) 6 . Januar 2011 (2011-01-06)
Verbi ndung 37

US 2014/275282 AI (BOYLE WI LLIAM [US] ET 1-5

AL) 18. September 2014 (2014-09-18)
Verbi ndung 3 1

MUTHUSAMY S ET AL: " Indi um tri f l ate: a 1-5

mi l d and effi c i ent Lewi s aci d catalyst for
0-H I nserti on reacti ons of a l pha-di azo
k t o s"
TETRAHEDRON LETTERS, PERGAMON , GB,
Bd 43 Nr 17
22 Apri l 2002 ' (2002-04-22) , Sei ten
3133-3136, XP004347877 ,
ISSN : 0040-4039 , DOI :
10. 1016/50040-4039 (02)00489-6
Verbi ndungen 3a, 3b, 4a, 4b, 4c

Sei t e 2 von 2
 Im Recherchenbericht Datum der Mitglied(er) der Datum der
angeführtes Patentdokument Veröffentlichung Patentfamilie Veröffentlichung

WO 2007054446 AI 18-05-2007 AT 529469 T 15-11-2011

CN 101305041 A 12-11-2008
EP 1945705 AI 23-07-2008
P 5138599 B2 06-02-2013
P 2009514925 A 09-04-2009
US 2009162307 AI 25-06-2009
O 2007054446 AI 18-05-2007

US 6949680 B2 27-09-2005 AR 029138 AI 04 -06 -2003

AT 411271 T 15 -10 -2008
AU 8725901 A 24 -12 -2001
BR 0111462 A 06 -05 -2003
CA 2406613 AI 2 -12 -2001
CN 1436161 A 13 -08 -2003
EP 1294671 A2 26 -03 -2003
P 5085830 B2 28 -11 -2012
P 2004503612 A 05 -02 -2004
PL 358741 AI 09 -08 -2004
US 2003129212 AI 1 -07 -2003
WO 0196272 A2 2 -12 -2001
ZA 200208294 A 16 -07 -2003

WO 2011101180 AI 25-08-2011 DE 102010002006 AI 18-08-2011

EP 2536679 AI 26-12-2012
US 2012315403 AI 13-12-2012
WO 2011101180 AI 25-08-2011

US 4218479 A 19-08-1980 CH 639638 A5 30-11-1983

DE 2824291 AI 14-12-1978
FR 2392957 AI 29-12-1978
GB 1573489 A 28-08-1980
JP S5726583 B2 05-06-1982
JP S53149940 A 27-12-1978
US 4218479 A 19-08-1980

US 4921528 A 01-05-1990 BR 8505476 A 05-08-1986

CA 1257263 A 11-07-1989
CA 1257869 A 25-07-1989
CN 85108725 A 10-05-1986
DK 504485 A 03-05-1986
EP 0180136 A2 07-05-1986
ES 8701732 AI 01-03-1987
ES 8703851 AI 16-05-1987
ES 8703852 AI 16-05-1987
ES 8703853 AI 16-05-1987
ES 8703854 AI 16-05-1987
IL 76896 A 28-09-1989
JP H0662582 B2 17-08-1994
JP S61126049 A 13-06-1986
NZ 214013 A 28-07-1988
PT 81368 A 01-11-1985
US 4921528 A 01-05-1990
US 4988382 A 29-01-1991
US 5089640 A 18-02-1992

US 4101584 A 18-07-1978 KEINE

DE 2420474 AI 30-10-1975 BE 828384 AI 27-10-1975

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angeführtes Patentdokument Veröffentlichung Patentfamilie Veröffentlichunq

CH 613180 A5 14-09-1979
DD 119780 A5 12-05-1976
DE 2420474 AI 30-10-1975
DK 179975 A 28-10-1975
FR 2268780 AI 21-11-1975
GB 1499006 A 25-01-1978
IT 1035460 B 20-10-1979
P S5835171 B2 01-08-1983
P S50149655 A 29-11-1975
NL 7504866 A 29-10-1975

O 2011003029 A2 06--01 -2011 KEINE

US 2014275282 AI 18--09 -2014 US 2014275282 A I 18 -09 -2014

US 2015258041 A I 17 -09 -2015

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 Internationales Aktenzeichen PCT/ EP2015/ 078982
WEITERE ANGABEN PCT/ISA/ 210

Di e i nternati onal e Recherchenbehörde hat festgestel l t , dass di ese

i nternati onal e Anmel dung mehrere (Gruppen von) Erfi ndungen enthäl t ,
näml i ch :

1. Ansprüche: 1- 1 (tei lwei se)

Verbi ndungen mi t A gl ei ch H

2 . Ansprüche: 1- 1 (tei lwei se)

Verbi ndungen mi t A ungl ei ch H