REDOXTITRATION

Manganometrie: Um den Kalkgehalt in 100 mL Leitungswasser zu bestimmen, werden die Calcium-Ionen, die zusammen mit
Carbonat-Ionen (CO32-) Kalk (CaCO3) bilden, mit Oxalat-Ionen (C2O42-) ausgefällt. Das Calciumoxalat (CaC2O4) wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und danach mit verd. Schwefelsäure behandelt, wobei Oxalsäure (H2C2O4) und Calciumsulfat (CaSO4)
entstehen. Die Lösung wird mit Kaliumpermanganat-Lösung titriert (ceq(MnO4-) = 0,1 mol/L);
es werden 6,0 mL MnO4--Lösung verbraucht.

Welche Masse m Calciumoxid ist in 1 Liter Wasser?

Iodometrie:
Um den Ozongehalt in der Luft zu messen, wird 1 Liter ozonhaltige Luft mit einer KI-Lösung geschüttelt, wobei das gesamte
Ozon für die Oxidation des Iodids zu Iod verbraucht wird. Die entstandene alkalische Iod-Lösung wird mit einer Natrium-

Thiosulfat-Lösung (c(S O 2-) = 0,1 mol/L) titriert; der Verbrauch an Natrium-Thiosulfat-Lösung ist 22,5 mL. Wie groß ist
2 3

der Volumenanteil an Ozon in dieser Probe?

 REDOX TITRATION
Die Redox-Titration ist ein titrimetrisches Verfahren zur Gehaltsbestimmung von Substanzen,
die oxidiert oder reduziert werden können.

Für die Redox-Titration werden Oxidations- und Reduktionsvorgänge ("RedOx-Vorgänge") genutzt. Analog
zur Säure-Base-Titration, bei der Protonen übertragen werden, überträgt man in diesem Fall Elektronen. Der
Begriff "Oxidation" beschreibt eine Elektronenabgabe; die Reduktion ist dementsprechend die
Elektronenaufnahme. Oxidationsmittel sind Substanzen, die einen anderen Stoff oxidieren können und
Elektronen aufnehmen. Oxidationsmittel selbst werden also reduziert. Reduktionsmittel sind analog definiert.
Oxidation und Reduktion laufen hierbei immer aneinander gekoppelt ab; handelt es sich hierbei um dieselbe
chemische Verbindung, spricht man vom korrespondierenden Redoxpaar (z.B. 2I-<-- --> I2 + 2 e-)
Die Stärke eines Redoxpaares wird durch das Standardpotential gegeben (siehe Redoxpotential): Je größer das
Potential ist, umso besser nimmt die Substanz Elektronen auf, d.h. ein umso besseres Oxidationsmittel ist sie.
Ist die Differenz des Redoxpotentials des Reduktions- und Oxidationsmittels (elektromotorische Kraft, EMK =ΔE
= E(Redm.) - E(Oxm.) positiv, läuft die Reaktion spontan ab und kann für eine Titration verwendet werden.
Weitere Voraussetzungen sind, dass die Reaktionen vollständig, schnell und quantitativ ablaufen und die
verwendeten Reagenzien eine ausreichende Stabilität aufweisen.
Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentiales wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben. Hiermit
lassen sich die einzelnen Punkte der Titrationskurve berechnen. Das Äquivalentpotential berechnet sich als
der stöchiometrisch gewichtete Mittelwert der Redoxpotentiale der Reaktionspartner.
Je nach verwendeten Reagenzien (v.a. je nach verwendeter Maßlösung) können verschiedene Arten an
Redoxtitrationen unterschieden werden.

Cerimetrie
Die Cerimetrie ist eine der am häufigsten verwendeten Titrationsverfahren. Cer4+-Ionen sind starke
Oxidationsmittel, die ein Elektron aufnehmen und deren Redoxpotential vom Gegenion abhängig ist.
Deshalb gibt es verschiedene Cer-Maßlösungen, z.B. Ammoniumcersulfat oder Ammoniumcernitrat-
Lösungen.
Die Vorteile der Cerimetrie sind die hohe Titerbeständigkeit, d.h. eine hohe chemische Stabilität, die
pH-Unabhängigkeit und ein eindeutiger Reaktionsverlauf. Die Titration erfolgt stets im Sauren, da im
Basischen schwer lösliche Cer(IV)-salze ausfallen würden.
Die Iodometrie kann vielseitig eingesetzt werden. Grund hierfür ist, dass sowohl Iod als auch Iodid als
Reaktionspartner verwendet werden: Iod kann als mildes Oxidationsmittel für die Bestimmung
reduzierender Substanzen verwendet werden, während Iodid als Reduktionsmittel für die Bestimmung
oxidierender Substanzen dient. In welche Richtung die Reaktion des Redoxpaares abläuft, hängt vom
Redoxpotential des Reaktionspartners und dem pH-Wert ab. Als Indikator wird Stärkelösung verwendet,
die mit Iod bzw. dem I3--Ion eine tiefblaue Einschlussverbindung bildet.
Reduzierende Stoffe können direkt mit Iod bestimmt werden. Im Alkalischen bildet Iod Hypoiodit, das
dann als oxidierendes Agens agiert. Oxidierende Stoffe werden mit einem Überschuss
an Kaliumiodid versetzt, das zu Iod oxidiert wird. Das gebildete Iod wird anschließend mit
einer Natriumthiosulfatlösung titriert ("Rücktitration"). In alkalischen Lösungen kann die Rücktitration
nicht mit Thiosulfat erfolgen; deshalb wird in diesem Fall Natriumarsenit verwendet.
Permanganometrie
Die Permanganometrie verwendet Kaliumpermanganat als Titrator, das ein starkes Oxidationsmittel ist.
Im Sauren wird es zu Mn2+ reduziert; im Basischen zu Braunstein (MnO2), das als schwerlösliches Salz
ausfällt. Nachteile der Permanganometrie sind, dass Kaliumpermanganat durch geringe Spuren an
Braunstein autokatalytisch zersetzt wird und bei der Reduktion verschiedene Zwischenstufen gebildet
werden können, deren Bildung lediglich langsam abläuft. Aus diesen Gründen wird die Permanganometrie
nur selten eingesetzt.
Indikatoren
Redox-Indikatoren sind Verbindungen, deren oxidierte bzw. reduzierte Form eine andere Farbe aufweisen. Wenn
der Äquivalenzpunkt der Titration erreicht ist und alle Moleküle des Titranden reagiert haben, wird der Indikator
oxidiert bzw. reduziert und ändert seine Farbe.
Die Auswahl des Indikators richtet sich nach dessen Reduktionspotentiales im Verhältnis zu dem des Analyten:
Der Indikator sollte so gewählt werden, dass zunächst der Analyt, und erst dann der Indikator reagiert. Diese
Abschätzung erfolgt über die EMK (siehe oben).
Verwendete Indikatoren sind:
•Ferroin (Komplex aus Fe2+ und drei Molekülen Phenanthrolin)
•Diphenylamin
•Ferrocyphen
•Methylenblau
•Methylrot
NERST-GLEICHUNG
Elektrodenpotential

Stehen zwei Elektroden im Kontakt mit einem Elektrolyten, lässt sich zwischen ihnen eine elektrische
Spannung messen. Das Elektrodenpotential (Symbol: E) gibt an, welche elektrische Spannung eine
Elektrode liefern kann oder welche Spannung benötigt wird, um – beispielsweise bei einer Elektrolyse – einen
bestimmten Zustand aufrecht zu erhalten. Es ist damit die vielleicht wichtigste Größe zur Beschreibung des
Zustandes einer Elektrode und ein zentraler Begriff der Elektrochemie: Elektrodenpotentiale erlauben die
Berechnung der elektrischen Spannung, die Batterien oder Akkumulatoren liefern können oder die für
eine Elektrolyse benötigt werden.
Die Messung einer elektrischen Spannung erfolgt immer zwischen zwei Punkten, beispielsweise zwischen zwei Elektroden. Die
Spannung zwischen zwei Polen ist definiert als die elektrostatische Energie, die man benötigt, um ein Coulomb Ladung von einem
Pol zum andern zu bewegen. Diese Energie kann man direkt messen, wenn man Ladungen im Vakuum, innerhalb
eines Metalls oder zwischen zwei Metallpolen bewegt. Wenn man aber eine Ladung, beispielsweise ein Elektron, aus einer
Metallelektrode in eine Elektrolytlösung bringt, so ist die dafür benötigte Energie nicht nur durch elektrostatische, sondern auch
durch chemische Wechselwirkungen des Elektrons mit dem Metall oder mit den Lösungsbestandteilen bestimmt. Deswegen kann
man zwischen einer Elektrode und dem Elektrolyten keine Spannung messen, man benötigt immer zwei Elektroden zur
Spannungsmessung.

Das Elektrodenpotential E ist nun die Spannung der Elektrode, die gegenüber einer Bezugselektrode gemessen wird.
Bezugselektroden sind Elektroden mit bekanntem Potential, das heißt mit bekanntem elektrochemischen Zustand. Die zwischen
zwei beliebigen Elektroden möglichen Spannungen können dann anhand der Elektrodenpotentiale berechnet werden: Die
Spannung U ist gleich der Potentialdifferenz ΔE aus den Potentialen E1 und E2 der Elektroden 1 und 2:
U = ΔE = E2 − E1.
Um den Begriff Potential anschaulich zu machen, wird bisweilen der Begriff „Elektronendruck“ verwendet. Eine Elektrode mit einer
großen negativen Ladung im Metall hat ein negatives Potential und einen großen „Elektronendruck“. Sie hat das Bestreben, diese
Elektronen abzugeben, sie kann also reduzierend auf die Umgebung wirken. Verbindungen, die ihre Elektronen leicht abgeben,
also leicht oxidiert werden, können eine Elektrode negativ aufladen, also ein negatives Potential erzeugen. Anhand des Potentials
kann man also angeben, welche Vorgänge an einer Elektrode ablaufen können. Das Potential muss hierbei jedoch in seiner
Negativität immer im Vergleich zur korrespondierenden Elektrode gesehen werden.
Wenn in einer galvanischen Halbzelle zwei Oxidationsstufen eines chemischen Elements oder einer Verbindung miteinander
im Gleichgewicht stehen, ist das Potential der Zelle festgelegt: Im Gleichgewicht werden über die
Metallelektrode Elektronen zwischen den unterschiedlich elektrisch geladenen Formen ausgetauscht. Die Lage des
Gleichgewichts und damit das Elektrodenpotential hängen von dem Konzentrationsverhältnissen sowie der Temperatur ab. Diese
Abhängigkeit wird mit der Nernst-Gleichung berechnet.
Äquivalentzahl

Die Äquivalentzahl ist die Anzahl der bei einer elektrochemischen Reaktion ausgetauschten Elektronen. Sie wird
häufig mit ne bezeichnet. Mit Hilfe der Äquivalentzahl kann eine Beziehung zwischen dem Stoffumsatzder
elektrochemischen Reaktion und dem elektrischen Stromfluss hergestellt werden. Da der Stromfluss über eine
elektrische Strommessung leicht erfassbar ist, lassen sich elektrochemische Reaktionen sehr einfach quantitativ
bestimmen
So ist beispielsweise die Äquivalentzahl der galvanischen Kupferabscheidung aus einer Kupfersulfatlösunggleich 2.

Über das Farradayische Gesetz ergibt sich der Zusammenhang

mit
•n abgeschiede Molmenge,
•F die Faraday-Konstante und
•Q die geflossene Ladungsmenge.
Bei einem Stromfluss von 1 Ampere werden demzufolge 5,2·10-6 mol pro Sekunde abgeschieden. Dies entspricht
1,2 g pro Stunde.

Zusatz:
Die Äquivalentzahl z bezieht sich nicht auf die Substanz, sondern auf das Verhalten der Substanz in einer Reaktion.
(sie entspricht dem früher verwendeten Begriff "Wertigkeit")
Sie ist für folgende Reaktionen definiert:
Neutralisation: z= Anzahl der H(+) - od. OH(−)- Ionen, die das Teilchen austauscht
Redoxreaktion: z= Anzahl der ausgetauschten Elektronen (=Änderung der Oxidationsstufe)
Ionenreaktion: z= Betrag der Ladungszahl des Ions