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Polarographie Fragenausarbeitung 1
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1.Schematischer Aufbau einer elektrochemischen Zelle.!
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2. Vergleich der verschiedenen elektroanalytischen Methoden (Potentiometrie,
Konduktometrie, Elektrolyse: Aufbau, Messgerät, falls Spannung angelegt wird: Art der
angelegten Spannung, gemessener Wert, Gemeinsamkeiten - Unterschiede)!
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Potentiometrie:"
Potentialmessung in elektrochemischen Zellen ohne das Strom fließt (i=0). Es erfolgt keine
Elektronenübertragung über die Helmholtz-Doppelschicht."
Messsystem ist die galvanische Zelle."
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Aufbau:"
einfach: 2 Halbzellen (davon ist eine standardisiert, konstant) tauchen in Leitelektrolyt und sind
über Diaphragma und metallischem Leite verbunden."
1. Halbzelle: Referenzelektrode (=Bezugselektrode) RE "
- genau definierte Zusammensetzung"
- standardisiert"
- Bezugspunkt der Potentialmessung"
" Elektrode 2.Art"
2. Halbzelle: Indikatorelektrode (arbeitselektrode) IE oder AE oder WE"
- Potential hängt vom Analyt ab"
" Elektrode 1./2. Art, Redoxelektrode, Ionenselektive Elektrode (ISE)"
3. Voltmeter (mit hohem Eigenwiederstand, damit kein Strom fließt) verbindet die beiden
Halbzellen"
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[RE/Salzbrücke/Elektrolytlösung mit Analyten/IE]"
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Elektrolyse :"
Messung von Strom oder Ladung (etc) in Abhängigkeit einer angelegten Spannung. Es erfolgt
Elektronentransfer über die Doppelschicht."
Messsystem ist die Elektrolysezelle."
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Aufbau:"
einfach: mindestens 2 Halbzellen (davon eine standardisiert, konstant) tauchen in Leitelektrolyt
und sind über Diaphragma und metallischen Leiter, welcher eine Spannungsquelle
zwischenschaltet, miteinander verbunden."
1. Halbzelle: Referenzelektrode RE"
" Elektrode 2.Art"
2. Halbzelle: Indikatorelektrode IE oder AE oder WE"
" inerte Elektroden (Au, Hg, Pt, Kohlenstoff)"
3. Pontentiostat und Funktionengenerator"
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5.Polarographie Fragenausarbeitung 2
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3. Beschreibe den Aufbau und die Funktionsweise der 3-Elektrodenanordnung. Welchen
Vorteil hat sie im Vergleich zur 2-Elektrodenanordnung? In welchen Fällen muss diese
Anordnung unbedingt verwendet werden?!
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4. Welche Eigenschaften haben Referenzelektroden? Warum muss die Art und
Konzentration des enthaltenen Leitelektrolyten bekannt sein? Zeichne Strom und
Spannungsdiagramm für eine ideale Referenzelektrode.!
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Eigenschaften:"
- Halbelement mit konstanter Zusammensetzung"
- sollte genau definiertes Potential haben, unabhängig von der Zusammensetztung und der
Konzentration des Analyten"
- Potential sollte auch bei geringem Stromfluss konstant bleiben, bzw. rasch wieder zum
ursprünglichen Wert zurückkehren"
- geringe Temperaturabhängigkeit des Potentials"
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5. Wie unterscheiden sich die Arbeitselektroden, die für die Elektrolyse verwendet werden,
von denen, die bei der Potentiometrie (Überblick, allgemeine Eigenschaften) verwendet
werden? Zeichne das Strom-Spannungsdiagramm für eine ideale Arbeitselektrode für die
Elektrolyse!!
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Elektrode 1.Art Elektrode 2. Art Redoxelektroden Membranelektrode

Metall, dass im GGW mit Metall taucht in Chemisch inert, Dienen Boundary oder
seinem Metallkation in gesättigte Lösung eines lediglich als Grenzflächenpotential an
Lösung steht. Spricht auf ihrer schwerlöslichen Elektronenüberträger der Membran, die
jeweiliges Metallkation Salte ein. Sprechen auf und sind an der möglichst nur für ein Ion
an. Kation und Anion an. Redoxreaktion nicht durchlässig ist.
beteiligt.
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Bei der Elektrolyse werden inerte Elektroden verwendet. Strom-Spannungsdiagramm siehe
Aufgabe 4. "
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5.Polarographie Fragenausarbeitung 3
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6. Welche minimale Spannung müsste theoretisch angelegt werden, damit ein Redoxpaar
elektrolysiert werden kann (z.B. Cu2+/Cu; Eo=0,344 V) ? Was versteht man unter
Überspannung bzw. Polarisierbarkeit?!
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Überspannung:"
Die gemessene Spannung (also die reale Spannung) ist meist höher als die EMK (also die
theoretische Spannung). Die Differenz ist die Überspannung."
Grund dafür sind gehemmter Ladungstransfer, langsamer Massentransfer, langsame chemische
Reaktionen."
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Polarisierbarkeit:"
Das gleiche wie Überspannung nur aus einer anderen Sichtweise. Ist es möglich eine
Überspannung gewollt zu erreichen, so spricht man von Polarisierbarkeit."
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minimale Spannung die angelegt werden muss:"
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5.Polarographie Fragenausarbeitung 4
7. Beschreibe das Messprinzip von voltametrischen Methoden.!
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Voltammetrie umfasst alle Methoden, bei denen der Strom als Funktion der Spannung gemessen
wird."
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Aufbau:"
- potentiostat mit eingebautem Funktionengenerator (ermöglicht gezielte Änderung der
Spannung)"
- elektrochemische Zelle mit 3-Elektroden (AE, RE, HE); die Wahl der Arbeitselektroden richtet
sich nach dem Messbereich:"
" Hg: Reduktionen (bis ca. -1,8 V in basischen Milieu)"
" C: Oxidationen (bis ca. 2 V) und Reduktionen (ca. -1V)"
" Pt,Au: Oxidationen"
- Verwendung von Mikroelektroden (1-5mm Durchmesser), daher keine quantitative Elektrolyse
sondern Mikroelektrolyse"
- Leitelektrolyt: Salze, Säuren, Basen Puffer in wässriger Lösung. ca. 100 -1000 facher
Überschuss um Diffusionskontrollierte Bedingungen zu schaffen"
- Entgasen der Lösung"
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Messprinzip:"
Die Spannung wird kontinuierlich geändert und der Strom mit der änderung der Spannung
aufgezeichnet: Kurve = Voltammogramm"
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5.Polarographie Fragenausarbeitung 5
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8. Wie und warum erzeugt man bei der Voltametrie meist diffusionskontrollierte
Bedingungen?!
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Wird bei der Elektrolyse einer der ablaufenden Prozesse geschwindigkeitsbestimmend, so entsteht
ein Grenzstrom. Um das selbst unter Kontrolle zu haben gibt man den Leitelektrolyten in 100-1000
fachen Überschuss hinzu. Dadurch herrschen diffusionskontrollierte Bedingungen, da die
Geschwindigkeit der Ionenwanderung nun durch das übermäsige Vorhandensein von Leitelektrolyt
begrenzt wird."
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9. Wodurch entsteht „Grenzstrom“? Welche analytische Bedeutung hat er?!
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Grenzstrom entsteht bei der Elektrolyse wenn einer der ablaufenden Prozesse
geschwindigkeitsbestimmend wird. Er ist die Basis für die quantifizierung der Analysesubstanz"
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Gleichung:"
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10. Welche Kurvenformen (i/E - Diagramme) sind bei der „Linear-Sweep“-
Voltammogrammen printipiell möglich? Welche Faktoren beeinflussen die Kurvenform?!
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Faktoren, die die kurvenform beeinflussen:"
- Ladungstransfer"
- Massentransfer"
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5.Polarographie Fragenausarbeitung 6
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11. Unter welchen Bedingungen erhält man eine sogenannte „steady-state“ Kurve? Welche
Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen Spannung und Strom bzw. Spannung
und Konzentration an der Diffusionsschicht? Ungefähre Herleitung des Zusammenhangs!!
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Der steady-state Fall wird erreicht, wenn der Massentransport gleich der Elektronentransfer ist.
Dabei bleibt die Nernst-Diffusionsschicht annähernd konstant und der Strom erreicht einen
Grenzwert."
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Spannung und Konzentration Zusammenhang/ Nernst-artige Gleichung:"
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Strom-Spannung Zusammenhang:"
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