Elektrochemie

Die Elektrochemie ist ein Teil der physikalischen Chemie, wie auch die Teilgebiete über
Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsenthalpie, und chemisches Gleichgewicht.
In der Elektrochemie werden die Wechselwirkungen von Stoffen mit elektrischer Energie
beschrieben. Dazu gehören:
-Erkennen, ob Edukte in einer Redoxreaktion reagieren,
-Energiegewinnung und Energiespeicherung in Batterien und Akkumulatoren durch
exotherme Redoxreaktionen,
-Endotherme Redoxreaktionen, deren Reaktionsenthalpie als elektrische Energie
zugeführt wird (Elektrolyse),
-Korrosion und Korrosionsschutz.

Alle Reaktionen, die Gegenstand der Elektrochemie sind, sind Redoxreaktionen, also
Elektronenübertragungsreaktionen.
Elektronen sind elektrisch geladene Teilchen (negative Ladung). Sie können elektrische
Energie aufnehmen oder abgeben.

Die Voraussetzungen für elektrischen Strom sind bewegliche elektrische Ladungen und
ein elektrisches Feld.

Edle und unedle Metalle

Edle Metalle sind Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Palladium (Pt), Platin (Pt) und
Quecksilber (Hg). Sie kommen in der Natur zum Teil als Elemente vor, zum Teil als
chemische Verbindungen (Erze: Oxide, Sulfide und Salze).
Sie sind reaktionsträge und wenig anfällig für Korrosion. Der Grund dafür ist ihr positives
Standardpotential (E0>0 V).

Unedle Metalle kommen in der Natur als Verbindungen (Salze und Erze: Oxide und Sulfide)
vor. Sie sind reaktiver als edle Metalle und sind anfällig für Korrosion. Unedle Metalle
haben ein negatives Standardpotential (E0<0 V). Alle Metalle ausser die edlen Metalle sind
unedel. Dazu gehören die wichtigen Gebrauchsmetalle Eisen (Fe) und Aluminium (Al).

Das Standardpotential (E0) und das elektrochemische Spannungsreihe

Je edler ein Metall ist, umso grösser (positiver) ist sein Standardpotential, das heisst,
umso weniger reaktiv ist es.

a) Auflösen (Dissoziation) von Metallen in Wasser

Wenn ein Metall mit Wasser in Kontakt kommt, so bilden sich Metallkationen (Dissoziation
des Metalls):

M ↔ Mn+ + n e-
Fe ↔ Fe2+ + 2 e-
Al ↔ Al3+ + 3 e-.

M ist ein beliebiges Metall, n ist die Zahl der positiven Ladungen des Metallkations und der
abgegebenen Elektronen. Es löst sich eine Teil des Metalls, die Reaktion ist eine
Gleichgewichtsreaktion.
Ein Teil der Metallkationen ist auf der Oberfläche des nichtdissoziierten Metalls fixiert, ein
anderer Teil ist gelöst im Wasser.
Die vom Metall abgegebenen Elektronen werden aufgrund der elektrostatischen
Anziehung zwischen ihnen und den Metallkationen auf der Metalloberfläche vom Metall
angezogen.
Die im Wasser gelösten Metallkationen werden hydratisiert. Zwei Möglichkeiten existieren:

a) Das positive Metallion wechselwirkt mit dem Sauerstoff des Wassers durch
elektrostatische Anziehungskräfte, da er eine negative Partialladung hat.
b) Der Sauerstoff des Wassers bildet mit einem seiner 2 freien Elektronenpaare ein
koordinative Bindung zu einem nichtbesetzten Orbital der Valenzschale des
Metallkations. Das geschieht hauptsächlich bei Metallkationen von Übergangsmetallen
(Nebengruppenelementen).

Abbildung 1a zeigt die Wechselwirkungen zwischen Metallkation und Wasser als Beispiel
einer elektrostatischen Wechselwirkung (Mg2+), Abbildung 1b als Beispiel einer
koordinativen Bindung (Fe3+).

Abbildung 1a.
 Abbildung 1b.

Einige Beispiele für hydratisierte Metallkationen:

Ca(H2O)42+, Mg(H2O)42+, Al(H2O)3+4, Cr(H2O)63+, Mn(H2O)62+, Fe(H2O)62+, Fe(H2O)63+.
Die Schreibweisen Mn+(H2O)m und M(H2O)mn+ sind erlaubt, z. B. Fe3+(H2O)6 und
Fe(H2O)63+.

Die elektrochemische Doppelschicht und das Elektrodenpotential

Bei der Dissoziation des Metalls werden Metallionen in Wasser gelöst und hydratisiert. Die
Metalloberfläche des nicht-dissozierten Metalls besteht aufgrund der Metallbindung
ebebnfalls aus Metallionen. Sie ziehen die bei der Dissoziation des Metalls abgegebenen
Elektronen an, die dadurch auf der Metalloberfläche fixiert sind. Diese Elektronen ziehen
aber auch die Wasserstoffatome des Wassers der hydratisierten Metallkationen an, da sie
eine positive Partialladung haben. Es bildet sich daher eine Formation aus Metallkationen
und hydratisierten Metallkationen aus, die von Elektronen zusammengehalten wird. Man
nennt sie die elektrochemische Doppelschicht (Abbildung 2).

Die elektrochemische Doppelschicht verhindert die ungehinderte Bewegung der

Elektronen von der Metalloberfläche (links) in die wässrige Lösung (rechts). Dadurch baut
sich ein Potential auf. Dieses Potential heisst Elektrodenpotential. Es ist ein Maß für die
elektrische Spannung U (Potentialdifferenz=Energie/Ladung=Spannung) zwischen der
Phasengrenze Metall/Lösung und der Lösung.

Für edle Metalle ist das Dissoziationsgleichgewicht:

M ↔ Mn+ + n e-
auf der Seite des undissoziierten Metalls (linke Seite, Eduktseite).
Hält man einen Stab aus einem edlen Metall in die Lösung eines Salzes dieses edlen
Metalls, so reagieren Metallkationen an der Oberfläche des Metallstabs in einer Reduktion
zum elementaren Metall:

Mn+ + n e- ↔ M (Reduktion),

bis das Gleichgewicht erreicht ist. Dabei verringert sich die Menge der Elektronen auf der
Oberfläche des Metallstabs. Das Elektrodenpotential ist positiv.

Für unedle Metalle ist das Dissoziationsgleichgewicht:

M ↔ Mn+ + n e-

auf der Seite der Metallkationen des dissoziierten Metalls.

Hält man einen Stab aus einem unedlen Metall in die Lösung eines Salzes dieses unedlen
Metalls, so reagiert das elementare Metall des Metallstabs in einer Oxydation zu
Metallkationen:

M ↔ Mn+ + n e- (Oxydation)

bis das Gleichgewicht erreicht ist. Dabei vergrössert sich die Menge der Elektronen auf
der Oberfläche des Metallstabs. Das Elektrodenpotential ist negativ.

Galvanische Elemente (galvanische Zellen) und Halbelemente (Halbzellen)

Eine elektrische Spannung kann erzeugt werden, wenn man 2 Gefässe mit der Salzlösung
je eines Metalls und einem Metallstab des gleichen Metalls elektrisch leitend verbindet
(Abbildung 3a, Metalle: Zink und Kupfer, Salze: ZnSO4 und CuSO4). Die Kombination aus
Metallkation und Metall nennt man Elektrode.

Schaltet man dazu einen Spannungsmesser (Voltmeter), so wird eine Spannung angezeigt,
die gleich der Potentialdifferenz beider Elektroden ist.

Verbindet man beide Elektroden mit einem elektrischen Leiter (Abbildung 3b), so fliesst ein
Strom, bis die Potentialdifferenz Null wird. Das ist das Prinzip von Batterien und
Akkumulatoren.
 Abbildung 3a und Abbildung 3b.

Die gesamte Anordnung heisst galvanisches Element oder galvanische Zelle (nach dem
italienischen Naturforscher Galvani). Die erzeugte Spannung ist eine Gleichspannung, da
die Polarität gleich bleibt.
Das Symbol eines galvanischen Elements ist

M1/M1n+//M2//M2m+.

Für das galvanische Element der Metalle Zink und Kupfer aus Abbildung 3 ist das Symbol

Zn/Zn2+//Cu/Cu2+.

Es wird zuerst die reduzierte Form genannt, dann die oxydierte.

Die Anordnung für ein Gefäss mit Metallsalz und Metallstab nennt man Halbelement oder
Halbzelle.

In Abbildung 3 sind das die galvanischen Halbelemente Zn/Zn 2+ und Cu/Cu2+.

Die Reaktionen in den Halbelementen (Halbzellen) nennt man Zellreaktionen.

M1 ↔ M1n+ + n e- (Oxydation) und

M2m+ + m e- ↔ M2. (Reduktion).

Die Zellreaktion ist die gesamte Redoxreaktion.

In Abbildung 3 ist die Oxydation: Zn ↔ Zn2+ + 2 e-

 und die Reduktion: Cu2+ + 2 e- ↔ Cu.

Die Gesamtreaktion ist: Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu.

Sie ist bereits ausgeglichen.

Beispiel 1: Ein galvanisches Element besteht aus den Halbelementen Aluminium und
Aluminiumsulfat sowie Kupfer und Kupfersulfat.
Geben Sie das Symbol des galvanischen Elements, der Halbelemente, die
Teilreaktionen und die ausgeglichene Formelgleichung der Gesamtreaktion.

Galvanisches Element: Al/Al3+//Cu/Cu2+

Halbelemente: Al/Al3+ und Cu/Cu2+.

Kupfer ist das edlere Element. Es gehört zu den Edelmetallen, Aluminium nicht.
Es wird Aluminium zu Al3+ oxydiert, Cu2+ wird zu Kupfer reduziert.

Teilreaktionen: Oxydation: Al ↔ Al3+ + 3 e- |*2 (e--Zahl der 2. Reaktion)

Reduktion: Cu2+ + 2 e- ↔ Cu |*3 (e--Zahl der 1. Reaktion)

Gesamtreaktion: 2 Al + 3 Cu2+ ↔ 2 Al3+ + 3 Cu.

Aufgabe 1: Ein galvanisches Element besteht aus den Halbelementen Eisen und
Eisen(II)-sulfat sowie Silber und Silbersulfat. Silber ist edler als Eisen.
a) Geben Sie das Symbol des galvanischen Elements, der Halbelemente, die
Teilreaktionen und die ausgeglichene Formelgleichung der Gesamtreaktion.
b) Zeichnen Sie in einer Skizze den Aufbau der galvanischen Zelle.

Die elektrochemische Spannungsreihe und die Standard-Wasserstoffelektrode

In der elektrochemischen Spannungsreihe sind die Metalle geordnet nach ihrem

Standardpotential E0.
Das unedelste (reaktivste) Metall ist Lithium, E0(Li/Li+)=-3,05 V.
Das edelste (am wenigsten reaktive) Metall ist Gold, E0(Au+/Au)=+1,55 V.
Wasserstoff wurde das Standardpotential E0(H2/H+)=0 V zugeordnet. Er ist das
Referenzelement, da das Standardpotential von Redoxsystemen mit der Standard-
Wasserstoffelektrode gemessen wird.
Abbildung 4 zeigt die Spannungsreihe der Metalle (Tafelwerk). Oberhalb von Wasserstoff
stehen die unedlen Metalle, unterhalb von Wasserstoff die edlen Metalle.
 Abbildung 4

Standard-Wasserstoffelektrode: Sie besteht aus einem Platindraht, der sich in einer

Lösung von 1 mol/l HCl (pH=0, cH+=1mol/l ) befindet. In
die Lösung wird Wassserstoff bei 25 °C und 101325 Pa
(Standardbedingungen) geblasen. Daher befindet sich im
Gefäss Wasserstoff als Element und als H+-Ion (Proton).
Die Standard-Wasserstoffelektrode hat das Symbol
H2/H+. Sie bildet sie das Halbelement H2/H+.
Für die Messung des Standardpotentials eines
Redoxsystems (eines Halbelements) kombiniert man die
Standard-Wasserstoffelektrode mit dem zu messenden
 Halbelement und verbindet beide Halbelemente mit
einem elektrisch leitenden Material und einem
Spannungsmesser.
Abbildung 5 zeigt eine Standard-Wasserstoffelektrode.

Abbildung 5.

Messung des Standard-Elektrodenpotentials

In einem Gefäss ist das Salz des Metalls, dessen Standard-Potential gemessen werden
soll und ein Stab aus dem gleichen Metall. Es bildet das Halbelement M/M n+. Die so
gebildete Elektrode wird Messelektrode genannt. Die Messelektrode wird elektrisch leitend
mit der Standard-Wasserstoffelektrode und einem Spannungsmesser verbunden
(Abbildung 6a,b).
Bei einer Messelektrode mit einem unedlen Metall ist die gemessene Spannung negativ.
Für Zn ist das -0,76 V. Das ist das Standard-Potential von Zn/Zn2+ (Abb. 6a).
Bei einer Messelektrode mit einem edlen Metall ist die gemessene Spannung positiv. Für
Cu ist das +0,35 V. Das ist das Standard-Potential von Cu/Cu2+ (Abb. 6b).
 Abbildung 6 a, b.

Die elektrochemische Spannungsreihe gilt auch für nichtmetallische Redoxpaare

(Tafelwerk). Redoxpaare mit positivem Standardpotential liegen bevorzugt in der
reduzierten Form vor, Redoxpaare mit negativem Standardpotential in der oxydierten Form.

Beispiele: Cu → Cu2+ + 2 e-: E0=+0,35 V: bevorzugt ist die reduzierte Form (Cu),
Fe → Fe2+ + 2 e-, E0=-0,41 V: bevorzugt ist die oxydierte Form (Fe2+),
2 F- → F2 + 2 e-, E0=+0,35 V: bevorzugt ist die reduzierte Form (2F-),
S2- → S + 2 e-, E0=-0,48 V: bevorzugt ist die oxydierte Form (S).

Richtung und Verlauf von Redoxreaktionen

Redoxreaktionen sind Elektronenübertragungsreaktionen. Da Elektronen elektrische

Ladungen sind, sind Redoxreaktionen Gegenstand der Elektrochemie.
Halbzellen einer galvanischen Zelle sind korrespondierende Redoxpaare. Ein Redoxpaar
hängt zusammen über die Reaktion:

Reduzierte Form (Reduktionsmittel, RM) ↔ Oxydierte Form (Oxydationsmittel, OM) + n e-.

Unabhängig davon, ob Redoxreaktionen in einem galvanischen Element oder in einem

Reaktionsgefäss ablaufen, gelten die gleichen Gesetzmässigkeiten.

Eine Allgemeine Redoxreaktion lautet:

OM1 + RM2 ↔ RM1 + OM2.

Sie ist die Kopplung zweier Redoxpaare zu korrespondierenden Redoxpaaren (KRP).

KRP1: OM1/RM1, KRP2: OM2/RM2.

Bei Redoxreaktionen ändern sich die Oxydationszahlen. In der Oxydation wird das
Reduktionsmittel oxydiert, seine Oxydationszahl wird grösser (positiver), es gibt
Elektronen ab.
In der Reduktion wird das Oxydationsmittel reduziert, seine Oxydationszahl wird kleiner
(negativer), es nimmt Elektronen auf. Im folgenden Beispiel wird Aluminium reduziert und
Magnesium oxydiert.

Beispiel: OZ: 0 +3 +2 0
3 Mg + Al2O3 ↔ 3 MgO + 2 Al.

Die Gleichgewichtslage von Redoxreaktionen hängt vom Standardpotential der

korrespondierenden Redoxpaare ab. Sie ist immer auf der Seite der Reaktion, auf der das
KRP mit dem grösseren Standardpotntial (das „edlere“ KRP) in der reduzierten Form und
dem KRP mit dem kleineren Standardpotential (das „unedlere“ KRP) in der oxydierten
Form.

Das bedeutet, wenn man die Reaktionsbedinugnen so gestaltet, dass die Reaktion
vollständig abläuft:
Eine Redoxreaktion läuft, wenn das unedlere KRP in reduzierter Form und das edlere KRP
in oxydierter Form vorliegt.

Um zu erkennen, ob 2 korrespondierende Redoxpaare reagieren oder nicht, muss man

deren Standardpotentiale vergleichen.

Beispiel: Magnesium und Aluminiumoxid: E0(Al/Al3+)=-1,66 V, E0(Mg/Mg2+)=-2,36 V

E0(Al/Al3+)>E0(Mg/Mg2+),
Aluminium liegt gegenüber Magnesium bevorzugt in der reduzierten Form vor, die
Reaktion

3 Mg + Al2O3 → 3 MgO + 2 Al

läuft.

Silber und Eisen(II)-oxid: E0(Ag/Ag+)=+0,80 V, E0(Fe/Fe2+)=-0,41 V

E0(Ag/Ag+)>E0(Fe/Fe2+).
Silber liegt gegenüber Eisen bevorzugt in der reduzierten Form vor. Daher gibt es
keine Reaktion zwischen elementarem Siber und Eisen(II)-oxid, die Reaktion der
Edukte

2 Ag + FeO

läuft nicht.
Beide Edukte liegen bereits in ihrer bevorzugten Form vor.

Beispiel 2: Gegeben sind Edukte möglicher Redoxreaktionen. Entscheiden

Sie, ob eine Redoxreaktionen stattfinden oder nicht. Geben Sie für die
laufenden (stattfindenden) Reaktionen die Wortgleichung und die vollständige
Reaktionsgleichung.
 a) Natriumsulfid + Blei(II)-oxid,
b) Natriumchlorid + Eisen,
c) Silbernitrat + Aluminium.

Zuerst müssen für die an der Reaktion teilnehmenden Redoxpaare die

Standardpotentiale aus dem Tafelwerk entnommen werden (Tabelle
„Elektrochemische Spannungsreihe“).

zu a) E0(S2-/S)=-0,48 V, E0(Pb/Pb2+)=-0,13 V, E0(Na/Na+)=-2,71 V

E0(Pb/Pb2+)>E0(S2-/S)
Blei strebt an, in der reduzierten Form vorzuliegen, Schwefel in der
oxydierten.
Schwefel liegt in der reduzierten Form vor, Blei in der oxydierten. Die
Redoxreaktion läuft.
Natriumsulfid + Blei(II)-Oxid ↔ Schwefel + Blei + Dinatriumoxid,
OZ: -2 +2 0 0
Na2S + PbO ↔ S + Pb + Na2O.
Natrium ist das unedelste Element dieser Reaktion. Daher reagiert es
nicht, sondern bleibt in der bevorzugten oxydierten Form.

zu b) E0(Na/Na+)=-2,71 V, E0(Fe/Fe2+)=-0,43
E0(Fe/Fe2+)>E0(Na/Na+)
Natrium befindet sich in der oxydierten Form, Eisen in der reduzierten. Da
Eisen ein grösseres Standardpotential als Natrium hat, liegen beide
Elemente im bevorzugten Zustand vor. Die Edukte reagieren nicht.

zu c) E0(Ag/Ag+)=+0,80 V, E0(Al/Al3+)=-1,66 V
E0(Ag/Ag+)>E0(Al/Al3+)
Silber strebt die reduzierte Form an, Aluminium die oxydierte. Da Silber in
der oxydierten Form vorliegt und Aluminium in der reduzierten Form,
findet die Redoxreaktion statt.

Silbernitrat + Aluminium → Silber + Aluminiumnitrat.

OZ: +1 0 0 +3
3 AgNO3 + Al → 3 Ag + Al(NO3)3

Allgemein gilt: Liegt mehr als ein Element in den Edukten in oxydierter Form vor, wird nur
das edelste Element (das mit dem grössten Standardpotential) reduziert. Daher wird
Natrium in Beispiel a nicht reduziert.

Aufgabe 2: Gegeben sind Edukte möglicher Redoxreaktionen. Entscheiden Sie, ob eine

Redoxreaktion stattfindet oder nicht. Geben Sie für die laufenden
(stattfindenden) Reaktionen die Wortgleichung und die ausgeglichene
Formelgleichung.

a) Kaliumiodid + Silbernitrat,
b) Ammoniumsulfid + Mangan(II)-chlorid,
c) Kupfer(II)-sulfat + Quecksilber.

Die Standardpotentiale finden Sie in der Tabelle „ Elektrochemische

Spannungsreihe“ im Tafelwerk.

Energiespeicherung und Energiebereitstellung in Batterien und Akkumulatoren

Grundlagen

Führt man eine exotherme Redoxreaktion in galvanischen Elementen durch, so wird die
Reaktionsenthalpie zu einem sehr grossen Teil in elektrische Energie umgewandelt und
gespeichert. Beispiele sind Batterien für elektrische und elektronische Geräte sowie
Akkumulatoren für Laptops, Handies und die elektrische Anlage von Kraftfahrzeugen
(Starterbatterie).

Akkumulatoren (Akkus) sind wieder ladbare Batterien. Die darin ablaufende Redoxreaktion
ist umkehrbar. Die Reaktion in Akkumulatoren ist nicht vollständig (Gleichgewichtsreaktion).
Der Ladeprozess ist eine Elektrolyse.
Batterien sind nicht wieder ladbar, die Redoxreaktion ist vollständig.

Batterien und Akkumulatoren bestehen aus in Reihe geschalteten galvanischen

Elementen. Jedes der galvanischen Elemente ist aus zwei korrespondierenden
Redoxpaaren mit hinreichend unterschiedlichen Standardpotentialen aufgebaut (Abb. 7a).

Das Halbelement mit grösserem Standardpotential ist der Pluspol, weil dort Elektronen
verbraucht werden. Man nennt die Elektrode, die durch dieses Halbelement dargestellt
wird, Katode. Das Element mit dem grösseren Standardpotential wird reduziert.
Am Halbelement mit kleinerem Standardpotential werden Elektronen freigesetzt, daher ist
es der Minuspol. Man nennt die aus diesem Halbelement dargestellte Elektrode Anode.
Das Element mit dem kleineren Standardpotential wird oxydiert.

Allgemein gilt: An der Kathode findet die Reduktion statt, an der Anode die
Oxydation.

Die elektrisch leitende Verbindung in Galvanischen Elementen wird als elektrolytischer

Stromschlüssel realisiert. Das ist eine Röhre, die mit Watte gefüllt ist. Die Watte ist
getränkt mit der Lösung eines ionischen Stoffes, der an der Reaktion nicht teilnimmt. Eine
einfache Realisieung der elektrisch leitenden Verbindung durch einen Metalldraht würde
zusätzliche Redoxreaktionen verursachen und dadurch zur Entladung des Galvanischen
Elements führen.

Die von einem galvanischen Element gelieferte Spannung ist die Differenz der
Standardpotentiale zwischen den KRPs.

U=E0(KRP mit grösserem Standardpotential) - E0(KRP mit kleinerem Standardpotential)

Beispiel: Spannung von verschiedenen galvanischen Elementen

Zn/Zn2+//Cu/Cu2+, E0(Zn/Zn2+)=-0,76 V, E0(Cu/Cu2+)=+0,35 V

U=E0(Cu/Cu2+) - E0(Zn/Zn2+)=0,35 V-(-0,76 V)
U=1,11 V

Ni/Ni2+//Ti/Ti3+, E0(Ni/Ni2+)=-0,23 V, E0(Ti/Ti3+)=-1,21 V

U=E0(Ni/Ni2+) - E0(Ti/Ti2+)=-0,23 V-(-1,21 V)
U=0,98 V

Da die Spannungen aktiver und passiver Bauelemente in einer Reihenschaltung sich

addieren (Ugesamt=U1+U2+...+Un), werden in Batterien und Akkumulatoren die galvanischen
Elemente (aktive Bauelemente) in Reihe geschaltet (Abb. 7b).

In Abb 7 a und b ist das galvanische Element als Laboranlage dargestellt. In der
technischen Realisierung sind die Salzlösungen absorbiert in einem Feststoff (eingedickt).
Der elektrolytische Stromschlüssel ist im Labor ein mit Watte gefülltes Glasrohr, dass die
Lösung eines nicht reagierenen Salzes aufnimmt.
In technischen Realisierungen sind beide Halbelemente durch eine poröse Trennwand
(Diaphragma) getrennt, das die Rolle des elektrolytischen Stromschlüssels übernimmt.
Das Diaphragma ist für Wassers durchlässig und absorbiert einen nicht reagierenden
Elektrolyten. Der elektrolytische Stromschlüssel bzw. das Diaphragma ist notwendig, um
eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den Halbelementen herzustellen.
 Abbildung 7a,b

Eine weitere Möglichkeit ist, anstelle des Diaphragmas eine Überschichtung beider
Halbelemente zu verwenden. Die jeweiligen Metallsalze sind ebenfalls in einem Feststoff
absorbiert.

Das galvanische Element Zn/Zn2+//Cu/Cu2+ wird nach dem schwedischen Chemiker

Daniell Daniell-Element genannt und ist eine der ältesteten technisch nutzbaren
elektrochemischen Spannungsquellen. Abbildung 8 zeigt oben die Laboranlage eines
Daniell-Elements, in der Mitte die Realisierung mit Diaphragma, unten mit Überschichtung
der Elektrolyte.

Abb. 8

Da Batterien und Akkumulatoren einen elektrischen Widerstand besitzen, ist die nutzbare
Spannung kleiner als die Potentialdifferenz. Man nennt sie Klemmenspannung U K. Der
Widerstand ist der Innenwiderstand RI. Laut Ohm'schem Gesetz ist U=R*I, es gilt also:

UK=U- RI*I.

I ist der durch den Innenwiderstand der Batterie zu den Klemmen fliessende Strom.

Abhängigkeit der Spannung galvanischer Elemente von der Konzentration und Temperatur

Die Spannung (Differenz der Standardpotentiale) zweier Halbelemente ist nicht allein von
den korrespondierenden Redoxpaaren abhängig, sondern auch von der Temperatur und
Konzentration. Bei gleichen Redoxpaaren ist die Spannung umso grösser, je grösser die
Temperatur der Halbelemente und deren Temperaturdifferenz ist. Je grösser der
Konzentrationsunterschied der Lösung des Salzes in beiden Halbelementen ist, umso
grösser ist die Spannung.
Man unterscheidet:

-unterschiedliche KRPs, gleiche Temperatur und Konzentration: Daniell-Element,

-gleiche KRPs, unterschiedliche Temperatur, gleiche Konzentration: Temperaturelement,
-gleiche KRPs, gleiche Temperatur, unterschiedliche Konzentration:
Konzentrationselement.

Technisch wichtige Batterien

a) Leclanché-Element (Zink-Kohle-Element) und Alkali-Mangan-Element

Das erste technisch anwendbare galvanische Element war das Leclanché-Element. Es

besteht aus einer Zinkelektrode (Anode, Minuspol) und einer Kohleelektrode (Katode,
Pluspol), die mit Braunstein (Mangandioxid auch Mangan(II)-oxid genannt: MnO2)
überzogen ist. Der Elektrolyt ist in Feststoff absorbierte (eingedickte)
Ammoniumchloridlösung. Da Ammoniak eine schwache Base ist und Salzsäure eine
starke Säure ist, reagiert die Lösung sauer. Es liegen also Oxoniumionen (H3O+) vor.
Folgende Reaktionen sind verantwortlich für die Spannung:

Zn → Zn2+ + 2 e-,
2 H3O+ + 2 e- → H2O + H (Wasserstoffatome, keine H2-Moleküle).

Um die Spannung aufrecht zu erhalten, dürfen die Wasserstoffatome nicht zu

Wasserstoffmolekülen reagieren. Diese zu verhindernde Reaktion heisst Polarisation. Die
Verhinderung der Polarisation wird erreicht, indem an der Kohle-Katode die
Wasserstoffatome mit dem Mangandioxid reagieren, wodurch Mangan(III)-oxid-hydroxid
(MnO(OH) entsteht.

2 MnO2 + 2 H → 2 MnO(OH).

Die erzeugte Klemmenspannung beträgt etwa 1,5 V.

Abbildung 9a zeigt den prinzipiellen Aufbau eins Zink-Kohle-Elements, Abbildung 9b zeigt
ein Zink-Kohle-Element in technischer Realisierung.

Abbildung 9a Abbildung 9b

Das Zink-Kohlle-Element ist nicht wieder ladbar. Da es nicht sehr lange verwendbar war,
also schnell an Spannung verlor, ist es heute nicht mehr im Einsatz.

Eine modernere Variante ist das Alkali-Mangan-Element. Es unterscheidet sich vom Zink-
Kohle-Element dadurch, dass der Elektrolyt in Feststoff absorbierte (eingedickte) Kalilauge
(KOH) ist und das Zink als Zinkamalgam (Zink-Quecksilber-Legierung) verwendet wird.
Es sind die gleichen Reaktionen, die zur Entstehung der Spannung führen.

Zn → Zn2+ + 2 e-,
2 H3O+ + 2 e- → H2O + H (Wasserstoffatome, keine H2-Moleküle),
2 MnO2 + 2 H → 2 MnO(OH).

Die Spannung ist auch ungefähr 1,5 Volt.

Das Alkali-Mangan-Element ist längere Zeit verwendbar als das Zink-Kohle-Element. Ein
weiterer Vorteil gegenüber dem Zink-Kohle-Element ist, dass das Alkali-Mangan-Element
5 bis 6 mal wieder geladen werden kann.
Abbildung 10a zeigt den prinzipiellen Aufbau, Abbildung 10b die tehnische Realisierung als
9 Volt-Batterie, also mit 6 1,5 Volt liefernden galvanischen Zellen, die in Reihe geschalet
sind.

Abbildung 10a Abbildung 10b

b) Zink-Silberoxidelement
Der Minuspol (die Anode) besteht aus Zink (Zn), der Pluspol (die Katode) aus Silberoxid
(Ag2O). Der Elektrolyt ist Kalilauge (KOH). Zink ist das unedlere Element (E0(Zn/Zn2+)=-
0,76 V), Silber das edlere (E0(Ag/Ag+)=+0,80 V). Damit ist die mögliche Spannung eines
galvanischen Elements 1,56 V.

Die Reaktionen in den Halbzellen sind:

Zn → Zn2+ + 2 e- und
Ag+ + e- → Ag.

Zink reagiert dabei mit den Hydroxid-Ionen des Elektrolyten, Silber liegt als Silberoxid vor.
Damit sind die vollständigen Reaktionen in den Halbelementen:

Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e- und

Ag2O + H2O + 2 e- → Ag + 2 OH-.

Ein Vorteil des Zink-Silberoxid-Elements ist, dass es in geringer Grösse hergestellt werden
kann. Man nennt diese Batterien Knopfzellen. Sie finden Verwendung in Fotoapparaten,
Taschenrechnern und Quarzuhren.
Abbildung 11a zeigt den pronzipielen Aufbau des Zink-Silberoxid-Elements, Abbildung 8b
seine technische Realisierung als Knopfzelle.

Abbildung 11a Abbildung 11b.

c) Der Bleiakkumulator
Akkumulatoren (Akkus) sind quasi unbegrenzt wieder ladbar, die Reaktionen in den
Halbelementen sind also umkehrbar.
Liefert das Akku Strom, so läuft die exotherme Reaktion (RH0<0 kJ/mol) wie in Batterien
ab. Diese Reaktion nennt man Entladen.
Ist der Akku entladen, so liefert es nicht mehr genügend oder keinen Strom mehr. Es muss
in einer endothermen Reaktion (RH0> 0 kJ/mol) geladen werden. Diese Reaktion ist die
Rückreaktion des Entladens, man nennt sie Laden.
Der Betrag der Reaktionsenthalpie des Entladens ist gleich dem Betrag der
Reaktionsenthalpie des Ladens. Beide Reaktionen haben ein entgegengesetztes
Vorzeichen. Es gilt:

RH0(Laden)|=|RH0(Entaden)|
RH0(Laden)=-RH0(Entaden).

Aufgrund der elektrischen Widerstände (Innenwiderstand vom Akku und vom Ladegerät)
ist die Energie, die zum Laden benötigt wird höher als die freiwerdende Energie beim
Nutzen des Akkus, also beim Entladen.

Der Bleiakkumulator (der Bleiakku, die „Autobatterie“) wird im Auto für den elektrischen
Startermotor (Anlasser) des Verbrennungsmotors, das Standlicht und andere elektrische
Prozesse bei nicht laufendem Motor verwendet. Während der Fahrt wird das Bleiakku
wieder geladen.

Die Berechnung der Spannung eines galvanischen Elements (einer Zelle) des
Bleiakkumulators ist ein Beispiel für die pH-Abhängigkeit des Standardpotentials. Im
Tafelwerk findet man in der Tabelle „Elektrochemische Spannungsreihe einiger
Redoxreaktionen“ die Redoxpaare:

PbSO4(s) + 6 H2O → PbO2 + 4 H3O+(l) + SO42-(aq) + 2 e- (E0(pH=0)=1,69 V, Oxydation)

und
Pb + SO42- → PbSO4 + 2 e- (E0(pH=0)=-0,36 V, Reduktion).

Der niedrige pH-Wert kommt vom Elektrolyten Schwefelsäure. Die Abkürzungen in

Klammern bedeuten:
s: fest, d. h. Blei(II)-sulfat ist ein Überzug über der Blei-Anode (Minuspol),
l: flüssig, d. h. Wasser entsteht als Flüssigkeit,
aq: in Wasser gelöst, d. h. die entstehenden Sulfat-Ionen sind in Wasser gelöst.
Hinweis: Im Tafelwerk sind Elektrodenreaktionen korrespondierender Redoxpaare in
Richtung der Oxydation verzeichnet, da in Halbzellen zuerst die reduzierte Form, dann die
oxydierte Form erscheint.

Die Zellspannung einer Galvanischen Zelle des Bleiakkumulators beträgt:

U=E0(gross)-E0(klein)=1.69 V -(-0,36 V)
U=2,35 V.

Meistens sind in einem Bleiakku 6 Zellen in Reihe geschaltet.

Ugesamt=6*2,35 V=14,1 V

Die Klemmenspannung ist aufgrund des Innenwiderstands kleiner. Sie beträgt in

modernen PKWs 12 V.

Abbildung 12 zeigt den prinzipiellen Aufbau des Bleiakkumulators. Links ist er im

geladenen Zustand (Energie kann für die elektrische Anlage des Autos entnommen
werden), rechts im entladenen Zustand (Energie muss zur Regeneration vom Ladegerät
zugeführt werden).

Abbildung 12.

Ist das Bleiakku gelanden, so ist die Anode elementares Blei, die Katode ein Kohlestab mit
Blei(IV)-oxid-Überzug. Ist es entladen, sind beide Elektroden mit festem Blei(II)-sulfat
überzogen.

Entladen (Nutzen des Bleiakkus):

PbO2 + 4 H3O+(aq) + SO42-(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 6 H2O (Reduktion)

Pb + SO42- → PbSO4 + 2 e- (Oxydation).
Laden (Regenerieren):
PbSO4(s) + 6 H2O → PbO2 + 4 H3O+(l) + SO42-(aq) + 2 e- (Oxydation),
PbSO4 + 2 e- → Pb + SO42- (Reduktion).

Die Reaktionen des Ladens sind also die Gegenreaktionen des Entladens.
Die nötige Spannung des Ladens ist etwas grösser als die Differenz der
Standardpotentiale, da aufgrund des Innenwiderstands von Beiakku und Ladegerät
Energie als Wärme verloren geht.
An der Katode finden Reduktionen statt, an der Anode Oxydationen.
Darum ist die Anode des Entladens ist die Katode des Ladens und die Katode des Ladens
ist die Anode des Entladens.

Die Reaktion des Ladens nennt man Elektrolyse. Sie ist endotherm.

Elektrolyse

Eine Vielzahl von endothermen Redoxreaktionen können als Elektrolyse durchgeführt

werden. Wie bereits erwähnt, wird dabei die Reaktionsenthalpie als elektrische Energie
zugeführt. Typische Anwendungen sind das bereits besprochene Laden von
Akkumulatoren, aber auch die Herstellung von Produkten durch endotherme
Redoxreaktionen (Chlor-Alkali-Elektrolyse, Aluminumherstellung durch Schmelzfluss-
Elektrolyse).
Die Anlage nennt man Elektrolysezelle.
Man unterscheidet 3 Formen der Elektrolyse:

a) Verbindung eines Metalls (Zink und edler als Zink) -> Metall (Zink und edler als Zink).
Das Salz ist gelöst in Wasser.
Der Grund, warum Zink und Metalle die edler als Zink sind sich in der Elektrolyse wie
edle Metalle verhalten, auch wenn sie unedel sind, ist die Überspannung des
Wasserstoffs. Sie wird später erklärt.

b) Salz eines sehr unedlen Metalls + Wasser → Metallhydroxid + Wasser+ oxydiertes

Säurerest-Ion.
Das Standard-Potential des Metalls ist kleiner als -0,76 V.
Das Salz ist gelöst in Wasser. Zu dieser Form gehört die Chlor-Alkali-Elektrolyse.

c) Verbindung eines sehr unedlen Metalls → unedles Metall + Element, mit dem das
unedle Metall verbunden war.
Das Metall ist unedler als Zink. Diese Reaktion wird in Abwesenheit von Wasser und mit
der geschmolzenen Metallverbindung durchgeführt. Man nennt sie Schmelzfluss-
Elektrolyse. Dazu gehört die Aluminiumherstellung durch Schmelzfluss-Elektrolyse.

a) Elektrolyse einer Verbindung von Zink oder eines Metalls, das edler als Zink ist

Diese Form der Elektrolyse ist möglich mit Verbindungen von Zink und Metallen die edler
als Zink sind.
Es entsteht das Metall und das oxydierte Säurerestion.
Abbildung 13 stellt die Elektrolyse von Kupfer(II)-chlorid in Wasser schematisch dar.
 Abbildung 13.

Die elektrische Leitfähigkeit der Lösung ist gegeben durch die Ionen (im Beispiel aus
Abbildung 13: Cu2+ und Cl-).
Elektrolysen müssen mit einer Gleichspannung durchgeführt werden, damit ein
Gleichstrom fliesst. Das ist notwendig, damit sich die Polarität der Elektroden nicht ändert.
Nur so bleibt die Katode Katode und die Anode bleibt Anode.
Das entstehende Kupfer fällt als Niederschlag auf den Boden der Elektrolysezelle, das
Chlor entweicht als Gas.

Bei der Anwesenheit mehrerer reduzierbarer Elemente wird das Element mit dem grössten
Standardpotential reduziert. Das reduzierbare Element ist das edleste Metall im System.
Im Beispiel von Abbildung 13 ist das edle Metall Kupfer. Da es ein höheres
Standardpotential als Wasserstoff hat, wird es reduziert. Wasserstoff bleibt als H+-Ion (an
Wasser koordinativ als H3O+ gebunden) in der Lösung.
Die Zellspannung ist etwas höher als die Differenz der Standardpotentiale.

E0(Cu/Cu2+)=+0,35 V, E0(2 Cl-/Cl2)=+1,36 V

U=E0(gross)-E0(klein)=1,36 V – 0,35 V
U=E0=1,01 V.

Man arbeitet mit einer Zellspannung UZell von etwa 1,5 V, da Energie durch den
Widerstand der Anlage als Wärme verloren geht.

Weitere Beispiele:
Elektrolyse von Silberbromid (AgBr), E0(Ag/Ag+)=+0,80 V, E0(2 Br-/Br2)=+1,07 V, U=0,27 V,
Uzell=0,5 V.)

Katode: Ag+ + e- → Ag
Anode: 2 Br- → Br2 + 2 e-
Gesamtreaktion: 2 AgBr → 2 Ag + Br2.

Elektrolyse von Platinchlorid (PtCl2), E0(Pt/Pt2+)=+1,20 V, E0(2 Cl-/Cl2)=+1,36 V, U=0,16 V,

Uzell=0,5 V.)
 Katode: Pt2+ + 2 e- → Pt
Anode: 2 Cl- → Cl2 + 2 e-.
Gesamtreaktion: PtCl2 → Pt + Cl2.

Der Aufbau der Elektrolysezelle ist bei allen Beispielen der gleiche.

b) Elektrolyse der Lösung einer Verbindung eines sehr unedlen Metalls

In der Elektrolyse von Lösungen sehr unedler Metalle wird Wasserstoff reduziert da bei der
Elektrolyse immer das edlere Element (mit dem grösseren Standardpotential) reduziert
wird E0(H+/H2).
Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

Salz des sehr unedlen Metalls + Wasser → Metalldydroxid + Wasserstoff + oxydiertes Säurerest-
Ion,

das Metall ist unedler als Zink (E0(Mn+/M)<-0,76 V).

Chlor-Alkali-Elektrolyse

Die Reaktionsart Elektrolyse der Lösung einer Verbindung eines sehr unedlen Metalls
findet Verwendung in der industriell angewandten Chlor-Alkali-Elektrolyse. Die Produkte
sind Chlor, Wasserstoff und Natriumhydroxid. Jährlich werden mehrere Hundert Tonnen
der Produkte hergestellt.
In der chemishcen Industrie verwendete Reaktionen und Verfahren nennt man technische
Verfahren.

Die Gesamtreaktion der Chlor-Alkali-Elektrolyse ist:

Natriumchlorid + Wasser → Natriumhydroxid + Wasserstoff + Chlor.

2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + Cl2.

Diese Reaktion ist sehr endotherm: RH0= 542 kJ/mol.

Exotherme Redoxreaktionen können als Elektrolyse durchgeführt werden. Dabei wird die
Reaktionsenthalpie als elektrische Energie (Eel=U*I*t) zugeführt.

Die Elektrodenreaktionen der Chlor-Alkali-Elektrolyse sind:

Katode: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (Reduktion)

Anode: 2 Cl- → Cl2 + 2 e- (Oxydation)
Gesamtreaktion: 2 NaCl + H2O → NaOH + H2 + Cl2.

Der Name Chlor-Alkali-Elektrolyse ist darin begründet, dass das Edukt Natriumchlorid das
Chlorid des Alkalimetalls Natrium ist und Chlor als Produkt entsteht.

Berechnung der Zellspannung:

Für die Reduktion findet man das Standardpotential im Tafelwerk in der Tabelle
„Elektrochemische Spannungsreihe einiger Redoxreaktionen“. Es ist pH-abhängig:

H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 e-, E0=-0,83 V.

Das Standardpotential der Oxydation steht im Tafelwerk in der Tabelle „Elektrochemische

Spannungsreihe der Nichtmetalle“.

2 Cl- → Cl2 + 2 e-, E0=+1,36 V,

U= E0(gross)- E0(klein)=1,36 V -(-0,83 V)

U=2,19 V.

Die Zellspannung (UZell) ist, wie bereits erwähnt, etwas grösser als die
Standardpotentialdifferenz (U).
Man arbeitet in der Technik mit einer Zellspannung von UZell= 3 V.

Um die grosse Reaktionsenthalpie für die Produktion von Natriumhydroxid, Wasserstoff

und Chlor im Tonnenmassstab bereitzustellen, wird mit einer sehr grossen Stomstärke von
rund 300 kA bis 350 kA (300000 bis 350000 A) gearbeitet.

Die Produkte Natriumhydroxid, Wasserstoff und Chlor entstehen im Verhältnis 2:1:1. Man
kann dieses Produktverhältnis nicht durch Variation der Reaktionsbedingungen ändern.
Das bedeutet, sie sind Koppelprodukte.

Technische Anlage der Chlor-Alkali-Elektrolyse:

Abbildung 14 zeigt eine Anlage der Chlor-Alkali-Elektrolyse für das Membranverfahren, die
moderne Variante.
Die Anlage ist geteilt in einen Katodenraum (Katode: Reduktion, Minuspol) und einen
Anodenraum (Anode: Oxydation, Pluspol).
Dazwischen befindet sich eine halbdurchlässige Trennwand (semipermeable Membran).
Sie ermöglicht das Durchtreten von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum in den
Katodenraum, wo sie zu Wasserstoff reduziert werden. Im Anodenraum werden Chlorid-
Ionen zu Chlor oxydiert. Sie treten durch die semipermeable Membran aus dem
Katodenraum. Beide Vorgänge des Passierens der semipermeablen Membran sind
Diffusionen.

Abbildung14.
Weitere Beispiele:
Elektrolyse von Magnesiumbromid-Lösung

Magnesiumbromid + Wasser → Magnesiumhydroxid + Wasserstoff + Brom.

MgBr2 + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2 + Br2

Katode: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (Reduktion)

Anode: 2 Br- → Br2 + 2 e- (Oxydation)

Gesamtreaktion: MgBr2 + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2 + Br2.

E0(Reduktion)=-0,83 V, E0(Oxydation)=+1,07 V
Ul=1,07 V-(-0,83 V)=1,90 V, Uzell=2,5 V.

Elektrolyse von Calciumchlorid (CaCl2):

Calciumchlorid + Wasser → Calciumhydroxid + Wasserstoff + Chlor.

CaCl2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + H2 + Cl2

Katode: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (Reduktion)

Anode: 2 Cl- → Cl2 + 2 e- (Oxydation)

Gesamtreaktion: ZnBr2 + 2 H2O → Zn(OH)2 + H2 + Zn2.

E0(Reduktion)=-0,83 V, E0(Oxydation)=+1,36 V
Ul=1,36 V-(-0,83 V)=2,19 V, Uzell=3 V.

Die Standardpotentiale stehen im Tafelwerk. Da die Reduktion die gleiche Reaktion wie
bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse ist, hat sie ddas gleiche Standardpotental. Die
Zellspannungen sind Erfahrungswerte, d.h., sie wurden experimentell optimiert.

Die Überspannung des Wasserstoffs und die Entladbarkeitsreihe

Bei der Vorstellung der Varianten a, b und c der Elektrolyse wurden die Metalle eingeteilt
in edel, edler als Zink und sehr unedel. Der Grund ist, daß Zink und Metalle, die zwar
unedel sind (also ein negatives Standardpotential haben), aber weniger unedel als Zink
sind, sich bei der Elektrolyse aus der Metallsalzlösung wie ein edles Metall verhalten. Sie
reagieren in einer Elektrolyse zum elementaren Metall. Das sind Zink (Zn), Eisen (Fe),
Cadmium (Cd), Nickel (Ni), Zinn (Sn) und Blei (Pb).

Beispiel: Elektrolyse von Zinn(II)-chlorid:

Gesamtreaktion: SnCl2 → Sn + Cl2
Katode: Sn2+ + 2 e- → Sn
Anode: 2 Cl- → Cl2 + 2 e-.

Der Grund ist die Überspannung des Wasserstoffs. Sie hat folgende Ursachen.
Wasserstoff-Ionen liegen in wässriger Lösung als Oxonium-Ionen (H3O+) vor. Sie werden
bei der Dissoziation von Säuren in einer sehr exothermen Reaktion gebildet:

H+ + H2O → H3O+.
Für die Reduktion der Wasserstoff-Ionen (Protonen, H+) müssen diese vom Wasser
getrennt werden:

H3O+ → H2O + H+.

Das ist die gleiche Reaktion in umgekehrter Richtung. Diese Reaktion ist sehr endotherm.
Die nötige Energie wird in Elektrolysen bereitgestellt durch Spannungsquelle. Für die
Reduktion von Protonen aus Oxonium-Ionen ist mehr Energie notwendig, als für die
direkte Reduktion von Protonen. Sie ist sogar grösser als die Energie zur Reduktion der
oben genannten Metalle. Dadurch werden eher die Ionen der oben genannten unedlen
Metalle reduziert als Wasserstoff-Ionen. Es ergibt sich zusätzlich zur elektrochemischen
Spannungsreihe die sogenannte Entladbarkeitsreihe.
Abbildung 15 zeigt die Entladbarkeitsreihe.

Abbildung 15

c) Schmelzfluss-Elektrolyse einer Verbindung eines sehr unedlen Metalls

Sehr unedle Metalle, d. h. Metalle mit einem negativeren Standardpotential als Zink
werden aus einer Lösung trotz der Überspannung des Wasserstoffs nicht reduziert. Es
würden Wasserstoff und das Element, mit dem das Metall verbunden ist entstehen (Form
a, Elektrolyse der Verbindung eines sehr unedlen Metalls).

Beispiel: Elektrolyse der Lösung von Magnesiumbromid

Magnesiumbromid + Wasser → Magnesiumhydroxid + Wasserstoff + Brom.
MgBr2 + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2 + Br2

Katode: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (Reduktion)

Anode: 2 Br- → Br2 + 2 e- (Oxydation)

Gesamtreaktion: MgBr2 + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2 + Br2.

Um das Metall herzustellen, muss man wasserfrei arbeiten, man nutzt daher nicht die
Lösung der Metallverbindung in Wasser, sondern die reine Metallverbindung. Sie ist
ionisch aufgebaut, die Bindung zwischen Metall und Nichtmetall ist Ionenbindung. Um eine
Elektrolyse durchzuführen, müssen bewegliche elektrische Ladungen vorhanden sein,
damit ein elektrischer Strom fliessen kann. Im Feststoff sind Ionen nicht beweglich. Daher
muss der Feststoff geschmolzen werden. Im flüssigen Aggregatszustand sind die Ionen
beweglich.

Beispiel: Schmelzfluss-Elektrolyse von Magnesiumbromid

Magnesiumbromid (l) → Magnesium + Brom

Gesamtreaktion: MgBr2 (l) → Mg + Br2
 Katode: Mg2+ + 2 e- → Mg (Reduktion)
Anode: 2 Cl- → Cl2 + 2e-
(Oxydation)

Dazu muss die Metallverbindung auf eine Temperatur erwärmt werden, die grösser als die
Schmelztemperatur ist. Ionische Verbindungen haben hohe Schmelztemperaturen.

Schmelzflusselektrolyse zur Aluminiumherstellung

Ein technisch angewandtes Beispiel ist die Schmelzflusselektrolyse zur

Aluminiumherstellung. Ausgangsstoff ist Dialuminiumtrioxid (Al2O3), das als Mineral Bauxit
heisst. Die Schmelztemperatur von Al2O3 ist 2073°C. Um Energie zu sparen wird sie
herabgesetzt durch den Zusatz eines sogenannten Fliessmittels:
Natriumhexafluoroaluminat (Kryolith, Na3[AlF6]). Es dissoziiert nach folgender Reaktion:

Na3[AlF6] ↔ 3 Na+ + [AlF6]3-.

Die Mischung von Bauxit und Kryolith schmilzt bei rund 900°C.
Folgende Reaktionen laufen ab:

Katode: Al3+ + 3 e- → Al (Reduktion)

Anode: 2 O2- → O2 (Oxydation).

Die Elektroden bestehen aus Kohle, also Kohlenstoff. Bei der hohen Temperatur von
900°C reagieren die Elektroden mit dem Sauerstoff:

2 C + O2 → 2 CO,
C + O2 → CO2.

Das Hauptprodukt der Oxydation des Kohlenstoffs mit Sauerstoffs ist bei hohen
Temperaturen Kohlenmonoxid. Kohlendioxid entsteht zu einem geringeren Teil.
Die Gesamtreaktion ist:

Al2O3 + 3 C → 2 Al + 3 CO,
2 Al2O3 + 3 C → 4 Al + 3 CO2.

Aluminium fällt im geschmolzenen Zustand, also flüssig an, es sammelt sich am Boden
der Elektrolysezelle. Kohlendioxid entweicht als Gas.
Abbildung 16 zeigt den Aufbau einer Aluminium-Schmelzfluss-Elektrolyseanlage.

Abbildung 16
 Aufgabe 3: Geben Sie die Wortgleichungen, ausgeglichenen Formelgleichungen, die
Potentialdifferenzen und die Reaktionen an den Elektroden für folgende
Edukte:

a) Natriumiodidlösung,
b) Quecksilber(II)-sulfidlösung,
c) wasserfreie Magnesiumchloridschmelze,
d) wasserfreie Lithiumbromidschmelze,
e) Eisen(II)-bromidlösung,
f) Zinn-(II)-chloridlösung,
g) Kupfer(II)-iodidlösung.
Die Standardpotentiale finden Sie im Tafelwerk.

Weitere Anwendungen der Elektrolyse

Neben der Herstellung von Stoffen in der chemischen und metallurgischen Industrie findet
die Elektrolyse Verwendung in der Weiterverarbeitung von Metallen.

Die folgenden Methoden werden zur Weiterverarbeitung von Metallen verwendet:

a) Reinigung von Rohkupfer durch Elektrolyse

b) Galvanisieren
c) Anodische Oxydation von Aluminium-Bauteilen

a) Reinigung von Rohkupfer durch Elektrolyse

Rohkupfer (Garkupfer) ist das Kupfer nach der Gewinnung aus Kupfererzen. Es enthält
ungefähr 1 % Fremdbestandteile. Diese sind die unedlen Metalle Eisen und Zink und die
edlen Metalle Silber, Gold und Platin.
Für die Elektrotechnik wird hochreines Kupfer benötigt.
Die Reinigung des Rohkupfers (Garkupfer) zu hochreinem Kupfer (Elektrolysekupfer) wird
in einem elektrolytischen Verfahren durchgeführt, das elektrolytische Raffination genannt
wird.
Abbildung 17 zeigt die Elektrolysezelle der elektrolytischen Reinigung (Raffination) von
Kupfer. Die Anode ist Rohkupfer, die Katode reines Kupfer.
Die Spannung ist so gewählt, dass an der Anode zum einen Rohkupfer (Garkupfer) und
die unedlen Bestandteile (Fe und Zn) oxydiert werden, aber die edlen Bestandteile (Ag, Au
und Pt) nicht oxydiert werden.
Das so als Cu2+ gelöste Rohkupfer wird an der Katode zu Elektrolysekupfer reduziert
(Reinkupfer). Die unedlen Bestandteile werden nicht reduziert.

Anode: Cu → Cu2+ + 2 e- (Oxydation des Rohkupfers),

Katode: Cu2+ + 2 e- → Cu (Reduktion der Cu2+-Ionen (vom Rohkupfer) zu
Elektrolysekupfer).

Dadurch wird die Rohkupferanode abgebaut, und Elektrolysekupfer wird an der Katode
abgeschieden.
Die Edelmetalle Gold und Silber sind ebenfalls Produkt der elektrolytischen
Kupferraffination.
b) Galvanisieren

Galvanisieren ist das Auftragen einer Metallschicht auf ein Bauteil. Der Zweck kann sein:

Dekorative Zwecke (z. B. Verchromen, Vergolden)

Schutz des Bauteils vor Korrosion (z. B. Verzinken, Verzinnen)
Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit (z. B. Verkupfern, Versilbern)

Das Metall wird oxydiert, geht als Metallionen in Lösung und wird auf dem Bauteil reduziert.
Dazu wird das aufzutragende Metall als Anode (Pluspol, Oxydation) geschaltet, das
Bauteil als Katode (Minuspol, Reduktion).

Abbildung 17 zeigt die Anlage zum Galvanisieren am Beispiel des Auftragens von Kupfer
(Verkupfern). Der Elektrolyt ist eine Kupfer(II)-sulfatlösung (CuSO4).

Abbildung 17

c) Anodische Oxydation von Aluminium-Bauteilen (Eloxieren, Eloxal-Verfahren)

Aluminium ist ein sehr unedles Metall (E0=-1,66 V), darum sind Aluminium-Bauteile
gefährdet durch Korrosion. Das kann verhindert werden, wenn auf die Oberfläche eine
feste und gleichmässige Dialuminiumtrioxid-Schicht (Al2O3) aufgetragen wird. Das
Standardverfahren ist das Eloxal-Verfahren (Elektrolytisch oxydiertes Aluminium).
Die Elektrolysezelle ist gefüllt mit Schwefelsäure. Die Anode ist das Aluminium-Bauteil.

Die Schwefelsäure liegt als starke Säure vollständig dissoziiert vor:

H2SO4 + H2O ↔ HSO4- + H3O+.

Die Konzentration der Oxonium-Ionen (H3O+) ist daher sehr viel grösser als die der
Hydroxid-Ionen (OH-).

An der Katode (Minuspol) wird H3O+ aus der Schwefelsäure reduziert:

2 H3O+ + 2 e- → H2 + H2O.
Aufgrund der Konstanz des Ionenprodukt des Wassers existiert eine geringe
Konzentration von Hydroxid-Ionen (OH-).

An der Anode (Pluspol) werden die Hydroxid-Ionen zu atomarem Sauerstoff (O, keine O2-
Moleküle) oxydiert:

4 OH- + → 2 H2O + 2 O + 2 e-.

Der atomare Sauerstoff reagiert sofort weiter mit dem Aluminium der Anode:

2 Al + 3 O → Al2O3.

Damit ist das Aluminium-Bauteil mit einer Oxidschicht überzogen und geschützt vor
Korrosion. Nur ein kleiner Teil des atomaren Sauerstoffs reagiert zu Sauerstoff-Molekülen.
Abbildung 18 zeigt eine Anlage für das Eloxal-Verfahren.

Abbildung 18

Berechnungen zu elektrolytisch ablaufenden chemischen Reaktionen: das Faraday'sche

Gesetz

Die Stoffmenge des Produkts einer Elektrolyse ist proportional der Zahl der bei der
Elektrolyse übertragenen Elektronen. Die Ladung berechnet sich bei elektrischen
Vorgängen mit Gleichstrom als

q = I*t, Ladung = Stromstärke*Zeit.

Die Einheit der Ladung ist 1 Coulomb (1 C), 1 C = 1 As (As: Ampèresekunde).

Die Zahl der Moleküle des Produkts (N) berechnet man durch Division der Ladung durch
die Zahl der Ladungen z und den Betrag der Ladung von einem Elektron (qe-=-e, e:
Elementarladung, e=1,6022 *10-19 As):

N=q/(z*e)=I*t/(z*e).

Die Ladung q ist das Produkt aus Stromstärke I und Zeit t.

Dividiert man dieses Ergebnis durch die Avogadro-Konstante, so erhält man die
Stoffmenge des bei der Elektrolyse entstehenden Produkts:

n=I*t/(z*e*NA).

Das Produkt aus Avogadro-Zahl (NA=6,022*1023 Teilchen/mol) und der Elementarladung e

ist die Faraday-Konstante (F=NA*e; F=96484,5 As/mol=26,8 Ah/mol).
Die Faraday-Gleichung ist:

n=I*t/(z*F).

Die investierte elektrische Energie kann aufgrund elektrischer Widerstände normalerweise

nicht vollständig genutzt werden. Man muss daher noch den Wirkungsgrad , Eta, (auch
Stromausbeute genannt) berücksichtigen. Er liegt zwischen 0 und 1 (zwischen 0% und
100%).

Somit gilt:
n=I*t*/(z*F).

Die Ladungszahl z berechnet sich wie folgt:

Mg2+ + 2 e- → Mg, z=2

Al3+ + 3 e- → Al, z=3 usw.

Beispiel 3: Bei der Schmelzflusselektrolyse zur Aluminiumherstellung wird mit 3 V und 300
kA (300000 A) gearbeitet.
Welche Masse Aluminium kann man in 8 h bei einem Wirkungsgrad von 95%
herstellen?

geg: I=300000 A, t=8h, F=26,8 Ah/mol, MAl=27g/mol.

ges: mAl

Man benötigt die ausgeglichene Formelgleihung.

Al2O3 + 3 C → 2 Al + 3 CO.
Die Ladungszahl ist die Elektronenzahl der Reduktion:
Al3+ + 3 e- → Al, z=3.

Faraday'sche Gleichung: n=I*t*/(z*F), mit n=m/M:

mAl/MAl=I*t*/(z*F)
mAl=I*t*MAl/(z*F).
Einsetzen: mAl=300000 A *8 h*0,95*27 g/mol/(3*26,8 Ah/mol)
mAl=765671,64 g=765,7 kg.

Antwortssatz: In 8 Stunden können unter den gegebenen Bedingungen

765,7 kg Aluminum hergestellt werden.

Aufgabe 4: Die Chloralkali-Elektrolyse wird bei einer Spannung von 3 V und einer
Stromstärle von 350 kA durchgeführt. Der Wirkungsgrad beträgt 97,5%.

a) Geben Sie die Wortgleichung, ausgeglichene Formelgleichung, die

Reaktionsgleichungen der Elektrodenreaktionen und die Ladungszahl.

b) Berechnen Sie die Masse der Produkte: 30% Natriumhydroxidlösung

 (Masseprozent), Wasserstoff Chlor, die in einer Woche (7 Tage je 24
Stunden: Schichtsystem) hergestellt wird.

c) Das Chlor wird bei 20°C in 50 Liter Druckgasflaschen mit einem Druck von
50 bar abgefüllt. Wieviele Flaschen werden gebraucht?
Hinweis: Die Zahl der Flaschen ist aufzurunden, da beim Abrunden
Chlorgas übrig bleiben würde, für das es keine Flaschen gibt.

Angaben: MCl2=71 g/mol; MH2=2 g/mol; MnaOH=40g/mol; F=26,8 Ah/mol,

R=8,314 Pa*m3/(mol*K).

Aufgabe 5: Berechnen Sie die nötige Stromstärke, die zur Herstellung von 2 t Aluminium
in 16 Stunden bei einem Wirkungsgrad von 92,5% entigt wird.
Angaben: MAl=27 g/mol, F=26,8 Ah/mol.

Aufgabe 6: Ein quaderförmiger Stahlstab mit den Abmessungen: Länge=200 mm,

Breite=20 mm und Höhe= 10 mm soll eine Kupferschicht von 0,5 mm Dicke
bekommen. Die Dichte des Kupfers beträgt 8,96 g/cm3, die Stromstärke ist
50 A, F=26,8 Ah/mol. Die molare Masse des Kupfers beträgt 63,6 g/mol.
Berechnen Sie die nötige Zeit.

Korrosion und Korrosionsschutz

Korrosion ist die Zerstörung von Material durch Umwelteinflüsse. Man unterscheidet:

-biochemische Korrosion (Verfaulen, Verderben),

-chemische Korrosion (Materialzerstörung durch chemische Reaktionen mit
Umweltbestandteilen oder Arbeitsstoffen, z. B. Verzundern)
-elektrochemische Korrosion (Materialzerstörung durch Redoxreaktionen mit
Umweltbestandteilen wie Sauerstoff und Wasser, z. B. Rosten von Stahl)

Besonderen Schaden richtet die elektrochemische Korrosion an. Allein durch Rosten
entsteht jährlich ein Schaden von mehreren Milliarden Euro. Daher ist Korrosionsschutz
von enormer Bedeutung. Effektiver Korrosionsschutz verlangt Kenntnisse auf dem Gebiet
der Elektrochemie.

Hier befassen wir uns mit der elektrochemischen Korrosion.

Ursachen und Ablauf der elektrochemischen Korrosion

a) Rosten (Sauerstoffkorrosion des Eisens)

Hat Eisen Kontakt mit Wasser, so oxydiert Eisen zu Fe2+-Ionen, da das Standardpotential
von Fe2+/Fe (-0,43 V) kleiner als das von 2 H+/H2 (0 V) ist.

Von aussen kommt Sauerstoff an das Wasser, welcher die Fe2+-Ionen zu Fe3+-Ionen
oxydiert. Dabei wird Sauerstoff reduziert zum O-Bestandteil des Rosts (FeO(OH)). H+ des
Wassers wird ebenfalls am Rand des Wassertropfen reduziert.
Das bedeutet, dass das vom Wasser bedeckte Eisen als Anode wirkt (Oxydation des Fe
zu Fe2+ und Oxydation des Fe2+ zu Fe3+. Das Eisen ausserhalb des Wassertropfen, ist die
Katode, denn dort werden Sauerstoff und H+ reduziert.
Da Anode und Katode direkt miteinander verbunden sind, nennt man das entsprechende
galvanische Element Lokalelement. Wasser wirkt durch die gelösten ionischen
Bestandteile als Elektrolyt.
Abbildung 19 zeigt schematisch den Vorgang des Rostens.

Abbildung 19

Elektrodenreaktionen:

Anode (Oxydation): Fe → Fe2+ + 2 e-

Fe2+ → Fe3+ + e-

Katode (Reduktion) 2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2

O2 + 4 e- → 2 O2-.

Gesamtreaktionen: 1. Reaktion: 2 Fe + 2 H2O → 2 Fe(OH)2 + H2

2.Reaktion: 4 Fe(OH)2 + O2 → 4 FeO(OH) + 2 H2O
Eisen(III)-oxidhydroxid (Rost)

Rost (Eisen(III)-oxidhydroxid, FeO(OH)) ist eine feste Verbindung, die als lockeres Pulver
an der Eisenoberfläche haftet. Im Gegensatz zu Aluminiumoxid, dass das Aluminium als
dichte Schicht vor weiterer Oxydation schützt, ist die Rostschicht zu locker, um das Eisen
zu schützen. Es oxydiert daher weiter und zerstört damit das Bauteil. Aus diesem Grund
ist Rostschutz eine äussertst wichtige Massnahme zur Pflege und Wartung von Maschinen
und Anlagen.

b) Korrosion an verzinntem Stahl

Stahl und Eisen können vor Korrosion durch die Auftragung einer Zinn-Schicht geschützt
werden.
Zinn (E0(Sn/Sn2+)=-0,14 V) ist edler als Eisen (E0(Fe/Fe2+)=-0,43 V). Ein Überzug aus Zinn
wird in der Lebensmittelindustrie und der chemischen und pharmazeutischen Industrie
verwendet, da Zinn im Gegensatz zu Eisen nicht mit den zu verarbeitenden Stoffen
reagiert.
Der Korrosionsschutz ist zuverlässig, solange die Zinnschicht nicht beschädigt wird. Bricht
die Zinnschicht, so entsteht an dieser Stelle ein Lokalelement (Abbildung 20).
 Abbildung 20
Da Eisen das unedlere Metall ist, oxydiert es. Der Bereich, in dem die Zinnschicht zerstört
ist, ist die Anode. Der Elektrolyt /Elektrolytlösung) ist umgebendes Wasser.
An der intakten Zinnschicht rechts und links davon werden Wasserstoffionen (aus dem
Wasser) reduziert.
Da der zerstörte und intakte Bereich der Zinnschicht sich direkt berühren, ist auch dieses
galvanische Element ein Lokalelement.

Es laufen die gleichen Elektroden- und Gesamtreaktionen ab wie beim Rosten.

Anode (Oxydation): Fe → Fe2+ + 2 e-

Fe2+ → Fe3+ + e-

Katode (Reduktion) 2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2

O2 + 4 e- → 2 O2-.

Gesamtreaktionen: 1. Reaktion: 2 Fe + 2 H2O → 2 Fe(OH)2 + H2

2.Reaktion: 4 Fe(OH)2 + O2 → 4 FeO(OH) + 2 H2O
Eisen(III)-oxidhydroxid (Rost)

c) Korrosion an verzinktem Stahlblech

Stahl und Eisen können vor Korrosion durch die Auftragung einer Zink-Schicht geschützt
werden.
Zink (E0(Zn/Zn2+)=-0,76 V) ist unedler als Eisen (E0(Fe/Fe2+)=-0,43 V). Daher korrodiert
zuerst das Zink, Eisen bleibt also geschützt, solange die Zinkschicht intakt ist. Ist die
Zinkschicht zerstört, so wird Zink oxydiert, Eisen bleibt erhalten. Bereits korrodiertes Eisen
kann sogar teilweise wieder reduziert werden („Selbstheilung“).
Abbildung 21 zeigt die Korrosion an verzinktem Stahlblech.
 Abbildung 21

Verzinnung und Verzinkung sind Methoden des Korrosionsschutzes, um Stahl und Eisen
vor dem Rosten zu schützen.
Verzinnter Stahl ist beständig gegenüber Nahrungsmitteln. Aufgrund des relativ grossen
Standardpotentials von Zinn korrodiert verzinnter Stahl so gut wie nicht. Ist die Zinnschicht
jedoch beschädigt, so beginnt das Eisen sehr schnell zu korrodieren. Daher sollten
verzinnte Gefässe und Bauteile keiner zu grossen mechanischen Belastung ausgesetzt
werden.
Verzinkter Stahl kann nicht für Gefässe für Nahrungsmittel und Medikamente verwendet
werden, denn Zink und seine Verbindungen sind giftig. Er wird verwendet für Bauteile die
grosser mechanischer Belastung ausgesetzt sind, denn eine Zerstörung der Zinkschicht
führt nicht zu schneller Korrosion des Eisens.

d) Korrosion an der Berührungsstelle verschiedener Metalle

Oft kann es nicht vermieden werden, dass in Maschinen und Anlangen verschiedene
Metalle eine direkte Berührungsfläche haben. Das kann z. B. in elektrischen Anlagen die
Verbindungsstelle von Stahl und Kupferleitungen sein oder in Chemieanlagen ein
Kupferkessel und der Stahl des Rührers.
Dort besteht die Gefahr der Korrosion des unedleren Metalls da 2 sich berührende Metalle
und ein Elektrolyt (häufig Wasser) ein Lokalelement bilden. Das unedlere Metall ist die
Anode, das edlere Metall die Katode.
Abbildung 22 zeigt den Verlauf der Korrosion an der Berührungsfläche eines edleren
Metalls (hier Kupfer) und eines unedleren Metalls (hier Eisen).

Abbildung 22

Korrosionsschutz

Man unterscheidet zwischen passivem und aktivem Korrosionsschutz.

Passiver Korrosionsschutz ist Schutz des Materials vor korrosionsfördernden Stoffen. Das
sind vor allem Sauerstoff und Wasser, sowie Halogene und Halogenverbindungen.
Halogene und Halogenverbindungen fördern die Korrosion. Praktisch bedeutet passiver
Korrosionsschutz das Auftragen einer nicht mit korrosionsfördernden Stoffen reagierenden
Schicht auf den zu schützenden Metallgegenstand.
Aktiver Korrosionsschutz wird gewählt, wenn passiver Korrosionsschutz nicht möglich ist,
zum Beispiel aufgrund der Grösse oder der Verwendung des zu schützenden Metalls.
Dazu stellt man zwischen dem zu schützende Material eine elektrisch leitende Verbindung
mit einer Elektronenquelle her. Die Elektronenquelle ist entweder eine Anode aus unedlem
Metall (meist Magnesium) oder eine Fremdstromanode.

Passiver Korrosionsschutz

Es gibt mehrere Möglichkeiten, den Kontakt des zu schützenden Materials mit

korrosionsfördernden Stoffen zu verhindern oder zu minimieren. Das sind folgende
Verfahren.

-passgerechte Formgebung: Berühren sich zwei verschiedene Metalle, so verursacht der

Kontakt mit einem Elektrolyten und Wasser bzw. Sauerstöff
die Korrosion des weniger edlen Metalls (Lokalelement). Je
schlechter 2 Metallteile zusammen passen, umso grösser ist
die Fläche, auf welcher H2O und O2 mit dem weniger edlen
Metall reagieren können (Thema Reaktionsgeschwindigkeit;
Einfluss der Oberfläche auf die Reaktionsgeschwindigkeit).
Um diese Fläche so klein wie möglich zu gestalten, müssen
die Teile gut zusammen passen und die Oberflächen
möglichst glatt sein. Das nennt man passgerechte
Formgebung.
Abbildung 23a zeigt wenig passgerechte Teile mit grosser
bez. rauer Fläche zwischen den Teilen, auf der H2O und O2
eindringen können. Abbildung 23b zeigt passgerechte Teile.
Die Fläche zwischen ihnen ist deutlich kleiner.
 Abbildung 23

-Anstrich und nichtmetallische Überzüge: Das zu schützende Material kann mit einer
Farbe angestrichen werden, die gegenüber Wasser und Sauerstoff
resistent ist (Rostschutzfarbe) oder mit einer Schicht aus Gummi oder
Plastik überzogen sein. Überzüge aus Gummi oder Plastik sind resistent
gegen eine Vielzahl von Chemikalien aber nicht beständig gegenüber
hohen Temperaturen.Welcher Anstrich bzw. nichtmetallischer Überzug
gewählt wird, hängt von der mechanischen,chemischen und
thermischen Belastung des zu schützenden Materials ab.
Phosphatierung ist ein nichtmetallischer Überzug einer dichten und fest
haftenden porösen Schicht aus Eisen(II)-Zinkphosphat (FeZn2(PO4)2)
auf Eisen. Aufgrund dieser Porösität haftet Lack sehr gut. Daher wird
häufig unter einem Anstrich bzw. einer anderen Beschichtung mit
anorganischen Materialien eine Stahl- oder Gusseisenoberfläche
phosphatiert. Dazu wird das Stahl- oder Eisenteil in heisse
Zinkphosphatlösung getaucht. Eine typische Anwendung ist die Auto-
Lackierung.

Metallische Überzüge: Verzinnen und Verzinken wurden bereits in den Abschnitten

Korrosion an verzinntem Stahlblech und Korrosion an verzinktem
Stahlblech erläutert.
Verchromen dient neben dem Korrosionsschutz auch dekorativen
Zwecken. Obwohl Chrom (E0(Cr/Cr3+)) unedler als Eisen ist, wird
 eine Chromschicht nicht oder kaum von Wasser und Sauerstoff
angegriffen, da auf der Chromschicht Sauerstoffmoleküle fixiert werden
und nicht mit dem Chrom reagieren.

Aktiver Korrosionsschutz (Katodischer Korrosionsschutz)

Aktiver Korrosionsschutz wird angewendet, wenn der zu schützende Metallgegenstand für

passiven Korrosionsschutz zu gross ist, oder eine schützende Schicht aufgrund des
Gebrauchs des Gegenstands nicht zuverlässig haften würde. Das gilt für Maschinen und
Anlagen, die im Freien, unter der Erde und im Wasser betrieben werden und bei einer
Vielzahl von Anlagen der chemischen Industrie. Bei letzteren besteht die Gefahr, dass
Chemikalien die Korrosion beschleunigen können.
Es gibt zwei allgemeine Methoden: die Opferanoden und die Fremdstromanoden.
Für Maschinen- und Anlagenteile aus Aluminium wird die Anodisierung des Aluminiums
verwendet.
Das zu schützende Material ist die Katode.

-Opferanoden: Ein zu schützendes Maschinen- oder Anlagenteil, meist aus Stahl, wird
elektrisch leitend mit einem Block aus einem unedleren Metall (meist
Magnesium, (E0(Mg/Mg2+)=-2,36 V) verbunden.
Ist das zu schützende Teil z. B. ein Schiffsrumpf, so ist das Wasser mit
seinen darin gelösten Ionen der die Korrosion verursachende Elektrolyt, ist
es ein unterirdischer Tank, so ist es die Feuchtigkeit unter der Erde.
Das unedle Metall ist die Anode, es wird oxydiert, so dass das edlere Eisen
als Katode nicht oxydiert wird. Teilweise bereits oxydiertes Eisen wird
wieder reduziert.
Abbildung 24a zeigt das Prinzip der Opferanode anhand einer Rohrleitung
als zu schützendes Teil, Abbildung 24b zeigt die Anwendung für den
Schutz eines unterirdischen Tanks.

Abbildung 24a Abbildung 24b

Folgende Reaktionen laufen ab:

Anode (Oxydation): Mg → Mg2+ + 2 e-
Katode (Reduktion): Fe2+ + 2 e- → Fe.

-Fremdstromanoden: Eine Fremdstromanode ist eine Spannungsquelle, deren Spannung

die betragsgleiche Gegenspannung zum Standardpotential des zu
schützenden Materials ist. Dadurch wird verhindert, dass dem zu
schützenden Material Elektronen entzogen werden. Ist Eisen zu
schützen (E0(Fe/Fe2+=-0,43 V), so beträgt die Gegenspannung
Ug=+0,43 V.
 Typische Anwendungen sind grosse Kessel in der chemischen
Industrie und Eisenbahnschienen.
Abbildung 25 zeigt den katodischen Schutz durch
Fremdstromanoden anhand eines Stranges von Eisenbahnschienen.

Abbildung 25

-Anodisieren von Aluminium: Beim Eloxal-Verfahren ist das Aluminium-Bauteil die Anode.
Dort wird das Aluminium oxydiert, der Sauerstoff wird an der
Katode reduziert. Das Verfahren wurde ausführlich im Kapitel
Elektrolyse vorgestellt.

Aufgaben aus : Ignatowitz, Chemie für Schule und Beruf (Verlag Europa Lehrmittel,
ISBN: 978-3-8085-7056-2)

Hinweis: in Chemie für Schule und Beruf steht anstatt des Begriffs Standardpotential der
thermodynamisch nicht korrekte Begriff Normpotential. Beide Begriffe werden
jedoch verwendet, da sich der Begriff Normpotential in der Technik eingebürgert
hat.
 Hinweis zu Aufgabe 1: Ladungsmenge ist das Produkt Strom mal Zeit. Also in die
Faraday-Gleichung die Ladungsmenge anstelle von I*t einsetzen.

Frage 3 (Abschnitt Wenden Sie Ihr Wissen an) muss nicht beantwortet werden.