Zeitschrift fur

Z Lebensm Unters Forsch (1982) 175:349 352 Lebensmittel-

Untersuchung
und-Forschung
(~)J. F. Bergmann Verlag 1982

Untersuchungen zur Bildung farbiger Produkte bei Briiunungsreaktionen:

Umsetzung von Dihydroxyaceton mit Furfurol
Franz Ledl
Institut ffir Pharmazie und Lebensmittelchemieder UniversitfitMfinchen, Sophienstr. 10, D-8000Miinchen 2, BundesrepublikDeutschland

Formation of Coloured Products in Browning Reactions:
Reaction of Dihydroxy Acetone with Furfural
Summary. When dihydroxy acetone reacts with fur-
fural in the presence of small amounts of piperidinium
acetate, a complex mixture of compounds is obtained.
The main product is the cyclic dihydroxypentenone
(7); the coloured furan derivative (14), the amino
reductone (13) and the reductic acid (8) were also
produced. When (7) is heated together with methyl-
ammonium acetate the amino reductone (18a) can be
isolated in good yield.
Zusammenfassung. Bei der Umsetzung von Dihydro-
xyaceton, einer Zuckermodellsubstanz, mit Furfurol
in Gegenwart geringer Mengen Piperidiniumacetat
entsteht ein sehr komplexes Substanzgemisch. Das
Hauptprodukt ist das cyclische Dihydroxypentenon
(7), in geringeren Mengen werden das farbige Furan-
tionsreaktionen zu farbigen Produkten ffihren, dann
k6nnten die Zucker selbst, sowie die nach Abspaltung
yon einem oder mehreren Molekfilen Wasser gebilde-
ten Folgeprodukte sowohl als Carbonylverbindungen
oder als CH-acide Substanzen reagieren.
Wie die Versuche mit Hydroxyaceton, einer einfa-
chen Zuckermodellsubstanz, und Furfurol gezeigt ha-
ben, besitzen e-Hydroxyketone eine betdichtliche Me-
thylenaktivitfit und kondensieren mit Carbonylverbin-
dungen zu unges/ittigten Hydroxyketonen der Struktur
(1) und weiter zu farbigen e-Diketonen dermit (2) be-
zeichneten Struktur. In geringem Umfang k6nnen letz-
tere zu Hydroxycyclopentenonen (3) weiterreagieren
[l].
0 OH O OH
II I II F
H3C-C -CH2 * OHC-R H3C-C-C=CH-R
I OH[R

derivat (14), das Aminoreducton (13), sowie die Re- O O R H

Ii 11 l I
ductinsfiure (8) gebildet. Wird (7) mit Methylammo- H3C--C- C - C = C - R
niumacetat erhitzt, so kann in guter Ausbeute das Ami- R
R= . . ~ 3
noreducton (18a) isoliert werden.

Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines primfi-

ren Amins, z.B. Methylamin, so ist Substanz (4) das
farbige Hauptprodukt.
Beim Erhitzen von Kohlenhydraten mit Substanzen,
die Aminogruppen enthalten, z.B. Aminos/iuren oder
Proteine, treten relativ leicht starke Br/iunungsreaktio- HOI
CH3
R= ~mo~

nen ein. Da Kohlenhydrate und Proteine fast immer 4

Hauptbestandteile yon Lebensmitteln sind, spielen die-
se Brfiunungsreaktionen bei der Behandlung von Le-
bensmitteln, z. B. beim Konservieren, Trocknen, Erhit-
zen, Backen, R6sten und Braten eine erhebliche Rolle.
Unsere Kenntnis fiber die dabei ablaufenden chemi-
schen Prozesse bzw. fiber die dabei gebildeten farbigen
Substanzen, steht erst in den AnFangen. Wenn man von
der Annahme ausgeht, dab im wesentlichen Kondensa-
Ein besseres Zuckermodell ist zweifellos Dihydro-
xyaceton (DHA), denn diese Verbindung hat eine
weitere Hydroxygruppe in Nachbarschaft zur Carbo-
nylfunktion und entspricht daher eher den Verhfiltnis-
sen bei Zuckern. DHA kommt aul3erdem selbst in Le-
bensmitteln vor z. B. als Zwischenprodukt der alkoho-
lischen G/irung oder nach Retroaldolspaltung von Zuk-

0044-3026/82/0175/0349/$1.00
350 F. Led1:Bildungfarbiger Produkte bei Br~iunungsreaktionen

kern. DHA wird u. a. auch in der Kosmetik als kfinst- produkt im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden
liches Br/iunungsmittel verwendet, das mit den in der (Einzelheiten im experimentellen Tell).
Haut bzw. im Schweig enthaltenen Aminos/iuren, Denkbar w/ire auch die Bildung von (7) aus dem
leichter als die Zucker selbst, zu farbigen Produkten Zwischenprodukt (12), bei dem beide Hydroxymethyl-
reagiert. Daher wurde analog den Umsetzungen von gruppen des D H A mit Furfurol reagiert haben.
Hydroxyaceton DHA mit Furfurol in einer wfi6rig-
OH O OH F H OH 0 OH H q
/ithanolischen L6sung in Gegenwart geringer Mengen I III L II III IR]
2 H2C--C-CH 2 * 20HC-R . R-C=C- C-C=C-
an Piperidiniumacetat erhitzt (Einzelheiten im experi-
12
mentellen Teil). Die Farbbildung erfolgt sehr schnell,
doch anders als im Hydroxyacetonansatz, der im *ther-
extrakt eine farbige Hauptsubstanz enth/ilt, besteht R=~ 7 - 8
die organische Phase beim DHA-Umsetzungsgemisch
u.a. aus einer Vielzahl farbiger Produkte. Die Abtrennung weiterer, in geringeren Mengen
enthaltenen Umsetzungsprodukte gelingt in einigen
OHO OH r 0 . 0 OHH 7
H2C-
, C-CH
I, , 2 ÷ ONC-R
/ I II I I /
LH2C-C-C=C-RJ Ffillen nach Vorfraktionierung auf prfiparativen Kie-
5 selgelplatten, mit Hilfe der Hochdruckflfissigchroma-
tographie. Bei den Substanzen (13) und (14) ist an
Hand der Spektraldaten eine eindeutige Strukturzu-
=
F
/
0H0 0 R H
I U II I I
q
/
ordnung m6glich.
R R LH2C-C-C-C=C-RJ
HO OH
0 R R 0
z 6

13
= 14. ~=

Verbindung (13) hat groBe Ahnlichkeit mit (8),

OH H3CO
Man sollte nun, nach den Ergebnissen bei Hydroxy-
aceton, erwarten, dab aus DHA und Furfurol die
Mono- und Biskondensationsprodukte (5) und (6) ge-
bildet werden. Doch offensichtlich reagieren beide Ver-
bindungen gleich weiter und als Hauptprodukt ist Sub-
stanz (7) abtrennbar.
Von einigen Dihydroxycyclopentenonen der Struk-
tur (7) ist bekannt, dab sie zu den entsprechenden Re-
ductins/iuren isomerisieren [2]. So lagert sich z. B. Ver-
bindung (10) unter Einwirkung von Basen, Sfiuren
oder Hitze zur Reductins/iure (11) um.
HO.~O OHe, ~T ~ O~ OH
oderOHm
OH OH
CFI3 CH3
10 1!
Versuche mit (7) zeigen, dab sich auch diese Ver-
bindung unter solchen Bedingungen zur ReductinsS.ure
(8) umlagert. Auch unter Maillard-Bedingungen ist in
geringem Umfang die Isomerisierung yon (7) zu (8) zu
beobachten. Die Stabilitfit yon Substanz (7) dfirfte
durch die Konjugation des Furanrings mit der Carbo-
nylfunktion erh6ht sein. Daher sollten in dem DHA-
Furfurol-Umsetzungsgemisch, wenn fiberhaupt, dann
nur geringe Mengen der Verbindung (8) enthalten sein.
Tatsfichlich kann die Reductinsfiure (8) als Dimethyl-
/ither (9) mit Hilfe des GC-MS-Systems als Neben-
denn nur eine Hydroxygruppe ist durch den Piperidin-
rest ersetzt. Insbesondere durch Vergleich der IR- und
UV-Spektren mit denen bereits bekannter Aminore-
ductone wie (15) [3] und (16) [4] kann die Struktur
yon (13) best/itigt werden.
OH
[~CH3 .~IzC(CH3) 2
15 16
Verbindung (14) k6nnte wie im Formelschema an-
gegeben fiber das cyclische Zwischenprodukt (17) ge-
bildet werden. Der Austausch einer Sauerstoffunktion
gegen einen Aminrest ist bei Maillard-Reaktionen be-
kannt.
HO~0H
1.2 " R@~'-IR ~ P ........ "14.=
H
1_7 R=~
Wird im Reaktionsansatz das Piperidin durch ein
primfires Amin, z.B. Methylamin, ersetzt, so erhfilt
man ein sehr komplexes Umsetzungsgemisch. Daher
wurde nur das Verhalten von (7) gegenfiber Methyl-
ammoniumacetat untersucht. In gr66erer Menge lfigt
sich nach Erhitzen dieses Substanzgemisches die kri-
stalline Verbindung (18a) abtrennen. Die Spektralda-
ten stimmen gut mit denen von (19) fiberein, einer Ver-
bindung, die im Zusammenhang mit der Strukturauf-
klfirung einiger Antibiotica synthetisiert wurde [5].
F. Led1: Bildung farbiger Produkte bei Brfiunungsreaktionen
NRI NH
CH3 CH3
18IO: R' = H 19
18b: R' = COCH3
I
Nach Acetylierung mit Acetanhydrid/Natriumacetat
erhfilt man das Bisacetylderivat (18b).
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dab Ketosen
bzw. Aldosen nach Tautomerisierung mit 2 Molekfi-
len eventuell verschiedenartiger Carbonylverbindun-
gen zu Zwischenprodukten mit den Strukturelementen
der Substanzen (5) und (6) reagieren k6nnen. Diese
sind m6glicherweise in dieser Form nicht faBbar, denn
erst u. a. durch verschiedene intramolekulare Cyclisie-
rungsreaktionen erfolgt die Stabilisierung der Konden-
sationsprodukte.
Beispielsweise k6nnte so aus Zuckern das Cyclo-
pentenon (20) in Analogie zu Verbindung (7) aus
DHA, gebildet werden oder auch nach einer Retroal-
dolspaltung die im Formelbild angegebene Reductin-
sfiure (8). Zusfitzlich ist neben der katalytischen Wir-
kung der Amine auch deren Einbau in Reaktionspro-
dukte m6glich.
0 OH
II I
-C-CH2
Kefose OH OH OH OH O O R
I I
-G:CH
2 OH< r~ I I II ~1 I
~ -CH-CH-C-C-C=CH-R
OH 0 / (100), 164 (98), 95 (93), 81 (68).- UV (in Methanol): 2.... 327 rim,
I II
-C-CH l loge=4,20; 2ma. 390 nm, toge=3,59.
[
H Der Nachweis der Reductinsfiure (8) erfolgt nach Ans/iuern der
...... HIOR _~R
L_0
In welchem Umfang das im Formelschema ange-
deutete Kondensationsprinzip bei der Umsetzung von
Zuckern mit Carbonylverbindungen verwirklicht ist,
kann vorerst nicht abgescMtzt werden. Bevor man in
dieser Richtung weitere Untersuchungen durchfiihrt,
mul3 zuerst geklfirt sein, welche Bedeutung den Zuk-
kern selbst als CH-acide Substanzen in Maillard-Reak-
tionsgemischen zukommt. M6glicherweise spalten die
Zucker schneller intramolekular Wasser ab und reagie-
ren dann mit Carbonylverbindungen zu anderen bzw.
weiteren z.T. farbigen Produkten [6].
Experimenteller Teil
Isolierung der Verbindungen (7), (8), (13) und (14)
0,1 tool DHA und 0,2 mol Fuffurol in einem 50 ml Athanol-WasseP
Gemisch (30 + 20) 16sen, 1 g Piperidiniumacetat zugeben und 30 rain
zum Sieden erhitzen. Den 2~thanolanteil unter reduziertem Druck
abdestillieren und die Wasserphase mit Methylenchlorid 3 × aus-
schtitteln. Nach weitgehender Entfernung des organischen L6sungs-
351
mittels den Rfickstand fiber eine Kieselgelsfiure mit Ather und Essig-
ester vorfraktionieren. Die erhaltenen Eluate auf pr/iperativen Kie-
selgelplatten weiter auftrennen: ~i.thereluat (FlieBmittelgemisch: Es-
sigester/Toluol 1 +2): Substanz (14) ist in einer Zone mit Rf-Wert
0,7, Verbindung (7) in einer Zone mit Rf-Wert, 0,3, enthalten: Ester-
eluat (Fliegmittelgemisch: Essigester/Toluol 2+1): das Aminore-
ducton (13) kann aus einer Zone mit RrWert 0,4 eluiert werden.
Das Cyclopentenon (7) iiegt nach Entfernen des Elutionsmittels
(Methanol) in kristalliner Form vor. (Ausbeute ca. 1%) Schmelzbe-
reich des Isomerengemisches: 150-158 °C Zers. - IR (KBr): 3 280,
1 700, 1 640, 1410 cm -1. - H L N M R (in CDC13): ppm 4,32 (m, 2H),
4,50 (s, 1H, OH), 6,21 (s, 1H, OH), 6,35 (m, 3H), 6,82 (m, 1H), 7,32
(m, 1H), 7,51 (m, 1H). MS: 246 (100, M+), 218 (27), 217 (30),
189 (21), 81 (48), 77 (30), 43 (54). - UV (in Methanol): ~max335 nm,
loge=4,38.
Nach Acetylierung (Acetanhydrid/Natriumacetat) yon Verbin-
dung (7) erh/ilt man das Bisacetylderivat. Siedebereich des Isome-
rengemisches: 175-185°C/0,1 Torr IR (KBr): 1780, 1750, 1730,
1 630cm-1). - Ha.NMR (in CDC13): ppm 1,9 (s, 3H), 2,16 (2, 3H),
2,38 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 4,50 (d, 1H, J = 3Hz), 5,05 (d, 1H, J=6Hz)
5,42 (d, 1H, J=3Uz), 5,63 (d, 1H, J=6Hz), 6,34 (m, 4H), 6,57 (m,
2H), 6,72 (In, 1H), 6,93 (m, 1H), 7,40 (m, 2H), 7,62 (in, 2H). - MS:
330 (2, M+), 288 (34), 246 (31), 228 (74), 43 (100).
Die in den anderen beiden Zonen enthaltenen Substanzen (13)
und (14) werden an einer C~-Bondapak-Sgule mit dem Elutions-
mittelgemisch Wasser-Methanol (3 + 7) gereinigt. - (13) (Ausbeute
0,1%): Smp. 179 °C. - IR (KBr): 1700, 1 570 cm -I. - HI-NMR (in
CDC13): ppm 1,61 (m, 6H), 3,67 (m, 5H), 4,22 (d, 1H, J=2Hz), 6,31
(m, 4H), 7,38 (m, 2H).- MS: 313 (100, M +), 176 (35), 84 (40), 81 (42).
- UV (in Methanol): 2ma~ 318 rim, logs=4,43. - (14) (Ausbeute
0,05%); Sdp. 160.165°C/0,1 Torr. - IR (KBr): 1680, 1600,
1 485 cm- 1._ HLNM R (in CDC13): ppm 1,62 (m, 6H), 3,03 (m, 4H),
3,22 (dd, 2H, J =4Hz), J = 6Hz), 4,71 (dd, 1H, J = 4Hz, J = 6Hz), 6,27
(m, 2H), 6,65 (m, 1H), 7,3-7,7 (m, 3H). - MS: 313 (53, M+), 232
w/issrigen Phase durch Ausschfitteln mit Ather und nach Zugabe von
Diazomethan als Dimethylfither (9). Die Identit/it yon (9) wird
durch eine Vergleichssubstanz bewiesen, die aus Verbindung (7)
nach Einwirkung von n-Natronlauge (10 min) und nach Ansfiuern
und Ausschfitteln mit Ather nach Zugabe von Diazomethan erhalten
wird. Vor Zugabe des Diazomethans kann die Reduktinsfiure (8) in
kristalliner Form isoliert werden.
Stop 78 °C. - IR (KBr): 1700, 1 610 cm t. - - H1-NMR (in CD3OD):
ppm 4,11 (s, 2H), 6,27 (m, 2H), 7,43 (In, 4H). - MS: 246 (100, M+),
228 (8), 217 (9), 203 (10), 189 (13), 137 (62), 121 (35), 109 (75), 108
(43), 81 (70). - UV (in Methanol): "~max269 rim, loge=4,19.
Dimethyl/ither 9: Sdp. 140-155 °C/0,1 Torr. - RR (Film): 1710, 1630,
1330, 740 cm-. - H L N M R (in CDC13): ppm 3,81 (d, 1H, J = 3Hz),
3,89 (s, 3H), 4,11 (s, 3H), 4,13 (d, 1H, J=3Hz), 6,24 (m, 4H), 7,30
(m, 2H). - MS 274 (55, M+), 231 (15), 164 (100), 108 (25), 95 (20),
81 (24), 43 (31).
Umsetzun9 yon (7) mit Methylammoniumacetat
1 mmol (7) mit 1 mmol Methylammoniumacetat in 10 ml ~thanol
30 rain unter RfickfluB erhitzen. Nach weitgehender Entfernung des
L6sungsmittels das Reaktionsgemisch fiber eine Kieselgels/iule ehro-
matographieren; die mit einem Essigester-Methanol-Gemisch (10 +
1) eluierbaren Anteile enthaltenen Verbindung (18a), die nach weit-
gehender Entfernung des Elutionsmittelgemisches aus wenig Essig-
ester auskristallisiert. Ausbeute 60%. Stop 200 °C Zers. IR (KBr):
1685, 1600, 1545 cm -1. - H1-NMR (CD3OD): ppm 2,91 (s, 3H,
NCH3), 3,90 (s, 2H), 6,35 (m, 4H), 7,43 (m, 2H). - MS: 259 (100,
M+), 230 (14), 178 (20), 109 (38), 81 (36), 77 (30). - U V (in Metha-
nol):2~,ax 257 nm, loge=4,37.
352
Nach Acetylierung (Acetanhydrid/Natriumacetat) erMlt man
das Bisacetylderivat (18b): Stop 147°C. - IR (BKr): 1790, 1 730,
1670 cm 1. _ H 1 N M R (in CDC13): ppm 2,99 (s, 3H), 3,03 (s, 3H),
3,05 (s, 3H, NCH3), 4,00 (d, 1H, J = 3Hz), 4,81 (d, 1H, J = 3Hz), 6,27
(m, 4H), 7,28 (m, 2H), MS: 343 (9, M+), 301 (35), 259 (18), 140 (31),
43 (100).
Dank
Herrn Prof. Dr. Th. Severin danke ich ffir seine Diskussionsbeitr~ige
zu diesen Untersuchungen sowie die finanzielle Unterst/itzung, Frau
Pelka, Frau Perret und Frau Kahlenberg danke ich f/Jr die gewissen-
hafte Mitarbeit bei der Durchf/ihrung der Versuche.
F. Ledl: Bildung farbiger Produkte bei Brfiunungsreaktionen
Literatur
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Eingegangen am 13. April 1982/Angenommen am 1. Juni 1982