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Wachstum und Zchtung von Einkristallen

1. 2. 3. 4. 5.

Was sind Kristalle ? Warum zchtet man Kristalle ? Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Verfahrenstechnik)

K. JACOBS

Institut fr Kristallzchtung im Forschungsverbund Berlin e.V.

Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007

Wachstum und Zchtung von Kristallen

1. 2. 3. 4. 5.

Was sind Kristalle ? Warum zchtet man Kristalle ? Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Verfahrenstechnik)

K. JACOBS

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Was ist ein Kristall ?


Charakterisierung eines Kristalls landlufig:
ein von ausgeprgten geometrischen Flchen begrenzter Festkrper
manchmal noch: mit hoher Lichtbrechung aber:

Synthetische Kristalle

(Kristallglas)

GaAs-Einkristall natrlicher Quarz (Bergkristall) Ti-dotierter Saphir

K. JACOBS

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Kristallglas ?
Daniel Swarovski (* 1862; 1956): sterreichischer Glasschleifer bhmischer Herkunft und Grnder des Unternehmens SWAROVSKI, das sich zum Weltmarktfhrer fr geschliffenes Kristallglas entwickelte. Der im bhmischen Georgenthal geborene Daniel Swarovski erfand 1892 eine Glasschleifmaschine. Bereits im 15. Jahrhundert wurde in Venedig kristallklares Glas (cristallo) hergestellt. Spter ging diese Bezeichnung auf alle glnzenden, farblosen Glser mit hoher Lichtbrechung ber. Der Begriff Kristallglas, abgeleitet von Bergkristall, bezeichnet hochwertiges farbloses Glas, das oft Bleioxide enthlt. Die Erfindung des sogenannten Bleikristalls im Barock wird den Englndern zugeschrieben.

Im physikalischen Sinne ist der Begriff Kristallglas unsinnig entweder Glas oder Kristall!
K. JACOBS

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Kristall Glas

SiO2 (Quarz)

SiO2 (Kieselglas)

Kristall: Periodisches Gitter

Glas:
Nahordnung, aber fehlende Fernordnung

Kochsalz NaCl

Na-Silicatglas

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Kristallines und amorphes Si - Struktur und Eigenschaften

kristallines Silicium

amorphes Silicium

Atomabstand: 2.52 einkristallines Si Bandabstand Elektronenbeweglichkeit Lcherbeweglichkeit n-Leitfhigkeit p-Leitfhigkeit


K. JACOBS

a-Si:H 1.7 eV 1 cm2V-1s-1 310-3 cm2V-1s-1 10-2 -1cm-1 10-4 -1cm-1


Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007

1.1 eV 1300 cm2V-1s-1 500 cm2V-1s-1 102 -1cm-1 102 -1cm-1

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Kristalle: Korrespondenz zwischen Habitus und innerem Aufbau?


Schon sehr frh existierte Vorstellung, dass makroskopische uere Gestalt den internen Aufbau auf atomarer/molekularer Ebene reflektiert

HAY 1822
K. JACOBS

kubisch-flchenzentriertes Gitter
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Anisotropie von Kristalleigenschaften: Beispiel Spaltbarkeit

Charakteristische Kristalleigenschaft: Anisotropie (Richtungsabhngigkeit) der Eigenschaften


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Was sind Kristalle ?


[griechisch: = Eis] landlufig: von Flchen bestimmter Geometrie begrenzte Festkrper (z.B. Edelsteine)

Kristalle sind anisotrope homogene Festkrper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten (Elementarzellen) bestehen, welche streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.
Materie im hchsten Ordnungszustand Elementarzellen wiederum bestehen aus Atomen, Ionen oder Moleklen Eigenschaften richtungsabhngig Einkristalle zeigen typische Festkrpereigenschaften und -effekte besonders sauber und gut ausgeprgt kommen in der Natur vor oder werden mageschneidert gezchtet (und/oder bearbeitet)

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Elementarzelle
kleinstes von drei Vektoren aufgespanntes Parallelepiped, durch dessen periodische Wiederholung (Translation) das gesamte Raumgitter aufgebaut wird.

Elementarzelle kann relativ willkrlich gewhlt werden. Zweckmigerweise erfolgt Auswahl des Grundmotivs nach folgenden Prinzipien: Elementarzelle sollte hchstmgliche Symmetrie besitzen Volumen und Oberflche der Elementarzelle sollten mglichst klein sein Winkel in der Elementarzelle sollten mglichst 90 Grad betragen Ursprung der Elementarzelle liegt in einem geometrisch ausgezeichneten Punkt
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Kristallstruktur = Gitter + Basis


Kristalle sind Festkrper, deren kleinste Baueinheiten (Atome, Ionen oder Molekle) auch ber lange Reichweiten immer in gleicher Weise angeordnet sind: Verschiebung der kleinsten Baueinheiten (Elementarzellen) um die gleiche Strecke und in die gleiche Richtung fhrt stets zu einer ununterscheidbaren Anordnung (Translationssymmetrie). Raumgitter ist mathematische Abstraktion. Daraus wird ein Kristall, wenn jeder Gitterpunkt mit einer Basisgruppe aus Atomen/Ionen/Moleklen besetzt wird:

Kristallstruktur = Gitter + Basis


Im NaCl-Gitter sind Na- und Cl-Ionen wechselseitig oktaedrisch von je 6 Nachbarn umgeben. Betrachtet man Kationen und Anionen getrennt, so findet man zwei kubisch flchenzentrierte Gitter, die um 1/2,0,0 gegeneinander verschoben sind. Das NaCl-Gitter lt sich auch als kubisch dichte Packung von Cl--Ionen sehen, deren Oktaederlcken mit den kleineren Na+- Ionen besetzt sind.
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NaCl-Gitter
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Woher kennen wir den regelmssigen Kristallaufbau ? Beugung/Interferenz von Rntgenstrahlen

konstruktive Interferenz

n
n

= d sin

- Ordnung der Interferenz - Wellenlnge der Rntgenstrahlung - Netzebenenabstand - Glanzwinkel

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Zusammenfassung: Was sind Kristalle ?


[griechisch: = Eis] landlufig: von Flchen bestimmter Geometrie begrenzte Festkrper (z.B. Edelsteine)

Kristalle sind anisotrope homogene Festkrper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten (Elementarzellen) aufgebaut sind, die streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.
Materie im hchsten Ordnungszustand Elementarzellen bestehen aus Atomen, Ionen oder Moleklen Eigenschaften richtungsabhngig Einkristalle zeigen typische Festkrpereigenschaften und -effekte besonders sauber und gut ausgeprgt viele Kristalle kommen in der Natur vor, fr die technische Verwendung werden aber nahezu ausnahmslos mageschneidert gezchtete (und bearbeitete) Kristalle verwendet

K. JACOBS

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Wachstum und Zchtung von Kristallen

1. Was sind Kristalle ? 2. Warum zchtet man Kristalle ? 3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) 4. Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) 5. Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Chemie/Verfahrenstechnik)

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Natrliche und synthetische Kristalle


Natrliche Kristalle (z. B. Mineralien; Edelsteine; Blasen-, Nieren-, Gallensteine; Viren; Vitamine; Salze; ...) : zeigen viele mikroskopische und makroskopische Baufehler und irregulre Gestalt, so da ihre technische Verwendbarkeit eingeschrnkt oder verhindert wird

Halit (NaCl)

Dolomit (CaMg(CO3)2)

Bergkristall (Quarz)

Synthetische Kristalle: Reinheit, Perfektion und Abmessungen in notwendiger Gte, d.h. sie werden fr spezifische technische Anwendungen bezglich dieser Eigenschaften mageschneidert.
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Einkristalle-Polykristalle-Glser
Einkristall: gesamter Festkrper ist ein einziges Kristallkorn

knstlicher Kristall

Eisenmeteorit

Gussblock

amorph Polykristalle:
Aggregate aus vielen kleineren, ber Korngrenzen miteinander verwachsenen Kristallen, die unterschiedlich gegeneinander orientiert sind.
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Warum Einkristalle ?
Ordnungszustnde in anorganischen Festkrpern:

Glas Keramik Polykristalle Einkristalle


Glas: fehlende Gitterperiodizitt, lokale Schwankungen in Dichte, Zusammensetzung, Eigenschaften Keramik: regellos gepackte Kristallite, amorphe Zwischenbereiche, Poren, Korngrenzen, ... Polykristalle: willkrlich gegeneinander verdrehte Kristallite mit zweidimensionalen Korngrenzen Einkristalle: gesamter makroskopischer Krper ist ein einziges Kristallkorn; ohne Grenzen im Innern
(allerdings nicht notwendig frei von ein- und nulldimensionalen Baufehlern)

Baufehler aller Art wirken sich aus auf Fortbewegung von Photonen, Elektronen, Phononen, ... : Streuung, Absorption, ...

in Einkristallen reinste Ausprgung von festkrperphysikalischen Effekten


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Kristallbaufehler: eine Auswahl

a) Interstitial (Zwischengitteratom) e) Ausscheidung/Einschluss b) Stufenversetzung f) Versetzungsschleife aus Vakanzen c) Selbst-Interstitial g) Versetzungsschleife aus Interstitials d) Vakanz (Leerstelle) h) substitutionelles Strstellenatom Weitere Defekt-Typen: Antisite-Defekte; Schraubenversetzungen; Korngrenzen, ...
Abbildung: H. FLL, http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/index.html
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Auswirkung von Kristall-Baufehlern - I


Schallausbreitung, Wrmeleitung, elastische Eigenschaften: durch Gitterschwingungen; Kristall vorstellbar als System von ber Federn miteinander gekoppelter Atome: elektrische Leitfhigkeit:

Elektronen stoen mit Gitterionen und Defekten zusammen, werden abgebremst oder eingefangen. Mit steigender Temperatur und zunehmend gestrtem Gitter sinkt die mittlere Stozeit zwischen zwei Kollisionen, was abnehmender Leitfhigkeit entspricht. Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen, ... : Streuung, Absorption, ... Verschlechterung der technisch gewnschten Eigenschaften

in Einkristallen reinste Ausprgung von festkrperphysikalischen Eigenschaften und Effekten


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Auswirkung von Kristall-Baufehlern


Wrmeleitung durch Gitterschwingungen Kristall sei System von ber Federn miteinander gekoppelter Atome:

Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen,, ... : Streuung, Absorption, ... Verschlechterung der technisch gewnschten Eigenschaften

in Einkristallen reinste Ausprgung von festkrperphysikalischen Eigenschaften und Effekten


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Auswirkungen von Kristallbaufehlern II:

Polykristalle: Ladungstrger-Streuung an Korngrenzen

0.005

Streuung an Korngrenzen fhrt zu Widerstands-Erhhung mittlere freie Weglnge kann durch Korngrenzen limitiert sein
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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Auswirkungen von Kristallbaufehlern III : Solar-Mover in Berlin-Adlershof

Verschiedene Formen elementaren Siliciums


a)

b)

c)

a) einkristallines Si b) polykristallines Si c) amorphes Si


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Auswirkungen von Kristallbaufehlern IV: Einkristalle Polykristalle ?


Baufehler aller Art wirken sich aus auf Fortbewegung von Photonen, Elektronen, Phononen, ... : Streuung, Absorption, ...

in Einkristallen reinste Ausprgung von festkrperphysikalischen Effekten

Beispiel Solarzellen:
Gegenwrtiger Wirkungsgrad von Solarzellen aus unterschiedlichen Silicium-Materialien [%]:
im Labor im Alltag

monokristalline Si-Zelle multikristalline Si-Zelle amorphe Si-Zelle

24 17 14

16-17 12-13 6-7

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Auswirkungen von Kristallbaufehlern V:

Kristallines und amorphes Si - Struktur und Eigenschaften

kristallines Silicium

amorphes Silicium

Atomabstand: 2.52 einkristallines Si Bandabstand Elektronenbeweglichkeit Lcherbeweglichkeit n-Leitfhigkeit p-Leitfhigkeit


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a-Si:H 1.7 eV 1 cm2V-1s-1 310-3 cm2V-1s-1 10-2 -1cm-1 10-4 -1cm-1


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1.1 eV 1300 cm2V-1s-1 500 cm2V-1s-1 102 -1cm-1 102 -1cm-1

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Auswirkungen von Kristallbaufehlern VI:

berstrukturen: Beispiel Cu-Au-System

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006

Cu und Au kristallisieren im kubisch flchenzentriertem (fcc) Gitter bilden lckenlose Mischkristallreihe ( rAu = 144.2 pm, rCu = 127 .8 pm) mit statistischer Verteilung der Cu- und Au-Atome auf Gitterpltze bei bestimmten Zusammensetzungen knnen berstrukturen auftreten:
alle Ecken mit Au, alle Flchenmittelpunkte mit Cu besetzt: Cu3Au; alle Ecken und 4 Seitenflchen mit Au, Deckflchen mit Cu besetzt: CuAu)
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Anforderungen an synthetische Kristalle


einkristallin hohe strukturelle Perfektion
(z.B. versetzungsfrei, zwillingsfrei, frei von Hohlrumen; ...)

extreme Reinheit
(z.B. weniger als ein Fremdatom unter 10 Millionen Wirtsatomen)

wohldefinierter Einbau von Fremdatomen


(exakt eingestellte Konzentration, homogene Verteilung, Einbau auf Gitterpltzen, ...)

exakte Einstellung von Eigen-Punktdefekten (Art und Konzentration)


(Fehlstellen oder Zwischengitteratome im Wirtsgitter)

Homogenitt der Eigenschaften spannungsfrei

in Lngsrichtung und Querschnitt (z.B. bis zu 2 m lange Si-Kristalle mit 30 cm Durchmesser)

(um bruchfreie sptere Bearbeitung zu ermglichen)

mglichst gro, (rund,) Standard-Abmessungen (manchmal: mglichst klein!) mglichst wirtschaftlich in der Herstellung hohe Qualitt bearbeiteter Oberflchen
(Reinheit, Rauhigkeit, Parallelitt, Orientierung, ...)

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Welche Eigenschaften synthetischer Kristalle sind nutzbar?


Vielseitige technische Nutzung von Kristall-Eigenschaften und ihrer Beeinflussbarkeit mglich, z.B. Ausnutzung folgender Eigenschaften:

Atomabstnde: Beugung, Quanteneffekte, Biologische Wechselwirkungen, ... mechanische Eigenschaften: Hrte, Biege- und Zugfestigkeit; Elastizitt, ... elektrische Leitfhigkeit: Halbleiter, Supraleiter, ... Magnetismus: Ferromagnetika, Permanentmagneten, ... optische Eigenschaften: Brechung, Transmission, Polarisation, ... Emission von Licht: LEDs, Halbleiterlaser... Kombinationen solcher Eigenschaften sowie von direkten und reziproken Effekten: z.B. elektrooptische Effekte, Piezoelektrizitt, Pyroelektrizitt, ...

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...
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Beispiele fr Verwendung von Einkristallen


Silicium Quarz Zirkoniumoxid GaAs (InP, GaP) Rubin (Cr:Al2O3) Saphir LiNbO3 / (LiTaO3) Granate Diamant PbWO4 Metalle
K. JACOBS

Mikroelektronik, Leistungselektronik, Solarzellen Piezoelektrik, Akustoelektronik, Optik Schmucksteine Leuchtdioden, Mobilkommunikation Laser, Lagersteine, Schmuck Substrat fr GaN-LEDs, Fenster, Laser (mit Ti-Dotierung) nichtlineare Optik, Akustoelektronik Laser, Schmucksteine Trennen und Schleifen, Hartlager, Schmuck Szintillatoren Turbinenschaufeln
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CdTe, (Cd,Hg)Te, (Cd,Zn)Te Solarzellen, IR-Detektoren, Rntgendetektoren

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Verwendung von Einkristallen


geschtzte Welt-Produktion an Einkristallen (1999): 20 000 t
Quelle: H. J. SCHEEL, J. Crystal Growth 211(2000)1-12

andere Schtzung: ca. 12 000 t/a Si; ca. 3000 t/a Quarz
Quelle: J. R. VIG, US Army Communications-Electronics Research, Development&Engineering Center, Fort Monmouth, NJ
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Wachstum und Zchtung von Kristallen

1. Was sind Kristalle ? 2. Warum zchtet man Kristalle ? 3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) 4. Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) 5. Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Chemie/Verfahrenstechnik)

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Was kann (Gleichgewichts-)Thermodynamik leisten?


[Kristallwachstum ist Nichtgleichgewichts-Prozess!] [Kristallzchtung beruht auf bewuter stndiger Strung des Gleichgewichtes!] [aber: Kristallzchtung wird meist nahe am Gleichgewicht gefhrt]

Gleichgewichts-Thermodynamik sagt vorher oder beschreibt nutzbare Synthesewege und -bedingungen vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System Stabilitt von Phasen unter gegebenen Bedingungen (dargestellt in Phasendiagrammen) Gre der Triebkraft fr Kristallbildung Wirkung von nderungen in den Proze-Variablen Konzentrationen, die in Ausdrcke fr Kinetik eingehen
K. JACOBS

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Warum bilden sich Festkrper in kristalliner Form?


Jede Kristall-Bildung, sei sie Ergebnis eines rein physikalischen Prozesses oder einer chemischen Reaktion, ist verbunden mit (a) Freisetzung von Energie (Kristallisationswrme), da Kristallbausteine dichter zusammen rcken, also Bindungsenergie frei wird H (b) Entropie-Abnahme, da Kristall hhere Ordnung aufweist Effekt (a) entspricht natrlichem Verhalten, Effekt (b) ist wider die Natur! d.h. mit Kristallisation sind zwei konkurrierende Prozesse verbunden: Freisetzung von Energie ( fr Kristallbildung) und Zunahme der Ordnung (Entropieerniedrigungung) ( gegen Kristallbildung). Wer gewinnt?

aber: weder Enthalpienderung (Energieerniedrigung) Entropienderung + S (Zunahme der Unordnung) sind jeweils fr sich allein hinreichendes Kriterium dafr, ob ein Prozess spontan abluft; entscheidende Gre ist freie Enthalpie G
K. JACOBS

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Triebkraft fr die Kristallbildung: Abnahme der freien Enthalpie


entscheidende thermodynamische Zustandsvariable: G Kristallwachstum erfolgt so lange, wie durch die Kristallbildung die freie Enthalpie des Systems erniedrigt wird G = H - TS G = (Hend - Hausg) T(Send - Sausg) Endprodukt (Kristall !) dieser Umwandlung zeigt hheren Ordnungszustand (d.h. mehr identische Baueinheiten auf identischen Pltzen, also weniger unterscheidbare Mikrozustnde), d. h. die Entropie nimmt bei der Kristallisation ab! Widerspruch zum 2. Hauptsatz?! Bei Kristallisation stets S = ( S cryst S ausg ) < 0 , also TS stets positiv gleichzeitig aber Freisetzung von Energie infolge Ausbildung von mehr und strkeren Bindungen: Hend < Hausg, also H < 0

Kristallisation tritt dann ein, wenn dabei freigesetzte Kristallisationswrme (- H) grer ist als die mit der Entropieabnahme gekoppelte Energie-Zunahme (-TS)!
K. JACOBS

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Freie Enthalpie von reinen Stoffen und Mischphasen

dG = Vdp SdT
Da G Zustandsgre ist, gilt
dG = f (T , p ) G G dG = dP + dT P T T P

(reiner Stoff)

Koeffizientenvergleich zeigt
G =V P T

und

G = S T P

Bei Mischphasen auerdem Abhngigkeit der freien Enthalpie von der Zusammensetzung:

G G G dG = dP + dT + dni + ... n T , P ,nj ,... P T ,ni ,... T P ,ni ,...

dG = VdP SdT + i dni


i
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(Mischphasen)

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Stabilitt von Phasen:

Temperaturabhngigkeit des chemischen Potentials


dG = Vdp SdT G = S T

i = Si T P ,n j
S(s)<S(l)<S(g)
d.h.:

Solid

Liquid

Gas

jeder Phase nimmt ab mit wachsender T,

Tf

Tb

jedoch unterschiedlich fr verschiedene Aggregatzustnde "Steilheit" der nderung wird durch die Entropie des Zustandes bestimmt: S(g)>S(l)>S(s)
K. JACOBS

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Grundgleichung zur Berechnung von Gleichgewichtsbeziehungen in Ein- und Mehrkomponenten-Systemen


fr nderung der freien Enthalpie einer Komponente A in der Mischung:

dG A = VA dP S A dT + RTd ln a A

Zur Berechnung von Gleichgewichten in Ein- und Mehrkomponenten-Systemen:

dG = 0 dGend dGausg = 0 dGend = dGausg dG = VdP SdT + RTd ln aend =0 aausg aend =0 aausg

dG = (Vend Vausg )dP ( S end S ausg )dT + RTd ln

Aus dieser Fundamentalgleichung sind alle wesentlichen speziellen Beziehungen fr Phasen-Gleichgewichte einfach ableitbar!
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Berechnung von Gleichgewichten (Bedingungen fr die


Koexistenz verschiedener Phasen oder Konzentrationen)
Grundgleichung fr die Bestimmung funktionaler Abhngigkeiten:

dG = ( V end V ausg )dP ( S end S ausg )dT + RTd ln

a end =0 a ausg

1. Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen
1.1 Gleichgewicht Flssigkeit/Gasphase 1.2 Gleichgewicht Festkrper/Flssigkeit 1.3 Gleichgewicht Festkrper/Gasphase

2. Phasengleichgewichte in Mehrkomponentensystemen
2.1 Dampfdruckerniedrigung 2.2 Gefrierpunktserniedrigung 2.3 Siedepunktserhhung 2.4 Lslichkeitsgleichgewicht 2.5 NERNSTscher Verteilungssatz 2.6 GIBBSsches Phasengesetz 2.7 GGW zwischen flssigen und gasfrmigen Mischphasen 2.7 GGW zwischen festen und flssigen Mischphasen 3. Chemische Gleichgewichte
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Thermodynamik der Kristallisation aus Schmelzen


bei Tm treten diskontinuierliche nderungen in Entropie SS, Volumen VS und Enthalpie HS des Systems auf, d.h. Erstarrung ist Phasenbergang erster Ordnung. Schmelze ist weniger geordneter Zustand, d.h. die Entropie der Schmelze ist grer als die des Kristalls beim Kristallisieren wird latente Kristallisationswrme freigesetzt, d.h. der Festkrper hat geringere Enthalpie als die flssige Phase bei der Schmelztemperatur Tm koexistieren fast immer Kristall, Schmelze und Dampf, d.h. 3 Phasen (p = 3); nach GIBBSscher Phasenregel (f= c + 2 p) gibt es also f = c 1 Freiheitsgrade bei T < Tm ist die kristalline Phase stabil, jedoch erfordert die Keimbildung gewhnlich eine starke Unterkhlung der Schmelze; diese wird verringert (oder vermieden) durch Gegenwart eines Keimes maximal erreichbare Wachstumsrate wird durch Geschwindigkeit der Abfuhr der freiwerdenden Kristallisationswrme bestimmt.
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Kohsionsenergien und Daten zum Schmelzen

Das Verhltnis H m / H c ist relativ konstant nur wenige Prozente der gesamten Kohsionsenergie sind im Festkrper gespeichert; der grte Teil ist schon in der flssigen Phase enthalten! Das auffallend groe Verhltnis beim Si zeigt, dass eine signifikante nderung in den Bindungsverhltnissen eintritt; das kleine Verhltnis bei SiO2 zeigt, dass sich die Bindungsverhltnisse in der festen und der flssigen Phase kaum unterscheiden!
K. JACOBS

Quelle: J. I. GERSTEN, F. W. SMITH: The Physics and Chemistry of Materials

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Wrmebilanz bei der Zchtung aus der Schmelze


Wrmemenge aus Schmelze + erzeugte Wrmemenge an der fest/flssig Phasengrenze = durch den Kristall abgefhrte Wrmemenge As ks (dT/dz)s + Ask v L = Akkk(dT/dz)k v = [Akkk(dT/dz) - As ks (dT/dz)s ] /Ask L AkLFlche Wrmeleitfhigkeit latente Kristallisationswrme

dT/dz - Temperaturgradient

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Wachstum und Zchtung von Kristallen

1. Was sind Kristalle ? 2. Warum zchtet man Kristalle ? 3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) 4. Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) 5. Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Chemie/Verfahrenstechnik)

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Thermodynamik Kinetik
Thermodynamik beschreibt oder sagt vorher:
nutzbare Synthesewege und -bedingungen vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System Stabilitt von Phasen unter gegebenen Bedingungen (Phasendiagramme) Gre der Triebkraft fr Kristallbildung Wirkung von nderungen in den Prozess-Variablen Konzentrationen, die in Ausdrcke fr Kinetik eingehen Kinetik beschreibt oder sagt vorher Zeitabhngigkeit von Masse- und Wrme-Transportvorgngen oft werden unter Kinetik auch Mechanismen der Transportvorgnge, d.h. der Ablauf des Stofftransports auf atomarer/molekularer Ebene, subsummiert (obwohl die Zeitabhngigkeit dabei keine Rolle spielt)

K. JACOBS

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Teilschritte beim Kristallwachstum

K. JACOBS

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Limitierung der Wachstumsrate - Grenzflle


Limitierend fr den Gesamtproze ist der langsamste Teilschritt

(1) Zufuhr von Ausgangsmaterial (thermodynamisch kontrolliert) (2) Masse-Transportprozesse in der Nhrphase (Diffusion, Konvektion) (3) Prozesse an/auf der Oberflche (Adsorption, Desorption, Keimbildung, Ad-Atom-Diffusion, EinbauReaktion, Chemische Reaktion,) (kinetische Kontrolle) (4) Abfuhr der Kristallisationswrme (Wrmeleitung, Wrmestrahlung) (Wrmetransport-kontrolliert) (Transport-kontrolliert)

K. JACOBS

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Prozesse auf der Kristalloberflche

Abbildung aus: BUDEVSKI et al. 1996, S. 17


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Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007

Kristallwachstum auf einem Substrat


Schritte (GILMER, GHEZ, CABRERA): 1. Antransport der Bausteine an Phasengrenzflche 2. Adsorption auf Oberflche (eventuell Desolvatation) 3. Oberflchendiffusion 4. Anlagerung an Stufe 5. Diffusion entlang Stufe 6. Einbau in Halbkristallposition alternativ (BURTON, CABRERA, FRANK): 4. Anlagerung an Stufe einer Schraubenversetzung 5. Spiralfrmige Verschiebung der Stufe alternativ (bei strkerer Verkippung): 5. Bndelung von Monostufen zu Makrostufen
weiter wie Schritte 5 und 6 oben

K. JACOBS

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Wachstum und Zchtung von Kristallen


1. Was sind Kristalle ? 2. Warum zchtet man Kristalle ? 3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) 4. Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) 5. Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Chemie/Verfahrenstechnik)

K. JACOBS

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Phasenumwandlungen fr Kristall-Bildung
prinzipiell knnen Kristalle aus jeder denkbaren Ausgangsphase dargestellt werden Gas (g) Fest [s]
PVT CVD A(g) A(s) AHn A(s) + 1/n Hn(g) ; AX(g) + HB(g) AB(s) + HX(g) A(l) A(s) {A/C}(l) A(s) + C(l)

Flssig (l) Fest [s]


aus Schmelzen aus Lsungen
eutektische Erstarrung peritektische Erstarrung

{A/C}(l) A(s) + C(s) B(l) + A(s) C(s)

Fest (s) Fest [s]


Ausscheidung eutektoide Umwandlung peritektoide Umwandlung Ordnungs-Umwandlung
...

[C(B)](s) C(s) + B(s) [B/C](s) C[s] + B[s] A(s) + B(s) C(s) C(s) C(s)

K. JACOBS

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bersicht ber Kristallzchtungsverfahren


CZOCHRALSKIZchtung aus Schmelzen Floating Zone

aus flssiger Phase

BRIDGMANZchtung

bei normalen Temperaturen

aus Schmelzflssen aus Lsungen

VolumenKristallzchtungs- kristalle methoden Epitaxieschichten


Physikalische Verfahren

aus metallischen Lsungen

Hydrothermalzchtung

aus der Gasphase


Chemische Verfahren

Transport

Synthese

aus der festen Phase

K. JACOBS

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Volumenkristallzchtung: wesentliche Verfahren (berblick)


Verfahren
VERNEUIL CZOCHRALSKI KYROPOULOS Formzchtung (STEPANOV, EFG) BRIDGMAN Vertical Gradient Freezing Float Zone Low-temperature Solution Growth Flux Growth Hydrothermal Growth Sublimation Growth Chemical Vapour Growth
K. JACOBS

Charakteristik
Schmelzen in Knallgasflamme, Erstarren Ziehen aus der Schmelze Erstarren in die Schmelze hinein; fr Kristalle mit groem Durchmesser Formzchtung aus Schmelzen Gerichtete Erstarrung durch Relativbewegung von Heizer und Schmelze Gerichtete Erstarrung durch elektronische Verschiebung eines Temperaturgradienten Verschiebung einer Schmelzzone durch polykristallinen Rohling Erzeugung bersttigter Lsung Lsungsmittel: Salzschmelze (PbO, PbF2, ...) Lsungsmittel (H2O, NH3) oberhalb des Siedepunktes bei 1 bar Verdampfung ohne flssige Phase, ReDeposition Synthese durch chemische Reaktion unter Beteiligung gasfrmiger Stoffe

Material (Beispiele)
Synthetische Edelsteine (Al2O3), ZrO2, Si, GaAs, Granate, Saphir (Al2O3), LiNbO3, Fluoride, ... CaF2, Alkalihalogenide Si Metalle GaAs Si KDP (KH2PO4), TGS, hochschmelzende Oxide Quarz (SiO2) SiC GaN, ZnSe
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Epitaxie
EPITAXIE gesetzmig orientiertes Aufwachsen einer kristallinen Substanz auf einer kristallinen Unterlage (d. h. die Unterlage vermittelt eine Orientierungsinformation an die aufwachsende Schicht!) - darauf - angeordnet

Begriff eingefhrt von


L. ROYER: Bull.Soc. Franc. Mineral. Crist. 51 (1928) 7

Abgrenzung Epitaxieschichten Dnne Schichten auch fr in der Technik durchgefhrte Epitaxieverfahren kommen alle Arten von Phasenbergngen zum Einsatz

K. JACOBS

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VERNEUIL-Verfahren (Flammenschmelzen)
Pulverfrmiges Material wird durch eine Knallgasflamme (etwa 2800 oC hei) zugefhrt. Kristalle werden gezchtet, indem das geschmolzene Material auf einen Keimkristall fllt und dort abkhlt. einfaches, schnelles Verfahren Kristalle sind sehr rein, da Zchtung tiegelfrei allerdings sehr starke Strungen in Kristallperfektion; daher praktisch nur fr Lager- und Schmucksteine, nicht fr sonstige funktionale Verwendung.

Al2O3 Al2O3:Cr MgAl2O4 TiO2


K. JACOBS

Saphir Rubin Spinel Rutil

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Zchtung aus der Schmelze: Voraussetzungen & Vorteile


Voraussetzungen:
Material muss kongruent schmelzen (keine nderung der Zusammensetzung beim Schmelzen)
z.B. wird Yttrium-Eisen-Granat (YIG) aus Lsungen gezchtet, da er inkongruent schmilzt.

Material darf sich nicht zersetzen bevor es schmilzt z.B. wird SiC aus der Dampfphase gezchtet (Sublimation-Kondensation), weil es sich vor dem Schmelzen zersetzt.

Material darf zwischen Schmelpunkt und Zimmertemperatur keine Phasenumwandlung im festen Zustand erfahren
z.B. wird Quarz (SiO2) aus der Lsung gezchtet (Hydrothermale Zchtung), da Erstarrung einer SiO2Schmelze bei T = 1713 oC zu Glas oder zur h-Cristobalit-Modifikation fhrt. Beim Aufheizen von Quarz treten mehrere Phasenumwandlungen auf (bei 573C -Quarz-Umwandlung, dann bei 867 oC Quarz -Tridymit, dann bei 1470 oC -Tridymit -Cristobalit, dann bei 1713 oC Schmelzen)

Vorteile: schnell (R cm/h), da Teilchendichte in der Schmelze praktisch genauso hoch wie im Kristall (kein Antransport notwendig); Wachstumsrate wird von Wrmetransport (nicht von Massetransport) bestimmt. verschiedene technisch ausgereifte Verfahrensvarianten verfgbar (z.B. Kristallziehen, gerichtete Erstarrung und Zonenfloaten).
K. JACOBS

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Prinzipielle Verfahrensvarianten fr Kristallzchtung aus Schmelzen


Vorteile:
hohe Wachstumsraten gute Kristallperfektion keine Kontamination durch Lsungsmittel

Normalerstarrung:
komplettes Aufschmelzen, gerichtetes Erstarren CZOCHRALSKI-Verfahren: Herausziehen des Kristalls aus der Schmelze BRIDGMAN-Verfahren: Normalerstarrung mit Verschiebung von Heizer und Schmelze relativ gegeneinander Gradienten-Freezing: Verschiebung der Phasengrenze durch progressive Verminderung der Heizleistung KYROPOULOS-Verfahren: "Hineinwachsen" des Keims in die Schmelze durch progressive Verminderung der Heizleistung
K. JACOBS

Zonenschmelzen:
partielles Aufschmelzen, Passage der geschmolzenen Zone

Floating-Zone-Verfahren: eine Zone des polykristallinen Ausgangsmaterials wird aufgeschmolzen; Schmelzzone wird durch den Kristall geschoben und erstarrt dabei einkristallin

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Das Czochralski-Verfahren (I)


geb. 23. 10. 1885 in Kcynia (PL) 1904 Studium in Berlin 1907 Angestellter im Kabelwerk Oberspree in Berlin 1916 - 1917 Entwicklung des Ziehverfahrens aus der Schmelze 1917 Frankfurt a. M., Laborleiter der Metall Gesellschaft AG 1919 Grndung u. erster Prsident der Deutschen Gesellschaft fr Metallkunde 1929 Professor der Univ. Warschau gest. 22. 04. 1953 in Kcynia (PL) Z. Phys. Chem 92 (1918) 219

Jan Czochralski (1929)


erste publizierte Verfahrensskizze von J. Czochralski

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CZOCHRALSKI-Verfahren (CZ)
Konservativer Prozess: kein Hinzufgen oder Entfernen von Material whrend des Prozesses Rohmaterial-Beschickung wird bei Temperatur leicht oberhalb des Schmelzpunktes gehalten. Keim wird vorsichtig in die Schmelze eingetaucht und langsam in kltere Region herausgezogen.

Vorteile: Kristall kann beobachtet werden. erzwungene Konvektion leicht aufzuprgen hohe Produktivitt; groe Kristalle herstellbar relativ hohe Kristallperfektion erzielbar relativ gute radiale Homogenitt Wachstum mit frei verschiebbarer Oberflche (kontinuierliche Anpassung an Volumennderung)
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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Cz-Zchtung von Si: Anfangs- und Endzustand

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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Einbau von O und C bei der CZOCHRALSKI-Zchtung von Si


Graphit-Heizer (und Isolationsmaterial) als CQuelle Quarz-Tiegel als Quelle fr OEinbau

dagegen FZ-Verfahren: tiegelfrei induktive Heizung!

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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Seed, neck and cone of FZ- and Cz- Si crystals

X-ray topography of FZ-Si


K. JACOBS

Czochralski-grown Si
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006

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Grenzen/Probleme des CZOCHRALSKI-Verfahrens


Materialien mit hohem Dampfdruck nicht ohne weiteres ziehbar. Chargen (Batch)-Prozess: nur schwer fr kontinuierliches Zchten auszulegen; fhrt zu axialer Segregation. Kristall mu rotiert werden; auch Tiegelrotation wnschenswert. Prozess verlangt kontinuierliche Aufmerksamkeit (Ankeimen, Hals-Ziehen) und ausgefeilte Regelung. Schmelze ist thermisch upside down. groe Temperaturgradienten rufen hohe thermische Spannungen hervor Kristallform und gre sind bei niedrigen Temperaturgradienten schwer regelbar

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt


K. JACOBS

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CZOCHRALSKI-Verfahren

Quelle:
K. JACOBS

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CZOCHRALSKI Zchtung fr Halbleiter und Oxide

PbMoO4 - Kristall und daraus gefertigte akustooptische Transduktoren

fr Si: Kieselglas-Tiegel fr GaAs: pyrolyt.-BN-Tiegel fr hochschmelzende Oxide: Pt- oder Ir-Tiegel

K. JACOBS

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Cz-Si-Einkristallzchtung bei (WACKER) Siltronic AG

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Si-Einkristalle "state of the art" 2001

Y. SHIRAISHI et al.: J. Crystal Growth 229 (2001) 17-21


K. JACOBS

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Si-Einkristalle das Mgliche

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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Verfahren zur Si-Einkristalzchtung


CZOCHRALSKI-Verfahren
fr > 90 % allen Siliciums (Si fr Mikroelektronik)

Floating Zone - Verfahren


fr < 10 % allen Siliciums (Si fr Leistungselektronik)

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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Zonenschmelzen und Zonen-Floating


Nicht-konservativer Prozess: Geschmolzener Zone wird Material hinzugefgt. Nur kleiner Teil der Beschickung wird aufgeschmolzen (Keim gar nicht). Axialer Temperaturgradient entlang der Tiegellnge aufgeprgt. Schmelzzone (Grenzflche) wird bewegt durch Verschiebung von Beschickung oder Temperaturgradient.

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt


K. JACOBS

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FZ (floating zone)-Prozess
angespitzter polykristalliner Formstab wird oben eingespannt. von unten wird Kristallkeim gegengesetzt. mit Hilfe einer Induktionsheizung (Spule aus einer Windung) wird polykristallines Material aufgeschmolzen ber den Keimkristall wird Wrme abgefhrt, so da das Material als Einkristall erstarrt Spule wird ber die ganze Lnge des polykristallinen Rohlings nach oben verschoben(bzw. Kristall wird nach unten bewegt), so da das ursprngliche polykristalline Silicium das Nadelhr passiert und einkristallin erstarrt.

tiegelfreies Verfahren, besonders reines Si, gut geeignet fr Leistungselektronik schnelleres Wachstum, krzere Aufheiz- und Abkhlzeiten aber: teurer polykristalliner Rohmaterial-Stab
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Zonenfloating-Verfahren zur Si-Einkristallzchtung

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Vorteile und Grenzen von ZM/ZF


Vorteile: Reinigung durch wiederholten Zonendurchgang (Zonenreinigung). Kristalle knnen in abgeschmolzenen Ampullen oder ohne jeden Behlter (Floating zone) gezchtet werden. Quasi-stationres Wachstum mglich. Zonen-leveling mglich; kann zu verbesserter axialer Homogenitt fhren. Prozess erfordert kaum Aufmerksamkeit (Wartung). einfach: Kristallform mu nicht geregelt werden. groe radiale Temperaturgradienten.

Grenzen:

allseitig eingesperrtes Wachstum (ausser Zonen-Floating) Ankeimen und Kristallwachstum praktisch nicht zu beobachten. Erzwungene Konvektion kaum aufzuprgen (ausser bei ZF). Materialien mit hohem Dampfdruck knnen mittels ZF nicht gezchtet werden.

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt


K. JACOBS

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Vergleich von Cz- und FZ- Zchtung von Si


Merkmal
Wachstumsrate [mm/min] Versetzungsfrei? Tiegel? Verbrauchsmaterialkosten Aufheiz-/Abkhlzeiten axiale Gleichmigkeit des Widerstands Sauerstoff-Gehalt [Atome/cm3] Kohlenstoff-Gehalt [Atome/cm3] metallische Verunreinigungen Minorittstrger-Lebensdauer [ms] mechanische Hrtung Durchmesser (Produktion) [mm] Operator-Geschick Form des polykristallinen Rohmaterials Energiebedarf [kWh/kg]
K. JACOBS

CZOCHRALSKI
1 bis 2 9 9 hoch lange schlecht >1x1018 >1x1017 hher 5-100 1017 Sauerstoff 200-300 weniger beliebig 60

FZ
3 bis 5 9 nein niedrig kurz gut <1x1016 <1x1016 niedriger 1000-20000 1015 Stickstoff 100-150 hher rissfreier Stab 30
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KYROPOULOS-Verfahren

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006

zur Zchtung von kurzen Kristallen mit groem Durchmesser: Heizleistung wird abgesenkt, so dass Kristall in die Schmelze hinein wchst relativ geringe Temperaturgradienten, aber schwierig zu beherrschende Temperaturfelder wenig Schmelzenbewegung; nahezu vollstndiger Verbrauch der Schmelze
K. JACOBS

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Formzchtung von Kristallen

Gestalt des zu ziehenden Kristalls wird durch Apertur des Schwimmkrpers vorgegeben
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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EFG-Si-Zchtung

K. JACOBS

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Formzchtung: RWE-SCHOTT-Solar GmbH SmartSolarFab SSF EFG-Waferfertigung

K. JACOBS

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BRIDGMAN-Verfahren

P. W. BRIDGMAN 1882 - 1961 Einsatzgebiete Schmelzen mit flchtigen Konstituenten: III-V- (GaAs, lnP, GaSb) und II-VIVerbindungen (CdTe) Ternre Verbindungen (Ga1-xInxAs, Ga1xInxSb, Hg1-xCdxTe) fr Kristalle, an die besonders hohe Qualitts-Ansprche gestellt werden (z.B. fr Laserdioden)
K. JACOBS

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BRIDGMAN-Verfahren

https://www.tu-freiberg.de/~mineral/ mineralogie/techmin/lehre/intern/vorlesung11kurz.pdf K. JACOBS

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VGF Verfahren (vertikales Gradienten-Freezing)

keine mechanische Relativbewegung Temperaturfeld wird durch Regelung der Heizer elektronisch verschoben
K. JACOBS

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Horizontales BRIDGMAN-Verfahren

K. JACOBS

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Gerichtete Erstarrung: Vertikales BRIDGMAN-Verfahren


1. 2. Rohmaterial und Keim werden in den Tiegel eingebracht. Konservativer Prozess: Whrend des Prozesses wird kein Material hinzugefgt oder entfernt, weder in der festen noch in der flssigen Phase (auer durch Kristallisation) (R. A. LAUDISE). Entlang der Tiegelachse wird ein axialer Temperaturgradient aufgeprgt. Zchtungsgef und Temperaturgradient werden relativ zueinander verschoben.

3.

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt


K. JACOBS

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Gerichtete Erstarrung: Vertikales BRIDGMAN-Verfahren

4.

Ankeimen: Keim wird teilweise aufgeschmolzen

5.

Wachstum: Grenzflche wird verschoben durch Bewegung von Behlter oder Temperaturgradient (Ofen bzw. Wrmequelle).

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt


K. JACOBS

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CaF2 -Linsen fr die UV-Mikrolithographie

ICs mit Stegbreiten von nur noch 193 (157) nm


400 mm oberer Heizer

Schmelze

Kristall

unterer Heizer Keimkristall

Bridgman-Stockbarger Methode
K. JACOBS

SCHOTT ML GmbH Jena/D (2000)

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38 5m m
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CaF2-Zchtung nach dem BRIDGMAN-Verfahren

K. JACOBS

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GaAs Zchtung nach LEC- und VGF-Verfahren

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006

LEC (Liquid Encapsulated Czochralski)


B2O3-Abdeckschmelze verhindert As4-Abdampfen aus der Schmelze; trotzdem noch steile Temperaturgradienten
K. JACOBS

VGF (Vertical Gradient Freezing)


gewinnt zunehmend an Bedeutung, da infolge flacherer Temperaturgradienten Kristallperfektion besser
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Charakteristika des BRIDGMAN-Verfahrens


Vorteile: 1. Allseits begrenzender Behlter bestimmt Kristallform. 2. Keine radialen Temperaturgradienten zur Kontrolle der Kristallform erforderlich. 3. Geringe thermische Spannungen fhren zu niedrigem Niveau spannungsinduzierter Versetzungen. 4. Kristalle wachsen in abgeschmolzenen Ampullen (damit leichte Kontrolle der Stchiometrie von Schmelzen mit flchtigen Bestandteilen). 5. Relative geringes Niveau natrlicher Konvektion; die Schmelze ist stabilisierenden Temperaturgradienten ausgesetzt (nur VB). 6. Prozess erfordert wenig Wartungs-/berwachungsaufwand.

Nachteile

allseitige Begrenzung: Behlter bt beim Abkhlen Druck auf den Kristall aus. Ankeimen und Kristallwachstum visuell praktisch nicht zu beobachten. Grad der natrlichen Konvektion ndert sich mit Abnahme der Schmelze; erzwungene Konvektion nur schwer aufzuprgen. Produktivitt eingeschrnkt durch aufwendige Behlter- und Keimpparation, Verschlieen (Abschmelzen) usw.
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt

K. JACOBS

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Zchtung aus Lsungen:


angewandt fr Materialien, die (i) nicht kongruent schmelzen oder (ii) sich vor dem Schmelzen zersetzen oder (iii) vor dem Schmelzen einer Phasenumwandlung im festen Zustand unterliegen oder (iv) einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzen

Grundvoraussetzung: Existenz eines hochreinen Lsungsmittels, welches sich selbst in dem Kristall nicht lst. Vorteil: Zchtung bei Temperaturen wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes Klassifizierung nach Art des Lsungsmittels Zchtung aus wssrigen/wasserhnlichen Lsungsmitteln (bei normalen Temperaturen) Zchtung aus metallischen Lsungsmitteln Zchtung aus Salzschmelzen (Flux-Zchtung) Zchtung aus wssriger Lsung bei erhhten Temperaturen und Drcken (Hydrothermalzchtung)
K. JACOBS

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Ideales Lsungsmittel
* keine chemische Reaktion mit dem gelsten Material oder mit dem Zchtungsreaktor * Ausreichende Lslichkeit, aber moderate Temperaturabhngigkeit der Lslichkeit dS/dT * Niedrige Viskositt ist gnstig fr Massentransport und Homogenitt der Zchtungslsung * niedriger Dampfdruck bei der Zchtungstemperatur

ungiftig preiswert in hoher Reinheit verfgbar


* as-grown Kristalle mssen geeigneten Habitus aufweisen

K. JACOBS

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Parameter fr Lsungszchtung
Wichtigste Material-Parameter fr Lsungszchtung:
absolute Lslichkeit Temperaturkoeffizient der Lslichkeit

Gleichgewichts-Sttigungs-Temperatur: To absolute bersttigung: cmax = c(To ) c(T ) relative bersttigung: =


c(To ) c(T ) c(To )

Methoden zur Erzeugung der bersttigung :

Temperaturnderung (Zu- oder Abnahme, je nach Vorzeichen von (c / T ) ) Verdampfung des Lsungsmittels Temperaturgradient zwischen Nhrgut und Wachstumszone
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K. JACOBS

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Lsungszchtung bei normalen Temperaturen


Grundprinzip:
Kristallisation einer gelsten Komponenten aus der Lsung (Lsungsmittel+Gelstes) durch Erhhung der Konzentration des Gelsten ber die GleichgewichtsSttigungskonzentration hinaus Einsatz zur Kristallisation von inkongruent schmelzenden Verbindungen thermisch empfindlichen, instabilen Verbindungen Verbindungen mit hohen Dampfdrcken Vorteile: relativ einfache Handhabung niedrige Temperaturen Nachteile/Grenzen: relativ geringe Wachstumsraten ( um 1 mm/d) mglicher Einbau von Lsungsmittel

https://www.tu-freiberg.de/~mineral/ mineralogie/techmin/lehre/intern/vorlesung11kurz.pdf K. JACOBS

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Rapid crystal growth from solution

temperature ranges from 5 to 80 C, supersaturation levels of up to 40 %, growth rates exceeding 50 mm/d, and crystal sizes of up to 90 cm

General schematic of a crystallizer used for rapid crystal growth: (1) growth tank; (2) air-sealed lead; (3) stirrer; (4) heater; (5) thermocontroller; (6) water bath; (7) platform with the seed; (8) growth solution; (9) water cup seal.
K. JACOBS

http://crystals.llnl.gov/nif-kdp.html
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Zchtung aus metallischen Lsungen


Liquid Phase Epitaxy (LPE) fr Epitaxieschichten der III-V-Halbleiter mit hoher Qualitt (Reinheit, Punktdefekt-Konzentration, strukturelle Perfektion)
z.B. GaAs aus Ga-Lsung (Schmelzlsung mit > 50% Ga). ternre III-V-Halbleiter (feste Lsungen der III-V-Verbindungen): Ga1-xAlxAs, Ga1-xInxAs, GaAsyP1-y

Vorteile:
Zchtung deutlich unterhalb des Schmelzpunktes; gute Qualitt der Schichten (strukturell, elektronisch, )

Grenzen:
langsam kleine Kristalle, dnne Schichten da (im Gegensatz zu Gasphasenprozessen) kein Nachfttern erfolgt, ist bei von Eins abweichenden Verteilungskoeffizienten keine konstante Zusammensetzung von Mischkristallen erreichbar
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS

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Ga-As-Phasendiagramm
nur eine Verbindung mit 1:1 Stchiometrie senkrechte Linie entspricht der Soliduskurve in Wirklichkeit sehr geringe StchiometrieAbweichungen bei hohen Temperaturen (s. u.) Diese sind verantwortlich fr wichtige halbleiterphysikalische Eigenschaften Solidus-Phasenfeld wird durch Eigendefekte (intrinsic point defects) hervorgerufen: VAs, VGa, GaAs, AsGa, Asi, Gai)

Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS

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Flssigphasenepitaxie (LPE)

K. JACOBS

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Lsungszchtung aus Salzschmelzen (Flux-Zchtung)


gngige Lsungsmittel: PbO, PbF2, B2O3, KF angewandt fr Zchtung von Oxiden und Fluoriden (die sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen / inkongruent schmelzen / sich zersetzen / einer Phasenumwandlung im festen Zustand unterliegen) Grenzen/Probleme langsam kleine Kristalle oder dnne Schichten Reinheit Pt- oder Ir-Tiegel erforderlich Stchiometriekontrolle schwierig Trennung von Kristall und Flux

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt


K. JACOBS

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Hydrothermalzchtung
i. a. wssrige Lsung bei hoher Temperatur und hohem Druck z.B. Quarz-Zchtung (SiO2) bei 2000 bar und 400C, da bei 583C -Quarz-Umwandlung erfolgt). [fr andere Materialien auch andere Lsungsmittel mglich! (z.B. NH3)]

Superkritische Lsungsmittel: Lsungsmittel bei Temperaturen und Drcken oberhalb des kritischen Punktes, oberhalb dessen keine Verflssigung mehr mglich ist; gasfrmiger und flssiger Zustand sind nicht mehr unterscheidbar es existiert nur eine fluide Phase mit sehr speziellen Eigenschaften Beispiele: Quarz-Hydrothermalzchtung aus wssrigen Lsungen im superkritischen Zustand T cr ,H O = 647.3 K ( 374 oC ), pcr ,H O = 22.12 MPa
2 2

Superkritisches Kohlendioxid als Lsungsmittel fr organische Substanzen T cr ,CO 2 = 304.2 K ( 31 oC ), pcr ,CO 2 = 7.38 MPa und Polymere
K. JACOBS

Institut fr Kristallzchtung im Forschungsverbund Berlin e.V.

Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007

Industrielle -Quarz-Zchtung
industrieller Autoklav direkte Lslichkeit
Lsungsmittel : H2O + Mineralisator Mineralisator : NaOH, KOH, NaF, KF, NH4F, Na2CO3 SiO32-, Si3O72NaOH 1M T 10 - 30 oC T 350 oC p 1000-1500 bar Keime : YZ-Platten -Quarzkristall

T = 350oC

T = 360oC

ca. 2000-4000 t/a Quarzkristalle aus industrieller Produktion


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Zchtung aus der Gasphase


fr Volumenkristalle nur dann sinnvoll, wenn andere Methoden nicht anwendbar sind (z. B. SiC- oder AlN-Zchtung durch
Sublimation/Kondensation, da diese Verbindungen sich vor dem Schmelzen zersetzen)

extensiv genutzt fr dnne Schichten , z.B. fr physikalische oder chemische Gasphasenepitaxie

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt


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Gasphasen-Kristallzchtungsverfahren
vorwiegend fr Epitaxie eingesetzt, da Materialdichte in der Gasphase nur gering Geringe Wachstumsraten
Physikalische Verfahren
Sublimation/Kondensation Flash Verdampfung Sputtern Hot-wall Epitaxie

Wachstum aus der Gasphase

Molekularstrahlepitaxie (MBE)

Transportmethoden

Chemische Verfahren
Synthesemethoden
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SiC-Zchtung aus der Gasphase


Modified-Lely-Method (MLM)

35 mm-SiC - Kristalle und Kristallschnitte

Pulverquelle nach der Zchtung

Lngsschnitt: Abdampfkanle senkrecht zu den Isothermen, d.h. in Richtung der Temperaturgradienten


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Zchtung von SiC-Kristallen aus der Dampfphase


Halbleiter mit einem Schmelzpunkt bei TS = 2830 C

Anwendungen: Hochtemperatur-Mikroelektronik, Substrat fr GaN-Epitaxie


Keimplatte Kondensationstemperatur TK wachsender SiC - Kristall GasTransportraum SiC - Pulver Verdampfungstemperatur TV Graphitcontainer Hochfrequenz Heizspule
sehr langsames Wachstum Zchtungsdauer ber Wochen

SiC-Kristall aus dem IKZ-Berlin mit einem Durchmesser von 35 mm

Volumenkristalle werden nur wenn unumgnglich aus der Gasphase gezchtet. Es wird aber groindustriell bei der Epitaxie zur Herstellung von kristallinen Dnnschichten fr die Mikroelektronik eingesetzt.
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MOCVD: Beispiel (Al,Ga,In)As, dotiert mit Si und Zn


Metalorganic Chemical Vapour Deposition
Summarische Reaktionsgleichung:

Ga(CH 3 ) 3 + AsH 3 GaAs + 3CH 4


Metallorganika werden mit Trgergas (H2) in Abscheidungszone transportiert; dort Pyrolyse und Reaktion mit AsH3 TMGa Ga(CH3)3 TMI In(CH3)3 TMA Al(CH3)3 DEZ Zn(C2H5)2
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006

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MOVPE von GaAlAs

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GaAsP-Gasphasenepitaxie nach dem Hydridverfahren

Quellenzone:
900 C Ga(l ) + HCl( g ) GaCl( g )
o

AsH 3( g ) 1 4 As4 ( g ) + 3 2 H 2 ( g ) PH 3( g ) 1 4 P4 ( g ) + 3 2 H 2 ( g )

Abscheidungszone:

GaCl( g ) + (1 x)
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As4 ( g ) + x

P4 ( g ) +

H 2 ( g ) GaAs1 x Px ( s ) + HCl( g )
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800 o C

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Chemische Gasphasen-Abscheidung (CVD): Beispiel GaN nach dem HVPE-Verfahren

Ga( l ) + HCl( g ) GaCl( g ) GaCl( g ) + NH 3( g ) GaN ( s ) + HCl( g ) + H 2 ( g )


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Molekularstrahlepitaxie
zur Abscheidung dnner Schichten mit Przision von einer Atomlage

UHV-Kammer; Hintergrund-Restgasdruck < 10-11 Torr mittlere freie Weglngen im Bereich von (Dezi)Metern Verdampfung aus KNUDSENZellen mit Shuttern RHEED-System
(Reflection/High-Energy Electron Diffraction): [Elektronenstrahl fllt unter sehr flachem Winkel streifend ein; Intensitt des gebeugten/reflektierten Strahls wird detektiert] ermglicht

Atomlagen-weise in situVerfolgung des Wachstums


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Molekularstrahlepitaxie

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