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Was sind Kristalle ? Warum zchtet man Kristalle ? Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Verfahrenstechnik)
K. JACOBS
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Was sind Kristalle ? Warum zchtet man Kristalle ? Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Verfahrenstechnik)
K. JACOBS
Synthetische Kristalle
(Kristallglas)
K. JACOBS
Kristallglas ?
Daniel Swarovski (* 1862; 1956): sterreichischer Glasschleifer bhmischer Herkunft und Grnder des Unternehmens SWAROVSKI, das sich zum Weltmarktfhrer fr geschliffenes Kristallglas entwickelte. Der im bhmischen Georgenthal geborene Daniel Swarovski erfand 1892 eine Glasschleifmaschine. Bereits im 15. Jahrhundert wurde in Venedig kristallklares Glas (cristallo) hergestellt. Spter ging diese Bezeichnung auf alle glnzenden, farblosen Glser mit hoher Lichtbrechung ber. Der Begriff Kristallglas, abgeleitet von Bergkristall, bezeichnet hochwertiges farbloses Glas, das oft Bleioxide enthlt. Die Erfindung des sogenannten Bleikristalls im Barock wird den Englndern zugeschrieben.
Im physikalischen Sinne ist der Begriff Kristallglas unsinnig entweder Glas oder Kristall!
K. JACOBS
Kristall Glas
SiO2 (Quarz)
SiO2 (Kieselglas)
Glas:
Nahordnung, aber fehlende Fernordnung
Kochsalz NaCl
Na-Silicatglas
K. JACOBS
kristallines Silicium
amorphes Silicium
HAY 1822
K. JACOBS
kubisch-flchenzentriertes Gitter
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
Kristalle sind anisotrope homogene Festkrper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten (Elementarzellen) bestehen, welche streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.
Materie im hchsten Ordnungszustand Elementarzellen wiederum bestehen aus Atomen, Ionen oder Moleklen Eigenschaften richtungsabhngig Einkristalle zeigen typische Festkrpereigenschaften und -effekte besonders sauber und gut ausgeprgt kommen in der Natur vor oder werden mageschneidert gezchtet (und/oder bearbeitet)
K. JACOBS
Elementarzelle
kleinstes von drei Vektoren aufgespanntes Parallelepiped, durch dessen periodische Wiederholung (Translation) das gesamte Raumgitter aufgebaut wird.
Elementarzelle kann relativ willkrlich gewhlt werden. Zweckmigerweise erfolgt Auswahl des Grundmotivs nach folgenden Prinzipien: Elementarzelle sollte hchstmgliche Symmetrie besitzen Volumen und Oberflche der Elementarzelle sollten mglichst klein sein Winkel in der Elementarzelle sollten mglichst 90 Grad betragen Ursprung der Elementarzelle liegt in einem geometrisch ausgezeichneten Punkt
K. JACOBS
NaCl-Gitter
K. JACOBS
konstruktive Interferenz
n
n
= d sin
K. JACOBS
Kristalle sind anisotrope homogene Festkrper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten (Elementarzellen) aufgebaut sind, die streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.
Materie im hchsten Ordnungszustand Elementarzellen bestehen aus Atomen, Ionen oder Moleklen Eigenschaften richtungsabhngig Einkristalle zeigen typische Festkrpereigenschaften und -effekte besonders sauber und gut ausgeprgt viele Kristalle kommen in der Natur vor, fr die technische Verwendung werden aber nahezu ausnahmslos mageschneidert gezchtete (und bearbeitete) Kristalle verwendet
K. JACOBS
1. Was sind Kristalle ? 2. Warum zchtet man Kristalle ? 3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) 4. Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) 5. Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Chemie/Verfahrenstechnik)
K. JACOBS
Halit (NaCl)
Dolomit (CaMg(CO3)2)
Bergkristall (Quarz)
Synthetische Kristalle: Reinheit, Perfektion und Abmessungen in notwendiger Gte, d.h. sie werden fr spezifische technische Anwendungen bezglich dieser Eigenschaften mageschneidert.
K. JACOBS
Einkristalle-Polykristalle-Glser
Einkristall: gesamter Festkrper ist ein einziges Kristallkorn
knstlicher Kristall
Eisenmeteorit
Gussblock
amorph Polykristalle:
Aggregate aus vielen kleineren, ber Korngrenzen miteinander verwachsenen Kristallen, die unterschiedlich gegeneinander orientiert sind.
K. JACOBS
Warum Einkristalle ?
Ordnungszustnde in anorganischen Festkrpern:
Baufehler aller Art wirken sich aus auf Fortbewegung von Photonen, Elektronen, Phononen, ... : Streuung, Absorption, ...
a) Interstitial (Zwischengitteratom) e) Ausscheidung/Einschluss b) Stufenversetzung f) Versetzungsschleife aus Vakanzen c) Selbst-Interstitial g) Versetzungsschleife aus Interstitials d) Vakanz (Leerstelle) h) substitutionelles Strstellenatom Weitere Defekt-Typen: Antisite-Defekte; Schraubenversetzungen; Korngrenzen, ...
Abbildung: H. FLL, http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/index.html
K. JACOBS
Elektronen stoen mit Gitterionen und Defekten zusammen, werden abgebremst oder eingefangen. Mit steigender Temperatur und zunehmend gestrtem Gitter sinkt die mittlere Stozeit zwischen zwei Kollisionen, was abnehmender Leitfhigkeit entspricht. Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen, ... : Streuung, Absorption, ... Verschlechterung der technisch gewnschten Eigenschaften
Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen,, ... : Streuung, Absorption, ... Verschlechterung der technisch gewnschten Eigenschaften
0.005
Streuung an Korngrenzen fhrt zu Widerstands-Erhhung mittlere freie Weglnge kann durch Korngrenzen limitiert sein
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
b)
c)
Beispiel Solarzellen:
Gegenwrtiger Wirkungsgrad von Solarzellen aus unterschiedlichen Silicium-Materialien [%]:
im Labor im Alltag
24 17 14
K. JACOBS
kristallines Silicium
amorphes Silicium
Cu und Au kristallisieren im kubisch flchenzentriertem (fcc) Gitter bilden lckenlose Mischkristallreihe ( rAu = 144.2 pm, rCu = 127 .8 pm) mit statistischer Verteilung der Cu- und Au-Atome auf Gitterpltze bei bestimmten Zusammensetzungen knnen berstrukturen auftreten:
alle Ecken mit Au, alle Flchenmittelpunkte mit Cu besetzt: Cu3Au; alle Ecken und 4 Seitenflchen mit Au, Deckflchen mit Cu besetzt: CuAu)
K. JACOBS
extreme Reinheit
(z.B. weniger als ein Fremdatom unter 10 Millionen Wirtsatomen)
mglichst gro, (rund,) Standard-Abmessungen (manchmal: mglichst klein!) mglichst wirtschaftlich in der Herstellung hohe Qualitt bearbeiteter Oberflchen
(Reinheit, Rauhigkeit, Parallelitt, Orientierung, ...)
K. JACOBS
Atomabstnde: Beugung, Quanteneffekte, Biologische Wechselwirkungen, ... mechanische Eigenschaften: Hrte, Biege- und Zugfestigkeit; Elastizitt, ... elektrische Leitfhigkeit: Halbleiter, Supraleiter, ... Magnetismus: Ferromagnetika, Permanentmagneten, ... optische Eigenschaften: Brechung, Transmission, Polarisation, ... Emission von Licht: LEDs, Halbleiterlaser... Kombinationen solcher Eigenschaften sowie von direkten und reziproken Effekten: z.B. elektrooptische Effekte, Piezoelektrizitt, Pyroelektrizitt, ...
K. JACOBS
...
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
Mikroelektronik, Leistungselektronik, Solarzellen Piezoelektrik, Akustoelektronik, Optik Schmucksteine Leuchtdioden, Mobilkommunikation Laser, Lagersteine, Schmuck Substrat fr GaN-LEDs, Fenster, Laser (mit Ti-Dotierung) nichtlineare Optik, Akustoelektronik Laser, Schmucksteine Trennen und Schleifen, Hartlager, Schmuck Szintillatoren Turbinenschaufeln
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
andere Schtzung: ca. 12 000 t/a Si; ca. 3000 t/a Quarz
Quelle: J. R. VIG, US Army Communications-Electronics Research, Development&Engineering Center, Fort Monmouth, NJ
K. JACOBS
1. Was sind Kristalle ? 2. Warum zchtet man Kristalle ? 3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) 4. Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) 5. Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Chemie/Verfahrenstechnik)
K. JACOBS
Gleichgewichts-Thermodynamik sagt vorher oder beschreibt nutzbare Synthesewege und -bedingungen vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System Stabilitt von Phasen unter gegebenen Bedingungen (dargestellt in Phasendiagrammen) Gre der Triebkraft fr Kristallbildung Wirkung von nderungen in den Proze-Variablen Konzentrationen, die in Ausdrcke fr Kinetik eingehen
K. JACOBS
aber: weder Enthalpienderung (Energieerniedrigung) Entropienderung + S (Zunahme der Unordnung) sind jeweils fr sich allein hinreichendes Kriterium dafr, ob ein Prozess spontan abluft; entscheidende Gre ist freie Enthalpie G
K. JACOBS
Kristallisation tritt dann ein, wenn dabei freigesetzte Kristallisationswrme (- H) grer ist als die mit der Entropieabnahme gekoppelte Energie-Zunahme (-TS)!
K. JACOBS
dG = Vdp SdT
Da G Zustandsgre ist, gilt
dG = f (T , p ) G G dG = dP + dT P T T P
(reiner Stoff)
Koeffizientenvergleich zeigt
G =V P T
und
G = S T P
Bei Mischphasen auerdem Abhngigkeit der freien Enthalpie von der Zusammensetzung:
(Mischphasen)
i = Si T P ,n j
S(s)<S(l)<S(g)
d.h.:
Solid
Liquid
Gas
Tf
Tb
jedoch unterschiedlich fr verschiedene Aggregatzustnde "Steilheit" der nderung wird durch die Entropie des Zustandes bestimmt: S(g)>S(l)>S(s)
K. JACOBS
dG A = VA dP S A dT + RTd ln a A
dG = 0 dGend dGausg = 0 dGend = dGausg dG = VdP SdT + RTd ln aend =0 aausg aend =0 aausg
Aus dieser Fundamentalgleichung sind alle wesentlichen speziellen Beziehungen fr Phasen-Gleichgewichte einfach ableitbar!
K. JACOBS
a end =0 a ausg
1. Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen
1.1 Gleichgewicht Flssigkeit/Gasphase 1.2 Gleichgewicht Festkrper/Flssigkeit 1.3 Gleichgewicht Festkrper/Gasphase
2. Phasengleichgewichte in Mehrkomponentensystemen
2.1 Dampfdruckerniedrigung 2.2 Gefrierpunktserniedrigung 2.3 Siedepunktserhhung 2.4 Lslichkeitsgleichgewicht 2.5 NERNSTscher Verteilungssatz 2.6 GIBBSsches Phasengesetz 2.7 GGW zwischen flssigen und gasfrmigen Mischphasen 2.7 GGW zwischen festen und flssigen Mischphasen 3. Chemische Gleichgewichte
K. JACOBS
Das Verhltnis H m / H c ist relativ konstant nur wenige Prozente der gesamten Kohsionsenergie sind im Festkrper gespeichert; der grte Teil ist schon in der flssigen Phase enthalten! Das auffallend groe Verhltnis beim Si zeigt, dass eine signifikante nderung in den Bindungsverhltnissen eintritt; das kleine Verhltnis bei SiO2 zeigt, dass sich die Bindungsverhltnisse in der festen und der flssigen Phase kaum unterscheiden!
K. JACOBS
dT/dz - Temperaturgradient
K. JACOBS
1. Was sind Kristalle ? 2. Warum zchtet man Kristalle ? 3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik) 4. Wie schnell knnen Kristalle wachsen? (Kinetik) 5. Die wichtigsten Kristallzchtungsverfahren (Chemie/Verfahrenstechnik)
K. JACOBS
Thermodynamik Kinetik
Thermodynamik beschreibt oder sagt vorher:
nutzbare Synthesewege und -bedingungen vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System Stabilitt von Phasen unter gegebenen Bedingungen (Phasendiagramme) Gre der Triebkraft fr Kristallbildung Wirkung von nderungen in den Prozess-Variablen Konzentrationen, die in Ausdrcke fr Kinetik eingehen Kinetik beschreibt oder sagt vorher Zeitabhngigkeit von Masse- und Wrme-Transportvorgngen oft werden unter Kinetik auch Mechanismen der Transportvorgnge, d.h. der Ablauf des Stofftransports auf atomarer/molekularer Ebene, subsummiert (obwohl die Zeitabhngigkeit dabei keine Rolle spielt)
K. JACOBS
K. JACOBS
(1) Zufuhr von Ausgangsmaterial (thermodynamisch kontrolliert) (2) Masse-Transportprozesse in der Nhrphase (Diffusion, Konvektion) (3) Prozesse an/auf der Oberflche (Adsorption, Desorption, Keimbildung, Ad-Atom-Diffusion, EinbauReaktion, Chemische Reaktion,) (kinetische Kontrolle) (4) Abfuhr der Kristallisationswrme (Wrmeleitung, Wrmestrahlung) (Wrmetransport-kontrolliert) (Transport-kontrolliert)
K. JACOBS
K. JACOBS
K. JACOBS
Phasenumwandlungen fr Kristall-Bildung
prinzipiell knnen Kristalle aus jeder denkbaren Ausgangsphase dargestellt werden Gas (g) Fest [s]
PVT CVD A(g) A(s) AHn A(s) + 1/n Hn(g) ; AX(g) + HB(g) AB(s) + HX(g) A(l) A(s) {A/C}(l) A(s) + C(l)
[C(B)](s) C(s) + B(s) [B/C](s) C[s] + B[s] A(s) + B(s) C(s) C(s) C(s)
K. JACOBS
BRIDGMANZchtung
Hydrothermalzchtung
Transport
Synthese
K. JACOBS
Charakteristik
Schmelzen in Knallgasflamme, Erstarren Ziehen aus der Schmelze Erstarren in die Schmelze hinein; fr Kristalle mit groem Durchmesser Formzchtung aus Schmelzen Gerichtete Erstarrung durch Relativbewegung von Heizer und Schmelze Gerichtete Erstarrung durch elektronische Verschiebung eines Temperaturgradienten Verschiebung einer Schmelzzone durch polykristallinen Rohling Erzeugung bersttigter Lsung Lsungsmittel: Salzschmelze (PbO, PbF2, ...) Lsungsmittel (H2O, NH3) oberhalb des Siedepunktes bei 1 bar Verdampfung ohne flssige Phase, ReDeposition Synthese durch chemische Reaktion unter Beteiligung gasfrmiger Stoffe
Material (Beispiele)
Synthetische Edelsteine (Al2O3), ZrO2, Si, GaAs, Granate, Saphir (Al2O3), LiNbO3, Fluoride, ... CaF2, Alkalihalogenide Si Metalle GaAs Si KDP (KH2PO4), TGS, hochschmelzende Oxide Quarz (SiO2) SiC GaN, ZnSe
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
Epitaxie
EPITAXIE gesetzmig orientiertes Aufwachsen einer kristallinen Substanz auf einer kristallinen Unterlage (d. h. die Unterlage vermittelt eine Orientierungsinformation an die aufwachsende Schicht!) - darauf - angeordnet
Abgrenzung Epitaxieschichten Dnne Schichten auch fr in der Technik durchgefhrte Epitaxieverfahren kommen alle Arten von Phasenbergngen zum Einsatz
K. JACOBS
VERNEUIL-Verfahren (Flammenschmelzen)
Pulverfrmiges Material wird durch eine Knallgasflamme (etwa 2800 oC hei) zugefhrt. Kristalle werden gezchtet, indem das geschmolzene Material auf einen Keimkristall fllt und dort abkhlt. einfaches, schnelles Verfahren Kristalle sind sehr rein, da Zchtung tiegelfrei allerdings sehr starke Strungen in Kristallperfektion; daher praktisch nur fr Lager- und Schmucksteine, nicht fr sonstige funktionale Verwendung.
Material darf sich nicht zersetzen bevor es schmilzt z.B. wird SiC aus der Dampfphase gezchtet (Sublimation-Kondensation), weil es sich vor dem Schmelzen zersetzt.
Material darf zwischen Schmelpunkt und Zimmertemperatur keine Phasenumwandlung im festen Zustand erfahren
z.B. wird Quarz (SiO2) aus der Lsung gezchtet (Hydrothermale Zchtung), da Erstarrung einer SiO2Schmelze bei T = 1713 oC zu Glas oder zur h-Cristobalit-Modifikation fhrt. Beim Aufheizen von Quarz treten mehrere Phasenumwandlungen auf (bei 573C -Quarz-Umwandlung, dann bei 867 oC Quarz -Tridymit, dann bei 1470 oC -Tridymit -Cristobalit, dann bei 1713 oC Schmelzen)
Vorteile: schnell (R cm/h), da Teilchendichte in der Schmelze praktisch genauso hoch wie im Kristall (kein Antransport notwendig); Wachstumsrate wird von Wrmetransport (nicht von Massetransport) bestimmt. verschiedene technisch ausgereifte Verfahrensvarianten verfgbar (z.B. Kristallziehen, gerichtete Erstarrung und Zonenfloaten).
K. JACOBS
Normalerstarrung:
komplettes Aufschmelzen, gerichtetes Erstarren CZOCHRALSKI-Verfahren: Herausziehen des Kristalls aus der Schmelze BRIDGMAN-Verfahren: Normalerstarrung mit Verschiebung von Heizer und Schmelze relativ gegeneinander Gradienten-Freezing: Verschiebung der Phasengrenze durch progressive Verminderung der Heizleistung KYROPOULOS-Verfahren: "Hineinwachsen" des Keims in die Schmelze durch progressive Verminderung der Heizleistung
K. JACOBS
Zonenschmelzen:
partielles Aufschmelzen, Passage der geschmolzenen Zone
Floating-Zone-Verfahren: eine Zone des polykristallinen Ausgangsmaterials wird aufgeschmolzen; Schmelzzone wird durch den Kristall geschoben und erstarrt dabei einkristallin
K. JACOBS
CZOCHRALSKI-Verfahren (CZ)
Konservativer Prozess: kein Hinzufgen oder Entfernen von Material whrend des Prozesses Rohmaterial-Beschickung wird bei Temperatur leicht oberhalb des Schmelzpunktes gehalten. Keim wird vorsichtig in die Schmelze eingetaucht und langsam in kltere Region herausgezogen.
Vorteile: Kristall kann beobachtet werden. erzwungene Konvektion leicht aufzuprgen hohe Produktivitt; groe Kristalle herstellbar relativ hohe Kristallperfektion erzielbar relativ gute radiale Homogenitt Wachstum mit frei verschiebbarer Oberflche (kontinuierliche Anpassung an Volumennderung)
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
Czochralski-grown Si
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006
CZOCHRALSKI-Verfahren
Quelle:
K. JACOBS
K. JACOBS
K. JACOBS
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
FZ (floating zone)-Prozess
angespitzter polykristalliner Formstab wird oben eingespannt. von unten wird Kristallkeim gegengesetzt. mit Hilfe einer Induktionsheizung (Spule aus einer Windung) wird polykristallines Material aufgeschmolzen ber den Keimkristall wird Wrme abgefhrt, so da das Material als Einkristall erstarrt Spule wird ber die ganze Lnge des polykristallinen Rohlings nach oben verschoben(bzw. Kristall wird nach unten bewegt), so da das ursprngliche polykristalline Silicium das Nadelhr passiert und einkristallin erstarrt.
tiegelfreies Verfahren, besonders reines Si, gut geeignet fr Leistungselektronik schnelleres Wachstum, krzere Aufheiz- und Abkhlzeiten aber: teurer polykristalliner Rohmaterial-Stab
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
K. JACOBS
K. JACOBS
Grenzen:
allseitig eingesperrtes Wachstum (ausser Zonen-Floating) Ankeimen und Kristallwachstum praktisch nicht zu beobachten. Erzwungene Konvektion kaum aufzuprgen (ausser bei ZF). Materialien mit hohem Dampfdruck knnen mittels ZF nicht gezchtet werden.
CZOCHRALSKI
1 bis 2 9 9 hoch lange schlecht >1x1018 >1x1017 hher 5-100 1017 Sauerstoff 200-300 weniger beliebig 60
FZ
3 bis 5 9 nein niedrig kurz gut <1x1016 <1x1016 niedriger 1000-20000 1015 Stickstoff 100-150 hher rissfreier Stab 30
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
KYROPOULOS-Verfahren
zur Zchtung von kurzen Kristallen mit groem Durchmesser: Heizleistung wird abgesenkt, so dass Kristall in die Schmelze hinein wchst relativ geringe Temperaturgradienten, aber schwierig zu beherrschende Temperaturfelder wenig Schmelzenbewegung; nahezu vollstndiger Verbrauch der Schmelze
K. JACOBS
Gestalt des zu ziehenden Kristalls wird durch Apertur des Schwimmkrpers vorgegeben
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
EFG-Si-Zchtung
K. JACOBS
K. JACOBS
BRIDGMAN-Verfahren
P. W. BRIDGMAN 1882 - 1961 Einsatzgebiete Schmelzen mit flchtigen Konstituenten: III-V- (GaAs, lnP, GaSb) und II-VIVerbindungen (CdTe) Ternre Verbindungen (Ga1-xInxAs, Ga1xInxSb, Hg1-xCdxTe) fr Kristalle, an die besonders hohe Qualitts-Ansprche gestellt werden (z.B. fr Laserdioden)
K. JACOBS
BRIDGMAN-Verfahren
keine mechanische Relativbewegung Temperaturfeld wird durch Regelung der Heizer elektronisch verschoben
K. JACOBS
Horizontales BRIDGMAN-Verfahren
K. JACOBS
3.
4.
5.
Wachstum: Grenzflche wird verschoben durch Bewegung von Behlter oder Temperaturgradient (Ofen bzw. Wrmequelle).
Schmelze
Kristall
Bridgman-Stockbarger Methode
K. JACOBS
38 5m m
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
K. JACOBS
Nachteile
allseitige Begrenzung: Behlter bt beim Abkhlen Druck auf den Kristall aus. Ankeimen und Kristallwachstum visuell praktisch nicht zu beobachten. Grad der natrlichen Konvektion ndert sich mit Abnahme der Schmelze; erzwungene Konvektion nur schwer aufzuprgen. Produktivitt eingeschrnkt durch aufwendige Behlter- und Keimpparation, Verschlieen (Abschmelzen) usw.
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS
Grundvoraussetzung: Existenz eines hochreinen Lsungsmittels, welches sich selbst in dem Kristall nicht lst. Vorteil: Zchtung bei Temperaturen wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes Klassifizierung nach Art des Lsungsmittels Zchtung aus wssrigen/wasserhnlichen Lsungsmitteln (bei normalen Temperaturen) Zchtung aus metallischen Lsungsmitteln Zchtung aus Salzschmelzen (Flux-Zchtung) Zchtung aus wssriger Lsung bei erhhten Temperaturen und Drcken (Hydrothermalzchtung)
K. JACOBS
Ideales Lsungsmittel
* keine chemische Reaktion mit dem gelsten Material oder mit dem Zchtungsreaktor * Ausreichende Lslichkeit, aber moderate Temperaturabhngigkeit der Lslichkeit dS/dT * Niedrige Viskositt ist gnstig fr Massentransport und Homogenitt der Zchtungslsung * niedriger Dampfdruck bei der Zchtungstemperatur
K. JACOBS
Parameter fr Lsungszchtung
Wichtigste Material-Parameter fr Lsungszchtung:
absolute Lslichkeit Temperaturkoeffizient der Lslichkeit
Temperaturnderung (Zu- oder Abnahme, je nach Vorzeichen von (c / T ) ) Verdampfung des Lsungsmittels Temperaturgradient zwischen Nhrgut und Wachstumszone
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
K. JACOBS
temperature ranges from 5 to 80 C, supersaturation levels of up to 40 %, growth rates exceeding 50 mm/d, and crystal sizes of up to 90 cm
General schematic of a crystallizer used for rapid crystal growth: (1) growth tank; (2) air-sealed lead; (3) stirrer; (4) heater; (5) thermocontroller; (6) water bath; (7) platform with the seed; (8) growth solution; (9) water cup seal.
K. JACOBS
http://crystals.llnl.gov/nif-kdp.html
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
Vorteile:
Zchtung deutlich unterhalb des Schmelzpunktes; gute Qualitt der Schichten (strukturell, elektronisch, )
Grenzen:
langsam kleine Kristalle, dnne Schichten da (im Gegensatz zu Gasphasenprozessen) kein Nachfttern erfolgt, ist bei von Eins abweichenden Verteilungskoeffizienten keine konstante Zusammensetzung von Mischkristallen erreichbar
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS
Ga-As-Phasendiagramm
nur eine Verbindung mit 1:1 Stchiometrie senkrechte Linie entspricht der Soliduskurve in Wirklichkeit sehr geringe StchiometrieAbweichungen bei hohen Temperaturen (s. u.) Diese sind verantwortlich fr wichtige halbleiterphysikalische Eigenschaften Solidus-Phasenfeld wird durch Eigendefekte (intrinsic point defects) hervorgerufen: VAs, VGa, GaAs, AsGa, Asi, Gai)
Abbildung aus: Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2006 K. JACOBS
Flssigphasenepitaxie (LPE)
K. JACOBS
Hydrothermalzchtung
i. a. wssrige Lsung bei hoher Temperatur und hohem Druck z.B. Quarz-Zchtung (SiO2) bei 2000 bar und 400C, da bei 583C -Quarz-Umwandlung erfolgt). [fr andere Materialien auch andere Lsungsmittel mglich! (z.B. NH3)]
Superkritische Lsungsmittel: Lsungsmittel bei Temperaturen und Drcken oberhalb des kritischen Punktes, oberhalb dessen keine Verflssigung mehr mglich ist; gasfrmiger und flssiger Zustand sind nicht mehr unterscheidbar es existiert nur eine fluide Phase mit sehr speziellen Eigenschaften Beispiele: Quarz-Hydrothermalzchtung aus wssrigen Lsungen im superkritischen Zustand T cr ,H O = 647.3 K ( 374 oC ), pcr ,H O = 22.12 MPa
2 2
Superkritisches Kohlendioxid als Lsungsmittel fr organische Substanzen T cr ,CO 2 = 304.2 K ( 31 oC ), pcr ,CO 2 = 7.38 MPa und Polymere
K. JACOBS
Industrielle -Quarz-Zchtung
industrieller Autoklav direkte Lslichkeit
Lsungsmittel : H2O + Mineralisator Mineralisator : NaOH, KOH, NaF, KF, NH4F, Na2CO3 SiO32-, Si3O72NaOH 1M T 10 - 30 oC T 350 oC p 1000-1500 bar Keime : YZ-Platten -Quarzkristall
T = 350oC
T = 360oC
Gasphasen-Kristallzchtungsverfahren
vorwiegend fr Epitaxie eingesetzt, da Materialdichte in der Gasphase nur gering Geringe Wachstumsraten
Physikalische Verfahren
Sublimation/Kondensation Flash Verdampfung Sputtern Hot-wall Epitaxie
Molekularstrahlepitaxie (MBE)
Transportmethoden
Chemische Verfahren
Synthesemethoden
K. JACOBS
Volumenkristalle werden nur wenn unumgnglich aus der Gasphase gezchtet. Es wird aber groindustriell bei der Epitaxie zur Herstellung von kristallinen Dnnschichten fr die Mikroelektronik eingesetzt.
K. JACOBS
K. JACOBS
K. JACOBS
Quellenzone:
900 C Ga(l ) + HCl( g ) GaCl( g )
o
AsH 3( g ) 1 4 As4 ( g ) + 3 2 H 2 ( g ) PH 3( g ) 1 4 P4 ( g ) + 3 2 H 2 ( g )
Abscheidungszone:
GaCl( g ) + (1 x)
K. JACOBS
As4 ( g ) + x
P4 ( g ) +
H 2 ( g ) GaAs1 x Px ( s ) + HCl( g )
Wachstum und Zchtung von Kristallen Einfhrung fr Chemiker 2007
800 o C
Molekularstrahlepitaxie
zur Abscheidung dnner Schichten mit Przision von einer Atomlage
UHV-Kammer; Hintergrund-Restgasdruck < 10-11 Torr mittlere freie Weglngen im Bereich von (Dezi)Metern Verdampfung aus KNUDSENZellen mit Shuttern RHEED-System
(Reflection/High-Energy Electron Diffraction): [Elektronenstrahl fllt unter sehr flachem Winkel streifend ein; Intensitt des gebeugten/reflektierten Strahls wird detektiert] ermglicht
Molekularstrahlepitaxie
K. JACOBS