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Springer-Lehrbuch

B. Ilschner R. F. Singer

Werkstoffwissenschaften
und Fertigungstechnik
Eigenschaften, Vorgnge, Technologien

5., neu bearbeitete Auflage

Mit 235 Abbildungen und 31 Tabellen

13
Professor Dr. Dr.-Ing E.h. Bernhard Ilschner Professor Dr.-Ing. Robert F. Singer
Prof. em. der Eidgenssischen Technischen Universitt Erlangen-Nrnberg
Hochschule Lausanne, Schweiz Institut fr Werkstoffwissenschaften
Martensstr. 5
91058 Erlangen
Deutschland
Robert.Singer@ww.uni-erlangen.de

ISSN 0937-7433
ISBN 978-3-642-01733-9 e-ISBN 978-3-642-01734-6
DOI 10.1007/978-3-642-01734-6
Springer Heidelberg Dordrecht London New York

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Vorwort zur 5. Auflage

Im Januar 2006 ist Bernhard Ilschner, der dieses Lehrbuch konzipiert hat, in Lausanne
verstorben. Die Nachricht wurde in der Fachwelt, und insbesondere unter seinen
zahlreichen Schlern in Deutschland und aller Welt, mit groer Trauer aufgenom-
men. Bernhard Ilschner war ein Mitbegrnder der Werkstoffwissenschaften vor etwa
40 Jahren, als sich dieses neue Fachgebiet aus der traditionellen Metallkunde heraus
zu entwickeln begann. Die neue Disziplin zeichnete sich insbesondere durch eine
Durchdringung traditioneller Inhalte im Sinne der naturwissenschaftlichen Grund-
lagen aus. Als gelerntem theoretischen Physiker lag Bernhard Ilschner eine solche
Denkweise natrlich nahe. Dazu kam, dass er durch seine Zeit in der Industrie, ins-
besondere bei Krupp, mit der Leistungsfhigkeit der modernen Industrieforschung
bestens vertraut war. Ihm war bewusst, welche groartigen technischen Entwicklun-
gen hier gelungen waren und welche Dynamik man fr die Zukunft noch erwarten
durfte. Ganz entscheidende Beitrge zur Gestaltung des neuen Fachs kamen aus
den Vereinigten Staaten. Northwestern University, in der Nhe von Chicago, war
die erste Universitt, die ein Department of Materials Science einrichtete; MIT
und Stanford waren andere Schwerpunkte. Bernhard Ilschner, mit seiner herausra-
genden Sprachbegabung, seiner Freude an fremden Kulturen, seiner Fhigkeit auf
Menschen zuzugehen und sie zu gewinnen, wurde bei den amerikanischen Kollegen
begeistert aufgenommen und stand in ganz besonderem Ansehen. Bei dem Sympo-
sium zum Gedenken an Bernhard Ilschner im Herbst 2007 anlsslich der Euromat
in Nrnberg wurde dies einmal mehr deutlich sichtbar.
In der vorliegenden 5. Auflage wurden vor allem die Kapitel neu gestaltet, die
sich mit dem Mikrogefge und seiner Vernderung im Zuge der Herstellung und
Verarbeitung der Werkstoffe befassen. Whrend zu Beginn der Entwicklung des
Fachgebietes die Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften eindeutig im
Vordergrund stand, ist seit einiger Zeit eine Zunahme des Interesses an der zweiten
Seite der Medaille, der Beziehung zwischen Prozess und Struktur festzustellen.
Entsprechend wurden in den letzten Jahren auch groe Fortschritte im grundleg-
enden Verstndnis gemacht, beispielsweise was die Entstehung der Gefge angeht,
die beim Erstarren von Schmelzen entstehen, also beim Gieen, Schweien, Lten.
Die Einstellung der Mikrostruktur ist natrlich gerade auch fr die Fertigungstech-
nik ein wichtiger Aspekt und hier liegt nach wie vor der entscheidende Beitrag der
Werkstofftechnik zur industriellen Wertschpfung.


vi Vorwort zur 5. Auflage

Im Zuge der Neuauflage wurden auch die einfhrenden Abschnitte zu Fragen der
Rohstoffversorgung, Nachhaltigkeit und Umweltbelastung berarbeitet. Es war fr
mich erstaunlich, wie klar Bernhard Ilschner die Bedeutung dieser Themen bereits
vor 30 Jahren erkannt hat. Andrerseits haben nicht zuletzt die euphorischen Auf-
schwnge der Wirtschaft und das Versinken in der Finanzkrise in den letzten Jahren
gezeigt, wie schwierig es ist, in diesem Bereich Prognosen abzugeben.
An dieser Stelle mchte ich mich noch bei zwei Personen herzlich bedanken, die
mich bei der berarbeitung entscheidend untersttzt haben: Zuallererst bei Herrn
Dipl.-Ing. Peter Randelzhofer, der die meisten Zeichnungen angefertigt hat und
dem ich zahlreiche Anregungen verdanke, auch aus seiner Erfahrung im Praktikum.
Weiterhin gilt mein Dank Frau Dipl.-Ing. Helga Hussy, die vor allem um die For-
matierung des Manuskripts bemht war, was sich einfach anhrt, aber als komplexe
Aufgabe erweist.
Im Vordergrund der materialwissenschaftlichen Betrachtung steht das Mikroge-
fge. Diesem Gedanken versucht das neue Umschlagsbild Rechnung zu tragen, das
in Kap. 3 erklrt wird. Die Vorlage stammt von Professor Gnter Petzow, dem ich
an dieser Stelle ebenfalls meinen Dank ausspreche.

Erlangen, im August 2009 R. F. Singer


Aus dem Vorwort zur ersten Auflage

Der junge Ingenieur, der heute in der Ausbildung steht und morgen dazu beitragen
will, ebenso komplexe wie verantwortungsvolle Zukunftsaufgaben zu lsen, sieht
sich immer strker von Werkstoffproblemen umgeben, welches auch immer sein
spezielles Arbeitsgebiet ist. Die traditionelle Weise des Konstruierens mit einem
begrenzten Katalog bewhrter Werkstoffe, das Ausgleichen unbekannter oder unzu-
verlssiger Werkstoffkennwerte durch entsprechend krftigere Bemessung von
Querschnitten, die unbestrittene Verfgbarkeit von Rohstoffen und Energien wer-
den mehr und mehr durch neue Leitbilder ersetzt.
Extreme Anforderungen mgen zwar manchmal ein Ausdruck bersteigerten
technischen Ehrgeizes sein, sind aber weit hufiger von den Zwngen einer engen
und rmer werdenden Welt diktiert. Sie erfordern vllig neue Werkstoffkonzeptio-
nen fr hchste Beanspruchungen, auch bei hohen Temperaturen und in einer von
aggressiven Stoffen belasteten Umgebung. Das steigende Risiko, das aus der Durch-
dringung unseres Daseins mit technischen Produkten folgt, setzt neue, strengere
Mastbe fr Begriffe wie Zuverlssigkeit oder Materialfehler. Der sich abzeich-
nende Mangel an Rohstoffen und Energie ruft nach der Einsparung von Gewicht
die verbleibenden schlanken Querschnitte erfordern wiederum erhhte Festigkeit.
Und hinter allem technisch Wnschbaren steht ein immer schrferer Kostendruck:
Jeder Aufwand, der nicht nachweisbar ntig ist, muss unterbleiben.
Zweckgerichtete Vielfalt metallischer und nichtmetallischer Werkstoffe opti-
mierter Aufbau von Bauteilen durch Verbund verschiedener Materialien engste
Zusammenarbeit zwischen Konstruktion, Fertigungstechnik und Werkstoffentwick-
lung Vermeidung von fehlerhaften Teilen durch sorgfltig berwachte Herstel-
lungsverfahren und genaueste Prftechnik Herabsetzung der Materialverluste
aufgrund korrosiver Umwelteinflsse: Dies alles sind Merkmale einer neuen, dyna-
mischen Werkstofftechnik auf wissenschaftlicher Grundlage.
Das vorliegende Lehrbuch will den Studenten darauf vorbereiten, diese Prob-
lemlage zu erkennen, zu verstehen, und selbstndige Lsungen zu finden. Es beruht
auf einer Vorlesung, die seit 1965 fr Studienanfnger der Werkstoffwissenschaften,
des Chemieingenieurwesens und der Elektrotechnik gehalten wird. Das Buch setzt
also keine speziellen Vorkenntnisse voraus. Bei dem gegebenen Umfang bedeutet
das zugleich, dass es nicht den Lehrstoff bringen kann, dessen Beherrschung man
von einem fertigen Diplomingenieur dieser Fachrichtung erwartet.

vii
viii Aus dem Vorwort zur ersten Auflage

Um Zukunftssicherheit des Wissens zu vermitteln, wurde dem Verstndnis der


Eigenschaften sowie der Vorgnge, die sich bei der Herstellung und bei der Beans-
pruchung eines Werkstoffes abspielen, der Vorrang gegeben vor der detaillierten
Kenntnis der einzelnen Werkstoffe und ihrer Eigenschaften selbst. Damit soll die
Bedeutung der praktischen Werkstoff- undVerfahrenskenntnisse fr den spteren
beruflichen Erfolg keineswegs herabgesetzt werden. Fr das Hineinfhren in die von
stndig wechselnden Stoffsystemen und Verfahren geprgte Werkstofftechnik von
heute und fr die Ausbildung der Fhigkeit, unterschiedliche Elemente zu unkon-
ventionellen Lsungen optimal zusammenzufgen, erscheint jedoch der naturwis-
senschaftliche Ansatz nach wie vor am besten geeignet. Zahlreiche Hinweise auf
die praktische Anwendung und auch auf deren volkswirtschaftliches Umfeld stellen
den Kontakt zwischen Werkstoffwissenschaft und Technik her.
Diese Ausrichtung bringt das Buch in die Mitte zwischen den Grundvorlesun-
gen in Physik und Chemie einerseits, Konstruktionslehre und anderen technischen
Einfhrungskursen andererseits. Reale Stoffe wie Stahl oder Glas, reale Anlagen
wie Hochfen oder Strangpressen bilden den einen Pol seines Inhalts wichtige
Abstraktionen wie Zweistoffsysteme oder atomare Raumgitter den anderen.
Das Buch will ein Lehr-Buch sein, aber seine Leser sind keine Schler mehr. Der
Stil nimmt sich daher die nchterne Sprache wissenschaftlicherVerffentlichungen
zum Vorbild. Der Didaktik dienen vor allem die Abbildungen und die grau unter-
legten Hervorhebungen, bersichten und Zusammenfassungen.

Erlangen, im August 1981  B. Ilschner


Inhaltsverzeichnis

1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge  1


1.1Werkstoffe im Stoffkreislauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1Rohstoffversorgung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2Verfolgung von Stoffflssen. Substitution bei Mangel,
Pufferfunktion von Lagern, Verlust durch Dissipation  6
1.2Recycling und Wiederverwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3Werkstoffe und Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4Umweltbelastung durch Werkstoffherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5Was kosten Werkstoffe? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6Werkstoffe und Kulturgeschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Werkstoffgruppen und Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19


2.1Werkstoffgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Das Mikrogefge und seine Merkmale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25


3.1Zielsetzung und Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2Probenvorbereitung fr Lichtmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3Das Lichtmikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4Das Elektronenmikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.5Der Elektronenstrahl in der Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.6Quantitative Bildanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.7Einteilung und Natur der mikroskopisch nachweisbaren
Gefgebestandteile  37
3.7.1Krner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.7.2Die dritte Dimension der Gefge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.7.3Poren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7.4Einschlsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7.5Ausscheidungen und Dispersoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7.6Eutektische Gefge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.7.7Martensit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

ix
 Inhaltsverzeichnis

3.7.8Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.7.9Zwillinge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.8Ergnzende mikroskopische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.8.1Akustische Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.8.2Tunneleffekt-Rastermikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.8.3Atomare Kraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4 Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1Zustnde und Phasen. Gew.-% und At.-% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2Stabilitt von Zustnden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3Kinetik der Umwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4Thermodynamische Messgren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4.1Wrmeinhalt und Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4.2Bildungswrme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.4.3Thermodynamisches Potenzial und Entropie . . . . . . . . . . . . 58
4.5Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.5.1Kalorimeter, thermische Analyse, DTA . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5.2Dampfdruckmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.5.3Temperaturmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.6Zustandsdiagramme metallischer und keramischer
Mehrstoffsysteme  66
4.6.1Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.6.2Wie liest man ein Zustandsdiagramm? . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.6.3Das Zustandsdiagramm FeC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.6.4Zustandsdiagramme ternrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.7Ellingham-Richardson-Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5Atomare Bindung und Struktur der Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81


5.1Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2Bindungskrfte in kondensierten Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3Schmelzen und Glser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.4Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.4.1Raumgitter und Elementarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.4.2Wichtige Gittertypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4.3Gitterfehlstellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.4.4Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.4.5Experimentelle Untersuchung von Gitterstrukturen . . . . . . . 98
5.5Lsungen und Mischkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.6Hochpolymere Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.6.1Molekulare Grundstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.6.2Entwicklungsprinzipien makromolekularer Werkstoffe . . . . 105
5.6.3Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6 Diffusion. Atomare Platzwechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111


6.1Diffusionsvorgnge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.1.1Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.1.2Mathematische Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Inhaltsverzeichnis xi

6.1.3Lsungen der Diffusionsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114


6.1.4Schichtaufbau durch Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.1.5Abhngigkeit des Diffusionskoeffizienten. Thermische
Aktivierung  118
6.1.6Diffusionsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.2Andere Triebkrfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.2.1Ionenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.2.2Wrmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 127


7.1Systematik der Umwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.2Keimbildung (homogen und heterogen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7.3Verdampfung und Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.4Schmelzen und Erstarren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.4.1Wrmetransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.4.2Umverteilung von Legierungselementen. Seigerungen . . . . 135
7.4.3Instabilitt der Wachstumsfront. Dendriten . . . . . . . . . . . . . . 139
7.4.4Ausbildung der Kornstruktur. Einkristalle,
Stngelkristalle, Polykristalle  143
7.4.5Eutektische Erstarrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.4.6Glasige Erstarrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.5Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand . . . . . . . . . . . 149
7.5.1Schichtwachstum (ebener Fall) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.5.2Ausscheidung aus bersttigten Mischkristallen . . . . . . . . . 151
7.5.3Ausscheidung in aushrtbaren Aluminiumlegierungen . . . . . 155
7.5.4Ausscheidung von Ferrit aus Austenit in Sthlen.
Eutektoider Zerfall  157
7.5.5Spinodale Entmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.6Diffusionslose Umwandlung im festen Zustand. Martensit . . . . . . . 161

8 Vorgnge an Grenzflchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165


8.1Grenzflchenenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.2Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
8.3Wachstumsformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.4Benetzung. Kapillaritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.5Sintern. Konsolidieren von Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.5.1Treibende Kraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.5.2Festphasensintern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.5.3Flssigphasensintern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
8.6Kornwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.7Ostwald-Reifung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

9 Korrosion und Korrosionsschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179


9.1Beispiele fr Werkstoffschdigung. Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.2Korrosion durch wssrige Lsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.2.1Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.2.2Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
xii Inhaltsverzeichnis

9.2.3Elektrochemische Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183


9.2.4Lokalelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9.2.5Surekorrosion, Sauerstoffkorrosion, Rost . . . . . . . . . . . 188
9.2.6Passivitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.3Manahmen zum Korrosionsschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.3.1Vermeidung kondensierter Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . 191
9.3.2Wasseraufbereitung und -entlftung . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.3.3Korrosionsbestndige Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.3.4berzge und Beschichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.3.5Kathodischer Schutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
9.3.6Alternative Werkstoffgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.4Zusammenwirken von korrosiver und mechanischer
Beanspruchung  197
9.5Korrosion in Luft und Gasen bei hoher Temperatur . . . . . . . . . . . 200
9.5.1Grundmechanismen (Deckschichtbildung,
Ionenreaktion)  200
9.5.2Schutzmanahmen gegen Hochtemperaturkorrosion . . . 205
9.6Festkrperelektrolyte, Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

10 Festigkeit Verformung Bruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209


10.1Definitionen und Maeinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
10.2Elastische Formnderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
10.3Anelastisches Verhalten, Dmpfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
10.4Duktiles und sprdes Verhalten als Grenzflle . . . . . . . . . . . . . . . 216
10.5Zugversuch, Spannungs-Dehnungs-Kurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
10.6Hrteprfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
10.7Bruchvorgnge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
10.7.1Zher (duktiler) Bruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
10.7.2Sprdbruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
10.7.3Anrisse, Grundzge der Bruchmechanik . . . . . . . . . . . . . 225
10.7.4Kerbschlagzhigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
10.8Kristallplastizitt. Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
10.9Festigkeit und Verformung bei hoher Temperatur . . . . . . . . . . . . . 236
10.9.1Erholung und Rekristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
10.9.2Kriechen und Zeitstandfestigkeit.
Spannungsrelaxation  239
10.10Wechselfestigkeit und Ermdung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
10.11Viskoses Flieen. Viskoelastisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 247
10.11.1Vorbemerkung und Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
10.11.2Grundmechanismus. Viskosittsdefinition . . . . . . . . . . . . 247
10.11.3Viskoelastische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
10.12Manahmen zur Festigkeitssteigerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
10.12.1Steigerung der elastischen Steifigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.12.2Steigerung des Widerstands der Legierungen gegen
plastische Formnderung  256
10.12.3Steigerung der Bruchfestigkeit und Duktilitt . . . . . . . . . 263
10.12.4Hrtung durch kombinierte Manahmen . . . . . . . . . . . . . 266
Inhaltsverzeichnis xiii

10.12.5Festigkeitssteigerung durch Fasern


(Verbundwerkstoffe)  267
10.12.6Steigerung der Warmfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

11 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269


11.1 Vorbemerkung ber Werkstoffe der Elektrotechnik . . . . . . . . . . . . 269
11.2Stromtransport in metallischen Leitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
11.2.1Definitionen und Maeinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
11.2.2Angaben zu wichtigen Metallen und Legierungen . . . . . . 272
11.2.3Temperaturabhngigkeit und Legierungseinflsse . . . . . . 273
11.2.4Einflsse durch elastische und plastische
Verformung  275
11.3Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
11.4 Nichtleiter, Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.4.1Technische Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.4.2Elektrische Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
11.5 Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.5.1Definition, Kennzeichen, Werkstoffgruppen . . . . . . . . . . 281
11.5.2Leitungsmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
11.5.3Dotierung, Bndermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
11.5.4Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

12 Magnetismus und Magnetwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291


12.1 Magnetische Felder, Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
12.2Dia- und Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
12.3 Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
12.3.1Physikalische Ursachen des Ferromagnetismus . . . . . . . . 296
12.3.2Antiferro- und Ferrimagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
12.3.3Magnetostriktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
12.3.4Magnetisierungskurve. Hysterese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
12.3.5Ummagnetisierungsverluste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
12.4 Technische Magnetwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
12.4.1Allgemeine Einteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
12.4.2Weichmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
12.4.3Hartmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

13 Herstellungs- und verarbeitungstechnische Verfahren . . . . . . . . . . . . 319


13.1 Vom Rohstoff zum Werkstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
13.1.1Aufbereitung der Erze und Reduktion zu Metallen . . . . . 319
13.1.2Stahlherstellung, Reinheitssteigerung der Metalle . . . . . . 326
13.1.3Herstellung keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 336
13.1.4Herstellung von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
13.2 Vom Werkstoff zum Werkstck (Formgebung) . . . . . . . . . . . . . . . 338
13.2.1Fertigungsverfahren im berblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
13.2.2Urformen zu Vorprodukten durch Gieen . . . . . . . . . . . . 339
13.2.3Urformen zu Endprodukten durch Gieen . . . . . . . . . . . . 342
13.2.4Urformen durch Pulvermetallurgie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
xiv Inhaltsverzeichnis

13.2.5Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
13.2.6Formgebung von Keramik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
13.2.7Formgebung von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
13.2.8Formgebung von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
13.2.9Spanen und Abtragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
13.3 Verbinden von Werkstcken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
13.3.1Schweien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
13.3.2Lten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
13.3.3Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
13.4Beschichten von Werkstcken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
13.5Stoffeigenschaft ndern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
13.5.1Verbesserung der Volumeneigenschaften
von Werkstcken  408
13.5.2Verbesserung der Randschichteigenschaften
von Werkstcken  411

14Zerstrungsfreie Werkstoffprfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413


14.1 Definition. Zuverlssigkeit und Sicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
14.2Flssigkeitseindringverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
14.3 Magnetpulververfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
14.4 Wirbelstromverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
14.5Durchleuchtung mit Rntgen- und Gammastrahlen . . . . . . . . . . . . 418
14.6 Ultraschallprfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
14.7 Schallemissionsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
14.8 Optische Holographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428

15Ausgewhlte Werkstoffsysteme mit besonderer Bedeutung


fr den Anwender  431
15.1 Sthle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
15.1.1Baustahl nicht zur Wrmebehandlung bestimmt . . . . . . 438
15.1.2Baustahl zur Wrmebehandlung bestimmt . . . . . . . . . . . 441
15.1.3Nichtrostende Sthle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
15.1.4Warmfeste Sthle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
15.1.5Werkzeugsthle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
15.2 Gusseisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
15.3 Aluminium und Aluminiumlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
15.3.1Aluminium-Knetlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
15.3.2Aluminium-Gusslegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452
15.4 Magnesium und Magnesiumlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
15.5Titan und Titanlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
15.6Nickel und Nickellegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
15.7 Kupfer und Kupferlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462
15.8 Keramische Werkstoffe und Glser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
Inhaltsverzeichnis xv

15.9 Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466


15.9.1Thermoplastische Standardkunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . 467
15.9.2Faserverstrkte Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
15.9.3Kunststoffschume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469

Anhang  471
A.1Weiterfhrende und ergnzende Lehr- und Handbcher . . . . . . . . 471
A.2Fachzeitschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
A.3Wichtige Werkstoffkenngren metallischer Elemente . . . . . . . . . 475
A.4Kurzbezeichnungen fr Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
A.4.1Werkstoffnummern  479
A.4.2Kurznamen fr Sthle  479
A.4.3Kurznamen fr Gusseisen  481
A.4.4Kurznamen fr Nichteisenmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
Kapitel 1
Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

1.1 Werkstoffe im Stoffkreislauf

In den letzten Jahrzehnten wurden in zunehmendem Mae berlegungen darber


angestellt, welche Folgen fr die menschliche Gesellschaft aus der Begrenztheit der
Weltvorrte an Rohstoffen und Energietrgern entstehen und wie die Herstellung,
Verarbeitung und Anwendung der Werkstoffe die natrliche und soziale Umwelt des
Menschen beeinflusst. Die Diskussion dieser Zusammenhnge wird durch das Auf-
stellen von Stoff- und Energiebilanzen und das Verfolgen von Stoffflssen erleich-
tert. Die ursprnglich mehr qualitativen berlegungen haben nicht zuletzt durch
den Einsatz numerischer Verfahren einen hohen Grad der Verfeinerung erreicht,
der auch quantitative Vorhersagen ermglicht.

1.1.1 Rohstoffversorgung

Die Produktion von Rohstoffen fr die Herstellung von Metallen, Kunststoffen und
Baustoffen macht weniger als 20% der Welt-Rohstofferzeugung aus und ist gering
gegenber derjenigen von Energietrgern (Kohle, Erdl, Erdgas, Uran). Dennoch
ist die Sicherung dieses Teils der Rohstoffversorgung eine wichtige technische,
wirtschaftliche und politische Aufgabe, national wie international, da die Werk-
stoffe eine Schlsselstellung fr alle Bereiche der Technik einnehmen. Auerdem
bentigt die Erzeugung der Werkstoffe aus den Vorprodukten, wie den Erzen, groe
Menge Energie, d.h. die Frage nach der Rohstoffbasis der Materialien ist mit der
Frage nach der Verfgbarkeit von Energietrgern unlsbar verknpft. Mit dem ho-
hen Energiebedarf ist eine entsprechende hohe Umweltbelastung verbunden. Den
Aspekt Energie und Umwelt werden wir in Abschn.1.3, bzw. 1.4 diskutieren.
Einen Eindruck von den Grenordnungen der Weltproduktion in Millionen
Tonnen verschiedener Werkstoffe vermittelt die Tab.1.1. Demnach dominiert mit
weitem Abstand der Bereich Stahl und Eisen. Vor allen brigen Metallen rangieren
Beton, Kunststoffe und Holz. Ein anderes Bild entsteht, wenn man das Volumen statt
dem Gewicht vergleicht. Dann liegen Kunststoffe vor den Sthlen, vor allem weil

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_1, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

Tab. 1.1 Weltproduktion Rohstahl 1350


verschiedener Werkstoffe Httenaluminium 38
im Jahr 2007 (in Millionen
Recyclingaluminium 13
Tonnen, Mio.t)
Kupfer 15
Blei 4
Zink 11
Silicium 6
Kunststoffe 260
Zement 2900
Holz (ohne Brennholz) 1300

im Verpackungs- und Isolationsbereich, der mengenmig dominiert, geschumte


Kunststoffe eingesetzt werden, die ein besonders groes Volumen aufweisen.
Die zeitliche Entwicklung der Weltproduktion zeigt Abb.1.1. In der halbloga-
rithmischen Darstellung erhlt man einen Anstieg mit nherungsweise konstanter
Steigung, d.h. wir beobachten ein exponentielles Wachstum:

 dP /P d ln P
= = , bzw. durch Integration (1.1)
dt dt

P /P0 = exp( t ). (1.2)




Abb. 1.1 Zeitliche Entwicklung der Werkstofferzeugung. (Datenquelle: US Geological Survey;


Plastics Europe; Brydson, Plastic Materials, Oxford 1999)
1.1 Werkstoffe im Stoffkreislauf 

Dabei stellt P das Produktionsvolumen dar, t die Zeit und die Wachstumskon
stante. Fr Stahl ergibt sich aus Abb.1.1 fr die letzten 100Jahre = 1,8 102, d.h.
die weltweite Stahlproduktion wchst mit 1,8%/Jahr. Die meisten anderen Werk-
stoffe nehmen sogar noch deutlich schneller zu.
Die Entwicklung ist natrlich ganz unterschiedlich, je nachdem welche Lnder
betrachtet werden. Man kann eine Abschwchung der Zunahme der Erzeugungs-
mengen in den hochindustrialisierten Lndern verstehen, weil
die Wachstumsdynamik ganz allgemein nachlsst,
die Erzeugung von Werkstoffen in Lnder verlagert wird, die wirtschaftlich
gnstigere Rahmenbedingungen bieten (Lhne, Umweltvorschriften),
durch zunehmende Rckgewinnung (Recycling) der Einsatz von Primr-Roh-
stoffen je Tonne Fertigprodukt zurckgeht,
der technische Fortschritt die Erreichung derselben Leistung mit weniger
Materialgewicht erlaubt,
sich eine starke Motivation zum sparsamen Einsatz von Rohstoffen und -Energie
auf allen Gebieten entwickelt hat.
Bei den ansteigenden Erzeugungszahlen steht Asien an der Spitze; bei den meisten
Werkstoffen ist China bereits heute der grte Produzent. Chinas Nachfrage nach
Eisenerz macht beispielsweise bereits rund die Hlfte des weltweiten Absatzes aus.
Es wird erwartet, dass Brasilien, Indien, und Russland weitere Schwerpunkte der
knftigen Entwicklung bilden werden.
Reichen die vorhandenen Vorrte angesichts der zu erwartenden Nachfrage?
Theoretisch drfte kein Mangel herrschen, wenn man die Zusammensetzung der
Erdrinde (bis 1000m Tiefe) betrachtet: Sie enthlt 27% Silicium, 8% Aluminium,
5% Eisen, 2% Magnesium, 0,4% Titan, usw. Bei einer Gesamtmasse dieser Schicht
von etwa 3 1012Mio.t ein schier unerschpfliches Reservoir! Die auf die gesamte
Erdoberflche bezogene Menge an Vorrten tuscht aber; mit wenigen Ausnahmen
sind die wichtigen Elemente nur an ganz wenigen Stellen den Lagersttten in
einigermaen konzentrierter Form lokalisiert; im brigen sind sie in so hoher Ver-
dnnung verteilt, dass eine wirtschaftliche Gewinnung praktisch ausgeschlossen ist.
Aus diesem Grunde ist es doch berechtigt, von begrenzten Vorrten zu sprechen, die
durch Abbau und Einspeisung in den Stofffluss laufend vermindert werden knnen.
Legt man die derzeit bekannten Vorrte oder Lagersttten und eine gleich-
bleibende Welt-Verbrauchsrate zugrunde, so mssen sich die Vorrte in der Tat in
absehbarer Zeit restlos erschpfen. Man kann die Reichweite oder Lebensdauer
(in Jahren) berechnen, indem man die Summe der Reserven (in Millionen Ton-
nen) durch den jhrlichen Verbrauch (Millionen Tonnen/Jahr) dividiert. Wie aus
Abb.1.2 hervorgeht, mssen wir damit rechnen, dass viele wichtige Rohstoffreser-
ven in den nchsten 20 bis 50 Jahren zur Neige gehen. Bei einigen wenigen Stoffen
ist die Situation sogar noch wesentlich dramatischer. Dazu gehrt beispielsweise
Indium, fr das nur noch Reichweiten von wenigen Jahren vorhergesagt werden.

Die Investmentbank Goldman Sachs hat fr die vier Lnder den Ausdruck BRIC economies


geprgt und vorhergesagt, dass sie im Jahr 2050 die Weltwirtschaft dominieren werden.
 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

Abb. 1.2 Reichweite von Reserven und Ressourcen (in Jahren). Reserven sind Vorrte, die sich
durch wirtschaftliche Abbaubarkeit auszeichnen; Ressourcen sind die brigen bekannten Vorrte.
Die Reichweite stellt den Quotient aus Reserven, bzw. Ressourcen und der jhrlichen Frder-
menge dar. Die Reservenreichweite wird auch als Statische Reichweite bezeichnet

70% des Indium-Verbrauchs wird fr Flssigkristall-Bildschirme verwendet. Vor


diesem Hintergrund sind Versuche, Indium in groem Mastab fr Dnnschicht-
Solarzellen oder bleifreie Lote zu verwenden, schon berraschend.
Bei genauerer Betrachtung stellt sich die Situation fr unsere meisten Rohstoffe
allerdings weit weniger kritisch dar. Oben war von Reserven die Rede. In der Fach-
sprache ist die Unterscheidung zwischen Reserven und Ressourcen blich. Reser-
ven sind nachgewiesene, mit gegenwrtiger Technik zu gegenwrtigen Preisen wirt-
schaftlich gewinnbare Vorrte. Ressourcen sind dagegen geologisch nachgewiesene,
aber gegenwrtig nicht wirtschaftlich abbaubare Vorrte. Bezieht man die Ressour-
cen in die Berechnung der Reichweite der Vorrte ein, so kommt man zu wesentlich
lngeren noch verbleibenden Zeiten, bevor unsere Rohstoffe zu Ende gehen.
Es ist in diesem Zusammenhang sehr interessant und wichtig, die zeitliche
Entwicklung der Reichweite der Reserven zu verfolgen. Abbildung1.3 zeigt dies
am Beispiel von Erdl und Erdgas, also Energietrgern, bei denen die ffentliche
Diskussion besonders stark durch die Angst vor Verknappung bestimmt ist. Das
1.1 Werkstoffe im Stoffkreislauf 

Abb. 1.3 Reichweite der


Reserven fr Erdl und Erd-
gas. Die Reichweite nimmt
nicht etwa ab, sondern bleibt
gleich oder steigt sogar
leicht. Im Jahr 1950 lag die
Reichweite fr Erdl bei nur
20Jahren (nicht im Bild)!
(Datenquelle: Bundesanstalt
fr Geowissenschaften und
Rohstoffe, BP)

Bild macht deutlich, dass die Reichweite der Reserven in diesem Fall nicht etwa
abnimmt, sondern in etwa konstant bleibt. Das gleiche Verhalten wird bei vielen
Rohstoffen im Materialbereich gemacht. Hufig steigt die Reichweite sogar mit
der Zeit, beispielsweise bei Gold, Platin und Aluminium. Es ist ganz offensichtlich
so, dass Reserven im Laufe der Zeit nicht zwangslufig abnehmen mssen, son-
dern dass sie auch zunehmen knnen oder einfach gleich bleiben. Ursache ist vor
allem der technische Fortschritt, der es mglich macht, Lagersttten auszubeuten,
die vorher als nicht abbauwrdig galten. Steigende Preise tun das ihrige, falls sie
sich durchsetzen lassen (s. Abschn.1.5). Teilweise werden auch immer noch neue
Lagersttten entdeckt. Die Mglichkeit des Wachstums der Reserven wurde an vie-
len Stellen in der Vergangenheit bersehen, so dass Prognosen viel zu pessimistisch
ausfielen. Ein bekanntes Beispiel stellt der Bericht des Club of Rome von 1972 dar,
der unter dem Titel Grenzen des Wachstums verffentlicht wurde.

Der weltweit exponentiell wachsende Verbrauch von Werkstoffen setzt aus-


reichende Mengen von Rohstoffreserven voraus, insbesondere auch von
Energietrgern wie Kohle. Mit dem Blick auf knftige Generationen ist
ein nachhaltiges Wirtschaften eine selbstverstndliche Verpflichtung. berra
schenderweise liefert der Blick auf die zeitliche Entwicklung der Reserven-
reichweite noch keine Hinweise auf Verknappung.

Wenn auch die Gefahr gering ist, dass sich unsere Reserven an Vorrten fr die
Werkstofferzeugung bald erschpfen, so gibt es doch noch ein anderes Risiko.
Die Lagersttten fr eine Reihe von Rohstoffen sind auf ganz bestimmte wenige
Lnder konzentriert. Platin und Chrom findet man vor allem in Sdafrika, Kobalt
berwiegend in Zaire und Zambia. Aus einer solchen Situation knnen leicht
Schwierigkeiten entstehen. Unsichere politische Verhltnisse fhren dazu, dass Ver-
sorgungslinien abgeschnitten werden. Herrscher knnen versuchen, Rohstoffe als
Machtmittel einzusetzen.
 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

1.1.2 V
 erfolgung von Stoffflssen. Substitution bei Mangel,
Pufferfunktion von Lagern, Verlust durch Dissipation

In Abb.1.4 sind links unten die Vorrte des Rohstoffs A als Brunnen dargestellt, der
zwar nach und nach leergepumpt wird, zugleich aber auch in die Tiefe wchst, weil
immer wieder neue Lagersttten einbezogen werden. Die grere Tiefe weist auf
den erhhten Frderungs- und Gewinnungsaufwand hin, den diese Reservelager
manchmal mit sich bringen. Dieser Aufwand muss durch wirtschaftliche Krfte die
Pumpe bei b in Abb.1.4 aufgebracht werden, d.h. ber attraktive Kosten-Preis-
Relationen. Wenn nun der Preis des Rohstoffs A immer hher klettert, weil z.B.
auer den echt Kosten steigernden Faktoren regionale oder internationale Kartelle
an der Preisschraube drehen dem Drosselventil oberhalb von a in Abb.1.4
dann kann es allerdings dazu kommen, dass die Frderung und Gewinnung des
fr die gleichen Zwecke technisch nutzbaren Rohstoffs B weniger aufwendig wird

Abb. 1.4 Flussschema fr Werkstoffe von der Gewinnung ber die Verarbeitung zum Verbrauch
einschlielich der Rckgewinnung (Recycling)
1.1 Werkstoffe im Stoffkreislauf 

als die des zuvor billigeren Rohstoffs A. So werden durch Mangelerscheinun-


gen Substitutionslsungen in Gang gebracht, die zuvor nur theoretisches Interesse
hatten. Solchen Substitutionen zum Erfolg zu verhelfen, kann eine wichtige Auf-
gabe der Werkstoffentwicklung werden (c in Abb.1.4). Oft wird sie durch die Ge-
setzgebung (Kalifornien) oder den Kraftstoffpreis-bedingten Trend zum Leichtbau
(Aluminium im Kraftfahrzeug) gefrdert.
Durch den Herstellungsprozess (d), der in einer Reduktion von Erzen, einer Raf-
fination der Ausgangsstoffe oder einem anderen geeigneten Umarbeiten bestehen
kann, werden aus den Rohstoffen Halbfertigprodukte. Dazu gehren sogenannte
Halbzeuge (z.B. Bleche, Profilstbe, Rohre) oder Formteile (z.B. Gussrohlin-
ge). Diese sind nicht als solche gebrauchsfhig, aber sie stellen das Ausgangspro-
dukt fr die nachfolgende Gterproduktion (f) dar, bei der dann z.B. Automobile,
Khlschrnke, Fertigteile fr den Wohnungsbau, elektronische Bauelemente oder
Konsumgter aller Art entstehen. Die in d und f verwendeten Prozesse sind in die-
sem Buch der Gegenstand von Kap.13. Dazwischen ist jedoch bei e ein Lager
eingezeichnet stellvertretend fr alle Lager von Rohstoffen, Halbfabrikaten und
fertigen Gtern. Solche Lager erfllen im Stoffkreislauf eine wichtige Funktion
als Puffer: Lager besitzen Zu- und Abflsse; der Lagerbestand ist variabel, er
entspricht dem Pegelstand eines Wasser-Reservoirs. Dieser Pegelstand steigt oder
fllt je nach dem Mengenverhltnis von Zu- und Abfluss. Lagerhaltung gibt einem
System die notwendige Elastizitt oder Nachgiebigkeit bei unerwarteten Verknap-
pungs- oder berschusserscheinungen und erfllt somit eine wichtige Funktion.
Andererseits bedeuten umfangreiche Lager natrlich auch eine Festlegung
groer Kapitalbetrge. Es muss also ein Optimum gefunden werden, z.B. durch
termingerechte Anlieferung durch Zulieferer nach dem just-in-time-Prinzip. Dies
bedeutet, dass etwa die Tren, Sitze oder der Motorblock eines vom Kunden aus der
Typenliste ausgewhlten Automobils vom Zulieferanten genau zu dem Zeitpunkt an
der Endmontage-Strae angeliefert werden, zu dem das Chassis des Fahrzeugs an
den betreffenden Stationen eintrifft. Dieses Prinzip kann sehr effizient sein aber es
hngt auch vom przisen Funktionieren aller Teilvorgnge ab und ist daher, zu weit
getrieben, recht stranfllig.
Wohin geht der Stofffluss, der sich nach Durchlaufen der Gterproduktionsphase
(f in Abb.1.4) in einen Gterstrom gewandelt hat? Alle produzierten Gter haben
eine bestimmte Nutzungsdauer; sie ist kurz fr eine Konservendose, mittellang fr
ein Kraftfahrzeug, sehr lang fr eine Dampfturbine oder eine Autobahnbrcke. Fr
jeden Zeitpunkt ergibt sich daraus ein Bestand an Gtern, die sich in stndiger oder
gelegentlicher Nutzung befinden, und in den die aus Rohstoffen gewonnenen Werk-
stoffe hineinflieen. Wir knnen dies den Besitzstand nennen (g). Er umfasst also
etwa alle Khlschrnke und Pkw, den gesamten Gebudebestand mit allen Installa-
tionen, die Gesamtheit aller Fabrikanlagen und Elektrizittswerke, Schienenwege,
Hochseeschiffe, Informationstechnik, die Ausrstung der Streitkrfte, usw. also
das materielle Nationalvermgen. Es ist gekennzeichnet durch
auerordentlich groe regionale Unterschiede (arme und reiche Nationen),
anhaltenden zeitlichen Zuwachs (Pfeile bei g in Abb.1.4).
 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

Wir knnen davon ausgehen, dass ein groer Teil der Weltproduktion an Werkstof-
fen zunchst einmal in den Zuwachs dieses Besitzstandes fliet; der brige Anteil
ist derjenige, der aus dem Besitzstand wieder abfliet ein Vorgang, den wir als
Verbrauch bezeichnen (h in Abb.1.4). Dieser Abfluss kann in drei Kanle geglie-
dert werden:
Vorweg geplante Einmal-Nutzung (Alu-Haushaltsfolie, Einwegflasche),
Verlust infolge von Verschlei, Korrosion, Materialermdung (Autoreifen, Aus-
pufftopf, Heizkessel, Kraftwerkskomponenten) sowie unvorhergesehener ber-
beanspruchung (Verkehrsunflle, Brandkatastrophen, Schiffsuntergang),
Nutzwert-Minderung infolge technischer oder auch modischer Veraltung (Autos,
Handy, Laptop).
Gesellschaftliche Krfte wie auch der technische Sachverstand von Ingenieuren ha-
ben auf diese Abflusskanle aus dem Besitzstand unterschiedliche Einwirkungsmg-
lichkeiten (Ventile in Abb.1.4 bei h), sowohl im Sinne der Minderung als auch der
Mehrung. Ein erheblicher Anteil aller Verbrauchsverluste erfolgt durch Dissipation,
d.h. durch Rosten, Abrieb und sonstigen Verlust in breit gestreuter Verteilung ber
die ganze Erdoberflche: das sind unwiederbringbare Verluste. Ein anderer Anteil
landet auf Schrotthalden oder Deponien, also Lagern fr Abfallstoffe: Hier besteht
eine reelle und zunehmend genutzte Chance fr Recycling (Rckgewinnung).
Wertminderung (Degradation) von Werkstoffen durch mechanische, ther-
mische, chemische, biologische Einflsse und durch Bestrahlung (UV, Rntgen,
Weltraumbedingungen) muss umso mehr bercksichtigt werden, je mehr man sich
der Leistungsgrenze nhert. Die als Folge zunehmender Schdigung eintretende Ge-
brauchsunfhigkeit definiert das Ende der Lebensdauer. Diese ist in der Regel nicht
identisch mit der vlligen Zerstrung des Werkstoffs oder Bauteils. Die Lebens-
dauer ist nicht fr einen bestimmten Werkstoff (z.B. Kupfer oder Stahl) definiert,
sondern fr ein Bauteil oder eine standardisierte Probe aus diesem Werkstoff und
bestimmte Beanspruchungsbedingungen. Wenn die Zuverlssigkeit rechnerischer
Vorhersagen der noch vorhandenen Lebenserwartung (Restlebensdauer) nicht aus-
reicht, mssen sie in sinnvollen Zeitabstnden durch Inspektionen und Bewertung
der eingetretenen Schdigung ergnzt werden, insbesondere durch zerstrungsfreie
Prfverfahren (Kap.14).

1.2 Recycling und Wiederverwendung

Recycling bedeutet Wieder-Einspeisung in den Rohstoff-Werkstoff-Kreislauf (i in


Abb.1.4). Grundstzlich ist Recycling auf Grund der Energieeinsparung, der Re-
duktion von Emissionen und der Ressourcenschonung ein wichtiges gesellschaft-


Die eingedeutschten Begriffe recyceln/Recycling/Recyclat haben sich im allgemeinen Sprach-
gebrauch gegenber rezyklieren/Rezyklat durchgesetzt. Die traditionellen Wendungen sind aber
laut Duden noch zulssig.
1.2 Recycling und Wiederverwendung 

liches Ziel. Heute ist das Recycling von zahlreichen Altstoffen unter Vorschaltung
von Sammelorganisationen mit entsprechend verteilten Sammelbehltern in den
meisten Industrielndern eine Alltagserfahrung geworden. Die Gesetzgebung in
Deutschland und anderen Lndern frdert das Recycling durch Auflagen an die
Hersteller. Dies ist notwendig, weil sich in vielen Fllen ein Recycling wirtschaft-
lich nicht lohnt. Der zustzliche technische Aufwand ist einfach zu hoch. Eine Aus-
nahme stellt vor allem der Metallbereich dar, weswegen hier besonders hohe Recy-
clingquoten erreicht werden.
Tabelle1.2 zeigt einige Zahlenwerte, die sich jeweils auf die gesamte Werkstoff-
gruppe beziehen. Fr ausgewhlte Produkte knnen immer auch sehr viel hhere
Werte erzielt werden, z.B. bei Hohlglas in der Getrnkeverpackung oder Bleibatte-
rien aus dem Kraftfahrzeug. Generell gilt aber, dass sich die Quoten nicht beliebig
erhhen lassen. Sptestens wenn der Ressourcenverbrauch und die Emissionen bei
der Aufarbeitung des Sekundrrohstoffs grer werden als bei der Erzeugung des
Primrmaterials wird Recycling unsinnig. Wesentlich hufiger trifft man auf die Si-
tuation, dass die Verwendung von sekundren Rohstoffen bei der Produktion durch
deren Verfgbarkeit begrenzt ist. Insbesondere die metallischen Werkstoffe gehen
hufig in langlebige Investitionsgter, so dass sie dem Kreislauf auf lange Sicht
entzogen sind.
Eine ganz besondere Herausforderung stellt das Recycling von Kunststoffen dar.
Eine werkstoffliche Wiederverwendung ist auf ganz wenige Ausnahmen begrenzt.
Unter werkstofflichem Recycling versteht man die Aufbereitung von Altkunststof-
fen aus Abfllen zu neuen vollwertigen Kunststoffrohprodukten. So ein Prozess ist
grundstzlich ohnehin nur fr Thermoplaste vorstellbar (s. Abschn.5.6). Durch die
thermische und mechanische Belastung beim Recycling kommt es aber fast immer
zu einer Verkrzung von Polymerketten, womit eine Verschlechterung der Eigen-
schaften verbunden ist, was man als Downcycling bezeichnet. Die abnehmende
Lnge der Moleklketten fhrt letztlich dazu, dass sptestens nach vielleicht vier
oder fnf Recyclingstufen der Kunststoff ganz verworfen werden muss. Es bilden
sich Kaskaden der Wiederverwertung auf niedrigerer Qualittsstufe, deren Sinn-
haftigkeit sich nicht immer voll erschliet, z.B. wenn Parkbnke zu Zwischenspei-
chern oder verdeckten Deponien fr Kunststoffabflle werden.

Tab. 1.2 Recyclingquoten verschiedener Materialien in Deutschland. Ermittelt wurde der Anteil
der Sekundrrohstoffe (Recyclate, Schrott) an der Gesamtproduktion. (Datenquelle: Hirth et al.,
Nachhaltige rohstoffnahe Produktion, Fraunhofer IRB-Verlag, Stuttgart 2007)
Stahl Al Kupfer Blei Zink Gold Papier Glas
44% 51% 52% 68% 34% 37% 70% 15%


Eine der ganz wenigen Ausnahmen von der Regel des Downsizing bei Kunststoffen stellen PET-
Getrnkeflaschen dar. PET steht fr Polyethylenterephthalat. Durch die Einweg-Pfandsysteme
liegt gebrauchtes PET sortenrein vor. Die Flaschen werden zu Schnitzeln zerkleinert, gewaschen,
getrocknet, entstaubt und wieder in den Produktionskreislauf zurckgefhrt. Die CO2-Einsparung
betrgt 85%.
10 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

Selbst Downcycling setzt allerdings Sortenreinheit voraus, die bei Kunststoffen


in der Praxis nur selten erreicht werden kann. Erschwerend kommt hinzu, dass auch
gleiche Kunststoffe mit unterschiedlichen Hilfsstoffen (Weichmacher, Farbstoffe)
versetzt sind und oft starke Verschmutzung aufweisen. Wegen der niedrigen Pro-
zesstemperaturen und der chemischen hnlichkeit knnen diese Verschmutzungen
nur mhsam entfernt werden.
In dieser Situation erscheinen die biodegradablen Kunststoffe, die sich nach Ge-
brauch durch Mikroorganismen oder andere biologische Prozesse zersetzen lassen,
als interessante Alternative. Leider entsteht bei der Verrottung solcher Kohlenwas-
serstoffe, wie leicht einzusehen ist, ein hoher CO2-Anteil sodass es eigentlich
kologisch gnstiger ist, diese Stoffe in Kesselanlagen zu verbrennen, weil dann
wenigstens noch thermische Energie gewonnen wird. Dieser Weg wird als thermi-
sche Verwertung oder energetisches Recycling bezeichnet.
Eine noch grere Herausforderung stellt das Recycling im Bereich der faser-
verstrkten polymeren Werkstoffe wie GFK und CFK dar (s. Abschn.15.9.2), die
heute wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften und dem Potential
zur Gewichtseinsparung in den Vordergrund gerckt sind. Rotorbltter von Wind-
kraftanlagen, Segelboote und Surfbretter aus diesen Werkstoffen wurden in der Ver-
gangenheit als Sondermll auf Deponien gelagert, was keinen zukunftsfhigen Weg
darstellt. Grundstzlich kann man zwar die Bauteile zerkleinern und aufmahlen,
aber der Kosten- und Energieaufwand ist wegen der abrasiven Eigenschaften der
Fasern sehr hoch. Wegen der Zerstrung der Fasern und der Degradation der Matrix
beim Aufmahlen wird zudem der Nutzwert stark reduziert. Eine weitere Kompli-
kation besteht darin, dass die Kunststoffteile in der Regel Verbundbaukrper mit
metallischen Komponenten (inserts) darstellen. In die Rotoren sind beispielsweise
Cu-Netze fr den Blitzschutz integriert. Im Bereich mehrachsiger Spannungszu-
stnde, typisch bei den Anschlusselementen, sind Metallteile eingebunden.

Eine vollstndige stoffliche Wiederverwertung von Kunststoffen wie bei den


Metallen ist in der Regel nicht mglich. Das Recyclieren ist normalerweise
mit einem Downcycling verbunden. Darunter versteht man einen Verlust
an Funktionalitt durch schdliche Prozesse wie Verkrzung der Molekl-
ketten oder Zerbrechen der Verstrkungskomponenten. Bei den Metallen ist
die Recyclingquote vor allem durch die Verfgbarkeit von Rcklaufmaterial
begrenzt. Durch den Einsatz in langlebigen Investitionsgtern werden die
Stoffe dem Kreislauf entzogen.

Es trifft zu, dass Metalle in der Regel leichter zu recyclieren sind, aber auch bei
ihnen knnen sich Probleme einstellen. Dies gilt vor allem fr hochfeste Sorten in
besonders kritischen Anwendungen, wie einkristalline Superlegierungen fr Turbi-
nenschaufeln in Flugzeugantrieben und Kraftwerken. Es ist blich, den Anteil an
Rcklaufmaterial in der Herstellung zu begrenzen, um das Einschleppen und Auf-
konzentrieren unerwnschter Spurenelemente zu vermeiden. In der Regel werden
1.3 Werkstoffe und Energie 11

solche Vorsichtsmanahmen mit der Zeit zurckgenommen, wenn mehr Erfahrung


vorliegt.
Selbst das so einfach erscheinende Einschmelzen von Altglas hat wichtige
Schwachstellen. hnlich wie bei den Kunststoffen ist die Sortenreinheit ein groes
Problem. Zustzlich kann versehentlich mit eingeschmolzene Keramik (bzw. Por-
zellan) das delikate Gleichgewicht der strukturbestimmenden Komponenten emp-
findlich stren, sodass solche Fremdstoffe zuvor entfernt werden mssen.

1.3 Werkstoffe und Energie

Bei der Erzeugung von Werkstoffen, die in Einzelheiten in Abschn.13.1 bespro-


chen wird, sind erhebliche Energiebeitrge aufzubringen, siehe Tab.1.3. Dies liegt
an den hohen Reduktionsenergien, den hohen Energien beim Schmelzen und Wr-
mebehandeln, den hohen Krften beim Umformen und Bearbeiten, etc. Volkswirt-
schaftlich gesehen macht der Energieverbrauch in der Metallurgie etwa 30% des
Gesamtvolumens aus. Der hohe Energieverbrauch bei der Erzeugung von Werk-
stoffen wirkt sich auch auf die Standortwahl aus. Aluminium wird heute vor allem
in Kanada und Norwegen hergestellt, wo gnstiger Strom aus Wasserkraft fr die
Elektrolyse zur Verfgung steht.
Beim Vergleich der Energieeffizienz der Werkstoffe in Tab.1.3 ist zu berck-
sichtigen, dass ein Kilogramm eines Werkstoffs ganz unterschiedliches Leistungs
vermgen aufweisen kann und je nach Dichte auch gestattet, unterschiedliche Bau-
teilquerschnitte zu verwirklichen. Es gilt also, Gren wie etwa den Energiever-
brauch pro Festigkeit/Dichte zu vergleichen. Je nach Beanspruchungsart mssen
aber unterschiedliche Leistungskenngren gebildet werden. In Abschn.15.1 dis-
kutieren wir das Leichtbaupotential verschiedener Werkstoffe.
Stoffwirtschaft und Energiewirtschaft hngen eng zusammen. Die Bereitstel-
lung von Werkstoffen aller Art erfordert erhebliche Energiebetrge. Andererseits
erfordert die Energieerzeugung groe Mengen hochentwickelter Werkstoffe fr

Tab. 1.3 Energieverbrauch zur Erzeugung von Werkstoffen (in kWh/kg). Soweit elektrische
Energie bentigt wird, wie bei Aluminium, Titan und Elektrostahl, sind die Werte unter Berck-
sichtigung des Kraftwerkswirkungsgrades in thermische Energie hochgerechnet. Als Produktform
sind einfache Halbzeuge angenommen, bzw. Granulat. Zum Vergleich: Die Reduktionsarbeit
fr die Erzeugung von Roheisen, d.h. das thermodynamische Minimum fr Blasstahl, liegt bei
2kWh/kg, also bei etwa einem Drittel
Blasstahl 6
Elektrostahl 4
Httenaluminium 55
Sekundraluminium 4
Titan 140
Kupfer 10
Kunststoff (PE) 19
Zement 0,3
12 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

Kesselanlagen, Turbinen, Khltrme, Transformatoren, Hochspannungs-Leitun-


gen, Kabel, Erdlraffinerien, Pipelines, Brennstoffzellen, Batterien, usw.

1.4 Umweltbelastung durch Werkstoffherstellung

Die Herstellung von Werkstoffen stellt schon dadurch eine besonders groe Um-
weltbelastung dar, dass sie in groen Mengen gehandhabt werden muss und sehr
hohen Energieeinsatz beansprucht. Erzeugung, Verarbeitung und Transport von
Werkstoffen ist eine der wichtigsten Quellen fr die Emission von Treibhausga-
sen. Der Abbau der Erze fhrt zu groen Abraumhalden, die bei starken Winden
Staubstrme verursachen knnen, wenn sie nicht feucht gehalten werden. Bei der
Abtrennung der Gangart vom Erz entstehen Seen mit teilweise giftigen Substanzen,
die bei Flotationsprozessen als Hilfsmittel eingesetzt werden. Im Zuge der weiteren
Reduktion und Raffination fallen Staub, Rauch und verschiedenste belastende Gase
an. Berhmt sind die groen Schlte, die in den 70er Jahren in USA und Kanada
gebaut wurden, um die unmittelbare Umgebung besser zu schtzen. Beispielsweise
hat die Firma INCO in Copper Cliff, Ontario einen Kamin errichtet, der mit 381m
die Hhe des Empire State Buildings egalisierte.

Die Produktion einer Tonne Stahl bentigt mehrere Tonnen Rohstoffe und
hinterlsst nahezu eine Tonne Abfall und Nebenprodukte. Die Herstellung
und Verarbeitung von Werkstoffen ist eine der bedeutendsten Quellen fr
Treibhausgase.

Besondere Umweltbeanspruchungen knnen naturgem von Httenwerken aus-


gehen; hinsichtlich ihrer Eindmmung wurden in den letzten Jahren aber entschei
dende Fortschritte gemacht. Demgegenber knnen weiterverarbeitende Betriebe,
z.B. Walzwerke, heute zu den ausgesprochen sauberen Industrien gerechnet wer-
den. Die weitgehende Automatisierung der Fertigungsvorgnge hat wesentlich dazu
beigetragen, dass die Qualitt der Arbeitspltze in solchen Betrieben heute den-
jenigen in einer Montagefabrik keineswegs nachsteht. Fr die Kunststoff-Industrie
sowie Betriebe der Oberflchentechnik gelten allgemeine Gesichtspunkte der Che-
mischen Industrie.
Die Giftigkeit (Toxizitt) ist bei allen Werkstoffgruppen zu beachten. In fester
Form als Element oder Legierung sind Metalle nicht toxisch, aber die Dmpfe oder
Lsungen knnen es sein, teilweise untersttzt durch Bildung gefhrlicher Re-
aktionsprodukte. Beispielsweise ist kompaktes Beryllium ungefhrlich, aber Be-
Dmpfe oder BeCl2-Dmpfe sind extrem giftig. Nickel als stckiges Material ist
harmlos, aber Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4 ist ein uerst toxisches Gas. Die Ge-
fhrlichkeit von Quecksilber war schon im Altertum bekannt. Bei Raumtemperatur
ist Hg flssig und wegen seiner hohen Oberflchenspannung bilden sich viele feine
1.5 Was kosten Werkstoffe? 13

Trpfchen, wenn es auf dem Boden ausgeschttet wird. Die groe Oberflche lsst
es schnell verdampfen.

1.5 Was kosten Werkstoffe?

Die Preise fr Werkstoffe in der vom Ingenieur verwendeten Form setzen sich
einerseits aus Anteilen zusammen, die den Marktwert der Rohstoffe reprsentieren
(einschl. ihrer Frderung, Anreicherung, ihrem Transport von oft entlegenen La-
gersttten zu den Verarbeitungsbetrieben); der zweite groe Anteil entfllt auf die
Gewinnung des Rohmaterials (Roheisen, calcinierte Tonerde, Kunststoffgranulat,
etc.), die meist sehr energieintensiv ist (was typisch die Hlfte der Gesamtkosten
verursacht), der dritte Anteil liegt in der Weiterverarbeitung zu einfachen Vormate-
rialien und Halbzeugen fr die Fertigung, wie Pulvern, gefllten Granulaten, Mas-
seln, Brammen. Gemeinsam bestimmen sie den tatschlich beim Lieferanten zu
zahlenden Preis, der in der Praxis auerordentlich starken Schwankungen unter-
worfen ist. Beispiele fr die Preisentwicklung zeigt Abb.1.5. Fr Nichteisenmetalle
beruhen die Preise auf den Notierungen der bedeutendsten internationalen Handels-
organisation fr Metalle, der London Metal Exchange (LME). Diese Preise sind in
manchen Perioden auf etwa das Drei- bis Vierfache gestiegen, dann wieder weit-
gehend zusammengebrochen.

Abb. 1.5 Zeitliche Entwicklung der Rohstoffpreise. Die Einheit 98er US$/t bedeutet, dass die
Preise inflationsbereinigt dargestellt sind, wobei das Jahr 1998 als Mastab diente. (Datenquelle:
US Geological Survey)
14 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

Preise von Werkstoffen ergeben sich natrlich im Wechselspiel von Angebot


und Nachfrage. Im ersten Ansatz knnte man vermuten, dass die Preise eng an
die Reichweite der Reserven geknpft sind, die wir in Abschn.1.1 diskutiert ha-
ben. Wenn die Reserven sinken, sollte der Preis steigen. Hhere Preise lsen dann
Explorationsaktivitten aus, genauso wie technische Weiterentwicklungen, was ir-
gendwann zur Zunahme der Reserven fhrt und einem Sinken des Preises. Auch ein
sinkender Verbrauch auf Grund hherer Preise oder strkere Recyclingaktivitten
tragen zur Abwrtsbewegung bei. Die Korrelation zwischen Reichweite und Preis
ist in der Praxis aber nicht sehr deutlich. Offenbar berlagert sich den fundamentalen
Entwicklungen die Spekulation von Finanzinvestoren, die auf jegliche verfgbare
Tagesinformation reagieren. Bei den an der LME gehandelten Metallen berwiegt
das Investitionsvolumen der spekulativen Akteure das Volumen der industriellen
Akteure bei weitem. Entsprechend ist es nicht berraschend, dass Preisausschlge
bei den an der LME gehandelten Metallen (Cu, Al, ) viel grer sind als bei den
nicht an der LME gehandelten Metallen. Spekulation kann das Gesetz von Angebot
und Nachfrage natrlich nur vorbergehend auer Kraft setzen. ber lange Zeit-
rume der Betrachtung ist festzustellen, dass die Preise fr Werkstoffe relativ kon-
stant bleiben; im Vergleich zum Faktor Arbeit nehmen die Produktkostenbeitrge
der Werkstoffe sogar stark ab.
In einer ganz anderen Grenordnung findet man sich bei der Diskussion
der Edelmetallpreise wieder, vor allem von Gold, Platin und Palladium. Die
Schmuckindustrie ist zwar noch immer einer der grten Abnehmer (vor allem Ita-
lien, Indien), aber die Technik vor allem die der Elektronik-Industrie und der
Abgas-Katalysatoren sind zu hnlicher Bedeutung herangewachsen. Diese Nach-
frage ist fr den Preis mitbestimmend. Als Beispiel sei Platin erwhnt. Die Ge-
wichtseinheit ist bei Edelmetallen traditionsgem die Unze (engl. Ounce, oz.),
entspr. rd. 30g. 1Unze Palladium kostete in der Jahresmitte 2009 etwa 2000US$,
stark schwankend. Kein Wunder, dass die Fachleute es durch einen zuverlssige-
ren Werkstoff zu substituieren suchen!

1.6 Werkstoffe und Kulturgeschichte

Der Einsatz von Waffen, der Gebrauch von Werkzeugen zur Bodenbearbeitung so-
wie zum Bau von Behausungen und Schiffen, ferner die Erzeugung sakraler Gegen-
stnde waren von Anbeginn der Menschheit an Motive zur Gewinnung und zum
Gebrauch von Werkstoffen. Die Entwicklung ist von der Verwendung vorgefunde-
ner geeigneter Steine (scharfkantige Feuersteine) ausgegangen und durch schritt-
weise Loslsung vom Naturgegebenen gekennzeichnet: Der vorgefundene Stein
wich dem behauenen Stein, was das Erfinden von Werkzeugen zur Bearbeitung
des Werkstoffs Stein voraussetzte. In dieser Linie weitergehend ist der Einsatz von
knstlichem Steingut also Keramik mit der Technologie des Brennens (Sin-
terns) unter Ausnutzung des glasig-erweichenden Zustandes silikatischer Mineral-
1.6 Werkstoffe und Kulturgeschichte 15

bestandteile zu nennen. Der zunchst nur pors gebrannte Scherben wurde in der
nchsten Stufe auch glasiert und damit wasserdicht.
Durchsichtiges Glas fr Trinkgefe ist eine Erfindung der Antike; Fensterglas
wird erst im Mittelalter eingefhrt, etwa gleichzeitig mit Porzellan, einer Keramik,
die durch ihren weien, durchscheinenden Scherben groen sthetischen Wert be-
sitzt.
Auch auf dem Gebiet der Metalle vollzog sich eine schrittweise Loslsung vom
gediegen vorgefundenen Reinmetall (hauptschlich Gold, Silber, Kupfer) zu dem
durch Reduktion aus Erzen gewonnenen, insbesondere Eisen. Die Begrenzung in
der Erzeugung von Temperaturen oberhalb von 1000C zwang zunchst zur Ver-
arbeitung eutektischer, sprder Eisen-Kohlenstoff-Legierungen. Erst im Mittelalter
wurde diese Temperaturschwelle durch Verwendung von Geblsen berwunden,
sodass auch die Herstellung von kohlenstoffarmem, schmiedbaren Eisen gelang.
Viel lter (3000v.Chr.) ist die erste Legierungstechnik, in der die Eigenschaften
des Kupfers durch Zugabe von Zinn verbessert werden konnten (Bronze), unter
gleichzeitiger Ausnutzung der starken Schmelzpunkterniedrigung.

Stein Altsteinzeit (100000 bis 10000v.Chr.): aus Naturstein be


hauene scharfkantige Werkzeuge und Waffen. In der Jungstein-
zeit (6000 bis 4000v.Chr.) geschliffene, gesgte und gebohrte
Werkzeuge.
Keramik Ab Jungsteinzeit (6000v.Chr.): Brennfen 4000v.Chr. Gla-
suren 2000v.Chr. (Vorderer Orient, Griechenland, China)
Kupfer ltestes Gebrauchsmetall. Als gediegenes Metall gefunden und
verarbeitet in der mittleren Steinzeit (8000v.Chr.). Schmelzen
ab 6000v.Chr., Verhtten aus sulfidischen und anderen Erzen
um 2000v.Chr. (u.a. in Zypern), Kupferbergbau in Tirol und
Salzburg um 1500v.Chr.
Gold Als gediegen vorgefundenes Metall bereits in der mittleren
und jngeren Steinzeit (8000 bis 6000v.Chr.). Spter auch in
auereuropischen Kulturen (Mittelamerika).
Bronze Im Vorderen Orient ab 3000v.Chr. Bronzezeit, in Mittel-
europa ca. 1800 bis 700v.Chr. In Griechenland 500n.Chr.
Erneutes Aufblhen in Mitteleuropa um 1000 bis 1200n.Chr.
(Aachener und Hildesheimer Domportale, Braunschweiger
Lwe).
Eisen Erfindung durch Hethiter 1400 bis 1200v.Chr. Eisenzeit
in Europa folgt Bronzezeit nach 1000v.Chr.: Renn-fen
erzeugen kohlenstoffarmes schmiedbares Eisen ohne Erreichen
des flssigen Zustandes bis ins 13. Jh.
Ab 14. Jh. Schmelzen und Gieen von Eisen,
16 1 Einordnung in allgemeine Zusammenhnge

ab 16. Jh. Hochofen-Prozess,


ab 18. Jh. Stahlherstellung durch Frischen,
ab 20. Jh. legierte Sthle, Verfahrensoptimierung.
Glas Hohlglas fr Gefe im Vorderen Orient ab 2000v.Chr., in
Europa erste Hochblte zur Rmerzeit (Produktionssttten in
Gallien und im Rheinland). Kunstglas in Venedig 13. bis 15.
Jh., in Bhmen (Bleikristall) im 17. Jh. Fensterglas fr Sakral-
bauten ab 11. Jh. (z.B. Chartres, 12. Jh.), fr Profanbauten erst
im 15. Jh.
Porzellan In China ab 7. Jh., in Europa ab 1710 (Meien).
Aluminium Industriell ab 1889 (Neuhausen/Schweiz).
Polymere Kautschuk-Vulkanisation 1839. Veredelte Cellulose (Cellu-
loid) 1900. Industrielle Produktion vollsynthetischer Kunst-
stoffe ab 1930.

Die Mglichkeit, Schmiede- und Gussstahl in groen Mengen herzustellen und zu


bearbeiten, hat das technische Zeitalter eingeleitet und die Vervielfltigung mensch-
licher Arbeitskraft durch die Dampfmaschine sowie die berbrckung rumlicher
Entfernungen zu Lande und zu Wasser ermglicht (Eisenbahn, Dampfschiff). Dies
war nicht nur ein Prozess immer weiterer Ablsung von den Gegebenheiten der
Natur, sondern zugleich auch die Ursache von Vernderungen der gesellschaftli-
chen Struktur, der Siedlungsstruktur, der Lebensauffassung, die gewaltige soziale
Spannungen zur Folge hatten und politische Umwlzungen erzwangen.
Die jngste Zeit ist durch das Vordringen der polymeren Strukturwerkstoffe, mit
und ohne Faserverstrkung, sowie die Vervollkommnung der mikroelektronischen
und mikrotechnischen Funktionswerkstoffe gekennzeichnet. Aber auch bei den
klassischen metallischen Konstruktionsmaterialien, die immer noch wirtschaftlich
klar dominieren, ist eine starke Bewegung festzustellen. Dabei sind die Treiber fr
das ganze Gebiet die gleichen: Die Fortschritte in der Rechneruntersttzung, wel-
che numerische Simulation zulassen, die frher nicht denkbar gewesen wren. Dies
kommt dem Prozessverstndnis bei der Herstellung zu gute, aber auch der effizien-
ten Auslegung fr den technischen Einsatz. Ein zweiter Treiber ist der Fortschritt
bei der Analytik bis hin in den nanoskaligen Bereich. Es sei hier an die jngsten
Entwicklungen im Bereich der Mikroskopie erinnert, wie Rastertunnelmikroskop,
Atomare Kraftmikroskopie, Korrektur der sphrischen Aberration im TEM, etc. Ein
dritter Treiber ist die genauere Kontrolle der Herstellungsprozesse, was mit Fort-
schritten in der Regelung, Sensorik und Robotik zusammenhngt. Am Schluss sei
noch an den Erfindungsgeist der Menschen ganz allgemein erinnert, der in diesem
jungen (was die wissenschaftliche Durchdringung angeht), zwischen den Natur-
1.6 Werkstoffe und Kulturgeschichte 17

und Ingenieurwissenschaften angesiedelten Gebiet offenbar ein besonders frucht-


bares Feld findet.
Natrlich stehen diesen Entwicklungen von unten auch wichtige Impulse von
oben, von der Auenwelt, gegenber. Bei den Themen, die unsere Zeit beherr-
schen, wie Sicherung der Energieversorgung, Erhaltung der Umwelt, Nachhaltig-
keit, Mobilitt, usw. stehen Werkstofffragen an vorderster Front. Als Beleg seien
hier nur einige zufllig herausgegriffene Themen genannt, bei denen Werkstoffe
den Fortschritt bestimmen: Ultraleichtbau, Batterien, Brennstoffzellen, Gasturbi-
nenantriebe im Flugzeug und im Kraftwerk, Windkraftanlagen, Solarzellen, Fls-
sigkristallanzeigen, Leuchtdioden, Integrierte Schaltkreise, .
Kapitel 2
Werkstoffgruppen und Werkstoffeigenschaften

Das Gebiet der Werkstoffe lsst sich schematisch in zwei Richtungen gliedern:
Werkstoffgruppen unterscheiden sich nach stofflicher Zusammensetzung und
kristallinem Aufbau.
Werkstoffeigenschaften sind messbare (in der Regel mit Maeinheiten versehe-
ne) Stoffdaten, welche das Verhalten der unterschiedlichen Werkstoffe gegen-
ber unterschiedlichen Beanspruchungen angeben.
Auf dieses Schema, welches Angaben fr einen bestimmten Zustand festschreibt,
baut sich noch eine zustzliche, zeitabhngige Dimension auf:
Vorgnge in und an Werkstoffen, die sich in Funktion der Zeit unter Einwirkung
uerer Einflussgren oder innerer Ungleichgewichte abspielen.
In diesem Kapitel behandeln wir im berblick die beiden erstgenannten Gliede-
rungsprinzipien. In den folgenden Kapiteln werden die Begriffe stufenweise weiter
vertieft. Eine Auswahl konkreter technischer Werkstoffe stellt Kap.15 vor. Vorgn-
ge in und an Werkstoffen sind das Thema von Kap.6 bis 9.

2.1 Werkstoffgruppen

Eine erste Grobunterscheidung bercksichtigt die traditionelle Sonderrolle der


Metalle, indem sie diese den Nichtmetallen gegenberstellt (s. Abb.2.1). We-
sentliches Kriterium dafr, ob ein Stoff zu den Metallen gerechnet werden soll,
ist seine elektrische Leitfhigkeit. Die Leitfhigkeit der Metalle ist oft um viele
Grenordnungen hher als die der Nichtmetalle und nimmt in charakteristischer
Weise mit steigender Temperatur ab (vgl. Kap.11). Sie beruht auf der typischen
Elektronenstruktur der Metalle, aus der sich noch weitere typisch metallische
Eigenschaften ableiten, z.B. Undurchlssigkeit fr Licht, Oberflchenglanz,
Wrmeleitfhigkeit. Unter Metallen verstehen wir dabei sowohl reine Metalle als
auch Legierungen. Legierungen sind berwiegend metallische Werkstoffe, die
aus mehreren Komponenten in gleichmiger Vermischung aufgebaut sind, z.B.

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 19


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_2, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
20 2 Werkstoffgruppen und Werkstoffeigenschaften

Abb. 2.1 Einteilung der Werkstoffe in Gruppen

durch Zusammenschmelzen oder Sintern. Beispiele hierfr sind Eisen-Kohlenstoff-


Legierungen (Sthle), Kupfer-Zink-Legierungen (Messing), Aluminium-Silizium-
Legierungen.
Die Gruppe der Eisenwerkstoffe hebt sich durch ihre technisch-wirtschaftliche
Bedeutung aus der Hauptgruppe der metallischen Werkstoffe hervor. Ihr Haupt-
bestandteil ist das Element Eisen, welches allerdings fr sich allein nur begrenzte
technische Bedeutung hat (vor allem als Magnetwerkstoff Reineisen). Ausfhrlich
werden die Eisenwerkstoffe in diesem Buch in Kap.15 behandelt. Dort finden sich
auch Angaben ber die Untergruppe der Sthle. Ihre enorme Vielseitigkeit beruht
weitgehend auf mikroskopischen Vernderungen, welche das Eisen-Gitter durch
geringe Kohlenstoff-Zustze erfhrt. Sobald der Kohlenstoffgehalt 2Gew.-% ber-
steigt, wird das metallische Grundgitter nochmals modifiziert, und es entsteht das
ebenfalls sehr wichtige Gusseisen. Wie Stahl enthlt es in der Regel noch andere
Legierungselemente, vor allem Si.
Den Eisenwerkstoffen stehen die Nichteisenmetalle (NE-Metalle) gegenber.
Chemisch gesehen, fllt ein groer Teil des Periodischen Systems der Elemente
unter diesen Begriff. Auf Grund hnlicher Eigenschaften hat sich in der Praxis eine
Anzahl von Untergruppen herausgebildet:
Leichtmetalle (Dichte kleiner 5g/cm3, also Be, Mg, Al, Ti u.a. und ihre Legie-
rungen), vgl. auch Abschn.15.3 bis 15.5,
Edelmetalle (Ag, Au, Pt, Rh und ihre Legierungen),
hochschmelzende Metalle wie W, Mo, Ta, Nb, , auch als Refraktrmetalle
bezeichnet.
Eine Zwischenstellung zwischen den Metallen und den NE-Werkstoffen nehmen
die oft als Halbmetalle bezeichneten (und als Halbleiter verwendeten) Elemen-
te Si und Ge sowie die hnlich strukturierten sog. III-V-Verbindungen wie GaAs
und InSb ein. Da sie keine metallische Leitfhigkeit haben, knnen sie nicht den
Metallen zugerechnet werden. Vor allem Si hat in der Elektronik eine sehr hohe
Bedeutung erlangt.
Die Gesamtheit der Nichtmetalle wird auch durch die Abkrzung Nichtmetallisch-
Anorganische Werkstoffe oder NA-Werkstoffe gekennzeichnet ob der Name sich
durchsetzen wird, muss die Zukunft zeigen. Das Teilgebiet Glas und Keramik
2.1 Werkstoffgruppen 21

deckt einen groen Teil des Sektors der nichtmetallischen Werkstoffe ab (s. auch
Abschn.15.8). Es enthlt recht verschiedenartige Stoffklassen wie
Glas, insbesondere auf der Basis von SiO2, Sicherheitsglser aller Art,
Oxidkeramik (Aluminiumoxid u.a. fr elektronische Bauelemente),
Nichtoxidische Keramik wie Nitride, Silizide, Carbide,
Graphit und Kunstkohle,
Baustoffe und Bindemittel (Ziegel, Zement, Beton, Kalksandstein).
Unter dem Begriff Kunststoffe sind alle synthetisch hergestellten hochpolymeren
Stoffe zu verstehen. Dazu gehren:
Elastomere (auch: Elaste = gummihnliche Kunststoffe),
Duroplaste (irreversibel ausgehrtete Polymere; in der Hitze nicht erweichend),
Thermoplaste (thermisch reversibel erweichbare Polymere).
Die verschiedenen Stoffgruppen kann man auch an Hand des Vernetzungsgrades
der Makromolekle unterscheiden, der in der Reihenfolge Duroplast, Elastomer,
Thermoplast abnimmt. Einige konkrete Werkstoffbeispiele werden in Abschn.15.9
vorgestellt.
Kunststoffe sind in der reinen Wortbedeutung alle in diesem Kapitel bislang ge-
nannten Werkstoffe, denn sie kommen in der Natur nicht vor: Eigentlich sollten
Kunststoffe und Naturstoffe ein Gegensatz-Paar sein. In neuerer Zeit wird deshalb
der Begriff Kunststoffe zunehmend durch Polymerwerkstoffe ersetzt.
Wichtige Vertreter der mineralischen Naturstoffe, die auch als Werkstoffe Ver-
wendung finden, sind:
Asbest (unbrennbare Naturfaser),
Glimmer und Schiefer (bis zu dnnen Plttchen spaltbar),
Saphir, Rubin, Diamant (als Werkstoffe meistens synthetisch hergestellt),
Naturstein (Sandstein, Granit, Marmor).
Die wichtigsten organischen Naturstoffe mit Werkstoffanwendung sind:
Holz, Stroh (soweit als Werkstoff verwendet),
Kautschuk und Gummi (als pflanzliches Produkt),
Naturfasern (hauptschlich pflanzliche Fasern wie Baumwolle),
Von Tieren erzeugte Fasern wie Wolle und Fell. Selbst die Fden von Spinnweben
erweisen sich als ntzlich: sie sind Studienobjekt fr die Forschung und weisen den
Weg zu neuen Werkstoffsystemen mit besonders hoher spezifischer Festigkeit.
Verbundwerkstoffe sind Stoffsysteme, die aus mehreren der genannten, unterschied-
lichen Komponenten in geometrisch abgrenzbarer Form aufgebaut sind, insbe-
sondere als Partikel, Schichten oder Fasern in einer sonst homogenen Matrix. Im
Gegensatz zu Legierungen ist das Verhalten der einzelnen Komponenten zueinander
inert, d.h. die Komponenten ben keine chemischen, sondern physikalische Wech-
selwirkungen aufeinander aus. Die festigkeitssteigernde Wirkung der eingelagerten
Phasen beruht auf der Lastberfhrung. Beispiele fr Faserverbundwerkstoffe sind
glasfaserverstrkter Kunststoff (GFK) und kohlenstofffaserverstrkter Kohlenstoff
22 2 Werkstoffgruppen und Werkstoffeigenschaften

(CFC). Ein Beispiel fr einen Schichtverbundwerkstoff ist Glare, ein Laminat aus
GFK und Aluminium-Folie.
Der Gegenbegriff zum Verbundwerkstoff ist der Werkstoffverbund. Der Begriff
wird auf der Bauteilebene angewandt; blich ist auch der Ausdruck Hybridkonstruk-
tion. Es geht um eine zusammenhngende Bauteilstruktur aus einem ersten Werkstoff,
in die lokal eine Struktur aus einem zweiten Werkstoff eingebracht wird. Beispiele sind
Kunststoff-Metall-Verbunde, bei denen metallische Gewindebuchsen oder Durchfh-
rungen in ein Kunststoff-Formteil eingesetzt werden (Insert-Technik) oder bei denen
metallische Decklagen einen Polymer-Schaumkern umhllen (Sandwichverbund).
Das Herz der Formel 1-Rennwagen ist das Monocoque, welches sich durch extre-
me Stabilitt im Crash auszeichnet. Es handelt sich um einen rhrenfrmigen Werk-
stoffverbund aus CFK und einer Aluminium-Honigwaben-Sandwichstruktur.

2.2 Werkstoffeigenschaften

Nachfolgend sind diejenigen Eigenschaften zusammengestellt, die zur Bewertung


von Werkstoffen vom Standpunkt des Anwenders aus wichtig sein knnen, also
das Eigenschaftsprofil bilden. Bei aufmerksamer Betrachtung der nachfolgenden
Liste versteht man, warum man in jngerer Zeit solche Werkstoffe, die primr zum
Tragen von Lasten, zur bertragung von Krften oder zur Sicherung der Formsta-
bilitt gebraucht werden, als Strukturwerkstoffe bezeichnet. Ihnen stehen die sog.
Funktionswerkstoffe gegenber, welche primr nicht-mechanische Funktionen er-
fllen, z.B. elektrische Leitung. Im brigen sollte der Leser die folgende Aufstel-
lung zunchst nur berfliegen. Alle aufgefhrten Begriffe werden im weiteren
Teil des Buches eingehender behandelt. Am Ende eines Abschnitts oder des gan-
zen Buches kann dann diese Seite zur Wiederholung und Lernkontrolle dienen. In
Klammern sind dazu typische Anwendungsflle genannt, bei denen die betreffende
Eigenschaft magebend ist.
Mechanische Eigenschaften
Steifigkeit (Karosserie, Federn, Membranen),
Streckgrenze, Zugfestigkeit (Drahtseile, Brckentrger),
Bruchdehnung (Crash Box),
Bruchzhigkeit (Turbinenwellen, Flssiggastanks und -leitungen),
Bruchfestigkeit (keramische Laborgerte, Hochspannungsisolatoren),
Hrte, Verschleifestigkeit (Schneidwerkzeuge, Lager, Autoreifen),
Wechselfestigkeit (Kurbelwelle, Flugzeugstrukturbauteile),
Warmfestigkeit (Kesselrohre, Hochtemperatur-Turbinenschaufeln).
Elektrische und magnetische Eigenschaften
Leitfhigkeit (Starkstromkabel, Halbleiter),
spezifischer Widerstand (Messwiderstandsdrhte, Elektrowrmetechnik),
2.2 Werkstoffeigenschaften 23

Isolationsfhigkeit (Isolatoren in der gesamten Elektrotechnik),


ferroelektrische Eigenschaften (Kondensatoren, piezokeramische Sensor- und
Aktorelemente),
thermoelektrische Eigenschaften (Thermoelemente),
Koerzitivkraft, Remanenz (Dauermagnete),
Form der Hysteresekurve (Trafobleche, Schaltelemente),
optische Eigenschaften (optische Gerte, Sonnenschutzglser, Fahrzeug-
Verglasungen).
Chemisch-physikalische Eigenschaften
Schmelzpunkt, Schmelzwrme (Gieen, Lten, Schweien),
Dichte (Leichtbau),
thermische Ausdehnung (Stahlhochbau, Glas-Einschmelzungen, Bimetalle,
Wrmesenken in der Mikroelektronik),
Wrmeleitfhigkeit, Dmmfhigkeit (Kltetechnik, Bauwesen, Wrmetauscher
aller Art),
atmosphrische Korrosionsbestndigkeit (Fassadenbaustoffe, Flugzeugstruktur-
bauteile),
Korrosionsbestndigkeit in Lsungen (Rohrleitungen, Chemieanlagen, Meeres-
technik),
Oxidationsbestndigkeit (Heizleiterwicklungen fr Elektrowrme, Triebwerks-
komponenten, Walzwerksrollen)
Entflammbarkeit (Kunststoffe, Isolationsstoffe im Bauwesen, Fahrzeug- und
Flugzeugbau).
Sonstige Anwendungseigenschaften
nukleare Wirkungsquerschnitte (Kerntechnik),
Oberflchengte (Substrate fr gedruckte Schaltungen der Elektronik, Bleche
und Folien, Datenspeicher, mikromechanische Bauteile),
Biokompatibilitt (Implantate, Herzschrittmacher, Organ- und Zahnersatz, chir-
urgische Instrumente, Lebensmitteltechnologie).
Verarbeitungstechnische Eigenschaften
Giebarkeit, Erstarrungsrissneigung, Formfllungsvermgen,
Schweibarkeit,
Kalt- und Warmumformbarkeit, Formnderungswiderstand, Formnderungsver-
mgen,
Sinterfhigkeit.
Volkswirtschaftliche und gesellschaftliche Faktoren
Rohstoff-Verfgbarkeit und -Kosten,
Recycling-Fhigkeit,
Umweltbelastung whrend der Herstellung,
Umweltbelastung bei Gebrauch (Giftigkeit) und im Katastrophenfall (Brand),
Standortbindungen (Arbeitspltze, Infrastruktur).
Kapitel 3
Das Mikrogefge und seine Merkmale

3.1 Zielsetzung und Definition

Werkstoffe sind in der Regel uneinheitlich aufgebaut, wenn man mikroskopische


Mastbe anlegt. Mit licht- und elektronenoptischen Gerten kann man das reale
Gefge und seine Bestandteile nicht nur sichtbar machen, sondern auch quantitativ
vermessen und analysieren.
Makroskopisch (mit bloem Auge) sehen die meisten Werkstoffoberflchen
blank oder einheitlich matt aus (Beispiele: Messerklinge aus Stahl, Platte aus Alu-
miniumoxid, dunkel getntes Sonnenschutzglas). Dieser Eindruck verleitet zu der
trgerischen Annahme, der betreffende Werkstoff sei insgesamt einheitlich (homo-
gen) zusammengesetzt. In Wirklichkeit sind die meisten Stoffe aus mikroskopisch
feinen Gefgebestandteilen aufgebaut. Den Begriff mikroskopisch mssen wir
przisieren: Gemeint sind Strukturelemente, die man mit Licht- oder Elektronen-
mikroskopen erkennen kann, d.h. die im Mastab 1nm L 10m liegen. Die
Leistungsfhigkeit der Mikroskope ist in den letzten Jahren immer weiter gestei-
gert worden, so dass zunehmend auch der atomare Aufbau (Kap.5), charakterisiert
durch Atomabstnde der Grenordnung 0,1nm, sichtbar gemacht werden kann.
Die Mikrostruktur steht im Vordergrund jeder werkstoffwissenschaftlichen
Betrachtung; insbesondere interessiert der Zusammenhang zwischen Fertigungsver-
fahren, Mikrogefge und Eigenschaften. Um den Begriff noch weiter zu verdeut-
lichen, ist in Abb.3.1 ein zweidimensionaler Schnitt durch ein Gefge schematisch
dargestellt. Wie reale Gefge im Mikroskop aussehen, lernen wir in Abschn.3.7.
Die Methodik der Untersuchung des Mikrogefges metallischer Werkstoffe wird
als Metallografie bezeichnet. Analog wird auch von Keramographie gesprochen.
Im Bereich der Polymere wird hufig statt Mikrogefge der Ausdruck Morphologie
benutzt.

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 25


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_3, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
26 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Abb. 3.1 Schematische Darstellung eines Mikrogefges. L Leerstelle, B Zwischengitteratom,


S Fremdatom, V Versetzung, AA Antiphasengrenze, ZZ Zwillingskorngrenze, KK Kleinwin-
kelkorngrenze, GG Growinkelkorngrenze, P kohrente Phasengrenze durch Entmischung,
P kohrente Phasengrenze durch Scherung. (Quelle: G. Petzow, Stuttgart)

Unter Mikrogefge versteht man die strukturellen Merkmale von Werkstof-


fen im mikroskopischen Bereich. Dazu gehren Leerstellen, Versetzungen,
Krner, Texturen, Poren, Einschlsse, Mikrorisse, Ausscheidungen, Segrega-
tionen, innere Spannungen, etc. Die Eigenschaften eines Werkstoffs werden
keineswegs allein durch die chemische Zusammensetzung, sondern in oft
ausschlaggebendem Ma durch den Gefgeaufbau bestimmt.
3.2 Probenvorbereitung fr Lichtmikroskopie 27

3.2 Probenvorbereitung fr Lichtmikroskopie

Im Gegensatz zu biologischen Objekten sind die meisten Werkstoffproben undurch-


sichtig. Sie knnen also nur im reflektierten Licht (Auflicht) beobachtet werden.
Die Mehrzahl der wichtigen Gefgebestandteile kann aber nur erkannt werden,
wenn das auffallende Licht nicht aufgrund der Rauheit der Oberflche nach allen
Seiten gestreut wird und wenn nicht Kratzer und andere, rein geometrische Unre-
gelmigkeiten der Oberflche den gesamten brigen Bildinhalt verdecken. Daher
ist es erforderlich, vor der auflichtmikroskopischen Beobachtung einen Anschliff
der Werkstoffoberflche herzustellen. Hierzu wird die Probe zur besseren Hand-
habung zunchst in eine hrtbare Kunststoffmasse eingebettet. Man verwendet zur
Oberflchenprparation unterschiedliche Verfahren, insbesondere:
berschneiden mit einem Mikrotom (d.i. eine uerst scharfe und harte beweg-
liche Messerschneide; besonders geeignet fr biologische Objekte und Kunst-
stoffe),
mechanisches Schleifen und Polieren, wobei in zahlreichen aufeinanderfolgen-
den Arbeitsgngen erst mit Schleifpapieren (SiC-Krner), dann mit Polierpasten
(Aufschlmmungen von Al2O3, aber auch Diamantpasten bis herab zu Korngr-
en von 0,25m) die Oberflchenrauigkeit abgetragen wird,
elektrochemisches Polieren, d.h. Abtragung vorspringender Kanten und Spitzen
durch vorsichtige elektrolytische Auflsung.
Von keramischen Proben werden nach dem Vorbild der Mineralogie hufig auch
Dnnschliffe hergestellt, die dann im Durchlicht betrachtet werden knnen.
Eine so prparierte Oberflche wirkt, durch das Mikroskop betrachtet, meist
wieder vllig homogen spiegelblank. Wenn die einzelnen Gefgebestandtei-
le etwa gleich hart sind, vermag nmlich der Poliervorgang nicht zwischen ihnen
zu differenzieren, er ebnet alles ein. Die Differenzierung der Gefgebestandteile
muss daher nachtrglich durch einen selektiven Prozess erfolgen, der etwa A und
B unterschiedlich stark angreift und somit entweder eine Reliefbildung oder eine
verschieden starke Aufrauung der Oberflche bewirkt, sodass deren Reflexionsver-
mgen gegenber dem auffallenden Licht eine Unterscheidung ermglicht. Diese
Art der Gefgeentwicklung bezeichnet man als tzen. Typische tzlsungen
sind etwa
fr unlegierten Stahl: 2%ige alkoholische Salpetersure,
fr Edelstahl: Salzsure/Salpetersure, 10:1,
fr AlCu-Legierungen: 1% Natronlauge, 10C,
fr Al2O3-Keramik: heie konzentrierte Schwefelsure.
In einigen Fllen, insbesondere bei keramischen Stoffen, sind Sonderverfahren erfor-
derlich, um Gefgebestandteile sichtbar zu machen: thermische tzung (die zu tzen-
de Flche wird lngere Zeit bei hoher Temperatur im Vakuum oder an Luft gehalten),
Ionentzung (selektive Abtragung durch einen Ionenstrahl im Vakuum), Verstrkung
schwacher Kontraste durch Interferenzen in aufgedampften dnnen Schichten.
28 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Oberflchenprparation fr die Lichtmikroskopie in drei Stufen


Schleifen ebnet Oberflche ein,
Polieren beseitigt Rauigkeiten,
tzen erzeugt Kontrast.

Die so vorbereiteten Proben werden nun in Mikroskopen unterschiedlicher Bauart


untersucht.

3.3 Das Lichtmikroskop

Das Auflichtmikroskop gehrt zur Grundausstattung jedes Werkstofflaboratoriums.


Der Strahlengang und die Erzeugung eines virtuellen Bildes im Okular oder eines
reellen Bildes auf einer Mattscheibe bzw. einem fotografischen Film sind in allen
Physik-Lehrbchern erklrt. Abbildung3.2 skizziert den Aufbau eines typischen
Mikroskops, bei dem die Probenflche von unten angeleuchtet und der reflektierte
Strahl durch ein Prisma in das Okular geleitet wird. Durch einfachen Austausch von
Objektiven und Okularen knnen bis zu 1500-fache Vergrerungen erreicht wer-
den. Das Auflsungsvermgen d.h. das Trennvermgen fr nebeneinander liegen-
de Objekte ist wegen der Lichtwellenlnge auf ca. 0,5m begrenzt (eine etwaige
fotografische Nachvergrerung wrde also keine weitere Information erbringen).
Frher waren Mikroskope mit fotografischen Kameras ausgestattet, heute ist die
elektronische Bildaufzeichnung blich. Diese erleichtert die sofortige Auswertung
ebenso wie die langfristige Archivierung der Gefgeaufnahmen. Wichtige Zusatz-
einrichtungen bzw. Sonderausfhrungen sind:

Abb. 3.2 Strahlengang


eines lichtoptischen Mikro-
skops. Man unterscheidet
aufrechte und umgekehrte
Bauart, je nachdem ob
das Prparat von oben
oder unten beleuchtet und
betrachtet wird. Abgebildet
ist die umgekehrte Bauart
3.4 Das Elektronenmikroskop 29

Interferenzeinrichtungen zur quantitativen Bestimmung von Stufenhhen in


Oberflchenreliefs,
Mikrohrteprfer, d.h. Objektivkpfe mit einer aufgekitteten kleinen Dia-
mantpyramide, die das Einbringen und Vermessen von Hrteeindrcken (vgl.
Abschn.10.6) in sehr kleinen Bildbereichen ermglichen,
Objektheiztische zur direkten Beobachtung temperaturbedingter Gefgende-
rungen und Oxidationsvorgnge bis zu 1750C.

3.4 Das Elektronenmikroskop

Das Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) ntzt die Welleneigenschaften von


Korpuskularstrahlen aus und benutzt Elektronenstrahlen zur Abbildung des Objekts.
Die Elektronen werden in der Regel in einer thermischen Quelle (Glhkathode)
erzeugt und durch eine Anode mit einer Strahlspannung in der Grenordnung von
100kV beschleunigt, Abb.3.3. Dieser kinetischen Energie der Elektronen entspricht

Abb. 3.3 Strahlengang


eines Transmissions-
Elektronenmikroskops;
links fr Abbildung
geschaltet, rechts fr
Beugungsaufnahmen
30 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

eine Wellenlnge von ca. 5pm (0,005nm; sie ist um den Faktor 105 kleiner als
die Wellenlnge von blauem Licht). Trotz der weniger gnstigen Abbildungseigen-
schaften (viel geringere Strahlffnung oder Apertur) lsst sich damit das Aufl-
sungsvermgen gegenber dem Lichtmikroskop um den Faktor 1000 verbessern,
d.h. auf ca. 0,5nm. Die Optik des TEM besteht aus elektromagnetischen, von
auen einstellbaren Linsen-Systemen.
Da der Elektronenstrahl nur im Hochvakuum gefhrt werden kann, muss das
Objekt durch eine Objektschleuse in das TEM eingefhrt werden. Das Endbild wird
fr visuelle Beobachtung auf einem Leuchtschirm erzeugt. Zur Dokumentation und
Auswertung dienen heute wieder vorwiegend digitalisierende Verfahren. blich ist
auch die Aufzeichnung mit Videokameras um etwa Vorgnge im Gefge auch bei
raschem Zeitablauf verfolgen zu knnen.
Im Gegensatz zum lichtoptischen Mikroskop ist das TEM ein Durchlichtgert.
Die Probenprparation ist daher anders als beim Lichtmikroskop. Zwei Mglich-
keiten bieten sich an:
Abdrucktechnik: Von der getzten, d.h. mit Relief versehenen Oberflche wird
durch einen dnnen Lackfilm oder eine aufgedampfte Kohleschicht ein Abdruck
genommen. Dieser wird von der Reliefseite her im Vakuum schrg bedampft,
z.B. mit Gold. Die Schattenwirkung dieses Metallbelages ruft bei senkrechter
Durchstrahlung unterschiedliche Absorption hervor, die sich als Bildkontrast u-
ert (Abb.3.4).
Transmissionstechnik: Hier wird das Objekt selbst durchstrahlt. Der Elektro-
nenstrahl kann jedoch nur Metallfolien bis zu max. 0,1m durchdringen. In-
folgedessen mssen durch Dnnung Lcher mit flachen, keilfrmigen Beran-
dungen hergestellt werden, die dann an gnstigen Stellen durchstrahlbar sind
(Abb.3.5).
Der groe Vorzug der Transmissionstechnik ist, dass man wirklich in das Innere
des Werkstoffs hineinsehen kann, whrend die Abdrucktechnik nur die Spuren an
der Oberflche wiedergibt. Schwierigkeiten bereitet beim TEM die Prparation der

Abb. 3.4 Probenprparation


fr die Transmissions-Elekt-
ronenmikroskopie; Abdruck-
technik; a Lackabzug,
b Schrgbedampfung mit
Kohlenstoff/Schwermetall,
c Oxidhaut zur Ablsung mit
Sure
3.4 Das Elektronenmikroskop 31

Abb. 3.5 Probenprparation


fr die Transmissions-
Elektronenmikroskopie;
Herstellung durchstrahlbarer
Bereiche durch elektrolyti-
sches Dnnen

extrem dnnen Proben. Auerdem bestehen Bedenken, ob die so erhaltenen Bild-


inhalte reprsentativ fr massives Material sind. Um grere Schichtdicken mit
dem Elektronenstrahl durchdringen zu knnen, wurden daher Hchstspannungs-
Elektronenmikroskope mit Strahlspannungen von 1MV = 1000kV gebaut. Bei
diesen Bedingungen wchst allerdings die Gefahr von Strahlenschden und die
groe Foliendicke erschwert die Bildinterpretation, da sich die Bildgegenstnde zu-
nehmend gegenseitig berlappen.

Zur Sichtbarmachung des Mikrogefges dienen Lichtmikroskop (LM),


Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) und Raster-Elektronenmikro-
skop (REM). Beispiele fr reale Strukturabbildungen finden sich in
Abschn.3.7.

Dem mit Durchlicht arbeitenden Transmissions-Elektronenmikroskop steht das


Raster-Elektronenmikroskop (REM) gegenber. Es erlaubt Auflicht-Beobachtung
durch Abrastern (Scanning daher engl. Scanning Electron Microscope, SEM) der
Probenoberflche mit einem Elektronenstrahl. Dabei werden die von jedem Punkt
zurckgestreuten Elektronen von einem Detektor gesammelt und zur Erzeugung
eines Gesamtbildes (hnlich wie auf der Fernsehbildrhre) verwendet.
Je nachdem, welche Elektronen zur Bildentstehung benutzt werden, spricht man
von Sekundrelektronenbildern oder Rckstreuelektronenbildern. Sekundrelektro-
nen entstehen in den obersten Atomschichten (einige 10nm) durch Ionisation. Ihre
Intensitt ist stark vom Winkel abhngig, unter dem die Primrelektronen die Ober-
flche treffen. Sie gestatten dadurch eine genaue Darstellung der Oberflchentopo-
grafie. Die geringe Apertur des Elektronenstrahls wird hier zum Vorteil, weil sie
eine hohe Schrfentiefe erzeugt und besonders eindrucksvolle Bilder zulsst. Bei
der Suche nach den Schadensursachen auf zerklfteten Bruchflchen ist die hohe
Schrfentiefe eine Grundvoraussetzung.
Rckstreuelektronen (BSE, engl. back-scatter electrons) entstehen dadurch,
dass Primrelektronen so gestreut werden, dass sie die Probe in Rckwrtsrichtung
wieder verlassen. Da Ionisation keine Rolle spielt, ist ihre Energie sehr viel grer
als die der Sekundrelektronen und sie kommen dadurch auch aus greren Tiefen
der Probe. Die Ausbeute der BSE-Elektronen hngt stark von der Ordnungszahl der
32 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Tab. 3.1 Auflsungsvermgen und Vergrerungsbereiche von Mikroskopen


Mikroskop Max. Auflsung Vergrerung
Lichtmikroskop 0,5m 2 1500
Transmissions-Elektronenmikroskop TEM 0,2nm 50 800000
Raster-Elektronenmikroskop REM 2nm 20 80000

Atome ab und sie knnen deshalb zur Sichtbarmachung von Bereichen mit unter-
schiedlicher chemischer Zusammensetzung benutzt werden. Man spricht auch von
Kompositionskontrast im Gegensatz zu dem von den Sekundrelektronen ausge-
lsten Topografiekontrast. Wiederholtes Umschalten von Kompositionskontrast zu
Topografiekontrast bildet eine wichtige Technik bei der Arbeit am REM.
Die Probenprparation am REM ist vergleichsweise einfach, was zu der zuneh-
menden Beliebtheit beigetragen hat. Schleifen und tzen entfllt, genauso wie die
Prparation durchstrahlbarer Folien (s. oben). Die Probe muss nur ausreichend leit-
fhig sein, was durch Bedampfen sichergestellt werden kann.
Die Leistungsfhigkeit der Mikroskop-Arten ist in Tab.3.1 zusammenfassend
dargestellt.

3.5 Der Elektronenstrahl in der Analyse

Wenn man fein fokussierte Elektronenstrahlen mit Hilfe der Elektronenoptik zum
Abbilden von Gefgebestandteilen verwendet, liegt es nahe, denselben Elektronen-
strahl zu benutzen, um weitere Informationen ber die Gefgebestandteile zu er-
halten, die ber die geometrische Form hinausgehen. Dazu ergeben sich vielerlei
Mglichkeiten, von denen vier im Folgenden besprochen werden.
a) Bei der Feinbereichsbeugung im TEM wird der Elektronenstrahl durch das
Kristallgitter eines durchstrahlten Gefgebereichs aufgrund seiner Welleneigen-
schaften gebeugt. Das entstehende Beugungsbild wird aber nicht, wie beim nor-
malen Mikroskopbetrieb, mit denen aller anderen Strahlen zu einem Abbild des
Objekts vereinigt, sondern isoliert aufgefangen (Abb.3.3 rechts). Die Anordnung
der Beugungsbildpunkte ist charakteristisch fr das Kristallgitter, durch das sie
erzeugt wurden (Abschn.5.4). So kann man aus dem Beugungsbild (Abb.5.15a)
auf die Kristallstruktur des kleinen Bildbereichs schlieen, den man vorher aus
dem TEM-Bild ausgewhlt hatte. Die Selektion des zu untersuchenden Gefge-
bereichs geschieht durch Fokussierung des Strahls oder Einschieben von Blen-
den; typisch liegt der Durchmesser bei 1m oder weniger. Die Kristallstruktur
ist natrlich eine sehr wichtige Information, die zur Identifizierung der abgebil-
deten Gefgebestandteile verhilft.
b) Die Elementanalyse in der Mikrosonde arbeitet im Auflicht, also hnlich wie
ein REM. Der Elektronenstrahl ist wieder auf ca. 1m Durchmesser fokussiert.
Die von ihm getroffenen Oberflchenbereiche emittieren, angeregt durch die
3.5 Der Elektronenstrahl in der Analyse 33

eingeschossene Strahlenergie, Rntgenstrahlung mit einer Wellenlnge, die fr


jede Atomsorte in dem getroffenen Oberflchenbereich charakteristisch ist. Man
kann nun ein Spektrometer im Wesentlichen einen geeigneten Kristall so auf-
stellen, dass die Rntgenstrahlung in seinem Kristallgitter je nach Wellenlnge
mehr oder weniger abgebeugt wird (Abb.3.6 links). Die von verschiedenen
Atomsorten emittierte Strahlung verlsst also das Spektrometer unter verschie-
denen Winkeln. Stellt man nun an die zu bestimmten Elementen gehrigen
Winkelpositionen genau justierte Zhlgerte, so sammeln diese alle diejenigen
Rntgensignale auf, die zu jeweils einem chemischen Element gehren. Da
die Intensitt der Rntgenstrahlen proportional zur Menge des betreffenden
Elements in dem aktivierten Probenbereich ist, gelingt eine punktweise quanti-
tative chemische Analyse. Elektronenstrahl-Mikrosonden sind Grogerte, die

Abb. 3.6 Mikroanalyse mit Hilfe des Elektronenstrahls; links wellenlngendispersiv (Mikro-
sonde), rechts energiedispersiv (REM oder TEM, sog. EDA); oben: Punktanalyse, unten: Linien-
bzw. Feldanalyse
34 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Abb. 3.7 Von einer Elek


tronenstrahl-Mikrosonde
wellenlngendispersiv
ermittelte bersichtskarte
der Verteilung des Elements
Re in einer Nickelbasis-
Legierung. Es handelt sich
um ein dendritisch erstarrtes
Gussgefge, d.h. Abb.3.7
kann direkt mit Abb.7.8
verglichen werden

dieses Prinzip zu groer Vollkommenheit entwickelt haben und auf dem Bild-
schirm eine Art Landkarte der Verteilung der verschiedenen chemischen Ele-
mente ber die Oberflche im Mikromastab darstellen knnen (Abb.3.7).
c) Eine Alternative zur Mikrosonde ist die Energiedispersive Analyse (EDA) im
REM oder TEM, Abb.3.6, rechte Seite. Anstatt die von einem Punkt der Pro-
benoberflche ausgehende charakteristische Strahlung mit einem Kristall-
spektrometer nach Wellenlngen zu sortieren, lsst man sie in einem kleinen
Detektorkristall Photoelektronen auslsen und sortiert diese (nach Verstrkung)
im Hinblick auf ihre Quantenenergie durch eine Art elektronisches Zhlwerk mit
einstellbaren Kanlen fr jedes gesuchte Element. Da fr die Quantenenergie
einer Strahlung die Plancksche Beziehung E = h gilt, sind das wellenlngen-
dispersive Verfahren der Mikrosonde und das energiedispersive Verfahren phy-
sikalisch gleichwertig.
In der Praxis arbeitet das REM mit seiner energiedispersiven Analyse zwar
schneller, aber die Mikrosonde mit ihrer wellenlngendispersiven Methode lie-
fert die genaueren Ergebnisse, was auch mit der Optimierung des Strahlengangs
fr die Analyse statt fr Abbildung zu tun hat. Ein grundstzliches Problem bei
der Auflicht-Technik (Mikrosonde, REM/EDA) besteht darin, dass das analy-
sierte Probenvolumen nicht genau bekannt ist. Die benutzte Information stammt
aus einem Wechselwirkungsbereich, der sich birnenfrmig in die Tiefe der Probe
erweitert. Die so entstehende Ausbreitungsbirne hat eine typische Ausdehnung
von mehreren m. Gnstiger ist die Situation im TEM, da die dnne Folie die
Bildung der Ausbreitungsbirne unterdrckt; sie wird sozusagen oberhalb des
Bauchs abgeschnitten.
d) Ein relativ neues Verfahren im REM, das zunehmend und vielfltig eingesetzt
wird, bezeichnet man als EBSD, Electron Backscattered Diffraction. Hier wer-
den Interferenzen der Rckstreuelektronen auf ihrem Weg an die Oberflche
dazu genutzt, die Kristallorientierung als Funktion des Ortes zu bestimmen. Es
entstehen Landkarten der Probenoberflche, welche die Orientierungsunter-
schiede quantitativ erfassen.
3.6 Quantitative Bildanalyse 35

3.6 Quantitative Bildanalyse

In Abschn.3.5 haben wir die chemische Analyse von Oberflchenbereichen mit


Hilfe von Elektronenmikroskopen behandelt; jetzt geht es um die geometrische
Analyse. Gemeint ist eine quantitative Beschreibung der im Licht- und Elektro-
nenmikroskop beobachtbaren Bildinhalte. An die Stelle allgemeiner Wendungen
beim Betrachten von Mikroskopbildern wie grob, fein, kugelig, lamellar,
langgestreckt, regellos, einheitlich ausgerichtet sollen nachprfbare quanti-
tative Zahlenangaben treten, also Messwerte der Bildgeometrie. Es ergibt sich ein
vierstufiger Prozess der mikroskopischen Werkstoffuntersuchung: Nach Anwen-
dung der in den Abschn.3.1 bis 3.4 behandelten Verfahren mge ein Bild vorlie-
gen, auf dem Konturen von Objekten, unterschiedliche Grautne usw. erkennbar
sind. Dann definieren wir die quantitative Bildanalyse als ein Verfahren, das es
gestattet,
den erkennbaren Bildinhalt in geometrisch scharf begrenzte Objekte zu glie-
dern,
Ausdehnung, Form und Anordnung dieser Objekte zu messen,
die erhaltenen Messwerte statistisch auszuwerten, um insbesondere Mittelwerte
und Streubreiten von Verteilungen zu ermitteln, und um von ebenen Bildern auf
rumliche Gefgeanordnungen zu schlieen.

Stufe Ausgangspunkt + Verfahren Ergebnis


I Probenoberflche + Prparation Objekt
II Objekt + vergrernde ebenes Bild
Abbildung
III Bild + quantitative Messwerte
Bildanalyse
IV Messwerte + theoriegesttzte Kennzahlen
Auswertung

Schon der erste Teilschritt der Gliederung in Objekte ist keineswegs trivial. Die
Prparations- und Abbildungsverfahren sind nicht so perfekt, als dass nicht hin und
wieder Konturen nur undeutlich und verschwommen erkennbar sind, Linienzge
grundlos unterbrochen erscheinen, Kratzer, Staubpartikel oder tzfehler Objek-
te vortuschen, die mit dem Probenwerkstoff in Wirklichkeit nichts zu tun haben.
Bei Durchstrahlungsbildern (TEM) fllt es nicht leicht zu entscheiden, ob ein
bestimmtes Bildelement einem einzelnen realen Objekt zuzuordnen ist oder viel-
leicht mehreren, die zufllig im Strahlengang bereinanderliegen. Es erfordert also
Erfahrung und berlegung, einen mikroskopischen Bildinhalt in der beschriebe-
nen Weise einwandfrei zu gliedern. In den Anfngen der quantitativen Bildanalyse
sttzte man sich
36 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

a) auf den Vergleich mit standardisierten geometrischen Mustern und Formen, z.B.
hexagonale Netze zur Einordnung von Korngefgen in genormte Grenklas-
sen, oder die berlagerung des beobachteten Bildes durch Kreise mit variablem
Durchmesser zur nherungsweisen Bestimmung der Teilchengren;
b) auf das Abzhlen von Schnittpunkten der Begrenzungen von Gefgebestand-
teilen mit statistisch (kreuz und quer) ber das ganze Bild verteilten geraden
Linien vorgegebener Lnge: Linienschnittverfahren. So bestimmt man die Korn-
gre als mittlere Sehnenlnge aus LKS = dL/(n 1), mit dL Lnge des Test-
liniensystems und n Zahl der Kreuzungspunkte der Testlinien mit Korngrenzen.
Beide Verfahren sind, auch wenn sie durch technische Hilfsmittel untersttzt wer-
den, als opto-manuelle Verfahren einzustufen. Die moderne Bildanalyse beruht
stattdessen auf der digitalen Bildverarbeitung, d.h. sie verwendet vollautomati-
sche rechnergesttzte Methoden. Sie wird nicht nur in der Gefgeanalyse fr die
Forschung, sondern auch in der industriellen Qualittskontrolle vielfach einge-
setzt.
Die Verfahren beruhen zunchst auf einer Diskretisierung des Primrbildes.
Ein typisches Punktraster fr die Bildanalyse enthlt 512 Zeilen und 768 Spalten.
Jedem Bildpunkt (Pixel) kann nun im Hinblick auf die von ihm reflektierte Lichtin-
tensitt einer von 256 (=8bit) verschiedenen Grauwerten zugeordnet werden. Der
Informationsgehalt dieses Datensatzes ist jedoch bei weitem zu hoch, um praktisch
verwendet werden zu knnen. Man muss sich vielmehr auf die quantitative Aus-
wertung derjenigen Bildinhalte konzentrieren, die fr die jeweils gestellte Frage
wirklich relevant sind; diese mssen durch geeignete Algorithmen der Datenver-
arbeitung aus dem allgemeinen Bildhintergrund hervorgehoben werden. Man kann
etwa alle Grauwerte G durch Festlegung eines Schwellwertes G* in zwei Klas-
sen hell und dunkel unterteilen und den beiden Phasen so zuordnen, dass alle
Bildelemente mit G > G* als hell zhlen, die brigen als dunkel. Dies ist be-
reits eine enorme Informations-Reduktion. Danach kann man ein Programm der
morphologischen Selektion anschlieen und z.B. nur kreisfrmige Objekte zh-
len (durch Vergleich aufeinander senkrecht stehender Durchmesser), um etwa die
Teilchendichte (Anzahl/Flche in pro Quadratmillimeter) fr Kugelgraphit-Partikel
in Gusseisen zu bestimmen. Diese Art der Verarbeitung von Bildinhalten hat also
das Ziel, Mittelwerte und Verteilungen von Gefgekenndaten wie
Durchmesser, Umfnge, Flcheninhalte,
Formfaktoren (Elliptizitt, fraktale Eigenschaften),
Zuordnungen wie Zeiligkeit, Cluster-Bildung
zu erhalten. Sie ist eng mit der Fachdisziplin der Stereologie (s. Abschn.3.7.2) ver-
knpft.
3.7 Einteilung und Natur der mikroskopisch nachweisbaren Gefgebestandteile 37

3.7 E
 inteilung und Natur der mikroskopisch
nachweisbaren Gefgebestandteile

3.7.1 Krner

Als Krner bezeichnet man in den Werkstoffwissenschaften Kristallbereiche ein-


heitlicher Gitterorientierung. Eine typische Grenspanne fr mittlere Korndurch-
messer reicht von 50 bis 100m; darunter bzw. darber spricht man von feinkrni-
gem bzw. grobkrnigem Gefge. Die gefundenen Mittelwerte der Korndurchmesser
hngen von der verwendeten Messvorschrift ab; vereinfachend nennt man sie meist
die Korngren des betreffenden Werkstoffs. blicherweise ist eine Probe aus sehr
vielen solcher Krner zusammengesetzt, wobei diese lckenlos durch Korngrenzen
gegeneinander abgegrenzt werden und sich durch ihre kristallographischen Orien-
tierungen unterscheiden. Ein solcher Werkstoff heit polykristallin. Ein Realbei-
spiel ist in Abb.3.8 zu sehen.
In den letzten Jahren haben extrem feinkrnige Gefge mit Korndurchmessern
von 1000 Atomen und weniger in der Forschung groe Aufmerksamkeit gefunden;
man stellt sie durch extrem starke plastische Verformung her und bezeichnet sie als
nanokristallin. Wie wir in Abschn.10.12.2 sehen werden, beeinflussen sehr feine
Krner die mechanischen Eigenschaften gnstig. Auf Grund des hohen Volumen-
anteils von Material mit Korngrenzen-Struktur erwartet man daneben auch ganz
neue Effekte.
Umgekehrt hat man gelernt, durch gerichtete Erstarrung stngelkristalline und
einkristalline Gefge herzustellen; letztere nennt man auch monokristallin. In Kap.7
erfahren wir, wieso es zu diesen Formen kommt, in Kap.13 und 15, wieso wir sie
bentigen. Stngelkristalle (Abb.3.9) spielen in Turbinenschaufeln und Solarzellen

Abb. 3.8 Korngrenzen im


Gefge des keramischen
Werkstoffs Zirconiumdioxid
ZrO2 (Y-TZP, engl. yttria
stabilised tetragonal zirconia
polycrystal = Yttriumoxid
stabilisiertes tetragona-
les Zirkonoxid). Wegen
seiner Zhigkeit spricht man
auch vom keramischen
Stahl. Rasterelektronen-
mikroskopische Aufnahme,
Topografiekontrast/Sekun-
drelektronenbild, thermisch
angetzt. (Quelle:
A. Stiegelschmitt, Erlangen)
38 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Abb. 3.9 Stngelkristalle


in einer Turbinenschaufel
aus einer Ni-Basislegierung.
Makroaufnahme. Die Schau-
fel wurde durch gerichtete
Erstarrung im Feinguss
hergestellt

eine wichtige Rolle. Einkristalle vor allem von Si bilden die Basis der modernen
Halbleitertechnologie. Die sog. 300-mm-Technologie fr Wafer aus Silicium-
Einkristallen (Abb.3.10) ist, um ein aktuelles Beispiel zu erwhnen, das Kernstck
der neuen Wafer-Fertigung in Freiberg, bzw. der neuen Chip-Fabriken in Dresden,
die zu den modernsten der Welt zhlen. Auch die in Abb.3.9 gezeigten Turbinen-
schaufeln knnen in einer Weiterentwicklung der Verfahren einkristallin statt stn-
gelkristallin erstarrt werden. Wieder handelt es sich um eine ausgesprochene Hoch-
technologie, die nur an wenigen Stellen in der Welt beherrscht wird. Einkristalline
Turbinenschaufeln werden in besonders treibstoffsparenden und umweltfreundli-
chen Flugtriebwerken und Gaskraftwerken eingesetzt.
Polykristalline Werkstoffe zeigen mitunter eine ausgeprgte Vorzugsorientie-
rung. Man spricht dann von einer Textur. Die Eigenschaften eines solchen Werk-
stoffs sind richtungsabhngig (anisotrop). Texturen entstehen z.B. beim Gieen
oder Walzen (Kap.13) oder nach dem Walzen bei einer anschlieenden Wrme-
behandlung (Rekristallisation, Abschn.10.9.1).

Abb. 3.10 Silicium-


Einkristall mit 300mm
Durchmesser. Aus den
gezeigten Blcken werden
mit Vieldrahtsgen Wafer
herausgeschnitten, d.h.
dnne Scheiben. (Quelle:
Werksfoto Fa. Siltronic,
Burghausen)
3.7 Einteilung und Natur der mikroskopisch nachweisbaren Gefgebestandteile 39

3.7.2 Die dritte Dimension der Gefge

Im mikroskopischen Gefgebild sieht man nur die Spuren oder Schnittlinien der
dreidimensional wie ein Seifenschaum aufgespannten Korngrenzflchen, ge-
schnitten von der Anschliffebene des Prparats: Wir sehen ein ebenes Netzwerk
aus Polygonzgen. Gelegentlich wird es (stark idealisiert) durch ein regelmiges
Sechseckraster (Bienenwaben) dargestellt. In Wirklichkeit sind aber die Krner
verschieden groe, unregelmige Polyeder ihre Schnittbilder also auch unregel-
mig (Abb.3.8). Man benutzt die Verfahren der Stereologie, um aus einem ebenen
Schnitt durch ein rumliches Gebilde quantitative Aussagen ber die geometrischen
Strukturen des letzteren zu machen.

Unter Stereologie versteht man die rumliche Interpretation von Schnitten.


Die Stereologie verwendet Methoden der Geometrie und der Statistik.

Man kann das Grundproblem der Stereologie durch ein Alltagsbeispiel ver-
deutlichen: Man bestimme aus einer groen Schssel Tomatensalat (ebene
Schnitte) die wahre Grenverteilung der unzerschnittenen Tomaten (das sog.
Tomatensalat-Problem).
Durch das folgende Zahlenbeispiel wollen wir den Zusammenhang von Korn-
gre (mittlerer Korndurchmesser LK) und Korngrenzflche je Volumeneinheit AK
verdeutlichen: Das polykristalline Gefge kann man sich als dichteste Packung
wrfelfrmiger Krner mit der Kantenlnge LKW vorstellen. Die Anzahl der Krner
pro Volumen ergibt sich dann als NKW = 1/LKW3. Jedes der Krner besitzt die Ober-
flche 6LKW2; jede der Wrfelflchen ist jedoch zwei Nachbarkrnern gemeinsam,
kann dem einzelnen Korn also nur zur Hlfte zugerechnet werden. Daher ist die
Korngrenzflche pro Volumen

 2
AKW = NKW 6LKW /2 = 3/LKW (cm2 /cm3 ). (3.1)

Fr LKW = 100m ergibt sich NKW zu 106Krner/cm3, die gesamte Grenzflche ist
300cm2/cm3.
Bestimmt man in einem polyedrischen Gefge die mittlere Sehnenlnge LKS als
Ma fr die Korngre, so zeigt die Stereologie, dass fr die Korngrenzflche pro
Volumen gilt:


 AKS = 2/LKS cm2 /cm3 (3.2)
40 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Abb. 3.11 Gussporositt


in einer Al-Legierung
(AlSi9Cu3). Lichtmikro-
skopische Aufnahme.
(Quelle: A. Trepper,
Erlangen)

3.7.3 Poren

Poren gelten allgemein als Herstellungsfehler aufgrund der Unvollkommenheit


eines Verfahrens (Gas- und Erstarrungsporositt beim Gieen (Abb.3.11), Restporo-
sitt beim Sintern bzw. beim Brennen von Keramik). Poren entstehen aber auch im
Bauteil whrend des Einsatzes. Sie sind Vorboten des Bruchs, insbesondere bei
Hochtemperaturbeanspruchung. Die Erfassung einer etwaigen Porositt ist eine sehr
wichtige Teilaufgabe der Qualittssicherung und Lebensdauervorhersage. In Wr-
medmmstoffen und schockabsorbierenden Verpackungen (geschumtes Polystyrol)
sowie Leichtbaustoffen (Gasbeton) werden Poren in groer Zahl absichtlich in den
Werkstoff eingebracht. Ihre Zahl und Anordnung bestimmt das charakteristische
Verhalten dieser Stoffe. Als zellulare Festkrper bilden sie eine Stoffklasse fr sich.

3.7.4 Einschlsse

Einschlsse sind unbeabsichtigt aus dem Schmelzgut, der Schlacke oder der Tiegel-
wand eingebrachte Verunreinigungen, die sich negativ auf die Festigkeit auswirken.
Sie spielen eine groe Rolle in Sthlen, wo es sich meist um Oxid- und Sulfidein-
schlsse handelt. In die gleiche Kategorie gehren Oxidfilme in Leichtmetallen,
die durch Reaktion zwischen Schmelze und Atmosphre entstehen. Sie sind sehr
schwer im Gefge sichtbar zu machen, weil die Ausdehnung in der Dickenrichtung
sehr gering ist.

3.7.5 Ausscheidungen und Dispersoide

Ausscheidungen sind teilchenartige Verteilungen von Phasen (in Form von Kugeln,
Ellipsoiden, Platten, Nadeln usw.) in einem Grundwerkstoff (der Matrix). Sie
3.7 Einteilung und Natur der mikroskopisch nachweisbaren Gefgebestandteile 41

Abb. 3.12 Graphitaus-


scheidung in Gusseisen.
Lichtmikroskopische Auf-
nahme. a Sphrolithischer
Graphit (GJS-400). Die
Graphitkugeln sind von hell
erscheinenden Ferrithfen
umgeben. Bei der Abkh-
lung ist die Umgebung
der Graphitkugeln soweit
an C verarmt, dass bei der
Umwandlung Ferrit
statt Perlit entstanden ist.
b Lamellengraphit. Die
perlitische Grundmasse
mit ihrer feinstreifigen,
eutektoiden Struktur ist
gut erkennbar. Allgemeine
Informationen zu Gusseisen
findet man in Abschn.15.2

stellen das Ergebnis von Phasenumwandlungen dar, d.h. sie wurden nicht im Her-
stellungsprozess beigemischt, sondern aus dem Werkstoff selbst durch Wrmebe-
handlung ausgeschieden (Kap.7). Bei gengend feiner Verteilung sind sie festig-
keitssteigernd (Kap.10) und haben deshalb groe technische Bedeutung. Beispiele
sind Carbide in Sthlen, Graphit im Gusseisen und Si- bzw. Cu-haltige metastabile
Phasen in aushrtbaren Aluminiumlegierungen (Abb.3.12 und 3.13).
Dispersoide hneln Ausscheidungen in Geometrie und Wirkung, sind aber che-
misch inert und mssen durch spezielle, meist aufwndige Verfahren eingebracht
werden: Y2O3-Phasen in mechanisch legierten Ni-Basislegierungen zur Erhhung
der Warmfestigkeit, Ru in Kautschuk zur Hrtesteigerung von Autoreifen, Gold-
staub in Glas zu dekorativen Zwecken, Carbon Nanotubes in Polymeren zur Verbes-
serung des Brandschutzes. Es ist zweckmig, zwischen Dispersoiden auf der einen
Seite und Fllern und Verstrkern auf der anderen Seite zu unterscheiden. Disper-
soide sind normal mikro- oder nanoskalig und werden in kleinen Volumenanteilen
zugegeben. Sie wirken nach den Prinzipien von feinen Ausscheidungen. Fller- und
Verstrker-Phasen in Form von Partikeln, Fasern, etc. sind eher makroskopisch zu
verstehen und werden in groen Volumenanteilen beigemischt. Ihre Wirkung folgt
den Regeln fr Verbundwerkstoffe.
42 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Abb. 3.13 Ausscheidung der metastabilen Phase (angenherte Zusammensetzung Al2Cu) in


einer AlCu5-Legierung (RR 350). Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen, Orien-
tierung Primrstrahl parallel [110]. Links: Hellfeld. Rechts: Dunkelfeld. Die -Phase bildet sich
in Form von Plttchen auf 100-Flchen der Matrix. Dadurch ergibt sich in den Aufnahmen ein
Betrachtungswinkel der Plattenoberflche unter 45 oder der Plattenkante unter 0. Die Platten-
durchmesser sind grer als die Foliendicke, was zu der geraden Plattenbegrenzung fhrt

3.7.6 Eutektische Gefge

Auch hier sind zwei Gefgebestandteile nebeneinander angeordnet, aber nicht wie
bei Dispersoiden und Ausscheidungen gleichmig-statistisch verteilt, sondern mit
wachstumsbedingten Formzusammenhngen, wie sie in Kap.7 begrndet werden.
Abbildung3.14 zeigt ein Beispiel. Einmal mehr sind quantitative Daten (z.B. der
Lamellenabstand) uerst wichtig fr das Verstndnis der Prozessbedingungen und
des makroskopisch messbaren Verhaltens.

3.7.7 Martensit

Martensitisches Gefge entsteht nach Umklapp-Umwandlungen, insbesondere der


Bildung des nach Martens benannten Martensits in Sthlen (Abschn.7.6). Die kas-
kadenartig nacheinander entstehenden flachen Platten zeichnen sich in der fotogra-
fierten Schliffebene als gefiederte Nadeln ab (Abb.3.15).

3.7.8 Versetzungen

Versetzungsanordnungen sind linienhafte Gitterfehler (Abschn.10.8). Sie stel-


len den typischen Bildinhalt bei elektronenmikroskopischer Durchstrahlung dar
3.7 Einteilung und Natur der mikroskopisch nachweisbaren Gefgebestandteile 43

Abb. 3.14 Eutektikum in einer Cu-P-Bronze (CuP8,4). Lichtmikroskopische Aufnahme. Da die


Orientierung der eutektisch erstarrenden Phasen im vorliegenden Fall nicht durch eine gerichtete
Erstarrung vorgeben ist, sondern von Ort zu Ort wechselt, erhlt man nicht ganz das regelmige
Erscheinungsbild von Abb.7.12. Die Vergrerung des Lamellenabstands in bestimmten Richtun-
gen spiegelt die Abnahme der Triebkraft im Laufe des Wachstums wieder

(TEM, Abb.3.16). Es ergeben sich zahlreiche quantitative Messaufgaben, z.B. die


Bestimmung der Linienlnge aller Versetzungen je Volumeneinheit (Versetzungs-
dichte ) oder ihre kristallographische Orientierung im Gitter.

3.7.9 Zwillinge

Zwillinge entstehen durch eine Gitterscherung, siehe das Schema in Abb.3.1. Die
kohrente Grenzflche, die den Zwilling zum unverformten Bereich abtrennt, heit
Zwillingsebene. Die Zwillingsbildung fungiert als Trger plastischer Verformung,

Abb. 3.15 Martensitisches


Gefge in einem Stahl
mit 1,3%C und 0,5%W.
Lichtmikroskopische
Aufnahme
44 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

Abb. 3.16 Freie Versetzungen (in groen Abstnden) und Grenzflchenversetzungen (eng kon-
zentriert) in Ni-Basis-Superlegierung. Die Begrenzung der Versetzungssegmente kommt zustande,
weil die Versetzungen an der Folienoberflche durchstoen. Transmissionselektronenmikroskopi-
sche Aufnahme. (Quelle: S. Neumeier, Erlangen)

d.h. sie kommt zustande, weil Versetzungsbewegung behindert ist, wie beispiels-
weise beim hexagonalen Magnesium. Die individuelle Atomverschiebung wird mit
dem Abstand zur Zwillingsebene immer grer. Um sehr groe Verschiebungen
zu vermeiden, bilden sich lediglich schmale Zwillingsbnder oder -lamellen. Statt
durch plastische Verformung knnen Zwillinge auch als Stapelfehler beim Korn-
wachstum im Zuge von Hochtemperaturglhungen entstehen, also durch eine Art
Betriebsunfall in der Sequenz der Anlagerung von Netzebenen. Abbildung3.17

Abb. 3.17 Zwillingslamelle in einem kubischen Halbleitermaterial, ausgelst durch intrinsische


Spannungen im Zusammenhang mit der Herstellung ber epitaktisches Aufwachsen. Transmis-
sionselektronenmikroskopische Aufnahme unter Hchstauflsungsbedingungen. Dank spezieller
Abbildungsbedingungen knnen die Atompositionen direkt sichtbar gemacht werden. Zur Ver-
deutlichung sind eine durchgehende Netzebene und die jeweiligen Elementarzelllagen eingezeich-
net. (Quelle: E. Spiecker, Erlangen)
3.8 Ergnzende mikroskopische Verfahren 45

zeigt eine direkte Abbildung eines Zwilling mit dem TEM. Jedes Zwillingsvolu-
men, bzw. jede Zwillingslamelle wird von kohrenten und inkohrenten Zwillings-
grenzen umschlossen. Die kohrente Grenze erscheint im Schliffbild gerade.

3.8 Ergnzende mikroskopische Verfahren

3.8.1 Akustische Mikroskopie

Die in Abschn.3.3 und 3.4 behandelten Licht- und Elektronenmikroskope nutzen


zur Beugung und Abbildung entweder die Wellennatur gebndelter elektromagneti-
scher Felder aus (Lichtstrahlen) oder diejenige von Elektronenstrahlen. Auch Neu-
tronenstrahlen knnen sich entweder wie schwere Teilchen mit hoher Geschwin-
digkeit oder wie Wellen mit extrem kurzer Wellenlnge verhalten. Auf die zuletzt
genannte Weise kann man sie fr Abbildungs- und Beugungsvorgnge verwenden
und gelangt zur Neutronenbeugung ein Verfahren, das groe Vorteile bezglich
Durchstrahlbarkeit besitzt aber an die Verfgbarkeit einer Neutronenquelle gebun-
den ist und daher selten eingesetzt wird.
Wenn man diesen Gedankengang weiter verfolgt, so muss man sich fragen,
ob nicht auch Schallwellen zur Bilderzeugung eingesetzt werden knnen. In der
Tat haben Wissenschaftler der Stanford Universitt in Kalifornien 1985 erstmalig
ein akustisches Mikroskop als Laborgert verwirklicht; es ist inzwischen auch als
Mehrzweck-Gert im Handel. In einem akustischen Mikroskop werden mittels
eines piezoelektrischen Wandlers planare Schallwellen mit sehr hoher Frequenz
(502000MHz) und entsprechend kurzer Wellenlnge im Sub-Mikrometerbe-
reich erzeugt, so wie sie zur Abbildung sehr kleiner Gefgebestandteile erfor-
derlich sind. Diese Schallwellen werden durch eine Optik (Saphir-Einkristall)
mit einer winzigen Konkavlinse (<0,5m Durchmesser) zu einem Schallstrahl
geformt, der ber einen Wassertropfen in das Untersuchungsobjekt eingekoppelt
wird. Der Sender arbeitet im Pulsbetrieb: In der Pause zwischen zwei Sende-
Pulsen wirkt die gleiche Anordnung als Empfnger fr die vom Objekt zurckge-
sandten Echo-Signale; diese werden in einer Piezo-Schicht wieder in elektrische
Signale umgewandelt und knnen elektronisch zu einem Bild des Objektes ver-
arbeitet werden.
Das akustische Mikroskop ist eine interessante Ergnzung des Lichtmikros-
kops (oder des REM), weil es nicht auf Hell-Dunkel-Kontraste, sondern auf lokale
Unterschiede im elastischen Verhalten des Objektwerkstoffs reagiert. Dies ist fr
die Untersuchung von Polymerwerkstoffen, aber auch von biologischen Objekten
von groer Bedeutung. Auerdem knnen bis ca. 0,5mm unterhalb der Oberflche
liegende Unregelmigkeiten die fr das Lichtmikroskop unsichtbar sind loka-
lisiert und abgebildet werden. Daraus ergibt sich eine interessante Mglichkeit zur
Qualittskontrolle mikrotechnischer Bauelemente.
46 3 Das Mikrogefge und seine Merkmale

3.8.2 Tunneleffekt-Rastermikroskopie

Die engl. Scanning Probe Microscopy genannte Technik hat mit den bisher behan-
delten Gerten, die auf wellen- oder quantenoptischen Prinzipien der Beugung und
Abbildung beruhen, nichts mehr zu tun. Hier muss man vllig umdenken. Beim
Rastertunnelmikroskop wird eine mikroskopische Sonde mechanisch in atomaren
Schritten ber die Probenoberflche gefhrt, was durch die neu entwickelten piezo-
elektrischen Positionier-Antriebe mglich ist, wie sie z.B. auch beim sog. Nanoin-
denter eingesetzt werden (s. Abschn.10.6). Man kann verschiedene physikalische
Effekte ausnutzen, z.B. den quantenmechanischen Tunneleffekt, der aussagt, dass in
einem angelegten elektrischen Potenzial zwischen zwei nahezu atomaren Objekten
ein (winziger, aber messbarer) Strom fliet, welcher von dem Abstand der beiden
Objekte sehr stark (exponentiell) abhngt der Abstand muss aber extrem klein sein
(hchstens 1nm). Was fr nahezu atomare Objekte sind das? Das eine ist natr-
lich die zu untersuchende Oberflche mit ihren atomaren Stufen, Inseln und Fremd-
atomen. Das andere ist eine extrem feine Spitze (Krmmungsradius <1nm), wie
sie mechanisch durch Abreien eines Drhtchens oder durch spezielle tztechniken
hergestellt werden kann. Diese wird nun entweder in sehr konstanter Hhe ber die
Oberflche gefhrt und man registriert ber den Strom den wechselnden Abstand zur
Oberflche, oder aber man fhrt die Spitze so, dass der Strom konstant bleibt, d.h. in
variabler Hhe ber der Probe; in diesem Fall misst man Nanometer genau mit einer
Hilfsvorrichtung die jeweilige Hhe der Sonden-Spitze. In jedem Fall kann man
elektronisch ein Bild der realen Oberflche mit ihren Unebenheiten registrieren.
Bindig und Rohrer haben 1986 den Nobelpreis fr diese Entwicklung erhalten.
Sie konnten mit Hilfe des Rastertunnelmikroskops zum ersten Mal Atome direkt
sichtbar machen. Spter hat man gelernt, dass man auch Atome mit der Spitze auf-
nehmen und woanders wieder absetzen kann, z.B. Edelgasatome auf Silicium. Der
damalige CEO der Firma IBM, Gerstner, hatte im Rahmen einer Demonstration die
Ehre, mit Hilfe einer geeigneten Mimik Atome auf einer Oberflche verschieben
zu drfen. Er legte die Atome dergestalt ab, dass der Schriftzug IBM entstand. Die
solchermaen bewiesene Mglichkeit der Manipulation einzelner Atome durch den
Menschen ist ein besonders schnes Beispiel fr Nanotechnologie. Inzwischen ist
es blich geworden, ganz allgemein die Kontrolle von Materialien auf der Nanosca-
la als Nanotechnologie zu bezeichnen, auch wenn die Triebkrfte ganz klassischer
thermodynamischer Natur sind und der Mastab weit grer gefasst ist (100nm).
Mit dieser Definition gehren weiteste Bereiche der Werkstoffwissenschaften zu
dem interessanten neuen Forschungsgebiet der Nanotechnologie.

3.8.3 Atomare Kraftmikroskopie

Bei der Atomic Force Microscopy (AFM) rastert man die zu untersuchende Ober-
flche mit der uns vom letzten Abschnitt her bekannten ultrafeinen Sonden-Spitze
3.8 Ergnzende mikroskopische Verfahren 47

ab aber die Messgre ist eine andere, nmlich die atomare Kraft, die in den
obersten Atomlagen des Objektes ihren Ursprung hat (und die z.B. auch die
Adhsion bewirkt). Diese Kraft kann wiederum entweder piezoelektrisch oder durch
die Reflexion eines feinen Laserstrahls an der federnden Aufhngung der Sonde ge-
messen werden. Natrlich hngt auch sie vom Abstand ab, kann aber auch durch das
berstreichen von Fremdatomen, Versetzungen und anderen Baufehlern beeinflusst
werden. Auch so kann man also eine atomare Landkarte relevanter Eigenschaften
einer Oberflche erhalten. Wir wollen diese Mglichkeit im Auge behalten, wenn
wir in Kap.8 die Natur und Bedeutung von Oberflchen nher behandeln.
Kapitel 4
Gleichgewichte

4.1 Zustnde und Phasen. Gew.-% und At.-%

Ein vor uns liegender Werkstoff stellt sich in einem bestimmten Zustand dar. Wir
kennen die klassischen Aggregatzustnde (fest flssig gasfrmig) elementa-
rer Stoffe, die untergliedert werden knnen: Der feste Zustand kann kristallin oder
amorph sein (vgl. Kap.5); kolloidale Zustnde (Dispersionen, Emulsionen) zeich-
nen sich durch charakteristische Eigenschaften aus. Technologisch gesehen knnen
z.B. Metalle in walzhartem oder weichgeglhtem Zustand angeboten werden.
In Kap.3 haben wir unterschiedliche Gefgezustnde kennengelernt (z.B. feinkr-
nig/grobkrnig). Derselbe Werkstoff kann sich je nach Temperatur im parama-
gnetischen oder im ferromagnetischen, im supraleitenden oder im normalleitenden
Zustand befinden.
In Legierungen und anderen Mehrstoffsystemen (z.B. FeC, AlZnMg, Al2O3
MgO) tritt neben die Temperatur (und den Druck) ein weiterer Zustandsparameter:
die Zusammensetzung. Je nach Temperatur und Zusammensetzung kann ein solches
Mehrstoffsystem unterschiedliche Phasen in unterschiedlichen Zusammensetzun-
gen und Mengenanteilen enthalten, also in verschiedenen Zustnden vorliegen.

Unter Zustand verstehen wir die Gesamtheit der messbaren bzw. erkennba-
ren Merkmale eines Stoffs. Der Zustand wird im Einzelnen bestimmt durch
Zustandsparameter (chemische Zusammensetzung, Temperatur, mechanische
Spannungsfelder, elektromagnetische Felder) und durch die Vorgeschichte
des Materials.
Unter einer Phase eines Mehrstoffsystems verstehen wir einen nach seiner
Struktur (atomaren Anordnung) einheitlich aufgebauten, gegenber Nachbar-
phasen abgrenzbaren Bestandteil des Systems.
Ein Werkstoff muss nicht aus einer Phase bestehen, er kann auch mehrpha-
sig sein, selbst wenn das nur mit fortgeschrittenen Untersuchungsmethoden,
nicht mit bloem Auge erkennbar ist. Eine Phase muss auch nicht einheitlich
zusammengesetzt sein, sie kann vielmehr innere Konzentrationsunterschiede
aufweisen.

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 49


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_4, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
50 4 Gleichgewichte

Im Hinblick auf den Begriff der Zusammensetzung ist es ntig, zwischen der in der
Praxis blichen Angabe in Gewichts-Prozent (Gew.-%) und der fr wissenschaft-
liche berlegungen und Berechnungen wichtigen Angabe in Atom-Prozent (At.-%)
zu unterscheiden. In den meisten Fllen wird eine Angabe ohne nhere Bezeichnung
der Einheit, also etwa eine Legierung mit 87% Al und 13% Si, als Gew.-% zu ver-
stehen sein. Der Unterschied zwischen Gew.-% und At.-% beruht natrlich darauf,
dass die chemischen Komponenten eines Mehrstoffsystems (z.B. einer Legierung)
verschiedene z.T. sehr verschiedene Atomgewichte aufweisen, wie etwa im
System FeC das Eisen mit rd. 56g/mol und der Kohlenstoff mit 12g/mol. Be-
zeichnen wir etwa die Gew.-% der Atomsorte i mit ci, die At.-% derselben Atom-
sorte mit xi, Massen (in g) mit mi und Atomgewichte in g/mol als Ai, so gilt offenbar
(der Index k steht fr jede einzelne Atomsorte des Systems)
mi
 ci = 100 Gew.-%. (4.1)
mk
k

Umgekehrt findet man


mi /Ai
 xi = 100 At.-%. (4.2)
mk /Ak
k

Speziell fr das System FeC lsst sich (4.2) mit den Werten fr die Atomgewichte
56 bzw. 12 im technisch wichtigen Bereich unterhalb von 0,5Gew.-% Kohlenstoff
annhern als

mC AFe
 xC 100 = 4, 67 cC . (4.3)
mFe AC

Fr kleine Konzentrationen von Kohlenstoff ist die Zahl der At.-% also knapp 5-
mal hher als die der Gew.-%. Der Unterschied zwischen den Einheiten ci und xi
wird umso deutlicher, je mehr die Atomgewichte der beteiligten Elemente vonein-
ander verschieden sind.
Beim Auswerten von Gefgebildern bentigt man noch eine weitere Einheit,
nmlich die der Volumen-Prozent vi (Vol.-%); es ist vi=100 Vi/VkVol.-% (Vi, Vk:
Volumen der Komponente i bzw. jeder einzelner Komponente des Systems).

4.2 Stabilitt von Zustnden

Vergleichen wir verschiedene Zustnde desselben Werkstoffs bei vorgegebenen


Werten von Temperatur T, Druck p und Mengenanteilen c seiner chemischen
Komponenten, so mssen wir feststellen, dass diese Zustnde untereinander nicht
gleichwertig sind: Sie unterscheiden sich hinsichtlich ihres Energieinhalts bzw. hin-
sichtlich ihrer Stabilitt.
4.2 Stabilitt von Zustnden 51

Je hher ein Zustand in der Energieskala angesiedelt ist, desto weniger stabil ist
er. Er ist bestrebt, durch atomare Umlagerungen in einen stabileren Zustand mit tie-
fer liegendem Energieniveau berzugehen, so wie das Wasser in einem Flusssystem
bestrebt ist, immer tiefer zu Tal zu flieen.
Das Stabilittsma fr Wasser im Flusssystem ist seine potenzielle Energie. Das
Stabilittsma fr elektrische Ladungsverteilungen in einem Leitersystem ist die mit
dem rtlich vorgegebenen Potenzial verknpfte elektrostatische Energie. Das Stabili-
ttsma fr Werkstoffzustnde ist weniger anschaulich, weil es mit den Einzelheiten
der atomaren Bindungen und Nachbarschaftsverhltnisse verknpft ist; das Analogon
zum Wasser bzw. zu den elektrischen Ladungen ist jedoch sehr hilfreich. Die exakte
Bezeichnung fr das Stabilittsma der uns hier interessierenden Systeme lautet ther-
modynamisches Potenzial oder auch freie Enthalpie und wird gem internationaler
Vereinbarung mit dem Buchstaben G bezeichnet. Man misst G in kJ/mol oder J/g.
Unter allen mglichen Zustnden eines Systems zeichnet ein Zustand sich durch
den niedrigsten Wert des thermodynamischen Potenzials G aus. Dieser Zustand
heit Gleichgewichtszustand; er entspricht der Ruhelage eines Pendels oder dem
tiefstgelegenen See im Pumpspeicherkraftwerk. Befindet sich ein System hier:
der Werkstoff einmal im Gleichgewicht, so bekommt man es nur durch uere
Eingriffe wieder heraus (Anstoen des Pendels, Hochpumpen des Wassers). Ein
gleichgewichtsferner Zustand geht spontan in gleichgewichtsnhere Zustnde ber.
Die Skala der thermodynamischen Stabilitt zwingt den ablaufenden Vorgngen
einen Richtungssinn auf.
Die Rolle von G als Stabilittsma erfordert es nicht, dass man Absolutwer-
te kennt. Viel wichtiger ist es, Abstnde auf der G-Skala zu wissen, um angeben
zu knnen, um wie viele kJ/mol der Zustand II stabiler ist als der Zustand I usw.
Analog ist es fr ein Wasserkraftwerk unerheblich, wie hoch der Spiegel des Ober-
wassers liegt magebend ist die Gefllstrecke zwischen Ober- und Unterwasser.
Solche (thermodynamischen) Potenzialdifferenzen werden mit G bezeichnet.
Das Stabilittsma G einer Phase hngt u.a. von der Temperatur ab:

 G = G(T ). (4.4)

(In der Regel nimmt das thermodynamische Potenzial mit steigender Temperatur
ab.) Fr jede Phase, beispielsweise jeden Aggregatszustand eines Stoffs ist diese
Abhngigkeit verschieden; es kann daher zu berschneidungen der G(T)-Kurven
kommen (Abb.4.1). Am Schnittpunkt ist offenbar

 G1 = G2 G = 0 fr T = TU . (4.5)

Beide Phasen sind fr diese eine Temperatur TU also gleich stabil. Man sagt: Pha-
se 1 und Phase 2 stehen miteinander bei T=TU im Gleichgewicht; fr T<TU ist
G1<G2, also Phase 1 stabiler; fr T>TU ist G2<G1, also Phase 2 stabiler. TU spielt

G wird auf die Stoffmenge bezogen, ist also eine spezifische Gre. Normalerweise verwendet


man fr spezifische Gren kleine Buchstaben. G ist eine Ausnahme.


52 4 Gleichgewichte

Abb. 4.1 Konkurrierender


Verlauf des Stabilittsmaes
G(T) fr zwei Zustnde des-
selben Stoffes, z.B. flssig/
fest; Gleichgewicht bei TU

daher die Rolle einer Phasen-Umwandlungstemperatur. Abbildung4.1 verdeutlicht


dies am Beispiel Festkrper/Schmelze.
Beispiel: Bei 700C ist flssiges Al stabiler als festes, also wird festes Al bei
700C spontan aufschmelzen. Umgekehrt liegt G fr festes Al bei 600C tiefer als
fr flssiges Al bei der gleichen Temperatur, also wird eine Al-Schmelze spontan
erstarren. Dieselbe Schmelze, bei 700C gehalten, verndert sich nicht, denn sie
befindet sich bereits im Gleichgewicht.

Die freie Enthalpie (das thermodynamische Potenzial) G eines stofflichen


Systems charakterisiert seine Stabilitt gegenber spontanen Umwandlun-
gen. Der Tiefstwert von G entspricht dem Gleichgewichtszustand. In allen
anderen Zustnden ist das System bestrebt, sich durch atomare Umlagerun-
gen so zu ndern, dass es dem Gleichgewichtszustand nher kommt, wobei G
in abgeschlossenen Systemen stndig abnimmt.

Die Berechnung der Funktion G(T, c) fr beliebige Temperaturen und Zusammen-


setzungen und die Ermittlung von Gleichgewichtszustnden stellen das Aufgaben-
feld der Thermodynamik dar. In Abschn.4.4 lernen wir mehr ber die Natur von
G(T, c) und erfahren insbesondere, wie man es im Labor messen kann.

4.3 Kinetik der Umwandlungen

Anfangs bereitet es erfahrungsgem Schwierigkeiten, sich die Umwandlung eines


Stoffs im festen Zustand vorzustellen; zu stark ist in unserer Anschauung die Vor-
stellung von der toten Materie verankert. In Kap.6 wird jedoch gezeigt werden,
wie die Natur durch eine Reihe von Tricks solche Umwandlungen im Sinne von
Gleichgewichtseinstellungen dennoch ermglicht.
Die Ermittlung des Zeitbedarfs bzw. der Geschwindigkeit solcher Umwandlun-
gen unter Beteiligung gasfrmiger, flssiger und fester Zustandsformen ist das Auf-
4.4 Thermodynamische Messgren 53

Abb. 4.2 Erluterung der


unterschiedlichen Betrach-
tungsweise von Thermo-
dynamik (Stabilitt) und
Kinetik (Zeitablauf)

gabenfeld der Kinetik. Dies gilt fr theoretische wie fr experimentelle Verfahren.


Dabei dient als eine Art Grundformel der Kinetik die im grauen Merkkasten ange-
gebene Beziehung.

Geschwindigkeit der = Triebkraft Mobilitt des Systems


Umwandlung

d.h. Gewinn G insbesondere Beweg-
zwischen Aus- lichkeit der atomaren
gangszustand und Bausteine, deren
Gleichgewichts- Umlagerung den neuen
zustand Zustand ermglicht

In Abschn.7.5 und 8.5 werden wir Beispiele fr die Bewegung von Phasen- und
Korngrenzen kennenlernen, die diesem Muster folgen. Die Beziehung ist analog
zu dem aus der Elektrotechnik bekannten Zusammenhang, wonach die Geschwin-
digkeit des Ladungstransports (Stromdichte) gleich der Potenzialdifferenz U
zwischen zwei Klemmen mal der Leitfhigkeit ist.
Thermodynamik und Kinetik der Umwandlungen von Zustnden unterschied-
licher Stabilitt lassen sich mit Abb.4.2 verdeutlichen.

4.4 Thermodynamische Messgren

4.4.1 Wrmeinhalt und Enthalpie

Die einfachste Methode, um einen Stoff in einen Zustand hherer Energie zu brin-
gen, ist es, seine Temperatur durch Zufuhr von Wrme zu erhhen. Die Temperatur
54 4 Gleichgewichte

ist nicht identisch mit seiner Energie, aber sie ist ein Mastab fr eine bestimm-
te Energieform, die Wrmeenergie. Um die Temperatur T eines Krpers um den
kleinen Betrag dT zu erhhen, muss man ihm eine Wrmemenge dQ von auen
zufhren (z.B. durch die Strahlungswrme eines Elektroofens, durch Wrmelei-
tung vom Ltkolben auf das Lot oder punktfrmig durch einen Elektronen- oder
Laserstrahl). Der Zusammenhang zwischen dT und dQ wird durch Einfhrung der
spezifischen Wrme cP hergestellt:

 dQ = cp dT . (4.6)

Was steckt physikalisch hinter dieser Beziehung? Im Gaszustand ist es die Be-
wegungsenergie der Gasmolekle, in Festkrpern und Schmelzen die Energie der
mehr oder weniger geordneten Schwingungen, welche die Atome in dem engen
Raum, der ihnen zur Verfgung steht, vollziehen. Am absoluten Nullpunkt ist die
Atombewegung auf ein Minimum reduziert; mit zunehmender Temperatur erhht
sich die Amplitude der Schwingung um die Ruhelage. Whrend es sich im Gas-
zustand allein um Kinetische Energie (KE) handelt, besitzen die Atome im Fest-
krper auch Potentielle Energie (PE). Am Endpunkt der Vibrationsbewegung stoppt
die Atombewegung und die kinetische Energie wird zu Null; die Atome besitzen
ausschlielich potentielle Energie, ausgedrckt durch maximale Gitterverzerrung.
Beim Durchgang durch die Mittellage der Schwingung ist die potentielle Energie
Null und die kinetische Energie erreicht ihr Maximum. Es gilt:

 Q = KE + PE kT ; (4.7)

dabei ist k die Boltzmann-Konstante. Rechnet man nicht pro Atom sondern pro
Mole tritt an die Stelle von kT der Ausdruck RT, mit R allgemeine Gaskonstante.

Wrmeenergie=kinetische und potentielle Energie atomarer Bausteine=


etwa kT oder RT

Hhere Temperatur erfordert mehr Schwingungsenergie, daher dQ dT. Um die Tem-


peratur des Krpers von T1 auf T2 zu erhhen, bentigt man eine Wrmemenge

 T2
Q = cp dT . (4.8)
T1

Die spezifische Wrme cp wurde unter das Integral gezogen, weil man davon
ausgehen muss, dass sie selbst von der Temperatur abhngt: cp=cp(T). In


Der Index p bei cP deutet darauf hin, dass bei konstantem Druck p gemessen wird.
4.4 Thermodynamische Messgren 55

Tab. 4.1 Spezifische Al Si Fe Cu Al2O3 Einheit


Wrme einiger Stoffe bei
Raumtemperatur 0,90 0,70 0,44 0,39 0,84 J/gK
24,3 19,7 24,6 24,8 85,6 J/molK

Temperaturintervallen, die keine Phasenumwandlung usw. enthalten, ist es gerecht-


fertigt, einen Mittelwert von cp (wir nennen ihn c P ) vor das Integral zu ziehen:

T2
 Q = c p dT = c P T . (4.9)
T1

Wenn man grundstzlich in dieser Nherung, d.h. mit temperaturkonstanter spezi-


fischer Wrme arbeitet, kann man den Mittelwert-Querstrich auch weglassen. In der
Tat ist die auf 1mol bezogene spezifische Wrme der meisten Metalle etwa gleich,
nmlich rd. 26J/molK (sog. Regel von Dulong und Petit). Bezieht man Q auf die
Masseneinheit, tut man dies auch fr cp: Die Einheit der spezifischen Wrme ist
dann 1J/gK (vgl. Tab.4.1).
Wir haben oben bereits die Zustandsgre G als allgemeines Stabilittsma
eines Systems kennengelernt. Weiter unten (Abschn.4.4.3 und folgende) werden
wir sehen, wie man G misst und wie es von anderen Zustandsgren abhngt. Wir
bentigen dazu eine weitere Zustandsgre, die charakterisiert, welche Energie-
menge dem System in Form von Arbeit (beispielsweise Volumenarbeit pdV) oder
Wrmeenergie zugefhrt wird. In der Thermodynamik wird zu diesem Zweck die
Enthalpie H eingefhrt, die durch folgende Gleichung definiert wird:

H = U + pV , (4.10)
mit der Inneren Energie U (der Summe aus von auen zugefhrter Arbeit und Wr-
me). Im Rahmen dieser Einfhrung verzichten wir darauf, zu diskutieren, wieso
diese Definition zweckmig war. Wichtig ist, dass man zeigen kann, dass bei iso-
baren Prozessen (p=const), wie sie in den Werkstoffwissenschaften meist betrach-
tet werden, gilt:
 H = Q. (4.11)

Die nderung der Enthalpie H ist bei konstantem ueren Druck im geschlosse-
nen System gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wrmemenge Q. Die
Enthalpie kennzeichnet deshalb bei Reaktionen mit konstantem Druck den Energie-
inhalt oder Wrmeinhalt des Systems.
Erfolgt whrend einer Temperaturnderung bei der Temperatur TU ein bergang
des Systems von einer Phase in eine andere, so ist dies wegen der unterschied-
lichen Stabilitt der verschiedenen Phasen eines Stoffs mit einer Energiedifferenz
verbunden, die als Umwandlungswrme oder Umwandlungsenthalpie HU 0
bezeichnet wird.
56 4 Gleichgewichte

Mit T1<TU<T2 haben wir dann die Bilanzgleichung fr die Wrmezufuhr, bzw.
Enthalpienderung

Tu T2

 H = Q = cP dT + HU + cP dT . (4.12)
T1 Tu

Die wichtigste Phasenumwandlung ist wohl das Schmelzen bei der Schmelztempe-
ratur TS. Zum Aufschmelzen bentigt man die Schmelzwrme HS. Tabelle4.2 lsst
am Beispiel AlCuFe den etwa linearen Zusammenhang zwischen TS und HS er-
kennen: Je hher TS, desto stabiler ist offenbar der feste Zustand dieses Stoffs, desto
mehr Wrme muss man also zufhren, um ihn zu schmelzen.
Das Schmelzen ist aber nicht die einzige wichtige Phasenumwandlung, die mit
einer entsprechenden sprunghaften nderung des Wrmeinhalts (hier um HS bei
TS) verbunden ist. Das Verdampfen ist fr die moderne Vakuummetallurgie und
Oberflchentechnik ebenfalls sehr wichtig. Umwandlungen im festen Zustand (Bei-
spiel: -Fe -Fe bei 911C) sind von grter Bedeutung fr Wrmebehand-
lungen. Die bei Festkrper-Umwandlungen auftretenden Energiebetrge HU sind
deutlich kleiner als die Schmelz- und Verdampfungsenthalpien. Zum Beispiel be-
trgt fr die erwhnte --Umwandlung des Eisens die Enthalpie-Differenz nur
HU=0,94kJ/mol.

Als Ma fr die dem System zugefhrte Energie verwenden wir die Zustands-
gre Enthalpie H. Bei isobaren Reaktionen entspricht die Enthalpie dem
Wrmeinhalt.
Die Wrmemenge Q wird bei Temperatursteigerung T bentigt fr
Erhhung der atomaren Wrme(schwingungs)energie einer Phase:
dHW=dQ=cPdT;
Umwandlung einer Phase in eine andere, sofern die Umwandlungstem-
peratur TU im betrachteten Intervall T liegt: HU (fr Schmelzen, Ver-
dampfen oder Phasenumwandlung im festen Zustand).

Tab. 4.2 Schmelztemperatur und Schmelzwrme einiger Stoffe


Z Gre Al Si Fe Cu Al2O3 H 2O
1 TS (K) 933 1683 1808 1356 2303 273
2 TS (C) 660 1410 1535 1083 2030 0
3 HS (kJ/mol) 10,5 50,7 15,1 13,0 109 6
4 HS (J/g) 404 164 270 205 255 334
5 HS/RTSa 1,35 3,62 1,00 1,15 5,69 2,64
a
Aus Zeilen 3 und 1
4.4 Thermodynamische Messgren 57

4.4.2 Bildungswrme

Schlielich sind die Bildungswrmen oder Bildungsenthalpien zu behandeln, die


bei der Bildung zusammengesetzter Phasen aus ihren Komponenten auftreten; da-
bei ist das Vorzeichen sehr wichtig.
Die Bildung von 1mol NiO durch Oxidation von Ni bei 1000C in reinem
Sauerstoff bringt dieses System in einen stabileren Zustand mit tieferer Energie es
wird daher Wrme abgegeben. Ein solcher Prozess heit exotherm, die Bildungs-
wrme HOx ist negativ. Um NiO (aus einem Nickelerz) zu Ni-Metall zu reduzieren,
muss der Prozess umgekehrt werden:

 NiO Ni + 1/2 O2 + HRed ,


HRed = +240,7 kJ/mol. (4.13)

Er ist endotherm, d.h. dem System muss von auen Energie (z.B. Wrme) zuge-
fhrt werden, damit die Reaktion abluft.
Zahlenbeispiel 1: Wir vergleichen den Energiebedarf zum Umschmelzen von 1t
Aluminium und 1t Stahl (fr letzteren knnen die Werte fr das Element Eisen
nherungsweise eingesetzt werden). Ausgangstemperatur kann 0C sein.
Dann ist jeweils
 QM = cp TS + HS . (4.14)

Mit den Werten von Tab.4.1 und 4.2 ergibt sich der Umschmelzenergiebedarf

fr 1 t Aluminium zu 998 MJ = 277 kWh,


fr 1 t Stahl zu 945 MJ = 262 kWh.

Die Verwendung konstanter cp-Werte ber so groe Temperaturbereiche wie im


Falle des Eisens (mit Phasenumwandlungen bei 911 und 1392C) ist nur als erste
Nherung zu betrachten. Das Beispiel macht jedoch deutlich, dass die Umschmelz-
energien etwa gleich gro sind, obwohl Schmelztemperatur und -enthalpie des
Stahls je Gewichtseinheit wesentlich hher liegen. Der Grund dafr ist das geringe
Atomgewicht des Aluminiums.
Zahlenbeispiel 2: Wieviel Al-Pulver muss zu Al2O3 verbrannt werden, um mit der
freiwerdenden Wrme HOx 1kg Eisenpulver zu schmelzen? Die fr das Erwr-
men des Eisens auf seine Schmelztemperatur und das Aufschmelzen erforderliche
Wrme entnehmen wir Beispiel 1. Die Bildungsenthalpie fr Al2O3 aus Al und
O2 betrgt 1536kJ/mol bei 1300K. Damit erhalten wir dann die Antwort: 30g
Al-Pulver sind erforderlich. Dies macht das von Goldschmidt erfundene Thermit-
Verfahren (Aluminothermie) verstndlich, das zum Schweien von Eisenbahnschie-
nen benutzt wird und bei dem Al-Pulver als Energielieferant fungiert. Allerdings
verwendet diese Technik nicht Eisenpulver, sondern Eisenoxid nach der Gleichung
58 4 Gleichgewichte

Fe2 O3 + 2Al Al2 O3 + Fe + HRed . (4.15)



Es muss also zustzlich das Eisenoxid reduziert werden. Warum auch das geht, sieht
man an der Gre des Stabilittsmaes G, was wir im weiteren Verlauf des Kapitels
noch genauer diskutieren wollen (s. insbesondere Abschn.4.7). Vorteil der Verwen-
dung von Eisenoxid ist im brigen, dass der Sauerstoff am Reaktionsort erzeugt
wird; man ist nicht auf Luftzutritt angewiesen.

4.4.3 Thermodynamisches Potenzial und Entropie

Dass das thermodynamische Potenzial (die freie Enthalpie) ein Ma fr die Stabilitt
eines Systems ist, war bereits in Abschn.4.2 erlutert worden. In den Abschn.4.4.1
und 4.4.2 war nur der Wrmeinhalt bzw. Energieinhalt H eines Stoffs behandelt
worden. Wenn man auf der einen Seite mit G, auf der anderen Seite mit H konfron-
tiert ist, stellt man sich die Frage, worin denn nun berhaupt der Unterschied zwi-
schen G und H liegt. Warum gengt es nicht, den aus der Wrmezufuhr abgeleiteten
Wert von H allein als Stabilittsma zu nehmen (je niedriger H, desto stabiler ist das
System)? Was steckt denn in G an zustzlicher Information ber den Zustand des
Systems, wo doch H auch ein Energiema ist?
In der Tat enthlt der Zahlenwert von G zustzliche Information, ber den Wr-
meinhalt H hinaus. Man schreibt dies nach Gibbs-Helmholtz so:

 G = H TS. (4.16)

Der Term (TS) enthlt also zustzliche Aussagen ber den Zustand in Form der
Gre Entropie S (Maeinheit J/molK). Die Entropie ist ein Ma fr statistische
Wahrscheinlichkeit eines Zustandes und hngt mit dem Ordnungsgrad zusammen:
Hoher Grad von Ordnung=geringe Wahrscheinlichkeit=geringe Entropie. Starke
Unordnung=hohe Wahrscheinlichkeit=hohe Entropie.

Die Gibbs-Helmholtz-Beziehung G=H TS (Gl. (4.16)) besagt fr das Sta-


bilittsma G: Die Natur bewertet die Stabilitt eines Systems nicht allein
auf der Grundlage des Energieinhalts, sondern auch auf der Grundlage der
statistischen Wahrscheinlichkeit der Anordnung seiner atomaren Bausteine.
Die Natur bevorzugt bei gleichem Energieinhalt H Zustnde geringeren Ord-
nungsgrades, d.h. hherer Entropie S (denn es heit minus TS). Diese Bevor-
zugung ungeordneter Zustnde ist umso ausgeprgter, je hher die Temperatur
T ist (denn es heit T S).

Ein Beispiel fr einen Zustand extrem hohen Ordnungsgrades: ein perfektes Kris-
tallgitter. Der Grad des Geordnet-Seins bei einer Schmelze ist zweifellos geringer;
4.5 Messverfahren 59

und wenn der Stoff verdampft ist und als Gas vorliegt, ist sicher keinerlei Ordnung
mehr vorhanden. Also:

 S(Kristall) < S(Schmelze) < S(Dampf ). (4.17)

Wir berlegen am Beispiel der Phasenumwandlung festflssig (z.B.: Aufschmel-


zen von Al bei 660C), was geschehen wrde, wenn H und nicht G das Stabilitts-
kriterium wre: Man kann beweisen, dass der geordnete, kristalline, feste Zustand
von Al stets der Zustand kleinsten Wrmeinhaltes ist, unabhngig von der Tempera-
tur. Bei allen Temperaturen ist daher H (fest)<H (flssig), der bergang Schmelze
Kristall ist bei allen Temperaturen exotherm. Also msste eine Al-Schmelze bei
allen Temperaturen, z.B. auch bei 750C, spontan erstarren (was sie bekanntlich
nicht tut).
Dieser Sachverhalt erklrt sich zwanglos mit Hilfe der Entropie S: Bei allen
Temperaturen ist H (fest)<H (flssig); fr T=0K ist also auch G (fest)<G (fls-
sig) (s. Abb.4.1, linker Rand). Mit steigender Temperatur T kommt jedoch immer
strker zur Geltung, dass wegen des wesentlich hheren Ordnungsgrades des Kris-
talls gegenber der Schmelze S (fest)<S (flssig) ist: Die Neigung der G(T)-Kurve
in Abb.4.1 ist daher fr den Kristall schwcher als fr die Schmelze. Dies fhrt zu
dem Schnittpunkt TU beider Kurven (in diesem Beispiel: TU=TS=660C). Bei
dieser Temperatur ist G fr den Kristall und die Schmelze gleich, d.h. nach Gibbs-
Helmholtz

 GS = HS TS SS = 0,
HS , SS > 0. (4.18)

Das Vorzeichen bezieht sich auf die (endotherme) Umwandlung Kristall


Schmelze. Geht man nun auf eine beliebige hhere Temperatur T>TS, so bleibt
die Schmelzwrme HS>0 angenhert konstant, ebenso die Schmelzentropie
SS>0, welche anzeigt, dass die Schmelze weniger geordnet, d.h. wahrschein-
licher ist als der Kristall. Der Vorfaktor T bewirkt jedoch, dass G oberhalb des
Schmelzpunktes negativ wird, obwohl H positiv bleibt: Der Entropiegewinn bei
der Bildung einer ungeordneten aus einer geordneten Phase berspielt den Verlust
an Enthalpie. Die Einbeziehung der Entropiebilanz in das thermodynamische Stabi
littskriterium liefert die Begrndung fr den Ablauf endothermer Umwandlungen
und Reaktionen (vorzugsweise bei hohen Temperaturen).

4.5 Messverfahren

Da die Funktionen cP, H und G von groer Bedeutung einerseits fr die wissen-
schaftliche Beherrschung der Werkstoffe, andererseits fr die Praxis ihrer Herstel-
lung, Verarbeitung und Anwendung sind, wird sehr viel Sorgfalt, Ideenreichtum und
apparativer Aufwand in ihre experimentelle Bestimmung und die Dokumentation
60 4 Gleichgewichte

ihrer Daten gesteckt. An dieser Stelle knnen nur ganz wenige Prinzipien aufge-
fhrt werden.

4.5.1 Kalorimeter, thermische Analyse, DTA

Kalorimeter dienen zur Bestimmung von Wrmeinhalten. Im einfachsten Falle


arbeiten sie als Mischungskalorimeter, indem man in einem thermisch abge-
schlossenen (adiabatischen) System zwei auf verschiedenen Temperaturen T1 und
T2 befindliche Stoffe zum Temperaturausgleich kommen lsst. Man misst T1, und
T2 sowie die sich einstellende Ausgleichstemperatur TM. Man bestimmt ferner die
Massen m1 und m2. Die spezifische Wrme cP2 der Vergleichssubstanz (im einfachs-
ten Fall: Wasser) muss bekannt sein. Dann gilt, weil durch die Wandungen der Ap-
paratur (Dewar-Gef) keine Wrme herausgeht und daher H=const sein muss,

 m1 cP1 (TM T1 ) = m2 cP2 (T2 TM ). (4.19)

Die unbekannte spezifische Wrme cP1 und damit H(T) innerhalb eines gewissen
Temperaturbereichs knnen aus dieser Bilanzgleichung bestimmt werden, da alle
brigen Gren bekannt sind. Messungen dieser Art werden meist im physikalisch-
chemischen Praktikum vorgefhrt. Dass die Messung bei hohen Ansprchen an Ge-
nauigkeit problematischer ist als hier skizziert, drfte sich von selbst verstehen.
Auch von der Differenzialform dH=dQ kann man messtechnisch Gebrauch
machen, indem man die Wrmemenge dQ dem Probekrper als elektrische Strom-
wrme IU whrend der Zeit dt zufhrt. Man misst also Strom und Spannung der
elektrischen Heizung und den resultierenden Temperaturanstieg dT der Probe, die
wiederum gegen ihre Umgebung thermisch sehr gut isoliert sein muss. Als Bestim-
mungsgleichung fr das unbekannte cP ergibt sich

 mcP dT = IU dt. (4.20)

In der Praxis wird man die Kurve T (t) bei IU=const aufzeichnen und
IU
 cP (T ) = (4.21)
m(dT/dt)

bilden, wobei die Differenziation der Kurve bei jeder Temperatur T rechnergesttzt
bzw. maschinell erfolgt.
Die Verfolgung kontinuierlicher Erwrmungs- bzw. Abkhlungskurven T(t) bil-
det auch das Prinzip der thermischen Analyse. Man kann etwa den zu untersuchen-
den Krper auf die hohe Temperatur T1 bringen und dann in der Messapparatur so
montieren, dass er nicht vllig thermisch isoliert ist, sondern stndig einen kleinen
Wrmestrom dQ/dt an die Umgebung abgibt und somit abkhlt, cP dT/dt=dQ/dt<0
(abgegebene Wrme zhlt negativ). Sofern in dem Probekrper keine besonderen
4.5 Messverfahren 61

Vorkommnisse auftreten, khlt er kontinuierlich ab, mit kleiner werdender Tempe-


raturdifferenz zur Umgebung immer langsamer. Aus dem naheliegenden Ansatz

 dT
= k(T T0 ) (4.22)
dt

(T0=Umgebungstemperatur, k=Konstante) folgt durch Separation der Variablen

 dT
= kdt, (4.23)
T T0

bzw.
 ln(T T0 ) = kt. (4.24)

Integration in korrespondierenden Grenzen (T=T1 bei t=0) ergibt das Newtonsche


Abkhlungsgesetz

 T (t) = T0 + (T1 T0 ) exp(t/ ). (4.25)

In der Zeitkonstante stecken offensichtlich mcP und eine Konstante, welche den
Wrmebergang vom Probekrper an seine Umgebung beschreibt. Diese Bezie-
hung ist wichtig, weil sie fr das bliche Abkhlungsverhalten von Werkstcken
nach Wrmebehandlungen mageblich ist.
Sobald nun whrend der Abkhlung von T1 auf T0 eine Umwandlungstempe-
ratur TU erreicht wird in unserem Beispiel in Abb.4.3 das Eutektikum TE wird
gem Abschn.4.4.1 die betreffende Umwandlungswrme (bzw. Schmelzwrme)
frei. Wir hatten gesehen, dass diese Umwandlungen beim Aufheizen meist nicht
immer endotherm sind; beim Abkhlen laufen sie in der Gegenrichtung ab, sind

Abb. 4.3 Thermische


Analyse: Messwerte bei der
Erstarrung einer eutekti-
schen PbSn-Legierung mit
Haltepunkt bei TU=TE
62 4 Gleichgewichte

also exotherm. Die freiwerdende Wrme HU bleibt weil Wrmeleitung Zeit


braucht zunchst im Probekrper und verhindert so, dass dieser sich weiter ab-
khlt. Man registriert also einen Haltepunkt. Die Temperatur bleibt bei der Abkh-
lung ber eine gewisse Zeitspanne hindurch konstant solange nmlich, bis die
Umwandlung vollstndig abgelaufen ist. Dann ist auch die gesamte in der Probe
enthaltene Umwandlungswrme QU=HU ber den Wrmewiderstand der
Messapparatur abgeflossen. Die Lage des Haltepunktes erlaubt die Bestimmung
von TU, seine Lnge tH ist ein (nicht sehr genaues) Ma fr HU.
Um genauere Aussagen zu erhalten, wird die thermische Analyse zur Diffe-
renzialthermoanalyse (DTA) ausgebaut: Man bestimmt die Differenz der Tempe-
raturen von zwei Proben, deren thermisches Verhalten sehr hnlich ist bis auf
den Unterschied, dass sich die eine umwandeln kann, die andere aufgrund anderer
Zusammensetzung nicht. Beim Abkhlen bzw. Aufheizen in einem Ofen mit zwei
symmetrischen Probenkammern nehmen beide Proben an sich dieselbe Temperatur
an. Sobald in der einen jedoch eine Umwandlung einsetzt, d.h. HU auftritt, ergibt
sich eine T-Differenz zwischen beiden Proben. Entscheidend ist nun, dass die DTA
gestattet, aus der primren Messgre T die Wrmefreisetzungsrate dQ/dt, bzw.
dH/dt abzuleiten, was an ihrer Bauweise und entsprechender Eichung liegt. Die
Flche unter dem Umwandlungspeak liefert dann HU (Abb.4.4).
Mit Hilfe der DTA knnen nicht nur Umwandlungspunkte und Umwandlungs-
wrmen bestimmt werden, sondern auch cP und damit das thermodynamische Poten-
tial G. Wie man in Abb.4.4 sieht, entstehen auch auerhalb der Umwandlungspeaks
geringfgige Unterschiede in der Wrmeaufnahme dH/dt. Man erhlt cP aus den
Messgren dQ/dt und dT/dt entsprechend

 dQ/dt
cP = . (4.26)
dT/dt

Wenn cP bekannt ist, kommt man ber die Gleichungen

Abb. 4.4 Differenzialther-


moanalyse (DTA); Mess-
kurve bei der Erwrmung
eines amorphen Metalls;
Kristallisation in zwei
Stufen bei I und II (exo-
therm), Umwandlung in
andere Kristallstruktur bei
III (endotherm)
4.5 Messverfahren 63



H (T ) H (T0 ) = cP dT und (4.27)

cP
S(T ) S(T0 ) = dT (4.28)
 T

zu H und S und damit ber (4.16) und (4.18) zu G und G. Natrlich mssen
die Umwandlungswrmen zustzlich bercksichtigt werden. Die Gl. (4.27) kennen
wir aus Abschn.4.4.1, Gl. (4.28) folgt aus dem zweiten Hauptsatz der Thermody-
namik.

Es gibt verschiedene Wege, das thermodynamische Potenzial G zu messen.


Eine bliche Methode ist die Differenzialthermoanalyse. Die DTA bestimmt
die Wrmestrme dQ/dt bei gegebenen Aufheiz- und Abkhlraten, berechnet
daraus cP, H, S und G (s. Gl. (4.26) bis (4.28)). Das gleiche gilt fr die
Umwandlungsenergien, d.h. man erhlt HU, SU und GU (s. Gl. (4.18)).

4.5.2 Dampfdruckmessung

Im vorausgegangenen Abschnitt haben wir gesehen, dass die freie Enthalpie G in der
DTA gemessen werden kann. Ein weiterer Zugang erffnet sich ber die Messung
des Dampfdrucks p (z.B. eines Metalls) im Hochvakuum (vgl. auch Abschn.7.3).
Die Messung erfolgt meist durch Wgung der Masse m des Kondensats, wel-
ches sich in einer Zeitspanne t auf einer gekhlten Flche niederschlgt, die man
vor die ffnung eines sonst abgeschlossenen Gefes (der sog. Knudsen-Zelle)
stellt. In diesem Gef befindet sich die Probesubstanz und es stellt sich der zur
eingestellten Temperatur gehrige Gleichgewichts-Dampfdruck p ein. Man kann
nachweisen, dass m=const pt ist. Warum ist der Dampfdruck eines Metalls ein
Ma fr G? Nun: Die Freie Enthalpie G ist ein Ma fr Stabilitt, und je stabiler,
d.h. je fester gebunden ein Atom in seiner Umgebung kristallin oder flssig ist,
desto schwerer wird es sein, es aus dieser Umgebung loszureien, desto kleiner
wird also der Dampfdruck sein: je negativer G ist, desto kleiner ist p.
Im selben Sinne wird es auch schwieriger sein, ein sehr stabil gebundenes Atom
bzw. Ion aus einer festen Metalloberflche herauszulsen und in einem Elektrolyten
aufzulsen, als ein weniger stabil gebundenes: hohe Stabilitt niedriges G
groer Energieaufwand zum Lsen. Diesen Energieaufwand zum Auflsen eines
Ions in einen Elektrolyten kann man als Elektromotorische Kraft (EMK) messen,
vgl. Abschn.4.5.3, 9.2 und Lehrbcher fr Fortgeschrittene.
64 4 Gleichgewichte

4.5.3 Temperaturmessung

Alle in Abschn.4.5 genannten Messverfahren erfordern die Messung von Tempera-


turen. Die Temperaturmessung ist eines der wichtigsten Messverfahren des Werk-
stoffingenieurs im Labor wie im Betrieb. Dabei handelt es sich um Temperaturen
zwischen dem absoluten Nullpunkt und 3000K. Wie misst man Temperaturen?
Folgende Verfahren stehen vor allem zur Wahl:
a) Ausdehnungsthermometer. Das Schulbeispiel ist das Quecksilberthermometer,
welches den Unterschied in der thermischen Ausdehnung (Abschn.5.4.4) von Queck-
silber und Glas ausntzt; die Temperaturmessung reduziert sich auf die Messung
der Lnge einer Quecksilbersule in einer Glaskapillare. Leider ist Hg nur in einem
relativ engen Temperaturbereich brauchbar. Von der unterschiedlichen Ausdehnung
zweier Krper macht auch das Bimetall-Thermometer Gebrauch: Zwei Metallstrei-
fen mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten sind aufeinander geschweit
(Abb.4.5). Bei Temperaturnderung krmmt sich der Bimetallstreifen als Folge der
unterschiedlichen Lngennderung von Ober- und Unterseite. Solche Thermometer
sind nicht sehr genau. Sie eignen sich jedoch gut zum Regeln, etwa als einstell-
bare bertemperatur-Abschalter von Bgeleisen, Ltkolben usw. Typische Bimetall-
Paarungen sind z.B. Sthle mit unterschiedlichem Ni-Gehalt (25 bis 36%).
b) Widerstandsthermometer. Sie nutzen die Temperaturabhngigkeit des elekt-
rischen Widerstandes (Abschn.11.2.3) aus. In einer Brckenschaltung mit einem
empfindlichen Nullinstrument wird der Widerstand einer Messsonde bestimmt; von
einer Eichkurve kann dann die zugehrige Temperatur erhalten werden. Typische
Werkstoffe fr Messwiderstnde: Pt, Ni, Cu.
c) Thermoelemente. stellen die wichtigste Methode der Temperaturmessung dar,
weil sie leicht anzubringen sind, wenig Messaufwand erfordern, groe Temperatur-
bereiche abdecken und elektrische Ausgangssignale liefern, also zum Registrieren
und Steuern verwendet werden knnen. Sie nutzen die Thermokraft von Paarun-
gen verschiedener Metalle aus. Verschweit man zwei Metalle so miteinander, wie

Abb. 4.5 Tempe-


raturmessung mit
Bimetallstreifen (unter-
schiedlicher thermischer
Ausdehnungskoeffizient)
4.5 Messverfahren 65

Abb. 4.6 Temperaturmes-


sung mit Thermoelement;
Schaltskizze einschlie-
lich Ausgleichsleitung.
Die zwei Schenkel des
Thermoelements sind aus
zwei unterschiedlichen
Metallen gefertigt und an
der Messstelle und an der
Vergleichsstelle miteinander
verschweit. Der schwarze
Punkt bei TX und TV soll die
Schweiperle symbolisieren

Abb.4.6 zeigt, so kann man die eine Verbindungsstelle auf die zu messende Tem-
peratur TX und die andere auf eine Vergleichstemperatur TV (z.B. Eiswasser, 0C)
bringen. Das Eiswasser wird bei modernen Gerten vielfach durch eine elektroni-
sche Vergleichsstelle ersetzt. An den beiden Verbindungsstellen stellt sich dann ein
unterschiedliches Potenzial der Elektronen ein, d.h. es bildet sich eine elektromoto-
rische Kraft (EMK) aus. Sie kann als Thermospannung Uth mit einem hochohmigen
Messinstrument oder (besser) einer stromlos messenden Kompensationsschaltung
gemessen werden. In der Praxis wird das Messinstrument oft relativ weit von der
Messstelle entfernt sein. Um teueres (und oft hochohmiges) Material fr Thermoele-
mente zu sparen, setzt man zur berbrckung weiter Wege Ausgleichsleitungen ein;
man muss nur darauf achten, dass die beiden Anschlussstellen A und B in Abb.4.6
auf ungefhr gleicher Temperatur (gleichgltig, auf welcher) gehalten werden. Zur
Isolation und zum Schutz vor mechanischer Beschdigung und Korrosionsangriff
werden Thermoelemente allgemein in keramische Schutzrohre eingebaut.
Die beiden wichtigsten Thermoelement-Paarungen gem DIN 43710 sind in
Tab.4.3 zusammengestellt.
d) Strahlungspyrometer. Alle Festkrper senden, abhngig von ihrer Temperatur,
Wrmestrahlung aus. Strahlungsmessgerte, die im entsprechenden Spektralbereich
empfindlich sind, lassen sich also als Temperaturmessgerte einsetzen. Heute stehen
Sensoren mit sehr hoher Empfindlichkeit zur Verfgung (vgl. die Einsatzgebiete in
der Krebsdiagnose, der Satellitenbeobachtung, der Wehrtechnik, der berprfung

Tab. 4.3 Kenndaten wichtiger Thermoelemente


Metallkombination Temperaturbereich (C) Mittlere
Thermospannung (mV/K)
NickelNickelchrom (90Ni10Cr) 0 1200 0,041
PlatinPlatinrhodium (90Pt10Rh) 0 1600 0,010
66 4 Gleichgewichte

der Isolierung von Gebuden usw.). Da die von 1m2 Oberflche eines Festkrpers
(genauer: eines Schwarzen Krpers) ausgesandte Strahlungsenergie in J/s pro-
portional zu T4 ist (Stefan-Boltzmannsches Gesetz), wird die Strahlungsmessung
vor allem im Bereich hoher Temperaturen zu den anderen Verfahren konkurrenz-
fhig. Das ist vor allem auch dann der Fall, wenn berhrungslos gemessen werden
muss (bewegte Teile, Metallschmelzen, Schlacken usw.). Ein weiterer Vorteil von
Strahlungspyrometern besteht darin, dass sie auf einen Blick eine Temperatur-
verteilung liefern, was mit anderen Verfahren die Applikation zahlreicher Sensoren
erfordern wrde.

Zur Temperaturmessung werden folgende Materialkenngren herangezogen:


Thermische Ausdehnung,
Temperaturabhngigkeit des elektrischen Widerstandes,
Thermokraft eines Metallpaares,
Strahlungsleistung von Oberflchen.

4.6 Z
 ustandsdiagramme metallischer
und keramischer Mehrstoffsysteme

4.6.1 Vorbemerkung

In Abschn.4.1 wurden Zustnde und Phasen definiert, in Abschn.4.2 wurde ge-


zeigt, dass bei gegebenen Bedingungen wie Temperatur oder Zusammensetzung
genau ein Zustand der aber mehrphasig sein kann stabil ist.
Ein Zustandsdiagramm ist nun nichts weiter als eine Landkarte fr Zweistoff-
systeme, auf der eingetragen ist, welcher Zustand bei gegebener Zusammensetzung
und Temperatur stabil ist. Es ist also ein zweidimensionales Schema mit den Achsen
c und T, aus dem zu jedem Wertepaar (c, T) abgelesen werden kann, welcher Zu-
stand im Gleichgewicht ist (daher: engl. equilibrium diagram).
Alle Zustnde, welche aus gleichen Strukturen aufgebaut sind, werden im Zu-
standsdiagramm in Zustandsfeldern zusammengefasst, auch wenn Mengenanteile,
Konzentrationen und thermodynamische Stabilitt innerhalb der Felder variieren.
Im Zustandsdiagramm CuNi (Abb.4.7) unterscheiden wir z.B. drei Felder: das
Feld der (vollstndig mischbaren) Schmelzphasen, das Feld der (ebenfalls vollstn-
dig substitutionsfhigen) Mischkristalle; beide Felder gehen von 0 bis 100% Ni. Da-
zwischen liegt ein grau schattiertes Zweiphasenfeld, in dem Legierungsschmelzen
und Mischkristalle in wechselnden Mengenverhltnissen nebeneinander vorliegen.
hnlich aussehende Zustandsdiagramme mit zigarrenfrmigem Zweiphasenfeld
finden sich bei einer Reihe von metallischen und anderen Zweistoffsystemen (z.B.
AuCu, AuNi, GeSi).
Traditionsgem wird die Schmelzphase mit L (liquidus), die feste Phase mit
S (solidus), das Zweiphasenfeld mit Solidus-Liquidus-Gebiet (L + S) bezeich-
4.6 Zustandsdiagramme metallischer und keramischer Mehrstoffsysteme 67

Abb. 4.7 Zustandsdia-


gramm CuNi als Beispiel
fr ein binres System sehr
hnlicher Komponenten mit
entsprechend einfachem Auf-
bau. a Phasendiagramm,
b Verlauf bei der Abkhlung

net. Die Trennungslinie zwischen den Feldern L und (L + S) nennt man die Liqui-
duslinie, diejenige zwischen (L + S) und S die Soliduslinie.
Ein weiterer noch hufigerer Grundtyp eines Zustandsdiagramms ist in Abb.4.8
zu sehen. Hier entsteht wegen der Unhnlichkeit der Komponenten bei tiefer Tem-
peratur eine Mischungslcke und die von zwei Seiten oben ins Bild ragenden
Schmelzzigarren enden an einer Isotherme, die als Eutektikale bezeichnet wird.
Will man unterschiedliche feste Phasen, z.B. Mischkristalle oder Verbindungen
vom Typ AxBy, bezeichnen, so whlt man wiederum aus Tradition der Reihe
nach kleine griechische Buchstaben: -Phase, -Phase, -Phase usw.

Das Zustandsdiagramm ist eines der wichtigsten Arbeitsmittel des Werkstoff-


ingenieurs. Es gibt an, welche Phasen bei gegebener Temperatur stabil sind.
Bei Systemen, die sich im Ungleichgewicht befinden, zeigt es wo das System
hinstrebt.
68 4 Gleichgewichte

Abb. 4.8 Schematisches


Zustandsdiagramm zur
Erluterung eines weiteren
wichtigen Grundtyps bei
Auftreten einer Mischungs-
lcke. Bestimmung der
Phasenanteile bei T1 und
T2 aus den Strecken a und
b, bzw. c und d nach dem
Hebelgesetz

4.6.2 Wie liest man ein Zustandsdiagramm?

a) Allgemeiner Aufbau. Wir betrachten das CuNi-Diagramm (Abb.4.7). Bei T>


-1452C, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes von Ni, finden wir zwischen 0 und
100% Ni ausschlielich die Schmelze als stabile Phase; unterhalb 1083C, also
unterhalb des Schmelzpunktes von Cu, zwischen 0 und 100% Ni ausschlielich
-Phase=CuNi-Mischkristall (Nheres ber Mischkristalle vgl. Abschn.5.3.4).
Fr 1083C<T<1452C fhrt eine von der Cu-Seite herkommende Isotherme,
z.B. bei T=const=1300C, zunchst horizontal durch das Schmelzgebiet L;
auch wenn mehr und mehr Ni in der Cu-Schmelze aufgelst wird wie Zucker im
Tee, ndert sich strukturell nichts. Wenn jedoch bei einer Zusammensetzung von
cL=42% Ni die Liquiduslinie berschritten wird, erreicht man das grau schattierte
Gebiet und man sieht an der Kennzeichnung L + S, dass eine solche CuNi-Legie-
rung bei dieser Temperatur nicht mehr einphasig, sondern zweiphasig ist: Neben der
Schmelze mit der Zusammensetzung cL tauchen jetzt -Mischkristalle auf, deren
Zusammensetzung man aus dem Schnittpunkt der 1300C-Isothermen mit der
Soliduslinie abliest: cS=73% Ni. Die horizontal liegende Isotherme verbindet also
die Punkte cL und cS; dies bedeutet: Ist die Durchschnittszusammensetzung c (Ein-
waage) der Legierung so, dass cL<c<cS, so liegen im Zweiphasengebiet Schmelze
mit cL und Mischkristall mit cS nebeneinander vor.
Die Mengenverhltnisse der Phasen im Zweiphasengebiet kann man direkt aus
dem Zustandsdiagramm ablesen. Wir betrachten dazu das Zweiphasengebiet +
in Abb.4.8. Bei der Temperatur T1 stehen die Phasen mit den Zusammensetzungen
c und c im Gleichgewicht. Die Verbindungslinie der entsprechenden Zustands-
punkte nennt man Konode. Die mittlere Zusammensetzung der Legierung sei c.
ndert sich c, so ndern sich (bei gleicher Temperatur) nur die Mengenanteile und
4.6 Zustandsdiagramme metallischer und keramischer Mehrstoffsysteme 69

nicht die Zusammensetzungen der beiden Mischkristallphasen. Da sich alle Atome


der Einwaage in den beiden Phasen wiederfinden mssen, gilt die Stoffbilanz

 m c + m c = m + m c. (4.29)

Gibt man m in g an, muss c auf Gew.-% lauten, bei mol auf At.-%. Obige Gleichung
kann man umformen:

 m (c c ) = m c c . (4.30)

In Abb.4.8 sind (c c) und (c c) die beiden mit a und b gekennzeichneten Ab-


schnitte, in welche die Konode aufgeteilt wird. Wir knnen also statt (4.30) auch
schreiben

 m a = m b. (4.31)

Die letzten beiden Gleichung lassen sich als Hebelgesetz verstehen: Wenn b der klei-
nere Hebelarm ist, weil die Durchschnittszusammensetzung, c, nher an c liegt,
so muss der Mengenanteil m des Mischkristalls entsprechend grer sein als m.
Wir gehen nun zurck zu Abb.4.7 und folgen einer Schmelze mit c 40% von
der hohen Temperatur T1=1500C bei der Abkhlung. Bis herab zu 1300C
sind wir im L-Feld, es ndert sich nichts. Bei Unterschreiten der Liquiduslinie (bei
TL=1300C) jedoch erreichen wir das (L + S)-Feld, d.h. es treten Kristalle in
sehr kleiner Menge auf; ihre Zusammensetzung cS lsst sich aus der TL-Isothermen
entnehmen, indem man diese mit der Soliduslinie zum Schnitt bringt: cS=73%.
Khlen wir weiter ab, so finden wir das jeweilige cL(T) und cS(T) immer durch
die Schnittpunkte der T-Isothermen mit der Solidus- und der Liquiduslinie, und
die Mengenanteile ergeben sich aus dem Hebelgesetz. Mit fallender Temperatur
rckt cS immer nher an c heran folglich wird mS immer grer. Schlielich wird
bei T=TS die Soliduslinie von der Abkhlungsgeraden bei c geschnitten, d.h. die
Schmelze ist restlos erstarrt und bildet einen Mischkristall mit der Konzentration c.
Bei weiterer Abkhlung ndert sich nichts mehr.
b) Lslichkeitslinien. Auf der Al-Seite des Systems AlCu (Abb.4.9) wird der
Bereich des -Mischkristalls vom Zweiphasenfeld + durch eine Linie c(T)
getrennt. Am anderen Ufer der verbindenden Isothermen (oder Konoden) findet
sich die -Phase mit der Zusammensetzung Al2Cu. Die Linie c(T) ist eine Ls-
lichkeitslinie. Sie besagt: Cu wird in Al hchstens bis zur Konzentration c(T)
gelst. Packt man mehr Cu in die Legierung, so bildet sich eine instabile, berst-
tigte Lsung; das berschssige Cu scheidet sich im Laufe der Zeit in Form mikro-
skopisch kleiner -Kristllchen aus: Ausscheidung aus bersttigter Lsung (vgl.
Abschn.7.5.2 und 7.5.3).
In der Regel nimmt die Lslichkeit mit steigender Temperatur zu, ebenso wie die
von Zucker oder Salz im Wasser. Man kann also den zweiphasigen Zustand ( + )
wieder homogenisieren, indem man eine Wrmebehandlung bei T>TL durchfhrt.
70 4 Gleichgewichte

Abb. 4.9 AlCu: Mit fal-


lender Temperatur abneh-
mende Lslichkeit von Cu
im -Mischkristall

Dabei ist TL die Temperatur, bei der die Lslichkeit c(T) gerade gleich der Durch-
schnittszusammensetzung ist. Eine solche Wrmebehandlung bezeichnet man auch
als Lsungsglhen.
c) Eutektikum und Eutektoid. Eine groe Zahl von Zweistoffsystemen zeigt keine
oder nur uerst geringe Mischbarkeit im festen Zustand. Dieser ist daher in aller
Regel zweiphasig, besteht also aus -Mischkristall mit c und -Mischkristall mit
c, wobei vielfach c 0%, c 100%: Die Schmelze zerfllt in zwei praktisch reine
Komponenten, z.B. im System AgSi (Abb.4.10a).
Eutektisch nennt man ein solches System, wenn es eine ausgezeichnete Zusam-
mensetzung cE gibt derart, dass Schmelzen mit c=cE bei einer Temperatur TE nach
dem Schema
 mcE m c + m c fr T = TE (4.32)

unter gleichzeitiger Bildung von zwei festen Phasen kristallisieren. Fr untereutekti-


sche Schmelzen (c<cE) kristallisiert im Temperaturbereich primr fast reines Ag aus,
die Restschmelze reichert sich mit Si an. Bei T=830C ist die eutektische Tempera-
tur erreicht, und die Restschmelze erstarrt sekundr nach obiger Zerfallsgleichung.
Das Analoge geschieht bei der Abkhlung bereutektischer Schmelzen (c>cE).
Charakteristisch fr Zustandsdiagramme eutektischer Systeme ist der Bereich
um (cE, TE); er sieht wie der liegende Buchstabe K aus. Wenn ein eutektisches
System wie z.B. PbSn (Ltzinn) eine Randlslichkeit besitzt, so sieht das Zu-
standsdiagramm aus wie in Abb.4.10b. Wie die eutektische Reaktion genau abluft,
diskutieren wir in Abschn.7.4.5.
Findet ein Zerfall nicht aus der Schmelze heraus statt, sondern bei Abkhlung
einer festen Mischphase, so spricht man statt von eutektischer Erstarrung von eu-
tektoider Umwandlung. Ein praktisch uerst wichtiges Beispiel ist die Austenit-
umwandlung der Sthle, s. Abschn.7.5.4.
4.6 Zustandsdiagramme metallischer und keramischer Mehrstoffsysteme 71

Abb. 4.10 Typische


Beispiele fr binres
Eutektikum; a System
AgSi, b System PbSn mit
Randlslichkeit

d) Peritektikum. Whrend eine eutektische Reaktion durch die Gleichung

 L
+ (4.33)

beschrieben werden kann, wobei und zwei feste Phasen darstellen, ist die peri-
tektische Reaktion durch


L+ (4.34)

gekennzeichnet: Eine feste Phase zerfllt, wenn sie erwrmt wird, beim berschrei-
ten der peritektischen Temperatur in eine andere feste Phase und in Schmelze L.
Beim Abkhlen wrde L mit unter Bildung von reagieren. Diese Abkhlreaktion
luft brigens oft nicht bis zum Ende, weil die neu gebildete -Phase sich ringfrmig
72 4 Gleichgewichte

Abb. 4.11 MgOFe2O3 als


Beispiel fr ein oxidkera-
misches Zweistoffsystem;
Magnesiowstit ist ein
Mischkristall auf MgO-
Basis mit substituierten
Fe3+-Ionen

um die schon vorhandene -Phase legt, die Reaktionspartner L und voneinander


trennt und zunehmend lngere Diffusionswege erzwingt.
Abbildung4.11 bringt als Beispiel fr peritektische Reaktionen ein Zweistoff-
system aus der Keramik, nmlich MgOFeO. Man erkennt, dass MgO zunchst
sehr viel FeO (mit gemischten Anteilen aus Fe2+ und Fe3+-Ionen) zu lsen vermag
(Magnesiowstit). Bei sehr hohen FeO-Anteilen bildet sich jedoch eine Phase mit
der ungefhren Zusammensetzung MgOFe2O3, der sog. Magnesioferrit. Diese
Phase zerfllt bei ca. 1900C peritektisch in den MgOFeO-Mischkristall und in
Oxidschmelze.
e) Intermetallische Phasen. Das bereits oben besprochene Abb.4.9 zeigt bei
33At.-% (d.h. 53Gew.-%) Cu die -Phase Al2Cu, eine typische Verbindung zwi-
schen zwei Metallen also eine intermetallische Phase (i.Ph.). Wrde man das
Diagramm zu hheren Cu-Gehalten hin fortsetzen, so fnde man bei 50At.-% (rd.
30Gew.-%) zunchst die -Phase AlCu und dann noch weitere. Ihre Existenz ist viel
mehr die Regel als die Ausnahme in Zweistoff-Systemen! Hufig finden sich ganze
Serien mit nebeneinanderliegenden Phasen vom Typ A4B, A3B, A3B2, allgemein
AxBy. Ihre Schmelztemperaturen liegen in der Regel hher als die der benachbarten
Schmelzen, was auf eine besonders hohe thermodynamische Stabilitt hindeutet.
Zwischen einem reinen Stoff und der i.Ph. bzw. zwischen 2 intermetallischen
Phasen findet sich daher meist ein Eutektikum (s. Abschn.c), oder es kommt zum
peritektischen Zerfall der Phase (Abschn.d). I.Ph. bilden sich hufig bei Legierun-
gen, deren reine Phasen A und B eine unterschiedliche Kristallstruktur oder sehr
verschiedene Schmelztemperaturen haben. Die Natur benutzt dann die i.Ph. zur
Anpassung von A und B: sie gewinnt Energie bei bestimmten stchiometrischen
Zusammensetzungen des Typs AxBy, indem sie die Atome in einer speziellen Ord-
4.6 Zustandsdiagramme metallischer und keramischer Mehrstoffsysteme 73

nung regelmig zusammenfgt, anstatt sie in eine regellose Mischkristall-Struktur


zu zwingen. Die stchiometrische Zusammensetzung weist im brigen auf kova-
lente Bindungsanteile hin, was zum Verstndnis der hohen Stabilitt beitrgt.
Die erwhnte Beobachtung betreffend der erhhten Stabilitt hat nun zu der
berlegung gefhrt, i.Ph. nicht nur als hrtesteigernde Ausscheidungen im Grund-
metall zu nutzen (s. das Beispiel AlCu), sondern sie auch rein herzustellen und
direkt als hochfesten Werkstoff einzusetzen. Das Interesse konzentriert sich auf
Phasen wie NiAl (mit Schmelzpunkt bei 1640C, zu vergleichen mit 660C fr
Al, 1450C fr Ni!) oder TiAl. Als Problem erweist sich allerdings ihre Sprdig-
keit, die sich vermutlich aus den starken Bindungskrften ergibt. Man versucht dem
durch legierungs- und gefgetechnische Manahmen entgegenzuwirken.

4.6.3 Das Zustandsdiagramm FeC

Abbildung4.12 zeigt das wichtigste binre oder Zweistoffsystem der Metallkun-


de, denn es bildet eine Grundlage der Technologie von Sthlen und Gusseisen
(Abschn.15.1 und 15.2). Folgende Sachverhalte sind hervorzuheben:
Auf der Eisenseite (0%) des Systems sind die drei Modifikationen von Fe zu
beachten: krz. -Fe (Ferrit) unterhalb 910C, kfz. -Fe (Austenit) zwischen 910

Abb. 4.12 FeC: Das sehr


wichtige Eisen-Kohlenstoff-
Diagramm ist hier fr den
(hufigeren) Fall dargestellt,
dass Kohlenstoff als Carbid
Fe3C abgeschieden wird
74 4 Gleichgewichte

und ca. 1400C, krz. -Ferrit zwischen 1400C und dem Schmelzpunkt von
Rein-Fe bei 1534C.
Die Konzentrationsachse wird blicherweise in Gew.-% eingeteilt. Wegen des
starken Unterschieds der Atomgewichte von Fe (56) und C (12) ist der Unter-
schied zu einer At.-%-Skala gro: 2Gew.-% C in Fe entsprechen etwa 10At.-%.
Das Erstarrungsverhalten von FeC-Schmelzen ist eutektisch; C-Zusatz ernied-
rigt den Schmelzpunkt um ca. 400K auf ca. 1150C. Das Eutektikum liegt bei
4,3Gew.-% C. Das eutektische Gefge wird als Ledeburit bezeichnet. Die Ls-
lichkeit von Kohlenstoff in Austenit ist hoch, sie betrgt maximal 2,06%.
Die eutektische Erstarrung fhrt auf -FeC-Mischkristall und Zementit Z.
Wegen der --Umwandlung muss sich bei fallender Temperatur der Austenit
umwandeln, und zwar durch die eutektoide Zerfallsreaktion + Z. Die
Lslichkeit von Kohlenstoff in -Eisen ist (anders als bei der im Austenit)
mit maximal 0,02Gew.-% sehr gering. Der eutektoide Punkt liegt bei 723C,
0,8%C. Das durch eutektoiden Austenitzerfall entstehende Gefge wird als Per-
lit bezeichnet.
Die kohlenstoffreiche Phase sowohl des Eutektikums als auch des Eutektoids ist
das Eisencarbid Fe3C, meist als Zementit bezeichnet: Fe3C mit knapp 7Gew.-%
Kohlenstoff. Zementit ist thermodynamisch bei einer Reihe von Stahlzusam-
mensetzungen weniger stabil als Graphit; gleichwohl entsteht er in sehr vielen
Fllen zuerst aus kinetischen Grnden (vereinfachte Keimbildung). Nach lan-
ger Wrmebehandlung (Tempern) geht Zementit in diesen Fllen in Graphit
ber:

 Fe3 C (Zementit) 3Fe + C (Graphit). (4.35)

Abbildung4.12 beschreibt also, genau besehen, das quasibinre System Eisen-


Zementit; die Linien des Systems Eisen-Graphit sind aber gegenber denen der
Abb.4.12 nur geringfgig verschoben.
Die -Ecke braucht sich der Studienanfnger nicht nher zu merken.

Die Verschachtelung des Ledeburit-Eutektikums mit dem Perlit-Eutektoid


ist das wichtigste Merkmal des Systems Eisen-Kohlenstoff. Die Form des
Zustandsdiagramms mit den beiden liegenden K ist nicht schwierig zu mer-
ken. Zustze von Legierungselementen wie bei legierten Sthlen verschieben,
wie zu erwarten, die Linien des FeC-Diagramms mehr oder weniger stark;
einige Elemente erweitern den -Bereich, andere den -Bereich; die ersteren
(wie z.B. das Chrom) bezeichnet man als alphagen, die letzteren (wie den
Kohlenstoff selbst) als gammagen.
4.6 Zustandsdiagramme metallischer und keramischer Mehrstoffsysteme 75

4.6.4 Zustandsdiagramme ternrer Systeme

Die meisten technischen Werkstoffe sind aus wesentlich mehr als zwei Kompo-
nenten aufgebaut; hufig sind es 10 und mehr. Man kann die entstehenden Phasen
auch fr solche komplexen Systeme heute mit Computerprogrammen berechnen,
vorausgesetzt die thermodynamischen Daten sind vorher gemessen worden. Aus-
gegeben wird dann einfach die Menge jeder der beteiligten Phasen als Funktion der
Temperatur. So ntzlich diese Information ist, fehlt ihr doch jede Anschaulichkeit
und der Werkstoffingenieur arbeitet deshalb nach wie vor intensiv mit den klassi-
schen Zustandsdiagrammen. Aus dem Wunsch heraus, zumindest die Wirksamkeit
einer dritten Komponente anschaulich verstehen zu knnen, haben sich die ternren
Zustandsdiagramme entwickelt.
Die grafische Darstellung der Gleichgewichtsphasen eines solchen Systems in
Abhngigkeit von der Temperatur ist schwieriger als bei binren Systemen. Zwar
gengt es, zwei Konzentrationsangaben zu machen (etwa cA und cB), weil die drit-
te sich aus der Bilanzgleichung cA + cB + cC=100% von selbst ergibt; dennoch
kann die Zusammensetzung des ternren Systems nicht durch einen Punkt auf einer
linearen Skala beschrieben werden. Es ist blich, fr diese Darstellung ein gleich-
seitiges Dreieck zu verwenden, dessen Ecken die reinen Komponenten A, B und C
reprsentieren. Abbildung4.13 zeigt besser als eine Beschreibung in Worten, wie
man in diesem Konzentrationsdreieck eine bestimmte Zusammensetzung abliest
bzw. eintrgt.
Die Temperatur lsst sich nun nicht mehr in der gleichen Ebene darstellen. Man
bentigt eine rumliche Darstellung (Abb.4.14). Man erkennt an diesem Beispiel,
in dem die drei binren Randsysteme durch einfache Eutektika gekennzeichnet
sind, wie sich die Schmelzpunktminima als eutektische Rinnen von den Rndern
her zur Mitte des Konzentrationsdreiecks verlagern, wo sie sich zu einem ternren
Eutektikum vereinigen; dessen Schmelzpunkt liegt besonders tief, was fr die Her-
stellung von Loten ntzlich, fr die Warmumformbarkeit schdlich sein kann.
Die rumlich-perspektivische Darstellung der Abb.4.14 gestattet zwar eine
bersicht, verbietet aber genauere Einzelangaben. Diese lassen sich in geeigneten
Schnitten durch das rumliche (c, T)-Gebilde darstellen, was sich bei einem aus-
reichenden Datensatz natrlich wieder von einem Computer ausfhren lsst. Am

Abb. 4.13 Anleitung zum


Auffinden von Zustands-
punkten im ternren
Konzentrationsdreieck
76 4 Gleichgewichte

Abb. 4.14 Ternres System


mit drei eutektischen Rand-
systemen in rumlicher
Darstellung

hufigsten verwendet man isotherme Schnitte durch den Zustandskrper, die


horizontal bei vorgegebenen T-Werten ausgefhrt werden. Einen solchen Schnitt
durch das System der Abb.4.14 zeigt Abb.4.15. In Abb.4.15b ist als konkretes
Beispiel ein isothermer Schnitt bei 800C durch das technisch wichtige Dreistoff-
system FeNiCr wiedergegeben (ein im Bereich der Keramik gleich wichtiges
Dreistoffsystem wre z.B. MgOAl2O3SiO2). In die Diagramme werden teilweise
auch Konoden eingetragen und es knnen hnlich wie im binren Fall mit einem
entsprechend formulierten Hebelgesetz die Mengenanteile der beteiligten Phasen
gefunden werden.

Abb. 4.15 Isotherme Schnitte durch a hypothetisches ternres System der Abb.4.14, b Dreistoff-
system FeNiCr
4.7 Ellingham-Richardson-Diagramme 77

Eine andere Mglichkeit besteht in der Aufzeichnung quasibinrer Schnitte, in-


dem man den Zustandskrper der Abb.4.13, von einer Kante (z.B. 100% A) aus-
gehend, senkrecht durchschneidet. Man erhlt so eine Darstellung in der vertrauten
Form T(cA) des binren Zustandsdiagramms, wobei in jedem von A ausgehenden
Schnitt das Verhltnis cB/cC konstant bleibt, wie man anhand von Abb.4.13 leicht
erkennen kann. Die vertraute Form verleitet allerdings manchmal auch zu falschen
Schlssen. Im quasibinren Diagramm liegt die Konode nicht mehr notwendig in
der Schnittflche; die Zusammensetzung der im Gleichgewicht stehenden Phasen
kann also nicht abgelesen werden. Genauso kann die Wanderung des Zustands-
punkts bei der Abkhlung nicht verfolgt werden, weil er nicht an die Schnittebene
gebunden ist. Nheres findet sich in Lehrbchern fr Fortgeschrittene.

4.7 Ellingham-Richardson-Diagramme

Hufig bentigt man eine Aussage darber, welche Verbindungen in einer be-
stimmten reaktiven Gasatmosphre stabil sind. Wir erinnern uns an das Beispiel
der Thermit-Reaktion weiter oben, wo wir uns gefragt haben, ob Aluminium Eisen
aus seinem Oxid freisetzen kann (Gl. (4.15)). Derartige Informationen liefert das
Ellingham-Richardson-Diagramm. Abbildung4.16 zeigt ein Beispiel fr Oxide,
d.h. die Reaktion von Metallen mit Sauerstoff. Man findet genauso Diagramme fr
Sulfide, Carbide, Nitride, etc.

Abb. 4.16 Ellingham-


Richardson-Diagramm fr
eine Reihe von Oxida-
tionsreaktionen. Es kann
nicht nur die Stabilitt des
Oxids bei jeder Temperatur
an Hand des G-Wertes
abgelesen werden, sondern
auch der zugehrige Gleich-
gewichts-O2-Partialdruck
(Rand rechts und unten).
Beispielsweise gehrt zu
dem G(T)-Wert fr Cr2O3
am Punkt P1 der Partial-
druck 1020bar oder 1020
105Pa. Wrde der Druck
unter diesen Wert gesenkt,
kme es zur Auflsung des
Oxides. Wird der Druck
erreicht, oxidiert blankes
Metall
78 4 Gleichgewichte

In Abb.4.16 ist die freie Enthalpie der Reaktion gegen die Temperatur aufgetra-
gen. Die Beschriftung der Kurve Cr2O3 bedeutet beispielsweise, wir betrachten
die Reaktion
4 2
 Cr + O2 Cr2 O3 , (4.36)
3 3

d.h. die durchgezogene Linie gibt uns zu jedem T das G der Reaktion. Die Werte
werden blicherweise auf 1mol des nichtmetallischen Reaktionspartners bezogen,
bei uns also Sauerstoff.
Es fllt auf in Abb.4.16, dass fast alle Linien eine positive Steigung aufwei-
sen, d.h. die Oxide verlieren an Stabilitt mit der Temperatur. Das mag zunchst
berraschen, schlielich sind ja Keramiken als Hochtemperaturwerkstoffe bekannt.
Ursache fr den Stabilittsverlust ist die Entropieabnahme mit der Temperatur. Dies
sieht man wie folgt. Die Steigung der Kurven in Abb.4.16 entspricht der Entropie-
nderung
dG
= S (4.37)
 dT

(1. Ableitung von Gl. (4.18)). Bei Entropieabnahme ist die Steigung positiv. Tat-
schlich nimmt in Gl. (4.36) die Zahl der Gasmolekle ab, was auf Entropieabnah-
me hinweist.
Die Verbrennungsreaktion von C zu CO2 verluft dagegen im Wesentlichen ohne
Entropienderung, da die Zahl der Gasmolekle unverndert bleibt:

 C + O2 CO2 . (4.38)

Die Kurve in Abb.4.16 luft entsprechend horizontal. Fr die Verbrennung zu CO


verdoppelt sich die Zahl der Gasmolekle gem

 2C + O2 2CO (4.39)

und die Kurve in Abb.4.16 hat eine negative Steigung. Knicke in den Kurven wie
bei Fe-Oxid werden durch Phasennderungen bei einem der Reaktionspartner her-
vorgerufen.
Zu jeder der Reaktionsgleichungen, die oben angegeben wurden, gehrt natr-
lich bei einer bestimmten Temperatur ein ganz bestimmter Gleichgewichtspar-
tialdruck des Sauerstoffs, pO2 . Um diesen Druck herauszufinden, zieht man eine
Gerade durch den absoluten Nullpunkt der Temperaturskala und den interessie-
renden Punkt auf einer der Reaktionskurven G(T1). Im Bild ist als Beispiel eine
gestrichelte Gerade fr Cr2O3 gezeichnet, die durch die Punkte P0 und P1 festgelegt
ist. Durch Extrapolation auf die Achsenbeschriftung rechts und unten kann man den
20
gesuchten Gleichgewichtspartialdruck ablesen (in unserem Beispiel pO2 =10 = 1020 105
10 Pa). Wieso funktioniert das?
5

Fr die Beispielreaktion in Gl. (4.36) gilt fr die Gleichgewichtskonstante Kp


4.7 Ellingham-Richardson-Diagramme 79

 2/3
a Cr 2 O3
Kp = 4/3
. (4.40)
a Cr pO2

Mit Aktivitt a=1 wird aus Gl. (4.40)

 1
Kp = . (4.41)
pO2

Andererseits entnimmt man den Lehrbchern der Thermodynamik die bekannte Be-
ziehung
 G = RT ln Kp . (4.42)

Mit Einsetzen von (4.41) folgt


1
 G = RT ln = k(pO2 )T . (4.43)
pO2

(4.43) ist die Gleichung, welche die gestrichelte Gerade beschreibt. Die Gerade ver-
luft durch den Absoluten Nullpunkt; die Steigung k ist abhngig vom Partialdruck.
Entlang der gestrichelten Linie ist der Partialdruck konstant.
Wird der zur jeweiligen Temperatur gehrige Partialdruck eingestellt, oxidiert
das Metall. Wird der Partialdruck unterschritten, lst sich eventuell gebildetes Oxid
auf; es ist instabil. Dies ist eine wichtige Grundlage beim Einsatz keramischer
Werkstoffe. Auch bei der Wrmebehandlung oder beim Lten im Vakuum oder in
Schutzgasatmosphre ist es wichtig, den Gleichgewichtspartialdruck zu kennen, um
Oxidation zu vermeiden oder Oxide zu beseitigen.
Das Ellingham-Richardson-Diagramm gestattet einen Vergleich der Stabilitt
verschiedener Verbindungen. Man sieht beispielsweise, dass Fe-Oxid tatschlich
weniger stabil ist als Al-Oxid. Das Fe-Oxid beim Thermit-Verfahren wird sich also
unter Energiegewinn des Systems auflsen. Man sieht auerdem aus dem Dia-
gramm, warum es gelingt, Fe-Oxid mit Kohle zu reduzieren, aber nicht Al-Oxid
(s. Gewinnung der Metalle aus den Erzen in Abschn.13.1.1).

Will man die Stabilitt einer Verbindung in Gegenwart einer reaktiven Gas-
phase beurteilen, zieht man das Ellingham-Richardson-Diagramm zu Rate.
Kapitel 5
Atomare Bindung und Struktur der Materie

Mikroskopische Untersuchungsverfahren erschlieen uns den Gefgebau der Werk-


stoffe, und zwar in dem Sinn, dass Heterogenitten typisch in Grenordnungen
von 1 bis 100m sichtbar gemacht und nach Aussehen, Form und chemischer Zu-
sammensetzung quantitativ bestimmt werden knnen (Kap.3). ber den atomaren
Aufbau der Stoffe im Bereich von 0,1 bis 1nm machen diese Verfahren jedoch
keine Aussage. Auch unser Schulwissen sagt meist nur, dass Materie aus Atomen
besteht, kaum aber, wie diese angeordnet sind.

5.1 Gase

Ein besonders einfacher Zustand von Materie ist der Gaszustand, insbesondere bei
niedrigen Drcken. Edelgase z.B. bestehen aus einzelnen Atomen (He, Ne, A, X).
Unter Normalbedingungen d.h. bei 0C und 1atm 1bar Druck erfllt 1mol
Gas das Volumen Vm=22413,6cm3, also rund 22,4l. Die Zahl der Argon-Atome
in diesem Volumen ist die Avogadro-Zahl NA=6,02 1023; daraus errechnet sich
leicht der mittlere Abstand von zwei Atomen zu 3,3nm. Der Atomradius von Ar-
gon betrgt 0,19nm. Der mittlere Abstand ist also etwa das Zehnfache des Teil-
chenradius. Die Raumerfllung ist daher rund 1/1000 derjenigen bei dichtester
Packung. Im Hochvakuum z.B. bei 109bar werden die Abstnde noch 1000-
mal grer.
Unter solchen Bedingungen kann man in erster Nherung sagen, dass die Gas-
atome ohne wesentliche Wechselwirkung aneinander vorbeifliegen und nur gele-
gentlich wie Billardblle gegeneinanderstoen. Ihre kinetische Energie m2/2 (m:
Masse eines Atoms, seine mittlere thermische Geschwindigkeit) ist dann durch kT
gegeben, und es gelten die idealen Gasgesetze. Insbesondere ist

 pV = nRT . (5.1)

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 81


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_5, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
82 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

In dieser sog. Gasgleichung ist p der Druck (in bar), V das betrachtete Volumen (in
m3), n die Zahl der in diesem Volumen enthaltenen Mole als Mengenangabe. Die
physikalische Dimension dieser Gren ist sehr wichtig: RT ist eine auf 1mol be-
zogene Energie, nRT mithin eine Energie (Joule) also ist auch pV eine Energie.
Wie ideale Gase verhalten sich auch die Metalldmpfe, wie sie in den Verfah-
ren der Vakuummetallurgie durch Verdampfen im Hochvakuum aus den Oberfl-
chen von Metallschmelzen oder Metallpulvern entstehen. Zum Beispiel betrgt der
Dampfdruck p ber einer Ag-Schmelze bei 1100C 0,048mbar. Dieser Dampf-
druck lsst sich u.a. zum Beschichten eines keramischen Substrats ausntzen, wenn
die Oberflche elektrisch leitend werden soll (s. Abschn.13.4).
Die nchsthhere Stufe des Zusammenhangs der Materie sind die Molekle: In
der Luft sind O2 und N2 als Molekle vorhanden, neben sehr kleinen Mengen an
CO2- und H2O-Moleklen sowie Edelgasatomen. Ein klassisches Beispiel fr den
Moleklbegriff in der organischen Chemie ist der Benzolring C6H6. Molekle sind
also Anordnungen einer begrenzten, genau definierten Anzahl von Atomen; die auf
atomare Abstnde (0,1nm) aneinander herangerckt sind. Durch diese Annherung
wird eine starke Wechselwirkung die chemische Bindung zwischen den atomaren
Bausteinen eines Molekls wirksam. Auf der anderen Seite sind die verschiedenen
Molekle z.B. in CO2-Gas oder Benzoldampf nach wie vor rund 10 Moleklradien
voneinander entfernt, sodass sie fast nicht miteinander in Wechselwirkung geraten.

5.2 Bindungskrfte in kondensierten Phasen

Ganz anders als in Gasen liegen die Verhltnisse in kondensierten Phasen, wie man
Schmelzen und Festkrper auch bezeichnet: Deren Dichte ist rund 1000-mal hher
als die der Gase. Sie erfllen den Raum also vollstndig oder dicht. In kondensierten
Phasen stehen deshalb alle atomaren Bausteine miteinander in starker Wechselwir-
kung. Die dichte Raumerfllung merkt man auch anschaulich an der im Vergleich
zu den Gasen sehr geringen Kompressibilitt: Erhht man in einer Gasflasche den
Druck von 1 auf 100bar, so komprimiert man das Gas wegen pV=const im Verhlt-
nis 100:1; wendet man jedoch denselben Druck auf festes Kupfer an, so erzielt man
nur eine Kompression im Verhltnis 100:99,993. In Formelschreibweise wird die
Kompressibilitt durch folgende leicht verstndliche lineare Beziehung definiert

V/V = p (5.2)


Wenn man p=1 atm=1,013bar, n=1 und T=273K einsetzt, kommt nach Umrechnung Vm=
22,4l/mol heraus wie es sein muss.

Dies geht schon aus einer Dimensionsbetrachtung hervor: Druck p ist Kraft P je Flchenein-
heit F:p=P/F, also ist auch p=(P l)/(F l)=A/V=Arbeit/Volumen=Energiedichte (J/m3).
Man kann dabei an die Energiespeicherung in einer Druckflasche mit p und V denken.

Beispiel: Wasserdampf bei 1,013bar (1atm), 100C: 600g/m3, Wasser bei 1,013bar (1atm),
4C: 1000kg/m3.
5.2 Bindungskrfte in kondensierten Phasen 83

(fr festes Kupfer ist =0,73 106bar1, fr Quarz =2,7 106bar1, beide Werte
bei Raumtemperatur).
Die Beobachtung der begrenzten Kompressibilitt kann auch als Hinweis auf das
Vorhandensein von Abstoungskrften zwischen den Atomen verstanden werden,
welche ein beliebig dichtes Aneinanderrcken verhindern. Andererseits wrde die
Materie in kondensierten Zustnden nicht zusammenhalten knnen, wenn nicht An-
ziehungskrfte wirksam wren, welche die chemische Bindung vermitteln. In kon-
densierter Materie stellt sich letztlich ein Gleichgewicht anziehender und abstoen-
der Krfte ein, die beide in unterschiedlichem Mae mit zunehmender Annherung
der Atome zunehmen. Entsprechend wie die Krfte verhalten sich die Abstoungs-
und Anziehungsenergien (oder Potenziale) mit dem Ergebnis, dass ihre Addition zu
einem Potenzialminimum fhrt, dessen Tiefe die Bindungsenergie UB und dessen
Lage den Gleichgewichtsabstand r0 (als Mittelwert) angibt (Abb.5.1).

bersicht: Wechselwirkung atomarer Bausteine in kondensierten


Phasen (Bindungskrfte und Bindungsenergien)
Anziehende Krfte: Annherung der Teilchen bewirkt
Absenken des Energieniveaus des Systems, gleichbedeutend mit
Zunahme des Betrages der Bindungsenergie.
Abstoende Krfte: Annherung der Teilchen bewirkt
Anheben des Energieniveaus des Systems, gleichbedeutend mit
Abnahme des Betrages der Bindungsenergie.
Allgemein:
K = dU/da da: nderung des Abstands,
dU: nderung der Energie.

potentielle
Energie

Abstoungs-Potential
der Elektronen-Hllen

~r 12

0
r0 r

Abb. 5.1 Abhngigkeit der UB ~r 1


Anziehungs- und Abstoungs-
Coulomb-Anziehung
krfte im Fall der Ionen-
bindung vom Ionenabstand;
Minimum der Summenkurve =
Gleichgewichtsabstand
84 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Abb. 5.2 Schematische Dar-


stellung der vier wichtigsten
Bindungsarten
Dipole Valenzen

Van der Waals Kovalent

Zentralsymmetrisches
Elektronengas Coulomb-Feld

Metall Ionen

Je nach ihrer physikalischen Ursache werden die Bindungskrfte in Klassen ein-


geteilt, vgl. auch Abb.5.2.
a) Adsorptionsbindung (auch nach van der Waals benannt). Jedes Atom oder
Molekl bleibt als Einheit fr sich, aber die Nachbarschaft der anderen Atome be-
wirkt interne Ladungstrennung unter Bildung atomarer Dipole. Elektrostatische
Anziehung durch Dipole vermittelt eine (schwache) Wechselwirkung. Typisch fr
Eis (H2O), kristallwasserhaltige Minerale u.a.
b) Kovalente (homopolare) Bindung. Unter Ausnutzung der Quantenzustnde
der beteiligten Atome werden Elektronenpaare zwischen je zwei Nachbarn ausge-
tauscht, wodurch die Energie des Systems abgesenkt wird. Es herrscht Anziehung.
Charakteristisch sind rumliche Vorzugsrichtungen fr die Aufenthaltswahrschein-
lichkeit dieser bindenden Elektronenpaare. Solche Valenzarme gehen hufig von
einem Zentralatom aus in die vier Ecken eines Tetraeders, wobei ein s-Elektron und
drei p-Elektronen mitwirken. Das CH4-Molekl ist ein Beispiel; in den Kristallgit-
tern des Diamants, des Siliciums u.a. begegnet uns dieser Bindungstyp wieder. Er
beherrscht auch die Polymer-Chemie (Abschn.5.6).
c) Metallische Bindung. Hierbei werden Elektronen nicht nur paarweise zwi-
schen nchsten Nachbarn ausgetauscht (wie bei b), sondern jedes beteiligte Atom
gibt eine gewisse Anzahl von Valenzelektronen an einen gemeinsamen Elektro-
nenpool, das Elektronengas ab. (Die mittlere Anzahl der Elektronen, die z.B. in
einer CuZn-Legierung abgegeben wird, bezeichnet man als Valenzelektronen-
Konzentration, VEK.) Die Wirkung dieses Elektronenaustauschs ist dieselbe wie
5.3 Schmelzen und Glser 85

bei der kovalenten Bindung: Absenkung des thermodynamischen Potenzials G


durch Annherung der Atome (Anziehung). Sie ist typisch fr alle festen und ge-
schmolzenen Metalle. Da die Elektronen des Elektronengases nicht zu einzelnen
Atomrmpfen zugehrig sind, sondern frei beweglich sind, begreift man, wie es zu
der schon erwhnten hohen metallischen Leitfhigkeit kommt, Nheres Kap.11.
d) Ionenbindung. Dieser Bindungstyp tritt auf, wenn Elektronen abgebende und
Elektronen aufnehmende Atomsorten nebeneinander vorliegen, z.B. in MgO. Ers-
tere bilden dann positiv geladene Kationen (Mg2+), letztere negativ geladene Anio-
nen (O2). Die Elektronen werden also nicht wie bei c) an ein gemeinsames Elekt-
ronengas, sondern jeweils an bestimmte andere Atome abgegeben. Im Gegensatz zu
b) findet kein (ladungsneutraler) Austausch, sondern ein echter Transfer unter Bil-
dung geladener Ionen statt; die Wechselwirkung ist also die elektrostatische (Cou-
lombsche) Anziehung der Kationen und Anionen. Diese Bindung ist typisch fr
Oxidkeramik und Halogenide. Leicht zu merken: Ionenbindung fr Ionenkristalle.

bersicht: Bindungsarten
Adsorptionsbindung (van der Waals):
Schwache Dipol-Wechselwirkung.
Kovalente (homopolare) Bindung:
Gemeinsame Valenzelektronen-Paare zwischen nchsten Nachbarn, bindende
Austauschenergie.
Metallische Bindung:
Gemeinsame Valenzelektronen aller beteiligten Atome (Elektronengas),
bindende Austauschenergie.
Ionenbindung:
Kation gibt Valenzelektronen an Anion ab, beide Ionen ziehen sich elektro-
statisch an (Coulomb).

5.3 Schmelzen und Glser

Zu den in Abschn.5.2 allgemein behandelten kondensierten Phasen gehren die


Flssigkeiten (Schmelzen), die amorphen Festkrper (Glser) und die kristallinen
Zustnde. Wie sind diese voneinander zu unterscheiden?
Die Struktur einer Schmelze lsst sich mit derjenigen einer groen Menge von
Tennisbllen vergleichen, die man in einen Behlter geschttet hat: Im wesentlichen
liegen die Blle (Atome) dicht aneinander. Man wird finden, dass jeder etwa gleich
viele (nmlich 10 bis 12) nchste Nachbarn hat, die sich in einem bestimmten
Muster anordnen, welches die Bezeichnung Nahordnung nahelegt.
Aber nicht alle Kugeln liegen gleich dicht beieinander; es gibt unregelmige
Zwischenrume; die lose Schttung erzielt keine dichteste Packung. Die Muster
86 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Abb. 5.3a, b Vergleich der


Atomanordnung im kristal-
linen (a) und im amorphen
bzw. flssigen Zustand (b)

a b

beschrnken sich auf die nchste Nachbarschaft, es gibt keine weitreichende Perio-
dizitt, keine Fernordnung (Abb.5.3b).
Die Erfahrung und Modelltheorien lehren, dass das durch die unregelmigen
Zwischenrume gebildete Leervolumen einer solchen Schttung (bzw. Flssigkeit)
etwa 5% des bei dichtester Packung mglichen Mindestvolumens ausmacht. Da-
mit verbleibt der Schmelze eine wenn auch geringe Kompressibilitt. Diese
5% Leervolumen haben entscheidende Bedeutung fr dasjenige Verhalten, welches
man als flssig anspricht. Die berall vorhandenen, hin und her fluktuierenden Zwi-
schenrume ermglichen nmlich die freie Verschiebbarkeit der Bausteine des Sys-
tems gegeneinander, somit also das makroskopische Flieen, das exakte Ausfllen
vorgegebener Formen, die Ausbreitung auf Flchen beim Ausgieen aus Behltern,
die Bildung von Strahlen und Tropfen.
Die in diesem Typ von kondensierter Phase noch vorhandene Unordnung oder
Fehlordnung liefert gem Abschn.4.4.3 einen deutlichen Beitrag zur Entropie S.
Da G = H TS das Stabilittsma der Materie ist, nimmt die Stabilitt des flssigen
Zustandes bei hoher Temperatur zu: Bei hoher Temperatur sind wegen des TS-Bei-
trages, der aus der fehlenden Fernordnung und dem statistisch verteilten Leervo-
lumen resultiert, die Stoffe in geschmolzenem Zustand stabiler als in kristallinem,
obwohl der letztere den niedrigeren Energieinhalt hat. Bei der Schmelztemperatur
TS wird dieses Energiedefizit (es macht sich als Schmelzwrme HS bemerkbar),
gerade durch den Entropiegewinn TSSS ausgeglichen, (s. Abschn.4.8). In einigen
wichtigen Fllen stellt sich dieses Gleichgewicht nicht ein, weil fr die dazu er-
forderlichen atomaren Umlagerungen die Zeit fehlt, z.B. bei rascher Abkhlung.
Dann bleibt der durch fehlende kristalline Fernordnung und durch das Leervolumen
gekennzeichnete flssige Zustand auch unterhalb von TS erhalten; er wird gewisser-
maen eingefroren.

Eine Schmelze im unterkhlten (eingefrorenen) Zustand nennt man glasig


oder amorph. Der bergang von der Schmelze zum Glas erfolgt bei Abkh-
lung kontinuierlich.

Dabei nimmt die Fluiditt rasch ab aus einer pltschernden, spritzenden Flssig-
keit wird eine zhflssige Masse, aus der z.B. der Glasblser Formstcke blst,
Fden zieht usw. Der Abnahme der Fluiditt entspricht die Zunahme der Viskositt
5.3 Schmelzen und Glser 87

Abb. 5.4ac Zweidimensi-


onale Strukturschemata fr
a Quarzkristall,
b Quarzglas,
c Na-Silicatglas

4+ 2
Si O Na

a b c

(Zhflssigkeit) mit fallender Temperatur, und zwar um 10 bis 15 Zehnerpotenzen.


Nheres ber die Viskositt siehe Abschn.10.11.2.
Das Einfrieren des flssigen Zustandes durch Unterdrckung der Kristallisation
ist natrlich umso eher zu erwarten, je geringer die Beweglichkeit der Bausteine in
der Schmelzphase nahe TS ist, d.h. je sperriger die Bausteine sind. Glser bilden
sich daher leicht aus Hochpolymeren (s. Abschn.5.6) und aus solchen Schmelzen,
die netzwerkbildende Gruppen enthalten, wie etwa das traditionelle Silikat-Glas.
Metalle als atomare Schmelzen hingegen sind bei T TS immer leichtflssig, d.h.
ihre Bausteine sind beweglich genug, um zu kristallisieren: Metallschmelzen bilden
keine Glser. Erst in jngster Zeit hat man gelernt, durch extrem schnelles Abschre-
cken die Kristallisation zu berfahren und Metallschmelzen glasig erstarren zu
lassen, so dass man amorphe Metalle oder metallische Glser erhlt. Dazu muss
man aber auch rd. 20% versteifende Nichtmetallatome (z.B. B, C oder P) zuset-
zen. Umgekehrt lsst sich durch keimbildende Zustze die Kristallisation von glas-
artig zusammengesetzten Schmelzen wesentlich erleichtern, wodurch Glaskeramik
entsteht.
Gewinnen die Netzwerkbildner in der Schmelze ein bergewicht, so ist die
Viskositt auch bei hohen Temperaturen sehr hoch. Quarzglas z.B. (reines SiO2)
muss der Glasblser mit der sehr heien Geblseflamme zum Erweichen bringen.
Will man dies aus fertigungstechnischen Grnden nicht, so muss man mit Netz-
werkunterbrechern gegensteuern, die wie Na2O die SiOSi-Ketten aufbrechen
(Abb.5.4).

bersicht: Zustandsformen
Gas Atomar (Edelgase, Metalldmpfe) oder molekular (O2, N2, CO2,
organische Dmpfe)
mittlerer Abstand bei 0C, 1bar, ca. 10 Bausteinradien
Raumerfllung bezogen auf dichteste Packung: ca. 0,1%,
Gasdruck proportional zu kT,
gegenseitige Wechselwirkung der Atome vernachlssigbar.
88 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Flssigkeit Atomar (flssige Metalle) oder molekular (Wasser, Fls-


siggas, Benzol),
mittlerer Abstand Radius der Bausteine,
Raumerfllung bezogen auf dichteste Packung:
ca. 95%,
Leervolumen ermglicht Fluiditt,
Kompressibilitt gering,
starke Wechselwirkungskrfte zwischen allen
Bausteinen,
Nachbarschaftsverhltnisse gleichartig (Nahordnung),
hohe Entropie bedeutet: stabil bei hoher Temperatur.
Amorpher Zu- Strukturmig hnlich wie molekulare Flssigkeit,
stand (Glas) mit fallender Temperatur kontinuierlicher bergang
von leichtflssigem ber zhflssiges Verhalten zu
glasiger Erstarrung,
d.h. Zunahme der Viskositt mit fallender Temperatur
um viele Zehnerpotenzen (Erstarrungsintervall),
Konkurrenz netzwerkbildender und netzwerkunterbre-
chender Bausteine (z.B. SiO4 contra Na2+).
Kristall: Gebildet aus metallisch gebundenen Einzelatomen (Cu,
Fe, Al und Mischkristalle) oder aus kovalent gebun-
denen Einzelatomen (Si, Ge, BN, SiN) oder aus ein-
fachen Ionen (Mg2+, O2) oder aus komplexen Ionen
(SiO44 ),
Strukturmerkmal: Fernordnung=strenge Periodizitt
des Raumgitters in definierten Strukturtypen,
Raumerfllung bezogen auf Strukturtyp: lckenlos,
Kompressibilitt sehr gering,
starre Form (Viskositt ),
exakt angebbare Schmelz- bzw. Erstarrungstemper-
atur TS.

5.4 Kristalle

5.4.1 Raumgitter und Elementarzellen

Kristalle bilden sich im Gegensatz zu Glsern aus den Schmelzen durch Auf-
bau perfekt geordneter, streng periodischer Raumgitter. Dies ist so, wie wenn man
die Tennisblle aus dem groen Behlter sehr sorgfltig in dichtester Packung zu
5.4 Kristalle 89

einer Pyramide schichtet. Das Raumgitter geht durch Vervielfltigung aus einem
Urmuster, der Elementarzelle hervor. Die Elementarzelle veranschaulicht, wie
die einzelnen Atome (Ionen, Molekle) zueinander angeordnet sind eine Sym-
metriebeziehung, welche sowohl von den Bindungskrften als auch von den Gr-
enverhltnissen der beteiligten Atome vorgeschrieben wird. Setzt man Elemen-
tarzellen exakt regelmig in drei Raumrichtungen aneinander, so entsteht das
Raumgitter, dessen Gitterpunkte den Ort der Mittelpunkte der atomaren Bausteine
angeben. Der Aufbau solcher streng periodischer Gitter aus einer Schmelzphase
geht von winzigen Keimen aus (Abschn.7.2) und erfasst schlielich die ganze
Stoffmenge. Der Vorgang heit Kristallisation. Er ist exotherm. Die freiwerdende
Wrme ist HS.
Kristalle werden aus unterschiedlichen und unterschiedlich gebundenen Baustei-
nen gebildet: Aus Metallatomen wie aus Moleklen, aus Kationen und Anionen wie
aus kovalent gebundenen Atomen/Atomgruppen, wie z.B. im Si3N4 oder BN. Ihre
Kompressibilitt ist verstndlicherweise sehr gering sie haben ja kein Leervolu-
men mehr wie die Schmelze. Deshalb ist auch die Fluiditt gleich Null: Der Kristall
ist starr, steif, formhaltig.
Wir haben die Elementarzelle als das Grundmuster des Raumgitters eingefhrt.
Man kann Elementarzellen natrlich aufzeichnen, etwa in perspektivischer Dar-
stellung wie in den Abb.5.7 bis 5.12. Kann man die wesentlichen Angaben ber
die Lage der mit Atomen besetzten Gitterpunkte aber auch ohne Zeichnung doku-
mentieren?
Fr diesen Steckbrief des Raumgitters verwendet man eine Symbolschrift, die
von der Vektorschreibweise Gebrauch macht. Man legt den Nullpunkt eines Ko-
ordinatensystems in eine geeignete Ecke der Elementarzelle und lsst von dort aus
3 Koordinatenachsen mit definierten Richtungen also 3 Vektoren in den Raum
gehen. Als Lngeneinheit auf diesen Vektoren whlt man zweckmigerweise eine
Gitterkonstante a0. Sie ist diejenige Lnge, die in der betrachteten Richtung den
periodischen Weiterbau zum Raumgitter beschreibt: Immer, wenn man um a0, 2a0,
3a0,n a0 fortschreitet, findet man eine identische Atomanordnung vor. Man erhlt
so eine mageschneiderte Beschreibung der Elementarzelle mit 3 Koordinaten-
richtungen und (im allgemeinsten Fall) 3 Gitterkonstanten; jede Punktlage inner-
halb der so aufgespannten Elementarzelle lsst sich durch ein Zahlentripel (mit
Bruchteilen der Gitterkonstanten) festlegen.
Als einfaches Beispiel behandeln wir die ohnehin sehr wichtigen kubischen Ele-
mentarzellen. Die 3 Gittervektoren bilden hier ein rechtwinkliges (kartesisches)
Koordinatensystem; den Nullpunkt legen wir in eine Ecke des Elementarwrfels;
die Gitterkonstanten sind offenbar die 3 Wrfelkanten, und sie sind in diesem Falle
alle gleich. Ihr Betrag ist a0. Dann lassen sich alle Punkte durch Koordinatenwerte
in Form der Millerschen Indices notieren (Abb.5.5).
(hkl) heit: Vom Nullpunkt aus gehe man die Strecke h a0 in x-Richtung, k a0
in y-Richtung, l h0 in z-Richtung; dort findet man den gesuchten Punkt. Zugleich
kann man mit der Punktlage (hkl) die Verbindungsgerade vom Nullpunkt her an-
sprechen also eine Richtung im Gitter. Mit dieser Richtung ist aber zugleich auch
eine Flche charakterisiert, nmlich diejenige Flche, deren Flchennormale die
90 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Abb. 5.5 Koordinaten-


schreibweise in kubischen z [101]
Gittern (Millersche Indices) Flchendiagonale
[011]
[021]
[100]

[001] [111]Raumdiagonale

[110] [010] [120]


Wrfelkante

Richtung vom Nullpunkt zum Punkt (hkl) hat. Mchte man die zu einem Vektor
entgegengesetzte Richtung kennzeichnen also etwa vom Nullpunkt aus um h a0
in negativer x-Richtung
so schreibt man ein Minuszeichen ber den betreffenden
Koordinatenwert: hkl (lies: minus h k l).
Konkret: Eines der wichtigsten Gitter ist das kubisch flchenzentrierte Gitter
(abgekrzt kfz.). Seine Elementarzelle ist natrlich kubisch, und die Atome sitzen
auf den 8 Ecken und auf den Mitten der 6 Wrfelflchen. Der Nullpunkt als eine
Ecke ist (000); die anderen 7 Ecken haben die Koordinaten

[100] ; [110] ; [010] ; [001] ; [101] ; [011] ; [111] ,

Die 6 Atome auf den Seitenmitten finden wir bei



11 1 1 11 1 1 11 11
0 ; 0 ; 1 ; 1 ; 0 ; 1 .
22 2 2 22 2 2 22 22

Nach den Rechenregeln fr Vektoren knnen wir auch schreiben



11 1
0 = [110] .
22 2

Der Vektor zu dieser Punktlage wre dann nach Betrag und Richtung gekennzeich-
net als (a0/2) [110]. Im Prinzip sind natrlich die 6 Flchenmittelpunkte gleichwer-
tig, und wenn man nur diese Punktlage ansprechen will nicht einen ganz bestimm-
ten der 6 Flchenmittelpunkte dann kann man stellvertretend 1/2 110 schreiben
und bezeichnet durch die spitzen Klammern ausdrcklich den Typ der Punktlage.
Entsprechend kann man mit 110 auch den Richtungstyp Flchendiagonale an-
sprechen, obwohl es 6 davon gibt. Der Faktor 1/2 ist fr die Richtung unerheblich
5.4 Kristalle 91

und kann daher wegbleiben. Man whlt zur Bezeichnung das kleinste ganzzahlige
Zahlentripel.
Die Vektorschreibweise in Verbindung mit dem Lehrsatz von Pythagoras gestat-
tet auch die Angabe von Abstnden im Raumgitter: Zum Beispiel ist der Abstand
des Punktes [111] vom Nullpunkt und damit die Lnge der Wrfeldiagonale

a111 = 12 + 12 + 12 a0 = a0 3.

Durch das Raumgitter lassen sich ebene Schnitte legen, welche sich als Wachstums-
oberflchen von Kristallen, als typische Begrenzungsflchen von Ausscheidungen
(Habitusebenen), als Spaltbruchflchen, Gleitebenen usw. bemerkbar machen. Diese
Ebenen kann man, wie erwhnt, durch ihre Flchennormalenvektoren kennzeichnen.
So steht etwa die Wrfeldiagonale [111] auf der Schnittflche (111) senkrecht, diese
wieder schneidet jede zweite der 6 Ecken des Elementarwrfels und wird von den 3
Flchendiagonalen [110], und [011]
[101] begrenzt (deren Vektorsumme Null ist).
Bei einer vorgegebenen Flche ist es oft nicht so leicht, die Flchennormale mit
Millerschen Indices zu versehen. Es gilt folgendes Kochrezept:1. Man nehme
die drei Achsenabschnitte, welche die gegebene Flche mit dem Koordinatensystem
der Elementarzelle bildet und nenne diese u, , w. 2. Man nehme die Kehrwerte
davon: (1/u), (1/), (1/w). 3. Durch Multiplikation mit dem kleinsten gemeinsamen
Vielfachen es sei K verwandele man gegebenenfalls die Brche in ein ganzzah-
liges Zahlentripel.
Beispiel: Aus u=1, =2, w=1 wird (1/1) (1/2) (1/1); mit K=2 folgt also
(hkl)=(212), vgl. auch Abb.5.6.
Analog zur Situation bei den Richtungen stellt man fest, dass alle Wrfelflchen

(100), (010), (001), oder alle Flchen vom Typ (111), (111), usw. unterein-
(111)
ander gleichwertig sind. Es gengt also, stellvertretend fr alle {100} bzw. {111}

Normalvektor
1 [212]
Kante
Kante [021]
[101]

1 2 y
Kante
1 [120]
Abb. 5.6 Kennzeichnung
von Flchen im Raum durch 2
Millersche Indices, hier:
x
(212)
92 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

bzw. {hkl} zu schreiben, wobei die geschweifte Klammer die Flchenfamilie zum
Ausdruck bringt.

bersicht: Miller-Indices
Individuelle Richtung [hkl] Richtungsfamilie hkl
(untereinander gleichwertig)
Individuelle Flche (hkl) Flchenfamilie {hkl}
(untereinander gleichwertig)
h, k, l stets ganzzahlig, wenn Richtungen oder Flchen bezeichnet werden
Negative Koordinatenrichtungen; h, k,
l

Punktabstand: dhkl = a0 (h2 + k 2 + l 2 )

Bei der Berechnung der Anzahl der Gitteratome, die zu einer Elementarzelle geh-
ren, muss bercksichtigt werden, dass diese Zelle im Raumgitter von gleichen Zellen
umgeben ist, und dass ihre Gitterpunkte im allgemeinen mehreren Zellen gemeinsam
angehren. Sie drfen demnach der einzelnen Zelle nur mit entsprechendem Anteil
zugeordnet werden. Beispiel: Im kfz. Gitter (s.o.) sitzen auf den 8 Ecken je 1 Atom
sie gehren aber jeweils auch 8 benachbarten Wrfeln an, zhlen also 8-mal 1/8,
d.h. 1. Auf den 6 Wrfelflchen sitzen zwar auch 6 Atome, aber sie gehren jeweils
2 benachbarten Wrfeln an, zhlen also 6-mal 1/2, d.h. 3. Ein Elementarkubus des
kfz.-Gitters mit dem Rauminhalt a03 enthlt also insgesamt 4 Atome.
Wenn die Elementarzelle nicht kubisch ist, wie z.B. in den hexagonalen Gittern
und zahlreichen schiefwinkligen Strukturen, verwendet man statt kartesischer
(xyz)-Koordinaten ein angepasstes, mageschneidertes System von Millerschen
Indices; dieses kann z.B. der besonderen Rolle der c-Achse in hexagonalen Syste-
men (Abb.5.9) gerecht werden.

5.4.2 Wichtige Gittertypen (vgl. Abb.5.7 bis 5.12)

bersicht Gittertypen
Bezeichnung Strukturmerkmale Beispiele
kubisch-flchenzent- Flchendiagonalen dichtest gepackt, Al, Cu, Ag, Au,
riert (kfz.) dichteste Kugelpackung -Fe
kubisch-raumzentriert 1 Atom in Wrfelmitte, Raumdiagonale Na, -Fe, Mo
(krz.) dichtest gepackt -Ti
5.4 Kristalle 93

Bezeichnung Strukturmerkmale Beispiele


hexagonal-dichtge- Unterscheidet sich von kfz. nur durch Mg, Zn, Cd,
packt (hdp.) Stapelfolge der dichtest gepackten Ebenen -Ti
Diamantgitter kubisch: je 1 Atom in der Mitte jedes zweiten Diamant, Si, Ge
Achtel-Wrfels, Bindungen zwischen
Nachbaratomen mit Tetraeder-Symmet-
rie, nur 34% Raumerfllung bezogen auf
dichteste Kugelpackung
Steinsalzgitter entspricht 2 ineinander geschachtelten NaCl, MgO,
kfz.-Teilgittern fr Anionen und FeO
Kationen
Korundgitter hexagonales Grundgitter der Sauerstoffionen, Al2O3, Fe2O3
dazwischen die Kationen, wobei 1/3 der
Pltze leer bleibt

Abb. 5.7 Elementarzelle des


kubisch-flchenzentrierten
Gitters (Cu)

m
6n
0,3

Abb. 5.8 Elementarzelle des


kubisch-raumzentrierten
Gitters (-Fe) 0,29 nm
94 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Abb. 5.9 Elementarzelle des


hexagonal-dichtgepackten
Gitters; a Punktlagen,
b Kugelmodell, zur Verdeut-
lichung auseinandergezogen
(Beispiel: Zn)

0,49 nm
c
0,27 nm a
a b b

Abb. 5.10 Elementarzelle


der Diamantstruktur (hier fr
Si in kubischer Darstellung)

Abb. 5.11 Steinsalzgitter,


typisch fr Ionenkristalle
(Beispiel MgO)
5.4 Kristalle 95

Abb. 5.12 Schichtengitter


einer homopolaren Ver-
bindung (BN)

Die beiden dichtest gepackten Strukturen (kfz. und hdp.) verdienen besondere Her-
vorhebung. Man erhlt sie, indem man von einer dichtest gepackten Flchenschicht
ausgeht (Tennisball-Modell) und dann Schicht auf Schicht unter Bercksich-
tigung der Lcken in der jeweils darunter liegenden Schicht stapelt. Je nach der
Stapelfolge erhlt man dann die zwei Varianten dichtester Kugelpackungen mit
identischer Raumerfllung. Auch in der kubischen Variante treten somit Ebenen
mit hexagonaler Symmetrie auf, eben die dichtest gepackten {111}-Ebenen; in der
hdp.-Variante sind dieselben Ebenen die Basisebenen (Abb.5.13). Aus der Forde-
rung nach dichtester Packung kann man ableiten, dass c/a=1,633 sein muss. Dies
ist z.B. bei Mg angenhert der Fall. Deutliche Abweichungen treten jedoch bei
vielen anderen Metallen dieses Typs auf.
In Ionenkristallen spielen auch die Ionenradien eine wichtige Rolle als struktur-
bestimmender Faktor: In jedem Fall ist die Natur bestrebt, unter Bercksichtigung
der unterschiedlichen Gren von Anion und Kation eine Anordnung zu finden, bei
der mglichst viele positive und negative Ionenladungen in eine Volumeneinheit
gepackt werden knnen, um maximale Coulomb-Wechselwirkung zu erzielen.

Abb. 5.13 Die Ebene (111)


als dichtestgepackte Ebene
im kfz.-Gitter, gleichwertig
mit der Basisebene des hdp.-
Gitters, Abb.5.9
96 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Zuletzt seien die Silikate als sehr wichtige anorganisch-nichtmetallische Stoff-


klasse nochmals erwhnt. Ihr wichtigster Baustein ist das tetraederfrmige SiO44 ;
durch Ausbau jedes zweiten Sauerstoffions lassen sich diese Tetraeder zu Ketten,
flchenhaften und rumlichen Netzen mit sehr starken kovalenten SiOSi-Bindun-
gen verknpfen

SiO + OSi Si O Si + O2 .

Auf diese Weise entstehen aus SiO2 unter Zusatz von Alkali-, Erdalkali- und Schwer-
metalloxiden die verschiedenen Silikate.

5.4.3 Gitterfehlstellen

Das Raumgitter der kristallinen Festkrper ist eine Idealvorstellung. In der Realitt
enthlt der Werkstoff Fehlstellen (Defekte) verschiedener Art. Rumlich ausgedehn-
te Gitterbaufehler sind z.B. Poren und Lunker als Folge nicht optimal ablaufender
Gie- oder Sintervorgnge whrend der Herstellung, oder auch Schlackeneinschls-
se in Sthlen. Auerdem ist der reale Werkstoff (abgesehen von Sonderfllen) nicht
aus einem Korn aufgebaut, sondern polykristallin, d.h. die fr den Kristall charak-
teristischen Orientierungsvektoren der Einheitszelle wechseln von Korn zu Korn
ihre Richtungen. Die Begrenzungsflchen zwischen je zwei Krnern stellen also
ebenfalls Unterbrechungen des periodischen Raumgitters dar, sie sind flchenhafte
gestrte Gitterbereiche. Man kann Korn- und Phasengrenzen deshalb auch als zwei-
dimensionale Gitterdefekte ansprechen.
Auch das einzelne Korn z.B. in einer Cu- oder Al-Probe stellt keineswegs ein idea-
les Raumgitter dar. Es enthlt linienhafte (eindimensionale) und punktfrmige (null-
dimensionale) Gitterfehler. Die ersteren entstehen entweder als Wachstumsfehler oder
als Folge lokaler Verschiebungen bei Verformungsvorgngen. Sie stellen schlauch-
artige Verzerrungszonen dar und werden als Versetzungslinien bezeichnet. Ein elekt-
ronenoptisches Foto zeigte Abb.3.19. Da Versetzungen vor allem fr das Verstndnis
des Verformungsverhaltens wichtig sind, werden sie in Kap.10 behandelt.
Gitterfehlstellen in engerem Sinne sind die sog. Punktfehlstellen. Als solche be-
zeichnen wir Leerstellen und Zwischengitteratome. Leerstellen sind nichts anderes
als unbesetzte Gitterpltze; sie knnen sich z.B. bei Temperaturnderung im Fest-
krper bilden, indem ein Atom aus einem Gitterplatz ausgebaut und an einer Grenz-
oder Oberflche wieder angebaut wird. Auf dem umgekehrten Wege knnen sie
wieder aufgefllt und damit zum Verschwinden gebracht (annihiliert) werden:

Atom auf Gitterplatz Atom an Oberflche bzw. Korngrenze + Leerstelle.

Dass Leerstellen auch im thermodynamischen Gleichgewicht existieren und nicht


smtlich aufgefllt werden (obwohl damit Bindungsenergie gewonnen wrde), ver-
5.4 Kristalle 97

danken sie der Entropie S (Abschn.4.4.3), also jener thermodynamischen Zustands-


gre, welche mit steigender Temperatur ungeordnete vor geordneten Zustnden
bevorzugt. Aus diesem Grunde erwarten wir auch mit steigender Temperatur eine
zunehmende Anzahl von Leerstellen. In der Tat gilt fr ihre Konzentration

nL (T ) = const exp (HB /RT ). (5.3)

HB ist dabei die Bildungsenthalpie der Leerstelle. Im kovalent gebundenen Kris-


tall wre das in erster Nherung diejenige Bindungsenergie, welche man dadurch
verliert, dass man z.B. beim Ausbau eines Si-Atoms aus dem Kristall 4 Bindungen
durchschneiden muss.
Zwischengitteratome sind ebenfalls Punktdefekte, die vor allem in interstitiel-
len Lsungen (s. Abschn.5.5) auftreten, und zwar meist dann, wenn kleine Ato-
me wie C, N, H in ein Wirtsgitter eingebaut werden mssen (z.B. in Fe, wie bei
den Sthlen). Es wre energetisch ungnstig, wenn sie z.B. den vollen Platz eines
groen Fe-Atoms wegnehmen wrden. Weniger Energieaufwand erfordert es, das
Raumgitter des metallischen Wirtsgitters nur lokal zu verzerren und die Kohlen-
stoff- oder Stickstoffatome in die auch bei dichtestgepackten Gittern vorhandenen
Lcken zwischen den Gitterpltzen (Zwischengitterpltze) hineinzuquetschen. Auf
den Wrfelkanten zwischen zwei Eckatomen bieten sich z.B. solche Mglichkei-
ten. Naturgem kann man so nur wenige Fremdatome unterbringen meist weni-
ger als 1%. Die grere Starrheit des Festkrpers gegenber der Schmelze macht
sich auch darin bemerkbar.
Leerstellen und Zwischengitteratome entstehen auerdem als Folge von Nicht-
Stchiometrie in Ionenkristallen (also z.B. dann, wenn die exakte Zusammen-
setzung von Eisenoxid nicht FeO, sondern Fe0,9O heit) und ferner als Folge von
Strahlungsschden, also z.B. bei der Einwirkung thermischer Neutronen auf die
Komponenten kerntechnischer Anlagen.

5.4.4 Thermische Ausdehnung

Die Potenzialkurven der Bindung im Gitter sind unsymmetrisch: Sie steigen nach
kleinen Abstnden zu steiler an (Abb.5.1). Bei steigender Temperatur, wenn die ther-
mischen Schwingungen der Atome mehr Energie kT aufnehmen und dadurch grere
Amplituden erhalten, rcken daher die Schwerpunkte der Atomlagen weiter ausei-
nander. Dieser mikroskopische Sachverhalt fhrt zu makroskopischer thermischer
Ausdehnung. Sie wird in nicht zu groen Temperaturintervallen beschrieben durch
 l = l0 (1 + T ) bzw. l/l0 = T . (5.4)

In Tab.5.1 folgen einige typische Zahlenwerte des Ausdehnungskoeffizienten. Die


lineare Beziehung (5.4) ist aber nur eine Nherung, in Wirklichkeit hngt ein wenig
von der Temperatur ab; (T) ist aber nur eine schwache Funktion. Man erkennt, dass
98 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Tab. 5.1 Koeffizienten der thermischen Lngenausdehnung


Werkstoff Al Fe W Invar Al2O3 Quarzglas Jenaer Glas
104 (K1) 0,244 0,121 0,045 0,012 0,015 0,005 0,036

die Ausdehnungskoeffizienten der reinen Metalle um so niedriger sind, je hher der


Schmelzpunkt ist. Als Faustregel kann man sich merken, dass die Metalle sich zwi-
schen dem abs. Nullpunkt und ihrer Schmelztemperatur um rd. 0,2% ausdehnen.
Bei Temperaturunterschieden zwischen Sommer und Winter von 60C, die
durchaus realistisch sind, bedeuten die in der Tabelle angefhrten Zahlen fr Stahl-
bauwerke je 100-m Lnge eine einzuplanende Dehnungsdifferenz von 7,2cm. Dem
tragen z.B. an einer Stahlbrcke die Ausdehnungsfugen oder Ste Rechnung.
Eisenbahnschienen werden heutzutage nicht mehr mit Sto verlegt, sondern in 60m-
Lngen geliefert und vor Ort verschweit. Sie rattern also nicht mehr wir frher;
dafr stehen sie im Sommer unter (sehr leichter) Druckspannung, im Winter unter
entsprechender Zugspannung. Die Probleme bei der Durchfhrung von elektrischen
Leitern in glserne Apparaturen (Bildschirmrhren, Glhlampen) lassen sich eben-
falls erkennen. Tabelle5.1 zeigt, warum vielfach Wolfram zum Einschmelzen in
Gerteglas verwendet wird. Durch geschickte Legierungstechnik kann man Werk-
stoffe wie Invar oder auf keramischem Gebiet Glaskeramik (s. Abschn.5.3
und 7.4.6) entwickeln, deren Ausdehnungskoeffizient praktisch Null bzw. derselbe
wie der des Metalls ist. Geschirr aus Glaskeramik kann man daher risikofrei aus
dem Khlschrank auf die heie Kochplatte bringen.

5.4.5 Experimentelle Untersuchung von Gitterstrukturen

Die Verfahren, mit denen die in den vorigen Abschnitten behandelten Strukturin-
formationen erhalten werden, fasst man unter der Bezeichnung Feinstrukturunter-
suchungen zusammen. Sie beruhen nicht etwa auf der mikroskopischen Abbildung
der Gitter, die wegen der begrenzten Vergrerung von Elektronenmikroskopen
auch nur begrenzt mglich wre (Grenordnung der Gitterkonstanten: 0,5nm),
sondern auf der Beugung und Interferenz von Wellen an rumlich ausgedehnten
Gittern.
Man untersucht kristalline Bereiche, insbesondere von Pulvern. Die einfallende
Welle mit der Wellenlnge dringt in die oberflchennahen Zonen dieser Krper
ein und findet dort ein Raumgitter vor (Abb.5.14). Von den darauf angeordneten
Atomen wird die Welle reflektiert, und zwar sowohl von der obersten als auch von
der unmittelbar darunter liegenden Netzebene. Je nach dem Einfallswinkel ,
unter dem die Welle auf eine Schar von Netzebenen fllt, und je nach dem Netz-
ebenenabstand dhkl dieser Schar, ergeben sich Laufwegunterschiede der von einer
einfallenden Wellenfront an verschiedenen Netzebenen reflektierten Wellen.
Die Laufwegunterschiede von Wellen bedeuten aber Phasenunterschiede im
Sinne der Wellenfunktion sin(t + ). Wenn diese Phasenunterschiede gerade
5.4 Kristalle 99

Abb. 5.14 Prinzip der <hkl>


Beugung von Wellen an austretende Welle
Raumgittern einfallende Welle

(Maxima)

d hkl

Netzebenen d hkl.sin

den Wert oder /2 annehmen oder Vielfache davon, kommt es zur Verstrkung
oder Auslschung der Amplitude und damit der Intensitt fr die unter dem Winkel
reflektierten Wellenstrahlung. Abbildung5.14 zeigt, wie die Gren und dhkl
geometrisch zugeordnet sind. Verstrkung tritt ein, wenn die genannten Gren der
Braggschen Beziehung gehorchen:
 (5.5)
n = 2dhkl sin.

n ist dabei eine Ordnungszahl (die in der Regel gleich 1 gesetzt werden darf). Eine
Rntgenbeugungsanalyse besteht also darin,
Rntgenlicht mit definierter Wellenlnge zu erzeugen (dies wird durch entspre-
chende Anregung der Anoden bzw. Auswahl des Anodenmaterials erreicht),
einen Detektor zu finden, der anzeigt, bei welchen Winkeln Interferenzverstr-
kung eintritt (man verwendet rntgenempfindliche Filme oder Zhlrohre),
ein Auswerteverfahren anzuwenden, welches die beobachteten bzw. registrierten
Beugungsbilder (Abb.5.15) einer bestimmten Kristallstruktur zuordnet und mit
Hilfe der Bragg-Beziehung die Gitterkonstante ermittelt.
Analoges gilt fr Beugungsanalysen mit Elektronenstrahlen. Die charakteristischen
Muster der Beugungsdiagramme wie in Abb.5.15 rhren daher, dass in ein Kristall-
gitter viele Ebenenscharen mit unterschiedlichen hkl-Werten eingezeichnet werden
knnen, von denen jede Interferenzen gem der Bragg-Gleichung erzeugt, wenn
auch mit unterschiedlicher Intensitt. Bei der Analyse von feinkrnigen Polykris-
tallen oder von Kristallpulvern kommt hinzu, dass die gleiche Wellenfront auf eine
Vielzahl von Kristallteilchen unterschiedlicher Orientierungen fllt. Einkristall-
und Vielkristall-(Pulver-)Aufnahmen sehen daher verschieden aus. Bei Pulvern
kommen die Signale von den Krnern, deren Lage den richtigen Bragg-Winkel
erzeugt so, wie bei frisch gefallenem Pulverschnee nur gerade diejenigen Krner
in der Sonne glitzern, welche die richtige Orientierung aufweisen.
Die Analyse von Beugungsdiagrammen ist heute ein hochentwickelter Wissen-
schaftszweig, der aus der Kristallographie herausgewachsen ist. Der Werkstoff-
wissenschaftler entnimmt diesen Diagrammen zustzliche Informationen ber
100 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Abb. 5.15a,b a Durch Elektronenbeugung (s. Abb.3.2) an einem Einkristall erhaltenes Beu-
gungsbild (Beispiel: Al in der Orientierung 130). b Durch Rntgenbeugung an einem Kristall-
pulver erhaltenes Beugungsbild (Beispiel: Cu mit 25 At.-% Au); die kreisrunden Lcher im Film
wurden fr Ein- und Austritt des Primrstrahls ausgestanzt

Gitterdefekte, Teilchengren, Eigenspannungen, Umwandlungsgrade usw. Diese


Themen knnen im Rahmen dieses Buches jedoch nicht behandelt werden, die ver-
wendeten Apparaturen auch nicht.

5.5 Lsungen und Mischkristalle

Das Lsungsvermgen von flssigen Lsungsmitteln ist eine Alltagserfahrung: Zu-


ckermolekle lsen sich in Wasser, molekulare Bestandteile von Fetten und len
lsen sich in Benzol, Steinsalzkristalle lsen sich in Wasser unter Dissoziation in
Na+- und Cl-Ionen.
Auch Metallschmelzen sind Lsungsmittel, ein fr die Metallurgie uerst
wichtiger Vorgang. In flssigem Eisen kann man Kohlenstoff auflsen bis zu
50kg und mehr in einer Tonne Schmelze! Das Zustandsdiagramm (Abb.4.12)
zeigt, wie dadurch der Schmelzpunkt von 1536C (reines Fe) auf 1147C (Fe mit
4,3Gew.-% C) absinkt.
Man kann auch Phosphor oder Schwefel in flssigem Eisen lsen, ferner Gase
wie O2, N2; berhaupt ist flssiges Eisen ein Lsungsmittel fr fast alle Elemente,
die man z.B. in Form von Granulat oder kleinen Blckchen in die Schmelze werfen
5.5 Lsungen und Mischkristalle 101

kann, worauf sie sich vollstndig auflsen, bis die Schmelze gesttigt ist. Si, Mn,
Ni, Cr, Mo, Ta, Nb, W, V sind wichtige Legierungselemente.
hnlich verhalten sich andere Metallschmelzen: Al lst u.a. Cu und Si, leider
auch H2. Cu lst u.a. Zn, Sn, Be, leider auch O2, was seine Leitfhigkeit im festen
Zustand beeintrchtigt.
Die Lslichkeit von Gasen, insbesondere von O2 und H2 (aus der Luftfeuchtigkeit)
in Metallschmelzen ist ein ernstes Problem der metallurgischen Verfahrenstechnik.
Man kann ihm u.a. begegnen durch Anwendung von Vakuum, denn die im Gleich-
gewicht gelste Gasmenge verringert sich mit dem Partialdruck des betreffenden
Gases ber der Schmelze gem dem Sievertsschen Quadratwurzelgesetz

 ci = K(T ) pi . (5.6)

Die Konstante K wird mit fallender Temperatur zumeist kleiner, was zur berstti-
gung der Schmelze beim Abkhlen fhrt.
Strukturell sind alle genannten Stoffe in den Metallschmelzen atomar gelst,
also Sauerstoff in Form von O-Atomen usw. Molekle dissoziieren, bevor sie gelst
werden. Auch Kohlenstoff ist in Form von C-Atomen in der Schmelze vorhanden.
Angesichts der zahlreichen Zwischenrume der Schmelzstruktur ist seine rumli-
che Unterbringung kein Problem, auch wenn z.B. 5Gew.-% Kohlenstoff bedeuten,
dass auf 1000 Fe-Atome der Schmelze 197 C-Atome kommen!
Die Zustandsdiagramme zeigen, dass es auer flssigen auch feste Lsungen,
insbesondere Mischkristalle, gibt. Wichtige Beispiele: CuZn-Mischkristalle (Mes-
sing); CuSn-Mischkristalle (Bronzen), Eisen-Kohlenstoff-Mischkristalle mit zu-
stzlich gelstem Mn, Si, Cr (Sthle), Eisensilicat-Magnesiumsilicat-Mischkris-
talle (Olivine) usw. Wie ist deren Struktur zu verstehen?
Die hufigste Form der festen Lsung im kristallinen Bereich ist der Substitu-
tions-Mischkristall. In ihm werden die Gitterpltze des gemeinsamen Raumgitters
(z.B. kfz. beim Messing) durch die beteiligten Atomsorten im Verhltnis der Kon-
zentrationen besetzt: Es wird 1 Cu-Atom durch 1 Zn-Atom substituiert. Die Vertei-
lung der Atomsorten auf die Gitterpltze ist in erster Nherung statistisch-regellos.
Die andere wichtige Form einer festen Lsung ist die interstitielle Lsung, siehe
auch Abschn.5.4.3.
Durch jede Mischkristallbildung werden die Bindungsverhltnisse gegenber
dem reinen Stoff verndert, in der Regel also auch die Gitterkonstante a0. Die n-
derung kann eine Zunahme oder Abnahme sein. Meist folgt die Konzentrations-
abhngigkeit der Gitterkonstante in Mischkristallen in 1. Nherung der linearen
Vegardschen Regel
 a0 (c) = const c (5.7)

Ein Beispiel gibt Abb.5.16.


Eigenschaftsnderungen aufgrund der Mischkristallbildung sind eine Grundlage
gezielter Werkstoffentwicklung. Sie werden in spteren Abschnitten behandelt.
102 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Abb. 5.16 Abhngigkeit 0,41


der Gitterkonstanten von nm
der Zusammensetzung eines Au-Ni
Mischkristalls; angenherte
0,40
Gltigkeit der Vegardschen
Regel

0,39

Gitterabstand d 0,38

0,37

0,36

0,35
0 20 40 60 Atom-% 100
Nickelgehalt c

5.6 Hochpolymere Werkstoffe

5.6.1 Molekulare Grundstrukturen

Kunststoffe sind organische Polymerisate: Sie bestehen, nach dem Freiburger Che-
miker Staudinger, aus Makromoleklen, die aus einer sehr groen Zahl (Gren-
ordnung 103) von gleichen Einzelbausteinen den Monomeren (oder Meren) auf-
gebaut sind. Der Polymerisationsgrad n, also die Anzahl der Monomere in einem
Makromolekl, wird zur Stoffkennzeichnung angegeben. Man darf ihn aber nicht
als scharf definierte Zahl auffassen, vielmehr als Schwerpunkt oder Mittelwert einer
Verteilung von Moleklgren. Normalerweise sind Polymere nicht kristallisiert.
Man kann sie sich vorstellen wie einen Haufen von Spaghetti freilich knnen
sie sich auch dank der schwachen Wechselwirkung zwischen den einzelnen Mole-
klfden bereichsweise parallel nebeneinanderschichten, d.h. kristallisieren. Das
Molekulargewicht Mp des Polymers folgt aus n und demjenigen des Monomers:
Mp=nMm; es stellt ebenfalls einen Mittelwert dar.
Bei der Herstellung technischer Kunststoffe kommen unterschiedliche Arten der
Verknpfung von Monomeren zu Makromoleklen zum Einsatz:
a)Polymerisation im engeren Sinne,
b)Polykondensation,
c)Polyaddition.
5.6 Hochpolymere Werkstoffe 103

Zu a). Bei der Polymerisation werden gleichartige Monomere dadurch verknpft,


dass Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Energiegewinn aufgespalten werden.
Man sieht dies am wichtigsten Beispiel dieser Gruppe, dem Polyethylen:

H H H H
n. C C C C
H H H H n
Ethylen Polyethylen

Die Polymerisation bentigt eine chemische Starthilfe (Initiator), um die ersten


Doppelbindungen zu knacken; auch Licht, insbesondere UV, kann diese Rolle
bernehmen. Das Kettenwachstum wird schlielich durch Abbruchreaktionen ge-
stoppt.
Zu b). Zur Polykondensation bentigt man Grundbausteine mit mindestens zwei
verschiedenen reaktionsfhigen Gruppen, etwa Wasserstoff, die Hydroxyl(OH),
Carboxyl(COOH), Aldehyd(COH) oder die Aminogruppe(NH2). Die Grund-
bausteine reagieren ber die genannten Endgruppen miteinander, wobei eine nie-
dermolekulare Gruppe (meist H2O) abgespalten wird. Wir zeigen dies an zwei
wichtigen Beispielen, den Polyestern und den Polyamiden

O O
HO C R1 C OH + HO R2 OH
Dicarbonsure Diol,
z. B Glykol

O O
O C R1 C O R2 O + n . H2O
n
Polyester

O O H H
HO C R1 C OH + HN R2 NH
Dicarbonsure Diamin

O O H H
O C R1 C N R2 N + n . H2O
n
Polyamid

Zu c). Bei der Polyaddition reagieren ebenfalls zwei Partner miteinander, aber es
werden nur interne Umlagerungen vorgenommen, so dass kein H2O kondensiert
wird. Die Aufspaltung einer N=C-Doppelbindung ist bei diesem Vorgang wesent-
lich. Ein wichtiges technisches Beispiel ist Polyurethan:

1C=Doppelbindung entspricht 620kJ/mol, 2CC-Einfachbindungen entsprechen 696kJ/mol.




Die Differenz wird bei der Polymerisation berwiegend als Wrme frei.
104 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

2 2
& 1 5 1 &  +2 5 2+
 
'LLVRF\DQDW 'LRO

2 + + 2
& 1 5 1 & 2 5 2 Q
3RO\XUHWKDQ

Auf dieser Grundlage sind in Tab.5.2 einige wichtige Strukturtypen zusammenge-


stellt. Sie entsprechen etwa den in Abschn.5.4.2 vorgestellten Gitterstrukturen der
wichtigen metallischen Werkstoffe. Die Tabelle enthlt auch die Kurzzeichen nach
DIN 7728/1 und einige bekannte Handelsnamen.

Tab. 5.2 Strukturformeln wichtiger Kunststoffe


%H]HLFKQXQJ .XU] )RUPHO +DQGHOV
]HLFKHQ QDPHQ
3RO\PHULVDWH
3RO\HWK\OHQ 3( + + +RVWDOHQ
& & /XSROHQ
+ + Q

3RO\VW\URO 36 + + $OV6FKDXP
& & VWRII
+ Q 6W\URSRU
3RO\SURS\OHQ 33 + + +RVWDOHQ33
& &
+ &+ Q

3RO\YLQ\OFKORULG 39& + + /RQ]D


& &
+ &, Q

3RO\PHWK\OPHWK 300$ + &+ 3OH[LJODV


DFU\ODW 3RO\ & &
PHWKDFU\OVlXUH + 5 Q

PHWK\OHVWHU PLW5 &22&+


3RO\WHWUDIOXRU 3,)( ) ) 7HIORQ
HWK\OHQ & & +RVWDOHQ
) ) Q

3RO\NRQGHQVDWH
3RO\DPLG 3$ + + 1\ORQ
1 &+  1 & &+  &
2 2 Q

6LOLNRQ 6, 5 5 6LORSUHQ
6L 2 6L PLW5 &+
5 5 Q

3RO\DGGXNW
385 2 + + 2 &DSURODQ
3RO\XUHWKDQ
2 & 1 &+ [ 1 & 2 &+ \ Q
5.6 Hochpolymere Werkstoffe 105

Das Bauprinzip der molekularen Strukturen ist also wenn man die Anfangs-
grnde der organischen Chemie begriffen hat relativ einfach. Die Kunststoff-
chemie hat nun gelernt, diese einfachen Prinzipien durch eine Flle von Varianten
und Ergnzungen zu einem System von auerordentlich vielfltigen Gestaltungs-
mglichkeiten auszubauen; es gestattet in besonderem Mae die Entwicklung von
Werkstoffen nach Ma bzw. auf Kundenwunsch. Hierin liegt nach der Ver-
arbeitbarkeit, der wesentliche Grund fr die groe Attraktivitt der Kunststoffe, die
(trotz ihres nicht geringen Preises) ein erstaunliches Wachstumstempo ihrer Pro-
duktion hervorgerufen hat. Whrend die Rohlreserven der Welt knapper werden,
raten manche Fachleute dazu, den wertvollen Rohstoff lieber zu Kunststoffen zu
verarbeiten, als ihn in Automotoren oder Kraftwerken zu verbrennen, wobei auch
noch CO2 entsteht. Welche Mglichkeiten sind dies?

5.6.2 Entwicklungsprinzipien makromolekularer Werkstoffe

In diesem Abschnitt behandeln wir folgende Mglichkeiten, die Eigenschaften


hochpolymerer Werkstoffe von der Struktur und Zusammensetzung her zu beein-
flussen:

Vernderung der Kettenlnge


Anordnung der Radikale in der Kette ohne Vernderung
Verzweigung und Vernetzung der Zusammensetzung
Kristallisation
Co-Polymerisation

Zufgung von Weichmachern mit Vernderung


Fll- und Farbstoffe der Zusammensetzung
Faserverstrkung

a) Vernderung der Kettenlnge. Die besonderen Eigenschaften hochpolymerer


Werkstoffe treten vor allem bei hohen Polymerisationsgraden zutage. Allgemein
gilt, dass steigende Kettenlnge bewirkt
hhere Elastizittsmodule, Zugfestigkeit, Viskositt der Schmelze, Erweichungs-
temperatur,
geringere Verformbarkeit, Ermdungsbestndigkeit, Lslichkeit in Lsungsmit-
teln.
b) Anordnung. der Gruppen bzw. Radikale in der Kette. Diese Anordnungsweise
wird auch als Taktizitt bezeichnet. Die Eigenschaften der Makromolekle hngen
stark davon ab, wie die einzelnen Gruppen R (z.B. Cl in PVC, CH3 in PP) zu
beiden Seiten der CC-Kette angeordnet sind:
106 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

+ 5 + 5 + 5 + 5 + 5
& & & & & & & & & & RGHU
+ + + + + + + + + +
,VRWDNWLVFK

+ 5 + 5 + 5 + 5 + 5
& & & & & & & & & & RGHU
+ + + 5 + + + 5 + +
6\QGLRWDNWLVFK

Ataktisch nennt man solche Anordnungen, bei denen die R-Gruppen in statistisch
ungeordneter Weise auf die beiden Seiten der Kette verteilt sind; dies ist z.B. bei
grotechnisch hergestelltem PVC der Fall. In der Zukunft wird man aber von einer
im Herstellungsprozess gesteuerten Taktizitt noch berraschende Ergebnisse er-
warten knnen.
c) Verzweigung und Vernetzung. Die einfachste Vorstellung von Makromole-
klen ist die, dass Fadenmolekle eine amorphe Masse mit schwacher Bindung
untereinander bilden. Dies ist bei den linearen Kettenmoleklen auch tatschlich
der Fall (Abb.5.17a). (In Wirklichkeit ist die Knuelbildung noch viel ausgeprg-
ter.) Hier liegen also bei erhhter Temperatur leicht gegeneinander verschiebbare
Komponenten vor: eine Kunststoffschmelze. Es lsst sich vorstellen, dass sie bei
Abkhlung wie ein Glas erstarren und sprde werden. Dies ist der typische Auf-
bau von linearen, nicht kristallisierenden Polymerisaten, die durch Aufbrechen von
C=C-Bindungen entstehen.
Bei Polykondensaten, deren Grundbausteine mehr als zwei aktive Verknp-
fungsgruppen (wie H, OH, COOH, COH, NH2) enthalten, wird dieses Prinzip je-
doch durchbrochen: Es entstehen Verzweigungen der Makromolekle, und wenn
die Zweige sich an andere Molekle anknpfen, entstehen rumliche Netzwerke
(Abb.5.17b). Die relative Verschiebbarkeit solcher Raumnetze ist naturgem sehr
gering und wirkt sich im mechanischen Verhalten und in der Temperaturbestndig-
keit aus (Abschn.5.6.3).
d) Kristallisation. Unter c) wurde dargelegt, dass die aus linearen Fadenmolek-
len aufgebauten, unvernetzten Polymere bzw. Polykondesate eine amorphe Masse
(Spaghetti) bilden, die hufig, so wie auch Silikatschmelzen, glasig erstarrt, ohne

a b c

Abb. 5.17ac Drei charakteristische Strukturtypen makromolekularer Stoffe; a lineare unver-


netzte Fadenmolekle, b rumlich vernetzte Moleklketten, c teilkristalline Anordnung unver-
netzter Moleklketten
5.6 Hochpolymere Werkstoffe 107

Abb. 5.18 Polyethylen-


Moleklketten in kristalliner
Anordnung

0,253 nm
m
0,74 nm 93n
0,4

zu kristallisieren. Andererseits wissen wir, dass sehr regelmig aufgebaute Mole-


klketten, wie etwa das Polyethylen, mit groer Geschwindigkeit kristallisieren,
und dies selbst bei 196C. Bei Vorliegen geeigneter Bedingungen knnen auch
solche Stoffe, die normalerweise zur Glasbildung neigen, kristallisieren, z.B. das
Polystyrol. Kristallinitt bedeutet dabei eine Parallelanordnung von Moleklfaden-
Abschnitten nach Kettenfaltung (Abb.5.18). In der Praxis luft dieser Kristallisa-
tionsprozess allerdings fast nie vollstndig ab, sodass im Ergebnis ein teilkristalli-
nes Produkt vorliegt (Abb.5.17c).
e) Co-Polymerisation. Hier handelt es sich um eine Art von hochpolymerer
Mischkristall-Legierungsbildung. Durch Aneinanderfgen von Monomeren A und
B kann man eine Vielzahl von Baumustern mit verschiedenen Eigenschaften reali-
sieren. Meist erfolgt eine statistische Anordnung von A und B.
f) Zufgung von Weichmachern. Diese Manahme wird vor allem bei PVC ein-
gesetzt, um den mittleren Abstand der Moleklketten zu vergrern. Dadurch wird
die Wechselwirkung der Makromolekle untereinander verringert, und das Material
wird weicher und dehnbarer. Dies ist fr zahlreiche Einsatzgebiete sehr wichtig.
Herkmmliche Weichmacher sind Ester mehrbasiger Suren, z.B. Phtalsureester.
Ihre Molekulargewichte liegen zwischen 250 und 500, sodass sie sich einerseits gut
zwischen die Kettenmolekle schieben, andererseits auch ihre Wirkung als Ab-
standshalter ausben knnen.
g) Zufgung von Fll- und Farbstoffen. Chemisch inaktive Farbstoffe wie Kao-
lin, Kreide, sowie Quarz- und Gesteinsmehl oder Sgemehl dienen bei Volumen-
108 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

anteilen bis zu 50% vor allem der Herabsetzung des Preises bei nicht allzu sehr
abfallenden Eigenschaftswerten. Aktive Fllstoffe z.B. Ru und aktivierte Kie-
selsure werden vor allem in der Kautschukchemie als Vernetzungs-(Vulkanisa-
tions)beschleuniger angewendet. Eingefrbt werden Kunststoffe berwiegend mit
organischen Farbstoffen.
h) Faserverstrkung. Durch Zugabe von Verstrkungsfasern mit hohen Elastizi-
ttsmoduln kann der Hauptnachteil der hochpolymeren Kunststoffe ihre geringe
Steifigkeit berwunden werden, siehe Abschn.10.12.1 und 15.9.2. Auch Kohlen-
stofffasern (durch thermische Zersetzung organischer Fasern unter Luftabschluss
gewonnen), Stahlfden und Al2O3-Whisker (Haarkristalle) werden verwendet;
Glasfaserverstrkung ist jedoch das mit Abstand am meisten eingesetzte Verfahren.
In der Regel werden Glasfaser-Matten mit dem noch flssigen Kunststoff getrnkt,
oder der flssige Kunststoff wird zusammen mit Glasfaserabschnitten verspritzt
(Abschn.13.2.8).

5.6.3 Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere

Es gibt drei charakteristische Anordnungen von Makromoleklen:


lineare Ketten rumlich vernetzte teilkristallin in
amorph Strukturen amorpher Matrix
Diese Grundmuster spiegeln sich in den mechanischen Eigenschaften wider, und
danach richtet sich die bliche Gruppeneinteilung der technischen Kunststoffe in

thermoplastische Stoffe (Plastomere),


duroplastische Stoffe (Duromere),
weichgummiartige Stoffe (Elastomere).

Thermoplastische Kunststoffe erweichen beim Erwrmen bis zu deutlichem Flie-


verhalten und erstarren unter Erhrtung beim Abkhlen und zwar wiederholbar,
reversibel. Thermoplastisch verhalten sich vor allem die aus linearen, unverzweig-
ten Ketten aufgebauten Kunststoffe und diejenigen, die nur durch physikalische
Anziehungskrfte thermolabil vernetzt sind. Beim Erwrmen wird also nur die
schwache Vernetzung, nicht die molekulare Grundstruktur verndert. Thermoplaste
besitzen eine Einfrier- bzw. Erweichungstemperatur (ET), unterhalb derer sie gla-
sig-sprde erstarren, oberhalb derer sie sich wie zhflssige Schmelzen verhalten.
Wichtige Beispiele: PE, PVC, PTFE, PMMA.
Duroplastische Kunststoffe sind bei Raumtemperatur harte, glasartige Stoffe, die
beim Erwrmen zwar erweichen, aber nicht flieen; bei hohen Temperaturen neigen
sie eher zu chemischer Zersetzung. Sie bilden sich aus flssigen (nicht makromole-
kularen) Vorprodukten, deren Grundbausteine Verzweigungsstellen enthalten. Die
Vernetzung erfolgt whrend der Herstellung, also z.B. nach dem Zusammengieen
und Mischen. Duroplaste sind ber Hauptvalenzen rumlich fest vernetzt, und dies
5.6 Hochpolymere Werkstoffe 109

Abb. 5.19 Gummielastische


Anordnung von Fadenmole-
klen; a spannungsfrei (Ent-
ropiemaximum), b elastisch
gedehnt (Energie: TS)

a =0 b

ist auch der Grund fr ihre geringe Erweichbarkeit. Wichtige Beispiele: Epoxidhar-
ze (Uhu plus), ungesttigte Polyester.
Elastomere sind zwar formfest, aber mit geringen Krften sehr stark elastisch
verformbar; ihr gummielastisches Verhalten bleibt in greren Temperaturbereichen
gleich. Elastomere nehmen eine Mittelstellung zwischen den Thermo- und den Du-
roplasten ein: Sie sind zwar rumlich vernetzt, aber nur lose; ein Aneinander-Ab-
gleiten der Makromolekle (d.h. viskoses Flieen) ist somit nicht mglich. Wohl
aber knnen die im spannungslosen Zustand zu Knueln aufgewickelten Faden-
molekle durch angelegte Spannung weit auseinandergezogen werden (Abb.5.19).
Nimmt man die Spannung wieder weg, so schnurren die Moleklketten wieder
zu annhernd kugelfrmigen Knueln zusammen, die Verformung ist also rever-
sibel-elastisch. Triebkraft fr das Zusammenschnurren der Moleklknuel ist b-
rigens nicht die schwache intermolekulare Bindungsenergie, sondern die Entropie
(Abschn.4.4.3) der Anordnung, welche das unverstreckte Knuel bevorzugt; man
spricht daher auch von der Entropieelastizitt der Elastomere (s. auch Abschn.10.2).
Oberhalb ihrer Erweichungstemperatur (ET) zeigen auch die Thermoplaste ein gum-
mielastisches Verhalten. Wichtige Stoffbeispiele fr Elastomere sind die aus Natur-
kautschuk durch Vulkanisation (d.h. schwache Vernetzung mit Schwefelbrcken)
hergestellten Gummiprodukte und Elastomer vernetztes Polyurethan (Vulcollan).
Teilkristalline Thermoplaste knnen offensichtlich nur aus unverzweigten
Ketten aufgebaut werden, weil sonst die exakte Nebeneinander-Lagerung von
Moleklstrngen (Abb.5.18) nicht zu realisieren wre. Die kristallinen Bereiche
vermitteln dem Werkstoff eine erhhte Steifigkeit und Zugfestigkeit. Der typische
Einsatzbereich teilkristalliner Thermoplaste wird, wie man sich leicht berlegt,
zu tiefen Temperaturen hin durch die Einfriertemperatur der amorphen Matrix,
zu hohen Temperaturen hin durch den Schmelzpunkt der kristallinen Phase be-
grenzt.
Die hier besprochene Einteilung der makromolekularen Stoffgruppen auf-
grund ihres mechanischen Verhaltens ist brigens in DIN 7724 verankert. Diese
Norm stellt den Temperaturverlauf des Schubmoduls G und den der anelastischen
Dmpfung (Abschn.10.3) nebeneinander. Dmpfungsmaxima wie in Abb.5.20
sind deutliche Anzeichen einer Labilitt des Systems, wie sie in der Nhe von Um-
wandlungspunkten vorliegt. Beide Messgren werden blicherweise mit einem
Torsionspendel bestimmt.
110 5 Atomare Bindung und Struktur der Materie

Abb. 5.20 Mit dem 10 0,5

Dmpfung (willk. Einheit)


Torsionspendel bestimmte GN /m2
Dmpfungsmaxima zur 1 0,4

Schubmodul G
Kennzeichnung hochpoly-
merer Stoffe nach DIN 7724, 101 0,3
hier: Plastomer
102 0,2
G
103 0,1

104 0
TG
Temperatur T

Zusammenfassung: Hochpolymere Werkstoffe (Kunststoffe, Plaste)


Grundbausteine:
Makromolekle aus n > 103 Monomeren.
Sie entstehen durch:
Polymerisation (Ankoppeln nach Aufbrechen von C=C-Doppelbindungen,
Polykondensation (Reaktion von 2 Monomeren unter Abspaltung von
Wasser,
Polyaddition (Reaktion von 2 Monomeren ohne Abspaltung)
Bauplne:
lineare Fadenmolekle, amorph oder teilkristallin: Thermoplaste (reversi-
bel, bei Erwrmung erweichend, bei Abkhlung verfestigend);
rumliche, fest gebundene Netzwerke: Duroplaste (keine Fliefhigkeit mit
steigender Temperatur, Zersetzung);
rumliche, lose vernetzte Anordnungen: Elastomere (Entropie-gesteuerte
Elastizitt bis zu groen Dehnungen=Aufwickeln von Moleklknueln).
Kapitel 6
Diffusion. Atomare Platzwechsel

6.1 Diffusionsvorgnge

6.1.1 Definition

Als Diffusion bezeichnet man den Stofftransport in Gasen, Flssigkeiten, amor-


phen und kristallinen Festkrpern dann, wenn er durch Platztausch individueller
Atome (Schritt fr Schritt) erfolgt. Im Gegensatz dazu ist Konvektion ein Stoff-
transport durch Fliebewegung grerer Volumenelemente, z.B. in einer gerhrten
Schmelze.
Die hufigste Ursache von Diffusionsvorgngen ist das Vorhandensein von rt-
lichen Konzentrationsunterschieden (genauer: von Konzentrations-Gradienten). Im
Sinne des Strebens nach grtmglicher Entropie (Abschn.4.4.3) ist jedes System
bestrebt, innerhalb einer Phase einen Konzentrationsausgleich zu erzielen. Die-
ser wird auch dann angestrebt, wenn gar kein Unterschied in der chemischen Zu-
sammensetzung vorliegt, insbesondere in einem reinen Stoff wenn nmlich die
Konzentration der zwar chemisch gleichen, aber durch verschiedenes Atomgewicht
unterscheidbaren Isotope vernderlich ist. Man spricht dann von Selbstdiffusion.
Beispiel: Diffusion des radioaktiven Kupferisotops 63Cu in reinem Kupfer oder in
einem CuAl-Mischkristall einheitlicher chemischer Zusammensetzung. Man kann
auch die Konzentration von Gitterfehlstellen, z.B. Leerstellen, betrachten, weil
sich durch die ganz geringe Fehlstellendichte die chemische Zusammensetzung im
makroskopischen Sinne nicht ndert.
Man kann in der Mehrzahl aller Flle definieren:

Diffusion ist Konzentrationsausgleich durch atomare Platzwechsel

Diffusion ist der Elementarprozess, der Phasenumwandlungen, insbesondere Aus-


scheidungen oder Reaktionen mit Gasphasen, mglich macht. Ohne Diffusion gbe

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 111


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_6, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
112 6 Diffusion. Atomare Platzwechsel

es also keine z.B. keine Hrtung von Stahl oder von Aluminiumlegierungen. Darin
liegt ihre auerordentliche technische Bedeutung.

6.1.2 Mathematische Beschreibung

Um den soeben definierten Sachverhalt auszudrcken, geht man von der Konzent-
ration ci der Teilchensorte i in der Einheit (1/m3) aus. Man erhlt ci aus dem Molen-
bruch Ni durch die Umrechnung
 ci = Ni NA /VM , (6.1)

wobei NA die Avogadrosche Zahl und VM das Molvolumen der Phase ist, in der die
i-Atome eingebettet sind.
Der Stofftransport wird durch eine Stromdichte ji beschrieben, welche die Zahl
der i-Atome angibt, die je Zeiteinheit durch einen Querschnitt von 1m2 transportiert
werden, wobei dieser Zhl-Querschnitt normal (quer) zur Stromrichtung stehen
soll. Die Einheit von j ist Atome je m2 und s, also 1/m2s.
Die einfachste Annahme ber den Zusammenhang von Diffusionstransportstrom
und Konzentrationsgradient ist die, dass die Stromdichte proportional zu dem vor-
gefundenen Gradienten wchst. Zwischen den beiden Messgren ji und grad ci
besteht dann eine lineare Beziehung, die durch einen Proportionalittsfaktor oder
Koeffizienten przisiert wird. Diesen Koeffizienten nennt man im vorliegenden Fall
den Diffusionskoeffizienten und bezeichnet ihn mit D. Also:
 ji = Di grad ci . (6.2)

Man besttigt aus diesem 1. Fickschen Gesetz leicht die Maeinheit des Diffusions-
koeffizienten: m2/s.
An (6.2) ndert sich nichts, wenn man beide Seiten durch NA dividiert: Dies heit
nur, dass man ci in mol/m3 und ji in mol/m2s misst, statt in Atomen. Das Minus-
zeichen steht deshalb, weil ein im Koordinatenkreuz nach rechts flieender Strom
positiv gezhlt werden soll. In dieser Richtung flieen die i-Atome jedoch nur dann,
wenn das ci-Profil nach rechts abfllt, d.h. wenn grad ci < 0 ist. Fr das Beispiel
eines aus zwei Probenhlften mit unterschiedlicher Ausgangskonzentration c0 zu-
sammengeschweiten Diffusionspaares veranschaulicht Abb.6.1 den Konzentra-
tionsverlauf c(x) und den zugehrigen Gradienten.
Das 1. Ficksche Gesetz beschreibt einen Diffusionsstrom. Wenn dieser in ein Vo-
lumenelement hineinfliet etwa in ein Scheibchen von 1m2 Querschnitt und der
Dicke dx so nimmt die Konzentration ci in diesem Scheibchen zu oder ab, je nach-
dem, wie viele Atome auf der Gegenseite des Scheibchens wieder abflieen. Diese
zeitliche nderung der Konzentration als Folge der rtlichen Konzentrationsunter-
schiede wird durch Verknpfung mit der 2. Ableitung der Konzentrationskurve c(x)
6.1 Diffusionsvorgnge 113

Abb. 6.1 Verlauf der Schweinaht


Konzentration, des
Konzentrationsgradienten
und der 2. Ableitung der Probe t = 0
Konzentration bei einem
typischen eindimensionalen
c
Diffusionsvorgang
Konzentrations-
verlauf c (x,t 1)

0 x
0
Stromrichtung Konzentrations-
gradient
c
j = Dgrad c
x

2c Abnahme Zunahme Konzentrations-


x 2 nderung

0
x
c/t = D 2c /x 2

beschrieben (ihre Herleitung wird in Lehrbchern fr Fortgeschrittene dargestellt).


Wir geben sie fr den eindimensionalen Fall an (Diffusion in x-Richtung) und ver-
weisen auf das untere Teilbild von Abb.6.1:
 (6.3)
c/t = D 2 c/x2

In diesem 2. Fickschen Gesetz wurde der Sortenindex i aus (6.2) weggelassen, weil
in einem Zweistoffsystem der Zusammenhang N1 + N2 = 1 bzw. c1 + c2 = NA/VM
besteht. Es ist einfach c2/t = c1/t usw. Durch diese Koppelung wird gewisser-
maen erzwungen, dass individuell verschiedene (partielle) Diffusionskoeffizien-
ten D1 sich beim Zusammenwirken angleichen, sodass in (6.3) nur ein gemeinsamer
Diffusionskoeffizient D (ohne Index) auftritt.
Die 2. Ableitung nach x auf der rechten Seite von (6.3) ist ein Ma fr die Krm-
mung des Konzentrationsverlaufs c(x).

Konzentrationsgradienten bewirken Diffusionsstrme. Konzentrationsspit-


zen ebnen sich ein, Konzentrationsmulden fllen sich auf und zwar umso
schneller, je grer der Diffusionskoeffizient ist. Die Maeinheit des Diffu-
sionskoeffizienten D ist (m2/s).
114 6 Diffusion. Atomare Platzwechsel

Anschaulicher wird dieser Sachverhalt, wenn man Lsungen von (6.2) bzw. (6.3)
betrachtet.

6.1.3 Lsungen der Diffusionsgleichung

(6.3) hat Lsungen von der Form c(x, t). Diese gestatten es einerseits, den zeitlichen
Verlauf der Konzentration an einer bestimmten Stelle x zu verfolgen (Filmaufnah-
me), oder den rtlichen Verlauf zu einem gegebenen Zeitpunkt t zu berschauen
(Momentaufnahme). Wie die Lsungsfunktion im einzelnen aussieht, hngt von
den Anfangs- und Randbedingungen ab.
Beispiel 1 (Abb.6.2). Zur Zeit t0 besteht an der bei x = 0 gelegenen Grenz-
flche (Schweinaht) ein steiles Konzentrationsmaximum; zu beiden Seiten ist
c = 0. Dieser Fall tritt ein, wenn eine sehr dnne Schicht eines radioaktiven Isotops
in die Mitte zwischen zwei nichtaktive Probenflchen gebracht wird. Die Lsung ist
eine Gauss-Funktion des Ortes x und der Zeit t:

 c(x, t) = (1/Dt)1/2 exp(x2 /4 Dt). (6.4)

Sie zerfliet mit zunehmender Zeit, und zwar so, dass ihre Breite b gem

b(t) = Dt (6.5)

zunimmt. Der Leser sollte unbedingt die Dimensionen nachvollziehen. (6.5) fhrt
auf eine wichtige Faustregel:

Der mittlere Diffusionsweg X


die Lage einer Diffusionsfront nimmt mit
der Zeit parabolisch wie X Dt zu. Zur berwindung eines Diffusions-
weges von Xcm Lnge bentigt das System folglich die Zeit t X2/D.

Beispiel 2 (Abb.6.3). Zwei Kupferproben werden an den sorgfltig polierten Stirn-


seiten miteinander verschweit und danach fr Zeitdauern t1 < t2 < t3 geglht.

c
t0

t1 t 0 < t1 < t2

Abb. 6.2 Verschmierung t2


einer lokalen Konzentrations-
spitze im Laufe der Zeit durch
Diffusion; ebener Fall Diffusionsweg
6.1 Diffusionsvorgnge 115

Abb. 6.3 Konzentrations- c


ausgleich durch Diffusion t2 t1 t0
zwischen zwei Halbkristal- c0
len (verschiedene Zeiten) t3
t4 Grenzflche
t
c

0
x

Die linke Hlfte enthielt ursprnglich 10% Nickel, die rechte keines. Die Lsung
c(x, t) enthlt die Fehlerfunktion erf y. Im Argument der Fehlerfunktion finden wir
erneut einen Ausdruck der Form von (6.5). Und so sieht die Lsung aus

 c (x, t) = (c0 /2) [1 erf (x/2 Dt)]. (6.6)

Das Nickel diffundiert mehr und mehr nach rechts. Die Konzentration bei x = 0
bleibt bei dieser Lsung unabhngig von der Zeit t konstant; die Lsung beschreibt
also auch das Eindringen einer Komponente in die andere von der Oberflche her,
z.B. bei der Aufkohlung eines Stahlbleches. In diesem Fall ist die eine Bildhlfte
nur virtuell.
Beispiel 3 (Abb.6.4). Ein dnnes Blech der Dicke d enthlt Kohlenstoff der
Konzentration c0. Durch Entkohlung von der Oberflche her (durch berfhrung in
CO2 oder CH2) wird c mit der Zeit auf einen Wert nahe bei 0,0% erniedrigt. In guter
Nherung ergibt sich als Lsung fr den Mittelwert

c (t) = c0 exp(t/ ). (6.7)

Fr die Zeitkonstante in dieser Lsung gilt


 = d 2 /D, (6.7a)

wobei ein Zahlenfaktor ( 1) ist. Es liegt wieder die typische Kombination d2/D
vor! Fr den umgekehrten Vorgang der Aufkohlung bis zur Sttigung bei cs gilt

 c(t) = cs [1 exp(t/ )]. (6.7b)

6.1.4 Schichtaufbau durch Diffusion

Im Abschn.6.1.2 haben wir die Vernderung eines Konzentrationsprofils innerhalb


eines vorgegebenen Krpers durch Diffusionsvorgnge betrachtet. An dieser Stelle
soll nun noch die Ausbildung einer Schicht diskutiert werden, ein grundstzlich
116 6 Diffusion. Atomare Platzwechsel

Abb. 6.4 Konzentrations-


verlauf bei der diffusionsge-
steuerten Entkohlung eines

entkohlende Gasphase
Kohlenstoffgehalt c
dnnen Blechs Blechdicke d

t=0
c0
t1

t2

t3

t=
Gleichgewicht

Diffusionsweg
mittlerer
Kohlenstoffgehalt
lokaler

und auch technisch auerordentlich wichtiger Vorgang. Die Schicht soll also
nicht durch Deponieren eines Stoffes auf einem anderen (wie beim Beschichten
mit Kunststoff, beim elektrolytischen Abscheiden oder beim Beschichten aus der
Dampfphase, Abschn.9.3.4 und 13.4 aufgebracht werden. Vielmehr soll sie sich
durch eine chemische Reaktion aus zwei Partnern bilden, wobei man diese irgend-
wie ber die Schicht hinweg zusammenbringen muss durch Diffusion. Bevor
wir diesen Mechanismus nher besprechen, nennen wir einige wichtige Beispiele:
(a) Das Wachstum von Oxidschichten (Zunderschichten) auf Oberflchen (b) Das
diffusionsgesteuerte Beschichten von Stahlband durch Zn oder Zn (die sog. Feuer-
verzinkung und die Verzinnung von Weiblech).
Bei der Oxidation von Nickel zu NiO ist der Anfang eine einfache Gasreak-
tion. Aber wie geht es weiter? Nach einer kurzen Keimbildungsperiode ist die Ni-
Oberflche von einem dnnen Oxidfilm berzogen, der kristallin und dicht ist und
daher dem Sauerstoff keinen Zutritt zur Metalloberflche gestatten drfte; dennoch
bleibt die Reaktion nicht stehen. Der Grund dafr ist die Festkrper-Diffusion in-
nerhalb der gebildeten Schicht. Aber wie kommt der Konzentrationsgradient (Gl.
(6.2)) innerhalb einer reinen Substanz zustande? Hier brauchen wir den Begriff
der Nicht-Stchiometrie (Abschn.4.6). NiO ist offenbar nicht so genau stchio-
metrisch zusammengesetzt wie etwa NaCl; vielmehr besteht ein sehr schmaler, aber
endlicher Existenzbereich. Die Fehlordnung des NiO im Kontakt mit dem Ni-Metall
6.1 Diffusionsvorgnge 117

(sie besteht aus Leerstellen der Nickelionen) ist etwas kleiner als diejenige an der
dem Sauerstoff ausgesetzten Oberflche. Die Differenz ist c (Mol/m3), sodass sich
fr den Gradienten bei einer Schichtdicke der Wert grad c = c/ ergibt. Jedes
diffundierende Mol Nickel trgt durch Reaktion mit dem auen vorhandenen O2
genau 1 Molvolumen VMS zur Schichtdicke bei, es ist also

d/dt = VMS j = VMS D(c/ ). (6.8)

Durch Multiplikation mit ist Trennung der Variablen leicht mglich; die ein-
fache Lsung ist

 (t) = (kt)1/2 . (6.9)

In diesem parabolischen Wachstumsgesetz, welches man auch das Zunderge-


setz nach Tammann und Wagner nennt, sind in dem Wachstumskoeffizienten k
mehrere Gren zusammengefasst:

k = 2 DVMS c. (6.9a)

Mit D steckt in k ein Faktor, der die Beweglichkeit der Atome in der wachsenden
Schicht beschreibt (Kinetik); andererseits ist c ein Ma fr die Triebkraft des
Wachstums (Thermodynamik). VMS dient nur zur Umrechnung von molaren Mengen
auf Dicken (m). Ein Homogenittsbereich c ist also die Voraussetzung fr den Pro-
zess. Beim Eisenoxid ist dieser wesentlich grer als beim Nickeloxid, weshalb Eisen
z.B., whrend des Warmwalzens viel schneller oxidiert (Walzzunder) als Nickel.
Das Entsprechende spielt sich mit einer flssigen Phase bei der sog. Feuerver-
zinkung ab. Das etwas altmodische Wort beschreibt eine der Mglichkeiten, Stahl-
bnder im Bereich der Massenproduktion (Karosseriebleche) vor Korrosion zu
schtzen. Endlose Stahlbnder werden sorgfltig entfettet und entrostet, danach
lsst man sie durch ein Bad aus flssigem Zink laufen. Das Zink reagiert bei der b-
lichen Temperatur von rd. 500C sofort mit dem Eisen des Stahls. Im Unterschied
zum oben behandelten NiO ist aber das Zustandsdiagramm FeZn sehr viel kompli-
zierter und umfasst eine ganze Anzahl von mehr oder weniger zinkreichen Phasen.
Entsprechend bildet sich gleich eine Folge von mehreren Phasen die eisenreichste
an der Eisenseite, die zinkreichste an der Zinkseite. Gleichung (6.8) und (6.9) sind
trotzdem fr jede Schicht gltig man muss nur das richtige D fr jede einzelne
Schicht einsetzen, die dementsprechend verschieden dick werden. Es handelt sich
also um eine Reaktion, nicht einfach um ein Erstarren des Zn auf dem Stahlband
(bei 500C unmglich). Vgl. auch Abschn.7.5.1 und Abb.7.14.
Das parabolische Wachstumsgesetz gilt auch fr die Bildung von Schichten zwi-
schen zwei Festkrpern, z.B. beim Cladding zweier verschiedener Bleche, etwa
Kupfer und Gold. Eine recht stabile Au-Beschichtung entsteht, wenn man die bei-
den Metalle unter Druckanwendung auf hohe Temperatur bringt. Die Haltbarkeit
(Haftfestigkeit) der Edelmetall-Schicht beruht dann darauf, dass sich zwischen bei-
den Metallen eine mikroskopische Verbindungsschicht aufbaut.
118 6 Diffusion. Atomare Platzwechsel

Nicht anwenden kann man das parabolische Gesetz auf Vorgnge, die nicht dif-
fusionsbestimmt sind. Das gilt etwa fr das Rosten (Abschn.9.2.5). Die durch Re-
aktion von Eisen, Sauerstoff und Feuchtigkeit gebildete Reaktionsschicht ist nm-
lich derart pors, dass die Diffusion kein begrenzender Faktor mehr ist. Das c darf
also fast Null sein; das Haupthindernis liegt jetzt bei der chemischen Reaktion an
der Phasengrenze, und die wird nur wenig von der Schichtdicke beeinflusst. Die
Geschwindigkeit ist daher nherungsweise linear man spricht von einer phasen
grenzreaktions-bedingten Kinetik.

6.1.5 A
 bhngigkeit des Diffusionskoeffizienten.
Thermische Aktivierung

Die Gre D gibt an, wie rasch bei einem vorgegebenen Konzentrationsgeflle der
Stofftransport in einer Substanz erfolgt. Man vermutet zurecht, dass dies eine Frage
des Aufbaus dieses Stoffs, der Bindungskrfte in ihm ist. Der Diffusionskoeffizient
wird also stark von der Art des betreffenden Stoffs abhngen, und innerhalb einer
Mischphase von deren Zusammensetzung, d.h. D = D(c). Auerdem wird man er-
warten, dass verschiedene Atom- oder Ionensorten innerhalb eines Festkrpers ver-
schieden schnell wandern, d.h. Di = Dk. Schon aufgrund der sehr unterschiedlichen
Ionenradien wird verstndlich, dass z.B. Sauerstoff in Nickeloxid (NiO) wesentlich
langsamer diffundiert als Nickel, Kohlenstoff in Stahl viel schneller als Chrom.
Hinzu kommt die starke und daher wichtige Temperaturabhngigkeit. Ihre tiefe-
re Ursache ist darin zu sehen, dass in einem Festkrper, z.B. einer Kupferlegierung,
bei niedrigen Temperaturen praktisch berhaupt keine Diffusion stattfinden kann.
Die dichtgepackten, fest im Gitter eingebauten Atome haben keine Bewegungs-
mglichkeit. Steigende Temperatur T fhrt jedoch dem Gitter Zusatzenergiebetrge
(kT) zu, die eine Intensivierung der Gitterschwingungen zur Folge haben: Die Ato-
me bewegen sich in unkoordinierten, aber periodischen Zitterbewegungen um
ihre Ruhelagen, die durch das Raumgitter vorgezeichnet sind. Diese temperatur-
bedingte Vibration ermglicht, wenn auch nur bei jedem zig-millionsten Anlauf,
Platzwechsel der Atome. Diese Auswirkung der Temperatur nennt man thermische
Aktivierung. Sie lsst sich gut mit dem Bild der Aktivierungsschwelle verstehen
(Abb.6.5). Eine Aktivierungsschwelle liegt dann vor, wenn ein Atom sei es in
einer Gasphase, im festen oder im flssigen Zustand von seiner jeweiligen Posi-
tion in eine energetisch gnstigere Position nur dann hinein kommt, wenn es zu-
vor einen ungnstigen Zwischenzustand, eine Schwelle oder Sattelpunktslage
berwindet.

Beispiele
Platzwechsel eines Atoms im Gitter bei Vorliegen eines Konzentrationsgradien-
ten,
Verdampfen eines Atoms aus der Oberflche einer Schmelze oder eines Festkr-
pers,
6.1 Diffusionsvorgnge 119

Abb. 6.5 berwindung

thermodynamisches Potential G
einer Potenzialschwelle im
Gitter durch thermische
Aktivierung mit Hilfe ber- Sattelpunktslage
lagerter Triebkrfte *

G*12

G*21
berlagerte
1 Kraftwirkung

2
n21
n12
Zustandsparameter des Systems

Adsorption/Desorption von O2 auf Ni,


Reaktion von C und Cr in einem legierten Stahl unter Bildung von Chromcarbid
Cr7C3,
Auflsung von Zn-Atomen aus der Oberflche von Zn in verdnnter Salzsure.
Zwischen Ausgangs- und Endzustand liegt dabei jeweils eine Konfiguration vor, in
der die beteiligten Atome sprungbereit sind und dabei vorbergehend instabile,
d.h. energetisch hher liegende Positionen einnehmen. Thermische Aktivierung
bedeutet nun, dass aufgrund der thermischen Energie kT ab und zu (sehr selten) ein
Atom einen besonders krftigen Impuls in der richtigen Richtung erhlt und somit
ber die Schwelle gehoben wird. Die nach Boltzmann benannte statistische Theorie
lehrt, dass die Wahrscheinlichkeit P fr solche erfolgreiche Ste zwar stets sehr
klein ist, aber doch mit der Temperatur stark zunimmt, und zwar wie

P (T ) = exp(G /RT ). (6.10)

Dabei ist G* die Hhe der Schwelle. Fr die Temperaturabhngigkeit gengt es,
aus G den Enthalpieanteil H* herauszuziehen (vgl. Abschn.4.4.3). Es ist b-
lich, H* mit Q zu bezeichnen und diese Gre Aktivierungsenergie zu nennen:

P (T ) = const exp(Q/RT ). (6.10a)

Thermische Aktivierung erhht die Wahrscheinlichkeit fr die berwindung


von Energieschwellen bei atomaren Vorgngen, und zwar durch Wrmezu-
fuhr. Sie gehorcht der Funktion (6.10); ihr charakteristischer Parameter ist die
Aktivierungsenergie Q in kJ/mol. In der Festkrperphysik, wo es sich vielfach
120 6 Diffusion. Atomare Platzwechsel

um einzelne atomare Vorgnge handelt, verwendet man vielfach die Einheit


eV (Elektronen-Volt), entsprechend der Energie, die von einer elektrischen
Elementarladung beim Durchlaufen eines Potenzialgeflles von 1 Volt auf-
genommen wird.

Hohe Aktivierungsenergie bedeutet geringe Wahrscheinlichkeit, hohe Temperatur


erhhte Wahrscheinlichkeit. Da, wie gesagt, auch der atomare Platzwechsel bei der
Diffusion in flssigen und vor allem in festen Phasen nur durch thermische Aktivie-
rung ermglicht werden kann, wird verstndlich, dass die Temperaturabhngigkeit
des Diffusionskoeffizienten D(T) beschrieben wird durch die Funktion (Arrhenius-
Funktion)
 D (T ) = D0 exp(QD /RT ). (6.11)

Typische Grenordnungen von D fr Metalle sind


bei 2/3 der absoluten Schmelztemperatur:
D 1014 m2 /s = 1010 cm2 /s,
kurz unterhalb der Schmelztemperatur:
D 1012 m2 /s = 108 cm2 /s,
im geschmolzenen Zustand
D 109 m2 /s = 105 cm2 /s.

Zahlenwerte fr QD finden sich in Tab.6.1.


Man erkennt deutlich den Zusammenhang von QD mit der Schmelztemperatur TS.
Auf Abb.6.6 wird hingewiesen.

6.1.6 Diffusionsmechanismen

Diffusionsvorgnge, also atomare Platzwechsel, werden in Schmelzen durch die


fluktuierenden Leervolumina von rd. 5% der Gesamtdichte ermglicht, siehe

Tab. 6.1 Typische Zahlen- Werkstoff QD (in kJ/mol) TS (in K)


werte der Aktivierungsener-
gie fr Diffusion Aluminium 142,3 933
-Eisen 251,2 1809
C in -Eisen 80,4 1809
Molybdn 386,0 2890
Wolfram 506,6 3683
Mg in MgO 330,8 3070
O in MgO 261,3 3070
6.1 Diffusionsvorgnge 121

Abb. 6.6 Temperaturabhn- Temperatur T


gigkeit der Diffusionsko-
C 1000 500 200 100 50 0
effizienten fr Kohlenstoff 6
in - und -Eisen sowie des 10
2
Selbstdiffusionskoeffizien- cm /s
ten von Aluminium
10
10

Diffusionskoeffizient D 14 C in -Fe
10
C in -Fe

18
10

22
10

Al
(Selbstdiff.)
26
10
3 1
0 1 2 310 K 4
1/T

Abschn.5.3: Jedes Atom in der Schmelze rckt von Zeit zu Zeit in die Nachbar-
schaft einer solchen Lockerstelle und hat damit die Chance eines (relativ) leichten
Platzwechsels in eine neue Nachbarschaft.
In Festkrpern ist es analog: Atomare Platzwechsel von Atomen auf Gitterplt-
zen werden durch Leerstellen vermittelt, siehe Abschn.5.4.3. Durch Platztausch
mit der Leerstelle kann im Zuge einer (relativ umstndlichen) Zufallsschrittfolge
(Abb.6.7) eine Verschiebung der Konzentrationen erfolgen. Wenn man sich dies vor
Augen hlt, wundert man sich nicht, dass Diffusion ein so langsamer Vorgang ist.
Ein Alternativmechanismus betrifft diejenigen Systeme, bei denen Nichtmetall-
atome im Zwischengitter eingelagert sind, siehe Abschn.5.4.3. Zwischengitter-
atome wie C oder N in -Fe brauchen natrlich nicht auf eine Gitterleerstelle zu
warten; sie knnen jederzeit einen Platzwechsel in den benachbarten Zwischengit-
terplatz vollziehen. Allein, auch dabei mssen sie eine Energieschwelle G* ber-
winden, d.h. eine Aktivierungsenergie QD aufbringen. Sie ist aber deutlich kleiner
als fr die Eisenatome des Wirtsgitters, vgl. Tab.6.1. Aus diesem Grunde ist auch
DC in -Eisen um mehrere Zehnerpotenzen hher als DFe: C-Atome diffundieren
(typisch) 1000-mal schneller als Fe-Atome.
Auch die K- und Na-Ionen und hnliche Netzwerkunterbrecher in amorphen
silikatischen Festkrpern (Glsern) brauchen nicht auf Leerstellen zu warten, da
sie sich in den Zwischenrumen des Netzwerks der SiO4 4 -Tetraeder thermisch
122 6 Diffusion. Atomare Platzwechsel

Abb. 6.7 Mechanismus der


Diffusion im Raumgitter mit
Hilfe von Leerstellen

a b

c d

aktiviert relativ gut bewegen knnen. Aus diesem Grunde sind Glser bei erhhter
Temperatur recht gute Ionenleiter.

In dicht gepackten Strukturen erfolgen atomare Platzwechsel berwiegend


durch thermisch aktivierten Platztausch von Atomen mit benachbarten Leer-
stellen. Diffundieren Atome als Gitterbausteine in eine Richtung, so diffun-
dieren Leerstellen in der Gegenrichtung.

6.2 Andere Triebkrfte

Nicht nur ein Konzentrationsunterschied kann dazu fhren, dass Atome durch Platz-
wechsel in energetisch gnstigere Lagen kommen, wie dies bei der Diffusion der
Fall ist. Auch andere Krfte wirken als Triebkrfte fr diffusive Transportvorgnge.
Insgesamt haben besondere Bedeutung:

Triebkrfte fr atomaren Platzwechsel


Konzentrationsunterschiede (Diffusion, Abschn.6.1),
elektrische Felder (Ionenleitung, Abschn.6.2.1),
Grenzflchenenergien (Sinterprozesse, Abschn.8.5).

6.2.1 Ionenleitung

Nicht alle, aber zahlreiche Ionenkristalle (Abschn.5.2) enthalten Leerstellen, wel-


che Platzwechsel der Kationen oder Anionen mglich machen. Z.B. sind in Oxiden
6.2 Andere Triebkrfte 123

wie NiO, MgO die Kationen, in UO2, ZrO2 die Anionen (also Sauerstoff) relativ
leicht beweglich. Ionen sind elektrische Ladungstrger. Daher wirkt auf sie eine
Kraft, wenn sie in ein elektrisches Feld der Strke E hineingeraten.

Ke = z e E (6.12)

(z = Wertigkeit des Ions, e = elektrische Elementarladung).


Eine Feldstrke, gemessen in V/m, drckt aus, dass ein Gradient des elektri-
schen Potenzials, grad V, vorliegt. Dies ist gleichbedeutend mit einem Gradienten
der potenziellen Energie Ue = zeV der Ionen. Ionen in einem Feld sind also Ionen
in einem Gradienten der potenziellen Energie, die man dem thermodynamischen
Potenzial G zurechnen kann. Dies ist in Abb.6.5 geschehen. Das Ion rollt gewisser-
maen den Potenzialberg hinunter, oder es wird hinaufgeschoben jedes Mal muss
die Aktivierungsschwelle berwunden werden.
Sie ist naturgem von unten aus gesehen grer als von oben: G21 > G12
in Abb.6.5. Dementsprechend ist es wahrscheinlicher, dass ein Ion ber die Sattel-
punktslage in das tiefere Energieniveau gehoben wird, als umgekehrt. Obwohl also
Platzwechsel der Ionen prinzipiell in beiden Richtungen erfolgen, resultiert netto
ein berschuss in Richtung des elektrischen Potenzialgeflles. Dieser berschuss
ist der makroskopisch gemessene Strom. Wir verzichten hier auf die Ableitung und
schreiben nur das Ergebnis hin
 je = ion grad V (A/m2 ). (6.13)

Sie erinnert an das 1. Ficksche Gesetz (6.2). Der elektrische Strom je kann als La-
dungstransport je Zeit- und Flcheneinheit (As/m2s) verstanden werden. Die Ionen-
leitfhigkeit ion hat die Masseinheit (m)1 ; in ihr ist die Platzwechselwahrschein-
lichkeit P(T) oder der Diffusionskoeffizient der Ionen Dion enthalten natrlich mit
der entsprechenden starken Temperaturabhngigkeit, vgl. auch Abschn.11.5.4.

6.2.2 Wrmeleitung

Obwohl der Mechanismus der Wrmeleitung in Festkrpern und Schmelzen mit


dem der Diffusion nichts zu tun hat, folgt er doch formal gleichen Gesetzen. Die
mathematische Behandlung von Wrmeleitungsproblemen war jedenfalls geklrt,
lange bevor das Wesen der Diffusion erkannt worden war. Dem 1. Fickschen Ge-
setz der Diffusion entspricht die folgende Differenzialbeziehung fr einen Wrme-
strom:

 jth = grad T J/m2 s . (6.14)

Diese Gleichung macht eine Aussage ber die Zufuhr oder Abfuhr von Wrme, wenn
ein Temperaturgradient vorliegt. Man sieht leicht, dass die Maeinheit der Wr-
meleitfhigkeit durch J/msK = W/mK gegeben ist. Im Prinzip ist Temperatur
124 6 Diffusion. Atomare Platzwechsel

natrlich keine Gre, die transportiert werden kann. Transportieren kann man nur
Wrme, und die Triebkraft dafr sollte in Analogie zur Diffusionsgleichung (6.2)
ein Gradient der Wrmeenergiedichte h in J/m3 sein. Wir erhalten h aus T durch die
Beziehung


h = cp T J/m3 , (6.15)

wobei ein Mittelwert der spezifischen Wrme in J/gK (s. Tab.4.1) und die Dichte
in g/m3 ist. Dann kann (6.14) umgeschrieben werden als

p ) grad h = a grad h.
jth = (/c (6.14a)

Damit hat man eine neue Kenngre, die Temperaturleitfhigkeit a, eingefhrt,


welche wie der Diffusionskoeffizient D die Maeinheit m2/s hat. Es ist
 p ,
a = /c (6.14b)

und man kann die Analogie vertiefen durch die klassische Wrmeleitungsgleichung
in der Form
 h/t = a( 2 h/x2 ). (6.16)

Sie geht durch Krzen mit (cp ) in die bekanntere Form


 (6.16a)
T /t = a( 2 T /x2 )

ber, die genauso wie das 2. Ficksche Gesetz aussieht und allgemein nach Fou-
rier benannt wird. Sie hat auch dieselben Lsungen wie die auseinanderflieende
Glockenkurve usw. Auch die Faustformel L (at)1/2 gilt entsprechend. So wie an-
hand des Systems FeZn im vorigen Abschnitt die Aufeinanderfolge verschiedener
Gradienten in einem Mehrlagenverbund aufgrund der verschiedenen D-Werte er-
whnt wurde, so knnen wir jetzt ein Alltagsbeispiel heranziehen: Den Boden eines
hochwertigen Kochtopfs, der den Erfordernissen von Planheit, Festigkeit, Korro-
sionsschutz und Wrmeleitung entsprechen muss; er ist ein komplexes System von

Tab. 6.2 Wrme- und Tem- Werkstoff (in W/mK) a (in m2/s)
peraturleitfhigkeiten einiger
Stoffe (Raumtemperatur) Silber 418 1,7 104
-Eisen 72 2,1 105
Austenit-Stahl 16 4 106
Aluminiumoxid 30 9 106
Fensterglas 0,9 2,2 107
Ziegelstein 0,5 3,7 107
Holz 0,2 2,3 107
Styropor 0,16 1,2 107
6.2 Andere Triebkrfte 125

Lagen aus verschiedenen Metallen, diese weisen entsprechend ihrer Temperatur-


leitfhigkeit a eine Folge von Temperaturgradienten auf, die einen kontinuierlichen
Wrmestrom erlauben. Fr den Leser, der solche Alltagsbeispiele nicht mag, sei auf
die Wrmedmmschichten von Gasturbinenschaufeln in Flugzeugen hingewiesen.
Whrend fr Probleme des Wrmetransports z.B. bei der Erstarrung einer
Schmelze (freiwerdende Schmelzwrme!) die Wrmestromgleichung (6.14) mit der
Wrmeleitfhigkeit besonders gut angepasst ist, lassen sich Probleme der Tempe-
raturverteilung in der Nhe von Schweinhten oder als Folge von Laserstrahlung
besser mit (6.16a) und der Konstanten a behandeln. In Tab. 6.2 sind einige Zahlen-
werte angegeben.
Kapitel 7
Zustandsnderungen und
Phasenumwandlungen

7.1 Systematik der Umwandlungen

Im Zentrum von Kap.4 stand der Begriff Gleichgewicht. Zu jedem Satz von Zu-
standsparametern (Temperatur, Druck, Zusammensetzung) findet ein System einen
Zustand, der durch grtmgliche Stabilitt gekennzeichnet ist (in Formelsprache:
durch ein Minimum des thermodynamischen Potenzials G).
ndert man die Zustandsparameter, so gilt fr dasselbe System ein anderer
Gleichgewichtszustand. Bei geringfgigen nderungen der Zustandsparameter ist
es wahrscheinlich, dass es im gleichen Zustandsfeld bleibt es ndern sich zwar
Eigenschaften und Mengenverhltnisse vorhandener Phasen, aber es treten keine
neuen auf. Bei greren nderungen werden jedoch Grenzlinien der Zustandsdia-
gramme berschritten, so dass ganz neue Phasen gebildet werden mssen. Dies
erfordert den Prozess der Keimbildung mit anschlieendem Wachstum.
Die hufigste nderung von Zustandsparametern besteht in Temperaturnderun-
gen, und nur solche werden nachfolgend behandelt.
Beim Abkhlen
eines gasfrmigen Systems (z.B. Metalldampf) erfolgt zunchst bei Unterschrei-
ten des Taupunktes Kondensation in Form kleiner Trpfchen der flssigen Phase
oder Resublimation in Form fester Kristalle (Raureif bei Wasserdampf);
eines flssigen Systems (z.B. Legierungsschmelze) erfolgt bei Unterschreiten
des Schmelzpunktes bzw. der Liquiduslinie bzw. der eutektischen Temperatur
Kristallisation oder im graduellen bergang glasige Erstarrung;
eines Festkrpers erfolgt bei Unterschreiten einer Gleichgewichtstemperatur
Phasenumwandlung (z.B. -Eisen oder -Titan); bei Unterschreiten
einer Lslichkeitslinie Ausscheidung einer zweiten Phase aus dem bersttigten
Mischkristall, bei Unterschreiten einer eutektoiden Temperatur eutektoider Zer-
fall des Mischkristalls in zwei (oder mehr) Phasen.
Beim Erwrmen
eines Festkrpers erfolgt bei berschreiten einer Gleichgewichtstempera-
tur Phasenumwandlung, bei berschreiten einer Lslichkeitslinie Auflsung

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 127


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_7, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
128 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Umwandeln bei T U
(Ausscheiden) Kristallisieren bei T L Kondensieren bei TT

mehrphasige
Mischkristalle Schmelze Dampf
Gefge

Rckumwandeln bei TU Aufschmelzen bei TS Verdampfen,


(Lsen) Sieden bei T T

Temperatur T

Abb. 7.1 Beispiele fr Phasenumwandlungen

ausgeschiedener Phasen (Homogenisierung), bei berschreiten einer peritekti-


schen Temperatur inkongruentes Schmelzen, d.h. Aufteilung der betreffenden
Phase in Schmelze und eine andere Phase, bei berschreiten der Solidustempe-
ratur partielles Aufschmelzen;
einer Schmelze erfolgt Verdampfung mit zunehmender Verdampfungsgeschwin-
digkeit (wie Verdunsten von Wasser), bei berschreiten der Siedetemperatur
Verdampfung unter Bildung von Dampfblasen (wie Kochen von Wasser).
Wir fassen diese Systematik in dem vereinfachten Schema in Abb.7.1 zusammen.

7.2 Keimbildung (homogen und heterogen)

Kommt es im Verlauf einer Zustandsnderung zur Neubildung einer Phase (s. die
Beispiele in Abschn.7.1), so entstehen zunchst durch Zusammenlagerung weniger
Atome extrem kleine lokale Bereiche z.B. winzige Kgelchen der neuen Phase;
man bezeichnet sie als Keime. Prinzipiell mssten diese Keime wachstumsfhig
sein, sobald T < TU, wie klein auch immer die Unterkhlung (TU T) ist. In Wirk-
lichkeit ist aber zur Keimbildung eine endliche Unterkhlung T erforderlich. Aus
der Abb.4.1 liest man ab, dass dies gleichbedeutend ist mit einer endlichen (d.h.
von Null verschiedenen) thermodynamischen Triebkraft G.
Aus Gl. (4.16) folgt zunchst fr die treibende Kraft bei einer Phasenumwand-
lung ganz generell

 G = H T S. (7.1)

Bei T = TU ist definitionsgem G = 0; in Gl. (7.1) eingesetzt:

 H = TU S. (7.2)
7.2 Keimbildung (homogen und heterogen) 129

Aus Gl. (7.2) und (7.1) ergibt sich:

 H H (TU T ) H T
G = H T = = . (7.3)
TU TU TU

Eine Unterkhlung um T bzw. ein Energiebetrag GK wird fr die Keimbildung


bentigt, weil der Keim eine Oberflche bzw. Grenzflche gegenber der Ausgangs-
phase besitzt und die Bildung von Grenzflchen in kondensierten Phasen stets einen
Energieaufwand erfordert. Er wird als spezifische Grenzflchenenergie in der Ein-
heit J/m2 (= N/m) gemessen (s. Kap.8).

Grenzflchenenergien sind zwar betragsmig klein, aber trotzdem von


groer Bedeutung fr Zustandsnderungen. Grenordnung von Grenzfl-
chenenergien: = 0,2 2J/m2. Mehr Informationen zur Natur der Grenz-
flchenenergie in Abschn.8.1.

Somit knnen folgende berlegungen angestellt werden:


Die Bildung von Keimen einer neuen Phase bei einer Umwandlung erfordert
den Aufbau von Grenzflchen der Gre A und den entsprechenden Aufwand an
Grenzflchenenergie A .
Bei sehr kleinen Keimen mit extrem ungnstigem Verhltnis von Oberflche
A zu Volumen V ist der Aufwand fr die Grenzflchenenergie A grer als
der Gewinn an Volumenenergie aus der thermodynamischen Potenzialdifferenz
VgV (hierbei ist die negative Gre gV der Wert von G fr die Phasenum-
wandlung, nur auf 1m3 statt auf 1mol bezogen). Derartige Keime sind also ther-
modynamisch instabil; sie bilden sich nur aufgrund statistischer Fluktuationen
also zufallsmig und bauen sich sehr rasch wieder ab.
Da sehr groe Keime mit gnstigem Verhltnis A/V gewiss wachstumsfhig
sind, muss es einen Keim kritischer Gre (V*, r*) geben, bei dessen Weiterbau
Aufwand fr und Gewinn an gV gerade gleich gro sind. Jeder Keim kriti-
scher Gre, der durch Zufallsprozesse entgegen den Stabilittstendenzen ge-
bildet wurde, kann durch Anlagerung weiterer Atome unter Energiegewinn stabil
(= automatisch) weiterwachsen.
Der kritische Keim wird umso kleiner sein knnen, je leichter er den Grenz-
flchenenergie-Aufwand durch den Volumenenergie-Gewinn kompensiert, d.h.
je grer die Unterkhlung unterhalb von TU ist. Daher ist zu erwarten, dass der
kritische Keimradius r* eine stark abnehmende Funktion der Unterkhlung ist:
r* = f(T). Von r* wiederum hngt G* ab, der Zusatzaufwand an thermodyna-
mischem Potenzial fr die Bildung kritischer Keime.
Da die Bildung des kritischen Keims ein Zufallsereignis ist, wird sie umso un-
wahrscheinlicher sein, je grer G* ist. Es gilt: Je kleiner die Unterkhlung T,
desto kleiner ist die verfgbare Volumenenergie gV, desto grer muss der kri-
tische Keimradius r* angesetzt werden, desto grer wird die Energieschwelle
130 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

G*, desto unwahrscheinlicher wird die Keimbildung, desto weniger Keime


wird man je Volumeneinheit vorfinden.

Wegen der Investition an neuer Grenzflche ist Keimbildung ohne Unterkh-


lung unmglich.
Geringe Unterkhlungwenige (groe) Keime
Starke Unterkhlungzahlreiche (kleine) Keime

Wir kleiden diese berlegungen noch in einen mathematischen Ansatz, wobei wir
von kugelfrmigen Keimen mit dem Radius r ausgehen:

 G = (4 r 3/3) gv + 4 r 2 . (7.4)

Der negative erste Summand stellt den Gewinn aus der Phasenumwandlung, der
zweite den Aufwand fr die Grenzflche dar.
Diese Funktion ist in Abb.7.2 graphisch dargestellt. Die nderung von G, die
mit einer sehr geringen Vergrerung des Keims (von r auf r + dr) verbunden ist,
erhlt man durch Differenziation

 dG/dr = 4 r 2 gV + 8 r . (7.5)

Man sieht, dass dieser Ausdruck in der Startphase des Keims (r 0) positiv ist,
weil dann r 2 r :

 (dG/dr) +8 r f r r 0. (7.5a)
Thermodynamisches Potenzial G

Aufwand fr Grenzflche
GS = 4r 2

G* Gesamtenergie

0
Abb. 7.2 Thermodynami- r * (Krit. Keimradius r
sches Potenzial als Funktion Keimradius)
des Kugelradius bei der
homogenen Keimbildung. G V = (4 r 3 /3)g G ges = G S + G V
Durch Zufallsereignisse ms- Gewinn aus
sen kritische Keime mit dem chemischer Bindung
Radius r* entstehen, damit
Keimbildung mglich ist
7.2 Keimbildung (homogen und heterogen) 131

Umgekehrt ist diese Energiebilanz fr groe Keime (r2 >> r) ohne Zweifel gnstig,
weil gV negativ ist

 (dG/dr) 4r 2 |gV | fr r . (7.5b)

Dazwischen liegt der kritische Keimradius, fr den dG/dr = 0 sein muss. Durch
Nullsetzen von (7.5) folgt

 r (T ) = 2 /|gV (T )|. (7.6)

Die Temperaturabhngigkeit von gV ist linear, whrend die Grenzflchenenergie


nur sehr schwach von T abhngt. Aus (7.3) leiten wir durch Umrechnung mit dem
Molvolumen Vm und Einfhren einer Konstante m ab

 gV = G/Vm = (m/Vm )T < 0. (7.7)

Durch Einsetzen in (7.6) erkennt man, wie der kritische Keim mit zunehmender
Unterkhlung T immer kleiner wird:

 r (T ) = 2 Vm /m |T |. (7.8)

Die mit dem kritischen Keim verbundene Energieschwelle G* ergibt sich durch
Einsetzen von (7.6) in (7.4) unter Bercksichtigung von (7.3) bzw. (7.8) zu

16 3 3 3
 G = 2
= const 2 = const . (7.9)
3 gV gV T 2

Diese Energieschwelle ist positiv! Die Formelschreibweise lsst die Konkurrenz


von Aufwand () und Gewinn (gV bzw. T) deutlich erkennen. Fr TTU
gehen sowohl gV als auch T gegen Null, d.h. G* geht gegen unendlich: Keim-
bildung wird beliebig unwahrscheinlich. Natrlich gelten dieselben berlegungen
auch, wenn Keimbildung einer neuen Phase bei Temperaturanstieg erforderlich ist;
an die Stelle der Unterkhlung tritt dann die berhitzung.
Wenn Keimbildung tatschlich, wie hier beschrieben, inmitten der Ausgangs-
phase (oft Matrix genannt) erfolgt, spricht man von homogener Keimbildung. Den
Gegensatz bildet die heterogene Keimbildung, bei der Fremdkeime beteiligt sind:
Dies sind in der Regel feste Teilchen einer sonst unbeteiligten Phase, vielfach auch
die Gefwnde. Ihre Wirkungsweise beruht darauf, dass sie von der neu zu bilden-
den Phase benetzt werden und dass Grenzflchenenergie eingespart wird.
Benetzbarkeit einer Oberflche (S) durch eine andere Phase (P) liegt dann vor,
wenn die Energie der Grenzflche (S/P) geringer ist als die Oberflchenenergie von
S: S/P < S (s. dazu auch Abschn.8.4).
Beispiele: Alkohol benetzt eine Glasplatte, ein Tropfen breitet sich aus; Queck-
silber benetzt die Glasplatte nicht, zieht sich zusammen, bildet kleine Kugeln. Beim
Abgieen von Schmelzen wird eine Suspension feiner Feststoffpartikel erzeugt, um
132 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Abb. 7.3 Vergleich der


homogenen Keimbildung
(links) und der heterogenen
Keimbildung (Mitte und
rechts). Fremdkeime helfen,
Grenzflchenenergie bei der
Keimbildung einzusparen.
Aufrauen der Grenzflche
verstrkt den Effekt
Fremdkeim

die Keimbildung zu erleichtern und die Korngre zu reduzieren. Oxide funktio-


nieren wegen mangelnder Benetzung relativ schlecht als Kornfeinungsmittel. Statt-
dessen arbeitet man mit intermetallischen Phasen, bei Aluminium mit einer Vor-
legierung, die TiAl3-Partikel enthlt. Die Passfhigkeit von Gitterstrukturen und
die Mglichkeit der Ausbildung von Bindungen entscheiden, ob eine Phase benetzt
wird.
Die Eigenschaft der Benetzung verkleinert den Term (+4 r2) in (7.4); damit
verringern sich bei sonst gleichen Bedingungen sowohl der kritische Keimradius r*
(7.6) als auch die Keimbildungs-Schwelle G* (7.9).

Bilden sich Keime an einer bestehenden Grenzflche, kann ein Teil des Auf-
wandes an Grenzflchenenergie eingespart werden und Keimbildung wird
erleichtert. Man spricht von heterogener Keimbildung. Voraussetzung ist,
dass die Grenzflche benetzt wird. Ein praktisches Beispiel sind die Kornfei-
nungsmittel beim Gieen. Es handelt sich um feine Suspensionen von Fest-
stoffpartikeln mit geeigneten Grenzflchen.

Der Effekt der zweiten Phase wird noch verstrkt, wenn ihre Oberflche nicht glatt,
sondern rau ist: Die zahlreichen trichterfrmigen Vertiefungen in einer rauen Ober-
flche begnstigen die Keimbildung durch geometrische Effekte weiter und knnen
die erforderliche Unterkhlung praktisch zum Verschwinden bringen (Abb.7.3).

7.3 Verdampfung und Kondensation

ber flssigen und ber festen Oberflchen herrscht, auch wenn man durch Vaku-
umpumpen die Atmosphregase (Luft) entfernt, ein Dampfdruck, der allerdings bei
gewhnlichen Temperaturen unmessbar klein sein kann; er nimmt aber mit steigen-
der Temperatur im Sinne einer Arrhenius-Funktion zu:

p(T ) = p0 exp(H0 /RT ) . (7.10)
7.3 Verdampfung und Kondensation 133

Abb. 7.4 Dampfdruck von 10


Zink in Abhngigkeit von bar
der Temperatur 1

Siedetemperatur fr p = 1 bar
101

Taupunkt TT zu p = 102 bar


Dampfdruck pzn
102

Schmelztemperatur
103
Dampfdruck am
4
10 Schmelzpunkt

105

106

107
0 200 400 600 800 C 1000
Temperatur T

Daten fr das (relativ leicht verdampfende) Metall Zink sind in Abb.7.4 wiederge-
geben. hnlich hohe Dampfdrucke besitzen z.B. Mg und Mn. Dieser Sachverhalt
ist wichtig fr die Vakuummetallurgie.
Insoweit als (im Prinzip) stndig ein Dampfdruck p > 0 herrscht, findet bei dieser
Art der Verdampfung keine Phasenneubildung statt, also ist auch keine Keimbil-
dung erforderlich. Anders ist es, wenn der stoffspezifische Dampfdruck p(T) mit
steigender Temperatur dem Druck der ueren Gasatmosphre, pa, gleich wird: Man
nennt diese Temperatur den Siedepunkt, weil bei ihr eine im Inneren der flssigen
Phase gebildete Blase stabil wird, also nicht mehr vom ueren Druck zusammen-
gedrckt wird: Die Flssigkeit siedet (kocht). Die Dampfblasenbildung ist ein
typischer Fall von Keimbildung. Bleibt sie homogen, so erfordert sie berhitzung.
Meist wird sie heterogen eingeleitet (durch die Gefwnde oder durch Rhrer; in
schwierigen Fllen wird die Keimbildungshemmung, weil sie zu nicht ungefhr-
lichem Siedeverzug fhrt, durch absichtlich beigegebene Fremdkeime (Siedestein-
chen) abgebaut.
Kommt man bei vorgegebenem Dampfdruck p von hoher Temperatur, so erreicht
man bei TT (Abb.7.4) den Taupunkt, von dem an die flssige Phase stabil wird.
Wiederum ist bei homogener Keimbildung der neuen Phase eine Unterkhlung er-
forderlich (Nebelbildung); heterogene Keimbildung ist jedoch ein hufiger Vorgang
(Ankeimen bersttigter Luftmassen durch Silberjodid-Teilchen zur Vermei-
dung von Gewitterschden; Sichtbarmachung ionisierbarer Strahlung in der Ne-
belkammer). Auf gekhlten Substraten scheiden sich Metalldmpfe in Form fester
Schichten ab, in der Regel in stngelkristallinen Strukturen, weil Neukeimbildung
von Krnern unterdrckt wird (s. die Diskussion am Ende von Abschn.13.4, Be-
schichten von Werkstcken). Statt glatter berzge knnen auch einzelne Kristalle
wachsen, hufig in nadeliger Form; das Bild eines solchen Kondensats erinnert an
Bartstoppeln, die englisch whiskers heien. Auf diese Weise knnen winzige Haar-
kristalle mit sehr geringer Versetzungsdichte und daher besonderen Eigenschaften
erzeugt werden. hnlicher Effekt: Raureif.
134 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

7.4 Schmelzen und Erstarren

7.4.1 Wrmetransport

Beim Erstarren einer Schmelze sind die beiden beteiligten Zustnde kondensierte
Phasen. In vielen Fllen bestimmt der Wrmetransport die Geschwindigkeit des
Vorgangs. Dies liegt daran, dass bei der Erstarrung sehr groe Wrmemengen HS
frei werden, die es abzufhren gilt. Wie hoch die Werte fr HS liegen knnen, zeigt
die Tab.4.2 HS erreicht bei Stoffen auf Schmelztemperatur typisch die gleiche
Grenordnung wie der Wert des Integrals cPdT in Gl. (4.5).
Je nach dem Verlauf der Abkhlung knnen zwei grundstzlich unterschiedli-
che Flle auftreten, nmlich Wrmetransport ber den Festkrper oder ber die
Schmelze. Die zugehrigen Temperaturprofile zeigt Abb.7.5.

Reines Metall, stabile Front, Reines Metall, instabile Front,


Wrmeabfuhr ber Festkrper Wrmeabfuhr ber Schmelze
Temperatur T

jth jth jth


Formwand

S L
Erstarrungs-

jth
front

a b
Legierung, instabile Front, Legierung, instabile Front,
Wrmeabfuhr ber Festkrper Wrmeabfuhr ber Schmelze
Temperatur T

L S+L L
S S+L L

c Erstarrungslnge z d Erstarrungslnge z

Abb. 7.5 Die Temperaturprofile bei der Erstarrung einer Schmelze knnen sich sehr unterschied-
lich ausbilden, je nachdem ob die Wrmeabfuhr durch den Festkrper (links) oder die Schmelze
(rechts) erfolgt. Auerdem muss zwischen reinen Metallen (oben) und Legierungen (unten) unter-
schieden werden. Nur bei reinen Metallen und Wrmeabfuhr ber den Festkrper ist die Erstar-
rungsfront grundstzlich stabil, d.h. es bildet sich eine planare Wachstumsfront und es entstehen
keine Dendriten. Um dies zu verstehen, muss man das Phnomen der konstitutionellen Unterkh-
lung mit bercksichtigen
7.4 Schmelzen und Erstarren 135

Auf der linken Seite, Abb.7.5a und c, schiebt sich eine Erstarrungsfront, ausge-
hend von der kalten Gefwand in die heie Schmelze hinein. Die Wachstums-
richtung ist dem Wrmestrom entgegengesetzt, der Festkrper ist klter als die
Schmelze.
Auf der rechten Seite, Abb.7.5b und d, wachsen Kristallite in einer unterkhlten
Schmelze. Das erstarrte Material ist heier als die umgebende Schmelze, weil
bei der Umwandlung die Erstarrungswrme frei wird. Die Wachstumsrichtung
verluft parallel zum Wrmestrom. Dieser zweite Fall, Wrmetransport ber die
Schmelze, ist typisch fr sptere Stadien der Erstarrung, wenn die Geschwindig-
keit der Erstarrungsfronten vom Rand klein geworden ist, weil die Temperatur-
gradienten im Zuge der Abkhlung gesunken sind.
Die Bilanz der Wrmestrme im flssigen (L) und im festen (S) Zustand ergibt:

 L GL + vHS .
S GS =
(7.11)

Dabei ist S,L die Wrmeleitfhigkeit, GS,L der Temperaturgradient und v die Ge-
schwindigkeit der Erstarrungsfront.

7.4.2 Umverteilung von Legierungselementen. Seigerungen

Wir wollen jetzt den in Abb.7.5c beschriebenen Fall der Erstarrung einer Legie-
rung, Wrmetransport ber den Festkrper etwas genauer betrachten, weil er von
besonderer Bedeutung ist. Wir machen dazu folgende vereinfachende Annahmen:
Der Stofftransport durch Diffusion im Festkrper ist vernachlssigbar; lediglich
in der Schmelze findet ein nennenswerter Stoffaustausch durch Diffusion statt.
Insbesondere die erste Annahme entspricht der Situation, wie sie in der Praxis
in der Regel vorliegt; die zweite Annahme werden wir am Ende des Abschnitts
eingehender diskutieren und einen wichtigen weiteren Fall kennenlernen.
Die Solidus- und Liquiduslinien im Zustandsdiagramm knnen durch Geraden
ersetzt werden.
Wir definieren einen Verteilungskoeffizienten k, der angibt, wie sich ein Legie-
rungselement zwischen flssiger und fester Phase verteilt:

 cS
k= , k = 1. (7.12)
cL

Den Faktor k darf man natrlich nicht mit der Boltzmann-Konstante k in kT ver-
wechseln.
In Abb.7.6 ist dargestellt, wie sich die Fremdatomkonzentration im Laufe der
Zeit, bzw. mit zunehmender Erstarrungslnge entwickelt. Unsere oben gemach-
ten Annahmen entsprechen dem oberen Abb.7.6a. Es wird deutlich, dass es bei
136 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Spitzenkonzentration in der Schmelze


a
c0 /k
Konzentration des Legierungselementes c

Keine Diffusion im Festkrper,


Diffusion in der Schmelze,
aber keine Konvektion
c0
Erstarrungslnge z
Grenzschicht

kc0 Konzentration im Festkrper


b
Konzentration in der Schmelze Keine Diffusion im Festkrper,
Diffusion und Konvektion in
der Schmelze
c0
Erstarrungslnge z

kc0 Konzentration im Festkrper

Abb. 7.6 Erstarrung einer Schmelze der Konzentration c0. Die Erstarrungsfront luft von links
nach rechts; Wrmeabfuhr geschieht ber den Festkrper wie in Abb.7.5c. Aufgetragen sind
die maximale Anreicherung des Legierungselements in der Flssigkeit vor der Erstarrungsfront
und die Konzentration des Legierungselements im Festkrper als Funktion der erstarrten Lnge.
a Ohne Konvektion in der Schmelze erzeugen zurckgewiesene Legierungsatome eine immer str-
ker aufkonzentrierte Grenzschicht (gestrichelt gezeichnet), aus der sich ein Festkrper abscheidet,
der entsprechend dem Zustandsdiagramm immer hhere Konzentrationen an Legierungsatomen
aufweist. b In diesem Fall ist angenommen, dass starke Konvektion die Ausbildung der angerei-
cherten Grenzschicht verhindert. Die analytische Behandlung fhrt zu Gl. (7.16)

der Erstarrung zu einer krftigen Umverteilung von Legierungselementen kommt.


Whrend in der Schmelze vor der Erstarrung die Ausgangskonzentration c0 berall
gleichmig vorlag, variiert die Zusammensetzung nach Erstarrung in Abhngig-
keit von der erstarrten Distanz in komplizierter Art und Weise. Bei dem Bild ist
angenommen, dass k < 1 gilt und dass am Ende der erstarrten Lnge keine Rest-
schmelze mehr vorliegt. Dies kann unterschiedliche Grnde haben. So kann der
Rand des Schmelztiegels erreicht sein oder es knnen Erstarrungsfronten zusam-
menstoen, die sich von verschiedenen Seiten nhern.
Nach einem kurzen Einlaufbereich, in dem die Konzentrationen in der flssigen
und der festen Phase ansteigen, wird ein stationrer Zustand erreicht, der dadurch
gekennzeichnet ist, dass eine Schmelze der Konzentration c0/k einen Festkrper der
Konzentration c0 ausscheidet. Die Situation in diesem Moment ist in Abb.7.7 noch
einmal detaillierter dargestellt.
Der Grund fr die Umverteilung von Legierungselementen ist die Abnahme der
Lslichkeit beim bergang vom flssigen in den festen Zustand. Die vom Festkr-

Bei k>1 sind die Kurven um die Abszisse gespiegelt, dass heit die Anreicherung im Festkrper


geschieht am Beginn der Erstarrung, die Verarmung am Ende.


7.4 Schmelzen und Erstarren 137

Keine Diffusion im Festkrper


Diffusion in der Schmelze,
aber keine Konvektion
c0 /k
Konzentration c

c0
cL

c0
D/ = d

S+L
S
d TL
TL(c0)
Temperatur T

TL

Tj T0 TS
TS(c0)

0 c0 c0 /k
Erstarrungslnge z Konzentration c

Abb. 7.7 Einzelbetrachtung der Situation aus Abb.7.6a fr den stationren Zustand: Angerei-
cherte Grenzschicht vor der Erstarrungsfront, zugehriges Zustandsdiagramm sowie Verlauf der
Liquidustemperatur TL und der tatschlichen Temperatur Tj. Im gezeigten Fall entsteht ein Bereich
der konstitutionellen Unterkhlung (schraffiert), der in Abschn.7.4.3 diskutiert wird

per zurckgewiesenen Legierungsatome erhhen die Konzentration in einer dnnen


Grenzschicht vor der Erstarrungsfront. Die Erstarrungsfront schiebt diese Schicht
von angereicherter Schmelze vor sich her. Die Hhe der Aufkonzentration in der
Schicht steigt allmhlich von c0 ausgehend an, bis ein stationrer Wert bei c0/k er-
reicht ist. Der erstarrte Mischkristall verschiebt sich entsprechend in seiner Kon-
zentration von k c0 nach c0, wie vom Zustandsdiagramm vorgegeben. Eine weitere
Aufkonzentration ist nicht mglich, da im stationren Zustand die erstarrte Schmel-
ze in ihrer Zusammensetzung genau der Ausgangsschmelze entspricht. Anders aus-
gedrckt: Wrden wir ein Referenzsystem betrachten, bei dem ein Rahmen mit
einer bestimmten Erstarrungslnge mit der Erstarrung mitluft, wrde der Konzen-
trationsverlauf im stationren Bereich unverndert bleiben. Was pro Zeiteinheit auf
der einen Seite an Legierungsatomen neu dazukommt, wird auf der anderen Seite
entfernt. Die Situation ndert sich erst wieder, wenn das Ende der Erstarrung erreicht
wird und die vor der Erstarrungsfront aufkonzentrierte Schicht selbst erstarrt.
Zum Verstndnis sollte man noch beachten, dass zu jeder genderten Schmelze-
konzentration cL entsprechend dem Zustandsdiagramm eine genderte Liquidus-
temperatur TL gehrt. So gilt bei der allmhlichen Anreicherung der Grenzschicht
vor der Erstarrungsfront, dass sich die Erstarrungsfront entlang des Gradienten
rumlich verschiebt, bis ein Arbeitspunkt mit entsprechend niedrigerer Temperatur
gefunden ist. Die Erstarrungstemperatur in Abb.7.6 ist nicht konstant. Eine andere
138 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Folge ist die Entstehung eines Bereiches der konstitutionellen Unterkhlung vor der
Erstarrungsfront, wie in Abschn.7.4.3 besprochen wird.
Den Ausgangspunkt unserer Betrachtung stellte die Bedingung dar, dass zwar in
der flssigen Phase ein gewisser Konzentrationsausgleich mglich ist, dass dieser
aber durch die begrenzte Geschwindigkeit der Diffusionsprozesse nicht vollstndig
erfolgt. Was passiert, wenn wir den Konzentrationsausgleich stark beschleunigen,
zum Beispiel durch Konvektion? Abbildung7.6b zeigt das Ergebnis. Es entsteht
keine angereicherte Schicht, weil sie weggerhrt wurde. Die zurckgewiesenen
Legierungselemente verteilen sich gleichmig in der gesamten Schmelze. Die
Konzentration der Schmelze steigt nur ganz langsam von c0 aus an und entspre-
chend langsam steigt die Konzentration im Festkrper.
Der Anstieg der Konzentration in der Schmelze als Funktion des erstarrten Pha-
senanteils fS kann berechnet werden. Man setzt dazu die zurckgewiesene Menge
an Legierungsbestandteil gleich dem Konzentrationsanstieg in der Schmelze:

 (cL cS ) dfS = (1 fS ) dcL . (7.13)

Mit cS = kc0 und Trennung der Variablen:


fS cL
1 1 1
 dfS = dcL , (7.14)
(1 fS ) (1 k) cL
0 c0

1 cL
ln (1 fS ) = ln , (7.15)
 (1 k) c0

cL = c0 (1 fS )k1 . (7.16)

Gleichung (7.16) wird als Scheil-Gleichung bezeichnet und spielt eine wichti-
ge Rolle, wenn versucht wird, mit analytischen oder numerischen Methoden Er-
starrungsgefge zu berechnen. Die cL-Werte steigen nach Gl. (7.16) am Ende der
Erstarrung steil an, gehen sogar ins Unendliche, denn ber das Gesamtvolumen
betrachtet muss der Mittelwert c0 herauskommen, d.h. die Flchen oberhalb und
unterhalb der Abszisse mssen gleich sein. In den realen Systemen wird der Anstieg
dadurch beendet, dass ein Eutektikum erreicht wird.
Auf Grund der oben beschriebenen Vorgnge sind Legierungselemente im Korn
nicht gleichmig verteilt; man spricht von Mikroseigerung oder Kornseigerung.
Durch die inhomogene Verteilung knnen die Eigenschaften von Werkstoffen ver-
schlechtert werden, denn die Konzentration der Legierungselemente ist ja nicht
willkrlich gewhlt, sondern im Zuge der Werkstoffentwicklung sorgfltig opti-
miert. Anhufungen von Legierungselementen fhren in einigen Systemen zur Aus-
scheidung unerwnschter Sprdphasen, wie der bei Sthlen und Superlegierungen
gefrchteten -Phase. Es wird deshalb in der Praxis viel Mhe darauf verwendet,
Mikroseigerungen durch Wrmebehandlung aufzuheben (s. Abschn.15.6, Nickel
und Nickellegierungen).
7.4 Schmelzen und Erstarren 139

In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, ob man besser schnell oder lang-
sam erstarren soll, um Mikroseigerung zu minimieren. Bei langsamer Erstarrung
und lngerer Zeit bei hoher Temperatur knnte man hoffen, dass die dann wirksame-
ren Diffusionsvorgnge zu einer gleichmigeren Verteilung fhren. Andererseits
hat die rasche Erstarrung den Vorteil, dass feinere Krner gebildet werden, weil die
Keimbildung erleichtert ist (s. die Argumentation oben in Abschn.7.2). Das ndert
zwar nichts am Konzentrationsprofil entsprechend Gl. (7.16). Wenn die Mikrosei-
gerung aber auf einer kleineren Lngenskala entsteht, werden anschlieende Homo-
genisierungen durch Diffusionsprozesse bei Glhung erleichtert, weil Gradienten
steiler und Diffusionswege krzer sind. In der Praxis hat sich die schnelle Abkh-
lung eindeutig als der erfolgreiche Weg durchgesetzt. Aus wirtschaftlichen Grnden
ist es nicht zweckmig, die Taktzeit in Gieanlagen deutlich zu verlngern, welche
zwangslufig als komplexe Anlagen hohe Maschinen-Stundenstze aufweisen.

Als Mikroseigerung bezeichnet man die nach der Erstarrung vorliegende


ungleichmige Verteilung der Legierungselemente, die den Erstarrungsweg
nachzeichnet. Ursache ist die unterschiedliche Lslichkeit der Legierungs-
elemente in der festen und flssigen Phase. Vom Festkrper zurckgewiesene
Atome reichern sich in einer Grenzschicht vor der Erstarrungsfront an.

Whrend Seigerungen in der Regel unerwnscht sind, kann man sich den Umver-
teilungseffekt auch zu nutze machen, wie das beim Zonenreinigen geschieht. Dieser
Prozess bildet die Grundlage der Herstellung von sehr reinem Silicium als Aus-
gangsprodukt fr die Mikroelektronik. Durch eine geeignete Heizvorrichtung wird
eine schmale Schmelzzone durch einen Stab aus dem zu reinigenden Material gezo-
gen. Die geringe Ausdehnung der Schmelzzone unterdrckt Konvektion und erlaubt
den Verzicht auf einen Tiegel, weil die Schmelze von der Oberflchenspannung
gehalten wird. Nach dem ersten Durchgang erhlt man ein Konzentrationsprofil wie
in Abb.7.6a gezeigt. Mit jedem weiteren Durchgang verlngert sich der Anfangs-
bereich mit der abgesenkten Konzentration an Verunreinigungen k c0. Wiederholt
man den Prozess sehr oft (50-mal und mehr), so erhlt man einen Stab, der ber den
Groteil der Lnge gereinigt ist und bei dem die Verunreinigungen in einem kurzen
Bereich am Ende abgelegt wurden. Zonenreinigen wirkt als thermodynamischer
Besen. Um den Prozess zu beschleunigen, lsst man zweckmig viele Zonen in
einem Vielfachheizeraufbau gleichzeitig durch den Stab marschieren.

7.4.3 Instabilitt der Wachstumsfront. Dendriten

Betrachtet man Gussgefge von technischen Werkstoffen, so fllt insbesondere ihre


dendritische Struktur auf. Abbildung7.8 illustriert diesen Sachverhalt. Links ist


aus dem Griechischen: dendros = Baum.
140 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

1
L Spitze
2
Wrmestrom jth

Rest-
schmel- Korngrenze
Erstarrungslnge z

ze

S
Fu 1 mm
a b

Abb. 7.8 Dendritische Struktur im Gussgefge. a Schematische Darstellung, Lngsschnitt paral-


lel zur Erstarrungsrichtung. Der Wrmestrom, der die Bewegung der Erstarrungsfront auslst, ist
dem Wachstum entgegengerichtet. b Schliffbild, Nickelbasis-Gusslegierung, Betrachtungsflche
senkrecht zur Erstarrungsrichtung. Im Schnitt sehen die Dendriten wie vierblttrige Kleebltter
aus. Durch unterschiedliche Orientierungen der Dendriten lassen sich Korngrenzen erkennen; eine
Korngrenze ist im Bild ist als helle Linie markiert

das dendritische Wachstum schematisch dargestellt. Die Erstarrungsfront ist nicht


etwa eben, wie man vermuten knnte, sondern in bizarre, verzweigte Strukturen
aufgefchert. Die Dendriten wachsen parallel mit gleicher Gitterorientierung. Mit
zunehmender Abkhlung und zunehmendem erstarrten Gefgeanteil verdicken sich
die ste der Dendriten bis schlielich durch das Zusammenwachsen paralleler Den-
driten ein geschlossener Kristall entsteht.
Rechts in Abb.7.8 ist eine lichtmikroskopische Gefgeaufnahme gezeigt. Die
Betrachtungsebene stellt einen Schnitt senkrecht zur Wachstumsrichtung der Den-
driten dar. Die Dendriten werden hier sichtbar, weil durch das dendritische Wachs-
tum die rumliche Bewegung der Erstarrungsfront vorgegeben ist und weil diese
Bewegung eine charakteristische Umverteilung der Legierungselemente nach sich
zieht, vergleiche die Diskussion im vorausgehenden Abschnitt, insbesondere zu Gl.
(7.16). Jeder wachsende dendritische Arm hinterlsst ein Konzentrationsprofil hn-
lich Abb.7.6. Die ungleichmige Verteilung der Legierungselemente kann durch
tzen sichtbar gemacht werden.
Wie kommt es nun zu dieser berraschenden Ausformung der Wachstums-
front? Man fhrt die Entstehung der Dendriten auf ein Instabilittsphnomen der
Grenzflche zurck. Wir stellen uns vor, dass sich beim Vorrcken der Wachstums-
front eine zufllige Ausstlpung bildet. Eigentlich wrde man erwarten, dass die
Grenzflchenenergie eine so entstandene Nase ausbgelt. Auerdem stt eine
derartige Strung in heiere Schmelze vor und sollte deshalb abschmelzen. Ober-
flchenenergien sind aber klein. Betrachtet man auerdem Abb.7.5 in diesem
Zusammenhang etwas genauer, so stellt man fest, dass das Argument des Abschmel-
zens nur bei Teilbild a wirklich greift (reines Metall, Wrmeabfuhr ber Festkrper).
In den drei anderen gezeigten Fllen stt die Ausstlpung in ein Gebiet vor, in
7.4 Schmelzen und Erstarren 141

dem die Unterkhlung grer wird und das Wachstum sich deshalb beschleunigt,
d.h. die Grenzflche wird tatschlich instabil. Das dendritische Wachstum ist in
Abb.7.5 in den Teilbildern b, c, und d entsprechend als Aufbrechen der planaren
Front schematisch angedeutet.
Seine genaue verzweigte Gestalt und vierzhlige Symmetrie verdankt der Den-
drit der Tatsache, dass in kubischen Systemen die Anlagerung in 100-Richtung
leichter mglich ist als in anderen Richtungen. Entsprechend weisen Primr-, Se-
kundr und Tertirarme des Dendriten in 100-Richtung.
In dem fr die Praxis besonders wichtigen Fall von Abb.7.5c (Legierung, Wr-
meabfuhr ber Festkrper) ist das dendritische Wachstum an das Auftreten der kons-
titutionellen Unterkhlung gebunden. Die mit Fremdatomen angereicherte Grenz-
schicht vor der Erstarrungsfront fhrt zu der in Abb.7.7 gezeigten Ortsabhngigkeit
der Erstarrungstemperatur TL(z). Je nach Temperaturanstieg vor der Erstarrungs-
front Tj(z) entsteht ein Bereich, in dem die Schmelze unterkhlt ist, d.h. in dem
gilt Tj < TL (schraffierter Bereich in Abb.7.7). Damit konstitutionelle Unterkhlung
auftritt, muss der Anstieg der tatschlichen Temperatur vor der Erstarrungsfront in
der Schmelze Tj(z) kleiner sein als der Anstieg der Liquidustemperatur TL(z).
Um diesen Sachverhalt mathematisch formulieren zu knnen, fhren wir in
Abb.7.7 die Tangente an die TL(z)-Kurve und den Achsenabschnitt d ein. Da es sich
bei der Ausbreitung der angereicherten Legierungsatome in die Schmelze um einen
diffusionskontrollierten Vorgang handelt, setzen wir an (vgl. Abschn.6.1.3)

 d= Dt. (7.17)

Mit d = v t knnen wir Gl. (7.17) umschreiben

 d = D/v. (7.18)

Damit konstitutionelle Unterkhlung auftreten kann, muss fr den Temperaturgra-


dienten in der Flssigkeit Gj gelten:

 TL TS T0 (7.19)
Gj , Gj , oder
d d

v D
,
 Gj T0 (7.20)

wobei D fr den Diffusionskoeffizienten steht und T0 fr das Schmelzintervall der


jeweiligen Legierung.
Gleichung (7.20) zeigt, dass die konstitutionelle Unterkhlung je strker ausge-
prgt ist, desto grere Werte der Quotient v/Gj annimmt. Dies hat zu den bekannten
v-G-Diagrammen gefhrt, um die Vorgnge bei der Erstarrung einer Schmelze zu-
sammenzufassen, vergleiche Abb.7.9.
In Abb.7.9 sind Hilfslinien eingezeichnet, entlang derer v/Gj einen konstanten
Wert einnimmt. Dadurch wird das Diagramm in drei Felder eingeteilt, die durch
142 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

a le
al nt
b
ist ro
Kr r F
102 he he 102
Geschwindigkeit der Erstarrungsfront (mm/s)

1: isc isc
l d ulit drit c1
Fe lob en >

G it d c2
guss
Gj

=
m /G j orm
=

,F
dT

guss
/d

k
Bloc
t=
10

le
K

al
/s

1 ist t 1
nkr ron
Ei r F c1
nd he =
2: l- u itisc T0
l d ge dr
D/

ng te
Fe tn en

ru te
=
S it d

ar ch
/ Gj
10

st ri
m
1

Er Ge
K
/s

le
102 t al 102
ris
nk
Ei ont
nd Fr
3: - u r
l d gel are
Fe tn lan
S it p
10

m
3
K

104
/s

104
101 10 103 101 10 103
Temperaturgradient Gj (K /mm)

Abb. 7.9 Vorgnge bei der Erstarrung einer Legierungsschmelze mit Wrmeableitung ber den
Festkrper (s. Abb.7.5c). Je nach Kombination von v und Gj findet man unterschiedliche Erstar-
rungsmorphologien. Die einzelnen Felder sind durch Linien mit konstantem v/Gj-Wert getrennt.
Mit hherem v/Gj-Wert steigt die konstitutionelle Unterkhlung und die Erstarrung ndert sich
von planarer zu dendritischer Front. Bei sehr hohen v/Gj-Werten bricht die gerichtete Erstarrung
zusammen und es bilden sich gleichachsige Kornstrukturen aus der unterkhlten Schmelze. Bei
konstantem Verhltnis v/Gj, aber grer werdendem Produkt v Gj (was der Abkhlgeschwindig-
keit entspricht) wird die Mikrostruktur feiner. a Gefge. b Typische Giebedingungen

unterschiedlich starke konstitutionelle Unterkhlung gekennzeichnet sind. Je nach


Wahl der Giebedingungen, v und Gj, sagt das Diagramm unterschiedliche Erstar-
rungsmorphologien voraus. Es wird verstndlich, dass bei steigendem v und sin-
kendem Gj die Strukturen von planarer zu dendritischer Erstarrung bergehen. (Die
zellulare Erstarrung, bei der keine Sekundrarme der Dendriten auftreten, behan-
deln wir hier nicht.) Bei sehr hohem v und sehr niedrigem Gj bricht die gerichtete
Erstarrung zusammen und es entstehen Kristalle aus der unterkhlten Schmelze.
Dies wird im folgenden Abschnitt behandelt.

Dendriten entstehen durch Instabilitt der Wachstumsfront bei der Erstar-


rung. Zufllig gebildete Nasen stoen in Schmelzebereiche vor, in denen
die Unterkhlung zunimmt. Die genaue Form spiegelt Richtungen erhhter
Anlagerungsgeschwindigkeit wieder.
7.4 Schmelzen und Erstarren 143

7.4.4 A
 usbildung der Kornstruktur. Einkristalle,
Stngelkristalle, Polykristalle

Gussstcke, ganz gleich ob Halbzeuge oder Formteile, sind durch eine Vielfalt von
Kornstrukturen gekennzeichnet, hufig in ein- und demselben Teil. Dies lsst sich
grundstzlich mit Argumenten ber die Art des Wrmestroms und die Strke der
Unterkhlung erklren, die oben bereits eingefhrt worden sind.
Sehr hufig werden drei unterschiedliche Zonen im Korngefge beobachtet,
wie in Abb.7.10 zu sehen. Diese Zonen entstehen zeitlich nacheinander im Zuge
des Erstarrungsprozesses, der von der Formschale ins Innere des Gussstcks fort-
schreitet. Im unmittelbaren Kontakt mit der kalten Formwand bildet sich gleich
nach der Formfllung eine dnne unterkhlte Schmelzeschicht aus, Zone 1. Sie
erstarrt gleichachsig, weil der Wrmestrom in die Schmelze hinein erfolgt. Zone
1 ist sehr feinkrnig, weil die Keimbildung durch hohe Unterkhlung begnstigt
wird. Auerdem kann die Formwand, falls sie benetzt wird, Fremdkeimpltze zur
Verfgung stellen.
Ausgehend von Zone 1 schiebt sich eine Erstarrungsfront in die Schmelze hinein,
die dem Wrmestrom entgegengerichtet ist. Das Temperaturprofil entspricht in die-
ser Zone 2 der Abb.7.5c. Die Krner verlngern sich stngelfrmig, weil vor der Er-
starrungsfront nur selten neue Krner gebildet werden knnen, da die Unterkhlung
fehlt oder bestenfalls nur in einer sehr schmalen Grenzschicht vorhanden ist und da
Keimbildung grundstzlich mit Aufwand verbunden ist (s. Diskussion am Anfang
des Kapitels). Stattdessen wachsen die in der Front bereits vorhandenen Krner im
Temperaturgradienten weiter und lngen sich aus. Mit der Stngelkristallbildung in

Wandung Festkrper S Schmelze L


Gieform

[100]

Zone 1 Zone 2 Zone 3


Gleichach- Stngelkristalle Gleichachsige
sige Krner Krner

Abb. 7.10 Kornstruktur in einem Werkstck, das von der Wandung der Gieform ausgehend
erstarrt. Die dendritische Feinstruktur der Erstarrungsfront ist hier vernachlssigt. Ein Realbei-
spiel fr Stngelkristalle zeigt Abb.3.9
144 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

T L(c 0)
T 1 > T 2 Wrmestrom j th T2
j = [100]
2 2

j = j [100] > [100]


1 2 1 2
Temperatur T

Korn 1 [010] [100] Korn 2


[100]

Abb. 7.11 Korn- und Orientierungsauslese bei der Erstarrung. Dargestellt ist der stationre Zustand
mit gleicher Wachstumsgeschwindigkeit der beiden Krner, der sich nach lngerem Wachstum
einstellt. Korn 1 war ungnstig orientiert und ist zurckgefallen, bis durch die kleiner werdende
Schmelzetemperatur mehr Triebkraft zur Verfgung gestellt wird und gleiches vj realisiert werden
kann. Wegen des rumlichen Versatzes der Kornfronten kann Korn 2 Korn 1 berwachsen

Zone 2 ist gleichzeitig eine Orientierungsauslese verbunden. Einige wenige, ideal in


100-Richtung orientierte Krner berwachsen die anderen ungnstiger orientier-
ten. Den Grund verdeutlicht Abb.7.11. Die Dendriten zeigen in 100-Richtungen,
weil dies die Richtung der schnellen Anlagerung darstellt. Bei gleicher Unterkh-
lung und damit gleicher Anlagerungsgeschwindigkeit in 100, resultiert fr das un-
gnstig ausgerichtete Korn 1 in Abb.7.11 eine kleinere Wachstumsgeschwindigkeit
in Richtung des Wrmestroms jth. Das Korn wird deshalb zurckfallen bis zu einer
Position, wo durch die entsprechende strkere Unterkhlung v100 soweit ansteigt,
dass vj fr Korn 1 und 2 gleich gro wird. Jetzt ist ein stationrer Zustand erreicht,
aber die Fronten von Korn 1 und 2 befinden sich nicht mehr auf gleicher Hhe.
Wenn Korn 1 in dieser Weise hinterhinkt, erffnet sich fr die Dendritensekun-
drarme von Korn 2 die Mglichkeit, wachsenden Dendritenstmmen von Korn 1
den Weg abzusperren, d.h. Korn 2 berwchst Korn 1.
Mit zunehmender Dauer der Erstarrung khlt sich die Schmelze immer weiter ab
und der Temperaturgradient wird immer flacher. Die konstitutionelle Unterkhlung
wird entsprechend immer strker. Schlielich sind groe Schmelzevolumina vor
der Front unterkhlt, in denen sich Keime bilden, die gleichachsig in alle Raum-
richtungen wachsen. Dieser Bereich ist als Zone 3 in Abb.7.10 gekennzeichnet.
Den Temperaturverlauf beschreibt Abb.7.5d.

In Gussstcken und Schweinhten findet man die unterschiedlichsten Korn-


formen. Das v-G-Diagramm kann benutzt werden, um die unterschiedlichen
Strukturen zu erklren.
7.4 Schmelzen und Erstarren 145

hnliche Verhltnisse und bergnge zwischen unterschiedlichen Bedingungen


und Strukturen findet man beim Blockguss, beim Strangguss, beim Formguss oder
beim Schweien, wenn auch nicht in jedem Fall alle drei Zonen ausgebildet sein
mssen (vgl. Abschn.13.2.2, 13.2.3 und 13.3.1). Beim Schweien etwa fehlt die
Zone 1, weil die Nahtflanken auf Schmelzetemperatur erhitzt werden oder beim
Druckguss fehlt die Zone 2, weil die Abkhlung zu schnell erfolgt. Letztlich hngt
die Gefgeeinstellung davon ab, welche Erstarrungsgeschwindigkeiten und welche
Temperaturgradienten im einzelnen vorliegen. Die allmhliche Vernderung der Er-
starrungsbedingungen und das berschreiten der Grenze stngelkristallin/gleich-
achsige Erstarrung kann deshalb auch im v-G-Diagramm nachvollzogen werden,
siehe rechte Abb.7.9, wobei man sich beim Blockguss in der Tendenz zeit- und
wegabhngig von groen Gradienten am Anfang des Prozesses zu geringen Gra-
dienten am Schluss bewegt.
Einen speziellen Fall stellt das Gieen von einkristallinen Turbinenschaufeln
im Feinguss dar (vgl. Abschn.13.2.3 und Abb.3.9). Hierzu wird die Superlegie-
rungs-Schmelze (Abschn.15.6) im Vakuum in eine keramische Form gefllt, die
auf Schmelzetemperatur vorgeheizt ist. Die gefllte keramische Form wird dann
aus dem Formenheizer langsam abgesenkt. Auerhalb des Formenheizers ist es
kalt, weswegen sich in der Form ein vertikaler Temperaturgradient ausbildet, der
eine gerichtete Erstarrung treibt. Die zunchst stngelkristalline Erstarrung wird
in eine einkristalline Erstarrung berfhrt, indem man die Erstarrungsfront durch
eine geometrische Verengung fhrt, die nur ein Korn passieren kann (Schweine-
schwnzchen). Durch stndige Weiterentwicklung der Khlmglichkeiten in den
Anlagen treibt man den vertikalen Temperaturgradienten so hoch wie mglich. Den
Arbeitspunkt des Prozesses findet man im v-G-Diagramm. Da aus wirtschaftlichen
Grnden die Erstarrungsgeschwindigkeit so hoch wie mglich sein soll, whlt man
bei gegebenem Gradienten den Arbeitspunkt so dicht wie mglich an der Grenzli-
nie, bei der mit dem Zusammenbruch der gerichteten Erstarrung gerechnet werden
muss, siehe Abb.7.9b.

7.4.5 Eutektische Erstarrung

Eine eutektische Schmelze zerfllt bei einer Temperatur TE in zwei feste Phasen
und (s. Abschn.4.6.2). Es gibt wie bei reinen Stoffen kein FestFlssig-Inter-
vall, keine dendritischen Instabilittsphnomene der Wachstumsfront bei Erstar-
rung im Temperaturgradienten. Zusammen mit dem tiefen Schmelzpunkt stellt dies
die Grundlage der guten Giebarkeit eutektischer Zusammensetzungen dar, siehe
Abschn.13.2.3. Beispiele fr Legierungen mit ganz oder nahezu eutektischer Zu-
sammensetzung sind Gusseisen, AlSi-Gusslegierungen und die verschiedensten
Lotsysteme in der Elektronik.
Eutektische Systeme knnen auf vielfltige Art und Weise erstarren. Da aus der
Schmelze heraus zwei Phasen gleichzeitig gebildet werden mssen, beobachtet man
hufig, dass die neuen Phasen als Lamellenpaket nebeneinander in die Schmelze
146 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Legierungs- T = TE - T
schmelze

Diffusion
Diffussionszone
B-Atome

Korngrenze Kristallisationsfront

lamellares Eutektikum

Abb. 7.12 Lamellare Erstarrung einer eutektischen Schmelze. Am Beispiel der B-Atome sind die
Diffusionswege vor der Erstarrungsfront angedeutet. Ein Realbeispiel fr ein Eutektikum zeigt
Abb.3.14

hineinwachsen, siehe Abb.7.12. Der Lamellenabstand wird je feiner, desto grer


Unterkhlung und Wachstumsgeschwindigkeit der Front ausgebildet sind. Das Sys-
tem sucht hier einen Kompromiss zwischen Aufwand an Grenzflchenenergie und
Lnge der Diffusionswege. Wenn sich beispielsweise die Phase bildet, reichert
sich die Schmelze an B-Atomen vor der Schicht an. Das gleiche geschieht vor der
-Phase in Bezug auf die A-Atome. Wachstum des Eutektikums setzt voraus, dass
die Anreicherung durch Diffusion abgebaut wird. Die einsetzenden Strme von B-
Atomen sind durch die Pfeile in Abb.7.12 angedeutet. Die Diffusion der A-Atome
erfolgt in umgekehrter Richtung. Wenn der Lamellenabstand sinkt, werden die Dif-
fusionswege krzer. Andererseits steigt der Aufwand an --Grenzflche.

Eutektische Systeme erstarren hufig in Form von Lamellenpaketen, die sich


mit planarer Front gegen den Wrmestrom in die Schmelze schieben. Durch
die lamellare Geometrie werden die Diffusionswege klein gehalten.

7.4.6 Glasige Erstarrung

Bei einfach aufgebauten Stoffen, in denen die Atome in der Schmelze hohe Beweg-
lichkeit haben, und deren Kristallstruktur durch unkomplizierte, kleine Elementar-
zellen gekennzeichnet ist, erfolgt der Aufbau von Keimen und die Ankristallisation
weiterer Bausteine an diese Keime schneller als der Wrmeentzug durch die Kh-
lung von auen. Solche Stoffe kristallisieren leicht.
Kompliziert aufgebaute Schmelzen, wie etwa geschmolzene Silicatglser, ge-
schmolzener Quarz, geschmolzene Polymere haben hingegen groe Schwierigkei-
7.4 Schmelzen und Erstarren 147

ten bei der Kristallisation: Die Umlagerung ihrer verzweigten, in komplexe Netz-
werke verwickelten Grundbausteine zu kristallinen Anordnungen die prinzipiell
denkbar ist erfordert auch bei hoher Temperatur lange Zeit. Die Umordnungspro-
zesse, die zur Kristallisation fhren knnten, werden daher von der Wrmeabfuhr
berrollt, sofern man nicht langsam genug khlt: Die atomaren Bausteine ordnen
sich zu keinem ferngeordneten Gitter um, sondern behalten den nahgeordneten Zu-
stand der Schmelze bei.
Abbildung7.13 zeigt an Hand des Volumens, was bei Erstarrung zu einem Glas
oder, anders ausgedrckt, einer amorphen Struktur geschieht. Wird auf Temperatu-
ren unterhalb der Erstarrungstemperatur TS abgekhlt, zieht sich die Schmelze ein-
fach weiter zusammen, als wre kein Umwandlungspunkt erreicht; die Kristallisa-
tion wird unterdrckt, weil sie zu viel Zeit bentigt, wie oben beschrieben. Bei der
Volumenkontraktion in diesem Temperaturbereich handelt es sich nun nicht allein
um die bliche Reduktion der Schwingungsamplitude der Atome bei Entzug von
thermischer Energie. Zustzlich kommt es in der unterkhlten Schmelze zu Umord-
nung von Atomgruppen oder Moleklketten und Beseitigung von Leervolumina.
Die Kontraktion fllt deshalb sehr viel strker aus als bei einem kristallinen Krper
mit gleicher Zusammensetzung. Schlielich wird die Glasbergangstemperatur TG
erreicht. Hier ist soviel freies Volumen abgebaut worden, dass weitere Umordnun-
gen unmglich geworden sind; ab jetzt liegt ein Glas vor. Die thermische Kontrak-
tion verluft von hier aus wie beim Festkrper.

Glasartig erstarrte Stoffe sind unterkhlte Flssigkeiten. Sie enthalten


Leervolumina, weil die dichte und regelmige Packung der Grundbausteine
eines kristallinen Gitters noch nicht erreicht ist. Das Leervolumen ist fr die
mechanischen Eigenschaften entscheidend. Es gibt den Baugruppen eine
zustzliche Beweglichkeit und Fliefhigkeit. Kunststoffe erstarren vollstn-
dig amorph oder teilkristallin. Sie werden je nach Anforderungsprofil ober-
halb oder unterhalb der Glasbergangstemperatur eingesetzt.

Der Abstand zwischen Glas und kristallinem Festkrper in Abb.7.13 macht deut-
lich, dass ein Glas auch nach Unterschreiten von TG immer noch Leervolumina ent-
hlt. Da die Beweglichkeit der Atomgruppen und Moleklketten einer Arrhenius-
Funktion (6.11) gehorcht, gibt es keine Temperatur, bei der sie vollstndig aufhrt
sie wird nur immer schwcher. Man kann wohl definieren: Als Glasbildungstem-
peratur soll diejenige Temperatur gelten, bei der die Beweglichkeit so klein gewor-
den ist, dass whrend der Abkhlung um ein weiteres Grad Kelvin keine messbare
Umordnung mehr erfolgt. Aber diese Definition hngt offensichtlich davon ab, ob
die Abkhlung um ein weiteres Grad in 1/10s, in 10s, 100s oder in geologischen
Zeitrumen erfolgt. Die wie oben definierte Glasbergangstemperatur liegt also
umso tiefer, je langsamer die Abkhlung erfolgt.
Prinzipiell ist das entstandene Glas thermodynamisch instabil: Der stabile Zu-
stand mit dem minimalen thermodynamischen Potenzial ist der kristalline Zustand.
Deshalb hat das Glas die Tendenz, zu kristallisieren, wenn man es auf erhhte
148 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

e
melz

Volumen V
Glasbergang Sch
e
hlt
r k ze freies Volumen
t e l
un hme
Sc

Glas

ll
Krista

TG TS Temperatur T

Abb. 7.13 Erstarrung zum glasartigen und zum kristallinen Zustand im Vergleich. Beim Schmelz-
punkt TS wird die Kristallisation im Glas berrollt. Bei weiterer Abkhlung ist die Schrumpfung
im Glas strker als im kristallinen Festkrper gleicher Zusammensetzung, weil die atomaren Bau-
steine nicht aufhren, sich weiter umzuordnen. Erst bei der Glasbergangstemperatur TG wer-
den die Umordnungsprozesse mangels verbleibenden Leervolumens gestoppt, die Struktur wird
eingefroren

Temperatur bringt und ihm Zeit gibt fr thermisch aktivierte Umlagerungen: Das
Glas entglast, indem es im festen Zustand kristallisiert. Fr Archologen und
Kunsthistoriker ist die Entglasung antiker Glser ein Strfaktor; man kann ihn aber
auch technisch ausnutzen: Durch Zugabe von Fremdkeimen (ZrO2 und TiO2) kn-
nen Glser hergestellt werden, die bei lngerem Halten auf erhhter Temperatur mit
technisch vertretbarer Geschwindigkeit teilweise kristallisieren. Man spricht von
Glaskeramik. Vorteil der Glaskeramik sind gute Formbarkeit im geschmolzenen
Zustand und ein Ausdehnungskoeffizient angenhert Null, was zu exzellenter Ther-
moschockbestndigkeit fhrt (s. Abschn.5.4.4).
Metalle erstarren praktisch stets kristallin; es gibt aber die Ausnahme der metal-
lischen Glser. Es konnte gezeigt werden werden, dass Werkstoffe auf metallischer
Basis mit der ungefhren Zusammensetzung M80 X20 (wobei M = Fe, Co, Ni, X = P,
C, B, Si, Al) dann amorph erstarren, wenn extreme Abkhlgeschwindigkeiten (106
bis 107K/s) angewendet werden. Dies gelingt auch im technischen Mastab, z.B.
dadurch, dass man einen dnnen Strahl der Schmelze auf eine rasch rotierende, gut
wrmeleitende Walze (Cu) auflaufen lsst, wobei sich ein Band von 0,1mm Dicke
bildet, welches zentrifugal von der Giewalze abluft. Auf derartig extreme Ab-
khlgeschwindigkeiten kann bei den in den letzten Jahren entdeckten sogenannten
massiven metallischen Glsern verzichtet werden. Das Grundprinzip besteht wie
schon bei den klassischen metallischen Glsern darin, von Zusammensetzungen
auszugehen, welche tiefliegende Eutektika aufweisen. Dies ist ein sicherer Indika-
tor fr hohe Stabilitt der Schmelze, bzw. Schwierigkeiten der Kristallisation. Im
Bereich von Lotfolien oder bestimmten magnetischen Anwendungen (Warensiche-
rungsetiketten) sind metallische Glser heute fest etabliert.
Im Gegensatz zu Metallen erstarren Polymere berwiegend glasartig. Entweder
bildet sich die gesamte Struktur amorph aus oder nur Anteile, die dann typisch zwi-
7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand 149

schen 30 und 70% liegen. Die teilkristallinen Polymere, also die Kunststoffe, die
in einem Teil des Volumens ferngeordnete Strukturen ausbilden, sind durch relativ
kurze Moleklketten gekennzeichnet. Die Glasbergangstemperatur und die Ab-
khlungsgeschwindigkeit sind bei den Kunststoffen wichtig fr die mechanischen
Eigenschaften. Von der Schmelze her kommend, verhalten sich die anfangs viskos
flieenden Polymere mit abnehmendem Leervolumen und reduzierter Beweglich-
keit der Kettenmolekle zunchst gummiartig, dann wie Leder. Unterhalb TG sind
Polymere mehr oder weniger sprde. Die Gebrauchstemperatur liegt deshalb bei
vielen Kunststoffen oberhalb TG. Fr das Unglck des Space Shuttle Challenger
wurde ein Kunststoff-O-Ring verantwortlich gemacht, der flschlich unterhalb der
Glasbergangstemperatur betrieben wurde. Durch hohe Geschwindigkeit der Ab-
khlung kann ein relativ groes Leervolumen eingefroren werden, was sich positiv
auf die Duktilitt auswirkt. Andererseits steigt dann die Durchlssigkeit fr Gase.
Whrend bei den anderen oben genannten Stoffen die Erstarrung allein durch Tem-
peraturnderung hervorgerufen wird, knnen bei Polymeren chemische Reaktionen
eine Rolle spielen. Nur bei Thermoplasten kann TG reversibel mehrmals durchlau-
fen werden.

7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand

7.5.1 Schichtwachstum (ebener Fall)

Schichtwachstum ist der einfachste Fall einer diffusionsgesteuerten Festkrperre-


aktion: Die Bildung von NiO wurde in anderem Zusammenhang in Abschn.6.1.4
besprochen; wir wollen hier die ebenfalls in Abschn.6.1.4 erwhnte Feuerverzin-
kung noch einmal nher betrachten. Der Vorgang kann durch Abb.7.14 verdeutlicht
werden. Im Unterschied zum erwhnten NiO ist das Zustandsdiagramm FeZn sehr
viel komplizierter und umfasst eine ganze Anzahl von mehr oder weniger zinkrei-
chen Phasen. Entsprechend bildet sich gleich eine Folge von mehreren Phasen die
eisenreichste an der Eisenseite, die zinkreichste an der Zinkseite. Im Rahmen dieser
Einfhrung spielen die Einzelheiten keine Rolle und wir haben das Zustandsdia-
gramm in Abb.7.14 dementsprechend vereinfacht.
Aus den Komponenten Fe und Zn mge sich die intermetallische Verbindung
oder Phase mit der ungefhren Zusammensetzung FeZn (50/50At.-%) und einem
Homogenittsbereich c = cL c bilden. Zwischen und den beiden Randsyste-
men und (mit begrenzter Lslichkeit) liegen zwei Eutektika.
Bringt man bei der Temperatur TB festes Eisen in flssiges Zink ein, so bildet
sich gem der Reaktion Fe + ZnFeZn () die -Phase. Auf ihrer dem Eisen
zugewandten Seite lst das Zinkbad nach dem Zustandsdiagramm Eisen auf und
die Schmelze erhlt daher an der dem Festkrper anliegenden Seite der schma-
len Grenzschicht (Dicke ) die Konzentration cL. Umgekehrt lst auch das Eisen
etwas Zn; an der Phasengrenze zu stellt sich daher die Konzentration c ein.
150 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

TB
B B

T = TB
cL

(fl.)
cL

c

Grenzschicht
B-Gehalt

c
L L


c
A A

Temperatur Lngenkoordinate

Abb. 7.14 Schichtbildung als Beispiel einer diffusionsgesteuerten Umwandlung im festen


Zustand. Die Phase entsteht durch Interdiffusion zwischen einer B-reichen Schmelze L und einer
Phase bei der Temperatur TB. hnlich verluft der Vorgang der Feuerverzinkung, durch den
Sthle gegen Korrosion geschtzt werden

Die Konzentrationssprnge an den Phasengrenzen entsprechen genau den Gleich-


gewichten, die das Zustandsdiagramm angibt. Zwischen der Zn-gesttigten -Phase
und Fe-gesttigter Schmelze wchst nun die -Phase (grau unterlegt in Abb.7.14),
indem entweder Fe in Richtung auf die Schmelze oder Zn in der Gegenrichtung,
oder beide gegeneinander diffundieren. Vernachlssigt man in erster Nherung die
Auflsungsvorgnge an den beiden Rndern von , so wchst die Schicht nach dem
parabolischen Wachstumsgesetz

 (t) = (kt)1/2 mit k = D V c. (7.21)

Die Ableitung steht in Abschn.6.1.4, D ist ein geeignet gemittelter Diffusions-


koeffizient von Fe und Zn in der -Phase, V das Molvolumen dieser Phase und c
der Homogenittsbereich (s.o.). Man erkennt, wie wichtig der letztere ist: Fr eine
exakt stchiometrische Phase FeZn wre c = 0 und damit kein Konzentrations-
gradient in der Schicht mglich. Ohne Konzentrationsgradient gbe es aber keinen
Diffusionsstrom und damit kein Schichtwachstum!


Ebene Schichten wachsen proportional zu t und zwar umso schneller je
grere Werte das Produkt Dc annimmt. Ursache ist die Festkrperdiffu-
sion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.
7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand 151

7.5.2 Ausscheidung aus bersttigten Mischkristallen

Die Ausscheidung von Kristallen aus bersttigter flssiger Lsung ist eine alltg-
liche Erfahrung: Khlt man eine bei hoher Temperatur gesttigte Zuckerlsung ab,
so scheiden sich Zuckerkristalle (z.B. als Kandis) ab. Oder: Durch Verdunstung
in der Sonnenwrme wird Seewasser an Salz bersttigt, sodass dieses sich kristal-
lin abscheidet: Salzgewinnung seit der Antike in Sdeuropa. Analoges findet auch
beim Abkhlen fester Lsungen statt.
Ausscheidungsfhig ist eine Legierung dann, wenn man bei hoher Temperatur T0
einen Mischkristall mit der Konzentration c0 eines Zusatzelements herstellen kann,
und wenn zustzlich beim Abkhlen eine Lslichkeitsgrenze berschritten wird:
TU(c0). Bei sehr rascher Abkhlung (Abschrecken) lsst man dem System keine
Zeit, sich durch Diffusionsvorgnge ins Gleichgewicht zu setzen; der Mischkristall
wird als metastabiler Zustand eingefroren. Man kann die Probe so in diesem
metastabilen Zustand fr einige Zeit lagern. Bringt man sie anschlieend wieder
in einen Ofen oder ein Salzbad von einer Temperatur, die zwar unter TU liegt, aber
hoch genug fr Diffusionsprozesse ist, so kann bei dieser Temperatur die Ausschei-
dung derjenigen Phase stattfinden, die man aus dem Zustandsdiagramm entnimmt.
Das gleiche ist mglich, wenn man von der hohen Temperatur nicht abschreckt,
sondern langsam abkhlt (z.B. indem man die Stromzufuhr zum Ofen drosselt
oder abschaltet). Die Strategie der Ausscheidungshrtung und des Abschreckens ist
fr viele technische Werkstoffe von grter Bedeutung und wir werden sie in den
Abschn.7.5.3 und 7.5.4 an Hand konkreter Anwendungen diskutieren.
Vorher wollen wir die Zeit- und Temperaturabhngigkeit der Ausscheidungs-
reaktion etwas grundlegender betrachten. Die Ausscheidungsgeschwindigkeit oder
Umwandlungsrate dW/dt (in m3/s) hngt natrlich davon ab, wie viel Keime sich
gebildet haben und mit welcher Geschwindigkeit sich die Phasengrenzflchen in
den Mischkristall hineinschieben. Es gilt:

 dW (7.22)
= N (t) A(t) v(t).
dt

Dabei ist N die Zahl der gebildeten Keime, A deren mittlere Oberflche (in m2) und
v die Geschwindigkeit (in m/s), mit der die Keime nach auen wachsen.
Abbildung7.15 zeigt, dass sowohl die Keimbildungsgeschwindigkeit dN/dt als
auch die Wachstumsgeschwindigkeit v mit zunehmender Unterkhlung T erst an-
steigen, dann ein Maximum erreichen und schlielich wieder abfallen. Auch fr
die Umwandlungsrate, die entsprechend Gl. (7.22) multiplikativ aus den genannten
Gren hervorgeht, findet man, dass sich ein Maximum ausbildet, d.h. es gibt eine
ausgewhlte Temperatur, bei der die Reaktion am schnellsten vonstatten geht.
Zur Ableitung der Temperaturabhngigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit v
geht man wie in Gl. (6.10) von der Erkenntnis der statistischen Mechanik aus, dass
die Wahrscheinlichkeit P, dass ein Zustand eine Energie G aufweist, durch folgen-
de Beziehung gegeben ist:
152 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Gleichgewichtstemperatur T der max.


Keimbildungsgeschw. dN /dT

des Ausgangszustandes Umwandlungsrate

Umwandlungsrate dW/dT
Wachstumsgeschw.
TUT0 TUT0 thermodyn. TUT0
T T Kinetischer
Triebkraft G
Faktor
(Arrhenius-
Funktion)

Temperatur T Temperatur T Temperatur T

Abb. 7.15 Schematische Darstellung von Umwandlungsgeschwindigkeit, Keimbildungsrate und


Wachstumsgeschwindigkeit bei der Ausscheidung als Funktion der Unterkhlung. Den Zusam-
menhang zwischen den Gren stellt Gl. (7.22) her

 P exp(G/RT ) . (7.23)

Die Betrachtung der Wahrscheinlichkeit von Sprngen ber die vorstoende Aus-
scheidungsgrenzflche liefert:

 v exp(QD /RT ) exp(G/2RT ) exp(G/2RT ) . (7.24)

Dabei ist eine temperaturproportionale Sprung- oder Oszillationsfrequenz fr


Atome im Gitter, QD die Aktivierungsenergie der Selbstdiffusion (vgl. Gl. (6.11))
und G die treibende Kraft fr den Ausscheidungsprozess. Man kommt zu Gl.
(7.24) indem man die Anzahl der Sprnge pro Zeiteinheit multipliziert mit der An-
zahl der Atome in der jeweiligen energetischen Sattellage. Dabei werden sowohl
Vorwrts- als auch Rckwrtssprnge in Betracht gezogen. Da G klein ist im Ver-
gleich zu RT kann man die Nherung benutzen

 exp(x) 1 + x. (7.25)

Die T-Proportionalitt im Faktor RT krzt sich mit der T-Proportionalitt in her-


aus. Mit zustzlich Gl. (7.3) ergibt sich dann

 QD H (TU T )
v exp . (7.26)
RT TU

Gl. (7.26) entspricht der Grundformel der Kinetik, die wie in Abschn.4.3 kennen-
gelernt hatten:

 Geschwindigkeit = Beweglichkeit Triebkraft. (7.27)

Der glockenfrmige Verlauf, den Abb.7.15 fr (7.26) angibt, hat seine Ursache in
der Multiplikation des mit der Unterkhlung exponentionell kleiner werdenden Be-
weglichkeitsterms mit dem linear ansteigenden Triebkraftterm.
7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand 153

Die Vorgehensweise bei der Ableitung der Temperaturabhngigkeit der Keim-


bildungsrate ist nicht unhnlich. Man geht aus von der Wahrscheinlichkeit, Keime
zu finden mit dem kritischen Energiezustand G* (s. Gl. (7.9)). Damit der Keim
wachstumsfhig wird, mssen Atome durch Diffusion hinzutreten, weshalb ein Be-
weglichkeitsterm dazu kommt. So erhlt man

 dN/dt exp(QD /RT ) exp G /RT . (7.28)

Der Beweglichkeitsterm sinkt wieder mit der Unterkhlung. Der Triebkraftterm


steigt aber, auch wenn man das in (7.28) nicht auf den ersten Blick sieht. Dies liegt
daran, dass G* keine Konstante darstellt, sondern mit der Unterkhlung steil ab-
fllt, siehe (7.9).

Diffusionskontrollierte Ausscheidungsreaktionen ber Keimbildung und


Wachstum aus dem bersttigten Mischkristall sind dadurch gekennzeichnet,
dass die Umwandlung bei einer bestimmten Unterkhlung am schnellsten
verluft; bei hheren und tieferen Temperaturen geht die Reaktion langsamer.
In der Darstellung der ZTU-Diagramme fhrt dies zu den charakteristischen
Nasen. Ursache ist die unterschiedliche Temperaturabhngigkeit von diffu-
sionsbestimmter Kinetik und thermodynamischer Triebkraft.

Wie sieht nun die zeitliche Entwicklung der Ausscheidungsreaktion aus? Die Ge-
schwindigkeit der Umwandlung wird am Anfang der Reaktion zunehmen, weil sich
immer mehr stabile Keime bilden und ihre Oberflche zunimmt. Jeder wachsen-
de Keim, bzw. jedes Ausscheidungsteilchen ist dabei von einem Diffusionshof
umgeben, dessen Durchmesser anwchst mit der Zeit. Jedes wachsende Teilchen
hat aber auch Nachbarn; ihr mittlerer Abstand sei LT. Wenn nun die Diffusions-
hfe whrend ihres Wachstums den Radius LT/2 erreicht haben, beginnen sie, sich
mit den Einzugsbereichen der benachbarten Keime zu berlappen. Jedes einzelne
Ausscheidungsteilchen konkurriert um die dazwischen liegenden, im Mischkris-
tall gelsten Atome. Die Folge ist eine Verlangsamung und schlielich (wenn alle
bersttigt gelsten Legierungsatome in eines der Ausscheidungsteilchen eingebaut
sind) der Stillstand der Reaktion. Man beschreibt dies zweckmig durch einen
zeitabhngigen Ansatz fr das normierte Ausscheidungsvolumen, bzw. den Aus-
scheidungsgrad W/W0, der als dimensionslose Gre von 0 (alles gelst) bis 1 (alles
ausgeschieden) luft:

 W/W0 = 1 exp (t/ )n . (7.29)

(7.29) wird manchmal auch als Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung bezeichnet. Die


graphische Darstellung dieser Funktion, Abb.7.16, hat die charakteristische Form
einer S-Kurve. Der Anstieg verluft umso steiler, je grer der Exponent n ist, in der
Regel liegt n zwischen 1 und 3. Die Zeitkonstante ist ein Ma dafr, wie rasch die
154 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Abb. 7.16 Ausscheidungs-


grad W/W0 als Funktion
der Zeit fr verschiedene W (t ) = 1- exp [ - (t/ )n]

Umwandlungsgrad W
1
Exponenten n. Die Reaktion
verlangsamt sich am Ende,
wenn sich die Diffusions-
hfe berlappen und die n =1 n =3
Triebkraft kleiner wird
(1-1/e) = 0,632

0 1 2 3 Auslagerungszeit t

Ausscheidung abluft: Zur Zeit t = ist nmlich W/W0(t) = 1 e1 = 0,632 (rd. 60%).
Man kann sich denken, dass sie gem der Faustregel aus Abschn.6.1.3 bis auf
Zahlenfaktoren die Form ~ LT2/D hat: Die Ausscheidungsreaktion verluft umso
rascher, je grer der Diffusionskoeffizient und je kleiner die Diffusionswege sind;
das letztere bedeutet auch: je hher die Teilchenzahl oder Keimdichte (je m3) ist.
Fr die kritische Keimbildungsarbeit G* spielt die Grenzflchenenergie eine
entscheidende Rolle, wie eingangs bei der Erstarrung einer Schmelze diskutiert.
Keimbildung bei Ausscheidung im festen Zustand ist noch schwieriger als bei der
Kristallisation aus unterkhlten Dmpfen oder Schmelzen, weil auer der Grenz-
flchenenergie ein zustzlicher Energiebetrag aufzuwenden ist: Elastische Verzer-
rungsenergie, dadurch bedingt, dass die Ausscheidungsphase im Normalfall ein
anderes Molvolumen hat als die Matrixphase. Beispiel: Wenn Kohlenstoff sich aus
einem bersttigten FeC-Mischkristall als Graphit ausscheiden soll, mssen an
dieser Stelle alle Fe-Atome beiseite gedrngt werden. Es lsst sich zeigen, dass
diese Wachstumsspannungen im Umfeld des Keims bzw. der Ausscheidung he-
rabgesetzt werden knnen, wenn der Keim nicht kugelig, sondern platten- oder
nadelfrmig ist. Die Einsparung an elastischer Verzerrungsenergie durch solche
Formgebung bertrifft hufig den Mehraufwand an Grenzflchenenergie (die Ku-
gel wre die Form mit der kleinsten Grenzflche fr gegebenes Volumen); vgl.
Abschn.8.3.
Die Natur optimiert diese Energiebilanz noch, indem sie fr die grten Flchen
der Keime (also die Breitseiten von Platten, die Mantelflchen von Nadeln) solche
Kristallorientierungen auswhlt, in denen die Grenzflchenenergie hkl (Abschn.8.1)
ihren kleinsten Wert hat. Durch die Existenz niederenergetischer Grenzflchen ent-
stehen anisotrope Ausscheidungsteilchen, die einen bestimmten Orientierungszu-
sammenhang mit der Matrix aufweisen. Man spricht von einer Widmannsttten-
Struktur. Ein Beispiel ist in Abb.3.13 zu sehen.
Diese Hemmungen im festen Zustand fhren dazu, dass heterogene Keimbil-
dung eine groe Rolle spielt. Als typische Fremdkeime wirken die Korngrenzen
des Matrixgefges (Korngrenzenausscheidungen), Einschlsse, oder auch die Kno-
tenpunkte des Versetzungsnetzwerkes (Abschn.10.8). Aus dem zuletzt genannten
Grunde lsst sich die Keimbildungsrate durch Kaltverformung vor der Auslagerung
7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand 155

oder auch durch Verformung whrend der Auslagerung (Warmwalzen) nachhaltig


beeinflussen.

7.5.3 Ausscheidung in aushrtbaren Aluminiumlegierungen

Die Ausscheidungshrtung ist eines der wichtigsten Rezepte, um die Festigkeit von
metallischen Werkstoffen zu verbessern (Kap.10). Der Effekt beruht auf der Wir-
kung von Fremdphasen als Versetzungshindernissen. Dabei kommt es darauf an, die
Ausscheidungsreaktion so zu steuern, dass der Passierabstand der ausgeschiedenen
Teilchen klein wird. In Abschn.10.12.2 heit es: Grobe Dispersionen sind schlechte
Dispersionen!
Wir wollen die Strategie der Wrmebehandlung am Beispiel der AlCu-Legie-
rungen diskutieren. Abbildung7.17 beschreibt das technisch bliche Vorgehen, das
zugehrige Zustandsdiagramm zeigt Abb.4.9. Nach Kap.13 weisen technische
Legierungen etwa 4Gew.-% Cu auf. Durch Lsungsglhen im -Gebiet wird zu-
nchst ein homogener Mischkristall erzeugt. Danach wird abgeschreckt und bei
knapp 200C ausgelagert, was fr den bersttigten Mischkristall eine relativ star-
ke Unterkhlung bedeutet.
Die Vorgnge im Gefge lassen sich am besten an Hand eines ZTU-Diagramms
darstellen. ZTU steht fr Zeit-Temperatur-Umwandlung; hufig wird auch der Aus-
druck TTT-Diagramm benutzt, nach dem englischen Ausdruck Temperature-Time-
Transformation. Im ZTU-Diagramm wird der Ausscheidungsgrad W/W0 als Funk-
tion von Temperatur und Zeit angegeben, wobei 1- und 99%-Linien blich sind.
Abbildung7.18 zeigt dies fr den uns hier interessierenden Fall der AlCu-Legie-
rungen mit etwa 4% Cu. Man erkennt die typische Nase der -Ausscheidung,
entsprechend der glockenfrmigen Kurve fr die Umwandlungsrate in Abb.7.15.
Es gilt durch schnelles Abkhlen die Ausscheidung einer groben Dispersion im obe-
ren Bereich der -Nase zu vermeiden. Reaktionen bei starker Unterkhlung fhren
grundstzlich zu feineren Gefgen, weil die Keimbildungsgeschwindigkeit im Ver-
gleich zur Wachstumsgeschwindigkeit erhht ist.

600 Lsungsglhen
Abb. 7.17 Wrmebehand-
lung zur Erzeugung feiner
Temperatur T (C)

450 Abschrecken
Ausscheidungen am Beispiel
von Aluminiumlegierun-
gen. Das Abschrecken nach 300 Ausscheidungsvorgang
Lsungsglhung vermeidet
eine Ausscheidung bei Abkhlen
geringer Unterkhlung. Die 150 an Luft
Abkhlungsgeschwindigkeit
am Ende der Aushrtung ist
unwichtig; sie kann langsam 0 2 4 6 8 10
erfolgen Zeit t (h)
156 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

600
-Mk im Gleichgewicht
TU
500

bersttigter 1% 99%
-Mk
Temperatur T (C) 400 gesttigter -Mk + (CuAl2)

300
1%

200
1% G
P-Zo
nen
100

0
104 103 102 101 1 10 102 103 104 105 106
Zeit t (h)

Abb. 7.18 ZTU-Diagramm fr Aluminium-Kupfer-Legierungen (schematisch). ZTU-Diagramme


geben die Temperaturen und Zeiten an, die zu bestimmten Umwandlungsgraden fhren. Im Fall
AlCu bilden sich auer der Gleichgewichtsphase verschiedene metastabile Phasen, die sich
durch hohe Keimbildungsgeschwindigkeit auszeichnen. Die eingezeichnete Abkhlkurve ent-
spricht einem isothermen ZTU-Diagramm, wenn man von der Abkhlung auf Raumtemperatur
und der Wiedererwrmung absieht. Beim isothermen Diagramm wird der Umwandlungsgrad als
Folge einer Auslagerung bei konstanter Temperatur bestimmt

Im Falle der AlCu-Legierungen tritt noch ein weiterer Effekt hinzu, der die
Feinheit der Dispersion deutlich verbessert. Wie Abb.7.18 erkennen lsst, entste-
hen bei der tiefen Auslagerungstemperatur -Ausscheidungen und GP-Zonen statt
der Gleichgewichtsphase . Dabei handelt es sich um metastabile Phasen, d.h. die
Triebkraft ist etwas geringer als fr die Gleichgewichtsphase . -Ausscheidungen
und GP-Zonen haben aber den Vorteil, dass sie kohrente Grenzflchen bilden. Die-
se Grenzen zeichnen sich dadurch aus, dass sich das Matrixgitter weitgehend un-
gestrt ber die Grenze hinwegverfolgen lsst, weshalb die Grenzflchenenergie im
Vergleich zu richtigen Phasengrenzen sehr niedrig liegt. Wegen der Einsparung
der Grenzflchenenergie sinken die G*-Werte mit entsprechender Wirkung auf die
Keimbildungsrate. Das Aussehen der -Struktur in einer transmissionselektronen-
mikroskopischen Aufnahme zeigt Abb.3.13. Die extrem geringen Passierabstnde
fr Versetzungen sind evident.

Die Ausscheidungshrtung ist eines der wichtigsten Rezepte, um Struktur-


werkstoffen Festigkeit zu verleihen. Um feine Dispersionen zu erzielen, muss
die Reaktion so gefhrt werden, dass sie mit hoher Triebkraft abluft. Die Fol-
gen sind kleinere kritische Keimbildungsenergien und eine starke Beschleu-
nigung der Keimbildungsrate. Das Auftreten von metastabilen Phasen mit
niedriger Grenzflchenenergie, wie bei den Aluminiumlegierungen, kann die
Effekte noch verstrken.
7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand 157

Ist erst einmal eine Population von metastabilen Phasen entstanden, so ist sie er-
staunlich stabil. Die Ursache liegt darin, dass jetzt fr die Ausscheidung der Gleich-
gewichtsphase nur noch sehr wenig Triebkraft brig ist:

 GU = G G G . (7.30)

Dabei sind, wie so oft, Betrge gemeint aber die Betragszeichen weggelassen, um
die Schreibweise zu vereinfachen.
Das Auftreten von Ausscheidungen, welche zwar nicht den vollen Energiegewinn
G bringen, aber durch ihre Zusammensetzung und Gitterstruktur (an das Wirtsgit-
ter angepasst) die Keimbildung sehr erleichtern, ist natrlich nicht auf AlCu be-
schrnkt, sondern wird in verschiedenen Systemen beobachtet. An Stelle der einfa-
cheren Keimbildung kann auch eine schnellere Diffusion bestimmter Elemente die
Bildung einer metastabilen Phase nach sich ziehen. Dies ist der Fall bei Carbiden in
Sthlen, vgl. die dort zu beobachtenden Carbidsequenzen, Abschn.15.1.4.

7.5.4 A
 usscheidung von Ferrit aus Austenit in Sthlen.
Eutektoider Zerfall

In diesem Abschnitt behandeln wir die diffusionskontrollierte Umwandlung des


Austenits (-Fe) in Ferrit (-Fe). Die Reaktion kann auch ohne Diffusion, als Um-
klappumwandlung erfolgen. Dies ist Gegenstand des Abschn.7.6.
Die Ausscheidung des Ferrits im Austenit folgt natrlich wieder den oben auf-
gestellten Regeln. Weil die dabei auftretenden Phasen mit ihren jeweiligen Geo-
metrien fr die mechanischen Eigenschaften der Sthle verantwortlich sind, wollen
wir diese Zustandsnderung noch etwas genauer ansehen. Die Strategie der Wrme-
behandlung der Sthle ist im brigen in Abschn.15.1.1 und 15.1.2 erlutert. Bei
den allgemeinen Bausthlen geht es darum, die Abkhlung am Ende der Walzstrae
so zu fhren, dass aus dem austenitischen Gefge ein feines ferritisch-perlitisches
Gefge entsteht. Bei den Vergtungssthlen besteht die Wrmebehandlung aus Aus-
tenitisieren, Abschrecken und Anlassen. Das Gefge aus feinsten Ferrit-Nadeln und
winzigen Karbiden wird in der Regel durch Anlassen des Martensits erzeugt. Der
Kohlenstoff-Gehalt der Bausthle liegt normal unterhalb der eutektoiden Zusam-
mensetzung mit 0,8Gew.-%C. Zum Austenitisieren whlt man eine Temperatur
oberhalb der sogenannten Ac3-Linie, das ist die Linie GS im Zustandsdiagramm
FeC in Abb.4.12. Es gilt aber, mglichst wenig ber die Ac3- oder GS-Linie
zu berhitzen, da Kornwachstum einsetzt, sobald ein einphasiges Gefge vorliegt
(s. Abschn.8.6).
Der nchste Schritt nach dem Austenitisieren ist das Abkhlen. Wie in
Abschn.7.5.3 whlen wir die Darstellung des ZTU-Diagramms, um die Vorgnge
zu verdeutlichen. In Abb.7.19 sind wieder C-frmige Kurven gleichen Umwand-
lungsgrades W/W0 eingetragen; sie entsprechen W/W0 = 1 oder 99% als Markierung
von Beginn und Ende der Umwandlung. Es gibt isotherme oder kontinuierliche
158 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

1000
Austenitisierungstemperatur 850 C
900 Haltedauer 10 min, aufgeheizt in 2 min

800 Ac3
40 40
Ac1
700 30 60
12 60
A 70
F 7 P
Temperatur (C)

600 2 5
10
200
500
B A Austenit
400 M F Ferrit
s 2 3
75 P Perlit
300 85 75
B Bainit
M M Martensit
200
Hrte in HV
2;3 ... Gefge-
100
655 560 544 336 287 280 230 220
anteile in %
0
2 3 4
1 10 10 10 10 105 106
Zeit (s)

Abb. 7.19 ZTU-Diagramm fr einen Vergtungsstahl (schematisch, hnlich 42CrMo4). Die


Abkrzungen stehen fr: A Austenit, F Ferrit, P Perlit, B Bainit, M Martensit. Beim hier vorlie-
genden kontinuierlichen ZTU-Diagramm werden die umgewandelten Phasenanteile fr konstante
Abkhlgeschwindigkeit bestimmt

ZTU-Diagramme, je nachdem wie das zugrunde gelegte experimentelle Vorge-


hen angelegt war, ob die Umwandlung whrend einer isothermen Auslagerung
oder einer Abkhlung mit konstanter Geschwindigkeit untersucht wurde. Abbil-
dung7.19 ist ein kontinuierliches Diagramm; die Abkhlkurven sind wegen der
logarithmischen Abszisse gebogen bei einer linearen Achse wre die Steigung
konstant. Der in den Abkhlkurven zu erkennende kurzzeitige Wiederanstieg der
Temperatur beim berschreiten der Ferrit-Perlit-Grenze entspricht der Rekaleszenz,
der geringfgigen Wiederaufheizung durch die bei der Phasenumwandlung frei-
werdende Wrme.
Bei der Abkhlung des Austenits (-Phase) unter die Linie Ac3 (GS im Zustands-
diagramm) beginnt die Ausscheidung des Ferrits (-Phase). Wegen der Schwierig-
keit der Keimbildung startet die Reaktion heterogen an den Korngrenzen und die
neugebildeten Phasen schieben sich von dort aus ins Korninnere, bis sie auf andere
Korngrenzen oder entgegenwachsende Phasen treffen. Nur bei ausreichend grob-
krnigem Austenit kommt es auch zur homogenenen Keimbildung im Korninnern.
Bei feinem Korn steigt die C-Konzentration im Korninnern durch den vom Ferrit
zurckgewiesenen Kohlenstoff zu schnell an und die Triebkraft fr die -Bildung
geht zu frh verloren. Wegen der Bedeutung der Korngrenzflche pro Volumen fr
die Keimbildung ist die Position der Nasen im ZTU-Diagramm im brigen von der
Korngre des untersuchten Werkstoffs abhngig.
Wird bei der Abkhlung die eutektoide Temperatur erreicht (Ac1, Linie PS im
Zustandsdiagramm), setzt die Perlitbildung ein nach der Reaktionsgleichung

 + Fe3 C. (7.31)
7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand 159

Dieser eutektoide Zerfall gleicht der eutektischen Erstarrung, die in Abschn.7.4.5 be-
handelt wurde, lediglich ist die Ausgangsphase keine Schmelze, sondern ein Misch-
kristall. Abbildung7.12 beschreibt deshalb die geometrische Situation auch im vor-
liegenden Fall. Die Umverteilung der Atome auf die beiden Lamellensorten an der
Wachstumsfront erfolgt durch Festkrperdiffusion ber einen kurzen Weg in der
Grenzschicht. Die Keime fr diesen Vorgang bilden sich wieder an den Korngrenzen
des Austenits; das Wachstum geht in das Korninnere hinein. Je tiefer die Umwand-
lungstemperatur liegt, desto feinstreifiger wird der Perlit weil einerseits die ber-
sttigung zunimmt und mehr Energie in die Grenzflche investiert werden kann, an-
dererseits lange Diffusionswege nicht mehr zu bewltigen sind. Der Lamellenabstand
als charakteristische Gefgedimension ist also eine Temperaturfunktion. Mikrostruk-
turaufnahmen, in denen Perlit erkennbar ist, findet man in den Abb.3.12 und 15.4.
Werden die langsameren Zustandsnderungen durch besonders schnelle Abkh-
lung unterdrckt und die Zersetzung des bersttigten Mischkristalls gezwungen, bei
noch strkerer Unterkhlung abzulaufen, bildet sich Bainit. Diese Phase besteht aus
sehr feinen Ferrit-Nadeln oder -Latten, in denen winzige Karbide ausgeschieden sind.
Die Mechanismen der Bainitbildung sind noch nicht vollkommen aufgeklrt. Die
Gefge erinnern schon sehr stark an Strukturen, die bei martensitischer Umwandlung
entstehen, die in Abschn.7.6 behandelt wird. Man geht aber davon aus, dass das Vor-
rcken der Umwandlungsfront immer noch durch diffusionskontrollierte Prozesse
wie C-Abtransport oder C-Ausscheidung kontrolliert wird, d.h. eventuell bereits ab-
laufende Umklappumwandlungen sind nicht geschwindigkeitsbestimmend.

Die Festigkeit der allgemeinen Bausthle, der mengenmig grten Stahl-


gruppe, wird durch kontrolliertes Abkhlen am Ende der Walzstrae einge-
stellt. Weil die Perlit-Lamellenhrtung und Ferrit-Korngrenzenhrtung eine
groe Rolle spielt, geht es darum, hinreichend feine Gefge zu erzeugen. Wie
schon bei den anderen Beispielen in diesem Kapitel geht man so vor, dass
man die Umwandlung zwingt, bei hoher Triebkraft abzulaufen.

Die kleinen an die Abkhlkurven angeschriebenen Zahlen in Abb.7.19 bezeichnen


die Menge an jeweils gebildeter Phase. An Hand dieser Zahlen kann man nach-
verfolgen, wie die Ferritumwandlung nach und nach durch die Umwandlung in
der Perlit- und Bainitstufe berrollt wird. Eine Folge ist die ansteigende Hrte,
die man am Ende der Abkhlkurven ablesen kann. Zur greren Hrte trgt neben
den wechselnden Phasenanteilen die zunehmende Verfeinerung der Gefge bei. Das
Beispiel der Feinstreifigkeit des Perlits wurde oben diskutiert.
Legierungselemente wie Mn, Cr, Mo machen die Sthle umwandlungstrger,
weshalb nicht mehr so schnell abgekhlt werden muss, um die Umwandlung in Fer-
rit und Perlit zu unterdrcken. Dies ist sehr erwnscht. Es erleichtert die Durchhrt-
barkeit groer Querschnitte. Auerdem werden die Abkhlspannungen reduziert,
wenn nicht so schnell abgeschreckt werden muss und die Gefahr von Verzug und
Rissen wird gemildert (vgl. Abschn.13.5.1). Der verlangsamende Einfluss der ge-
nannten Legierungselemente ist darauf zurckzufhren, dass sie beim Einbau in
160 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Perlit und Bainit ebenfalls umverteilt werden mssen, aber viel langsamer diffun-
dieren als Kohlenstoff.

7.5.5 Spinodale Entmischung

Unter ganz bestimmten Bedingungen ist es mglich, dass eine Entmischung dif-
fusionsgesteuert, aber ohne Keimbildung und Wachstum abluft. Diese Erschei-
nung ist an eine spezielle Form der Stabilittsfunktion G(c,T) gebunden, wie sie in
Mischungslcken auftritt. Abbildung7.20 zeigt ein Beispiel. Die thermodynamisch
stabilen Zusammensetzungen sind durch c und c gegeben. Wir betrachten einen
bersttigten Mischkristall c0 mit dem Potential G. Bilden sich durch Zufallspro-
zesse entsprechend den kleinen Pfeilen zwei neue Konzentrationen aus, so sinkt das
Potential von G nach G, d.h. es wird Energie gewonnen. Geht die Segregation
weiter, wird noch mehr Energie gewonnen, d.h. die Segregation schaukelt sich
auf. Diese Situation gilt fr alle Konzentrationen, die zwischen c1 und c2 liegen,
den Wendepunkten der G(c)-Kurve. Da smtliche Zusammensetzungen zwischen
c1 und c2 mit Energiegewinn verbunden sind, ist die Zusammensetzung der sich
bildenden Entmischungsgebiete nicht konstant, sondern ndert sich stetig. Es gibt
in diesem Sinne keine Phasengrenzflche, sondern nur eine allmhlich sich rtlich
ndernde Zusammensetzung. Es entsteht keine Dispersion von Teilchen in einer
Matrix, sondern ein dreidimensionales Durchdringungsgefge wechselnder Zusam-
mensetzungen. Weil die Diffusionsstrme in diesem Fall Konzentrationshgel nicht
abtragen, sondern aufbauen, spricht man von Bergaufdiffusion.
Die spinodale Entmischung wird beispielsweise bei technischen Glsern zur
Strukturoptimierung verwendet. Man nutzt aus, dass interessante offenporige Struk-
Thermodynamisches

G
Potenzial G

spinodale
Entmischung

A c c1 c0 c2 c B
Konzentration cB

Abb. 7.20 G(c)-Diagramm fr den Fall einer spinodalen Entmischung. Fr alle Konzentrationen
im grau schattierten Bereich gilt, dass jede durch Zufallsprozesse entstehende neue Zusammen-
setzung stabiler ist als die Ausgangszusammensetzung. Die Konzentrationen c1 und c2 liegen auf
der Spinodalen; sie ist definiert durch die Bedingung d2G/dc2 = 0 (Wendepunkte der G(c)-Kurve).
Fr Punkte innerhalb der Spinodalen gilt d2G/dc2 < 0
7.6 Diffusionslose Umwandlung im festen Zustand. Martensit 161

turen entstehen, wenn eine der Phasen des Durchdringungsgefges durch tzpro-
zesse entfernt wird. Auch bei Magneten spielt spinodale Entmischung eine Rolle.

Es gibt in seltenen Fllen auch eine diffusionsgesteuerte Umwandlung


ohne Keimbildung. Es handelt sich um die spinodale Entmischung, die an
bestimmte Verlufe der Stabilittsfunktion G(x,T) gebunden ist.

7.6 Diffusionslose Umwandlung im festen Zustand. Martensit

Die diffusionslose oder martensitische Umwandlung stellt fr den bersttigten


Mischkristall die Alternative zur Umwandlung durch diffusionskontrollierte Keim-
bildungs- und Wachstumsvorgnge dar, die wir in Abschn.7.5 besprochen haben.
Wir werden im Folgenden wieder das Beispiel der Sthle diskutieren; die marten-
sitische Umwandlung ist aber von ganz allgemeiner Bedeutung. Man findet sie bei-
spielsweise auch in Titan, Zirkon und verschiedenen keramischen Werkstoffen. Bei
den Vergtungssthlen (Abschn.15.1.2) besteht der Vorteil der martensitischen Um-
wandlung darin, dass sie ein extrem feines Gefge erzeugt. Relativ groe Austenit-
Krner werden durch Tausende kleiner Martensit-Nadeln ersetzt. Die Korngrenzen
wirken als Versetzungshindernisse. Dazu kommt die Festigkeitssteigerung durch
zwangsgelsten Kohlenstoff, bzw. nach dem Anlassen, durch winzige Carbide.

Das Vergten der Sthle ist wohl eine der wichtigsten technischen Wrme-
behandlungen berhaupt. Es wird dabei durch Austenitisieren, Abschrecken
und Anlassen ein Gefge mit hervorragender statischer und dynamischer
Festigkeit erzeugt. Es besteht aus feinsten Ferrit-Krnern mit eingelagerten
winzigen Carbiden, was hohe Festigkeit und Duktilitt nach sich zieht. Die-
ses Gefge entsteht durch Anlassen des Martensits. Der Martensit seinerseits
wird durch Umklappumwandlung aus bersttigtem Austenit gebildet. Die
Elementarzelle des Martensits entspricht der des Ferrits, nur dass durch ber-
sttigt gelsten Kohlenstoff die Atomabstnde etwas verzerrt sind.

Die Martensitische Umwandlung eines Vergtungsstahls kann man im ZTU-Dia-


gramm, Abb.7.19 verfolgen. Beim besonders raschen Abkhlen (Abschrecken) aus
dem Austenitfeld des FeC-Zustandsdiagramms reicht die Zeit weder fr die Perlit-
noch fr die Bainitumwandlung, die wir in Abschn.7.5.4 diskutiert haben. Trotzdem
wird das kfz. Austenitgitter nicht als solches eingefroren. Vielmehr findet nach
Unterschreiten einer kritischen Temperatur, der Martensit-Starttemperatur (Ms), ein
von Diffusion ganz unabhngiger Vorgang statt: Von einzelnen Keimen ausgehend,
erfolgt ein Umklappen kleiner Gitterbereiche, wodurch aus den kubisch flchen-
zentrierten Elementarzellen des Austenits raumzentrierte, aber tetragonal verzerrte,
162 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Schwarz gezeichnete Atome liegen auf den Eckpunkten der Elementar-


zellen. Grau gezeichnete Atome liegen auf den Wrfelflchen oder im
Innern.
0,355 nm
flchenzentriertes Atom im kfz-Gitter bzw. raumzentriertes Atom
im verzerrten krz-Gitter

0,355
nm nm
55 Austenit Ferrit
0,3

Bain-Dehnung

0,355 nm 0,286 nm

0,2
0,2

86
51

nm
nm
0,251 nm 0,286 nm

Abb. 7.21 Vergleich der Elementarzellen im Ferrit und Austenit. In der kfz. Elementarzelle des
Austenits ist ein raumzentriertes, aber tetragonal verzerrtes Gitter erkennbar. Durch die Bain-
Dehnung kann diese verzerrte Elementarzelle in die regulre krz. Ferrit-Elementarzelle berfhrt
werden. Whrend der Martensitischen Umwandlung kommt es zu einer Verschiebung der Atom-
positionen hnlich der Bain-Dehnung. Wegen der bersttigt gelsten C-Atome kann die ideale
Ferrit-Struktur aber noch nicht erreicht werden. Dazu bentigt man ein erneutes Erwrmen, bei
dem es zur Ausscheidung der C-Atome kommt

also nichtkubische Zellen entstehen, in denen der gesamte Kohlenstoffgehalt des


Austenits eingeklemmt ist. Dieses beim Abschrecken von Austenit entstehende
Gefge heit Martensit. Die Martensit-Phasenbereiche weisen die Gestalt von Plat-
ten auf, welche an den Enden linsenfrmig spitz zulaufen und im ebenen Schnitt
des Mikrophotos (Abb.3.15) als Nadeln abgebildet werden. Die Martensit-Keime
entstehen wie immer an Korngrenzen und wachsen dann mit Schallgeschwindigkeit
ins Kornvolumen, bis sie an eine andere Nadel oder eine andere Korngrenze ansto-
en. Eine Nadel erreicht in 105 107s ihre volle Ausdehnung.
Warum muss man schnell abschrecken, um Martensit zu erhalten? Weil man bei
langsamer Abkhlung an die Nase des ZTU-Schaubildes herankommen wrde, d.h.
die Perlitumwandlung wrde zumindest teilweise ablaufen, und damit wre die Trieb-
kraft G fr die konkurrierende Martensitumwandlung weitgehend aufgebraucht.
Eine andere Frage ist, wie eigentlich so ein Umklappen von Gitterbereichen vor
sich gehen soll, eingebunden in einen relativ starren Festkrper. Abbildung7.21
macht deutlich, dass die kubisch raumzentrierte Elementarzelle des Ferrits in verzerr-
ter Form bereits im Austenit vorhanden ist. Man braucht nur noch die sogenannte
Bain-Dehnung um weniger als einen Atomabstand, um aus der Elementarzelle des
Austenits das Ferrit-Gitter zu entwickeln. Was also bei der Umklappumwandlung
vor sich geht, ist folgendes: Eine Reaktions- oder Umklappzone luft durch den
Kristall, in der die Atome eine kleine Bewegung machen, die angenhert der Bain-
Verformung entspricht. Die Bewegung eines Atoms lst dabei die Bewegung des
Nachbaratoms aus, man benutzt deshalb auch den Ausdruck koordinierte oder


Wir vereinfachen hier. Die Bewegung ist komplizierter, weil gleichzeitig versucht wird, Koh-
renz mit dem Wirtsgitter aufrechtzuerhalten. Martensitische Umwandlung ist immer mit dem Ent-
stehen von Orientierungszusammenhngen verbunden. Auerdem verhindern die zwangsgelsten
C-Atome, dass die Gleichgewichtslagen des Ferrit-Gitters exakt eingenommen werden.
7.6 Diffusionslose Umwandlung im festen Zustand. Martensit 163

militrische Umwandlung. Man kann sich den Vorgang wie eine Versetzungs-
bewegung vorstellen. Auch Versetzungen laufen ja zwischen den Hindernissen mit
Schallgeschwindigkeit; es geht bei allen hier diskutierten Phnomenen Umklapp-
umwandlung, Versetzungsbewegung, Schallausbreitung um die Verschiebung
eines elastischen Verzerrungsfeldes durch das Gitter.
Obwohl das Umklappen nicht ganz so schwierig ist, wie man zunchst mei-
nen knnte, ist es doch mit erheblicher Geometrienderung verbunden (Volumen-
vergrerung 4%) und es entstehen sehr starke elastische Verzerrungen, vor allem
zwischen den wachsenden Martensitplatten im verbliebenen Grundgefge, dem
Restaustenit. Dies kann dazu fhren, dass die treibende Kraft bei einem bestimm-
ten Umwandlungsgrad verbraucht ist und die Reaktion zum Stillstand kommt. Will
man, dass der Vorgang zu Ende abluft, muss man weiter unterkhlen und noch
mehr treibende Kraft bereit stellen.
Martensit ist metastabil. Er taucht entsprechend nicht als Phase im Zustands-
diagramm auf. Wenn ein durch Abschrecken martensitisch umgewandeltes Gefge
fr lngere Zeit auf eine Temperatur gebracht wird, bei der zumindest die C-Atome
wieder etwas diffundieren knnen (dafr gengen 200C), so wandelt sich das ver-
zerrte Martensitgefge in Richtung auf stabilere Zustnde um: Der berschssige
Kohlenstoff wird allmhlich als Carbid ausgeschieden, und die vom Kohlenstoff
befreiten Gitterbereiche gehen entsprechend in Ferrit-Bereiche ber. Ohne die ein-
geklemmten C-Atome ist die Martensit-Elementarzelle ja vom Ferrit nicht mehr
zu unterscheiden. Die Hrte sinkt dabei, genauso wie die elastischen Spannungen,
die durch die Umklapp-Prozesse ausgelst wurden. Diesen Vorgang nennt man das
Anlassen des Martensits. In der Praxis ist der Martensit selbst hufig zu hart und zu
sprde; man bevorzugt die angelassene Variante.

Die Martensitische Umwandlung oder Diffusionslose Umklappumwand-


lung unterscheidet sich grundstzlich von der Diffusionskontrollierten
Umwandlung:
Umklappumwandlung Diffusionskontrollierte Umwandlung
Atombewegung ber Atombewegung ber groe Entfer-
sehr kleine Distanzen ( nungen (1 106 Atomabstnde)
Atomabstand) Zivile Umwandlung, thermisch
Militrische Umwandlung, aktivierte, zufllige Sprnge von
Bewegung eines Atoms Atomen im Gradienten des thermo-
triggert Bewegung des dynamischen Potenzials
Nachbaratoms Geringe Geschwindigkeit, Mobilitt
Wachstum mit exponentionell von der Temperatur
Schallgeschwindigkeit abhngig
Umwandlungsgrad bestimmt Umwandlungsgrad bestimmt von
von Temperatur Temperatur und Zeit
Keine nderung der nderung der Zusammensetzung
Zusammensetzung
164 7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Umklappumwandlung Diffusionskontrollierte Umwandlung


Grundstzlich Manchmal
Orientierungszusammenhang Orientierungszusammenhang
Korngre des Wirtsgit- Korngre des Wirtsgitters fr Geo-
ters bestimmt Phasengre; metrie der neu gebildeten Phase nur
Kornwachstum unbedingt indirekt von Bedeutung (heterogene
vermeiden Keimbildung)
Kapitel 8
Vorgnge an Grenzflchen

In diesem Kapitel steht die Grenzflchenenergie im Vordergrund. Wir wollen


Zustandsnderungen betrachten, die durch das Bestreben des Systems ausgelst
werden, die in Grenzflche investierte Energie zu minimieren. Im vorausgehenden
Kap.7 wurden ebenfalls Zustandsnderungen untersucht, aber die Triebkraft rhrte
von der nderung der Temperatur her oder einer chemischen Vernetzungsreaktion.
Die Grenzflchenenergie spielte dabei zwar bereits eine wichtige Rolle, z.B. bei
der Keimbildung, sie trat aber im Sinne einer Komplikation auf, nicht als ein ausl-
sender Faktor. Wir werden die Grenzflchenenergie jetzt in einer neuen Bedeutung
kennenlernen.

8.1 Grenzflchenenergie

Den niedrigsten Energiezustand nimmt eine bestimmte Menge Metall oder Oxid-
keramik oder Glas oder Kunststoff, usw. dann ein, wenn die maximale Zahl an
Bindungen zwischen den atomaren Bausteinen bettigt werden kann. Dies ist der
Fall, wenn das Material als einphasiger, einkristalliner, porenfreier Krper vorliegt.
Oberflchen und Grenzflchen werden aus einem solchen kompakten Krper durch
Schnitte erzeugt, also durch Strung dieses Optimalzustandes: Zieht man die beiden
Rissufer einer Schnittflche von 1cm2 auseinander, so hat man 2cm2 Oberflche
geschaffen. Verdreht oder verkippt man sie und fgt sie dann wieder zusammen, so
entsteht 1cm2 Grenzflche (Korngrenze). Durch Aneinanderfgen der Schnittfl-
chen verschiedener Phasen erzeugt man Phasengrenzen.
Grenzflchen sind Flchen, bei denen zwei Festkrper zwar abstandslos anein-
ander anliegen, aber mit einer wesentlich schlechteren Passung als im nicht zer-
schnittenen Krper. Bei Oberflchen weisen die ueren Bindungen in den leeren
Raum. Bei Korngrenzen ist die Periodizitt des Gitters gestrt, Atome finden die
Nachbarn nicht am gewohnten Platz (Ausnahme: Atome auf Koinzidenzpltzen).
In jedem Falle muss die durch den Schnitt wegfallende Bindungsenergie in das
System hineingesteckt werden, wenn Grenzflche geschaffen wird. Die gleiche

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 165


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_8, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
166 8 Vorgnge an Grenzflchen

Energie wird gewonnen, wenn Grenzflche wegfllt. Man bezieht die Energie auf
die Flche und bezeichnet sie als Grenzflchenenergie > 0, gemessen in J/m2.
Die Grenzflchenenergie wirkt, als ob an den Rndern eines beliebigen
Grenzflchenelements Krfte angreifen, und zwar so, dass sie die Rnder zusam-
menziehen, um die Energie zu verringern. Man kann also alternativ auch die Kraft
pro Linienelement in N/m zur Charakterisierung der Wirkung einer Grenzflche
verwenden. Um das Bild der senkrecht zum Linienelement angreifenden Krfte
entstehen zu lassen, hat sich der Ausdruck Grenzflchenspannung eingebrgert.
Zahlen- und dimensionsmig mssen die unterschiedlichen Angaben natrlich auf
das Gleiche hinauslaufen (Energie/Flche = Kraft/Lnge; N/m = Nm/m2 = J/m2).
Thermodynamisch gesehen handelt es sich bei der Grenzflchenenergie oder
Oberflchenspannung um eine spezifische freie Grenzflchenenthalpie (in J/m2)
gem
 G = G0 + A , bzw. (8.1)

dG/dA = , (8.2)

wobei G und G0 die freie Enthalpie des Systems (in J, bzw. Nm) mit und ohne
Grenzflchen des Betrags A (in m2) darstellen. Es ist also das Produkt A , um
dessen Optimierung es im folgenden Abschnitt geht. Wegen des Charakters einer
freien Enthalpie mssen wir bei neben den Effekten der Bindungsenthalpie, die
oben besprochen wurden, auch Entropieeffekte bercksichtigen. Tatschlich wird
durch die Entropie ein kleiner Teil des Enthalpieaufwands ausgeglichen, weil eine
Grenzflche den Ordnungsgrad herabsetzt (vgl. Abschn.4.4.3).

Die Ursache der Grenzflchenenergie ist der Wegfall von atomaren Bin-
dungspartnern. Stoffe mit hoher Bindungs- und Gitterenergie (erkennbar am
hohen Schmelzpunkt) weisen hohe Grenzflchenenergien auf. Bei Metallen
ist die Grenzflchenenergie etwa zehnmal grer als bei Kunststoffen.

8.2 Adsorption

Als Adsorption bezeichnet man die Anlagerung von Atomen oder Moleklen (z.B.
H2O) aus der Gasphase an einer Oberflche. Normalerweise wird bei der Anlage-
rung solcher Atome/Molekle eine wenn auch schwache Bindungsenergie ge-
wonnen. Das bedeutet, dass durch Adsorption von Fremdatomen die Grenzflchen-
energie herabgesetzt wird:

d /dcad < 0 (8.3)

Stoffe, welche besonders stark herabsetzen, nennt man grenzflchenaktiv (z.B.


Sauerstoff, Schwefel Tenside in Waschmitteln).
8.3 Wachstumsformen 167

Indem die Oberflche ihre eigene Energie durch Adsorption erniedrigt, wirkt
sie selbst als Haftstelle fr Atome/Molekle aus der Gasphase. Die Belegungs-
dichte cad stellt sich so ein, dass zwischen Oberflche und Gasphase ein thermo-
dynamisches Gleichgewicht herrscht. Mit wachsendem Partialdruck nimmt auch
die Belegungsdichte zu, und zwar solange, bis die Oberflche gesttigt ist. Senkt
man den Partialdruck wieder ab (z.B. durch Vakuumpumpen), so kehrt sich der
Vorgang um: Es tritt Desorption ein. Fr eine erfolgreiche Desorption z.B. von
H2O-Adsorptionsfilmen in Apparaturen ist allerdings sehr gutes Vakuum (Ultra-
hochvakuum, UHV) und Nachhilfe mit Wrme (kT ) erforderlich (Ausheizen).
Adsorption und Desorption sind nicht nur an freien Oberflchen, sondern auch
an (inneren) Grenzflchen mglich, insbesondere an Korngrenzen. Korngrenzen
als ohnehin gestrte Gitterbereiche sind weniger empfindlich gegenber schlecht
passenden Atomgren und abweichenden Bindungskrften von Fremdatomen,
als es das Innere des Kristallgitters ist. Fremdatome diffundieren daher aus dem
Gitter heraus und siedeln sich solange unter Energiegewinn an Korngrenzen an,
bis diese gesttigt sind. Mit steigender Temperatur wird diese Tendenz allerdings
abnehmen der Entropieterm zieht (Gl. (4.7)).

8.3 Wachstumsformen

Energetische berlegungen fhren zu einer Gleichgewichtsgestalt fr Kristalle in


einer Schmelze oder fr ausgeschiedene Phasen in einem Festkrper. Die Frage ist
allerdings, ob diese Gleichgewichtsgestalt auch angenommen wird. Hier spielen
berlegungen der Wachstumskinetik und der Prozessfhrung eine Rolle.
Aufgrund energetischer Optimierung wrde man zunchst erwarten, dass die
Kugel die bevorzugte Morphologie darstellt. Bei der Kugel ist das Verhltnis von
Volumen zu Oberflche am gnstigsten. Es gibt allerdings einen weiteren wichtigen
Einfluss: Die Grenzflchenenergie ist in vielen Systemen nicht isotrop, sondern
von der Kristallebene {hkl} abhngig, was nach den obigen berlegungen zur Na-
tur dieser Gre einleuchtet. Die Optimierung folgt dann der Beziehung

 V gv + Ahkl hkl = Min, (8.4)

wobei V das Volumen darstellt, gv die pro Volumen durch die Reaktion gewon-
nene freie Enthalpie (in J/m3), Ahkl den Betrag der Oberflche (in m2) mit der
Orientierung {hkl}. In Festkrpern kommt auch noch der Effekt der elastischen
Verspannung der Umgebung hinzu, wie in Abschn.7.5.2 diskutiert. Ein Bei-
spiel fr eine Optimierung nach obigem Muster ist die plattenfrmige Gestalt der
-Ausscheidungen in Aluminiumlegierungen, Abb.3.13, oder die wrfelfrmige
Gestalt der -Ausscheidungen in Superlegierungen, Abb.15.9.
In vielen Fllen wird die thermodynamische Gleichgewichtsgestalt allerdings
nicht erreicht, weil sich andere Effekte in den Vordergrund schieben. Eine wichtige
Rolle spielt die Gestalt der Wrme- und Stoffstrme. Wir haben in Abschn.7.4.4 gese-
hen, wie die Transportstrme Keimbildungs- und Wachstumsvorgnge beeinflussen
168 8 Vorgnge an Grenzflchen

und zu unterschiedlichen Kornmorphologien fhren. Eine andere Mglichkeit, war-


um die Gleichgewichtsgestalt nicht erreicht wird, sind unterschiedliche Anlagerungs-
geschwindigkeiten von Atomen in unterschiedlichen kristallographischen Richtun-
gen. Bei bestimmten Systemen, vor allem bei Nichtmetallen und intermetallischen
Phasen, bilden Phasen aus thermodynamischen Grnden facettierte Oberflchen
aus. Die Kristallflchen sind mehr oder weniger atomar glatt und der Anbau von
Atomen ist mit Schwierigkeiten verbunden. Ebenen hoher Anlagerungsgeschwin-
digkeiten gehen beim Wachstum verloren, weil sie sich auswachsen. Der Habitus
des Kristalls ist dann durch die schwer beweglichen Kristallflchen bestimmt.
Ein Beispiel fr facettiertes Wachstum ist lamellarer Graphit in Gusseisen.
Die Anlagerung senkrecht zur Basisebene des Graphits v<0001> ist sehr langsam im
Vergleich zur Anlagerung an den Prismenflchen v<1010>. Deshalb entstehen im Nor-
malfall Platten. Gibt man Mg oder Ce hinzu, wird das Verhltnis der Wachstums-
geschwindigkeiten umgekehrt und es entstehen Prismen. Wachsen viele Prismen
ausgehend von einem Punkt mit zunehmendem Querschnitt nach auen, entsteht ein
kugelfrmiges Gesamtgebilde: sphrischer Graphit im Sphroguss, Abschn.15.2.,
Abb.3.12.

8.4 Benetzung. Kapillaritt

Auch dieser Vorgang ist bereits im Zusammenhang mit der heterogenen Keim-
bildung in Kap.7 behandelt worden: Benetzung der Phase durch die Pha-
se entweder an der Oberflche von oder an einer inneren Grenzflche (mit
den Grenzflchenenergien o bzw. ) erfolgt dann, wenn das System Ener-
gie einspart. Das ist mglich, wenn beim Vorrcken der Berandungslinie der
--Kontaktflche die gesamte Grenzflchenenergie verringert wird, d.h. (in erster
Nherung) wenn
 2r dr( o ) < 0 oder < o (8.5)
(s. auch Abb.8.1a). Hierbei ist r der Radius der Kontaktzone. Wenn er um dr zu-
nimmt, wchst die Kontaktzone um die ringfrmige Flche d (r2) = 2r dr und auf
dieser differentiellen Flche wird -Oberflche durch --Grenzflche ersetzt. Dies
ist die Basis von (8.5).
Die fr die Werkstofftechnik wichtigste Anwendung der Benetzung erfolgt beim
Lten (Abschn.13.3.2): Das Lot () muss das Ltgut () benetzen, denn es muss
in den uerst engen Spalt zwischen den beiden zu verbindenden Flchen hin-
einflieen. Wenn (8.5) erfllt ist, steigt das Lot sogar gegen die Schwerkraft von
unten nach oben in einen Spalt (Abb.8.1b). Man sieht leicht, bis zu welcher Hhe
h (in m) es steigen kann, wenn der Spalt die Breite und das Lot die Dichte hat
(mit g = 9,81m/s2 Schwerebeschleunigung der Erde):

 gh = 2( o )/. (8.6)
8.5 Sintern. Konsolidieren von Pulvern 169

Abb. 8.1 Geometrische


Verhltnisse bei der Benet-
zung einer festen Oberfl- -Phase
che durch eine Flssigkeit fl.
(Schmelze)

2r
-Phase

a
Kapillarspalt

h
Lot zu verbindende Teile
b

Die linke Seite der Gleichung entspricht dem hydrostatischen Druck in einer Fls-
sigkeitssule. Auf der rechten Seite steht der durch die Benetzung ausgelste Druck
2/, der auch Kapillardruck oder Kapillarspannung genannt wird, siehe (8.5) und
die folgenden Abschnitte.

8.5 Sintern. Konsolidieren von Pulvern

8.5.1 Treibende Kraft

Unter Sintern versteht man eine Wrmebehandlung, die dazu dient, Stofftransport
auszulsen, so dass in Pulverstrukturen Zusammenhalt entsteht und Porositten
beseitigt werden. Sintern ist von zentraler Bedeutung fr pulvermetallurgische Fer-
tigungsverfahren, wie sie fr bestimmte Gruppen von metallischen und kerami-
schen Werkstoffen gebruchlich sind (Abschn.13.2.4 und 13.2.6). Erst durch den
Sintervorgang gewinnt der aus Pulver durch Pressen hergestellte Grnling Festig-
keit und andere Gebrauchseigenschaften.


Pulverschttungen weisen noch rund 40Vol.-% Porositt auf, was erhebliche Stoffstrme ntig
machen wrde und wenig praktikabel wre. Man fhrt deshalb zur Vorbereitung fr das Sintern
eine Vorverdichtung der Pulver durch. Kaltisostatisches Pressen oder Matrizenpressen stellen b-
liche Verfahren dar (s. Abschn.13.2.4).
170 8 Vorgnge an Grenzflchen

Die Triebkraft im Sinterprozess folgt aus der Abnahme an Grenzflche und


der damit verbundenen Energieeinsparung (s. Abschn.8.1). Um dies prziser zu
formulieren, vergleichen wir im Folgenden die Energie einer ebenen und einer ge-
krmmten Oberflche. Dazu betrachten wir als Erstes die nderung des Volumens V
und des Radius r einer Kugel, wenn n Atome mit dem Atomvolumen hinzugefgt
werden:
 dV = dn = 4r 2 dr, woraus folgt (8.7)

dr/dn = /4r 2 . (8.8)



Durch die Einfhrung einer gekrmmten Oberflche mit dem Betrag A nimmt die
freie Enthalpie im Vergleich zur ebenen Oberflche um den Betrag G zu:
 G = dA/dn = d(4r 2 )/dr = 8r dr/dn (8.9)

Gl. (8.8) in (8.9) eingesetzt:


 G = 2 /r. (8.10)

Man kann sich diesen Vorgang auch so vorstellen, dass auf eine Oberflche eine
mechanische Spannung wirkt, die versucht, die Krmmung einzuebnen. Wenn
Atome zur Oberflche hinzugefgt werden, muss eine Volumenarbeit geleistet wer-
den:
 G dn = dV . (8.11)

Mit Gl. (8.7) und (8.10) folgt


 = 2 /r. (8.12)

Das System wird also entsprechend der Gl. (8.12) Stofftransportstrme auslsen um
gekrmmte Oberflchen einzuebnen.
Zum besseren Verstndnis von Gl. (8.12) sind in Abb.8.2 zwei Pulverpartikel
dargestellt, die sich berhren. Das Vorzeichen des Krmmungsradius in (8.12) ist
so definiert, dass bei einer von auen betrachtet konvexen Oberflche Druckspan-
nungen herrschen (Radius liegt im Innern des Teilchens, r1 in der Abbildung). Bei
einer konkaven Oberflche herrscht Zug (Radius liegt auerhalb des Teilchens, r2 in
der Abbildung). Auf eine ebene Grenzflche (r = ) wrde keine Spannung wirken
( = 0).
Zwischen unterschiedlich gekrmmten Flchen tritt eine Spannungsdifferenz
auf gem

1 1
 = + (8.13)
r1 r2
8.5 Sintern. Konsolidieren von Pulvern 171

Abb. 8.2 Zwei durch Fest-


phasensintern zusammen-
wachsende Pulverteilchen.
Entsprechend Gl. (8.12) wir-
ken Druck- oder Zugspan-
nungen auf die Oberflche r1
+ +
r2
+

+ +

(8.13) ist auch als Laplace-Gleichung bekannt. Fr eine Kugel sind beide Radien
gleich und (8.13) geht wieder in (8.12) ber.

8.5.2 Festphasensintern

Beim Festphasensintern geschieht die Konsolidierung infolge von Leerstellen-


Diffusionsstrmen, die von den treibenden Krften der Minimierung der Grenz-
flchenenergie A ausgelst werden. Diese Strme knnen verschiedene Wege
nehmen, ber die Oberflche, ber das Volumen oder die Korngrenzen. Bei den
in der Pulverstruktur ausgelsten Vernderungen (Abb.8.2 und 8.3) unterscheidet
man den Frh-, Haupt- und Sptbereich. Im Frhbereich bilden sich Hlse zwischen
den Teilchen, die Teilchenmittelpunkte nhern sich an (vgl. Abb.8.3a und 8.2). Im
Hauptbereich findet die eigentliche Verdichtung statt, indem das noch verbliebene
Porenvolumen in der Struktur schrumpft. Es handelt sich dabei um ein dreidimen-
sional verknpftes schlauchartiges Netzwerk von Hohlrumen, siehe Abb.8.3b, das
nach auen offen ist. Im Sptbereich kollabieren die schlauchartigen offenen Hohl-
rume zu isolierten geschlossenen Poren, die weiter schrumpfen (Abb.8.3c).
Festphasensintern ist ein langsamer, wenig effizienter Vorgang, der normaler-
weise in der technischen Anwendung nicht bis zur vollstndigen Verdichtung ge-
fhrt wird. Die treibenden Krfte sind klein, typisch liegen sie bei 1 bis 20MPa.
Wegen der Diffusionskontrolle bentigt man hohe Temperaturen und lange Zeiten.
Dass berhaupt nennenswertes erreicht werden kann, hngt mit den lokal auftreten-
den starken Gradienten zusammen; die treibende Spannung nach Gl. (8.12) ndert
172 8 Vorgnge an Grenzflchen

a b c l3 < l0
r3 r3 < r 0

r0
l0

l3

Abb. 8.3 Geometrienderungen beim Festphasensintern. a Idealisierte Ausgangssituation. b Nach


dem sich im Frhbereich Hlse zwischen den Pulverpartikeln gebildet haben (vgl. auch Abb.8.2)
schrumpft im Hauptbereich das nach auen offene schlauchartige Porennetzwerk. c Im Sptbe-
reich schlieen sich die jetzt isoliert vorliegenden Poren. Die Spannungen, die auf die Oberflche
wirken, fhren zur Ausbildung einer Kugelform und wirken nur noch zur Kugelmitte hin

sich auf kleinster Strecke. Eine wichtige Rolle spielt natrlich ganz allgemein die
Pulvergre, weil sie die Radien nach (8.12) vorgibt. Die Erfahrung zeigt, dass Pul-
verteilchen mit Durchmessern von 20m brauchbar sintern; fr das Verdichten von
Durchmessern von 200m bentigt man Flssigphasensintern.

8.5.3 Flssigphasensintern

Beim Flssigphasensintern wird durch geeignete Zusammensetzung des Systems


dafr gesorgt, dass bei Sintertemperatur eine flssige Phase auftritt. Dies fhrt zu
einer starken Beschleunigung der Vorgnge im Vergleich zu Festphasensintern, wie
unten erklrt wird. Flssigphasensintern ist ein klassisches Prinzip, das beispiels-
weise der Porzellanherstellung zu Grunde liegt, die bereits im 18. Jahrhundert ent-
wickelt wurde. Aber auch moderne keramische Werkstoffe (Si3N4, Al2O3, ) sind
ohne Flssigphasensintern nicht denkbar. Im Regelfall sorgt man durch Zugabe so-
genannter Sinterhilfsmittel dafr, dass sich bei hoher Temperatur Glasschmelzen
bilden. Ein Nachteil kann allerdings darin bestehen, dass die flssigen Filme nach
Abschluss des Sinterprozesses und Erstarrung als Korngrenzenfilme prsent blei-
ben und die Eigenschaften beeintrchtigen. Bei den metallischen Werkstoffen sind
Hartmetalle ein Beispiel fr die Anwendung des Flssigphasensinterns. Hartme-
tall setzt man fr Bearbeitungswerkzeuge ein, siehe Abschn.13.2.9. Beim Sintern
schwimmen die WC-Carbide, die diese Werkstoffklasse bestimmen, auf flssigen
Randschichten aus Co-Schmelze.
Entscheidend fr den Erfolg des Flssigphasensinterns sind die benetzenden
Eigenschaften der Schmelze. Die Erfahrung zeigt, dass die Festphase vor allem dann
gut benetzt wird, wenn sie sich etwas in der Flssigphase lst. Sobald sich beim
Aufheizen auf Sintertemperatur die Flssigphase gebildet hat, wird sie sich auf-
grund des Kapillardrucks zwischen die Pulverpartikel schieben. An Stelle eines Sin-
terhalses wie beim Festphasensintern entstehen jetzt flssige Brcken zwischen den
Partikeln, die den fr benetzende Systeme charakteristischen Meniskus ausbilden.
8.6 Kornwachstum 173

Aufschmelzen des Lsungs- und Wiederausschei- Festphasensintern zum


Additivs, Teilchen- dungsprozesse der Festphase, Erzielen vollstndiger
umlagerung Kornwachstum Dichte (Skelettsintern)

Additiv Poren
Grundmaterialpulver

Abb. 8.4 Geometrienderungen beim Flssigphasensintern. Nach Aufheizen verflssigt sich


die eine Pulverkomponente. Wegen des Schmelzefilms sind rasch verlaufende Anziehungs- und
Umlagerungsprozesse mglich

Getrieben von den Spannungen nach Gl. (8.12), kommt es zu rasch verlaufenden
Anziehungsbewegungen und Umordnungen zwischen den Teilchen, siehe Abb.8.4.
Auch die Schwerkraft untersttzt diese Bewegung, aber die Kapillarspannungen
liegen um viele Grenordnungen hher und sind fr die Vorgnge entscheidend.

Sintern dient zur Verdichtung von Presskrpern aus Pulvern, d.h. es wer-
den Bindungsbrcken zwischen den Partikeln gebildet und Poren eliminiert.
Triebkraft ist die Reduktion der Grenzflche. Je nach der genauen Art des
ausgelsten Stofftransports unterscheidet man unterschiedliche Sintermecha-
nismen. Besondere praktische Bedeutung hat das Flssigphasensintern.

8.6 Kornwachstum

Das rumliche Netzwerk der Korngrenzen in einem polykristallinen Gefge stellt


eine Investition an Grenzflchenenergie dar. Das System versucht, die Korngrenz-
flche zu verkleinern, um Energie einzusparen. Dies lst Korngrenzbewegungen
aus, die in eine Zunahme der Korngre mit der Zeit mnden. Allerdings mssen
die Temperaturen hoch genug und die Zeiten lang genug sein, damit die diffusions-
kontrollierte Bewegung der Korngrenzen hinreichend wirksam wird.
Kornwachstum ist ein ganz allgemein beobachtetes Phnomen, das in der Regel
unerwnscht ist. Man strebt ja feines Korn an, um Duktilitt und Festigkeit zu opti-
mieren. Die Bedeutung im Zuge der Wrmebehandlung der Sthle haben wir schon
in Abschn.7.5.4 diskutiert. Bei der Austenitisierung geht es darum, Kornwachstum
zu unterdrcken. Ein weiteres Beispiel ist das Schweien, wo es zur Ausbildung
einer grobkrnigen Wrmeeinflusszone kommen kann.
Abbildung8.5 zeigt eine Korngrenze, die sich im Sinne eines Kornwachstums im
Kristall bewegt. Die Atome springen bevorzugt in der angezeigten Richtung, weil
174 8 Vorgnge an Grenzflchen

Atombewegung
Bewegung der Korngrenzen

a b
Abb. 8.5 Bewegung von Korngrenzen bei Kornwachstum. a Sprnge im Atomgitter. b Bewe-
gungsrichtung der Korngrenze zur Reduktion der Korngrenzenflche

dadurch die Krmmung der Korngrenze reduziert wird. Es wirkt eine treibende Kraft,
die wir hier wieder wie in (8.12) als mechanische Spannung formulieren (in N/m2)

= 2 /LKS (8.14)

wobei die Energie der Korngrenze und LKS die mittlere Sehnenlnge im Korngef-
ge darstellt. Mit den Methoden der Stereologie kann man zeigen, dass fr die Korn-
flche pro Volumen AKS (in m2/m3 = 1/m) gilt (s. Abschn.3.6 und 3.7.2, Gl. (3.2)):
 AKS = 2/LKS . (8.15)

So kommt man ber AKS als Energie pro Volumen, die das System einzusparen
sucht, zu (8.14).
Nach dem Muster, das wir in Abschn.4.3 eingefhrt und bei der diffusions-
kontrollierten Bewegung der Wachstumsfront von Ausscheidungen (Gl. (7.23) bis
(7.27)) angewendet haben, lsst sich eine Beziehung fr die Geschwindigkeit der
Korngrenze bei Kornwachstum ableiten:

 2
vM (8.16)
r

M beschreibt die Mobilitt und enthlt den Korngrenzendiffusionskoeffizienten.


Die Formel folgt wieder dem Rezept Geschwindigkeit = Beweglichkeit treibende
Kraft.
In Abb.8.5b ist schematisch eine Kornstruktur dargestellt, wie sie fr einen Poly-
kristall blicherweise gefunden wird. Aufgrund der Krmmung der Grenzen kann
fr jede Korngrenze sofort die Bewegungsrichtung bei Kornwachstum angegeben
werden. Man erkennt, dass kleine Krner schrumpfen, groe wachsen. Mit der Zeit
verschwinden die kleinen Krner und die mittlere Korngre steigt.
8.7 Ostwald-Reifung 175

Die Triebkraft bei den hier behandelten Prozessen zur Minimierung der in
Grenzflchen investierten freien Enthalpie des Systems ( A) kann als Ener-
gie G (in Nm) oder als mechanische Spannung (in N/mm2) formuliert wer-
den. Immer wieder findet man Ausdrcke der Form 2/r, wobei der Radius r
ein Ma fr die Gre der Grenzflche darstellt, ist die Grenzflchenenergie
(in Nm/m2).

Aus dem Blickwinkel der Technik stellt sich die Frage, wie sich Kornwachstum
verhindern lsst. Sehr gut wirken Teilchen einer zweiten Phase, die ber Ausschei-
dungsprozesse in die Korngrenze eingelagert werden. Sie erniedrigen die treibende
Kraft fr die Korngrenzenbewegung, weil durch die Prsenz der Teilchen Korn-
grenzflche eingespart wird. Die Grenze kann sich erst wieder bewegen, wenn eine
rcktreibende Kraft oder Rckspannung R aufgebracht wird, welche der durch
die Einlagerung der Teilchen in die Grenze eingesparten Energie entspricht. Sie
ergibt sich aus einfachen geometrischen berlegungen mit dem Volumenanteil an
Ausscheidungen fA und ihrem Radius rA zu

 2 fA
R = (8.17)
3 rA

Das Kornwachstum kommt zum Erliegen, v = 0, wenn vorwrts- und rckwrts-


treibende Spannung gleich sind, R = . Durch Gleichsetzen von (8.14) und (8.17)
folgt:
 LKS = LZener = 3rA /fA (8.18)

Die Korngre LK nach (8.18), bei der ein metastabiler Zustand erreicht ist und kein
weiteres Wachstum mehr stattfindet, nennt man Zener-Korngre.

8.7 Ostwald-Reifung

Nach Abschluss der Ausscheidungsprozesse aus bersttigten Mischkristallen, die in


Abschn.7.5.2 beschrieben wurden, ist noch kein thermodynamisches Gleichgewicht
erreicht. Die Phasengrenzen der ausgeschiedenen Teilchen stellen eine Energiein-
vestition dar. Das System wird versuchen, diese Energieinvestition zu reduzieren
indem es die Grenzflche verkleinert und aus vielen kleinen Teilchen wenige groe
entstehen lsst. Man spricht von Teilchenvergrberung oder Ostwald-Reifung.
Aus einem technischen Blickpunkt heraus gilt es, diese Prozesse zu verhindern
oder wenigstens zu verlangsamen. Mit der Vergrberung der Teilchen ist verbun-
den, dass ihre Wirkung als Versetzungshindernisse abnimmt, weil die Abstnde
zunehmen. Gerade bei Hochtemperatur-Werkstoffen wie Nickelbasislegierungen,
Abschn.15.6 ist dies ein wichtiges Thema. Wir kommen darauf unten zurck.
176 8 Vorgnge an Grenzflchen

r1
r2

Konzentration im Teilchen

cB (r2)
Konzentration c

cB (r1) Konzentrationen in der Matrix

cB (r)
Distanz x

Abb. 8.6 Bei der Ostwald-Reifung vergrbern die Ausscheidungsphasen. Je nach Teilchenradius
ist die Lslichkeit des Fremdatoms B in der Matrix unterschiedlich. Dies fhrt zu einem Konzent-
rationsgeflle und einem Diffusionsstrom von den kleinen zu den greren Ausscheidungen

Wie funktioniert Ostwald-Reifung im Detail? Die Skizze in Abb.8.6 erlutert die


Situation. Wir gehen aus von Ausscheidungen, die Fremdatome der Sorte B enthal-
ten; die Gleichgewichtslslichkeit von B in der Matrix ohne Grenzflcheneinfluss
ist cB (gestrichelte Linie). In Analogie zu Gl. (8.10) wird das thermodynamische
Potential jedes ausgeschiedenen Teilchens abhngig von seinem Radius verndert.
Entsprechend diesem unterschiedlichen Potential stellen sich in der Matrix unter-
schiedlich erhhte B-Fremdatomkonzentrationen ein. In der Nhe eines kleinen
(instabileren) Teilchens entsteht eine besonders hohe Konzentration an Fremdato-
men in der Matrix (cB(r2)), in der Nachbarschaft eines groen (stabileren Teilchens)
ist die Konzentration kleiner (cB(r1)). Als Ergebnis der Konzentrationsunterschiede
setzt ein Diffusionsstrom in, welcher gelste Fremdatome von den kleinen zu den
groen Teilchen trgt, mit dem Ergebnis, dass die kleinen Teilchen schrumpfen, die
groen wachsen wie im wirklichen Leben! (Big fish eat little fish). Im Endef-
fekt werden die Mittelwerte stndig grer.
Die genaue Behandlung fhrt zu dem wichtigen t1/3-Gesetz
 rt3 r03 = kt, (8.19)

rt (kt)1/3 , fr rt r0 . (8.20)

r0 ist dabei der mittlere Anfangsradius der Teilchen. Man bezeichnet (8.19), (8.20)
auch als Wagner-Lifshitz Beziehung.
8.7 Ostwald-Reifung 177

Die Konstante k in (8.19) enthlt das Produkt aus Grenzflchenenergie , Ma-


trixlslichkeit im Gleichgewicht cB und Diffusionskoeffizient DB, was nicht ber-
raschen drfte. Hier ist der Hebel, um die Ostwald-Reifung zu stoppen: Man muss
diese Gren so klein wie mglich machen! Dies hat zur Entwicklung der rasch
erstarrten Aluminiumlegierungen und der ODS-Superlegierungen gefhrt. Beide
Systeme beruhen darauf, dass fr die Fremdatome, welche die Teilchen bilden, das
Produkt cB DB extrem kleine Werte annimmt. Bei den erwhnten Aluminiumlegie-
rungen verwendet man als B-Atome Fe oder Ni, bei den ODS-Superlegierungen
geht es um Y und O (die Teilchen bestehen aus Y2O3, der Ausdruck ODS steht fr
Oxide Dispersion Strengthened).

Vorgnge, welche zur Verminderung der in einem Krper gespeicherten Grenz


flchenenergie ( A) fhren:

Verminderung von A durch Umgestaltung einer kugelfrmig gekrmmten


Oberflche in ein Polyeder unter Bevorzugung von Flchen mit minimalem
hkl
Anisotrope Kristallisation
Verminderung von durch Anlagerung von Fremdatomen an die Oberflche,
Ausnutzung ihrer Bindungsenergie
Adsorption
Verminderung von durch Umwandlung von Oberflchen bzw. Korngrenzen
in Phasengrenzen, sofern die Energie der letzteren gering und entsprechende
2. Phase vorhanden ist.
Benetzung
Verminderung der Gesamtoberflche A eines durch Pressen von Pulver her-
gestellten Ausgangskrpers
Sintern
Verminderung der Gesamtkorngrenzflche A eines polykristallinen Gefges
Kornwachstum
Verminderung der Gesamtphasengrenzflche A eines zweiphasigen Gefges
Ostwald-Reifung
Kapitel 9
Korrosion und Korrosionsschutz

9.1 Beispiele fr Werkstoffschdigung. Definition

Schdigung eines Werkstoffs ist eine Verminderung seiner Gebrauchsfhigkeit,


eine Verkrzung seiner Lebensdauer durch uere Einflsse. Beispiele: Langan-
haltende Belastung bei hoher Temperatur fhrt zur Zeitstandschdigung und damit
zum Kriechbruch. Langanhaltende Wechselbelastung fhrt auch bei Raumtem-
peratur zum Ermdungsbruch. UV- und Rntgenlicht schdigen hochpolymere
Kunststoffe. Teilchen- und -Strahlung, wie sie in kerntechnischen Anlagen oder
im Weltraum auftreten, fhren auch bei Metallen zu Schdigung (Strahlungsver-
sprdung, Schwellen).
Andere Schdigungsarten greifen nicht im Inneren des Werkstoffs bzw. Bauteils,
sondern an seiner Oberflche an. In vielen Fllen liegt ein Abtrag von Material

Die Schdigung erfolgt

im gesamten an der
Volumen Oberflche

durch durch durch durch


Verformung, reibende Bewegung Dauereinwirkung chemische
Einwirkung von Wrme eines zweiten, turbulenter Strmungen Reaktionen
oder von Strahlung meist hrteren, Festkrpers

Verschlei Kavitation Korrosion


vergleiche
Abschnitt 5.4.3 und 10.8 in
sauren wssrigen Lsungen
in
belfteten wssrigen Lsungen
(Rosten)
in
heien Gasen
in
Luft bei hohen Temperaturen
(Verzunderung)

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 179


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_9, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
180 9 Korrosion und Korrosionsschutz

durch mechanische Schleif- und Reibbewegungen zwischen zwei Oberflchen, z.T.


unter Mitwirkung hrterer Teilchen, vor, z.B. bei der Beanspruchung von Brems-
und Kupplungsbelgen, Autoreifen, Baggerschaufeln, Schneidwerkzeugen aller
Art. Diese Art von mechanischer Schdigung von der Oberflche her bezeichnet
man als Verschlei.
Als Korrosion definiert man demgegenber die Werkstoffschdigung von der
Oberflche her durch chemischen Angriff, also durch chemische Reaktion mit Fls-
sigkeiten oder Gasen der Umgebung (korrosives Medium). Beispiele fr Korrosion
im Alltagsleben sind das Rosten von Autokarosserien an feuchter Luft, die erhhten
Korrosionsschden bei Verwendung von Streusalz im Winter oder in Gegenden mit
aggressiven Industrieatmosphren (SO2- und NOx-Gehalt), das verstrkte Rosten
von Schiffen und Hafenanlagen in Meerwasser. Offensichtlich beherrscht wird das
Korrosionsproblem nicht zuletzt dank rigoroser Gesetzgebung in allen Berei-
chen, die mit Lebensmitteln und Gesundheitsfrsorge zu tun haben: Kochgeschirre
und Konservendosen, Molkereien und Schlachthfe, pharmazeutische Betriebe und
Operationssle. Zentralheizungen mit Warmwasser sind an sich gefhrdet, jedoch
hat man dies (durch geschlossene Kreislufe) weitgehend unter Kontrolle bekom-
men. Sehr schwierige Korrosionsprobleme treten auf im Chemieanlagenbau, bei
der Meerwasserentsalzung und in Dampferzeugern (Kesselanlagen) mit den zuge-
hrigen Dampfrohrleitungen.
Die bisher als Beispiel aufgefhrten Korrosionsflle werden durch flssige
Medien (bzw. Luftfeuchtigkeit) verursacht. Korrosionsprobleme anderer Art treten
auf, wenn bei erhhten Temperaturen Bauteile mit Gasen reagieren (Heigaskor-
rosion). Beispiele: Feuerungsanlagen, Gasturbinen, Strahltriebwerke, Heizspiralen
der Elektrowrmetechnik. Der am meisten untersuchte und wohl auch wichtigste
Fall von Heigaskorrosion ist die Oxidation von Metallen an Luft, auch als Verzun-
derung bezeichnet.
Die genannten Korrosionsarten werden im Folgenden nacheinander behandelt.
Um die Bedeutung dieser Vorgnge richtig einzuschtzen, muss man wissen, dass
der volkswirtschaftliche Schaden, der durch Korrosion verursacht wird (einschlie-
lich der Folgelasten von Korrosionsschden), auerordentlich hoch ist: Man schtzt
ihn fr die Bundesrepublik Deutschland auf 20Mrd. pro Jahr. Etwa 8% der Me-
tallerzeugung in diesem Lande gehen durch Korrosion praktisch wieder verloren.

9.2 Korrosion durch wssrige Lsungen

9.2.1 Elektrolyte

Reines oder aufbereitetes, entlftetes Wasser (insbesondere Kesselspeisewasser)


wirkt fast gar nicht korrosiv. Aus dieser Tatsache muss man schlieen, dass Kor-
rosionsvorgnge nicht so sehr mit der chemischen Verbindung H2O als solcher zu-
sammenhngen, sondern vielmehr mit einer bestimmten Eigenschaft technischer
9.2 Korrosion durch wssrige Lsungen 181

wsseriger Lsungen bzw. natrlicher Wsser: Man wei heute, dass dies ihre
Eigenschaft als Elektrolyt ist.
Elektrolyte sind Stoffe (speziell wssrige Lsungen), die den elektrischen Strom
in Form von Ionen leiten. In ganz geringem Mae ist auch reines Wasser ein Elekt-
rolyt, und zwar durch die Zerfalls-(Dissoziations-)Reaktion

H2 O H+ + OH .

Unter Normalbedingungen ist allerdings der Anteil der H+-Ionen in reinem Wasser
uerst gering: 1 auf 10Mio. H2O-Molekle, d.h. 107. Der negative Exponent der
Wasserstoffionenkonzentration wird blicherweise als pH-Wert bezeichnet; neutra-
les Wasser hat also pH=7. Sobald aber verdnnte Suren oder Laugen oder Salze
(Meersalz, Auftausalz) im Wasser gelst sind, ndert sich das Bild drastisch:
Kationen wie H+, Na+, Mg++, Zn++, Fe3+, und
Anionen wie OH , Cl , NO
3

liegen in erheblichen Prozentstzen vor und stellen Ladungstrger fr einen wirk-


samen elektrolytischen Stromtransport bereit.

9.2.2 Elektroden

Der Werkstoff und das korrosive Medium der Elektrolyt stehen an einer
Grenzflche miteinander in Berhrung. Diese Grenzflche Metall/Elektrolyt ist der
eigentliche Schauplatz des Korrosionsvorgangs. Wie wir gesehen haben, ist Strom-
transport im Elektrolyten ein Merkmal der Korrosion. Dies setzt aber voraus, dass
an der Grenzflche Metall/Elektrolyt ein Stromdurchtritt erfolgt, dass also Ladun-
gen vom Festkrper in die flssige Phase und umgekehrt berwechseln.
Einen Festkrper, der zur Einleitung von Strom in einen Elektrolyten dient, be-
zeichnet man als Elektrode und zwar als Kathode, wenn Elektronen (e) aus dem
Metall herausgehen, und als Anode, wenn das Metall Elektronen aufnimmt.
Der Ladungsbertritt zwischen Elektrode und Elektrolyt kann im Verlauf ver-
schiedener Typen von Grenzflchen-Reaktionen erfolgen, die man je nach Elektro-
dentyp als anodisch oder kathodisch bezeichnet. Anodische Metallauflsung ist:

 Zn 2e + Zn++ (A 1)
(Metalloberflche) (in das Metall) (Elektrolyt)

Eine hnliche Reaktion findet brigens bei der Herstellung von (reinem) Elektrolyt-
kupfer aus Rohkupfer (Kupferanoden) statt, Abb.13.8:

 Cu 2e + Cu2+. (A 2)

Der entgegengesetzte Elektrodenvorgang hat demnach kathodischen Charakter. Ka-


thodische Metallabscheidung ist:
182 9 Korrosion und Korrosionsschutz

 Ag+ + e Ag (K 1)
(Elektrolyt) (aus dem Metall) (Metalloberflche)

Diese Reaktionsgleichung beschreibt das Versilbern einer Metalloberflche, also


einen galvanotechnischen Vorgang, vgl. Abschn.13.3. Das elektrolytische (oder
galvanische) Vergolden, Verkupfern, Vernickeln, Verzinken usw. verluft ganz hn-
lich.
Metallabscheidung ist jedoch nicht die einzig mgliche kathodische Elektroden-
reaktion. In sauren Lsungen mit hoher H+-Konzentration (pH<7) kann der La-
dungsbertritt unter Elektronenabgabe auch anders erfolgen. Kathodische Wasser-
stoffabscheidung ist:

 2H+ + 2e H2 (K 2)
(Elektrolyt) (aus dem Metall) (Gas)

Auch das Wasserstoffion ist ein Kation. Durch Ladungsbertritt entstehen neutrale
H-Atome, die sofort zu H2-Moleklen assoziieren. Die Wasserstoffmolekle lsen
sich zwar zunchst im Elektrolyten. Nach berschreiten einer Lslichkeitsgrenze,
die vom ueren H2-Partialdruck abhngt, scheiden sie sich jedoch gasfrmig aus,
steigen also als kleine Blschen auf. Die metallische Kathode selbst bleibt hierbei
vllig unverndert, sie kann also auch aus Pt-Blech oder Graphit bestehen. Man
spricht dann sinngem von einer Wasserstoffelektrode.
Noch ein dritter Typ von kathodischen Elektrodenreaktionen ist fr uns wichtig,
weil Korrosion durch belftete, d.h. mit Luftsauerstoff gesttigte Wsser sehr
hufig und gefhrlich ist: kathodische Hydroxylionenbildung.


1
2
O2 + H 2 O + 2e 2OH (K 3)
(im Elektrolyt (aus dem (Elektrolyt)
)
gelost Metall)

So verschieden der chemische Charakter der drei kathodischen Reaktionen (K1),


(K2) und (K3) aussehen mag allen ist gemeinsam, dass Elektronen aus dem Me-
tall in die Elektrolytlsung bertreten.
Die Umkehrung von (K3) bedeutet anodische Sauerstoffabscheidung (insbeson-
dere aus alkalischer Lsung an inerter Elektrode). Dies ist das als Schulversuch mit
einfachsten Mitteln bekannte Verfahren zur Darstellung von reinem Sauerstoff.
Wie alle chemischen Reaktionen sind auch die Elektrodenreaktionen mit Ener-
gienderungen des Systems, G, verbunden, s. Abschn.4.4.3. Da hierbei elektri-
sche Ladungen getrennt bzw. zusammengefhrt werden, ist es zweckmig, diese
Energienderungen durch elektrische Potenzialnderungen auszudrcken (so kann
man sie auch messen):

 G = zFV (J/mol). (9.1)


9.2 Korrosion durch wssrige Lsungen 183

In dieser Formel bedeutet z die Wertigkeit (Ladungsbergangszahl) des Ions und


F =NAe=9,65104As/mol die molare Ladungsmenge (Faraday-Konstante). Be-
achte: 1VAs=1Ws=1J.

bersicht: Elektrodenreaktionen
Anodische Metallauflsung M M++e
Kathodische Metallabscheidung M++e M
Kathodische H++e H2
Wasserstoffabscheidung
Kathodische H2O=+O2+2e 2OH
Hydroxylionenbildung
Anodische Oxidation 2Al+3H2O Al2O3+6H++6e
(s. Abschn.9.3.4)

Die bei einer derartigen Reaktion auftretenden Energiedifferenzen sind erwartungs-


gem stoffspezifisch, denn sie hngen von der Bindungsstrke der Elektronen an
die Atomrmpfe von Gold, Kupfer, Wasserstoff, Zink usw. ab. Stoffe, bei denen
ein hohes G zum Abtrennen der Elektronen erforderlich ist, lsen sich schlecht
in einem Elektrolyten auf, sind also weniger korrosionsanfllig. Bei niedrigem G
bzw. V erfolgt diese Auflsung unter Ionenbildung und damit auch die Korro-
sion leichter. Metalle des ersteren Typs nennt man daher edel, solche des letzteren
Typs unedel.
Unter Zugrundelegung der G-Werte bzw. der entsprechenden Elektrodenpoten-
ziale kann man nun die einzelnen Elemente in eine Reihe einordnen. Diese Reihe
heit Spannungsreihe, Tab.9.1. Die Werte sind relativ zum Wert einer besonders
gut reproduzierbaren Bezugselektrode, der Normal-Wasserstoffelektrode (s.o.) an-
gegeben und gelten fr 25C und eine Ionenkonzentration im Elektrolyten von
1mol/1=103mol/m3; fr andere Temperaturen und Konzentrationen ist eine Um-
rechnung erforderlich.

9.2.3 Elektrochemische Elemente

Ein elektrochemisches Element (oder eine Zelle) besteht aus Anode, Elektrolyt und
Kathode, wobei die beiden Elektroden metallisch leitend miteinander verbunden

Tab. 9.1 Elektrochemische Spannungsreihe wichtiger Elemente


Elektrode Au|Au3+ Pt|Pt2+ Ag|Ag2+ Cu|Cu2+ H2|H+ Pb|Pb2+
Normalpotenzial +1,498 +1,200 +0,987 0,337 0,000 0,126
(V) Edel
Elektrode Sn|Sn 2+
Ni|Ni 2+
Fe|Fe2+
Cr|Cr 3+
Zn|Zn2+
Mg|Mg2+
Normalpotenzial 0,136 0,250 0,440 0,744 0,763 2,363
(V) Unedel
184 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Abb. 9.1 Korrosionsele- e


ment (elektrolytische Zelle)
mit getrennter Anode und
Kathode, leitend miteinander
verbunden; anodische Metall-
auflsung kathodische
Wasserstoffabscheidung

H2
Zn2+

Zn Pt
2H+

sind (Abb.9.1). Welche der beiden aus verschiedenen Werkstoffen bestehenden


Elektroden zur Anode und welche zur Kathode wird, ergibt sich im Prinzip aus der
Spannungsreihe.
An der Anode baut sich durch Metallauflsung ein Anodenpotenzial VA auf, wel-
ches Elektronen in den Leiter hineindrckt (in Richtung auf die Kathode). An der
Kathode werden mit dem Kathodenpotenzial VK Elektronen von der Anode her an-
gesaugt. Die Triebkraft fr den Elektronenstrom ist die Summe der beiden Elekt-
rodenpotenziale, VA+VB. Man nennt sie die elektromotorische Kraft (EMK) dieses
Elements. Sie entspricht der Nennspannung einer Batterie und lsst sich durch ein
hochohmiges Voltmeter im Verbindungsdraht der Zelle messen.
berbrckt man allerdings den hohen Widerstand des Voltmeters durch einen
niederohmigen Leiter (Extremfall: Kurzschluss), so bricht die messbare Spannung
zusammen, weil der Ladungsdurchtritt an der Grenzflche Metall/Elektrolyt (ver-
glichen mit der Elektronenleitung im Draht) ein schwerflliger, langsamer Vorgang
ist: An der Grenzflche knnen gar nicht so viele Elektronen nachgeliefert werden,
wie die EMK gern durch den Draht treiben wrde. Die Folge ist, dass ein groer
Teil der insgesamt verfgbaren EMK auf die Elektrodenreaktionen selbst konzen-
triert werden muss und fr den Stromtransport im Leiter ausfllt. Man bezeichnet
diese durch Stromfluss bedingte Reduzierung der messbaren EMK zugunsten der
Grenzflchen-Durchtrittsreaktion an den Elektroden als Polarisation.
Dass die Durchtrittsreaktion so schwerfllig ist, liegt einerseits daran, dass der
Zustand der Materie zu beiden Seiten der Grenzflche vllig verschieden ist, so-
dass eine hohe Potenzialschwelle berschritten werden muss, zum anderen daran,
dass nicht nur Elektronen, sondern auch Ionen aus Gitterpltzen ausgebaut und im
Elektrolyten transportiert werden mssen. Fr die Stromdichte, welche durch die
Oberflche tritt, ist daher thermische Aktivierung anzunehmen, s. Abschn.6.1.5.
Bei dem Gleichgewichtspotenzial V0, welches die Spannungsreihe angibt, herrscht
gleiches Energieniveau in Elektrode und Elektrolyt, vgl. Abb.9.2a. Es treten daher
9.2 Korrosion durch wssrige Lsungen 185

Abb. 9.2 Energiezustnde

Ionen-Energieterme
fr Metallionen nahe einer
Elektronenoberflche;
a Gleichgewicht,
Elektrolyt auf Elektroden- U = z
potenzial V0 U
b Ungleichgewicht
infolge berspannung
=V V0 z (VV0) = z
Metall

Oberflche
(1 Atomlage)

Elektrolyt
0 Ortskoordinate

in jedem Zeitintervall gleich viele Ionen in beiden Richtungen ber die Schwelle,
und makroskopisch ndert sich nichts: Es handelt sich nur um einen Austausch ber
die Grenzflche hinweg. Wenn die Hhe der Schwelle U* ist, folgt in Analogie zu
(6.10) fr den Austauschstrom

 j0 = c exp (U /RT ) (mol/m2 s). (9.2)

Verndert man jedoch das uere Potenzial V gegenber dem Gleichgewichtswert


V0, Abb.9.2b, so greift dieses uere Feld in die Oberflchen-Potenzialschwelle ein
und verkleinert sie:

 U U zF(V V0 ) (J/mol) (9.3)

Der Spannungsberschuss oder die berspannung V V0 saugt gewissermaen die


Metallionen aus der Elektrode ber die Potenzialschwelle hinweg in den Elektro-
lyten.
Wir bezeichnen die berspannung kurz , setzen (9.3) in (9.2) ein und erhalten
fr den Durchtrittsstrom als Funktion der berspannung
j() = j0 exp (zF/RT )

= j0 exp (/) (mol/m2 s) mit = RT /zF (9.4)

Anders herum formuliert gibt dies

 = 0,434 log ( j /j0 ) (V). (9.5)

( 0,5 ist ein Zahlenfaktor). Diese Gleichung beschreibt einen wichtigen Bereich
der Stromdichte-Potenzial-Kurven von Elektrodenprozessen. Die Auftragung von
gegen log (j/j0) bezeichnet man als Tafel-Gerade.
186 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Die Stromdichte j in einem Element kann man in verschiedenen Einheiten dar-


stellen: Erstens als molare Stromdichte wie in (9.4), zweitens als elektrische
Stromdichte (weil man sie durch Einschalten eines Amperemeters in den Verbin-
dungsdraht der Elektroden gut messen kann), und drittens als Gewichtsabnahme
(weil sich die korrodierende Anode auflst). Der Zusammenhang ist:
i = zF j (A/m2 ),

dm/dt = Mj = (M/zF) i (g/s m2 ). (9.6)

Dabei ist M das Atomgewicht des sich auflsenden Metalls in g/mol. Da sich in 1s
nur sehr wenig Metall auflst, wird in der Praxis hufiger der Gewichtsverlust pro
Jahr angegeben. Beispiel fr Zink: 100g/m2a 9 103A/m2 5 108mol/m2s,
wobei a das Symbol fr 1 Jahr ist.
Bei vielen Korrosionsvorgngen wird Wasserstoffgas entwickelt, Reaktion (K2).
Auch hier erfordert der Vorgang der Neutralisierung der Wasserstoffionen, der Asso-
ziation von H-Atomen zu Moleklen und der Keimbildung von Gasblasen aus ge-
lsten Moleklen zustzliche Triebkrfte, die sich zur Wasserstoffberspannung auf-
summieren. Diese hngt, wie leicht einzusehen ist, stark vom Oberflchenzustand der
Elektrode ab. Sie kann so hoch werden, dass sie die Korrosion wirksam unterdrckt.

bersicht: Elektrochemisches Element

Anode Elektrolyt Kathode

Spannung V

Stromdichte j
Auenwiderstand R

wenn R= gro gering 0

EMK minus
dann V= EMK 0
Polarisationsspannung

maximal
j = 0 gering gro
(nicht )

Grenzflle (stromlos) (Kurzschluss)

9.2.4 Lokalelemente

Wenn man ein einzelnes Stck Zinkblech in verdnnte Salzsure legt, lst es sich unter
H2-Entwicklung auf. Wo aber sind hier Anode und Kathode, wo ist hier ein Element?
9.2 Korrosion durch wssrige Lsungen 187

Abb. 9.3 Lokalelement am


Beispiel der Auflsung eines
unedlen Metalls in einer ver-
dnnten Sure, vgl. Abb.9.1

H2
Zn2+
Zn
2H+
e e H2

Zn2+

2H+
H+, Zn2+, Cl , OH

Genaue Untersuchung zeigt, dass auf der Metalloberflche nebeneinander ano-


dische Bereiche (d.h. solche mit Zinkauflsung nach (A 1)) und kathodische Be-
reiche (d.h. solche mit Wasserstoffabscheidung (K2)) vorliegen, und zwar in mik-
roskopischen Dimensionen. Der Standort dieser Bereiche wechselt zeitlich, sodass
im Mittel die gesamte Blechoberflche gleichmig, wenn auch unter Aufrauung
aufgelst wird. Diese mikroskopischen Anoden-Kathoden-Paare bezeichnet man
als Lokalelemente (Abb.9.3).
Da die Lokalelemente ber das Blech selbst elektrisch kurzgeschlossen sind, sind
sie vollstndig polarisiert. Der Korrosionsstrom d.h. die Auflsungsrate wird al-
lein durch den Grenzflchendurchtritt bestimmt. Zwischen dem Elektrolyten und dem
Metall stellt sich ein mittleres Korrosionspotenzial ein. Es regelt unter Bercksich-
tigung der Flchenanteile die anodische und die kathodische berspannung so ein,
dass der anodische Auflsungsstrom so gro ist wie der kathodische Abscheidungs-
strom. (Andernfalls wrde es einen Ladungsaufstau an der Grenzflche geben.)
Gefgebedingte Lokalelemente, die aus Korngrenzen (als Anoden) und Kornfl-
chen (als Kathoden) gebildet werden, rufen Interkristalline Korrosion (IK) hervor
(Abb.9.4). Andere gefgebedingte Lokalelemente sind auf Einschlsse und Aus-
scheidungen zurckzufhren.
Natrlich kann Korrosion auch an Makroelementen auftreten, wenn an einem
Bauteil blanke Oberflchen verschiedener Metalle mit einem Elektrolyten in Kontakt
stehen (Niete, Dichtungen, Lager). Auch ein chemisch einheitlicher Werkstoff, z.B.
Stahlblech, kann im Abstand von einigen Millimetern Zonen mit unterschiedlichem
Elektrodenpotenzial erhalten, nmlich durch lokal unterschiedliche Abkhlungsbe-
dingungen (zu beiden Seiten einer Schweinaht) oder durch lokal unterschiedliche
Verformung (an Falzen, Graten, Drehriefen, nach Formgebung durch Stanzen oder
Tiefziehen). Diese Zonen bilden dann kurzgeschlossene Elemente und knnen zu
Korrosionsschden Anlass geben.
188 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Abb. 9.4 Interkristalline


Korrosion von AlMg7 in
wssriger Kochsalzlsung

Zusammenfassung: Korrosion, elektrochemisch gesehen


Korrosionsschden an Metallen unter Einwirkung wssriger Lsungen ent-
stehen durch anodische Metallauflsung. Die Lsung wirkt als Elektrolyt.
Der anodischen Metallauflsung ist eine gleichstarke kathodische Teilreak-
tion zugeordnet: Entweder Metallabscheidung oder Wasserstoffabscheidung
oder Hydroxylionenbildung (mit im Wasser gelstem Sauerstoff).
Elektrochemische Elemente oder Zellen mit Anode, Elektrolyt und Kathode
knnen an technischen Bauteilen vorliegen, wenn sie von der Fertigung her
Oberflchenbereiche mit unterschiedlicher Zusammensetzung, Wrmebe-
handlung oder Vorverformung aufweisen. Korrosion homogener Oberflchen
erfolgt durch die Wirkung mikroskopischer Lokalelemente.
Die Korrosionselemente sind intern kurzgeschlossen. Daher sind ihre Elekt-
roden nicht im Gleichgewicht mit dem Elektrolyten, sondern polarisiert. Der
durchtretende Korrosionsstrom wird einerseits durch die lokale berspan-
nung getrieben, andererseits durch die anodischen/kathodischen Potenzial-
schwellen gehemmt.

9.2.5 Surekorrosion, Sauerstoffkorrosion, Rost

Die Auflsung unedler Metalle in Lsungen mit hoher H+-Ionenkonzentration (also


verdnnten Suren) erfolgt nach Abschn.9.2.2 durch Zusammenwirken anodischer
9.2 Korrosion durch wssrige Lsungen 189

Metallauflsung (A 1) mit kathodischer Wasserstoffabscheidung (K 2). Summen-


bildung ergibt

Zn ( A ) Zn (++
E ) + 2 e( A )
+
2 H ( E ) + 2 e( K ) H 2 (Gasentwicklung an der Kathode)
2 H (+E ) + Zn ( A ) Zn (++
E) + H2

Anschaulicher wird diese Gleichung, wenn man auf beiden Seiten die zugehrigen
Anionen, z.B. Cl, als Merkposten hinzufgt, obwohl sie gar nicht an der Re-
aktion beteiligt sind:

2Cl + 2H+ + Zn 2Cl + Zn++ + H2 .

Dies ist natrlich gleichbedeutend mit der Bruttogleichung

2HCl + Zn ZnCl2 + H2 .

Die letzte Schreibweise ist offensichtlich die kompakteste man erkennt aber
auch, dass sie wesentliche Informationen ber den realen Vorgang nicht zum Aus-
druck bringt.
Wie schon erwhnt, ist die H2-Entwicklung kein einfacher Vorgang und setzt
(auer z.B. an Pt-Oberflchen) eine hohe kathodische berspannung voraus, die
nur aus einer hohen EMK der Zelle stammen kann. Dies verlangt entweder eine
sehr unedle Anode oder eine sehr hohe H+-Ionenkonzentration. In einer schwach
sauren oder neutralen Lsung funktioniert die Reaktion nicht.
Sobald jedoch belftetes Wasser vorliegt, kann als Alternative die Kathodenre-
aktion (K3) zum Tragen kommen. Solches Wasser, in dem Sauerstoff bis zur Stti-
gung gelst sein kann (ca. 28 Normal-cm3), ist typisch fr flieende Gewsser, fr
Meeresoberflchenwasser, fr Regenwasser, welches in dnner Schicht Metallteile
bedeckt oder in Bauteilen stehen bleibt (Autotren). Hier sieht die Reaktionsfolge
so aus:

)H $ )H (

 H $ $
 2 ( +2H .  2+ (

.

 +2 )H 2+  EUXWWR

)H2

Das rechts stehende Eisen-II-Hydroxid ist die Vorstufe des Rostes. Es wird nmlich
durch weiteren im Wasser gelsten Sauerstoff zu Eisen-III-Hydroxid aufoxidiert:

2Fe(OH)2 + 12 O2 + H2 O 2Fe(OH)3 .


A: Anode, E: Elektrolyt, K: Kathode.
190 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Abb. 9.5 Mechanismus der feuchte Luft Fe(OH)3-Schwamm


Rostbildung auf Eisen H2O in Poren ads. = Rost

(OH)
Kathodische Teilreaktion:
2e + (H2O) + O2 2(OH)
Keim: Fe2+ / Fe3+
z. B.: ver-
formte
Zone e

Anodische Teilreaktion:
Fe Fe2+ + 2e

Das dreiwertige Hydroxid ist im Wasser viel weniger lslich als das zweiwertige,
es wird also ausgefllt. Der Niederschlag bildet sich zunchst in einer nichtkristalli-
nen (amorphen) Form und bedeckt die Werkstoffoberflche mit einer porsen, lose
haftenden Schicht, dem Rost.
Wie sich die Reaktion rumlich abspielt, geht aus Abb.9.5 hervor: Der Elektrolyt
erfllt das Kapillarensystem der Rostschicht und dient als Transportweg fr Eisen-
ionen und gelsten Sauerstoff. Dazu ist es gar nicht erforderlich, dass der Werkstoff
unter Wasser liegt; durch Kapillarwirkung und wasseranziehende Verunreinigungen
kommt der Prozess schon bei hoher Luftfeuchtigkeit in Gang. Die Eisenunterla-
ge leitet Elektronen von den anodischen zu den kathodischen Reaktionsbereichen.
Die Ausbreitung von Rost auf einer zunchst noch blanken Oberflche erfolgt be-
sonders wirksam an der 3-Phasen-Grenze Luft/Wasser/Eisen, z.B. am Rand eines
Wassertropfens.

Rostbildung
anodische kathodische
Eisenauflsung Hydroxilionenbildung
Fe2+ OH

Reaktion zu Fe(OH)2

weitere Oxidation mit Sauerstoff

Fe(OH)3

wird als Rost
gefllt/niedergeschlagen
(pors, nicht schtzend)
9.3 Manahmen zum Korrosionsschutz 191

9.2.6 Passivitt

Fr die Vermeidung von Korrosionsschden ist es ein glcklicher Umstand, dass die
unedlen Metalle mit groer technischer Bedeutung wie Fe, Cr, Al, Ti auch eine be-
sondere Affinitt zum Sauerstoff haben. Dies fhrt dazu, dass sie selbst bei Raum-
temperatur mit Luftsauerstoff (oder in Wasser gelstem Sauerstoff) reagieren kn-
nen, indem sie die Metalloberflche mit einem submikroskopisch dnnen Oxidfilm
(2 bis 50nm, z.T. auch mehr) berziehen. Diese Filme unterbinden vor allem die
anodischen, teilweise auch die kathodischen Reaktionen, sodass das Metall nicht
mehr korrodieren kann: Es verhlt sich passiv, so gut wie ein Edelmetall.
Ob sich auf einer bestimmten Metalloberflche tatschlich eine Passivschicht
ausbildet oder nicht, hngt offenbar von zwei Faktoren ab: Einerseits der chemi-
schen Zusammensetzung des Metalls und der daraus resultierenden Position in der
Spannungsreihe, andererseits der chemischen Zusammensetzung des Elektroly-
ten, welche sein Oxidationsvermgen bestimmt. So kann man z.B. konzentrier-
te Schwefel- oder Salpetersure in Eisenbehltern transportieren, Salzsure nicht.
Reines Eisen oder unlegierter Baustahl rostet an feuchter Luft, whrend ein Zu-
satz von mehr als 12% Chrom zur Passivierung fhrt und den Stahl rostfrei macht.
Edelstahl rostfrei (mindestens 18% Cr, 8% Ni) und 13%-Cr-Sthle passivieren
auch unter verschrften Korrosionsbedingungen und sind daher von groer Bedeu-
tung fr die chemische Industrie, die Nahrungsmittelindustrie, Kchen- und Klinik-
einrichtungen. Auch Aluminium- und Titanlegierungen weisen diesen Vorzug auf,
wozu noch ihr geringes Gewicht kommt (vgl. Abschn.15.1.3 und 15.5).
Eine Gefahr darf allerdings nicht verkannt werden: uere Verletzungen der
Passivschicht legen blanke Metallanoden frei, die sich wegen unzureichender Sauer-
stoffzufuhr durch den Elektrolyten und wegen der hohen anodischen Auflsungs-
stromdichten nicht mehr durch Passivierung selbst heilen knnen. Die Folge solcher
unheilbarer Verletzungen der Passivschicht ist die gefrchtete Lochfrakorrosion.

9.3 Manahmen zum Korrosionsschutz

Die zweckmig anzuwendenden Schutzmanahmen leiten sich aus dem Verstnd-


nis der Ursachen von Korrosionsschden und aus der Bercksichtigung der Art der
Korrosionsbeanspruchung, nicht zuletzt aber auch aus Wirtschaftlichkeitsbetrach-
tungen ab.

9.3.1 Vermeidung kondensierter Feuchtigkeit

Sauerstoffkorrosion, insbesondere Rostbildung, lsst sich in vielen Fllen durch


konstruktive Manahmen verhindern, indem man die Kondensation von Luftfeuch-
192 9 Korrosion und Korrosionsschutz

tigkeit bei Temperaturabfall, das Ansammeln von Regenwasserresten usw. vermei-


det: Gute Durchlftung, evtl. Beheizung, insbesondere Vermeidung von Taschen
in Blechkonstruktionen, in die Spritz- und Regenwasser hineinluft und dann we-
gen mangelnder Durchlftung tagelang stehen bleibt (Autokarosserien).

9.3.2 Wasseraufbereitung und -entlftung

In Kesselanlagen, durch die bestimmungsgem stndig Wasser fliet, kann Kor-


rosion vermieden werden, indem man den gelsten Sauerstoff entfernt. Zusammen
mit der Kontrolle mineralischer Bestandteile erfolgt dies bei der Aufbereitung von
Kesselspeisewssern. Fr Heiwasserbereiter im Haushalt ist solcher Aufwand
nicht tragbar. Deswegen sind bei Gerten, die an korrosionsfesten Werkstoffen
(Abschn.9.3.3) sparen, Schden hufig.
In geschlossenen Kreislufen (Zentralheizungen, Kfz.-Motorkhlungen und
andere Khlkreislufe) hat nach dem Einfllen des Wassers die Luft keinen Zu-
tritt. Nach Verbrauch der geringen Mengen eingebrachten Sauerstoffs ist also dieses
Wasser praktisch sauerstofffrei und neutral.

9.3.3 Korrosionsbestndige Legierungen

Wo das Medium nicht beeinflusst werden kann, muss der Werkstoff korrosions-
bestndig gemacht werden. Dies erfolgt durch Legieren. Hier sind vor allem die
ferritischen Chromsthle (>13% Cr), die austenitischen Chrom-Nickel-Sthle
(Abschn.9.2.6 und 15.1.3), die korrosionsbestndigen Aluminium- und Titan-
Legierungen zu nennen. Hohe Korrosionsbestndigkeit weisen auch die Kupfer-
Legierungen auf (Abschn.15.5 und 15.7).
Mit geringen Legierungszustzen (Cu,P) lassen sich witterungsbestndige
Sthle entwickeln, die sich zwar zunchst auch mit einer Rostschicht berziehen,
welche jedoch bald sehr stabil, festhaftend und vor allem porenfrei ist, so dass sie
das Bauteil schlielich vor weiterem Rosten schtzt. Man sieht heute in den Stdten
gelegentlich Hochbauten aus diesem Werkstoff (Handelsname: Corten u.a.).

9.3.4 berzge und Beschichtungen

Korrosionsbestndige Legierungen mit hohen Zustzen von Cr, Ni und anderen


Metallen sind teuer. Da man nur eine Oberflche vor Schdigung schtzen will, ist
nicht einzusehen, warum der ganze Querschnitt eines 10-mm-Profils rostfrei sein
muss. Als logische Problemlsung erscheinen korrosionsbestndige berzge. Es
darf aber nicht vergessen werden, dass ihre Aufbringung zustzliche Arbeitsgnge
erfordert, die keineswegs umsonst zu haben sind.
9.3 Manahmen zum Korrosionsschutz 193

Besonders bewhrt haben sich


Anstriche, z.B. der klassische Rostschutzanstrich aus Bleimennige (Pb3O4) mit
darber gelegtem Deckanstrich oder weiter entwickelte Rostschutzanstriche.
Kostenfrage: Anstriche mssen regelmig erneuert werden! Erdverlegte Rohr-
leitungen, Tanks usw. werden durch dicke Bitumenanstriche (hufig glasfaser-
verstrkt) geschtzt. (Vorsicht: Es gibt Nagetiere, die mit Vorliebe solche Isolie-
rungen anfressen!)
Kunststoffbeschichtung: Insbesondere Profilteile knnen mit moderner Verfah-
renstechnik (Wirbelsintern in 400C heiem Kunststoffpulver) kostengnstig
berzogen werden (Alltagsbeispiel: Gartenmbel).
Metallberzge: Wichtigste Verfahren sind das Verzinken und das Verzinnen.
Ersteres wird fr Freilufteinsatz in groem Umfang verwendet (Laternenmasten,
Gartenzune, Garagentore, Wellblech), letzteres ist durch die Konservendose
(Weiblech) bekannt geworden. Mehr hierzu s. Abschn.7.5.1 und 13.4.
Anodische Oxidation: Sauerstoffaffine Elemente wie Al knnen als Anoden in
alkalischen oder auch sauren Elektrolyten oxidische Schutzschichten aufbauen:

 2Al(A) + 6OH
(E) Al2 O3(A) + 3H2 O + 6e(A) . (A 3)

Die zugehrige Kathodenreaktion ist in Abschn.9.2.2 bereits als (K3) beschrie-


ben. Ein solcher bei Raumtemperatur ausgefllter berzug ist natrlich nicht
porenfrei. Der Porenraum kann aber durch Nachbehandlung, z.B. mit Kunst-
stofflsungen, aufgefllt, der berzug damit verdichtet werden. Dabei knnen
auch Farbstoffe eingebracht werden, sodass der berzug nicht nur korrosions-
schtzend, sondern auch dekorativ wirkt. Von groer Bedeutung ist dieses Ver-
fahren fr Erzeugnisse aus Aluminiumlegierungen (Fensterrahmen, Fassaden,
Fahrzeugkarosserien, Fahrradschutzbleche). In Deutschland bliche Bezeich-
nung: Eloxieren (von Eloxal: Elektrolytische Oxidation von Aluminium).
Emaillieren verbindet die Korrosionsbestndigkeit von Glsern mit der mecha-
nischen Festigkeit von Stahl. Auf das Stahlteil wird ein keramischer, glasig er-
starrender berzug durch Aufstuben und Einbrennen eines Emaillepulvers
bei ca. 850C aufgebracht. Die Haftung auf dem Metall wird durch vorheri-
ge Oxidation der Oberflche vermittelt. Wichtig: Anpassung der thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von Metall und Email, um Wrmespannungen beim
Abkhlen nach dem Brennen zu vermeiden. Alltagsbeispiele: Kchengerte, Ba-
dewannen. Sehr viele Email-Gegenstnde sind im Lauf der Zeit durch Kunststoff
ersetzt worden.

9.3.5 Kathodischer Schutz

Farbanstriche von Schiffsrmpfen und Bitumenbeschichtungen von Pipelines kn-


nen durch mechanische Beschdigung, aber auch durch Kleinlebewesen (s.o.)
194 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Abb. 9.6 Prinzip des


kathodischen Schutzes einer
Rohrleitung a mit Opferano-
den, b mit Gleichstrom aus e
einer Batterie

Zn2+ e Zn2+
Zn,Mg
Zn2+ Zn2+
a b

verletzt werden. Um schwerwiegende Folgen zu vermeiden, wendet man vorsorg-


lich kathodischen Schutz an, um sicherzustellen, dass ein freigelegtes Oberflchen-
stck nicht anodisch (auflsungsgefhrdet) wird, sondern kathodisch. Um dies zu
erreichen, verbindet man das zu schtzende Teil leitend mit einer Opferanode
(z.B. Mg-Blech) (Abb.9.6). Anstelle der chemischen Anode kann man auch eine
Anode vergraben, die sich nicht auflst, sondern von einem Gleichrichter auf einem
entsprechenden Potenzial gehalten wird.

9.3.6 Alternative Werkstoffgruppen

In der chemischen Industrie sind hufig derart korrosive Stoffe (konzentrierte Su-
ren, alkalische heie Lsungen) zu verarbeiten, dass metallische Werkstoffe auch
solche mit Schutzschichten keinen ausreichenden Schutz ber lange Zeit gewhr-
leisten. In diesen Fllen bewhren sich glasartige Oberflchen mit ihren fast unan-
greifbaren SiOSi-Netzwerken, wie wir sie schon bei der Emaillierung kennen
gelernt haben. Man verwendet daher Gerteglas fr Rohrleitungen, Reaktionsge-
fsse, Wrmetauscher usw., wobei die Durchsichtigkeit noch den Vorteil einer Kon-
trolle auf Rckstnde aller Art bietet. Billiger und mechanisch stabiler sind Rohre
aus Porzellan oder Steinzeug, die mit Glasuren (hnlich Email) berzogen werden.
Hauptnachteil: 100% sprdes Bruchverhalten.
Glasige Oberflchen sind wie erwhnt fast, aber nicht vllig unangreifbar.
Reine Oberflchen (z.B. frische Bruchflchen, frisch aus der Schmelze erstarrte
Flchen) reagieren leicht mit Wasser, wobei SiOSi-Bindungen (Siloxangruppen)
in je 2 SiOH- oder Silanolgruppen aufgespalten werden (Hydrolyse):

2 2
6L 6L 2+
2  +2 
6L 6L 2+
2 2
9.3 Manahmen zum Korrosionsschutz 195

Normalerweise spielt diese Art der Schdigung, die sich auf submikroskopische
Eindringtiefen beschrnkt, keine Rolle. Aber schon bei dnnen Glasfasern (fr fa-
serverstrkte Kunststoffe oder fr Lichtleitkabel) fllt an feuchter Luft in kurzer
Zeit die Festigkeit deutlich ab. Sehr gefhrlich sind auch die Auswirkungen der
Hydrolyse von Glas und Keramik, wenn unter Spannung stehende Bauteile von
feuchten Atmosphren umgeben sind: Das Aufreien von SiOSi-Bindungen ge-
m (9.7) an den kritischen Stellen der Rissfrontlinie kann auch bei Raumtempera-
tur ein langsames Fortschreiten von Anrissen also statische Ermdung im Sinne
von Abschn.10.7.3 verursachen.
Noch strker als Wasser reagieren alkalische Lsungen (Laugen) mit Glasober-
flchen:
O O
Si Si O Na
O + 2NaOH + H 2O (9.8)
Si Si O Na
O O

Im weiteren Verlauf dieser Reaktion lsen sich im alkalischen Medium aus der
Oberflche gallertartige Natriumsilicate vom Typ Na2SiO3 (SiO2)n heraus, bekannt
unter dem Namen Wasserglas. Deswegen ist die Aufbewahrung starker Alkalien
in Glasgefen zumindest problematisch, und heie alkalische Splmittel (in Spl-
automaten) knnen empfindliche Glasuren schdigen.
Eine weitere Gefhrdung von Glasoberflchen liegt darin, dass sie innerhalb
des SiO2-Netzwerkes Alkali-Ionen, insbesondere Na+ und K+, eingebaut haben,
vgl. Abb.5.4c. Diese sind nicht sehr fest gebunden und selbst bei Raumtemperatur
relativ beweglich. Dadurch werden Austauschreaktionen mit umgebenden Medien
ermglicht, welche kleinere Kationen enthalten, insbesondere H+.
Wie wir in Abschn.9.2.1 gesehen haben, enthlt selbst neutrales Regenwasser
(pH=7) einen sehr kleinen Anteil H+-Ionen, der fr diese Austauschreaktion in
Frage kommt:

Na+ + (H+ + OH) H+ + (Na+ + OH)


(Glas) Ionenaustausch

(Glas)
(9.9)
= H+ + NaOH

(alkalisch)

Durch diese Austauschreaktion wird das Medium also alkalisch und neigt damit
zum weitergehenden Angriff auf die SiOSi-Bindungen nach der Reaktion (9.8).
Stndiges Splen (z.B. von Fensterscheiben im Regen) beseitigt freilich die alka-
lischen Komponenten immer wieder und verhindert so einen sichtbaren Angriff.
Wenn allerdings in abgeschlossenen Rumen flache Wasserfilme lange Zeit auf
196 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Glasoberflchen stehen bleiben, kommt es doch zu schdigenden Reaktionen: Das


Glas wird blind.
Auch Natursteine (und Beton) enthalten fast immer Phasen in ihrem Gefge,
welche mit sauren oder alkalischen wssrigen Lsungen reagieren und damit de-
ren Festigkeit herabsetzen. Insbesondere gilt dies fr porse Steine (Sandstein)
und fr Standorte, in denen sich infolge von Hausheizungs- oder Industrieabga-
sen hohe SO2-Konzentrationen in der Luft und dadurch auch in kondensierter
Luftfeuchtigkeit, im Regenwasser ergeben. Der erschreckende Verfall zahlreicher
Baudenkmler in den letzten 100 Jahren hat zu intensiver Forschung auch auf die-
sem Gebiet gefhrt.
Wenn es nur um den Transport von (kaltem oder warmem) Wasser geht, verwen-
dete man als korrosionsbestndige Alternative zu Eisenwerkstoffen von der Antike
bis in die Neuzeit Bleirohre, welche eine Art von Passivschicht ausbilden. Diese
Technik gehrt der Vergangenheit an. Dafr sind Kunststoffleitungen im Vordrin-
gen, da sie geringes Gewicht haben, keine toxischen Nebenwirkungen haben und
sich mit thermoplastischen Verarbeitungsmethoden leicht herstellen und verlegen
lassen. Dass auch Lebensmittel und Medikamente zunehmend in Kunststoff aufbe-
wahrt werden, dokumentiert dessen chemische Bestndigkeit (bei niedrigen Tem-
peraturen). Fr Auenanlagen, die der Witterung ausgesetzt sind, mssen allerdings
Hochpolymere mit speziellen Zustzen verwendet werden, da sie sonst durch das
Zusammenwirken von Luftsauerstoff, Feuchtigkeit und ultravioletten Komponen-
ten des Sonnenlichts brchig werden. Die UV-Strahlung bewirkt dabei ein Auf-
brechen von CC- oder C=C-Bindungen, Sauerstoff stabilisiert die freien Enden.
Dadurch wird die mittlere Kettenlnge des Polymers verringert und die Duktilitt
entsprechend gemindert.

bersicht: Korrosionsschutz
1. Ursachen ausschalten
Kondensation von Wasser vermeiden,
Wasser entlften, neutralisieren.
2. Metallischen Werkstoff durch Legieren korrosionsfest machen
Aufbau von Passivschichten frdern (18-8-CrNi-Stahl, Titanlegierungen).
3. Werkstoffoberflche durch berzge schtzen
Farbanstrich, Bitumenanstrich,
Kunststoffbeschichtung,
metallische berzge (Zn, Sn, Cr, Ag),
anodische Oxidation (Eloxal).
4. Kathodischer Schutz [zustzlich zu 3.]
Opferanoden (Mg, Zn-Abflle),
inerte Anoden mit Stromquelle.
9.4 Zusammenwirken von korrosiver und mechanischer Beanspruchung 197

5. Alternative Werkstoffe
Glas,
Porzellan,
Steinzeug,
hochpolymere Kunststoffe.
Stein, Glas und Kunststoff: im Prinzip korrosionsbeschndig, aber
SiOSi-Bindungen an Glasoberflchen werden durch Wasser (Hyd-
rolyse) oder durch Alkalien (unter Gelbildung) angegriffen, Kationen
durch Ionenaustausch mit H+ ausgelaugt;
CC-Bindungen in Hochpolymeren werden durch UV-Licht in Zusam-
menwirken mit Luftsauerstoff zerstrt;
in Naturstein (hnlich: Beton) reagieren einzelne Phasen mit Cl, SO2
und anderen Bestandteilen feuchter Zivilisationsatmosphren.

9.4 Z
 usammenwirken von korrosiver und mechanischer
Beanspruchung

Die Festigkeit metallischer und nichtmetallischer Werkstoffe wird durch Umge-


bungseinflsse, d.h. durch chemische Reaktionen mit korrosiven Medien, stark
beeinflusst und fast stets im nachteiligen Sinne. Die verschiedenen Arten von
Spannungskorrosion sind daher leider von groer praktischer Bedeutung.
Plastische Verformung kann nach Kap.10 entweder als einsinnige Dehnung
oder Stauchung ber die Fliegrenze hinaus oder als periodische Dauerbelastung
mit Amplituden unterhalb der Fliegrenze oder auch periodisch mit hohen Deh-
nungsamplituden (LCF, s. Abschn.10.10) auftreten. Dabei kann es, je nach Ge-
fgezustand und Versetzungsanordnung, in Oberflchennhe zur Ausbildung von
Grobgleitung kommen, wobei sich wenige Gleitbnder mit hohen Abgleitbetrgen
bilden; insbesondere bei hohen Temperaturen tritt auch Korngrenzengleitung auf.
In beiden Fllen ergeben sich auf der Grenzflche zum korrosiven Medium verein-
zelte hohe Stufen (Abb.9.7). Liegt ein an sich passives oder anodisch oxidiertes
oder mit einem schtzenden berzug versehenes Metall vor, so wird diese Schutz-
schicht an den Gleitstufen immer wieder aufgerissen. Dadurch entstehen Lokal-
anoden gegenber der unverletzten, kathodisch wirkenden Umgebung. Auch ohne
verletzte Deckschicht wirken die Durchtrittsspuren der Gleitflchen aufgrund ihrer
hohen Versetzungsaktivitt anodisch. Es kommt daher leicht zu anodischer Metall-
auflsung. Hier liegt die Ursache der gefrchteten Spannungsrisskorrosion (SRK)
der Metalle, die insbesondere bei austenitischen CrNi-Sthlen und bei ausschei-
dungsgehrteten Al-Legierungen gefhrlich ist.
Wie der normale Sprdbruch, so besteht auch das Versagen durch SRK aus
Rissbildung und Rissausbreitung. Die Rissbildung hngt hufig mit den soeben
198 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Abb. 9.7 Bildung von Gleitbnder durchbrechen Passivschicht:


Lokalanoden durch freiliegende hohe Versetzungsdichte
Grobgleitung bei
Spannungsrisskorrosion anodisch

P P

unbeschdigte Passivschicht
kathodisch

behandelten Gleitstufen zusammen. In der technischen Praxis muss man auerdem


mit Anrissen in Form von Gefge- und Bearbeitungsfehlern rechnen, die bereits vor
der Belastung vorhanden waren. Auch bei der Rissausbreitung unter SRK-Bedin-
gungen wirken elektrochemische Vorgnge mit.
An der Spitze des Anrisses in einem unter Zugbeanspruchung stehenden Bauteil
herrscht eine erhebliche Spannungskonzentration (Abschn.10.7.3). Dieser Bereich
nimmt daher in Gegenwart eines Elektrolyten gegenber den bereits beruhigten,
spannungsfreien, zur Passivitt neigenden Rissufern eine aktive anodische Rolle
ein. Anodische Metallauflsung nagt also an der empfindlichsten Stelle des belas-
teten Bauteils, der Rissspitze.
Durch diesen lokalisierten elektrochemischen Prozess wird die Energieschwelle
herabgesetzt, die ohne korrosives Medium (z.B. im Vakuum) der Rissausbreitung
entgegensteht und die experimentell als kritische Spannungsintensitt, KIc erfasst
wird. In korrosiver Umgebung gengt also bereits ein Wert KIcc<KIc zur Riss-
ausbreitung die fehlende Energie zur berwindung der Potenzialschwelle wird
durch die anodisch-kathodische Reaktion aufgebracht. Sinngem spricht man von
unterkritischer Rissausbreitung, genau wie in dem anderen Fall, in dem auch ohne
Korrosionseinwirkung bei KI<KIc Rissausbreitung erfolgt nmlich durch ther-
misch aktivierte atomare Prozesse, Abschn.10.7.3. In beiden Fllen spricht man
auch von statischer Ermdung.
Dass das Zusammenwirken von Spannung und Korrosion nicht auf Metalle be-
schrnkt ist, zeigt ein Hinweis auf die in Abschn.9.3.6 behandelte Korrosion von
Glas durch Hydrolyse usw. Auch diese Reaktionen treten an Rissspitzen unter Last
beschleunigt auf und beschleunigen ihrerseits die Rissausbreitung, so dass SRK
durchaus auch bei Glas und Keramik auftritt (wenn auch die Auflsungsreaktionen
nicht elektrochemischer Natur sind).
Die Rissausbreitungsgeschwindigkeit ist bei einem vorgegebenen Medium na-
trlich umso kleiner, je weiter KI unterhalb von KIc liegt: Wenn die mechanische
Spannung an der Rissspitze viel kleiner als KIc ist, ntzt schlielich auch die ano-
dische Auflsung nichts mehr, zumal die Ursache fr den verstrkten Auflsungs-

Das zweite c bei KIcc weist auf corrosion hin. In der Literatur findet man auch KIscc (stress


corrosion cracking).
9.4 Zusammenwirken von korrosiver und mechanischer Beanspruchung 199

Abb. 9.8 Geschwindig- 104


keit der Ausbreitung eines
m/s
Spannungskorrosionsrisses
als Funktion der Spannungs-
intensitt KI, (hier: hochfes-

Rissgeschwindigkeit v
ter Stahl)

105

KIcc
106
10 12 14 16 18 20 22 MN/m3/2 26
Spannungsintensittsfaktor K I

prozess ja nicht in Zusammensetzungs-Unterschieden, sondern nur in Unterschie-


den des Spannungs- und Verformungszustandes zwischen Rissspitze und Rissufer
liegt. Wir erwarten also eine (K)-Funktion mit sehr steilem Verlauf: Fr KI deut-
lich unterhalb von KIc wird unmessbar klein, fr Werte oberhalb von KIc unmess-
bar gro. Derart steile Funktionen stellt man zweckmig in logarithmischen Dia-
grammen dar (Abb.9.8). In der Nhe von KIc ist der beschleunigende Einfluss der
Korrosion kaum noch bemerkbar, denn wenn die Rissausbreitung immer schneller
geht, hlt der Antransport von frischem Elektrolyten im Spalt bzw. der Abtransport
des aufgelsten Festkrpers nicht mehr Schritt: Die chemische Reaktion erstickt
gewissermaen an ihren eigenen Reaktionsprodukten, so dass die Rissgeschwindig-
keit doch wieder nur von den mechanischen Spannungen abhngt.
Wenn die Risstiefe a mit der Zeit aufgrund unterkritischer Rissausbreitung zu-
nimmt, wchst auch K an, (Abschn.10.7). Wenn aber K zunimmt, nimmt da/dt=(K)
erst recht zu (s. Abb.9.8). Das Risswachstum verluft also auch unter konstanten
ueren Bedingungen beschleunigt, wenn es erst einmal begonnen hat. Der Weg
zum Versagen durch Bruch ist also vorgezeichnet: Wenn nmlich durch unterkri-
tische Rissausbreitung eine Tiefe ac erreicht ist, bei der KI den Wert KIc annimmt,
bricht der Restquerschnitt der Probe spontan in Sekundenbruchteilen durch.
Die Zeit, die von der Risseinleitung bis zu diesem kritischen Zeitpunkt abluft,
kann man aus den Formeln fr K(a) und fr (K) ausrechnen. Man nennt sie die
Lebensdauer des Bauteils unter gegebenen Bedingungen von korrosivem Medium
und uerer Spannung.
Der Spannungsrisskorrosion entspricht eine Beschleunigung des Rissfortschritts
und eine entsprechende Verkrzung der Lebensdauer bei periodischer mechanischer
Beanspruchung. Hier spricht man von Schwingungsrisskorrosion. Die Lebensdauer
wird dabei in der Regel nicht in Sekunden, sondern in Lastspielzahlen gemessen
(wie im Whler-Diagramm, Abschn.10.10).
200 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Durch die rasche Entwicklung der Hochtemperaturtechnologie hat sich in den


letzten Jahren eine groe Forschungsaktivitt auf dem Gebiet der Wechselwirkung
von Hochtemperaturverformung (insbesondere Kriechen) und Hochtemperaturkor-
rosion (insbesondere Verzunderung) ergeben. Dabei ist der Wettlauf zwischen dem
Aufreien von Zunderschichten (s. Abschn.9.5) und ihrer Selbstheilung durch Dif-
fusion von entscheidender Bedeutung fr die Bestndigkeit der Werkstoffe.

9.5 Korrosion in Luft und Gasen bei hoher Temperatur

9.5.1 Grundmechanismen (Deckschichtbildung, Ionenreaktion)

Typische Flle fr die hier zu behandelnden Korrosionsvorgnge sind:


Im Bereich der Elektrowrmetechnik die Verzunderung einer bei 1100C be-
triebenen Heizwendel eines Industrieofens an Luft.
Im Bereich des Chemieanlagenbaus die Korrosion eines Hochdruck-Reaktions-
gefes aus legiertem Stahl durch Kohlenwasserstoffe bei 700C.
Im Bereich der Flugantriebe der Angriff heier Brenngase auf Turbinenschau-
feln und strmungslenkende Teile bei sehr hohen Strmungsgeschwindigkeiten
und Temperaturen bis zu 1300C.
Im Bereich der Energietechnik die Korrosion von berhitzerrohren durch Hei-
dampf von 550C an der Innenseite, durch Feuerungsgase von 1200C an der
Auenseite, wobei Ablagerungen von Flugasche zu beachten sind.
In allen diesen Fllen befinden sich Oberflchen eines metallischen Werkstoffs bei
hoher Temperatur in Kontakt mit einer Gasphase, die mindestens eines der Elemente

O, C, N oder S

enthlt. Dabei ist zu beachten, dass diese korrosiven Elemente nicht in reiner Form
in der Gasphase vorhanden sein mssen. Vielmehr knnen sie auch aus gasfrmigen
Verbindungen durch molekulare Reaktionen entstehen. Wichtige Beispiele sind:

a) Wasserdampf: 2 H 2O 2 H 2 + O2
b) Kohlendioxid: 2 CO 2 2 CO + O 2

c) Kohlenmonoxid: 2 CO CO 2 + C, (9.10)
d) Methan: CH 4 2 H 2 + C,
e) Ammoniak: 2 NH 3 3 H2 + N2

Unterstreichung bedeutet: Im Festkrper gelst.


Das Massenwirkungsgesetz erlaubt es, fr eine gegebene Zusammensetzung der
angreifenden Atmosphre die quivalenten Partialdrcke von Sauerstoff und Stick-
9.5 Korrosion in Luft und Gasen bei hoher Temperatur 201

Tab. 9.2 quivalente Sauerstoffpartialdrcke in Gasmischungen von 1bar Gesamtdruck bei ver-
schiedenen Temperaturen (Angaben in bar)
Gas Temperatur Mischungsverhltnis
(in C) 100:1 1:1 1:100
CO2/CO 700 5,3 1018 5,3 1022 5,3 1027
800 3,6 1015 3,6 1019 3,6 1023
900 7,9 1013 7,9 1017 7,9 1021
H2O/H2 700 2,2 1017 2,2 1021 2,2 1025
800 6,5 1015 6,5 1019 6,5 1023
900 7,2 1013 7,2 1017 7,2 1021

stoff bzw. die Aktivitt (d.h. chemische Wirksamkeit) des Kohlenstoffs zu be-
rechnen. Fr obige fnf wichtige Reaktionen erhlt man:

a) p(O2 ) = Ka (T ) [p(H2 O)/p(H2 )]2 ,


b) p(O2 ) = Kb (T ) [p(CO2 )/p(CO)]2 ,
 c) a(C) = Kc (T ) p(CO)2 /p(CO2 ), (9.11)
d) a(C) = Kd (T ) p(CH4 )/p(H2 )2 ,
e) p(N2 ) = Ke (T ) p(NH3 )2 /p(H2 )3 .

Mit Hilfe dieser Formeln wurde Tab.9.2 berechnet. Sie macht deutlich, wie gering
die Sauerstoffpartialdrcke sind, welche bestimmten (H2O/H2)-Gemischen (feuch-
tem Wasserstoff) oder (CO2/CO)-Gemischen entsprechen. Wir sehen, dass es sich
hierbei um einen sehr schwachen Korrosionsangriff handelt, wenn man ihn mit dem
in atmosphrischer Luft vergleicht. Im Hinblick auf die Lnge der fr die Bauteile
angestrebten Betriebsdauer ist dieser Angriff aber keineswegs harmlos.

Drei Mglichkeiten der Reaktion


I. Deckschichtbildung II. Lsung im Metall
Das Nichtmetall reagiert mit dem Das Nichtmetall lst sich im Gitter,
Metall unter Bildung einer Phase bzw. Zwischengitter des Metalls durch
in Form einer Deckschicht, z.B.: Eindiffusion, z.B.:
Ni+ O2 NiO Ag+ O2 Ag+O
3Si+2N2 Si3N4 Fe+ N2 Fe+N
III. Das Oxid schmilzt oder verdampft: Katastrophale Oxidation.

Wenn eine der Komponenten O, C, N, S bei hoher Temperatur auf das Metall ein-
wirkt, bestehen grundstzlich zwei Mglichkeiten der Reaktion: Deckschichtbil-
dung oder Lsung im Metall.
Welche der beiden konkurrierenden Mglichkeiten dominiert, hngt von drei
Faktoren ab:
202 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Angebot (Partialdruck) des Nichtmetalls,


Lslichkeit und Diffusionsgeschwindigkeit des Nichtmetalls im Metall,
Stabilitt derjenigen Phase, welche eine Deckschicht aufbauen knnte.
Im Fall I bei dem wir die Auflsung von Sauerstoff usw. im Metall ganz ver-
nachlssigen wollen kann die Reaktion nur dann fortschreiten, wenn entweder
das Metall oder das Nichtmetall (oder beide) durch die bereits gebildete Schicht
hindurch diffundieren. Diffusionsgesteuertes Schichtwachstum wurde bereits in
Abschn.6.1.4 behandelt. Es fhrt auf ein parabolisches Wachstumsgesetz fr die
Schichtdicke , s. Abb.9.9. Leerstellenkonzentration c

Metallaufzehrung

Schichtwachstum
jMe

bersttigung

Gleichgewicht

Metall Oxid Atmosphre


(Deckschicht) (O2)
2
Leerstelleninjektion O
in das Metall O2
Kondensation zu O2

Hohlrumen O2 Weiterbau der


Oxidschicht
Von Leerstellen
O2
gebildeter Hohlraum
durch plastisches O2
Flieen aufgefllt O2

O2

O2

O2
Abb. 9.9 Vorgnge bei der
Bildung von Deckschichten Bildung von
durch Oxidation Kationen-Leerstellen
9.5 Korrosion in Luft und Gasen bei hoher Temperatur 203

Ansatz

d/dt (m/s) = Vox(m3/mol) j Me (mol/m2 s)


Zunahme der Molvolumen des Transportstromdichte
Oxidschichtdicke Oxids bezogen des Metalls in
auf 1 Mol Metall der Schicht

Einsetzen des
1. Fickschen Gesetzes
= VoxDMe(c /)

Diffusionskoeffizient von Metall im Oxid.
c = Konzentrationsunterschied von Metall
an Ober-/Unterseite der Oxidschicht infolge
nichtstchiometrischer Zusammensetzung

Ausrechnung
2 = kt
k = 2VoxDMec = k [T, p (O2)]. (9.12)

Wenn man diese Ableitung nachvollzieht, so sieht man: Es wurde angenommen,


dass das Metall (Kation) durch die gebildete Deckschicht nach auen wandert. Dies
ist in vielen wichtigen Systemen (Fe, Ni, Co, Cu) auch wirklich der Fall. Es gibt
aber auch Systeme (z.B. Zr/ZrO2/O2), in denen der Sauerstoff, also das Anion, von
auen nach innen wandert An der ueren Oberflche wird Sauerstoff direkt oder
ber Gasgleichgewichte wie CO2/CO oder H2O/H2 angeboten.
Im Fall der Alternative II Auflsung im Metall diffundiert das Nichtmetall
O, C, N, S, von der Oberflche her in den Werkstoff ein, weil ein vielleicht mg-
liches Oxid als Deckschicht sich schneller wieder im Metall auflst, als es von der
Gasseite her nachgebildet wird. Die Eindringtiefe Ld gekennzeichnet durch den
Abfall der Konzentration auf (1/e) oder auf 1% der Lslichkeit an der Oberflche
wchst wiederum parabolisch:

Ld = const k t,

k = 2Dx co . (9.13)

Hierbei ist Dx der Diffusionskoeffizient des Nichtmetalls in der metallischen Ma-


trix und c0 die Lslichkeit des Nichtmetalls an der Oberflche der Probe bzw. des
Bauteils.
Dieser Lsungsvorgang gewinnt besonderes technisches Interesse dann, wenn
das Nichtmetall in ein Metall eindiffundiert, dem noch eine zweite Komponente zu-
legiert ist, welche eine strkere Oxidbildungsneigung besitzt als das Grundmetall:
Getter-Wirkung. In diesem Fall reagiert nmlich der gelste Sauerstoff (bzw. C, N)
mit dem erwhnten Legierungsmetall unter Bildung einer feinverteilten Disper-
sion von Oxid- oder Carbidteilchen usw. (Abb.9.10b). Im Fall der Reaktion mit
204 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Schichtwachstum durch Sauerstoff-Einbau


Ebene des Lslichkeitsproduktes
Konzentration des gelsten Sauerstoffs c0
bzw. des oxidbildenden Metalls cM'

Lslichkeit
von O in M

cM' c0

M + M' M + M'O

Legierung Zone der Inneren Atmosphre


M + M' Oxidation (O2)
O2
Ausfllung von M'O-Teilchen

O2
Diffusion
von M' Diffusion O2 Auflsung
von O von
O2 Sauerstoff
im
O2 M-Gitter

O2

O2
a b

Abb. 9.10 Innere Oxidation; a Vorgnge der Bildung der Oxidationszone, b Oxidationseindring-
tiefe in einem AgCd9-Blech nach 0,36, 7,3, 20,3h Glhzeit an Luft bei 600C; Vergr. 200:1

Sauerstoff bezeichnet man diesen Vorgang als innere Oxidation. Er fhrt zu einer
Dispersionshrtung (s. Abschn.10.12.2).
Ein praktisch wichtiges Beispiel fr innere Oxidation sind Systeme von Edelme-
tallen mit zulegierten Oxidbildnern wie Cd und Sn. Wegen seiner sehr guten Leit-
fhigkeit einerseits, seiner Korrosionsbestndigkeit andererseits, eignet sich z.B.
Silber sehr gut als Werkstoff fr elektrische Kontakte. Dieses Metall ist jedoch im
Hinblick auf die stndige Beanspruchung bei Schaltvorgngen zu weich. Aus die-
sem Grunde legiert man Silber mit geringen Mengen (12%) Cadmium, wobei die
Lslichkeitsgrenze nicht berschritten wird. Anschlieend wird die Legierung bzw.
das Legierungspulver fr Sinterteile bei 600C an Luft bzw. Sauerstoff oxidiert.
Sauerstoff ist in Ag recht gut (bis max. 0,01%) lslich und kann eindiffundieren
(s. Abb.9.10). Der eindiffundierte Sauerstoff findet im Grundmetall das dort gels-
te Cd vor, zu dem er eine starke Affinitt hat. Die Folge ist, dass feindisperse Aus-
scheidungen von CdO entstehen. Das Cd wird weitgehend in den Oxiden abgebun-
den, sodass eine Matrix aus schwach legiertem Silber und entsprechend hoher Leit-
fhigkeit zurckbleibt. Mit diesem Verfahren werden auch Schmuckgegenstnde,
9.5 Korrosion in Luft und Gasen bei hoher Temperatur 205

Armbanduhrgehuse usw. oberflchengehrtet. Wegen der Toxizitt des Cadmiums


wird es zunehmend durch Sn ersetzt.

9.5.2 Schutzmanahmen gegen Hochtemperaturkorrosion

Schutzmanahmen gegen Korrosion durch heie Gase mssen darauf abzielen,


dichte und festhaftende Schichten auf der Oberflche des zu schtzenden Bauteils
zu erzeugen, welche weder von O, C, N oder S noch von Komponenten des Werk-
stoffs durch Diffusion berwunden werden knnen.
Im wichtigen Fall der Oxidation oder Verzunderung leisten dies im Prinzip die
Elemente Cr und Al, denn Schichten aus Al2O3 und Cr2O3 und deren Mischun-
gen erweisen sich als besonders undurchlssig fr Sauerstoff wie auch fr Metalle.
Schon ihr hoher Schmelzpunkt (Al2O3: 2030C, Cr2O3: 2435C) weist auf diese
Bestndigkeit hin.
Es liegt daher nahe, Eisen mit Zustzen von Al und Cr herzustellen. Im Ein-
satz diffundieren beide Elemente an die Oberflche, reagieren dort mit Sauerstoff
und bilden so die gewnschte Schutzschicht. Dieses Prinzip wird insbesondere fr
Heizleiter (als Werkstoffe fr elektrische Heizwicklungen) angewendet, z.B. mit
Legierungen vom Typ 20% Cr, 5% Al, Rest Fe.
Nickel ist wesentlich oxidationsbestndiger als Fe oder Cu, da NiO nur sehr ge-
ringe Abweichungen von der Stchiometrie aufweist. Cr kann diesen Vorteil noch
verstrken, und so ist die Mischkristalllegierung mit 80% Ni, 20% Cr zum Stamm-
vater vieler Heizleiterwerkstoffe und warmfester Legierungen geworden. Die sog.
hochwarmfesten Superlegierungen (Abschn.10.9.2 und 15.6) mit Zustzen von Al
bringen, wie man nach dem Vorhergehenden verstehen kann, einen sehr wirksamen
Korrosionsschutz durch Bildung dichter oxidischer Deckschichten mit.
Bei extremen Einsatzbedingungen (Gasturbinen, Flugtriebwerke) reicht dieses
Prinzip nicht aus. Fr diese Flle wurden in der letzten Zeit Verfahren entwickelt,
um auf das Grundmetall vor dem Einsatz eine metallische Schutzschicht aufzubrin-
gen, welche die eben behandelten guten Elemente Ni, Cr und Al enthlt. Zur
Verbesserung der Haftfhigkeit auf dem Grundmetall haben sich bond coats mit
hnlicher Zusammensetzung, aber kleinen Zustzen von Yttrium bewhrt. Wegen
ihrer charakteristischen Zusammensetzung aus einem Metall M, Cr, Al und Y
werden solche berzge auch als MCrAlY bezeichnet. Andere Verfahren bent-
zen Si-haltige Schichten. Wie man solche metallischen berzge technisch erzeugt,
wird in Abschn.13.4 behandelt.
In der Praxis muss auch noch die Wirkung weiterer Schadstoffe in den Hochtem-
peraturgasen beachtet werden: SOx, und NOx aus natrlichen Brennstoffen, NaCl
aus Atmosphren in Meeresnhe, Flugasche (welche auf den zu schtzenden Fl-
chen niedrigschmelzende Silicatschlacken bildet).
Gerade bei Flugturbinen muss man allerdings zwischen Schichten unterschei-
den, die zum Oxidationsschutz aufgebracht werden, und solchen, die primr dafr
sorgen, dass das zum Antrieb verwendete Gas nicht zuviel Wrme auf die Trieb-
206 9 Korrosion und Korrosionsschutz

werksteile bertrgt: Wrmedmmschichten (oder TBC Thermal Barrier Coa-


tings) auf der Basis von ZrO2.

Zusammenfassung: Deckschichten
Als Schutzmanahme gegen Verzunderung bewhren sich Deckschichten aus
Al2O3, Cr2O3 und NiO. Man erzeugt sie entweder, indem man die Metalle
Al, Cr und Ni dem zu schtzenden Werkstoff zulegiert, oder indem man das
Bauteil mit einem berzug aus diesen Metallen versieht. Gute Haftung der
Schicht z.B. beim Aufheizen oder Abkhlen ist von groer Bedeutung.

9.6 Festkrperelektrolyte, Brennstoffzellen

Die Rolle von Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle wurde in Abschn.9.2


behandelt. Als typische Elektrolyte haben wir wssrige Lsungen kennen gelernt.
Im Bleiakkumulator dient z.B. verdnnte Schwefelsure als Elektrolyt.
Ein Elektrolyt soll Ionen leiten, aber keine Elektronen (denn diese sollen ber
den metallischen Leiter flieen). Ein Elektrolyt muss aber deswegen keine Flssig-
keit sein, denn auch Festkrper knnen reine Ionenleiter sein (Abschn.11.5.4). Drei
Beispiele fr den Einsatz von Festkrperelektrolyten folgen:
a) Brennstoffzelle als Energiequelle. Diese Anwendung der Festkrperelektrolyte
ist im Gesprch als Ersatz fr den herkmmlichen Benzin- oder Diesel-Motor fr
Kraftfahrzeuge. Nach einer langen und kostspieligen Forschungsperiode planen
einige Autoproduzenten, mit Brennstoffzellen bestckte Autos in groem Mastab
auf den Markt zu bringen; als Zieldatum wird oft das Jahr 2015 genannt. Fuel Cells
knnen ein geeignetes Tankstellennetz vorausgesetzt Energie aus Wasserstoff
und Luft erzeugen, wobei nur Wasserdampf (und kein CO oder CO2!) entsteht.
In kleinem Mastab stellt man sich Brennstoffzellen als Energielieferant fr Lap-
tops u.a. Kleingerte vor. Wie geht das? Man braucht einen Brennstoff, also etwa
Methan, Erdgas oder vorzugsweise reinen Wasserstoff, und ein Oxidationsmittel,
im Normalfall Luft. Auerdem bentigt man einen anodischen und einen kathodi-
schen Katalysator fr die Ionisation und ferner einen Elektrolyten, der Ionen (Was-
serstoff oder Sauerstoff) zwischen den beiden Elektroden diffundieren lsst. Nach
den zuvor diskutierten Grundstzen entsteht so zwischen den beiden Elektroden
eine Gleichspannung, die z.B. durch den jeweiligen Partialdruck geregelt werden
kann und die man nur abzugreifen braucht. Die Stromdichte (kW/m2) ist allerdings
gering, d.h. Brennstoffzellen bauen gro und kosten entsprechend viel. Auer-
dem neigen die ausgedehnten Dicht- und Kontaktflchen zur Alterung, weswegen
sich die Wirkungsgrade mit der Zeit verschlechtern. Fr Raumtemperatur-Lsun-
gen bieten sich fr den Elektrolyt spezielle ionenleitfhige Polymere an. Wenn man
9.6 Festkrperelektrolyte, Brennstoffzellen 207

EMK EMK

e e
H 2O

O
2 O2 Na+
2
O flss. flss. S
Na+
O2 O
2
O2 Na + Na Sx
H2O Na+
2
O2 O
Na+
O2
Anode Elektrolyt Kathode Anode Elektrolyt Kathode
a (ZrO2) b (-Al2O3)
reversibel
= aufladbar !

Abb. 9.11 Festkrperelektrolyte; a Brennstoffzelle, b NaS-Batterie

hhere Temperaturen akzeptieren kann (z.B. bei Dauerbetrieb), wird die Auswahl
grer, und man kann auch auf Oxid-Festkrper wie ZrO2 (YSZ) zurckgreifen
(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC). Dies bringt uns zum nchsten Beispiel.
b) Messsonde fr Gase. ZrO2, das mit Yttrium gegen zerstrerische Phasenum-
wandlungen stabilisiert wird (YSZ), ist bei hohen Temperaturen (ab ca. 600C) ein
sehr guter Sauerstoffionenleiter. Man kann also eine galvanische Zelle bauen, in
der Zirkondioxid als Elektrolyt wirkt. Im brigen wirkt sie analog wie die unter a)
behandelte Wasserstoff-Brennstoffzelle, nur dass an ihrer Oberflche (der Kathode)
Sauerstoff ionisiert wird, wobei die Ionen in den (vorgeheizten) ZrO2-Elektrolyten
diffundieren, whrend die Elektronen von einer Pt-Netzelektrode fortgeleitet wer-
den. An der anodischen Seite reagieren die ankommenden O2-Ionen wieder mit
Wasserstoff-Gas zu Wasserdampf, wobei eine Ni-Anode zugleich die Elektronen
zufhrt, vgl. Abb.9.11a. Diese Zelle kann auer zur Energie-Erzeugung auch als
elektrische Sonde fr die Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks z.B. im Auto-
abgas (-Sonde), im Hochofen oder einer Chemieanlage eingesetzt werden, denn
die Spannung eines solchen Elements hngt vom O2-Partialdruck an der Anode ab.
Auch dies ist eine technisch interessante Anwendung.
c) Leichtbatterie. -Al2O3 ist ein synthetisch hergestelltes Aluminiumoxid mit
schichtfrmig eingelagerten Na+-Ionen, die in dieser Substanz auch bei niedrigen
Temperaturen erstaunlich leicht beweglich sind. Mit -Al2O3 als Elektrolyt, fls-
sigem Natrium an der einen und flssigem Schwefel an der anderen Seite kann
man also ebenfalls eine Zelle bilden, deren EMK von der Reaktion Na+S=Na2S
bereitgestellt wird. Na-Metall dient als Brennstoff, und statt H2O oder CO2 wird fes-
tes Natriumsulfid gebildet. Die Reaktion kann auch umgekehrt als Elektrolyse
laufen. Auf diese Weise kann man im Prinzip eine leichtgewichtige Batterie zur
208 9 Korrosion und Korrosionsschutz

Energiespeicherung herstellen, die entladen und wieder aufgeladen werden kann.


Die Zukunft wird zeigen, ob sich dieser Typ von Element technisch durchsetzt.

Festkrperelektrolyte sind feste Ionenleiter, die bei Vorgabe einer Anoden- und
einer Kathodenreaktion ein galvanisches Element bilden. Anwendungsbei-
spiele sind die Brennstoffzelle, die Sauerstoffsonde und die NaS-Batterie.
Kapitel 10
Festigkeit Verformung Bruch

10.1 Definitionen und Maeinheiten

In diesem Abschnitt wird das Werkstoffverhalten unter mechanischer Beanspru-


chung behandelt. Der Werkstoff liegt als Probe oder als Bauteil, also mit vorgege-
bener Form vor. Wie verhlt er sich beim Aufbringen einer Belastung?

Ein Werkstoff reagiert auf Belastung (d.h. Einwirkung mechanischer Krfte)


zunchst durch Formnderung (Verformung), bei zunehmender Belastung
durch Bruch.
Als Festigkeit definiert man den Widerstand, den ein Werkstoff aufgrund sei-
ner atomaren Struktur und seines Gefges der Formnderung bzw. dem Bruch
entgegensetzt.

Das Verhltnis von Festigkeit und wirkenden Krften hat zwei Aspekte: Fr die
Herstellung von Vor- und Fertigprodukten ist die Formgebung ein wichtiger Teil-
schritt; daher ist hohes Formnderungsvermgen (ohne Bruchgefahr) und geringer
Formnderungswiderstand fr diesen Zweck erwnscht. Im Gegensatz dazu soll
das fertige Bauteil mglichst hohen Belastungen standhalten. Hier ist also Form-
stabilitt, d.h. hoher Formnderungswiderstand, technisch gewollt.
Ein doppelt dicker Draht trgt doppelt viel daher ist es zweckmig, die Werk-
stoffeigenschaft Festigkeit durch flchenbezogene Krfte zu beschreiben, die man
als Spannungen bezeichnet:

Spannung:
Kraft je Flcheneinheit der Angriffsflche: Krfte misst man in N, Spannun-
gen in N/m2 (praktischer oft in N/mm2).

Krfte wirken stets in eine bestimmte Richtung, sie verhalten sich also wie Vekto-
ren. Die Kraftvektoren wirken auf Begrenzungsflchen des beanspruchten Krpers,

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 209


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_10, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
210 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.1 Systematik P ()


mechanischer Beanspru-
chung, gegliedert nach P ( )
Anordnung der wirksamen
Kraftvektoren tan =

P ( )

MT MB

h
MB
MT

l0

V/ V0

P P
P

Abb.10.1. Normalspannungen stehen (wie die Flchennormale) senkrecht auf der


Angriffsflche, Schubspannungen greifen als Krftepaare tangential an. Spannun-
gen haben also einen Tensor-Charakter.
So wie die Krfte zweckmig auf die Angriffsflchen bezogen werden, bezieht
man die Formnderungen auf die Ausgangsmae, z.B. die Lngennderung l auf
die Ausgangslnge l0. Das so gebildete Formnderungsma ist dann dimensionslos
(einheitenfrei): Dehnung = l/l0.
Bei hohen Formnderungen, wie sie in der Umformtechnik vorkommen, empfiehlt
sich die Verwendung eines logarithmischen Formnderungsmaes, wobei l (oder dl)
auf die jeweilige Lnge l (also nicht auf die Ausgangslnge l0) bezogen wird:

 d = dl/l,
= ln (1 + l/l0 ) = ln (1 + ) (10.1)

Man erkennt, dass fr kleine Formnderungen beide Mae nherungsweise ber-


einstimmen:

fr 1.

wird auch als wahre Dehnung (w) bezeichnet.


10.2 Elastische Formnderung 211

Tab.10.1 Arten mechanischer Beanspruchung


Beanspruchung Wirkung
Zugspannung Dehnung (Dilatation) = l/l0
Druckspannung Stauchung (Kompression) = l/l0
Schubspannung Scherung = /h0
Drehmoment M Verdrillung (Torsion) = u/r0
Biegemoment M Durchbiegung h/l0
Allseitiger Druck p Verdichtung (Kompression) V/V0

Je nach den geometrischen Verhltnissen der Krafteinwirkung auf eine Probe


bzw. ein Bauteil unterscheidet man verschiedene Arten von mechanischer Bean-
spruchung, Tab.10.1. Der allseitige Druck wird auch als hydrostatischer Druck
bezeichnet, weil er der Druckeinwirkung auf einen Probekrper unter einer ent-
sprechenden Wassersule entspricht. Man realisiert ihn auch technisch durch hyd-
raulische Pressen.

10.2 Elastische Formnderung

Bei geringer Belastung verformt sich jeder Festkrper zunchst elastisch. Dies be-
deutet, dass die Formnderung vollstndig zurckgeht, wenn man die Belastung
wieder vollstndig zurcknimmt (Reversibilitt). Einfache Beispiele: Eine Blatt-
oder Schraubenfeder aus Metall, die Spiralfeder im Uhrwerk, ein Gummiband.
Zwischen der wirkenden Spannung und der von ihr erzeugten Formnderung
besteht im elastischen Bereich in der Regel eine lineare Beziehung, das Hookesche
Gesetz:
 =E (E: Elastizittsmodul), (10.2a)
=G (G: Schubmodul), (10.2b)

p = K(V/V0 ) (K: Kompressionsmodul). (10.2c)

Die Moduln E, G, K kennzeichnen den elastischen Formnderungswiderstand, die
Steifigkeit der Werkstoffe. Sie sind umso hher, je hher die Festigkeit der atoma-
ren Bindungen im Festkrper ist. Die atomare Bindungsstrke drckt sich nun auch
in der Schmelztemperatur aus. Es ist daher verstndlich, dass die Regel gilt: Inner-
halb einer Klasse hnlich aufgebauter Stoffe (z.B. der reinen Metalle, der Oxide vom
Typ MO) sind die elastischen Moduln umso hher, je hher Tm ist, siehe Tab.10.2.
Da die Bindungssteifigkeit eines Stoffs mit steigender Temperatur infolge der
Wrmeschwingungen des Raumgitters abnimmt, nehmen auch E, G und K mit stei-
gender Temperatur leicht ab (Abb.10.2). Wenn man Zahlenwerte fr E angibt, muss
man daher auch angeben, fr welche Temperatur diese Werte gelten. Alle drei sind
212 10 Festigkeit Verformung Bruch

Tab.10.2 Elastische Moduln ausgewhlter Werkstoffe bei Raumtemperatur (in GN/m2)


Stoffart Werkstoff E G
Metalle Blei 16 5,5
Aluminium 72 26
Kupfer 125 46
Titan-Leg. 110 42
-Fe, Stahl 210 80
Wolfram 360 130
NA-Stoffe Porzellan 60 25
Kieselglas 75 23
Aluminiumoxid 400 160
Wolframcarbid 650 270
Organische Stoffe Holz (Faserrichtung) 10 5
Polyethylen 0,4 0,15
Nylon 3 1
Polystyrol 3,5 1,3
PMMA (Plexiglas) 4 1,5

T
500 1000 K 1500
240 90 480
13Cr Mo 44 GN/m2
GN/m2 GN/m2
210 G 60 450
Al2O3 - EK
E
G

180 30 420

150 390
E

120 0,6 360 Al2O3 - PK


90 0,3 330

60 0 300
0 300 600 900 C 1200 0 300 600 900 1200 C 1500
a T b T

Abb. 10.2a,b Temperaturabhngigkeit der elastischen Konstanten von a Stahl 13CrMo44 und
b Al2O3 (ein- und polykristallin)

fr einen gegebenen Stoff von hnlicher Grenordnung. Zwischen E und G besteht


die einfache Beziehung

 E = 2 (1 + v) G. (10.3)

Dabei ist die Querkontraktionszahl (oder Poisson-Zahl). Sie gibt an, um wie viel
ein Probekrper dnner wird, wenn man ihn elastisch in die Lnge dehnt. In der
10.2 Elastische Formnderung 213

Regel ist v 0,3, also G 0,4E. Beide Moduln haben nach (10.2) dieselbe Einheit
wie , also N/m2. Zweckmig whlt man jedoch GN/m2 oder kN/mm2 als Ma-
einheit.

Wichtiger Zahlenwert: Fr Stahl ist E 200GN/m2.

Die Tabelle macht die berragenden elastischen Eigenschaften der Metalle und
zugleich das in dieser Hinsicht schlechte Abschneiden der Polymerwerkstof-
fe deutlich, deren E-Moduln trotz der starken C=C-Doppelbindungen ca. 70-mal
kleiner sind als die von Stahl. Die Ursache dafr ist in ihrer vergleichsweise losen
atomaren Anordnung zu sehen (wenige Bindungen je Querschnittseinheit). Wie in
Abschn.5.6. erlutert, wirken Wasserstoff und alle mglichen seitlich angeordneten
Radikale als Abstandshalter zwischen den Makromoleklen.
Den Extremfall leichter elastischer Verformbarkeit (bis zu ca. 1000% Dehnung)
stellt das Verhalten von Kautschuk oder Gummi (d.h. Elastomeren) dar. Dies ist
aber nicht nur quantitativ zu verstehen, sondern auch qualitativ: Gummielastizitt
hat eine ganz andere physikalische Grundlage als kristalline Elastizitt. Whrend
die elastische Verformung von Metallen oder Keramiken durch sehr kleine (<1%)
Verschiebungen der Atome in den steilen Potenzialfeldern ihrer Umgebung erfolgt,
ergibt sich die elastische Dehnung von Gummi durch Verstrecken und Auseinander-
ziehen der im Normalzustand zu isotropen Knueln aufgewickelten Makromole-
kle (s. Abschn.5.6.2). Dadurch wird fast nur die bei der Kristall-Elastizitt meist
vernachlssigbare Entropie des Systems verndert, nicht seine Energie. Erst bei sehr
hohen Verformungen von Polymeren mssen die Kettenbindungen selbst gedehnt
werden, wobei der E-Modul stark ansteigt. Es ist logisch, dass man die Gummi-
Elastizitt auch als Entropieelastizitt bezeichnet. Dieser Term nimmt mit steigen-
der Temperatur zu (-TS!), sodass der Modul bzw. die Steifigkeit von Elastomeren
mit der Temperatur zunimmt. Bei sehr tiefen Temperaturen ist die Verstreckung der
verknuelten Makromolekle allerdings nicht mehr mglich, die Gummielastizitt
mithin eingefroren; der Werkstoff verhlt sich dann sprde wie Glas: Khlt man
einen Gummischlauch in flssiger Luft, so kann man ihn mit dem Hammer in St-
cke schlagen.
Der Dehnungsbereich, in dem der Werkstoff sich elastisch verhlt, ist charak-
teristisch: Whrend ein Gummiband leicht um mehrere 100% elastisch gedehnt
werden kann, ist der elastische Verformungsbereich von Metallen und keramischen
Stoffen fast immer auf Werte unterhalb von 0,1 bis 1% beschrnkt.

Drei Merkmale elastischer Formnderung


Vollstndige Reversibilitt der Formnderung bei Entlastung;
lineare Beziehung zwischen Spannung und Formnderung (Hookesches
Gesetz, Moduln E, G, K);
214 10 Festigkeit Verformung Bruch

elastische Formnderung erfolgt schon bei der geringsten Belastung,


beschrnkt sich jedoch auf sehr kleine Formnderungen (unter 1% Aus-
nahme: Gummi).
Die Elastizitt der Kristalle beruht auf ihrer Energie und deren Abstands-
funktion, whrend die Gummielastizitt durch die Entropie makromoleku-
larer Anordnungen bedingt ist.

10.3 A
 nelastisches Verhalten, Dmpfung
(s. auch Abschn.10.11.3)

Ein elastischer Krper, der durch eine Spannung um den Betrag = /E verformt
wurde, geht nach Entlastung sofort auf = 0 zurck. Hufig zeigt jedoch eine Przi-
sionsmessung, dass diese Formnderung zwar elastisch im Sinne von Reversibilitt
und Linearitt ist, dass sie aber zeitlich hinter der Be- und Entlastung nachhinkt.
Immer dann, wenn die Einstellung der elastischen Formnderung mit einer mess-
baren zeitlichen Verzgerung erfolgt, spricht man von anelastischem Verhalten,

t t

Beanspruchung

t t

a b
Werkstoffantwort

elastische Gerade
Spannungs-
amplitude

Abb. 10.3ac Anelastische


Formnderung a bei
Rechteck-Impuls-Belastung,

b bei sinusfrmiger Dehnungs-
Belastung, c im Spannungs- c amplitude
Dehnungs-Diagramm
10.3 Anelastisches Verhalten, Dmpfung 215

vgl. Abb.10.3. Diese Verzgerung (oder Nachwirkung) kann durch eine Zeitkon-
stante beschrieben werden, welche sich in der Regel als stark temperaturabhngig
herausstellt.
Das Nachhinken der Werkstoffantwort () hinter der Beanspruchung () macht
sich auch bemerkbar, wenn die Erregerfunktion (t) nicht aus Rechteckimpulsen
wie in Abb.10.3a, sondern aus Sinusschwingungen besteht, Abb.10.3b (und dies
ist der praktisch wichtigere Fall). In diesem Fall ist das Nachhinken gleichbedeu-
tend mit einer Phasenverschiebung zwischen (t) und (t).
Die Phasenverschiebung kann man auch in anderer Weise graphisch darstellen,
nmlich in einem --Diagramm, Abb.10.3c. Bei rein elastischem Verhalten wrde
zu jedem -Wert genau ein -Wert gehren, nmlich /E. Bei anelastischem Verhal-
ten hingegen gehren zu einem -Wert zwei -Werte, nmlich einer fr zunehmen-
de, einer fr abnehmende Belastung. So entsteht eine Ellipse, deren Neigung ein
Ma fr E und deren ffnung ein Ma fr die zeitliche Verzgerung, das Merkmal
anelastischen Verhaltens, ist: Die Ellipse beschreibt die anelastische Hysterese (vgl.
auch magnetische Hysterese, Abschn.12.3.4).
Das makroskopisch messbare Nachhinken der Formnderung hinter der
Belastung wird dadurch verursacht, dass die wechselnde Spannung atomare Um-
lagerungen oder Platzwechsel verursacht, welche einen endlichen Zeitbedarf (Gr-
enordnung a2o /D(T )) haben. Durch diese stndig hin- und hergehenden atomaren
Umlagerungen wird ein Teil der mechanischen Energie, die in den Schwingun-
gen steckt, in Wrme umgewandelt, d.h. zerstreut (dissipiert). Dadurch wird der
Schwingung Energie entzogen, ihre Amplitude wird gedmpft.

Anelastisches Verhalten als Folge energiedissipierender atomarer Umla-


gerungen mit endlichem Zeitbedarf bewirkt Dmpfung aufgezwungener
Schwingungen.

Technisch ist dieser Vorgang recht bedeutsam: Jeder Bearbeitungsvorgang in einer


Werkzeugmaschine, z.B. einer Drehbank, erzeugt unvermeidbar Schwingungen.
Um die bertragung dieser Schwingungen an das Gebude (auch an die Luft) und
damit die Geruschbelstigung niedrig zu halten, ist es zweckmig, den Stnder
(das Bett) der Maschine aus einem Werkstoff mit hoher Dmpfung zu gestal-
ten. Ein solcher Werkstoff ist Gusseisen (Grauguss, Abschn.15.2), der folglich
bevorzugt fr Maschinenbetten verwendet wird. Auch fr das Klangverhalten von
Glocken oder von Saiten fr Streichinstrumente spielt das anelastische Dmp-
fungsverhalten eine groe Rolle. Unter Ausnutzung der Energie-Dissipation durch
hin- und herspringende martensitische Umwandlungen (Abschn.7.6.) hat man Son-
derwerkstoffe mit besonders hoher Dmpfung entwickelt (High Damping Metals =
Hidamets).
Ein anschauliches Ma fr Dmpfung ist auch der Energieverlust je Zyklus,
E/E. Beispiele: E/E = 104 fr Aluminium und Stahl, 103 fr Bronze, 3 102 fr
Blei, 5 102 fr Grauguss.
216 10 Festigkeit Verformung Bruch

10.4 Duktiles und sprdes Verhalten als Grenzflle

Jede durch Krafteinwirkung verursachte Formnderung ist zunchst elastischer Na-


tur: Reversibel und linear. Bei zunehmender Belastung (Formnderung) ndert sich
jedoch das Werkstoffverhalten, wobei zwei Grenzflle wichtig sind: Plastisches
Flieen und sprder Bruch.
a. Oberhalb einer Grenzspannung f (Fliespannung, zugehrige Dehnung f =
f/E) verformt sich der Krper durch plastisches Flieen. Der plastische Anteil
der Formnderung ist irreversibel.
b. Oberhalb einer Grenzspannung B (Bruchspannung, zugehrige Dehnung B =
B/E) bricht der Festkrper fast ohne vorherige plastische Formnderung: ver-
formungsarmer Bruch)
Werkstoffe, die sich entsprechend (a.) verhalten, nennt man duktil oder zhe. Dieses
Verhalten zeigen die meisten Metalle und einige Kunststoffe. Duktil verhlt sich ein
Werkstoff offenbar dann, wenn f < B.
Werkstoffe, die sich entsprechend (b.) verhalten, nennt man sprde. Dieses Ver-
halten zeigen insbesondere Glas und Keramik, Naturstein, manche Metalle (z.B.
Gusseisen) und zahlreiche Kunststoffe.
Zur Untersuchung und Beurteilung des plastischen Werkstoffverhaltens ist am
besten der Zugversuch geeignet, zur Untersuchung und Beurteilung sprder Werk-
stoffe der Biegeversuch.

10.5 Zugversuch, Spannungs-Dehnungs-Kurve

Da die Messwerte des Zugversuchs fr die Bauteilsicherheit von grter Bedeutung


sind, ist es sehr wichtig, dafr Sorge zu tragen, dass verschiedene Prflabors beim
gleichen Werkstoff unabhngig voneinander Messergebnisse erzielen, deren Streu-
ung so gering wie mglich ist. Diese Reproduzierbarkeit der Festigkeitsmessung im
Zugversuch setzt eine exakte Normung des Prfverfahrens voraus. In Deutschland
sind die entsprechenden Regeln in der DIN 50125 (Richtlinien fr die Herstellung
von Zugproben) und DIN 50143 (Verschiedene Regeln zur Durchfhrung und Aus-
wertung) festgelegt.
Zur Zugfestigkeitsprfung verwendet man einen Probestab, der zwar unter-
schiedliche Abmessungen haben kann, jedoch sind die Verhltnisse von Lnge
zu Durchmesser, von Gewindema zu Messlngendurchmesser, die Rundung an
der Schulter usw. durch Normung festgelegt, siehe Abb.10.4. Dieser Probestab
wird zwischen den festen und den beweglichen Querbalken einer Zugprfmaschi-
ne, Abb.10.5, eingespannt. Der elektromechanische oder hydraulische Antrieb der
Maschine, von einer heutzutage recht aufwendigen Elektronik geregelt bzw. gesteu-
ert, zieht den beweglichen Querbalken mit einstellbarer Geschwindigkeit (ds/dt) ab,
wodurch der Probestab mit der Verformungsgeschwindigkeit d/dt gedehnt wird.
Die zu jedem Zeitpunkt erreichte Dehnung ergibt sich in erster Nherung aus
10.5 Zugversuch, Spannungs-Dehnungs-Kurve 217

Abb. 10.4 Normprobe fr


den Zugversuch nach DIN
50125 (sog. Proportional-

d0

dt
stab, l0 = 5d0)
l0
ht
lt

dB
g e g

Abb. 10.5 Zugprfmaschine feststehendes


(auch fr Stauch- und Querhaupt

Biegeversuche einsetzbar) elektronische


Kraftmessdose
Messteil
P (l ) () Gewindestangen
Probe Einspannbacken

Steuerteil Stnder
dl /dt - Vorgabe bewegliches
P - Bereich Querhaupt

Energie- Druckmessdose
versorgung
u. Steuerung Antrieb
des Antriebs
Getriebe

der jeweiligen Position des Querhauptes, sodass d/dt = (1/l0) (ds/dt). Bei erhhten
Genauigkeitsansprchen misst man dl durch direkten Abgriff an der Probe mittels
Messstangen (Extensometern). Gleichzeitig wird die zur Formnderung erforder-
liche Kraft P mit einer (elektronischen) Kraftmessdose bestimmt.
Als Messergebnis registriert die Maschine auf dem zugeordneten Bildschirm
oder einem Schreiber ein Kraft-Weg-Diagramm P(l). Durch Normierung auf den
Querschnitt F0 bzw. die Lnge l0 der unverformten Probe ergibt sich hieraus unmit-
telbar das Spannungs-Dehnungs-Diagramm ().
Die Spannungs-Dehnungs-Kurve ist gewissermaen die Verformungskennlinie
des untersuchten Werkstoffs. Sie hngt keineswegs nur von der chemischen Zusam-
mensetzung des Materials ab, vielmehr auch von seiner thermisch-mechanischen
Vorgeschichte, d.h. von dem Mikrogefge und der (lichtmikroskopisch unsichtba-
ren) Versetzungsverteilung, welche beide durch Erschmelzungsart, Wrmebehand-
lungen und Formgebungsschritte beeinflusst werden. Dies geht sehr deutlich aus
den beiden verschiedenen Spannungs-Dehnungs-Kurven des gleichen Werkstoffs
(Al) in Abb.10.6 hervor.
Wie lesen wir eine Spannungs-Dehnungs-Kurve? Vom Nullpunkt ausgehend
finden wir den linearen elastischen Anstieg (Steigungsma E), wegen seiner
218 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.6 Spannungs- 200


Dehnungs-Kurve von Rm
N/mm2
Aluminium (kaltgewalzt und Aluminium, 80% gewalzt
weichgeglht) 150

Spannung
Aluminium, weichgeglht
Rm
100

W= d
50

0 10 20 30 40 % 50
Dehnung

geringen Ausdehnung und dem hohen Wert von E fast mit der Spannungsachse
zusammenfallend. Der bergang vom elastischen zum plastischen Verhalten ist
meist kein klar erkennbarer Knick; er verluft vielmehr kontinuierlich. Es ist also
eine Frage der Messgenauigkeit der einzelnen Maschine, von welcher Spannung
an sie ein Abweichen vom Proportionalverhalten ( = E) erkennen lsst. Von
Feinheiten der einzelnen Maschine unabhngig wird man, wenn man den Beginn
des plastischen Flieens durch eine bereinkunft festlegt, welche auf der Irreversi-
bilitt der plastischen Verformung beruht: Die Fliegrenze ist diejenige Spannung,
bei der nach Entlastung eine bleibende (plastische) Verformung von 0,2% zurck-
bleibt. Diese Messgre bezeichnete man frher als 0,2, heute als Rp0,2. Der plasti-
sche Bereich ist zunchst dadurch gekennzeichnet, dass die zum Erzielen weiterer
Dehnungsbetrge aufzuwendende Kraft kontinuierlich zunimmt. Der Grundsatz
actio = reactio lsst uns dies so verstehen, dass der innere Formnderungswi-
derstand die Festigkeit des Werkstoffs mit zunehmender Dehnung zunimmt.
Dieses Phnomen wird als Verfestigung bezeichnet; es ist ein Merkmal plastischer
Verformung.
Die Verfestigung fhrt freilich nicht zu beliebig hohen Werten. Sie flacht sich
ab und erzeugt so in der Spannungs-Dehnungs-Kurve einen Maximalwert Rm
(Zugfestigkeit, frher m oder B). Danach fllt der Kraftaufwand zur weiteren
Dehnung wieder ab, gewissermaen als Anfang vom Ende: Die Probe verliert mit
jedem weiteren Prozent Dehnung an Widerstandskraft und bricht schlielich beim
Dehnungswert B. Es ist also unmglich, den Zugstab strker als mit der Spannung
Rm zu belasten.
Ein besonderer Typ von Spannungs-Dehnungs-Kurven tritt bei der Untersuchung
von Stahl auf (Abb.10.7a): Anstelle des kontinuierlichen bergangs von elastischer
Dehnung in plastisches Flieen stellt sich eine (obere) Streckgrenze (ReH, frher so)
als Ende des elastischen Verformungsbereichs ein. Dahinter folgt nicht (wie bei
Aluminium) eine Verfestigung, sondern ein Festigkeitsabfall auf das Niveau der
unteren Streckgrenze (ReL, frher su). Bei diesem Wert verformt sich die Stahl-
probe zunchst weiter, bis schlielich die normale Verfestigung wieder einsetzt
10.5 Zugversuch, Spannungs-Dehnungs-Kurve 219

900 90
N/mm2 N/mm2
800 80
196C Polymethyl-
methacrylat
700 70

600 60
Zugspannung

Polycarbonat

Spannung
500 50
125C
400 40

300 30
RT
200 20

100 10

0 10 20 30 40 % 50 0 20 40 60 80 % 100
a Dehnung b Dehnung

Abb. 10.7a,b Streckgrenzen im Zugversuch; a Stahl, b Polyethylen

und zu einer Zugfestigkeit Rm fhrt. Das Streckgrenzenphnomen wird auch bei


Hochpolymeren hufig beobachtet (Abb.10.7b). Man kann es beim Aufblasen von
Kunststoffluftballons selbst spren!
In Abb.10.6 ist der Flcheninhalt unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve schraf-
fiert. Mathematisch entspricht er einem Integral:

B l
1
 W = d = P dl. (10.4)
F0 l0
0 l0

Man erkennt, dass das Integral ber Kraft mal Weg eine Arbeit darstellt nmlich
die zur Formnderung erforderliche Arbeit (blicherweise als Umformarbeit be-
zeichnet). W in (10.3) bzw. (10.4) ist also die Umformarbeit je Volumeneinheit des
betreffenden Werkstoffs, weil F0l0 = V0: Integrale ber ( d) stellen daher Energie-
dichten dar, gemessen in Nm/m3 oder J/m3.
Dieses Integral hat praktische Bedeutung einerseits, weil es den Aufwand an
Arbeit (z.B. eines elektrischen Walzenantriebs) kennzeichnet, der fr einen be-
stimmten Umformvorgang erforderlich ist. Zum anderen ist W wichtig, weil es das
Ma an Verformungsarbeit kennzeichnet, welches ein Bauteil aus diesem Werkstoff
im berlastfall aufnehmen kann, bevor es bricht. Eine typische Anwendung sind
die Knautschzonen von Kraftwagen, welche z.B. bei einem Auffahrunfall die
220 10 Festigkeit Verformung Bruch

Tab.10.3 Messgren des Zugversuchs


Gre Fliegrenze Obere untere Zugfestigkeit Bruchdehnung Bruchein-
Streckgrenze schnrung
Symbol Rp0,2 ReH ReL Rm A Z
(frher) (0,2) (so) (su) (B) () ()
Einheit N/mm2 (frher kp/mm2)a % %
a
In technischen Verffentlichungen aus den USA z.T. noch psi = pound per square inch.

kinetische Energie des auffahrenden Fahrzeugs vernichten, sodass sie nicht mehr
auf die Fahrgastzelle einwirken kann.
Die im Zugversuch ermittelten Messwerte beschrnken sich nicht auf die Aus-
wertung der --Kurve. Vielmehr wird auch die nach dem Test ausgebaute Probe
vermessen, um ihre Formnderung quantitativ zu beschreiben. Eine gleichmige
Verlngerung des Probestabes unter gleichmiger Reduktion der Querschnittsfl-
che wird bis zum Maximum, also bis zur Zugfestigkeit Rm beobachtet: Man spricht
von Gleichmadehnung. Danach setzt eine zuerst kaum, dann immer deutlicher er-
kennbare Einschnrung ein, die beim Bruch ihr Hchstma erreicht. Vermessung
der gebrochenen Probe liefert die Bruchdehnung A (in %) und die Brucheinschn-
rung Z (in %) als Ma fr die Duktilitt des Werkstoffs (Tab.10.3).

Fnf Merkmale plastischer Formnderung


1. Plastische Formnderung erfolgt oberhalb der Fliespannung, die prak-
tisch durch Vereinbarung einer Messvorschrift (z.B. 0,2% bleibende Deh-
nung) ermittelt werden muss. Bei einigen Werkstoffen, insbes. Stahl, tritt
an die Stelle der Fliegrenze die obere Streckgrenze.
2.Der plastische Anteil der Gesamtformnderung geht bei Entlastung nicht
zurck, er ist irreversibel.
3.Es besteht keine lineare Beziehung zwischen Spannung und Formnde-
rung. Die Kennlinie der Plastizitt eines Werkstoffs ist die (nichtlineare)
Spannungs-Dehnungs-Kurve.
4. Wesentliche Merkmale dieser Kurve sind
der auf Verfestigung zurckzufhrende Anstieg nach der Fliegrenze,
das Maximum, welches die Zugfestigkeit angibt,
der Abfall bis zum Bruch.
5.Die Zugprobe beginnt nach berschreiten der maximalen Spannung sich
einzuschnren, worauf der duktile (zhe) Bruch erfolgt.

10.6 Hrteprfung

Die Durchfhrung des Zugversuchs liefert zwar viele Informationen ber den Werk-
stoff, erfordert aber auch eine sehr aufwendige Prfmaschine und einen erheblichen
Werkstattaufwand zur Herstellung der (Norm-)Probe; sie ist also zeit- und kosten-
10.6 Hrteprfung 221

Abb. 10.8a,b Hrteprfung;


a seitliche Darstellung des Pyramide
Eindrucks einer Vickers-
Pyramide, b Aufsicht auf die 300 kN 500 kN P = 1.250 kN
Eindrcke

0,5 mm
b

intensiv. Wesentlich weniger aufwendig dafr auch weniger informativ ist die
Durchfhrung einer Hrtemessung.
Zur Hrtemessung bentigt man von dem zu prfenden Werkstoff nur ein klei-
nes, poliertes Oberflchenstck. Ein Eindringkrper, der aus einem wesentlich hr-
teren Werkstoff (Hartmetall oder am besten Diamant) besteht, wird auf die gewhlte
Stelle aufgesetzt und zgig bis zu einem eingestellten Sollwert P belastet, wodurch
er in die Probenoberflche eingedrckt wird (Abb.10.8a). Indem die Eindringtiefe
h zunimmt, wird auch die Kontakt-Flche F grer, also die wirksame Druckspan-
nung = P/F(h) kleiner. Gleichzeitig verfestigt sich der Werkstoff unterhalb des
Eindringkrpers. Schlielich bei h = h* ist die wirkende Druckspannung gerade
so gro wie der durch Verfestigung erhhte Formnderungswiderstand des zu pr-
fenden Werkstoffs: Der Eindringkrper bleibt stehen. Die zu einer vorgegebenen
Last P gehrige Eindringtiefe h*(P) ist also ein Ma fr die Festigkeit dieser Ober-
flchenzone.
In der Praxis ermittelt man meist nicht h*, sondern nach Herausheben des Ein-
dringkrpers eine Diagonale des im Messokular gut sichtbaren Eindrucks, siehe
Abb.10.8b. Damit lsst sich aus einer Tabelle ein Hrtewert ablesen, der in Anleh-
nung an sonstige Festigkeitswerte als Verhltnis der Belastung zur Oberflche des
bleibenden Eindrucks gebildet wird, also als P/F(h*).
Fr die Form des Eindringkrpers gibt es keine physikalisch begrndbare Vor-
schrift. Infolgedessen wurden von verschiedenen Autoren bzw. Firmen verschiede-
ne Formen erprobt und eingefhrt, die naturgem verschiedene Hrtemae fr den
gleichen Werkstoff liefern. Deshalb muss die Angabe eines Hrtewertes stets mit der
genauen Bezeichnung des angewendeten Verfahrens verbunden werden, also etwa
Vickers-Hrte HV (Pyramide mit Spitzenwinkel 136),
Brinell-Hrte HB (Kugel mit z.B. 10mm Durchmesser),
Knoop-Hrte (meielfrmig zugespitzte Schneide),
Rockwell-Hrte HRC (Diamantkegel, ffnungswinkel 120; bei dieser Prfung
wird die Eindringtiefe h nach Vorbelastung direkt gemessen).
222 10 Festigkeit Verformung Bruch

Die Angabe HB 30 oder HV 10 lsst auer dem Prfverfahren auch die benutzte Last
erkennen. Hrtewerte werden nach der Norm immer noch in kp/mm2 angegeben.
Ferner lassen sich sehr kleine Diamantpyramiden auf Spezialobjektive von Me-
tallmikroskopen aufkitten. Damit kann die Hrte als Mikrohrte in sehr kleinen
Gefgebereichen (<100m) gemessen werden.
Der Kennzahlcharakter der Hrtewerte kommt noch strker zum Ausdruck bei
den fr Mineralien und keramische Stoffe oft eingesetzten Ritzproben mit entspre-
chenden Skalen. Im Anschluss an Mohs kann man eine Folge von Stoffen angeben,
von denen jeder den vorhergehenden anritzt, etwa: Nr.15 (Diamant) ritzt Nr.14
(Borcarbid), dieses Nr. 13(Siliciumcarbid), Nr.12 (Korund), Nr.11 (Zirkon),
Nr.10 (Granat), Nr.9 (Topas), Nr.8 (Quarzkristall), Nr.7 (Quarzglas), Nr.6 (Feld-
spat) usw. In automatisierter Form lsst sich diese Ritzhrte auch dadurch ermitteln,
dass man das Verhltnis zwischen der zunehmenden Belastung einer Diamantspit-
ze, die ber eine polierte Probenflche gefhrt wird, und der Dicke der erzeugten
Ritzspur misst.
Noch ein wichtiges Verfahren, dass allerdings sehr kostenintesiv ist und sich
daher kaum fr betriebliche Prfzwecke eignet, ist mit dem Begriff der Nanohrte
verbunden, also Hrteeindrcken im nm-Bereich. Das ist schon aus dem Grunde
wichtig, dass Gefgebestandteile sich auf krzesten Abstnden ndern. Dazu sind
besondere Gerte erforderlich, die zunchst auf dem Raster-Kraftmikroskop zur
Auffindung des Messpunktes und dann auf einem elastischen Element (federnde
Lamelle) beruhen. ber eine Diamant-Spitze wird der gewnschten Druck aufge-
bracht, indem diese Spitze durch ein piezoelektrisches Element (Kap.11) aus einer
stabil gelagerten Halterung nach unten gedrckt wird. Dabei wird nun nicht mehr
die Diagonale des Eindrucks vermessen, sondern die Eindruck-Tiefe kontinuierlich
als Funktion der aufgebrachten Kraft registriert. Die Nanohrteprfung liefert also
nicht nur eine extreme laterale Auflsung, sondern auch eine vollstndige Kurve
statt eines einzelnen Messwertes.
Insgesamt ist festzuhalten: Hrte begegnet uns zwar zunchst als Begriff der
Alltagssprache. Dieser wird vom Laien oft im Sinne von Festigkeit auf Werk-
stoffe bertragen. Der Ingenieur hingegen versteht unter Hrte etwas Spezielleres:
Den Widerstand eines Werkstoffs gegen plastische Formnderung durch Eindringen
eines Prfkrpers also eine Festigkeitseigenschaft oberflchennaher Zonen. Er
spricht daher von Hrtung als einem Verfahren, mit dem Oberflchen (z.B. von
Schneidwerkzeugen, Kugellagern usw.) bessere Verschleifestigkeit erhalten sol-
len, siehe Abschn.13.5.
Die Erfahrung lehrt aber auch, dass die so definierte Hrte mit der im Zugver-
such gemessenen Festigkeit korreliert ist, sodass innerhalb einer Klasse hnlich auf-
gebauter Werkstoffe (z.B. derjenigen der Bausthle) lineare Beziehungen gelten:

 Rm N/mm2 3,5 HB. (10.5)

Insoweit ist auch der Sprachgebrauch Mischkristallhrtung, Ausscheidungshr-


tung usw. gerechtfertigt (Abschn.10.12.2), mit dem Manahmen zur allgemeinen
Festigkeitssteigerung angesprochen werden.
10.7 Bruchvorgnge 223

Zusammenfassung: Hrte
Bei der Hrteprfung wird der Widerstand einer oberflchennahen Zone
gegen plastische Verformung durch einen genormten Eindringkrper dadurch
ermittelt, dass der bleibende Eindruck przise vermessen wird.
Das Prfverfahren (Vickers, Brinell u.a.) ist mit dem Hrtewert anzugeben.
Das Nanohrte-Messverfahren bringt die grte laterale Auflsung und liefert
gleichzeitig die Eindringtiefe als kontinuierliche Funktion der Belastung.
Die Festigkeit eines Werkstoffs ist in der Regel seiner Hrte proportional.

10.7 Bruchvorgnge

10.7.1 Zher (duktiler) Bruch

Der Zugversuch zeigt, dass plastische Verformung nach berschreiten der Zugfes-
tigkeit zum duktilen Bruch fhrt. Er kndigt sich durch Ausbildung einer Einschn-
rung an, an deren dnnster Stelle die Fliegeschwindigkeit beschleunigt anwchst.
In diesem Bereich hchster Verformungsaktivitt kommt es bei technischen (also
polykristallinen, nicht ultrareinen) Werkstoffen zum Aufreien an Schwachstellen
im mikroskopischen Mastab: Es bildet sich eine Porenzone quer zur Zugrichtung
aus (Abb.10.9).

Abb. 10.9 Porenbildung


in der Einschnrzone eines
zugbeanspruchten Stahl-
drahtes Vorstadium des
duktilen Bruches
224 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.10 Bruchflche


einer duktil gerissenen
Metallprobe mit Waben-
struktur (Al-Legierung)

Bei weiterer Beanspruchung lagern sich diese zunchst vereinzelten Poren zu fl-
chenhaften Strzonen zusammen, die den Trennbruch im mittleren Bereich des Zug-
stabes vorbereiten. Die sptere Bruchflche (Abb.10.10) lsst die plastisch ausein-
andergezerrten Porenfelder als Mikrowaben erkennen. Im Endstadium des duktilen
Bruchs konzentriert sich die Last auf eine ringfrmige Auenzone der Probe. Sie ver-
ursacht das endgltige Versagen durch Abscheren nach der freien Oberflche hin. Auf
diese Weise entsteht die charakteristische Npfchen-frmige Brucherscheinung.
Das duktile Bruchverhalten stellt einen entscheidenden Sicherheitsfaktor der
meisten Ingenieur-Konstruktionen dar, indem es durch die berelastische Dehnung
des Werkstcks eine Vorwarnung des bevorstehenden Bruchs abgibt, die mit op-
tischen, akustischen oder elektrischen Verfahren gemessen werden kann. Auerdem
verbraucht es etwa bei einem Sto viel mehr Energie, wie ja auch Abb.10.6 zeigt.
Die Entwicklung neuer Werkstoffe, z.B. der Keramik und der intermetallischen
Phasen, zielt daher darauf ab, diese zu duktilisieren.

10.7.2 Sprdbruch

Dem duktilen Bruch steht der sprde Bruch gegenber. Er erfolgt aus dem elasti-
schen Spannungszustand heraus, ohne vorhergehendes Flieen (die Definition der
Praxis lautet: mit weniger als 0,1% plastischer Verformung). Ein typischer Fall von
Sprdbruch ist das mit hrbarem Knacken verbundene Zerbrechen eines Glasrohrs.
Mikroskopisch gesehen erfolgt hier nicht etwa ein gleichzeitiges Trennen der zwei
Probenhlften. Vielmehr luft (mindestens) eine Rissfront von einem Anriss aus
meist an der Probenoberflche durch den Probenquerschnitt hindurch und be-
wirkt so das Auseinanderbrechen.

Sprdbruch = Risseinleitung + Rissausbreitung


10.7 Bruchvorgnge 225

Die Rissausbreitung kann mit sehr hoher Geschwindigkeit (bis zur Schallgeschwin-
digkeit) erfolgen, sie kann aber bei geringer Rissffnungskraft auch langsam, in
kontrollierter Weise ablaufen. Der Riss nimmt dabei einen bestimmten Laufweg;
man unterscheidet folgende Grenzflle:
Spaltbruch von Einkristallen: Der Riss folgt bevorzugten kristallographischen
Ebenen, den Spaltflchen;
interkristalliner Bruch polykristalliner Gefge: Der Riss folgt den Korngrenz-
flchen, verluft also nicht planar;
intrakristalliner (oder transgranularer) Bruch polykristalliner Gefge: Der Riss
geht ohne Rcksicht auf die Lage der Korngrenzen auf Spaltflchen durch Ein-
zelkrner hindurch.
Im Zeitlupentempo betrachtet, ist Rissausbreitung ein stndiges Auftrennen atoma-
rer Bindungen. Der Vorgang erfordert also den Einsatz uerer Kraft gegen die
Bindungskraft, gegen den Risswiderstand R des Festkrpers. Rckt die Rissfront
um da vor, muss also die Energie dU = Rda aufgebracht werden (Energie = Arbeit =
Kraft mal Weg). Diese Energie enthlt die Grenzflchenenergie der beiden neu
geschaffenen Rissufer. Dazu kommt noch der Energieinhalt der mikroskopischen
Zone unmittelbar am Rissufer, welche in vielen Fllen whrend des Vorrckens der
Rissfront verformt wurde und daher Verformungsenergie verbraucht hat, sowie die
bei der Rissffnung unmittelbar zerstreute Energie (Wrme, Schall, Elektroemis-
sion usw.). Bei der Rissausbreitung wird also Energie verbraucht, um den Risswi-
derstand der atomaren Bindungskrfte zu berwinden. Diese Energie bzw. Kraft,
welche Rissfortschritte ermglicht die Risserweiterungskraft, blicherweise
mit G bezeichnet kommt zum einen Teil aus gespeicherter Energie der elastischen
Verformung, zum anderen Teil aus nachgelieferter uerer Arbeit.
Der letztgenannte Teil hat seine Ursache z.B. darin, dass die kinetische Ener-
gie eines Steines, welcher die Fensterscheibe trifft, whrend des gesamten Bruch-
vorganges auf das Glas bertragen wird und Risserweiterungskraft bereitstellt.
Gespeicherte elastische Energie liegt auch in einem bis kurz vor dem Bersten bean-
spruchten Gef vor ein kleiner Anriss gengt, um sie (hnlich wie bei dem durch
Muskelkraft gespannten Bogen des Bogenschtzen) in die Rissausbreitung hinein
zu entladen. Ein kontrollierter Bruchvorgang liegt dann vor, wenn man die An-
sammlung groer Energiebetrge vermeidet und dem Riss schrittweise nur soviel
uere Arbeit (aus einer sehr starren Prfmaschine) zufhrt, wie er fr Ausbreitung
um ein kleines Stck a bentigt nicht mehr. Im kontrollierten Bruchversuch
kann der Riss also jederzeit angehalten werden, Abschn.10.7.3.

10.7.3 Anrisse, Grundzge der Bruchmechanik

Ein Mikroriss-Keim bildet sich im Inneren eines Festkrpers nur schwer: Das System
gewinnt aus ihm nur wenig elastische und uere Arbeit, muss aber unverhltnismig
viel Grenzflchenenergie aufwenden; es liegt ein Keimbildungsproblem vor, vgl.
Abschn.7.2. Ein Anriss kann aber absichtlich eingebracht oder durch Verletzung
226 10 Festigkeit Verformung Bruch

der Oberflche (Kratzer, chemischer Angriff) erzeugt worden sein. Er erleichtert die
Risseinleitung sehr stark. Dies hat eine wichtige praktische Konsequenz:

Risseinleitung und Rissausbreitung


Die zur Rissausbreitung erforderliche Kraft hngt im Wesentlichen von ato-
maren Bindungen und dem Mikrogefge des, Werkstoffs ab.
Die Risseinleitung hingegen wird in hohem Mae durch die Oberflchengte
Freiheit von Anrissen mitbestimmt.

Dieser Sachverhalt bertrgt sich auf den Sprdbruch als Ganzes. Dementspre-
chend geht die moderne Forschung an das Problem der Bruchfestigkeit von zwei
Seiten heran:
Einerseits wird angestrebt, die zur reinen Rissausbreitung erforderliche Kraft in
einem kontrollierten Bruchversuch zu messen, wobei die Risseinleitung durch
einen absichtlich eingebrachten tiefen Anriss (Sollbruchstelle) beherrscht wird,
andererseits wird die Wahrscheinlichkeit der Risseinleitung von oberflchenna-
hen und anderen Anrissen bzw. Materialfehlern her als ein statistisches Phno-
men behandelt.
Fr die Werkstoffentwicklung und Fertigungstechnik stellen sich korrespondieren-
de Aufgaben:
einerseits Werkstoffe mit hohem Risswiderstand, d.h. hoher Bindungsfestigkeit
zu zchten,
andererseits Risseinleitung von den Oberflchen her durch hchste Oberflchen-
gte und evtl. Schutzschichten zu unterbinden.
Die Werkstoffprfung steht hier vor dem Problem, durch zerstrungsfreie Verfahren
(s. Kap.14) sicherzustellen, dass ein Bauteil keine als Anrisse geeigneten Fehler
enthlt. Diese Aufgabe ist natrlich praktisch unlsbar: Werkstoffprfung kann nur
gewhrleisten, dass ein Bauteil (z.B. ein Tragflchenholm, eine Druckbehlter-
wand) keine Fehler oberhalb einer verfahrensspezifischen Erkennbarkeitsgrenze
hat (z.B. 0,5mm). Grundstzlich muss davon ausgegangen werden, dass der grte
nicht mehr erkennbare Anriss auch tatschlich vorhanden ist.
Aufgabe ingenieurmiger Sicherheitsbetrachtung ist es also anzugeben, welche
Belastung oder Spannung ein Bauteil gerade noch aushlt, wenn der grte nicht
mehr erkennbare Anriss die Lnge a hat. Diese Przisierung der Fragestellung nach
der Bruchfestigkeit kennzeichnet die moderne Auffassung ber den Sprdbruch, die
als Bruchmechanik bezeichnet wird.
Nicht die uere Spannung allein, sondern eine Kombination aus Spannung
und Anrisslnge a entscheiden also darber, ob ein Anriss instabil wird, so dass der
Riss zu laufen beginnt und die Probe bricht. Wie diese Kombination von und a
aussieht, zeigt eine theoretische Rechnung, von der hier nur das Ergebnis angege-
ben werden kann, und zwar in zwei Varianten:
10.7 Bruchvorgnge 227

Rissausbreitungskriterien
Eine Zugspannung der Gre fhrt bei einem quer dazu liegenden Anriss
der Lnge a dann zur Rissausbreitung, wenn
a. die Rissausbreitungskraft, berechnet zu
 G = a 2 /E (N/m) (10.6)
so weit angewachsen ist, dass sie die Risswiderstandskraft R berschrei-
tet: G > R; dies ist bei einem kritischen Wert G c der Fall, der fr jeden
Werkstoff durch Messung zu bestimmen ist (und der mit der Bruchfl-
chenenergie zusammenhngt);
b. die als Spannungsintensittsfaktor bezeichnete Gre

 KI = a (10.7)
einen kritischen Wert KIc berschreitet, der fr jeden Werkstoff durch
Messung zu bestimmen ist.

Der Index I des Spannungsintensittsfaktors in (10.7) kennzeichnet eine bestimmte


Risslage in Bezug auf die Spannungsrichtung, vgl. Abb.10.11. Man erkennt sowohl
aus (10.6) als auch aus (10.7), dass die kritische Bedingung fr Rissausbreitung so-
wohl durch berhhte Kraft als auch durch zu groe Anrisse hervorgerufen werden
kann. Beide Kriterien haben den Vorteil, auf echte Werkstoffkenngren (G c bzw.
KIc) zu fhren. G c und KIc sind nicht von der Materialfehlerverteilung (gekennzeich-
net durch a) abhngig, wie es die Bruchspannung B ist. Diese lsst sich aber z.B.
aus KIc ausrechnen, wenn der grte nicht erkennbare Fehler ac einer Probe als
bekannt vorausgesetzt werden kann:

 B = KIc / ac . (10.8)

Ermitteln kann man KIc an einer vorgekerbten Probe, in die ein nach Mglichkeit
atomar scharfer Anriss bekannter (!) Tiefe ac eingebracht ist, der so gro ist, dass er
alle zuflligen Materialfehler berrundet. Misst man jetzt B, so folgt nach (10.8)

Abb. 10.11 Hauptbean-


spruchungsflle (Moden,
I, II, III) bei der Rissaus-
breitung (Man liest KIc als
K-eins-c, keinesfalls als
K-i-c!)
228 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.12 Ermittlung von 60


KIc im kontrollierten Bruch- N P max
versuch durch 4-Schneiden- P
Biegung einer Probe mit
atomar scharfem Anriss 40

Last P
20
Pmax max K Ic

0 5 10 15 20 25 m 30
Durchbiegung s

die Werkstoffkenngre KIc. Hat man diese, so lsst sich rckwrts B fr andere
Rissverteilungen a berechnen oder zumindest abschtzen (Abb.10.12). brigens
ist leicht zu erkennen, dass G und KI eng miteinander verknpft sind: Durch Ver-
gleich von (10.6) und (10.7) folgt

 G = K12 /E (N/m). (10.9)

Die Formeln (10.6) bis (10.9) gelten nur, solange die Risstiefe a klein gegen die
Probendicke w ist. Sollte dies fr tiefer werdende Anrisse nicht mehr der Fall sein,
so ist eine Korrekturfunktion Y(a/w) anzubringen, deren Zahlenwerte man in der
Literatur ber Bruchmechanik findet. Die Formeln lauten dann

 G = a 2 Y 2/E, K1 = a Y ,

B = KIc / Y ac . (10.10)

Nach (10.8) ist die Bruchspannung B eines bestimmten Werkstoffs von der An-
risstiefe ac abhngig. Ein reales Bauteil hat aber nicht einen Anriss der Tiefe ac,
sondern zahlreiche Anrisse in verschiedener Lage und in statistischer Verteilung.
Die Probe (oder das Bauteil) wird dort brechen, wo die gefhrlichste Rissverteilung
vorliegt so wie das schwchste Glied einer Kette reit. Da diese Verteilung im
Detail nicht ermittelt werden kann (ebenso wenig wie die mglichen Todesursachen
einer groen Bevlkerungsgruppe), muss Statistik groer Gesamtheiten die man-
gelnde Kenntnis des Einzelfalls ergnzen.
Wenn alle Proben einer groen Gesamtheit exakt die gleiche Anrisstiefe ac htten,
wrden auch alle Proben exakt bei ac nach (10.8) oder (10.10) brechen; die Wahrschein-
lichkeit fr das Bruchereignis wre P = 0 fr < B und P = 1 fr > B. In einer realen
Probengesamtheit liegt aber eine Verteilung verschieden gefhrlicher Anrisse vor, so
dass jede Probe aus einer Gesamtheit von z.B. 100 Stck bei einer anderen Spannung
B bricht, wenn auch die Wahrscheinlichkeit P() einen merklichen Anstieg von 0 auf
1 in der Umgebung eines charakteristischen Bruchspannungsmittelwerts aufweist.
Je enger die Fehlerverteilung von Probe zu Probe, desto steiler ist der Umschlag von
10.7 Bruchvorgnge 229

Abb. 10.13a,b Weibull-Vertei- 100


lung der Bruchwahrscheinlich- %
keit bei groen Stckzahlen in
a linearer, b doppeltloga- 80
rithmischer Darstellung.

Bruchwahrscheinlichkeit P
= 1,5 N/mm2
60

40

20

0
0,5 1,0 1,5 kN/mm2 2,5
a Biegefestigkeit

log
2,7 2,9 3,1 3,3 3,4
+1,0

99,9 +0,5
%
Bruchwahrscheinlichkeit P

90 0

50 0,5

log [1/(1P )]
20 1,0
10
1,5
5 m
2,0
1
2,5

0,23 3,0
0,5 1,0 1,5 kN/mm2 2,5
b Biegefestigkeit

Bruch auf Nicht-Bruch nahe . Diese Steilheit (und damit die Reproduzierbarkeit oder
Zuverlssigkeit bei groen Stckzahlen) wird durch den Exponenten m der Formel

 P( ) = 1 exp [( u )/o ]m (10.11)

gekennzeichnet, siehe Abb.10.13. Die Statistik des schwchsten Gliedes, welche


auf (10.11) fhrt, wird als Weibull-Statistik bezeichnet. Der charakteristische Wert
m (der fr schmale Streubnder mglichst hoch (z.B. 15) sein sollte) heit dement-
sprechend der Weibull-Exponent. Er bezieht sich stets auf groe Stckzahlen. Ein
angestrebter Wert fr technische Keramik ist m 15.
230 10 Festigkeit Verformung Bruch

Bisher ging unsere Betrachtung davon aus, dass bei Erreichen eines kritischen
Werts von KI stets Bruch einsetzt, bei kleineren Werten nie. Bei tieferen Temperatu-
ren trifft dies zu; bei erhhten Temperaturen wird jedoch durch thermisch aktivierte
Prozesse auch fr kleinere Werte als KIc langsame Rissausbreitung ermglicht
auch als statische Ermdung bezeichnet, siehe Abschn.10.9.2.

10.7.4 Kerbschlagzhigkeit

Metallische Werkstoffe verhalten sich zwar grundstzlich zhe, knnen aber doch
durch verschiedene Einflsse versprden, d.h. zu pltzlichem verformungsarmen
Bruch tendieren. Dies stellt naturgem ein zustzliches Risiko in der Anwendung
dar. Solche versprdenden Einflsse knnen auf Ansammlungen harter Ausschei-
dungsphasen, insbesondere auf Korngrenzen, auf der Beladung mit Gasen (Wasser
stoffversprdung), auf strahlungsinduzierten Punktfehlstellen und Spaltgasansamm
lung (Bestrahlungsversprdung) sowie auf Korrosionsangriff beruhen.
Zur Messung und berprfung solcher Versprdungserscheinungen ist neben
dem oft sehr aufwendigen bruchmechanischen Zug- oder Biegetest der einfach
durchzufhrende Kerbschlagversuch nach Charpy weit verbreitet. Man benutzt
dazu einen pendelartig ausgebildeten Fallhammer, Abb.10.14, und eine gekerbte

Skala

Fallhammer
h1

Probe
h2

Widerlager

Kerb

Abb.10.14 Pendel
Probe
schlagwerk zur Bestimmung
der Kerbschlagzhigkeit
nach Charpy Weg des Pendels
10.7 Bruchvorgnge 231

Probe. Vor der Messung wird der Hammer (Masse m) auf die Hhe h1 gebracht;
nach Auslsung wird seine potenzielle Energie mgh1 bis zum Tiefstpunkt in dem
die Probe liegt vollstndig in kinetische Energie umgewandelt. Diese wird nach
dem Aufschlag auf die Probe bertragen, die ausgehend von der Kerbstelle durch
den Schlag durchgerissen wird. Dieser Vorgang verbraucht Energie, und zwar
einen sehr kleinen Betrag fr die Neuschaffung der beiden Rissufer, also etwa
2F, und
einen weiteren Betrag fr Verformungsarbeit d in der Probe, sofern diese
zumindest teilweise plastisch verformbar ist, sowie fr dissipierte Schall- und
Wrmeenergie.
Diese beim Durchreien der Probe verbrauchten Energiebetrge werden der kineti-
schen Energie des Pendelhammers entzogen, sodass dieser auf der Gegenseite nicht
wieder bis h1, sondern nur noch bis h2 kommt. Die Differenz mg(h1 h2) ist genau
die von der Probe aufgenommene Energie, die als Kerbschlagarbeit aK (sprachlich
unrichtig auch als Kerbschlagzhigkeit) bezeichnet wird. Bezogen auf den Proben-
querschnitt F hat sie die Maeinheit J/m2.
Sprdes Verhalten wird durch niedrige, duktiles Verhalten durch hohe Werte von
aK signalisiert, denn im ersteren Fall wird nur Grenzflchenenergie, im letzteren
zustzlich Verformungsenergie verbraucht. Bei Bausthlen dem wichtigsten An-
wendungsfall dieses Messverfahrens erweist sich aK als stark temperaturabhn-
gig (Abb.10.15). Man spricht von Hochlage (duktil) und Tieflage (sprde)
mit einem bergangsbereich. Bei Massensthlen liegt die bergangstemperatur
wenig unterhalb von 0C, was ihre Verwendbarkeit z.B. als Eisenbahnmaterial
oder Schiffsblech in arktischen Klimazonen sehr beeintrchtigt. Durch Legierungs-
zustze und Wrmebehandlungen kann die bergangstemperatur allerdings nach
unten verschoben werden. Austenitische Sthle (mit hohen Zustzen von Cr und Ni,
kfz. Gitter) zeigen diesen bergang zu sprdem Verhalten nicht (vgl. Abb.10.15);
sie sind kaltzhe und daher insbesondere auch fr kryotechnische Anwendungen

3
Nm/mm2 austenitischer Stahl
spez. Schlagarbeit ak

2 Hochlage

ferritischer Stahl
zh
1
Mischbruch
sprde
(Streuband)
Abb. 10.15 Temperatur- Tieflage
abhngigkeit der Kerb- 0
200 100 0 100 C 200
schlagzhigkeit bzw. der
spezifischen Schlagarbeit Temperatur T
232 10 Festigkeit Verformung Bruch

geeignet. Beispiele: Tankschiffe fr verflssigtes Erdgas (LNG: Liquefied Natural


Gas), Luftverflssigungsanlagen, Behlter fr flssiges Helium usw.
Der Kerbschlaghammer ist heute auch insoweit automatisiert verfgbar, als die
Verlagerung der Probe whrend des Schlages und die dabei aufgenommene Kraft
durch Kurzzeit-Messverfahren elektronisch aufgezeichnet werden; es entsteht also
ein Kraft-Weg-Diagramm.

10.8 Kristallplastizitt. Versetzungen

Welche physikalischen Vorgnge ermglichen plastische Verformung, sind fr den


Verlauf der Spannungs-Dehnungs-Kurve verantwortlich, bestimmen die Zhigkeit
von Stahl, Leichtmetall und anderen kristallinen Werkstoffen?
Zu wesentlichen Erkenntnissen ber den Mechanismus der Plastizitt der Kris-
talle haben vor allem mikroskopische Untersuchungen der Oberflchen von ver-
formten Einkristallen reiner Metalle gefhrt. Zu diesen Erkenntnissen gehrt der
Begriff der Abgleitung.

Abgleitung
Der Grundvorgang der Kristallplastizitt ist die Abgleitung (Scherung) von
Kristallbereichen, auch wenn die makroskopische Verformung durch eine
Normalspannung verursacht wird und sich als einachsige Lngennderung
darstellt.
Die Abgleitung erfolgt lngs ausgezeichneter, wohldefinierter kristallo-
graphischer Ebenen, den Gleitebenen, in wohldefinierten Gleitrichtungen.
Das aus Gleitebene und Gleitrichtung bestehende Gleitsystem ist fr Git-
tertyp und Bindungsart charakteristisch.

Das Abgleitverhalten veranschaulicht man sich am besten am Wurstscheiben-


Modell, Abb.10.16. Als Beispiel eines wichtigen Gleitsystems sei das der kfz. Me-
talle (Abschn.5.4.2) in Millerschen Indices dargestellt: Die Gleitebenen {111}, die
Gleitrichtungen 110.
Diese Erkenntnisse zeigen, wie krftesparend die Natur vorgeht: Sie verteilt die
verfgbare uere Kraft nicht gleichmig auf den gesamten Festkrper, sondern
konzentriert sie um grere Wirkung zu erzielen auf die Abgleitung lngs we-
niger Gleitebenen. Zwischen diesen bzw. zwischen Scharen benachbarter Gleitebe-
nen (Gleitbndern) bleiben groe Gitterbereiche unverformt.
Ein noch weitergehender, energiesparender Kunstgriff der Natur besteht da-
rin, dass sie mit der verfgbaren Schubspannung nicht versucht, die beiden
Kristallhlften zu beiden Seiten der Gleitebene auf einmal, starr (wie zwei Well-
bleche) bereinander zu schieben, um Abgleitung zu erzielen. Vielmehr konzent-
riert sie die Schubspannung innerhalb der Gleitflchen auf eine Frontlinie, die
10.8 Kristallplastizitt. Versetzungen 233

Abb. 10.16 Plastische P


Dehnung eines Einkris-
talls durch Abgleitung Zugrichtung
mit einem einzigen Gleit-
system (Einfachgleitung):
Wurstscheiben-Modell

Ab
gl
ei
tu
ng
a

Gleitrichtung

unter der Einwirkung der Spannung durch die Gleitebene hindurchluft. Der Vor-
gang wird gern mit der Fortbewegungsart eines Regenwurms oder der blichen Art,
einen Teppich zu verrcken, verglichen (Abb.10.17a). Im Kristall stellt eine solche
bewegliche Gleitfront natrlich eine Strung des periodischen Gitteraufbaus dar
(Abb.10.17b und 10.18).

Versetzungen
Als Versetzungen bezeichnet man linienhafte Gitterstrungen, deren Bewe-
gung in Gleitebenen die mikroskopische Abgleitung und damit die makro-
skopische Verformung bewirken.
Diejenige Abgleitung, welche eine Versetzung beim Durchlaufen der Gleit-
ebene erzeugt, wird als Burgers-Vektor b der Versetzung bezeichnet.
Die Dichte der Versetzungen, nv, wird als Linienlnge je Volumenelement
gemessen, d.h. in m/m3 oder auch m2.
234 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.17a,b Deutungen a0


des Gleitvorgangs; a Fort-

a0
bewegung eines Regen-
wurms durch Verschiebung
einer Faltung, b Abgleitung
lngs einer Gleitebene
durch Verschiebung einer
Stufenversetzung

a b

eingeschobene Halbebene

Kompressions-
zone

Gleitebene

Dilatationszone

Abb. 10.18 Veranschau-


lichung einer Stufenver-
setzung am Beispiel eines
kubisch-primitiven Gitters
10.8 Kristallplastizitt. Versetzungen 235

Aus der letztgenannten Definition folgt brigens fr den mittleren Abstand von Ver-
setzungslinie zu Versetzungslinie

 Lv = 1/ nv . (10.12)

Abbildung10.18 lsst erkennen, dass die Versetzung auch als eingeschobene Zu-
satzhalbebene im Gitter gedeutet werden kann, deren Kante auf der Gleitebene auf-
setzt. Versetzungen wachsen als Baufehler bereits in das Gitter ein, whrend dieses
durch Kristallisation aus der Schmelze und Abkhlung entsteht. Bei der Herstellung
von Silizium-Einkristallen fr die Halbleiterindustrie (Abb. 3.10) versucht man dies
durch sehr vorsichtige Prozessfhrung zu vermeiden. Sie knnen aber auch wh-
rend der Verformung durch Emission aus besonders strukturierten Strstellen den
Versetzungsquellen erzeugt werden. Auf diese Weise nimmt die Versetzungsdichte
z.B. whrend eines Zugversuchs, aber auch beim Durchlauf eines Blechs durch ein
Kaltwalzwerk, stark zu. Typische Werte der Versetzungsdichte sind: weichgeglht
1012m/m3, hartgewalzt 1016m/m3.
Versetzungen untereinander sowie Versetzungen und andere Strungen des
homogenen periodischen Gitteraufbaus (Punktfehlstellen, Fremdatome, Grenzfl-
chen, Ausscheidungsteilchen) stehen miteinander in elastischer Wechselwirkung
sie spren gegenseitig die starken Gitterverzerrungen, von denen sie umgeben
sind. Insbesondere behindern sie sich gegenseitig in ihren Gleitbewegungen im
Sinne einer Verfilzung des Mikrogefges. Die Zunahme der Versetzungsdichte
whrend der Ermittlung einer Spannungs-Dehnungs-Kurve fhrt daher zu einer
Verminderung der Versetzungsbeweglichkeit. Dies ist gleichbedeutend mit einer in-
neren Gegenspannung, die beim Gleiten der Versetzung berwunden werden muss.
Diese innere Spannung muss durch Erhhung der ueren Spannung ausgeglichen
werden, wenn die Verformung weitergehen soll. Genau dies ist es, was als Verfesti-
gung beobachtet wird, siehe Abschn.10.5.
Man berlegt leicht, dass die Verformungsgeschwindigkeit proportional zur
Abgleitgeschwindigkeit a , und dass diese gleich der Versetzungsgeschwindigkeit
mal Versetzungsdichte nv mal Burgers-Vektor b ist. So verstehen wir die (hier nicht
weiter abgeleiteten) Grundgleichungen:

Drei Grundgleichungen der Verformung durch Versetzungen



= M nv b (10.13)
n
= 0 ( i ) (10.14)

 i = Gb nv + iT (10.15)


(10.14) drckt die experimentell beobachtete starke Spannungsabhngigkeit der
Versetzungsgeschwindigkeit aus, zugleich den bremsenden Einfluss der Gegen-
spannung, welche auf Verfilzung durch eine hohe Versetzungsdichte beruht. Der
236 10 Festigkeit Verformung Bruch

zweite Term auf der rechten Seite von (10.15) sagt aus, dass es auch andere Ursa-
chen fr Behinderung der Versetzungsbewegung, also fr Gegenspannungen, gibt
insbesondere Teilchen anderer Phasen oder Korngrenzen.
Versetzungslinien lassen sich im Elektronenmikroskop bei Durchstrahlung dn-
ner Folien (Abschn.3.7.8) gut sichtbar machen (Abb.3.16). Im Hochspannungs-
elektronenmikroskop, in dem dickere Schichten durchstrahlt werden knnen, lassen
sich sogar ihre Bewegungen filmen. Auerdem kann man ihre Durchstopunkte
durch die Oberflchen des Kristalls durch Antzen sichtbar machen (tzgrbchen-
Methode).

10.9 Festigkeit und Verformung bei hoher Temperatur

10.9.1 Erholung und Rekristallisation

Verformte kristalline Gefge sind, wie in den letzten Abschnitten erlutert wurde,
verfestigt, hart. Die Ursache dafr ist die stark angestiegene Versetzungsdich-
te. Soll aus fertigungs- oder anwendungstechnischen Grnden eine Entfestigung
(Erweichung) bei gleichzeitiger Erhhung der Duktilitt (also der Bruchdehnung)
erzielt werden, so muss die Versetzungsdichte wieder abgebaut werden. Hier-
zu bieten sich zwei Wege an, die beide auf der Einwirkung von Wrme beruhen
(Abb.10.19).

Entfestigungs-Mechanismen
Entfestigung durch Erholung erfolgt durch thermisch aktivierten Abbau der
Versetzungsdichte im Korninneren, d.h. ohne Vernderung der Korngre,
ohne Verlagerung der Kristallitgrenzen. Erholung erfolgt also gleichmig
und gleichzeitig in allen Krnern.
Bei Entfestigung durch Rekristallisation wird das verfestigte Gefge dadurch in
einen weichen Zustand berfhrt, dass Keimbildung neuer, versetzungsarmer
Kristallite und deren Wachstum auf Kosten ihrer noch auf hoher Versetzungs-
dichte befindlichen Umgebung erfolgt. Das Wachsen der neuen Krner erfolgt
durch thermisch aktivierte Verschiebung (Wanderung) der Korngrenzen.

Bei der Rekristallisation entsteht eine ganz neue Mikrostruktur, das Rekristallisa-
tionsgefge (Abb.10.20). Je nach dem Verhltnis der Keimbildungshufigkeit zur
Wachstumsrate kommt es zur Ausbildung von Rekristallisationsgefgen mit feine-
rer oder grberer Korngre, relativ zum Ausgangsgefge.
Einerseits nimmt die thermische Aktivierung, welche Keimbildung und Korn-
wachstum ermglicht, stark mit der Temperatur zu, andererseits liegt die Triebkraft fr
die Gefgeerneuerung (daher Re-Kristallisation) in der eingebrachten Versetzungs-
dichte. So ist es verstndlich, dass die durch Rekristallisation erzeugte Korngre Lk
10.9 Festigkeit und Verformung bei hoher Temperatur 237

Abb.10.19a,b Entfestigung verformtes Gefge


eines kaltverformten
Gefges durch
Temperatureinwirkung;
a Erholung,
b Rekristallisation

a Erholung b Rekristallisation

frhes
Stadium

Subkorngrenzen
Rekristallisations-Keime

sptes
Stadium

sowohl vom Verformungsgrad als auch von der Temperatur Tr der Rekristallisati-
ons-Wrmebehandlung abhngt. Die Funktion Lk(,Tr) wird meist in einem rum-
lichen Diagramm dem Rekristallisationsdiagramm dargestellt (Abb.10.21).
Von den beiden genannten Prozessen dominiert die Rekristallisation bei hohen
Versetzungsdichten, d.h. hohen Verformungsgraden. Sie hat daher groe Bedeu-
tung fr die Umformtechnik. Dies gilt sowohl fr die Warmumformung, bei der die
Rekristallisation dynamisch abluft (d.h. whrend der Verformung), als auch fr
die Kaltumformung, bei der die Rekristallisation whrend den zwischengeschal-
teten Wrmebehandlungen des Walzgutes erfolgt. Oft setzt man die Rekristallisa-
tion zur Erzeugung bestimmter Korngren ein. Dazu gehrt (im Extremfall) die
Herstellung von Einkristallen durch Rekristallisation nach entsprechender Vorver-
formung. Auch zur Herstellung von Blechen mit bevorzugter Kristallorientierung
finden gezielte Rekristallisationsprozesse Anwendung in groem Umfang z.B.
fr Magnetbleche (Rekristallisations-Textur), siehe Abschn.12.4.2.
238 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.20a,b Mikrophoto


graphischer Vergleich von
a kaltverformtem und
b rekristallisiertem Gefge
von S235

103 Glhzeit t = const


sekundre
Rekristallisation

103 600
mm2 C
Korngre

500
ur
rat

1
400
pe
m
Te

300
Abb. 10.21 Rekristallisa- 103
tionsdiagramm (T, t und 3 10 50 90%
Verformungsgrad) Dickenabnahme durch Walzen
10.9 Festigkeit und Verformung bei hoher Temperatur 239

Erholung dominiert demgegenber bei kleinen Verformungsgraden, so z.B. beim


Ausgleich thermischer Eigenspannungen (Spannungsarmglhen von Schweinh-
ten) und beim Kriechen zeitstandbeanspruchter Bauteile.

10.9.2 Kriechen und Zeitstandfestigkeit. Spannungsrelaxation

Im Bereich niedriger Temperaturen existiert fr duktile Werkstoffe eine Spannungs-


Dehnungs-Kurve (). Sie bedeutet, dass zu jeder vorgegebenen Beanspruchung
(N/mm2) ein Dehnungswert eindeutig angegeben werden kann, bis zu dem sich
die Probe bzw. das Bauteil elastisch und plastisch verformt: Hlt man die Belastung
konstant, ndert sich auch die Verformung nicht mehr.
Im Bereich hherer Temperaturen ( 0,3 Ts ) ist das anders: Man beobach-
tet, dass das Material bei Anlegen einer konstanten Spannung zwar auch einen
Verfestigungsbereich durchluft, sodass die Verformungsgeschwindigkeit anfangs
immer geringer wird. Allein, sie geht nicht gegen Null, die Formnderung kommt
nicht zum Stillstand, der Werkstoff fliet vielmehr mit geringer Geschwindigkeit
weiter, er kriecht.
Die Verformung wird auf diese Weise zeitabhngig. An die Stelle der
Spannungs-Dehnungs-Kurve () tritt bei hherer Temperatur die Dehnungs-
Zeit-Kurve (t) (Kriechkurve, Abb.10.22), um das Werkstoffverhalten unter
Last zu charakterisieren. Die Erfahrung zeigt, dass sich nach Durchlauf eines

Bruch
B

stationrer Kriechbereich
bleibende Dehnung

bergangs-
kriechen

s tertirer
Kriech-
bereich

tr

i
0 tB
Abb. 10.22 Kriechkurve (t) Belastungsdauer t
240 10 Festigkeit Verformung Bruch

bergangskriechbereichs (welcher der Verfestigung im Zugversuch entspricht) ein


stationrer Kriechbereich anschliet, in dem zu vorgegebener Spannung eine kon-
stante stationre Kriechgeschwindigkeit s gehrt. Whrend dieses Kriechstadiums
bleibt auch der mikroskopische Aufbau des Werkstoffes einschlielich seiner Ver-
setzungsdichte und Versetzungsanordnung weitgehend konstant.
Die stationre Versetzungsanordnung knnen wir uns als das Ergebnis eines dy-
namischen Gleichgewichtes vorstellen: Whrend das Material sich verformt, laufen
notwendig Verfestigungsprozesse ab, es ist also (/)d > 0. Andererseits befin-
den wir uns auf hoher Temperatur, so dass Erholungsvorgnge ablaufen, und fr
diese gilt (/t)dt > 0. Stationres (gleichfrmiges) Verhalten tritt also dann ein,
wenn die Zunahme des Formnderungswiderstandes aufgrund der Verfestigung und
ihre Abnahme aufgrund der Erholung sich gerade die Waage halten:

 (/) d = (/t) dt. (10.16)


Verfestigung Erholung

Die stationre Kriechgeschwindigkeit (d/dt)s = s ergibt sich nach (10.16) als das
Verhltnis der Erholungsrate zum Verfestigungskoeffizienten:

 s = (d/dt)s = (/t)/(/). (10.17)

Man findet empirisch (s. auch Abb.10.23a, b)

 s (, T ) = 0 n exp (Qk /RT ). (10.18)

Bezglich der Spannungsabhngigkeit der Kriechrate gilt also ein Potenzgesetz,


das oft nach Norton benannt wird (meist ist n 4 bis 5, hufig auch grer). Be-
zglich der Temperaturabhngigkeit haben wir einen Arrhenius-Term wie fr den
Diffusionskoeffizienten. Dies hngt damit zusammen, dass die Erholung durch mi-
kroskopische Diffusionsvorgnge ermglicht wird.
Die Kriechkurve (t), Abb.10.22, zeigt nach greren Dehnbetrgen einen be-
schleunigten Anstieg, den sog. tertiren Kriechbereich, der zum Bruch hinfhrt.
Dieser besondere Bruchtyp heit Kriechbruch, zur Unterscheidung vom Sprdbruch
und vom duktilen Bruch bei niederer Temperatur, Abschn.10.7. Er wird verursacht
durch Bildung und allmhliches Wachstum von Mikroporen auf den Korngrenzen
quer zur Zugrichtung, welche den tragenden Querschnitt des Bauteils immer mehr
schwchen. Whrend des primren und sekundren (stationren) Kriechstadiums
ist diese Schdigung noch unmerklich; im tertiren Bereich hingegen wird sie ge-
schwindigkeitsbestimmend man sprt gewissermaen das Ende nahen.
Der Kriechbruch erfolgt bei einer Bruchdehnung, welche nur schwach von Be-
lastung und Temperatur abhngt. Fr die zugehrige Bruchzeit tB kann man daher
als Faustregel ableiten: Doppelte Kriechgeschwindigkeit fhrt auf halbe Bruchzeit.
Als Formel gilt die Monkman-Grant-Beziehung:
 tB = C/s . (10.19)
10.9 Festigkeit und Verformung bei hoher Temperatur 241

40 60 80 100 N/mm2 200 1073 K 1023


104
Ni 80 Cr 20
S1

= 140 N/mm2
stationre Kriechgeschwindigkeit s

105

112

T = 1023 K 89 N/mm2
6
10

1058

n5 Q K 260 kJ
1093 K

10
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 9,1 9,3 9,5 103 K1 9,9

a log b 1/T

Abb. 10.23a,b Abhngigkeit der stationren Kriechgeschwindigkeit von a der ueren Spannung
und b der Temperatur (Nickel-Chrom-Legierung)

Technisch ist dieses Verhalten uerst wichtig fr alle bei hoher Temperatur betrie-
benen Komponenten von Kesseln, Dampfleitungen, Dampf- und Gasturbinen, Wr-
metauschern, Chemieanlagen, Flugzeugtriebwerken, Verbrennungskraftmaschinen.
Ingenieurmig wird das Werkstoffverhalten unter langzeitiger Hochtemperaturbe-
lastung als Zeitstandverhalten bezeichnet.
Maschinen und Anlagen dieser Art werden auf eine Soll-Lebensdauer hin ausge-
legt. Der Konstrukteur bentigt daher Unterlagen ber die Belastung, mit der er das
Bauteil beaufschlagen darf, ohne dass es innerhalb der eingeplanten Lebensdauer
Kriechbruch erleidet. Aus (10.19) in Verbindung mit (10.18) folgt, dass zu jeder
Spannungsvorgabe ein Wert tB gehrt. (tB)-Kurven werden blicherweise ber
einer logarithmischen Zeitskala als Zeitbruchlinien in ein Zeitstanddiagramm ein-
getragen (Abb.10.24). Mindestens genau so wichtig fr den Betreiber einer Anlage
ist die Spannung, welche innerhalb einer vorgesehenen Betriebszeit (z.B. 10000h)
zu 1% oder auch 0,1% Dehnung fhrt. Sie wird entsprechend als Rp0,1/10000 in den
242 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.24 Zeitstanddia- 10


gramm mit Zeitbruchlinien N/mm2 500C
fr den warmfesten Stahl
13CrMo44

Beanspruchung
10

600C

10

1
1 10 102 103 104 h 105
Beanspruchungsdauer t

Werkstoffdatenblttern vermerkt. Die zugehrige Zeitdehnlinie liegt naturgem


links von der Zeitbruchlinie im Zeitstanddiagramm.
Das Kriechen der Werkstoffe bei hoher Temperatur hat noch eine andere, tech-
nisch meist unerwnschte Folge: die Spannungsrelaxation. Damit bezeichnet man
das zeitabhngige Nachlassen einer durch Vorstreckung eingebrachten Spannung
(wichtiges Beispiel: Schraubenverbindung) durch plastische Verlngerung; vgl.
hierzu Abschn.10.11.3.
Auch Werkstoffe, die an sich durch Sprdbruch versagen, sind bei hohen Tem-
peraturen zeitabhngiger Schdigung ausgesetzt, welche zu einer endlichen Le-
bensdauer tB fhren: Whrend Ausbreitung eines vorhandenen Anrisses bei nied-
riger Temperatur nur nach berschreiten eines kritischen Spannungswerts erfolgt
(Abschn.10.7.3), ist bei hohen Temperaturen auch schon bei kleineren Spannungen
unterkritische Rissausbreitung (statische Ermdung) mglich. Dies beruht auf der
Mitwirkung thermisch aktivierter Prozesse an der Rissspitze. Deren Geschwindig-
keit hngt wie die Kriechgeschwindigkeit mit einer Potenz von der Spannung an
der Rissspitze (bzw. KI) und mit einer Arrhenius-Funktion von der Temperatur ab.
Durch Integration ber (KI) erhlt man dann eine Abschtzung der Zeit, bis zu der
das Risswachstum so weit gelangt ist, dass an der Rissspitze KIc erreicht wird. Von
da an luft der Riss spontan durch den Restquerschnitt der Probe, sodass dieser
Zeitpunkt die Lebensdauer tB der Probe kennzeichnet.

Zusammenfassung: Hochtemperaturfestigkeit
Bei T > 0,3Ts zeigen Werkstoffe, die mit konstanter Spannung belastet sind,
zeitabhngige Verformung (Kriechen). Die Kriechkurve (t) durchluft einen
bergangsbereich (dominierende Verfestigung), einen stationren (s.u.) und
einen tertiren Bereich, der beschleunigt zum Kriechbruch fhrt.
Die fr das Werkstoffverhalten charakteristische stationre Kriechgeschwin-
digkeit nimmt mit der Temperatur exponentiell (wie der Diffusionskoeffizient)
zu. Ihre Spannungsabhngigkeit ist stark und entspricht einem Potenzgesetz.
Auerdem hngt sie von der Korngre und anderen Gefgemerkmalen ab.
10.10 Wechselfestigkeit und Ermdung 243

Dehnungsabhngige Verfestigung und zeitabhngige Erholung wirken bei


Hochtemperaturverformung gegeneinander. Im stationren Kriechbereich
kompensieren sie sich genau, sodass bei konstanter Versetzungsdichte eine
konstante Kriechrate eingestellt wird.
Kriechbruch erfolgt durch Akkumulation der Kriechschdigung des Gefges,
insbesondere durch Mikroporen auf Korngrenzen.
Die technisch relevanten Gren werden im Zeitstanddiagramm als Zeit-
bruchlinie bzw. Zeitdehnlinie (fr z.B. 1%) ber einer logarithmischen Zeit-
achse dargestellt.
Mikro-Kriechvorgnge fhren zu zeitabhngiger Spannungsrelaxation, siehe
Abschn.10.11.3.

10.10 Wechselfestigkeit und Ermdung

In den vorigen Abschnitten wurde Festigkeit als Formnderungswiderstand gegen-


ber statischer (gleichbleibender) Belastung behandelt. Ein fr die Werkstoffan-
wendung ebenfalls uerst wichtiger Beanspruchungsfall ist die Wechselbelastung
(Beispiele: Fahrzeugachsen, Tragflchenholme, Kurbelwellen, Federn). Sie kann
durch eine periodische Schwingung der Spannung S

 S(t) = S sin t
(10.20)

dargestellt werden, wobei 2S die Gesamtamplitude (Schwingbreite) der Beanspru-


chung (in N) und = 2f ein Ma fr die Schwingungsfrequenz f (in s1) ist. In
der Praxis kommen hufig auch nicht-periodische Wechselbeanspruchungen vor.
(10.20) beschreibt eine in Zug- und Druckrichtung gleich starke Wechselbelas-
tung. Man erwartet daher von ihr weniger eine makroskopische Formnderung als
vielmehr Vernderungen im Mikrogefge des Werkstoffs, welche das Festigkeits-
verhalten beeinflussen und schlielich zu einer fr diesen Belastungsfall typischen
Bruchform, dem Dauerbruch, fhren. Diesen Vernderungsprozess bezeichnet man
als Ermdung (manchmal auch als Zerrttung) des Werkstoffs.
In vielen Fllen ist die reale Bauteilbeanspruchung dadurch gekennzeichnet,
dass die Wechsellast sich einer statischen Dauerlast berlagert sei es im Zug-
oder im Druckbereich. In diesen Fllen spricht man von einer Zug- oder Druck-
Schwellbeanspruchung. Die mathematische Beschreibung ist

 S(t) = Sm + S sin t.
(10.21)

Sm ist die Mittelspannung, Sm + S bezeichnet man als Oberspannung und Sm S


als Unterspannung dieses Belastungsfalls.
Die Wechselfestigkeit bzw. das Ermdungsverhalten eines Werkstoffs wird im
Dauerschwingversuch beurteilt. Hierbei wird eine Probe unter Zug/Druck oder
244 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.25 S(N)- oder 400


Whler-Kurve fr die Erm- N/mm2
dungsfestigkeit metallischer Zeitfestigkeit
300
Werkstoffe

Spannung S
Stahl
200

Cu, Al
100
Dauerfestigkeit

0
1 10 102 103 104 105 106 107 108
Lastspielzahl N

Biegung und/oder Torsion periodisch belastet, die Frequenz betrgt meist 50Hz. S
bzw. die Oberspannung bleibt dabei unterhalb der Zugfestigkeit Rm des Materials,
in der Regel sogar unterhalb der Fliegrenze Rp0,2. Die Zahl der Lastwechsel wird
mit einem Zhlwerk ermittelt. Sobald Bruch eintritt, schaltet sich die Maschine ab,
und die Bruchlastspielzahl N wird abgelesen. Natrlich berlebt die Probe um so
weniger Lastzyklen, je hher die Belastungsamplitude S ist (fr S = Rm muss N =
1 sein). Das Ergebnis einer groen Zahl von Dauerschwingversuchen mit abneh-
mender Amplitude wird als S(N)-Kurve oder Whler-Kurve graphisch dargestellt,
Abb.10.25 (N-Mastab ist logarithmisch). Die Abszisse ist also nicht die Zeit, son-
dern die Zahl der Lastwechsel!
Whrend bei Versuchen mit reinem Kupfer oder Aluminium ein Dauerbruch
auch bei beliebig kleinen Amplituden nur eben nach entsprechend lngeren Zei-
ten eintritt, sieht die Whler-Kurve der meisten Sthle anders aus: Sie zeigt fr
Lastspielzahlen oberhalb von 106 bis 107 einen horizontalen Verlauf, SD = const.
Dies bedeutet: Fr Schwingungsamplituden unterhalb SD tritt auch nach beliebig
hohen Lastspielzahlen kein Bruch auf, man liegt also in einem dauerbruchsiche-
ren Bereich. Daher wird SD auch als Dauerfestigkeit bezeichnet. Dies ist natrlich
eine sehr wnschenswerte Werkstoffeigenschaft. Die Zahl der Lastwechsel bis zum
Bruch bei sehr hohen Lastspielzahlen (bzw. sehr hohen Frequenzen) ist ein wichti-
ger Forschungsgegenstand.
Bei der Analyse von Schadensfllen erkennt man Dauerbrche an der geringen
Zerklftung und den typischen Rastlinien der Bruchflche, welche Beanspru-
chungsvernderungen markieren (Abb.10.26). Der fortschreitende Dauerbruch
vermindert den tragenden Querschnitt des Werkstoffs derart, dass die auf den Rest-
querschnitt konzentrierte wirksame Spannung (Kraft durch Restquerschnitt) zum
vlligen Bruch der Probe innerhalb weniger Zyklen fhrt. Die Bruchflche hat in
diesem Bereich das typische Aussehen eines Gewaltbruchs (Abb.10.26, Rand-
bereich).
Dauerbrche nehmen ihren Ausgang fast stets von Unebenheiten mit Kerbwir-
kung oder makroskopischen Anrissen der Probenoberflche. Die Vorsorge gegen
Dauerbruch (oder Ermdungsbruch) besteht also aus mglichst perfekter Oberfl-
chengte der beanspruchten Teile einschlielich Freiheit von konstruktiv bedingten
10.10 Wechselfestigkeit und Ermdung 245

Abb. 10.26 Maschinen-


schaden durch Dauerbruch
(Makroaufnahme). Von der
Khlwasserbohrung in der
Mitte der Welle (500mm
) ging ein Anriss durch
niedrigfrequente Wechsel-
spannungen (LCF) aus,
verursacht durch Tempera-
turwechsel beim An- und
Abfahren. Anschlieend
erfolgte ovale Schwingungs-
rissausbreitung (untersttzt
durch Korrosionswirkung
des Khlwassers) bis zum
gewaltsamen Durchbruch
des Restquerschnitts

Kerben (Lchern, Nuten, scharfkantigen Querschnittsbergngen). Hochglanz-


polierte Teile, deren Oberflchenzonen evtl. noch durch Verformung (Kugelstrah-
len) unter Druckspannung gehalten werden, dmmen die Anrissbildung und Riss-
ausbreitung ein (Abschn.10.12.3).
Schon vor Beginn der Rissausbreitung macht sich die Ermdung des Werkstoffs
im Mikrogefge bemerkbar. Die von der wechselnden Spannung hin- und hergetrie-
benen Versetzungslinien rotten sich zusammen und bilden ausgeprgte Gleitbnder.
Durch Anlagerung immer weiterer Gleitversetzungen prgten sich die Bnder der-
art aus, dass sie durch tzen nicht mehr entfernt werden knnen. Sie haben des-
halb den Namen persistente Gleitbnder (PSB) erhalten. An der Oberflche fhrt
ihr Durchbruch zur Bildung von herausgeschobenen/eingezogenen Abgleitzonen,
die als Extrusionen/Intrusionen bezeichnet werden (Abb.10.27). Makroskopisch
geht die Bildung der erwhnten Bnder mit Verfestigung einher (d.h. abnehmende
Dehnungsamplitude mit zunehmender Lastspielzahl N trotz gleicher Spannung).
In jngerer Zeit wird auch der Niedrig-Lastwechsel-Ermdung (Low Cycle Fa-
tigue, LCF) zunehmende Beachtung gewidmet, vor allem bei hheren Tempera-
turen. Sie ist wahrscheinlich hufiger die Schadensursache als das Kriechen. Es
handelt sich ebenfalls um periodische Beanspruchung aber mit groen Ampli-
tuden oberhalb von Rp, sodass jeder Zyklus zu plastischer Verformung bzw. Krie-
chen in Zug oder Druck fhrt. Es leuchtet ein, dass unter diesen Umstnden keine
107 Lastspiele, sondern nur 100 bis ca. 1000 ertragen werden. Das Bruchverhal-
ten erinnert mehr an Kriechbruch als an Tieftemperatur-Dauerbruch, d.h. Bildung
und Wachstum interkristalliner Poren fhren zum Versagen. LCF-Schden werden
meist durch Lastschwankungen verursacht, welche durch das An- und Abfahren
von Anlagen und Maschinen, die Ein- und Ausschaltungen von Regelungssystemen
und andere betriebliche Schwankungen bedingt sind. Die Lastwechselfrequenz f ist
246 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.27 Vernderung


des Oberflchenreliefs durch
Extrusionen und Intrusionen
einer dauerbeanspruchten
Metallprobe, hier: Cu

also wesentlich geringer als bei der normalen Ermdung, etwa 1/s bis 1/h oder
noch kleiner. Auch frei verlegte Pipelines und Eisenbahnschienen stehen durch die
Sommer-Winter-Temperaturunterschiede und die daraus resultierende periodische
thermische Ausdehnung unter schwacher, aber deshalb keineswegs vllig harmlo-
ser LCF-Beanspruchung.

bersicht: Wechselfestigkeit
1. Mechanische Wechselbeanspruchung fhrt zur Ermdung des Werkstoffs.
2.Ermdung besteht mikroskopisch in der Zusammenrottung hin- und her-
gleitender Versetzungslinien zu Gleitbndern. Sie macht sich makrosko-
pisch als Verfestigung bemerkbar und wird an Probenoberflchen in Form
von Scherlippen erkennbar.
3.Werkstoffermdung kann auch bei Lastamplituden unterhalb der (stati-
schen) Fliegrenze zum Bruch fhren (Dauerbruch). Anrisse werden an
der Oberflche gebildet, insbesondere an fehlerhaften Stellen mit Kerb-
wirkung. Sie wachsen schrittweise weiter (Rastlinien auf der Bruchfl-
che). Der Restquerschnitt versagt schlielich durch Gewaltbruch.
4.Im Dauerschwingversuch wird die Bruchlastspielzahl N fr vorgegebene
periodische Spannung S ermittelt. Die Auftragung von S ber log N heit
Whler-Kurve.
5.Sthle besitzen z.T. Dauerfestigkeit: Fr Belastungen S < SD tritt auch bei
Lastspielzahlen ber 107 kein Dauerbruch mehr ein (Whler-Kurve ver-
luft horizontal).
6.Bei LCF-Beanspruchung wird in jedem Zug/Druck-Zyklus die Flie-
grenze berschritten und der Werkstoff plastisch verformt. Dadurch tritt
Bruch schon bei niedrigen Lastwechselzahlen (100 bis ca. 1000) ein.
10.11 Viskoses Flieen. Viskoelastisches Verhalten 247

10.11 Viskoses Flieen. Viskoelastisches Verhalten

10.11.1 Vorbemerkung und Beispiele

Amorphe Stoffe folgen in ihrem Flieverhalten anderen Gesetzen als kristalline


Festkrper. Am anschaulichsten wird dies am Verhalten von sirupartigen Flssig-
keiten sowie von Pasten und Massen, wie sie der Keramiker oder Kunststoffinge-
nieur verarbeitet. Die laminare (wirbelfreie) Strmung einer Flssigkeit in einem
Rohr ist ein weiteres, allgemeines Beispiel. Fr diesen Bewegungszustand verwen-
det man die Bezeichnung zhflssig, gleichbedeutend mit viskos. Die prakti-
sche Bedeutung des Flieverhaltens amorpher Stoffe wird aus folgenden Beispielen
deutlich
Metallschmelzen (Formfllungsvermgen beim Gieen),
Schlacken (Reaktionsgeschwindigkeit bei der Raffination flssiger Metalle mit
berschichteten Schlacken),
Glas (Formgebung durch Blasen, Gieen, Ziehen),
keramische Massen (Transport und Formgebung vor dem Brennen: Strangpres-
sen, Tpferscheibe),
Kunststoffe (Formgebung durch Extrudieren, Streckziehen usw.),
Bitumen (Herstellung von Straenbelgen und Flachdachisolierungen, Ge-
brauchseigenschaften),
Eis (Flieen von Gletschern, arktischen Eismassen),
Erdmantel (Tektonik, seismische Unruhe, Kontinentaldrift),
Sand, Kies, Beton (mit Wasser) (Vergieen von Transportbeton, Verdichten, Sta-
bilitt von Fundamenten im Tiefbau, Bergbau),
Schmierstoffe (Verhalten zwischen zwei aufeinander gleitenden Oberflchen).

10.11.2 Grundmechanismus. Viskosittsdefinition

Eine viskose Masse fliet oder verformt sich, indem jeweils benachbarte Schichten
aneinander vorbeistrmen und sich dabei gegenseitig mitnehmen. In der Regel
bildet sich so eine ortsabhngige Strmung aus, gekennzeichnet durch Vektoren
(r). An Wandungen von Rohren, Tauchkrpern usw. ist die Relativgeschwindig-
keit in der viskosen Masse bei guter Benetzung und Haftung oft gleich Null, siehe
Abb.10.28.
Der Schlepp- oder Mitnahmeeffekt benachbarter Schichten die um r gegen-
einander versetzt sein mgen drckt sich als Geschwindigkeitszuwachs aus.
Um einen groen Betrag von /r bzw. im Grenzbergang von (d/dr) = grad
zu erzielen, mssen die benachbarten Schichten durch groe Krfte bzw. Schub-
spannungen bereinander geschoben (geschert) werden. Als einfachsten funk-
tionalen Zusammenhang findet man Proportionalitt ~ (d/dr). Vergleicht man
verschiedene viskose Massen, so unterscheiden sie sich durch den erforderlichen
248 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.28 Strmungsver-


hltnisse in einer viskosen
Schmelze r

v
r

Schubspannungsbetrag fr vorgegebene Gradienten: Je fester die Schichten mitein-


ander verhakt sind, je zhflssiger (viskoser) also die Masse ist, desto mehr Kraft
ist aufzuwenden. Dies beschreibt man durch die Beziehung

 = (d/dr). (10.22)

Man erkennt, dass die Viskositt in Ns/m2 zu messen ist. Beachtet man, dass unter
Einfhrung der Scherung (s. Tab.10.1)

d d dx d dx d
= = = ,
dr dr dt dt dr dt

dass also der Geschwindigkeitsgradient mit einer Scherungsgeschwindigkeit gleich-


bedeutend ist, so kann man auch schreiben

 = (1/) (10.23a)

Hieraus ergibt sich fr das makroskopisch beobachtbare Flieverhalten die Glei-


chung des Newtonschen Flieens

 = (1/) = . (10.23b)

Die lineare Spannungsabhngigkeit nach (10.23) ist ein Grenzfall des Potenzgeset-
zes (10.18).
Die Viskositt oder ihr Kehrwert, die Fluiditt ist eine Stoffkonstante, wel-
che den Verhakungsgrad benachbarter Strmungselemente misst und daher stark
vom atomaren Aufbau der Stoffe abhngt. Auerdem nimmt sie wegen der allge-
meinen Lockerung aller Bindungen durch die thermische Unruhe mit steigender
Temperatur ab, hufig wie

 (T ) = 0 exp (+H /RT ). (10.24)


Frhere Einheit: 1 Poise = 1 P = 0,1Ns/m2; 1cP = 103Ns/m2.
10.11 Viskoses Flieen. Viskoelastisches Verhalten 249

Tab.10.4 Typische Werte Stahlwerksschlacke bei 1700C 0,2


der dynamischen Viskositt Gerteglas beim Arbeitspunkt 103
in Ns/m2
Bitumen bei 20C 3 108
Bitumen bei 40C 6 104
Bitumen bei 60C 103
Wasser bei 20C 0,1
flssiges Eisen bei 1700C 0,002

Die Aktivierungsenergie H erinnert an die T-Abhngigkeit des Diffusionskoeffi-


zienten D(T), siehe (6.11). Sie hat in der Tat etwa dieselbe Gre. Viskositt und
Diffusionsvermgen in einem Stoff mit Newtonschem Verhalten sind verwandt:

 k T /D. (10.25)

Tabelle10.4 gibt einige typische Werte fr , Abb.10.29 vermittelt anhand von


Zahlenwerten von Glsern einen Eindruck von der starken Temperaturabhngig-
keit.
In der Literatur wird die durch (10.22) oder (10.23) definierte Viskositt oft
als dynamische Viskositt bezeichnet. Diese Przisierung deutet auf eine zweite
Mglichkeit der Definition hin, die kinematische Viskositt = /; sie wird in
m2/s gemessen. Dies erinnert an die Diffusionsgleichung (6.2) und die Wrmelei-
tungsgleichung (6.14). In der Tat sind diese drei Gleichungen, die den Transport
einer Materialgre beschreiben, von demselben Typ (Tab.10.5):

14
Pa s
100% Quarzglas
12
Anlassbereich
96% -Quarzglas

10
Viskositt

8
Bleiglas Borsilikat-Gerteglas

Erweichungs-
6 bereich

4
Na-K-Silikatglas
Arbeits-
2 bereich

1 Pa s = 1 Ns/m2 = 103 cPoise


Abb. 10.29 Temperatur- 0
abhngigkeit der Viskositt 200 400 600 800 1000 1200 C 1400
von Glasschmelzen Temperatur T
250 10 Festigkeit Verformung Bruch

Tab.10.5 Analoge Formeln fr verschiedene Transportstrme


Allgemeine Formel (10.26) jz = (dZ/dt)(1/F) = K(m2/s) grad (Z/V)
Beispiel Transportgre Einheit von Z/V
Diffusion Anteil eines chem. jc (mol/m2s) = D (m2/s) grad c mol/m3
Elements
Wrmeleitung Wrmeenergie jth (mol/m2 s) = k(m2 /s) grad (cT ) J/m3
Viskositt Impuls jv (Ns/m2 s) = v(m2 /s) grad (v) Ns/m3

Die drei unter der allgemeinen Beziehung (10.26) stehenden Beispiele beschrei-
ben die Vorgnge Diffusion, Wrmeleitung und Viskositt in Form einfacher linea-
rer Transportgleichungen. Fr den Transport elektrischer Ladung gilt zwar auch
eine lineare Beziehung, das Ohmsche Gesetz (11.4), aber mit anderem Aufbau: Ein
elektrischer Strom fliet in einem Leiter auch dann, wenn keinerlei Gradient der
elektrischen Ladungsdichte vorliegt ein Leiter ist auf seiner ganzen Lnge neutral.
Hier wird vielmehr eine uere Triebkraft vorgegeben.

10.11.3 Viskoelastische Modelle

In Abschn.10.3 war bereits gezeigt worden, wie das ideale elastische Verhalten be-
einflusst wird, wenn sich insbesondere bei hherer Temperatur zeitabhngige
Prozesse berlagern: Es kommt zu anelastischem Verhalten mit elastischer Nach-
wirkung, Dmpfung von Schwingungen usw.

anelastisch

elastisch viskos

viskoelastisch

= (1/E ) + 1 = (1/ER* ) ( + 2 ) = (1/)

unlsbare zunehmende Freiheit zu freie Bindungen


Bindungen; atomaren Platz- und ermglichen
Bindungswechseln Nachbarschafts-
wechsel;
keine zeitabhn- zunehmende Querver- kein
gigen Prozesse dung zwischen Flie- mechanisches
elementen Gleichgewicht
fr = const.

Nunmehr gehen wir vom viskosen Flieen einer Schmelze aus und berlegen,
dass zunehmende Zhigkeit etwa bei fallender Temperatur oder bei zunehmen-
der Polymerisation mit zunehmender Verhakung der mikroskopischen Flie-
elemente gleichbedeutend ist. Zunehmende Querverbindung fhrt aber notwendig
10.11 Viskoses Flieen. Viskoelastisches Verhalten 251

zu elastischen Anteilen der Dehnung unter Spannung. So gelangen wir nun von der
anderen Seite zu einem gemischten Verhalten, welches allgemein als Viskoelastizi-
tt bezeichnet wird.
Whrend Grenzflle wie das rein elastische und das rein viskose Verhalten re-
lativ einfach zu beschreiben und zu verstehen sind, bringen die gemischten Flle
meist einen erheblichen Zuwachs an Komplexitt mit sich. Dies gilt auch fr das
viskoelastische Verhalten. Gleichwohl ist es insbesondere fr die Charakterisierung
des mechanischen Verhaltens von hochpolymeren Kunststoffen und von kerami-
schen Massen von groer praktischer Bedeutung. Daher sind intensive Bemhun-
gen unternommen worden, um unter vorlufigem Verzicht auf volle atomistische
Interpretation wenigstens eine formal korrekte Beschreibung der viskoelastischen
Phnomene zu geben.
Die viskoelastische Beschreibungsweise geht folgerichtig von den beiden
Grenzfllen aus, die durch zwei bekannte Konstruktionselemente symbolisiert wer-
den: Eine Feder fr das elastische und einen Dmpfer (lzylinder mit Kolben und
einstellbarem Nebenschluss) fr das viskose Verhalten. Viskoelastizitt bedeutet
berlagerung dieser beiden Grundelemente. Eine solche berlagerung kann prin-
zipiell auf zwei Arten erfolgen: Reihen- und Parallelschaltung. Abbildung10.30
veranschaulicht diese beiden Flle. Sie werden in der Literatur meist nach Maxwell
bzw. nach Kelvin (oder nach Voigt) benannt.

P P

Maxwell Kelvin
P P
Last P

Last P

t t
Verformung x

Verformung x


Abb. 10.30a,b Reihen-
und Parallelschaltung von
elastischen und viskosen

Komponenten eines Stoffs
mit viskoelastischem Ver- P/E
halten (Maxwell- bzw. Zeit t Zeit t
Kelvin-Krper) a b
252 10 Festigkeit Verformung Bruch

Fr die Reihenschaltung beim Maxwell-Krper muss gelten:


1 = 2 ,

 = 1 + 2 = /E + (/) dt

= /E[1 + (E/)t]. (10.27)

Die Gesamtverformung setzt sich aus der momentanen elastischen Dehnung und
dem zeitproportionalen viskosen Flieen zusammen. Fr die Parallelschaltung beim
Kelvin-Krper muss gelten

 1 = 2 = = 1 (t)/E + (1/) 2 (t) dt. (10.28)

mit

1 (t) + 2 (t) = a = const.

Beim Einsetzen der Belastung spricht hier zunchst der Dmpfer an, sodass sich
der Krper viskos verlngert. Durch diese Verlngerung nimmt die Feder im
starr verbundenen, anderen Zweig des Modells einen zunehmenden Lastanteil 1 =
E auf. Je mehr Last von der Feder bernommen wird, desto weniger Triebkraft
steht fr den viskosen Teilvorgang zur Verfgung, sodass dieser immer langsamer
wird: Der Krper nhert sich asymptotisch einem mechanischen Gleichgewicht, bei
dem 1 = E = a und 2 = 0 ist.
Bei Wegnahme der Belastung geht die Verformung wegen der in der Feder ge-
speicherten elastischen Energie wieder zurck. Im Augenblick des Abschaltens
wirkt daher wiederum die volle Last a, nur diesmal in Rckwrtsrichtung, auf das
Dmpfungsglied. Zunehmende Rckverformung entspannt die Feder, sodass klei-
ner wird und der Krper asymptotisch in seine Ausgangsform zurckkehrt.
Wir diskutieren nun noch einmal den Maxwell-Krper, weil er ein anderes
technisch wichtiges Phnomen verdeutlicht: die Spannungsrelaxation (vgl. auch
Abschn.10.9.2). Bringt man das System durch Anlegen der ueren Spannung
= E momentan auf die Dehnung , so liegt zunchst die gesamte Spannung an
der Feder, weil der Dmpfer zu trge ist. Beobachtet man aber weiter (t > 0), so be-
ginnt auch der viskose Teilprozess anzusprechen. Durch seine Dehnung entlastet er
die Feder, wodurch seine Fliegeschwindigkeit zurckgeht. Das Flieen verlngert
dabei nicht die fest eingespannte Probe, sondern es baut lediglich den elastischen
Spannungszustand ab, indem es elastische Dehnungsanteile in plastische Verfor-
mung umsetzt. Es resultiert eine Abklingkurve wie in Abb.10.31, die man auch
leicht berechnen kann. Aus (10.27) folgt nmlich

 (t) = /E + (t)/. (10.29a)


10.11 Viskoses Flieen. Viskoelastisches Verhalten 253

Abb. 10.31 Spannungs- 100

Restspannung/Anfangsspannung
relaxation von E-Kupfer %
und von einer Cu-1,9-Be- 120C
80 Cu-1,9 Be
Legierung als Funktion
23C
der Zeit bei verschiedenen
Temperaturen. Die Anti- 60
Relaxationswirkung des
Beryllium-Zusatzes ist deut- 40 65C E-Kupfer
lich erkennbar. (Empirische
95
Auftragung ohne Bezug auf
20
Gl. 10.30) 120
150C
0
1 10 102 103 104 105 h 106
Zeit t

Fr = const bzw. = 0 ergibt sich

 d/dt = (E/) (t). (10.29b)

Die Lsung dieser einfachen Differenzialgleichung ist eine Exponentialfunktion.


Mit der Anfangsbedingung (t = 0) = 0 folgt

 (t) = 0 exp (t/ ), (10.30)

wobei
= /E.

Die Zeitkonstante der Spannungsrelaxation im Modell des viskoelastischen Max-


well-Krpers wird also sowohl durch die Viskositt als auch durch den Elastizitts-
modul bestimmt. Je zher der Stoff ist, desto lnger dauert der Relaxationsprozess.
Wenn in dieser Weise zeitabhngig wird, beeinflusst das auch die einfache
Definition von Moduln in Tab.10.1. Mit

 M (t) = (t)/ (10.31)

erhalten wir zeitabhngige Moduln. In Abb.10.31 geht M sogar gegen Null, wenn
man lange genug wartet. In vielen realen Fllen bleibt allerdings eine Restspan-
nung zurck, sodass M(t) nicht gegen Null, sondern gegen MR = / den
relaxierten Modul strebt. In jedem Fall ist der unrelaxierte, auf rein elastische
Dehnung zurckzufhrende Modul der Maximalwert; durch zeitabhngige Prozes-
se kann er nur abgebaut werden.
Die Zeitkonstante der Relaxationsvorgnge, (10.30), ist stark temperatur-
abhngig nach (10.24) etwa so wie die Viskositt (T), denn die schwache
Temperaturabhngigkeit von E kann hier vernachlssigt werden. Die Messung vis-
koelastischer Funktionen wie M(t) bei verschiedenen Temperaturen liefert wichtige
254 10 Festigkeit Verformung Bruch

Aufschlsse ber die Struktur des untersuchten Stoffs. Sie ist daher ein besonders wich-
tiges Prfverfahren auf dem Sektor der hochpolymeren Werkstoffe. Dabei wird meist
nicht die Relaxation des mit Lngennderung verknpften Elastizittsmoduls, sondern
die des Schubmoduls G gemessen. Dies lsst sich experimentell am besten mit einem
Torsionspendel durchfhren, bei dem die drahtfrmige Probe an ihrem unteren Ende
ein hantelfrmiges Pendel trgt, das zu Eigenschwingungen angeregt werden kann.
Die Dmpfung dieser Schwingungen ist ein Mass fr die zeitabhngige Relaxation.

bersicht: Viskositt
1.Beim viskosen Flieen schieben sich atomar bzw. molekular kleine Stoff-
bereiche unter der Wirkung uerer Krfte aneinander vorbei. Dabei ms-
sen die Wechselwirkungskrfte zwischen ihnen (der Fliewiderstand)
berwunden werden. Kristallographische Gleitsysteme sind dazu nicht
erforderlich. Viskoses Flieen ist daher typisch fr amorphe Stoffe, wie
z.B. zhflssige Schmelzen, Glser, teighnliche Massen und Pasten, wei-
che Kunststoffe.
2.Die Messgre Viskositt (in Ns/m2) ist ein Ma fr die Schubkraft, die
erforderlich ist, um zwischen benachbarten Schichten einen Geschwindig-
keitszuwachs d zu erzielen. = grad .
3.Die Viskositt hngt mit dem Diffusionskoeffizienten wie ~ kT/D zusam-
men. Dies zeigt sich vor allem in der Temperaturabhngigkeit.
4.Rein viskoses Verhalten bedeutet, dass ein Krper auf Scherbeanspru-
chungen linear reagiert: = (1/) . Dies wird auch als Newtonsches
Flieen bezeichnet.
5.Je strker bei hoher Viskostitt die intermolekularen Verknpfungen wirk-
sam werden, desto strker macht sich zustzliches elastisches Verhalten
bemerkbar: Viskoelastizitt.
6.Viskoelastisches Verhalten lsst sich modellmig durch Parallel- und
Reihenschaltung von rein viskosen und rein elastischen Strukturelementen
beschreiben: Kelvin-, Maxwell-Krper.

10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung

Wir gehen von der Festigkeitsdefinition vom Anfang dieses Kapitels aus, behandeln
also Manahmen zur Erhhung des Widerstands gegen elastische bzw. plastische
Formnderung und gegen Bruch (d.h. Risseinleitung und Rissausbreitung). Fr
dieses Vorhaben bieten sich zunchst zwei Anstze an: Beeinflussung des Werk-
stoffs ber seine atomare Struktur und ber sein Mikrogefge. Die vorangehenden
Abschnitte ber Bruch und Ermdung haben noch auf eine andere Unterteilung
festigkeitssteigernder Manahmen hingewiesen: Solche, die im gesamten Volumen
des Bauteils, und solche, die von der Oberflche aus wirksam werden.
10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung 255

10.12.1 Steigerung der elastischen Steifigkeit

Den Widerstand gegen elastische Verformung die Steifigkeit eines Werkstoffs


kann man nur ber die Bindungskrfte, d.h., die atomare Struktur beeinflussen.
Man muss den Schubmodul G oder auch E erhhen. Ein Weg dazu wurde bereits
in Abschn.10.2 behandelt: Je hher innerhalb einer Stoffklasse der Schmelzpunkt
ist, desto hher wird in aller Regel auch E bzw. G sein (vgl. Al Cu Fe in
Tab.10.2). Von dieser Einsicht kann man auf den ersten Blick wenig Nutzen ziehen,
da der grte Teil technischer Aufgaben auf der Basis der Massenwerkstoffe Fe, Al,
Cu, Beton und Holz gelst werden muss. Leider bringt auch das Zulegieren klei-
ner Mengen von Atomen eines anderen, evtl. hochschmelzenden Elements wenig
Erfolg: E und G sind Ausdruck der mittleren Bindungsfestigkeit des Gitters man
kann daher nicht erwarten, dass diese Gre auf wenige Prozent nderung der Zu-
sammensetzung strker reagiert.
Anders ist es, wenn durch strkeres Zulegieren zweite Phasen gebildet werden,
deren atomare Struktur von anderen Bindungskrften (z.B. einem hohen Anteil ko-
valenter Bindung) geprgt wird. Eine solche Phase kann relativ zu ihrem metalli-
schen Komponenten hochschmelzend sein und einen entsprechend hohen E-Modul
besitzen. Im Zwei-Phasen-Gebiet Matrix/Phase gilt dann in erster Nherung eine
Mischungsregel

 E 1 E1 + 2 E2 , (10.32)

wobei E1 und E2 die Moduln des Grundwerkstoffs bzw. der Phase AmBn sind und
1, 2 die Volumenanteile im Zwei-Phasen-Gebiet. (Man kann leicht ableiten, dass
diese Gleichung der Parallelschaltung der beiden belasteten Phasen entspricht. Be-
rcksichtigt man, dass sie teilweise auch in Reihe angeordnet sind, so ergeben
sich etwas kleinere Werte.) Als Beispiel zeigt Abb.10.32 die MgSn-Legierungen
mit der Phase Mg2Sn. Auf diese Weise lsst sich also eine deutliche Steigerung
der elastischen Steifigkeit erzielen, allerdings auf Kosten der Duktilitt. Diese Be-
trachtungen gelten natrlich nicht nur fr Metalle, sondern auch fr kristalline und
amorphe keramische Stoffe.
Vom Zwei-Phasen-Gemisch, welches durch Erstarrung aus der Schmelze
entsprechend dem Zustandsdiagramm oder durch einen Sinterprozess herge-
stellt wird, fhrt der nchste logische Schritt zum Verbundwerkstoff, sieheauch
Abschn.10.12.5. Eine Matrix aus z.B. Aluminium oder Polyethylen kann man
elastisch verstrken, indem man einen Verbundwerkstoff mit einer zweiten Kom-
ponente aufbaut, welche einen mglichst hohen E-Modul hat. Auch hier gilt nhe-
rungsweise die Mischungsregel (10.32), vor allem bei Versteifung durch Fasern
in Zugrichtung. Dabei kann man nun auch die hohen Moduln hochschmelzen-
der Stoffe ausnutzen: Verwendung von Borfasern (TS = 2030C, E = 450GN/
m2), Graphitfasern (TS = 3800C, E = 1000GN/m2), Fasern aus Wolfram
(TS = 3390C, E = 400GN/m2) oder Aluminiumoxid (Whiskers) (TS = 2030C,
E = 400GN/m2).
256 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.32 Gltigkeit der 70


Mischungsregel fr den GN/mm
Elastizittsmodul einer
50
Zwei-Phasen-Legierung
(hier: MgMg2Sn) 40

E
1000
C +S Schmelze
750

Temperatur
+S
500 +S
+

250
+
0
0 10 20 30 40 50 60 70 Gew.-% 100
Mg Sn

Besonders wirkungsvoll ist die Faserversteifung von Hochpolymeren, deren un-


gnstige E-Moduln aus Tab.10.2 klar hervorgehen: Glasfaserverstrkung bringt
hier ein Verhltnis E1:E2 = 1:20 und das bei einem niedrigen spezifischen Gewicht
und einem sehr gnstigen Preis! Der verbreitete Einsatz glasfaserverstrkter Kunst-
stoffe (GFK) fr Sportgerte aller Art, technische Behlter, Flugzeugteile usw. wird
von daher verstndlich.

10.12.2 S
 teigerung des Widerstands der Legierungen gegen
plastische Formnderung

Hier sind vor allem die Metalle zu diskutieren, die sich durch plastische Verform-
barkeit bei Gebrauchstemperatur auszeichnen. Den Formnderungswiderstand
kennzeichnen wir durch Rp0,2, also diejenige Beanspruchung, bei der die rein elasti-
sche Verformung in plastisches Flieen bergeht.
Da die Verformung der Metalle von Versetzungen getragen wird, muss jede Bem-
hung um Festigkeitssteigerung bei diesen Gitterfehlern ansetzen, vgl. Abschn.10.8.
Aus der Sicht des Versetzungsmechanismus ist Rp diejenige Beanspruchung, bei der
in gnstig zur Beanspruchungsrichtung orientierten Gleitsystemen des Werkstoffs
die kritische Schubspannung c berschritten wird. Kritisch heit c deshalb, weil
fr = c das Niveau der bewegungshindernden inneren Spannungen berwunden
wird: c = i. Will man also verhindern, dass eine uere Spannung eine grorumi-
ge Versetzungsbewegung und damit eine makroskopisch messbare Verformung her-
vorruft, so muss man die inneren Gegenspannungen so gro wie mglich machen.
Welche Wege bieten sich an?
Wir diskutieren im folgenden fnf Grundmechanismen:
Verfestigung durch Versetzungen (Verformungsverfestigung),
Verfestigung durch Korngrenzen (Feinkornhrtung),
10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung 257

Verfestigung durch gelste Fremdatome (Mischkristallhrtung),


Verfestigung durch schneidbare Teilchen (Ausscheidungshrtung),
Verfestigung durch nicht schneidbare Teilchen (Dispersionshrtung).
a) Verformungsverfestigung. Die Spannungs-Dehnungs-Kurve (Abschn.10.5) lsst
die Basis dieses Verfahrens erkennen: Der Widerstand gegen eine plastische Verfor-
mung um z.B. 0,2% ist umso hher, je strker das Material vorher bereits verformt
worden war. Die mikrostrukturelle Ursache hierfr hatten wir in Abschn.10.8 als
Verfilzung des Versetzungsnetzwerks bezeichnet und durch (10.15) bzw.

 RP = i1 0,5 Gb nv . (10.33)

quantitativ erfasst: Versetzungen der Dichte nv (in m/m3) rufen bei statistisch unge-

ordneter Verteilung einen Beitrag zur inneren Gegenspannung hervor, der mit nv
zunimmt. Die physikalische Quelle dieser hrtenden inneren Spannungen liegt ein-
mal in weitreichenden elastischen Verzerrungsfeldern, welche die Versetzungslinien
umgeben; zum anderen sind es die Krfte, die zum Durchschneiden quergestellter
Versetzungslinien bentigt werden. Hohe Versetzungsdichte erzeugt hohen Verfor-
mungswiderstand. Leider lsst sich dieser Satz durch Zugverformung kaum prak-
tisch ausnutzen, denn die geringe Bruchdehnung der meisten technischen Werkstof-
fe begrenzt auch die so erzielbare Verformungsverfestigung.
Diese Begrenzung kann man aber umgehen, indem man Verformungsoperatio-
nen anwendet, die entweder gar keine Zugverformung mit sich bringen oder diese
durch eine berlagerte Druckkomponente ausgleichen; dies ist etwa beim Walzen
der Fall (Abschn.13.2.5), beim Drahtziehen (zusammenpressende Wirkung des d-
senfrmigen Ziehsteins) und natrlich beim Hmmern. Der bei solchen Operatio-
nen in Querrichtung wirkende Druck verhindert ein Aufreien des Werkstoffs in der
zugbeanspruchten Richtung und erlaubt daher sehr hohe Umformgrade, also eine
hohe Zunahme der Versetzungsdichte und entsprechend hohe Verfestigung. Da-
bei ist allerdings die Versetzungsdichte nicht mehr homogen-ungeordnet. Vielmehr
bilden sich wandartige Versetzungs- Dickichte mit dazwischen liegenden verset-
zungsarmen Zellen aus; infolgedessen gilt (10.33) nur in erster Nherung.
b) Feinkornhrtung. Makroskopische Verformung von Metallen ist das Ergebnis
weitrumiger Versetzungsbewegung. Bereits im Einkristall ist diese Abgleitung, wie
wir gesehen haben, durch andere, querliegende Versetzungen behindert. Ein weiteres
schwer berwindliches Hindernis fr die Abgleitprozesse bilden die Korngrenzen,
weil dort die Gleitebenen aufhren mssen. Es kommt zu einem Rckstau der Ver-
setzungen vor Korngrenzen, und dieser ist gleichbedeutend mit einer zustzlichen
Gegenspannungskomponente i2, welche den Verformungsfluss behindert. Es ist ein-
leuchtend, dass Rckstau und Gegenspannung an Korngrenzen die Verformung umso
strker behindern, je hufiger die kristallographischen Gleitebenen von Korngrenzen


Wer einen weichgeglhten Eisen- oder Kupferdraht einige Male krftig ber eine scharfe Holz-
kante hinwegzieht und damit jedes Mal krftig verformt, kann diese Kaltverfestigung anschaulich
erfahren.
258 10 Festigkeit Verformung Bruch

unterbrochen werden, d.h. je feinkrniger der Werkstoff ist. Genauere berlegung


(hier weggelassen) zeigt, dass dieser folgerichtig als Feinkornhrtung anzusprechen-
de Einfluss einer einfachen Beziehung, der sog. Hall-Petch-Beziehung gengt:

RP = i2 ky Lk / .
1 2
 (10.34)

Gegenber dem Einkristall (Lk ) hat also ein polykristallines Gefge mit der
Korngre Lk eine erhhte Fliegrenze, und der Erhhungsbetrag wchst wie der
Kehrwert der Wurzel aus der Korngre (Abb.10.33). Im Interesse hoher Festigkeit
muss also bei der Herstellung und Verarbeitung metallischer Werkstoffe jede Grob-
kornbildung vermieden werden. Vor allem beim Erstarren von Gussstcken und
beim Erkalten von Schweinhten ist diese Gefahr betrchtlich.
c) Mischkristallhrtung. Verformungs- und Feinkornverfestigung hngen nur vom
Gefgezustand ab und sind auch bei reinen Metallen anzuwenden. Weit grere Ge-
staltungsmglichkeiten hat man, wenn man zustzlich die chemische Zusammen-
setzung ndert. Der bergang von reinem Kupfer zu Mischkristalllegierungen wie
Messing und Bronze zeigt, dass man sich dieser Mglichkeiten schon im Altertum
bewusst war.

700
2 150 C
N/mm
= 8,33 102 s1
600 125 C

100 C

500
75 C

50 C
400
25 C
0 C
25 C
RP

300

200

100
Abb. 10.33 Gltigkeit der
Hall-Petch-Beziehung fr die
Festigkeit von Werkstoffen
gleicher Zusammensetzung, 0 2 4 6 8 mm
1/2
12
aber unterschiedlicher Korn-
gre entspr. (10.34) L k1/2
10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung 259

Im Gegensatz zur elastischen Steifigkeit, die ein Mittelwert ber alle Bindungen
eines Gitters ist, hngt die Hrte als Widerstand gegen plastische Formnderung
stark vom Fremdatomgehalt ab. Dies ist deshalb so, weil schon sehr geringe Men-
gen an Fremdatomen ausreichen, um Versetzungslinien wirkungsvoll zu verankern:
In ihrer unmittelbaren Nachbarschaft knnen die Bindungsverhltnisse sehr stark
gestrt, der Durchlauf von Versetzungslinien also erheblich behindert sein, ohne
dass sich der makroskopische Modul E messbar ndert.
Als Verankerungspunkte fr Gleitversetzungen wirken Fremdatome vor allem
aus zwei unabhngigen Ursachen: Sie knnen von unterschiedlicher Gre be-
zglich der Atome des Grundgitters sein, oder sie knnen unterschiedliche Bin-
dungskrfte zu den Nachbaratomen haben (gleichbedeutend mit unterschiedlichem
Schubmodul). In jedem Fall ergibt sich eine fr die betreffende Atomsorte charak-
teristische Hindernisstrke oder Rckhaltekraft auf die Versetzungslinie, kFA. Bei
einem Fremdatomgehalt von nFA (in mol/m3) resultiert daraus eine zur Hrtung bei-
tragende Gegenspannung vom Betrag

 RP = i3 = const nFA . (10.35)
3/2
(In der Konstanten stecken die Hindernisstrke als kFA und der E-Modul als
E1/2). Die unterschiedliche Hrtungswirkung verschiedener Legierungsatome zeigt
Abb.10.34. Besonders wirksam sind Zwischengitteratome wie C und N in -Fe,
weil in ihrer atomaren Umgebung das Grundgitter sehr stark verzerrt ist. In der
Regel kann man auch diesen Effekt technisch nicht ausnutzen, weil gerade wegen
der starken Gitterverzerrung die Lslichkeit solcher Atome viel geringer ist als die
harmloser Fremdatome mit schwacher Wechselwirkung: Bei Lslichkeiten von
C im Eisengitter im Bereich von 0,1At.-% ist mit dem Term nFA kein Staat zu
machen (s. aber hierzu Abschn.10.12.4: Martensithrtung).

35
N/mm2 Ge
30

25
Schubspannung 0

20

15
Si Al Zn
10

5 Ni
Abb. 10.34 Unterschied-
liche Hrtungswirkung ver-
schiedener Legierungsatome 0 4 8 12 16 20 24 At.-% 32
in Kupfer Legierungsgehalt
260 10 Festigkeit Verformung Bruch

Die starke Wechselwirkung der durch interstitielle Kohlenstoffatome erzeugten


Gitterverzerrung mit Versetzungslinien fhrt brigens dazu, dass zunchst gleich-
mig in einem Stahl verteilte C-Atome an die Versetzungslinien herandiffundie-
ren, wenn man ihnen gengend Zeit lsst: Um eine Versetzungslinie herum sammelt
sich eine sog. Cottrell-Wolke an: Alterung.
d) Ausscheidungshrtung. Sie ist die Fortsetzung der Mischkristallhrtung. Bei zu-
nehmender Konzentration der Legierungsatome wird in der Regel die Lslichkeit
im Grundmetall berschritten. Wird ein Mischkristall bestimmter Zusammenset-
zung bei hoher Temperatur gebildet, so kommt es bei langsamer Abkhlung zu Aus-
scheidungsvorgngen, nachdem die Temperatur der Lslichkeitslinie unterschritten
wird, siehe Abschn.7.5.2.
Ausscheidungen knnen als Teilchen eigenen Strukturtyps ohne jeden kristallo-
graphischen Zusammenhang im Grundgitter entstehen; dann nennt man sie inkoh-
rent, und sie knnen von Versetzungen nicht geschnitten werden (weil keine Gleit-
ebene vom Matrixgitter her durch sie hindurchgeht). In vielen wichtigen Fllen
(aushrtende AlCu-Legierungen, hochwarmfeste Ni-Basis-Legierungen) geht die
bersttigung jedoch zunchst in sehr kleine Gebilde ber, die zwar vom Matrix-
gitter in Struktur und Zusammensetzung deutlich unterscheidbar sind, aber doch
so, dass wichtige Gitterebenen (insbesondere die Gleitebenen) ohne Unterbrechung
durch die Teilchen hindurchlaufen. Solche Ausscheidungen heien kohrent; sie
knnen von Versetzungslinien geschnitten werden.
Diese Feststellung bedeutet nicht, dass schneidbare Teilchen keinerlei Hin-
derniswirkung ausben wrden. Zunchst einmal wirkt jedes von ihnen wie ein
sehr groes Fremdatom Gitterabstnde und Bindungen (G!) werden innerhalb
des Teilchens und in seiner nahen Umgebung verschieden von den Matrixwerten
sein. Hinzu kommt, dass das Schneiden eines Teilchens neue Grenzflche schafft
(Abb.10.35). Jeder Schneidvorgang kostet also Grenzflchenenergie. Und schlie-
lich zerstrt das Durchlaufen einer Versetzungslinie durch eine Phase mit geordne-
ter Struktur (z.B. Ni3Al) die strenge Ordnung bzw. ABAB Reihenfolge und
auch das kostet Energie.
Wir fassen alle diese Effekte, welche einen Energieaufwand beim Durchschnei-
den bedeuten, in einer einzigen Rckhaltekraft kT zusammen. Genaue Durchrech-
nung zeigt, dass sich so eine Festigkeitserhhung
1/2
 RP = i4 const fv1/2 rT (10.36)

ergibt. fv ist dabei der Volumenanteil der Ausscheidungsphase im Gefge, gleich-


bedeutend mit dem Flchenanteil geschnittener Teilchen in einer Gleitebene. rT ist
der Radius des kugelfrmig gedachten kohrenten Teilchens.


Nicht nur Fremdatome, sondern auch Gitterdefekte, die durch Bestrahlung z.B. in Kernreaktoren
entstehen, fhren zur Hrtung von Metallen (Bestrahlungsverfestigung). Zum Beispiel knnen ener-
giereiche Neutronen Gitteratome aus ihrer Ruhelage herausschlagen und ins Zwischengitter befr-
dern; dadurch entsteht ein Defektpaar (Frenkel-Paar), das aus einer Leerstelle und einem Atom
auf Zwischengitterplatz besteht. Auch dieser Defekt ist ein sehr starkes Versetzungshindernis.
10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung 261

Gleitebene

Gleitebene b 500 nm
a
Abb. 10.35 Teilchenhrtung durch Schneidprozesse; a Schema, b TEM-Aufnahme von -
Teilchen in einer Legierung auf Ni-Basis

(10.36) lsst den Eindruck aufkommen, dass fr gegebenen Volumenanteil fv der


Hrtungseffekt umso gnstiger sei, je grer der Teilchenradius rT ist: Grobe Teilchen
groe Hrtesteigerung? Dies wre ein Trugschluss! (10.36) gilt nmlich nur fr sehr
kleine Teilchen, etwa bis 10nm. Der Grund fr diese Begrenzung liegt darin, dass
der mittlere Teilchenabstand LT bei konstantem Mengenanteil fv umso grer wird, je
grer der Teilchenradius rT wird: Grobe Teilchen groe Teilchenabstnde:

 VT nT = (4/3) rT3 (1/LT3 ) = fv , (10.37)

also
3
rT fv LT .

Mit wachsenden Teilchenabstnden LT tritt nun etwas Neues ein: Es wird fr die
Versetzungslinie energetisch billiger, zwischen den Teilchen hindurchzuquellen,
als die Teilchen zu durchschneiden. Kohrente Ausscheidungen verhalten sich dann
wie inkohrente Teilchen.
e) Dispersionshrtung. Nicht schneidbare Teilchen bilden sich als Ergebnis von
Ausscheidungsreaktionen (z.B. NbC in legierten Sthlen) oder eutektischer Kris-
tallisation (Si in AlSi-Legierungen). Andererseits kann man Werkstoffe mit sol-
chen Teilchen herstellen, indem man etwa auf pulvermetallurgische Weise unls-
liche, unverformbare Teilchen in einer Matrix fein verteilt (dispergiert): z.B. Al2O3
in Al, Y2O3 in Ni, CdO2 in Ag (s. Abschn.9.5.1). Schlielich werden, wie im letz-
ten Absatz erwhnt, kohrente Teilchen von den Versetzungslinien mit geringerem
Kraftaufwand umgangen als geschnitten, sobald der mittlere Teilchenabstand einen
bestimmten Grenzwert berschritten hat. (Es wre eigentlich besser, zwischen
Teilchen-Schneid-Hrtung und Teilchen-Umgehungs-Hrtung zu unterschei-
den). Was hat es mit dem Festigkeitszuwachs bei Umgehung von Ausscheidungs-
oder Dispersionsteilchen auf sich?
262 10 Festigkeit Verformung Bruch

Abb. 10.36 Hrtung durch


nichtschneidbare Teilchen
(Orowan-Umgehung) +

+
d

LT

a b c

Die Versetzungslinie (Abb.10.36) verhlt sich unter der Wirkung einer Schub-
spannung auf einer Gleitebene, die mit nicht schneidbaren Teilchen im Abstand LT
gepflastert ist, wie ein Gummiseil: Sie legt sich um die Teilchen herum, beult
sich zwischen ihnen aus, wird dabei gedehnt alles kostet Kraft bzw. Energie. Im
Jahre 1930 bemerkte nun Orowan, dass sich bei einer bestimmten Schubspannung,
der Orowan-Spannung, die um ein Teilchen herumgeschlungenen Teilstcke einer
Versetzungslinie mit entgegengesetztem Vorzeichen gegenberliegen z.B. als
Rechts- und Linksschraube. Damit aber ziehen sie sich gegenseitig an, um sich
auszulschen: Die Schlinge schnrt sich ein und reit hinter dem Teilchen ab, die
Hauptversetzung schnappt nach vorn, der abgerissene Rest legt sich als Orowan-
Ring um das Teilchen (Abb.10.36). Im Ergebnis hat die anlaufende Versetzung die
Hindernisse berwunden und um jedes umgangene Teilchen einen Versetzungsring
zurckgelassen. Da das Ausbeulen bzw. das Ausziehen der Schlinge Kraft kostet,
resultiert ein weiterer Beitrag zur Festigkeitssteigerung:

 Rp = i5 = const Gb/LI . (10.38)

Er nimmt mit wachsendem Teilchenabstand ab:

Grobe Dispersionen sind schlechte Dispersionen!


10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung 263

Teilcheneigenschaften wie die Rckhaltekraft kT in (10.36) spielen jetzt keine Rolle


mehr; auch der Teilchenradius rT geht nicht mehr explizit ein Orowan-Hrtung ist
ganz auf Teilchenabstnde abgestellt. (Allerdings hngt LT nach (10.37) indirekt mit
rT zusammen). Ziel der Entwicklung dispersionsgehrteter Werkstoffe muss dem-
nach die Herstellung sehr feiner, hochdisperser Verteilungen sein. brigens ist auch
die Ablsung der Versetzungsline auf der Rckseite des geschnittenen Teilchens ein
starker Beitrag zur Rckhaltekraft.
Bei kohrenten Ausscheidungen wie in AlCu fhrt das Teilchenwachstum (und
die gleichzeitige Zunahme der Ausscheidungsmenge fv) anfangs zu einer Festig-
keitszunahme; durch Ostwald-Reifung (Abschn.8.7) nimmt jedoch nach lngeren
Zeiten rT und damit auch LT bei konstantem fv zu, bis die Gegenspannung nach
(10.38) niedriger liegt als die nach (10.37): Von da ab fhrt weiteres Teilchenwachs-
tum zu einem Hrteverlust man bezeichnet dies als beralterung.

10.12.3 Steigerung der Bruchfestigkeit und Duktilitt

Will man die Bruchfestigkeit erhhen, so muss man von der Ursache der Bruchsch-
den ausgehen, siehe Abschn.10.7. Wir sprechen von Bruch, wenn ein Riss sich ber
den Querschnitt einer Probe oder eines Bauteils ausgedehnt hat. Dieser Vorgang hat
seinen Ursprung in einem (meist mikroskopisch kleinen) Anriss. Anrisse gehren oft
als Herstellungs- oder Bearbeitungsfehler zur Erbmasse des Bauteils. Hufiger aber
bilden sie sich im Einsatz infolge von Verschlei, Korrosion oder Verformungsver-
festigung.
Stets sind hierbei lokale Spannungskonzentrationen im Spiel. Normalerweise
ist das Bauteil oder die Probe makroskopisch so belastet, dass man homogenen
Kraftfluss erwartet. Jede Art von Inhomogenitten fhrt jedoch zur lokalen Zusam-
menschiebung der Kraftlinien, d.h. zu Spannungsspitzen. Solche Inhomogenitten
treten auf
an Oberflchen: als Kratzer, Drehriefen, Druck- und Schlagstellen, Korrosions-
schden, allgemein: als Kerben;
im Probeninneren: an den Begrenzungsflchen harter Teilchen (Schlackenein-
schlsse, Oxid-Dispersionen, sprde Phasen), an Schnittstellen mehrerer Gleit-
systeme, Korngrenzen.
Es sind also potenzielle Quellen starker Spannungskonzentrationen, die zur Anriss-
bildung fhren knnen. Sobald einmal ein Anriss existiert, verwandelt seine uerst
scharfe Rissfront auch harmlos erscheinende Auenspannungen in gefhrliche lo-
kale Spannungsspitzen. Diese lassen den Werkstoff aufreien. Begnstigt wird das
Aufreien, wenn sich der vorwrts drngenden Rissfront eine Schwachflche an-
bietet. Dies kann eine Phasen- oder Korngrenze sein, die mit einer dnnen Schicht
264 10 Festigkeit Verformung Bruch

einer sprden oder auch einer niedrig schmelzenden Phase belegt ist. Man kann also
folgendes Schema aufstellen:

Entstehungsgeschichte von Bruchschden

Oberflcheninhomogenitt
(Kerb ...)
uere lokale kritische
Zug- Anriss
spannung Spannungs-
Gefgeinhomogenitt konzentration
(Einschluss ...)

uere lokale kritische


Zug- Rissfront Bruch
spannung Spannungs-
konzentration

Als Manahme zur Steigerung der Bruchfestigkeit bietet sich nun an, alle Inhomo-
genitten der Oberflche und des Gefges, die zu betragsmig gefhrlichen Span-
nungskonzentrationen Anlass geben knnten, sorgfltig zu vermeiden.
In der Tat ist ein sehr gutes Finish der Oberflchen gefhrdeter Bauteile eine
vorrangige Schutzmanahme gegen Anrissbildung; dazu gehrt auch der Korrosi-
ons- und Verschleischutz. Konstrukteure werden immer wieder angewiesen, scharf-
kantige Querschnittsbergnge, Bohrungen und Einfrsungen an solchen Bauteilen
zu unterlassen. Besonders gilt dies fr wechselbeanspruchte Teile (Wellen), da die
Bildung von Ermdungsrissen stets von der Oberflche her erfolgt Bei Glsern
(einschlielich Glasfasern) und silicathaltiger Keramik ist die Gefahr der Oberfl-
chenschdigung durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit (s. Abschn.9.3.6) gro;
die Bruchfestigkeit frisch aus der Flamme gezogener feuerpolierter) Glasfasern
oder -stbe nimmt schon im Verlauf weniger Stunden des Liegenlassens an Luft er-
heblich ab. Zugbeanspruchte Glasfasern mssen daher gleich nach der Herstellung
mit einer berzugsschicht (Schlichte) geschtzt werden.
In Bezug auf das Probeninnere ist es eine vorrangige Aufgabe der Bruchschadens-
verhtung, grobe, nichtverformbare Einschlsse zu vermeiden, wie sie sich leicht
beim Abgieen von Stahlschmelzen oder beim Erstarren von Schweinhten durch
mitgerissene Schlackenteilchen bilden. Da im letzten Abschnitt erlutert wurde, dass
grobe Dispersionen schlechte Dispersionen sind, trauert der auf Festigkeitssteige-
rung abzielende Werkstoffentwickler diesen Schlackenteilchen nicht nach. Er strebt
im Gegenteil einen mglichst einschlussfreien, sauberen Werkstoff an (clean steel).
Feine, ausscheidungshrtende Teilchendispersionen hingegen fhren kaum
zu gefhrlichen Spannungskonzentrationen in der Matrix. Es sind vor allem die
mittelgroen Ausscheidungen (m-Bereich), welche zwar die Festigkeit in gewis-
10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung 265

sem Umfang steigern, zugleich aber die Duktilitt verringern; solche Teilchen, in
Schnittstellen mehrerer gleichzeitig aktiver Gleitbnder liegend, bilden Ansatz-
punkte fr mikroskopische Spannungskonzentrationen. Sie sind daher Keimstel-
len fr Porenbildung und schlielich duktilen Bruch mit wabenartiger Bruchflche.
Hier gilt daher der Satz:

Gewinn an Festigkeit (RP) kostet meist Verlust an Duktilitt.

Whrend feine Dispersionen zumindest nicht schdlich fr die Duktilitt sein


mssen, kann die Feinkornhrtung sogar von einer Duktilittssteigerung beglei-
tet werden. Der Rckstau von Versetzungslinien vor der Korngrenze, der fr die
Festigkeitssteigerung ausgentzt wird, ist gleichbedeutend mit einer Spannungskon-
zentration und diese fhrt leicht zur Bildung keilfrmiger Anrisse (Abb.10.37).
Das feine Korn vermeidet diese Art der Spannungskonzentration und unterdrckt
diesen Mechanismus der Anrissbildung.
Eine weitere Abhilfemanahme gegen Risseinleitung von der Oberflche her
bietet sich durch die berlegung an, dass ohne starke Zugspannung keine Rissauf-
weitung erfolgt. Gelingt es also, in einer oberflchennahen Zone eine hinreichend
hohe Druckspannung als Eigenspannung zu erzeugen, so kann man das Bauteil als
Ganzes mit einer Zugspannung vom etwa gleichen Betrag belasten und behlt in der
Randzone immer noch eine geringfgige Druckspannung, welche die Ausweitung
unvermeidbarer Anrisse verhindert (Abb.10.38).
Dieses Verfahren wird als thermische Oberflchenhrtung bei Glsern (z.B. Ta-
felglas mit ber 6mm Dicke, z.B. Windschutzscheiben)) angewendet: Man erhitzt
die Tafel auf hohe Temperatur und khlt sie dann mit Geblseluft rasch ab. Dabei
erstarrt die Oberflche zuerst und kontrahiert; wegen der schlechten Wrmeleit-
fhigkeit bleibt der Kern zunchst noch hei und weich und folgt der thermischen
Schrumpfung der Oberflchenzone durch viskoses Flieen. Bei weiterer Abkh-
lung zieht sich jedoch auch der Kern zusammen ohne dass die bereits erkaltete

Korn Nachbarkorn

Korngrenze

g
nun
ubspan nicht aktivierte
Sch Gleitebene
Abb. 10.37 Bildung eines
keilfrmigen Anrisses durch
Versetzungsaufstau an einer Gleitebene
Korngrenze. Die kritische Quelle
Spannung fr Rissbildung ist
hier kleiner als die kritische
Spannung fr Aktivierung
des entlastenden Gleitsys-
tems im Nachbarkorn
266 10 Festigkeit Verformung Bruch

Gesamtspannung

uere Spannung
Druckspannung Zugspannung
innere
Spannung

0
Ort

Druckzonen

a b
Abb. 10.38a,b Thermische Oberflchenhrtung kann Druckzonen erzeugen (a), die auch unter
Zugbelastung die Bildung gefhrlicher Oberflchen-Anrisse wirksam verhindern (b)

Randzone noch plastisch nachgeben kann. Folglich wird sie durch den schrumpfen-
den Kern unter elastische Druckspannung (bis zu 100N/mm2) gesetzt genau das,
was man haben mchte.
Bei dnnwandigen Glasteilen muss dieses Verfahren versagen, weil die Wrme-
leitung nicht erlaubt, hinreichend hohe Temperaturgradienten aufrechtzuerhalten.
Dann bietet sich jedoch noch ein anderes Verfahren an: Erzeugung von Druckspan-
nungen durch chemische Vernderung der Oberflchenschicht. Man erreicht dies
durch Ionenaustausch und Diffusion bei relativ niedrigen Temperaturen (350C).
Es ist mglich, z.B. kleine Na+-Ionen durch dicke K+-Ionen zu ersetzen und
damit die Glasstruktur unter erheblichen Druck (bis zu 1000N/mm2) zu setzen.
Freilich sind diese Schichten wegen der geringen Diffusionswege nur sehr dnn
(0,1mm) und daher leicht verletzbar.
Gegen Ermdungsschden (Abschn.10.10) wehrt man sich hufig durch das
Kugelstrahlen, das sich aus dem Sandstrahlen ableitet, was oft zur Reinigung ver-
zunderter Oberflchen dient. Beim Kugelstrahlen beschleunigt man z.B. kleine
Stahl- oder Glaskugeln durch einen Pressluftstrahl, mit dessen Hilfe man sie gegen
die zu hrtende Oberflche schleudert. Beim Auftreffen ben sie auf den Werkstoff
einen durch ihre groe Anzahl und hohe Geschwindigkeit gleichmigen Druck aus,
der die Oberflchenschicht verformt und somit unter Druck-Eigenspannung setzt.

10.12.4 Hrtung durch kombinierte Manahmen

Die moderne Werkstofftechnik insbesondere die Technologie der hochfesten


Sthle nutzt in zunehmendem Mae Kombinationen der zuvor diskutierten Me-
chanismen aus. Zum Beispiel wird Feinkornhrtung oft mit Ausscheidungshrtung
10.12 Manahmen zur Festigkeitssteigerung 267

verknpft, wobei die feine Teilchendispersion auch zur Behinderung des Korn-
wachstums ntzlich ist. Dies gilt u.a. fr die mikrolegierten Feinkornsthle, bei
denen der Kohlenstoff nicht als leicht deformierbarer, schweiempfindlicher Perlit,
sondern als feindisperse Verteilung von Carbiden (NbC, TiC) vorliegt.
Eines der ltesten Hrtungsverfahren der Kulturgeschichte ist die Hrtung von
Stahl durch Martensitbildung, sieheauch Abschn.7.6. Auch sie ist ein kombinier-
ter Hrtungsmechanismus: Sie nutzt einerseits den starken Mischkristallhrtungs-
Effekt der interstitiellen Kohlenstoffatome aus, welche im Martensit mit hoher
bersttigung (wenn auch metastabil) gelst sind. Zum anderen wird die Festig-
keitssteigerung durch hohe Versetzungsdichten ausgenutzt, da die Grenzen der im
Gefgebild (z.B. Abb.3.15) sichtbaren Martensitplatten den Charakter von sehr
schwer schneidbaren Versetzungs-Wnden haben.
Insofern ist feiner Martensit wnschenswert; um ihn zu zchten, wird bei der
sog. Austenitformhrtung von Stahl die Abkhlung im Austenitgebiet unterbro-
chen, um einen schnellen Umformprozess (Warmwalzen bis zu 80% Querschnitts-
minderung) einzuschieben. Er hat den Zweck, viele Versetzungen als Keime fr die
Martensitbildung in den Werkstoff zu pumpen. Tatschlich bildet sich beim nach-
folgenden Abschrecken ein sehr feiner und fester Martensit. Um dessen Sprdigkeit
zu beseitigen, wird der Werkstoff noch bei ca. 400C angelassen. Dabei verliert
man zwar an Mischkristallhrte, weil der bersttigte Kohlenstoff teilweise aus-
geschieden wird dieser Verlust wird jedoch ausgeglichen durch die feine Vertei-
lung der beim Anlassen gebildeten Carbide (Ausscheidungshrtung). Zugleich wird
Duktilitt gewonnen, da die sehr feine Karbidverteilung keine fr Risskeimbildung
ausreichende Spannungskonzentration erzeugt.
Ein lteres Verfahren ist das Patentieren von Stahldrhten, z.B. Klaviersai-
ten. Hierbei wird sehr feinlamellarer Perlit durch Kaltziehen weiter verformt und
zugleich ausgerichtet. Dabei ordnen sich die Versetzungen in sehr schwer schneid-
baren Zellwnden an, die sich an den Ferrit-Zementit-Phasengrenzen orientieren.
Diese Struktur wirkt wie eine extreme Feinkornhrtung mit Korndurchmessern im
100-nm-Bereich.
Neuerdings erprobt man auch an Nichteisenmetallen solche Hrtungsmechanis-
men, indem zweiphasige Legierungen sehr stark kaltverformt werden (99% Quer-
schnittsminderung). Durch Wechselwirkung der Verformungsversetzungen mit den
Phasengrenzen entsteht auch hier ein sehr feinmaschiges Zellwandgefge, das den
Versetzungen fast jede Bewegungsmglichkeit nimmt.

10.12.5 Festigkeitssteigerung durch Fasern (Verbundwerkstoffe)

Die Mglichkeit zur Steigerung der elastischen Steifigkeit durch Einbau von
Glas- oder Kohlefasern in Hochpolymere oder in weiche Metalle ist schon in
Abschn.10.12.1 behandelt worden. Meist will man zugleich die hohe Bruchfestig-
keit der Faser ausnutzen. Wegen des hohen E-Moduls ist die (elastische) Dehnung
der Faser (f) bei der Bruchspannung B sehr gering: B = B /Ef. Die Kunststoffmatrix
268 10 Festigkeit Verformung Bruch

(m) kann, da sie fest mit der Faser verklebt ist, keine hhere Dehnung erleiden als
die Faser. Sie trgt also nur die Spannung

 m = Em B = B (Em /Ef ) B . (10.39)

In einem Faserverbundwerkstoff wie GFK wird die Last praktisch allein von den
Fasern, nicht von der Matrix getragen. Letztere hat vor allem die Funktion, Krfte
in die Faser zu bertragen, das Ausknicken der Fasern bei Druck zu verhindern und
den Kraftfluss bei Faserbruch sicherzustellen.

10.12.6 Steigerung der Warmfestigkeit

Der starke Wettbewerbsdruck und das hohe Sicherheitsrisiko haben besondere An-
strengungen auf dem Gebiet der Werkstoffe fr hohe Temperaturen hervorgerufen.
Sie haben berwiegend die Basis der NiCr-Werkstoffe, stabile Ausscheidungen,
oft einkristallinen Charakter, und mehrfache Schutzschichten (Abschn.15.6).

bersicht: Manahmen zur Festigkeitssteigerung


Elastische Steifigkeit Widerstand gegen plasti- Bruchfestigkeit
sche Formnderung
Mischkristall- und Verfestigung durch hohe Anrissbildung an Oberflchen
Verformungseffekte Versetzungsdichte, durch hohe Oberflchengte
gering d.h. Kaltverformung ausschalten

R Gb nv
gute Chancen durch Verfestigung durch Ver- grobe Einschlsse (Schlacken
Zwei-Phasen-Gefge setzungsrckstau an usw.) im Gefge vermeiden
Mischungsregel Korngrenzen (Feinkorn-

hrtung) R 1/ Lk
Faserverbund be- Verfestigung durch Korngrenzenanrisse durch feines
sonders effektiv bei Substitutions- und Korn vermeiden
Kunststoffmatrix Zwischengitter-Fremd-
atome (Mischkristallhr-

tung) R c
Verfestigung durch Oberflchenzonen thermisch
kohrente, schneidbare oder chemisch unter Druck-
Ausscheidungsteilchen Vorspannung setzen
(Ausscheidungshrtung)

R rT
Verfestigung durch Faserverbund mit hochfesten
Umgehungszwang nicht Fasern
schneidbarer Teilchen
(Dispersionshrtung
nach Orowan)
R ~ Gb/LT
Kapitel 11
Elektrische Eigenschaften

11.1 Vorbemerkung ber Werkstoffe der Elektrotechnik

Die elektrischen Eigenschaften von Werkstoffen beschreiben das Verhalten dieser


Festkrper in statischen oder wechselnden elektrischen Feldern bzw. zwischen den
Polen einer Spannungsquelle.
Spannungsquellen liegen als Batterien (fr Gleichspannung) oder als Generato-
ren (fr Wechselspannung) vor. Batterien (oder Akkumulatoren) sowie Brennstoff-
zellen wandeln gespeicherte chemische Energie in elektrische Energie um. Genera-
toren (oder Dynamomaschinen) setzen mechanische Energie in elektrische Energie
um. Die von ihnen erzeugte Wechselspannung kann durch Gleichrichter in Gleich-
spannung umgewandelt werden. Weitere Quellen fr die Bereitstellung elektrischer
Spannung und Energie sind das Licht (Photo-, Solarzelle), Temperaturdifferenzen
(Thermoelemente), Druck (Piezoquarze).
Elektrische Energie kann durch Stromtransport in Netzwerken, die aus Freilei-
tungen und Kabeln bestehen, zu den Verbrauchern geleitet werden. Im Bereich klei-
ner Energien gengen hierfr auch sich frei ausbreitende oder (durch Antennen) ge-
richtete elektromagnetische Wellen (drahtlose Nachrichtenbermittlung, Radar,
Garagentore). Nheres s. Lehrbcher der Elektrotechnik.
Werkstoffe mit sehr unterschiedlicher Aufgabenstellung sind im Bereich der
Elektrotechnik von groer Bedeutung fr
Maschinen zur Erzeugung elektrischer Energie,
Leitungen und Kabel zum Transport elektrischer Energie,
Leitungen zur bertragung von Nachrichten und Steuerimpulsen,
Isolatoren,
Transformatoren (Umformer),
Kontakte zur Unterbrechung von Stromkreisen,
berstromsicherungen, berlastschtze,
Messwiderstnde, Kondensatoren,
Halbleiterbauelemente fr zahlreiche Funktionen,
Bauelemente der Hochfrequenz- und Mikrowellentechnik,
Bauelemente der Elektroakustik,

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 269


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_11, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
270 11 Elektrische Eigenschaften

Elektrowrmetechnik fr Haushalt und Industrie,


Elektroden der Schweitechnik.
Alle diese Anwendungen umfassen etwa 9 Grenordnungen auf der Strom- und
Spannungsskala. Es verwundert daher nicht, dass Werkstoffe der Elektrotechnik
ein an vielen Hochschulen vertretenes eigenes Lehrgebiet ist.

11.2 Stromtransport in metallischen Leitern

11.2.1 Definitionen und Maeinheiten

Damit in einem elektrischen Leiter ein Strom fliet, mssen zwei Voraussetzungen
gegeben sein
Ein Potenzialgradient als Triebkraft,
bewegliche Ladungstrger.
Ursache des Stromflusses an einem beliebigen Punkt des Leiters ist stets ein Po-
tenzialgradient dU/dx=grad U. Er wird auch als Feldstrke E bezeichnet. Seine
Maeinheit ist V/m. Grad U=E hat Vektorcharakter und gibt die Richtung an, in
die der Strom fliet.
Ermglicht wird die Stromleitung durch Ladungstrger. In Metallen sind dies
die Leitungselektronen mit der Ladung e=1,6 1019 As, gleichbedeutend mit
F = NA e = 96 500 As/mol. In Ionenleitern sind Ionen mit der Ladung z e (z: Wer-
tigkeit) die vorherrschenden Ladungstrger, s. Abschn.11.5.4. Wir bezeichnen im
Folgenden die Dichte der Ladungstrger in einem Leiter mit ne (bzw. ni), gemessen
in 1/m3.
Ladungstrger knnen nur dann zum Stromtransport beitragen, wenn sie nicht
an Gitterpunkten fixiert, sondern im elektrischen Feld beweglich sind. Ein Ma fr
die Beweglichkeit e der Ladungstrger ist die Geschwindigkeit , die sie in einem
Potenzialgradienten der Strke 1V/m einnehmen wrden. Es gilt also

 = e grad U = e E (m/s). (11.1)

(Hieraus folgt als Maeinheit der Beweglichkeit 1m2/Vs). Damit knnen wir eine
Formel fr die Stromstrke I(A) bzw. die auf den Leiterquerschnitt bezogene Strom-
dichte j(A/m2) angeben, welche obige berlegungen zusammenfasst:

 j = ne e (A/m2 ). (11.2)

Durch Einsetzen von (11.1) folgt

Man kann sich (11.2) veranschaulichen, wenn man an die Transportleistung eines Eisenbahn-


zuges mit der Geschwindigkeit und ne Waggons mit der Ladekapazitt e denkt!
11.2 Stromtransport in metallischen Leitern 271

 j = ne ee grad U . (11.3)

Wenn der Stromleiter den gleichmigen Querschnitt A hat, was z.B. bei einem
Draht der Fall ist, so ist definitionsgem der Gesamtstrom I=jA. Ferner gilt dann
grad U=U/L, wobei U die Spannungsdifferenz zwischen den Leiterenden und L die
Lnge des Leiters bezeichnet. Es ergibt sich dann aus (11.3)

 I = (ne ee ) (A/L) U . (11.4)

Dies ist nichts anderes als das Ohmsche Gesetz

 I = U/R mit R = (L/A) (1/ne ee ). (11.5)

Wir erkennen, dass sich der Widerstand des Leiters, R, aus zwei Faktoren zusam-
mensetzt: Der eine, L/A, ist geometriebedingt, der andere, (neee)1 ist stoffbedingt.
Den stoffbedingten Faktor drckt man blicherweise wie folgt aus:

Bezeichnung Symbol, Faktoren Maeinheitena


Spezifische elektrische Leitfhigkeit =neee A/Vm=(m)1=S/m
Spezifischer elektrischer Widerstand =1/neee Vm/A=m
(e elektrische Elementarladung, ne Dichte der Ladungstrger, e Beweglichkeit der
Ladungstrger)
a
Die SI-Basiseinheit 1V/A wird allgemein als 1 (Ohm), ihr Kennwert als 1S (Siemens)
bezeichnet.

Fr den spezifischen Widerstand der Metalle wird hufig auch die Einheit 1cm
=104m verwendet, um das Hinschreiben vieler Zehnerpotenzen zu vermeiden,
vgl. Tab.11.1. Auch 1mm2/m=1m=100cm ist gebruchlich.

Tab. 11.1 Spezifische Leitfhigkeit () und spezifischer Widerstand () bei Raumtemperatur


Werkstoff (in 106 S/m) (in cm)
Rein-Silber 63 1,59
Reinst-Kupfer 59,9 1,67
E-Kupfer, weicha Mind. 57 Max. 1,75
Reinst-Aluminium 37,7 2,65
E-Aluminium, weichb Mind. 36 Max. 2,78
Reineisen 10,3 9,71
Quecksilber 1,04 96
NiCr 8020 0,93 108
a
E-Kupfer oder ECu heit Kupfer fr die Elektrotechnik und beinhaltet nach VDE 0201 die
angegebene Mindestleitfhigkeit, s. Abschn.15.7
b
Definition wie ECu: Leitfhigkeits-Aluminium gem. VDE 0202, s. Abschn.15.3
272 11 Elektrische Eigenschaften

11.2.2 Angaben zu wichtigen Metallen und Legierungen

Tabelle11.1 gibt einen berblick ber die elektrischen Kenngren wichtiger me-
tallischer Werkstoffe.
Man erkennt: Die hchste Leitfhigkeit aller Metalle hat Silber. Es leitet etwa
60-mal besser als Quecksilber oder als eine typische Chromnickellegierung (fr
Widerstnde). Normales E-Kupfer (s. Funote a zu Tab.11.1) leitet etwa 10% we-
niger gut als Silber, Aluminium hat nur ca. 60% der Leitfhigkeit von Kupfer. Be-
rcksichtigt man jedoch das spezifische Gewicht (die Dichte) beider Metalle, so er-
gibt sich der in Tab.11.2 dargestellte Sachverhalt: Vom Gewicht her ist Aluminium
also der gnstigere Leiterwerkstoff, obwohl grere Leiterquerschnitte erforderlich
sind. Deswegen und auch aus Grnden der Materialkosten wird Aluminium viel-
fach und zunehmend in der Elektrotechnik eingesetzt. Problematisch ist allerdings,
dass Aluminiumteile sich nicht so einfach leitend verbinden lassen, wie das beim
Kupfer durch Lten mglich ist, s. Kap.13.
Eisen ist, wie Tab.11.1 zeigt, ein schlechter Stromleiter. In der Elektrotechnik
spielt es daher eine Rolle als Legierungsbestandteil von Magnetwerkstoffen, nicht
als Leiter.
Die in der letzten Zeile der Tabelle aufgefhrte Legierung aus 80% Nickel, 20%
Chrom ist eine typische Widerstandslegierung. Man setzt sie dort ein, wo fr Mess-
und Steuerzwecke hohe Widerstnde mit wenig Materialeinsatz erreicht werden
mssen.
Fr die Erzeugung von Elektrowrme (in einer Heizwendel) ist ein hoher spezi-
fischer Widerstand ebenfalls erwnscht: Er erlaubt es, bei gegebener Spannungs-
differenz U (z.B. 220V) eine bestimmte Joulesche Wrmeleistung NJ mit einem
greren Drahtquerschnitt A zu erzeugen und das ist wegen der Haltbarkeit
(Lebensdauer) des Drahtes wichtig

 NJ = IU = U 2 /R = (U 2 /L) (A/). (11.6)

Die Oberflchenbelastung in J/m2 des Heizleiters darf nmlich eine gewisse Grenze
nicht berschreiten; anderenfalls wird der Draht zu hei und infolgedessen sehr
schnell oxidiert (s. Abschn.9.5).

Tab. 11.2 Vergleich von Aluminium und Kupfer als Leiterwerkstoffe


Fr gleichen Dichte M Al: 2,70 106 Cu: 8,93 106 g/m3
Widerstand R Spezifische 36 106 57 106 S/m3
und gleiche Leitfhigkeit
Lnge L
Leiterquerschnitta, bezo- A 160 100
gen auf Cu=100
Leitergewichtb, bezogen M 48 (!) 100
auf Cu=100
a
A=L/R
b
M=LAM
11.2 Stromtransport in metallischen Leitern 273

11.2.3 Temperaturabhngigkeit und Legierungseinflsse

Der Stromtransport durch Elektronen ist auch bei guten Leitern relativ langsam.
Er wird durch die stndige Wechselwirkung der Elektronen mit den Atomrmpfen
behindert. Mit steigender Temperatur nimmt die Wrmebewegung der Gitterbau-
steine zu und erhht dadurch den Reibungswiderstand der Leitungselektronen.
Die Temperaturabhngigkeit des spezifischen Widerstandes der metallischen Lei-
ter lsst sich recht einfach beschreiben. Wenn man einen verstrkten Anstieg im
Bereich kurz oberhalb des absoluten Nullpunktes vernachlssigt, so gilt in guter
Nherung die lineare Beziehung

 (T )
= 0 (1 + T ) fr T 50 K. (11.7)

Wie Abb.11.1 zeigt, gilt diese Nherung bei T0K nicht mehr. Es stellt sich dort
vielmehr ein Restwiderstand R ein, der etwas hher liegt als die formale Gre 0
aus (11.7), welche nur einen Achsenabschnitt darstellt und auch negativ sein kann.
Der Restwiderstand ist angenhert proportional zum Gehalt an Verunreinigungen
(Fremd- und Legierungsatomen) und Gitterdefekten (Versetzungen, Leerstellen)
d.h. aller Strukturelemente, welche die ideale Periodizitt des Raumgitters stren.
Infolgedessen benutzt man die Messung des Restwiderstands bei der Herstellung
von Reinstmetallen und Einkristallen als Test auf die Perfektion des Gitters.
Die Kurvenschar in Abb.11.1 vermittelt einen Eindruck vom Einfluss gerin-
ger Legierungsgehalte auf den spezifischen Widerstand des Kupfers am Beispiel
von Nickelzustzen. Auch Eisen (das bei grotechnischen Herstellungsprozessen
schwer auszuschlieen ist) und Sauerstoff, der im Kupfergitter gelst ist, senken
die Leitfhigkeit des Kupfers ab. Fr hchste Qualittsansprche wird daher durch
aufwendige Prozesstechnik (Vakuumschmelzen) der Sauerstoffgehalt des E-Kup-
fers auf minimale Werte heruntergedrckt. Man spricht dann von sauerstofffreiem
OF-Kupfer (vgl. Abschn.15.7).

6
cm
)
ssen
tthie Cu + 3,32% Ni
spezif. elektr. Widerstand

a
linear (M
4 Cu + 2,16% Ni

Cu + 1,12% Ni
Abb. 11.1 Temperaturab-
hngigkeit des spezifischen 2
elektrischen Widerstands Cu
fr reines Kupfer und fr
Kupfer mit Nickelzustzen
(als Beispiel fr die Gltig-
keit der Matthiessenschen 0 100 200 300 k 400
Regel) Temperatur T
274 11 Elektrische Eigenschaften

Abb. 11.2 Konzentra- 0,5


tionsabhngigkeit des
m
spezifischen elektrischen
Widerstands am Beispiel der 0,4
Mischkristallreihe CuNi

spezif. elektr. Widerstand


0,3

0,2

0,1

0
0 20 40 60 Gew.-% 100
Cu Ni
Ni

Bei hheren Legierungsgehalten etwa im System CuZn oder in der lckenlo-


sen Mischkristallreihe CuNi ndert sich die Leitfhigkeit in komplexerer Weise,
weil sowohl die Beweglichkeit der Elektronen als auch ihre Dichte vom Legie-
rungsgehalt abhngen: Die mittlere Valenzelektronen-Konzentration (VEK) in der
Legierung hngt ja von der Zahl der Elektronen ab, die von den unterschiedlich
strukturierten Atomen der verschiedenen Legierungsmetalle beigesteuert werden.
Einen Eindruck vermittelt Abb.11.2.
Wir kehren zum Temperaturkoeffizienten zurck: Er ist im normalen Tem-
peraturbereich vor allem von den thermischen Gitterschwingungen verursacht und
daher weitgehend unempfindlich gegen die kleinen Effekte von Verunreinigungen
und Strstellen, die sich auf den Restwiderstand so stark auswirken. = const ist die
Aussage der sog. Matthiessenschen Regel.
Wichtig ist der Zahlenwert von . Er betrgt bei Kupfer und den meisten an-
deren Metallen im Bereich der Raumtemperatur rund 0,4% pro Grad Temperatur-
nderung. Schwankungen der Umgebungstemperatur je nach Jahreszeit zwischen
20C und +30C verndern also den Widerstand einer Kupferwicklung bereits
um rd. 20%. Eine Temperaturerhhung von Raumtemperatur auf 150C durch-
aus bliche Betriebstemperatur eines Elektromotors bedeutet, dass der spezifische
Widerstand des Kupfers von ca. 1,7 104m um 0,75 104m ansteigt. Dies ist
ein Verlust an Leitfhigkeit von 30%. Der Widerstand einer Heizwendel aus Mo-
lybdn steigt zwischen Raumtemperatur und 1000C auf das 5-fache an, derjenige
eines Heizelementes aus der Verbindung MoSi2 mit 10% Keramikzusatz sogar auf
das 8,5-fache. Diese Faktoren mssen bei der Auslegung von Elektrowrme-An-
lagen unbedingt bercksichtigt werden. Einen wesentlich niedrigeren Temperatur-
koeffizienten weist der spezifische Widerstand von NiCr-Legierungen auf: von
Ni80Cr20 (genauer: 78,5% Ni, 20% Cr, 1,5% Si, letzteres als zustzlicher Oxida-
tionsschutz) ist bei 1100C nur rd. 7,5% hher als bei Raumtemperatur.
11.2 Stromtransport in metallischen Leitern 275

Fr Mess- und Steuerzwecke sind derart starke Temperatureinflsse nicht tole-


rierbar. Man hat daher spezielle Legierungen entwickelt, deren Temperaturkoef-
fizient wenigstens innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs (z.B. 20 bis
100C) nahezu Null ist. Ein Beispiel ist die Legierung Manganin (84% Cu, 12%
Mn, 4% Ni), die bei 25C weniger als 104% Widerstandsnderung je Grad auf-
weist.
Auf der anderen Seite kann man die Temperaturabhngigkeit des spezifischen
Widerstands auch zu Messzwecken ausnutzen. Dieser Gedanke fhrt auf das Wider-
standsthermometer (s. auch Abschn.4.5.3). Hier strebt man wegen der erwnschten
Messgenauigkeit einen hohen Wert von an. Fr das blicherweise verwendete
Platin gilt

= 3,56 103 K 1
(Mittelwert zwischen 0 und 200 C).

11.2.4 Einflsse durch elastische und plastische Verformung

Wird ein Draht aus einer Widerstandslegierung um den Bruchteil seiner Lnge elas-
tisch gedehnt, so verringert sich infolge der Querkontraktion sein Querschnitt um
A/A0=2 (Querkontraktionszahl ~0,3). Allein aufgrund der Lngenzunahme
und Querschnittsverminderung nimmt der Widerstand R des Leiters um rd. 2,5%
zu. Dadurch, dass die Metallatome in den Gitterebenen quer zur Zugrichtung enger
zusammenrcken, wird auerdem noch die Elektronenbeweglichkeit in Richtung
der Zugspannung herabgesetzt. Durch das Zusammenwirken beider Effekte ergibt
sich ein kleiner, aber gut messbarer Widerstandsanstieg des Drahtes. Er wird mess-
technisch in Dehnungsmessstreifen (DMS) zur elektrischen Registrierung kleiner
elastischer Dehnungen ausgenutzt: Ein sehr dnner Draht aus Manganin oder Kon-
stantanlegierung (zur Verminderung der Temperatureinflsse, s. Abschn.11.2.3)
wird manderfrmig in einen Kunststofftrger eingebettet (Abb.11.3). Trger und
Messstrecke werden auf das zu prfende Bauteil aufgeklebt, und die beiden Strom-
zufhrungen werden mit einer Widerstandsmessbrcke verbunden. Auf diese Weise
knnen lokale Verzerrungen und die ihnen wegen des Hookeschen Gesetzes zu-
geordneten Eigenspannungen gemessen werden:

Kunststoff-Folie zum Aufkleben


Widerstandsdraht
Anschluss von
Spannungsquelle
und Messbrcke
4mm

Abb. 11.3 Dehnungsmess-


streifen; Ausnutzung der
Erhhung des elektrischen
Widerstands eines Drahtes
durch elastische Dehnung 10mm
276 11 Elektrische Eigenschaften

Abb. 11.4 Ausnutzung der 1,00


Abhngigkeit des elektri-
kritische Schubspannung
schen Widerstands von der

verbleibender Bruchteil
Fehlstellenkonzentration 0,75
zur Messung der Kinetik
von Ausheilvorgngen
(hier: Ausheilung von 0,50
Strahlenschden)
elektrischer Widerstand
0,25

0 100 200 300 400 500 600 K 700


Anlasstemperatur

 R/R = K = (K/E) . (11.8)

Der K-Faktor gibt die Empfindlichkeit des DMS an. Bei metallischen Leiterbahnen
betrgt er etwa 2 bis 4; Halbleiter-DMS auf Si-Basis erreichen wesentlich hhere
Empfindlichkeiten (K100).
Plastische Verformung eines duktilen Werkstoffs erzeugt eine erhhte Verset-
zungsdichte. Wenn auch der mittlere Abstand paralleler Versetzungsabschnitte
in verformten Proben immer noch rd. 50 Gitterabstnde und mehr betrgt, so ist
dies doch eine erhebliche Strung der Gitterperiodizitt. Sie macht sich als Wider-
standserhhung um bis zu 5 oder 10% des Widerstands von unverformtem Material
bemerkbar. Die in Tab.11.1 angegebenen Werte der spezifischen Leitfhigkeit gel-
ten daher auch nur fr weichgeglhten, d.h. erholten oder rekristallisierten Werk-
stoff (Abschn.10.9.1). Kaltgezogener Draht oder walzhartes Band haben hhere
Widerstandswerte bzw. geringere Leitfhigkeit.
In der experimentellen Forschung setzt man daher Przisionswiderstandsmes-
sungen dazu ein, um Gitterfehler aller Art zu erfassen. Vor allem im Bereich sehr
tiefer Temperaturen (nahe dem Restwiderstand) erreichen solche Messverfahren
hohe Genauigkeit. Absolutmessungen sind dennoch schwierig zu deuten, da eine
Abweichung vom Sollwert des defektfreien Reinststoffs mehrere Ursachen haben
kann. Die Kinetik der Ausheilung solcher Gitterdefekte kann jedoch als Relativ-
messung R(t)/R(t0) gut verfolgt werden. Wir denken dabei etwa an die Erholung von
Versetzungsstrukturen nach Verformung, an die Ausheilung von Strahlungsschden
oder an den Abbau von Leerstellenbersttigung, die durch Abschrecken von hohen
Temperaturen eingefroren wurde (Abb.11.4).

11.3 Supraleitung

Bei Normalleitern geht der spezifische Widerstand mit fallender Temperatur erst li-
near (11.7), dann langsamer gegen einen Restwiderstand R von der Grenordnung
1011m. Supraleiter hingegen sind durch eine Sprungtemperatur Tc ausgezeich-
11.3 Supraleitung 277

Tab. 11.3 Sprungtemperaturen supraleitender Stoffe in K


Al 1,2 Sn 3,7 Pb 7,2 MgB2 39
Nb 9,2 NbN 14,7 Nb3Sn 18,3

net: Sobald T < Tc, springt der spezifische Widerstand auf Null. Anders ausgedrckt:
Die Leitfhigkeit des Supraleiters ist praktisch unendlich hoch. Leider liegen diese
Temperaturen meist so tief, dass sie nur durch Khlung mit verflssigtem Helium
erreicht werden knnen. Der hierfr erforderliche Aufwand begrenzt die technische
Anwendung der Supraleitung. Die Sprungtemperaturen einiger Elemente und inter-
metallischer Verbindungen gibt Tab.11.3 an.
Andere Metalle (z.B. Fe, Ni, Ag, Au) zeigen keine Supraleitfhigkeit, also auch
keinen Sprungpunkt.
Supraleiter sind nicht einfach extrem gute metallische Leiter; vielmehr befindet
sich der Werkstoff bezglich seiner Elektronenverteilung bei T < Tc in einem ganz
anderen physikalischen Zustand. Diese Hintergrnde knnen hier allerdings nicht
behandelt werden. Man erkennt den besonderen Zustand auch daran, dass unter-
halb Tc magnetische Felder aus dem Supraleiter hinausgedrngt werden (Meissner-
Ochsenfeld-Effekt).
Starke uere Magnetfelder knnen allerdings den magnetischen Fluss wieder
in den Werkstoff hineinzwingen und damit den Zustand der Supraleitfhigkeit
zerstren. Je nher man mit von 0K an steigender Temperatur an den Sprungpunkt
herankommt, desto leichter ist es, die Supraleitung durch ein ueres Magnetfeld zu
zerstren (Abb.11.5). Die Temperaturabhngigkeit der kritischen Feldstrke ist

 Hc = Hco [1 (T /Tc )2 ]. (11.9)

Diese kritische Feldstrke, die auch die Stromtragfhigkeit begrenzt, ist eine wei-
tere Beschrnkung der technischen Anwendung der Supraleitung. Es ist jedoch ge-
lungen, harte Supraleiter (oder auch Hochfeldsupraleiter) zu entwickeln, bei denen

Hc Hc = H0 [1 (T/Tc )2 ]
kritische Feldstrke Hc

normalleitender
Zustand

supraleitender
Abb. 11.5 Temperatur- Zustand
abhngigkeit des kritischen
Wertes der magnetischen
Feldstrke, oberhalb dessen
der supraleitende Zustand 0 Tc
nicht mehr stabil ist Temperatur T
278 11 Elektrische Eigenschaften

Abb. 11.6 Querschnitt eines


Multifilament-Supraleiters

der supraleitende Zustand erst oberhalb 106A/m zerstrt wird, whrend hierfr
bei weichen Supraleitern bereits etwa 1000A/m gengen. Werkstofftechnische
Manahmen wie das Einbringen sehr fein verteilter Teilchen oder von Versetzungs-
anordnungen erhhen die Bestndigkeit des Supraleiters gegen das Eindringen u-
erer Magnetfelder. Sie hrten also den Supraleiter hnlich wie bei der Erhhung
der mechanischen Festigkeit (Abschn.10.12.2).
In der Technik haben sich besonders Supraleiter aus NbTi-Mischkristallen und
aus der intermetallischen Phase Nb3Sn bewhrt. Man kann solche Leiter aus Nb-
Drhten herstellen, indem man sie mit Zinn beschichtet und die Phase NbSn3 durch
zylindersymmetrisches Eindiffundieren erzeugt. Da die entstehende Verbindung
sprde ist, bettet man Drahtbndel aus Nb3Sn in Kupfer ein (sog. Multifilament-
leiter, Abb.11.6). So erhlt man einen flexiblen Leiter, den man z.B. zu Spulen
wickeln kann.
Das Kupfer erfllt dabei einen weiteren Zweck: Sollte an irgendeiner Stelle des
Supraleiters, der ja sehr hohe Strme transportiert, die Supraleitfhigkeit zusam-
menbrechen (z.B. durch lokalen Temperaturanstieg ber Tc), so wird ein endlicher
spezifischer Widerstand wirksam, welcher groe Betrge an Joulescher Wrme er-
zeugt (I2) Diese Wrmeentwicklung wrde den Supraleiter aufschmelzen und
zerstren, bevor ein Notschalter wirksam werden knnte. Der Kupfermantel des
Multifilamentleiters hingegen kann elektrischen Strom und Joulesche Wrme bis
zum Ansprechen des Ausschalters tragen.
Seit 1986 kennt man auch die Hochtemperatur-Supraleiter. Dies sind kerami-
sche Substanzen, mit der Kristallstruktur des Minerals Perowskit. Ihre chemische
Basis ist Kupferoxid in Verbindung mit Barium und seltenen Erden. Ihr Hauptmerk-
mal sind sehr hohe Sprungtemperaturen, nahe der Temperatur flssigen Stickstoffs.
11.4 N
 ichtleiter, Isolierstoffe 279

Deswegen werden sie auch als HTC-Supraleiter bezeichnet. Dadurch wird das
Problem der notwendigen Khlung bereits sehr erleichtert, was in der Anwendung
zu weittragenden Konsequenzen fhren knnte. Bislang konnten die HTC-Supra-
leiter allerdings wegen ihrer Sprdigkeit noch nicht zu technisch brauchbaren Bau-
teilen, z.B. Schaltern, verarbeitet werden. Es wird in vielen Laboratorien daran ge-
arbeitet, z.B. den sprden Supraleiter mit einem flexiblen Silbermantel zu umgeben
und daraus einen supraleitenden Draht zu gewinnen.

Zusammenfassung: Supraleitung
Sprungtemperatur Tc:
=0 fr T < Tc. Hchste z.Z. bekannte Werte nahe 20K, flssiges He als
Khlmittel. (Ausnahme: keramische Hochtemperatur-Supraleiter bis 200K).
Kritische Feldstrke Hc:
Magnetfeld H > Hc zerstrt Supraleitung auch fr T < Tc.
Harte Supraleiter:
Vertragen hohe Magnetfelder bis zu rd. 106A/m.
NbTi, Nb3Sn:
Technisch bewhrte Supraleiter (als Drahtstrang in Cu eingebettet).

11.4 Nichtleiter, Isolierstoffe

11.4.1 Technische Isolierstoffe

Isolierstoffe erfllen den Zweck, den Stromfluss zwischen Leitern in elektrischen


Schaltkreisen zu verhindern und den Menschen vor der Berhrung mit stromfhren-
den Anlagen zu schtzen. Man bentigt daher Stoffe mit sehr hohem spezifischen
Widerstand im Allgemeinen oberhalb von 106m; beste Isolatoren, wie Glim-
mer, erreichen 1015m. Welche Stoffklassen eignen sich fr diese Zwecke?
Nach (11.2) ergibt sich ein hoher spezifischer Widerstand dann, wenn der Werk-
stoff keine oder extrem wenig bewegliche Ladungstrger enthlt. Daraus ergibt sich
als Antwort auf obige Frage nach guten Isolatoren:
Hochvakuum (denn wo keine Materie ist, sind auch keine Ladungstrger);
Gase, z.B. Luft (im Hinblick auf die Durchschlagfeldstrke, s.u., ist gasfrmi-
ges Schwefelhexafluorid, SF6, der Luft berlegen);
Porzellan und andere Keramik (z.B. Aluminiumoxid oder Steatit, ein in der Na-
tur vorkommendes Mg-Hydrosilicat, Talk);


Der Ausdruck Isolierstoffe ist dem frher gebruchlichen Isolator vorzuziehen, denn letzte-
rer kennzeichnet ein Bauelement etwa fr eine Hochspannungsleitung der aus einem Isolier-
stoff gefertigt wird.
280 11 Elektrische Eigenschaften

Asbest (faseriger Naturstoff hnlicher Zusammensetzung wie Steatit);


Glimmer (leicht spaltbares, chemisch kompliziert aufgebautes, Al-haltiges
Schicht-Silicat);
Naturstoffe und daraus hergestellte Produkte wie Seide, Gummi, Papier;
Hochpolymere Kunststoffe wie Phenolharze, Schichtpressstoffe auf Melamin-
Basis, Silikone, hochpolymere Werkstoffe wie PTFE, PMMA, PETP.
Die Bedeutung der letzteren Gruppe nimmt zu, da sie ausgezeichnete Isolations-
eigenschaften mit guter Verarbeitbarkeit vereint. Ihre Schwche liegt in der man-
gelnden Temperatur- und Witterungsbestndigkeit. Kabelbrnde mit entsprechen-
der Rauchentwicklung sind eine hufige Unglcksursache.
Ein erhebliches Problem fr alle Isolierstoffe stellt der elektrische Durchschlag
dar. Bei gegebener Schichtdicke d der Isolierschicht erzeugt die Spannungsdiffe-
renz U zwischen Ober- und Unterseite eine elektrische Feldstrke E = U/d. Auch
wenn der Isolierstoff im Prinzip ein Nichtleiter ist, so enthlt er als realer Festkrper
doch an einzelnen Stellen in sehr geringer Anzahl Ionen und Elektronen, die von
der Feldstrke E beschleunigt werden. Oberhalb eines Grenzwertes ED, der Durch-
schlagfeldstrke, fhrt diese Beschleunigung vereinzelter Ladungstrger durch
Stoprozesse zu lawinenartigem Anschwellen, wobei immer mehr Ladungstrger
freigesetzt werden. Derartige Durchschlge mssen natrlich vermieden werden
bauseitig durch Vermeidung hoher Feldstrken, werkstoffseitig durch Auswahl
bzw. Entwicklung von Isolierstoffen hoher Durchschlagfestigkeit. Luft von 5bar
Druck hat ein ED von rd. 10kV/mm, SF6 den dreifachen Wert, Kunststoff (0,5mm
dick) rd. 50kV/mm und hher.

11.4.2 Elektrische Polarisation

Auch wenn ein Isolierstoff in einem elektrischen Feld keinen Strom leitet, so hat
das Feld doch eine Wirkung auf den Festkrper: Durch Verschiebung der Ladungs-
schwerpunkte von Elektronenhllen und Atomkernen bzw. von Ionen unterschied-
licher Ladung, bilden und spreizen sich atomare Dipole, wobei sie sich zum Feld-
vektor ausrichten. Dies bedeutet eine Verschiebung von positiven und negativen
Ladungen mit dem Ergebnis, dass auf den Begrenzungsflchen Flchenladungen
entstehen. Diesen Vorgang, der aus einem neutralen, isotropen Medium ein pola-
res Medium (+/) erzeugt, nennt man (elektrische) Polarisation. Die Strke dieser
Polarisation drckt man durch die eben erwhnten Flchenladungen aus oder was
dasselbe ist durch die Ladungsmenge (in As), die als Folge des Polarisations-
prozesses durch eine gedachte Ebene im Inneren des Nichtleiters verschoben wird.
Man bezieht diese Ladungsmenge auf die Flcheneinheit und bezeichnet sie als Ver-
schiebungsdichte D. Sie nimmt in erster Nherung proportional zur Feldstrke zu:

 D = 0 r E (As/m2 ). (11.10)
11.5 Halbleiter 281

Hier ist E die Feldstrke in V/m, 0 die allgemeine Dielektrizittskonstante oder


elektrische Feldkonstante, 8,9 1012As/Vm. r, die relative Dielektrizitts-Kenn-
zahl (DEK), ist ein Materialkennwert. Zum Beispiel gilt fr die blichen Porzel-
lanisolatoren r6, fr gute Glimmersorten r8, fr Kunststoffe r=2 5.
Je hher r, desto hher ist die Kapazitt C eines Kondensators, zwischen dessen
Platten ein Dielektrikum eingebettet ist. Als Polarisation im engeren Sinne definiert
man die Gre

 P = D 0 E = 0 (r 1). (11.11)

Da die Ladungen an materielle Trger gekoppelt sind, erfolgt ihre Verschiebung


whrend des Polarisationsvorganges nicht trgheitslos. Bei hochfrequenten Fel-
dern hinkt daher die Verschiebungsdichte D(t) hinter dem Erregerfeld E(t) nach.
Dementsprechend wird das Verhltnis D/E=0r zeit- und frequenzabhngig, und
es treten dielektrische Verluste auf. Diese Fragen wollen wir jedoch an dieser Stelle
nur vormerken, um sie in Abschn.12.3.4 in Zusammenhang mit den magnetischen
Verlusten im Wechselfeld nher zu behandeln. Dort werden wir auch eine zu (11.10)
ganz analoge Gleichung antreffen.

Isolierstoffe
Merkmale:
hoher spezifischer Widerstand 106 1016m,
hohe Durchschlagsfestigkeit 10 100kV/mm,
elektrische Polarisation=Ladungsverschiebung im Feld
D = E, = 1010 As/Vm
Werkstoffgruppen:
Glas, Porzellan, Keramik, Asbest, Gummi, Seide, Papier, l, Hochpolymere,
Gase, Vakuum.

11.5 Halbleiter

11.5.1 Definition, Kennzeichen, Werkstoffgruppen

Ein Halbleiter ist in erster Nherung ein Nichtleiter, der aufgrund bestimmter St-
rungen seines Gitteraufbaus eine sehr geringe Anzahl von Ladungstrgern und
dadurch eine sehr geringe Leitfhigkeit aufweist. Zunchst werden Halleiter mit
elektronischen Ladungstrgern behandelt, Ionenleiter spter in Abschn.11.5.4.
282 11 Elektrische Eigenschaften

Tab. 11.4 Typische Kennwerte fr Metalle und Halbleiter


Gre Spezifische Elementar- Trgerdichte Beweglichkeit Temperaturko-
Leitfhigkeit ladung effizient ()
Symbol e ne
Einheit (m)1 As m3 m2/Vs K1
Metall 107 1019 1029 103 +4 103
Halbleiter 107 101 1019 1013 1020 101 (T)

Wir rufen uns noch einmal den Zusammenhang zwischen der spezifischen Leitf-
higkeit, der Ladungstrgerdichte und der Elektronenbeweglichkeit aus Abschn.11.1
in Erinnerung und vergleichen beide Stoffklassen (Tab.11.4).
Als erstes Merkmal ergibt sich, dass der Hauptunterschied zwischen metalli-
schen Leitern und Halbleitern in der uerst geringen Trgerdichte der letzteren
liegt. Dafr ist die Beweglichkeit der Ladungstrger im Halbleiter grer als im
Metall (geringe Verkehrsdichte erlaubt hohe Geschwindigkeit).
Wir erkennen aus Tab.11.4 als zweites Merkmal der Halbleiter, dass sie ein sehr
breites Spektrum unterschiedlicher Trgerkonzentrationen aufweisen. Es ist abhn-
gig vom Halbleitertyp und von seiner Vorbehandlung, insbesondere der Dotierung
(s. Abschn.11.5.3).
Ein drittes Merkmal ist der negative Temperaturkoeffizient des elektri-
schen Widerstands, d.h. die mit steigender Temperatur fallende Leitfhigkeit (s.
Abschn.11.5.2).
Bei den Halbleitern unterscheidet man vor allem zwei Werkstoffgruppen:
Elementhalbleiter (Si, Ge, Se),
Verbindungshalbleiter (InSb, GaAs usw., Cu2O, CdS usw.).
Die grte technische Bedeutung hat das Silicium erlangt (Weltjahresproduktion
>3000t). Si und Ge sind wie C in der IV. Hauptgruppe des periodischen Systems
der Elemente (PS) angeordnet. InSb, GaAs usw. gehren zur Gruppe der IIIV-
Halbleiter; mit dieser Bezeichnung wird ebenfalls auf das PS Bezug genommen.
Sie besitzen die Struktur der Zinkblende ZnS, die derjenigen des Diamantgitters
verwandt ist, Abb.5.10. Cu2O hat im Kupferoxydulgleichrichter, CdS und CdSe
sowie ZnS in Photowiderstnden von Belichtungsmessern sowie als Zhlkristalle
in Strahlungsdetektoren eine traditionelle Rolle. Man knnte diese Stoffe nach dem
PS als IIVI-Halbleiter bezeichnen. Dies ist jedoch nicht blich.

11.5.2 Leitungsmechanismus

Der idealisierte, fremdatomfreie Halbleiterkristall am absoluten Nullpunkt ist ein


Nichtleiter: Alle seine Valenzelektronen sind in festen Positionen bei Ionenkristal-
len in den Elektronenhllen der Anionen, bei kovalenten Kristallen in lokalisierten
Elektronenpaaren. Es gibt hier keine frei beweglichen Ladungstrger.
11.5 Halbleiter 283

Aus diesem perfekten Isolator wird dadurch ein Halbleiter, dass Elektronen aus
Bindungszustnden durch Energiezufuhr freigesetzt werden, und zwar
durch thermische Energie (kT),
durch Energie elektromagnetischer Strahlung,
durch ionisierende Ste von Teilchen (Elektronen, Protonen, Neutronen, -
Teilchen).
Der fr die Freisetzung erforderliche Energiebetrag kann wesentlich herabgesetzt
werden, wenn man vom Reinststoff abgeht und in das Gitter des Festkrpers in ge-
zielter Weise Fremdatome anderer Wertigkeit einbaut. Diesen Vorgang bezeichnet
man als Dotierung. Durch Dotierung (oder durch unbeabsichtigte Verunreinigung)
bewirkte Leitfhigkeit bezeichnet man als Fremdleitfhigkeit (extrinsische Leitf-
higkeit); die allein durch thermische Anregung des reinen Stoffes bewirkte Leitf-
higkeit heit Eigenleitfhigkeit (intrinsische Leitfhigkeit).
Der bergang vom Nichtleiter zum Halbleiter erfolgt also in Freisetzungsreaktio-
nen fr gebundene Elektronen. Dabei entsteht jeweils ein frei bewegliches Leitungs-
elektron und zurck bleibt ein Elektronenloch. Das Loch ist eine Stelle im sonst
neutralen Gitter, an der eine negative Ladung fehlt es zhlt also wie eine positive
Ladung. Daher wird das Loch mit e+ oder p, das negative Leitungselektron mit e
oder n bezeichnet. Es ist sehr wichtig, dass man die Bedeutung der Lcher fr die
Leitfhigkeit begreift. Im Prinzip ist das Loch natrlich ein Nichts. Aber in einer
Elektronenanordnung, in der jeder Platz besetzt ist, so dass kein Elektron auf einen
Nachbarplatz springen kann, bedeutet jeder unbesetzte Platz eine entscheidende
Bewegungsmglichkeit: In jedes Loch kann ja ein Nachbarelektron hineinspringen
und dies ist gleichbedeutend mit einem Ladungstransport. Wir sehen also, dass
nicht nur die aus dem Bindungszustand freigesetzten, in den Leitungszustand geho-
benen Elektronen zum Strom beitragen, sondern auch die (in exakt gleicher Anzahl)
zurckbleibenden Lcher. Man spricht daher auch von Lcherleitung oder p-Lei-
tung. Whrend tatschlich Elektronen die Pltze wechseln, sieht es von weitem so
aus, als ob die Lcher in entgegengesetzter Richtung driften. Die Analogie zum
Stofftransport durch Leerstellendiffusion liegt auf der Hand, s. Abb.6.7.

Analogie zwischen Ionen- und Elektronenfehlordnung


Ion auf Gitterplatz + Energie Zwischengitterion + Leerstelle
Valenzelektron + Energie Leitungselektron + Elektronenloch

Man kann sich die Verhltnisse am Beispiel eines Brettspiels veranschaulichen


(Abb.11.7). Das untere Brett stellt das Energieniveau der Valenzelektronen dar.
Obwohl sie nur in flachen Mulden fixiert sind, kann man keine der Kugeln (Elek-
tronen) verschieben: Die Leitfhigkeit ist gleich Null. Hebt man jedoch (Energie-
zufuhr proportional zum Abstand) Elektronen auf das obere Brett, so sind sie dort
leicht beweglich: Es entsteht Leitfhigkeit. Auch auf dem unteren Brett kann man
nun mit Hilfe unbesetzter Lcher Elektronen verschieben.
284 11 Elektrische Eigenschaften

Abb. 11.7 Mechanisches


Modell der Energieterme
und Ladungsbeweglichkei-
ten in einem Halbleiter

11.5.3 Dotierung, Bndermodell

Nach dieser Vorbereitung lsst sich auch das Prinzip der Dotierung verstehen:
Bringt man etwa ein As-Atom, das 5-wertige Ionen bildet, auf einen Gitterplatz des
4-wertigen Siliciums, so kann dies mit geringem Energieaufwand ein 5. Elektron
abgeben aber wohin? Da alle Valenzzustnde bereits besetzt sind, gelangt das
zustzliche Elektron in einen frei beweglichen Zustand, ein Leitungsniveau. Arsen
und andere Dotierungselemente der V. Gruppe des PS geben also Elektronen ab, sie
wirken als Donatoren.

Elektronische Strstellen in Si, Ge (MIV)


Neutrales Ion gem Notwendige Kompen- Gesamt-
Fremdatom periodischem Valenzelek- sierende Ladung
System tronen im elektronische
MIV-Gitter Strstelle
MV M5+ 4e e (n-Leitung) 0
MIII M3+ 4e e+ (p-Leitung) 0

Dotiert man hingegen ein In-Atom in das Si-Gitter, so fehlt in den bindenden
Zustnden ein Elektron, weil Indium zur III. Hauptgruppe des PS gehrt und
nur 3-wertige Ionen bildet. Woher kann das fehlende Elektron beschafft werden?
Es kann praktisch nur aus dem Bestand an Valenzelektronen entnommen werden
wobei es dort notwendig ein Loch hinterlsst. In, Ga und andere Elemente der III.
Hauptgruppe des PS nehmen also Valenzelektronen des 4-wertigen Grundgitters
auf, sie heien daher Akzeptoren.
Die hier behandelten Zusammenhnge werden blicherweise im sog. Bnder-
modell, Abb.11.8, dargestellt. Es ist dies eine abstraktere Fassung des oben vorge-
stellten Brettspiels, und es hat eine exakte quantenmechanische Grundlage. Es geht
davon aus, dass den N Elektronen eines vor uns liegenden Kristalls (N ist eine sehr
groe Zahl, z.B. 1024) auch N Energiezustnde zugeordnet sind. Diese Niveaus
sehr dicht beieinander liegend, aber dennoch scharf separiert sind zu Bndern
gebndelt. Die Bnder bzw. die in ihnen enthaltenen Zustnde werden von unten
11.5 Halbleiter 285

Abb. 11.8 Graphische Dar-


stellung des Bndermodells
von Halbleitern mit Dona-

Energie der Elektronen


tor- und Akzeptortermen Leitungsband
EL
Donator En = EL ED
ED
Ei = EL EV (Bandabstand)
Akzeptor EP = EA EV
EA
EV
Valenzband

nach oben d.h. von dem niedrigsten Niveau aus ansteigend mit Elektronen auf-
gefllt. Die Zahl der Pltze in jedem Band ist dabei genau abgezhlt.
Im nicht dotierten Halbleiter es ist zweckmig, wieder an einen Si-Kristall
zu denken bilden die den Valenzelektronen zugeordneten Energieniveaus das Va-
lenzband. Sofern der Stoff chemisch absolut rein und die Temperatur nahe 0K ist,
ist das Valenzband lckenlos aufgefllt. Da die kovalente Bindung des Si-Kristalls
sehr fest ist (Schmelzpunkt 1420C), knnen wir uns schon denken, dass recht
hohe Energiebetrge notwendig sind, um Valenzelektronen freizusetzen. Die nchst
hheren frei beweglichen Zustnde im Leitungsband gebndelt werden daher
durch einen relativ groen energetischen Abstand vom Valenzband getrennt sein.
Der Bandabstand gibt diejenige Energie an, die aufgewandt werden muss, um ein
Elektron von der Oberkante des Valenzbandes in das Leitfhigkeitsband zu heben.
Wie stellen sich Donatoren und Akzeptoren in diesem graphischen Schema dar?
Donatoren sind Fremdatome, die leicht Elektronen abgeben. Ihre Energieniveaus
liegen knapp unterhalb der Unterkante des Leitfhigkeitsbandes. Entsprechend lie-
gen die den Akzeptoren zugeordneten Energieterme kurz oberhalb der Oberkante
des Valenzbandes. Beide Typen gehren zu Fremdatomen, die in sehr hoher Ver-
dnnung, also auch mit sehr groen Abstnden, im Gitter fest lokalisiert sind. Dies
wird auch graphisch angedeutet, Abb.11.8.
Tabelle11.5 vermittelt einen Eindruck von den Energiebetrgen, welche die
Bnderstruktur wichtiger Halbleiterwerkstoffe kennzeichnen.
Je grer der Bandabstand E1 ist, desto mehr thermische Energie muss aufge-
wendet werden, um eine merkliche Eigenleitung zu erzeugen.
Vielfach ist dies gar nicht erwnscht: Man verwendet Halbleiter ja nicht in erster
Linie zum Stromtransport, sondern zum Steuern und Regeln, und das wird ber
Dotierung, also p- und n-Leitungsphnomene, erreicht. Man mchte den Halbleiter
also im Fremdleitungsbereich betreiben, und das Auftreten von Eigenleitung bei
erhhter Temperatur strt nur, weil es die Unterschiede von p- und n-dotiertem Ma-
terial verwischt. Dies ist einer der Grnde, warum Silicium sich in der technischen
Anwendung besser durchgesetzt hat als Germanium: Whrend sich die Eigenlei-
tung von Si erst ab etwa 250C strend bemerkbar macht, ist dies bei Ge schon ab
ca. 100C der Fall zu niedrig fr den Betrieb vieler elektrischer Anlagen.
286 11 Elektrische Eigenschaften

Tab. 11.5 Band- und Termabstnde in wichtigen Halbleitern in eV, 1eV entspricht 1,6 1019J
Typ Material Dotierung Band Donator- Akzeptor-
abstand Ei abstand En abstand Ep
IV Si 1,1
Ge 0,68
IV mit Dotierung Si P 1,1 0,044
Si As 1,1 0,049
Si Sb 1,1 0,039
Si B 1,1 0,045
Si Al 1,1 0,057
Si Ga 1,1 0,067
IIIV GaAs 1,4
GaSb 0,67
InSb 0,18
IIVI CdSe 1,7
CdS 2,4

Die Leitfhigkeit und ihre Temperaturabhngigkeit lsst sich ohne viele Voraus-
setzungen quantitativ behandeln. Wir gehen dazu von dem Reaktionsgleichgewicht
fr intrinsische Leitfhigkeit aus:

Valenzelektron n + p.

Hierfr formulieren wir das Massenwirkungsgesetz:

 nn np = K(T ) = n20 exp (Ei /kT ). (11.12)

Die Bedeutung von Ei geht aus Abb.11.8 hervor. n0 in (11.12) ist eine Konstante
(die Konzentration der Valenzelektronen ist wegen der geringen Strstellenzahl in
beliebig guter Nherung konstant). Wegen der erforderlichen Ladungsneutralitt
des Gesamtkrpers muss nn=np sein. Die Fehlstellenkonzentration kann daher ein
gemeinsames Symbol ni=nn=np erhalten (i fr intrinsisch). Durch Wurzelziehen
folgt aus (11.12):

 ni (T ) = n0 exp (Ei /2kT ). (11.13)

Auch die an Donatoren gekoppelten Elektronen mssen im Prinzip thermisch in das


Leitungsband geliftet werden, so wie auch die Akzeptoren nur mit Hilfe von kT
Valenzelektronen aufnehmen knnen. (Bei 0K sind die Donatorterme besetzt, die
Akzeptorterme leer). Aber: Da En Ei und auch Ep Ei (s. Tab.11.5), spielt
dies wirklich nur bei sehr tiefen Temperaturen eine Rolle. Dort gilt dann
np = acA exp (Ep /kT ),

nn = bcD exp (En /kT ), (11.14)
11.5 Halbleiter 287

Abb. 11.9 Temperaturab-


hngigkeit der Anteile von
Fremd- und Eigenleitung in

Ladungstrgerkonzentration log n
Eigenleitung ni
einem Halbleiter

Fremdleitung np bzw. nn

Dotierungsgrad

gnstiger
Temperatur T
Arbeitsbereich

wobei cA und cD die Konzentration der Akzeptoratome bzw. der Donatoratome ist. Im
Bereich der Raumtemperatur kann man davon ausgehen, dass alle Dotierungsatome
voll ionisiert sind sie sind bezglich der Hergabe weiterer Strstellen erschpft
(daher spricht man vom Erschpfungsbereich). Die Zahl der Elektronenstr-
stellen n, p ist dann also gar nicht mehr temperaturabhngig, sondern konstant
und gleich der chemisch nachweisbaren Konzentration der verursachten Fremd-
atome. Dies ist der Temperaturbereich, in dem Halbleiter mit berwiegender n- und
p-Leitung vorzugsweise betrieben werden, s. auch Abb.11.9.
Aus der Trgerdichte ergibt sich die Gesamtleitfhigkeit fr p-Leiter zu

= e[np p + ni (p + n )],

fr n-Leiter zu (11.15)

 = e[nn n + ni (p + n )]

(hierin kennzeichnet der erste Term in der eckigen Klammer die Fremdleitung durch
Dotierung, der zweite Term die Eigenleitung).
Wie erwhnt, strebt man blicherweise an, dass der Eigenleitungsanteil betrags-
mig vernachlssigbar wird. ni(T) ist die stark T-abhngige Konzentration intrin-
sischer Defekte, also der thermisch erzeugten (e/e+)-Paare; np und nn haben die
vorherige Bedeutung, wobei wir im Erschpfungsbereich nn=cD und np=cA an-
nehmen drfen.
Die nur sehr schwach temperaturabhngige Beweglichkeit ist fr Elektronen im
Valenzband (via Lcher) und fr solche im Leitungsband naturgem verschieden.
Abschlieend muss darauf hingewiesen werden, dass der durch sehr kleine Fremd-
atomzustze (ppm) festgelegte Leitungscharakter der Halbleiter unbersichtlich
und unkontrollierbar wird, wenn noch andere Strstellen als die Dotierungsatome
288 11 Elektrische Eigenschaften

im Kristallgitter enthalten sind. Dies gilt insbesondere fr Korngrenzen und fr Ver-


setzungen. Beide stren die angestrebte Halbleiterfunktion aus zwei Grnden:
Sie stellen selbst Akzeptor-/Donatorterme fr Elektronen dar, weil in ihren Ver-
zerrungsfeldern abgenderte Bindungsverhltnisse herrschen;
sie adsorbieren, je nach thermischer Vorgeschichte, die zugesetzten Fremdatome
(Abschn.8.2), schaffen also eine inhomogene Fremdatomverteilung.
Eine erfolgreiche Entwicklung von Halbleiterwerkstoffen und Halbleiterbauele-
menten mit kontrollierten Eigenschaften setzt daher voraus, dass diese Stoffe
als Grundkristall von hchster Reinheit sind;
ihre Dotierungselemente in genau kontrollierter Menge und vllig homogener
Verteilung eingebaut haben;
frei von Korngrenzen, also Einkristalle sind;
praktisch versetzungsfrei sind, insbesondere keine durch Wrmespannungen
bei der Abkhlung aus der Schmelze verursachten Versetzungsanordnungen
aufweisen.
Dies sind extreme Forderungen an den Werkstoff, wie sie niemals zuvor gestellt
wurden. Die hervorragende Bedeutung der Halbleitertechnik wurde daher erst mg-
lich, nachdem in langer Vorarbeit eine Halbleiter-Technologie entwickelt worden
war, welche diesen extremen Anforderungen gengte. Hierher gehrt das Zonen-
schmelzen, Verfahren zum Zchten von Einkristallen, zum Abscheiden und Eindif-
fundieren kleiner Fremdstoffmengen usw. Auerdem hngt der Stand der Halblei-
tertechnik weitgehend von der Przision analytischer Mikromethoden und von der
Fhigkeit zur Massenfertigung unter strengsten Sauberkeitsbedingungen ab.
Die Funktionsweise von Halbleiterbauelementen kann in diesem werkstoffwis-
senschaftlichen Einfhrungslehrbuch nicht behandelt werden.

11.5.4 Ionenleiter

Bei hohen Temperaturen tritt zur elektronischen Leitfhigkeit die Ionenleitung hin-
zu. Als diffusionshnlicher Platzwechselvorgang wurde sie bereits in Abschn.6.2
behandelt. In einigen Stoffen mit hoher Ionenfehlordnung und geringer Elektronen-
beweglichkeit kann Ionenleitung sogar zum dominierenden Leitfhigkeitsmecha-
nismus werden. Ein wichtiges Beispiel ist Glas. In seinem amorphen SiOSi-Ge-
rst (Abschn.5.4.2) haben die als Netzwerkunterbrecher wirkenden Kationen wie
Na+, K+, Mg++, Ca++ eine hohe Beweglichkeit. Sie verleihen Glas bei gengend
hoher Temperatur eine beachtliche Leitfhigkeit. Ein anderes Beispiel ist Zirkondi-
oxid, ZrO2, ein stark fehlgeordnetes Gitter mit ausgeprgter Sauerstoffionenleitung.
In der Frhzeit der Elektrotechnik konstruierte man daraus einen Beleuchtungskr-
per (Auerscher Glhstrumpf), der durch die Joulesche Stromwrme in Weiglut
gehalten wurde. Heute dienen ZrO2-Ionenleiter als Messsonden fr den Sauerstoff-
partialdruck oder als Festkrperelektrolyte fr Brennstoffzellen, s. Abschn.9.6.
11.5 Halbleiter 289

bersicht: Halbleiter
1. Die wichtigsten Halbleiterwerkstoffe sind Si und Ge, die IIIV-Verbindun-
gen wie GaAs, InSb, ferner CdS, ZnS, Cu2O.
2. Halbleiter sind primr Nichtleiter. Sie enthalten nur eine sehr geringe
Anzahl Ladungstrger (Leitungselektronen und Defektelektronen, typisch
1010-mal weniger als Metalle). Diese werden entweder durch Energiezu-
fuhr (Wrme, Strahlung) innerhalb der Grundsubstanz geschaffen (= intrin-
sische Leitfhigkeit), oder sie werden durch Dotierung mit Fremdatomen
niedriger/hherer Wertigkeit eingefhrt (= extrinsische Leitfhigkeit).
3. Das Bndermodell der Halbleiter beschreibt die Energiezustnde der
Elektronen (Abb.11.8). Angefangen bei den niedrigsten Energien folgen
aufeinander:
Valenzband Akzeptorterme Donatorterme Leitungsband
4. Die intrinsische Leitfhigkeit oder Eigenleitfhigkeit nimmt mit steigen-
der Temperatur zu, weil die Zahl der Ladungstrger zunimmt.
5. Praktische Ausnutzung der Halbleitereigenschaften setzt exakte Kont-
rolle von Art und Anzahl aller Strstellen/Gitterdefekte voraus. Dafr ist
hchstentwickelte Halbleitertechnologie ausschlaggebend:
Zonenreinigung Einkristallzchtung Dotierung durch Diffusion.
6. Ionenleiter sind Halbleiter, in denen Stromtransport durch Ionen den durch
Elektronen berwiegt: enger Zusammenhang mit Diffusion. Wichtige Bei-
spiele: Glas, ZrO2, -Al2O3, smtlich bei erhhten Temperaturen.
Kapitel 12
Magnetismus und Magnetwerkstoffe

12.1 Magnetische Felder, Definitionen

Elektrische Felder erstrecken sich zwischen elektrischen Ladungen, z.B. solchen,


welche die gegenberliegenden Platten eines Plattenkondensators belegen. Magne-
tische Felder erstrecken sich zwischen magnetischen Polen (Nordpol/Sdpol), z.B.
eines ringfrmig gebogenen Magneten (Abb.12.1).
Elektrische Felder knnen aber nicht nur durch ruhende Ladungen, sondern auch
dynamisch erzeugt werden: Durch ein zeitlich vernderliches Magnetfeld, z.B.
durch rotierende Magnetpole (Dynamomaschine). Analog knnen magnetische Fel-
der dynamisch erzeugt werden, in diesem Fall durch bewegte Ladungen, insbeson-
dere durch Ringstrme bzw. Spulenstrme. Ein elektrischer Strom der Strke I, der
durch eine Spule mit n Wicklungen und der Lnge l fliet, erzeugt im Inneren die-
ser Spule ein weitgehend homogenes Magnetfeld. Seine Strke die magnetische
Feldstrke gibt man an als

 H = I (n/l) (A/m). (12.1)

Rumlicher Verlauf und Feldstrke des magnetischen Feldes lassen sich durch Bn-
del von magnetischen Feldlinien darstellen. Das Feld erzeugt messbare Wirkungen.
Zieht man z.B. einen ringfrmigen Leiter (also eine Messspule mit einer Windung)
durch das Magnetfeld hindurch, so wird in dieser Messspule ein Spannungssto
U(t) hervorgerufen seine Gre ist ein Ma fr die Anzahl der Feldlinien, die
beim Durchziehen durch das Feld geschnitten werden. Bildet man das Zeitintegral
ber den gesamten Spannungsverlauf

U dt = (VS),1 (12.2)

so hat man alle Feldlinien, also den gesamten magnetischen Fluss erfasst. Bezieht


man noch auf die Flcheneinheit der Messspule, so erhlt man die magnetische
Fludichte


Als Einheit des magnetischen Flusses wird im SI-System auch 1Wb (Weber) aufgefhrt.

B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 291


DOI 10.1007/978-3-642-01734-6_12, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
292 12 Magnetismus und Magnetwerkstoffe

Abb. 12.1 Vergleich: Elek-


trische Feldlinien zwischen
Ladungen auf den Platten
eines Kondensators mag-
netische Feldlinien zwischen
Polen eines ringfrmigen
Dauermagneten

N S
N S
N S

E H

bersicht: Kenngren elektrischer und magnetischer Felder und ihrer


Wechselwirkung mit Materie

Elektrische Feldstrke E (V/m) Magnetische Feldstrke H (A/m)


Elektrische Flussdichte D (As/m2) Magnetische Flussdichte B (Vs/m2)
Im Vakuum gilt

D0 = 0 E B0 = 0 H


elektrische Feldkonstante magnetische Feldkonstante
0 = 8.9 1012 As/Vm 0 = 1,257 106 Vs/Am
An Materie gilt

D = r 0 E B = r 0 H


Dielektrizittszahl Permeabilittszahl
oder
P = D D0 = (r 1)0 E J = B B0 = (r 1)0 H


elektrische Polarisation magnetische Polarisation
Abkrzung: