Herstellung von Dünnschichten auf Stereolithographieteilen mittels CVD

und PVD
Dipl.-Ing. J. Hoffmann1

1 Einleitung
In der Fertigungstechnik werden vielfältige Oberflächen beschichtet. Diese Schichten
verfolgen verschiedene Zielrichtungen. Neben den aus ästhetischen Gründen eingesetzten
Beschichtungen gehören der Korrosions- und Verschleißschutz zu den wesentlichen
Anwendungsgebieten. Neben den klassischen Lack- und Farbschichten erlangen die mit Hilfe
von chemischen (Chemical Vapor Deposition, CVD) oder physikalischen (Physical Vapor
Deposition, PVD) Verfahren hergestellten Dünnschichten eine immer größere Bedeutung.
Das Stereolithographieverfahren ist ein Vertreter der Rapid Prototyping-Technologien. Bei
diesem Verfahren wird mit Hilfe eines Lasers ein flüssiges Photopolymer punktuell definiert
ausgehärtet. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung von Urmodellen und Mustern auf
generativem Wege. Ein wesentliches Hindernis zur Erschließung weiterer Anwendungsfelder
stellen die Eigenschaften der auf diese Weise erzeugten Werkstücke dar. Durch das Auftragen
von Dünnschichten mit Hilfe von CVD- oder PVD-Verfahren kann eine entsprechende
Erweiterung des Einsatzspektrums erreicht werden.
2 Dünnschichttechnologie
Unter dem Begriff der Dünnschichttechnologie werden unterschiedliche Methoden zur
Herstellung von Dünnschichten unter Verwendung verschiedener Materialien
zusammengefaßt. Der Dickenbereich für diese Schichten bewegt sich im Bereich von wenigen
Atomschichten bis zu etwa 10 µm /BIG-91/.
Bekannte Einsatzfelder für die Dünnschichttechnologie sind die Beschichtung von
Hartmetallwerkzeugen und Schneidplatten z.B. mit Titannitrid und anderen Verbindungen.
Die damit erzeugten Standzeiterhöhungen bei Dreh- und Fräswerkzeugen ergeben eine
wesentlich Kostenreduktion in der spanenden Fertigung. Weiterhin ist der Auftrag von
Dünnschichten z.B. bei der Herstellung von Uhrgehäusen und Brillengestellen Stand der
Technik. Neben den ästhetischen Aspekten spielt die Erhöhung der Verschleiß- und
Korrosionsfestigkeit der Oberfläche eine wesentliche Rolle.
Bei den Dünnschichttechnologien wird zwischen PVD und CVD unterschieden. Beim CVD-
Verfahren bildet sich die Schicht an der Oberfläche des Substrates aufgrund chemischer
Reaktionen zwischen den Prozeßgasen. Das PVD-Verfahren nutzt hingegen die Kondensation
des Schichtmaterials auf dem Substrat aus der Dampfphase oder dem Plasma heraus.
Bei den PVD-Verfahren wird zwischen folgenden Systemen unterschieden:
• Aufdampfen mittels Elektronenstrahlverdampfer
• Kathodenzerstäubung (Herkömmliche Zerstäubung, DC-Diodenzerstäubung,
Triodenzerstäubung, Hochfrequenzzerstäubung, reaktive Zerstäubung)
• Ionenbeschichtung (separate Ionenquelle, Ioneneinbettungsanlage)

1
Die Bearbeitung dieses Themas erfolgte gemeinsam mit Dr. rer. nat. P. Siemroth, Dipl.-Ing. O. Zimmer dem
FhG IWS Dresden
3 Einsatz im Bereich des Rapid Prototyping
Die Verfahren des Rapid Prototyping gestatten es, kurzfristig aus den 3D-CAD-Daten der
Konstruktion physische Modelle und Muster komplexer Erzeugnisse zu erzeugen. Dieser
Aspekt bedingt in Zusammenhang mit verschiedenen technologischen und ökonomischen
Faktoren den Einsatz dieser Verfahren im Bereich der Produktentwicklung. Die derzeit im
industriellen Alltag am weitesten verbreiteten Stereolithohgraphiesysteme erlauben es, diese
Prototypen generativ in verschiedenen Kunststoffen zu fertigen. Naturgemäß ist der Einsatz
dieser Teil auf bestimmte Anwendungsfelder eingeschränkt.
Die bisher realisierten und wissenschaftlich untersetzten Anwendungen der verschiedenen
Dünnschichttechnologien beziehen sich im überwiegenden Teil auf metallische oder
keramische Substrate. Die Erzeugung von Dünnschichten auf Kunststoffteilen war sich auf
vereinzelte dekorative Einsatzfälle begrenzt. Die in Zusammenarbeit vom Dresdner
Fraunhofer Institut IWS und der TU Dresden durchgeführten Untersuchungen sollen über
diese Einsatzgebiete hinaus führen. Basis für diese Untersuchungen bildeten die in den
Einrichtungen vorhandenen technischen Ausrüstungen. Dies bedingte, daß als in den
Grundlagenuntersuchungen zu betrachtendes Substrat ein Photopolymer auf Acrylatbasis zum
Einsatz kam.
Problematisch ist die thermische Belastung der stereolithographisch erzeugten Teile (wie aller
Kunststoffteile) während des Beschichtungsvorganges. Besonders das CVD-Verfahren
verlangt Temperaturen im Bereich von mehreren hundert Grad während des Schichtaufbaues.
Diese Tatsache hat zur Folge, daß zur Kunststoffbeschichtung weitgehend die PVD-
Technologie benutzt werden muß.
Um die dennoch vorhandene thermische Belastung auf ein für das Werkstück erträgliches
Maß zu begrenzen ist eine Minimierung der Beschichtungsdauer notwendig. Der sich daraus
ergebende Zielkonflikt zwischen Minimierung der Substratbelastung und Optimierung der
erzielten Dünnschichteigenschaften stellt den zentralen Schwerpunkt der entsprechenden
Forschungsarbeiten dar.
4 Herstellung der Dünnschichten
4.1 Herstellungsprobleme
Gestaltung der Übergangszone
bei metallischen Schichten auf organischen Substrat

keinerlei Diffusion Monoschicht/Monoschicht- Oxid oder intermetallische

Übergang Verbindung als Übergang

Gestaltung der Übergangszone

bei metallischen Schichten auf metallischem Substrat

Dünnschichtmolekül
Substratmolekül
Oxid oder metallische Verbindung
als Verbindungsübergang
weschselseitige Diffusion einseitige Diffusion
Bild 1 Gestaltung der Übergangszone zwischen Dünnschicht und Substrat /PUL-85/

Das Hauptproblem der Beschichtung der Kunststoffteile mit Hilfe des PVD-Verfahrens
resultiert aus der organisch-anorganischen Kombination von Substrat und Schicht. Dies
begrenzt vor allen Dingen die Diffusion von Schichtatomen in die Substratoberfläche.
Ergebnis dessen ist eine geringere Haftfestigkeit der erzeugten Schicht auf dem Substrat. Die
spezifische Gestaltung der Übergangszone (Bild 1) ist damit entscheidend für die Haftung der
Dünnschicht und damit auch für deren mechanische Belastbarkeit.
Ein weiteres Problem bei der Gewährleistung einer guten Qualität der erzeugten Dünnschicht
stellen die Spannungen innerhalb der Schicht dar. Diese entstehen durch die unterschiedlichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von Substrat und Dünnschichtwerkstoff. Wenn diese
Spannungen die innere Festigkeit der Schicht übersteigen, kann es zu Zerstörungen in Form
von Rißbildungen, Aufbrüchen, Haftungsverlusten oder Abblätterungen kommen. Alle diese
Erscheinungen machen die erzeugte Dünnschicht unbrauchbar.
4.2 Vorbehandlung
Für den erfolgreichen Aufbau einer Dünnschicht auf Kunststoffteilen ist neben der
Beherrschung des technologischen Regimes die Vorbehandlung der Teile von entscheidender
Bedeutung. Analog zur Herstellung von Dünnschichten auf metallischen und keramischen
Substraten ist es erforderlich, Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. Außerdem
ist auf das vollständige Entfernen von eventuell vorhandenen Resten von Lösungsmitteln zu
achten.
Speziell sollte in Abhängigkeit vom verwendeten Material bei stereolithographisch gefertigten
Teilen darauf geachtet werden, daß es zu keiner chemischen Reaktion zwischen Substrat und
Dünnschicht kommt. Die Ursache dafür kann in der Existenz von Resten des unausgehärteten
Ausgangsmaterials der Stereolithographie liegen, die in der Lage sind, mit dem Material der
Dünnschicht eine chemische Verbindung einzugehen. Die genaue Bestimmung der Art der
chemischen Komponenten und damit möglicher Reaktionen mit dem Schichtwerkstoff ist auf
Grund der kaum zugänglichen Informationen über das verwendete Photopolymer nicht
möglich. Die Entfernung solcher Reste der Ausgangsmaterialien erfolgt in den
oberflächennahen Bereichen mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Ultraschallreinigungsanlagen.
Tiefer gelegene Moleküle sind damit jedoch nicht erreichbar und verbleiben als Restrisiko im
Substrat.
Die Haftung der zu erzeugenden Dünnschicht kann durch eine Erhöhung der Rauheit des
Substrats verbessert werden. Dies ist speziell bei Stereolithographieteilen nicht erforderlich,
da diese auf Grund der Herstellungstechnologie über eine relativ hohe Rauheit verfügen.
Weiterhin ist eine Vorbehandlung mit Plasmaätzen bzw. Glimmentladung zur Verbesserung
der Haftfestigkeit möglich.
4.3 Herstellung der Dünnschicht
Die im Rahmen der Untersuchungen /GBA-97/ eingesetzte PVD-Beschichtungsanlage des
Fraunhofer Instituts für Werkstoff- und Strahltechnik Dresden realisiert den Schichtaufbau auf
der Basis eines Lichtbogenverdampfers. Sie gestattet die Nutzung von verschiedenen
Schichtwerkstoffen und Prozeßgasen. Weiterhin verfügt sie über eine drehbare Substratplatte,
so daß die Proben während der Beschichtung bewegt werden könne, was speziell bei der
Beschichtung von Teilen mit Hinterschneidungen von hohem Nutzen ist.
Für die Herstellung der Dünnschicht stehen eine Reihe von Werkstoffen zur Verfügung.
Hierzu zählen neben dem besonders bekannten Titannitrid auch Aluminium, Chrom, Wolfram
und Kupfer. Für die Durchführung und Steuerung des Beschichtungsprozesses der PVD-
Technologie sind bei den verwendeten Materialien besonders folgende Eigenschaften von
Bedeutung:
• Härte
• Elastizitätsmodul
• Schmelzpunkt
• Wärmausdehnungskoeffizient
Selbstverständlich sollte der Preis der Materialien bei den Betrachtungen nicht vollkommen
übergangen werden. Ihm kommt aber nicht die überragende Bedeutung zu, da der Verbrauch
zur Herstellung einer Dünnschicht im Vergleich zum Massivteil relativ klein ist.
Wesentlich für die Eigenschaften sind weiterhin die Bedingungen, unter denen der Aufbau der
Schicht erfolgt. So erreicht man erst durch den Einsatz einer Stickstoffatmosphäre die hohe
Festigkeit bei einer TiN-Beschichtung.
4.4 Versuchsreihen
Für die Durchführung der Versuche wurde ein “Standardversuchsteil” definiert. Dieses Teil
wurde den zur Verfügung stehenden technischen Systemen und den geplanten Prüfverfahren
entsprechend konstruiert. Die Versuchsreihen umfaßten im einzelnen:
1. Beschichtung mit TiN
• Variation der Substratreinigung
• Einsatz von Plasmaätzen oder Glimmentladung
• Variation der Positionierung der Probe in der Beschichtungsanlage
2. Einsatz von verschiedenen Materialien für eine Zwischenschicht
• Kupfer
• Aluminium
• Chrom
• Wolfram
3. Herstellung von Dünnschichten unter Einsatz alternativer Materialien
• Variation der Substratzusammensetzung
• Variation der Beschichtungszeiten
4. Nutzung einer Zwischenschicht und einer Stickstoffatmosphäre
• Variation der Zwischenschicht
• Variation der Substratzusammensetzung
Die Gesamtheit dieser Kombinationen und Variationen ermöglicht erste Aussagen zur
technologischen Machbarkeit und zu einigen sich ergebenden Eigenschaften der
Dünnschichten.
5 Eigenschaften der erzeugten Schichten
5.1 Methoden zur Ermittlung der Eigenschaften der aufgebrachten
Dünnschicht
Die Qualität der erzeugten Dünnschicht wurde durch verschiedene Tests überprüft. Hierzu
zählen:
• Haftungstest Klebebandtest, Radiergummitest
• Härteprüfung Vickerspyramide unter Rasterelektronenmikroskop
• Schichtdickenmessung Kalottenschliffmethode
• Wärmetest
• Benetzungstest
Mit Hilfe dieser Methoden sollen einerseits Aussagen zum Verhalten und den Eigenschaften
des Substrates vor, während und nach dem Beschichtungsprozeß getroffen werden.
Andererseits sind die Eigenschaften der erzeugten Dünnschicht zu bestimmen.
5.2 Einflüsse der Prozeßschritte auf die Eigenschaften
5.2.1 Einfluß der Vorbehandlung
Eine Reinigung mit Lösungsmitteln und Wasser, wie sie bei allen Versuchen genutzt wurde,
hat keinen negativen Einfluß auf die Qualität der erzeugten Dünnschicht. Auch die Reinigung
mit Hilfe von Ultraschall ist möglich. Voraussetzung dazu ist in allen Fällen, daß von der
Oberfläche des Substrates alle Flüssigkeitsreste entfernt wurden. Falls in Poren
Flüssigkeitsreste verblieben, kam es zu einer Blasenbildung in der Dünnschicht und damit zu
deren Zerstörung.
Eine Vorbehandlung mit Sandpapier zur Erhöhung der Rauheit der Oberfläche führt zwar zu
einer Verbesserung der Haftung der erzeugten Dünnschicht durch eine Vergrößerung der zur
Verfügung stehenden Oberfläche aber auch zu einer Verschlechterung der Oberfläche der
Schicht. Diese fiel im allgemeinen dunkler und rauher aus. Die erzeugten Poren und Riefen
wurden durch die Dünnschicht nicht verschlossen und sind damit im Endzustand weiterhin
sichtbar. Bei ästhetischen Ansprüchen an die Dünnschichten is dies ein erheblicher Mangel.
Die Behandlung mit Sandpapier kann damit als ungeeignet bezeichnet werden. Wenn der
Bedarf an einer Erhöhung der Rauheit vorliegt, sollte auf Verfahren zurückgegriffen werden,
die lediglich die Mikrorauhigkeit erhöhen aber keinen optischen Nachteil erzeugen.
Durch den Einsatz von Plasmaätzen oder Glimmentladung konnte kein Einfluß auf die
Qualität der Dünnschicht nachgewiesen werden.
5.2.2 Einfluß des Beschichtungsprozesses
Im Rahmen des Beschichtungsprozesses haben eine Reihe von Parametern Einfluß auf die
Qualität der gefertigten Dünnschicht. Dazu gehören neben der Einwirkungszeit und der
Arbeitstemperatur auch die Lage der Substrate in der Anlage. Bei den Positionierung sollte
besonders auf einen geringen Abstand zur Plasmaquelle und auf eine gleichmäßige
Erwärmung der Teile geachtet werden. Erfolgt eine ungleichmäßige Erwärmung im Ergebnis
einer unterschiedlich starken Beschichtung kann dies infolge der damit verbundenen
Spannungen zu einer Zerstörung der Schicht oder des Substrates führen.
Bei der Beschichtungsdauer und -temperatur ist zu beachten, daß die Endtemperatur des
Substrates bei dem gewählten Material 80 oC nicht überschreiten sollte, da sonst eine
Zerstörung des Teiles droht. Dieser Wert ist jedoch materialspezifisch. Eine Übertragung auf
andere Kunststoffe ist damit nicht automatisch möglich.
5.2.3 Einfluß der Teilegeometrie
Die Geometrie der zu beschichtenden Teile ist bei der Beurteilung der erreichbaren Qualität
nicht zu vernachlässigen. Neben dem Effekt der möglichen Abschirmung von Teilflächen
durch Geometrieelemente während des Beschichtungsprozesses besteht auch eine
Rückkopplung zwischen der Wandstärke der Teile und der Neigung zur Rißbildung. Je
geringer die Wandstärke der Teile um so größer ist die Neigung zur Rißbildung in der Schicht
durch die bei der Erwärmung und Abkühlung auftretenden Spannungen. Bei Proben von 3,0
mm Wandstärke wurde eine Wärmeausdehnung von 0,8 ... 1,2 %, bei 6,0 ... 10,0 mm
Wandstärke jedoch nur 0,5 ... 0,8 % Ausdehnung gemessen.
Bei Hinterschneidungen und Abdeckungen ist es jedoch schwierig eine gute und gleichmäßige
Schicht zu erhalten ohne einen ungleichmäßigen Wärmeeintrag zu riskieren. Hier ist in
Abhängigkeit von der konkreten Teilegeometrie der Einsatz spezieller Vorrichtungen zur
Fixierung bzw. Bewegung der Teile in der Prozeßkammer erforderlich.
5.3 Generelle Eigenschaftscharakteristik für Dünnschichten
Die einzelnen Versuche führten auf Grund der Variation der Prozeßparameter und/oder der
Zusammensetzung der Dünnschicht zu teilweise erheblichen Unterschieden.
Die besten Ergebnisse bei der Beschichtung ließen sich auf Flächen mit einer großen
Mikrorauheit erzielen. Die damit verbundene Vergrößerung der zum Kontakt zwischen
Schicht und Substrat zur Verfügung stehenden Oberfläche führt besonders zu einer
Verbesserung der Haftung. In Folge dessen steigt auch die bei sonst konstanten Parametern
erreichbare Stärke der Schichten. Hier ist ein vernünftiger Kompromiß zwischen der
Verbesserung der Schichteigenschaften und den (zumindest) ästhetischen Eigenschaften zu
finden.
Die erreichte Schichtstärke bei der Begrenzung der Fertigungszeit auf maximal 10 Minuten
beträgt ca. 1,0 ... 1,9 µm. Eine Erhöhung dieses Wertes ist bei einer Verlängerung der
Einwirkzeit oder aber durch eine Erhöhung der Leistung der Plasmaquelle möglich. Das
Risiko dabei stellt jedoch die gleichzeitige Erhöhung des Energieeintrages und damit der
thermischen Belastung des Werkstückes dar. Hierzu sind noch weitere Untersuchungen
erforderlich, um ein Optimum zwischen Werkstückbelastung und Schichtdicke zu erreichen.
Von großem Interesse sind die ermittelten Härten der erzeugten Dünnschichten. Sie bewegen
sich in den Spitzenwerten bei 150 ... 170 MPa. Im Durchschnitt erfolgte eine Erhöhung der
Härte gegenüber unbeschichteten Werkstücken um 40 ... 45 MPa. Eine anschließende
Wärmebehandlung der Proben führte allerdings zu einer Verschlechterung der erzielten
Ergebnisse. Sie sollte deshalb vermieden werden. Eine Erhöhung der Härte durch eine
Steigerung der Schichtstärke ist sicherlich möglich, jedoch ist der bereits erwähnte Effekt des
dabei auch erhöhten Wärmeeintrages nicht zu vernachlässigen.
Die Untersuchungen zur Haftfestigkeit brachten verschiedene Ergebnisse. Alle Schichten
hielten dem Klebebandtest stand. Beim anschließend durchgeführten Radiergummitest
erzielten Schichten auf der Basis von Wolfram und Titan/Aluminium/Nitrid-Kombinationen
die besten Ergebnisse. Dies ist einerseits auf die größere Haftung der Schicht auf der Probe
und andererseits auf die etwas größere Schichtstärke zurückzuführen. Besonders empfindlich
waren Kobalt (sehr geringe Schichtstärke), Chrom (wahrscheinlich sehr spröde) und
Aluminium (sehr weiche Schicht). Die weiteren untersuchten Schichtzusammensetzungen
bewegten sich im Bereich zwischen diesen beiden Extremen.
Problematisch waren besonders Schichten aus TiN, bei denen ohne Zwischenschicht
gearbeitet wurde. Diese Schicht ist besonders anfällig gegen die Bildung von Mikrorissen, die
letztendlich im Ergebnis eine Zerstörung der Dünnschicht darstellen.
6 Zusammenfassung und Ausblick
Im Ergebnis der Untersuchungen kann gesagt werden, daß die Herstellung von Schichten im
Mikrometerbereich mittels des PVD-Verfahrens auf Substraten aus Acrylatphotopolymeren
möglich ist. Die Teile aus diesem Material halten der bei dieser Technologie auftretenden
Belastung stand, wenn die Prozeßzeit einen Wert von ca. 10 Minuten nicht überschritt.
Die dargestellten Untersuchungen stellen einen ersten Ansatz zur systematischen Erforschung
der Herstellung von Dünnschichten auf Stereolithographieteilen mittels des PVD-Verfahrens
dar. Es wurde bisher nur ein Substratwerkstoff betrachtet. In weiteren Schritten sollte nun eine
Optimierung der Steuerung des Beschichtungsprozesses sowie die Ausdehnung der Versuche
auf weitere Substratmaterialien erfolgen.
Daran anschließen wird sich die Untersuchung des praktischen Einsatzes der Dünnschichten
bei Prototypen und Mustern. Hier sind in den kommenden Jahren sicherlich einige
interessante Entwicklungen zu erwarten.
7 Literatur
/BIG-91/ Bialojan, W.; Geisler, M.: Beschichten im Vakuum. In: Kunststofftechnik 81 (1991)7,
S. 571-575
/GBA-97/ Aradi, M.:Ansätze zur Beschichtung von Stereolithographieteilen mit dünnen
Metallschichten. Großer Beleg. TU Dresden, FhG IWS Dresden, 1997
/PUL-85/ Pulkner, K.H.: Verschleißschutzschichten unter Anwendung der CVD/PVD-
Verfahren. Band 188. Deutschland: Kontakt und Studium, 1985