Beschichtete Kautschukadditive

Kompatibilisierung von Elastomerverschnitten durch

Kautschukadditive mit maßgeschneiderten
Oberflächeneigenschaften
M. Tiwari, R. Datta †, R. Guo, A. Talma, W. van Ooij, W. Dierkes, J. Noordermeer

Gummi ist ein herausforderndes Material, dessen Funktionalität stark von der Affinität seiner unterschiedlichen Bestandteile
und seiner Morphologie abhängt. Ein Weg, Polarität und Chemie der Füllstoffoberfläche maßzuschneidern, ist die Plasmabe-
schichtung. Werden Acetylen, Thiophen oder Pyrrol als Monomere verwendet, vermindert die Beschichtung die Polarität der Füll-
stoffe im Vergleich zu unbehandelter Kieselsäure und an der Oberfläche bilden sich ungesättigte C-C-Bindungen. Dies fördert
die Verträglichkeit der Füllstoff-Polymer-Gemische. Verglichen mit unbehandelter Kieselsäure verbessert sich mit allen plas-
mabeschichteten Füllstoffen in einem SBR/EPDM-Verschnitt die Füllstoff-Polymer-Kompatibilität. Entsprechend der Messung
des Payne-Effekts und der Verstärkerwirkung wird die beste Dispersion mit einer Pyrrol-Plasmabeschichtung erzielt. Mit die-
sem Verschnitt erreicht man gemessen am Anteil Bound Rubber auch die höchste Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung. Erwar-
tungsgemäß verbessern sich dadurch die Festigkeitseigenschaften. In NBR/EPDM wird die Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung
durch die Pyrrol-Plasmabeschichtung deutlich reduziert. Dies deutet auf eine ausgeglichene Verträglichkeit der pyrrolbeschich-
teten Kieselsäure in beiden Polymeren hin. Die Vulkanisateigenschaften beruhen auf einem Zusammenwirken von Dispersion und
Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung, aber auch von Polymerverschlaufungen und Vernetzungsdichte. Alle mit plasmabehandelten
Kieselsäuren gefüllte NBR/EPDM-Mischungen weisen eine deutlich verbesserte Zugfestigkeit gegenüber denen mit unbehandelter
Kieselsäure auf, wobei mit polyacetylenbeschichteter Kieselsäure die besten Ergebnisse zu erzielen waren. Werden in SBR/EPDM-
Verschnitten plasmabeschichtete Vulkanisationsagenzien eingesetzt, erhöhen sich die Sicherheit der Mischungen gegen Anvul-
kanisation und die Reißfestigkeit. Gegenüber der Referenzmischung erzeugen alle modifizierten Vulkanisationssysteme in NBR/
EPDM-Verschnitten einen Anstieg des maximalen Drehmoments. Die mechanischen Eigenschaften der NBR/EPDM-Verschnitte
werden sogar noch deutlicher verbessert als im Fall von SBR/EPDM. Dies signalisiert eine ausgewogenere Verteilung der Vernet-
zungsstellen auf die unterschiedlichen Kautschukphasen verbunden mit einer homogeneren Rußdispersion. Zusammenfassend
ausgedrückt resultieren aus einer besseren Polaritätsanpassung zwischen Additiven und Polymeren bessere Materialeigenschaf-
ten. Die große Vielfalt von Monomeren für eine Plasmapolymerisation ermöglicht es, die Oberflächeneigenschaften der Additive
gezielt einzustellen.

Rubber is a challenging material, whose functionality strongly depends on the af-

finity of the different materials in the composite, and its morphology. One way to
Dr. Wilma K. Dierkes tailor polarity and chemistry of the filler surface is plasma coating. When using
acetylene, thiophene, or pyrrole as monomers, the coating results in a reduced
w.k.dierkes@utwente.nl
polarity of the filler compared to untreated silica, and unsaturated C-C bonds
are formed on the surface. This improves the compatibility of the filler-polymer
Dr. Mukund Tiwari, blends. In a SBR/EPDM blend, the filler-polymer compatibility is improved for all
Dr. Rabin N. Datta †, plasma coated fillers compared to untreated silica. The best dispersion is achieved
Dr. Rui Guo, by plasma-pyrrole coating, as measured by the Payne effect and reinforcement
Dr. Anke G. Talma, parameter. The rubber-filler interaction is also highest for this blend, as mea-
Prof. Jacques W. M. Noordermeer sured by the bound rubber content. As expected, this results in improved tensi-
le properties. In NBR/EPDM, the filler-filler interaction is significantly reduced
Fachbereich Elastomertechnologie und
by the plasma-pyrrole coating, which indicates a balanced compatibility of the
pyrrole-treated silica in both polymers. The properties of the vulcanisate show the
Ingenieurwesen, Universität Twente,
combinatorial effect of dispersion, filler-polymer interaction as well as polymer
Enschede, Niederlande
entanglements and crosslink density. All plasma treated silica filled NBR/EPDM
materials show a considerable increase in tensile strength compared to untrea-
Dr. William van Ooij ted silica, with polyacetylene treated silica resulting in the best properties. When
University of Cincinnati, Department of plasma coated curatives are used in SBR/EPDM blends, the scorch safety of the
Chemical and Materials Engineering, compounds is increased and the rupture energy is enhanced. In NBR/EPDM blends,
Cincinnati, OH, USA all packages of the modified curatives provide an increased maximum torque com-
pared to the control. Mechanical properties of the NBR/EPDM blend are improved
even to a higher extent than in the case of SBR/EPDM. This indicates a more ba-
Veröffentlichung mit freundlicher Genehmigung
lanced distribution of crosslinks along with more homogeneous carbon black dis-
von The Rubber Division, American Chemical
persion over the different rubber phases. Generally spoken, a better polarity match
Society, Inc., Akron, OH, USA between additives and polymers results in improved material properties. The wide
variety of monomers for the plasma polymerisation allows tailoing the surface
properties of the additives.

GAK 2/2014 – Jahrgang 67 87

 Beschichtete Kautschukadditive

1. Einleitung Kohäsionsenergiedichte = Ecoh = ΔU

Gummi ist kein einfacher Werkstoff, wie
häufig unterstellt wird, sondern ein ziemlich
kompliziertes Gemisch, das auch inkompati-
ble Komponenten enthält. Diese Bestandteile,
insbesondere Polymere, Füllstoffe und Vulka-
nisationsagenzien, sind aufgrund ihrer Polari-
tätsunterschiede unverträglich. Darüber hinaus
sind ebenso die Polymere als solche thermo-
dynamisch unverträglich und unterscheiden sich
häufig im Grad der Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Sättigung der Polymerketten und der Polarität.
Das thermodynamische Kriterium für die
Mischbarkeit ist eine negative Gibbssche
freie Energie (Freie Enthalpie) ΔGm für das
Mischen [1]. Die Gibbssche freie Energie wird
durch Gleichung 1 definiert:
ΔGm = ΔHm – T·ΔSm
1
ΔHm ist die Änderung der Mischenthalpie,
ΔSm die Änderung der Mischentropie, und T
die absolute Temperatur.
Die Änderung der Enthalpie während des
Mischens beruht auf der Wechselwirkungs-
energie und ist meist positiv. Die Wechsel-
wirkungsenergie entsteht durch Wasserstoff-
brückenbindungen, Dipolwechselwirkungen,
Van-der-Waals-Kräfte, Säure-Basen- und
Coulomb-Wechselwirkungen. Die Änderung
der Entropie ist normalerweise aufgrund der
eingeschränkten Segmentmobilität gering.
Für Polymermischungen ist Nichtmischbar-
keit daher wahrscheinlicher als Mischbarkeit.
In der Regel wird für die Vorhersage der
Mischbarkeit von Polymeren der Löslichkeits-
parameter δ verwendet. Grundsätzlich kann
gesagt werden, dass strukturelle Ähnlichkeit
Löslichkeitsparameter = δ
= (Ecoh / V)1/2 = (ecoh)1/2 (MJ/m3)1/2
Werte für die Löslichkeitsparameter typi-
scher Kautschuke sind in Tabelle 1 aufgelistet
[3]. Die Unterschiede der δ-Werte dieser Poly-
mere sind groß genug, um Nichtmischbarkeit
zu verursachen. Deshalb sind die meisten Elas-
tomere nicht miteinander mischbar.
Für Verschnitte von S-SBR oder anderen
Kautschuken wie BR, Hochvinyl-BR und E-SBR
mit NR wird eine lineare Beziehung zwischen
durchschnittlicher Domänengröße und Unter-
schieden in den Löslichkeitsparametern beob-
achtet. Viele inkompatible Verschnitte lassen
sich durch Gleichung 4 beschreiben:
d = 1260 (Δδ - 0,204)
wobei d die durchschnittliche Domänen-
größe in Nanometern ist [4].
Abb. 1:
AFM-Aufnahme von mit
unbehandelter Kiesel-
säure verstärktem NBR/
EPDM (50/50) (links:
Höhenmodus / rechts:
Phasenmodus, Bildgröße
2,5 x 2,5 µm2)
Elastomer
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR)
Diese Gleichung erlaubt es, die Domänen-
2
größe für Verschnitte abzuschätzen. So ist
z. B. in einem Verschnitt von EPDM mit NBR
der Δδ-Wert für dieses System 9,6 (MJ/m3)1/2
3 und die mit diesen Werten berechnete Domä-
nengröße ca. 10 µm. Abbildung 1 zeigt einen
NBR/EPDM-Verschnitt. Die separaten Domä-
nen sind deutlich sichtbar. Ihre Abmessungen
betragen wenige µm, entsprechen also den
theoretisch ermittelten Dimensionen.
Dieses Bild illustriert auch die Präferenz
des Füllstoffs Kieselsäure für eins der bei-
den Polymere. Die polaren Kieselsäurepar-
tikel weisen eine höhere Affinität zu NBR
auf als zu dem weniger polaren und gesät-
tigteren EPDM. Solch eine ungleichmäßige
Füllstoffverteilung führt zu einer Überver-
stärkung einer Polymerphase und folglich
zu einer Unterverstärkung der anderen.
Dadurch wird auch die Morphologie des
Polymerverschnitts beeinflusst.
4
Zudem führen unterschiedliche Polarität
und Sättigungsgrad der Polymere auch zu
unterschiedlichen Affinitäten zu den ver-
schiedenen Additivarten. Konsequenzen
Löslichkeitsparameter in (MJ/m3)1/2

die Mischbarkeit begünstigt. Als quantitati- ACN-Gehalt 18 % 18,0

ves Maß für diese Substanzeigenschaft gilt ACN-Gehalt 25 % 19,0

die Kohäsionsenergie. Die Kohäsionsenergie ACN-Gehalt 30 % 20,0

Ecoh einer Substanz ist definiert als Differenz ACN-Gehalt 39 % 21,0

der internen Energie U pro Mol dieser Subs- Naturkautschuk (NR) 16,9

tanz in festem Zustand und als freie Atome Polyisopren (IR) 16,7

(Gl. 2), falls alle intermolekularen Kräfte Polyisobutylen (PIB) 16,5

eliminiert sind [2]. Die Kohäsionsenergie pro Polyisobutylen-Isopren-Copolymer (IIR) 16,3

Volumeneinheit V wird als Kohäsionsenergie- Polychloropren (CR) 18,7

Tab. 1: Ethylen–Propylen-Copolymer (EPM) 16,6
dichte bezeichnet. Der Löslichkeitsparameter
Löslichkeitsparameter Ethylen-Vinylacetat (EVA) 17,5
ist als Quadratwurzel der Kohäsionsenergie- verschiedener Elasto-
dichte definiert (Gl. 3). mere Polydimethylsiloxan-Elastomer (PDMS) 15,0

88 GAK 2/2014 – Jahrgang 67

daraus sind die ungleichmäßige Verteilung
der Additive auf die einzelnen Polymerpha-
sen und ein thermodynamisches Ungleich-
gewicht nach dem Mischen. Letzteres führt
zur Entmischung und Reagglomeration der
Additive. Ein sehr bekanntes Phänomen in
dieser Hinsicht ist die Ausflockung von Kie-
selsäuren in S-SBR Mischungen [5].
Ein weiteres Beispiel sind die Vulkanisati-
onsagenzien, die bevorzugt in eine der Pha-
sen wandern und dort Übervulkanisation
dieser Phase und Untervulkanisation der
anderen verursachen. Ein passendes Bei-
spiel für diesen Effekt ist die Löslichkeit von
unlöslichem Schwefel, die in NBR niedriger
ist als in SBR und EPDM [6].
Es gibt mehrere Möglichkeiten, die Unver-
träglichkeit der Hauptmischungsbestandteile
zu überwinden:
• Modifikation der Polymere, um so deren
Polarität der der anderen Mischungsbe-
standteile anzugleichen
• Modifikation der Oberfläche der Füllstof-
fe und der Vulkanisationsmittel, um die
Benetzbarkeit und die Wechselwirkung
mit den Polymeren zu verbessern
• Anpassung des Mischverfahrens, z. B.
durch Y-Mischen
Die Plasmapolymerisation ist eine neue
Technik zur Oberflächenmodifikation, die
200 nm
Rohstoff Handelsname
Toluol (AR) – Sigma-Aldrich
Bis-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
Si69
(TESPT)
Schwefel (S) - Solvay
N,N'-Diphenylguanidin (DPG) Perkacit DPG
Zinkoxid – Sigma-Aldrich
Ruß N550
Antioxidans (oligomeres 2,2,4-Tri-
Flectol TMQ
methyl-1,2-dihydrochinolin)
GAK 2/2014 – Jahrgang 67
sich nicht auf die Haupteigenschaften des
Materials auswirkt [7 – 13]. Es ist möglich,
die Oberfläche von Pulvern mit verschie-
denen Monomeren zu beschichten, was die
Eigenschaften der Oberflächen bezüglich
ihrer Oberflächenenergie und ihrer Funktio-
nalität verändert. Erst kürzlich wurde der Ein-
fluss einer Acetylen-Plasmamodifikation von
Kieselsäure in verschiedenen Kautschuken
und deren Verschnitten untersucht [13, 14].
Dies resultierte in einer Verbesserung der
Dispersion und der Füllstoff-Polymer-
Wechselwirkung. Die chemischen Gruppen
auf der Füllstoffoberfläche können auch die
mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate
beeinflussen, da sie an der Vernetzungsreak-
tion beteiligt sind.
Im Folgenden wird die Plasmapolyme-
risation zur Oberflächenmodifikation von
Füllstoffen und Vernetzern diskutiert. Die-
ses Verfahren erlaubt die Oberflächenbe-
schichtung von Pulvern, wobei die chemi-
sche Struktur der Beschichtung durch das
für den Prozess eingesetzte Monomer vor-
bestimmt wird. Die Morphologie des Sub-
strats bleibt dabei erhalten, eine wichtige
Vorbedingung für die Füllstoffbehandlung.
Die Polarität und die funktionalen Gruppen
können so gewählt werden, dass sie sowohl
zur Matrix des Materials passen, in dem sie
eingesetzt werden sollen, insbesondere also
zu Elastomerverschnitten, als auch zu dem
geforderten Eigenschaftsprofil.
Abb. 2:
REM-Bilder unbehandel-
ter und plasmabeschich-
200 nm teter Kieselsäure (links:
unbehandelt / rechts: mit
Polyacetylen beschichtet)
Hersteller
Evonik
Flexsys
Tab. 2:
Cabot Ergänzungsliste der für
die Studie benutzten
Flexsys
Rohstoffe
2. Experimentelles
2.1 Rohstoffe
In dieser Untersuchung wurden folgende
Polymere eingesetzt:
• Lösungs-SBR (Buna VSL 5025-0 HM, Lan-
xess GmbH) mit 25 % Styrol und 75 % Bu-
tadien, 50 % davon in Vinylkonfiguration
• EPDM (Keltan 4703, ehemals DSM Elasto-
mers B. V.) mit einem Ethylidennorbornen-
Anteil von 9 %, einem Ethylengehalt von
48 % und einem Propylengehalt von 43 %
• Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR, Per-
bunan 3446F, Lanxess GmbH), mit 34,7 %
Acrylnitril und 65,3 % Butadien
Als verstärkender Füllstoff wurde konven-
tionelle, gefällte Kieselsäure (Ultrasil VN3,
Evonik Industries GmbH) in unverdichteter
Form eingesetzt, sowohl unbehandelt als
auch oberflächenmodifiziert, wie in einer
früheren Publikation beschrieben [15]. Die
Kieselsäure wurde mit Acetylen, Pyrrol und
Thiophen plasmabeschichtet. Die Beschich-
tungsmenge der Füllstoffoberfläche betrug
jeweils 5 Gew.-%, 1 Gew.-% bzw. 3 Gew.-%.
Im Vergleich zu der unbehandelten Kiesel-
säure verringerte sich dadurch die Polarität
der Proben, ermittelt über deren Wasserab-
sorption 14 h nach Beschichtung. Die Ab-
sorption an der Kieselsäureoberfläche ver-
ringerte sich bei der polyacetylenbeschich-
teten Probe auf 2/3, bei den polypyrrol- und
polythiophenbeschichteten Füllstoffen auf
1/3 [13].
Elementarer Schwefel (S8) - mit einer Teil-
chengröße unter 100 mesh (150 µm) - für die
Plasmabeschichtung wurde von Sigma-Ald-
rich bezogen. N-cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid (CBS) kam von Flexsys N. V. Für
Abb. 3: REM-Bild von acetylenbeschichtetem
Schwefel
1 µm
89
 Beschichtete Kautschukadditive

die Plasmapolymerisation wurden folgende
Monomere verwendet: Acetylen (Reinheit
99,6 %, Matheson Tri Gas, USA), Perfluor-
hexan (Reinheit 99,6 %, Sigma-Aldrich) und
Acrylsäure (Reinheit 99 %, Sigma-Aldrich).
Die anderen in dieser Untersuchung ein-
gesetzten Chemikalien sind in Tabelle 2
zusammengefasst. Einzelheiten zu den plas-
mabeschichteten Rohstoffen wurden bereits
in vorhergehenden Publikationen veröffent-
licht [13]. REM-Bilder der plasmabeschichte-
ten Kieselsäure und des Schwefels zeigen die
Abbildungen 2 und 3. Die plasmamodifizier-
ten Additive und deren Kurzbezeichnungen
sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Bei den Referenzmischungen mit Silanen
erfolgte die Silanisierung der Kieselsäureober-
fläche durch das Kupplungsagens TESPT, wie
allgemein üblich, direkt im Kneter. Um eine
gute Silanisierung der Kieselsäureoberfläche
zu erreichen, sind die folgenden Kriterien
wichtig: Temperatur, Reaktionszeit und die
Entfernung von Ethanol [16]. Rotorgeschwin-
digkeit und Mischzeit wurden so gewählt, dass
eine Auswurftemperatur zwischen 140 °C und
155 °C resultierte und sich damit eine gute
Silanisierung der Kieselsäure ergab.
2.2.2 Plasmamodifizierte
Schwefelmischungen
der Füllfaktor 70 %. Die Mischungen wur-
den auf ein Schwabenthan-Laborwalzwerk
(15 cm x 33 cm, Polymix 80) mit einer Frik-
tion von 1:1,25 ausgestoßen, gekühlt und
als Felle abgenommen. Die Einarbeitung der
Vernetzer erfolgte auf demselben Walzwerk
nach einer vorgeschalteten Homogenisie-
rungsphase von 1 min innerhalb von 15 min
mit einer Endtemperatur von ca. 40 °C.
2.3 Charakterisierung der
Kautschukmischungen
2.3.1 Payne-Effekt der unvulkanisier-
ten Mischungen

2.2 Mischungsherstellung Die Zusammensetzung dieser Compounds Die Mischungen wurden auf einem
ist in Tabelle 7, die Mischvorschriften für die RPA 2000 (Alpha Technologies) bei 100 °C,
2.2.1 Kieselsäuremischungen Mischungen mit plasmabeschichteten Vulka- einer Frequenz von 0,5 Hz und einer Verfor-
nisationsmitteln sind in Tabelle 8 wiederge- mungsamplitude im Bereich von 0,56 % bis
Die Rezepturen der S-SBR/EPDM- und der geben. Diese Mischungen wurden einstufig 100,04 % geprüft.
NBR/EPDM-Verschnitte sind in den Tabel- gemischt und die Vernetzer auf dem Walz-
len 4 und 5 angegeben. In den Rezepturen werk zugegeben. 2.3.2 Messung des Bound Rubbers
mit Silan wurde die Schwefeldosierung ent-
sprechend der Menge des in TESPT enthal- Die Ausgangstemperatur des Kneters war Die Bestimmung des Gehalts an Bound
tenen Schwefels angepasst, um überall mit 50 °C, die Rotorgeschwindigkeit 70 min-1 und Rubber erfolgte mit Toluol als Lösemittel
äquimolaren Dosierungen zu arbeiten.
Stoffe Monomer Bezeichnung
Alle Proben wurden dreistufig gemischt. Die
ersten beiden Mischdurchgänge erfolgten in Acetylen PA
Pyrrol PPy
einem Brabender Plasticorder Innenmischer Kieselsäure Thiophen PTh
350S mit 390 ml Kammervolumen. Die Misch- unbehandelt U
vorschrift für diese beiden Stufen zeigt Tabel- silanmodifiziert (TESPT) T

le 6. Die Ausgangstemperatur betrug 50 °C, Acetylen PPAS8

die Temperatur des Kühlmediums lag konstant Schwefel Acrylsäure PAAS8
Perfluorohexan PFHS8
bei 50 °C. Für die Rotorgeschwindigkeit erwie-
sen sich 85 min-1 als optimal. Schwefel und Tab. 3: Perfluorohexan PFHCBS
CBS
Ergänzungsliste zu den Acetylen PPACBS
Beschleuniger wurden in der dritten Stufe bei
in der Studie für die S-SBR/EPDM SE
40 °C auf einem Laborwalzwerk von Schwa- Materialien benutzten
benthan (100 ml) eingearbeitet. Abkürzungen NBR/EPDM NE

Tab. 4: Grundrezepturen der S-SBR/EPDM-Verschnitte mit Kieselsäure Tab. 5: Grundrezepturen der NBR/EPDM-Verschnitte mit Kieselsäure

Ingredienz SEU/phr SEPA/phr SEPTh/phr SEPPy/phr SET/phr Ingredienz SEU/phr SEPA/phr SEPTh/phr SEPPy/phr SET/phr

S-SBR 50 50 50 50 50 NBR 50 50 50 50 50
EPDM 50 50 50 50 50 EPDM 50 50 50 50 50
Kieselsäure 50 50 50 50 50 Kieselsäure 50 50 50 50 50
ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Silan (TESPT) – – – – 4,0 Silan (TESPT) – – – – 4,0
Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,04 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,04
CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
DPG 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 TMTD 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
TMTD 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 ZBEC 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
ZBEC 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 MBTS 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75

90 GAK 2/2014 – Jahrgang 67

[17, 18]. Mit dieser Verfahrensweise wird (RPA 2000, Alpha Technologies). Der Dreh- S´0max – S´0min → Drehmomentdifferenz der
der gesamte Bound Rubber erfasst, näm- momentanstieg wurde über einen Zeitraum ungefüllten Kautschukmi-
lich die Summe aus physikalisch und che- von 30 min bei 160 °C, einer Frequenz von schung
misch gebundenem Kaut schuk [19, 20]. 0,833 Hz und einer Amplitude von 2,79 %
Die unvulkanisierten Proben (0,2 g) gemessen, daraus die optimale Vulkanisations- mF/mP → Füllgrad, wobei mF und mP
wurden sorgfältig zerkleinert und in zeit t90 der Proben bestimmt und die Prüfplat- jeweils dem Masseanteil
einem sehr feinmaschigen Stahldrahtkorb ten in der Presse entsprechend vulkanisiert. von Füllstoff und Polymer
72 h bei Raumtemperatur in 100 ml Toluol entsprechen
gelagert. Das Lösemittel war nach 24 h zu Die Verstärkungskennzahl (Füllstoff-Kaut-
erneuern. Die Extrakte wurden gesammelt, schuk-Wechselwirkungskonstante) αF [21] Die Füllstoff-Kautschuk-Wechselwir-
24 h in Luft gelagert und danach 24 h im wurde nach Gleichung 5 errechnet: kungskonstante αF ist eine füllstoffspezifi-
Vakuum bei 105 °C, um das Lösemittel zu sche Konstante, die vom Vulkanisationssys-
entfernen. Der Anteil Bound Rubber wird tem unabhängig, aber eng mit der Morpho-
S‘max – S‘min mF
in Prozent des Gesamtkautschukgehalts der αF = –1 · 5 logie des Füllstoffs verknüpft ist.
S‘0max – S‘0min mP
Mischung angegeben.
2.3.4 Relative Klassifizierung
2.3.3 Vulkanisationsverhalten und mit der Vernetzungsdichten
Verstärkungskennzahl αF
S´max – S´min → Drehmomentdifferenz Zur Bestimmung der scheinbaren Vernet-
Die Prüfung des Vulkanisationsverhaltens der kieselsäuregefüllten zungsdichte diente die Quellung einer gewo-
erfolgte mit dem Rubber Processing Analyser Mischung genen Gummiprobe in Toluol als Lösemittel.
Das 20 mm x 20 mm große Vulkanisat wur-
de aus einer 2 mm-Prüfplatte ausgestanzt,
Stufe 1
für 72 h bei Raumtemperatur in 100 ml
Zeit/min Aktion Toluol eingelagert [22] und dabei das Löse-
Befüllung der Mischkammer des Kneters mit Kautschuk,
0 mittel nach 24 h erneuert. Die Probe wur-
Stempel runter
Stempel hoch, ZnO, Stearinsäure, ½ Kieselsäure und ½ Silan de nach der Entnahme mit Filterpapier ab-
1
(wenn zutreffend) zugeben, Stempel runter getupft, sofort gewogen und anschließend
Stempel hoch, ½ Kieselsäure und ½ Silan (wenn zutreffend)
2 24 h bei 105 °C im Vakuum getrocknet, um
zugeben, Stempel runter
4 Säubern
das Lösemittel vollständig abzudunsten.
Der Wert für die Quellung Q ist definiert als
6 Auswerfen
Gramm Toluol pro Gramm Kautschuk und
Stufe 2
wird wie folgt berechnet:
Zeit/min Aktion Tab. 6:
0 Mischung aufgeben Mischverfahren für die
Verschnitte mit Kiesel- Q = (Gewicht gequollen – Gewicht trocken)
5 Auswerfen
säure / (Ausgangsgewicht x 100/Rezepturgewicht)

Unter Rezepturgewicht versteht man das

Ingredienz SE / phr NE / phr
Gesamtgewicht des Kautschuks plus alle
SBR 50 0 anderen Mischungsbestandteile, bezogen auf
NBR 0 50 100 Teile Kautschuk. Die scheinbare Vernet-
EPDM 50 50 zungsdichte ist der reziproke Quellwert 1/Q
ZnO 5 5 [17].
Stearinsäure 2 2
TMQ 1 1 2.3.5 Mechanische Eigenschaften
Ruß (N550) 40 40 Tab. 7:
Schwefel 2,5 2,5 Grundrezepturen der
Verschnitte mit plasma- Die Prüfplatten wurden auf einer Labor-
CBS 1,7 1,7 beschichteten Vernetzern presse WLP von Wickert bei 160 °C unter
einem Druck von 100 bar (10 MPa) abge-
heizt. Die Vulkanisationszeit entsprach der
Zeit/min Aktion
t90 der jeweiligen Mischung. Die Platten hat-
0 Befüllung der Mischkammer des Kneters mit Kautschuk, Stempel runter ten die Maße 90 mm x 90 mm x 2 mm. Die
3 Stempel hoch, ZnO, Stearinsäure, ½ Ruß zugeben, Stempel runter Tab. 8:
Spannungs-Dehnungseigenschaften wurden
6 Stempel hoch, ½ Ruß zugeben, Stempel runter Mischverfahren für die
Verschnitte mit plasma- nach ISO 37/Typ 2 auf einer Zugprüfmaschi-
10 Auswerfen beschichteten Vernetzern ne Z020 von Zwick gemessen.

GAK 2/2014 – Jahrgang 67 91

 Beschichtete Kautschukadditive

3. Diskussion der Resultate
3.1 Plasmamodifizierte
Kieselsäure in S-SBR/EPDM
Ein Teil der Ergebnisse dieser Untersuchun-
gen wurde schon früher veröffentlicht. Aller-
dings beschränkte sich diese frühere Publi-
kation auf SBR, EPDM und deren Verschnit-
te als Matrix für die modifizierten Kiesel-
säuretypen [23]. Dieser Beitrag konzentriert
sich auf den Vergleich verschiedener modi-
fizierter Additive, nämlich neben Kieselsäure
auch Vernetzer in Elastomerverschnitten. Die
Resultate der Kieselsäureuntersuchung in
SBR und EPDM sollen nochmals kurz zu-
sammengefasst werden.
Der Payne-Effekt wurde als Differenz der
Speichermoduln G’ bei 0,56 % bzw. 100,04 %
Dehnung bestimmt. Er gibt einen Hinweis
auf die Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung.
Die Werte für S-SBR/EPDM-Verschnitte mit
unbehandelter, plasmabehandelter und sila-
im Vergleich mit allen anderen Kieselsäure-
varianten die niedrigste Füllstoff-Füllstoff-
Wechselwirkung.
Der Grad der Kautschuk-Füllstoff-Wechsel-
wirkung wurde anhand der Anteile an Bound
Rubber untersucht. In der Grafik (Abb. 5) sind
die Werte für die Gesamtanteile Bound Rub-
ber dargestellt. Da für diese Untersuchung die
Änderungen der Füllstoff-Polymer-Wechsel-
wirkung – physikalisch und chemisch – maß-
gebend waren, wurde nicht zwischen kova-
lent gebundenem Kautschuk und adsorbier-
ten Polymerketten unterschieden [19, 20]. Die
plasmamodifizierten Kieselsäuren weisen in
allen Fällen deutlich höhere Anteile Bound
Rubber auf als die unbehandelten (SU) oder
silanisierten (ST). Die plasmapyrrolbeschich-
tete Kieselsäure erreicht den höchsten Gehalt
0,8
0,7
G'(0,56 %) - G'(100,04 %) / MPa
an Bound Rubber, die silanmodifizierte Kie-
selsäure dagegen den niedrigsten Wert aller
untersuchten Kieselsäuren.
Eine niedrige Verstärkungskennzahl αF
deutet auf eine bessere Füllstoffdispersion
im Polymer hin. Nach Abbildung 6 besitzt
die Probe SEU mit unbehandelter Kieselsäure
die höchste Verstärkungskennzahl, mithin
also die schlechteste Verteilung des Füllstoffs
im Kautschuk. S-SBR/EPDM-Verschnitte,
gefüllt mit pa-, ppy-, pth- bzw. silanmodi-
fizierter Kieselsäure, weisen geringere Ver-
stärkungskennzahlen auf als der mit unbe-
handelter Kieselsäure gefüllte Verschnitt. Die
Mischung mit silanmodifizierter Kieselsäure
erreichte eine höhere Verstärkungskennzahl
als die mit plasmamodifizierten Kieselsäuren
gefüllten Verschnitte.

0,6
nisierter Kieselsäure zeigt Abbildung 4. Bei
diesen gefüllten S-SBR/EPDM-Verschnitten 0,5
führten die plasmaacetylen- (SEPA) und
plasmathiophenmodifizierten Kieselsäuren 0,4

(SEPTh) im Vergleich zu Verschnitten mit

0,3
unbehandelter Kieselsäure (SEU), plasma-
pyrrolbeschichteter Kieselsäure (SEPPy) und Abb. 4: 0,2
silanisierter Kieselsäure (SET) zu den höchs- Payne-Effekte bei unbe-
ten Werten für den Payne-Effekt. Der Ver- handelter, mit Acetylen, 0,1
Pyrrol, Thiophen plasma-
schnitt mit der pyrrolmodifizierten Kiesel-
beschichteter bzw. silani- 0,0
säure, SEPPy, wies den geringsten auf. Die sierter Kieselsäure in SEU SEPA SEPPy SEPTh SET
silanmodifizierte Kieselsäure zeigte jedoch S-SBR/EPDM-Verschnitten Probenbezeichnung

Abb. 5: Gehalt Bound Rubber bei unbehandelter, mit Acetylen, Pyrrol, Thiophen plas- Abb. 6: Verstärkungskennzahl bei unbehandelter, mit Acetylen, Pyrrol, Thiophen plas-
mabeschichteter bzw. silanisierter Kieselsäure in S-SBR/EPDM-Verschnitten mabeschichteter bzw. silanisierter Kieselsäure in S-SBR/EPDM-Verschnitten
70 10

60
8

50
Gehalt Bound Rubber / %

Verstärkungskennzahl αF

6
40

30
4

20

2
10

0 0
SEU SEPA SEPPy SEPTh SET SEU SEPA SEPPy SEPTh SET
Probenbezeichnung Probenbezeichnung

92 GAK 2/2014 – Jahrgang 67

 Die Spannungs-Dehnungskurven der kie-
selsäuregefüllten S-SBR/EPDM-Vulkanisate
finden sich in Abbildung 7. Der Verschnitt
mit unbehandelter Kieselsäure (SEU) erreicht
nur sehr niedrige Werte für Modul, Reißfes-
tigkeit und Reißdehnung. Deutlich verbes-
sern lassen sich die Festigkeitseigenschaften
durch Füllung mit plasmamodifizierten Kie-
selsäuren. Die höchsten Modulwerte erreicht
man mit acetylen-plasmabeschichteter Kie-
selsäure (SEPA), die Reißfestigkeiten sind
jedoch mit SEPPy und SEPTh vergleichbar.
Die Letzteren erzielen eine höhere Reißdeh-
nung. Mit dem mit silanisierter Kieselsäure
gefüllten S-SBR/EPDM Verschnitt erhält man
die höchste Reißfestigkeit und Reißdehnung,
verglichen mit allen anderen Proben.
Die relative Rangfolge der Vernetzungs-
dichten der vulkanisierten Proben ergibt sich
aus Abbildung 8. SEU, SEPPy und SEPTh füh-
ren zu recht ähnlichen Werten, liegen aber
unter den Vernetzungsdichten von SEPA und
SET. Die relative Rangfolge der entsprechen-
den Zugkurven für SBR/EPDM weist für SEPA
und SET höhere Werte auf als für SEU.
Große Unterschiede der Oberflächenener-
gie zwischen Füllstoff und Polymer, star-
ke interpartikuläre Kräfte aber auch hohe
Füllgrade können hohe Füllstoffagglome-
ration hervorrufen, die aber abhängig von
der Verformung ist: der Payne-Effekt. Aus
Abbildung 4 geht hervor, dass die Plasma-
Pyrrolbeschichtung ganz eindeutig die Ver-
Abb. 7: Spannungs-Dehnungskurven von S-SBR/EPDM-Verschnitten verstärkt mit
unbehandelter, mit Acetylen, Pyrrol, Thiophen plasmabeschichteter bzw.
silanisierter Kieselsäure
16
SEU
SEPA
14
SEPTH
SEPPy
12 SET
10
Spannung / MPa
8 0,25
6
4
2 0,05
0 0,00
0 50 100 150
Dehnung / %
GAK 2/2014 – Jahrgang 67
träglichkeit und folglich die Dispersion der
Füllstoffe im Polymer verbessert. Im Gegen-
satz dazu erhöht die Plasma-Acetylen- bzw.
Plasma-Thiophen beschichtung der Kiesel-
säure die Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung
in den Verschnitten. Erklären lässt sich das
mit der unterschiedlichen Verträglichkeit
der einzelnen Beschichtungen mit den Poly-
meren. Dies kann etwa eine höhere Verträg-
lichkeit von PA-Kieselsäuren mit EPDM in
dem S-SBR/EPDM-Verschnitt sein, was zu
einer Überfüllung der EPDM-Phase mit Kie-
selsäure und dadurch zu höherer Füllstoff-
agglomeration führt. Andererseits verursacht
PPy-Kieselsäure einen geringeren Payne-Ef-
fekt, was auf eine gleichmäßigere Füllstoff-
verteilung zwischen beiden Polymerphasen
hindeutet. Das mit silanisierter Kieselsäure
gefüllte Material nimmt eine Sonderstellung
ein: Es hat den niedrigsten Payne-Effekt in
allen Polymerkombinationen. So bleibt es ein
Diskussionspunkt, wie der Dispersionsgrad der
Kieselsäure in Bezug auf den Payne-Effekt
bei Kautschukverschnitten zu interpretieren
ist. Gut belegt wurde der Payne-Effekt für
Mischungen auf Basis nur eines Kautschuks.
Ob diese Erkenntnisse in derselben Weise
auch auf Verschnitte zutreffen, ist nicht be-
kannt und muss deshalb in weiteren morpho-
logischen Untersuchungen geklärt werden.
Der im Vergleich zu unbehandelter oder
silanisierter Kieselsäure höhere Anteil an
Bound Rubber für alle plasmamodifizierten
Kieselsäuren, Abbildung 5, beweist eine ver-
Abb. 8: Scheinbare Vernetzungsdichte 1/Q bei unbehandelter, mit Acetylen,
Pyrrol, Thiophen plasmabeschichteter bzw. silanisierter Kieselsäure in
S-SBR/EPDM-Verschnitten
0,50
0,45
0,40
Scheinbare Vernetzungsdichte 1/Q
0,35
0,30
0,20
0,15
0,10
200 250 300
besserte Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung
zwischen PPy-, PA- und PTh-Kieselsäure und
S-SBR/EPDM-Kautschukverschnitten. Vergli-
chen mit allen anderen Proben weist der mit
ppy-beschichteter Kieselsäure gefüllte Ver-
schnitt die höchste Füllstoff-Polymer-Wech-
selwirkung auf. Dies beruht auf dem besten
Kompatibilisierungseffekt zwischen ppy-
modifizierter Kieselsäure und S-SBR/EPDM-
Verschnitt, wie auch bereits durch den nied-
rigen Payne-Effekt angedeutet.
Im Vergleich zu unbehandelter und silani-
sierter Kieselsäure weisen die Verstärkungs-
kennzahlen der drei mit plasmamodifizier-
ter Kieselsäure gefüllten Proben auf eine
bessere Dispersion hin. Mit pa- bzw. ppy-
beschichteter Kieselsäure gefüllte S-SBR/
EPDM-Verschnitte weisen dabei die beste
Dispersion aller untersuchten Proben auf.
Die im Vergleich zu SEU, SEPPy und SEPTh
höheren Modulwerte des mit PA-Kieselsäu-
re gefüllten S-SBR/EPDM-Verschnitts ist ein
Resultat verbesserter Morphologie und Ver-
träglichkeit. Die bessere Verträglichkeit von
PA-Kieselsäure ist vermutlich auf die besser
mit EPDM übereinstimmende Oberflächen-
energie zurückzuführen, bedingt durch die
nach der Acetylen-Plasmapolymerisation
an der Kieselsäureoberfläche vorhande-
nen Ethylenfunktionalitäten. Die chemi-
sche Struktur der Beschichtung ähnelt stark
der Struktur von EPDM. Im Vergleich dazu
besitzt der mit silanisierter Kieselsäure ge-
füllte S-SBR/EPDM eine höhere Reißfestig-
SEU SEPA SEPPy SEPTh SET
Probenbezeichnung
93
 Beschichtete Kautschukadditive

keit bei vergleichbarem 100 %-Modul. Die
wahrscheinlichste Ursache für die hohe Reiß-
festigkeit dürfte die chemische Kupplungs-
reaktion zwischen Polymer und Füllstoff sein,
die im Laufe der Vulkanisation erfolgt [17].
Dies wird durch die relative Rangfolge der
Vernetzungsdichte (Abb. 8) bestätigt.
Generell zeigen alle plasmamodifizierten
Proben eine Verbesserung hinsichtlich Füll-
stoffverteilung und Festigkeitseigenschaf-
ten. Die verschiedenen Monomer-Plasma-
beschichtungen verbessern aber Dispersion
und Vulkanisateigenschaften in unterschied-
lichem Ausmaß. Begründet ist dies durch den
unterschiedlichen Kompatibilisierungsgrad
innerhalb eines Kautschukverschnitts und
abhängig von den verschiedenen in den Ver-
schnitten eingesetzten Kautschuken.
silanisierter Kieselsäure (NET) noch niedriger.
Obwohl sich die absoluten Werte aller Proben
unterscheiden, ist überraschenderweise die re-
lative Rangfolge gleich der, die bereits in vor-
hergehenden Untersuchungen für reine EPDM
-Mischungen gefunden wurde [15, 24, 25].
In Abbildung 10 ist der Gehalt an Bound
Rubber für die mit unbehandelter, mit plas-
mamodifizierter und silanmodifizierter Kie-
selsäure gefüllten NBR/EPDM-Mischungen
dargestellt. Die Proben mit Plasma-Pyrrol-
beschichtung (NEPPy) besitzen in dieser
Gruppe den höchsten Bound-Rubber-Gehalt.
Mit unbehandelter Kieselsäure (NET) und
silanisierter Kieselsäure (NEU) werden ähn-
liche Bound-Rubber-Anteile erreicht, beide
liegen aber unter den mit plasmamodifizier-
ten Kieselsäuren gemessenen Werten.
Die Verstärkungskennzahlen αF der ver-
schiedenen Proben ergeben sich aus Abbil-
dung 11. Die Proben mit Plasma-Acetylen-,
Plasma-Pyrrol-, Plasma-Thiophenbeschich-
tung bzw. Silanmodifizierung der Kieselsäure
haben niedrigere Verstärkungskennzahlen als
das mit unbehandelter Kieselsäure gefüllte
Material, ein Zeichen für einen geringeren
Agglomerationsgrad der Kieselsäure und
konsequenterweise eine bessere Verteilung
in den inkompatiblen Kautschukmatrices.
Den niedrigsten Wert besitzt die mit PPy-
Kieselsäure gefüllte NBR/EPDM-Probe. Hier
ergibt sich nahezu dieselbe Rangfolge wie
für den Payne-Effekt entsprechend Abbil-
dung 9. Eine Ausnahme macht wiederum
die silanisierte Kieselsäure, die eine geringe-
re Abnahme der Verstärkungskennzahl und
deshalb eine schlechtere Dispersion aufweist,

3.2 Plasmamodifizierte 1,2

Kieselsäure in NBR/EPDM 1,1

1,0
Die Payne-Effekt-Daten für NBR/EPDM-Ver-
G'(0,56 %) - G'(100,04 %) / MPa

0,9
schnitte mit unbehandelter, plasmaacetylen-,
0,8
plasmapyrrol-, plasmathiophenbeschichte-
0,7
ter und silanmodifizierter Kieselsäure sind in
Abbildung 9 zusammengefasst. Verglichen 0,6

mit der mit unbehandelter Kieselsäure ge- 0,5

füllten Mischung (NEU) weisen alle mit plas- 0,4
mamodifizierter Kieselsäure gefüllten NBR/ Abb. 9: 0,3
EPDM-Verschnitte niedrigere Werte für den Payne-Effekte bei unbe- 0,2
Payne-Effekt auf. Dabei zeigen die Proben mit handelter, mit Acetylen,
0,1
Pyrrol, Thiophen plasma-
plasmapyrrolbeschichteter (NEPPy) Kieselsäure
beschichteter bzw. sila- 0,0
in dieser Gruppe die niedrigsten Werte für den nisierter Kieselsäure in NEU NEPA NEPPy NEPTh NET
Probenbezeichnung
Payne-Effekt. Allerdings liegen die Effekte bei NBR/EPDM-Verschnitten

Abb. 10: Gehalt Bound Rubber bei unbehandelter, mit Acetylen, Pyrrol, Thiophen plas- Abb. 11: Verstärkungskennzahl bei unbehandelter, mit Acetylen, Pyrrol, Thiophen plas-
mabeschichteter bzw. silanisierter Kieselsäure in NBR/EPDM-Verschnitten mabeschichteter bzw. silanisierter Kieselsäure in S-SBR/EPDM-Verschnitten

50 18

16

40 14
Gehalt Bound Rubber / %

Verstärkungskennzahl αF

12
30
10

8
20
6

4
10

0 0
NEU NEPA NEPPy NEPTh NET NEU NEPA NEPPy NEPTh NET
Probenbezeichnung Probenbezeichnung

94 GAK 2/2014 – Jahrgang 67

als man aufgrund des deutlich reduzierten
Payne-Effekts erwartet hätte.
Die Spannungs-Dehnungskurven der Vul-
kanisate der verschiedenen kieselsäurege-
füllten NBR/EPDM-Vulkanisate gibt Abbil-
dung 12 wieder. Im Gegensatz zu den nur
mäßigen Effekten in den SBR/EPDM-Ver-
schnitten wurde bei NBR/EPDM-Verschnitten
mit pa-, ppy- und pth-beschichteten Kiesel-
säuren gefüllten eine signifikante Änderung
der Spannungs-Dehnungskurven, zusammen
mit einer deutlichen Steigerung der Festig-
keitseigenschaften als Auswirkung der Plas-
mabeschichtung festgestellt. Dagegen wird
mit unbehandelter Kieselsäure (NEU) nur
eine geringe Reißfestigkeit und Reißdehnung
erreicht. Mit der silanisierten Kieselsäure wird
ganz eindeutig die höchste Modulzunahme
erzielt. Bei den Festigkeitseigenschaften
erhält man mit polyacetylenbeschichteter,
NEPA, und mit polypyrrolbeschichteter,
NEPPy, Kieselsäure die besten Ergebnisse. Ver-
gleicht man diese Ergebnisse mit Erkenntnis-
sen aus früheren Arbeiten [24, 25], gleichen
sie denen mit reinem EPDM weit mehr und
sicher nicht denen mit reinem NBR. Festzu-
halten bleibt, dass alle Festigkeitswerte der
NBR/EPDM-Verschnitte, unabhängig von der
eingesetzten Kieselsäure, deutlich niedriger
als die der reinen Polymere sind.
Die relative Rangfolge der Vernetzungs-
dichten der Vulkanisate zeigt Abbildung 13.
Vergleicht man diese relative Rangfolge
Abb. 12: Spannungs-Dehnungskurven von NBR/EPDM-Verschnitten verstärkt mit
unbehandelter, mit Acetylen, Pyrrol, Thiophen plasmabeschichteter bzw.
silanisierter Kieselsäure
12
NEU
NEPA
10 NEPPy
NEPTH
NET
8
Spannung / MPa
6
4
2 0,10
0 0,00
0 50 100 150
Dehnung / %
GAK 2/2014 – Jahrgang 67
allerdings mit den entsprechenden Kurven
für SBR/EPDM, so resultiert überraschen-
derweise in diesem Fall keinerlei Korrelati-
on zwischen dem Modul bei 100 % und der
relativen Vernetzungsdichte der mit unter-
schiedlichen Kieselsäuretypen gefüllten NBR/
EPDM-Verschnitten.
Die Abschirmung der Kieselsäureoberflä-
che durch Kohlenwasserstoffe vermindert
das Ausmaß der Wasserstoffbrückenbindun-
gen. Daraus resultiert ein geringerer Payne-
Effekt. Abbildung 9 demonstriert, dass sich
die Oberflächenmodifikation der Kieselsäure
durch jedes der unterschiedlichen Monome-
re positiv auf den Payne-Effekt in den NBR/
EPDM-Mischungen auswirkt. Aus der Gruppe
der hier für die Plasmabeschichtung von Kie-
selsäuren untersuchten Monomere, erwies sich
die Polypyrrolbeschichtung als am wirksams-
ten hinsichtlich der Abschirmung der Oberflä-
che und der Verbesserung der Kompatibilität
mit den Polymeren. PPy-Kieselsäure erzeugt
damit den besten Kompatibilisierungseffekt im
Verschnitt. Wie in den anderen Polymeren und
Polymerverschnitten weist auch hier die Probe
mit der silanisierten Kieselsäure den gerings-
ten Payne-Effekt von allen auf. Die wirksame,
chemische Modifikation der polaren Kieselsäu-
reoberfläche durch das Silan führt offenbar
noch zur besten Kompatibilisierung für alle in
dieser Studie eingesetzten Polymere.
Die Ergebnisse der Bestimmung des Bound
Rubbers (Abb. 10) verdeutlichen in diesem
Abb. 13: Scheinbare Vernetzungsdichte 1/Q bei unbehandelter, mit Acetylen, Pyrrol,
Thiophen plasmabeschichteter bzw. silanisierter Kieselsäure in NBR/EPDM-
Verschnitten
0,65
0,60
0,55
Scheinbare Vernetzungsdichte 1/Q
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,05
200 250 300
Verschnitt, verglichen mit unbehandelten
und silanisierten Kieselsäuren, eine ausge-
prägtere Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung
für alle plasmabeschichteten Kieselsäuren.
Mit Abstand die höchste Füllstoff-Polymer-
Wechselwirkung (28 % Bound Rubber) in
dieser Reihe erzielt man mit plasmapyrrol-
beschichteter Kieselsäure im NBR/EPDM.
Frühere Untersuchungen mit PPy-Kiesel-
säure in reinem NBR bzw. EPDM [25] zeig-
ten, dass dieser Wert ungefähr dem Mittel-
wert der reinen Polymere entspricht: 24 %
in EPDM und 34 % in NBR. Dies spricht für
eine ausgeglichene Verteilung der Kiesel-
säure in den beiden Polymeren sowie deren
gute Dispersion, was ja auch schon durch den
niedrigen Payne-Effekt deutlich wurde. Die
Beschichtung mit Polypyrrol kompatibilisiert
den Füllstoff für beide Polymere und scheint
die Oberflächenenergie beider Kautschuke
des NBR/EPDM-Verschnitts in demselben
Ausmaß anzugleichen. In allen anderen Fäl-
len ist der Gehalt an Bound Rubber in den
Verschnitten niedriger als die beiden Wer-
te dafür in den reinen Kautschuken, woraus
sich eine ungleichmäßige Verteilung und
eine geringere Wechselwirkung mit den
Polymeren ableiten lässt. Am extremsten
verhielt sich die Polyacetylenbeschichtung:
In NBR wurde ein Anteil von 37 % Bound
Rubber gemessen, in EPDM lag er bei 53 %
und im Verschnitt reduzierte er sich sogar
auf nur 23 % [25]. Die Verstärkungskennzah-
len aller mit plasmamodifizierter Kieselsäure
gefüllten Proben zeigen gegenüber unbe-
NEU NEPA NEPPy NEPTh NET
Probenbezeichnung
95
 Beschichtete Kautschukadditive
handelter Kieselsäure den positiven Einfluss
der Modifikation auf die Dispersion an. Dies
korreliert mit dem Payne-Effekt, wie zuvor
schon ausgeführt. Das beste Ergebnis resul-
tierte mit NEPPy: Es ist am besten disper-
giert und bestätigt damit den Kompatibilisie-
rungseffekt dieses oberflächenmodifizierten
Füllstoffs für den Elastomerverschnitt. Die
Absolutwerte der Verstärkungskennzahlen
sind deutlich höher als die der SBR/EPDM-
Verschnitte. Auch für den Payne-Effekt fin-
det sich derselbe Trend: höhere Werte bei
NBR/EPDM als bei der anderen Polymer-
matrix. Das bedeutet, dass die Dispersion
in den NBR/EPDM-Verschnitten das Niveau
der SBR/EPDM-Verschnitte nicht erreicht.
Obwohl hier eine ausgeglichene Verteilung
der Kieselsäure in den Kautschukkomponen-
ten erreicht wurde, bleibt immer noch nur
eine geringe Kompatibilität mit beiden Po-
lymeren, was sich auch durch den geringen
Anteil Bound Rubber bestätigt.
Zu den Vulkanisateigenschaften tragen die
Füllstoffdispersion, die Füllstoff-Kautschuk-
Wechselwirkung, das Polymernetzwerk und
die Vernetzungsdichte bei. Alle mit plasma-
Abb. 14: AFM-Aufnahmen von mit unbehandelter Kieselsäure (a) und mit plasma-acetylenbeschichteter Kieselsäure (b) verstärktem S-SBR/EPDM (50/50)
(Bildgröße 2,5 x 2,5 µm2)
(a) Höhemodus
Abb. 15: AFM-Aufnahmen von mit unbehandelter Kieselsäure (a) und mit plasma-acetylenbeschichteter Kieselsäure (b) verstärktem NBR/EPDM (50/50)
(Bildgröße 2,5 x 2,5 µm2)
(a) Höhemodus
96
modifizierter Kieselsäure gefüllten NBR/EPDM-
Materialien weisen eine deutlich höhere Reiß-
festigkeit als die mit unbehandelter Kieselsäure
auf. Der NEPA-Verschnitt hat die höchste
Reißfestigkeit, gefolgt von dem Verschnitt
mit silanisierter Kieselsäure. Mit PA-Kieselsäure
erzielt man den höchsten Modul bei 100 %
und die höchste Reißdehnung aller kieselsäu-
regefüllten NBR/EPDM-Mischungen. Da dies
entsprechend den vorhergehenden Versuchen
einhergeht mit niedriger Vernetzungsdichte,
mäßiger Dispersion und Kautschuk-Polymer-
Wechselwirkung, muss es sich um eine Folge
der Kompatibilisierung der beiden Polymere
durch den Füllstoff handeln, die die Schwä-
chung durch die Phasengrenzen zwischen den
Polymeren des Verschnitts reduziert. Entgegen
den Erwartungen bringt die mit Pyrrol plasma-
beschichtete Kieselsäure nicht die höchsten
Festigkeiten, obwohl, verglichen mit allen an-
deren Proben, die beste Dispersion und die
höchste Füllstoff-Kautschuk-Wechselwirkung
erlangt wurden. Dies kann durch eine Phasen-
grenzflächen-Unverträglichkeit zwischen NBR
und EPDM verursacht sein, die in diesem Fall
offensichtlich nicht durch den beschichteten
Füllstoff vermindert wird.
(a) Phasenmodus (b) Höhemodus
(a) Phasenmodus (b) Höhemodus
Die beiden schwefelhaltigen Kieselsäure-
Mischungen führen zu sehr unterschied-
lichen Spannungs-Dehnungskurven. Die
Füllung mit silanisierter Kieselsäure bringt
hohen Modul und Reißfestigkeit, aber gerin-
ge Reißdehnung, die polythiophenbeschich-
tete Kieselsäure dagegen niedrigen Modul
und Reißfestigkeit, jedoch hohe Reißdeh-
nung. Die Silanbeschichtung scheint hin-
sichtlich der Bildung zusätzlicher Vernet-
zungsstellen effektiver zu sein, was sich auch
aus den Werten für die Vernetzungsdichte
ableiten lässt.
Die relative Rangfolge der Vernetzungs-
dichte zeigt keinerlei Korrelation zu den
Festigkeitseigenschaften, insbesondere
in keinem Fall zum Modul bei 100 %. Mit
unbehandelter, polypyrrol- und silanbe-
schichteter Kieselsäure gefüllte Proben be-
sitzen eine ähnliche Vernetzungsdichte. Die
mit polyacetylen- und polythiophenbe-
schichteten Kieselsäuren gefüllten Proben
haben ebenfalls vergleichbare Vernetzungs-
dichten, wenn auch auf etwas niedrigerem
Niveau. Eine zusätzliche Vernetzung durch
ungesättigte oder schwefelhaltige Gruppen
(b) Phasenmodus
(b) Phasenmodus
GAK 2/2014 – Jahrgang 67
wurde bei diesen Beschichtungen nicht fest-
gestellt. Verglichen mit der Vernetzungsdich-
te der SBR/EPDM-Verschnitte ist hier jedoch
die scheinbare Vernetzungsdichte signifikant
höher: 0,55 in NBR/EPDM zu 0,36 in SBR/
EPDM. Die besten Festigkeitseigenschaften
erhält man in den NBR/EPDM-Verschnitten
mit PA-Kieselsäure.
Grundsätzlich verringern die für die Plas-
mabeschichtung ausgesuchten Monomere
die Oberflächenpolarität der Kieselsäure und
bilden spezielle, reaktive Gruppen wie etwa
Doppelbindungen und Schwefeleinheiten
im Fall des Polythiophens. Bedingt durch
die hohe Konzentration an Silanolgruppen
an der Oberfläche der Kieselsäure (4 – 5 Sila-
nolgruppen per nm2 [26]) sind die Kieselsäu-
ren sehr polar und hydrophil. Die Beschich-
12
10
8 geres Drehmomentmaximum. Das niedrigste
Drehmoment / dNm
tung der Oberfläche mit Plasmapolymeren
vermindert die Polarität, wie durch Penetra-
tionsversuche mit Wasser [13] nachgewiesen
wurde, und verbessert so die Verträglichkeit
mit apolaren Polymeren.
AFM-Untersuchungen kamen zu dem
Ergebnis, dass die Phasenmorphologie von
Verschnitten durch den Füllstoff erheblich
beeinflusst werden kann. Abbildung 14
vergleicht einen SBR/EPDM-Verschnitt mit
unbehandelter bzw. mit acetylenbeschich-
teter Kieselsäure. In dem Verschnitt mit un-
behandelter Kieselsäure ist eine der Poly-
merphasen diskontinuierlich und enthält die
Füllstoffe. Die Größe der Domänen beträgt
ungefähr wenige hundert Nanometer. Wird
diesem Verschnitt acetylenbeschichtete
Kieselsäure zugemischt, entstehen in den
Polymeren kokontinuierliche Phasenmor-
phologien. Abbildung 15 zeigt die analo-
gen NBR/EPDM-Verschnitte. Hier fallen die
Unterschiede zwischen unbehandelter und
polyacetylenbeschichteter Kieselsäure nicht
so sehr auf. In dem Verschnitt mit unbehan-
delter Kieselsäure bildet sich wieder eine dis-
kontinuierliche Phase. Hier sind die Domänen
aber größer und ihre Abmessungen erreichen
den Mikrometerbereich. Vergleicht man die
Aufnahmen im Höhenmodus, erkennt man,
dass die Füllstoffaggregate und –agglomera-
te der plasmamodifizierten Kieselsäure eine
höhere Struktur aufweisen.
3.3 Plasmamodifizierter
Schwefel in S-SBR/EPDM
Abbildung 16 sind die Rheokurven der
rußgefüllten SE-Verschnitte, vernetzt mit
unterschiedlichen Vernetzerkombinationen,
und der Kontrollmischung zu entnehmen. Mit
letzterer verglichen, zeigen alle Proben mit
modifizierten Vernetzern ein etwas niedri-

wurde mit PFHS8 + PFHCBS gemessen. Mit

6
Ausnahme des Systems PFHS8 + PFHCBS ver-
längern alle anderen Vernetzersysteme etwas
4
die Anvulkanisationszeit, verglichen mit der
Kontrolle Kontrollmischung.
PFHS8+PFHCBS
2 PPAS8+PFHCBS
Abb. 16:
PPAS8+PPACBS Rheokurven der mit Die Spannungs-Dehnungseigenschaf-
PFHS8+PPACBS unterschiedlichen Vernet-
0
ten der rußgefüllten SE-Verschnitte gibt
zerkombinationen vul-
0 10 20 30 40 50
kanisierten, rußgefüllten Abbildung 17 wieder. Im Vergleich zur Kon-
Zeit / min S-SBR/EPDM-Verschnitte trollmischung erreicht man mit den plasma-
polymermodifizierten Vernetzern merklich
Abb. 17: Spannungs-Dehnungseigenschaften der mit unterschiedlichen Vernetzerkombinationen vulkanisierten, verbesserte Reißfestigkeiten und Reißdeh-
rußgefüllten S-SBR/EPDM-Verschnitte nungen. Die Modulwerte bei 200 % Dehnung
Reißfestigkeit Modul 100 %
(M200) der mit plasmapolymermodifizierten
14 6 Vernetzern vulkanisierten SE-Verschnitte lie-
12 5
Spannung / MPa

gen mehr als doppelt so hoch wie der M100

Modul / MPa

10 4
8 der Kontrollmischung, wobei M200 der Kon-
3
6
4 2 trollmischung aufgrund der zu kurzen Reiß-
2 1 dehnung nicht existiert.
0 0
S8+CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8 S8+CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8
+ + + + + + + + In Verschnitten ungleicher Kautschuke, die
PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS
EPDM enthalten, spielt die Füllstoffvertei-
Reißdehnung Modul 200 %
250 12 lung eine wichtigere Rolle als der Vernet-
Reißdehnung / %

200 10
zungsgrad. Der Grund, weswegen dennoch
Modul / MPa

8
150 in den rußgefüllten SE-Verschnitten verbes-
6
100
4 serte Eigenschaften erhalten werden, könnte
50 Nicht einer homogeneren Rußverteilung in den
2
messbar
S8+CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8 S8+CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8
Kautschukphasen zuzuschreiben sein. Es ist
+ + + + + + + + bekannt, dass die vernetzte Plasmapolymer-
PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS
schicht in ihrem Netzwerk eingeschlossene

GAK 2/2014 – Jahrgang 67 97

 Beschichtete Kautschukadditive

Radikale enthält. Dies beeinflusst möglicher-
weise die Rußverteilung in den Kautschuk-
verschnitten.
In Tabelle 9 sind die Werte für die aus
den Flächen unter den vollständigen Span-
nungs-Dehnungskurven aus Abbildung 18
errechnete Bruchenergie der rußgefüllten
SE-Verschnitte aufgelistet. Die mit Plasma-
polymeren beschichteten Vernetzersysteme
haben alle eine höhere Bruchenergie. Die
höchste Bruchenergie wird mit dem Sys-
tem PFHS8 + PPACBS erzielt. Die Zunah-
me beträgt 33 % gegenüber der Kontroll-
mischung. Die Vernetzungsdichte der mit
den unterschiedlichen Vernetzersystemen
vulkanisierten SE-Verschnitte sind ebenfalls
in Tabelle 9 enthalten. Hier lassen sich keine
Unterschiede feststellen.
3.4 Plasmamodifizierter
Schwefel in NBR/EPDM
Abbildung 19 zeigt die Rheokurven der
rußgefüllten, mit unterschiedlichen Vernet-
zerkombinationen vernetzten NE-Verschnitte
fallen deutlich besser aus. Wiederum sind
die Modulwerte der mit plasmapolymermo-
difizierten Vernetzern vulkanisierten NE-Ver-
schnitte bei 200 % Dehnung mehr als doppelt
so hoch wie der 100 %-Modul. Die höchste
Reißfestigkeit und Reißdehnung wurde in
den NE-Verschnitten mit PAAS8 + PPACBS
erzielt (Abb. 20 und 21). Dabei überrascht,
dass sich mit rußgefüllten NE-Verschnitten
signifikantere Verbesserungen als mit den
entsprechenden SE-Verschnitten einstellten.
Die durch Integration der Fläche unterhalb
der Spannungs-Dehnungskurve errechnete
Bruchenergie ist in Tabelle 10 wiedergege-
ben. Die größte Verbesserung wird mit dem
System PFHS8 + PPACBS mit einer Zunahme
um 90 % erzielt.
Probenbezeichnung
Tab. 9:
Kontrollmischung
Bruchenergie und Ver-
netzungsdichte der mit PFHS8+PFHCBS
unterschiedlichen Vernet- PPAS8+ PFHCBS
zerkombinationen vul- PPAS8+ PPACBS
kanisierten, rußgefüllten
S-SBR/EPDM-Verschnitte PFHS8+PPACBS
Die Vernetzungsdichten der NE-Ver-
schnitte mit den unterschiedlichen Ver-
netzersystemen sind ebenfalls in Tabelle 10
aufgelistet. Auch hier zeigten sich keine
nennenswerten Unterschiede in der Vernet-
zungsdichte der unterschiedlichen Vulkani-
sate. Verbesserungen bei den mechanischen
Werten weisen auf eine ausgewogenere
Verteilung der Vernetzungsstellen zusam-
men mit einer homogeneren Rußverteilung
in den unterschiedlichen Kautschukphasen
hin.
Obwohl mit allen Vernetzerkombinationen
generell eine Verbesserung erreicht wurde,
ist das Ausmaß der Verbesserungen inner-
halb der unterschiedlichen Systeme nicht
gleich. Selbstverständlich spielt die Natur
Bruchenergie /
Vernetzungsdichte / %
willkürliche Einheiten
876 99,3
959 99,3
1 107 99,2
1 088 99,3
1 163 99,4

und die der Kontrollmischung. Im Gegen-

satz zu den SE-Mischungen erreichen alle Bruchenergie /
Probenbezeichnung Vernetzungsdichte / %
Mischungen ein höheres maximales Drehmo- willkürliche Einheiten
ment als die Kontrollmischung. Kontrollmischung 851 99,3
PFHS8+PFHCBS 1 094 99,0
Tab. 10:
Reißfestigkeit, Reißdehnung und Modul PPAS8+PFHCBS 1 341 99,0
Bruchenergie und Ver-
der NE-Verschnitte, vulkanisiert mit unter- netzungsdichte der mit PPAS8+PPACBS 1 586 99,1
unterschiedlichen Vernet- PFHS8+PPACBS 1 526 99,2
schiedlich modifizierten Vernetzersystemen,
zerkombinationen vul- PAAS8+PFHCBS 1 266 98,9
sind Abbildung 20 zu entnehmen. Reißfes- kanisierten, rußgefüllten
tigkeit und Reißdehnung der NE-Verschnitte NBR/EPDM-Verschnitte PAAS8+PPACBS 1 621 99,2

Abb. 18: Spannungs-Dehnungskurven der mit unterschiedlichen Vernetzerkombina- Abb. 19: Rheokurven der mit unterschiedlichen Vernetzerkombinationen vulkani-
tionen vulkanisierten, rußgefüllten S-SBR/EPDM-Verschnitte sierten, rußgefüllten NBR/EPDM-Verschnitte

12 14

12
10

10
8
Drehmoment / dNm
Spannung / MPa

8
6
6
4 Kontrolle
Kontrolle 4 PFHS8+PFHCBS
PFHS8+PFHCBS PPAS8+PFHCBS
2 PPAS8+PFHCBS PPAS8+PPACBS
PPAS8+PPACBS 2 PFHS8+PPACBS
PFHS8+PPACBS PAAS8+PFHCBS
0 PAAS8+PPAPCBS
0 50 100 150 200 0
0 10 20 30 40 50
Dehnung / % Zeit / min

98 GAK 2/2014 – Jahrgang 67

des für die Plasmabeschichtung eingesetz- vulkanisation zurückzuführen sind. Weitere penbeitragstheorie von Hoftijzer und van
ten Monomers eine wesentliche Rolle für das Untersuchungen zur Klärung dieser Phäno- Krevelen [2] verglichen. Die Löslichkeitspa-
Verhalten der behandelten Vernetzer. Eine mene sind deshalb notwendig. rameter von Elastomeren und Additiven kön-
mögliche Änderung der Verteilung des Rußes nen durch Addition der Beiträge aller funk-
in den ungleichen Verschnitten könnte durch 3.5. Prognose der Kompatibilität tionalen Gruppen innerhalb eines Moleküls
seine Wechselwirkung mit der Plasmapoly- anhand der Löslichkeitsparameter berechnet werden. Die Differenzen in den
merbeschichtung verursacht sein. Es lässt drei Beiträgen zum Löslichkeitsparameter
sich feststellen, dass die Eigenschaftsverbes- Die Ergebnisse der oben erläuterten δ (J1/2/cm3/2) nach Gleichung 6 kann dann
serungen rußgefüllter Kautschukverschnit- Untersuchungen wurden mit theoretischen zur Vorhersage der wechselseitigen Löslich-
te nicht einfach auf eine verbesserte Ko- Löslichkeitsberechnungen nach der Grup- keit herangezogen werden.

δd δp δh
Rohstoff δ2 = δ2d + δ2p + δ2h 6
(MJ/m3)1/2 mol-1 (MJ/m3)1/2 mol-1 J/mol
SBR 16,6 0,5 0
NBR 17,2 8,6 4,3 δd ist der Anteil der dispersen Kräfte, δp der
EPDM 16,4 0 0 der polaren Kräfte und δh der der Wasser-
Polyacetylen 15,8 0 0 stoffbrückenbindungen. Die drei Anteile
Polythiophen 23,6 0 0 Tab. 11:
Errechnete Löslichkeits- werden wie folgt berechnet:
Polypyrrol 23,0 11,6 10,7 parameter

δd = ΣFdi
7
Abb. 20: Spannungs-Dehnungseigenschaften der mit unterschiedlichen Vernetzerkombinationen vulkanisierten, ΣVi
rußgefüllten NBR/EPDM-Verschnitte

Reißfestigkeit Modul 100 %

16 6
⎯
14
√ ΣF
Spannung / MPa

δp = pi 8
Modul / MPa

12
10 4 ΣVi
8
6

⎯
2
4

√ ΣEhi
2
0 0 9
S8 + CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8 PAAS8 PAAS8 S8 + CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8 PAAS8 PAAS8 δh = ΣVi
+ + + + + + + + + + + +
PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS PFHCBS PPACBS PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS PFHCBS PPACBS

Reißfestigkeit Modul 200 %

16 14 Dabei sind Fdi, Fpi und Ehi die dispersen Kräfte,
14 12
Spannung / MPa

12 die polaren Kräfte und der Beitrag der Was-

Modul / MPa

10
10 8 serstoffbindungen jeder Gruppe. Vi ist der
8
6 6 Volumenbeitrag für jede Gruppe. Die wech-
4 4 Nicht
2 2 messbar selseitige Löslichkeit zweier Produkte 1 und 2
0
S8 + CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8 PAAS8 PAAS8
0
S8 + CBS PFHS8 PPAS8 PPAS8 PFHS8 PAAS8 PAAS8
kann durch den Δδ Wert prognostiziert wer-
+ + + + + + + + + + + + den, der durch Gleichung 10 definiert ist:
PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS PFHCBS PPACBS PFHCBS PFHCBS PPACBS PPACBS PFHCBS PPACBS

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
Δδ = √ (δd1δd2)2 + (δp1δp2)2 + (δh1δh2)2 10

14

Für eine gute wechselseitige Löslichkeit

12
sollte der Wert für Δδ klein sein, nach einer
10 Faustregel unter 5 (MJ/m3)1/2.
Spannung / MPa

8 Am Beispiel von EPDM soll die Berech-

nung der Löslichkeitsparameter erläutert
6
Kontrolle werden. Der in dieser Untersuchungsreihe
PFHS8+PFHCBS
4 PPAS8+PFHCBS Abb. 21: eingesetzte EPDM-Typ enthält 48 Gew.-%
PPAS8+PPACBS Spannungs-Dehnungs- Ethylen, 43 Gew.-% Propylen und 9 Gew.-
PFHS8+PPACBS
2
PAAS8+PFHCBS
kurven der mit unter- % Ethylidennorbornen. Berücksichtigt man
PAAS8+PPACBS schiedlichen Vernetzer-
die Molekulargewichte der Monomere, so er-
0 kombinationen vulka-
0 50 100 150 200 250 nisierten, rußgefüllten gibt sich ein Molverhältnis von 61:37:2. Fdi,
Dehnung / % NBR/EPDM-Verschnitte Fpi, Ehi und Vi wurden aus den Beiträgen der

GAK 2/2014 – Jahrgang 67 99

 Beschichtete Kautschukadditive
funktionalen Gruppen eines jeden Mono-
mers unter Beachtung der Molverhältnisse
aufsummiert. Die kalkulierten Löslichkeits-
parameter der verwendeten Polymere und
der Plasmapolymer-Filme sind in Tabel-
le 11 aufgeführt. Die Löslichkeitsparameter
der Gruppenbeiträge wurden dem Buch von
van Krevelen und Hoftijzer [2] entnommen.
Wendet man die Gruppenbeitragsthe-
orie an, können die Löslichkeitsparame-
ter der plasmabeschichteten Additive grob
abgeschätzt werden. Es wurde von folgenden
Annahmen ausgegangen:
• Die Oberfläche der Additive ist durch die
Plasmapolymere vollständig abgedeckt.
• Der Polyacetylenfilm besteht aus -CH2-
und =CH- Gruppen in äquimolaren Men-
gen.
• Der Polythiophenfilm besteht aus >CH-,
=CH- und -CH2- Gruppen in äquimola-
ren Mengen und 20 % der Gruppen sind
schwefelhaltig.
• Der Polypyrrolfilm besteht ebenfalls aus
>CH-, =CH- und -CH2-Gruppen in äquimo-
laren Mengen. -NH- und >N- Gruppen lie-
gen mit einem Anteil von jeweils 10 % vor.
Eine Vorbedingung für die wechselseitige
Löslichkeit ist der Anteil der Wasserstoffbrü-
ckenbindungen, der annähernd gleich sein
muß [2]. Unter diesem Gesichtspunkt sollten
Polyacetylen und EPDM gut mischbar sein,
ebenso Polythiophen und SBR. NBR bildet
das stärkste Netzwerk an Wasserstoffbrü-
ckenbindungen, Polypyrrol liegt dazwischen.
Diese unterschiedliche Fähigkeit zur Bildung
von Wasserstoffbrückenbindungen illustriert
die eingeschränkte Mischbarkeit dieser Ver-
schnitte.
Die nach Gleichung 10 für die Verschnitte
errechneten Δδ-Werte sind aus Tabelle 12
ersichtlich. Aufgrund dieser Werte soll-
te der mit polyacetylenbeschichteter Kie-
selsäure gefüllte SBR/EPDM-Verschnitt
homogen und gut mischbar sein, denn die
Δδ-Werte für SBR/EPDM, SBR/Polyacetylen
und EPDM/Polyacetylen betragen 0,5, 0,9 und
0,6 (MJ/m3)1/2 mol-1. Die Kompatibilität des
polypyrrolmodifizierten Füllstoffs mit den
Polymeren ist dagegen ziemlich gering, denn
die Δδ-Werte sind sehr hoch: 16,7 (MJ/m3)1/2
mol-1 bei den polypyrrolbeschichteten Füll-
100
stoffen in SBR, und 17,1 (MJ/m3)1/2 mol-1
bei der modifizierten Kieselsäure in EPDM.
Demzufolge sollte die Füllstoff-Polymer-
Wechselwirkung gering sein. Die Füllstoff-
verteilung zwischen den beiden Polymer-
phasen dürfte dadurch aber nicht signifikant
beeinflusst werden, da der Füllstoff mit bei-
den Polymeren gleichermaßen unmischbar
ist. Infolgedessen muss man in beiden Pha-
sen eine mangelhafte Dispersion erwarten.
Nach den experimentell ermittelten Daten
verhielt sich Polypyrrol jedoch bezüglich der
Dispersion und der Füllstoff-Polymer-Wech-
selwirkung von allen plasmamodifizierten
Füllstoffe am besten, wie in Abbildung 4
und 5 zu sehen ist.
NBR und EPDM sind weniger kompatibel
als SBR und EPDM; ihr Δδ-Wert ist 9,6 (MJ/
m3)1/2mol-1. Von allen modifizierten Füllstof-
fen ist nur polyacetylenbeschichtete Kiesel-
säure aufgrund ähnlicher Struktureinhei-
ten in ihrer chemischen Struktur mit EPDM
kompatibel. Alle anderen Kombinationen
sind eher inkompatibel, denn ihre Δδ-Werte
reichen von 7,2 (MJ/m3)1/2 mol-1 für die Kom-
binationen von Polythiophen und EPDM bis
17,1 für die von Polypyrrol und EPDM.
In dem NBR/EPDM-Verschnitt sollte
Polyacetylen EPDM bevorzugen und zu un-
gleicher Verteilung der Füllstoffe innerhalb
der beiden Verschnittphasen führen. Der
hohe Payne-Effekt und der geringe An-
teil Bound Rubber sind wahrscheinlich die
Folge dieses Ungleichgewichts. Die Festig-
keitseigenschaften dieses Materials wer-
den dadurch allerdings nicht beeinflusst.
Ausgeglichener erscheint die Situation
bei polythiophenbeschichteter Kieselsäure
in NBR/EPDM. Der Δδ-Wert beträgt hier
11,6 (MJ/m3)1/2mol-1 für NBR/Polythiophen
und 7,2 (MJ/m3)1/2mol-1 für EPDM/ Polythio-
phen. Der Füllstoff ist also mit beiden Poly-
meren wenig kompatibel. Dies sollte zu ei-
nigermaßen ausgeglichener Verteilung in
beiden Polymeren, aber auch zu schlechter
Dispersion und geringer Füllstoff-Polymer-
Wechselwirkung führen. Die Spannungs-
Dehnungseigenschaften dieses Verschnitts
sind im Vergleich zu den beiden anderen mit
plasmabeschichteten Füllstoffen gefüllten
Verschnitten ziemlich niedrig, wahrschein-
lich bedingt durch die geringe Füllstoff-
Polymer-Wechselwirkung.
Es gibt mehrere mögliche Erklärungen für
die Abweichung der tatsächlichen Resultate
von der theoretischen Analyse:
• Die Berechnung der Löslichkeitsparameter
der Plasmafilme ist möglicherweise nicht
sehr akkurat, da die Struktur der Filme
nicht genau bekannt ist.
• Die Bedeckung der Oberfläche könnte
nicht vollständig sein. Unbeschichtete
Silanolgruppen erhöhen die polaren Kräfte
und den Beitrag der Wasserstoffbrücken-
bindungen.
• Die Eigenschaften dieser Art Verschnitte
werden neben der Kompatibilität durch
viele andere Faktoren bestimmt, z. B. durch
die räumliche Struktur der Füllstoffe,
physikalische Wechselwirkung zwischen
Füllstoff und Polymerketten, chemische
Reaktionen zwischen Füllstoff und Poly-
mer, homogene Netzwerksbildung usw.
Die unvollständige Beschichtung der
Oberfläche dürfte der relevanteste Faktor
sein. Theorie und Praxis besser in Einklang
zu bringen, ist Gegenstand weiterer Unter-
suchungen.
4. Fazit
Im SBR/EPDM-Verschnitt vermindert die
Beschichtung der Kieselsäure mit Plasmapyr-
rol die Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung,
die Beschichtungen mit Plasmaacetylen und
Plasmathiophen erhöht sie dagegen. Dies
erklärt sich durch die Kompatibilitätsunter-
schiede zwischen den Plasmabeschichtun-
gen und den Polymeren. Alle mit plasma-
beschichteten Kieselsäuren gefüllten Proben
Tab. 12: Errechnete Δδ-Werte
Verschnitt Δδ (MJ/m3)1/2mol-1
SBR/EPDM 0,5
NBR/EPDM 9,6
SBR/Polyacetylen 0,9
SBR/Polythiophen 2,7
SBR/Polypyrrol 16,7
EPDM/Polyacetylen 0,6
EPDM/Polythiophen 7,2
EPDM/Polypyrrol 17,1
NBR/Polyacetylen 9,7
NBR/Polythiophen 11,6
NBR/Polypyrrol 9,1
GAK 2/2014 – Jahrgang 67
haben einen höheren Gehalt an Bound Rub-
ber als die mit unbehandelter oder mit sila-
nisierter Kieselsäure gefüllten. Die höchste
Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung wurde
für den mit plasmapyrrolbeschichteter Kie-
selsäure gefüllten Verschnitt aufgrund der
besten Kompatibilität gefunden. Gegenüber
unbehandelter und silanisierter Kieselsäure
ist die Dispersion aller drei plasmabeschich-
teten Kieselsäuren in den Verschnitten ver-
bessert. Die höheren Modulwerte des mit
PA-Kieselsäure gefüllten SE-Verschnitts
gegenüber den SE-Verschnitten mit unbe-
handelter bzw. plasmapyrrol- und plasma-
thiophenbeschichteter Kieselsäure beruhen
auf der besseren Kompatibilität der PA-Kie-
selsäure mit EPDM.
In dem NBR/EPDM-Verschnitt vermindert
im Vergleich zu unbehandelter Kieselsäure
die Plasma-Pyrrolbeschichtung die Füllstoff-
Füllstoff-Wechselwirkung signifikant, die
Plasma-Acetylen- und –Thiophenbeschich-
tungen reduziert sie dagegen weniger. Dies
deutet auf eine ausgewogene Verteilung des
pyrrolbehandelten Füllstoffs auf beide Poly-
mere und auf einen positiven Einfluss auf
die Kompatibilität innerhalb des Verschnitts.
Darüber hinaus zeigt diese Kombination die
beste Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung
und Dispersion. Dies führt jedoch nicht ins-
gesamt zu den besten mechanischen Werten
dieses Verschnitts.
Alle mit plasmamodifizierter Kieselsäure
gefüllten Proben haben im Vergleich zu
denen mit unbehandelter oder silanisierter
Kieselsäure aufgrund der besseren Kompa-
tibilität der Füllstoffe mit den Polymeren
höhere Bound-Rubber-Anteile. Die Verbes-
serungen durch die verminderte Füllstoff-
Füllstoff- und erhöhte Füllstoff-Polymer-
Wechselwirkung resultiert letztendlich in
einer besseren Dispersion aller drei mit Plas-
makieselsäure gefüllten Proben verglichen
mit den Proben mit unbehandelter oder si-
lanisierter Kieselsäure. Die im Vergleich zu
den Proben mit unbehandelter oder mit plas-
mapyrrol- und plasmathiophenbeschichteter
Kieselsäure höheren Modul- und Festigkeits-
werte der NBR/EPDM-Verschnitte mit PA-
Kieselsäure beruhen auf der besseren Kom-
patibilität der PA-Kieselsäure mit EPDM und
einer verringerten Inkompatibilität zwischen
den zwei Polymerphasen. Einflüsse der Ver-
GAK 2/2014 – Jahrgang 67
netzungsdichte wurden für dieses System
nicht festgestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Kompatibi-
lität und Wechselwirkung von Kieselsäure
mit unterschiedlichen Kautschuken mit Hilfe
der Plasmapolymerisation durch Maßschnei-
dern der Oberflächenenergie der Füllstoffe
gesteuert werden können. Unterschiedliche
Funktionalitäten und Polaritäten der Füll-
stoffoberfläche bestimmen Kompatibilität
und Wechselwirkung mit der Elastomerma-
trix, was zur Verbesserung der endgültigen
Vulkanisateigenschaften führt.
In den rußverstärkten SE-Verschnitten
war es nicht möglich, eine Verbesserung der
mechanischen Werte durch Einsatz eines
Vernetzersystems aus plasmaperfluorhe-
xanmodifiziertem Schwefel und unbehan-
deltem CBS zu erzielen. Nennenswerte Ei-
genschaftsverbesserungen wurden allerdings
mit einem Vulkanisationssystem erreicht, in
dem beide Komponenten mit einem Plas-
mapolymer beschichtet waren. Noch deut-
lichere Verbesserungen wurden in den ruß-
gefüllten NE-Verschnitten erzielt. Es ist klar,
dass die mehr oder weniger homogene Ver-
teilung des Rußes in den unterschiedlichen
Polymerphasen, vermutlich durch die Plas-
mabeschichtung der Vernetzer beeinflusst,
auch hier eine wichtige Rolle spielt. Es sind
aber weitere Untersuchungen erforderlich,
um die Vorgänge hinter diesen Veränderun-
gen aufzuklären.
5. Dank
Die Autoren bedanken sich für die finanzi-
elle Unterstützung durch die Dutch Techno-
logy Foundation (STW), die Applied Science
Division von NWO, das Technologieprogramm
des Wirtschaftsministeriums der Niederlan-
de, Projekt # TPC 6079. Auch Hexagon Com-
pounding und Timcal Graphite and Carbon in
Belgien sei für ihre Unterstützung gedankt.
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