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54327: 543257.1
061.221(430) VDI (083.132) VDI-RICHTLINIEN April 1979

V E R EI N Messen gasförmiger Emissionen

VDI 3486
D EUTSCH ER Messen der Schwefelwasserstoff-Konzentration
1 N GEN 1 EU RE Potentiometrisches Titrationsverfahren Blatt 1

Measurement of gaseous emissions. Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung
Measurement of the hydrogen sulfide im Bundesanzeiger einem öffentlichen Einspruchs
1 concentration. verfahren unte,worfen.
Potentiometric titration method.
C4j
Inhaltlich überprüft
und unverändert

1
weiterhin gültig
April
2005
0—
0‘

Inhalt Seite

Vorbemerkung 2
1. Grundlage des Verfahrens 2
2. Geräte und Chemikalien
2.1 Geräte flur die Probenahme
2.2. Geräte flur die analytische Bestimmung
2.3. Chemikalien
2
2
2
2
1
3. Aufbau des Meßplatzes 2

4. Durchführen der Messung 3

4.1. Probenahme 3
4.2. Analytische Bestimmung 3 1
5. Aufstellen der Analysenfunktion 3 c

6. Berechnen des Ergebnisses 3

-c
7. Verfahrenskenngrößen 4
8. Einsalzmöglichkeit 4
.0
E
(3
Schrifttum 4

-c
1
-e

VDI-Kommission Reinhaltung der Luft

Arbeitsgruppe Messen von H2S und Mercaptanen
- im Ausschuß Messen von Gasen

VDI-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5 Register-Nr. 9

Preisgr. 4
 2 VDI 3486 Blatt 1

Vorbemerkung Vier Gaswaschflaschen

Die Richtlinie VDI 3486 umfaßt mehrere Blätter. Sie mit Fritte D 2, Inhalt je 250 mQ
gibt unter Bezug auf die allgemeinen Ausführungen der Eine Gaswaschflasche
Richtlinie VDI 2450 „Messen von Emission, Transmission ohne Fritte, Inhalt 250 m
und Immission luftverunreinigender Stoffe“ Anleitungen
Gasmengenzahler
zum Messen von Schwefelwasserstoff an der Quelle (Aus
mit Themiometer
trittsstelle).
Die ausgewählten Meßverfahren verden in einzelnen
Saugpumpe
mit einem Fördervermögen von mindestens 100 2/h bei
R.ichtlinienblättern beschrieben:
den angegebenen Widerstandsverhältnissen der Absorp
Blatt 1: Messen der Schwefelwasserstoff-Konzentration. tionsvorlagen
Potentiometrisches Titrationsverfahren
Barometer
Blatt 2: —.Jodometrisches Titrationsverfahren zum Messen des Luftdrucks am Meßort
Blatt 3: —.Colorimetrisches Verfahren (Monocolor
Analysator). 2.2. Geräte für die analytische Bestimmung
Die einzelnen Blätter werden dem jeweiligen Stand der Silber/Silbersulfid-Elektrode
Technik angepaßt. Sobald über andere Meßverfahren und als Meßelektrode
-geräte genügend Erfahrungen vorliegen, werden weitere
Glaselektrode
Richtlinienblätter herausgegeben.
als Bezugselektrode
Schwefelwasserstoff tritt bei einer Reihe von technischen
Automatische Titrationseinrichtung
Prozessen der verschiedensten Industriezweige (z. B.
Chemiefaser-Herstellung, Kokereibetriebe, Raffinerien)
2.3. Chemikalien
auf.
Alle Chemikalien sind in analysenreiner Qualität einzu
Zur Erfassung der Emission in Masse pro Zeiteinheit ist
setzen.
es erforderlich, die Konzentration des luftverunreinigen
den Stoffes im Abgas und den Volumenstrom zu bestim 0,1 n Schwefelsaure
men. Die vorliegenden Richtlinienblätter behandeln aus 3 %ige Wasserstoffperoxid-Lösung
schließlich Meßverfahren zur Bestimmung der Konzentra 10 %ige Ammoniak-Lösung
tion. Sie wird in Masse/Volumen (z.B. mg/m3 bezogen. 20 %ige Natronlauge
auf Normzustand) oder als Volumengehalt (z. B. ppm) an
auf je 100 mQ Natronlauge wird 1 g Versenegemisch zu
gegeben.
gegeben
Im Gegensatz zu Immissionsmessungen liegen bei Eniis 0,01 n Silbernitrat-Lösung
sionsmessungen je nach Quelle oder Herkunft stark diffe
Versenegemisch 1) [4]
nerende Zusammensetzungen des Meßgutes vor. Dies be
Versenex 80, Versenol 120 und Versene Fe 3 werden zu
dingt eine Anpassung der Probenahme und des auszuwäh
gleichen Massenteilen gemischt2)
lenden Analysenverfahrens an die jeweiligen Verhältnisse.
Bei verschiedenen Quellen ist daher stets zu prüfen ob die
in der vorgelegten Richtlinie auf die Erfassung des Schwe
feiwasserstoff-Gehaltes abgestimmten Meßverfahren in
3. Aufbau des Meßplatzes, Bild 1
gleicher Weise eingesetzt werden können [1]. 11

1. Grundlage des Verfahrens [2;3] 1

Bei der Probenahme wird das zu untersuchende Abgas zu
nächst durch schwefelsaure Wasserstoffperoxid-Lösung
geleitet, um etwa vorhandenes Schwefeldioxid zu binden; Bild 1. Beispiel für den Aufbau einer Probenahmeeinrichtüng

danach wird der Schwefelwasserstoff in Natronlauge ab 1 Entnahmesonde, beheizt

2 Probegasleitung, beheizt
sorbiert. Der Gehalt der Natronlauge an Sulfid wird durch
3,4,6. 7 Gaswaschflasche mit Fritte D 2
potentiometrische Titration mit Silbernitrat-Lösung be
5 Gaswaschflasche ohne Fritte (Sicherheitsgefäß)
stimmt.
8 Saugpumpe
9 Drosselventil
10 Gasmengenzähler mit Thermometer
11 Barometer
2. Geräte und Chemikalien
2.1 Geräte für die Probenahme, Bild 1
-

1) Versene ist die Handeisbezeichnung für verschiedene Chelat

Entnahm esonde bildner, mit deren Hilfe störende Metallionen, die mit Schwe
beheizt, aus korrosionsbeständigem Material, z. B. Quarz felwasserstoff reagieren, gebunden werden.
oder Stahl (Werkstoff Nr. 1.4571) 2) Hersteller: Dow Chemical International, Inc.

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VDI 3486 Blatt 1 3

4. Durchführen der Messung

4.1. Probenahme
Die beheizte Ansaugsonde soll so kurz wie möglich gehal
ten werden. Um Kondensationserscheinungen auszuschlie — 8—.
ßen, genügt erfahrungsgemäß eine Beheizung auf mmd. 5°C
über der Abgastemperatur an der Entnahmestelle. Zur Ab
sorption des Schwefeldioxids werden die Fnttenwasch
flaschen 3 und 4 mit je 50 mQ 0,1 n Schwefelsäure und
mit je 10 mQ 3 %iger Wasserstoffperoxidlösung gefilllt.
Daran wird die Gaswaschflasche ohne Fritte, umgekehrt
verbrauchte Menge Silbernitrat-Lösung in ml
geschaltet, als Sicherheitsgefäß angeschlossen. Für die —

Absorption des Schwefelwasserstoffes werden die nach
folgenden Frittenwaschflaschen 6 und 7 mit jeweils 5OmQ
versenehaltiger 20 %iger Natronlauge beschickt.
Die Verwendung der Waschflaschen 3, 4 und 5 ist nur
dann erforderlich, wenn Schwefelwasserstoff neben
Schwefeldioxid bestimmt wird.
Bei einem Volumenstrom bis 100 £/h richtet sich das
durchzuleitende Gasv.olumen nach der Schwefelwasser
stoff-Konzentration, Tafel. 1.
Bild 2. Beispiel einer Titrationskurve für eine Absorptionslösung,
die neben Schwefelwasserstoff Mercaptane enthält.
A Bis zum 1.Wendepunkt verbrauchte Menge Silber
nitrat-Lösung, die der Schwefelwasserstoff-Konzen
tration äquivalent ist.
8 Zwischen dem 1. und 2. Wendepunkt verbrauchte
Menge Silbernitrat-Lösung, die der Mercaptan
Konzentration äquivalent ist.

Tafel 1. Erforderliche Gasmengen zur Absorption 5. Aufstellen der Analysenfunktion

Die Analysenfunktion läßt sich in Form einer Geraden
erwartete Konzentration du rchzusaugendes
Gasvolumen
der Gleichung
an Schwefelwasserstoff
im Abgas
mg/m3‘
x
m3

bis 5 0,100 darstellen, wobei x in mg H2S undy in mQ der zur Titra

über 5 bis 10 0,030 tion verbrauchten 0,01 n Silbemitrat-Lösung angegeben
über 10 bis 30 0,020 werden (k = 0,1704 mg/mQ).
über 30 0,010
Die reziproke Steigung k der Analysenfunktion ergibt
sich als stöchiometrischer Faktor aus der molaren Masse
des Schwefelwasserstoffs, bezogen auf eine 0,01 n
Bei Verwendung der Waschflaschen 3,4 und 5 wird so Lösung.
fort im Anschluß an die Probenahme 10 Minuten lang
ein Stickstoffstrom durch sämtliche Waschflaschen gelei 6. Berechnen des Ergebnisses
tet (Volumenstrom etwa 100 2/h). Dadurch wird restli
Zum Berechnen der Massenkonzentration (G1. 1) bzw.
ches H2S aus der Schwefelsäure ausgetrieben und in die
des Volumengehaltes (Gl. 2) von Schwefelwasserstoff gel
nachgeschaltete Natronlauge überführt. Eine Probenahme
ten folgende Gleichungen:
ohne nachgeschaltete N2-Spülung führt zu Minderbefun
•den von H2S. (y—y0) k
Cm(H2S)= (1)
Sofern der Verdacht besteht, daß Strähnenbildung im vn
Abgaskanal auftritt, müssen gemäß Richtlinie VDI 2066
Bl. 1 Netzmessungen durchgeführt werden [5]. (y—y0)k
c,,, (H2S)=f (2)
Pn. Vn
4.2. Analytische Bestimmung
Zur analytischen Bestimmung der Schwefelwasserstoff- mit
Konzentration werden die Inhalte der Frittenwaschfla Tfl(p—pD)
schen 6 und 7 in einem 250-mQ-Becherglas quantitativ v =v
vereinigt. Vor Beginn der Titration wird etwa 1 mQ 10 %ige p(T1+t)
Ammoniak-Lösung zugefügt. Dann wird mit 0,01 n Silber und
nitrat-Lösung die potentiometrische Titration durchge
führt. Ein Leerwert, d.h. der Verbrauch an 0,01 n Silber M
Pn
nitrat-Lösung bei der Titration der zur Absorption vor — yj
m, n
gesehenen Lösung (Abschn. 4.1), wird ermittelt und bei
der Berechnung des Ergebnisses (Abschn. 6) berücksich Bei Abgasen, die Kohlendioxid enthalten (z.B. Rauch-
tigt. Ein Beispiel für die Aufzeichnung einer Titrations gasen), wird das Kohlendioxid in der alkalischen Vorlage
kurve zeigt Bild 2. (Waschflaschen 6 und 7) mitabsorbiert. Das Probevolu

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 4 VDI 3486 Blatt 1

men Vergibt sich bei vollständiger Absorption aus fol Standardabweichung

gender Gleichung: Wjederhol-Standardabweichuflg
Vi
absolut: ± 0,003 mg H2S
v= (3)
im Konzentrationsbereich von 0,05 mg
l—xc02
bis 0,5 mg H2S
In den Gleichungen bedeuten:
relativ:
Cm (H2S) Massenkonzentration in mg/m3
(bezogen auf den Normzustand) Durchgesaugtes Konzentrations- Wiederhol-Standard
c (H2S) Volumengehalt in ppm Gasvolumen bereich abweichung
in m3 in mg/m3 in mg/m3
y Verbrauch an 0,01 n AgNO3 Lösung
inm2 0,100 0,l5bis 5 ±0,03
0.030 0,5 bis 15 ± 0,1
y0 Verbrauch an 0,01 n AgNO3-Lösung
0,020 0,75 bis 25 ± 0,2
(bei Leerwertbestirnrnung) in mQ 0,010 1,5 bis 50 ± 0,3
k reziproke Steigung der Analysenfunk 0,005 3 bis 100 ± 0,6

tion in mg/mQ (= 0,1704 mg/mQ)

106) Standardabweichung aus Doppelbestimmungen
f Rechenfaktor (
absolut: ± 0,05 mg H2S
vn Probevolumen, bezogen auf Norm-
bedingungen (1013 mbar; 273 K), in relativ: ± 3,6 mg/m3 an H2S
m3 im Konzentrationsbereich von 15 bis
150 mg/m3 anH2S
p Normdichte von Schwefelwasserstoff
als ideales Gas (= 1,52 gJQ)
v Probevolumen in m3 8. Einsatzmöglichkeit
Tn Normtemperatur ( 273 K) Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung von Schwefel
Barometerstand am Probenahmeort wasserstoff in Abgasen. Cyanwasserstoff und Schwefel-
p
in mbar kohlenstoff stören die Bestimmung. Das Verfahren kann
daher z.B. für die Untersuchung von Koksofengas nicht
PD Wasserdampfpartialdruck bei der angewendet werden.
Temperatur t in mbar
Bei der Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Rauch-
Normdruck ( 1013 mbar) gasen ist der Kohlendioxidgehalt zu berücksichtigen
Temperatur im Gasmengenzä.hler in °C (Abschn. 6).
M molare Masse von Schwefelwasserstoff
(= 34,08 g/mol)
Vmn molares Volumen eines idealen Gases
im Normzustand ( 22,4 Q/mol)
Schrifttum
V1 im Gasmengenzähler gemessenes Volu [1] VDI 2449 B1. 1 Prüfkriterien von Meßverfahren; Datenblatt
men in m3 zur Kennzeichnung von Analysenverfahren für Gas-Immis
sionsmessungen.
Xco2 Volumenbruch des Kohiendioxids [2J DIN 51855 B1. 6 (Entwurf 12.1974) Bestimmung des
(nach DIN 1310) Gehaltes an Schwefelwasserstoff; Mercaptanschwefel und
Kohlenoxidsulfidschwefel; Potentiometrisches Verfahren.

7. Verfahrenskenngrößen [31 UOP-Method 212-72 Hydrogen sulfide, Mercaptan sulfur

and Carbonylsulfid in hydrogencarbon gases by potentio
Nachweisgrenze metric Titration. Universal Oil Products Company 1972.
absolut: 0,05 mg H2S [4j Römpp: Chemie Lexikon, 7. Aufl. 1977, Bd. 6, S. 3804.
[51 VDI 2066 B1. 1 Messen von Partikeln. Staubmessung in strö
relativ: 0,5 mg/m3 an H2S menden Gasen. Gravimetrische Bestimmung der Staubbela
bei Anwendung von 100 Probegas dung — t)bersicht.

Lizenzierte Kopie von elektronischem Datenträger