10 Aktive Metalle

Aktives Magnesium [1J

AIle Operationen unter Sehutzgas! Arbeiten mit Natrium (s. S.62).

MgBr2 + 2Na Naphthalen) Mg + 2NaBr

0,05 mol (1,20g) blankes Natrium und 0,05 mol (6,4g) Naphthalen in 40em 3 THF
werden in einem SehlenkgefiiB bei Raumtemperatur 5 Stunden gesehiittelt. Die
tiefgriine Losung wird iiber Kieselgur in ein SehlenkgefiiB mtriert, das 0,025 mol (4,6 g)
wasserfreies Magnesiumbromid enthiilt. Naeh etwa vierstiindigem Sehiitteln hat sieh
das Magnesium in fein verteilter Form abgesehieden. Es wird filtriert, mit wenig THF
gewasehen und kurz im Olpumpenvakuum getroeknet.
Ausbeute, Eigenschaften; quantitativ; graues, sehr reaktionsfiihiges Pulver.

Die Mutlerlauge kann fUr neue AnsiHze mil Natrium aphthalen verwendet
werden oder sie wird nach Zugabe von wenigen Tropfen Wa er zur Vernichlung
gesammelt.

Charakterisierung
Zur Bestimmung des Metallgehaltes wird ein geringer Teil in verdiinnter Salzsiiure
gelost und komplexometriseh titriert.

jlynthesevarianten
Anstelle von Magnesiumbromid liiBt sieh aueh das Chlorid einsetzen, als Reduktions-
mittel kann aueh Kalium fungieren. Aueh die Verwendung katalytiseher Mengen
Naphthalen ist moglieh, dabei sind liingere Reaktionszeiten in Kaufzu nehmen [2- 4].
Dureh thermisehe Zersetzung von Magnesiumhydrid ist ebenfalls ein sehr aktives
Magnesium herstellbar [6J, desgleiehen dureh Metallatomverdampfung [7].

Reaktionen, Verwendung
Aktives Magnesium kann zur Herstellung von Grignard-Verbindungen unter sehr
milden Bedingungen verwendet werden. Es reagieren aueh soIche Alkyl- oder
Arylhalogenide, die mit Magnesiumspiinen (naeh GRIGNARD) nieht zur Reaktion zu
bringen sind (Ubersieht s. Ref. [5J).

B. Heyn et al., Anorganische Synthesechemie

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1986
180 Aktive Metalle

Okonomische Bewertung
Aktives Magnesium Mg* HiBt sich z.B. aus von Mg (nach GRIGNARD) und Dichlore-
than (Variante 1) aus MgCI 2 (H 2 0}6 und SOCl 2 (Variante 2), oder aus MagnesiumgrieB
und Wasserstoff (Variante 3) herstellen (s. S.40). 1m folgenden Schema sind die
wesentlichen Teilprozesse verdeutlicht. Man beurteile Relationen zwischen diesen
Varianten nach folgenden Kriterien: Relativer Aufwand fur
Chemikalien
Apparative Ausstattung
Arbeitszeit
Recycling und Entsorgung
MaBstabsvergroBerung (0,2 mol ---+ 20 mol).

Edukte Hilfsstoffe Entsorgung.

(Bedingungen 1 Recycling

Variante 1 Mg

THF (RT)
• Ethylen
CI(CH 2l 2CI

50Cl 2 5°2
Variante 2 MgCl 2 (H 2O)6 • MgCl 2
HCI

Na! Naphthalin
THF (RT)
.j THF
Na- Rest

IMg*/THF -Mg* I
~Tt • H2
MgH2 • Filtrat

Variante 3 Mg
H2 (Druck) 1
.. MgH2ITHF
TiCI 4(TH F)2 ,TH F

Literatur
[1] R. T. Arnold u. S. T. Kulenovic, Synth. Cornrnun. 7 (1977) 223.
[2] R. D. Rieke u. P. M. Hudnall, J. Arner. Chern. Soc. 94 (1972) 7178.
[3] R. D. Rieke u. S. E. Bales, 1. Chern. Soc. Chern. Cornrn. 1973, 879.
[4] R. D. Rieke u. S. E. Bales, J. Arner. Chern. Soc. 96 (1974) 1775.
[5] Y.-H. Lai, Synthesis 1981, 585.
[6] B. Bogdanovic, Angew. Chern. 97 (1985) 253.
[7] K. 1. Klabunde, H. F. Efner, H. Satek u. W. Donley, J. Organornet. Chern. 71 (1974) 309.
Aktives Palladium 181

Aktives Palladium [1]

AlIe Operationen sind unter Schutzgas durchzufiihren! Wegen der Reaktivitat des
Lithiums gegeniiber Stickstoff ist Argon zu empfehlen!
Arbeiten mit Lithium (s. S.50).

PdCl 2 + 2 Li Naphthalen) Pd + 2 LiCI

In ein SchlenkgefaB oder einen 50cm 3 -Zweihalskolben werden nacheinander einge-

fiillt: 0,01 mol (1,8 g) Palladium(II)-chlorid, 1,5 mmol (0,19 g) Naphthalen und 0,023
mol (0,16 g) frisch geschnittenes, feinverteiltes Lithium. Nach der Zugabe von 20cm 3
wasserfreien Dimethylglykolethers wird die Mischung bei Raumtemperatur geschiit-
telt oder magnetisch geriihrt. Nach ca. 4 Stunden hat sich eine schwarze Masse an
aktivem Palladium gebildet, wahrend nur noch wenig Lithium vorhanden ist. Die
Reaktion ist nach etwa 30 Stunden vollstandig abgelaufen. Danach wird die leicht
griine Dimethylglykoletherlosung yom Palladium vorsichtig abpipettiert. Zugabe von
10 cm 3 frischem Dimethylglykolether, Durchmischen und erneutes Abpipettieren yom
abgesetzten Palladium erlaubt die vollstandige Entfernung von Naphthalenresten.
Diese Operation wird noch einmal wiederholt. Danach ist das aktive Palladium fiir die
weitere Verwendung geniigend rein. SolI das Metall volligfrei von Losungsmittelresten
gewonnen werden, dann kann durch eine G4-Fritte filtriert, mit wenig Diethylether
gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Das Metall ist standig unter Schutzgas
aufzubewahren.
Mitunter werden die Lithiumschnitzel durch abgesetztes Metall inaktiviert. In diesen
Fallen muB mit einem gebogenen Spatel durch Reiben an der GefaBwand das Metall
mechanisch entfernt werden, so daB sich eine frische Lithiumoberflache bildet.
Ausbeute, Eigenschaften; praktisch quantitativ, bezogen auf Palladium(II)-chlorid;
schwarze Masse, nicht selbstentziindlich an der Luft.

Dimethylglykolether kann fUr weitere Metallreduktionen eingesetzt werden. Soli

da nicht erfolgen ind die Re te zur Verbrennung zu sammeln.

jlynthesevarianten
Die Reduktion kann, allerdings mit langeren Reaktionszeiten, auch ill THF als
Losungsmittel erfolgen [1].

Reaktionen
Aktives Palladium kann - wie viele andere aktive Metalle - zur Synthese von
Organometallverbindungen verwendet werden, wenn es mit Arylhalogeniden umge-
setzt wird [1]:
Phenyl-(2,2'-bipyridin)-palladium(II)-iodid entsteht bei der Reaktion von aktivem
Palladium mit 2,2'-Bipyridin und Iodbenzen unter Schutzgas:
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0,01 mol (1,06 g) aktives Palladium werden mit 0,01 mol (1,56 g) 2,2'-Bipyridin und
0,01 mol (2,04 g) Iodbenzen versetzt. Die Mischung wird bei 70°C flir 20 Stunden
geriihrt, danach wird alles Fliichtige im Vakuum entfernt. Nach Zugabe von etwa
40 cm 3 Methylenchlorid wird geschiittelt und iiber Kieselgur filtriert. Das Filtrat wird
im Vakuum zur Trockne eingeengt und zur Entfernung von freiem 2,2'-Bipyridin mit n-
Hexan versetzt. Nach erneuter Filtration wird das Praparat aus Methylenchlorid
umkristallisiert (Ausbeute: 17% bezogen auf Palladium; orangefarbene Kristalle, Fp.
244-247°C).

Analoge Synthesen
Nach analoger Verfahrensweise wie flir die Synthese des aktiven Palladiums beschrie-
ben, werden folgende andere aktive Metalle hergestellt [1]:
Aktives Eisen [1]
FeCl 2 + 2Li -----+) Fe + 2 LiCI
Aus 0,Q1 mol (1,27 g) wasserfreiem Eisen(II)-chlorid entsteht bei der Reduktion mit
0,023 mol (0,16 g) frisch geschnittenem Lithium in 18 cm 3 Dimethylglykolether, der
noch 1,5 mmol (0,19 g) Naphthalen enthalt, das aktive Metall als schwarze, im festen
Zustand mitunter pyrophore Masse.
Aktives Nickel [1]
NiBr2 + 2Li -----+) Ni + 2 LiCI
Aus 0,Q1 mol (2,2 g) wasserfreiem Nickel(II)-bromid, 0,023 mol (0,16 g) Lithium,
1,5 mmol (0,19 g) Naphthalen in 18 cm 3 Dimethylglykolether entsteht das aktive
Metall in praktisch quantitativer Ausbeute als schwarzgraue Masse (nieht pyrophor).
Aktives Cobalt [1]
CoCl2 + 2 Li -----+) Co + 2 LiCI
In 18 cm 3 Dimethylglykolether werden 0,01 mol (1,3 g) wasserfreies Cobalt(II)-chlorid
mit 0,Q1 mol (0,16 g) frisch geschnittenem Lithium in Gegenwart von 1,5 mmol (0,19 g)
Naphthalen innerhalb von 20 Stunden in praktisch quantitativer Ausbeute zu aktivem
Cobalt reduziert, das als schwarze Masse anfallt.

Literatur
[1] A. V. Kavaliunas, A. Taylor u. R. D. Rieke, Organometallics 2 (1983) 377.