Kristallisation der Saccharose

Cristallisation du saccharose
 Verlauf der Reinheiten bei der Zuckergewinnung in
Rübenzuckerfabriken
Evolution des puretés au cours de l'obtention du sucre
dans des sucreries de betteraves

Reinheit %
Pureté

90-94 100
88 -91
70-72
57 -62

Rüben RoS DiS WZ Melasse

betteraves jus brut sirop sucre blanc mélasse
Reinheitsentwicklung in Rohrzuckerfabriken
Evolution des puretés dans des sucreries de cannes

97- 99
82 - 86
80 - 85

48 - 52

28 - 36

Rohr RoS DiS RZ Melasse

canne jus brut sirop sucre brut mélasse
Das Ziel der Zuckerkristallisation ist die Gewinnung reiner
Saccharose und die Konzentrierung der im Dicksaft
vorhandenen Nichtzuckerstoffe in Melassen, deren
Reinheiten in Rübenzuckerfabriken unter 60 % und in
Rohrzuckerfabriken unter 35 % liegen sollen.

L'objectif de la cristallisation du sucre est l'obtention du

saccharose pur et la concentration des non-sucres dans
des mélasses dont la pureté devrait se situer en dessous
de 60 % en sucrerie de betteraves et en-dessous de 35 %
en sucrerie de cannes.
Die Kristallisation ist ein Trennverfahren.
La cristallisation est un procédé de séparation.
Mit ihrer Hilfe kann die Saccharose in reiner
Form gewonnen werden
Elle permet d'obtenir le saccharose sous sa
forme pure
Dicksaft
sirop

Weißzucker Melasse
sucre blanc
Rendement d'épuration

Re inigungseffekt = [ 1 - ]*100
q DiS (100 - q WZ )
q WZ (100 - q DiS )
 Beispiel / Exemple

92 (100 - 99,95 )
  [1- ] * 100  99,4 %
99,95 (100 - 92 ) h
 Definition / Définition

Ein Kristall ist ein Körper, bei dem die Atome,

Moleküle oder Ionen in Form von Raumgittern
angeordnet sind.
Un cristal est un corps dont les atomes,
molécules ou ions sont disposés sous forme de
réseaux spatiaux.
Kristalle sind anisotrop
Les cristaux sont anisotropique.
 Die Kristallisation kann erfolgen:
La cristallisation peut se faire :

aus Dämpfen ( Schneekristalle)

en phase vapeur (cristaux de neige)
aus Lösungen ( Zucker, Salze)
en solution (sucre, sels)
aus Schmelzen ( Metalle)
en milieu fondu (métaux)
 Kristallisationsmethoden
Méthodes de cristallisation

1. Kühlungskristallisation
Cristallisation par refroidissement
2. Verdampfungskristallisation
Cristallisation par évaporation
Kristallisation aus Lösungen
Cristallisation à partir de solutions
Kühlungskristallisation
Cristallisation par refroidissement
Verdampfungskristallisation
Cristallisation par évaporation
 Löslichkeitskurven verschiedener Substanzen
Courbes de solubilité de différentes substances
Konzentration
Concentration

Temperatur
Température
 Möglichkeiten zur Berechnung der Übersättigung
Possibilités pour calculer la sursaturation

Übersättigung a D C  C – CS
Sursaturation

Relative Übersättigung b b  DC/CS

Sursaturation relative
Übersättigungsverhältnis g g = C/CS
Rapport de sursaturation
Unterkühlung a´ a´  TS – T
Surrefroidissement
 Übersättigungsberechnungen
Calculs de sursaturation

Übersättigung a a = DC = C - CS a a a = 2,3450 - 2,0047

Sursaturation a = 0,3403
relative Übersättigung b = DC/CS b = 0,3403: 2,0047 = 0,1697
b
Sursaturation relative b
Übersättigungsverhältni g = 2,3450: 2,0047 = 1,1697
s g=
Rapport de sursaturation g C/CS
( g Sacch/gWasser)
(g sacch/g eau)

Übersättigungsverhältni g = 70,1: 66,72 = 1,05066

s Rapport de sursaturation g=
g C/CS
(g Sacch/100g Lösung)
(g sacch/100 g solution)

Unterkühlung a´ a´= TS - T a´= 40 - 20 = 20

Surrefroidissement a´
 Übersättigung
Sursaturation

In der Zuckerindustrie wird sie meistens

als Übersättigungsverhältnis angegeben
En industrie sucrière, elle est le plus souvent indiquée
comme rapport de sursaturation
Übersättigungsverhältnis = C/Cs
rapport de sursaturation

[ g Zucker/gWasser]
[ g sucre/g eau)]
Zur Kristallisation in einer Lösung kommt es nur dann,
wenn die Lösung übersättigt ist und in ihr auch
Kristallkeime vorhanden sind.
La cristallisation à partir d'une solution ne peut se
produire que si la solution est sursaturée et qu'elle
comporte des germes cristallins.
Eine geregelte Kristallisation, bei der annähernd gleich
große Kristalle erzeugt werden sollen, ist nur in der
metastabilen Zone möglich.
Une cristallisation ordonnée permettant de produire des
cristaux de taille à peu près égale ne peut s'opérer qu'en
zone métastable.
 Kristallkeimbildung
formation de germes cristallins

primär sekundär
primaire secondaire

homogen heterogen
homogène hétérogène

durch mechanisch
spontan in an Apparatewand Scherung induziert
übersättigter an Fremdpartikeln induziert (Abrieb, Bruch
Lösung sur la paroi induit par induit par action
spontanément d'appareil cisaillement mécanique
dans une sur des particules (abrasion, bris)
solution étrangères
sursaturée
500 mm
100 mm
10 mm
 Gibbs – Thompson‘sche Gleichung
Equation de Gibbs-Thompson

2 *
r=
c1
ln * k * T
cs

 = Oberflächenspannung zwischen Keim und flüssiger Phase

Tension superficielle entre le germe et la phase liquide
r = Radius des kritischen Keims n = Molvolumen des Feststoffs
Rayon du germe critique Volume molaire du solide
T = absolute Temperatur k = Boltzmann`sche Konstante 1,3807*10-23 J *K-1
Température absolue Constante de Boltzmann
c1= Konzentration der Lösung cS = Sättigungskonzentration
Concentration de la solution Concentration de saturation
Übersättigungszonen
Zones de sursaturation

Temperatur °C
Température
 Kristallwachstum
Croissance des cristaux
 Reaktionsgrenzschicht
Couche limite de réaction
Diffusionsgrenzschicht
Couche limite de diffusion
CL
Kristall CL - CGr

Cristal
DC

CGr - CSat

CSat CSat

Verlauf der Lösungskonzentration am Kristall

Evolution de la concentration de la solution au niveau du cristal
Anordnung der Saccharosemoleküle entlang der c-Achse
Disposition des molécules de saccharose le long de l'axe c
(Smythe 1971)
Anordnung der Saccharosemoleküle entlang der b-Achse
Disposition des molécules de saccharose le long de l'axe b
(Smythe 1971)
Einbau eines Moleküls in ein Kristall (schematisch)
Intégration d'une molécule dans un cristal (schéma)

1 Fläche
Surface
2 Stufe
Marche
3 Kink / Coin
4 Molekül
Molécule
5 Freiraum an
der Kante
Espace libre à
l'arête
6 Freiraum in der
ebenen Fläche
Espace libre en
surface
Die Wachstumsgeschwindigkeit wird von zwei verschiedenen
Vorgängen bestimmt.
La vitesse de croissance est déterminée par deux processus différents
1. Durch die Geschwindigkeit mit der die Moleküle aus der
übersättigten Lösung an die Kristalloberfläche transportiert werden.
1/ Par la vitesse à laquelle les molécules sont transportées depuis la
solution sursaturée vers la surface du cristal

2. Durch die Geschwindigkeit der Grenzflächenreaktion, mit der

die Moleküle in das Kristallgitter eingebaut werden
(Gesamtoberflächenreaktion).
2/ Par la vitesse de réaction de couche limite à laquelle les molécules
sont incorporées dans le réseau cristallin (réaction de surface globale)
Kristallisationsgeschwindigkeit
Vitesse de cristallisation

dm 1
* = k Dc n

dt A
Massenstrom der Diffusion
Flux massique de diffusion

dm 1
* = kD (cL - cGr )
dt A
Massenstrom der Grenzflächenreaktion
Flux massique de la réaction en surface limite

dm 1
* = kR(cGr - cSat )
dt A
dm 1 kD * kR
* = ( CL - Csat )
dt A kD + kR
 Wenn kD >> kR ist, dann ergibt sich
Si kD >> kR, on obtient

dm 1 kD * kR
* = ( CL - Csat )
dt A kD

dm 1
* = kR * ( CL - Csat )
dt A
 Wenn kR >> kD ist, dann ergibt sich
Si kR >> kD, on obtient

dm 1 kD * kR
* = ( CL - Csat )
dt A kR

dm 1
* = kD * ( CL - Csat )
dt A
Der langsamste Teilschritt ist der geschwindigkeits- bestimmende
Schritt.
La vitesse est déterminée par l'étape partielle la plus lente
Bei Temperaturen unter 50 °C ist die Einbaureaktion der langsamere
Teilschritt.
Pour des températures en-dessous de 50 °C, c'est la réaction
d'incorporation qui est l'étape partielle se déroulant plus lentement
Bei Temperaturen über 50 °C ist der langsamere Teilschritt die
Diffusion. Sie kann durch Erhöhung der Relativgeschwindigkeiten
zwischen Kristall und Muttersirup verbessert werden.
Pour des températures supérieures à 50 °C, c'est l'étape partielle de
la diffusion qui se déroule plus lentement. Elle peut être améliorée
par l'augmentation des vitesses relatives entre le cristal et l'eau
mère
 Geschwindigkeitskoeffizient der Einbaureaktion
Coefficient de vitesse de la réaction d'incorporation

Die Geschwindigkeit der Grenzflächenreaktion ist eine

Funktion der Temperatur und kann durch eine
Arrheniusgleichung beschrieben werden.
La vitesse de la réaction de surface limite est une fonction
de la température et se décrit par l'équation d'Arrhenius.


EaR
kR = k * e RT
EaR=Aktivierungsenergie der Oberflächenreaktion
Energie d'activation de la réaction de surface
R = allgemeine Gaskonstante = 8,3147 J/mol * K
Constante des gaz parfaits
T = absoluteTemperatur / Température absolue
k = Faktor / Facteur
 Geschwindigkeitskoeffizient der Einbaureaktion
Coefficient de vitesse de la réaction d'incorporation

Für reine Saccharoselösungen kann kR mit Hilfe der

folgenden Gleichung für jede beliebige Temperatur
berechnet werden.
Pour les solutions de saccharose pur, kR peut se calculer pour n'importe
quelle température à l'aide de l'équation suivante.


86,2
8
kR = 3,892 * 10 * 2,718 RT

Die Aktivierungsenergie der Grenzflächenreaktion beträgt für

Saccharose unabhängig von der Reinheit 86,2 kJ/mol.
L'énergie d'activation de la réaction de surface limite est, pour le
saccharose, de 86,2 kJ/mol indépendamment de la pureté
Einfluss der Reinheit auf kR
Impact de la pureté sur kR

q
Der Diffusionsgeschwindigkeitskoeffizient kD hängt nicht nur
von der Temperatur und der Reinheit ab, sondern von allen
Parametern, die den Stofftransport beeinflussen.
Le coefficient de vitesse de diffusion KD dépend non seulement de
la température et de la pureté, mais aussi de tous les paramétres
influençant le transport de matière

kD = f ( TL, dK, rL, DL, e)

TL = Temperatur der Lösung / Température de la solution
dK = Kristalldurchmesser / Diamètre du cristal
rL = Dichte der Lösung / Densité de la solution
aaae = relatives Zwischenkristallvolumen
Volume inter-cristaux relatif
Anteil des Diffusionswiderstands am
Gesamtwiderstand der Kristallisation
Pourcentage de la résistance à la diffusion dans la
résistance totale de la cristallisation
Oberhalb von 50 °C ist die Diffusion der
langsamere Teilschritt.
Au-dessus de 50 °C, la diffusion est l'étape partielle
plus lente

In diesem Temperaturbereich kann durch

intensives Rühren die Kristallisations-
geschwindigkeit erhöht werden.
Il est possible, dans cette plage de température,
d'augmenter la vitesse de cristallisation par une
agitation intense
Kristallwachstumsgeschwindigkeit in
Abhängigkeit von der Relativgeschwindigkeit
Vitesse de croissance des cristaux en fonction de
la vitesse relative
Kristallisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von
der Reinheit und der Übersättigung
Vitesse de cristallisation en fonction de la pureté et de
la sursaturation
Kristallisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von
der Reinheit und der Übersättigung
Vitesse de cristallisation en fonction de la pureté et de
la sursaturation
Kristallisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von
Reinheit und Temperatur
Vitesse de cristallisation en fonction de la pureté et de
la température
Elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche
eines Saccharosekristalls
Photo prise avec un microscope électronique de la
surface d'un cristal de saccharose

ZZ == 127,4
127,4 nm
nm