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Lösung zum Übungsblatt 10

Lösung zur 1. Aufgabe: adiabatische Expansion(30 Punkte)


a) 2.0 Mol N2 nehmen bei 320 K ein Volumen von 10 L ein. Das Gas soll adiabatisch gegen einen
konstanten äußeren Druck von 500 Torr entspannt werden, bis sich sein Volumen
verdreifacht hat. Berechnen Sie q, w, ΔT, ΔH und p. Verwenden Sie die Annahme, dass sich
das Gas ideal verhält.
Hinweis: Der Enddruck des Systems muss nicht notwendig gleich 500 Torr sein.

Lösung (15 Punkte)

Da die Expansion adiabatisch verläuft, ist

! = 0 (2 Punkte)

Die Volumenarbeit gegen einen konstanten äußeren Druck erhält man aus

$ = −'() ∆+ = −500 -.// ∙ ((3 − 1) ∙ 10 5 = −66661 Pa ∙ 20 ∙ 10:; < ; = −1.3 kJ


(3 Punkte)

Für die Änderung der inneren Energie erhält man:

∆@ = ! + $ = −1.3 BC (2 Punkte)

Für ein ideales Gas gilt:


EF
D H = JK → ∆@ = JK ∆- = MJK,O ∆- (2 Punkte)
EG I

∆F T.; UV
→ ∆- = PQ =− \ = −32.0 ` (2 Punkte)
R,S WOXY ∙WZ.[T
S]^∙_

Für die Änderung der Enthalpie erhält man:


V
∆a = ∆@ + ∆('+) = ∆@ + Mb∆- = −1300 C + 2 <.c ∙ 8.314 ∙ (−32 `) = −1832 C
OXY∙f
(2 Punkte)

Der Enddruck des Gases beträgt


\
g OXY∙[.;Tg ∙W[[f
'= S]^∙_
;Z∙TZhi O i
= 3.19 ∙ 10k lm (2 Punkte)

b) 2.00 mol eines idealen Gases bei 0 °C und einem Druck von 2.00 atm wird reversibel bis auf
einen Druck von 0.5 atm entspannt. Berechnen Sie die Endtemperatur sowie q, w, ΔH, ΔS, ΔS‘
;
und ΔSgesamt. Gegeben ist JK,O = W b.

Lösung

Da es sich um einen adiabatischen Prozess handelt, gilt

! = 0 (1 Punkt)

Für einen reversiblen adiabatischen Prozess gelten folgende Bedingungen:


q
K r
-n = D o H -s
Kp
mit
QR,S
t= (1 Punkt)
u

und

's +sv = 'n +nv

mit
Q
w = Qx,S (1 Punkt)
R,S

Damit erhält man mit JI,O = JK,O + b:


;
t = W = 1.5
i
Qx,S uzu k
w= = yi = (1 Punkt)
QR,S u ;
y

\
WOXY∙[.;Tg W{;,Tkf
+s = S]^ _
W∙T.ZT;∙TZ| }~
= 22.4 ∙ 10:; < ; (1 Punkt)
q i
I • W~ÄO |
+n = D o H +s =D H ∙ 22.4 ∙ 10:; < ; = 51.5 ∙ 10:; < ; (2 Punkte)
}p Z,k~ÄO

q y
K r WW.g∙TZhi O i i
-n = D o H -s = DkT.k∙TZhi OiH ∙ 273.15` = 156.8` (2 Punkte)
Kp

; V
$ = ∆@ = JK ∆- = 2<.c ∙ W ∙ 8.314 OXY f ∙ (156.8` − 273.15`) = −2902 C (2 Punkte)
k k V
∆a = MJI,O ∆- = M ∙ W b∆- = 2 <.c ∙ W ∙ 8.314 OXY f ∙ (156.8` − 273.15`) = −4837C
(2 Punkte)

Da es sich um einen reversiblen Prozess handelt, ist die Gesamtentropie

∆‚É(Ñ = ∆‚ÖÜÑÄ(O + ∆‚FOÉ(áàPÉ = 0

Da es sich zudem um einen adiabatischen Prozess handelt, ist die mit der Umgebung ausgetauschte
Wärme ebenfalls null und damit die Entropieänderung der Umgebung:

∆‚FOÉ = 0 → ∆‚ÖÜÑÄ(O = 0

Das System ändert seine Entropie also ebenfalls nicht. (2 Punkte)

Lösung zur 2. Aufgabe: Entropie (20 Punkte)


a)

Für den isothermen und reversiblen Fall gilt für die Entropie beim Übergang von Zustand A nach
Zustand E:
n
1 !ã(å
‰‚ = ä ‰!ã(å = (• Ž••‘’)
s - -

Einsetzen der Zahlenwerte liefert:


gk∙TZi V V
‰‚ = WW; f
= 201.8 f (“”• − 50°J) (2 Punkte)

gk∙TZi V V
‰‚ = ;W; f
= 139.3 f (“”• 50°J) (2 Punkte)

b)

In der Literatur findet man für die molare Standardentropie von Argon bei 25°C einen Wert von
V
155 f∙OXY

Quelle: S.615 der fünften Auflage des Buches „Physikalische Chemie“ von P. W. Atkins und J. d. Paula.
(1 Punkt)

Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, kann man die Entropieänderung durch Integration über
infinitesimale reversible Zustandsänderungen erhalten:
n
‰!ã(å
‚n − ‚s = ä
s -

Die Änderung der Temperatur bei Aufnahme einer bestimmten Wärmemenge wird durch die
entsprechende Wärmekapazität, hier JK,O [-]‰- (1 Punkt)

Damit lautet die Bestimmungsgleichung für die Entropie:


n QR,S [G]
‚n = ‚s + ∫s ‰-
G

G
‚n = ‚s + JK,O log ùGp û (1 Punkt)
o

Die Beziehung zwischen der Wärmekapazität bei konstantem Volumen und der bei konstantem
Druck lautet für ein ideales Gas:

JK,O = J},O:u

Damit erhält man:


V V üZZ f V
‚[600] = 155 f∙OXY + (20.786 − 8.314) f∙OXY ∙ log ùW†[.Tk f û = 158.79 f∙OXY (2 Punkte)

c)

Es gilt die Ausgangsgleichung


K I
∆‚ = Mb ln ù p û = Mb ln ù o û (2 Punkte)
Ko Ip

Einsetzen der Zahlenwerte liefert:


kZ É V WW.k á~ã V
∆‚ = ¢ D8.314 H log ù û = 36.51 f (3 Punkte)
Tü.Zg OXY f k.k á~ã
S]^

d)

Es gilt:
\
∆R £ ü.k∙TZi V
∆K ‚ = G
= [{.;k f
S]^
= 74.41 f OXY (3 Punkte)
V
Ist die Verdampfung reversibel so ändert sich die Entropie der Umgebung um –74.41 f OXY; für
irreversible Prozesse gilt:
V
∆‚FOÉ(áàPÉ > – 74.41 f OXY , also vom Betrag her kleiner als beim reversiblen Prozess. (2 Punkte)

Lösung zur Aufgabe 3 (50 Punkte)


Die Differenz der molaren Wärmekapazitäten beträgt am Schmelzpunkt 37,3 J/(K mol), am
Siedepunkt -41,9 J/(K mol). Unterscheiden Sie im Folgenden zwischen Entropieänderungen des
betrachteten Systems, der Umgebung und des Gesamtsystems; diskutieren Sie, welcher Übergang
bei den angegebenen Temperaturen freiwillig abläuft. Verwenden Sie Literaturwerte für die Schmelz-
und Verdampfungsenthalpien von Wasser und berechnen Sie die Differenz der molaren Entropien
von

a) Flüssigem Wasser und Eis bei jeweils -15°C

Lösung (25 Punkte)

Die einfachste Art, die Differenz der molaren Entropien bei -15°C zu berechnen ist die Verwendung
eines Kreisprozesses:

1. Schritt: Das auf -15°C (T0 = 258, 15 K) unterkühlte Wasser wird auf 0°C (Tsm = 273,15 K)
erwärmt (2 Punkte),
2. Schritt: in Eis umgewandelt und (2 Punkte)
3. Schritt: anschließend wieder auf -5°C abgekühlt (2 Punkte).

Dabei ergeben sich für das System folgende Entropieänderungen:

Erwärmen des Wassers von 258,15 K auf 273,15 K:


G Qx,S,^ G
∆Y ‚ = ∫G ¶S G
‰- = JI,O,Y ∙ log ù G¶S û
ß ß

Wobei Cp,m,l die Wärmekapazität des flüssigen Wassers ist.

Gefrieren des Wassers bei 273, 15 K (Schmelzenthalpie von Wasser: 6008 J/mol) (2 Punkte):
\
∆¶S £(£y ©) üZZ[
∆Y→Ñ ‚ = −∆ÑO ‚(aW ¨) = − =− S]^
= −22 C/<.c` (1 Punkt)
G¶S W{;,Tk f

Abkühlen des Eises auf 258,15 K:


G Qx,S,¶ G
∆Ñ ‚ = ∫G ¶S G
‰- = JI,O,Ñ ∙ log ù G¶S û (1 Punkt)
ß ß

Die gesamte Entropieänderung des Systems ist damit:


∆¶S £(£y©) G
∆‚É(Ñ~OÄ = ∆Y ‚ + ∆Y→Ñ ‚ + ∆Ñ ‚ = − G¶S
+ (JI,O,Y − JI,O,Ñ ) ∙ log ù G¶S û
ß

W{;,Tk
= −22 C/<.c` + 37,3 C/<.c`) ∙ log ùWk[,Tkû = −21,09 C/<.c` (3 Punkte)

Die dazugehörige Enthalpieänderung lässt sich mit dem gleichen Kreisprozess beschreiben. Man
erhält:
G Qx,S,^
∆Y a = ∫G ¶S G
‰- = JI,O,Y ∙ (-ÑO − -Z ) (1 Punkt)
ß
∆Y→Ñ a = −∆ÑO a = −6008 C/<.c (1 Punkt)

G
∆Ñ a = − ∫G ¶S JI,O,Ñ ‰- = −JI,O,Ñ ∙ (-ÑO − -Z ) (1 Punkt)
ß

Die Änderung der Gesamtenthalpie beträgt also:

∆aÉ(Ñ~OÄ = ∆Y a + ∆Y→Ñ a + ∆Ñ a = ∆Y→Ñ a + (JI,O,Y − JI,O,Ñ ) ∙ (-ÑO − -Z )


V V
= −6008 OXY + 37,3 OXYf ∙ (273,15 ` − 258,15 `) = −5448,5 C/<.c (3 Punkte)

Die Änderung der Systementhalpie ist negativ, das System gibt also Energie an die Umgebung ab. Die
dazugehörige Enthalpieänderung der Umgebung beträgt:

∆aFOÉ(áàPÉ = −∆aÉ(Ñ~OÄ = 5448,5 C/<.c (1 Punkt)

Die dazugehörige Änderung der Entropie der Umgebung bei T = T0 beträgt


∆£´S¢¨-ÆØ¢
∆‚FOÉ(áàPÉ = Gß
= 21,1 C/<.c` (2 Punkte)

Die Gesamtänderung der Entropie von System und Umgebung beträgt damit
V
∆‚É(Ñ~OÄ + ∆‚FOÉ(áàPÉ = 0,01 OXYf > 0 (2 Punkte)

Der Eisbildungsprozess erfolgt also spontan. (1 Punkt)

b) Flüssigem Wasser und Wasserdampf bei 90°C und 0,5 atm

Lösung (25 Punkte):

Hier kann ein analoger Kreisprozess definiert werden:

1. Schritt: Erwärmen des Wassers von 90°C (T0 = 363,15 K) auf die Verdampfungstemperatur
100°C (Ts = 373,15 K) (2 Punkte)
2. Schritt: Verdampfen des Wassers bei Ts (2 Punkte)
3. Schritt Abkühlen des Wasserdampfes von Tsauf T0 (2 Punkte)

Man erhält dann analog zu a) mit der Verdampfungsenthalpie ∆å a(aW ¨) = 40 656 C/<.c (2
Punkte):
∆° £(£y©) G
∆‚É(Ñ~OÄ = ∆Y ‚ + ∆Y→É ‚ + ∆É ‚ = − G¶
− (JI,O,É − JI,O,Y ) ∙ log ùG¶ û
ß

gZükü V/OXY V ;{;,Tk V


= ;{;,Tk f
− (−41,9 OXYf ) ∙ log ù;ü;,Tkû = 109,45 OXYf (5 Punkte)

Für die Enthalpie gilt entsprechend:

∆aÉ(Ñ~OÄ = ∆Y a + ∆Y→É a + ∆É a = ∆Y→É a − (JI,O,É − JI,O,Y ) ∙ (-Ñ − -Z )


V V
= 40656 OXY − D−41,9 OXYf H ∙ 10 ` = 41065 C/<.c` (5 Punkte)

Bei diesem Prozess muss also Energie aus der Umgebung aufgenommen werden:

∆aFOÉ(áàPÉ = −∆aÉ(Ñ~OÄ = −41065 C/<.c (2 Punkte)

Die dazugehörige Entropieänderung beträgt


\
gTZük
∆‚FOÉ(áàPÉ = − ;ü;,Tk f
S]^
= −113,08 C/<.c` (2 Punkte)

Damit ist die Änderung der gesamten Entropie negativ, d.h. der umgekehrte Prozess (Wasserdampf
in flüssiges Wasser) läuft spontan ab. (3 Punkte)