Aachen, 12.

Juni 2020

Chemische Energieumwandlung I
Lösung 7. Übung SS 2020
Thema: Reaktionskinetik (Geschwindigkeitsansatz, Arrhenius-Ansatz)

Aufgabe 1

Allgemein Reaktionsgeschwindigkeit ωf :

n   Yn
Y ν0 nf −Ef ν0
ωf = kf Ci i = Bf · T · exp · Ci i
Rm T
i=1 i=1

Bf : Frequenzfaktor 6= f (T )
nf : präexponentielle Temperaturabhängigkeit

1
Aufgabenstellung : ωf 1 (T1 = 590K) = · ωf2 (T2 = 600K)
2
=1  
z}|{ −Ef
exp νi0
Bf 2 T2 nf
  Qn
ωf 2 R T i=1 Ci
⇒ =2=  m 2 ·
ωf 1 Bf 1 T1 −Ef Qn νi0
exp i=1 Ci
Rm T1
|{z} | {z }
=1
6=f (T )⇒=1
 
T1 ωf 2 Ef Ef
⇒ · = exp −
T2 ωf 1 Rm T1 Rm T2
gesucht : Ef

 
T1 ωf 2 Ef Ef
⇒ ln · = −
T2 ωf 1 Rm T1 Rm T2
 

Ef T2 − Ef T1 Rm T1 T2   T1 ωf 2 

= ⇔ Ef = ln  ·
Rm T1 T2 T2 T1  T2 ωf 1 

|{z}
=2

1
 kJ
· 590 K · 600 K
 
8, 31451 kmolK 590 K
= ln ·2
600 K − 590 K 600 K

kJ
= 199.069, 64 kmol

Aufgabe 2

2 C ◦
a · CH
dCH2 O ◦ O
Ansatz: =
dt 1 + b · CH◦

Stimmt der Ansatz mit den Elementarreaktionen 1 und 2 überein?

Geschwindigkeitsansatz für eine ER, nicht gültig für BR!

    n n
dCi dCi dCi Y ν0
Y ν 00
= + = νi · kf Ci i − νi · kb Ci i
dt dt f dt b i=1 i=1

mit:

• νi = νi00 − νi0

• νi0 : Eduktseite

• νi00 : Produktseite

für mehrere Reaktionen:

"    # 
dCi Pk dCi dCi  
ν0 ν 00
Pk Qn  
− νi kb ni=1 Ci i
i
Q
= j=1 + = j=1 νi kf i=1 Ci
dt dt f,j dt b,j j j

Für Mechanismus:
1 H◦ + O◦  OH◦
2 H◦ + OH◦  H2 O

dCOH◦
= kf 1 · CH◦ · C0◦ − kb1 · COH◦ − kf 2 · CH◦ · COH◦ + kb2 · CH2 O (1)
dt

2
 dCH◦
= −kf 1 · CH◦ · C0◦ + kb1 · COH◦ − kf 2 · CH◦ · COH◦ + kb2 · CH2 O (2)
dt

dCO◦
= −kf 1 · CH◦ · C0◦ + kb1 · COH◦ (3)
dt

dCH2 O
= kf 2 · CH◦ · COH◦ − kb2 · CH2 O (4)
dt

⇒ System gekoppelter DGL, nur numerisch lösbar.

Aufgabenstellung: COH◦ sehr gering, OH◦ sehr reaktiv.

dCOH◦
⇒ Stationaritätsannahme für OH◦ ⇒ =0
dt

(1) wird zu algebraischer Gleichung:

kf 1 · CH◦ · C0◦ + kb2 · CH2 O

in (1): COH◦ =
kf 2 · CH◦ + kb1

dCH2 O kf 1 · CH◦ · C0◦ + kb2 · CH2 O

in (4): = k f 2 · CH ◦ · − kb2 · CH2 O
dt kf 2 · CH◦ + kb1
a
z }| {
kf 1 kf 2 2
·CH◦ · CO◦ − kb2 · CH2 0
dCH2 O kb1
⇔ =
dt kf 2
·CH◦ + 1
kb1
|{z}
b
a · CH 2 ·C ◦
dCH2 O ◦ O
empirischer Ansatz: =
dt b · CH + 1
◦
kf 1 · kf 2 2 ·C ◦
stimmt nur überein, wenn: kb2 · CH2 O << · CH ◦ O
kb1
D.h. es muss für beliebige Konzentrationen gelten:
kf 1 · kf 2
kb2 << ⇔ kb2 · kb1 << kf 1 · kf 2
kb1
Rückreaktionen gegenüber Vorwärtsreaktionen vernachlässigbar.

3
Aufgabe 3

a) • Isomerisationsreaktionen, z.B. Umlagerung geradliniger in verzweigte Alkane (z.B.

Pentan 2-Methylbutan 2,2-Dimethylpropan)

• Dissoziationsreaktionen, z.B. Zerfall von atomarem Sauerstoff bei hohen Tempe-

raturen

O2 2O◦

Zerfall von Brennstoffmolekülen

CH4 CH◦3 + H◦

dCA
b) Geschwindigkeitsansatz: = −kf CA
dt
h i
mol dCi mol 1
Moldichte: [Ci ] = cm3
⇒ dt = cm3 s
⇒ [kf ] = s für unimolekulare Reaktio-
nen

 
E 1
Arrhenius-Ansatz: kf = Bf T nf exp − RmfT ⇒ [Bf ] = n
s·K f
für unimolekulare
Reaktionen

Arrhenius-Diagramm: log(kf ) aufgetragen über der inversen Temperatur,

1 1000
d.h. T bzw. T

Experiment: Verlauf von kf stellt eine Gerade im Arrhenius-Diagramm dar.

 
E
kf = Bf T nf exp − RmfT

Ef log(e) 1000
log(kf ) = log (Bf T nf ) − ·
| {z } | {z } Rm · 1000 | {zT }
=y =b
| {z }
=m =x

Vergleich mit Geradengleichung: y = mx + b

1000
b = konst. ⇒ log (Bf T nf ) = konst. 6= f


T 6= f (T ) ⇒ nf = 0

4
 Ef log(e) 1000
log (kf ) = log (Bf ) − Rm ·1000 · T

lim log (kf ) = log (Bf )

1000
T
→0

⇒ Bf = lim log (kf ) = 109 1s

1000
T
→0

E ·log(e) 9−2
Ef aus Steigung der Geraden: m = − Rfm ·1000 m= 0 K −1 −2,5 K −1
= −2, 8 K

kJ
8,314 kmolK ·1000 kJ
⇒ Ef = 2, 8K log(e) = 53602 kmol

c) Isomere im Gleichgewicht: ωf = ωb
   
nf Ef nb Eb
Bf T exp − CA = B b T exp − CB
Rm T Rm T

Gleichgewicht unabhängig von Temperatur ⇒ nf = nb , Ef = Eb

CA
⇒ Bf CA = Bb CB ⇒ Bb = Bf = 3, 333 · 108 1s
CB
|{z}
= 13