Aachen, 19.

Juni 2020

Chemische Energieumwandlung I
Lösung 8. Übung SS 2020
Thema: Reaktionskinetik (Arrhenius-Ansatz, Gleichgewicht,
Druckabhängigkeit), Zündverzugszeit

Aufgabe 1

Um einen Ausdruck für kf herzuleiten, wird zunächst der Geschwindigkeitsansatz für CH4
aufgestellt (gleich Null, da im Gleichgewicht):

dCCH4 CCH3 CH
= −kf CCH4 CM + kb CCH3 CH CM = 0 ⇔ kf = kb .
dt CCH4

Das Verhältnis der Konzentrationen wird über das Gleichgewicht bestimmt. Massenwir-
kungsgesetz:
n 
p i νi

Y pCH3 pH 1
Kp = = · 0 .
p0 pCH4 p
i=1

Mit dem idealen Gasgesetz für die Komponente i, pi V = ni RT lassen sich die Konzentra-
tionen ausdrücken als
ni pi
Ci = = ⇔ pi = Ci RT .
V RT

Eingesetzt in die Gleichung für die Gleichgewichtskonstante ergibt sich:

CCH3 CH RT CCH3 CH Kp p0
Kp = · 0 ⇔ = .
CCH4 p CCH4 RT

1
 Somit lässt sich der Geschwindigkeitskoeffizient ausdrücken als:

Kp p0
kf = kb .
RT

Bestimmung von kb bei einer Temperatur von 1500 K:

m6
 
5 −9835
kb = 2, 82 · 10 · 1500 · exp = 600 919 .
1500 kmol2 · s

Somit beträgt der Koeffizient der Vorwärtsreaktion:

m6 0, 003691 · 1, 01325 · 105 mN2 m3

kf = 600 919 J
= 18, 02 .
kmol2 · s 8314 kmolK · 1500K kmol · s

Aufgabe 2

In der Elementarreaktion:

k ,k
CH◦3 + H◦ + (M0 ) ←→
f b
CH4 + (M0 )

sind stellvertretend die folgenden, miteinander konkurrierenden ER zusammengefasst:

k ,k
CH◦3 + H◦ ←→
f b
CH4 (bimolekular)
kf ,kb
CH◦3 + H◦ + M0 ←→ CH4 + M0 (trimolekular)

Welche Reaktion bevorzugt abläuft, hängt vom Druck p des Systems ab.

2
 Anschauliche Erklärung (qualitativ):

• Hoher Druck p führt zu hoher Konzentration CM0 (p = CRT) des inerten Stoßpartners.

⇒ Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes von CH◦3 , H◦ und inertem Stoßpartner

ist hoch.

⇒ trimolekulare Reaktion wird bevorzugt ablaufen.

• Niedriger Druck p führt zu geringer Konzentration CM0 .

⇒ Wahrscheinlichkeit des Zusammenstoßes von CH◦3 , H◦ und M0 sehr gering.

⇒ bimolekulare Reaktion bevorzugt.

Ausführliche Erklärung (quantitativ):

Die Elementarreaktion:

CH◦3 + H◦ + M0 CH4 + M0

wird aufgefasst als Ablauf zweier aufeinander folgender Schritte:

kf1
1.: CH◦3 + H◦ CH∗4
kb1

kf2
2.: CH∗4 + M0 CH4 + M0
kb2
CH∗4 ist ein aktivierter Komplex, der nach seiner Bildung sofort wieder verbraucht wird.
Geschwindigkeitsansatz:

dCCH◦3
= −kf 1 CCH3◦ CH ◦ + kb1 CCH4∗ (1)
dt

dCCH∗4
= kf 1 CCH3◦ CH ◦ − kb1 CCH4∗ − kf 2 CCH4∗ CM 0 + kb2 CCH4 CM 0 (2)
dt

Stationaritätsannahme für den aktivierten Komplex CH∗4 :

3
 dCCH∗4
=0
dt

damit folgt aus (2):

kf1 CCH◦3 CH◦ + kb2 CCH4 CM0

CCH∗4 = (3)
kb1 + kf2 CM0

Abschätzung für CM0 :

p
CM0 ≈
RT

Damit und (3) in (1) eingesetzt folgt:

dCCH◦3 kb1 kf 1 CCH3◦ CH ◦ RT + kb1 kb2 CCH4 p

= −kf 1 CCH3◦ CH ◦ +
dt kb1 RT + kf 2 p

⇐⇒
dCCH◦3
 
kb1 RT kb1 kb2 CCH4 p
= kf 1 CCH3◦ CH ◦ −1 + +
dt kb1 RT + kf 2 p kb1 RT + kf 2 p

⇐⇒ !
dCCH◦3 kf 2 p kb1 kb2 CCH4
= −kf 1 CCH3◦ CH ◦ 1−
dt kb1 RT + kf 2 p kf 1 kf 2 CCH3◦ CH ◦

dCCH◦
Grenzwertbetrachtung für dt
3
:

• p → ∞:
dCCH◦3 kb1 kb2
= −kf 1 CCH3◦ CH ◦ + CCH4 6= f (CM 0 )
dt kf 2

• p → 0 aber p 6= 0:
p
CM 0 für RT eingesetzt.

dCCH◦3 kf 1 kf 2
=− CCH3◦ CH ◦ CM 0 + kb2 CCH4 CM 0 = f (CM 0 )
dt kb1

⇒ Für die in 2 Schritte aufgeteilte trimolekulare Elementarreaktion ist Schritt 1 bei

hohen Drücken geschwindigkeitsbestimmend. Für niedrige Drücke ist Schritt 2 geschwin-

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digkeitsbestimmend.

Der Verbrauch der Edukte ist insbesondere eine Funktion der Konzentration des inerten
Stoßpartners, die bei niedrigen Drücken entsprechend gering ist.

⇒ trimolekulare ER insgesamt “gehemmt” bei niedrigen Drücken.

Aufgabe 3

 
E
ti = AT02 exp
Rm T0
   
1 E 1
ln ti = ln (A) −2 ln + ·
| {z } T0 Rm T0
=const | {z }
=m
y = const − 2 ln (x) + m · x

i) Verwende zwei Datenpunkte aus Grafik, um m zu bestimmen:

ln(0.1ms) = const − 2 ln 0.66 · 10−3 K −1 + m · 0.66 · 10−3 K −1

[1]

ln(3.7ms) = const − 2 ln 1.10 · 10−3 K −1 + m · 1.10 · 10−3 K −1

[2]

ii) Differenz von Gleichung [1] und [2]:

   
0.1 0.66
ln = −2 ln + m · (0.66 − 1.10) · 10−3 K −1
3.7 1.10
m = 10529K

iii) Bestimme die Aktivierungsenergie:

E = m · Rm
kJ
= m · 8, 31451
kmolK
kJ
= 87540
kmol