Aachen, 22.

Mai 2020

Chemische Energieumwandlung I
5. Übung SS 2020
Thema: reversible Zellspannung, Standardelektrodenpotential

Aufgabe 1

a) Gesamtreaktion der Zelle ist: CH3 OH + 1, 5O2 = CO2 + 2H2 O

Die Gibbsche Reaktionsenthalpie bei der Temperatur T ist gegeben durch:

n
X
∆gm (T ) = νi gm,i(T )
i=1

= gm,CO2 (T ) + 2 gm,H2 O (T ) − 1, 5 gm,O2 (T ) − gm,CH3 OH (T )

Mit den Werten aus der Stoffdatentabelle folgt für T=400K:

∆gm (T = 400K) = −469876 kJ/kmol + 2 (−305041 kJ/kmol) − 1, 5 (−73796 kJ/kmol) − (−274907 kJ/kmol)

= −694357 kJ/kmol

Für die reversible Zellspannung gilt:

∆gm
U =−
zνIon F
−694357 kJ/kmol
=−
1 · 6 · 96485 C/mol
= 1, 199 V

1
 Erläuterung:

• z ist gleich 1, da H+ -Ion eine Ladungswertigkeit von 1 hat.

• νIon ist gleich 6, da 6 H+ -Ionen durch die Oxidationsreaktion gebildet werden.

b) i) analog zu a) mit Werten für T=600K

∆gm (T = 600K) = − 516799 kJ/kmol + 2 (−346285 kJ/kmol)

− 1, 5 (−117880 kJ/kmol) − (−328647 kJ/kmol)

= − 703902 kJ/kmol

⇒ U (T = 600K) = 1, 216 V
⇒ Höhere Temperatur führt zu einer höheren Zellspannung
ii)
Allgemein gilt:  
∂U ∆sm
=
∂T p zνIon F

Integration unter der Annahme, dass ∆sm konstant ist.

Z T1   Z T1
∂U ∆sm
dT = dT
T0 ∂T p T0 zνIon F
∆sm
U (T1 ) − U (T0 ) = (T1 − T0 )
zνIon F
∆sm
⇒ U (T1 ) = U (T0 ) + (T1 − T0 )
zνIon F

Hier: T1 = 600 K und T0 = 400 K

Es wird die Reaktionsentropie bei T = 400 K verwendet. Diese berechnet sich wie
folgt:

n
X
∆sm (T = 400K) = νi sm,i
i=1

= + sm,CO2 (T = 400K) + 2 sm,H2 O (T = 400K)

− 1, 5 sm,O2 (T = 400K) − sm,CH3 OH (T = 400K)

= + 225, 228 kJ/(kmol K) + 2 · 198, 677 kJ/(kmol K)

− 1, 5 · 213, 771 kJ/(kmol K) − 256, 484 kJ/(kmol K)

=45, 442 kJ/(kmol K)

2
 Für die Zellspannung ergibt sich:

∆sm (T = 400K)
U (T = 600K) =U (T = 400K) + (600 K − 200 K)
zνIon F
45, 442 kJ/(kmol K)
=1, 199 V + · 200 K
1 · 6 · 96485 C/mol
=1, 215 V

Das heißt, in diesem Beispiel führt die Annahme temperaturunabhängiger Reaktions-

entropie zu einem Fehler von 0,001 V.

c) Allgemein gilt:  
∂U ∆vm
=−
∂p T zνIon F

Vereinfachungen:

• Volumenänderungen fester oder flüssiger Komponenten vernachlässigbar

• Annahme idealer Gase

n
X
∆vm = νi vm,i
i=1
ng
X
≈ νi vm,i
i=1
ng
X RT
≈ νi
pi
i=1

Für den Druck gilt:

ng
X
p= pi
i=1

und somit
dpi
=1
dp

Integration:

3
 Z p1   Z p1  ng 
∂U X RT
dp = − νi dp
p0 ∂p T p0 zνIon F pi
i=1
ng p1
XZ RT
=− νi dp
p0 zνIon F pi
i=1
ng p1
XZ RT dpi
=− νi dp
p0 zνIon F pi dp
i=1
ng pi,1
XZ RT
=− νi dpi
pi,0 zνIon F pi
i=1
ng
X RT pi,1
U (p1 ) − U (p0 ) = − ln( )
zνIon F pi,0
i=1

Weiter Vereinfachungen mit Xi = pi /p

ng
X RT pi,1

U (p1 ) = U (p0 ) − ln
νi
zνIon F pi,0
i=1
RT Y pi,1
ν
i
= U (p0 ) − ln
zνIon F pi,0
RT Y pi,1 p1 p0
ν
i
= U (p0 ) − ln
zνIon F p1 p0 pi,0
 Y Y Xi,1
ν 
RT p1
νi i
= U (p0 ) − ln + ln
zνIon F p0 Xi,0

Da sich die Zusammensetzung nicht ändert, ist

Xi,1
=1
Xi,0

und insgesamt folgt

 
RT p1
Pni=1
g
νi
U (p1 ) = U (p0 ) − ln .
zνIon F p0

Hier: Da T > 100◦ C liegen alle Komponenten gasförmig vor, sodass

4
 ng
X
νi =νCO2 + νH2 O + νCH3 OH + νO2
i=1

=1 + 2 − 1 − 1, 5

=0, 5

gilt.

Für den Druck bei 10 bar ergibt sich somit:

 
8, 31451 kJ/(kmol K) · 400 K 10bar
0,5
U (T = 400K, p = 10bar) =U (T = 400K, p = 1bar) − ln
1 · 6 · 96485 C/mol 1bar
=1, 199 V − 0, 007 V

=1, 192 V

⇒ Druckerhöhung um 10 bar senkt die reversible Zellspannung um 0,007 bar.

Aufgabe 2

Geg: ϕ00,AgCl
Al = −2, 532 V, ϕ00,N
O2
HE
= 0, 401 V und ϕ00,N
AgCl
HE
= 0, 222 V

Voraussetzung zur Bestimmung der reversible Zellspannung anhand des Standardelektro-

nenpotentials: Potential wurde mit der gleichen Referenzelektrode ermittelt.

1.) Umrechnung des Standardelektronenpotentials von der Aluminiumelektrode:

Das Standardelektrodenpotential ist definiert als die Potentialdifferenz zwischen der Prüfelek-
trode (hier mit i indiziert) und der Referenzelektrode, d.h.:
ϕ00,ref
i = ϕi − ϕref .
Wichtig: Die Vorzeichenkonvention nimmt immer an, dass die Prüfelektrode als Kathode
fungiert.
Somit lässt sich für das Standardelektrodenpotential mit der Aluminiumelektrode als Prüfelek-

5
trode und der Normalwasserstoffelektrode als Referenzelektrode schreiben:

ϕ00,N
Al
HE
= ϕAl − ϕN HE

= ϕAl − ϕAgCl + ϕAgCl − ϕN HE

= ϕ00,AgCl
Al + ϕ00,N
AgCl
HE

= −2, 532 V + 0, 222 V

= −2, 310 V

2.) Berechnung der reversiblen Zellspannung:

Für die Zellspannung gilt:

U = ϕKathode − ϕAnode

= ϕ00,N
O2
HE
− ϕ00,N
Al
HE

= 0, 401 V − (−2, 310 V)

= 2, 711 V