Aachen, 15.

Mai 2020

Chemische Energieumwandlung I
4. Übung SS 2020
Thema: Chemisches Gleichgewicht, Elektrochemie: Grundlagen

Aufgabe 1

Komponenten: NO, O, N2 , O2
ges: Zusammensetzung im Gleichgewicht: XNO , XO , XN2 , XO2
Anzahl der Bruttoreaktionen nL :
nL = n − ne

P
ne = Anzahl der Elemente = 2 (N, O) → 2 Gl. (z.B.: ZO , xi = 1 oder : ZO , ZN )
n = Anzahl der Komponenten = 4 (NO, O, N2 , O2 ), d.h. insgesamt werden 4 Gl. benötigt
→ 2 BRG mit 2x Massenwirkungsgesetz

nL = 4 − 2 ⇒ 2 BRG

N2 + O2 = 2NO (I)

O2 = 2O (II)

oder auch jede andere Linearkombination, z.B.:

N2 + 2O = 2NO (I)

O2 = 2O (II)

1
Das System ist im vollständigen Gleichgewicht, wenn jede der beiden Reaktionen für sich
im Gleichgewicht ist. Also gilt für jede Reaktion:

n 
pi νik
Y 
= Kpk (T ) k = 1, 2
p0
i=1

Reaktion I:  2
pNO
p0 p2NO
p N2 pO2 = = KpI (T )
p0
· p0
pN2 · pO2

mit pi = Xi p
2
XNO
⇒ = KpI (T ) (1)
X ·X
| N2{z O2}
6=f (p)

Reaktion II:  2
pO
p0 p2O
pO2 = = KpII (T )
p0
pO2 · p0

f (p)
z }| {
2
XO p
⇔ · = KpII (T ) (2)
XO2 p0

Bei Druckerhöhung verschieben sich die Konzentrationen zugunsten von O2

Bis jetzt: 2 Gleichungen für 4 Unbekannte

3. Gleichung: (Zwangsbedingung)

n
!
X
Xi = 1 ⇔ XO2 + XN2 + XNO + XO = 1
i=1

4. Gleichung: Elementenmassenbruch von Stickstoff

Vor der Reaktion liegt nur Luft vor: XO2,L = 0, 21, XN2,L = 0, 79

n g
MN X 14 mol
ZN = aiN Xi = (0 · 0, 21 + 2 · 0, 79) = 0, 767
M XO2,L MO2 + XN2,L MN2
i=1

ZN ist ein konservierter Skalar, d.h. ZN ändert sich nicht während der Reaktion. (Elemente
werden weder erzeugt noch verbraucht)

2
Im Gleichgewicht, Komponenten: N2 , |{z}
NO , |{z}
O , O2
|{z} |{z}
aN =2 aN =1 aN =0 aN =0

n
MN X MN
ZN = aiN Xi = (2 · XN2 + XNO + 0 · XO + 0 · XO2 )
M M
i=1

MN (2 · XN2 + XNO )
⇒ ZN = (4)
XN2 MN2 + XNO MNO + XO MO + XO2 MO2

(alternativ auch ZO )
⇒ 4 Gleichungen für 4 Unbekannte
→ jetzt Kpk : Berechnung der Gleichgewichtskonstanten KpI , KpII
Näherungsansatz:  np  
T −∆hm,ref
Kp (T ) = Bp · exp
K Rm T

mit Bp , np , ∆hm,ref (Tabelle 2.3 im Skript):

n
!
X
Bp = exp νi πi,A
i=1
n
X
np = νi πi,B
i=1
n
X
∆hm,ref = νi hi,m,ref
i=1

für Reaktion I: N2 + O2 = 2NO

Bp = exp (2πNO,A − πO2 ,A − πN2 ,A )

= exp (2 · 5, 3476 − 4, 1730 − 3, 667)

= 17, 3779

np = 2 · πNO,B − πO2 ,B − πN2 ,B

= 2 · 3, 1569 − 3, 2309 − 3, 0582

= 0, 0247

∆hm,ref = 2 · hNO,m,ref − hO2 ,m,ref − hN2 ,m,ref

kJ kJ kJ
= 2 · 90, 29 −0 −0
mol mol mol
kJ
= 180, 58
mol

3
alles eingesetzt: KpI = 0, 0510

für Reaktion II: O2 = 2O

Bp = exp (2πO,A − πO2 ,A )

= exp (2 · 6, 8561 − 4, 1730)

= 13893, 83

np = 2 · πO,B − πO2 ,B

= 2 · 1, 9977 − 3, 2309

= 0, 7645

∆hm,ref = 2 · hO,m,ref − hO2 ,m,ref

kJ kJ
= 2 · 249, 194 −0
mol mol
kJ
= 498, 388
mol

alles eingesetzt: KpII = 0, 42695

numerische Lsg: (nicht-lineares Gleichungssystem)

XO2 = 0, 0870, XN2 = 0, 7000, XO = 0, 1573, XNO = 0, 0557

Es gibt noch weitere Lösungen, die alle auf physikalisch nicht sinnvolle Ergebnisse führen.
AS: Dissoziation des Stickstoffs soll vernachlässigt werden
Jetzt: Überprüfung dieser Annahme:

BRG : N2 = 2N

hier: Gleichung wird isoliert von den beiden anderen BRG betrachtet
Annahme: Es liegen nur N2 und N vor → überprüfen, ob N2 zu N dissoziiert
Massenwirkungsgesetz:
 2
pN
p0
pN2 = Kp (T )
p0

4
mit pi = Xi p
2
XN p
⇔ · 0 = Kp (T )
XN2 p

2 p0
⇔ XN = · XN2 · Kp (1)
p

Zwangsbedingung:
n
X
Xi = 1 ⇔ XN2 + XN = 1 (2)
i=1

p0
2
⇔ XN = · (1 − XN )Kp (Kp = 1, 3188 · 10−7 aus Näherungsansatz)
p

2 p0 p0
⇔ XN − Kp · XN − Kp = 0
p p

XN = 0, 0003 ∨ XN = −0, 0003

| {z }
nicht sinnvoll

⇒ XN << 1 bzw. XN << XNO , XO , XN2 , XO2

⇒ Annahme ist unter den Bedingungen in der A.S. gerechtfertigt

Aufgabe 2

a) Wiederholung:
Oxidationsreaktionen führen zur Elektronen Freisetzung
Reduktionsreaktionen führt zur Elektronen Aufnahme

Somit folgt hier:

Halbreaktion an Elektrode 1 ist Oxidationsreaktion
Halbreaktion an Elektrode 2 ist Reduktionsreaktion

b) Wiederholung:
Oxidationsreaktion findet an der Anode statt.
Reduktionsreaktion findet an der Kathode statt.

Somit folgt hier:

Elektrode 1 ist die Anode.
Elektrode 2 ist die Kathode.

5
c) Gesamtreaktion setzt sich aus den Halbreaktionen zusammen. Damit die Stöchiome-
trie konsistent ist, müssen wir die Reduktionsreaktion mit zwei multiplizieren.

CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2 O + 8e−

+ 2 · (O2 + 4e− → 2O2− )

CH4 + 2O2 = 2H2 O + CO2

Da ∆gm < 0 wird die Zelle als Galvanische Zelle betrieben. Somit ist der Pluspol an
der Kathode (Elektrode 2) und der Minuspol and der Anode (Elektrode 1)