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Alkalimetalle

Lithium Natrium Kalium Rubidium Cäsium Francium


Elektronenkonfiguration [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 [Rn]7s1
Fp /oC 179 97,5 63,7 39,0 28,5 27
Kp /oC 1336 880 760 686 670 680
Dichte /g·cm-3 0,53 0,97 0,86 1,53 1,90
Atomradius (Metall) /pm 152 186 227 248 265
Ionenradius /pm 76 102 138 152 167 180
1. Ionisierungsenergie 520 496 419 403 376
/kJ·mol-1
2. Ionisierungsenergie 7296 4563 3069 2640 2258
/kJ·mol
Normalpotential /V -3,05 -2,71 -2,93 -2,93 -2,92
M/M+
Hydratationsenergie -499,5 -390,2 -305,6 -280,9 -247,8
/kJ·mol-1
Hydratationsradius 340 276 232 228 228
Alkalimetalle - Vorkommen

Vorkommen
NaCl, NaNO 3, Na2CO3, Na2SO4·10H2O, Na3[AlF6]
KCl, K[AlSi3O8]

Trivialnahmen
Kochsalz – Ätznatron – Glaubersalz – Chilesalpeter – Soda - Kryolith
Sylvin – Ätzkali – Kaliumsulfat – Salpeter – Pottasche, Feldspat

Darstellung
Li Schmelzflusselektrolyse LiCl/KCl
Na Schmelzflusselektrolyse NaCl oder NaOH
K Schmelzflusselektrolyse KOH
Rb/Cs Reduktion von MOH mit Mg im H2-Strom
Alkalimetalle – Darstellung

Castner-Zelle Downs-Zelle
Schmelzflusselektrolyse von NaOH Schmelzflusselektrolyse von NaCl
Fp (NaOH) = 318 oC Fp(NaCl) = 808 oC
Alkalimetalle – Eigenschaften

• Warum?
• Starke Reduktionsmittel
• Caesium – photoelektrischer Effekt – Verwendung in Photozellen
• Geringe Tendenz zur Komplexbildung
• Hydroxide – starke Elektrolyte

Flammenfärbung
LiCl·3H2O
Li – rot
Na – gelb
Cl
K – rotviolett OH2
Li
Rb – rot
OH2
Cs – blau H2O
Alkalimetalle – Reaktionen

2 M + X2 MX2 X = F, Cl, Br, I

4 Li + O2 2 Li2O

2 Na + O2 Na2O2

M + O2 MO2 M = K, Rb, Cs

2M+S M2S

6 Li + N2 2 Li3N

12 M + P4 4 M3P As, Sb, andere


Stöchiometrien
Alkalimetalle – Reaktionen

2M+2C M2C2 M = Li, Na

2 M + H2 2 MH

2 M + H2O 2 MOH + H2

2 M + 2 H+ 2 M+ + H2

M + NH3(l) M+ + e-(NH3)n Blaue Lösung

2 M + 2 NH3 2 MNH2 + H2 Katalysator, z.B. Fe


Schrägbeziehung

Ionenpotential
r Kationenradius ze
? ?
z Zahl der Ladungen r

Li+ 17 Be2+ 64 B3+ 150


Na+ 10 Mg 2+ 31 Al 3+ 60
K+ 8 Ca2+ 20 Ga3+ 48

6 Li + N2 2 Li3N Na, ... – keine Reaktion


3 Mg + N2 Mg 3N2
4 Li + O2 2 Li2O
2 Mg + O2 2 MgO
Li2CO3 Li2O + CO 2 M2CO3 (Na, ...) thermisch stabil
MgCO3 MgO + CO2
Solvay-Verfahren

Soda
Trona Na2CO3·NaHCO 3·2H2O
Pflanzenasche

Solvay-Verfahren
NH4+ + HCO3- + Na+ + Cl- reziproke Salzpaare

o
70 C
2 NH3 + 2CO2 + 2H2O 2 NH4HCO3
2 NH4HCO3 + 2 NaCl 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl
o
180 C
2 NaHCO3 Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
o
900 C
CaCO3 CaO + CO2(g)
CaO(s) + H2O Ca(OH)2(s)
Ca(OH)2(s) + 2NH4+(aq) + 2Cl -(aq) Ca2+(aq) + 2Cl -(aq) + NH3(g) + 2H2O

Gesamtreaktion: 2NaCl + CaCO 3 Na2CO3 + CaCl 2


Solvay-Verfahren

Solvay-Verfahren
„2NaCl + CaCO 3 Na2CO3 + CaCl 2“

Na2CO3(aq) + CaCl 2(aq) CaCO3(s) + 2NaCl(aq)

Seife, Glas, Papierindustrie, Wasserenthärtung


Backpulver NaHCO 3
Pottasche

25 oC
NaHCO3 10,4 g/100 g H2O KHCO3 36 g/100 g H2O

Carbonisierung von Kalilauge


KOH + CO 2 K2CO3
Formiat-Pottasche-Verfahren
K2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2KOH
2KOH + 2 CO 2HCOOK
2HCOOK + KOH + O2 2K2CO3

Schmierseife, Kaliglas
Salpeter

NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl


Reziproke Salzpaare bei höherer kristallisiert NaCl
bei tieferer Temperatur kristallisiert NaNO 3

2HNO3 + K2CO3 2KNO3 + H2O + CO2

2KCl + 2HNO 3 + ½O2 2KNO3 + Cl 2 + H2O

Düngemittel, Schwarzpulver

2KNO3 2KNO2 + O2
NaNO3 hygroskopisch
4LiNO3 2Li2O + 4NO 2
Ammoniumsalze

Vergleichbare Löslichkeiten von K-, NH4- und Rb-Salzen


Vergleichbare Hydratationsenthalpien: 306, 304, 281 kJ/mol
Vergleichbare Ionenradien: 133, 143, 148 pm

Salmiak, Ammoniumsulfat, Ammonsalpeter, Ammoniumcarbonat

Hirschhornsalz – NH4HCO3/Ammoniumcarbaminat – Backpulver

OH ONH4

O C O O C O C

NH2 NH 2

Carbaminsäure Ammoniumcarbaminat .

OH ONH 4

. O C O C

ONH4 ONH 4
Wiederholung

Säure-Base-Theorie
Säure-Base-Titration
Chlor-Alkali-Elektrolyse – Chlor, NaOH
Löslichkeitsprodukt
Erdalkalimetalle

Beryllium Magnesium Calcium Strontium Barium


Elektronenkonfiguration [He]s2 [Ne]s2 [Ar]s2 [Kr]s2 [Xe]s2
Fp /oC 1278 649 839 769 725
Kp /oC ca. 3000 1107 1494 1384 1640
Dichte /g·cm-3 1,86 1,75 1,55 2,6 3,59
Atomradius (Metall) /pm 111 160 197 215 217
Ionenradius M2+ /pm 45 72 100 118 135
1. Ionisierungsenergie /kJ·mol-1 899 738 590 540 503
2. Ionisierungsenergie /kJ·mol-1 1757 1450 1145 1059 960
Normalpotential /V -1,85 -2,36 -2,87 -2,89 -2,91
M/M2+
Hydratationsenthalpie /kJ·mol-1 -2457,8 -1892,5 -1562,6 -1414,8 -1273,7

Basenstärke der Hydroxide zunehmend


Löslichkeit der Hydroxide zunehmend
Löslichkeit der Sulfate abnehmend
Löslichkeit der Carbonate abnehemnd
Erdalkalimetalle – Darstellung

• Beryll Be3Al 2Si6O18 – Smaragd (Cr), Aquamarin (Fe)


Schmelzflusselektrolyse 2BeO·5BeF2 bei 1285 oC

• Dolomit CaMg(CO3)2, Bitterspat MgCO 3


Schmelzflusselektrolyse von MgCl 2/KCl, NaCl, CaCl 2 oder CaF 2 bei 700 oC

• Kalkstein CaCO 3, Gips CaSO4·2H2O


Schmelzflusselektrolyse CaCl2/CaF 2 bei 700 oC

• Strontianit SrCO 3, Coelestin SrSO4


Schmelzflusselektrolyse SrCl 2/KCl

• Schwerspat BaSO4, Witherit BaCO3


Reduktion von BaO mit Al oder Si
Eigenschaften

Flammenfärbung
Ca zieglerot 622,0 nm (rot) , 553,3 nm (grün)
Sr rot mehrere rote Linien
604,5 nm (orange), 460,7 nm (blau)
Ba grün 524,2 nm (grün), 513,7 nm (grün)

Sulfate vorher reduzieren!


Eigenschaften

Ionenpotential
r Kationenradius ze
? ?
z Zahl der Ladungen r

Li+ 17 Be2+ 64 B3+ 150


Na+ 10 Mg 2+ 31 Al 3+ 60
K+ 8 Ca2+ 20 Ga3+ 48

• BeCl 2 – AlCl 3 hydrolyseempfindlich, leicht sublimierbar, Lewis-Säure


MgCl 2 salzartig
• ? -BeO und ? -Al 2O3 extrem hart, inert, in S und Basen unlöslich
MgO ionogen mit NaCl-Gitter, in Säuren löslich
• Be(OH)2 und Al(OH)3 amphoter; Mg(OH)2 bildet stabiles Carbonat
• Be und Al – Passivierung
Erdalkalimetalle – Reaktionen

M + X2 MX2 X = F, Cl, Br, I

2M + O2 2MO Auch BaO 2

M+Y MY Y = S, Se, Te

3M + N2 M3N2 Hohe Temp.

M + 2C MC2 Außer Be2C

M + H2 MH2 M = Ca, Sr, Ba, hohe Temp.


M = Mg unter H2-Druck
Erdalkalimetalle – Reaktionen

M + 2H2O M(OH)2 + H2 Raumtemperatur


Ca, Sr, Ba
Mg + H2O MgO + H2 Wasserdampf
Be keine Reaktion
M + 2H+ M2+ + H2

Be + 2OH- + 2H2O [Be(OH)4]2- + H2

M + 2NH3 M(NH2)2 + H2 NH3(l)


Ca, Sr, Ba + Kat.
3M + 2NH3 M3N2 + 3H2 NH3(g), hohe Temp.
Beryllium

Komplexbildungsverhalten
[Be(OH2)4]2+ [Be(NH3)4]2+ [BeF 4]2- [Be(OH)4]2-

BeCl 2·2OR2 BeMe2

Cl Cl
25 oC Polymer
Cl
Be Be Be Be 560 oC Dimer
Cl
Cl Cl 750 oC Monomer

“ 2” “

Cl Be Cl
Magnesium

Grignard-Reaktion
Mg + CH3Br + 2O(C2H5)2 [CH3MgBr{O(C2H5)2}2]

Chlorphyll
Calcium

Gebrannter Kalk
CaCO3 CaO + CO2

Löschkalk
CaO + H2O Ca(OH)2 ? H = -62,8 kJ/mol
Desinfektion, Baustoff, Entschwefelung
Chlorkalk - Bleichkalk
4Ca(OH)2 + 3Cl 2 + 2H2O 3CaCl(OCl)·Ca(OH)2·5H2O

Calciumcarbid
CaO + 3 C CaC2 + CO
Calcium

Gips
CaCl2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HCl

120-130 oC o
600 C
CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O CaSO4
Stuckgips totgebrannt

Mörtel
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O CaSO4·2H2O

Portlandzement
CaO (58-66 %), SiO 2 (18-26 %), Al 2O3 (4-12 %), Fe2O3 (2-5 %)
Calcium

Permanente Härte des Wassers: CaSO4


CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4
Temporäre Härte des Wassers
CaHCO3 CaCO3 + H2O + CO 2

Komplexometrische Bestimmung von Calcium


EDTA O
2-
O O O C
O
C
C C
O O
H O CH2 CH2 O H H2 C
CH2 C O
Ca
N CH2 CH2 N
CH2
O CH2 CH2 O N N
CH2 CH2
C C
CH2
O
H O O H
C
O
Barium

BaSO4
Kontrastmittel – Röntgendurchleuchtung
Farbe – Permanentweiß
Borgruppe – Erdmetalle

Bor Aluminium Gallium Indium Thallium


Elektronenkonfiguration [He]2s22p1 [Ne]3s23p1 [Ar]4s24p1 [Kr]5s25p1 [Xe]6s26p1
Fp /oC 2050 660 30 157 304
Kp /oC 3900 2450 2400 2000 1440
Dichte /g·cm-3 2,46 2,699 5,907 7,31 11,85
Atomradius /pm 88 143 122 162 171
Ionenradius /pm M3+ 23 51 62 81 95
Ionenradius /pm M1+ 113 132 140
1. Ioniserungsenergie 801 579 579 560 589
2. /kJ·mol-1 2422 1814 1978 1814 1959
3. 3657 2740 2953 2692 2866
Normalpotential E/E 3+ /V -0,8698 -1,662 -0,529 -0,343 +0,72
E/E1+ -0,3363
Hydratationsenthalpie -1102,6 -1108,6 -970,9 -988,9
/kcal/mol für E3+
Borgruppe

Gruppentendenzen:
B Tl
Metallcharakter zunehemnd
Beständigkeit M1+ zunehmend
Beständigkeit M3+ abnehemnd
Basischer Charakter der Oxide zunehmend
Salzcharakter der Chloride zunehemnd
Vorkommen – Darstellung

Bor
Borsäure B(OH)3, Kernit Na2B4O7·4H2O, Borax Na2B4O7·10H2O
Reduktion von B2O3 mit Mg oder Na
Schmelzflusselektrolyse KBF 4/KCl

Aluminium
Feldspäte MI[AlSi3O8], Bauxit Al 2O3·H2O, Kryolith Na3AlF7
1876 Friedrich Wöhler: AlCl 3 + 3K
Schmelzelektrolyse von Al 2O3 in Na3AlF6
Gallium als Nebenprodukt

Indium/Thallium
Häufig aber geringe Konzentration in sulfidischen Erze (ZnS, PbS)
Elektrolyse aus wässriger Lösung
Darstellung

Aluminium
Hall-Hérault-Verfahren

Bor
2 BCl 3 + 3H2 2B + 6HCl
Hart, metallischer Glanz, geringe Leitfähigkeit, polymorph

B/I2 van Arkel und de Boer Aufwachsverfahren


Bor – Halogenide

Halogenide
B2O3 + 3HF 2 BF3 + 3 H2O
B–F gefunden 130 pm
Einfachbindung berechnet 152 pm
BF3 + NaF NaBF4
BX3 aus den Elementen – stärkste Lewis-Säure ist BI3

BF3 + IL F3B– L
L = NH3, NR3, OH2, OEt2, CO

F F

B F B F

F F
Sauerstoffverbindungen

Borsäure
B(OH)3 + H2O (HO)3B-OH2
(HO)3B-OH2 + H2O H3O+ + [B(OH)4]-

H2SO 4
B(OH)3 + 3CH3OH B(OCH3)3 + 3 H2O
Sauerstoffverbindugen
OH
B
O O O 2–
O O O O B 3–
B B B O O H O B B O H
O
O – O – O – O B B O O O
O B
OH

Anionen der Metaborsäure HBO2 und der Tetraborsäure [B4O5(OH)4]2-

Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2


NaBO2 + H2O2 + 3 H2O NaBO2(OH)2·3H2O

H O – O O – O H

B B

H O O O O H
Stickstoffverbindungen

BBr3 + 6 NH3 B(NH2)3 + 3 NH4Cl


2 B(NH2)3 B2(NH)3 + 3 NH3
B2(NH)3 2 BN + NH3
isoelektronisch mit C2

C6H6 – B3N3H6
Hydride

8BF3 + 6LiH B2H6 + 6LiBF4


4BCl 3 + 3Li[AlH4] 2B2H6 + 3Li[AlCl 4]

Hybridisierung
MO-Schema
Grenzstrukturen

B2H6 + 2(C2H5)2O 2H3B – O(C2H5)2


B2H6 + 2 LiH 2Li[BH4]
Schrägbeziehung

Li+ 17 Be2+ 64 B3+ 15 C4+ 29


Na+ 10 Mg 2+ 31 Al 3+ 60 Si4+ 10
K+ 8 Ca2+ 20 Ga3+ 48 Ge4+ 53

B2H6 SiH4
BCl 3 SiCl 4
B2O3 SiO2
B(OH)3 Si(OH)4
Aluminium, Gallium, Indium, Thallium – Reaktionen

2M + 3 X2 2MX3 X = F, Cl, Br, I


TlF3, TlCl, TlBr, TlI
TlBr3, TlBr3 nur indirekt
4M + 3O2 2M2O3 hohe Temperatur, auch
Tl2O
2M + 3Y M2Y3 Y = S, Se, Te; auch Tl 2Y

2Al + N2 2AlN GaN, IN nur indirekt

2M + 6H+ 2M3+ + 3H2 aber Tl 1+

2M + 2OH- + 6H2O 2[M(OH)4]- + 3H2 M = Al, Ga


Aluminium – Reaktionen

Quecksilber – Quecksilberverbindungen
Kathode:
2e- + HgO + H2O Hg + 2 OH-
Anode
Al + 3 OH- Al(OH)3 + 3e-

Aluminiumamalgam

Aluminothermisches Verfahren
2Al + Fe2O3 Al 2O3 + Fe
? H = - 3350 kJ/mol, 2400 oC
Halogenide

AlCl 3 AlCl 3·O(C2H5)2

Schmelze nicht leitend

AlCl 3 + 6H2O [Al(OH2)6]3+ + 3 Cl -(aq)


[Al(OH2)6]3+ + H2O [Al(OH)(OH2)5]2+ + H3O+
[Al(OH)(OH2)5]2+ + H2O [Al(OH)2(OH2)4]+ + H3O+

analog Nitrat, Sulfat


Vergleich NaX. MgX2
Sauerstoff- und Wasserstoffverbindungen

Al(OH)3
Amphopterie

o o o
200 C 400 C 1100 C
?-Al(OH)3 ?-AlO(OH) ?-Al 2O3 ? -Al 2O3
Korund, Fp 2050 oC

Tl2O + H2O 2TlOH

AlH3 AlH3·O(C2H5)2 KAlH4


Alaun

2Al(OH)3 + 3H2SO4 + 12H2O Al 2(SO4)3·18H2O

K[Al(SO4)2]
Kaliumalaun – Doppelsalz

Alaune MIMIII(SO4)2·12H2O
MI = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl
MIII = Al, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co ...