218 A.

3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

Darüber hinaus können auch besonders weiche Wässer mit einem Calciumgehalt
von weniger als 21 mg/L beziehungsweise 0,54 mmol/L betonangreifend wirken, da
sie nur wenig gelöste Calcium- und Magnesiumionen enthalten und Calciumhydroxid
aus dem Zementstein lösen können [umgerechnet nach DIN 4030, 1991].

In DIN 4030 (1991) sind Grenzwerte zur Beurteilung des Angriffgrades von Wässern
mit vorwiegend natürlicher Zusammensetzung aufgeführt. Tabelle A.3.3 zeigt die
Wertebereiche, innerhalb derer Wässer noch als schwach angreifend gelten.
Darüber hinaus gelten die Wässer als stark oder sehr stark angreifend.

Tabelle A.3.3: Wertebereiche nach DIN 4030 (1991), innerhalb derer

Wässer für zementgebundene Werkstoffe als schwach angreifend gelten

Parameter Einheit Wert

-3
Kalklösendes CO2 gm 15 - 40
pH-Wert - 6,5 - 5,5
2+ 3
c(Mg ) mol/m (mg/L) 12 - 41 (300 - 1000)
2- 3
c(SO4 ) mol/m (mg/L) 2 - 6 (200 - 600)

A.3.4 Verfahren der zentralen Trinkwasserenthärtung

Dieses Kapitel beschreibt die Grundzüge der wichtigsten Verfahren der zentralen
Trinkwasserenthärtung, Schnell- und Langsamentcarbonisierung, CARIX und
Nanofiltration.

A.3.4.1 Fällungsverfahren Schnell- und Langsamentcarbonisierung

Bei den Fällungsverfahren Schnell- und Langsamentcarbonisierung wird durch

Zugabe einer Lauge das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in den Kalk abschei-
denden Bereich verschoben, bis Calciumcarbonat ausfällt. Als Lauge wird in
Deutschland hauptsächlich Kalkmilch verwendet, die entweder als schnelllösliches
Fertigprodukt eingesetzt, oder durch Löschen von Branntkalk und Lösen von
Kalkhydrat vor Ort hergestellt wird [Stetter und Overath, 1996a; Stetter und Overath,
1998]. Auch Natronlauge kann als Fällmittel eingesetzt werden, was vor allem in den
Niederlanden [Graveland et al., 1983], aber auch in einigen Fällen in Deutschland
praktiziert wird.
 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung 219

Für die Fällmittel Kalkmilch und Natronlauge ergeben sich die vereinfachten
Reaktionsgleichungen A.3.6 – A.3.9.

Ca 2+ + 2 HCO3− + Ca(OH)2 → 2 CaCO3 + 2 H2O (A.3.6)

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O (A.3.7)
Ca 2+ + HCO3− + NaOH → CaCO3 + Na + + H2O (A.3.8)
Ca 2+ + CO2 + 2 NaOH → CaCO3 + 2 Na + + H2O (A.3.9)

Gemäß Reaktion A.3.6 und A.3.7 wird bei Einsatz von Calciumhydroxid pro Mol im
unbehandelten Wasser vorhandenem Calcium 2 Mol Hydrogencarbonat entfernt.
Kohlenstoffdioxid reagiert mit Calciumhydroxid zu Calciumcarbonat, ohne dass das
im unbehandelten Wasser vorhandene Calcium entfernt wird. Hinsichtlich des
Chemikalienverbrauchs und der Minimierung der Reststoffe ist es also zweckmäßig,
den Kohlenstoffdioxidgehalt vor der Kalkfällung durch physikalische Entsäuerung zu
vermindern.

Bei Natronlauge als Fällmittel wird gemäß Reaktionsgleichung A.3.8 und A.3.9
weniger als 1 Mol Hydrogencarbonat pro Mol ursprünglich im Wasser vorhandenem
Calcium entfernt, da auch Kohlenstoffdioxid mit Calcium zu Calciumcarbonat
ausfällt. Verbleibt nach einer Enthärtung mit Kalkmilch zu wenig Hydrogencarbonat
als Restsäurekapazität im Trinkwasser, so dass korrosionschemische Probleme zu
befürchten sind, kann ganz oder teilweise auf Natronlauge ausgewichen werden.

Magnesium wird bei einem für die Fällungsverfahren in der Trinkwasseraufbereitung

üblichen pH-Wert von maximal 10,2 – 10,3 meist nur zu einem geringen Teil entfernt
und dabei als Magnesiumcarbonat in das Calcitgitter eingebaut wird. Erst ab pH 10,5
wird Magnesium in größerem Ausmaß als Magnesiumhydroxid gefällt.

Die Reaktionen finden bei der Schnellentcarbonisierung in einem Wirbelschicht-

reaktor statt, in den meist Feinsand als Kontaktmedium zugegeben wird. Durch
Anlagerung von Calcit bilden sich sog. Pellets oder Hartkorn, welche nach Erreichen
einer bestimmten Größe nach unten sedimentieren und abgezogen werden. Grund-
lagen zu Dimensionierung und Betrieb von Schnellentcarbonisierungsreaktoren sind
bei Flunkert et al. (1974), van Dijk und Wilms (1991) sowie Johannsen (1999)
beschrieben. Von Schnellentcarbonisierung im Gegensatz zu Langsamentcarboni-
sierung spricht man, da die Wirbelschicht aus Calcitkorn eine große Reaktionsober-
fläche bietet und dadurch im Vergleich zur Langsamentcarbonisierung eine gerin-
gere Aufenthaltszeit von 10 - 20 Minuten erreicht wird [Stetter und Overath, 1998].
220 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

Bei der Langsamentcarbonisierung in älteren Anlagen können Aufenthaltszeiten von

bis zu mehreren Stunden erforderlich sein. Moderne Verfahren der Langsamentcar-
onisierung mit leistungsfähigen Flockungs- und Sedimentationseinrichtungen errei-
chen jedoch eine Aufenthaltszeit von minimal 20 Minuten [Stetter, 1998]. Die
Fällungsreaktionen finden in einer Schlammschwebeschicht oder in einer Abfolge
verschiedener Misch- und Reaktionskammern statt, denen eine Sedimentations- und
Eindickeinheit nachgeschaltet ist [Hagel et al., 1977; Spindler et al., 1985; Flinspach,
1986; Hagen, 1998]. Durch Rückführung von Schlamm aus der Eindickung wird die
Reaktionszeit vermindert. Zur Verbesserung der Schlammabtrennung werden häufig
Flockungs- und Flockungshilfsmittel eingesetzt. Das Calciumcarbonat fällt als
amorphes oder feinkristallines Produkt an. Auf Grund des im Vergleich zu den
Pellets der Schnellentcarbonisierung höheren Wassergehaltes resultieren bei der
Langsamentcarbonisierung deutlich größere Schlammengen.

Rohwasser

Entsäuerung (optional)

Ca(OH)2, ggf. NaOH Verwertung / Entsorgung

Verschnitt (optional)

CaCO3-Pellets
Enthärtung und
Entcarbonisierung
und/oder
Schlammbehandlung
CaCO3-Schlamm

ggf. Flockungs- und

Flockungshilfsmittel
ggf. Belüftung
ggf. CO2

Schlammwasser-
Filtration
behandlung
Trinkwasser

Klarwasser

Bild A.3.3: Allgemeines Verfahrensschema für die Enthärtung durch

Fällungsverfahren

Quelle: Nach Stetter und Overath (1998)

 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung 221

Bild A.3.3 zeigt ein allgemeines Verfahrensschema für die Enthärtung durch
Fällungsverfahren [nach Stetter und Overath, 1998].

Sowohl bei der Schnell-, als auch bei der Langsamentcarbonisierung ist eine
nachgeschaltete Trübstofffiltration erforderlich. Bei der Schnellentcarbonisierung ist
jedoch mit einem stärkeren Austrag an nicht ausgenutztem Kalkhydrat,
Calcitpartikeln und unlöslichen Bestandteilen zu rechnen (Carry-Over).

Die Massenanteile von nicht ausgenutztem Kalkhydrat und ausgetragenen Calcit-

partikeln hängt neben dem Gehalt an Störstoffen im Rohwasser maßgeblich von der
Lösekinetik des Calciumhydroxid ab [Johannsen, 1999]. Darüber hinaus sinkt die
Löslichkeit von Calciumhydroxid mit Zunahme der dosierten Menge [Johannsen und
Rademacher, 1999]. Bei maximaler Entcarbonisierung ist daher mit einem
verstärkten Partikelaustrag zu rechnen, der jedoch durch Mischung mit nicht entcar-
bonisiertem Wasser wieder abnimmt [Baldauf et al., 1989; Flinspach und Werner,
1991]. Eine Verringerung des Carry-Over kann durch Verbesserung der Reinheit
und der Partikelgröße der Kalkmilch-Suspension erreicht werden [Merks, 1998].

Die längere Aufenthaltszeit des Wasser bei der Langsamentcarbonisierung führt zu

einem weitergehenden Umsatz der Chemikalien und damit zu einer besseren
Ablaufqualität, als bei der Schnellentcarbonisierung.

Da bei der Trinkwasseraufbereitung nur ein Teil der Härte und der Säurekapazität
entfernt werden soll, kommen zwei Verfahrensvarianten in Frage: Die Vollentcar-
bonisierung eines Teilstroms, oder die Teilentcarbonisierung des Vollstroms. Bei der
Teilstrom-Vollentcarbonisierung wird der nicht entcarbonisierte mit dem entcarboni-
sierten Teilstrom vor der Filtration vermischt, so dass der Vollstrom die gewünschte
Zielhärte aufweist. Die Teilstrom-Vollentcarbonisierung hat sich als vorteilhaft
hinsichtlich der Filtrationseigenschaften des Mischwassers und der Anlagengröße
erwiesen [Baldauf et al., 1989; Stetter und Overath, 1998]. Untersuchungen von
Johannsen (1999) geben Hinweise darauf, dass die Vollstrom-Teilentcarbonisierung
für die Entfernung anorganischer Spurenstoffe durch Kalkfällung besser geeignet ist
[Johannsen, 1999].

A.3.4.2 Entsorgung von Rückständen der Fällungsverfahren

Bei der Schnellentcarbonisierung entsteht überwiegend Hartkorn (Pellets), das nach

Angaben von Koppers (1998) einen gewichteten durchschnittlichen Gehalt von über
90 % Calciumcarbonat, ca. 10 % Silikat und etwa 6 % Restfeuchte aufweist. Die
Masse des Spülschlamms aus der nachgeschalteten Trübstofffiltration beträgt
222 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

zwischen 5 und 10 % der Pelletmasse, bezogen auf den Trockenrückstand. Je nach

Behandlungsverfahren wird der Filterschlamm auf 25 - 50 % eingedickt.

Wird vor der Entcarbonisierung eine Enteisenung / Entmanganung durchgeführt,

entstehen zusätzlich von eisen- und manganhydroxidhaltige Schlämme, die meist
zusammen mit den Filterschlämmen behandelt werden.

Der bei einer modernen Langsamentcarbonisierung anfallende Schlamm kann ohne

weitere Eindickung einen Trockensubstanzgehalt von ca. 40 % erreichen. In
bestimmten Fällen wird der Schlamm für den weiteren Transport auf 25 – 30 % mit
Frischwasser verdünnt [Hagel et al., 1977; Kreilinger, 1996]. Fallen größere Mengen
an Magnesiumhydroxid an, so ist mit geringeren Trockensubstanzgehalten zu
rechnen [Saal und Stöver, 1993]. Der Trockenrückstand enthält zu über 90 %
Calciumcarbonat sowie geringe Anteile an Eisen oder Aluminium und organischen
Flockungshilfsmitteln.

Tabelle A.3.4 zeigt verschiedene Entsorgungs- und Verwertungswege für Kalk-

Pellets und deren Anteile an der in den Niederlanden anfallenden Gesamtmenge
[Koppers, 1998].

Tabelle A.3.4: Entsorgung und Verwertung von Kalk-Pellets in

den Niederlanden

Kalkdünger und Rohstoff im Viehfutter 40 %

Beimischung zu Klärschlämmen 20 - 30%
Rekalzinierung 10%
Füllstoff im Bau und Straßenbau 10%
Offshore-Aktivitäten 10 - 20%

Quelle: Koppers, 1998

Wichmann (1999) nennt als weitere potenziell geeignete Anwendungsbereiche für

Kalk-Pellets die Füllstoffherstellung, die Zement- und Mörtelproduktion, die
Metallurgie, den Landschaftsbau sowie die Nutzung in Kohlekraftwerken und bei der
Abgasreinigung. Kalkschlämme aus der Langsamentcarbonisierung können nach
Angaben in Wichmann (1999) in folgenden Bereichen eingesetzt werden:
 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung 223

 Hilfsstoff bei der Schlammentwässerung in der Abwasserreinigung

 Kompostierung mit Klärschlamm oder Bioabfällen
 Hilfsstoff zur Bodenverbesserung
 Kalkdünger
 Kalk- und Zementproduktion
 Füllstoffherstellung
 Metallurgie
 Landschaftsbau oder
 Abgasreinigung.

Hochreine Kalkschlämme aus der Langsamentcarbonisierung können als Füllstoff in

der Papierindustrie eingesetzt werden und zu lukrativen Preisen abgegeben werden
[Flinspach, 1986]. Üblicherweise sind jedoch Kalk-Pellets auf Grund geringerer
Transportkosten günstiger zu entsorgen, als Kalkschlamm.

Der Verwertungs- und Entsorgungspfad wird maßgeblich von der anfallenden

Menge, der Kontinuität der Lieferungen, der Qualität und der Konsistenz der
Rückstände sowie von der Transportlogistik bestimmt [Rutten, 1998; Koppers,
1998]. Pellets aus der Schnellentcarbonisierung können besser vermarktet werden,
wenn sie eisen- und silikatfrei sind [Stetter und Overath, 1998]. Daher kann eine
vorgeschaltete Enteisenung sowie der Ersatz von Sand durch Kalkstein als Impfkorn
sinnvoll sein.

Tabelle A.3.5 enthält grobe Richtwerte der Entsorgungs- und Verwertungskosten

von Wasserwerksrückständen in Deutschland [Wichmann, 1999, umgerechnet in
EUR, gerundet].

Die Verwertung / Entsorgung von Kalkpellets scheint jedoch zu günstigeren als die
in Tabelle A.3.5 angeführten Preisen realisierbar zu sein. Anfang der 90er Jahre
kostete in den Niederlanden die Entsorgung von Kalkpellets durchschnittlich
zwischen 4,5 und 9,1 EUR je Tonne kg, incl. Transportkosten [Koppers, 1998,
umgerechnet in EUR, gerundet]. Es sind auch Fälle bekannt, bei denen Kalkpellets
verkauft werden können. Koppers (1998) weist darauf hin, dass der Absatz von
Kalkpellets wesentlich von den Transportkosten bestimmt wird, nicht von der Art der
Verwendung [Koppers, 1998].
224 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

Tabelle A.3.5: Kosten der Entsorgung / Verwertung von Wasserwerks-

rückständen

Kosten inkl. Transport EUR/m³ EUR/t TR

Öffentliche Abwasseranlagen 10 - 26 102 - 1.278

Landwirtschaft 10 - 26 36 - 102
Zementindustrie 20 - 36 41 - 194
Deponie, Klasse II 51 - 153 179 - 409
Sonderabfalldeponie 205 - 435 409 - 869

Quelle: Wichmann, 1999

Für die Entsorgung von Schlamm aus der Langsamentcarbonisierung in Heppen-

heim in die dortige öffentliche Abwasserbehandlungsanlage fallen nach Angaben
von Kreilinger (1996) nur die Transportkosten von umgerechnet 22 EUR/t an.

Die bisher gemachten Angaben verdeutlichen die großen Schwankungsbreiten,

denen die Entsorgungskosten unterworfen sind. Eine wesentliche Rolle spielt die
Qualität der Reststoffe, der Wassergehalt und die Transportlogistik. Grundsätzlich ist
davon auszugehen, dass Kalkpellets deutlich günstiger als Kalkschlamm entsorgt
werden können.

A.3.4.3 CARIX-Verfahren

Das CARIX-Verfahren (CArbon dioxide Regenerated Ion eXchangers) ist ein

Ionenaustauschverfahren, bei dem ein stark basischer Ionenaustauscher in HCO3--
Form mit einem schwach sauren Ionenaustauscher in H+-Form in einem Mischbett
kombiniert ist [Höll, 1998]. Dadurch gelingt neben der Verminderung von Calcium
und Magnesium gleichzeitig eine Reduzierung der Neutralsalze Sulfat, Chlorid und
Nitrat in unterschiedlichem Ausmaß [Feuerstein et al., 1985]. Durch die Wahl des
Mengenverhältnisses von Kationen- und Anionenaustauscher kann die Enthärtung,
Entcarbonisierung und Neutralsalzentfernung in gewissen Grenzen variiert werden
[Höll, 1998].

Bild A.3.4 zeigt ein vereinfachtes Fließschema des CARIX-Verfahrens [nach

VATECH-WABAG, 2003]: Die im unbehandelten Wasser enthaltenen Ionen werden
in den Ionenaustauschern entsprechend ihrer Ladung gegen Hydrogencarbonat und
Wasserstoff-Ionen ausgetauscht, welche anschließend zu Kohlenstoffdioxid und
Wasser reagieren. Das im Produktwasser überschüssige Kohlenstoffdioxid wird in
einer nachgeschalteten Entsäuerung im Gegenstrom-Gasaustausch entfernt.
 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung 225

Nach einer gewissen Laufzeit werden die Ionenaustauscherharze mit einer stark
kohlensäurehaltigen Lösung regeneriert, welche durch Lösen von Kohlenstoffdioxid
in Wasser unter hohem Druck erzeugt wird. Diese Regenerierlösung wird vom
Regenerierspeicher bei einem Überdruck von ca. 5 bar durch das jeweils zu
regenerierende Mischbett geleitet. Dabei wird der Kationenaustauscher durch
Protonen der Kohlensäure regeneriert beziehungsweise der Anionenaustauscher
durch das verbleibende Hydrogencarbonat. Die vorher aus dem Rohwasser
entnommenen Ionen gehen in die Regenerierlösung über, die als salzreiches
Regenerierabwasser, dem sog. Eluat, anfällt.

Ionentauscher Eluat CO2-Rückgewinnung

CO2-Umwälzkompressor

Regenerierspeicher

Eluat-Entgaser
CO2

Wasser zur
Aufbereitung

Regeneration
Bypass Regenerier-
abwasser (Eluat)

Eluatspeicher
Entsäuerung

Trinkwasser

Wasser
CO2 Reinwasserbehälter

Bild A.3.4: Vereinfachtes Fließschema des CARIX-Verfahrens

Quelle: In Anlehnung an VATECH-WABAG (2003)

Um den CO2-Verbrauch zu verringern wird das bei der Regeneration nicht

verbrauchte CO2 aus dem Eluat durch Vakuumentgasung zurückgewonnen und
wieder in den Regenerierspeicher gefördert. Bei hohen CO2-Preisen, hohem CO2-
Verbrauch und geringen Stromkosten kann auch eine Rückgewinnung des CO2-
Anteils im Produktwasser in Erwägung gezogen werden [Stetter, 2001].
226 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

Nach der CO2-Rückgewinnung wird das Eluat in einen Eluatspeicher gefördert. Etwa
30% der Eluatmenge wird für die nächste Regenerierlösung wieder verwendet, um
die Abwasser- beziehungsweise die erforderliche Rohwassermenge zu minimieren.
Ca. 70% der Regenerierlösung wird aus unbehandeltem (Roh-)Wasser hergestellt.
In Gleichung A.3.10 und A.3.11 ist der Ionenaustausch (Ablauf der Reaktion von
links nach rechts) und die Regeneration (Ablauf der Reaktion von rechts nach links)
vereinfacht dargestellt.

R − COOH + Kation ↔ R − COO− (Kation) + H+ (A.3.10)

R + − HCO3− + Anion ↔ R + − (Anion) + HCO3− (A.3.11)

Das CARIX-Verfahren erreicht prinzipiell nur eine Teilentsalzung, da Kohlensäure

als Regenerationsmittel relativ schwach wirkt und nur geringe effektive Kapazitäten
der Austauscherharze ermöglicht [Sauer et al., 2001]. Die bei der Trinkwasserent-
härtung üblichen Zielwerte können jedoch normalerweise deutlich unterschritten
werden, so dass auch beim CARIX-Verfahren häufig ein Verschnitt mit unbehan-
deltem Wasser erfolgt. Bei beginnender Erschöpfung der Harze steigt die Konzen-
tration der einzelnen Ionen entsprechend ihrer Selektivitätsreihe im Ablauf an.
Dadurch verändert sich die Ablaufqualität eines Ionenaustauschers kontinuierlich.
Um diese Schwankung auszugleichen, werden mindestens zwei Austauscher
parallel betrieben, während ein dritter Austauscher regeneriert wird.

Da als Regenerationsmittel lediglich Kohlenstoffdioxid eingesetzt wird, fallen im

Abwasser nur diese Salze an, die vorher aus dem Rohwasser entfernt wurden. Die
Salzfracht im Trink- und Abwasser bleibt im Gegensatz zu konventionellen Ionen-
austauschverfahren in der Summe gleich. Dieser Vorteil wird allerdings durch relativ
hohe erforderliche Harzvolumina erkauft. Ein wesentlicher Vorzug ist, dass das
CARIX-Verfahren durch die gleichzeitige Entfernung von Neutralsalzen auch bei
korrosionschemisch ungünstigen Rohwässern zur Enthärtung geeignet ist.

A.3.4.4 Nanofiltration

Nanofiltrationsmembranen sind in der Lage, Stoffe oberhalb einer Molmasse von

etwa 200 g/mol und einer Molekülgröße ab ca. 1 - 10 nm im Konzentratstrom
zurückzuhalten. Die dazu notwendige transmembrane Druckdifferenz liegt typischer-
weise zwischen 5 und 15 bar [Beros und Chagneau, 2001]. Als charakteristische
Eigenschaft besitzen Nanofiltrationsmembranen negative Ladungsgruppen, die in
die Membran eingelagert sind. Dadurch werden insbesondere mehrwertige Anionen
 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung 227

durch elektrostatische Wechselwirkungen an der Permeation gehindert. Als Folge

des Ladungsausgleichs betrifft dies auch mehrwertige Kationen [Rautenbach, 1997].
Einwertige Ionen werden deutlich schlechter oder nicht zurückgehalten.

Auf Grund der bevorzugten Abtrennung mehrwertiger Ionen bei gleichzeitiger

Permeation einwertiger Ionen eignet sich die Nanofiltration gut für die Teilentsalzung
und Enthärtung von Trinkwasser. Weiterhin können organische Spurenstoffe oder
Huminstoffe aus belasteten Rohwässern entfernt werden [Berg et al., 1997]. Das
Permeat enthält sehr geringe Konzentrationen an zweiwertigen Ionen, so dass es
mit nicht enthärtetem Wasser vermischt werden muss, bevor es als Trinkwasser
abgegeben werden kann (Teilstrombehandlung).

Nanofiltrationsmembranen werden meist in Wickelelementen eingesetzt, wodurch

eine hohe Membranfläche je Element erreicht wird. Wickelelemente sind jedoch
anfällig gegenüber Trüb- und Störstoffen, die sich zwischen den Membranschichten
und auf der Membran ablagern und dadurch den Permeatfluss sowie die Trenn-
leistung verringern können. Dieses Phänomen wird als Fouling bezeichnet, das in
der Literatur in Biofouling, kolloidales und partikuläres Fouling, Fouling durch gelöste
organische Stoffe und Scaling unterteilt wird. Unter Scaling wird das Ausfallen
anorganischer Verbindungen nach Überschreitung ihres Löslichkeitsproduktes
verstanden. Bei der Enthärtung von Grundwasser sind CaCO3, CaSO4, und insbe-
sondere BaSO4 von Bedeutung. Harte Grundwässer in Deutschland enthalten
Barium häufig in einer Konzentration von über 100 µg/L [Krause et al., 1991]. Auch
bei niedrigen Sulfatgehalten ist somit mit einer Überschreitung des Löslichkeits-
produktes von BaSO4 zu rechnen. Je nach Standort kann auch Kieselsäure
problematisch sein [Hagmeyer und Gimbel, 1991]. Inwieweit unter den gewählten
Betriebsbedingungen Scaling stattfindet, muss durch Versuche festgestellt werden.
Um Fouling und Scaling zu vermeiden, können Störstoffe chemisch umgewandelt,
entfernt oder stabilisiert werden. Hierzu sind folgende Maßnahmen geeignet:

 Entfernung von Störstoffen in vorherigen Aufbereitungsschritten (z.B.

Enteisenung, Filtration, Feinfiltration, Ultrafiltration).
 Dosierung chemischer Konditionierungsmittel zur Komplexierung und
Verzögerung der Fällungskinetik; für die Trinkwasseraufbereitung ist bisher nur
Natriumhexametaphosphat (NAHMP) zugelassen.
 Einstellung des pH- Wertes auf ca. pH 5 - pH 6,5, um den anorganischen
Kohlenstoff weitgehend als Kohlenstoffdioxid die Membran passieren zu lassen
und ein Ausfallen von Kalk zu verhindern.
 Membranspülung und Reinigung: Bei der Aufbereitung von Grundwässern kann
die Zeit zwischen zwei Spülungen bis zu mehreren Monaten betragen.
Zwischenspülungen verringern den Einsatz von Reinigungsmitteln.
228 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

Da sich die bei der Nanofiltration eingesetzten Wickelmodule nur bedingt reinigen
lassen, haben sie nur eine begrenzte Haltbarkeit.

Das Ausfallen von CaCO3 hängt in erster Linie vom pH-Wert ab. Durch die
Dosierung von Säure kann der pH-Wert so weit abgesenkt werden, dass das
Carbonat weit gehend zu Hydrogencarbonat und Kohlenstoffdioxid umgewandelt
wird und dadurch nicht mehr als Reaktionspartner für das Calcium zur Verfügung
steht. Zur Einstellung des pH-Wertes können H2SO4, HCl oder CO2 eingesetzt
werden. Im Gegensatz zu CaCO3 kann das Ausfallen von Sulfaten nicht durch die
Dosierung von Säure kontrolliert werden, sondern ist nur durch Vermeidung der
Überschreitung des Löslichkeitsproduktes zu erreichen, oder durch Dosierung eines
Antiscalants, welches eine Übersättigung des Konzentrats in gewissen Grenzen
ermöglicht. Da die Wahl der dosierten Säure einen Einfluss auf die Investitions- und
Betriebskosten einer Nanofiltrationsanlage hat, werden nachfolgend die
unterschiedlichen Konsequenzen der Säuren H2SO4, HCl und CO2 diskutiert.

A) Dosierung von Schwefelsäure

Schwefelsäure ist eine starke Säure, die relativ einfach handhabbar und preiswert
ist. Durch die Zugabe von Schwefelsäure erhöht sich die Sulfatkonzentration, was
gleichzeitig eine Erhöhung des Rückhalts der Härtebildner sowie eine Minimierung
des Konzentratstroms zur Folge hat. Darüber hinaus muss für das Erreichen der im
Trinkwasser vorgesehenen Härte ein geringerer Teilstrom behandelt werden, so
dass eine geringere Membranfläche erforderlich ist.

Die Erhöhung der Sulfatkonzentration führt jedoch rasch zu einer Übersättigung von
Calcium- und Bariumsulfat an der Membranoberfläche. Als Orientierungswert wird
häufig eine Bariumkonzentration von max. 50 µg/L genannt, ab der mit großer
Wahrscheinlichkeit eine Dosierung von Natriumhexametaphosphat erforderlich ist.
Die hohe Phosphatkonzentration im Konzentrat lässt dann eine direkte Ableitung in
einen Vorfluter nicht mehr zu. Unter diesen Umständen ist entweder die kosten-
pflichtige Ableitung in ein öffentliches Kanalnetz oder eine Vorbehandlung notwen-
dig, was die wirtschaftliche Tragfähigkeit des Konzeptes in Frage stellt. Aus tech-
nischer und wirtschaftlicher Sicht wäre für die Nanofiltration bei Dosierung von
Schwefelsäure die Zulassung eines Inhibitors für die Trinkwasseraufbereitung mit
besserer Wirksamkeit bei gleichzeitig geringerer Umweltschädlichkeit wünschens-
wert. In wie weit andere Inhibitoren als Natriumhexametaphosphat zu Risiken bei der
Trinkwasserqualität führen können, kann hier nicht diskutiert werden.
 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung 229

B) Dosierung von Salzsäure

Bei Dosierung von Salzsäure wird der Rückhalt der Härtebildner nicht oder nicht
wesentlich erhöht. Somit entfällt der Vorteil einer kleineren Membranfläche. Da sich
die Sulfatkonzentration im Zufluss jedoch ebenfalls nicht erhöht, kann in diesem Fall
bei geringen Sulfat- und Bariumgehalten im Rohwasser eventuell auf die Dosierung
von Natriumhexametaphosphat verzichtet werden. Gleichzeitig sollte eine nicht zu
hohe Ausbeute angestrebt werden. Eine direkte Ableitung des Konzentrats in einen
Vorfluter ist eventuell möglich, da sich zwar die Gesamtfracht der Ionen durch das
mit der Salzsäure zugeführte Chlorid erhöht, jedoch kein Phosphat enthalten ist.
Salzsäure hat gegenüber Schwefelsäure Nachteile hinsichtlich der Handhabbarkeit
und der Arbeitssicherheit.

C) Dosierung von Kohlenstoffdioxid

Eine Möglichkeit, den pH-Wert abzusenken, ohne die Salzfracht insgesamt zu

erhöhen, ist die Dosierung von Kohlenstoffdioxid. Auch hier ist im Vergleich zur
Dosierung von Schwefelsäure auf Grund des geringeren Rückhaltes der Härte eine
größere Membranfläche notwendig. Dieses Vorgehen wurde bei einer kleinen
Nanofiltrationsanlage der Stadtwerke Schorndorf gewählt, wo ausschließlich CO2
dosiert wird, um das Konzentrat problemlos entsorgen zu können [Wunsch, 2003].
Zur Einstellung des für ein nicht Kalk abscheidendes Konzentrat theoretisch
erforderlichen pH-Wertes im Zulauf wären jedoch unrealistisch große Mengen an
CO2 notwendig. Aus diesem Grund wird die Anlage bei einem etwas höheren pH-
Wert betrieben. Dennoch musste nach Angaben von Wunsch (2003) innerhalb von
bisher 4,5 Jahren kein Membranwechsel durchgeführt werden.

Die Anlage führt eine Vollstrombehandlung durch, bei der ein anlageninterner
Verschnitt von enthärtetem und nicht enthärtetem Wasser durch Einsatz von
Ultrafiltrationsmembranen erfolgt. Die Ultrafiltration wird auf Grund einer
gelegentlichen Keimbelastung des Rohwassers durchgeführt. Der Konzentratstrom
beträgt 25 % des Rohwasserstroms.

In wie weit bei der Nanofiltration auf die Zugabe von Antiscalants verzichtet werden
kann, ist von der Beschaffenheit des Rohwassers abhängig, insbesondere von den
vorliegenden Barium- und Sulfatgehalten. Darüber hinaus dürfte die Dosierung von
CO2 nur bei einer geeigneten Rohwasserqualität zur Kontrolle der Calcitausfällung
ausreichend sein.
230 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

Bei allen Verfahrenskonzepten der Nanofiltration ist eine Entsäuerung des Permeats
beziehungsweise des Mischwassers notwendig. Auch das Konzentrat muss
gegebenenfalls vor seiner Ableitung entsäuert werden. Bild A.3.5 zeigt ein
vereinfachtes Verfahrensfließbild der Nanofiltration.

Inhibitordosierung pH-Wert-Senkung Spülstation

(NAHMP) (HCl / H2SO4 / CO2)

Konzentrat

Zufluss

Vorfiltration Bypass Nanofiltration

Bypass
(optional)

Trinkwasser

Entsäuerung Reinwasserbehälter

Bild A.3.5: Vereinfachtes Verfahrensfließbild der Nanofiltration

A.3.4.5 Entsorgung von Konzentraten aus CARIX und Nanofiltration

Die Entsalzungsverfahren Nanofiltration und CARIX verursachen typischerweise

zwischen 10 und 20 % Rohwasserverluste, so dass bei diesen Verfahren einerseits
genügend Rohwasser zur Verfügung stehen muss, andererseits die Möglichkeit zur
Ableitung der Konzentrate in einen Vorfluter oder in das öffentliche Abwasserkanal-
netz eine wichtige Voraussetzung ist [Baldauf, 1998]. Die Konzentrate weisen einen
hohen Salzgehalt auf und können prinzipiell auch aus dem Rohwasser aufkonzen-
trierte Schadstoffe enthalten. Die deutlich geringeren Spülwasserverluste bei den
Fällungsverfahren können nach einer Abtrennung der Feststoffe unter der Voraus-
setzung, dass das Abwasser keine sonstigen unerwünschten Spurenstoffe enthält,
 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung 231

im Gelände versickert werden oder mit geringeren Kosten in das Abwasserkanalnetz

abgeleitet werden.

Einleitung in den Vorfluter

Konzentrate des CARIX-Verfahrens enthalten normalerweise nur solche Stoffe, die

ursprünglich im Rohwasser vorhanden waren. Wird das enthärtete und teilentsalzte
Trinkwasser nach seiner Nutzung wieder mit dem Konzentrat in einem Vorfluter
zusammengeführt, ergibt sich daher die gleiche Salzkonzentration im Vorfluter, wie
sie ohne das Enthärtungsverfahren vorlag. Ein lokales Problem der Gewässeraufsal-
zung könnte jedoch vor der Zusammenführung der beiden Teilströme entstehen,
wenn zur Ableitung des Konzentrats nur ein kleiner Vorfluter zur Verfügung steht.

Konzentrate von Nanofiltrationsanlagen können neben den aus dem Rohwasser

stammenden Stoffen zusätzlich die Anionen der zur Verhinderung von Calcit-
Ausfällungen zugeführten Säuren (Sulfat, Chlorid) sowie eventuell dosierte Anti-
scalants (Natriumhexametaphosphat, NAHMP) enthalten. Die typische Dosiermenge
von NAHMP in den Zulauf einer Nanofiltrationsanlage liegt zwischen 2 und 10 mg/L.
Bei einer Konzentratmenge von 25 % des Zulaufs, vollständiger Rückhaltung des
Phosphors im Konzentrat, und einem Phosphorgehalt von ca. 30 % P führt dies zu
einer Konzentration von 2,4 - 12 mg/L Phosphor im Abwasser. Zum Vergleich: Der
Zufluss in die Kläranlage Berlin Ruhleben enthält etwa 11 mg/L Phosphor. Eine
Einleitungsgenehmigung des Konzentrates der Nanofiltration ist daher ohne
Vorbehandlung nicht möglich, wenn NAHMP als Antiscalant eingesetzt wird.

Auch bei Nanofiltrationsanlagen kann eine Aufsalzung von Gewässern vermieden

werden, wenn zur Absenkung des pH-Wertes statt der Säuren der Neutralsalze CO2
dosiert wird.

Unter welchen Voraussetzungen eine Genehmigung zur Einleitung von

Konzentraten erteilt wird, ist abhängig vom jeweiligen Standort und der zugehörigen
Genehmigungsbehörde. In Deutschland gibt es hierfür keine einheitlichen
Regelungen.

Einleitung in das Abwasserleitungsnetz beziehungsweise in die Kläranlage

Ist die Einleitung von Konzentraten in ein Kanalnetz beziehungsweise eine

Abwasserbehandlungsanlage beabsichtigt, muss von den Betreibern eine
Genehmigung eingeholt werden. Die verantwortlichen Stellen prüfen anhand der
232 A.3 - Grundlagen der zentralen Trinkwasserenthärtung

Ortsentwässerungssatzung, der Indirekteinleiterverordnung der Länder und des

Anhangs Nr. 31 der Abwasserverordnung, ob die Einleitung ohne schädliche Folgen
möglich ist. Exemplarische Berechnungen in Iske (1998) zeigen, dass die Erhöhung
der Salzkonzentration im Abwasser durch Konzentrate aus der Trinkwasseraufbe-
reitung keine Verschlechterung der Reinigungsleistung der biologischen Stufe
erwarten lassen [Iske, 1998]. Von größerer Bedeutung ist hingegen die hydraulische
Belastung des Kanalnetzes [Iske, 1998]. Eine Überlastung führt zum Überlauf von
Abwässern und dadurch zu einer sekundären Gewässerverschmutzung.

Bei der Ableitung von Konzentraten muss die korrosionsfördernde Wirkung der
Inhaltsstoffe beachtet werden. Für die Korrosion zementgebundener Werkstoffe, die
häufig für Abwasserleitungen eingesetzt werden, sind der pH-Wert, das Calcitlöse-
potenzial, die Magnesiumkonzentration sowie insbesondere die Sulfatkonzentration
wichtige Einflussparameter [DIN 4030, 1991]. Sulfat fördert die Korrosion zementge-
bundener Werkstoffe ab einer Konzentration von ca. 200 - 600 mg/L (2 - 6 mmol/L).