2.anorg. allg. Chem. 498. 75-84 (1983) J. A. Barth.

Leipzig

Neue Hochdruckmodifikationen im RhF,-Typ bei Seltenerd-

Trichloriden l)
Von H. P. BECKund E. GLAD ROW^)
E r l a n g e n , Institut fiir Anorganische Chemie der Universitat Erlangen-Kurnberg

I n h a l tsu bersicht. Wir berichten uber Hochdruckversuche an Seltenerd-Trichloriden, die

unter Kormalbedingnngen im AICl,-Typ kristallisieren. Zusatzlich zu dem bei hoheren Driicken ge-
fundenen PuBr,-Typ tritt in mittleren Druckbereichen eine neue Struktur auf, deren Isotypie zum
RhF,-Typ durch eine Rontgensbrukturanalyse nachgewiesen werden konnte und die nnter Normal-
bedingungen bislang nur bei Fluoriden beobachtet wurde. Sie stellt eine dichtere Packung dar und
zeigt eine hohere Primarkoordination durch Symmetrisierung. Wir diskutieren ein Model1 fur den
Verlauf der strukturellen Reorganisation.

Novel High Pressure Modifications of Rare Earth Trichlorides in the RhFs-Type

Abstract. The results of high pressure investigations on Rare Earth trichlorides crystallizing
with the AlCl,-type arrangement under normal conditions are reported. I n addition to the PuBr,-
type geometry, formed a t higher pressures, a new structure type is found in a lower pressure range.
This high pressure phase is isotypic with the RhF,-type arrangement, which so far has only been found
with fluorides. It is packed more efficiently and shows a slightly higher primary coordination due to
the higher symmetry of the coordination polyhedra compared with that of the original AlCI,-type
structure. We present a model for the mechanism of transformat,ion.

Einleitung
Die Strukturchemie der Seltenerd-Trichloride wird - in Abhangigkeit vom
Radienquotienten - von-drei Strukturtypen geprBgt. Die leichteren Trichloride
kristallisieren im UC1,-Typ, die schwereren ini AlCl,-Typ. Im mittleren Bereich
der Reihe der, Seltenerd-Trichloride existiert aul3erdem der PuBr,-Typ. Der
Ubergang findet beim GdC1, (UC1,- + YuBr,-Typ) bzw. beim DyC1, (PuBr,- --+
AlCl,-Typ) statt, und diese Verbindungen zeigen in Abhangigkeit von der Tern-
peratur auch eine entsprechende Polymorphie. Eine Reihung dieser Strukturen
nach dem Kriterium der Koordinationszahl - AlClL'] - PuBrb'l - UClb'Iz)
- sollte gleichzeitig eine Druck-Polymorphie-Reihe darstellen. Unsere fruheren
Hochdruckversuche haben in der Tat gezeigt, dal3 ein druckinduzierter Phasen-
ubergang AlC1,- -P+ PuBr,-Typ moglich ist [l]. Neue Beispiele fur eine solche

1) Professor HARTMUT BARNIQHAUSEN Zum 50. Geburtstage gewidmet.

2) Angaben zur Koordinationsiahl stehen in dieser Arbeit stets in eckigen Klammern. Wenn
keine unmittelbare Zuordnung vorliegt, gelten sie fiir die Kationen. Die Strukturt,ypen Rind be-
schrieben in Lit. [25a-c].
76 H. P. BECK11. E. GLADROW

Umwandlung und Ubergange in den PuBr,-Typ ausgehend von der Bi1,-Struktur

sollen in einer anderen Arbeit zusammenfassend diskutiert werden [2].
Unsere systematischen Hochdruckuntersuchungen an Seltenerd-Trichloriden
haben nunmehr ein neues Glied der Druck-Polymorphie-Reihe aufgezeigt. Es
entstehen unter geeigneten Bedingungen Strukturen, fur die unter Normaldruck
bei Trichloriden kein Vertreter bekannt ist. Erste Hinweise auf eine neue Hoch-
druckphase wurden bei den Untersuchungen an YbC1, gefunden. Dabei zeigte
sich, daB sie in einem niedrigeren Durckbereich auftritt als die Hochdruckmodifi-
kation mit PuBr,-Struktur. I n vergleichenden Experimenten konnten analoge
Phasen auch bei den Trichloriden des Er, Tm und Lu nachgewiesen werden. Nach
der Druck-Koordinationsregel [3] war zu erwarten, daB hier eine weniger dichte
Struktur und eine niedrigere Koordinationszahl des Kations als in der Hochdruck-
variante vom PuBr,-Typ vorliegen.

Experimentelles
Als Ausgangssnbstanzen fkr die Hochdruckversuche wurden die wasserfreien Seltenerd-Tri-
chloride durvh den vorsicht,igen thermischen Abbau ihrer Hydrate im Hochvakuum prapariert [4].
Dabei wurde die Temperatur in sehr kleinen Schritten langsam bis auf 620 K gesteigert. Die Roh-
produkte wurden stets einer Hochvakuumsublimation in GefaRen aus Tantal unterworfen, um die
Priiparate von ebenfalls gebildetem Oxidchlorid abzutrennen. Zur Charakterisierung der Substanzen
wurden R6nt.genaufnahmen nach der Simon-Guinier-Technik [S] angefertigt, als innerer Standard
diente dabei Si. Die Gitterkonstanten wurden anhand von etwa 20 koinzidenzfreien Linien des Vor-
strahlbereichs mit dem Rechenprogramm GIVER [6] verfeinert und die theoretischen Intensitaten
mit dem Programm LAZY-PULVERIS [7] berechnet.
Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Substanzen wurden alle Handhabungen der Synthese
und der nachfolgenden Hochdrnck- und Rontgenuntersuchungen unter Schutzgasatmosphkre
durchgefuhrt. Die Hochdruckversuche wurden in einer modifizierten Belt-Apparatur durchgefuhrt.
Kiiheres zur Technik haben wir in [I]ausgefuhrt. Zur Herst,ellung von Einkristallen fur die rontgeno-
graphischen Untersuchnngen wurden die Praparate unter Druck sehr hoch erhitzt, urn so in den
Liquidusbereich der Phasendiagramme zu gelangen. Dazu wurden TmC1,- und YbC1,-Praparate bei
1420 K und 13,5 K b fur einige Minuten aufgeschmolzen, auf Raumtemperatur abgeschreckt und bei
770 K und 15 K b bis 70 h getempert. Aus den kristallinen Reaktionsprodukten konnt.en farblose,
durchscheinende Kristalle herausgesucht werden.

Versuchsergebnisse
I n Tab. 1 sind die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Hochdruck-
versuche an Seltenerd-Trichloriden, die unter Normaldruck im AlCl,-Typ kri-
stallisieren, zusammengefaot. I n den angegebenen Bereichen von Druck, Tempe-
ratur und Reaktionszeit wurden mehrere Versuche durchgefuhrt. Wenn nur eine
GroBe angegeben ist , wurden die Bedingungen bei den verschiedenen Versuchen
nicht wesentlich variiert.
AuBer LuCl, lassen sich alle aufgefuhrten Trichloride bei hinreichend groBen
Drucken in eine Hochdruckphase mit PuBr,-Struktur uberfuhren. Daruber hinaus
finden wir bei den Verbindungen des Er, Tm, Yb und Lu in niedrigeren Druck-
bereichen eine neue Hochdruckinodifikation. Alle Versuche, diese auch bei DyCI,
und HoC1, nachzuweisen, blieben erfolglos. Es entstanden dabei Praparate mit
Neue Hochdruckmodifikationen im RhF,-Tgp bei Seltenerd-Trichloriden 77

linienreichen Pulverdiagrammen, die auf der Grundlage bisher bekannter AB,-

Strukturen nicht identifiziert werden konnten. Diese ,,Zwischenphasen" lassen
sich durch Temperaturerhohung wieder in die enfsprechende Normaldruckphase
iiberfuhren, so daB eine chemische Reaktion mit dem Tiegelmaterial ausgeschlos-
sen werden kann. Moglicherweise stellen die ,,Zwischenphaseii" Stapel- oder De-
formatiorisvarianten auf dem Weg zur Hochdruckphase dar (siehe Diskussion
uber mogliche Umwandlungsmechanismen). Sehr iihnliche Liniendiagramme wur-
den auch bei Druckversuchen in niedrigeren Druckbereichen bei ErCl, und TmC1,
erhalten.

Tabelle 1 Versochsbedingungen und -ergebnisse der Hochdruckversuche a n Seltenerd-Trichloriden

mit BlCI,-Struktur

Verbindung Y c h s b e d i n g u n g e n Ergebnis Lit.

Druck Temperator Reaktions-
(Kb) (10 zeit (h)

DyCI, 40 790 2 PaBr,-Typ [I1

HoCI, 5-7,5 770-870 16-23 ,,Zmischenphase" diese .Irbeit
7,5-15 770-870 16- 23 PuBr,-Typ [21
ErCI, 8 870 15 ,,Zwischenphase" diese Brbeit
7,6-10 800-870 18 neue HD-Phase diese Srbeit
16 770 42 PuBr,-Typ PI
TmCl, 8 870 19 ,,Zwischenphase" diese Arbeit
1?,6-,15 070-1420 70 neue HD-Phase diese Arbeit
15-20 770-1420 1&22 PuBr,-Typ [I1
Y bCI, 15 620-1360 25-48 neue HD-Phase diese Arbeit
35-40 870 18-67 PuBr,-Typ [21
LUCI, 15- 25 770-870 6- 24 neue HD-Phase cliese Arbeit

Zur Strukturbestimmung der rhomboedrischen Hochdruckphase

Ausgehend von orientierenden Untersuchungen a n Einkristallen konnte das TmCI,-Pulver-
diagramm der neuen Hochdruckphase auf der Grundlage einer dreifach-primitiven hexngonalen
Elementarzelle indiziert nnd die Gitterkonstanten mit etwa 20 Linien des Vorstrahlbereichs mit dem
Programm GIVER [GI verfeinert werden. Uberlegungen zur Raumerfullung fuhren zur Annahme von
G Formeleinheit'en in der Elementarzelle. Aus Buerger-Prazessions-Aufnahinen in mehreren Schichteii
um [ O O l ] bzw. [ l i O ] konnte die Raumgruppe R3c (Nr. 1 G 1 ) bxw. RBc (Nr. 167) [8] abgeleitet werden.
Ein auffalliger Befund war, daB in Schichten mit 1 = Gn & 1keine Reflexe mit) meBbarer Intensit,at
zu beobachten sind. Diese ungewohnliche Ausloschung 1a13t sich im Nnchhinein bei Kenntnis der
St,ruktur deuten (s. Diskussion).
Die Strukturbestimmung der rhomboedrischen Hochdruckphase wurde an einem qusderformigen
TmCI,-Einkristdl rnit den Abmessungen 112 <: 72 x 80 p. durchgefuhrt. Der Kristall wurde auf einern
Stoe-Zweikreisdiffraktometer so justiert, da13 die kristallographische Achse [loo] mit der Drehachse
des Diffraktometers zusammenfiel. Symmetrieaquivalente Reflexe konnten so zur Angleichung ver-
schiedener Schichten benfitzt werden. lnsgesamt wurden 1278 R,eflexe vom Typ h k l , hkl, hEl und
--
h k I mit MoKa-Strahlung unter Verwendung eines Graphitmonochromators in to-Abtastung
(0" < 2 0 < 45') bzw. o-20-Abtastung (35' < 2@ < 60") gemessen. Zur Abschatzung von Ab-
sorptionseffekten auf die Intensitaten wurden die Basisreflexe der hohereii Schichten uber den
ganzen Bereich von LD registriert. Da die Profile deer Basisreflexe nahezu linear waren, wurde auf eine
78 H. P. BECK
u. E. GLADROW

Absorptionskorrektur verzichtet. Nach Mittelung der symmetrieaquivalenten RBflexe standen 178

symmetrieunabhangige Reflexe fur die Strukturberechnungen zur Verfiigung. Alle Berechnungen
wurden im Programmsystem SHELX-76 [9] durchgefiihrt.

Patterson-Synthesen und der Vergleich mit bekannten Strukturen des Formel-

typs AB, halfen bei der Ableitung eines Strukturmodells. Die gleiche Raumgruppe
und ahnliche c/a-Verhlltiiiese finden wir bei Fluoriden der Ubergangsmetalle, die
im RhF,-Typ [I01 bzw. VF,-Typ [ll]kristallisieren.
Die in der Literatur haufig anzutreffende Bezeichnung ,,PdF,-Typ" ist unglucklich. PdF, selbst
yare tatsachlich als PdITPdl"F, zu formulieren [ 121 und unter den LiSbF,-Typ einzuordnen [13,14].
Eine Bezeichnung dieser Strukturgeometrie als RhF,-Typ erscheint sinnvoller, da das Kation in
dieser Verbindung tatsachlich nur in der Oxidationsstufe +I11 vorliegt. I n der vorliegenden Atbeit
sol1 daher dieser letztgenannten Bezeichnung der Vorzug gegeben werden.
Unter den Trifluoridstnikturen, die in diesem Zusammenhang von Bedeutung sind, ist weiterhin
die des KbF, [l5] zu nennen. Dieser, dem ReO, entsprechenden Strukturgeometrie, wird im Rahmen
der abschlieoenden Strukturdiskussion ebenfalls eine gewisse Bedentung zukommen.

Ausgehend von diesen Uberlegungen wurde deshalb als Modellstruktur eine

hexagonal-dichteste Packung der Chloratome angenomnien, deren Oktaeder-
liicken zu einem Drittel derart durch Tm-Atome besetzt sind, daB fur das Katio-
nenteilgitter die Stapelfolge einer kubisch-dichtesten Kugelpackung resultiert.

Tabelle 2 Die Strukturdateii von TmC13-IIIa)

Raumgruppe R3c Anzahl der E'ormeleinheiten

in der Elementarzelle 6
Punktlagen Kationen in (6b) 8 (O,O, 0)
Anionen in (18e) 2 (x, 0, l/4) x = O,6623(11)
Gitterkonstanten
in hexagonaler a = 643,8(1) c = 1801,6(15)
'Aufstellung (pm)
Temperaturfaktoren
Ull UP2 u33 Ul2 u,, UZ, B( lo4 pm2)
Tm 165(6) 165(5) 131(7) W3) 0 0 1,5
CI 339(20) 338(31) 336(22) 169(15) -45(12) -go(%) 3,5

") Die Koeffizienten Uij (pm2) beziehen sich auf einen anisotropen Temperaturfaktor der Form
+ + +
exp [- 2nz(Ullh2a*2 U22kzb*2 U3J2cC*'! 2Ul,hka*b* -+
2U2,klb*c* +
2Ul,hla*c*)]. Aus Sym-
metriegriinden gilt fur Tm: Ull = Uzz = 2UI2 und U13 = U1, = 0; fur CI gilt: 2Ul2 = U22und 2U,,
= UZ3.Der Parameter B des Debye-Wrtller-Faktors wurde nach [ l G ] aus den Uij berechnet. Die in
Klammern angegebenen Standardabweichungen beziehen sich jeweils auf die letzten Ziffern der
Funktionswerte.

Die Vektoren der Patterson-Synthese und danach die Maxima einer ersten Dif-
ferenz-Fourier-Synthese konnten so ohne m'iderspruche gedeutet werden. Danach
konnten die Punktlagen in der Raumgruppe R G fur Thulium mit (6b) (0, 0, 0)
und fur Chlor mit (lee) (x, 0, 1/4) festgelegt'werden. Die nachfolgende Verfeine-
rung des Strukturmodells wurde mit dem aus der Differenz-Fourier-Synthese ge-
Neue Hochdruckinodifikationen iin RhF,-Typ bei Seltenerd-Trichloriden 79
wonnenen Ortsparameter deb Chlors (x w 0,66) gestartet. Zusiitzlich zum Orts-
parameter wurden ein Angleichungsfaktor und anisotrope Temperaturfaktoren
freigegeben. Alle Strukturfaktoren hatten gleiches Gewicht. Nach wenigen Zyklen
konvergierte der Zuverlassigkeitsindex R = zllFol
-. lFcl1 auf 0,013. Die so er-
4 F c l
mittelten Strukturdaten sind in Tab. 2 zusammengefafit. Tab. 3 gibt eine Zu-
saminenstellung der Gitterkonstaiiten der Seltenerd-Trichloride im RhF,-Typ,
die beobachteten und berechneteii Netzebenenabstande und Intensitaten sind
am Beispiel der Hochdruckphase TmCl,-III in Tab. 4 gegenubergestellt.
Tabelle 3 Kristalldaten der Seltenerd-Trichloride im RhF,-Typ
~ ~~ ~

Verbindung Gitterlionstanten Volumen der Bereclinete

Elementarzelle Dichte D,
(pm) c(P4 ( lo6 pm3) (g c n r s )

ErC1,-I11 645,7(3) 1810,0(15) 653,6 4,17

TmC1,-I11 643,8(1) 3 801,5(G) 646,7 424
YbC1,-111 Gi1,5( 2) 1794,1(15) 6394 4,36
LUC1,-111 640,3(2) 1786,8(12) 634,3 4,42

Tabelle 4 Die berechneten und beobachteten Xetzebenenabstdnde und Iutensitiiten yon TmCls-IIIa)

01 2 4,741 4,742 1000 ss t 1010 1,714 1,714 59 s-ni

1 04 3,504 3,505 435 st 11 9 1,700 1,700 40 s
110 3,219 3,219 134 m 21 7 1,631 - 1 -
006: 3,003 3,001 5 ss 22 0 1,610 1,609 20 s
11 3 2,837 2,836 223 m-st 3 0 6: 1,580 1,581 10 s
202 2,663 2,664 200 ni-st 22 3 1,555 1,555 30 s
024 2,370 2,369 162 111 13 1 1,541 - 1 -
116: 2,190 2,195 452 st 12 8 1,539 1,539 83 s-m
2 11 2,093 - 1 - 31 2 1,524 1,524 86 8-m
018 2,088 2,088 10' Ill 0 2 10 1,513 1,513 37 8
122 2,052 2,052 199 m-st 0012 1,501 1,501 36 s
214 1,909 1,908 1G2 m 13 4 1,463 1,462 66 8-m
300 1,859 1,858 013 Ill-& 22 6 1,419 1,419 116 m
125 1,819 - 1 - 04 2 1,378 1,377 33 s
20 8 1,752 1,752 65 s -m

a) Ortsparameter fiir die Intenaitiitsberechnurig : diese Arbeit. Die geschiitzten Intensitaten bezieheri sich auf die Skala
sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach und 8s = sehr schwach.

Diskussion der Ergebnisse

Die Struktur der neuen Hoehdruckphase
Mit der Isotypie der rhomboedrischen Hochdruckphase zum RhF,-Typ ist nun
erstmals eine Struktur bei den Seltenerd-Trichloriden nachgewiesen, die sonst nur
bei Fluoriden zu finden ist. I n diesem Strukturtyp bilden die Anionen eine
hexagons,€-dichteste Kugelpackung der Stapelfolge A B. Die Oktaederlucken
jeder Schicht sind entsprechend der Stochiometrie zu 1/3 besetzt in einem ebenfalls
 80 H. P. BECKu. E. GLADROW

hexagonalen Raster mit der @fachen Translationsperiode im Vergleich zur

Packung der Anionen. I n den Kationenschichten sind die drei Lagemoglichkeiten
einer kubisch-dichtesten Kugelpackung realisiert. Damit laljt sich die Struktur
8 * I! I/ I11
Kennzeichnung der Kationenlagen: 7113 7113 y1,3 7113 7 1 / 3 71/39 A ...
*
im iiblichen Stapelfolgeformalismus beschreiben mit griechischen Buchstaben zur
A I

K a t i o n e n in
z = -1 0
6
z = 0.
z = - -1 0
6
Anionen in
z = *o
z: " 0
12

Abb. 1 Die Polyederverkniipfung in der RhF,-Struktnr

Abb. 1 zeigt eine schichtartige Anordnung von Koordinationspolyedern. We-

gen der groljeren Translationsperiode im Kationenteilgitter sind die TmC1,-
Oktaeder innerhalb einer Schicht nicht direkt miteinander verkniipft. Die Ver-
netzung zum dreidimensionalen Verband der Art L[TmC1,/2] erfolgt uber die
'
Oktaeder angrenzender Schichten. Dabei hat jedes Oktaeder drei Ecken mit Poly-
edern der dariiberliegenden Schicht und weitere drei mit Polyedern der darunter-
liegenden Schicht gemeinsam. Der Tm--1-Abstand betragt 260,8(4)pm und ist
damit deutlich kurzer als die Summe der tabellierten Ionenradien (269 pm [17]).
Das Oktaeder ist langs der -Achse leicht gestaucht, die Abweichung von der
Idealgeometrie ist aber gering.

Zur Deutung der zusatzlichen Ausloschung

In Kenntnis der Struktur lassen sich nunmehr die ungewohnlichen Ausloschungen fur Reflexe
h k l mit 1 = G n h l erklaren. Solche zusatzlichen Ansloschungen konnen sich ergeben, wenn einr
Krist,allstruktur aus Teilgittern zusammengesetzt ist, die fur sich alleine eine hohere Symmetrie be-
sitzen als die Gesa.mtstruktur. Die Punktlagen der Teilgitter haben als sogenannte Extraorbit,s [I81
Raumgruppensymmetrien, die Obergruppen der Gesamtstruktur sind.
Tm TmCI,-111 ist die Symmetrie der Tm-Teilstruktnr mit, der Raumgruppe R&?/m zu boschreiben.
Der ubergang zur Raumgruppe der Kristallstruktur erfolgt durch einen klassengleichen Abban vom
Index 2. Das Anioneiiteilgitter erfiillt nehezu die Synimetrie der Raumgruppe PG,/mmc, aus der die
Raumgruppe R& in einer translationsgleichen (Index 2 ) bzw. klitssengleichen (Index 3) Reduktion
erreicht wird.
Neue Hochdruckmodifikationen im RW,-Typ bei Seltenerd-Trichloriden 81

Kationen Anionen
R%/m Punktlage (3a) (0, 0, 0) P6Jm 2/m 2/c Punktlage (2d) (1/3, 2/3, 3/4)

t2
-c
al,a2, 2c P31 2/c Punktlage (2d) (1/3,2/3, 3/4)

i
s. k3
I
Ra 2/c Punktlage (6b) (0, 0, 0) a1 - a2, a1 -t- ea,, 3c
I

1
s.
R$ 2/c Punktlage (Me) (x,U, 1/4)

Uber die Transformationsbeziehungenw i d deutlich, daB Tm nur zu Reflexen niit geradem

I-Index beitragt, Chlor nur zu Reflexen mit 1 = 3n. Die Kombination beider Teilausloschungen
ergibt das hier beobachtet,eAusloschungsgesetz: hkl nicht vorhanden fiir I = 6n & 1.

Zur Klassifizierung der Polymorphie

Beim Vergleich von AlCl,- und RhF,-Struktur erscheint die R a g e berechtigt,
ob TmC1,-111 tatsachlich eine echte Hochdruckphase ist, denn in Ubereinstimmung
mit klassischen Regeln der Kristallchemie lieljen sich auch Beziehungen finden,
die eine Bezeichnung als Tief- bzw. Hochtemperaturmodifikation rechtfertigen.
Die Primarkoordination bleibt in beiden Strukturen im Prinzip gleich, ein we-
sentlicher Unterschied besteht in der Verkniipfung der Koordinationspolyeder,
uber Kanten im AlCl,-Typ, iiber Ecken im RhF,-Typ zu einer Schichtstruktur
im ersten und zu einer dreidimensionalen Koordinationsstruktur in1 zweiten Fall.
Der Ubergang zu offeneren und symmetrischeren Gerusten ist aher besonders
haufig bei Hochtemperaturpolymorphien zu beobachten.
Eine genaue Phasengrenze im p, T-Diagramm kann aus den vorliegenden
experimentellen Erfahrungen nicht abgeleitet werden. Thermodpnamische GroBen
stehen also fur eine solche Klassifizierung noch nicht zur Verfiigung. Dennoch
lassen sich experimentelle Hinweise auf die Natur der Umwandlung finden. I n
einem breiten Temperaturbereich von mehreren hundert Grad gelingt die Um-
wandlung bei den verschiedenen Verbindungen bei nberschreiten stets gleicher
Schwellenwerte in p. Die Temperaturfuhrung beeinfluBt allenfalls die Kinetik
der Umwandlung. Der Strukturwechsel geht auBerdem niit einer deutlichen
Verringerung des Molvolumens einher. Besonders iiberzeugend ist die Tatsache,
da13 entsprechend den bekannten Regeln der Druck-Kristallchemie die effektive
Koordinationszahl steigt und daB die kiirzesten heteroatoniaren Abstande langer
werden beim Ubergang zur RhF3-Struktur 3).

s, Die Koordinntion im AICl,-Typ ist weniger regolkr. Wir finden Sbstande 1 on 242,6 (2 x ),
259,4 (2r) und 260,9 pm (2 x ). lni RhF,-Typ sind die Abstande aquivalent ( 6 260,s
~ pm). Eine
-
effektive Iioordinationszahl (EKZ = .Z dk/di) gewonnen nach einer einfachen Xormierung iiber
i
den kiirzesten Abstand dk - steigt somit von .5,6 iLuf 6,O.
82 H. P. BECKu. E. GLADROW

Der cbergang zu einer isotroperen Kationenverteilung ist zunachst uber-

raschend, iind diese wird bei noch hiiheren Drucken mit dem Wechsel zur nachsten
Rlodifikation niit PuBr,-Struktur ja wieder aufgegeben. Wir glauben, da13 die
Erhijhunp der Primarkoordination durch Syinmetrisierung die Triebkraft der
gesamten Reorganisation darstellt. So gesehen ware auch ein cbergang in den
Bi1,-Typ denkbar, in dem die Kationen hohere Punktlagensymmetrie und damit
eine hohere EKZ haben. Beispiele mit temperaturabhangiger BiIJAlC1,-Poly-
morphie zeipen allerdings [191, daR hier keine wesentliche Volumenverringerung
resultiert, wie sie fur druckinduzierte Phasenubergange charakteristisch ist.
Eine Erhohung der Primarkoordination durch Symmetrisierung laI3t sich hier
dementsprechend nur durch eine drastische Anderung der Polyederverknupfung
erhalten. Die miiglichen Varianten dieses neuen Verknupfungsprinzips sind wie-
derholt kristallchemisch diskutiert worden [20- 221. ReO,- und RhF,-Typ stellen
dabei die Extreme dar, die durch eine Rotation der Polyeder urn eine dreizahlige
Achse moglich sind. Der VF,-Typ nimmt eine Zwischenstellunp ein. In diesen
Konfigurationen ist aber die RhF,-Struktur die dichteste, so dalJ sie unter Druck
deutlich bevorzugt ist, und dies, obwohl in einer Anordnung vom Re0,-Tpp der
Winkel Tm L C 1 -Tm deutlich groBer ( 1 8 0 O ) und der Kation-Kation-Abstand voni
Standpunkt der Elektrostatik wesentlich gunstiger ware. Wir finden auch hier
( 8 . [23, 241). daB in den Hochdruckphasen die elektrostatischen Kriterien an Be-
deutung verlieren.

Nodell zuni Mechanismus der Urnwandlung zwischen A1CI3- und RhFa-Struktur

Beini Ebergang von der AlCI,- in die RhF3-Struktur konnte durch eine Glei-
tung der A4nionenschichtengegeneinander aus der quasi-kubischen Anionen-
packung im AlCl,-Typ die hexagonal-dichteste Kugelpackung der Anionen im
RhF,-Typ entstehen. Ein Model1 fur den Mechanismus der strukturellen Reorga-
nisation ist in Abb. 2 schematisch dargestellt. Die linke Seite zeigt den Ausgangs-
punkt der Phasenumwandlung in einem Schnitt durch die AlC1,-Struktur parallel
zur (110)-Ebene (bezogen auf die pseudohexagonale Aufstellung der nionoklinen
Elementarzelle). Zwei Drittel der Oktaederlucken jeder zweiten Schicht sind durch
Kationen besetzt. Durch martensitische Gleitbewegungen (in Abb. 2b und c in
Stufen dargestellt) konnten die B-C- und die A-C-Sequenzen der Anionen
verschwinden. Es resultiert die hexagonal-dichteste Kugelpackung der Stapelfolge
A B (Abb. 2d). Yurch die gleichzeitig stattfindenden Platzwechselvorghge der
Hationen sind nun die Oktaederlucken jeder Schicht zu 1/3 besetzt. Die Ecken-
verknupfung der Oktaeder fuhrt zum dreidimensionalen Netzwerk der RhF,-
Struktur.
Es scheint nicht ausgeschlossen, daf3 die vollige Ordnung im vorgeschlagenen
Sinne nur bei hoheren Drucken moglich ist und daf3 im niedrigeren Druckbereich
die Reorganisation auf der Stufe von ,,Zwischenphasen" stehen bleibt (s. Ver-
auchsergebnisse), die als Stapel- oder Deformationsvarianten der Ausgangsstruk-
tur aufgefant werden konnen.
Nene Hochdruckmodifikationen im RhF,-Typ bei Seltenerd-Trichloriden 83

a b C d
C A B C A C A B C A A B C A B C A
0Anionen
C>Kationenx)
f Besetzung
X)
QKat io ne n
f Besetzung

RhF3

- A B
0 0

-
3
L
':'
B
' A
Abb. 2 Modell eines Mechanismus der Umwandlung zwischen AlC1,- und RhF,-Struktur
a) Projektion der AICl,-Struktur langs [li 01, bezogen auf die pseudohexagonale Aufstellung der
monoklinen Elementarzelle; b) und c ) Aufbau der dreidimensionalen Verknupfung diirch Gleitung
der Anionenschichtpakete und Platzwechselvorghge der Kationen; d ) Projektion der RhF,-
Struktur langs 11 i 01, -+ Richtung der Gleitbewegung
x) Diese Symbole bedeuten nicht, daO die kristallographische Punktlage der Kationen nur teilweise
besetzt ist. Die Symbole wurden vielmehr gewahlt als ubersichtliche Darstellungsform fur die unter-
schiedliche Besetzung der Oktaederliicken bei voller Punktlagenbesetzung. DaB die Kationenschich-
ten nicht direkt ubereinanderliegen, wird durch die verschiedenen Orientierungen der dunklen
Kreissegmente angedeutet.

U'ir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die Gewahrung von Sachbeihilfen.

Literatur
[l]H. P. BECKu. E. GLADROW, Z. anorg. allg. Chem. 453, 79 (1979).
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Bei der Redaktion eingegangen am 14. Mai 198%.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H. P. BECKu. Dr. E. GLADROW,lnst. f. Anorg. Chemie d. Univ.,
Egerlondstr. 1, D-8.520 Erlangen