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Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffe

Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Wulff Possart

Wulff Possart, 2016

Prof. Dr. W. Possart 0


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
1. Einfhrung und Repetitorium einiger Grundbegriffe

2. Erster und zweiter Hauptsatz; die thermodynamischen Potentiale

2.1. Erster Hauptsatz; Arbeit und Wrme; innere Energie und Enthalpie

2.2. Zweiter Hauptsatz; Entropie

2.3. Weitere thermodynamische Potentiale; Fundamentalgleichungen

2.4. Heterogenes Gleichgewicht

2.5. Messung der Enthalpienderung und der Entropie;


NERNST'scher Wrmesatz

3. Einkomponentige Systeme

3.1. Phasengrenzlinien in einkomponentigen Systemen

3.2. Der Tripelpunkt im Einkomponentensystem

3.3. Beispiele fr Phasendiagramme einkomponentiger Systeme

4. Mehrkomponentige Systeme

4.1. Einfhrung

4.2. Binre Systeme

4.3. Ternre Systeme - Einfhrung

4.4. Mehrstoffsystemen - eine Anmerkung

4.5. Experimentelle Bestimmung von Phasendiagrammen

5. Chemische Reaktionen, chemisches Gleichgewicht

5.1. Begriffe

5.2. Der HESSsche Satz; Standardbildungsenthalpien

5.3. Das chemische Gleichgewicht

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
1. Einfhrung und Repetitorium einiger Grundbegriffe

Reversible Thermodynamik betrachtet: Gleichgewichtszustnde von Systemen


die Differenz zweier Gleichgewichtszu-
stnde als Ergebnis uerer Einwir-
kung auf das System.

Grundlegende Begriffe:

System = der Teil der Welt, den die Thd. gerade betrachtetet.
System + Umgebung = Welt

Thd. Systeme, eingeteilt nach Art der WW mit der Umgebung:

offen: Komponenten- & Energieaustausch mit Umgebung sind frei.

partiell offen: teilweiser Komponentenaustausch mit Umgebung,


Rest: immobile Komponenten.

geschlossen: nur immobile Komponenten, Energieaustausch ber externe

Krfte Fext mglich.

abgeschlossen: kein Austausch von Materie und Energie mit Umgebung.

Beschreibung der System-Bestandteile durch


i) Zahl der unabhngigen Komponenten & ihre Mengen und
Zahl unabhngiger Komponenten =
= Zahl der Stoffe - Zahl der Bindungsgleichungen.
ii) Anzahl & Eigenschaften koexistierender Phasen & ihre Mengen.
Phase = Teil des Systems, fr den eine def. Zustandsgleichung gilt.
disperse Phase: Volumen der Phase ist fein verteilt.
Form und Oberflche der Phase werden zu Z-gren!

Zustand & Massen der Phasen charakterisieren das System.


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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Thd. Systeme, eingeteilt nach ihrer Struktur:
homogenes S.: enthlt nur eine Phase.

heterogenes S.: besteht aus 2 Phasen; diese Phasen bilden


zueinander offene Subsysteme.
!! Z-Gren und Z-Fktn. sind nun fr jede einzelne Phase zu bestimmen!
Bis auf Ausnahmen (wie T) variieren ihre Werte von Phase zu Phase.

Zustandsgren, Zustandsfunktionen = hngen nur vom GG-Zustand des


Systems ab, nicht vom Entstehungs-
proze dieses GG-Zustandes.


intensiv: f f(m); Beispiele: p, T, E, H
extensiv: f = f(m); Beispiele: m, V, U, H, S

Zustandsgleichung = Funktionsbeziehung zwischen Z-gren (einer Phase!!)

Thermische Z-gleichung thermodynamische Potentiale


p = f ( T,V, Stoffmenge ) o.. Energiebilanzen

!! Z-Gren und Z-Fktn. sind nun fr jede einzelne Phase zu bestimmen!


Bis auf Ausnahmen (wie T) variieren ihre Werte von Phase zu Phase.

Gleichgewicht = alle Systemparameter sind ber die Zeit konstant.


(Przisierung folgt in Abschn. 2.4)

GIBBSSCHE PHASENREGEL:
(1.1) F-K+P=2
F = Varianz, Zahl der thd. Freiheitsgrade
= Anzahl der Z-gren, die sich unabhngig
voneinander ndern knnen;
P = Anzahl der Phasen
K = Anzahl der unabhngigen Komponenten
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Schlufolgerung:

Thermodynamik basiert auf Zustandsgren (sie sind mebar, makroskopisch!!);


Abstraktion von innerer Struktur & von Details der atomaren WW.

Thd. ist auch bei sehr komplexen Systemen mglich.


# Vorteil: geringer mathematischer Aufwand;
# Schwierigkeit: abstraktes Vorstellungsvermgen und
exakte Beherrschung der Begriffe sind gefordert.

Vorlesungsumfang:

Grundlagen der Anwendung von Thermodynamik auf Materialien und Werkstoffe.

Frage nach
den Bedingungen fr einen gegebenen GG-Zustand des Systems;
den im GG koexisierenden Phasen.

Offen bleibt: Kinetik der Prozesse, die eine Z herbeifhren.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Literaturempfehlungen:

R. Haase
"Thermodynamik der Mischphasen"
Springer, Berlin, Gttingen, Heidelberg, 1956

C.H.P. Lupis
"Chemical Thermodynamics of Materials"
Elsevier Sci. Publ. Co., Inc., New York, Amsterdam, Oxford, 1983
ISBN 0-444-00713-X

R.W. Cahn (ed.)


"Physical Metallurgy"
speziell Kap. 6 & 7
North-Holland Publ. Co., Amsterdam, New York, Oxford, 3rd printing, 1977

R.W. Cahn, P. Haasen (eds.)


"Physical Metallurgy"
speziell Kap. 6 & 7
Elsevier Sci. Publ. B.V., Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, 3rd ed., 1983
ISBN 0-444-86786-4 (fr Part I)

P.W. Atkins
"Physikalische Chemie"
VCH Verlagsges. mbH, Weinheim, Basel, 2. Aufl., 1996
ISBN 3-527-25913-9
- und andere Bcher der physikal. Chemie

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2. Erster und zweiter Hauptsatz; die thermodynamischen Potentiale

Hauptstze der Thermodynamik: = Axiome, beruhend auf exp. Erfahrung,


= Startpunkt fr thd. Energiebetrachtungen.

2.1. Erster Hauptsatz, Arbeit und Wrme, innere Energie und Enthalpie

Geschlossenes System:

(2. 1a) U = Q + W 1. Hauptsatz der Thd. (hier f. geschlossene S.!)

U = Erhhung der inneren Energie des Systems


W *) = am geschlossenen System geleistete Arbeit
Q = dem System aus Umgebung zugefhrte Wrme

Innere Energie U = Z-gre; W, Q = Prozegren !

(2. 2a) dU = dQ + dW infinitesimale Formulierung des 1. HS

Zugefhrte Wrmemenge:

(2.3) dQ = c m dT C dT

dT = Temperaturnderung
c = spezifische Wrmekapazitt
m = Masse des (geschlossenen) Systems, ist const.
C = Wrmekapazitt des Systems

Exp. c fr p = const.
(2.4) c= p spezifische Wrmekapazitten, c p >cV !!
cV fr V = const.

- sind Eigenschaften der Phase (Materialfunktion)


- hufig: molar e Wrmekapazitten C p bzw. CV

C = cM M = 1 Mol Masse von 6,023 1023 Teilchen

*
) Per definitionem wird hier die am System geleistete Arbeit positiv gezhlt, weil sie die
Energie des Systems erhht. Leistet dagegen das System Arbeit, dann zhlt diese negativ,
weil das System dabei Energie an die Umgebung abgibt.
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Formen von Arbeit am System:

mechanische Arbeit (differentiell); hier: nur Volumenarbeit

(2. 5) dWmech = p dV
p = Gleichgewichtsdruck = pintern = pextern
V = Volumen des Systems

elektrische Arbeit; hier: nur Polarisationsarbeit



(2. 6) dWel = V E dD = ( V e0 e r E dE )

E = Feldstrke des ueren elektr. Feldes

D = dielektrische Verschiebung im System = 0 E + P =
0 r E

P = elektr. Polarisation

Die zweite Gleichheit gilt nur fr lineares Response



und isotropes System. Allgemein gilt ferner: r

magnetische Arbeit; hier: nur Polarisationsarbeit



(2. 7) dWmagn = V H dB

H = Feldstrke des ueren Magnetfeldes

B = magnetische Induktion im System = 0 H + M = 0 r H

M = Magnetisierung
Die zweite Gleichheit gilt nur fr lineares Response

und isotropes System. Allgemein gilt auch: r

Fr das geschlossene, homogene System gilt damit insgesamt:



dU= c m dT p dV + V E dD + V H dB (nur fr eine Phase!)

U = U(T, V, D, B) kalorische Z-gl. der Phase im geschl. homog. Syst.!

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Offene und partiell offene, homogene Systeme:

Energieerhhung auch durch Stoffzufuhr mglich. Somit:


N
(2. 1b) U= Q + W + U i n i 1. Hauptsatz (allgemeine Form fr hom. Syst.)
i

ni = Zahl der zugefhrten Mole der Komponente i

U
=U i = partielle molare innere Energie der Komponente i
n i =Q 0,W
= 0,n ji

N
(2. 2b) dU = dQ + dW + U i dn i
i
CCCC N
= C dT p dV + V E dD + V H dB + U i dn i
i

So nur fr eine Phase definiert!
Sonst variieren C, E, H und die U i innerhalb des Systems.
Somit folgt

(2. 8) U = U(T, V, D, B, n1, ...n N ) = (innere Zustandsvariablen)

{Gl. (2.8) wird kalorische Zustandsgleichung genannt.}


Erinnerung: Phase = offenes, homogenes System.
(Ein partiell offenes System setzt eine semipermeable Phasengrenze voraus.)

Heterogene (= mehrphasige) Systeme:

P
(2. 9) U = Uq innere Energie als extensive Z-gre!
q =1
P = Anzahl der Phasen im System

U q
= Ui
q
(2. 10) partielle molare innere Energie der Phase q
n i T,V,D,B,n ji
(i = Komponente, q = Phase)

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U-Anteile in mikroskopischer Betrachtung:

kinetische Energie der Molekle (Wrmebewegungen)


intermolekulare WW-Energie (van der Waals-Energie, ..., Gitterenergie)
intramolekulare Energie (chem. Bindungen, Rotations-Schwingungsenergie,
ggf. angeregte Elektronenzustnde)

Aus 1. HS [Gl. (2.2b)] folgt fr die innere Energie der Phase q (Index q zur Verein-
fachung weggelassen) die Differentialgl.
CCCC N
dU = C dT p dV + V E dD + V H dB + U i dn i
i

folgt

U q
(2. 12) CC = CqV gilt fr jede Phase q !
T V, D, B, n1 ...n N

(2. 13) U q=
W 0, n1=
...n N const =
CqV T

Gl. (2. 13) ist keine Mevorschrift fr CV (das sind Gln. (2.3, 2.4) );
Gl. (2. 13) zeigt: CV ist eine Z-gre, da U eine Z-gre ist.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Enthalpiebegriff Motivation und Definition:

T im System V falls nicht simultan pa ,


denn pa = pi (mechan. GG) pi .
Bei Flssigkeiten & Festkrpern: pa fr V = const. sehr gro!
Cv fr Werkstoffe schwer mebar.

(2. 14) DEF.: H= U + pV Enthalpie = extensive Z-gre.

im 1. HS fr geschlossene Systeme:

(2. 15) dH pdV Vdp = dQ + dW


CCCC
(2. 16) = dQ + Vdp + dWel + dWmagn
dH = C dT + V dp + V E dD + V H dB

im 1. HS fr offene, homogene Systeme:


CCCC N
(2. 17) dH = C dT + V dp + V E dD + V H dB + H i dn i fr jede Phase q
i

H i = partielle molare Enthalpie der Komponente i


(2. 18) (
H = H T, p, D, B, n1 ...n N ) = (inneren Z-Variablen) fr jede Phase q

H q
(2. 19) CC = Cqp ist fr jede Phase q einzeln definiert!
T p,D,B,n1 ,...n N

durch Verknpfung mit H Cp ist Z-gre.


Energiebilanz der isobaren Z-nderung ist mit H bequemer zu betrachten.
An kondensierten Phasen: Kalorimetrie mit H !

in heterogenen Systemen:
P
(2. 20) H = Hq P = Anzahl der Phasen
q =1

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2.2. Zweiter Hauptsatz; Entropie

Q
Bei reversibler Z-nderung:
rev
T
ist unabhngig von Prozefhrung.

Dieses Integral ist eine neue Z-gre: Entropie S (extensive Z-gre!)

dQ dQ dQ
=
(2. 21) dS und dS > 2. Hauptsatz: dS
T rev T irrev T

Verknpfung mit dem 1. HS fr eine Phase des offenen Systems bei rev. Proze:
N
(2. 22) = TdS + dW + U i dn i
dU gilt fr jede Phase q des offenen Systems!!
i
N
= TdS pdV + V E dD + V H dB + U i dn i
i

N
(2. 23) = TdS + Vdp + dWel + dWmagn + H i dn i
dH gilt fr jede Phase q!!
i

N
= TdS + Vdp + V E dD + V H dB + H i dn i
i


(2.24) (
U = U S, V, D, B, n1 ,..., n N ) jede Phase q


(2.25) (
H = H S, p, D, B, n1 ,..., n N ) jede Phase q

hier: S hat T ersetzt

U, H nach Gln. (2.24, 25) sind thermodynamische Potentiale


charakteristische Funktionen
DEF.:
Sie reprsentieren die Energie der Phase, beschrieben durch Z-variable.
UND: Die therm. Z-gl. der Phase lt sich aus jedem der thd. Potentiale ableiten.

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2.3. Weitere thermodynamische Potentiale; Fundamentalgleichungen

Ab hier nur Systeme mit E, H = 0 d.h. Fext = 0 bis auf Fmech p .

Somit gelten fr jede Phase:


N
(2.26) dU = T dS p dV + U i dn i
i

N Fundamentalgleichungen fr U & H
(2.27) dH = T dS + V dp + H i dn i
i

(2.28) U = U(S, V, n1...nN)

(2.29) H = H(S, p, n1...nN)

Bei ALLEN Z-nderungen *): U, H beschreiben die Energienderung des


Systems, charakterisiert durch diese Variablen.

S ist als Z-variable unbequem Definition zweier weiterer thd. Potentiale:

(2.30) F = U - TS Freie Energie ("HELMHOLTZ'sche freie Energie")

(2.31) G = H - TS Freie Enthalpie ("GIBBSsche freie Energie")

F = Wmax, rev bzw. G = Wmax, rev da TS = entropischer Anteil von U bzw. H

N
(2.32) S dT p dV + Fi dn i
dF =
i

Fundamentalgleichungen
N
(2.33) S dT + V dp + G i dn i
dG =
i

Fi = partielle molare Freie Energien


Gi = partielle molare Freie Enthalpien
analog zu U i und H i (Abschnitt 2.1.)

*
) Beachte: Die Thd. betrachtet nur GG-Zustnde und Differenzen zwischen GG-Zustnden, nicht aber die
Prozesse, die die Z erzeugen.
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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Aus den Fundamentalgleichungen folgen:
zwei weitere thd. Potentiale einer Phase

(2.34) F = F(T, V, n1, ...nN)

(2.35) G = G(T, p, n1,...nN)

einfache Beschreibung von Z-nderungen, bei denen T variiert;


(N+2) Z-variable beschreiben ein offenes System mit N Komponenten.

die partiellen Differentialquotienten


U H
(2.36) = = T
S V,n1 ...n N S p,n1 ,...n N

F G
(2.37) = = S
T V,n1 ,...n N T p,n1 ,...n N

U F
(2.38) = = p
V S,n1 ,...n N V T,n1 ,...n N

H G
(2.39) = = V
p S,n1 ,...n N p T,n1 ,...n N

2f 2f
die Maxwellschen Beziehungen aus =
x y y x
T p
=
V S S V

T V
=
p S S p

S p
=
V T T V
S V
=
p T T p

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Partielle molare Gren von extensiven thd. Z-gren was ist das?

Verknpfung der Def-gln. der thd. Potentiale mit den Fundamentalgleichungen:

dH = dU + p dV + V dp Fundamentalgln fr dH, dU
N N
TdS + Vdp + H i dn i = TdS pdV + U i dn i + pdV + Vdp
i i

(2.40) =Hi Ui =i 1...N

dF = dU T dS S dT Fundamentalgln fr dF, dU
N N
SdT pdV + Fdn
i i = TdS pdV + U i dn i TdS SdT
i i

(2.41) =Fi U i =i 1...N

dG = dH T dS S dT Fundamentalgln fr dG, dH
N
SdT + Vdp + G i dn i = TdS + Vdp + H i dn i TdS SdT
i

(2.42) =G i Hi =i 1...N .

Somit folgt:

(2.43) U i = H i = Fi = G i i = 1...N

Begriff des chemischen Potentials i der Komponente i in der Phase


U H F G
=
(2.44) i =
=
=

n i S,V,n ji
n i S,p,n ji
n i T,V,n ji
n i T,p,n ji

i = diff. Energienderung bei Zugabe von Substanz i zur betrachteten Phase;

Jedes i ist eine intensive Z-gre ( Normierung auf n i).

Jede Komponente i der Phase hat ihre eigene Funktion i.

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Weitere wichtige Eigenschaften folgen aus dem extensiven Charakter von G:

N
G N
(2.45) G ( T,p,n1 ,...,n N ) = i n n i = i n i gilt fr jede Phase!!
i T,p,n ji i

Vollstndige Differentiation u. Vergleich m. Gl: (2.33) ergibt

G G N
G N
dG =
T p,n1 ...n N
dT + dp + i n dn i = ( dn + n i di )
p T,n1 ...n N
i i
i T,p,n j i

Also:
N
(2.46) n d
i
i i =SdT + V dp GIBBS DUHEM GL. DER PHASE

Auswirkung von Z von T, p auf Gesamtheit der chem. Potentiale einer

Phase in thd. GG.

Es gilt i =i ( T, p ) fr jede Phase.

H, U, F ergeben durch analoge berlegungen:

N
(2.47) n
i
i d=
i T dS + V dp i =i ( S, p )

N
(2.48) n
i
i d=
i T dS p dV i =i ( S, V )

N
(2.49) n
i
i di =S dT p dV i =i ( T, V )

Gilt fr die Z-variablen, welche jeweils mit der Z der Phase korrespondieren.

Prof. Dr. W. Possart 14


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2.4. Heterogenes Gleichgewicht

Wodurch zeichnet sich ein thd. GG-Zustand des heterogenen Systems aus?

Das heterogene System



- besteht aus mehreren Phasen;
- seine Phasen verhalten sich zueinander immer wie offene Systeme *).

Bedingungen fr heterogenes GG oder Koexistenzbedingungen


= Bedingungen, unter denen mehrere Phasen miteinander im GG stehen.

HIER ZUNCHST (bis zum Kap. 5):


Einfaches heterogenes GG a) keine Behinderungen zwischen Phasen;

b) keine chemischen Reaktionen.

Zunchst bilde die Gesamtheit der Phasen ein abgeschlossenes System.

2. HS: Entropie des abgeschlossenen Systems (!) = Max


im thd. GG.

dS = 0
(2.50)
d 2S < 0

P
(2.51) S = S
k
k
0 durch virtuelle Verrckung aus dem GG
P = Anzahl der Phasen im System

*) Wir werden bei der Betrachtung der Mischungslcke sehen, da auch sogenannte unvertrgliche Phasen
immer 2 Bereiche der Mischbarkeit bei geringster Konzentration der jeweils unlslichen Komponente
ausbilden. Also kann das heterogene System in seinem Innern weder partiell offen noch geschlossen oder gar
abgeschlossen sein, ohne da zustzliche Zwangsbedingungen (z.B. Wnde) existieren wrden.

Prof. Dr. W. Possart 15


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Aus der Abgeschlossenheit des Systems folgen zudem drei Nebenbedingungen:

# kein Energieaustausch mit der Umgebung


P
(2.52a) U = U
k
k
= 0

# keine Volumenarbeit (und auch keine sonstige Arbeit) am System


P
(2.52b) V = V
k
k
= 0

# kein Stoffaustausch mit der Umgebung


P
(2.52c) n i = nk
k
i = 0

Untersuchung des GG (fr S = 0, d.h. fr das abgeschlossene System):


P
(2.51b) S = S
k
k
= 0 als GG-Kriterium f. das gesamte System

N
Hier gilt fr jede Phase k die Fundamentalgl. TdSk = dU k + pdV k ik dn ik ;
i
N
U + p V i n i
d.h.: T S = f. virtuelle Verrckung des
i

GG-Zustandes der Phase


und folglich

U k p k
P N
ik k
(2.51c)=S k + k V k=
k
n i 0
k T T i T

P P P
mit den Nebenbedingungen U = U
k
k
= V = V
k
k
= n i = n
k
k
i = 0.

Prof. Dr. W. Possart 16


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Wir betrachten an (2.51c) in Gedankenexperimenten die Variationen von:

1) U1, U2 (sonstige Uk sowie alle Vk, ni k = const.)


d.h. Energieaustausch zw. den Phasen 1 & 2 ohne dV, dn.

U1 U2
Aus (2.51c), (2.52a) folgen: =
S + 2= 0
T1 T
U1 + U 2 =0 U 2 =
U1
1 1
S =U1 1 2 =0
T T
T1 = T2 thermische GG - Bedingung

2) V1 , V2 (alle brigen Z-gren konstant).


Aus (2.51c), (2.52b) folgen: S = p1 V1 + p 2 V 2 = 0

V1 + V 2 =
0 V 2 =
V1
p1 = p2 mechanische GG - Bedingung

3) n1 , n2 (alle brigen Zustandsgren konstant)


Aus (2.51c), (2.52c) folgen: S = ( 1 n1 + 2 n 2 ) = 0

n1 + n 2 =0 n 2 =n1

1 = 2 stoffliche GG - Bedingung

Thd. GG zw. den Phasen des einfachen heterog. Systems besteht, wenn:

(2.53) T1 = T2 = ... = TP = T (thermisches GG)

(2.54) p1 = p2 = ... pP = p (mechanisches GG)

11 = 12 = ... = 1P = 1
1
2 = 2 = ... = 2 = 2
2 P
(2.55) (stoffliches GG)
..............................
1N = 2N = ... = PN = N
= inneres thd. GG, da das System abgeschlossen ist.
bertragung auf das offene System ist plausibel, denn im abgeschlossenen System
ist jede Phase ein offenes System gegenber den anderen Phasen.
Prof. Dr. W. Possart 17
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Nun untersuchen wir geschlossene Zweiphasensysteme *)

Betrachte die N-komponentigen Phasen a & b:

(2.52c) dn ia = dn ib da geschlossenes System

N
(2.56a) dU = dQ p dV + ia dn ia
a a a a
1. HS fr beide Phasen
i

N
(2.56b) dU b = dQ b p b dV b + ib dn ib
i

(2.57a) dQa = dumQa + dbQa, dQb = dumQb + daQb gedankliche Aufspaltung


von dQ (fr beide Phasen)

(2.57b) dQ = dumQa + dumQb mit Umgebung ausgetauschte Wrme

(2.58a) dU = dUa + dUb = dQ - pa dVa - pb dVb 1. HS f. d. System als Gesamtheit

Ersetzen von dUa & dUb, dQa & dQb (mit 2.56) sowie dQ (mit 2.57) ergibt


N N

(2.58b) bQ + a
i n i = a Q b +
a a
ib n ib

i i

Zwischen den Phasen (= offenes System !!) gilt:

aufgenommene Wrme abgegebene Wrme

Ausnahmen (?!?): - i = i i = 1 ... N


a b
oder

- kein Stoffaustausch zwischen Phasen (= ausgeschlossen,


weil die Phasen offen sind, d.h. keine Behinderungen an der
Phasengrenze.)

*) Damit gehen wir der Frage nach: Wie verluft der Austausch von Energie und Entropie zwischen den Phasen
im System und mit der Umgebung?

Prof. Dr. W. Possart 18


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Weiterhin gilt fr jede Phase ihre Fundamentalgleichung fr dU
N
dU= T dS p dV + ia dn ia
a a a a a

i
N
Fundamentalgl. (2.26) mit (2.44)
dU=
b
T b dSb p b dV b + ib dn ib
i

Daraus folgt mit (2.52c - 57a, 58b)

d um Qa d um Q b 1 1 N
a
dS = dS + dS =
a b

Ta
+
Tb
+
T
a

Tb
d b Q a
+
i
m a
i dn i

(2.59)
N
mm
a b

ia ib dn ia
i T T

Das ist die S-nderung des geschlossenen, 2-phasigen Systems.


d um Qa d um Q b >
(2.60) =
d umS + 0 mit Umgebung ausgetauschte S-Anteile
Ta Tb <

1 1 N
a
N
ia ib a
(2.61) d int S= a b d b Q + i dn i a b dn i
a a
interne
T T i i T T
S-nderung

d int S 1 1 d b Qa N
a dn i
a N
ia ib dn ia
(2.62) = a b + i S-Strom zw.
dt T T dt i dt i T a T b dt
den Phasen

d int S
(2.63) 0 wegen 2. HS; = bei reversiblen Z;
dt

> bei irreversiblen Prozessen.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Zusammenfassen von (2.62), (2.63) fr S int = 0 GG-Bedingungen

1 1 d b Qa N
a dn i
a N
ia ib dn ia
a b + i =
0
T T dt i dt i T a T b dt

# Gleichheit herrscht, wenn brutto alle Wrme- & Stoffestrme verschwinden:

d b Qa dn ia
(2.64) = 0; = 0 i [1, N ]
dt dt i =1...n

# Brutto-Wrmestrom zwischen den Phasen verschwindet nach dem 0. HS bei

(2.65) Ta = Tb Phasen im thermischen GG

Wrmeaustausch ist in dynamischem Zustand a b = b a:



(2.66) d b Q a = d a Q b

# Deswegen gilt mit (2.58b) und dn ia = dn ib auch


n

dn = dn
i
a
i
a
i
b
i
a
i

(2.67) mia =mib i =1...N im thd. GG

Aus der Betrachtung folgt weiterhin fr offene Systeme (hier Phase a oder b):
Thd. GG herrscht, wenn
a) das offene System im Temperatur-GG mit Umgebung steht (dann besteht
auch Ta = Tb) und
b) das chem. Potential jeder Komponente im System *) in den Phasen & in
der Umgebung gleich ist.

*) das System wurde zustzlich als frei von ueren Krften angenommen!

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
2.5. Messung der Enthalpienderung und der Entropie;
der NERNSTsche Wrmesatz

2.5.1. Isobare T-nderung im geschlossenen System

Ausgangsbedingung: Fext = 0 und somit


(2.67) dH = dQp folgt aus 1. HS in der Form (2.16)

Kalorimetrie dQ dH

(2.68) H =
Q p
Pr oze
fr den Proze, der in der Messung abluft

experimentell sind nur Enthalpienderungen zugnglich !

Durch die gleichzeitige Messung von dQ & T (Kalorimeter, thd. GG!!)

dQ p ( T ) H
(2.69)=Cp = isobare Wrmekapazitt der Phase
dT T p, dWel =0, dWmagn =0, n1 ...n N

Cp *) = molare isobare Wrmekapazitt der 1-phasigen (!!) Probe


cp = spezifische isobare Wrmekapazitt der 1-phasigen (!!) Probe

Fr Werkstoffe (einphasig, kleiner T-Bereich):

Cp ( T ) =a + bT + cT 2

- Koeffizienten a, b, c = f(p) da H = H(p) Cp = Cp ( p,T,n1 ,...,n N )

Cp Cp ( p ) const.
- fr (l), (s): V dp gering da V klein =

*
) Man beachte den Unterschied zu den oben benutzten partiellen molaren Gren: Molare Gren beziehen
sich auf die gesamte Stoffmenge der Phase, d.h. auf alle Komponenten in der gegebenen Zusammensetzung.
Partielle molare Gren beziehen sich auf jeweils nur eine Komponente. Nur in einkomponentigen Systemen
sind die molaren Gren den partiellen Gren gleich.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
BEISPIEL: Ag(s) fr 298 K - 1234 K

Cp,Ag (s ) ( T=
) ( 21,3 + 8,54 10 3
K 1 T + 1,51 105 K 2 T 2 ) JK 1mol1 *)

5 1 1 J
T
=
H p,Ag(s)
C = dT 21,3 ( T 298 ) + 4, 27 10 3
( T 2
298 2
) 1,51 10
T 298 mol
298

= Q fr 1 mol Ag(s) von 298K T < Tm

T = 1234 K:

- Phasenumwandlung durch Schmelzen:


T = Tu = const wird beobachtet, aber
latente Wrme wird mit der Umgebung ausgetauscht.

- Q m = 11,09 kJ / mol (latente Schmelzwrme fr 1 mol Ag(s, p=1 bar)

- molare Schmelzenthalpie m H =
Qm

m H Ag, 1234K = H Ag ( l), 1234K H Ag (s ), 1234K = 11,09 kJ / mol *)

- Cp ist in der Phasenumwandlung nicht definiert!!

BEISPIEL: T von 500 K auf T > 1234 K bei Ag

Cp,Ag ( l) ( T ) 30,5
= = J K 1 mol1 const. *)

1234K T
H Ag ( l), T=
H Ag (s ), 500K
500K
Cp, Ag (s ) dT + m H Ag, 1234K +
1234K
Cp, Ag ( l) dT

Also: Nur Angabe von Enthalpienderungen mglich,


bei p = const ist die Kenntnis von Cp (T) und u H erforderlich.

*
) Cahn, Haasen, S. 275-6

Prof. Dr. W. Possart 22


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
2.HS (2.21) & (2.69) Entropie der Probe
rev. dQ p rev./ irrev. Cp
(2.70) =
dS = dT
T T
T
Cp ( T )
(2.71) (T ) S(0) +
S= dT
0
T

Wenn die Probe aus 1 Phase besteht, dann ergibt sich S(T) fr diesen Stoff
unter der Voraussetzung, da in [0, T] keine Phasenumwandlung liegt!

NERNSTscher Wrmesatz (3. HS):

Alle reinen, homogenen Substanzen (d.h. 1-kompon. Phasen) im inneren


thd. GG haben bei 0 K die gleiche Nullpunktsentropie S(0), die man
vereinbarungsgem auf Null setzt.

Damit hat S absolute Werte, im Unterschied zu H u.a. thd. Potentialen.


Fr das Experiment gilt:
Absolute S nur bei Cp(T) - Messung mit T 0 & Extrapolation
von S(T) auf T = 0 (3. HS: T = 0 K ist unerreichbar) erhltlich.

GIBBS: S ist Ma fr die Zahl der aktiven thd. Freiheitsgrade.


Entropiezunahme fr (s) (l) (g).

Molare Umwandlungsentropie einer Phase in eine andere

QUp U H
(2.72) US= =
TU TU

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Molare Schmelzentropie einfacher Metalle nach der Regel von Richard:
(2.73) mS (8 16) J K 1 mol1 .

11,09 kJ mol1
=
Beispiel Silber: mS = 8,99 J K 1 mol1
1234 K

Molare Siedeentropie fr einfache Metalle u.v.a. Flssigkeiten ohne


Struktur bei p = 1 bar nach der Regel von Trouton:

(2.74) bS 88 J K 1 mol1

Gl. Fr die gesamte Entropie einer Phase (incl. Phasenumwandlungen)


(2.75) S ( T, p ) =
Tm
Cp,solid ( T, p ) m H ( p ) Tb
Cp,fluid ( T, p ) b H ( p ) T
Cp,gas ( T, p )

0
T
dT +
Tm
+
Tm
T
dT +
Tb
+
Tb
T
dT

fr p = const., Fext = 0 (bis auf pdV), geschlossenes System.

Feste und flssige Phasen: S(p) ist schwach (fr kleine p).

Gase und Dmpfe: Abhngigkeit S(p) ist stark.


Cp(p) ist erforderlich fr korrekte Rechnungen;
jedoch oft ideales Gas als Nherung

Verwendung von Gl. (2.75) exp. Datenmaterial bis T 0 K WOHER?

Abhilfe: Standardzustand S fr { 298,15 K; 1 bar } *) (tabelliert)

*
) Die ltere Vereinbarung, die noch in vielen Datensammlungen Anwendung findet, legt den Standardzustand
5 -2
auf {298,15 K; 1 atm} fest. 1 bar = 10 Nm = 0,986923 atm.

Prof. Dr. W. Possart 24


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
3. Einkomponentige Systeme

p = const System wird experimentell zweckmig durch H und S beschrieben.

Deshalb: Vollstndige Charakterisierung einer jeden Phase im thd. GG durch

(3.1a) G ( T,
= p ) H ( T, p ) T S ( T, p ) freie Enthalpie

Berechnung von G(T, p) der Phase ist aus der kalorimetr. Messung von Cp(T, p)
mglich, unter Bezug auf den Standardzustand.

(3.1b) G ( T,
= p ) H ( T, p ) T S ( T, p ) molare freie Enthalpie

Bei Phasenumwandlung ist T = uT = const. und:

(3.2) u H ( u T, p =
const ) =
uQ ( p =
const )

Q( p = const )
(3.3) uS ( u T, p =const ) =uu
T ( p = const )

In der kalorimetrischen Messung zu bestimmen durch:


Aufnahme von Q(T, p = const) mit Umwandlung (s) (l) (g)

Viele Materialien haben auch mehrere unterschiedliche feste oder flssige


Zustnde.
Sie sind thermodynamisch als Phasen zu unterscheiden mit charakteristischen
Materialfunktionen C p ( T ) , u H, uS, p ( T, p ) , T ( p,T ) .

? Koexistenz der Phasen bei welchen (p, T) ? = Gegenstand von Kap. 3 & 4

Prof. Dr. W. Possart 25


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
3.1. Phasengrenzlinien in einkomponentigen Systemen

a) Wie sieht die Funktion G ( T ) bei konstantem Druck p aus?

G
=S < 0 = Anstieg von G ( T )
T p
Da stets S > 0, G ( T, p = const ) einer Phase

2G S Cp
2 = =
<0 = Krmmung von G ( T )
T p
p
T T

Da bei T-Erhhung die Folge s l v durchlaufen wird und das System


stets die minimale G anstrebt, mu G s > G l > G v sein.

Abb. 3.1: G(T) -Plot von Zn in der festen (hcp), flssigen und Gasphase bei Normaldruck.
___
= Gebiet der stabilen Phase, --- = metastabile Phase.

# G ( T ) hat immer diese Form !

# Nur an den Umwandlungspunkten uT koexistieren zwei einkomp. Phasen !

# Bei p-nderung die Umwandlungspunkte uT verschieben sich.

Prof. Dr. W. Possart 26


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
b) Wie sieht die Funktion G ( p ) bei konstanter Temperatur T aus?

G
= V > 0 = Anstieg von G ( p ) ; in der Regel V ( s ) < V ( l ) < V ( v ) - nicht immer!
p T
Kurve steigt monoton, da stets V > 0

2 G V
2 = = T V < 0 = Krmmung von G ( p )
p T p T
T = isotherme Kompressibilitt

Durch p wird an der Phase Arbeit verrichtet und so wird


die Umwandlung v l s erzwungen. Also gilt wieder G s > G l > G v .

l s
v

Abb. 3.2: Schematisches G ( p ) - Diagramm des 1K-Systems bei konstanter Temperatur.

# Zwei einkomp. Phasen koexistieren nur an den Umwandlungspunkten up !

# Bei T-nderung die Umwandlungsdrcke up verschieben sich.

Prof. Dr. W. Possart 27


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
c) G(T, p) spannt fr jede Phase eine Flche auf [wegen a) und b)].
Die Flchen der Phasen , erzeugen eine Schnittlinie
Im thd. GG koexistieren die Phasen entlang dieser Schnittlinie.
Projektion in p-T-Ebene Phasengrenzlinie.

Abb. 3.3: Illustration der Koexistenzbedingung zweier Phasen und .

Die Linie (---) markiert die Koexistenzbedingung G = G .

Prof. Dr. W. Possart 28


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
d) In den Umwandlungspunkten gilt allgemein:

(3.4) u H ( u p, u T ) u T ( u p ) u S ( u p, u T )
G b ( u p, u T ) G a ( u p, u T ) =
u G ( p, u T ) =

Phasen a und b wandeln sich spontan ineinander um, solange uG 0 .

Im thd. GG, d.h. die Phasen koexistieren stabil, ist

u G = 0 , d.h.:
(3.5) Koexistenzbedingung
Ga ( u
)
p, u T = Gb ( u
p, u T )

Fr gegebenen Druck: definierte Mewerte fr u H und u S .


u
Fr jeden Druck gibt es nur eine Temperatur T.

u H ( u p)
(3.6) u
T ( p) =
u

u S ( u p)

u
T = (Eigenschaften beider Phasen)
u
T & Richards bzw. Troutons Regel fr die molaren Umwandlungsentropien
knnen zur Abschtzung von m H bzw. b H dienen.

Prof. Dr. W. Possart 29


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
e) Koexistenz der Phasen bei einer Variation von p oder T


(3.7) dG a ( p, T) = dG b ( p, T) Stabilittsbedingung

Mit der Fundamentalgleichung fr einkomponentige Systeme folgt

Sa dT + Va dp =
Sb dT + Vb dp

Va , Vb = Molvolumina der Phasen a, b

bzw.

dup (=
S S ) u Sa/b ( u p, u T )
=
b a
u
uVa/b ( u p, u T )
gilt nur fr koexist. Phasen
d T eq (V V )
b a

im thd. GG.!

Mit der GG-Bedingung (3.6)

dup u H ( u p, u T )
(3.8) u = Clapeyron-Gl.
d T eq u V ( p, T ) T
u u u

Integration u
T(up) (implicite)
u
p(uT) = Phasengrenzlinie

Prof. Dr. W. Possart 30


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
GG zwischen kondensierten Phasen - Nherung:
u H und uV nur wenig p-abhngig ( ggf. Werte f. Standardzustand nutzen)

u H1 u T2
(3.9) u
p 2 p1 u
ln u GG fr kond. Phasen & p1 p2!
uV1 T1
z.B. Schmelzdruck-Kurve im p-T-Diagramm.

GG zwischen kondensierter Phase und Dampfphase - Nherung:


Vid.Gas ( 22,4 l/mol) >> V kond V kond vernachlssigbar

Dampfphase ideales Gas: pVid.Gas = RT

dup uH up
(3.10) u Clausius-Clapeyron-Gl. fr GG kond. Phase - Dampf
d T eq R u T2

Mit u H ( u p, u T ) const
u
p2 H 1 1
ln u
u u u >0 , wenn p2 > p1
p1 R T2 T1
bzw.
uH
ln u p + const approx. Dampfdruck- oder Sublimationsdruck-Kurve
R uT

Falls u H linear in T (d.h. Cp = const)

u H ( T ) = u H 0 + Cp T

Somit als Nherungslsung


u H 0 C p u
(3.11) ln u p + ln T + const approxim. Dampfdruck- oder
R uT R
Sublimationsdruck-Kurve

A
(3.12) ln u p =
u + B ln uT + C Approximation fr Mekurve
T

Die Nherungen (3.11, 3.12) gelten fr (s, v)- und fr das (l, v)-GG.

Prof. Dr. W. Possart 31


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Diskussion der Phasengleichgewichte im Einstoffsystem:
dup H
Clapeyron: u = u u
d T eq T uV
# (s, s)-Umwandlung

s,sV klein, da die Dichteunterschiede gering sind.

> 0 fr rs1 > rs2


s,sV =

< 0 fr rs1 < rs2

p(s,sT) kann steigen oder fallen.

T ist niedrig Anstieg ist steil, trotz relativ kleiner s ,s H -Werte.


s,s

# (s, l)-Umwandlung

s,lV klein

> 0 fr rl < rs
s,lV =
Schmelzdruckkurve
< 0 fr rl > rs
Anstieg p(mT) positiv oder negativ.
T < s,lT < l,vT Anstieg immer noch steil, da s,lH > s,sH.
s,s

dup uH u p
# (l, v)-Umwandlung und (s, v)-Umwandlung u
d T eq R uT 2
Anstieg > 0 nach (3.8, 10)
Anstieg gering, obwohl s,l H < l,v H < s,v H , denn l,v
T, s,v
T gehen im Nenner

quadratisch ein!

H 1 1
b
p ( b T ) b p ( b T0 ) exp b 0 b b
R T0 T
(3.13) Dampfdruckkurven
b H0 1 1 C p b
T
b
p ( T ) p ( T0 ) exp
b b b
b b + ln b
R T0 T R T0

mit sub H Sublimationsdruckkurven.

Prof. Dr. W. Possart 32


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Insgesamt gilt fr das 1K-System:

Zwei Phasen koexistieren, wenn p und T auf up(uT) liegen [Gl. (3.8 - 3.13)].

Resultat korrespondiert mit der Gibbschen Phasenregel:

fr K =1, P = 2:
F=2+K-P=2+1-2=1

fr K = 1, P = 3:
F=2+1-3=0 Tripelpunkt

Prof. Dr. W. Possart 33


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
3.2. Der Tripelpunkt im Einkomponentensystem

Koexistenzbedingungen fr drei Phasen , , :

(3.14)=G G=
; G G=
; G G

(3.15) G=
G=
G

Abb. 3.4: Illustration der Koexistenzbedingung von drei Phasen , , eines


einkomponentigen Systems am Tripelpunkt t.

Die G sind i.a. unbekannt (3. 15) nicht hilfreich.

Anwendung der Stabilittsbedingung (3.7) auf (3.14)


= =
dG dG ; dG =
dG ; dG dG

Mit der Clapeyron-Gl. (3.8) folgen daraus am Tripelpunkt t die 3 Diff.gln.

d , p , H d , p , H d , p , H
= , = ; , = ; ,
d T t Tt ,V d T t Tt ,V d T t Tt ,V

unterschiedliche Anstiege der Phasengrenzlinien am Tripelpunkt.

Dgls nicht allgemein lsbar. Man braucht Messungen.

Prof. Dr. W. Possart 34


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
3.3. Beispiele fr Phasendiagramme einkomponentiger Systeme

Abb. 3.5: Phasendiagramm von Wasser mit verschiedenen Eisphasen und mehreren
Tripelpunkten sowie positiven oder negativen Anstiegen der verschiedenen
(s,l)-Grenzlinien (= Schmelzkurven). Bei p = 2 bar ndert sich die Druckskala!

Prof. Dr. W. Possart 35


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Abb. 3.6: Phasendiagramm des Kohlenstoffes (soweit bekannt). Man beachte, da bei
p = 1 bar Diamant nicht im thd. GG existieren kann. Da sich Diamanten nicht
spontan in Graphit umwandeln, liegt nur an der hohen kinetischen Hemmung.

Abb. 3.7: Phasendiagramm von reinem Eisen.

Prof. Dr. W. Possart 36


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4. Mehrkomponentige Systeme
4.1. Einfhrung
GIBBSsche Phasenregel GG zwischen > 2 Phasen mglich, denn K > 1.
HIER wird weiterhin das einfache heterogene GG betrachtet!

4.1.1. Beschreibung einer mehrkomponentigen Phase

Heterogenes System = 2 Phasen, als offene Subsysteme aufzufassen.


N
S dT + V dp + i dn i
dG = Fundamentalgleichung jeder Phase
i

G S V N
=G =
n
; S

=
n
; V
=
n
; n n
i

i molare Gren

n = Zahl der Mole in der Phase ,

n i N

(4.1) S dT + V dp + d
dG =
i
i n
N
n 1 N
(4.2) x i =i x i = n i =
1 Molenbruch der Komponente i
n i n i
N
(4.3) S dT + V dp + i dx i
dG =
molare freie Enthalpienderung
i

= Fundamentalgl. der Phase

Aus (4.2): (N-1) unabhngige xi (2 + N - 1) unabhngige Variable je


molarer Z-gre.

Allgem. Darstellung einer molaren Z-Funktion durch partielle molare Gren:

( T , p , x1 ,...x N 1 )
N
=
(4.4) Y Y=

x
i

i Yi

(4.5) Yi = Yi ( T , p , x1 ,...x N 1 )

Prof. Dr. W. Possart - 37 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die Gibbs-Duhem-Gl. (2.46) gilt in jedem offenen System.
Sie kann daher auch fr die Phase geschrieben werden
N
(4.6) n i

i di V dp + S dT =0 GIBBS-DUHEM-Gleichung f. d. Phase

Beachte: GIBBS-DUHEM-Gl. gilt fr Z und fr thd. GG!


Fr P Phasen P Dgln.

bzw. mit molaren Gren (d.h. nach Division durch n ) folgt aus (4.6)
N

(4.7) x d
i

i

i V dp + SdT=

0
= 1...P P GIBBS-DUHEM-Gln.

Chemisches Potential i der Komponente i in der Phase = intensive Z-funktion.

G
(4.8) = ( T , p , x ...x

i

i

1

N 1 ) , denn = n und G ( T , p , x1 ,..., x N 1 )

i
i

i i N 1 i
dT + dp + dx k

=
d
T p k x k
i

Formuliert man Gln. (2.37, 2.39) fr partielle molare Gren, so folgen

i i
(4.9) =Si ; =Vi
T p
und damit
i N 1

(4.10) d =S dT + V dp +

dx k
k x k
i i i

Einsetzen von (4.10) in GIBBS-DUHEM-Gleichung (4.7) mit


N N N
=
(4.11) S
= x i Si ;
i
V =
i
x i Vi ; H x
i

i H i

ergibt
N
i N 1

(4.12) i x k x

i dx k = 0 ( eine fr Rechnungen hilfreiche Beziehung)
k

Prof. Dr. W. Possart - 38 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.1.2. Beschreibung des einfachen heterogenen GG

Ziel: Finde die Koexistenzbedingungen von Phasen als offene Subsysteme.

Thd. GG zw. Phasen ist stabil, wenn Z die GG-Bedingungen (2.53-55) erfllen.
Bei Erhaltung des GG aus (2.53-2.55) werden fr infinitesimale Z die Gln.:
(4.13a) di = di = ... = di i = 1...N

(4.13b) dp= dp= ...= dp

(4.13c) dT = dT= ...= dT

Damit erhalten die P GIBBS-DUHEM-Gln. (4.7) im thd. GG die Form:


N

(4.14) xi

i di V dp +=
S dT 0 = 1...P

Weil auerdem allgemein gilt, da


G = H - TS
und folglich
G
(4.15) = i H i p ,T ,n ji
T Si ,
n i p ,T ,n ji p ,T ,n ji

knnen wir aus der GG-Bedingung (2.55) die Beziehung

1i =H1i T S1i =i2 =H i2 T Si2 =... i =1...N


erhalten und umformen zu

(4.16) H1i H
= 2
i (
T S1i S=
2
i ... ) =
i 1...N im thd. GG.

Also: Die Betrachtung fhrt uns dazu, da wir die i als zentrale Gren zur

Beschreibung der Eigenschaften der Phase erhalten.


Aber: Welche Eigenschaften hat i ?

Prof. Dr. W. Possart - 39 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.1.3. Die Definition von Fugazitt und Aktivitt

4.1.3.1. Die einkomponentige Phase

G
Da jetzt noch einmal N = 1, G = nG und G f(n), folgt aus i =
n i p,T,n ji

=
(4.17) =
n
( nG ) G
und somit gilt in der 1-komp. Phase

(4.18) dG = d = SdT + Vdp GIBBS`sche Fundamentalgl. (4.3)

Ermittlung der isothermen p-Abhngigkeit von :

Mit Tfix = const. und (4.18)


=
(4.19a) d V=
dp, T Tfix als RB

Die Lsg dieser Dgl. kann nur gefunden werden, wenn V = V ( Tfix , p ) bekannt ist.

Die formale Integration liefert:



p

(4.19b) ( p )T =
( p o )T + V ( p )T dp
fix fix fix
po

p0 = Referenzdruck (frei whlbar bei T = Tfix), aufgetreten durch Integration

Nur die Differenz des chemischen Potentials ist angebbar!

Referenzzustand wird bentigt. Er mu bei Angabe von Daten genannt werden!

Die individuelle therm Z-Gl V ( p ) T der jeweiligen Phase wird zur Berechnung
fix

von ( p ) T bentigt!
fix

Knnte man einen allgemeineren Algorithmus entwickeln?

Prof. Dr. W. Possart - 40 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.1.3.1.1. ( p )T fr ein einkomponentiges ideales Gas
fix

Hier ist die thermische Zgl. fr alle idealen Gase bekannt:


= RT
pV = RTfix R = universelle (molare) Gaskonstante = 8,3144 J mol-1 K-1

Somit gehen (4.19a, b) ber in

dp
=
(4.20a) d R=Tfix R Tfix d ln p
p

p
(4.20b) ( p )T =
( p o )T + R Tfix ln
fix fix
po

{ (p) Tfix
( p o )T
fix
} lt sich aus Messung von p & p0 ermitteln.

Abb. 4.1: Druckabhngigkeit des chem. Potentials fr das einkomponentige ideale Gas
bei konstanter Temperatur Tfix.

Prof. Dr. W. Possart - 41 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.1.3.1.2. ( p )T fix fr einkomponentige reale gasfrmige & kondens. Phasen;
die Fugazitt

Reale Phasen ideales Gas, denn es gibt Teilchen-Teilchen-WW (mindestens die


Van der Waals-WW) und die Teilchen haben endliche Volumina.

VdW-WW: - wenn p gering anziehend


- wenn p gro abstoend

in realen Phasen: p pideales Gas

Die Fugazitt f definiert einen fiktiven Druck in der Gl fr des id. Gases:
f
(4.21) Def.: ( p )T ( p o )T =
RTfix ln
fix fix
po

Referenzzustand ( p 0 )T des HYPOTHETISCHEN IDEALEN GAS-ZUSTANDES


fix

Fugazitt: ist fr isotherme Z definiert !!


erfat empirisch die Folgen der Teilchen-Teilchen-WW.
f = g (p, Tfix, Teilchenart).
Folglich gilt grundstzlich: f p
f ist nicht an (g) gebunden gute Beschreibung f. kond. Phasen!

Abb. 4.2: (p) der einkomponentigen realen Phase im Vergleich zu (p) im idealen Gas.

Prof. Dr. W. Possart - 42 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Aus der Definitionsgl. (4.21) erhlt man durch Differenzieren:

(4.22) d = R Tfix d(ln f)

Da f = f(p) , folgt

1 f
(4.23) d =R Tfix dp
f p Tfix

Gleichsetzen mit (4.19a) ergibt:

1 f
(4.24) Vdp = R Tfix dp
f p Tfix

Folgerungen:
f ist mit dem Molvolumen der 1-komp., realen Phase 1) verknpft.
Bestimmungsgleichung fr f(p) aus V ( p ) -Messung f(p) ergibt dann (p).

Fr konkrete Berechnungen ist die Kenntnis der thermischen Zgl.


nach wie vor erforderlich!

Fugazitt = mathematische Transformation !!

math. Struktur von (p)real = math. Struktur von (p)ideales Gas.

Einschub: Mit (4.22) in integrierter Form erhlt man (p) direkt:

f (p)
(4.29) ( p ) = ( p ) ( p o ) = RTfix ln
f ( po )

{Beachte: ( p o ) Tfix hat seine Bedeutung gegenber (4.21) gendert. In (4.29) handelt es sich um
das chem. Potential der realen Phase bei (p0, Tfix), weil (4.21) direkt integriert wurde, um
(4.29) zu erhalten. Dieses Resultat nicht der Definitionsgl. (4.21) fr f verwechseln!}

1
) Gl. (4.24) folgt aber nicht aus der therm. Zgl. der Phase, wie das fr (4.20a) der Fall ist.
Vielmehr umgeht man hier die Verwendung der therm. Zgl. der Phase mit Hilfe der Definition
der Fugazitt gem (4.21).
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Falls Mewerte fr f(p) nicht verfgbar sind, kann / mu man (p)real
aus Nherungen gewinnen, die vom Aggregatzustand der Phase abhngen.
Folgende Nherungen sind blich:

a) Reales Gas

pV
(4.25) =
1 + C1,Tfix p + C2,Tfix p 2 + ... VIRIALGLEICHUNG
RTfix

1
= eindeutig mit der blichen Form der Virialentwicklung nach verknpft;
V
= Form der thermischen Zgl.

oder
RTfix a
(4.26) =p 2 VAN DER WAALS - GL. 1)
Vb V

{
Mit bekannten Koeffizienten Ci,Tfix bzw. {b,a} }
( p )T aus (4.19b) und f ( p )T aus (4.24) berechnen.
fix fix

1
) Man mu allerdings zunchst nach V auflsen, um in (4.19b) weiterzukommen.
Prof. Dr. W. Possart - 44 -
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b) Kondensierte Phasen

In einem nicht zu groen p-Bereich gilt unter isothermen Bedingungen immer


die Linearisierung

=
(4.27) V ( p ) V ( po ) T V ( po )( p po )
T = isotherme Kompressibilitt (mebar!)
V ( p o ) = Molvolumen im Referenzzustand (mebar!)

Kombiniere (4.22) mit (4.19a) & (4.27) bei Integration

RTfix d ln f = Vdp

f (p) 1
p

=
ln
f ( p o ) RTfix V ( p )
po
o Tfix V ( p o )( p p o ) dp

f ( p ) V ( po ) V ( po )
(4.28) ln = ( p po ) Tfix ( p po )
2

f ( p o ) RTfix 2 RTfix

Mit (4.22) in integrierter Form erhlt man (p) direkt aus (4.28):

f (p)
(4.29) ( p ) = ( p ) ( p o ) = RTfix ln
f ( po )

{Beachte: ( p o ) Tfix hat seine Bedeutung gegenber (4.21) gendert. In (4.29) handelt es sich um

das chem. Potential der realen Phase bei (p0, Tfix), weil die Gl. RTfix d ln f = Vdp direkt

integriert wurde, um (4.28) zu erhalten. Das Resultat entspricht nicht der Definitionsgl.
(4.21) fr f !}

Prof. Dr. W. Possart - 45 -


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Rechenbeispiele:

Bedingungen: 25 C, po = 1 bar = 105 Nm-2, p1 = 11 bar, R = 8,3145 JK-1mol-1

Luft (als ideales Gas) mit (4.20b)


J 11
m ( p1 )25o C=
m ( p o )25o C 8,3145 298,15
= K ln 5944,3 J mol1
mol K 1

H2O mit (25 C) 0,997 g cm-3, M = 18 g mol-1 und (25 C) 4,96 10-11 Pa-1.
(4.28, 4.29) ergeben

f (p)
= 1,0073
f ( po ) 25o C

m ( p1 )25o C m ( p o )25o C =18,05 J mol1

Somit: Fr kondensierte Phasen ist die p-Abhngigkeit von in der Regel


vernachlssigbar.

Prof. Dr. W. Possart - 46 -


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Der Fugazittskoeffizient wird eingefhrt als

(4.30) Def.: f(p) = p

: Fugazittskoeffizient

normaler Druckbereich: <1


fr hohe Drcke: > 1, da f p sein kann.

In einkomp. Systemen: = g (p, Tfix, Teilchenart), weil f = g (p, Tfix, Teilchenart).

Mit gem (4.30) folgt fr aus der Definitionsgl. (4.21):

p
(4.31) ( p )T = ( p o )T RTfix ln + ln
po
fix fix

= alternative Darstellung fr (p) in realen einkomponentigen Phasen.


= Bestimmungsgl. fr .
= nicht-ideale Anteile sind einfach als additiver Term zusammengefat.

Somit: Definition von f, Anschauliche mathematische Strukturen;


aber die thermische Zgl der Phase ist immer implicite enthalten.

Prof. Dr. W. Possart - 47 -


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4.1.3.2. Die N-komponentige Phase

Gegenstand: Mischphase in beliebigem Aggregatzustand im thd. GG,


ohne Dissoziation, Assoziation, chem. Reaktionen.

Somit gilt
N

(4.14) x d
i
i i =SdT + Vdp GIBBS-DUHEM

Mit den Gln. (4.11) folgt

( ) ( ) ( )
N N N N

x d
i
i i = x i Si dT + x i Vi dp = Si dT + Vi dp x i
i i i

und Komponentenvergleich gibt fr jede Komponente i der Mischphase 1)

(4.32) di =Si dT + Vi dp .

Ermittlung der isothermen Druckabhngigkeit i(p) (analog zur reinen Phase):

=
(4.33a) di Vi dp;
= T Tfix , Zusammensetzung = const.

bzw.
p

(4.33b)
po

i (p )Tfix = i (p o )Tfix + Vi dp

Konkrete isotherme Zgl. ( Vi ( p )T fix ,x1 ,...,x N


) ist weder experim. noch theoret. erhltlich.

Direkte Fortsetzung der Ableitung von i(p) ist unmglich !!

Problemlsung durch Definition der Fugazitt fr die Mischphase?

1
) Die Ableitung von (4.32) zeigt, da die auftretende hnlichkeit mit der Gl. (4.18), die fr die
einkomponentige Phase gilt, nur die mathematische Struktur betrifft, nicht aber die
inhaltliche Bedeutung von Gl. (4.32)!
Prof. Dr. W. Possart - 48 -
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4.1.3.2.1. ( p )T fr das N-komponentige ideale Gas
fix

Die therm. Zgl. des idealen Gases

pV=nRT pV = RT

wird mit
N N
=V =
n V ; n n
i
i i
i
i

fr die Mischphase aus N idealen Gasen umgeformt zu

N N
p n i Vi = RT n i
i i
N N

n pV = n RT
i
i i
i
i

Folglich gilt

(4.34) pVi = RT therm. Zgl. 1) Komponenten i der idealen Gasmischung

(Anmerkung: Gleichsetzen mit der gesamten thermischen Zgl. zeigt,


da fr die ideale Gasmischung gilt:
RT
= V=
i V )
p

Fr T = Tfix , (4.34) in (4.33a, b)

(4.35a) d i ( p ) T =
RTfix d ln p
fix

p
(4.35b) i (=
p )T i ( p o )T R Tfix=
ln i 1...N
fix fix
po

1
) Gl. (4.34) darf nicht mit dem DALTON'schen Gesetz d.h. pi V = ni R T - fr ideale Gasmi-
schungen verwechselt werden. Die DALTON'sche Gl. fr den Partialdruck pi folgt aus der
n
therm. Zgl. pV = nRT und der Partialdruckdefinition pi = xip unter Beachtung von xi = i .
n
Prof. Dr. W. Possart - 49 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Definition des Partialdruckes pj der Komponente j

N
(4.36) Def.: p j =
xj p p
j
j =
p

Damit gehen die Gln. (4.35) ber in:

x j pj
i ( p )T
d= R Tfix =d R Tfix d ln p j
p j x j
(4.37a) fix

pj pi
(4.37b) i ( p )T i ( p o )T = R Tfix ln = R Tfix ln
fix fix
p j,o pi,o

Im idealen Gas ergibt sich die nderung i aus der Bestimmung von pj,
j = beliebig, nach Gl. (4.36). i ist im idealen Gas fr alle Komponenten gleich.

Abb. 4.3: (p) bzw. i(p) fr ideale Gasmischungen bei konstanter Temperatur Tfix.

Prof. Dr. W. Possart - 50 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.1.3.2.2. ( p )T fr reale Gasmischungen und fr kondensierte
fix

Mischphasen; Fugazitt und Aktivitt

Wegen der hnlichkeit zwischen einem idealen Gas und seinen Mischungen
wird auch fr die Realgasmischung definiert:
Fugazitt fi der Komponente i (fr T = Tfix, Zusammensetzung x1...xN = const.)

fi
(4.38) Def.: i ( p )T i ( p o )T = RTfix ln nach LEWIS
fix ,x1 ...x N fix ,x i =1
po
mit fi = fi(p, Tfix, x1 ... xN) 1)

Vernderung von Tfix fi (p, x1 ... xN) ndert sich.

1 f
(4.39) d i (p ) = R Tfix d ln f i = R Tfix i dp differentielle Form zu (4.38)
f i p

Vergleich mit (4.33a)


1 fi
(4.40) d i ( p ) = Vi dp = R Tfix dp
fi p
1 f i
= Beziehung zwischen fi(p) und Vi bei T = Tfix: Vi = R Tfix
f i p

Integration ergibt

fi ( p ) p

i ( p )T = ( p ) =
RT ln V dp
fi ( p o )
(4.41) fix ,x1x N
i 0 Tfix ,x1x N fix i
po

Also: Bestimme Vi (p) bei T = const. & Zusammensetzung = const. fi(p) .


Beachte den gegenber (4.38) vernderten Referenzzustand in der Integration !

1
) Da die Zusammensetzung der Phase ber die Konzentrationen der Komponenten auch die
insgesamt auftretenden Teilchen-WW beeinflut, mu die zur Erfassung dieser Effekte
eingefhrte Fugazitt in Mischphasen ebenfalls von den Konzentrationen abhngen.
N 1
Natrlich gilt weiterhin x N = 1
x .i =1
i

Prof. Dr. W. Possart - 51 -


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Definition des Fugazittskoeffizienten i analog zu (4.30):

(4.42) Def.: fi(p) = i pi

Wie fi , ist auch i = g(p, Tfix, x1 ... xN, Art der Komponenten) 1)

Mit (4.42) geht die Definitionsgl. (4.38) ber in

p
(4.43) i ( p )T
fix ,x1 ...x N
( po )Tfix ,xi =1 RTfix ln i + ln i ( p )
i =
po

Verwendg der Def. (4.36) fr pi auch fr reale Phasen (die Def. gilt allgemein 2))
p
(4.44) i ( p )T i (=
po )T ,x =1 RTfix ln x i + ln + ln i ( p )
fix ,x1 ...x N
po
fix i

Fr die reine reale Phase der Komponente i gelten


pi = p & xi = 1
und (4.44) erhlt folglich die form
p
i ( p )T
fix ,x1 =1
i
( p= )
o Tfix ,x i =1 RTfix ln1 + ln + ln i
( p )
po

Wir ersetzen damit den Referenzzustand i ( p0 )T fix ,x i =1


in (4.44) und erhalten

(p)
(4.45a) i ( p )T ( p )Tfix ,xi =1 RTfix ln x i + ln i i
i=
fix ,x1 ...x N
( p ) x =1
i
Beachte die Vernderung des Referenzzustandes gegenber (4.38)!
Als Ref.-zust dient nun die reine reale Phase der Komp i, so wie sie bei
(p, Tfix) im thd. GG existiert (vgl. Phasendiagramm des reinen Stoffes i).
(4.45a) beschreibt also i als Fkt der Zusammensetzg bei p, Tfix = const.

1
) Die Konzentrationsabhngigkeit gilt fr die i fort, weil nicht anzunehmen ist, da die fi
lediglich linear von den x1 ... xN abhngen sollen. Dazu sind die Teilchen-WW zu komplex.
2
) Mit pi = xip wird praktisch nichts weiter als ein mit der Konzentration der Komponente i
gewichteter Gesamtdruck fr die Phase eingefhrt. Das hat nichts mit dem DALTONschen
Gesetz fr ideale Gase zu tun.
Prof. Dr. W. Possart - 52 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
In der Literatur: zustzlich zu (4.45a)
Definition 1) des Aktivittskoeffizienten i der Komponente i

(p)
(4.46) Def.: i = ii
(p)
i(p) = Fugazittskoeffizient der reinen realen Phase von Komponente i,
Werte (p, T) wie in der Mischphase

Diese Def. des Aktivittskoeffizienten & (4.45a) ergibt:

(4.45b) i (p, T) = i (p, T) + RT lnx i + RT ln i

i enthlt die konzentrationstypische Abweichung


vom idealen Verhalten, bei gegebenen p, T = const.

Definition der Aktivitt ai:

(4.47) Def.: a i = i x i Aktivitt nach LEWIS

i (p, T) = i (p, T) + RT lna i

Warnung: Die mathematische Struktur der Gln. fr (p) ist immer hnlich,
aber ihr physikalischer Sinn unterscheidet sich,
denn der Referenzzustand ist jeweils anders !!!

Wegen i = g (p, Tfix, x1 ... xN, Art der Komponenten)

i = y (p, Tfix, x1 ... xN, Art der Komponenten)

Aus der Kenntnis von i = g (p, Tfix, x1 ... xN, Art der Komponenten)
lassen sich die thd. Eigenschaften der Mischphase ableiten !!

1
) Auch die i hngen natrlich weiterhin von der Zusammensetzung (x1 ... xN) ab.
Vergleiche dazu auch die Funote zur Erluterung von (4.42).
Prof. Dr. W. Possart - 53 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Smtliche theoret. und expiment. Ergebnisse fr (x1, ..., xN) mnden in

SATZ 1: Bei gegebener Temperatur T und gegebenem Druck p lassen sich alle lni
als Potenzreihen mit nichtnegativen Exponenten bezglich der Konzentra-
tionen darstellen:

RT ln i= A i ( x1 ) ( x 2 ) ... ( x N 1 ) + hhere Potenzen


m n p

(4.48)
m, n, ... p 0

Nur die unabhngigen Variablen stehen in der Potenzreihe!


N 1

Darum fehlt xN , denn x N = 1 x i hngt von den brigen xi ab.


i

Per definitionem gilt fr alle Vorfaktoren (auch in den hheren Potenzen!)

(4.49) Ai = Ai (T, p)

i < 1 , wenn ausreichend viele Ai, Bi,... < 0, damit insgesamt lni < 0
i > 1 , wenn ausreichend viele Ai, Bi,... > 0, damit insgesamt lni > 0

Wir werden den SATZ 1 im Abschnitt ber binre Phasen anwenden.

Prof. Dr. W. Possart - 54 -


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4.1.4. Thermodynamische Beschreibung des Mischens
und die experimentelle Bestimmung partieller molarer Gren

Das Mischen lt sich experimentell verfolgen.


Zwei Fragestellungen sind zu behandeln:
Wie hngen i , Vi (p ) beim Mischen von den Parametern

der reinen Komponenten ab?

Wie ndern sich die kalorischen Z-gren beim Mischen?

4.1.4.1. Der Mischvorgang als isotherm / isobare Zustandsnderung

Vor dem Mischen: N reine Phasen mit den Molzahlen n1 ... nN bei T, p = const.,
d.h. im thd. GG
N
Yi
(4.50)
vor
=
Y n Y
i
i
i
; = = molare Gre der reinen Phase i
Yi

ni

Thd. System des Ausgangszustandes = N reine Phasen.


Also gilt Gl. (4.50) fr alle extensiven Gren Y (wie V, H, G, S, ...).

Nach dem Mischen (bei p, T = const.):

N
Y
=
(4.51) Y nach
n =
Y; Y i i i =

partielle molare Gre
i i p,T,n
n
ji

- Es sei also eine Mischphase entstanden.


- Weiterhin herrschen im System T, p wie vor dem Mischen, also thd. GG.
- Keine Dissoziation, Assoziatbildung, chemische Reaktion in der Mischung
(also wieder die Beschrnkung auf ein thd. einfaches System).

Prof. Dr. W. Possart - 55 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die Differenz zwischen End- und Ausgangszustand betrgt:

n (Y Y ) ,
N
M Y= nach
Y vor Y= i i
i


x (Y Y )
N

(4.52) =
MY i i
i
molaren Z-gren!
i

Das heit im einzelnen:

x i ( i i ) x i M G i
N N
(4.53) =
MG molare Freie Mischungsenthalpie
i i

MGi =
partielle molare Freie Mischungsenthalpie

( )
N N
(4.54) =
MS x i Si Si x i MSi
i i
molare Mischungsentropie

MSi =
partielle molare Mischungsentropie

( )
N N
(4.55) =
MH x i H i H i x i M H i
i i
molare Mischungsenthalpie

M Hi =
partielle molare Mischungsenthalpie

( )
N N
(4.56) =
MV x i Vi Vi x i M Vi
i i
nderung des molaren Volumens

beim Mischen
M Vi =
partielle molare Volumennderung der Mischung

( )
N N
=
MU x i U i U i x i M U i
i i
molare innere Mischungsenergie

M Ui =
partielle molare innere Mischungsenergie

Prof. Dr. W. Possart - 56 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Molare Freie Mischungsenthalpie: Weil das Mischen von reinen Phasen bei
p, T = const. abluft, drfen (4.45b, 47) benutzt werden. Somit folgt aus (4.53)
N N
=
(4.57) M G RT x i ( ln=
x i + ln i ) RT x i ln a i
i i

Bemerkung: Weil der Mischvorgang spontan (d.h. ohne uere Einwirkung) abluft
und zu einem thd. GG fhrt, gilt stets
(4.58) M G 0 !

Es sind alle xi < 1 (d.h. ln xi < 0).


Wenn hinreichend viele ai = i xi < 1 Mischung.
Falls xi-Bereiche mit M G > 0 existieren keine Mischphase fr diese xi.

Molare Mischungsentropie: Aus (4.53) mit (4.9), (4.54) Differentialquotient

M G N i
=

T p,x ...x
i i T
x i




(4.59) 1 N p,x1 ...x N T p,x1 ...x N

x ( S )
N
= i i + Si = M S
i

Summation ber partielle Ableitungen ist auch fr Mischgren gltig.

Differentialquotient mit (4.57)

M G N N
ln i
= R x ln a + RT xi
T p,x1 ...x N T p,x1 ...x N
i i
i i

Vergleich mit (4.59) als molare Mischungsentropie:


N N
ln i
(4.60) MS =R x i ( ln x i + ln i ) R x i
i i ln p,x1 ...x N

Bemerkung: Es hngt ganz von den i und ihren T-Koeffizienten ab, ob M S > < 0.

Prof. Dr. W. Possart - 57 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Molare Mischungsenthalpie
Benutzung von G = H - TS Differenz von thd. Zustnden gem (4.50 - 4.52)

(4.61) M G = M H T M S

Mit (4.57, 4.60) molare Mischungsenthalpie


N N
ln i
N
M H RT x i ln a i RT x i ln a i RT x i
=
i i i ln T p,x1 ...x N

N
ln i
(4.62) RT x i
M H =
i ln T p,x1 ...x N

Anmerkung: Gl. (4.62) gibt die Mglichkeit, die ideale Mischphase zu definieren bei

(4.63) Def.: i = 1 i = 1 ... N

In der Konsequenz:

(4.64a,b) =
id
MH 0; idM H i H i =
Hi 0

N
(4.65a,b) R x i ln x i ;
idM S = idM Si =
R ln x i
i

N
(4.66a,b) idM G =T idM S =RT x i ln x i ; idM i =RT ln x i
i

Prof. Dr. W. Possart - 58 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Molares Mischungvolumen M V :

Gl. (4.53) mit (4.9, 4.56), Differentiation nach p

M G i i N
( )
N




= xi



= x i Vi V i =
M V
p T,x1 ...x N i p p i

Differenzieren von (4.57) nach p

M G N
ln i
= RT xi
p T,x1 ...x N i p T,x1 ...x N

Somit: Volumennderung beim Mischen


ln i ln i
(4.67a,b) M V RT x i =
= ; M Vi RT
p T,x1 ...x N p T,x1 ...x N

Bemerkung: In idealen Mischungen sind wegen (4.63)

(4.68) idM V =
idM Vi =
0

In realen Mischungen kann M V > < 0 sein.

Mit idM V =
idM Vi =
0 folgt auch idM U = U i U i = 0

Prof. Dr. W. Possart - 59 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Isotherm-isobare Graphen:

Abb. 4.4: Schematische Gegenberstellung der partiellen molaren Gren einer


Komponente i fr das Mischen bei p, T = const.

Prof. Dr. W. Possart - 60 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Def. der molaren Exzegren = Differenz der molaren thd. Mischungsfktn.
von realer und idealer Mischung

(4.69) EM Y = M Y idM Y

Das heit im einzelnen:


N
(4.70) G RT x i ln i
= E
M wegen (4.57, 4.66a)
i

N
ln i
(4.71) H=
E
MM H =
RT 2
x
i
i
T
wegen (4.64a, 4.62)


N
ln i
S =R x i ln i +
E
wegen (4.60, 4.65a)
ln T
(4.72) M
i

ln i
N
(4.73) E
RT x i
V= wegen (4.67, 4.68)
p
M
i

Somit wird klar:

ln i ln i
Mit den Funktionen i(xi) , = v ( xi ) & = w ( x i ) fr geg. (p, T):
T p

Molare thd. Mischungsfunktionen sind berechenbar auf Basis der Messungen


mit Mischungskalorimetrie und -dilatometrie!

Molare Z-funktionen der Mischphase sind unter Nutzung der


gemessenen Z-fktn. der reinen Phasen sowie der gemessenen Mischungs-
fktn. berechenbar!

Prof. Dr. W. Possart - 61 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
, x1 ... xN

, xj i

Prof. Dr. W. Possart - 62 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.1.4.2. Allgemeine Eigenschaften und experimentelle Bestimmung
partieller molarer Gren von Mischphasen

Bei gegebener Zusammensetzung {n'1,.....n'N} der Phase messe man Y


N
Y
=Y =
n'
; n n'
i
i

Die beiden bereits bekannten Darstellungsweisen fr Y sind:


N
= ( p,T, x1...x N ) und Y
(4.74a,b) Y Y= x Y
i
i i Yi = partielle molare Gre

Totale Differentiale beider Funktionen bilden (bei Voraussetzung xi = const. = xi).


verallgemeinerte GIBBS-DUHEM-Gl.:

N
Y Y
i x i dYi p
= dp +

dT
T,x1 ...x N T p,x1 ...x N

Weiterhin mgen p, T = const. bleiben.


Somit gilt
N

x dY = 0 .
i
i i

Aus (4.74b) folgt damit im Falle, da die Zusammensetzung variiert wird:


N
(4.75a) dY = Yi dx i bei p, T = const.
i

Prof. Dr. W. Possart - 63 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
N
Unter Beachtung voan x i
i =1

folgen
N 1
x N = 1 xi
i

(4.76)
N 1
dx N = dx i
i

und (4.75a) erhlt die Form


N 1 N 1 N 1
dY = Y dx
i
i i + YN dx N = Y dx
i
i i YN dx
i
i

N 1
(4.75b) =
dY ( Y Y ) dx
i
i N i

Partiell differenzieren
Y
(4.77)

=
i p,T,x ji
x
(Y Y ) i N

Gl. (4.76) auf (4.74b) angewandt


N 1 N 1 N 1
=
Y Y x
i
i i + YN =
xN Y x
i
i i + YN YN x i
i

N 1
(4.78a) YN + Yi YN x i
Y=
i
( )
Mit (4.77)
N 1
Y
(4.78b) YN +
Y= xi
i x i p,T,x ji

Die Gln. (4.77, 4.78b) sind das Resultat rein mathematischer berlegungen.

Gln. (4.77, 4.78b) = Basis fr die Bestimmung der partiellen molaren Gren
aus experimentellen Daten!

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Exp. Vorgehensweise bei der betrachteten Phase (= Probe) mit (x'1, ... x'N):

Messung von Y (x'1, ... x'N) 1) bei gegebenen p & T (mischen im Kalorimeter
bzw. im Dilatometer).

Messung der (N-1) Funktionen Y ( x i ) fr i = 1 ... (N-1) in der Weise,

da die Variation xi immer auf Kosten der abhngigen Komponente xN


(d.h. xi = -xN) erfolgt. xji = const. j N (wie die Gln. (4.77, 4.78b)
fordern).

Ergebnis fr jede der (N-1) Funktionen: Der in Abb. 4.5 skizzierte Verlauf.

ximax
ximax = xN
xN

Abb. 4.5: Schematischer Verlauf der Mekurve Y ( x i ) , die so gemessen werden mu,

da sich xN gegenlufig zu xi ndert; p, T = const.


Die Kurvenform wurde hier frei gewhlt - sie impliziert keinen Bezug zu
Messungen!

1
) Zustandsfunktionen wie G oder H erfordern die Wahl eines Referenzzustandes.
Das aber lt sich handhaben und soll hier nicht nher betrachtet werden.
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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
In jedem der (N-1) Diagramme fr die Y ( x =
k), k 1, , ( N 1) :

Tangente an Y ( x i ) bei dem gewhlten Punkt x'i .

Y
Bestimmung des Anstieges ergibt die (N-1) Werte fr die
x i p,T,x ji
x 'i

Anstiege & Mewert Y (x'1 ... x'N) YN (x'N) aus (4.78b):

Y
N 1
YN ( x 'N ) Y ( x '1 ...x 'N ) x 'i
(4.79) =
i x i x 'i

Mit dem nun bekannten YN alle brigen (N-1) Werte der Yi ( x 'i )

aus Gl. (4.77) und den Anstiegen berechnen:

Y
(4.80) Yi ( x 'i )
= + YN ( x 'N )

i x 'i
x

Fr andere Zusammensetzungen Prozedur wiederholen.

Fr andere Werte von p oder T Prozedur wiederholen.

VORAUSSETZUNG: Die Mischphase mu sich


fr alle gewhlten Konzentrationen und Werte fr p & T spontan bilden!!

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2. Binre Systeme

Binre Systeme 2 Komponenten (K = 2).

Phasenregel von Gibbs bis zu 4 Phasen knnen koexistieren.

4.2.1. Eine binre Phase

nach
G fr T, p = const. aus Gl. (4.52):

nach
=
G vor
G + M G
N
=
vor
G x i
i
i

M G folgt aus Gl. (4.57) und

x1 + x2 = 1.

Somit:

(4.81) nach
= x1 ( 1 2 ) + 2 + M G
G

mit
x
=
(4.82) M G RT x1 ln 1 + ln (1 x1 ) + x1 ln 1 + ln 2 0 !
1 x1 2

Konzentrationsabhngigkeit ? Kenntnisse ber i sind erforderlich.

SATZ 1 {siehe Gl. (4.48)} anwenden!

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Man whle x1 als unabhngigen Molenbruch und entwickle ln1 & ln2 mit (4.48)
in Potenzreihen:

RT ln 1= A1 ( x1 ) + hhere Potenzen
m

(4.83a,b) m, n 0
RT ln 2 = A 2 ( x1 ) + hhere Potenzen
n

Ai, Bi, ... = (T, p) (x1, x2)


sgn ( ln i) sgn (der Faktoren Ai, Bi, ...)
x1 1 niedrigste Potenz hat grten Beitrag Ai hat grtes
Gewicht.

Grenzgesetze fr hohe Verdnnung

Betrachte i fr x1 0 und folglich x2 1.

Im thd. GG (p, T = const) gilt gem (4.45b):

i(p, T) = i(p, T) + RT lnai = i(p, T) + RTlnxi + RT lni

Mit Gl. (4.83)

m1 =m1 + RT ln x1 + A1 ( x1 ) + ...
m

(4.84a,b)
m 2 =m 2 + RT ln x 2 + A 2 ( x1 ) + ...
n

Fr x1 0 Grenzgesetz fr die verdnnte Komponente:

m1 ( x1 0 ) =m1 + RT ln x1 + A1 ( x1 ) + ...
m
(4.85)

In (4.84b) ersetze x2 durch (1 - x1):

2 = 2 + RT ln (1 x1 ) + A 2 ( x1 ) + ...
n
(4.84b)

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
In (4.84b): Reihenentwicklung anwenden
ln (1 x1 ) =
x1 fr x1 0

lim [ln (1 x1 )] lim (ln x 2 ) = lim (x1 )


x1 0 x 2 1 x1 0
[ 1
]

lim m 2 m 2 RT x1 + A 2 ( x1 )
n

x1 0

Welchen Wert hat der Exponent n ?

Wir wissen: n 0
Sind n = 0 oder n = 1 erlaubt? GIBBS-DUHEM-Gleichung
x1d1 +x 2d 2 =0
Wegen der Wahl von x1 als unabhngige Variable bei p, T = const. gelten
1 2
=d1 =
dx ; d dx1 .
x1 x1
1 2

Nun GIBBS-DUHEM-Gleichung umformen mit (4.84) (Differenzieren eliminiert


alle konstanten Glieder daher nun n, m > 0 !) und x2 = 1 - x1

x1 m A1 ( x1 ) + (1 x1 ) n A 2 ( x1 )
m 1 n 1
=0

m A1 ( x1 ) n A 2 ( x1 ) + n A 2 ( x1 )
n 1
=
m n
0

Da hier nun n, m > 0, folgt fr x1 0

n A 2 lim ( x1 )
n 1
=
0.
x1 0

Das ist nur mglich mit


(4.86) n > 1.

Somit folgt aus (4.84b) das Grenzgesetz fr die sich anreichernde


Komponente:

(4.87) 2 ( x 2 1) = 2 + RT ln x 2

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Fr x2 0 / x1 1 umgekehrte Ergebnisse:
(4.88) 2 ( x 2 0 ) = 2 + RT ln x 2 + C2 =const + RT ln x 2

(4.89) 1 ( x1 1) =1 + RT ln x1

Verallgemeinerung zu den Gln. (4.87, 4.89) {ohne Beweis!}

SATZ 2: Das chemische Potential derjenigen Komponente, die in der Mischphase


zur Konzentration x 1 strebt, luft asymptotisch in den Wert des
chemischen Potentials der reinen Komponente.

(4.90) i ( x i 1) =i + RT ln x i

Bei xi 1 wird i = 1. Fr die Aktivitt a i = i x i folgt somit

a
(4.90) lim i = 1 = RAOULTsches Gesetz:
x i 1 x
i
Die Aktivittskurve ai(xi ) der Komponente, deren Konzentration gegen xi = 1
wchst, geht in die ideale Mischungsgerade ai = xi ber. (vgl. Abb. 4.4)

Verallgemeinerung von (4.85, 4.88) {ohne Beweis!}

x 0) gilt fr das chemische Potential


SATZ 3: Bei gengend hoher Verdnnung (x
einer jeden Teilchenart (Komponente) in der Mischphase

(4.91) i ( x i 0 ) =i + RT ln x i + Ci =const + RT ln x i

Daraus folgt mit i = i + RT ln x i + RT ln i beim Grenzbergang zu hoher


Verdnnung:
Ci ( p,T )
(4.92) R T lim ( ln
= g i ) Ci (=
p,T ) const bzgl. x i lim i =exp
x i 0 xi 0 RT
Ci > 0 fr i > 1 bzw. Ci < 0 bei i < 1.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Gl. (4.92) fr die Aktivitt

Ci ( p,T )

(4.92) =
lim ai e RT
xi = HENRYsches Gesetz:
xi 0

Die Aktivitt einer Komponente hngt im Grenzbereich ihrer


unendlichen Verdnnung linear von ihrer Konzentration ab.

Zusammenfassung der Grenzwertbetrachtungen fr ai(xi) & i(xi) :

a) Henrysches Gesetz (4.92) fr xi 0:


Ci ( p,T ) Ci ( p,T )
Ci > 0
=
lim ai e RT
xi lim i =e RT
lim ln =i =
x i 0 x i 0 x i 0 RT < 0
Ferner folgen:
Ci ( p,T )
a i > 1 ln i
lim = e= RT
; aber stets > 0 lim = 0
x i 0 x
x i 0 x
i < 1 i

(d.h. Anstiegs- von 0 oder 180 !)

b) Raoultsches Gesetz (4.90) & Satz 2 fr xi 1:

a
lim i = 1 lim a i = x i
x i 1 x i x i 1

lim i = 1 lim ln i = 0
x i 1 x i 1



lim i = 0
1
x i 1 x
i i


1 i ln i
lim =0 lim = 0
x i 1 x

i i x i 1
x i

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die folgende Graphik illustriert das Grenzverhalten:

Abb. 4.6: Schematische Darstellung des Grenzverhaltens einiger thd. Funktionen bezglich der
Konzentration fr eine Komponente i in einer Mischphase im thd. GG.
a) Aktivittskoeffizient i fr xi 0 und xi 1 mit einem positiven und einem
negativen Beispielwert fr den Koeffizienten Ci.
b) Die Aktivitt ai = i xi. Die Anstiege der Tangenten an die beiden Beispielkurven
folgen aus der Wahl eines positiven Wertes Ci und eines negativen Wertes Ci.
c) Das entsprechende chemische Potential i in zwei Beispielen. Fr xi 0 laufen
die Kurven in das ideale Verhalten.

BEACHTE: Eingezeichnetes Grenzverhalten darf man nicht in den Zwischenbereich


von xi extrapolieren !!
Die eingezeichneten Kurvenstcke am linken Rand (xi 0) haben nichts
mit den Kurvenstcken am rechten Rand (xi 1) zu tun !!

Prof. Dr. W. Possart - 72 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Weitere Diskussion der
nach
G fr die binre Phase { Gln. (4.81, 4.82)}

(4.81) nach
= x1 ( 1 2 ) + 2 + M G
G bei p, T = const.

x
=
(4.82) M G RT x1 ln 1 + ln (1 x1 ) + x1 ln 1 + ln 2 0!
1 x1 2

nach
G id

a) reale Mischung b) ideale Mischung

Abb. 4.7: Ein Beispiel fr die Abhngigkeit der molaren Freien Mischungsenthalpie und
der molaren Freien Enthalpie von der Zusammensetzung fr die reale (a) und
die ideale (b) binre Mischung.
Zum Zeichnen der Kurven wurde {2 < 1 < 1; 1 > 2; 2 (x1), 1 (x1) = const.}
gesetzt!

Prof. Dr. W. Possart - 73 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die molare Entropie der binren Phase folgt aus

G
= S
T p,x1 ...x N

Also ergibt (4.82)

x ln 1 ln 2
(4.93) M S = R x1 ln 1 + ln (1 x1 ) + x 1 ln 1 + ln 2 + x1 + (1 x1 )
1 x1 2 ln T ln T

Ferner gilt

(4.94) = ( )
S x1 S1 S2 + S2 + M S
nach

Kurvenverlauf wegen des RAOULTschen Gesetzes (4.90'):


ln 1
lim 1 =1 =0
x1 1 ln T
ln 2
lim 2 =1 =0
x 2 1 ln T

Weiterhin gilt wegen SATZ 3 die Gl. (4.92):


Ci
lim ln i = = const.
x i 0 RT
ln i
lim =0
x i 0 ln T

MS(x1 1) = MS(x 2 1) = 0

Prof. Dr. W. Possart - 74 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Abb. 4.8: Schematische Darstellung der Konzentrationsabhngigkeit von molarer
Mischungsentropie und molarer Entropie der binren Phase fr p, T = const.

Prof. Dr. W. Possart - 75 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Untersuchung der molaren Enthalpien:

=
nach
H nach
G+T nach
S ( > 0!!!)

M H = M G + T MS

Mit (4.82, 4.93, 4.81, 4.94) folgt fr binre Phase bei p, T = const

ln 1 ln 2
(4.95) M H =RT x1 + (1 x1 )
ln T ln T

(4.96) = ( )
H x1 H1 H 2 + H 2 + M H
nach

0. Graphische Darstellung ist nur fr die reale Mischphase interessant:


idM H =

Abb. 4.9: Schematisierte Konzentrationsabhngigkeit der mol. Enthalpien fr das Mischen


und fr die binre Mischphase bei p, T = const. fr endotherme und fr exotherme
Mischprozesse.

Prof. Dr. W. Possart - 76 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Anmerkungen:

Die Kurvenformen in Abb. 4.7 - 4.9 sind nur fr das betrachtete Beispiel gltig!

Der Verlauf der verschiedenen Fktn. lt sich nicht allgemein angeben.

Das untersuchte Beispiel lehrt:


Die Mischphase ist thermodynamisch vollstndig beschrieben, wenn die Zusam-
mensetzung, die Aktivitten ai(xi) sowie deren isobare Temperaturkoeffizienten
als Funktion von Zusammensetzung, T und p bekannt sind.

Die Darstellung des molaren Volumens verlangt zustzlich die isothermen


Druckkoeffizienten der Aktivittskoeffizienten als Funktion von
Zusammensetzung, p und T (wurde hier nicht ausgefhrt).

Die Aktivitt spielt also eine zentrale Rolle in der Thd. der Mischphasen!

Ihre experimentelle / theoretische Bestimmung hat grte praktische Bedeutung.

Konsequenzen aus der Formenvielfalt von M G fr die binre Phase:

Hierzu: auf Basis von Gl (4.69) eingefhrte Zerlegung

(4.97) M G = idM G + EM G
mit dem idealen Term

(4.98) idM G = RT (x1 ln x1 + x 2 ln x 2 ) 0

und der Exzegre


> 0

(4.99) EM G = RT ( x1 ln 1 + x 2 ln 2 ) = = 0
< 0

Prof. Dr. W. Possart - 77 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Der ideale Term ist immer 0 und formt eine posit. gekrmmte Kurve, welche
die Ordinate bei x1 = 0 und x1 = 1 schneidet.
Fr die Anstiege gilt an diesen Grenzen

idM G idM G
(4.100) = ; = +
x1 x1
=x1 0=x1 1

EM G RT ( x1 ln 1 + x 2 ln 2 ) kann auch > 0 sein.


Die Exzefunktion=

UND: Anstiege von EM G in x1 = 0 und x1 = 1 sind stets endlich { (4.99) }.

Beispiel (feste Legierung Au-Ni):

Abb. 4.10: Die ideale und die Exze-Komponente der molaren Freien Mischungsenthalpie
der festen Legierung Au-Ni bei 1.200 K und Normaldruck.

Die Abhngigkeit der i von der Zusammensetzung fhrt auch zum in Abb. 4.10

gezeigten Vorzeichenwechsel in der Krmmung von EM G !

Prof. Dr. W. Possart - 78 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Einflu der Temperatur:

Abb. 4.11: Molare Freie Mischungsenthalpie M G des festen Systems Au-Ni bei verschiede-

nen Temperaturen und konstantem Normaldruck. T und p sind fr jede einzelne


Kurve konstant.

T-Abhngigkeit von Ni & Au ist auch in M G markant erkennbar!

Fr T < 1000 K: M G ( x Ni ) ist teilweise positiv dafr keine Mischung.

Minima P & Q treten als Paar auf.

Immer gibt es fr x 0 und x 1 ein Gebiet, in dem M G < 0 bleibt!

(vgl. Beweis auf S. 80)

Prof. Dr. W. Possart - 79 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Existenzbedingung von Mischungen:
An den Rndern ( x1 0 oder x1 1 ) folgt aus (4.100) nherungsweise:

idM G idM G
lim G
id
x1 x1 ; lim M G
id
( x1 1) + (1 x1 )
x1 x1
M
x1 0 x1 1

Betrag von EM G ist an den Rndern stets geringer, weil die Anstiege endlich sind!!
EM G
(Zum Beweis: Berechne und untersuche die Grenzwerte x1 0, x1 1
x1
unter Nutzung der Gesetze von Raoult und Henry.)

Darum: An den Rndern ( x1 0 oder x1 1 ) existiert immer ein Bereich mit


M G < 0 . Mischung ist an den Rndern der Konzentrationsachse

immer thermodynamisch stabil!

(4.101) lim M=
x1 0
x1 1
x1 0
x1 1
(
G lim idM G + EM G < 0 )

SATZ 4: Es gibt keine vollstndig unmischbaren Komponenten.


In jedem der beiden Bereiche hchster Verdnnung existiert immer
eine thermodynamisch stabile, binre Phase.

Die Anstiege der gesamten M G erreichen fr x1 = 0 bzw. x1 = 1 ebenfalls ( ).

Prof. Dr. W. Possart - 80 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2. Binre 2-Phasen-Systeme

Notwendige Bedingung fr die stabile Existenz einer Phase ist

M G < 0 .

Ist die Bedingung aber auch hinreichend ?


Stabilittskriterien betrachten,
um die M G ( x ) -Diagramme zu deuten.

4.2.2.1. Stabilittsbedingungen fr binre Phasen

Stabilittsbedingungen = Bedingungen fr die stabile Existenz einer Phase bei


gegebener Zusammensetzung und
gegebenem thd. Zustand.

Betrachte p, T = const., K = 2:

Unter welchen Bedingungen existiert die Phase, ohne in zwei andere Phasen
zu zerfallen?

GEDANKENEXPERIMENT: Virtueller Zerfall von Phase I in die Phasen II & III


im geschlossenen System1):

Die Phase I:

n=
I
n1I + n 2I = Stoffmenge in Phase I
(4.102)
G I , U I , SI , V I molare thd. Z-gren der Phase I

1
) Die allgemeingltige simultane Deduktion aller Bedingungen siehe z.B. Buch R. Haase, 41.

Prof. Dr. W. Possart - 81 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die virtuellen Phasen:
Phase II
n=
II
n1II + n 2II
G=
II
G I + G
(4.103a-e) U=
II
U I + U
SII= SI + S
V=
II
V I + V

Phase III
n=
III
n1III + n 2III
G III= G I + # G
(4.104a-e) U III= U I + # U
SIII= SI + #S
V III= V I + # V

Massenerhaltung

n=
I
n II + n III
(4.105a-c) n=
I
1 n1II + n1III
n=
I
2 n II2 + n III
2

Erste Stabilittsbetrachtung: Spezialfall der konstanten Zusammensetzung


im abgeschlossenen System

(4.106) x=
I
1 x=
II
1 x1III

(4.107a,b)
U = 0
V = 0

Prof. Dr. W. Possart - 82 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Bei p, T = const. ist
(4.108) G = U + p V T S
und folglich gilt
(4.109) G = T S .

2. HS: Ein abgeschlossenes System geht ins thd. GG, wenn S > 0 .
Also: S = f ( U, U, V, V ) > 0 heit, da die 2 Phasen sich bilden.
# #

2. HS auf eine virtuelle Z anwenden (d.h. Phasen II, III entstehen nicht)

(4.110) S = n II S + n III #S < 0

mit ( ) (
S = f U, V ; #S = f # U, # V . )
Taylorreihen fr S, #S nach U, V bzw. # U, # V (bis zur 2. Ordnung),

Einsetzen in (4.110) S < 0 , wenn

U
(4.111) = CV > 0 thermisches Stabilittskriterium fr jede Phase
T V
1 V
(4.112) =T > 0 mechanisches Stabilittskriterium --
V p T

Beide Kriterien sind notwendig und hinreichend fr Stabilitt einer Phase mit
unvernderlicher Zusammensetzung.

quivalente Ungleichungen fr G der Phase I:

2G Cp
(4.113) 2 = <0 THERMISCHES STABILITTSKRITERIUM
T p T

2G
(4.114) 2 = T V < 0 MECHANISCHES STABILITTSKRITERIUM
p T

Graph G(p, T) einer stabilen Phase ist also bezglich beider Variabler T und p
negativ (konvex) gekrmmt !!
Prof. Dr. W. Possart - 83 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Zweite Stabilittsbetrachtung: Zusammensetzung der Phasen nicht fixiert;
aber abgeschlossenes System.
p, T = const., aber die Gln. (4.105) gelten nun ohne Modifizierung,
d.h. Gl. (4.106) ist aufgehoben.
Aus (4.109) und 2. HS fr die freie Enthalpie der Phasenumwandlung:
G < 0 = Bedingung fr Zerfall von Phase I in die Phasen II & III.

Fr die Phase I gilt als Umkehrung die Stabilittsbedingung:


(4.115) G > 0

G = n II G + n III # G > 0
Bei p, T = const.

G , # G = (Zusammensetzung x).

Entwicklung in Taylorreihe

2G
(4.116) 2 >0 STABILITTSKRITERIUM FR DIE ZUSAMMENSETZUNG
x p,T
BINRER PHASEN

D.h. in Worten: Die Zusammensetzung einer Phase ist nur dort stabil, wo
die Funktion G ( x ) eine positive (konkave) Krmmung hat.

Ableitung einer quivalenten Stabilittsbedingung fr die chem. Potentiale:


GIBBS-DUHEM-Gl. (bei p, T = const.)
N

n d
i
i i =0

fr das binre System:


n1d1 + n2d2 = 0 : n = n1 + n2

Prof. Dr. W. Possart - 84 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
x1d1 + x2d2 = 0

x1 = 1 - x2 (nur einer der Molenbrche ist die unabhngige Variable)

Zwei Darstellungsformen sind mglich:

a) x1 als Variable b) x2 als Variable

x1d1 + (1 - x1) d2 = 0 (1 - x2) d1 + x2d2 = 0

1 1
d1 = dx 1 d 1 = dx 2
p ,T
x 1 p ,T
x 2

2 2
d 2 = dx 1 d 2 = dx 2
p ,T
x 1 p ,T
x 2

(4.117 a,b) 1 2
x1 1 + (1 x1 ) 2 = 0 (1 x 2 ) + x2 = 0
x1 p,T x1 p,T x 2 p,T x 2 p,T

x1 1 2 1 x 2 2
+ = 0 + = 0
(1 x1 ) x1 p,T x1 p,T
2 p,T
x (1 x )
2 x 2 p,T

Zustzlich wenden wir die Gl. (4.77)

Y
= Yi YN
x i
auf G in der binren Phase an und schreiben:

G G
= 1 2 = 2 1
x1 p,T x 2 p,T

Differenzieren ergibt nun

2G 1 2 2G 2 1
2 = 2 =

1 p,T
x x 1 x1
2 p,T
x x 2 x 2

Prof. Dr. W. Possart - 85 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Ersetzen der fremden Terme mit Hilfe von (4.117a,b)

2G 1 1 2G 1 2
2 = 2 =
x 1 p ,T (1 x 1 ) x 1 p ,T x 2 p ,T (1 x 2 ) x 2 p ,T

Vergleich mit (4.116)

1 2
(4.118a,b) > 0; > 0 STABILITTSKRITERIUM DER
x 1 p ,T x 2 p ,T
CHEMISCHEN POTENTIALE

BZGL. DER ZUSAMMENSETZUNG

EINER BINREN PHASE.

Die binre Phase ist stabil, solange der Anstieg von i(xi) positiv ist.

Prof. Dr. W. Possart - 86 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2.2. Die Entmischung bei p, T = const. und das GG im
binren 2-Phasen-System

Stabilittskriterium fr eine Phase [Gl. (4.116)] Bewertung von Abb. 4.11.

Abb. 4.11: Molare Freie Mischungsenthalpie M G des festen Systems Au-Ni bei

verschiedenen Temperaturen und Normaldruck, d.h. T und p sind fr jede


einzelne Kurve konstant.

Die binre Phase ist instabil, obwohl M G < 0 Entmischung tritt ein!

M G < 0 ist ein notwendiges, aber kein hinreichendes Stabilittskriterium!

? Welche Zusammensetzung haben die Phasen

des entstandenen 2-Phasen-Systems?

Prof. Dr. W. Possart - 87 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Antwort durch Betrachtung des GG von 2 binren Phasen nach dem Mischen

# 2 binre Phasen & , jeweils aus den Komponenten 1 & 2

Phasenregel F = 2 + K - P = 2 + 2 - 2 = 2

4 Zustandsvariable: p, T, x, x nur 2 sind unabhngig! (Phasenregel)

# Thd. GG p, T sind in beiden Phasen gleich = erste Bindungsgleichung.

Auch x & x mssen durch eine Gleichung verknpft sein! WELCHE?

Fr beide Phasen gilt

( ) (
G = x 1 1 2 + 2 + M G = x 1 1 2 + 2 )
( )+ ( )
(4.119a,b)
G = x 1 1
2 2
+ M G = x 1
1 2 + 2

Da in & dieselben Komponenten vorkommen, sind nur


Zusammensetzung & Struktur in anders als in .
.

Vor.: Phasen existieren bei gegebenen Werten fr p, T

G ( x 1 ) , G ( x 1 ) haben positive Krmmung.


?? Wie sind die beiden binren Phasen miteinander verknpft?

Prof. Dr. W. Possart - 88 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Abb. 4.12: Schematische Darstellung der molaren Freien Enthalpie G zweier binrer Phasen
und als Funktion der Konzentration der Komponente 1 bei p, T = const. 1)
a) Mit Tangenten an G fr 2 willkrlich gewhlte Konzentrationen x 1 und x 1 .
b) Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen ~ x1 und ~
x1 .

G = x 1 (1 2 ) + 2 + M G = x 1 (1 2 ) + 2
(4.119a,b)
G = x 1 (1 2 ) + 2 + M G = x 1 (1 2 ) + 2

(1 - 2) = Anstieg der korrespondierenden G -Kurve in einem Punkt x1.


Die Anstiegstangente ist gleich der Geraden y = ( 1 2 )x 1 + 2

Heterogenes GG Es mu gelten
1 (x 1 , T, p ) = 1 (x 1 , T, p ) = 1
(4.120a,b)
2 (x 1 , T, p ) = 2 (x 1 , T, p ) = 2

Die willkrlichen Werte x1 & x1 in Abb. 4.12 a sind nicht

die GG-Konzentrationen, da hier 1 (x 1 ) 1 (x 1 ) und 2 (x 1 ) 2 (x 1 ) !

1
) Die Annahme von 2 G -Fktn fr 2 Mischphasen fr x1 [0, 1] heit, da 2 Strukturen fr jede Zusammensetzung mglich sein
sollen. Auf den Rndern von x1 [0, 1], d.h. fr die 1K-Phasen, kann im thd GG davon natrlich nur die Struktur mit der kleineren
G existieren.
Prof. Dr. W. Possart - 89 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
GG-Bedingung graphisch: x1 , x1 so whlen, da Tangenten an G bzw. G
zusammenfallen s. Abb. 4.12 b.
GG-Konzentrationen der koexistierenden Phasen = x 1 , x 1 .

Gl. (4.120) fixiert x 1 , x 1 in & fr gegebene Werte p, T unverrckbar!!!

GG-Bedingung rechnerisch:
i = i + RT lnai in Gln. (4.120) x 1 , x 1

Aber: Da 1, 2 = (Konzentration) unbekannt sind, kann ein allgemeingltiger


analytischer Ausdruck nicht angegeben werden.

ERGEBNISSE: Fr gegebene Werte (p, T) sind x 1 , x 1 im Koexistenzgebiet


unvernderlich.

Es gibt konstante Werte G



( x ) , G ( x )

1

1 fr die Phasen,

d.h.: Von den Kurven G , G sind im Koexistenzgebiet
{
nur die Punkte x ; G x

1 ( )} & {x ; G ( x )} relevant.

1

1

1

System wird nur ber das Mengenverhltnis der Komponenten beeinflut:


Molverhltnis der Kompon., Molverhltnis der Phasen ndert sich.

Beweis durch Beschreibung des 2-phasigen Gesamtsystems:


=G n G + n G
n, n = Molzahlen (= Stoffmenge) in den Phasen ,

G , G = molare Freie Enthalpien der Phasen , gem (4.119)

(4.121) G= x1 G + x 2 G xG + (1 x ) G = (G
)
G x + G

n n
mit x 1 = x = ; x 2 = (1 x ) = phasenbezogene Molenbrche
n n
n = Stoffmenge (Molzahl) im gesamten binren 2-Phasen-System.

Beachte!!: Wenn p, T = const., dann sind G , G = const. fr alle x .

Prof. Dr. W. Possart - 90 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Nachteil von Gl. (4.121): Zusammensetzung des Systems ist mit dem phasen-
bezogenen Molenbruch x (x Mengenanteil d. Phase ), den wir nicht kennen,
nur indirekt gegeben.

Umformung mit:

(4.122) n = n1 + n 2 = n + n = ( n1 + n1 ) + ( n 2 + n 2 )

n1, n2 = Molzahlen der Komponenten im binren Gesamtsystem

Die Zusammensetzung des Systems ist nun komponentenbezogen oder


phasenbezogen darstellbar:

n1 n 2 n n
1= + = +
n n n n
(4.123a,b)
1 =X1 + X 2 =x1 + x 2

phasenbezogene Molenbrche x1 x und x2 = (1 - x)


komponentenbezogene Molenbrche X1 und X2= (1 X1)

!!! Nicht verwechseln mit


n 1 n 2

+ = x 1 + x 2 = 1
n n
(4.124a,b) Zusammensetzung der Phasen !
n 1 n 2

+ = x 1 + x 2 = 1
n n

Man drcke nun den phasenbezogenen x durch x 1 , x 1 und durch die


komponentenbezogenen X1, X2 aus:

n1 n1 + n1 n1 n1 n1 n n1 n
X1 = = = + = +
n n n n n n n n

(4.125a) X1 = ~ x 1 (1 x )
x 1 x + ~

Prof. Dr. W. Possart - 91 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
n 2 n 2 + n 2 n 2 n 2 n 2 n n 2 n
X2 = = = + = +
n n n n n n n n

(4.125b) X2 = ~ x 2 (1 x )
x 2 x + ~

Da X1 + X2 = 1, sind die Gln. (4.125a, b) sind voneinander abhngig!


Umformen von (4.125a)
(X
x= ~ 1
x1 )
~
;
~
x1 X1
(1 x ) = ~ ~
(x
1
x1 )
~ (x x ) 1 1

und einsetzen in (4.121)


(4.126)

(X x 1 ) ( x

X1 ) G ( x 1 ) G ( x 1 ) x 1 G ( x 1 ) x 1 G ( x 1 )
G (X ) =
1
G
( x )

+
1
G ( x

)= X1 +
1
( x
1 x 1 )
1
( x
1 x 1 )
1
x 1 x 1 x 1 x 1


Geradengleichung fr G ( X1 ) (da G ( x 1 ) & G ( x 1 ) = const. bei p, T = const.)

Abb. 4.13a Verlauf der molaren Freien Enthalpie des binren Systems mit zwei Konzen-
trationsbereichen der Einphasigkeit und dem dazwischen eingeschlossenen
2-Phasen-Gebiet.

Prof. Dr. W. Possart - 92 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Nach (4.126) Koexistenz von zwei Phasen fr
x 1 < X1 < x 1 (= Koexistenzbereich),

aber fr X1 x 1 ; X1 x 1
verschwindet die Entmischung zugunsten einer einzigen homogenen Phase mit

=G G ( x1 ) fr X1 x 1

bzw.
=G G ( x1 ) fr X1 x 1

Alternativ zu Abb. 4.13a: Darstellung von x ( X1 ) in Abb. 4.14:

Abb. 4.14: Die Verteilung der Stoffmenge des binren Systems auf die Phasen in
Abhngigkeit von seiner Zusammensetzung X.
x = Mengenanteil der Phase am System.
X1 = Mengenanteil der Komponente 1 am System.

Zusammensetzung X steuert den Umschlag zw. Homogenitt und


Heterogenitt!

Prof. Dr. W. Possart - 93 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Thermodynamisches Hebelgesetz fr binre 2-phasige Systeme:

Abb. 4.13b Molare Freie Enthalpie des binren Systems mit Visualisierung des
thermodynamischen Hebelgesetzes.

In Abb. 4.13b: (ABC) und (ADE) sind hnliche Dreiecke


AD AE
=
AB AC

AD X1 x 1
(4.127a) =
= (1 x ) THERMODYNAMISCHES HEBELGESETZ
AB x 1 x 1
bzw.
AB AD DB
(4.127b)=x = THERMODYNAMISCHES HEBELGESETZ
AB AB

phasenbezogener Molenbruch, d.h. Mengenanteil der Phase .

Prof. Dr. W. Possart - 94 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Nun zurck zur Entmischung einer Phase:

Abb. 4.15: Molare Freie Enthalpie G einer binren Phase mit Entmischungsgebiet fr thd. GG.

Gerade an G in den Punkten A & B Tangente in Abb. 4.12b.

Unterschied: Bei Entmischung stammen die Phasen von einer einzigen Z-fkt.
G ( X ) ab.
Hingegen gehen die Abb. 4.12-13 von zwei unabhngigen Z-fktn.
G und G aus.
Der Endzustand ist der gleiche !!

Wieder fixieren x 1 und x 1 die Zusammensetzung der Phasen &


in der Mischungslcke.
Mischungslcke existiert fr x 1 < X1 < x 1 .

A, B heien binodale Punkte. Beachte: A P und B Q.

Prof. Dr. W. Possart - 95 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Schlufolgerung:
Die koexistierenden Phasen erreichen nicht die Wendepunkte M, N
2G
bei 2
= 0.

1 p,T
X

Die Entmischung setzt wegen der Koexistenzbedingung


1 =1
2 =2
schon an den Punkten A & B ein.

Besonderheit des Konzentrationsbereiches [A, M] bzw. [B, N]:

Gedankenexperiment:
X1 wachse langsam von Null bis x 1 . Dann existiert die binre Phase auch
im Punkt A und darber hinaus, denn
2G
G < 0 und 2 > 0 sind zunchst noch erfllt.
E

x1
M

Aber die Mischphase ist zwischen A & M (bzw. B & N) metastabil,


denn in jedem System gibt es lokale Fluktuationen der Konzentration.

Wenn x1 nahe am Wendepunkt M liegt,


dann werden die Fluktuationen kritisch.
Bei Fluktuation x1 > x1 (M) Stabilittskriterium ist lokal verletzt
Entmischung.

Spinodale Entmischung an den spinodalen Punkten (M, N; Anzahl der

spinodalen Punkte ist immer gerade).

Prof. Dr. W. Possart - 96 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Temperaturabhngigkeit der Mischungslcke Binodale & Spinodale

Abb. 4.16: M G ( X ) -Kurven des festen Au-Ni-Systems fr einige ausgewhlte

Temperaturen bei p = 1 atm mit Mischungslcken (obere Graphik) und die


daraus abgeleitete Grenzlinie zwischen dem einphasigen und dem
zweiphasigen festen Zustand im T(X)-Phasendiagramm (untere Graphik).

Prof. Dr. W. Possart - 97 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2.3. Der thermodynamische Ursprung des Phasendiagrammes,
erlutert anhand binrer (s,l)-Systeme

Messung der Schmelz- und Erstarrungstemperatur von binren Mischungen


& Legierungen

(4.128) Tschm(X) > Terst(X)

Tschm = niedrigste T, bei der die gesamte Probe flssig ist.


Terst = hchste T, bei der die gesamte Probe fest ist.
X= Zusammensetzung (Molenbruch) des binren Systems

Ein experimentelles Beispiel:

Abb. 4.17: Das (s, l)-Phasendiagramm des Bi-Sb-Systems bei p = 1 atm.

Welche Kurvenformen bilden Tschm(X) und Terst(X) aus?


Wie kann man Tschmelz(X) und Terst(X) erklren?

Prof. Dr. W. Possart - 98 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Begriffe:

Phasendiagramm = gesamte graphische Darstellung von T(X), fr alle


Phasenkoexistenzlinien

Schmelzdiagramm der Teil des Phasendiagramms fr


den (s,l)-Koexistenzbereich.

Fr kondensierte Materie: T(X)-Diagramm wird blicherweise bei p = 1 bar


(frher: 1 atm) gezeigt.

p , Die Kurven im Phasendiagramm ndern ihre Gestalt.


Bei kondensierter Materie ist das gewhnlich vernachlssigbar,
aber fr die Dampfphase ist dies gravierend.

Neben den gebruchlichen T(X)- gibt es auch p(X)-Phasendiagramme.

? ? Wie kommt das Schmelzdiagramm zustande?


? ? Welche Formen gibt es?

Prof. Dr. W. Possart - 99 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2.3.1. Binre (s,l)-Systeme ohne Mischungslcke

Einfachster Fall: (s) & (l) des Systems sind ohne Mischungslcke.
Eine s- und eine l-Phase X ;
System: P = 2

Stabilittskriterium ist fr beide Phasen erfllt (p, T = const)

2 Gs 2 Gl
> 0; >0 ist 0 X 1 erfllt.
X 2 X 2

Die Kurven G s ( X ) und G l ( X ) sind konkav!

Prof. Dr. W. Possart - 100 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Das binre System Ge-Si bei p = 1 atm und verschiedenen T im Bereich des
Abb. 4.18:
Schmelzens. Darstellung der molaren Freien Enthalpiefunktionen G ( X ) und des
Phasendiagrammes T(X). Die G -Skalierung hat in allen drei Diagrammen den-
selben Mastab, aber unterschiedliche Positionen des Ursprungs.

Die G ( X ) -Kurven sind stckweise nicht real! Was bedeuten sie?

Prof. Dr. W. Possart - 101 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Diskussion der Werte auf den Ordinaten (hier fr T > Tm !),
d.h. fr die 1K-Systeme:

Es gilt: G= H T S mit den isobaren T-Funktionen fr 1-komp. Systeme:

Abb. 4.19: Temperaturverlauf der thd. Funktionen fr die Umgebung des


Schmelzpunktes eines 1-K-Systemes bei p = const.

(3.6) m H = Tm mS
Tm T T

(4.129a) H s (T ) = H s (T0 ) +
C
T0
s
p dT +
C
Tm
s
p dT = H s (Tm ) +
C
Tm
s
p dT

Tm T T

(4.129b) H l (T ) = H l (T0 ) +

T0
C lp dT +

Tm
C lp dT = H l (Tm ) +

Tm
C lp dT

Tm T T

(4.130a) Ss (T ) = Ss (T0 ) +

T0
C sp d ln T +

Tm
C sp d ln T = Ss (Tm ) +

Tm
C sp d ln T

Tm T T

(4.130b) Sl (T ) = Sl (T0 ) +

T0
C lp d ln T +
Tm
C lp d ln T = Sl (Tm ) +

Tm
C lp d ln T

(4.131a) G=
s
( T ) Hs ( T ) T Ss ( T )

(4.131b) G=
l
( T ) H l ( T ) T Sl ( T )
Prof. Dr. W. Possart - 102 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Nicht existieren im GG die s-Phase T > Tm und die l-Phase T < Tm !!
Die thd. Funktionen sind in diesen Bereichen nur hypothetisch.
Der mathematische Formalismus ist trotzdem in Ordnung.

Daher molare Freie Enthalpiedifferenz (l)-(s) bei der Temperatur T > Tm:

ls G (T ) G l (T ) G s (T ) = H l (Tm ) H s (Tm ) T Sl (Tm ) + T Ss (Tm ) +

(C ) ( )
T T

+ l
p C dT T Clp Csp d ln T
s
p
Tm Tm

(4.132) ls G ( T ) = m H T mS +

( ) dT T ( C )
T T
+ C C l
p
s
p
l
p Csp d ln T
Tm Tm

Da hufig (C l
p Csp ) klein ist

T
(4.133) G l ( T ) G s ( T ) m H T mS = mS ( Tm T ) = m H 1
Tm

Abb. 4.19 & Gl. (4.132) zeigen, da

ls G < 0 fr T > Tm

Auch auf den Ordinaten in Abb. 4.18 sind diese Relationen zu erkennen.

Eine analoge Betrachtung lt sich auch fr den Fall T < Tm anstellen.

Prof. Dr. W. Possart - 103 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Kurven G(X) der binren Systeme

Fall I: keine Mischungslcke, G s und G l sind gleich gekrmmt ( Abb. 4.18):


G= x1 ( 1 2 ) + 2 + M G (Gl. 4.119)

= (s) oder (l)

Abb. 4.18: Das binre System Ge-Si bei p = 1 atm und verschiedenen T im Bereich des
Schmelzens. Darstellung der molaren Freien Enthalpiefunktionen G ( X ) und des
Phasendiagrammes T(X). Die G -Skalierung hat in allen drei Diagrammen
denselben Mastab, aber unterschiedliche Positionen des Ursprungs.

l
Koexistenzgebiet: x Si und x Sis , Werte sind fr die gewhlte T unvernderlich!

= (1 x ) ;
PA AQ
Thd. Hebelgesetz: = x; x = Mengenanteil der l-Phase
PQ PQ
Conode = PQ

Prof. Dr. W. Possart - 104 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Fall II a:

Krmmung von G ( X ) < Krmmung von G l ( X ) .


s

In bestimmten T-Bereichen gibt es zwei Tangenten.

Abb. 4.20: Isotherme G ( X ) -Kurven mit unterschiedlichen Krmmungen fr feste


und flssige Phase in einem System A-B.

Abb. 4.21: Phasendiagramm fr das Au-Cu-System.

Fall II b:

Krmmung von G s ( X ) > Krmmung von G l ( X )

Maximum im T(X)-Diagramm.

Die Exzefunktion EM G ( X ) bestimmt die Krmmung von G ( X ) .

Prof. Dr. W. Possart - 105 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2.3.2. Binre Systeme mit Mischungslcke

Bisher wurde betrachtet: EM G 0


2 G
bzw. schrfer >0 x
x2

2 G
Nun: <0
x2
in einem gewissen Konzentrationsbereich.

Mischungslcke Verbot eines gewissen Konzentrationsbereiches


fr zwei Phasen des Systems.

Unstetigkeit der Konzentrationsabhngigkeit von G .

Definition der Phase.

P = 2 (statt P = 1) im Aggregatzustand, den G


beschreibt.

Im Schmelzbereich: P = 3.

2 G
Beachte: < 0 kann in der festen oder in der flssigen Phase auftreten und
x2
damit P = 3 bewirken.

Prof. Dr. W. Possart - 106 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die (s,s)-Mischungslcke: Eutektikum

EM G s hat Mischungslcke eine (l) & zwei (s) im Phasendiagramm.

Abb. 4.22: T(X)-Phasendiagramm und G ( X ) -Kurven bei 1.100 K fr das Ag-Cu-System.


Ag und Cu haben im festen Zustand beide ein fcc-Gitter.

T Verformung und Annherung von G l , G s

Eutektischer Punkt E (XE , TE ) { G l berhrt Tangente an G s in der Mischgslcke}:


X E x s2 ( B )
eutektische Mischung mit x =
x s1 ( A ) x s2 ( B )

Schmelzpunkt TE < Tm (alle anderen Mischungen)

Prof. Dr. W. Possart - 107 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Binre eutektische Reaktion fr die Zusammensetzung X = XE:

T

(4.134) liquid ( x E ) solid 1 x ( A ) + solid 2 x ( B )

T

xE = Zusammensetzung des flssigen Eutektikums


x(A), x(B) = Zusammensetzung der beiden
korrespondierenden festen Phasen

Im GG: T = TE bei der Umwandlung (l) (s).

Bei T (< TE) GG-Zusammensetzung vernderlich


entlang der (s)-Linien.

Bei X XE gilt T: P = 2 F = 2 + K - P = 2 + 2 - 2 = 2
p fest, T variabel.

X = XE , T = TE: P = 3 F = 1 p fest.

Es gibt nur einen eutektischen Punkt fr die betrachteten 3 Phasen.

Eutektoid:

Zwei s-Phasen, nicht miteinander verwandt. Die bei niedriger Temperatur


stabile s-Phase hat eine Mischungslcke und zerfllt daher in zwei verwandte
Phasen (2, 3). die bei hoher Temperatur stabile s-Phase (1) berhrt bei TE die
Tangente innerhalb der Mischungslcke.
im festen Zustand: eutektoide Mischung mit binrer eutektoider Reaktion
T

(4.135) solid 1( x E ) solid 2 [ x(A) ] + solid 3 [ x(B) ]

T

Prof. Dr. W. Possart - 108 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Syntektikum

(s)-Phase zerfllt beim Schmelzen in zwei flssige Phasen und: G s ( X ) berhrt

die gemeinsame Tangente in der Mischungslcke von G l ( X ) = Syntektikum.

Das ist ein sehr seltener Fall. Beispiele: K-Pb-System, K-Zn-System

Binre syntektische Reaktion


T

(4.138) liquid 1( x1 ) + liquid 2 ( x 2 ) solid ( x S )

T

Prof. Dr. W. Possart - 109 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die (l, l)-Mischungslcke: Monotektikum

2 G
l-Phase mit Mischungslcke (d.h. G > 0 und E
< 0 fr einen gewissen x-Be-
x2
M

reich); l-Phase und s-Phase haben gemeinsame Tangente mit Berhrungspunkt


auerhalb der Mischungslcke von G l ( X ) .

hnliche berlegungen wie zum Eutektikum monotektischer Punkt A bei XM.

Abb. 4.23: Das Cu-Pb-Phasendiagramm mit dem monotektischen Punkt A.

Monotektikum am monotekt. Punkt A mit XM binre monotektische Reaktion


T

(4.136) liquid 1( x M ) liquid 2 x ( B ) + solid 1 x ( C )

T

Prof. Dr. W. Possart - 110 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Peritektische Systeme

s-Phase (mit Mischungslcke) und l-Phase haben gemeinsame Tangente, aber

G l ( X ) berhrt sie auerhalb der Mischungslcke von G s ( X )

Peritektikum, peritektischer Punkt.

Feste Phase mit Mischungslcke:

Abb. 4.24: Peritektischer Punkt P entsteht bei Tc 635 K dadurch, da die Tangente an die
Mischungslcke der Phase in der Verlngerung gleichzeitig eine Tangente fr
die l-Phase darstellt. Das Gesamtsystem ist in (f) als Phasendiagramm gegeben.

Prof. Dr. W. Possart - 111 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Varianten der binren peritektischen Reaktion
T

liquid ( x 2 ) + solid 1( x1 ) solid 2 ( x P )

T

(4.137) (T, Zusammensetzungen = const)


T

liquid ( x1 ) + solid 2 ( x 2 ) solid 1( x P )

T

Peritektoides System: Alle drei Phasen fest, sonst wie Peritektikum.

Prof. Dr. W. Possart - 112 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2.3.3. Binre Systeme mit begrenzter Mischbarkeit

Bisher: (s)-Phasen waren durch gemeinsame Fkt. G s ( X ) beschrieben. 1)

Verbotener Konzentrationsbereich Entmischung (Stabilittskrit.)

Aber: gemeinsame Zfkt. G s entstehende Phasen sind verwandt.


(Voraussetzg.: Die reinen s-Phasen der Komponenten 1 & 2 und
ihre festen Mischphasen haben die gleiche Struktur.)

Nun: Strukt. d. reinen s-Phase (Komp. 1) Strukt. d. reinen s-Phase (Komp. 2)


Beide Komponenten sind fr alle T einschrnkt mischbar !!

G s ( X ) ist fr beide Strukturen verschieden Beispiel in Abb. 4.26.

Abb. 4.26:
Schema der Freien Enthalpie-
Kurven und des T(X)-Phasen-
diagrammes fr ein System, in
dem die reinen Komponenten
1 & 2 unterschiedliche Kri-
stallstrukturen ausbilden.

1
) Das heit, da die Mischungslcke durch T-Erhhung zumindest theoretisch zum Verschwin-
den gebracht werden kann, falls nicht ein eutektischer oder ein peritektischer Punkt dazwi-
schen kommen.
Prof. Dr. W. Possart - 113 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Annahmen fr Abb. 4.26: Strukturen knnen X entstehen.
G fcc ( X ) , G hcp ( X ) sind theoretisch konstruiert.

G1 (hcp ) < G1 (fcc)


hier:
G 2 (fcc) < G 2 (hcp )

Komponente 1: hcp-Struktur, Komponente 2: fcc-Struktur

Reales Beispiel:

Abb. 4.27: Phasendiagramm fr das Cd-Pb-System.


Die schematischen G -Kurven gelten fr eine Temperatur unterhalb der
eutektischen Temperatur TE.

Prof. Dr. W. Possart - 114 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Pb hat im hcp-Cd nur eine sehr geringe Lslichkeit.
Mischphase bei XPb = 0 im Phasendiagramm (Abb. 4.27) nicht erkennbar.

Lslichkeit von Cd im fcc-Pb (bei XPb 1) wesentlich besser, da Atomdurchmesser

D (Cd) 3 < d (Pb) 3,5


Das kleine Cd findet im Pb-Gitter leichter Platz als das groe Pb im Cd-Gitter.
(Raumerfllung fcc = Raumerfllung hcp = 74 %)

Eine analoge Situation ist auch fr peritektische Systeme mglich fr


2 voneinander unabhngige (s) im GG mit 1-Phase peritektischer Punkt:

Abb. 4.25: Peritektisches System aus zwei unabhngigen festen und einer flssigen Phase.

Prof. Dr. W. Possart - 115 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2.3.4. Intermedire Phasen

Spezialfall: Sehr steiler Anstieg der G s ( X ) -Kurve einer Phase auf beiden Seiten

(fr X > 0 und < 1).


Diese Phase existiert nur in einem begrenzten Konzentrations-
bereich! Sie wird intermedire Phase oder
speziell bei Metallen intermetallische Phase genannt:

Abb. 4.28: Ag-Mg-Phasendiagramm mit schematischen Kurven fr G l und G ' bei 1.050 K.

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Intermetallische Verbindungen:

Abb. 4.29: Na-Bi-Phasendiagramm mit schematisierten G -Kurven fr 700C.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
G ( X ) -Kurven dieser Phasen sind extrem schmal

Phasendiagramm zeigt Linien Na3Bi & NaBi.


In Wirklichkeit: keine Linien sondern sehr schmale Flchen.
Solche intermetallischen Phasen heien intermetallische Verbindungen.

Kongruent schmelzend ( Na3Bi):


s-Zusammensetzung = l-Zusammensetzung.

kongruent schmelzende Verbindung,


kongruente (intermetallische) Verbindung.

kongruente Phase.

Inkongruent schmelzend ( NaBi):


s-Phase zerfllt beim Schmelzen in l- und neue s-Phase.

inkongruent schmelzende Verbindung, inkongruente Verbindung.

inkongruente Phase.

Inkongruente intermedire Phasen haben immer einen peritektischen Punkt.

Die Phasenregel sagt, da es im binren Phasendiagramm


keine anderen Punkte und Linien gibt als die beschriebenen.

Aber:
Diese Elemente des Phasendiagramms binrer Systeme treten
an realen Werkstoffen durchaus mehrfach auf!

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.2.3.5. Zusammenfassung: Topologie binrer Phasendiagramme

(1.1) F=K-P+2 Gibbssche Phasenregel


Zahl der Freiheitsgrade F
( = Zahl der Z-gren, die variieren drfen, ohne da sich
die Zahl der Phasen im System ndert.)

Binres System:
Mgliche Freiheitsgrade sind p, T, X, denn
p, T, V durch therm. Z-gl. verknpft Variablenpaare (p, T), (V, T), (p, V)

Binre Systeme (K = 2) bei p = const. ( Bindungsgleichung)


(4.139) F=K-P+1
(4.139) F=3-P
P = 1 F = 2 T, X variieren unabhngig voneinander.
P = 2 F = 1 univariante Bereiche.
P = 3 F = 0 invarianter Punkt (Invariante).
Invariante Punkte sind ausschlielich vom eutektischen oder peritektischen Typ:

Abb. 4.30: Allgemeine Darstellung der invarianten Punkte im Phasendiagramm


des binren Systems.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Zum Beispiel: Abkhlen am eutektischen Punkt

(4.140)
T
+

Abkhlen am peritektischen Punkt P

(4.141) +
T

Beide Reaktionen sind auf einen einzigen Punkt (XE, TE) bzw. (XP, TP)
begrenzt!

Sie betreffen die sich unstetig ndernde Zusammensetzung der Phasen.

Der Aggregatzustand der beteiligten Phasen wird dadurch nicht festgelegt.

Klassifizierung der aufgefundenen Invarianten:

Eutektische invariante Punkte:


T
liquid solid 1 + solid 2 Eutektikum
T
solid 1 solid 2 + solid 3 Eutektoid
T
liquid 1 liquid 2 + solid 1 Monotektikum

Peritektische invariante Punkte:


T
liquid + solid 1 solid 2 Peritektikum
T
solid 1 + solid 2 solid 3 Peritektoid
T
liquid 1 + liquid 2 solid Syntektikum

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
In den Punkten der Conode, die durch E (oder P) geht, auer in E bzw. P selbst,
bei T:
- Eine Phase verschwindet und eine neue entsteht.
- Eine dritte Phase bleibt erhalten.
Im T-GG whrend der Umwandlung


+ +


oder

+ +

Also koexistieren 3 Phasen bei TE bzw. TP.

Verlngerungsregel fr Phasengrenzlinien:
Eine Grenzlinie mndet stets so in die Conode durch einen
invarianten Punkt, da die hypothetische Verlngerung ihres
Kurvenverlaufes stetig und differenzierbar in den angrenzenden
2-Phasenbereich eintritt.

Abb. 4.31: Skizze zur Veranschaulichung der Verlngerungsregel.

Bemerkung:
Die Begrndung der Verlngerungsregel folgt aus Betrachtung der hinter den Grenzlinien stehenden
G ( X ) -Kurven der Phasen.

Die Verlngerungsregel sttzt sich auf die stetige Differenzierbarkeit der Fkt. G ( X ) .

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
2-Phasengebiete knnen ein Maximum oder ein Minimum ausbilden:

Abb. 4.32: Maximum und Minimum als topologische Merkmale von Grenzlinien im
binren Phasendiagramm.

An dem gemeinsamen Punkt (X, T): Beide Grenzlinien durchlaufen ihr


Maximum oder Minimum.

Die Phasenumwandlung ist kongruent.

Wenn das nicht der Fall ist, dann entsteht


ein eutektischer oder
ein peritektischer Punkt mit

inkongruenter Phasenumwandlung.

Bemerkung: Quadrupelpunkt!
Wenn die Bindungsgleichung p = const aufgehoben wird, dann gilt
statt Gl. (4.139)
F=K-P+2=4P
Es gibt also genau eine Kombination (p, T, X), bei der P = 4,
also 4 Phasen koexistieren.

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4.2.3. Berechnung von binren Phasendiagrammen

Vorgehen:
Sammeln mebarer thd. Daten als Fkt. der Zusammensetzung.
(kalorimetrisch: Mischungsenthalpie der Schmelze, (l)-Linie im Phasendiagramm;
Zusammensetzung von (s), Aktivittsdaten aus Dampfdruckmessung, usw.)

Verknpfen mit Modellierung der G ( T,p, x A ) -Fkt. Phasen.

( Computeralgorithmen) Ergebnis: verifizierte Fktn. G ( T, p, x A )

AUSSAGEN:
Ergnzung des Phasendiagramms um nicht vermebare Bereiche
Mglichkeit zur Prfung der Widerspruchsfreiheit von Modellfunktionen
G ( T, p, x A ) oder Medaten

Kompression der Daten (auf eine handhabbare, physikalisch korrekte Form)


Berechnung schwer mebarer kalorischer Gren der Phasenumwandlung
Ergebnisse Datenbanken, CALPHAD 1) (-Conferences)
Kenntnis der binren Systeme = Voraussetzg. f. Analyse ternrer Systeme

ABLAUF DER RECHNUNGEN (PRINZIPIELLE ANSTZE)


M G = idM G + M
E
G
N
G RT
(4.142)= = x i ln x i RT x A ln x A + (1 x A ) ln (1 x A )
id
M
i
N
EM G RT =
= x i ln i RT x A ln A + (1 x A ) ln B
i

Konzentrationsverhltnisse Berechnung des idealen Anteils.


Molare Freie Exzeenthalpie reales binres System ist durch
die i beschrieben.

1
) CALPHAD = Calculation of Phase Diagrams

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Umgehung der Messung der Aktivittskoeffizienten:

Es ist

(4.143) EM G = EM H T EM S
mit
N
ln i
RT x i
EM H =
i ln T
(4.144) N
ln i
M S =R x i ln i +
E

i ln T
Aus dem SATZ 1 (s. Gl. (4.48)):

(4.145) RT ln i A i ( x1 ) ( x 2 ) ...( x N 1 )
p
= + hhere Potenzen
m n

Ai = Ai(T, p)
m, n, ... p 0
ln i
folgt: Auch hat die Struktur einer Potenzreihe.
ln T
Anstze fr Modellierung der binren Phase

H x A x B ( h 0 + h1 x B + h 2 x =
+ ...) x A h j x Bj+1
Q
(4.146) =E
M
2
B
j= 0

S x A x B ( s0 + s1 x B + s 2 x + ...) x A s j x Bj+1
Q
(4.147) = E
M = 2
B
j= 0

Daraus erhlt man

x A ( h j Ts j ) x Bj+1 . 1)
Q
(4.148) =
E
MG
j= 0

Die neuen Koeffizienten hj, sj = (p, T)


werden empirisch an Medaten gefittet;
bei vielen binren Legierungen gengen 2 - 5 Koeffizienten pro Phase.

1
) Fr j = 0 erhlt man die regulre Mischung.
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Genauigkeit der Modellierung:
o T(x) der Phasengrenzlinien (0,25 ... 0,5) K
o Kalorische Gren 20 J

ZWEITER WEG DER MODELLIERUNG:


ab initio - Kalkulationen,
ausgehend von einem Datensatz der Gitterstabilitten der Elemente /
intermetallischen Verbindungen und

von einem Ansatz fr die Berechnung der Freien Mischungsenthalpien


der Phasen.

Gebiet der eigentlichen Thermodynamik wird verlassen.


Thd. Z-gren werden aus mikroskopischen Parametern der WW und
der Struktur abgeleitet.

Hohe Rechnerleistungen erforderlich, werden aber zunehmend verfgbar.

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.2.3.1. Die Druckabhngigkeit des Phasendiagramms binrer Systeme

N
(4.15) x
i

i di V dp + S dT =0 Gibbs-Duhem-Gl. fr eine Phase

Aus dem extensiven Charakter von V & S


(4.32) d
= i Vi dp Si dT

fr reversible Z an der N-komponentigen Phase.

BEI ISOTHERMER DRUCKNDERUNG folgt in den Phasen & :

=di Vi dp =
; di Vi dp

p p


i ( p0 ) + V
(p) =
i i

dp ;
i ( p0 ) + Vi dp
(p) =
i
p0 p0

( p ) = ( p0 ) ( p0 ) + ( Vi Vi ) dp .
p

(4.149) , i ( p ) ( p )

i

i

i

i
p0

, i ( p ) hngt ab von Vi ( p ) & Vi ( p ) in den koexist. Phasen.


Zusammensetzung der Phasen & verschiebt sich, bis Vi = Vi
und damit , i ( p ) =
0 i.

Beispiel: fr Komponente A beim Verdampfen, betrachtet als ideales Gas


RT

V=
A V=
v
A , VA ( p=) const
= VA , v = vapor
p

p
(4.150) ,v A ( p ) ,v A ( p0 ) + RT ln VA ( p p0 ) .
p0

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Abb. 4.33: Druckabhngigkeit des T(x)-Phasendiagramms im Cd-Zn-System nach
computergesttzter Modellierung fr p = p0 = 1 atm (a), p = 10-3 atm (b)
und p = 10-4 atm (c).

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.3. Ternre Systeme - Einfhrung *)

Formeln fr beliebige Mischphasen aus Abschnitt 4.1.4 fr ternre Phase.

Gl. (4.50) fr drei ungemischte Komponenten bei p, T = const.


3
vor
G= x
1
i
i
= x11 + x 2 2 + x 33

bzw. mit
x1 + x2 + x3 = 1

(4.151)
vor
= x1 ( 1 3 ) + x 2 ( 2 3 ) + 3
G

Gl. (4.57) fr die Mischphase dreier Komponenten bei p, T = const.


3
M G RT
= = x i ln a i RT ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 + x 3 ln x 3 + x1 ln 1 + x 2 ln 2 + x 3 ln 3 )
1

x1 x2
= M G RT x1 ln + x 2 ln + ln (1 x1 x 2 )
1 x 1 x 2 1 x 1 x 2
(4.152)

+ x1 ln 1 + x 2 ln 2 + ln 3
3 3

Gl. (4.70) fr die Mischphase dreier Komponenten bei p, T = const.


(4.l53) =
EM G RT x1 ln 1 + x 2 ln 2 + ln 3
3 3

*)
Detaillierte Darstellungen in: A. Prince "Alloy Phase Equilibria", Elsevier, Amsterdam, 1966
oder A.M. Alper (ed.) "Phase Diagrams - Materials Science and Technology", Vol. 1-5,
Academic Press, New York, 1970-78
Prof. Dr. W. Possart - 128 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Zusammen mit (4.151)

(4.154) nach
=
G vor
= x1 ( 1 3 ) + x 2 ( 2 3 ) + 3 + M G
G + MG

Die Gln. entsprechen vllig der Systematik aus Abschnitt 4.2.1 fr binre Phasen.

Dies gilt auch fr brigen thd. Z-Funktionen H,S, V etc.


Das fr binre Systeme erfolgreiche Vorgehen lt sich verallgemeinern und
bertragen.

VERNDERUNGEN DURCH EINFHRUNG DER DRITTEN KOMPONENTE:

Zwei unabhngige Variable x1 , x2 beschreiben nun die Zusammensetzung.


Alle Kurven Y (x1) sind durch Flchen Y (x1, x2) zu ersetzen.
Stabilittskriterium fr die Zusammensetzung anstelle (4.116):
2G 2G
2
x12 x1x 2 2G 2G 2G
(4.155) = 2 =0
2G 2G x1 x 2 2 x1x 2
x 2x1 x 2 2 p,T

2G 2G
(4.156) 2 >0; 2
>0 Krmmung der G -Flche (o. Beweis)
x1 p,T x 2 p,T

Gibbs'sche Phasenregel: P = 2 + K - F

maximal 4 Freiheitsgrade p, T, x1, x2 fr das einphasige System


bzw. hchstens fnf Phasen koexistieren (am Quintupelpunkt)

p = const (z.B. 1 bar) 1 Freiheitsgrad eliminiert P = 1 + K - F.


Maximal vier Phasen knnen an einem definierten Wertetripel (T, x1, x2)
bei beliebigem, fixiertem Druck (auer pQuintupel!) koexistieren.
Phasenflchen fr die thd. Funktionen (statt der Phasenkurven des bin. Syst.).

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.3.1. Geometrische Beschreibung ternrer Systeme

p, T als Kurvenparameter; Konzentrationen als unabhngige Variable.

Darstellg. im speziellen Koordinatensystem: GIBBS'SCHES KONZENTRATIONSDREIECK.

Abb. 4.34: Gibbs'sches Konzentrationsdreieck fr ternre Systeme

Eckpunkte: reine Komponenten A, B, C xA = 1, xB = 1, xc = 1

Seiten: Konzentrationsachsen der binren Systeme A-B, B-C, A-C

Flche: Alle mglichen Zusammensetzungen des ternren Systems A-B-C

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Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
GRAPHISCHE DARSTELLUNG DER G -FUNKTION einer ternren Phase ber dem
Konzentrationsdreieck (als Beispiel thd. Z-Fktn. bei p, T = const.)

Abb. 4.35: Die graphische Darstellung einer thd. Zustandsfunktion ber dem
Konzentrationsdreieck. Hier als Beispiel die molare Freie Enthalpie G einer
ternren Phase ohne Mischungslcke.

Auf den Eckpunkten drei senkrechte G -Achsen: Hier die G -Werte


der reinen Komponenten A, B, C abtragen.

ber jeder Dreieckseite verluft zwischen G -Achsen die G ( x ) -Fkt. des


zugehrigen binren Systems.

Die 3 G ( x ) -Fktn. begrenzen die Flche der Funktion G ( x A , x B , x C )


fr die ternre Phase.

In Abb. 4.35: Die G -Flche im gesamten Konzentrationsbereich positiv (konkav)


zum Konzentrationsdreieck gekrmmt.
Diese ternre Phase ist also vollstndig mischbar [ Gl. (4.156)].

Prof. Dr. W. Possart - 131 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.3.2. Qualitative Ableitung des ternren Phasendiagrammes

Abbildung 4.36: G -Flchen zweier ternrer Phasen s & l fr p, T = const.


sA = lA = A
s
B = B = B
l
Phasen-GG [ (2.55)], wenn
s = l =
C C C

Im ternren System: Methode der gemeinsamen Tangentialebene.

Wenn (s) & (l) koexistieren Tangentialebenen an (s) & (l) fallen zusammen.

Abb. 4.36: Graphische Ableitung des Koexistenzbereiches zweier ternrer Phasen s & l
anhand der G -Funktionen.

Koexistenz von s- und l-Phase zwischen den binodalen Punkten.

Im ternren Syst.: Schar von binodalen Punktepaaren 2 Binodalkurven.

Dieses Paar von Binodalkurven gehrt zu den fr T & p gewhlten Werten.

T oder p Verschiebung & Verformung beider G -Flchen.


Vernderung des 2-Phasen-Koexistenzgebietes.
Prof. Dr. W. Possart - 132 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Binodalkurven werden im dreidimensionalen T(xA, xB)-Phasendiagramm
zusammengefat.

T-Abhngigkeit der Binodalkurven Phasengrenzflchen.


Sie grenzen das 2-Phasen-Koexistenzgebiet gegen
die benachbarten 1-phasigen Temperatur-Konzentration-Bereiche ab.

Abb. 4.37: Entwicklung des ternren T(xA, xB)-Phasendiagrammes aus den G -Funktionen
der Phasen am Beispiel zweier Phasen s & l, die ohne Mischungslcke sind.

Statt 3D-Darstellung: Isotherme Schnitte zur Phasendiagramm-Analyse

Prof. Dr. W. Possart - 133 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Beispiel: Ternres eutektischen System 3 eutekt. Punkte e1, e2, e3 fr die drei
binren eutekt. Reaktionen.
E = ternrer eutekt. Punkt.
TA > TB > TC > Te1 > Te3 > Te2 > TE

Abb. 4.38: Schmelzdiagramm eines ternren eutekt. Systems, das von 3 bin. eutekt. Systemen
begrenzt wird, mit isothermen Projektionen fr von T1 nach T8 abnehmende T.

Prof. Dr. W. Possart - 134 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
In Abb. 4.38 gilt z.B. TA > TB > TC > T(e1) > T(e3) > T(e2) > T(E)

Diskussion der isothermen Schnitte:


T1: TA > T1 > TB > TC.
nur l- & -Phase.
Koexistenz in gewissem Konzentrationsbereich (l + ), berandet von
Schnittkurven der T1-Flche mit l-Grenzflche & -Grenzflche
T2: T2 = T(e1) als Schnitt durch den binren eutekt. Punkt e1 von A-B gewhlt.
Drei 2-Phasen-Koexistenzgebiete zwischen l-Phase und jeweils einer
der drei festen Phasen , & .
T3: T3 < T(e1), aber T3 > T(e2), T(e3).
Drei l-s-Koexistenzbereiche & Mischungslcke ( + ).
Neues topolog. Element: Region dreier koexistierender Phasen (l + + ).
Sie ist berandet von Conoden angrenzender 2-Phasen-Mischungslcken
und ihre Ecken stoen immer an drei 1-Phasen-Gebiete (hier: l, , ).
T4 Binre eutektische Punkte e3 & e2 werden nacheinander erreicht.
&
T5: Bei T5 liegt nun auch das 3-Phasen-Koexistenzgebiet (l + + ) vor.
T6: T(e1) > T(e3) > T(e2) > T6 > T(E).
Existenzbereich (l-Phase) schrumpft.
Alle drei, mit der l-Phase mglichen 3-Phasen-Koexistenzgebiete sind
entstanden.
T7: T7 = T(E).

Ternrer eutekt. Punkt: l-Phase schrumpft auf Punkt E mit l ++ .

Bei T7 koexistieren also vier Phasen: , , & l. ( Phasenregel)
T8: T(E) > T8 keine l-Phase mehr.
Letztes mgl. 3-Phasen-Koexistenzgebiet ( + + ): Zusammensetzung
der festen Phasen folgt aus den Eckpunkten f, g, h des Koexistenzgebietes.

Prof. Dr. W. Possart - 135 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Fr das Beispiel T = T8 G ( x A , x B ) -Diagramm des ternren Systems.

Abb. 4.39: (- G )-Flchen der drei Phasen , , & im ternren eutektischen System
fr T < TE.

Ebene (P): gemeinsame Tangentialebene, sie berhrt die drei Phasenflchen


in je einem Punkt
Die Projektion der Berhrungspunkte spannt im Konzentrationsdreieck
das 3-Phasen - Koexistenzgebiet ( + + ) auf.
Folglich: Punkte f, g, h fr T8 (Abb. 4.38) liefern die Zusammensetzung
der drei koexistierenden Phasen.
Im betrachteten Fall sind die G -Flchen gleichmig konkav gekrmmt.
Es koexistieren also nicht verwandte, vollstndig mischbare Phasen.

Prof. Dr. W. Possart - 136 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Wenn aber die G -Flche einer Phase ein lokales Max. ausbildet (d.h. die Phase
hat eine Mischungslcke), dann existiert in der Darstellung, die der Abb 4.39
entspricht, unterhalb der Ebene P auf der G -Flche eine Linie, auf der
2G 2G
= = 0.
x12 x 22

Spinodallinie fr die betrachtete T.

Durch T-Variation: Spinodallinien formen die Spinodalflche Binodalflche

Abb. 4.40: Eine mgliche ternre Mischungslcke (Hier geht sie vom binren System 1-2
aus, whrend 2-3 und 1-3 keine ML haben) mit ihrer Berandung durch die
Binodalflche, und die zugehrige Spinodalflche im ternren System.

LINIE DER KRITISCHEN PUNKTE:


Conodenlnge 0, d.h. die G Fktn. schlieen ihre Mischungslcke.
entmischte Phasen haben identische Zusammensetzung.

Prof. Dr. W. Possart - 137 -


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POLYTHERME PROJEKTION
Die Isotemperaturlinien einer gewhlten Phasengrenzflche werden auf das
Konzentrationsdreieck projiziert (hier fr die liquidus-Flchen im eutekt. Syst.):

Abb. 4.41: Liquidus-Flche des eutektischen Bi-Sn-Cd-Systems in polythermer Projek-


tion. Die kleinen Pfeile markieren den Kristallisationsweg einer Schmelze mit
der durch den Punkt a gegebenen Zusammensetzung des Systems.

Beispiel:
Kristallisation einer Legierung (Zusammensetzung gem Punkt a) wegen T .

Die T-abhngige Zusammensetzung der l-Phase folgt der Linie (ab) [s. die
Markierung mit ].
Diese Linie lt sich nicht ohne zustzliche Information festlegen!

Prof. Dr. W. Possart - 138 -


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4.3.3. Das thermodynamische Hebelgesetz in ternren Systemen

a) Koexistenz von zwei Phasen und


Abb. 4.42: Koexistenzbereich ( + ) im ternren Syst. am Pkt. M (X1, X2, X3).
Zu Punkt M gehre die Conode PQ .

In P: Zusammensetzung ( x1 , x 2 , x 3 ) fr Phase .

Analog in Q: die koexist. Phase hat die Zusammens. ( x1 , x 2 , x 3 ).

Abb. 4.42: Thermodynamisches Hebelgesetz fr das 2-Phasen-Gleichgewicht im ternren


System (also: T, p = const).


Conode PQ parallel verschoben in Punkt x 3 denken zwei hnliche Dreiecke:

MQ x 3 X 3 PM X 3 x 3
(4.157a) = ; =
PQ x 3 x 3 PQ x 3 x 3
b
Conode parallel verschoben denken in die Punkte x1 bzw. x 2 analog:
MQ X1 x1 X 2 x 2 PM x1 X1 x 2 X 2
(4.157b) = = (4.157c) = =
PQ x1 x1 x 2 x 2 PQ x1 x1 x 2 x 2

Prof. Dr. W. Possart - 139 -


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Zusammengefat:

MQ x i X i PM X i x i
= =
(4.158a,b) ; i = 1, 2, 3
PQ x i x i PQ x i x i

Mit den bekannten Gleichungen

n i n i + n i n i n i
Xi = = ; xi = ; xi =
n n n n
ni = Molzahl der Komponente i im System
n i = Molzahl der Komponente in i Phase

n i = Molzahl der Komponente i in Phase

n= Molzahl aller Komponenten im System


n = Molzahl aller Komponenten in Phase
n = Molzahl aller Komponenten in Phase

umformen der Gln. (4.158)

n x i Xi MQ n Xi x i PM
(4.159a,b) x = = ;x = =
n x i x i PQ n x i x i PQ
x = Mengenanteil der Phase (als Molenbruch)

x = Mengenanteil der Phase ( -- )

= THD. HEBELGESETZ FR 2-PHASEN-KOEXISTENZGEBIETE

IN TERNREN SYSTEMEN.

Prof. Dr. W. Possart - 140 -


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b) Koexistenz von drei Phasen , ,

3-Phasen-Koexistenzgebiet hat drei Eckpunkte,


welche die 1-Phasenregionen berhren.
In Abb. 4.43 sind dies die Punkte P(), Q(), R()

Abb. 4.43: Illustration des thermodynam. Hebelgesetzes fr das 3-Phasen-Koexistenzgebiet im


ternren System. Beachte: Die brigen Grenzlinien der 2-Phasen-Koexistenzgebiete
sind nicht eingezeichnet!

Thermodynamisches Hebelgesetz (ohne Beweis) fr den Punkt M:

MS RS PM QS MS
=
(4.160a-c) x = ; x = ; x .
PS QR PS QR PS

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4.3.4. Die Topologie ternrer Phasendiagramme

Alle topologischen Elemente des binren Systems treten


auch im ternren System auf.

Neues Element: 3-Phasen - Koexistenzgebiet ( + + ) Abb. 4.44

Abb. 4.44: Conoden-Dreieck am 3-Phasen-Koexistenzgebiet zur Illustration der


Verlngerungsregel.

Verlngerungsregel fr die Phasengrenzlinien der 1-phasigen Konzentra-


tionsbereiche , oder an den Ecken des 3-Phasen - Koexistenzgebietes:
Die Verlngerungen des Paares von Phasengrenzlinien aus einem Einphasengebiet
ber den Eckpunkt des 3-Phasen-Koexistenzgebietes hinaus mssen entweder
in das 3-Phasen - Koexistenzgebiet weisen, oder sie mssen in je eines der
benachbarten 2-Phasen - Koexistenzgebiete laufen.
Zwei durch einen Eckpunkt gehende Verlngerungen von Phasengrenzlinien
schlieen einen Winkel ein, der stets < 180 sein mu.

Prof. Dr. W. Possart - 142 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Neues Element: Invarianter Punkt zum 3-Phasen - Koexistenzgebiet

Abb. 4.45: Drei Arten des 4-Phasen-GG in ternren Systemen.


T T T
+ + ;
a)
b) ++;
c) + +
T T T

Prof. Dr. W. Possart - 143 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
a) Quadrupelpunkt L liegt im 3-Phasen - Koexistenzgebiet
eutektische Reaktion:


(4.161a) l ++

b) 2 feste Phasen & koexistieren mit der l-Phase; am Quadrupelpunkt R


kommt die Festphase hinzu.
quasi-peritektische Reaktion (= Mix eutektischer & peritektischer
Reaktion):


(4.161b) l++

c) Keine der vier Phasen berhrt das 3-Phasen-Koexistenzgebiet der jeweils


anderen drei Phasen.
peritektische Reaktion:

(4.161c) l+ +

Handbcher fr Phasendiagramme (Beispiele):


# T.B. Massalski, H. Okamoto, P.R. Subramanian, L. Kacprzak, Binary Alloy Phase
Diagrams, 2nd ed., ASM Publ., 1990
# Y.V. Levinski, p-T-x-Handbook. Pressure dependent phase diagrams of binary
alloys, ASM
# P. Villars, A. Prince, H. Okamoto, Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams,
ASM,
# P. Villars, Pearsons Handbook. Desk Edition, ASM

Prof. Dr. W. Possart - 144 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.4. Mehrstoffsysteme - eine Anmerkung

Die Gleichungen der vorangegangenen Kapitel gelten weiter.

Die Analyse der thermodynamischen Eigenschaften entspricht dem Vorgehen,


das fr binre und ternre Systeme erlutert wurde.

Aber: Zum Beispiel kennen wir 70 metallische Elemente.


70!
= 54.740 theoretische Kombinationsmglichkeiten (f. ternre Systeme)
3! 67!
70!
= 916.895 theor. Kombinationsmglichkeiten (f. quarternre Systeme).
4! 66!

Deshalb sind die Eigenschaften nur fr einen Bruchteil der Mischungen bekannt.

Wegen des erheblichen experimentellen Aufwandes zur Darstellung des


Phasendiagrammes bereits fr K=2:
Rechenverfahren haben wachsende Bedeutung.

Fr ternre Systeme: Entsprechende Anstrengungen in CALPHAD.

Weiterentwicklung der Rechenverfahren ( ab initio) ist geboten.

Thermodynamik sagt voraus: In Mehrphasensystemen kommen nur wenige


neue topologische Elemente hinzu.
Aber:
Unbersehbar viele Kombinationsmglichkeiten der topologischen Elemente.
+ Mangel an graphischen Darstellungsmglichkeiten wirken erschwerend
fr das Verstndnis.
Computersimulationen sind fr die Analyse dieser Phasendiagramme
prdestiniert.

Prof. Dr. W. Possart - 145 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.5. Experimentelle Bestimmung von Phasendiagrammen

4.5.1. Abkhlkurven und Aufheizkurven


Regelbarer Ofen mit sehr homogener T-Verteilung im Meraum.
Heiz- / Khlraten sind ( 1) K/min.
Messung: T = f(t) in der Probe (ca. 50 g der Mischphase) bei T = const.

Abb. 4.46: Binres Phasendiagramm zur Illustration einiger Metechniken.


Oben: = einphasige Mischung, = zweiphasige Mischung. Unten: Abkhlkurven
fr Mischungen der Zusammensetzung 1 (a) und der Zusammensetzung 2 (b).

Prof. Dr. W. Possart - 146 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Abkhlkurven

Bestimmung des (l,s)-berganges (insbesondere die liquidus-Linie).


Messung: T(t) an Probe bekannter Zusammensetzung.

Bei Tm (auf der liquidus-Linie): Probe setzt m H frei.

Wrmemenge verringert Anstieg von T(t) im Punkt a (Abb. 4.46a).


Bei Terst (auf der solidus-Linie): Wrmeproduktion stoppt
T(t) wird ab Punkt b wieder steiler.
In realen Mekurven: Punkt a nicht genau auffindbar, weil Schmelze erst im
unterkhlten Zustand gengend Kristallisationskeime
enthlt, um zu kristallisieren.
Punkt b (Abb. 4.46a) ist in der Messung durch T-Inhomogenitten in der Probe
verschliffen.
mit Korrekturalgorithmen liquidus- & solidus-Linien.

Abb. 4.46b, Punkt d: T bleibt const., bis binre eutekt. Reaktion abgelaufen ist.
Unterkhlungsmulde.

Aufheizkurven = Alternativer Weg zur Festlegung der TErstarrung.

Experimentelle Probleme
T nur so langsam, da Probe stets im thd. GG steht!
Das ist in Umwandlungsgebieten a priori nur nherungsweise erfllt.

Megenauigkeit:
Qualitt der T-Messung in Probe (T = 1000C: T 1 K; T = 100C: T 0,25 K)
T-Konstanz innerhalb der Probe gewhrleisten.
Konzentrationsgradienten whrend der Phasentrennung vermeiden.
Rhren, Schtteln der Proben.

Prof. Dr. W. Possart - 147 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Abhilfe gegen alle Arten von Inhomogenitt:
Mglichst geringe T Anwachsende Dauer des Experimentes.

Aber:
Niedrige T pro Zeiteinheit freiwerdende (bei Abkhlung) oder
aufgenommene (bei Aufheizung) Umwandlungswrme !
Vermessung der steilen Bereiche der Phasengrenzlinien
ist schwierig, denn dort wird am Umwandlungspunkt
nur wenig Material pro T berfhrt. (vgl. Comp. 3 in Abb. 4.46)

Tumwandlung aus Aufheiz- oder Abkhlkurven sind nur Nherungen.

Kinetische Hemmungen = zustzliches Problem (z. B. in peritektischen Systemen)

(s)-(s)-Umwandlungen kaum durch T(t)-Messungen charakterisierbar.

DTA (Differential Thermal Analysis)


Steigerung der Genauigkeit durch bessere T-Messung
& reduzierte Probenmenge.

Prof. Dr. W. Possart - 148 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.5.2. Sampling, Abschrecken und weitere Techniken

Sampling-Technik

Eine Mischung wird bei einer Folge ausgewhlter T auf T = const. gehalten,
bis thd. GG herrscht (z.B. Punkt g in Abb 4.46).
Probe aus der l-Phase ziehen Analyse der Zusammensetzung xl
Punkt (T, xl) auf der (l)-Linie (z.B. Punkt P in Abb 4.46)
liquidus-Linie durch Variation der T = const. bei gegebener Mischung (X)

Auch fr (l, l)-Gleichgewichte geeignet.

Voraussetzungen: Saubere Trennung der Phasen bei Probennahme;


Oxidation und Verdampfung bei Probennahme
ausschlieen.

Abschreck-Technik (Quenching)

Variation der Zusammensetzung der Proben.

Jede Mischung bei gewhlter T (z.B. T1 in Abb. 4.46) sorgfltig ins thd. GG.
Abkhlungsgeschwindigkeit l-Phase als erstarrte Schmelze
Mikroskop Existiert eingefrorene Flssigkeit noch neben s-Phase?
Variation der Zusammensetzung bis zum Punkt, bei dem trotz des
Abschreckens keine eingefrorene l-Phase mehr gefunden wird.

= Punkt (T1, x) der solidus-Linie!

Prof. Dr. W. Possart - 149 -


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Das Verfahren ist prinzipiell auch auf solvus-Phasengrenzlinien anwendbar
(z.B. T2 in Abb 4.46), falls:
Der Phasen sorgfltig (d.h. langwierig!!) quilibriert wurden.

So schnell abgekhlt wird, da Diffusion, Segregation & binre Reaktionen


vermieden werden.

Methoden zur genauen Unterscheidung der Phasen vorhanden sind


Metallographie, Rntgenstrukturanalyse, Dilatometrie, elektrische Leitfhigkeit,
magnetische Messungen, ...

Weitere Techniken

Zum Teil oben gerade erwhnt.

Zur Strukturaufklrung der Festphase als Funktion der Zusammensetzung:

Kombination von Diffusion an Phasengrenze zweier (reiner oder unter-


schiedlicher Misch-) Phasen mit

Mikroanalyse (z.B. AES) der sich an der Phasengrenze bildenden


Diffusionszone

Aufschlu ber Mechanismen der Strukturbildung.

Prof. Dr. W. Possart - 150 -


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5. Chemische Reaktionen, chemisches Gleichgewicht

BISHER:
Einfache heterogene Gleichgewichte wurden betrachtet,
d.h. chemische Stoffumwandlungen waren ausgeschlossen.

NUN GILT:
Energetische WW zw. Atomen oder Moleklen erzeugen neue Molekle, Atome.

DIE SIND THERMODYNAMISCH RELEVANT, WENN:

Die neue Spezies lange genug existiert, um als Komponente mebar zu sein.

Die Teilchen-Teilchen-WW zu mebaren nderungen von U & S fhrt.

Auch der Zerfall von Aggregaten / Moleklen gehrt zu diesen Prozessen!

IN DER CHEMISCHEN THD.: Bildungs-, Zerfallsprozesse = chemische Reaktionen



chem. Reaktionen
Dissoziation
u.a. chemische
Strukturnderungen
Solvatation
Assoziation

IN DIESEM KAPITEL:

berdenken, ergnzen & anwenden der Begriffe fr das thd. GG,


in das die Reaktionen fhren.

Prof. Dr. W. Possart 151


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.1. Begriffe

5.1.1. Reaktionsgleichung

(5.1) nAA + nBB nCC + nDD

STCHIOMETRISCHE FAKTOREN ni sind

die Molverhltnisse, in denen sich Stoffe A, B in Stoffe C, D umwandeln.


Verhltniszahlen ohne Maeinheit.
im allgemeinen rationale Zahlen, denn z.B.:

(I) 2 H2 + O2 2 H2O

(II) H2 + O2 H2O

Hier kann die Reaktionsgleichung verschieden geschrieben werden, um


unterschiedliche Aspekte der Reaktion zu bercksichtigen,
unterschiedliche Endzustnde derselben chem. Reaktion bezglich
der Stoffmengen zu beschreiben.

Sgn( ni ) der Ausgangsstoffe (Edukte) ist von Sgn( ni ) der Produkte


verschieden.
Fr GG-Reaktionen 1) ist vereinbart, da links die Edukte und rechts die
Produkte stehen.
Zum Beispiel:
(III) N2 + 3 H2 2 NH 3 Bildung von Ammoniak,

< 0 fr Ausgangsstoffe ("Edukte")


(5.2) Def: n i
> 0 fr Pr odukte

1
Alle chem. Reaktionen haben ein thd. GG. Die chem. Thd betrachtet nur dieses GG, und zwar im Vergleich zum thd. GG
vor der Reaktion.
Prof. Dr. W. Possart 152
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Beispiele:
(III) N2 + 3 H2 2 NH 3 Bildung von 2 mol Ammoniak,
Gem (5.2): N2 =1; H2 =3; NH3 =2 (1 mol N2 verbraucht)

1 3
(IV) NH 3 N2 + H2 Zerfall von 1 mol Ammoniak
2 2

1 3
N2 = ; H2 = ; NH3 = 1 (1 mol NH3 zerfllt)
2 2
1 2
(V) N2 + H2 NH 3 Umsatz von 1 mol H2 zu Ammoniak
3 3
1 2
N2 = ; H2 =1; NH3 = (1 mol H2 verbraucht)
3 3

Jede dieser Reaktionsgleichungen hat ihre speziellen Bilanzen fr Energie und


Stoffmengen und ist deshalb thermodynamisch zu unterscheiden, auch wenn sie aus
chemischer Sicht gleich sind.
Die ni reprsentieren die zugehrige Reaktionsgleichung eineindeutig!

FR DEN DIFFERENTIELLEN UMSATZ EINER JEDEN REAKTION GILT:

dn A dn B dn C dn D
(5.3) = = = = ... 0
nA nB nC nD
dni = differentielle nderung der Molzahl von Stoff i

Das gilt fr Produkte und Edukte gleichermaen, denn:


Fr Edukte: dni , ni < 0 ; fr Produkte: dni , ni > 0

dn i
Gleichheit der reflektiert die als Reaktionsgleichung gegebene
ni
Bindungsgleichung.

Prof. Dr. W. Possart 153


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.1.2. Reaktionslaufzahl

dn i
(5.4) Def.: d = REAKTIONSLAUFZAHL ( fr eine Reaktion )
ni

- Umgesetzte Stoffmenge in mol, normiert auf den dimensionslosen n.


- Beschreibt eindeutig den Umsatz der gegebenen Reaktion.
Somit hat jede einzelne chem. Reaktion genau eine im thd. System.

DAHER: Anpassung der bisherigen Darstellung der thd. Potentiale fr


das homogene oder auch das heterogene System*), z.B.

= U U (S, V, n1 , ..., n N , 1 , ..., R )


(5.5)
= H H (S, p, n1 , ..., n N , 1 , ..., R )

BEACHTE:
Nicht mehr alle ni treten als unabhngige Variable auf!
Wenigstens ein Teil der ni ist durch R chemische Reaktionen
miteinander verknpft.
Das machen wir uns nun noch etwas detaillierter klar:

Stoff i (ni Mole) sei an R verschiedenen Reaktionen im thd. System beteiligt 1)


R
(5.6) dn i = n
r
i,r d r i 1...N

r = Reaktionslaufzahl der Reaktion r


ni,r = stchiometrischer Koeffizient des Stoffes i in der Reaktion r

Das ist die gesamte differentielle nderung der Molzahl des Stoffes i
durch R verschiedene chemische Reaktionen im thd. System.

*
Beachte, da hier Feststellungen fr das thd. System als Ganzes getroffen werden, die unabhngig von
seiner Phasenstruktur gelten.
1
Wir wissen, da jede Komponente grundstzlich in allen Phasen vorliegt. Also mu jede chem. Reaktion
auch in allen Phasen ablaufen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in den Phasen enorm verschieden
sein kann.
Prof. Dr. W. Possart 154
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die Begriffe sind wiederum direkt auf eine einzelne Phase bertragbar!

GESCHLOSSENE (KRFTEFREIE) PHASE:

Innerer Zustand ist gem Gln. (5.5, 5.6) bestimmt durch die Z-variablen p, T
(oder V, T), durch 1, ..., R sowie durch diejenigen ni, welche unabhngig
voneinander variieren knnen.

OFFENE (KRFTEFREIE) PHASE:

Erweiterung von Gl. (5.6)


Stoffaustausch mit anderen Phasen wird
bercksichtigt.
(5.7a) dn i = d inn n i + d ex n i

d inn n i = Umsatz des Stoffes i innerhalb der betrachteten Phase

d ex n i = Austausch des Stoffes i zwischen der Phase und ihrer


Umgebung

mit
R
(5.7b) d inn n i = ni,r

dr
r

Charakterisierung des Zustandes einer Phase verlangt i.a. also p, T (oder V, T),
n1, ..., nN, wobei gewisse ni durch Bedingungsgln. der Form (5.7b) verknpft sind.
Die Folgen: als neue Z-variable und insgesamt weniger Konzentrationsvariable.

Prof. Dr. W. Possart 155


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.1.3. Entropiebetrachtung - Wiederholung

Der 2. HS postuliert die Existenz der Entropie als Z-fkt.:


dQ
(5.8) dS
T

Fr eine jede Phase , die aus N Stoffen mit den Molzahlen n1 ... n N besteht,
kann man das thd. Potential der inneren Energie umformen zu:
N
(5.8a) T dS = dU + p dV i dn i
i

S heit Entropie der Phase .

ENTROPIENDERUNG S BEI Z I II:

(5.9) S = SII - SI

FR DIE PHASE (= offenes Subsystem) besteht S aus zwei Teilen:

(5.10) S = exS + innS

mit der RB:



ex S=
0 in ABGESCHLOSSENEN SYSTEMEN.

FR DIE EINZELNE PHASE MIT GEGEBENER MASSE & ZUSAMMENSETZUNG


gilt auch:
II II
dQ dWirrev
(5.11) S
= +
I
T I T

dWirrev = (formale) Arbeit, die innerhalb der Phase bei der Z I II


in irreversiblen Prozessen dissipiert wird.

Prof. Dr. W. Possart 156


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Vergleich von (5.10) mit (5.11)
II
dQ
I T
ex S =
(5.12) II
dWirrev
I T
inn S =

II II
dQ dWirrev
(5.13) S = ex S + inn S = +
I
T I T

mit der durch Erfahrung besttigten Fallunterscheidung

innS = 0 (reversible Z)
(5.14a-c) innS > 0 (irrevers. Z)
innS < 0 (unmgl. Z)

und mit der Bedingung

(5.15) exS = 0 bei abgeschlossenem System.

Aufspaltung von S gilt nicht nur fr Phasen (= makroskopische, homogene

Bereiche) sondern erst recht auch fr differentielle Volumenelemente


eines kontinuierlichen Systems!
Anwendung des 2. HS in Form (5.8a) auch auf infinitesimale Bereiche .
Einzige Bedingung: Die Zustnde I & II sind thermodynamische
Gleichgewichtszustnde.

Falls die Z irreversibel verluft, dann gilt fr Anfangs- (I) und


Endzustand (II) noch immer die integrierte Form von (5.8a)
unter der Bedingung, da I & II thermodynamische GG-Zustnde sind.

Prof. Dr. W. Possart 157


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.1.4. Affinitt der chemischen Reaktion


ANNAHME: In der Phase laufen R chemische Reaktionen mit i,r (r = 1 ... R).

(d.h., zunchst werden nur homogene chem. Reaktionen betrachtet!)

Der durch die chem. Potentiale bestimmte Term von Gl. (5.8a) lautet mit Gl. (5.7)
N N R N
dn =

i d ex n n i,r

i

i dxr
i

i
i i r i

1. Term: Stoffaustausch der Phase mit ihrer Umgebung.


2. Term: Stoffumwandlung in Phase durch die Reaktion r.
Damit wird die Affinitt Ar der Reaktion r in Phase definiert:

N
(5.16) Def.: A r = i,r

i =A ( T, V, r ) ; r =1... R
i

N N R
(5.17)
i dn i = i d ex n i + A r dxr
i i r

(5.17) bercksichtigt den Stoffaustausch der Phase mit der Umgebung


und die Stoffumwandlung innerhalb Phase durch chemische Reaktionen.

Heterogene chem. Reaktion = die chem. Reaktion erfat alle Phasen.



Definition (5.16) der Affinitt wird erweitert auf
N
(5.18) Def.: A r = i,r i AFFINITT
i

Stchiom. Koeffizienten sind durch die chem. Gl. der Reaktion r bestimmt.
Reaktgl. ist unabhngig von Anzahl der Phasen, in denen die Reakt. luft.
Daher: Die ni,r in (5.18) werden nicht mehr bzgl. der Phasen
unterschieden.

Die Reakt.gln. der R chemischen Reaktionen gelten unabhngig davon,


ob die Reaktion in einer oder in mehreren Phasen abluft!

Prof. Dr. W. Possart 158


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Wir betrachten nun die Fundamentalgl. fr G
N
S dT + V dp + i dn i
dG =
i

und bercksichtigen mit (5.7a,b) alle Phasen des Systems im thd. GG:
N N R
S dT + V dp + d ex n +
dG =
i

i

i n i,r dxr
i i r
N R N
dG =S dT + V dp + i d ex n i + n i,r i dxr
i r i

Mit Definition (5.18) fr die Affinitt


N R
(5.19) S dT + V dp + d ex n A r dxr
dG =
i

i
i r

= allgemeinste Formulierung von G fr ein reagierendes System.

SOMIT:

(5.20) G = G(T, p, n1, ..., nN, 1, ... R )


G
(5.21) Ar = Affinitt der r-ten Reaktion
r T,p, alle nicht an Re aktion r beteiligten ni

Prof. Dr. W. Possart 159


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.1.5. Teilchenarten und Komponenten - Gibbs` Phasenregel F = K + 2 - P

Komponentenzahl K = (Anzahl chem. Stoffe) - (Anzahl an Bindungsgleichungen)

Bindungsgleichungen verknpfen Stoffe miteinander oder behindern ihren freien


Austausch zw. Phasen des Systems bzw. zw. System & Umgebung (z.B. Osmose).
Chemische Reaktionsgln. sind ein Typ von Bindungsgleichungen.

DIE ERMITTLUNG VON K = Zahl der thd. unabhngigen Komponenten:

1) Abzhlen aller Arten von Atomen, Moleklen, stabilen Assoziaten /


Agglomeraten, Radikalen, Ionen, einschl. freie Elektronen, im thd. System.
Anzahl N der Teilchenarten.

2) Anzahl R der unabhngigen Reaktionsgln. zw. den Teilchenarten feststellen.

3) Anzahl B der ggf. zustzlich vorkommenden Bindungsgleichungen ermitteln.

(5.22) K=N-R-B Anzahl K der Komponenten

K = Zahl der Stoffe, deren Mengen sich im thd. S. unabhngig voneinander


ndern knnen, ohne da Phasen entstehen oder verschwinden.

BEISPIEL: wrige Kochsalzlsung als thermochemisches System im GG



(5.23) NaCl Na + + Cl


(5.24) H2O H + + OH

N = 6, nmlich H2O, NaCl, H+, OH-, Na+, Cl-; R = 2
Als zustzliche Bedingungen gelten:
n Na + = n Cl
(5.25a,b) B=2
n H+ = n OH

SOMIT: K = 6 - 2 - 2 = 2 Komponenten im System.

Prof. Dr. W. Possart 160


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
WAS TUN, WENN DER WAHRE ZUSTAND EINES STOFFES IM SYSTEM UNBEKANNT IST?
Ausgangspunkt = Molzahlen der eingewogenen Stoffe.

Eingewogene makroskopische Stoffmengen n NaCl und n H2 O

G G
=
(5.26) NaCl = ; H O makroskopische chem. Potentiale
n NaCl T,p,n n H O T,p,n
2

H 2O 2
NaCl

Damit schreiben wir bei T, p = const.


(5.27) dG = NaCl dn NaCl + H O dn H O
2 2

Dissoziation tatschlich vorliegende Molzahlen & chem. Potentiale

(5.28) dG = NaCl dn NaCl + Na + dn Na + + Cl dn Cl + H 2 O dn H 2 O + H + dn H + + OH dn OH

Vergleiche (5.28) mit (5.27)


Beziehung zwischen makroskopischen * und mikroskopischen ??

DAZU HELFEN FOLGENDE BERLEGUNGEN:


# Dissoziationsregeln (5.23 - 25) fhren auf Mengenbilanzen:
n Na + + n Cl
n NaCl = n NaCl +
(5.29) 2
nH+ + n OH
n H 2 O = n H 2 O +
2

# Gl. (5.25) in Gl. (5.28)

dG = NaCl dn NaCl + ( Na + Cl ) dn Na + H O dn H O + ( H + OH ) dn H
+ +
2 2
+ +

# Aus (5.29) folgen mit (5.25):


=
dn
NaCl
dn NaCl + dn Na +

= dn H O + dn H
dn
H2 O 2
+

Prof. Dr. W. Possart 161


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
# Ersetze damit dn Na + & dn H + in der Gl. fr dG:

dG = ( NaCl Na Cl ) dn NaCl + ( Na + Cl ) dn NaCl


+ +

(5.30)
+ ( H O H OH ) dn H O + ( H + OH ) dn H O
2
+
2
+
2

# Es gelte: Thd. GG, d.h. dG = 0, eine Phase und kein Stoffaustausch der
wrigen Lsung mit der Umgebung. mit (5.19, 5.18)
R R N
(5.31) dG = A r d r = i,r i d r =0
r r i

Aus Gln. (5.23, 5.24) die n der 2 Reaktionsgleichungen in (5.31):

1 NaCl + 1 Na + 1 Cl d1 + 1 H O + 1 H + 1 OH d 2 =0
+
2
+

Folglich:
NaCl = Na + Cl+

(5.32)
H O = H + OH
2
+

# Benutze (5.32) in (5.30)


(5.33) dG = ( Na + Cl ) dn NaCl + ( H + OH ) dn H O
+ +
2

# Vergleich von (5.33) mit (5.27, 5.32) ergibt:


NaCl =
NaCl
(5.34)
H O =
2
H O 2

VERALLGEMEINERUNG DER GLN. (5.34):


Hat sich das thd. GG eingestellt, dann ist das chem. Potential der
Komponente i (= makroskop. chem. Potential) gleich dem chem. Potential
der Teilchenart i:

(5.35) i = i

Prof. Dr. W. Possart 162


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Phasenregel:

Fr Systeme mit chemischen Reaktionen geht die Gibbs'sche Phasenregel

F=K+2-P

mit Gl. (5.22) ber in

(5.36) F=N+2-R-B-P

Aber: Werte fr N, R & B richtig festzustellen, kann schwierig sein.

5.1.6. Reaktionsenthalpie, Reaktionsenergie

CHEMISCHE REAKTION: Thermodynamisch als Z (reversibel oder irreversibel)


vom Ausgangszustand (Edukte) zum Endzustand
(Produkte & Rest der Edukte) aufzufassen. (- wie schon
den Mischvorgang)

REAKTIONSKRITERIEN fr das geschlossene, homogene System:

r F 0 fr V, T = const.
(5.37a,b)
r G 0 fr p, T = const
rF = Freie Reaktionsenergie; rG = Freie Reaktionsenthalpie.

r F = r U T r S fr V, T = const.
(5.38a,b)
r G = r H T r S fr p, T = const
rU = innere Reaktionsenergie = U(Endzustand) U(Edukte)
rH = Reaktionsenthalpie, rS = Reaktionsentropie (kalorische Messg.)

(5.38b) rH, rS drfen sowohl positiv als auch negativ sein,


wenn dabei noch (5.37b) erfllt wird.

Prof. Dr. W. Possart 163


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die MGLICHEN FLLE sind also fr rG:

a) wenn r H > 0, dann rS > 0 und T rS > r H (endotherme Reaktion)


(5.39) >0
b) wenn r H < 0, dann rS (exotherme Reaktion)
< 0 und T rS < r H

Diskussion dieser Gren mittels Gl. (5.19, 18) bei p, T = const.:


N R N N
(5.40a) =
dG i d ex n i + ni,r i dxr ;
i r i

i
i,r i = A r p,T
p,T

Hier wird das offene heterog. System mit R chem. Reaktionen beschrieben.
1. Term: Stoffaustausch der Phasen untereinander & mit Umgebung.
2. Term: Stoffumwandlung durch die chemischen Reaktionen.

Darum DEFINITION der Freien Reaktionsenthalpie der r-ten chem. Reaktion


N
(5.41) r=
G i
i,r i bei T, p = const.
Durch Stoffaustausch mit der Umge-
bung kann man bewirken, da dG < 0
und statt (5.40a) wird, obwohl rG > 0 ist.
So erzwingt man die chem. Reaktion.
N R
(5.40b) dG= i dex n i + r G dxr
i r
fr das offene System

rG = (ni,r) Bezug auf Stoffmenge in mol, aber oft ist


rG ist keine molare Gre, denn die ni,r sind rationale Zahlen
[s.o. in den Gln. (5.1), (5.2)].

Prof. Dr. W. Possart 164


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Bestimmung der Reaktionsenthalpie:
Mit dG = dH - TdS - SdT
folgen aus dG nach (5.19) fr das offene System die Enthalpienderung
N R N
(5.42) = T dS + V dp + d ex n + n i,r i dxr
dH
i

i
i r i

und die Reaktionsenthalpie der r-ten Reaktion im offenen System


N
(5.43) DEF. r=
H
i
i,r i bei S, p = const.

Verwende fr das geschlossene heterogene System mit Hilfe des 2. HS


T dS = dQp = Cp dT
N R N
(5.44) = Cp dT + V dp + d ex n + n i,r i dxr
dH
i

i [anstelle (5.42)]
i r i

Die d ex n i betreffen nur noch Stoffaustausch zwischen Phasen im System.


Reaktionsenthalpie der r-ten Reaktion im geschlossenen System ist folglich
N
(5.45) r=
H
i
i,r i bei T, p = const.

Auch rH ist in der Regel keine molare Gre.

Bestimmung der Reaktionsenergie:


Mit dH = dU + p dV + V dp
folgen aus (5.42) fr das offene System die nderung der inneren Energie
N R N
(5.46) = T dS p dV + d ex n + n i,r i dxr .
dU
i

i
i r i

und die Reaktionsenergie der r-ten Reaktion im offenen System als


N
(5.47) DEF. =
rU
i
i,r i bei S, V = const.

Prof. Dr. W. Possart 165


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Fr ein geschlossenes heterogenes System nutzen wir
T dS = dQV = CV dT

und erhalten statt (5.46)


N R N
(5.48) dU CV dT p dV + d ex n + ni,r i dxr .
=
i

i
i r i

Somit lautet die Def. der Reaktionsenergie fr r-te Reaktion im geschlossenen


System:
N
(5.49) =
rU
i
i,r i bei T, V = const.

Analog erhlt man die Freie Reaktionsenergie der r-ten Reaktion fr


das offene System:

(5.50) DEF. =
rF
i
i,r i bei T, V = const.

Zusammengefat folgt mit (5.18)

(5.51) rG(T,p=const) = rH(S,p=const) = rU(S,V=const) = rF(T,V=const) = - Ar

Analog zu (5.21) folgen hnliche Gln. fr H, U & F des Systems mit einer
Reaktion der Affinitt Ar:

G H U F
(5.52) =
A r = = =
r T, p, (1) r S, p, (1) r S, V, (1) r T, V, (1)
(1) = alle nicht an der Reaktion beteiligten ni sind const.

Prof. Dr. W. Possart 166


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
BEISPIEL 1: Bildungsreaktion fr 1 mol Ammoniak (im geschlossenen System)

1 3
N2 + H2 NH 3
2 2
1 3
N2 =
; H2 =
; NH3 =
1
2 2
dn N2 dn H2 dn NH3
=
d = = = 1 mol
n N2 n H2 n NH3

Reaktion in der Gasphase nur eine Phase im System.


Wir erhalten aus (5.45)
1 3
r H (1 mol NH 3 ) = m N2 m H2 + m NH3
2 2
= Bildungsenthalpie fr 1 mol NH3, Gasphase, p, T = const.
oder Reaktionsenthalpie fr Verbrauch von 0,5 mol N2 bzw. 1,5 mol H2.

Wegen (5.44) folgt damit auch:


dH = rH dr = rH (1 mol NH3) 1 mol. Enthalpienderung des Systems,
da nur 1 Phase und p, T = const.

BEISPIEL 2: Dieselbe Reaktion beim Verbrauch von 1 mol H2


1 2
N2 + H2 NH 3
3 3
1 2
N2 = , H2 =1, NH3 =
3 3
d =1 mol
1 2
r H (1 mol H 2 ) = m N2 m H2 + m NH3
3 3
dH = r H (1 mol H 2 ) 1 mol

Prof. Dr. W. Possart 167


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.1.7. Messung von Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie

Bei chem. Reaktionen: Wrme fliet zu oder ab Es ndern sich Enthalpie und
Entropie im Reaktionsraum.

Beispiel: Oxidation von Ag zu 1 mol Ag2O

2 Ag (s) + O2 (g) = (Ag2O) (s)

T = 298 K - 30,5 kJ mol-1 Reaktionswrme (exotherm, kalorimetrisch gemessen)

Produkt: 1 mol festes Ag2O


Enthalpie (Produkt) = Enthalpie (Ausgangsstoffe) - 30,5 kJ mol-1

Definition der Reaktionsenthalpie:


(2.76) =
rH H Pr odukte H Edukte
= Qp

r H = f (T = const, p = const)

Bei der Bildung von 1 mol ( ! ) Ag2O bei RT:


r H 298K (1 mol Ag 2O ) = 30,5 kJ mol 1
1H Ag2O(s), 298K 2H Ag(s), 298K 12 H O2 (g), 298K =

Fr hhere T mit 298 K < T < Tm folgt mit Kapitel 2


T T
r H T ( T,1 mol Ag 2 O ) = 1 H Ag2 O, 298 K + 1 C p, Ag2 O(s ) dT 2H Ag (s ), 298 K 2 C p, Ag (s ) dT
298K 298K
T
12 H O2 ( g ), 298 K 12
298K
C p, O2 ( g ) dT

(C )
T
r H 298K (1 mol Ag 2 O ) +
= p, Ag 2 O ( s )
2C p, Ag (s ) 12 C p, O2 ( g ) dT
298K

Prof. Dr. W. Possart 168


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
rH 1400

2 H m, Ag
H [kJ]

rH 298

Abb. 5.1.1: Enthalpie-Temperatur-Diagramm fr die Oxidation von Ag mit gasfrmigem


O2 zu Ag(I)-Oxid oberhalb von T = 298 K bei 1 bar. Als Bezugspunkt sind die
H -Werte der Ausgangsstoffe Ag und O2 bei 298 K auf Null gesetzt worden.

Prof. Dr. W. Possart 169


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Definition der Reaktionsentropie (fr gegebene Reaktionsbedingungen!):

= rS SPr odukte SEdukte

Berechnung von rS298K (1 mol Ag 2O ) :

Verwendung von Gl. (2.75) exp. Datenmaterial bis T 0 K WOHER?

Abhilfe: Standardzustand S fr { 298,15 K; 1 bar } 1)


(fr die Stoffe tabelliert)

Fr die Oxidation von Ag zu 1 mol Ag2O brauchen wir:

S Ag (s ) = 42, 7 J K 1 mol1 ;
S O2 ( g ) = 205 J K 1 mol1 ;
S Ag2 O(s ) = 122 J K 1 mol1

und bei T = 298 K fr 1 mol Ag2O ist

rS298K (1 mol Ag 2O ) (1 122 2 42,7 12 205) J K 1 mol 1 = 65,9 J K 1 mol 1

Reaktionsentropie < 0 Unordnung sinkt durch Moleklbildung.

1
) Die ltere Vereinbarung, die noch in vielen Datensammlungen Anwendung findet, legt den
Standardzustand auf {298,15 K; 1 atm} fest. 1 bar = 105 Nm-2 = 0,986923 atm.
Prof. Dr. W. Possart 170
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Mit Cp (T ) und U S [nach (2.72)] folgt die T-Abhngigkeit der Reaktionsentropie

mittels (2.75), hier fr T < Tm(Ag):


T
rS ( T, 1 mol Ag 2O ) =
rS (1 mol Ag 2O ) + 1

C p, Ag2O(s) ( T ) d ln T
298,15K
T T
2 C p, Ag(s) ( T ) d ln T 1
2 C p, O2 (g ) ( T ) d ln T
298,15K 298,15K

Beziehungsweise graphisch, mit dem Schmelzen des Ag:

r S 1400
S [J K-1]

2 S m, Ag

r S 298 (1mol Ag2O)

Abb. 5.1.2: Das Entropie-Temperatur-Diagramm fr die Reaktion


2 Ag + 1/2 O2 = Ag2O.

Prof. Dr. W. Possart 171


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.2. Der He'sche Satz; die Standardbildungsenthalpien

d
U & H sind Z-fktn. rU & rH sind Z-fktn. von U & H [s. Gln. (5.51, 5.52)].
d

rH, rU hngen nicht vom Reaktionsweg ab sondern nur von Anfangs-

und Endzustand der Reaktion (im thd. GG).


HESCHER SATZ (1840, VGL.: 1. HS d. Thd. von R. Mayer erst 1842 formuliert)
"Der Wert von rH fr die Erzeugung eines chemischen Zustandes III
aus dem Zustand I hngt nicht davon ab, ob der bergang direkt von I nach III
oder ber den Zwischenzustand II erfolgt."

- Der Hesche Satz ist eine spezielle Form des 1. HS.


- -- ist ntzlich, wenn rH fr eine Reaktion nicht direkt
gemessen werden kann.

BEISPIEL: Verbrennungsenthalpie von C zu CO lt sich nicht direkt messen,


weil gleichzeitig immer CO2 entsteht:

[1] C (s) + O2 (v) CO (v) rH1 nicht mebar, da die Reaktion

weiterluft zu CO2

Aber die Verbrennung von CO lt sich kalorimetrisch messen

[2] CO (v) + O2 (v) CO2 (v) rH2 = -283,1 kJ mol-1

und auch Verbrennung von C zu CO2

[3] C (s) + O2 (v) CO2 (v) rH3 = -393,7 kJ mol-1

Prof. Dr. W. Possart 172


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Abb. 5.2.1: Zur Erluterung des He'schen Satzes

Nach Gl. (5.45) ist

rH1 = -(C, s) -1/2 (O2, v) + (CO, v)

rH2 = -(CO, v) - (O2, v) + (CO2, v)

rH3 = -(C, s) - (O2, v) + (CO2, v)

und offenbar gilt


rH1 = rH3 - rH2 = -110,6 kJ mol-1

BEI ANWENDUNG DES HESCHEN SATZES ist zu beachten:


Aggregatzustnde, T, p und Zusammensetzung mssen fr einzelnen Edukte und
Produkte in den betrachteten Reaktionen gleich sein, weil die chem. Potentiale
davon abhngen.

Prof. Dr. W. Possart 173


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
SONDERFALL DES HE'SCHEN SATZES:
Jede chem. Verbindung lt sich auf die Elemente zurckfhren,
die sie enthlt.

Die Elemente drfen ja als die eigentlichen Ausgangsstoffe der Chemie


gelten.

Denkmodell: Edukte der betrachteten Reaktion werden in die Elemente


zerlegt (Weg 1) und dann werden die Produkte als aus diesen Elementen
aufgebaut (Weg 2).

Gesuchte rH3 der Reaktion ist gleich ( rH1 + rH2 ) fr die Wege 1 & 2.

VERANSCHAULICHUNG:
# Zu betrachtende Reaktion (Weg 3):
A+BC+D

# Die Bildungsenthalpien von A, B, C & D aus den enthaltenen Elementen:


BH(A), BH(B), BH(C), BH(D)

# Abb. 5.2: Zusammenhang der Wege 1 & 2 mit eigentlicher Reaktion (Weg 3)

Abb. 5.2.2: Zur Berechnung von Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien.

Prof. Dr. W. Possart 174


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Allgemeine Formulierung des Heschen Satzes mit den Bildungsenthalpien:

(5.53) rH = BH (Produkte) - BH (Edukte) = niBH(i)

ni = stchiometrische Faktoren von Edukten und Produkten in


der betrachteten chemischen Reaktion
BH(i) = Bildungsenthalpien der Edukte und Produkte

BEISPIEL: Synthese von 1 mol NH3


1 3
N 2 + H 2 NH 3
2 2

Bildungsenthalpien:
1
B H(N 2 , g ) = [ (N ) (N ) + (N 2 )] = B H N 2 , g
1 1
2 2 2
3
B H(H 2 , g ) = [ (H ) (H ) + (H 2 )] = B H H 2 , g
3 3
2 2 2
B H(NH 3 , g ) = (N ) 3(H ) + (NH 3 )

Anwendung von (5.53)


1 3
r H = B H(NH 3 , g ) B H N 2 , g B H H 2 , g =
2 2
= (N ) 3(H ) + (NH 3 ) +


1
[ 2(N ) + (N 2 )] +
2
[ 2(H ) + (H 2 )]
3
2
= (NH 3 ) (N 2 ) (H 2 )
1 3
2 2

Weil rH = (p, T) auch Bildungsenthalpien BH = (p, T)


zu groe Datenmenge fr Elemente Def.: Standardzustand

Prof. Dr. W. Possart 175


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
DEF. DES STANDARDZUSTANDS FR ELEMENTE UND VERBINDUNGEN:
T = 298,15 K; p = 1,013 bar (= 1 atm)
Stoff in reiner Form und in seiner energiermsten Modifikation.
Gasfrmige Stoffe werden als ideales Gas betrachtet.
[ Also ist dieser Standardzustand ggf. virtuell!]

und die ZUSTZLICHE FESTLEGUNG:


Elemente haben im Standardzustand die Standardenthalpie
BH(Element) BH(1,013 bar; 298,15 K) 0.

Standardzustand ist mit Superscript markiert 1).

Fr eine chem. Verbindung spricht man von Standardbildungsenthalpie RH,


wenn sie aus den Elementen im Standardzustand erzeugt wurde.

ZUSTAND VON ELEMENTEN UNTER STANDARDBEDINGUNGEN - BEISPIELE:


a) Fe: stabilste (d.h. energiermste) Struktur ist das bcc-Gitter (= -Fe = Ferrit).
BH(-Fe) 0 = Standardenthalpie

b) Sauerstoff: liegt im energiermsten Zustand nicht atomar sondern als O2 vor.


BH(O2) 0 = Standardbildungsenthalpie

c) Hg: liegt atomar und flssig vor.


BH(Hg, l) 0 = Standardenthalpie

d) Stabile Modifikation des C: Graphit, nicht Diamant.


BH(C, Graphit) 0 = Standardenthalpie

298,15 K
H umw

BS erhlt man als C p d ln T + Tumw
.
0

BS 0 fr Elemente! RS damit als R S = S


i B

berechenbar.

BS, RH, RG, RS sind fr viele Stoffe tabelliert.

1
) In der Literatur sind unterschiedliche Markierungen in Gebrauch.
Prof. Dr. W. Possart 176
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Chemische Reaktionen laufen selten unter Standardbedingungen ab.
Kenntnis von rH(T, p) und rS(T, p) erforderlich.

T-Abhngigkeit rH(T) (vgl. das Beispiel der Silberoxidation in Abschn. 5.1.7):


Allgemeine Form von rH(T) aus (5.51, 5.52):
H H
(5.54) =( r H ) =
= Cp ( T ) Cp ( T ) mit
T T p,T T p,
N
(5.55) C p (T ) = C
i
i p,i (T )

rH(T) folgt aus (5.54) unter Bezug auf Standardzustand, d.h. hier p =p:
Tu T

r H(T ) = B H + C (T )dT + H(i) + C (T )dT



(5.56) p i u p
i Tu
T

Allgemeine Form fr rH(p) aus (5.51, 5.52), d.h. hier T =T:


(5.57)
H H V ( r V)
( =
rH) = = V T r V T
p p p,T p T, T p, T p,

( r V)
pu

r H ( p) =BH + r V T

dp

p T p,
(5.58)
p ( r V )
+ i u H ( i ) + r V T dp
i
pu T p,

Zur Berechnung des Integrals:


Thermische Z-gln. der reagierenden Phasen mssen gegeben sein
( Integralkerne).
Der 3. Term bercksichtigt druckinduzierte Phasenumwandlungen
bei den Reaktanden.

Prof. Dr. W. Possart 177


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.3. Das chemische Gleichgewicht

Von den N Teilchenarten eines heterogenen Systems seien die Stoffe A, B, C, D, ...
an (zunchst nur) einer chemischen Reaktion beteiligt:

(5.59) A A + B B + ... C C + D D + ...

- Gl. (5.59) gilt fr homogene und heterogene Reaktionen gleichermaen.


- Stoffliches GG zwischen Edukten und Produkten ist eingetreten.

Bisherige thd. GG-Bedingungen im heterogenen abgeschlossenen System


(vgl. Kap. 2.4) sind zu przisieren!

Abgeschlossenheit bei P Phasen im System:


P
(5.60) U = U k = U + U + ... = 0
k

P
(5.61) V = V k = V + V + ... = 0
k

Stoffbilanz ist zu unterteilen in


- Stoffe a, b, ..., welche an den Reaktionen nicht teilnehmen,
- Stoffe A, B, ..., welche nach (5.59) in die Stoffe C, D, ... umgesetzt werden.

Fr erstere gilt - wie in Kapitel 2.4 - die Nebenbedingung


P

(5.62) n i = nk
k
i = n + n + ... = n + n + ... = ... = 0

Die Reaktanden erfllen dagegen die Nebenbedingung (5.3):

P P P P

kA kB Ck k
D

(5.63) k
= k
= ... = k
= k
= ... = .
A B C D

Prof. Dr. W. Possart 178


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
(5.60 - 5.62) geben die Koexistenzbedingungen der Phasen im thd. GG:
T ab
= T = ...= T
pab
= p = ...= p
(5.64a-d) aab
= a =... = a
ab
b = b =... = b
...
Thd. GG heit, da die chem. Reaktion keinen Umsatz mehr hat d = 0
A =A =... = A
B =B =... = B entsprechend
P

d. h. dni =
k
0
(5.65) C =C =... = C k
Kap. 2.4
i =A, B, C, D,
= =... = D
D D
....
Bei p, T = const. im geschlossenen heterogenen System G gem (5.40a)
P N R
=
dG
k i
i d ex n A r dxr 0
k
i
r

Falls die Phasen whrend der chem. Reaktionen stabil koexistieren,


so ist der 1. Term = 0, und die Reaktionen laufen nur ab bei rG 0
R
(5.66) A r dr 0
r

Def. der Reaktionsgeschwindigkeit fr die r-te Reaktion, die nur 0 sein kann:
d r
(5.67) DEF.: wr = 0
dt
R
(5.68) A r
r wr 0 UNLEICHUNG VON DE DONDER

FALLUNTERSCHEIDUNGEN in (5.68):
a) Ar = 0; wr = 0: Alle Ar = 0 & alle wr = 0 wirkliches chem. GG.
b) Ar = 0; wr > 0: gedachter chem. Umsatz bei whrendem thd. GG
(d.h. durch eine Folge von GG-Zustnden = thd. Sichtweise).
c) Ar 0; wr = 0: gehemmte chemische Reaktion.
d) Ar 0; wr 0: wirklich ablaufende (d.h. irreversible) chem. Reaktion
= NGG!

Prof. Dr. W. Possart 179


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Fr die r-te Reaktion gilt wegen Fall b) im geschlossenen heterog. System bei
thd. GG:
N
(5.69) A r= i
i,r i= 0 r = 1 ... R; im thd. GG, d.h. p, T = const.!

Bei p, T = const. (d.h. im thd. GG) hat das chem. Potential der Komponente i
immer die Form [Kap. 4.1.3.2.2, Gln. (4.45b, 4.47)]:

(4.47) i(p, T) = i(p, T) + RT lnai

i(p, T) = Referenzzustand = reine Phase der Teilchenart i bei p, T

Damit geht (5.69) ber in


Bezug auf reine Stoffe, d.h. Reaktion
N N wrde mit reinen Edukten starten und
(5.70a) RT n i,r ln a i = n i,r i ( p, T ) . mit reinen Produkten enden.
i i

Definition der Freien Standardreaktionsenthalpie:


N
(5.71) r G (p, T )
o
i
i, r i (p, T )

Freie Standardreaktionsenthalpie der r-ten Reaktion


Freier Standardbildungsenthalpie, da rG0(p, T) fr beliebige p, T
definiert ist, nicht nur fr den Standardzustand p, T !

Mit (5.71) geht (5.70a) ber in


N
r G0 r H 0 r S0
(5.70b) i ni,r ln a i =

RT
=

RT
+
R
N
r G0
i ( i )
i ,r
(5.70c) a = exp
RT

Definition der GG-Konstante Kr der chemischen Reaktion r:


N
K r ( p,T ) ( a i )
i ,r
(5.72a) ; aber: ai = ai(p, T, x1, ..., xN)
i

Die GG-Konstante ist Funktion von p & T, aber nicht von x1, ..., xN,
weil r G o ( p,T ) durch Gl. (5.71) mit Bezug auf die reinen Stoffe

definiert worden ist!


Prof. Dr. W. Possart 180
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Gl. (5.72a) stellt die allgemeine Form des Massenwirkungsgesetzes (MWG) dar;
z.B. fr Reaktionsgleichung (5.59):

(aA ) (aB ) (aC ) (aD )


K ( p,T ) =
A
B C D

(aC ) (aD ) ( C ) ( D ) ( xC ) ( xD )
C D C D C D

K ( p,T ) =
=
(aA ) (aB ) ( A ) ( B ) ( xA ) ( xB )
A B A B A B

Der Wert der GG-Konstanten ist ebenfalls an die konkrete Formulierung


der Reaktionsgleichung gebunden!

Aus (5.70c) folgt mit (5.72a):


r G o ( p,T )
(5.72b) K r ( p,T
= ) exp
RT
Kr berechnet sich aus der Standardreaktionsarbeit
(= andere Bezeichnung fr r G 0 ).
GG lt sich nur durch Vernderung der ai beeinflussen.
PRAXIS: Stoff-GG lt sich ber xi durch Zufuhr von Edukten
oder Entfernen von Produkten verschieben.
dp oder dT neuer Wert fr rGo
neue GG-Konstante und neue Aktivitten.

K(T) UND K(p) folgen unmittelbar aus Gln. (5.70b, 70c, 72a):

ln K r 1 r G o r G o
= G T = rS
o o
2 r
Gl. (2.37) :
T p RT T p T p

ln K r r Ho
(5.73a) T = VAN'T HOFFSCHE REAKTIONSISOBARE
p RT
2

Prof. Dr. W. Possart 181


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
ln K r 1 r G o G o
= Gl. (2.39) : r = r V o
p T RT p T p T

ln K r r Vo
(5.73b) =
p T RT

(5.73) = PRINZIP DES KLEINSTEN ZWANGES


von Le Chatelier und Braun (1887 / 88).

SOMIT:

Allgemeine Merkmale des chem. GG wurden aus der Koexistenzbedingung


(5.69) abgeleitet.

Prof. Dr. W. Possart 182


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.3.1. Homogenes chemisches GG in der Gasphase

In Gleichung (5.69) fr das thd. GG im geschlossenen Sytem


N


i
i i =0 Fugazittskoeffizient
der Mischphase

nun die Gl. (4.44)


p
i ( p, T ) =
i
( po , T ) RT ln x i + ln + ln i ( p )
po
i(po, T) = Referenzzustand = Komponente i in reiner Form
als ideales Gas beim Referenzdruck po
p= Druck der realen Mischphase, hier gasfrmig
po = Referenzdruck
verwenden:

N N p x i i ( p )
ni i ( po , T ) + RT ni ln
i i po
=0

p ni r Go
N
1 N
(x ) i ni ( po , T ) RT
ni
=
i
ln i i
po i RT

Analog zu Gln. (5.72a, 5.70b, c) GG-Konstante fr homogene Gasreaktion:

i
p N

(x i )
i
=
(5.74) K i
po i

BEISPIEL: 3 H2 + 2 N2 2 NH 3 ni = -3 - 2 + 2 = -3

( ( ) ) ( )
3 2 2 3 2
p x NH3 NH3
ideales Gas p x NH3
K=

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
3 2 3 2 3 2
po x H2 x N2 H2 N2 po x H2 x N2

Prof. Dr. W. Possart 183


Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.3.2. Heterogenes chemisches GG zwischen reinen Stoffen

SATZ:
Heterogene chemische Reaktionen verlaufen zwischen reinen (s)- oder (l)-Phasen
(Gase koexistieren nicht als reine Phasen!) vollstndig T, p.

BEGRNDUNG:
Wir beginnen mit Gl. (5.72a) fr die GG-Konstante
N
K = (ai ) i ;

ai = i xi; i = i(p, T)
i

Aus Satz 2 aus Kapitel 4.2.1 folgt


Vollstndiger Umsatz
lim i =1 heit Kr !
x i 1

ai = 1 fr die einkomponentigen Phasen.


K = 1 p, T rGo = 0 in (5.72a) Experiment.

URSACHE FR DIESEN WIDERSPRUCH klrt die Anwendung der Phasenregel.


Die betrachtete chem. Reaktion erfat mindestens 3 reine Stoffe:
A+B C
Folglich gibt es 3 (s)-Phasen und 1 gemeinsame (g)-Phase 1).
Phasenregel (5.36):

F = N + 2 - R - B - P = 3 + 2 -1 - 4 = 0 (B = 0)
Bei gegebenem p nur eine einzige T fr die Koexistenz der 4 Phasen.
In der Regel ist T anders, d.h. F = 1.
Daher verschwindet eine der drei (s)-Phasen.

Die Betrachtung bleibt auch bei N 3 gltig.


BEISPIEL: Pb + 2 AgCl PbCl2 + 2 Ag F=4+2-1-5=0

1
) Wir hatten die Clausius-Clapeyron-Gl. in Kap. 3.1 integriert und mit Gl. (3.11) festgestellt, da der
Dampfdruck ber kondensierten Phasen immer > 0 ist. Also koexistiert immer die Dampfphase.
Prof. Dr. W. Possart 184
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5.3.3. Heterogenes chemisches GG am Beispiel der Boudouard-Reaktion

Reaktionen zw. reinen kondensierten Phasen und Gasen oder zwischen


kondensierten Mischphasen und Gasen ergeben nach der Phasenregel meistens
ein chemisches GG mit unvollstndigem Umsatz.

BEISPIEL: Reduktion von CO2 durch C

(5.75) C ( s ) + CO 2 ( g ) 2 CO ( g ) rH = + 172,5 kJ Boudouard-Reaktion

Das ist interessant fr die technische Erzeugung von CO:


In groen fen wird Luft von unten durch 1 - 3 m dicke Koksschichten
geleitet. Solange noch O2 in der Luft vorhanden ist, verbrennt der Koks
unter starker Wrmeentwicklung zu CO2.
C(s) + O2(g) CO2(g) rH = -393,5 kJ
In den oberen Koksschichten ist O2 verbraucht, und im heien
N2/CO2-Gemisch (600 - 1000C) wandelt sich das CO2 unter Wrmeaufnahme
gem (5.75) in CO um.
Das aus dem Ofen abziehende N2/CO-Gemisch wird Generatorgas genannt.

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BOUDOUARD-GG: (s)-Phase (C) im GG mit (g)-Mischphase (CO2 & CO).

a ( CO )
2

(5.76) K= Massen-Wirkungs-Gesetz
a ( C ) a ( CO 2 )

# Reiner Kohlenstoff hat a(C) = 1.


p
# Allgemein fr Gase: a i = i x i und p=i x i p
p0
# Beide Gase seien ideal! CO =CO2 =
1 mit (5.75) und (5.74):

p ( CO )
2

(5.77) K = po 1 po = Referenzdruck, kann z.B. der Standarddruck sein


p ( CO 2 ) p(CO), p(CO2) = Partialdrcke

# Die Graphitmenge beeinflut nicht das Mengenverhltnis von CO zu CO2.

Die GG-Konstante K(Treact) ist nun direkt mebar:


- CO2 bei der jeweiligen Treact ber Graphit leiten.
- Austretendes Gemisch aus CO & CO2 schnell abkhlen.
(T Einfrieren des GG)
- IR-spektroskopische Analyse dieses Gemisches Zusammensetzung.

# Fr Treact < 700 C: CO-Gehalt ist niedrig direkte Messung schwierig.

UMGEHUNG DES PROBLEMS:


1. Boudouard-GG mit dem bekannten Zersetzungs-GG von Carbonaten koppeln,
z.B.:
SrCO3 ( s ) SrO ( s ) + CO 2 ( v )
Fr jede Treact gut mebarer CO2-Partialdruck (ist hier = pgesamt).

2. Graphit in das System einbringen (bei der gewhlten Treact)


2 SrCO3 ( s ) + C ( s ) 2 SrO ( s ) + CO 2 ( v ) + 2 CO ( v )
- Manometer mit den Gesamtdruck p = p(CO2) + p(CO).
- p(CO2) ist bekannt (aus dem 1. Experiment)
p(CO) = p - p(CO2) fr jede Treact.

Prof. Dr. W. Possart 186


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K der Boudouard-Rkt. lt sich auch aus tabellierten kalorimetrischen Daten
berechnen:

r G o ( T ) = r H o ( T ) T r So ( T )
= i B H ( i ) + i r Hi ( T T )
i i


T i BS ( i ) + i r Si ( T T )
i i
BH(i) = Standardbildungsenthalpie
BS(i) = Standardbildungsentropie
T = Standardtemperatur

Mit den Literaturdaten aus der Tabelle 5.1 erhalten wir fr Treact = 1000 K

r G o (1000 K )
K (1000 K ) =
exp =
1,90
R 1000 K

Tabelle 5.1: Daten zur Berechnung der K(1000 K) fr die Boudouard-Reaktion.

CO 2 ( v ) + C ( s ) 2 CO i Yi

i B H (i )
-(-393,15) - 0 + 2(-110,52) +172,47
kJ / mol
(
i r Hi T T ) -33,44 - 11,76 + 221,70 -1,80
kJ / mol
i BS (i )
-213,64 - 5,694 + 2197,91 +176,49
kJ / mol / K
(
i rSi T T ) -55,56 - 18,7 + 236,9 -0,46
kJ / mol / K

Prof. Dr. W. Possart 187


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Wenn nun K(Treact) bekannt ist, dann lt sich die Zusammensetzung des
Gasgemisches aus den Partialdrcken berechnen:
p(CO) = p x(CO); p(CO2) = p x(CO2)
x(CO2) + x(CO) = 1; Voraussetzung: beide Gase seien ideal
p x ( CO ) p x ( CO )
2 2

=
Mit (5.77) K =
po x ( CO 2 ) po {1 x ( CO )}

2
p K p K p
x ( CO ) =
o + o + oK
p 2 p 2 p

Mit K(T) x(CO) = (T) bei p = const. als Boudouard-Kurve:

Abb. 5.3: Boudouard-Kurve fr die Molenbrche von CO und CO2 bei p = po.

Abb. 5.4: Alternative Darstellungsarten fr Boudouard-Kurven.

Prof. Dr. W. Possart 188


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EINE ERGNZENDE BETRACHTUNG ZUR BOUDOUARD-REAKTION:

C sei in Fe gelst (Roheisenveredelung)

Anstelle von (5.75) gilt nun die modifizierte Gl.

(5.78) C ( in Fe ) + CO 2 2 CO

Das chemische Potential des C hngt nun von seiner Aktivitt a ( C ) =


(C) x (C)

im Fe ab.
aus (5.76, 77)

p ( CO )
2

(5.79) K = po 1 .
p ( CO 2 ) x ( C ) ( C )

!!! Partialdruckverhltnis = ([a(C)]), denn K hat in (5.79) bei gegebenen p, T


denselben Wert wie in (5.77).

Man erhlt eine Bestimmungsgleichung fr [a(C)]:

p ( CO ) 2


p ( CO 2 ) Legierung
a ( C ) =
g ( C ) x ( C ) = .
p ( CO ) 2


p ( CO 2 ) Graphit

Aktivittskoeffizient (C) von C in Eisen lt sich als (T, p) ermitteln


aus Partialdruckmessungen und analytischer Bestimmung von [x(C)].

Prof. Dr. W. Possart 189


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