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2.1. Erster Hauptsatz; Arbeit und Wrme; innere Energie und Enthalpie
3. Einkomponentige Systeme
4. Mehrkomponentige Systeme
4.1. Einfhrung
5.1. Begriffe
Grundlegende Begriffe:
System = der Teil der Welt, den die Thd. gerade betrachtetet.
System + Umgebung = Welt
intensiv: f f(m); Beispiele: p, T, E, H
extensiv: f = f(m); Beispiele: m, V, U, H, S
GIBBSSCHE PHASENREGEL:
(1.1) F-K+P=2
F = Varianz, Zahl der thd. Freiheitsgrade
= Anzahl der Z-gren, die sich unabhngig
voneinander ndern knnen;
P = Anzahl der Phasen
K = Anzahl der unabhngigen Komponenten
Prof. Dr. W. Possart 3
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Schlufolgerung:
Vorlesungsumfang:
Frage nach
den Bedingungen fr einen gegebenen GG-Zustand des Systems;
den im GG koexisierenden Phasen.
R. Haase
"Thermodynamik der Mischphasen"
Springer, Berlin, Gttingen, Heidelberg, 1956
C.H.P. Lupis
"Chemical Thermodynamics of Materials"
Elsevier Sci. Publ. Co., Inc., New York, Amsterdam, Oxford, 1983
ISBN 0-444-00713-X
P.W. Atkins
"Physikalische Chemie"
VCH Verlagsges. mbH, Weinheim, Basel, 2. Aufl., 1996
ISBN 3-527-25913-9
- und andere Bcher der physikal. Chemie
2.1. Erster Hauptsatz, Arbeit und Wrme, innere Energie und Enthalpie
Geschlossenes System:
Zugefhrte Wrmemenge:
(2.3) dQ = c m dT C dT
dT = Temperaturnderung
c = spezifische Wrmekapazitt
m = Masse des (geschlossenen) Systems, ist const.
C = Wrmekapazitt des Systems
Exp. c fr p = const.
(2.4) c= p spezifische Wrmekapazitten, c p >cV !!
cV fr V = const.
*
) Per definitionem wird hier die am System geleistete Arbeit positiv gezhlt, weil sie die
Energie des Systems erhht. Leistet dagegen das System Arbeit, dann zhlt diese negativ,
weil das System dabei Energie an die Umgebung abgibt.
Prof. Dr. W. Possart 5
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Formen von Arbeit am System:
(2. 5) dWmech = p dV
p = Gleichgewichtsdruck = pintern = pextern
V = Volumen des Systems
U
=U i = partielle molare innere Energie der Komponente i
n i =Q 0,W
= 0,n ji
N
(2. 2b) dU = dQ + dW + U i dn i
i
CCCC N
= C dT p dV + V E dD + V H dB + U i dn i
i
So nur fr eine Phase definiert!
Sonst variieren C, E, H und die U i innerhalb des Systems.
Somit folgt
(2. 8) U = U(T, V, D, B, n1, ...n N ) = (innere Zustandsvariablen)
P
(2. 9) U = Uq innere Energie als extensive Z-gre!
q =1
P = Anzahl der Phasen im System
U q
= Ui
q
(2. 10) partielle molare innere Energie der Phase q
n i T,V,D,B,n ji
(i = Komponente, q = Phase)
Aus 1. HS [Gl. (2.2b)] folgt fr die innere Energie der Phase q (Index q zur Verein-
fachung weggelassen) die Differentialgl.
CCCC N
dU = C dT p dV + V E dD + V H dB + U i dn i
i
folgt
U q
(2. 12) CC = CqV gilt fr jede Phase q !
T V, D, B, n1 ...n N
(2. 13) U q=
W 0, n1=
...n N const =
CqV T
Gl. (2. 13) ist keine Mevorschrift fr CV (das sind Gln. (2.3, 2.4) );
Gl. (2. 13) zeigt: CV ist eine Z-gre, da U eine Z-gre ist.
im 1. HS fr geschlossene Systeme:
(2. 18) (
H = H T, p, D, B, n1 ...n N ) = (inneren Z-Variablen) fr jede Phase q
H q
(2. 19) CC = Cqp ist fr jede Phase q einzeln definiert!
T p,D,B,n1 ,...n N
in heterogenen Systemen:
P
(2. 20) H = Hq P = Anzahl der Phasen
q =1
Q
Bei reversibler Z-nderung:
rev
T
ist unabhngig von Prozefhrung.
dQ dQ dQ
=
(2. 21) dS und dS > 2. Hauptsatz: dS
T rev T irrev T
Verknpfung mit dem 1. HS fr eine Phase des offenen Systems bei rev. Proze:
N
(2. 22) = TdS + dW + U i dn i
dU gilt fr jede Phase q des offenen Systems!!
i
N
= TdS pdV + V E dD + V H dB + U i dn i
i
N
(2. 23) = TdS + Vdp + dWel + dWmagn + H i dn i
dH gilt fr jede Phase q!!
i
N
= TdS + Vdp + V E dD + V H dB + H i dn i
i
(2.24) (
U = U S, V, D, B, n1 ,..., n N ) jede Phase q
(2.25) (
H = H S, p, D, B, n1 ,..., n N ) jede Phase q
N Fundamentalgleichungen fr U & H
(2.27) dH = T dS + V dp + H i dn i
i
N
(2.32) S dT p dV + Fi dn i
dF =
i
Fundamentalgleichungen
N
(2.33) S dT + V dp + G i dn i
dG =
i
*
) Beachte: Die Thd. betrachtet nur GG-Zustnde und Differenzen zwischen GG-Zustnden, nicht aber die
Prozesse, die die Z erzeugen.
Prof. Dr. W. Possart 11
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Aus den Fundamentalgleichungen folgen:
zwei weitere thd. Potentiale einer Phase
F G
(2.37) = = S
T V,n1 ,...n N T p,n1 ,...n N
U F
(2.38) = = p
V S,n1 ,...n N V T,n1 ,...n N
H G
(2.39) = = V
p S,n1 ,...n N p T,n1 ,...n N
2f 2f
die Maxwellschen Beziehungen aus =
x y y x
T p
=
V S S V
T V
=
p S S p
S p
=
V T T V
S V
=
p T T p
dH = dU + p dV + V dp Fundamentalgln fr dH, dU
N N
TdS + Vdp + H i dn i = TdS pdV + U i dn i + pdV + Vdp
i i
(2.40) =Hi Ui =i 1...N
dF = dU T dS S dT Fundamentalgln fr dF, dU
N N
SdT pdV + Fdn
i i = TdS pdV + U i dn i TdS SdT
i i
(2.41) =Fi U i =i 1...N
dG = dH T dS S dT Fundamentalgln fr dG, dH
N
SdT + Vdp + G i dn i = TdS + Vdp + H i dn i TdS SdT
i
(2.42) =G i Hi =i 1...N .
Somit folgt:
(2.43) U i = H i = Fi = G i i = 1...N
N
G N
(2.45) G ( T,p,n1 ,...,n N ) = i n n i = i n i gilt fr jede Phase!!
i T,p,n ji i
G G N
G N
dG =
T p,n1 ...n N
dT + dp + i n dn i = ( dn + n i di )
p T,n1 ...n N
i i
i T,p,n j i
Also:
N
(2.46) n d
i
i i =SdT + V dp GIBBS DUHEM GL. DER PHASE
N
(2.47) n
i
i d=
i T dS + V dp i =i ( S, p )
N
(2.48) n
i
i d=
i T dS p dV i =i ( S, V )
N
(2.49) n
i
i di =S dT p dV i =i ( T, V )
Gilt fr die Z-variablen, welche jeweils mit der Z der Phase korrespondieren.
Wodurch zeichnet sich ein thd. GG-Zustand des heterogenen Systems aus?
dS = 0
(2.50)
d 2S < 0
P
(2.51) S = S
k
k
0 durch virtuelle Verrckung aus dem GG
P = Anzahl der Phasen im System
*) Wir werden bei der Betrachtung der Mischungslcke sehen, da auch sogenannte unvertrgliche Phasen
immer 2 Bereiche der Mischbarkeit bei geringster Konzentration der jeweils unlslichen Komponente
ausbilden. Also kann das heterogene System in seinem Innern weder partiell offen noch geschlossen oder gar
abgeschlossen sein, ohne da zustzliche Zwangsbedingungen (z.B. Wnde) existieren wrden.
N
Hier gilt fr jede Phase k die Fundamentalgl. TdSk = dU k + pdV k ik dn ik ;
i
N
U + p V i n i
d.h.: T S = f. virtuelle Verrckung des
i
U k p k
P N
ik k
(2.51c)=S k + k V k=
k
n i 0
k T T i T
P P P
mit den Nebenbedingungen U = U
k
k
= V = V
k
k
= n i = n
k
k
i = 0.
V1 + V 2 =
0 V 2 =
V1
p1 = p2 mechanische GG - Bedingung
n1 + n 2 =0 n 2 =n1
1 = 2 stoffliche GG - Bedingung
Thd. GG zw. den Phasen des einfachen heterog. Systems besteht, wenn:
11 = 12 = ... = 1P = 1
1
2 = 2 = ... = 2 = 2
2 P
(2.55) (stoffliches GG)
..............................
1N = 2N = ... = PN = N
= inneres thd. GG, da das System abgeschlossen ist.
bertragung auf das offene System ist plausibel, denn im abgeschlossenen System
ist jede Phase ein offenes System gegenber den anderen Phasen.
Prof. Dr. W. Possart 17
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Nun untersuchen wir geschlossene Zweiphasensysteme *)
N
(2.56a) dU = dQ p dV + ia dn ia
a a a a
1. HS fr beide Phasen
i
N
(2.56b) dU b = dQ b p b dV b + ib dn ib
i
Ersetzen von dUa & dUb, dQa & dQb (mit 2.56) sowie dQ (mit 2.57) ergibt
N N
(2.58b) bQ + a
i n i = a Q b +
a a
ib n ib
i i
*) Damit gehen wir der Frage nach: Wie verluft der Austausch von Energie und Entropie zwischen den Phasen
im System und mit der Umgebung?
i
N
Fundamentalgl. (2.26) mit (2.44)
dU=
b
T b dSb p b dV b + ib dn ib
i
d um Qa d um Q b 1 1 N
a
dS = dS + dS =
a b
Ta
+
Tb
+
T
a
Tb
d b Q a
+
i
m a
i dn i
(2.59)
N
mm
a b
ia ib dn ia
i T T
d um Qa d um Q b >
(2.60) =
d umS + 0 mit Umgebung ausgetauschte S-Anteile
Ta Tb <
1 1 N
a
N
ia ib a
(2.61) d int S= a b d b Q + i dn i a b dn i
a a
interne
T T i i T T
S-nderung
d int S 1 1 d b Qa N
a dn i
a N
ia ib dn ia
(2.62) = a b + i S-Strom zw.
dt T T dt i dt i T a T b dt
den Phasen
d int S
(2.63) 0 wegen 2. HS; = bei reversiblen Z;
dt
1 1 d b Qa N
a dn i
a N
ia ib dn ia
a b + i =
0
T T dt i dt i T a T b dt
d b Qa dn ia
(2.64) = 0; = 0 i [1, N ]
dt dt i =1...n
dn = dn
i
a
i
a
i
b
i
a
i
Aus der Betrachtung folgt weiterhin fr offene Systeme (hier Phase a oder b):
Thd. GG herrscht, wenn
a) das offene System im Temperatur-GG mit Umgebung steht (dann besteht
auch Ta = Tb) und
b) das chem. Potential jeder Komponente im System *) in den Phasen & in
der Umgebung gleich ist.
*) das System wurde zustzlich als frei von ueren Krften angenommen!
Kalorimetrie dQ dH
(2.68) H =
Q p
Pr oze
fr den Proze, der in der Messung abluft
dQ p ( T ) H
(2.69)=Cp = isobare Wrmekapazitt der Phase
dT T p, dWel =0, dWmagn =0, n1 ...n N
Cp ( T ) =a + bT + cT 2
Cp Cp ( p ) const.
- fr (l), (s): V dp gering da V klein =
*
) Man beachte den Unterschied zu den oben benutzten partiellen molaren Gren: Molare Gren beziehen
sich auf die gesamte Stoffmenge der Phase, d.h. auf alle Komponenten in der gegebenen Zusammensetzung.
Partielle molare Gren beziehen sich auf jeweils nur eine Komponente. Nur in einkomponentigen Systemen
sind die molaren Gren den partiellen Gren gleich.
Cp,Ag (s ) ( T=
) ( 21,3 + 8,54 10 3
K 1 T + 1,51 105 K 2 T 2 ) JK 1mol1 *)
5 1 1 J
T
=
H p,Ag(s)
C = dT 21,3 ( T 298 ) + 4, 27 10 3
( T 2
298 2
) 1,51 10
T 298 mol
298
T = 1234 K:
- molare Schmelzenthalpie m H =
Qm
Cp,Ag ( l) ( T ) 30,5
= = J K 1 mol1 const. *)
1234K T
H Ag ( l), T=
H Ag (s ), 500K
500K
Cp, Ag (s ) dT + m H Ag, 1234K +
1234K
Cp, Ag ( l) dT
*
) Cahn, Haasen, S. 275-6
Wenn die Probe aus 1 Phase besteht, dann ergibt sich S(T) fr diesen Stoff
unter der Voraussetzung, da in [0, T] keine Phasenumwandlung liegt!
QUp U H
(2.72) US= =
TU TU
11,09 kJ mol1
=
Beispiel Silber: mS = 8,99 J K 1 mol1
1234 K
(2.74) bS 88 J K 1 mol1
Feste und flssige Phasen: S(p) ist schwach (fr kleine p).
*
) Die ltere Vereinbarung, die noch in vielen Datensammlungen Anwendung findet, legt den Standardzustand
5 -2
auf {298,15 K; 1 atm} fest. 1 bar = 10 Nm = 0,986923 atm.
(3.1a) G ( T,
= p ) H ( T, p ) T S ( T, p ) freie Enthalpie
Berechnung von G(T, p) der Phase ist aus der kalorimetr. Messung von Cp(T, p)
mglich, unter Bezug auf den Standardzustand.
(3.1b) G ( T,
= p ) H ( T, p ) T S ( T, p ) molare freie Enthalpie
(3.2) u H ( u T, p =
const ) =
uQ ( p =
const )
Q( p = const )
(3.3) uS ( u T, p =const ) =uu
T ( p = const )
? Koexistenz der Phasen bei welchen (p, T) ? = Gegenstand von Kap. 3 & 4
G
=S < 0 = Anstieg von G ( T )
T p
Da stets S > 0, G ( T, p = const ) einer Phase
2G S Cp
2 = =
<0 = Krmmung von G ( T )
T p
p
T T
Abb. 3.1: G(T) -Plot von Zn in der festen (hcp), flssigen und Gasphase bei Normaldruck.
___
= Gebiet der stabilen Phase, --- = metastabile Phase.
G
= V > 0 = Anstieg von G ( p ) ; in der Regel V ( s ) < V ( l ) < V ( v ) - nicht immer!
p T
Kurve steigt monoton, da stets V > 0
2 G V
2 = = T V < 0 = Krmmung von G ( p )
p T p T
T = isotherme Kompressibilitt
l s
v
(3.4) u H ( u p, u T ) u T ( u p ) u S ( u p, u T )
G b ( u p, u T ) G a ( u p, u T ) =
u G ( p, u T ) =
u G = 0 , d.h.:
(3.5) Koexistenzbedingung
Ga ( u
)
p, u T = Gb ( u
p, u T )
u H ( u p)
(3.6) u
T ( p) =
u
u S ( u p)
u
T = (Eigenschaften beider Phasen)
u
T & Richards bzw. Troutons Regel fr die molaren Umwandlungsentropien
knnen zur Abschtzung von m H bzw. b H dienen.
(3.7) dG a ( p, T) = dG b ( p, T) Stabilittsbedingung
Sa dT + Va dp =
Sb dT + Vb dp
bzw.
dup (=
S S ) u Sa/b ( u p, u T )
=
b a
u
uVa/b ( u p, u T )
gilt nur fr koexist. Phasen
d T eq (V V )
b a
im thd. GG.!
dup u H ( u p, u T )
(3.8) u = Clapeyron-Gl.
d T eq u V ( p, T ) T
u u u
Integration u
T(up) (implicite)
u
p(uT) = Phasengrenzlinie
u H1 u T2
(3.9) u
p 2 p1 u
ln u GG fr kond. Phasen & p1 p2!
uV1 T1
z.B. Schmelzdruck-Kurve im p-T-Diagramm.
dup uH up
(3.10) u Clausius-Clapeyron-Gl. fr GG kond. Phase - Dampf
d T eq R u T2
Mit u H ( u p, u T ) const
u
p2 H 1 1
ln u
u u u >0 , wenn p2 > p1
p1 R T2 T1
bzw.
uH
ln u p + const approx. Dampfdruck- oder Sublimationsdruck-Kurve
R uT
u H ( T ) = u H 0 + Cp T
Die Nherungen (3.11, 3.12) gelten fr (s, v)- und fr das (l, v)-GG.
# (s, l)-Umwandlung
s,lV klein
> 0 fr rl < rs
s,lV =
Schmelzdruckkurve
< 0 fr rl > rs
Anstieg p(mT) positiv oder negativ.
T < s,lT < l,vT Anstieg immer noch steil, da s,lH > s,sH.
s,s
dup uH u p
# (l, v)-Umwandlung und (s, v)-Umwandlung u
d T eq R uT 2
Anstieg > 0 nach (3.8, 10)
Anstieg gering, obwohl s,l H < l,v H < s,v H , denn l,v
T, s,v
T gehen im Nenner
quadratisch ein!
H 1 1
b
p ( b T ) b p ( b T0 ) exp b 0 b b
R T0 T
(3.13) Dampfdruckkurven
b H0 1 1 C p b
T
b
p ( T ) p ( T0 ) exp
b b b
b b + ln b
R T0 T R T0
Zwei Phasen koexistieren, wenn p und T auf up(uT) liegen [Gl. (3.8 - 3.13)].
fr K =1, P = 2:
F=2+K-P=2+1-2=1
fr K = 1, P = 3:
F=2+1-3=0 Tripelpunkt
(3.14)=G G=
; G G=
; G G
(3.15) G=
G=
G
d , p , H d , p , H d , p , H
= , = ; , = ; ,
d T t Tt ,V d T t Tt ,V d T t Tt ,V
Abb. 3.5: Phasendiagramm von Wasser mit verschiedenen Eisphasen und mehreren
Tripelpunkten sowie positiven oder negativen Anstiegen der verschiedenen
(s,l)-Grenzlinien (= Schmelzkurven). Bei p = 2 bar ndert sich die Druckskala!
G S V N
=G =
n
; S
=
n
; V
=
n
; n n
i
i molare Gren
n i N
(4.1) S dT + V dp + d
dG =
i
i n
N
n 1 N
(4.2) x i =i x i = n i =
1 Molenbruch der Komponente i
n i n i
N
(4.3) S dT + V dp + i dx i
dG =
molare freie Enthalpienderung
i
( T , p , x1 ,...x N 1 )
N
=
(4.4) Y Y=
x
i
i Yi
(4.5) Yi = Yi ( T , p , x1 ,...x N 1 )
bzw. mit molaren Gren (d.h. nach Division durch n ) folgt aus (4.6)
N
(4.7) x d
i
i
i V dp + SdT=
0
= 1...P P GIBBS-DUHEM-Gln.
G
(4.8) = ( T , p , x ...x
i
i
1
N 1 ) , denn = n und G ( T , p , x1 ,..., x N 1 )
i
i
i i N 1 i
dT + dp + dx k
=
d
T p k x k
i
i i
(4.9) =Si ; =Vi
T p
und damit
i N 1
(4.10) d =S dT + V dp +
dx k
k x k
i i i
ergibt
N
i N 1
(4.12) i x k x
i dx k = 0 ( eine fr Rechnungen hilfreiche Beziehung)
k
Thd. GG zw. Phasen ist stabil, wenn Z die GG-Bedingungen (2.53-55) erfllen.
Bei Erhaltung des GG aus (2.53-2.55) werden fr infinitesimale Z die Gln.:
(4.13a) di = di = ... = di i = 1...N
(4.14) xi
i di V dp +=
S dT 0 = 1...P
(4.16) H1i H
= 2
i (
T S1i S=
2
i ... ) =
i 1...N im thd. GG.
Also: Die Betrachtung fhrt uns dazu, da wir die i als zentrale Gren zur
G
Da jetzt noch einmal N = 1, G = nG und G f(n), folgt aus i =
n i p,T,n ji
=
(4.17) =
n
( nG ) G
und somit gilt in der 1-komp. Phase
Die Lsg dieser Dgl. kann nur gefunden werden, wenn V = V ( Tfix , p ) bekannt ist.
(4.19b) ( p )T =
( p o )T + V ( p )T dp
fix fix fix
po
Die individuelle therm Z-Gl V ( p ) T der jeweiligen Phase wird zur Berechnung
fix
von ( p ) T bentigt!
fix
dp
=
(4.20a) d R=Tfix R Tfix d ln p
p
p
(4.20b) ( p )T =
( p o )T + R Tfix ln
fix fix
po
{ (p) Tfix
( p o )T
fix
} lt sich aus Messung von p & p0 ermitteln.
Abb. 4.1: Druckabhngigkeit des chem. Potentials fr das einkomponentige ideale Gas
bei konstanter Temperatur Tfix.
Die Fugazitt f definiert einen fiktiven Druck in der Gl fr des id. Gases:
f
(4.21) Def.: ( p )T ( p o )T =
RTfix ln
fix fix
po
Abb. 4.2: (p) der einkomponentigen realen Phase im Vergleich zu (p) im idealen Gas.
Da f = f(p) , folgt
1 f
(4.23) d =R Tfix dp
f p Tfix
1 f
(4.24) Vdp = R Tfix dp
f p Tfix
Folgerungen:
f ist mit dem Molvolumen der 1-komp., realen Phase 1) verknpft.
Bestimmungsgleichung fr f(p) aus V ( p ) -Messung f(p) ergibt dann (p).
f (p)
(4.29) ( p ) = ( p ) ( p o ) = RTfix ln
f ( po )
{Beachte: ( p o ) Tfix hat seine Bedeutung gegenber (4.21) gendert. In (4.29) handelt es sich um
das chem. Potential der realen Phase bei (p0, Tfix), weil (4.21) direkt integriert wurde, um
(4.29) zu erhalten. Dieses Resultat nicht der Definitionsgl. (4.21) fr f verwechseln!}
1
) Gl. (4.24) folgt aber nicht aus der therm. Zgl. der Phase, wie das fr (4.20a) der Fall ist.
Vielmehr umgeht man hier die Verwendung der therm. Zgl. der Phase mit Hilfe der Definition
der Fugazitt gem (4.21).
Prof. Dr. W. Possart - 43 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Falls Mewerte fr f(p) nicht verfgbar sind, kann / mu man (p)real
aus Nherungen gewinnen, die vom Aggregatzustand der Phase abhngen.
Folgende Nherungen sind blich:
a) Reales Gas
pV
(4.25) =
1 + C1,Tfix p + C2,Tfix p 2 + ... VIRIALGLEICHUNG
RTfix
1
= eindeutig mit der blichen Form der Virialentwicklung nach verknpft;
V
= Form der thermischen Zgl.
oder
RTfix a
(4.26) =p 2 VAN DER WAALS - GL. 1)
Vb V
{
Mit bekannten Koeffizienten Ci,Tfix bzw. {b,a} }
( p )T aus (4.19b) und f ( p )T aus (4.24) berechnen.
fix fix
1
) Man mu allerdings zunchst nach V auflsen, um in (4.19b) weiterzukommen.
Prof. Dr. W. Possart - 44 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
b) Kondensierte Phasen
=
(4.27) V ( p ) V ( po ) T V ( po )( p po )
T = isotherme Kompressibilitt (mebar!)
V ( p o ) = Molvolumen im Referenzzustand (mebar!)
RTfix d ln f = Vdp
f (p) 1
p
=
ln
f ( p o ) RTfix V ( p )
po
o Tfix V ( p o )( p p o ) dp
f ( p ) V ( po ) V ( po )
(4.28) ln = ( p po ) Tfix ( p po )
2
f ( p o ) RTfix 2 RTfix
Mit (4.22) in integrierter Form erhlt man (p) direkt aus (4.28):
f (p)
(4.29) ( p ) = ( p ) ( p o ) = RTfix ln
f ( po )
{Beachte: ( p o ) Tfix hat seine Bedeutung gegenber (4.21) gendert. In (4.29) handelt es sich um
das chem. Potential der realen Phase bei (p0, Tfix), weil die Gl. RTfix d ln f = Vdp direkt
integriert wurde, um (4.28) zu erhalten. Das Resultat entspricht nicht der Definitionsgl.
(4.21) fr f !}
H2O mit (25 C) 0,997 g cm-3, M = 18 g mol-1 und (25 C) 4,96 10-11 Pa-1.
(4.28, 4.29) ergeben
f (p)
= 1,0073
f ( po ) 25o C
: Fugazittskoeffizient
p
(4.31) ( p )T = ( p o )T RTfix ln + ln
po
fix fix
Somit gilt
N
(4.14) x d
i
i i =SdT + Vdp GIBBS-DUHEM
( ) ( ) ( )
N N N N
x d
i
i i = x i Si dT + x i Vi dp = Si dT + Vi dp x i
i i i
(4.32) di =Si dT + Vi dp .
=
(4.33a) di Vi dp;
= T Tfix , Zusammensetzung = const.
bzw.
p
(4.33b)
po
i (p )Tfix = i (p o )Tfix + Vi dp
1
) Die Ableitung von (4.32) zeigt, da die auftretende hnlichkeit mit der Gl. (4.18), die fr die
einkomponentige Phase gilt, nur die mathematische Struktur betrifft, nicht aber die
inhaltliche Bedeutung von Gl. (4.32)!
Prof. Dr. W. Possart - 48 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
4.1.3.2.1. ( p )T fr das N-komponentige ideale Gas
fix
pV=nRT pV = RT
wird mit
N N
=V =
n V ; n n
i
i i
i
i
N N
p n i Vi = RT n i
i i
N N
n pV = n RT
i
i i
i
i
Folglich gilt
(4.35a) d i ( p ) T =
RTfix d ln p
fix
p
(4.35b) i (=
p )T i ( p o )T R Tfix=
ln i 1...N
fix fix
po
1
) Gl. (4.34) darf nicht mit dem DALTON'schen Gesetz d.h. pi V = ni R T - fr ideale Gasmi-
schungen verwechselt werden. Die DALTON'sche Gl. fr den Partialdruck pi folgt aus der
n
therm. Zgl. pV = nRT und der Partialdruckdefinition pi = xip unter Beachtung von xi = i .
n
Prof. Dr. W. Possart - 49 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Definition des Partialdruckes pj der Komponente j
N
(4.36) Def.: p j =
xj p p
j
j =
p
x j pj
i ( p )T
d= R Tfix =d R Tfix d ln p j
p j x j
(4.37a) fix
pj pi
(4.37b) i ( p )T i ( p o )T = R Tfix ln = R Tfix ln
fix fix
p j,o pi,o
Im idealen Gas ergibt sich die nderung i aus der Bestimmung von pj,
j = beliebig, nach Gl. (4.36). i ist im idealen Gas fr alle Komponenten gleich.
Abb. 4.3: (p) bzw. i(p) fr ideale Gasmischungen bei konstanter Temperatur Tfix.
Wegen der hnlichkeit zwischen einem idealen Gas und seinen Mischungen
wird auch fr die Realgasmischung definiert:
Fugazitt fi der Komponente i (fr T = Tfix, Zusammensetzung x1...xN = const.)
fi
(4.38) Def.: i ( p )T i ( p o )T = RTfix ln nach LEWIS
fix ,x1 ...x N fix ,x i =1
po
mit fi = fi(p, Tfix, x1 ... xN) 1)
1 f
(4.39) d i (p ) = R Tfix d ln f i = R Tfix i dp differentielle Form zu (4.38)
f i p
Integration ergibt
fi ( p ) p
i ( p )T = ( p ) =
RT ln V dp
fi ( p o )
(4.41) fix ,x1x N
i 0 Tfix ,x1x N fix i
po
1
) Da die Zusammensetzung der Phase ber die Konzentrationen der Komponenten auch die
insgesamt auftretenden Teilchen-WW beeinflut, mu die zur Erfassung dieser Effekte
eingefhrte Fugazitt in Mischphasen ebenfalls von den Konzentrationen abhngen.
N 1
Natrlich gilt weiterhin x N = 1
x .i =1
i
Wie fi , ist auch i = g(p, Tfix, x1 ... xN, Art der Komponenten) 1)
p
(4.43) i ( p )T
fix ,x1 ...x N
( po )Tfix ,xi =1 RTfix ln i + ln i ( p )
i =
po
Verwendg der Def. (4.36) fr pi auch fr reale Phasen (die Def. gilt allgemein 2))
p
(4.44) i ( p )T i (=
po )T ,x =1 RTfix ln x i + ln + ln i ( p )
fix ,x1 ...x N
po
fix i
(p)
(4.45a) i ( p )T ( p )Tfix ,xi =1 RTfix ln x i + ln i i
i=
fix ,x1 ...x N
( p ) x =1
i
Beachte die Vernderung des Referenzzustandes gegenber (4.38)!
Als Ref.-zust dient nun die reine reale Phase der Komp i, so wie sie bei
(p, Tfix) im thd. GG existiert (vgl. Phasendiagramm des reinen Stoffes i).
(4.45a) beschreibt also i als Fkt der Zusammensetzg bei p, Tfix = const.
1
) Die Konzentrationsabhngigkeit gilt fr die i fort, weil nicht anzunehmen ist, da die fi
lediglich linear von den x1 ... xN abhngen sollen. Dazu sind die Teilchen-WW zu komplex.
2
) Mit pi = xip wird praktisch nichts weiter als ein mit der Konzentration der Komponente i
gewichteter Gesamtdruck fr die Phase eingefhrt. Das hat nichts mit dem DALTONschen
Gesetz fr ideale Gase zu tun.
Prof. Dr. W. Possart - 52 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
In der Literatur: zustzlich zu (4.45a)
Definition 1) des Aktivittskoeffizienten i der Komponente i
(p)
(4.46) Def.: i = ii
(p)
i(p) = Fugazittskoeffizient der reinen realen Phase von Komponente i,
Werte (p, T) wie in der Mischphase
Warnung: Die mathematische Struktur der Gln. fr (p) ist immer hnlich,
aber ihr physikalischer Sinn unterscheidet sich,
denn der Referenzzustand ist jeweils anders !!!
Aus der Kenntnis von i = g (p, Tfix, x1 ... xN, Art der Komponenten)
lassen sich die thd. Eigenschaften der Mischphase ableiten !!
1
) Auch die i hngen natrlich weiterhin von der Zusammensetzung (x1 ... xN) ab.
Vergleiche dazu auch die Funote zur Erluterung von (4.42).
Prof. Dr. W. Possart - 53 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Smtliche theoret. und expiment. Ergebnisse fr (x1, ..., xN) mnden in
SATZ 1: Bei gegebener Temperatur T und gegebenem Druck p lassen sich alle lni
als Potenzreihen mit nichtnegativen Exponenten bezglich der Konzentra-
tionen darstellen:
(4.48)
m, n, ... p 0
(4.49) Ai = Ai (T, p)
i < 1 , wenn ausreichend viele Ai, Bi,... < 0, damit insgesamt lni < 0
i > 1 , wenn ausreichend viele Ai, Bi,... > 0, damit insgesamt lni > 0
Vor dem Mischen: N reine Phasen mit den Molzahlen n1 ... nN bei T, p = const.,
d.h. im thd. GG
N
Yi
(4.50)
vor
=
Y n Y
i
i
i
; = = molare Gre der reinen Phase i
Yi
ni
N
Y
=
(4.51) Y nach
n =
Y; Y i i i =
partielle molare Gre
i i p,T,n
n
ji
n (Y Y ) ,
N
M Y= nach
Y vor Y= i i
i
x (Y Y )
N
(4.52) =
MY i i
i
molaren Z-gren!
i
x i ( i i ) x i M G i
N N
(4.53) =
MG molare Freie Mischungsenthalpie
i i
MGi =
partielle molare Freie Mischungsenthalpie
( )
N N
(4.54) =
MS x i Si Si x i MSi
i i
molare Mischungsentropie
MSi =
partielle molare Mischungsentropie
( )
N N
(4.55) =
MH x i H i H i x i M H i
i i
molare Mischungsenthalpie
M Hi =
partielle molare Mischungsenthalpie
( )
N N
(4.56) =
MV x i Vi Vi x i M Vi
i i
nderung des molaren Volumens
beim Mischen
M Vi =
partielle molare Volumennderung der Mischung
( )
N N
=
MU x i U i U i x i M U i
i i
molare innere Mischungsenergie
M Ui =
partielle molare innere Mischungsenergie
Bemerkung: Weil der Mischvorgang spontan (d.h. ohne uere Einwirkung) abluft
und zu einem thd. GG fhrt, gilt stets
(4.58) M G 0 !
M G N i
=
T p,x ...x
i i T
x i
(4.59) 1 N p,x1 ...x N T p,x1 ...x N
x ( S )
N
= i i + Si = M S
i
M G N N
ln i
= R x ln a + RT xi
T p,x1 ...x N T p,x1 ...x N
i i
i i
Bemerkung: Es hngt ganz von den i und ihren T-Koeffizienten ab, ob M S > < 0.
(4.61) M G = M H T M S
N
ln i
(4.62) RT x i
M H =
i ln T p,x1 ...x N
Anmerkung: Gl. (4.62) gibt die Mglichkeit, die ideale Mischphase zu definieren bei
In der Konsequenz:
(4.64a,b) =
id
MH 0; idM H i H i =
Hi 0
N
(4.65a,b) R x i ln x i ;
idM S = idM Si =
R ln x i
i
N
(4.66a,b) idM G =T idM S =RT x i ln x i ; idM i =RT ln x i
i
M G i i N
( )
N
= xi
= x i Vi V i =
M V
p T,x1 ...x N i p p i
M G N
ln i
= RT xi
p T,x1 ...x N i p T,x1 ...x N
(4.68) idM V =
idM Vi =
0
Mit idM V =
idM Vi =
0 folgt auch idM U = U i U i = 0
(4.69) EM Y = M Y idM Y
N
ln i
(4.71) H=
E
MM H =
RT 2
x
i
i
T
wegen (4.64a, 4.62)
N
ln i
S =R x i ln i +
E
wegen (4.60, 4.65a)
ln T
(4.72) M
i
ln i
N
(4.73) E
RT x i
V= wegen (4.67, 4.68)
p
M
i
ln i ln i
Mit den Funktionen i(xi) , = v ( xi ) & = w ( x i ) fr geg. (p, T):
T p
, xj i
N
Y Y
i x i dYi p
= dp +
dT
T,x1 ...x N T p,x1 ...x N
x dY = 0 .
i
i i
folgen
N 1
x N = 1 xi
i
(4.76)
N 1
dx N = dx i
i
N 1
(4.75b) =
dY ( Y Y ) dx
i
i N i
Partiell differenzieren
Y
(4.77)
=
i p,T,x ji
x
(Y Y ) i N
N 1
(4.78a) YN + Yi YN x i
Y=
i
( )
Mit (4.77)
N 1
Y
(4.78b) YN +
Y= xi
i x i p,T,x ji
Die Gln. (4.77, 4.78b) sind das Resultat rein mathematischer berlegungen.
Gln. (4.77, 4.78b) = Basis fr die Bestimmung der partiellen molaren Gren
aus experimentellen Daten!
Messung von Y (x'1, ... x'N) 1) bei gegebenen p & T (mischen im Kalorimeter
bzw. im Dilatometer).
Ergebnis fr jede der (N-1) Funktionen: Der in Abb. 4.5 skizzierte Verlauf.
ximax
ximax = xN
xN
Abb. 4.5: Schematischer Verlauf der Mekurve Y ( x i ) , die so gemessen werden mu,
1
) Zustandsfunktionen wie G oder H erfordern die Wahl eines Referenzzustandes.
Das aber lt sich handhaben und soll hier nicht nher betrachtet werden.
Prof. Dr. W. Possart - 65 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
In jedem der (N-1) Diagramme fr die Y ( x =
k), k 1, , ( N 1) :
Y
Bestimmung des Anstieges ergibt die (N-1) Werte fr die
x i p,T,x ji
x 'i
Y
N 1
YN ( x 'N ) Y ( x '1 ...x 'N ) x 'i
(4.79) =
i x i x 'i
Mit dem nun bekannten YN alle brigen (N-1) Werte der Yi ( x 'i )
Y
(4.80) Yi ( x 'i )
= + YN ( x 'N )
i x 'i
x
nach
G fr T, p = const. aus Gl. (4.52):
nach
=
G vor
G + M G
N
=
vor
G x i
i
i
x1 + x2 = 1.
Somit:
(4.81) nach
= x1 ( 1 2 ) + 2 + M G
G
mit
x
=
(4.82) M G RT x1 ln 1 + ln (1 x1 ) + x1 ln 1 + ln 2 0 !
1 x1 2
RT ln 1= A1 ( x1 ) + hhere Potenzen
m
(4.83a,b) m, n 0
RT ln 2 = A 2 ( x1 ) + hhere Potenzen
n
m1 =m1 + RT ln x1 + A1 ( x1 ) + ...
m
(4.84a,b)
m 2 =m 2 + RT ln x 2 + A 2 ( x1 ) + ...
n
m1 ( x1 0 ) =m1 + RT ln x1 + A1 ( x1 ) + ...
m
(4.85)
2 = 2 + RT ln (1 x1 ) + A 2 ( x1 ) + ...
n
(4.84b)
lim m 2 m 2 RT x1 + A 2 ( x1 )
n
x1 0
Wir wissen: n 0
Sind n = 0 oder n = 1 erlaubt? GIBBS-DUHEM-Gleichung
x1d1 +x 2d 2 =0
Wegen der Wahl von x1 als unabhngige Variable bei p, T = const. gelten
1 2
=d1 =
dx ; d dx1 .
x1 x1
1 2
x1 m A1 ( x1 ) + (1 x1 ) n A 2 ( x1 )
m 1 n 1
=0
m A1 ( x1 ) n A 2 ( x1 ) + n A 2 ( x1 )
n 1
=
m n
0
n A 2 lim ( x1 )
n 1
=
0.
x1 0
(4.87) 2 ( x 2 1) = 2 + RT ln x 2
(4.89) 1 ( x1 1) =1 + RT ln x1
(4.90) i ( x i 1) =i + RT ln x i
a
(4.90) lim i = 1 = RAOULTsches Gesetz:
x i 1 x
i
Die Aktivittskurve ai(xi ) der Komponente, deren Konzentration gegen xi = 1
wchst, geht in die ideale Mischungsgerade ai = xi ber. (vgl. Abb. 4.4)
(4.91) i ( x i 0 ) =i + RT ln x i + Ci =const + RT ln x i
Ci ( p,T )
(4.92) =
lim ai e RT
xi = HENRYsches Gesetz:
xi 0
a
lim i = 1 lim a i = x i
x i 1 x i x i 1
lim i = 1 lim ln i = 0
x i 1 x i 1
lim i = 0
1
x i 1 x
i i
1 i ln i
lim =0 lim = 0
x i 1 x
i i x i 1
x i
Abb. 4.6: Schematische Darstellung des Grenzverhaltens einiger thd. Funktionen bezglich der
Konzentration fr eine Komponente i in einer Mischphase im thd. GG.
a) Aktivittskoeffizient i fr xi 0 und xi 1 mit einem positiven und einem
negativen Beispielwert fr den Koeffizienten Ci.
b) Die Aktivitt ai = i xi. Die Anstiege der Tangenten an die beiden Beispielkurven
folgen aus der Wahl eines positiven Wertes Ci und eines negativen Wertes Ci.
c) Das entsprechende chemische Potential i in zwei Beispielen. Fr xi 0 laufen
die Kurven in das ideale Verhalten.
(4.81) nach
= x1 ( 1 2 ) + 2 + M G
G bei p, T = const.
x
=
(4.82) M G RT x1 ln 1 + ln (1 x1 ) + x1 ln 1 + ln 2 0!
1 x1 2
nach
G id
Abb. 4.7: Ein Beispiel fr die Abhngigkeit der molaren Freien Mischungsenthalpie und
der molaren Freien Enthalpie von der Zusammensetzung fr die reale (a) und
die ideale (b) binre Mischung.
Zum Zeichnen der Kurven wurde {2 < 1 < 1; 1 > 2; 2 (x1), 1 (x1) = const.}
gesetzt!
G
= S
T p,x1 ...x N
x ln 1 ln 2
(4.93) M S = R x1 ln 1 + ln (1 x1 ) + x 1 ln 1 + ln 2 + x1 + (1 x1 )
1 x1 2 ln T ln T
Ferner gilt
(4.94) = ( )
S x1 S1 S2 + S2 + M S
nach
MS(x1 1) = MS(x 2 1) = 0
=
nach
H nach
G+T nach
S ( > 0!!!)
M H = M G + T MS
Mit (4.82, 4.93, 4.81, 4.94) folgt fr binre Phase bei p, T = const
ln 1 ln 2
(4.95) M H =RT x1 + (1 x1 )
ln T ln T
(4.96) = ( )
H x1 H1 H 2 + H 2 + M H
nach
Die Kurvenformen in Abb. 4.7 - 4.9 sind nur fr das betrachtete Beispiel gltig!
Die Aktivitt spielt also eine zentrale Rolle in der Thd. der Mischphasen!
(4.97) M G = idM G + EM G
mit dem idealen Term
idM G idM G
(4.100) = ; = +
x1 x1
=x1 0=x1 1
Abb. 4.10: Die ideale und die Exze-Komponente der molaren Freien Mischungsenthalpie
der festen Legierung Au-Ni bei 1.200 K und Normaldruck.
Die Abhngigkeit der i von der Zusammensetzung fhrt auch zum in Abb. 4.10
Abb. 4.11: Molare Freie Mischungsenthalpie M G des festen Systems Au-Ni bei verschiede-
idM G idM G
lim G
id
x1 x1 ; lim M G
id
( x1 1) + (1 x1 )
x1 x1
M
x1 0 x1 1
Betrag von EM G ist an den Rndern stets geringer, weil die Anstiege endlich sind!!
EM G
(Zum Beweis: Berechne und untersuche die Grenzwerte x1 0, x1 1
x1
unter Nutzung der Gesetze von Raoult und Henry.)
(4.101) lim M=
x1 0
x1 1
x1 0
x1 1
(
G lim idM G + EM G < 0 )
M G < 0 .
Betrachte p, T = const., K = 2:
Unter welchen Bedingungen existiert die Phase, ohne in zwei andere Phasen
zu zerfallen?
Die Phase I:
n=
I
n1I + n 2I = Stoffmenge in Phase I
(4.102)
G I , U I , SI , V I molare thd. Z-gren der Phase I
1
) Die allgemeingltige simultane Deduktion aller Bedingungen siehe z.B. Buch R. Haase, 41.
Phase III
n=
III
n1III + n 2III
G III= G I + # G
(4.104a-e) U III= U I + # U
SIII= SI + #S
V III= V I + # V
Massenerhaltung
n=
I
n II + n III
(4.105a-c) n=
I
1 n1II + n1III
n=
I
2 n II2 + n III
2
(4.106) x=
I
1 x=
II
1 x1III
(4.107a,b)
U = 0
V = 0
2. HS: Ein abgeschlossenes System geht ins thd. GG, wenn S > 0 .
Also: S = f ( U, U, V, V ) > 0 heit, da die 2 Phasen sich bilden.
# #
2. HS auf eine virtuelle Z anwenden (d.h. Phasen II, III entstehen nicht)
mit ( ) (
S = f U, V ; #S = f # U, # V . )
Taylorreihen fr S, #S nach U, V bzw. # U, # V (bis zur 2. Ordnung),
U
(4.111) = CV > 0 thermisches Stabilittskriterium fr jede Phase
T V
1 V
(4.112) =T > 0 mechanisches Stabilittskriterium --
V p T
Beide Kriterien sind notwendig und hinreichend fr Stabilitt einer Phase mit
unvernderlicher Zusammensetzung.
2G Cp
(4.113) 2 = <0 THERMISCHES STABILITTSKRITERIUM
T p T
2G
(4.114) 2 = T V < 0 MECHANISCHES STABILITTSKRITERIUM
p T
Graph G(p, T) einer stabilen Phase ist also bezglich beider Variabler T und p
negativ (konvex) gekrmmt !!
Prof. Dr. W. Possart - 83 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Zweite Stabilittsbetrachtung: Zusammensetzung der Phasen nicht fixiert;
aber abgeschlossenes System.
p, T = const., aber die Gln. (4.105) gelten nun ohne Modifizierung,
d.h. Gl. (4.106) ist aufgehoben.
Aus (4.109) und 2. HS fr die freie Enthalpie der Phasenumwandlung:
G < 0 = Bedingung fr Zerfall von Phase I in die Phasen II & III.
G = n II G + n III # G > 0
Bei p, T = const.
G , # G = (Zusammensetzung x).
Entwicklung in Taylorreihe
2G
(4.116) 2 >0 STABILITTSKRITERIUM FR DIE ZUSAMMENSETZUNG
x p,T
BINRER PHASEN
D.h. in Worten: Die Zusammensetzung einer Phase ist nur dort stabil, wo
die Funktion G ( x ) eine positive (konkave) Krmmung hat.
n d
i
i i =0
1 1
d1 = dx 1 d 1 = dx 2
p ,T
x 1 p ,T
x 2
2 2
d 2 = dx 1 d 2 = dx 2
p ,T
x 1 p ,T
x 2
(4.117 a,b) 1 2
x1 1 + (1 x1 ) 2 = 0 (1 x 2 ) + x2 = 0
x1 p,T x1 p,T x 2 p,T x 2 p,T
x1 1 2 1 x 2 2
+ = 0 + = 0
(1 x1 ) x1 p,T x1 p,T
2 p,T
x (1 x )
2 x 2 p,T
Y
= Yi YN
x i
auf G in der binren Phase an und schreiben:
G G
= 1 2 = 2 1
x1 p,T x 2 p,T
2G 1 2 2G 2 1
2 = 2 =
1 p,T
x x 1 x1
2 p,T
x x 2 x 2
2G 1 1 2G 1 2
2 = 2 =
x 1 p ,T (1 x 1 ) x 1 p ,T x 2 p ,T (1 x 2 ) x 2 p ,T
1 2
(4.118a,b) > 0; > 0 STABILITTSKRITERIUM DER
x 1 p ,T x 2 p ,T
CHEMISCHEN POTENTIALE
Die binre Phase ist stabil, solange der Anstieg von i(xi) positiv ist.
Abb. 4.11: Molare Freie Mischungsenthalpie M G des festen Systems Au-Ni bei
Die binre Phase ist instabil, obwohl M G < 0 Entmischung tritt ein!
Phasenregel F = 2 + K - P = 2 + 2 - 2 = 2
( ) (
G = x 1 1 2 + 2 + M G = x 1 1 2 + 2 )
( )+ ( )
(4.119a,b)
G = x 1 1
2 2
+ M G = x 1
1 2 + 2
G = x 1 (1 2 ) + 2 + M G = x 1 (1 2 ) + 2
(4.119a,b)
G = x 1 (1 2 ) + 2 + M G = x 1 (1 2 ) + 2
Heterogenes GG Es mu gelten
1 (x 1 , T, p ) = 1 (x 1 , T, p ) = 1
(4.120a,b)
2 (x 1 , T, p ) = 2 (x 1 , T, p ) = 2
Die willkrlichen Werte x1 & x1 in Abb. 4.12 a sind nicht
1
) Die Annahme von 2 G -Fktn fr 2 Mischphasen fr x1 [0, 1] heit, da 2 Strukturen fr jede Zusammensetzung mglich sein
sollen. Auf den Rndern von x1 [0, 1], d.h. fr die 1K-Phasen, kann im thd GG davon natrlich nur die Struktur mit der kleineren
G existieren.
Prof. Dr. W. Possart - 89 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
GG-Bedingung graphisch: x1 , x1 so whlen, da Tangenten an G bzw. G
zusammenfallen s. Abb. 4.12 b.
GG-Konzentrationen der koexistierenden Phasen = x 1 , x 1 .
GG-Bedingung rechnerisch:
i = i + RT lnai in Gln. (4.120) x 1 , x 1
(4.121) G= x1 G + x 2 G xG + (1 x ) G = (G
)
G x + G
n n
mit x 1 = x = ; x 2 = (1 x ) = phasenbezogene Molenbrche
n n
n = Stoffmenge (Molzahl) im gesamten binren 2-Phasen-System.
Umformung mit:
(4.122) n = n1 + n 2 = n + n = ( n1 + n1 ) + ( n 2 + n 2 )
n1 n 2 n n
1= + = +
n n n n
(4.123a,b)
1 =X1 + X 2 =x1 + x 2
n1 n1 + n1 n1 n1 n1 n n1 n
X1 = = = + = +
n n n n n n n n
(4.125a) X1 = ~ x 1 (1 x )
x 1 x + ~
(4.125b) X2 = ~ x 2 (1 x )
x 2 x + ~
(X x 1 ) ( x
X1 ) G ( x 1 ) G ( x 1 ) x 1 G ( x 1 ) x 1 G ( x 1 )
G (X ) =
1
G
( x )
+
1
G ( x
)= X1 +
1
( x
1 x 1 )
1
( x
1 x 1 )
1
x 1 x 1 x 1 x 1
Geradengleichung fr G ( X1 ) (da G ( x 1 ) & G ( x 1 ) = const. bei p, T = const.)
Abb. 4.13a Verlauf der molaren Freien Enthalpie des binren Systems mit zwei Konzen-
trationsbereichen der Einphasigkeit und dem dazwischen eingeschlossenen
2-Phasen-Gebiet.
aber fr X1 x 1 ; X1 x 1
verschwindet die Entmischung zugunsten einer einzigen homogenen Phase mit
=G G ( x1 ) fr X1 x 1
bzw.
=G G ( x1 ) fr X1 x 1
Abb. 4.14: Die Verteilung der Stoffmenge des binren Systems auf die Phasen in
Abhngigkeit von seiner Zusammensetzung X.
x = Mengenanteil der Phase am System.
X1 = Mengenanteil der Komponente 1 am System.
Abb. 4.13b Molare Freie Enthalpie des binren Systems mit Visualisierung des
thermodynamischen Hebelgesetzes.
AD X1 x 1
(4.127a) =
= (1 x ) THERMODYNAMISCHES HEBELGESETZ
AB x 1 x 1
bzw.
AB AD DB
(4.127b)=x = THERMODYNAMISCHES HEBELGESETZ
AB AB
Abb. 4.15: Molare Freie Enthalpie G einer binren Phase mit Entmischungsgebiet fr thd. GG.
Unterschied: Bei Entmischung stammen die Phasen von einer einzigen Z-fkt.
G ( X ) ab.
Hingegen gehen die Abb. 4.12-13 von zwei unabhngigen Z-fktn.
G und G aus.
Der Endzustand ist der gleiche !!
Gedankenexperiment:
X1 wachse langsam von Null bis x 1 . Dann existiert die binre Phase auch
im Punkt A und darber hinaus, denn
2G
G < 0 und 2 > 0 sind zunchst noch erfllt.
E
x1
M
Einfachster Fall: (s) & (l) des Systems sind ohne Mischungslcke.
Eine s- und eine l-Phase X ;
System: P = 2
2 Gs 2 Gl
> 0; >0 ist 0 X 1 erfllt.
X 2 X 2
(3.6) m H = Tm mS
Tm T T
(4.129a) H s (T ) = H s (T0 ) +
C
T0
s
p dT +
C
Tm
s
p dT = H s (Tm ) +
C
Tm
s
p dT
Tm T T
(4.129b) H l (T ) = H l (T0 ) +
T0
C lp dT +
Tm
C lp dT = H l (Tm ) +
Tm
C lp dT
Tm T T
(4.130a) Ss (T ) = Ss (T0 ) +
T0
C sp d ln T +
Tm
C sp d ln T = Ss (Tm ) +
Tm
C sp d ln T
Tm T T
(4.130b) Sl (T ) = Sl (T0 ) +
T0
C lp d ln T +
Tm
C lp d ln T = Sl (Tm ) +
Tm
C lp d ln T
(4.131a) G=
s
( T ) Hs ( T ) T Ss ( T )
(4.131b) G=
l
( T ) H l ( T ) T Sl ( T )
Prof. Dr. W. Possart - 102 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Nicht existieren im GG die s-Phase T > Tm und die l-Phase T < Tm !!
Die thd. Funktionen sind in diesen Bereichen nur hypothetisch.
Der mathematische Formalismus ist trotzdem in Ordnung.
Daher molare Freie Enthalpiedifferenz (l)-(s) bei der Temperatur T > Tm:
(C ) ( )
T T
+ l
p C dT T Clp Csp d ln T
s
p
Tm Tm
(4.132) ls G ( T ) = m H T mS +
( ) dT T ( C )
T T
+ C C l
p
s
p
l
p Csp d ln T
Tm Tm
Da hufig (C l
p Csp ) klein ist
T
(4.133) G l ( T ) G s ( T ) m H T mS = mS ( Tm T ) = m H 1
Tm
ls G < 0 fr T > Tm
Auch auf den Ordinaten in Abb. 4.18 sind diese Relationen zu erkennen.
G= x1 ( 1 2 ) + 2 + M G (Gl. 4.119)
Abb. 4.18: Das binre System Ge-Si bei p = 1 atm und verschiedenen T im Bereich des
Schmelzens. Darstellung der molaren Freien Enthalpiefunktionen G ( X ) und des
Phasendiagrammes T(X). Die G -Skalierung hat in allen drei Diagrammen
denselben Mastab, aber unterschiedliche Positionen des Ursprungs.
l
Koexistenzgebiet: x Si und x Sis , Werte sind fr die gewhlte T unvernderlich!
= (1 x ) ;
PA AQ
Thd. Hebelgesetz: = x; x = Mengenanteil der l-Phase
PQ PQ
Conode = PQ
Fall II b:
Maximum im T(X)-Diagramm.
2 G
Nun: <0
x2
in einem gewissen Konzentrationsbereich.
Im Schmelzbereich: P = 3.
2 G
Beachte: < 0 kann in der festen oder in der flssigen Phase auftreten und
x2
damit P = 3 bewirken.
T
(4.134) liquid ( x E ) solid 1 x ( A ) + solid 2 x ( B )
T
Bei X XE gilt T: P = 2 F = 2 + K - P = 2 + 2 - 2 = 2
p fest, T variabel.
X = XE , T = TE: P = 3 F = 1 p fest.
Eutektoid:
2 G
l-Phase mit Mischungslcke (d.h. G > 0 und E
< 0 fr einen gewissen x-Be-
x2
M
Abb. 4.24: Peritektischer Punkt P entsteht bei Tc 635 K dadurch, da die Tangente an die
Mischungslcke der Phase in der Verlngerung gleichzeitig eine Tangente fr
die l-Phase darstellt. Das Gesamtsystem ist in (f) als Phasendiagramm gegeben.
Abb. 4.26:
Schema der Freien Enthalpie-
Kurven und des T(X)-Phasen-
diagrammes fr ein System, in
dem die reinen Komponenten
1 & 2 unterschiedliche Kri-
stallstrukturen ausbilden.
1
) Das heit, da die Mischungslcke durch T-Erhhung zumindest theoretisch zum Verschwin-
den gebracht werden kann, falls nicht ein eutektischer oder ein peritektischer Punkt dazwi-
schen kommen.
Prof. Dr. W. Possart - 113 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Annahmen fr Abb. 4.26: Strukturen knnen X entstehen.
G fcc ( X ) , G hcp ( X ) sind theoretisch konstruiert.
Reales Beispiel:
Abb. 4.25: Peritektisches System aus zwei unabhngigen festen und einer flssigen Phase.
Spezialfall: Sehr steiler Anstieg der G s ( X ) -Kurve einer Phase auf beiden Seiten
Abb. 4.28: Ag-Mg-Phasendiagramm mit schematischen Kurven fr G l und G ' bei 1.050 K.
kongruente Phase.
inkongruente Phase.
Aber:
Diese Elemente des Phasendiagramms binrer Systeme treten
an realen Werkstoffen durchaus mehrfach auf!
Binres System:
Mgliche Freiheitsgrade sind p, T, X, denn
p, T, V durch therm. Z-gl. verknpft Variablenpaare (p, T), (V, T), (p, V)
(4.140)
T
+
(4.141) +
T
Beide Reaktionen sind auf einen einzigen Punkt (XE, TE) bzw. (XP, TP)
begrenzt!
Verlngerungsregel fr Phasengrenzlinien:
Eine Grenzlinie mndet stets so in die Conode durch einen
invarianten Punkt, da die hypothetische Verlngerung ihres
Kurvenverlaufes stetig und differenzierbar in den angrenzenden
2-Phasenbereich eintritt.
Bemerkung:
Die Begrndung der Verlngerungsregel folgt aus Betrachtung der hinter den Grenzlinien stehenden
G ( X ) -Kurven der Phasen.
Die Verlngerungsregel sttzt sich auf die stetige Differenzierbarkeit der Fkt. G ( X ) .
Abb. 4.32: Maximum und Minimum als topologische Merkmale von Grenzlinien im
binren Phasendiagramm.
inkongruenter Phasenumwandlung.
Bemerkung: Quadrupelpunkt!
Wenn die Bindungsgleichung p = const aufgehoben wird, dann gilt
statt Gl. (4.139)
F=K-P+2=4P
Es gibt also genau eine Kombination (p, T, X), bei der P = 4,
also 4 Phasen koexistieren.
Vorgehen:
Sammeln mebarer thd. Daten als Fkt. der Zusammensetzung.
(kalorimetrisch: Mischungsenthalpie der Schmelze, (l)-Linie im Phasendiagramm;
Zusammensetzung von (s), Aktivittsdaten aus Dampfdruckmessung, usw.)
AUSSAGEN:
Ergnzung des Phasendiagramms um nicht vermebare Bereiche
Mglichkeit zur Prfung der Widerspruchsfreiheit von Modellfunktionen
G ( T, p, x A ) oder Medaten
1
) CALPHAD = Calculation of Phase Diagrams
Es ist
(4.143) EM G = EM H T EM S
mit
N
ln i
RT x i
EM H =
i ln T
(4.144) N
ln i
M S =R x i ln i +
E
i ln T
Aus dem SATZ 1 (s. Gl. (4.48)):
(4.145) RT ln i A i ( x1 ) ( x 2 ) ...( x N 1 )
p
= + hhere Potenzen
m n
Ai = Ai(T, p)
m, n, ... p 0
ln i
folgt: Auch hat die Struktur einer Potenzreihe.
ln T
Anstze fr Modellierung der binren Phase
H x A x B ( h 0 + h1 x B + h 2 x =
+ ...) x A h j x Bj+1
Q
(4.146) =E
M
2
B
j= 0
S x A x B ( s0 + s1 x B + s 2 x + ...) x A s j x Bj+1
Q
(4.147) = E
M = 2
B
j= 0
x A ( h j Ts j ) x Bj+1 . 1)
Q
(4.148) =
E
MG
j= 0
1
) Fr j = 0 erhlt man die regulre Mischung.
Prof. Dr. W. Possart - 124 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Genauigkeit der Modellierung:
o T(x) der Phasengrenzlinien (0,25 ... 0,5) K
o Kalorische Gren 20 J
N
(4.15) x
i
i di V dp + S dT =0 Gibbs-Duhem-Gl. fr eine Phase
(4.32) d
= i Vi dp Si dT
=di Vi dp =
; di Vi dp
p p
i ( p0 ) + V
(p) =
i i
dp ;
i ( p0 ) + Vi dp
(p) =
i
p0 p0
( p ) = ( p0 ) ( p0 ) + ( Vi Vi ) dp .
p
(4.149) , i ( p ) ( p )
i
i
i
i
p0
RT
V=
A V=
v
A , VA ( p=) const
= VA , v = vapor
p
p
(4.150) ,v A ( p ) ,v A ( p0 ) + RT ln VA ( p p0 ) .
p0
bzw. mit
x1 + x2 + x3 = 1
(4.151)
vor
= x1 ( 1 3 ) + x 2 ( 2 3 ) + 3
G
x1 x2
= M G RT x1 ln + x 2 ln + ln (1 x1 x 2 )
1 x 1 x 2 1 x 1 x 2
(4.152)
+ x1 ln 1 + x 2 ln 2 + ln 3
3 3
(4.l53) =
EM G RT x1 ln 1 + x 2 ln 2 + ln 3
3 3
*)
Detaillierte Darstellungen in: A. Prince "Alloy Phase Equilibria", Elsevier, Amsterdam, 1966
oder A.M. Alper (ed.) "Phase Diagrams - Materials Science and Technology", Vol. 1-5,
Academic Press, New York, 1970-78
Prof. Dr. W. Possart - 128 -
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Zusammen mit (4.151)
(4.154) nach
=
G vor
= x1 ( 1 3 ) + x 2 ( 2 3 ) + 3 + M G
G + MG
Die Gln. entsprechen vllig der Systematik aus Abschnitt 4.2.1 fr binre Phasen.
2G 2G
(4.156) 2 >0; 2
>0 Krmmung der G -Flche (o. Beweis)
x1 p,T x 2 p,T
Gibbs'sche Phasenregel: P = 2 + K - F
Abb. 4.35: Die graphische Darstellung einer thd. Zustandsfunktion ber dem
Konzentrationsdreieck. Hier als Beispiel die molare Freie Enthalpie G einer
ternren Phase ohne Mischungslcke.
Wenn (s) & (l) koexistieren Tangentialebenen an (s) & (l) fallen zusammen.
Abb. 4.36: Graphische Ableitung des Koexistenzbereiches zweier ternrer Phasen s & l
anhand der G -Funktionen.
Abb. 4.37: Entwicklung des ternren T(xA, xB)-Phasendiagrammes aus den G -Funktionen
der Phasen am Beispiel zweier Phasen s & l, die ohne Mischungslcke sind.
Abb. 4.38: Schmelzdiagramm eines ternren eutekt. Systems, das von 3 bin. eutekt. Systemen
begrenzt wird, mit isothermen Projektionen fr von T1 nach T8 abnehmende T.
Abb. 4.39: (- G )-Flchen der drei Phasen , , & im ternren eutektischen System
fr T < TE.
Abb. 4.40: Eine mgliche ternre Mischungslcke (Hier geht sie vom binren System 1-2
aus, whrend 2-3 und 1-3 keine ML haben) mit ihrer Berandung durch die
Binodalflche, und die zugehrige Spinodalflche im ternren System.
Beispiel:
Kristallisation einer Legierung (Zusammensetzung gem Punkt a) wegen T .
Die T-abhngige Zusammensetzung der l-Phase folgt der Linie (ab) [s. die
Markierung mit ].
Diese Linie lt sich nicht ohne zustzliche Information festlegen!
In P: Zusammensetzung ( x1 , x 2 , x 3 ) fr Phase .
Conode PQ parallel verschoben in Punkt x 3 denken zwei hnliche Dreiecke:
MQ x 3 X 3 PM X 3 x 3
(4.157a) = ; =
PQ x 3 x 3 PQ x 3 x 3
b
Conode parallel verschoben denken in die Punkte x1 bzw. x 2 analog:
MQ X1 x1 X 2 x 2 PM x1 X1 x 2 X 2
(4.157b) = = (4.157c) = =
PQ x1 x1 x 2 x 2 PQ x1 x1 x 2 x 2
MQ x i X i PM X i x i
= =
(4.158a,b) ; i = 1, 2, 3
PQ x i x i PQ x i x i
n i n i + n i n i n i
Xi = = ; xi = ; xi =
n n n n
ni = Molzahl der Komponente i im System
n i = Molzahl der Komponente in i Phase
n x i Xi MQ n Xi x i PM
(4.159a,b) x = = ;x = =
n x i x i PQ n x i x i PQ
x = Mengenanteil der Phase (als Molenbruch)
IN TERNREN SYSTEMEN.
MS RS PM QS MS
=
(4.160a-c) x = ; x = ; x .
PS QR PS QR PS
(4.161a) l ++
(4.161b) l++
Deshalb sind die Eigenschaften nur fr einen Bruchteil der Mischungen bekannt.
Abb. 4.46b, Punkt d: T bleibt const., bis binre eutekt. Reaktion abgelaufen ist.
Unterkhlungsmulde.
Experimentelle Probleme
T nur so langsam, da Probe stets im thd. GG steht!
Das ist in Umwandlungsgebieten a priori nur nherungsweise erfllt.
Megenauigkeit:
Qualitt der T-Messung in Probe (T = 1000C: T 1 K; T = 100C: T 0,25 K)
T-Konstanz innerhalb der Probe gewhrleisten.
Konzentrationsgradienten whrend der Phasentrennung vermeiden.
Rhren, Schtteln der Proben.
Aber:
Niedrige T pro Zeiteinheit freiwerdende (bei Abkhlung) oder
aufgenommene (bei Aufheizung) Umwandlungswrme !
Vermessung der steilen Bereiche der Phasengrenzlinien
ist schwierig, denn dort wird am Umwandlungspunkt
nur wenig Material pro T berfhrt. (vgl. Comp. 3 in Abb. 4.46)
Sampling-Technik
Eine Mischung wird bei einer Folge ausgewhlter T auf T = const. gehalten,
bis thd. GG herrscht (z.B. Punkt g in Abb 4.46).
Probe aus der l-Phase ziehen Analyse der Zusammensetzung xl
Punkt (T, xl) auf der (l)-Linie (z.B. Punkt P in Abb 4.46)
liquidus-Linie durch Variation der T = const. bei gegebener Mischung (X)
Abschreck-Technik (Quenching)
Jede Mischung bei gewhlter T (z.B. T1 in Abb. 4.46) sorgfltig ins thd. GG.
Abkhlungsgeschwindigkeit l-Phase als erstarrte Schmelze
Mikroskop Existiert eingefrorene Flssigkeit noch neben s-Phase?
Variation der Zusammensetzung bis zum Punkt, bei dem trotz des
Abschreckens keine eingefrorene l-Phase mehr gefunden wird.
Weitere Techniken
BISHER:
Einfache heterogene Gleichgewichte wurden betrachtet,
d.h. chemische Stoffumwandlungen waren ausgeschlossen.
NUN GILT:
Energetische WW zw. Atomen oder Moleklen erzeugen neue Molekle, Atome.
Die neue Spezies lange genug existiert, um als Komponente mebar zu sein.
IN DIESEM KAPITEL:
5.1.1. Reaktionsgleichung
(I) 2 H2 + O2 2 H2O
(II) H2 + O2 H2O
1
Alle chem. Reaktionen haben ein thd. GG. Die chem. Thd betrachtet nur dieses GG, und zwar im Vergleich zum thd. GG
vor der Reaktion.
Prof. Dr. W. Possart 152
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Beispiele:
(III) N2 + 3 H2 2 NH 3 Bildung von 2 mol Ammoniak,
Gem (5.2): N2 =1; H2 =3; NH3 =2 (1 mol N2 verbraucht)
1 3
(IV) NH 3 N2 + H2 Zerfall von 1 mol Ammoniak
2 2
1 3
N2 = ; H2 = ; NH3 = 1 (1 mol NH3 zerfllt)
2 2
1 2
(V) N2 + H2 NH 3 Umsatz von 1 mol H2 zu Ammoniak
3 3
1 2
N2 = ; H2 =1; NH3 = (1 mol H2 verbraucht)
3 3
dn A dn B dn C dn D
(5.3) = = = = ... 0
nA nB nC nD
dni = differentielle nderung der Molzahl von Stoff i
dn i
Gleichheit der reflektiert die als Reaktionsgleichung gegebene
ni
Bindungsgleichung.
dn i
(5.4) Def.: d = REAKTIONSLAUFZAHL ( fr eine Reaktion )
ni
BEACHTE:
Nicht mehr alle ni treten als unabhngige Variable auf!
Wenigstens ein Teil der ni ist durch R chemische Reaktionen
miteinander verknpft.
Das machen wir uns nun noch etwas detaillierter klar:
Das ist die gesamte differentielle nderung der Molzahl des Stoffes i
durch R verschiedene chemische Reaktionen im thd. System.
*
Beachte, da hier Feststellungen fr das thd. System als Ganzes getroffen werden, die unabhngig von
seiner Phasenstruktur gelten.
1
Wir wissen, da jede Komponente grundstzlich in allen Phasen vorliegt. Also mu jede chem. Reaktion
auch in allen Phasen ablaufen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in den Phasen enorm verschieden
sein kann.
Prof. Dr. W. Possart 154
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Die Begriffe sind wiederum direkt auf eine einzelne Phase bertragbar!
Innerer Zustand ist gem Gln. (5.5, 5.6) bestimmt durch die Z-variablen p, T
(oder V, T), durch 1, ..., R sowie durch diejenigen ni, welche unabhngig
voneinander variieren knnen.
mit
R
(5.7b) d inn n i = ni,r
dr
r
Charakterisierung des Zustandes einer Phase verlangt i.a. also p, T (oder V, T),
n1, ..., nN, wobei gewisse ni durch Bedingungsgln. der Form (5.7b) verknpft sind.
Die Folgen: als neue Z-variable und insgesamt weniger Konzentrationsvariable.
Fr eine jede Phase , die aus N Stoffen mit den Molzahlen n1 ... n N besteht,
kann man das thd. Potential der inneren Energie umformen zu:
N
(5.8a) T dS = dU + p dV i dn i
i
(5.9) S = SII - SI
II II
dQ dWirrev
(5.13) S = ex S + inn S = +
I
T I T
innS = 0 (reversible Z)
(5.14a-c) innS > 0 (irrevers. Z)
innS < 0 (unmgl. Z)
ANNAHME: In der Phase laufen R chemische Reaktionen mit i,r (r = 1 ... R).
Der durch die chem. Potentiale bestimmte Term von Gl. (5.8a) lautet mit Gl. (5.7)
N N R N
dn =
i d ex n n i,r
i
i dxr
i
i
i i r i
N
(5.16) Def.: A r = i,r
i =A ( T, V, r ) ; r =1... R
i
N N R
(5.17)
i dn i = i d ex n i + A r dxr
i i r
Stchiom. Koeffizienten sind durch die chem. Gl. der Reaktion r bestimmt.
Reaktgl. ist unabhngig von Anzahl der Phasen, in denen die Reakt. luft.
Daher: Die ni,r in (5.18) werden nicht mehr bzgl. der Phasen
unterschieden.
und bercksichtigen mit (5.7a,b) alle Phasen des Systems im thd. GG:
N N R
S dT + V dp + d ex n +
dG =
i
i
i n i,r dxr
i i r
N R N
dG =S dT + V dp + i d ex n i + n i,r i dxr
i r i
N R
(5.19) S dT + V dp + d ex n A r dxr
dG =
i
i
i r
SOMIT:
G
(5.21) Ar = Affinitt der r-ten Reaktion
r T,p, alle nicht an Re aktion r beteiligten ni
G G
=
(5.26) NaCl = ; H O makroskopische chem. Potentiale
n NaCl T,p,n n H O T,p,n
2
H 2O 2
NaCl
dG = NaCl dn NaCl + ( Na + Cl ) dn Na + H O dn H O + ( H + OH ) dn H
+ +
2 2
+ +
= dn H O + dn H
dn
H2 O 2
+
(5.30)
+ ( H O H OH ) dn H O + ( H + OH ) dn H O
2
+
2
+
2
# Es gelte: Thd. GG, d.h. dG = 0, eine Phase und kein Stoffaustausch der
wrigen Lsung mit der Umgebung. mit (5.19, 5.18)
R R N
(5.31) dG = A r d r = i,r i d r =0
r r i
1 NaCl + 1 Na + 1 Cl d1 + 1 H O + 1 H + 1 OH d 2 =0
+
2
+
Folglich:
NaCl = Na + Cl+
(5.32)
H O = H + OH
2
+
(5.35) i = i
F=K+2-P
(5.36) F=N+2-R-B-P
r F 0 fr V, T = const.
(5.37a,b)
r G 0 fr p, T = const
rF = Freie Reaktionsenergie; rG = Freie Reaktionsenthalpie.
r F = r U T r S fr V, T = const.
(5.38a,b)
r G = r H T r S fr p, T = const
rU = innere Reaktionsenergie = U(Endzustand) U(Edukte)
rH = Reaktionsenthalpie, rS = Reaktionsentropie (kalorische Messg.)
Hier wird das offene heterog. System mit R chem. Reaktionen beschrieben.
1. Term: Stoffaustausch der Phasen untereinander & mit Umgebung.
2. Term: Stoffumwandlung durch die chemischen Reaktionen.
(5.50) DEF. =
rF
i
i,r i bei T, V = const.
Analog zu (5.21) folgen hnliche Gln. fr H, U & F des Systems mit einer
Reaktion der Affinitt Ar:
G H U F
(5.52) =
A r = = =
r T, p, (1) r S, p, (1) r S, V, (1) r T, V, (1)
(1) = alle nicht an der Reaktion beteiligten ni sind const.
1 3
N2 + H2 NH 3
2 2
1 3
N2 =
; H2 =
; NH3 =
1
2 2
dn N2 dn H2 dn NH3
=
d = = = 1 mol
n N2 n H2 n NH3
Bei chem. Reaktionen: Wrme fliet zu oder ab Es ndern sich Enthalpie und
Entropie im Reaktionsraum.
r H = f (T = const, p = const)
(C )
T
r H 298K (1 mol Ag 2 O ) +
= p, Ag 2 O ( s )
2C p, Ag (s ) 12 C p, O2 ( g ) dT
298K
2 H m, Ag
H [kJ]
rH 298
S Ag (s ) = 42, 7 J K 1 mol1 ;
S O2 ( g ) = 205 J K 1 mol1 ;
S Ag2 O(s ) = 122 J K 1 mol1
1
) Die ltere Vereinbarung, die noch in vielen Datensammlungen Anwendung findet, legt den
Standardzustand auf {298,15 K; 1 atm} fest. 1 bar = 105 Nm-2 = 0,986923 atm.
Prof. Dr. W. Possart 170
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Mit Cp (T ) und U S [nach (2.72)] folgt die T-Abhngigkeit der Reaktionsentropie
r S 1400
S [J K-1]
2 S m, Ag
d
U & H sind Z-fktn. rU & rH sind Z-fktn. von U & H [s. Gln. (5.51, 5.52)].
d
HESCHER SATZ (1840, VGL.: 1. HS d. Thd. von R. Mayer erst 1842 formuliert)
"Der Wert von rH fr die Erzeugung eines chemischen Zustandes III
aus dem Zustand I hngt nicht davon ab, ob der bergang direkt von I nach III
oder ber den Zwischenzustand II erfolgt."
weiterluft zu CO2
Gesuchte rH3 der Reaktion ist gleich ( rH1 + rH2 ) fr die Wege 1 & 2.
VERANSCHAULICHUNG:
# Zu betrachtende Reaktion (Weg 3):
A+BC+D
# Abb. 5.2: Zusammenhang der Wege 1 & 2 mit eigentlicher Reaktion (Weg 3)
Bildungsenthalpien:
1
B H(N 2 , g ) = [ (N ) (N ) + (N 2 )] = B H N 2 , g
1 1
2 2 2
3
B H(H 2 , g ) = [ (H ) (H ) + (H 2 )] = B H H 2 , g
3 3
2 2 2
B H(NH 3 , g ) = (N ) 3(H ) + (NH 3 )
1
[ 2(N ) + (N 2 )] +
2
[ 2(H ) + (H 2 )]
3
2
= (NH 3 ) (N 2 ) (H 2 )
1 3
2 2
298,15 K
H umw
BS erhlt man als C p d ln T + Tumw
.
0
1
) In der Literatur sind unterschiedliche Markierungen in Gebrauch.
Prof. Dr. W. Possart 176
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
Chemische Reaktionen laufen selten unter Standardbedingungen ab.
Kenntnis von rH(T, p) und rS(T, p) erforderlich.
rH(T) folgt aus (5.54) unter Bezug auf Standardzustand, d.h. hier p =p:
Tu T
( r V)
pu
r H ( p) =BH + r V T
dp
p T p,
(5.58)
p ( r V )
+ i u H ( i ) + r V T dp
i
pu T p,
Von den N Teilchenarten eines heterogenen Systems seien die Stoffe A, B, C, D, ...
an (zunchst nur) einer chemischen Reaktion beteiligt:
P
(5.61) V = V k = V + V + ... = 0
k
(5.62) n i = nk
k
i = n + n + ... = n + n + ... = ... = 0
P P P P
kA kB Ck k
D
(5.63) k
= k
= ... = k
= k
= ... = .
A B C D
d. h. dni =
k
0
(5.65) C =C =... = C k
Kap. 2.4
i =A, B, C, D,
= =... = D
D D
....
Bei p, T = const. im geschlossenen heterogenen System G gem (5.40a)
P N R
=
dG
k i
i d ex n A r dxr 0
k
i
r
Def. der Reaktionsgeschwindigkeit fr die r-te Reaktion, die nur 0 sein kann:
d r
(5.67) DEF.: wr = 0
dt
R
(5.68) A r
r wr 0 UNLEICHUNG VON DE DONDER
FALLUNTERSCHEIDUNGEN in (5.68):
a) Ar = 0; wr = 0: Alle Ar = 0 & alle wr = 0 wirkliches chem. GG.
b) Ar = 0; wr > 0: gedachter chem. Umsatz bei whrendem thd. GG
(d.h. durch eine Folge von GG-Zustnden = thd. Sichtweise).
c) Ar 0; wr = 0: gehemmte chemische Reaktion.
d) Ar 0; wr 0: wirklich ablaufende (d.h. irreversible) chem. Reaktion
= NGG!
Bei p, T = const. (d.h. im thd. GG) hat das chem. Potential der Komponente i
immer die Form [Kap. 4.1.3.2.2, Gln. (4.45b, 4.47)]:
Die GG-Konstante ist Funktion von p & T, aber nicht von x1, ..., xN,
weil r G o ( p,T ) durch Gl. (5.71) mit Bezug auf die reinen Stoffe
(aC ) (aD ) ( C ) ( D ) ( xC ) ( xD )
C D C D C D
K ( p,T ) =
=
(aA ) (aB ) ( A ) ( B ) ( xA ) ( xB )
A B A B A B
K(T) UND K(p) folgen unmittelbar aus Gln. (5.70b, 70c, 72a):
ln K r 1 r G o r G o
= G T = rS
o o
2 r
Gl. (2.37) :
T p RT T p T p
ln K r r Ho
(5.73a) T = VAN'T HOFFSCHE REAKTIONSISOBARE
p RT
2
ln K r r Vo
(5.73b) =
p T RT
SOMIT:
i
i i =0 Fugazittskoeffizient
der Mischphase
N N p x i i ( p )
ni i ( po , T ) + RT ni ln
i i po
=0
p ni r Go
N
1 N
(x ) i ni ( po , T ) RT
ni
=
i
ln i i
po i RT
i
p N
(x i )
i
=
(5.74) K i
po i
BEISPIEL: 3 H2 + 2 N2 2 NH 3 ni = -3 - 2 + 2 = -3
( ( ) ) ( )
3 2 2 3 2
p x NH3 NH3
ideales Gas p x NH3
K=
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
3 2 3 2 3 2
po x H2 x N2 H2 N2 po x H2 x N2
SATZ:
Heterogene chemische Reaktionen verlaufen zwischen reinen (s)- oder (l)-Phasen
(Gase koexistieren nicht als reine Phasen!) vollstndig T, p.
BEGRNDUNG:
Wir beginnen mit Gl. (5.72a) fr die GG-Konstante
N
K = (ai ) i ;
ai = i xi; i = i(p, T)
i
F = N + 2 - R - B - P = 3 + 2 -1 - 4 = 0 (B = 0)
Bei gegebenem p nur eine einzige T fr die Koexistenz der 4 Phasen.
In der Regel ist T anders, d.h. F = 1.
Daher verschwindet eine der drei (s)-Phasen.
1
) Wir hatten die Clausius-Clapeyron-Gl. in Kap. 3.1 integriert und mit Gl. (3.11) festgestellt, da der
Dampfdruck ber kondensierten Phasen immer > 0 ist. Also koexistiert immer die Dampfphase.
Prof. Dr. W. Possart 184
Skript zur Vorlesung Thermodynamik heterogener Stoffsysteme - nur zum persnlichen Gebrauch
5.3.3. Heterogenes chemisches GG am Beispiel der Boudouard-Reaktion
a ( CO )
2
(5.76) K= Massen-Wirkungs-Gesetz
a ( C ) a ( CO 2 )
p ( CO )
2
r G o ( T ) = r H o ( T ) T r So ( T )
= i B H ( i ) + i r Hi ( T T )
i i
T i BS ( i ) + i r Si ( T T )
i i
BH(i) = Standardbildungsenthalpie
BS(i) = Standardbildungsentropie
T = Standardtemperatur
Mit den Literaturdaten aus der Tabelle 5.1 erhalten wir fr Treact = 1000 K
r G o (1000 K )
K (1000 K ) =
exp =
1,90
R 1000 K
CO 2 ( v ) + C ( s ) 2 CO i Yi
i B H (i )
-(-393,15) - 0 + 2(-110,52) +172,47
kJ / mol
(
i r Hi T T ) -33,44 - 11,76 + 221,70 -1,80
kJ / mol
i BS (i )
-213,64 - 5,694 + 2197,91 +176,49
kJ / mol / K
(
i rSi T T ) -55,56 - 18,7 + 236,9 -0,46
kJ / mol / K
=
Mit (5.77) K =
po x ( CO 2 ) po {1 x ( CO )}
2
p K p K p
x ( CO ) =
o + o + oK
p 2 p 2 p
Abb. 5.3: Boudouard-Kurve fr die Molenbrche von CO und CO2 bei p = po.
(5.78) C ( in Fe ) + CO 2 2 CO
im Fe ab.
aus (5.76, 77)
p ( CO )
2
(5.79) K = po 1 .
p ( CO 2 ) x ( C ) ( C )
p ( CO ) 2
p ( CO 2 ) Legierung
a ( C ) =
g ( C ) x ( C ) = .
p ( CO ) 2
p ( CO 2 ) Graphit