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Stoffüberblick Allgemeine Chemie

• Das chemische Gleichgewicht


• Chemische Kinetik
• Thermochemie
• Grundlagen der chemischen Thermodynamik
• Säuren und Basen
• Löslichkeitsprodukt und Komplex-
Gleichgewichte
R. Dworczak
• Elektrochemie R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Thermodynamik

• Energieänderungen im Verlauf chemischer


(und physikalischer) Vorgänge
• Aussage darüber, ob eine Reaktion unter
bestimmten Bedingungen grundsätzlich
möglich ist
• Thermodynamisch stabil – metastabil
(kinetisch stabil)
R. Dworczak
• Graphit – Diamant R. Fischer
H. Fasl
• 3 Hauptsätze Allgemeine
Chemie
Chemische Thermodynamik

• Spontane Prozesse
• Entropie und zweiter Hauptsatz
• Molekulare Betrachtung der Entropie
• Entropieänderungen bei chemischen
Reaktionen
• Freie Enthalpie
R. Dworczak
• Freie Enthalpie und Temperatur R. Fischer
H. Fasl
• Freie Enthalpie und Allgemeine

Gleichgewichtskonstante Chemie
Spontane Prozesse

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Spontan?

• Bertholet:
Energieverlust!
• Mehrheit der
spontanen Reversible
Reaktionen ist und
exotherm, aber: irreversible
Prozesse
• Auch endotherme R. Dworczak
R. Fischer
Reaktionen können H. Fasl

spontan verlaufen Allgemeine


Chemie
Reversible und irreversible Prozesse

Sadi Carnot (1824): Energie Reversibel =


eines Brennstoffs ist nicht ursprünglicher Zustand
verlustfrei in mechanisch durch exakte Umkehrung
Energie umwandelbar, einer Änderung wieder
Verlust durch Wärmeabgabe herstellbar

Rudolph Clausius: Wrev = Wmax


Q R. Dworczak
R. Fischer
S H. Fasl
T Allgemeine
Chemie

1862
Reversible und irreversible Prozesse

• Expansion eines idealen Gases bei


konstanter Temperatur

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Expansion spontan, System leistet keine Arbeit Chemie

Komprimieren des Gases: Arbeit am System erforderlich


Spontane und nicht spontane
Prozesse in der Realität

• Reversible Prozesse sind unendlich


langsame Änderungen im
Gleichgewicht.
• Reale spontane Prozesse sind
irreversibel!
• Die Umkehrung eines spontanen R. Dworczak
Prozesses erfolgt immer nicht spontan. R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Entropie und zweiter Hauptsatz

• Spontane Reaktionen vorhersagen?


 Entropie
• Zufälligkeit des Systems
• Umfang, in dem Energie im System verteilt
wird
• Zustandsfunktion
R. Dworczak
• Änderung DS = SEnde – SAnfang R. Fischer
H. Fasl
• Isotherme Prozesse (T = konstant) Allgemeine

Q rev Chemie

ΔS 
T
Phasenumwandlungen

Energie
Kondensation 
DHVerd
Verdampfung  Resublimation 

DHSubl
Kristallisation 
DHSchmelz Sublimation 
Schmelzen  R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
fest flüssig gasförmig

Temperatur
DS bei Phasenumwandlungen

• Isothermes Schmelzen von Eis bei 1 atm:


Q = DHSchmelz
Qrev = DHSchmelz bei T=0°C=273 K

Mit DHSchmelz(H2O) = 6,01kJ/mol

Qrev ΔHSchmelz (1mol)(6,01 103 Jmol-1 ) R. Dworczak


ΔS Schmelz    R. Fischer

T T 273K H. Fasl
Allgemeine
ΔS Schmelz  22,0J K -1 Chemie
Der zweite Hauptsatz der
Thermodynamik
Beispiel: ein Eiswürfel schmilzt in einer Hand
Qrev (1mol)(6,01 103 Jmol-1 )
Eiswürfel: ΔS System    22,0 J  K -1
T 273K
Q rev (1mol)(-6,01103 Jmol-1 )
Hand : ΔSUmgebung    19,4 J  K -1
T 310K

ΔSGesamt  ΔSSystem  ΔSUmgebung  (22,0 J  K -1 )  (-19,4 J  K -1 )  2,6 J  K -1

Alle irreversiblen Prozesse verlaufen unter Entropiezunahme R. Dworczak


R. Fischer
∆SUniversum = ∆Ssystem + ∆SUmgebung ˃ 0 H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Reversible Prozesse verlaufen ohne Änderung der Gesamtentropie

∆SUniversum = ∆Ssystem + ∆SUmgebung = 0


Molekulare Betrachtung der
Entropie – Ludwig Boltzmann

• Molekülbewegung und Energie


 Bewegungsenergie der Moleküls
• Translation
• Schwingung
• Rotation

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Die Boltzmann-Gleichung

• Statistische Thermodynamik verknüpft


makroskopische thermodynamische
Phänomene mit der molekularen Ebene
• Mikrozustand
• Momentaufnahme der Moleküle
• Jeder thermodynamische Zustand besitzt eine
charakteristische Anzahl W von Mikrozuständen
R. Dworczak
R. Fischer

S  k ln W
H. Fasl
Allgemeine
Chemie

S= Entropie
k= Boltzmann-Konstante = 1,38x10-23 JK-1
W= Anzahl der Mikrozustände
Mikrozustände und Entropie

S  k ln W
 Die Entropie ist damit ein Maß dafür, wie viele
Mikrozustände einem bestimmten makroskopischen
Zustand zugeordnet sind. Zufälligkeit
Unordnung
W Ende
D S  k ln W Ende  k ln W Anfang  k ln Streuung bzw.
R. Dworczak
R. Fischer
W Anfang Ausbreitung
H. Fasl
von Energie
Allgemeine
Chemie
 Die Entropie nimmt mit der Anzahl von
Mikrozuständen des Systems zu.
Entropie, Mikrozustände und
Wahrscheinlichkeit

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Qualitative Vorhersagen über DS

• Temperatur
• Volumen
• Teilchenzahl

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
DS bei chemischen und
physikalischen Prozessen

2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g)

DS > 0 bei

• Gasbildung
• Bildung von Flüssigkeiten
oder Lösungen aus Feststoffen R. Dworczak
R. Fischer
• Erhöhung der Anzahl von H. Fasl
Gasmolekülen Allgemeine
Chemie
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik:
Nernst'sches Wärmetheorem

• Die Entropie einer


perfekten kristallinen
Substanz bei 0 K = 0 fest flüssig gasförmig

• Der absolute
Entropie
Nullpunkt ist
unerreichbar
• Absolute Entropien R. Dworczak
R. Fischer
aus der H. Fasl

Wärmekapazität Allgemeine
Chemie
berechenbar

0K Temperatur
Molare Standardentropien
S0(J/mol·K) bei 298 K (Auswahl)

• S0 von Elementen bei 298 K ≠


H2O(l) 69,9
0 (vgl. DHf)
H2 ( g ) 130,6 CH3OH(l) 126,8
• S von Gasen größer als die von
C6H6 (l) 172,8
N2(g) 191,5 Flüssigkeiten oder Feststoffen
O2 (g ) 205,0 Li(s) 29,1 • Molare Standardentropien
H2O(g) 188,8 steigen in der Regel
Na(s) 51,4
NH3(g) 192,5
• mit der molaren Masse
R. Dworczak
K(s) 64,7
R. Fischer
• mit der Anzahl der Atome in
CH3OH(g) 237,6 Fe(s) 27,2 H. Fasl
der Formel eines Stoffes
Allgemeine
C6H6(g) 269,2 FeCl3(s) 142,3 Chemie

NaCl(s) 72,3
Molare Standardentropien dreier
einfacher Kohlenwasserstoffe

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl

Je komplexer ein Molekül, desto größer die molare Allgemeine


Chemie
Standardentropie
Berechnung der Änderung der Standard-
reaktionsentropie einer chemischen Reaktion

• Reaktionsgleichung formulieren
• ∆𝑆𝑟0 = ∑S0(Produkte) - ∑S0(Edukte)

Beispiel Entropieänderung für Haber Bosch Synthese bei 298 K

N2 + H2 ↔ 2 NH3
∆𝑆𝑟0 = 2 S0 (NH3) – [S0(N2) + 3 S0(H2)] R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl

∆𝑆𝑟0 = (2mol)(192,5 J/mol*K) – [(1mol)(191,5 J/mol*K) + Allgemeine


Chemie
(3mol)(130 J/mol*K)]

∆𝑆𝑟0 = ∆SSystem = -198,3 J/K


DS in der Systemumgebung

• Umgebung?
• Große Wärmequelle/Wärmesenke
konstanter Temperatur

 QSystem
DSUmgebung 
T
R. Dworczak
R. Fischer
p = const.  QSystem = DH H. Fasl
Allgemeine
Chemie
DS in der Systemumgebung

Bildung von Ammoniak aus den Elementen bei 298 K


(Standardbedingungen)

N 2  3H 2  2 NH 3

 QSystem 92,38kJ
DSUmgebung    0,310kJ / K  310 J / K
T 298K

∆𝐻𝑟0 = 2∆𝐻𝑓0 𝑁𝐻3 𝑔 − 3∆𝐻𝑓0 𝐻2 𝑔 − ∆𝐻𝑓0 𝑁2 𝑔 R. Dworczak


R. Fischer

∆𝐻𝑟0 = 2 −46,19 𝑘𝐽 − 3 0 𝑘𝐽 − 0 𝑘𝐽 = −92,38 𝑘𝐽 H. Fasl


Allgemeine
Chemie

DS Universum
 DS System
 DS
Umgebung

 198,3 J/K  310 J/K  112 J/K


Freie Enthalpie

• Spontane Prozesse, bei denen die


Entropie abnimmt??!!
• Na + ½ Cl2  NaCl
• Spontane Prozesse, die zu einer
Abnahme der Entropie des Systrems
führen, sind immer exotherm
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Freie Enthalpie und Temperatur

• DH und DS zur Vorhersage, ob eine Reaktion


spontan ablaufen* wird?
G = H – TS
G = Gibbs-Enthalpie oder freie Enthalpie
= jener Teil der Enthalpie, der bei einer
chemischen Reaktion als Nutzarbeit erhalten
werden kann R. Dworczak

• Zustandsgröße R. Fischer
H. Fasl

• Für Elemente in ihrem stabilsten Allgemeine


Chemie
Zustand gleich null

*bei T, p = const.
Zusammenhang zwischen G, H & S:
Gibbs-Helmholtz-Gleichung

DG = DH - T·DS
• Fundamentalgleichung der chemischen
Thermodynamik
• Enthält die wichtigsten Aussagen der
Hauptsätze R. Dworczak
R. Fischer

• Erlaubt die Absolutberechnung der freien H. Fasl


Allgemeine
Enthalpie für chemische Reaktionen aus den Chemie

kalorischen Größen DH, DS und T


DG und Spontaneität

  DH System 
DSUniversum  DS System  DSUmgebung  DS System   
 T 
Multiplikation mit (-T)

 TDSUniversum  DH System  TDS System

DG  DH  TDS
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
T, p = const.  D G   T D S U n iversu m Allgemeine
Chemie
Gibbs’sche freie Enthalpie DG

DG = eigentliches Kriterium für die


Reaktionsfähigkeit (reale thermo-dynamische
Möglichkeit für den Ablauf einer Reaktion)
DG = SDGEndprodukte - SDGAusgangsstoffe

DG < 0 Reaktion freiwillig (spontan), exergonisch


DG = 0 Reaktion im Gleichgewicht
R. Dworczak
DG > 0 Reaktion nicht freiwillig, endergonisch R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Bei allen bei p,T = const. ablaufenden spontanen Prozessen
nimmt die frei Enthalpie immer ab
DG beim Haber-Bosch Verfahren

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie

K = Gleichgewichtskonstante
Q = Reaktionskoeffizient
Gibbs’sche freie Enthalpie von
Bildungsreaktionen

• Stabile Verbindungen: DGf < 0


• Instabile Verbindungen: DGf > 0
• Viele Verbindung haben negative DG -Werte
 viele Verbindungen sind stabiler als die
Elemente, aus denen sie gebildet werden
• Standardbildungsenthalpie: DGf0  1 mol der R. Dworczak
R. Fischer
Verbindung wird aus den Elementen in ihren H. Fasl

Standardzuständen gebildet Allgemeine


Chemie
Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsrichtung

DG = DH - TDS TDS

Energie
DH

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl

DG > 0 (Zwang) DG < 0 (spontan) Allgemeine


Chemie

Temperatur
Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsrichtung

DH DS -TDS DG Reaktionscharakteristika Beispiel

Bei allen Temperaturen


- + - - 2 O3(g)  3 O2(g)
spontan

Bei allen Temperaturen


+ - + + 3 O2(g)  2 O3(g)
nicht spontan

Spontan bei niedrigen,


- - + - oder + nicht spontan bei hohen H2O(l)  H2O(s) R. Dworczak
Temperaturen R. Fischer
H. Fasl
Spontan bei hohen, nicht Allgemeine
+ + - - oder + spontan bei niedrigen H2O(s)  H2O(l) Chemie
Temperaturen
Vorhersage des Reaktionsvermögens

• DG < 0 (exotherm)
• bei gleichzeitig abnehmender Ordnung
• Verbrennungsprozess
• DH > 0 (endotherm)
• Reaktion nur dann, wenn DS > 0
• thermische Molekülspaltung, Lösungsprozesse,
Verdampfung, Sublimation
R. Dworczak
• DG > 0 und DS  0 R. Fischer
H. Fasl
• Reaktion nur bei Energiezufuhr Allgemeine
• Photosynthese Chemie
Vorhersage des Reaktionsvermögens

• Spaltung mehratomiger Gase


• iDS > 0  DG < 0 bei
Temperaturerhöhung
• Cl2, N2, O2 zerfallen erst oberhalb einer
bestimmten Temperatur
• Kleine Moleküle bilden größere
• iDS < 0
R. Dworczak
• Reaktionsvermögen sinkt mit zunehmender R. Fischer

Temperatur H. Fasl
Allgemeine
• Div. chemische Synthesen Chemie
Freie Enthalpie und
Gleichgewichtskonstante
Freie Enthalpie einer Substanz
G = G0 + RT·lnQ Reaktions-
koeffizient Q
aA + bB ⇄ xX + zZ
Gleichgewichts-
𝑋𝑥∗ 𝑍𝑧 konstante K
∆G = ∆G0 + RT ln
𝐴𝑎 ∗ 𝐵𝑏

Gleichgewicht:
0  ΔG 0  RTlnK R. Dworczak
R. Fischer
 ΔG 0 H. Fasl

Δ G 0  -R T ln K bzw. K e RT Allgemeine
Chemie

Bei 25°C: ΔG 0  -2,479  lnK kJ/m ol


Temperaturabhängigkeit von DG0
K
Gleichgewichtskonstanten (kJ/mol)

+200 9,1x 10-36


0 +100 3,0x 10-18
Δ G  -R T ln K DG = DH - T·DS
+50 1,7x10-9
0 0
ΔH  T1 ΔS  -RT1 lnK 1 ΔH 0  T 2 ΔS 0  -RT 2 lnK 2 +10 1,8x10-2
1,0 6,7x10-1
0 0
ΔH ΔH 0 1,0
ΔS 0  RlnK 1  ΔS 0  RlnK 2  -1 1,5
T1 T2
-10 5,6x101
ΔH 0 ΔH 0 -50 5,8x10 8
RlnK 1   RlnK 2  R. Dworczak
R. Fischer
T1 T2 -100 3,3x10 17
H. Fasl
-200 1,1x10 35

K 2 ΔH  1 1 
0 Allgemeine

ln     Chemie

K1 R  T1 T2 
Chemie und Leben:
Zellstoffwechsel

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie