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• Spontane Prozesse
• Entropie und zweiter Hauptsatz
• Molekulare Betrachtung der Entropie
• Entropieänderungen bei chemischen
Reaktionen
• Freie Enthalpie
R. Dworczak
• Freie Enthalpie und Temperatur R. Fischer
H. Fasl
• Freie Enthalpie und Allgemeine
Gleichgewichtskonstante Chemie
Spontane Prozesse
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Spontan?
• Bertholet:
Energieverlust!
• Mehrheit der
spontanen Reversible
Reaktionen ist und
exotherm, aber: irreversible
Prozesse
• Auch endotherme R. Dworczak
R. Fischer
Reaktionen können H. Fasl
1862
Reversible und irreversible Prozesse
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Expansion spontan, System leistet keine Arbeit Chemie
Q rev Chemie
ΔS
T
Phasenumwandlungen
Energie
Kondensation
DHVerd
Verdampfung Resublimation
DHSubl
Kristallisation
DHSchmelz Sublimation
Schmelzen R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
fest flüssig gasförmig
Temperatur
DS bei Phasenumwandlungen
T T 273K H. Fasl
Allgemeine
ΔS Schmelz 22,0J K -1 Chemie
Der zweite Hauptsatz der
Thermodynamik
Beispiel: ein Eiswürfel schmilzt in einer Hand
Qrev (1mol)(6,01 103 Jmol-1 )
Eiswürfel: ΔS System 22,0 J K -1
T 273K
Q rev (1mol)(-6,01103 Jmol-1 )
Hand : ΔSUmgebung 19,4 J K -1
T 310K
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Die Boltzmann-Gleichung
S k ln W
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
S= Entropie
k= Boltzmann-Konstante = 1,38x10-23 JK-1
W= Anzahl der Mikrozustände
Mikrozustände und Entropie
S k ln W
Die Entropie ist damit ein Maß dafür, wie viele
Mikrozustände einem bestimmten makroskopischen
Zustand zugeordnet sind. Zufälligkeit
Unordnung
W Ende
D S k ln W Ende k ln W Anfang k ln Streuung bzw.
R. Dworczak
R. Fischer
W Anfang Ausbreitung
H. Fasl
von Energie
Allgemeine
Chemie
Die Entropie nimmt mit der Anzahl von
Mikrozuständen des Systems zu.
Entropie, Mikrozustände und
Wahrscheinlichkeit
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Qualitative Vorhersagen über DS
• Temperatur
• Volumen
• Teilchenzahl
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
DS bei chemischen und
physikalischen Prozessen
DS > 0 bei
• Gasbildung
• Bildung von Flüssigkeiten
oder Lösungen aus Feststoffen R. Dworczak
R. Fischer
• Erhöhung der Anzahl von H. Fasl
Gasmolekülen Allgemeine
Chemie
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik:
Nernst'sches Wärmetheorem
• Der absolute
Entropie
Nullpunkt ist
unerreichbar
• Absolute Entropien R. Dworczak
R. Fischer
aus der H. Fasl
Wärmekapazität Allgemeine
Chemie
berechenbar
0K Temperatur
Molare Standardentropien
S0(J/mol·K) bei 298 K (Auswahl)
NaCl(s) 72,3
Molare Standardentropien dreier
einfacher Kohlenwasserstoffe
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
• Reaktionsgleichung formulieren
• ∆𝑆𝑟0 = ∑S0(Produkte) - ∑S0(Edukte)
N2 + H2 ↔ 2 NH3
∆𝑆𝑟0 = 2 S0 (NH3) – [S0(N2) + 3 S0(H2)] R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
• Umgebung?
• Große Wärmequelle/Wärmesenke
konstanter Temperatur
QSystem
DSUmgebung
T
R. Dworczak
R. Fischer
p = const. QSystem = DH H. Fasl
Allgemeine
Chemie
DS in der Systemumgebung
N 2 3H 2 2 NH 3
QSystem 92,38kJ
DSUmgebung 0,310kJ / K 310 J / K
T 298K
DS Universum
DS System
DS
Umgebung
• Zustandsgröße R. Fischer
H. Fasl
*bei T, p = const.
Zusammenhang zwischen G, H & S:
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
DG = DH - T·DS
• Fundamentalgleichung der chemischen
Thermodynamik
• Enthält die wichtigsten Aussagen der
Hauptsätze R. Dworczak
R. Fischer
DH System
DSUniversum DS System DSUmgebung DS System
T
Multiplikation mit (-T)
DG DH TDS
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
T, p = const. D G T D S U n iversu m Allgemeine
Chemie
Gibbs’sche freie Enthalpie DG
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
K = Gleichgewichtskonstante
Q = Reaktionskoeffizient
Gibbs’sche freie Enthalpie von
Bildungsreaktionen
DG = DH - TDS TDS
Energie
DH
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Temperatur
Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsrichtung
• DG < 0 (exotherm)
• bei gleichzeitig abnehmender Ordnung
• Verbrennungsprozess
• DH > 0 (endotherm)
• Reaktion nur dann, wenn DS > 0
• thermische Molekülspaltung, Lösungsprozesse,
Verdampfung, Sublimation
R. Dworczak
• DG > 0 und DS 0 R. Fischer
H. Fasl
• Reaktion nur bei Energiezufuhr Allgemeine
• Photosynthese Chemie
Vorhersage des Reaktionsvermögens
Temperatur H. Fasl
Allgemeine
• Div. chemische Synthesen Chemie
Freie Enthalpie und
Gleichgewichtskonstante
Freie Enthalpie einer Substanz
G = G0 + RT·lnQ Reaktions-
koeffizient Q
aA + bB ⇄ xX + zZ
Gleichgewichts-
𝑋𝑥∗ 𝑍𝑧 konstante K
∆G = ∆G0 + RT ln
𝐴𝑎 ∗ 𝐵𝑏
Gleichgewicht:
0 ΔG 0 RTlnK R. Dworczak
R. Fischer
ΔG 0 H. Fasl
Δ G 0 -R T ln K bzw. K e RT Allgemeine
Chemie
K 2 ΔH 1 1
0 Allgemeine
ln Chemie
K1 R T1 T2
Chemie und Leben:
Zellstoffwechsel
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie