Thermodynamik: 1.

Hauptsatz
Zustandsgrößen U und H Prozessgrößen w und q

1. Hauptsatz dU  dq  dw Druck-Vol.-Arbeit dw   pex dV

U   U  dV 𝑤𝑒𝑙 = 𝐸 𝐼 𝑡
dU  
Totales Differential Elektrische Arbeit
 dT   
von U(T, V)  T V  V T dqV  CV dT
Wärme bei konst. V
Wärmekapazität bei  U   C und konst. p dq p  C p dT
  V
konst. Volumen  T V
Einatomiges ideales Gas
 U   
Innerer Druck   T U  3 2 nRT
 V T Innere Energie

H  U  pV
Wärmekapazität bei CV  3 2 nR
Definition H
konst. Volumen
und Innerer Druck T  0
H   H 
dH  
Totales Differential
 dT    dp
von H(T, p)  T  p  p T Enthalpie H  5 2 nRT

Wärmekapazität bei  H   C Wärmekapazität bei C p  5 2 nR

  p konst. Druck und
konst. Druck  T  p T  0
Isoth. Drosseleff.
Isothermer  H  Cp
   T Adiabaten- 
p2V2  p1V1  
Drosseleffekt  p T gleichung CV
 Thermodynamik: 2. Hauptsatz
Zustandsgröße S Zustandsgrößen F und G
dqrev F U  TS
Definition S dS  Definition F
T
Clausiussche dq Definition G G  H  TS
dS  irrev
Ungleichung T
G   G 
dG  
Totales Diff.
 dT    dp
2. Hauptsatz dS isol .  0 von G(T, p)  T  p  p T
Wirkungsgrad der qW  qK TW  TK Temperatur-  G    S
η   
Carnot-Maschine qW TW abhgkt. von G  T p
Boltzmann- Druck-abhgkt.  G 
S  k lnW   V
Gleichung von G  p T
3. Hauptsatz S0rein , perf .krist .
0 2. Hauptsatz
K dG  0
für T, p vorgg.
Reaktionsentropie Δ𝑅 𝑆Θ𝑇 = 𝜈𝑖 𝑆Θ𝑖,𝑇
𝑖
Freie Reaktions- Δ𝑅 𝐺𝑇Θ = Θ
𝜈𝑖 Δ𝐵 𝐺𝑖,𝑇
enthalpie 𝑖
Fundamentalgleichungen

U = U(S,V) 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 F = F(T,V) 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉

H = H(S,p) 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 G = G(T,p) 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝

 Thermodynamik: Chemisches Gleichgewicht
Gleichgewichts- Δ𝑅 𝐺𝑇Θ Druck-/Temperaturabhängigkeit von K
konstante 𝐾= 𝑒 − 𝑅𝑇
Druckabhängigkeit
K  f  p
Freie Standard- Θ
(außer Kx von Gasen)
Δ𝑅 𝐺𝑇Θ = 𝜈𝑖 Δ𝐵 𝐺𝑖,𝑇
reaktionsenthalpie Van‘t Hoffsche d ln K  R H 
𝑖 
Gleichung dT RT 2
Massenwirkungsgesetze
RH   1 1
i Integrierte    
 p  R  T2 T1 
Ideale Gase K p    i  Van‘t Hoffsche K 2  K1 e
i p  Gleichung

 fi  i für  R H   f T 
Reale Gase K f     
i p 

K x   xi i
Ideale kondensierte
Phasen i
Reale kondensierte K a   ai i
Phasen i
i
c 
Ideale Lösungen K c    i 
i c 
i
a 
Reale Lösungen K a    i 
i c 
 Konstanten und Einheiten
Avogadro-
NA = 6.022 14 x 1023 mol-1 Standarddruck pQ = 1 bar
Konstante
1 Pa = 1 N m-2
Gaskonstante R = 8.314 47 J K-1 mol-1
1 bar = 100 000 Pa
Druckeinheiten
Boltzmann- k = R/NA 1 atm = 1.013 25 bar
Konstante = 1.380 65 x 10-23 J K-1 1 atm = 760 Torr

Erdbeschleunigung g = 9.806 65 m s-2 Krafteinheit 1 N = 1 kg m s-2

Elementarladung e = 1.602 176 x 10-19 C Kelvinskala T = (Q/°C + 273.15) K

Faradaykonstante F = 964 85 C mol-1 1 J = 1 kg m2 s-2 = 1 V A s

Energieeinheiten
1 kcal = 4.184 kJ
Plancksche
h = 6.626 08 x 10-34 Js Ladungseinheit 1C =1As
Konstante
 Thermodynamik: Mischungen
Chemisches Potential mi

Totales Differential G   G   G 
von G(T, p, ni) dG    dT    dp     dni
 T  p ,ni  p T ,ni i  ni T , p ,n
i j

 G 
Definition mi mi   

 i T , p ,n
n 𝜇𝑖 in Mischungen, Konzentrationsabhängigkeit
j i

Gibbssche dG   SdT  Vdp  Ideale Gase


mi  mi   RT ln pi p  
Fundamentalgleichung
  mi dni mi  mi  RT ln xi
für G(T, p, ni)
 
i
𝜇 von reinen Stoffen, Temp.- und Druckabh. Reale Gase mi  mi   RT ln fi p 

Fundamental-
𝑑𝜇 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑝
Ideale kondensierte
mi  mi  RT ln xi
gleichung für 𝜇 Phasen
Druckabhängigkeit:
Festkörper, Flüssigk.

m  m  Vm p  p   Reale kondensierte
Phasen
mi  mi  RT ln ai

Druckabhängigkeit:
Ideale Gase

m  m   RT ln p p   Ideale Lösungen  
mi  mi   RT ln ci c 

Druckabhängigkeit: m  m   RT ln f p  Reale Lösungen mi  mi   RT lnai c  

Reale Gase
 Thermodynamik: Phasengleichgewichte
Einkomponentensysteme Dampfdruck von flüssigen Mischungen

Clapeyron- dp Sm Raoultsches

 p A  x A p*A
Gleichung dT Vm Gesetz
Clausius-Clapeyron- 1 dp V H Henrysches pA  xA K A
 Gesetz
Gleichung p dT RT 2
Δ 𝐻 1 1
− 𝑉 −
Kolligative Eigenschaften
Integrierte 𝑝2 = 𝑝1 𝑒 𝑅 𝑇2 𝑇1
Clausius-Clapeyron- Siedepunkts- RT 2
T  xB
Gleichung für V H  f T  erhöhung V H
𝐴 = 𝜋𝑟 2 𝑑
Gefrierpunkts- RT 2
T  xB
erniedrigung  Sm H
Osmotischer
Π𝑉𝐿𝑠𝑔 = 𝑛𝐵 𝑅𝑇
Druck
 Thermodynamik: Thermochemie

Kalorimetergleichung 𝑑𝑞 = −𝐶𝐾𝑎𝑙 𝑑𝑇

Satz von Hess ∆𝐻 = ∆𝐻𝑖

𝑖
Spezialfall (Satz von Hess):
Standardreaktionsenthalpien aus  R HT   i  B H i,T
Standardbildungsenthalpien i
T2
Kirchhoffsches Gesetz  R HT   R HT   C p ,m dT
2 1
wobei C p ,m   i C ip ,m
T1 i
 Thermodynamik: Zustandsgleichungen
Zustandsgrößen n, V, p, T Zustandsgleichungen p = p(n,V,T)

n
N
n=
m Ideales Gasgesetz pV = nRT
Stoffmenge
NA M
  n 
2

m van-der-Waals-Gleichung  p  a    V  nb  nRT

Dichte =   V  
V 1 V
Isobarer thermischer  p   
Molares V Ausdehnungskoeffizient V  T  p
Vm =
Volumen n 1  V 
Isotherme Kompressibilität T    
V  p T
F
Druck p=
A Kinetische Gastheorie
n Mittlere kin. Energie  trans  3 2 kT
Molenbruch xi = i der Translation
n
3/ 2 1
Maxwellsche 2 m   mv 2 / kT
Partialdruck in f v   4 v   e 2

Gasmischungen
pi = xi p Geschw.verteilung  2kT 
Maxwellsche Vertlg. 1
 mv x 2 / kT
m
Gesetz von der x-Komponente f v x   e 2
Dalton für p = p A + p B + ... der Geschwindigkeit 2kT
Gasmischungen
Gleichverteilungssatz  1 2 kT pro Bewegungsfreiheitsgr.