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  • VDI 3872 Blatt-1 1989-05

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    Ibrahim Rebhi Alzoubi
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    Frihere Ausgabe: 10.87 Entwurl Former edition; 10187 draft i 3 i DK / UDG 502 55{203):508 3.054:508.3.064.36:504.3.068.5¢ 549.270 062: 540 544 28:547.60 624-404 066:621-496.06:629.114.6:620.1.46 351.777.078.23:614711.72088.132) Mai 1989 May 1989 VDI-RICHTLINIEN VEREIN Messen von Emisionen 872 DEUTSCHER | Messen von polycyatschen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) vol 3 Messen von PAH in Abgasen von PKW-Otto- und -Dieselmotoren INGENIEURE Gaschromatographische Bestimmung Blatt 1/ Part 1 Emission Measurement Measurement of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) Measurement of PAH in the Exhaust Gas from Gasoline and Diesel Engines of Passenger Cars — Gas Chromatographic Determination ‘usa. doutschionglisch Issue GermanvEnglsh Dor Entwurt der Riehtinie wurde mit Ankindigung im Bundes anceiger einer dilentichen Einspruchsvertahren unterworten. Die deutsche Version dieser Richtlnie ist verbindich, The dat ofthis Guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesaneeiger (Federal Gazette). 'No guarantee can be given with respect to the English vansie tion. The Gorman version of this Guideline shall be taken as authoritative Tahalioh Ober Und unverancen Inhalt Seite Contents Vorbemeskung Preliminary Note 2 1 Einsatzméglichteiten 3 1 Scope 3 2 Grundlage des Vertahrens 3 2 Summary of Method 3 3 Gerite und Betriobsmite! ‘ 3 Apparatus and Materials 3.1 Gerite 4 3 Apparatus| 4 3.2 Betriebsmittl 5 3.2 Materials 8 4 Aufbau dor Probenahmeelnrichtung 0 4 Sampling Train 0 5 Durchiuhren der Messung " 5 Measurement Procedure " 51 Probenahme u 51 Sampling " 52 Probenauibereitune D 5.2 Preparation of Samples 2 53 Gaschromatographische Analyse 15 5.3 Gas Chromatographic Analysis 15 6 dentiizlerung, Bestimmung, Uberprifen der Metwert 6 Identification, Determination, Verification of the Reading, anzeige, Eichen des gesamten Verlahrens 8 Calibration of the Complete Method 8 641 Identifrierang der 2u bestimmenden Komponenten 18 64 Identification of the Components to be Determined 18 6.2 Quantitative Bestimmung 1s 62 Quantitative Determination Is 63 Bichen des gaschromatischen Teilschites und Ober. 63 Calibration ofthe Gas Chromatographie Step and prifen der Metwertanzeige 0 Verfication ofthe Reading 9 {64 ichen des gesarten Verfabrens i 64 Calibration ofthe Complete Method 9 7 Borechnen des Ergebnisses 0 7 Calculation of Rest Vertahronskenngraten 8, Standardabwsichungen 8.2 Nachweisgrenzen 83 Invarianz des PAH. Profs 4 Perlormance Characteristics 8.1 Standard Deviations 82 Detection Limits 83 Invariance of the PAH Profile 8 Vorgleichsmessungen 4 9 interlaboratory Test Results 10 Stérungen 10 Inlerteronces Sebrittum References ‘Anhang Physikalische Kenndaten und Strukturen iniger PAH ‘Appendix Physical Constants snd Structures of Various PAH VDI-Kommission Reinhaltung der Luft ‘Arbeitsgruppe Messen von polyeyclischen aromatischen Kahlenwasserstoffen (an nicht-industillen Anlagen) im Ausschu8 Emissionsmesvertahren vol landbuch Reinhaltung der Luft, Band 5 Preisar. 13 iche Zwecke — nicht gestattet / Reproduction — even for internal use — not permitted =2— — VDIE3872 Blatt 1 / Part t Vorbemerkung Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (Po- Iycyclic Aromatic Hydrocarbons; PAH) kénnen im Verlauf von technischen Prozessen emittiert werden, bei denen organische Materialien, insbesondere fos- sile Brennstoffe, unvollstindig verbrannt bzw. pyro- lysiert werden. Der Kenntnisstand iiber Vorkommen, und Chemie der PAH sowie ilber das durch sie verur- sachte Umweltrisiko wird im VDI-Bericht 358 und im UBA-Bericht ,,Luftqualitatskriterien flir ausge- wiihlte polyeyclische aromatische Kohlenwasser- stoffe™ [1; 2] zusammenfassend dargestellt. Die Richtlinienreihe VDI 3872 gibt Anleitungen zum Messen der PAH-Emissionen von Verbrennungsmo- toren, Bei der Bestimmung von PAH aus anderen Emissionsquellen sind unterschiedliche Probenahme- techniken notwendig, die hier nicht beschrieben sind. Das im vorliegenden Blatt { beschriebene Verfahren erlaubt die Bestimmung der PAH jeweils unter den Bedingungen des instationiren Betriebs (2.B. Fahr- programm auf dem Rollenpriifstand, das den Stadt- verkehr simuliert, nach ECE-Reglement 15/04 [3}, Europa-Test") und des stationiiren Betriebs (2.B. Vollastbetrieb). Das Verfahren, das in Anlehnung an [4] konzipiert wurde, erfabt an Partikel gebundene PAH mit 4 bis 7 Ringen im Siedebereich von 385 °C (Fluoranthen) bis fiber 500 °C (Coronen, Dibenzopyrene), Durch Abwandlung der Vorschriften fiir die Probenahme und -aufbereitung (Abschnitt 5.1 und 5.2) kann der Erfassungsbereich des MeBverfahrens auf PAH mit drei Ringen erweitert werden [5 bis 7] Die Eignung des MeSverfahrens (ohne Sammelver- fahren) wurde in einem Ringversuch dberprift, bei dem sowohl gepackte Hochleistungssiulen als auch Glas-Kapillarsdulen fiir die Analyse verwendet wur- den [8; 9] (iche auch Abschnitt 9). Bei dem beschriebenen Verfahren sind die Reaktio- nen der PAH (z.B. die Oxidation oder Nitrierung) und auch die Abblaseffekte vom Filter minimiert, so daB die Zusammensetzung des PAH-Gemisches erhalten bleibt (Invarianz des PAH-Profils). Das Verfahren wurde fir katalytisch gereinigte Abgase gotestet (10; 11] Im Blatt 2 der Richtlinienreihe VDI 3872 [12] wird cin PAH-Bestimmungsverfahren vorgestelt, bei dem die Motorenabgase verdiinnt, ein Teilstrom entnom- men und die auf einem Filter abgeschiedenen PAH vermessen werden. Allights essed © Verin Douche Ingen, Duseidart 1980, Prel inary Note Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) can be emitted during technical processes in which organic ‘materials, particularly fossile fuels, are incompletely burnt or pyrolyzed, respectively. The VDI-Bericht 358 and the UBA-Report “Air Quality Criteria for Selected Polycyclic Aromatic Hydrocarbons” [1; 2] contain a summary of the present knowledge about the existence and the chemistry of PAH as well as, on the environmental hazard caused by them. The series of Guidelines VDI 3872 gives instructions on how to measure the PAH emissions from combus- tion engines. The PAH determination of other emis- sion sources requires different sampling techniques which are not described in this series of Guidelines. ‘The method of Part 1 allows the PAH determination under both transient conditions (e.g. driving pro- gramme on chassis rolls simulating urban traffic in accordance with ECE regulation 15/04 [3], “Europe Test”) and steady state conditions (e.g. full load), The method, which was conceived similar to [4], de- tects PAH attached to particles, the PAH having 4 to 7 cycles and a boiling range of between 385°C (fuoranthene) and more than 500°C (coronene, di- benzopyrenes). The detection range of the measuring, method may be extended to tricyclic PAH by modili- cation of the instructions for sampling and sample preparation (see Sections 5.1 and 5.2 and [5 to 7). The suitability of the measuring method (without sampling) was checked in an interlaboratory test, in which high-performance packed columns as well as glass capillary columns were used for analysis [8;9] (se also Section 9) ‘The PAH reactions (e.g. oxidation or nitration) and also the blowing-off of PAH from the filter were minimized with the method described, so that the composition of the PAH mixture remains unchanged (invariance of the PAH profile). The method was tested for catalyst-cleaned exhaust gases [10; 11]. Part 2 of this series of Guideline [12] describes a PAH determination method in which the exhaust gases from engines are diluted, a partial flow is sepa- rated, and the PAH collected on a filter are mea- sured. ‘Ae Rechte vorbehalten © Verein Deutscher Ingeniure, Oussldor 1989 1 Einsatzméglichkeiten Im vorliegenden Blatt 1 wird eine Bestimmungsme- thode von PAH im Abgas von PKW-Diesel- und PKW-Ottomotoren beschricben, Bei abweichenden Motorenkonzepten und Motoren- betriebsbedingungen muB die Invarianz des PAH- Profils (siche Abschnitt 8.3) erneut diberprift werden. 2 Grundiage des Vertahrens Das gesamte Abgas wird der einen Kier, ein im- prigniertes Glasfaserfiter und gef. ein nachgeschal- tetes Kontrollfilter (Kontrolle des Abscheidegrades) geleitet Die zu untersuchende Probe fallt in drei Praktionen an: Wasserkondensat, Kiihlerwaschphase und Fil- terbelegung, wobei das Filter im allgemeinen die Hauptmenge an PAH enthilt. Die PAH werden ex- trahiert, die Extrakte ggf. vereinigt und die PAH durch eine Flissig-Flissig-Verteilung sowie Filtra- tion liber Kieselgel weiter gereinigt. SchlieBlich wer- den die Anteile der nicht-aromatischen Komponen- ten mittels Siiulen-Chromatographie abgetrennt und die PAH in zwei Fraktionen geteilt, von denen die cine die PAH mit 2 bis 3 Ringen, die andere die PAH mit 4 bis 7 Ringen enthilt, Weitere Literatur zur PAH-Massenemission aus Kraftfahrzeugen siehe [9; 13 bis 22]. Die gereinigten Losungen werden in einen Gaschromatographen injiziert, die PAH auf ciner Glas- oder Quarz-Kapillarsdule getrennt und mit einem Flammenionisationsdetekor (FID) nach- gewiesen. Die Auswertung erfolgt durch Vergleich der FID-Signale (Peaks) der Komponenten mit dem Signal einer Vergleichssubstanz, die dem Probenma- terial bereits vor der Extraktion in definierter Menge zugefiigt wurde (Methode des inneren Standards). VDI-3872 Blatt 1 / Part 1 1 Scope This Guideline, Part 1, describes a determination ‘method of PAH in the exhaust gas from Diesel and Otto engines of passenger cars. ‘The invariance of the PAH profile has to be verified ‘once more (see Section 8.3) whenever the design or the operating conditions of the engine are different. 2 Summary of Method All of the exhaust gas is led through a cooler and an impregnated glass fibre filter, which, if necessary, is followed by a control filter (control of separation efficiency). There are three fractions of the sample under investi- gation: condensed water, cooler rinsing phase and filter deposits, with the filter generally containing the main portion of PAH. The PAH are extracted, the extracts are combined, if applicable, and the PAH are further purified by means of a liquid-liquid distribution as well as filtration with silica gel. Final- ly the portion of non-aromatic compounds is sepa- rated by column chromatography. The PAH are di- vided into two fractions, one of which contains the PAH with 2 and 3 cycles, the other contains the PAH with 4 to 7 cycles. For further literature on PAH mass emissions from motor vehicles see (9; 13 to 22], The purified and concentrated solutions are injected into a gas chromatograph. The PAH are separated on a capillary glass or fused silica column and detected with a flame ionisation detector (FID) The evaluation is done by comparing the FID signals (peaks) of the components with the signal of a refer- ence compound, which was added to the sampled material in a defined quantity already prior to ex- traction (method of the internal standard), VDI 3872 Blatt 1 / Part 1 3 Gerate und Betriebsmittel 3.1 Gerdite Die beschriebenen Geriite sind fiir Messungen so- wohl bei stationdirem als auch bei instationdrem Betrieb geeignet. 3.4.1 Gera Flexibles Verbindungsrohr*) die Probenahme gasdicht, aus korrosionsbe- stiindigem Material, 7.B. Stahl, verzinkt; Lange ca im, Nennweite 250mm: mit gasdichten AnschluBt Alright esrved © Varin Deutsche ingenieur, Dusseldedt 1989, 3 Apparatus and Materials 3.1 Apparatus The instruments described are suitable for measure- ‘ments in steady state as well as transient conditions, 3.1.4 Sampling Apparatus Flexible conduit!) gastight, made of corrosion- resistant material, e.g. steel, galvanized; length approx. ‘1m, nominal width > 50mm; with gastight adapters for ex- Bild 1. Abgassammeleinrichtung fir den instationdren Betreb A Gaseinlatteil mit Kondensatsammelgeta Glaskihler mit 15 m? Kihiflache ¢ Filter {Langenangaben in mm 7) Tieterant: 2.8, Witzenmann GmbH, Pforzheim Fig, 1. Collecting device for exhaust gas, suitable for transient ‘operation conditions. ‘A exhaust gas inlet with condensate collector, 8 glass cooler with a cooling area of 1.5 m* c ther lengths in mm 7) Supplier: eg. Witzenmann GmbH, Pforzheim Alle Rechte vrbahatan @ Verein OoutscherIngeniore, Duseidr 1989, VDI 3872 Blatt 1 / len am Auspulf bzw. Kiihler- haust pipe and cooler inlet, eingang (Material: 2.B. Po- resp. (material e.g. polychloro- lychloropren) rene). Abgaskiihler mit aus orrosionsbestindigen Exhaust gas cooler made of corrosion-resistant Kondensatabscheider Werkstoffen with separator materials, und -auffanggefiipen and collectors for condensate Bild 2. Abgossemmeleinrichtung fir den stationaren Betrieb Fig, 2. Collecting device for exhaust gas, suitable for steady state conditions A Heihaube ‘A heating hood 8 Kondensatkolben B condensate flask Ubergangsstick ¢ connection 1 Ubergangsstick (Fu8) D connection (bottom) E Doppelmante-Kunier E double-jacket cooler F Ubergangsstuck (Kopf) F connection (top) G Ubergangsstick 6 connection H olastisches Ubergangsstuck H flexible connection J Fitter filter Ubergangsstick mit Verschraubung screw-type connection L Ubergangestick mit Kupplung zum Abgasrohr L connection with coupling o exhaust 98s pipe M thermoelements N mobile support Langenangaben in mm lengths in mm VDI 3872 Blatt 1 / Part 1 Der Kiihler ist so zu dimen- sionieren, daB die Abgastem- peratur am Kiihlerausgang/ Filtereingang mit Sicherheit 50°C nicht iiberschreitet und unter Beachtung des fiir die MeBaufgabe zulissigen Druckverlustes im Kithler die Verweilzeit’ mindestens 1Sekunde betrigt. Alle Kiilerflichen, die mit Ab- gas in Beriihrung kommen, sind vor baw. nach der Pro- benahme zu reinigen. In Bild 1 und 2 werden Beispiele fiir Glaskihler vorgestellt, die sich bei der Probenahme im statio- niiren und instationdiren Bereich bewahrt haben. Die in Bild 1 dargestellte Apparatur *) ist gecig- net fir Bedingungen, wie sie z.B. beim ECE-Re- glement 15/04 [3] auftreten; Eintrittstemperatur 150 °C; Austritistemperatur <50 °C. Die in Bild 2 wiedergegebene Apparatur?) ent- spricht der von Bild 1, ist aber wegen der grdBeren Kiihlerauslegung auch fiir Messungen im stationdiren Bereich geeignet zur Aufnahme des Glasfaser- filters*) (Siehe _ Abschnitt 3.2.1), z.B. gemaB Bild 3, aus korrosionsbestindigen Werk- stoffen. Die Filter werden hintereinan- der geschaltet, wobei das zweite als Kontrolifilter dient. Die Abgasbelastung des Fil- ters sollte 50 m?/h nicht iiber- schreiten, Bei hoheren Bela- stungen empfiehlt es sich, Zu- satzfilter parallel zu schalten, Filtergehiuse 2 Thermoelemente zum Messen der Probegas- ‘oder andere geeignete Temperaturen im Kiihlerein- Temperatur- gang und im Filtereingang; ‘mepeinrichtungen evil. mit Registriereinrichtung, Gertite zur GasvolumenmeBgeriit, 2B. Bestimmung des nasse Bauart Abgasvolumens oder Schott-Glaswerke, Mainz, Kihlerbercichnung 2) Lieferant: QVF-Glastechnik, Wiesbaden, Kihlerbercichnung: sk 9100 *) Liferant: Drigerwerk AG, Libeck ‘lights resarved © Voten Deutscher inganiaure, Dussldort 1809 The cooler has to be dimen- sioned in such a way that the exhaust gas temperature at the cooler outlet/filter inlet does positively not exceed 50°C and that its minimum resi- dence time is 1 s by taking into consideration the pressure loss admissible for the measure- ment task. Allcooler areas getting in con- tact with the exhaust gas must be cleaned before or after sam- pling, respectively Fig. 1 and 2 show examples of glass coolers, which have proved suitable for sampling under steady state and transient conditions. The device?) depicted in Fig. 1 is suitable for conditions which e.g. prevail in the ECE regulation 15/04 [3}; inlet temperature = 150°C; outlet temperature <50°C. The device) shown in Fig. 2 corresponds to that of Fig. 1, however, it is also suitable for measure- ments under steady state conditions because of its larger cooler design. Filter casing to house the glass fibre filter*) (see Section 3.2.1); eg. as shown in Fig. 3; made of cor- rosion-resistant materials. ‘The filters are installed in line, with the second filter being the control filter. The exhaust gas load on the filter should not exceed 50 m?/h. An additional filter installed in parallel is recommended for higher loads. 2 thermoelements to measure the temperatures or other appropriate of the sampled gas at the cool- temperature meters er inlet and at the filter inlet; possibly with monitoring de- vice Instruments: gas volume meter, eg. wet to determine the type, exhaust gas volume or 3) Supplier: Schott-Glaswerke, Mainz, Cooler Type WAT 15 4) Supplier: QVF-Glastechnik, Wiesbaden, Cooler Type SK 9100 *) Supplier: Draegerwerk AG, Lucbeck ‘Alle Rect vrbahaten © Verin DatscherInganiaue, Dissldort 1989 gzasdichte Beutel fir ca, $m? Abgas, Gasvolumenmeligerit, Pumpe und Hygrometer (Ab- schnitt 5.1) Barometer Feat wen i rts sine ‘Spome ube iar 8.60 a) — VDI 3872 Blatt 1/Partt — —7— Barometer m7 t 1 i a = T I 29 | Gmvindti tr jonni x) Bild 3. Fitegehause [5 bis 7] eam {ingenangaben in mm 3.1.2 Gerate zur Probenautbereitung Scheidetrichter 250 ml Rundkolben 500 mi, 250 ml Spitckolben ZB. gemab Bild 4 Bild 4. Sptzkolben zum Einengen dor Probenkonzentrate Langenengaben in mm beoebe—oo gastight bags for approx. Sm? exhaust gas, gas volume meter, pump and hygrometer (ee Section 5.1) Fig. 3, Filter casing [5 107] lengths in mm 3.1.2 Instruments/Apparatus for Sample Preparation Separating funnel Round-bottom flask Flask with tapering neck ow CTS 250 ml 500 ml, 250 mb eg, per Fig. 4 Fig. 4 Flask with tapering neck to concentrate the sample concentrates lengths in mm =8— — VDI3872 Blatt 1 /Part 1 Chromatographie- 1) Innendurchmesser 10 mm, Siiulen Lange 230 mm 2) Innendurchmesser 23 mm, Lange > 100 mm MeBkolben 100 mi Mepzylinder 100 ml, 50 ml Rotationsverdampfer und Bad Pumpe 2.B, Wasserstrahlpumpe Heizbad fiir $00 ml Kolben Pipetten 2 mi, 10 mi Kolbenpipette S ml, 10 mi Bechergliiser 50 ml, 100 ml Filtertrichter 3.1.8 Geriite zur Analyse Gas-Chromatograph entsprechend den in Richtlinie VDI 3482 BI. 1 [23] genannten Anforderungen; ausgestattet mit FID 2.B. Kompensationsschreiber Klasse 0,5 nach VDE 0410, Einstellzcit <0,5 s, Papiervor- schub cinstellbar, Mebereich dem GC-Gerit angepabt; Auswertung manuel oder durch elektronische Integra- tion siehe Abschnitt 5.3 Registriergeriit Trennsiiulen geeignet zur Dosierung von 1 bis 10 yl und von 10 bis 50 yl Mikroliterspritzen 3.2 Betriebsmittel 3.21 Betriebsmittel zur Probenahme Glasfaserfilter Mikronfilter WB 50*) (Wech- selfilter) bzw. MB 50°) (kom- plette Filterpatrone mit Kunststoffgehiuse); die be- schriebenen Filter sind mit 5 g Paraffinum perliquidum impragniert, Abscheidegrad 99,998% fiir Partikeldurchmesser von 0,3 bis 0,5 um Kahlwasser 3.2.2 Betriebsmittel zur Probenaufbereitung Losemittel destilliertes. Wasser, Aceton, Toluol, Cyctohexan, Dime- thylformamid und Propanol-2 ‘Alright eseved © Varin Daueche Ingenio, Disseldor 1968 1) inner dia. 10mm, length 230 mm, 2) inner dia. 23mm, length Columns for chromatography > 100: mm, Measuring flask 100 ml Measuring cylinder 100 ml, 50 ml Rotary evaporator and bath Pump e.g. water jet pump Heating bath for 500 ml flask Pipettes 2 ml, 10 ml Piston pipette S ml, 10 ml Beakers 50 ml, 100 ml Filter funnel 3.1.3 Instruments/Apparatus for Analysis Gas chromatograph in accordance with the re- quirements mentioned in Part 1 of Guideline VDI 3482 23], equipped with FID e.g, potentiometric recorder, class 0.5 as per VDE 0410, time travel <0.5 s, paper feed adjustable, measuring range adapted to the GC instru- ment; manual evaluation or evaluation by electronic inte- eration. Monitoring device Separating columns see Section 5.3 suitable for doses from 1 to 10 wl and from 10 to 50 4 Microliter syringes 3.2 Materials 3.2.1 Working Mati Glas fibre filter ial for Sampling Micronfitter WB 50*) (rechar- geable filter) or MB 504) (complete filter cartridge with plastic casing); the filters de- scribed are impregnated with 2 paraffinum —perliqui- dum) separating efficiency 99.98% for particle diameters of be- tween 0.3 and 0.5 jm Cooling water 3.2.2 Working Materials for Sample Preparation Solvent distilled water, acetone, to- Iuene, cyclohexane, dimethyl- formamide and propanol-2 ‘Alle Rechte vrbshaten © Verin Dasher Ingaiew, Dissedort 1989 VDI3872 Blatt 1/Partt — —9- Alle Lésemittel (Qualitit pro All solvents (purity: for analy- Analyse) werden in einem ge- sis) are carefully distilled in a schlossenen System — mit closed system with equaliza- Druckausgleich sorgfiltig de- tion of pressure and checked stilliert und auf PAH-Freiheit for absence of PAH. The gas gepriit. Die unter den Bedin- chromatograms of the sol- gungen des Ausfihrungsbei- vents registered under the con- spiels aufgenommenen Gas- ditions of the example must Chromatogramme der Lése- not show any interfering mittel diirfen keine strenden peaks, Peaks aufweisen, Filterpapier Blauband Paper filter *Blau-Band’, slowly filtrating Sorptionsmittel 1) Kieselgel 60, KorngréBe Sorption material 1) silica gel 60, particle dia fiir die Séiulen- 0,063 bis 0,200 mm (70/230 for the column 0.063 to 0.200 mm (70/230 Chromatographie mesh ASTM); 24h vor ‘chromatography mesh ASTM); 24h before Gebrauch wird mit Wasser use, inactivation is (15% Massenanteil) unter achieved with water (mass Riihren desaktiviert content 15%) by stirring. Zum Filllen der Sule wer- To fill the column, 10 g of den 10 g befeuchtetes Kie- moistened silica gel is sus- selgel in 40 ml Cyclohexan pended in 40 ml cyclohex- aufgeschliimmt. Der durch ane, The slurry is shaken, Schiittein von Luftblasen thus freed from air bubbles befreite Brei wird in die and then filled into the col- Chromatographie-Saule umn for chromatography. gefiilt. Vor Gebrauch wird The cyclohexane is dis- das Cyclohexan so weit ab- charged before use until gelassen, bis der Fliissig- the liquid level coincides keitsspiegel auf die Ober- with the surface of the sili fiche der Kieselgel- ca gel layer. Schicht abgesunken ist. Column: diameter 10 mm, Siiule: Durchmesser 10mm, length 230 mm Lange 230 mm 2) Sephadex LH 204) 2) Sephadex LH 20°) Sg Sephadex LH 20 wer- 5 g Sephadex LH 20 is sus- den in Propanol-2 aufge- pended in propanol-2 and schlimmt, einige Stunden left to swell for several am besten iiber Nacht ~ hours ~ at best overnight. zum Quellen stehengelas- Itis then filled into the col- sen und in die Chromato- umn for chromatography graphie-Séule (23 mm, (diameter 23mm, length Lange 100 mm) gefillt. Die 100: mm). ‘The surplus lig- iiberstehende — Pliissigkeit uid is let off before the use wird vor der Benutzung der of the column. Siiule abgelassen. Die Qualitét einer neuen The quality of a new col- Sephadex-LH 20-Siule soll umn type Sephadex LH 20 mit einer Fluoranthen- should be tested with a test Testldsung Uberprift wer- solution of fluoranthene den (Elutionsvolumina 48 (lution volumes from 48 bis 65 ml und waagerechte to 6Sml_and horizontal Zone des ringfrmig eluier- zone of the annularly elu- ten Fluoranthen, das beim triated fluoranthene, which Anstrahlen mit UV-Licht will fluoresce when lighted (366 nm) fluoresziert). up with UV rays (366 nm), 5) Leferant: Deutsche Pharmacia Gmbll, Freiburg) Br. 5 Supplier: Deutsche Pharmacia GmbH, Freiburg/Br —10- — VDI3872 Blatt / Part 1 3.2.8 Betriebsmittel fiir die Gaschromatographie Trennséiulen siche Abschnitt 5.3. Gase zum Betrieb des Gaschromatographen Brenngas und entsprechend den Geriiteerfor- Brennlufi dernissen bzw. Richtlinie VDI 3482 BI 1 [23] Trigergas siehe Abschnitt 5.3 Indeno(1,2,3-cd)fluoranthen geldst in Toluol; Massenkon- zentration: 5 giml Innerer Standard®) Vergleichs- substar Fluoranthen, Pyren, Benzo[b] n°) naphtho[2,1-d]thiophen, Benz{ajanthracen, — Chrysen, Triphenylen, Benzo[bjfluoran- then, Benzofjjfluoranthen, BenzolkIMluoranthen, —Ben- zolalpyren, Benzofe}pyren, Pe- rylen, Indeno[1,2,3-cd}pyren, Benzolghijperylen, Anthan- thren, Coronen und andere (ur Nomenklatur: siche An- hang). 4 Autbau der Probenahmeeinrichtung ‘All igs esarved © Veten Deutscher Ingenioure, Oissldor 1969 3.2.3 Working Material for the Gaschromatography Separating columns see Section 5.3 Gases to operate the gaschromatograph: in accordance with the re- quirements of the instrument or with Guideline VDI 3482 Part 1 [23] Fuel gas and supplementary air see Section 5.3, Indenof1,2,3-ed}fluoranthene, dissolved in toluene; mass concentration 5 jig/ml Carrier gas Internal standard®) Reference compounds*) Muoranthene, pyrene, benzo- [binaphtho[2,1-d]thiophene, benzlajanthracene, chrysene, triphenylene, benzo[b|fluoran- thene, — benzoljlfluoranthene, benzo{k}fluoranthene, —ben- zolalpyrene, benzofe|pyrene, perylene, indenof1,2,3-cd]pyr- ene, benzofghilperylene, an- thanthrene, coronene, and others (see Appendix for no- ‘menclature) 4 Sampling Train a 4 Bild 5. Beispel fur den Aufbau dor Probenahmeeinrichtung 1 Abgasrohr 2 lexibler Verbindungsschlauch mit Sehnellverschlas 43 Thexmoslemente 4 Kahler 5 Kondensatsammalgefa 6 Partkefiter 7 Kontolfiter 8 Gasvolumenmettgerat oder Gasbeutel 9 Barometer 5 Die Substanzen kénnen entweder durch ds Community Bureau of Reference — BCR, Directorate General XH, Commission of| the European Communities, 200 rue de la Loi, B-1049 Bruxeles, ‘oder dutch das Biochemische Inslitut fir Umweltarcinogene, 2070 Abrensburg-GroBhansdorf, bezogen werden oder sind im Fach handel erick Fig. 8. Example of a sampling 1 exhaust gas pipe 2 exible connection hose with snap closures thermos cooler Collector for condensate 3 1s 4 5 6 particle fier 7 8 8 ‘control fier {988 volume meter or gas bag barometer 3) ‘The compounds may be obtained from Community Bureau of Reference (BCR), Directorate General XH, Commission of the European Communities, 200, rue dela Loi, B 1049 Bruxelles or From the Biochemisches Institut fur Umveltearcinogene, D 2070 Abrensburg-GroBhansdorf, or from specialized trade. © Verein Deutscher Ingeniwr, Duseldrt 1989, 5 Durchfiihren der Messung 5.1 Probenahme Vor Binsatz der Sammeleinrichtung sind die Probe- nahmegerite mit Aceton zu siubern. Mit der An: lyse von Blindwertlésungen”) einschlieBlich der Auf- arbeitung der Leerfilter’) wird die Sauberkeit der Probenahmeeinrichtung sowie die Reinheit der ver- wendeten Filter und Lisemittel diberpriift. Die Blind- werte diirfen 10% der MeBwerte bei zumindest zwei aufeinander folgenden Messungen nicht iiberschrei- ten, Die Blindwerte werden bei der Berechnung nicht beriicksichtigt. Miissen aufgrund besonderer Frage- stellungen die PAH-Massen im Bereich weniger Na- nogramm pro Filter und Komponente bestimmt wer- den, ist anhand der Blindwertmessungen der mittlere Blindwert jeder Komponente zu ermitteln und vom MeBwert abzuziehen. In diesem Fall ist bei den ver- wendeten Geriiten, Lésemitteln und Filtern auf ex- treme PAH-Freiheit zu achten, Die Analyse erfor- dert einschligige Erfahrungen, Bei der Handhabung der Lésungen und Geriite ist jede Kontamination mit den PAH aus der Umgebungsluft auszuschtie- Ben, z.B. Verwendung geschlossener Chromatogra- phie-Gerite, Aufbewahrung der gereinigten Glasge- Fite in geschlossenen Systemen, Beliiften des Rota- tionsverdampfers diber ein Aktivkoblerdhrchen usw. Sollen bei der Messung zugleich auch andere Abgas- Komponenten (z.B. CO, Paraffin-Kohlenwasser- stoffe) erfabt werden, muB auf Lésemittelfreiheit der mit dem Probegas in Berihrung kommenden Teile geachtet werden. Die Handhabung der PAH-haltigen Losungen erfor- dert die Einhaltung der jeweils giltigen Unfallverhii- tungsvorschriften beim Umgang mit krebserzeugen- den Arbeitsstoffen [24] Zum Uberpriifen der Funktion des Partikelfilters fiir die gewahlten Probenahmebedingungen (Probengas- volumenstrom und -menge, Temperatur am Filter) ist ein weiteres Partikel-Kontrollfilter vorzusehen. Das Kontrollfilter ist getrennt aufzuarbeiten und zu analysieren Werden auf dem Kontrollfilter PAH gefunden, mii sen die Probenahmeparameter so geindert werden, dab = der Durchsatz pro Filter verkleinert wird (meh- rere Filter parallel schalten) oder — die Probengasmenge verringert wird oder ~ dic Filtereintrittstemperatur gesenkt wird. ) Lisung, die die bei der Erstellung der Probenlésung verwende ten Chemikalien ohne die 20 analysierende Probe enthalt (DIN SI401 Teil .Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Ne. 5.15) ©) Unter dem Begriff Leerfiter is en weer mit Probengas noch robenpartikein in Beruhrung gekommenes Filter zu verstehen VDI 3872 Blatt 1/Part1 — —11— 5 Measurement Procedure 5. Sampling ‘The sampling apparatus has to be cleaned with ack tone before the device is used. The cleanliness of the sampling train and the used filters as well as the purity of the used solvents is verified by means, of the analyses of blank value solutions”) including the preparation of empty filters, The blank values; must not exceed 10% of the measured values in at least two subsequent measurements. The blank values are not considered in the calculations. When the solution of special problems require the determi- nation of PAH masses within the range of few nano- grams per filter and component, the mean blank value of each component has to be determined from the blank value measurements and deduced from the measured PAH values. In this case, one has to make sure that the used instruments, solvents and filters are as free from PAH as possible, The analysis re- quire extensive experience. When handling the solu- tion and instruments, one has to exclude any con- tamination with PAH from ambient air, e.g. by using closed chromatography device, storing the cleaned lass device in closed systems, acrating the rotation evaporator through an activated carbon tube ete, If the measurement is meant to simultaneously detect also other exhaust gas components (such as CO, par affin hydrocarbons), care must be taken that all the parts getting in contact with the sampled gas be free of solvents. The regulations governing accident prevention with the handling of carcinogenic working media [24] must be observed when handling solutions which contain PAH. In order to check the performance of the particle filter under the sampling conditions chosen (volume flow and quantity of sampled gas, temperature at the filter inlet), another partile filter has to bei stalled in line for control purposes ‘The control filter has to be prepared and analysed separately. If PAH are present on the control filter, the sampling parameters have to be changed in order to — reduce the throughput per filter (several filters in- stalled in parallel) — or reduce the quantity of sample gas or lower the temperature at the filter inlet. 7 Solution which contains the chemicals used forthe preparation ‘of the sample solution, without the sample 19 be analysed (DIN 140} Part 1, Atom Absorption Spectrometry (AAS), No. 5.1.) 5) The term “empty filer” denominates a filter that has been in contact with neither the sampled pas nor sampled particles VDI 3872 Blatt 1 Part 1 Bei Anderung der Probenahmeparameter ist die Fil terfunktion erneut zu iiberpriifen. Es mufi sicherge- stellt sein, daB alle Teile der Probenahmeeinrichtung gasdicht miteinander verbunden sind (Priifung mit Scifenlosung). Wahrend der Probenahme sind die Temperaturen am Kiibler- und am Filtereingang zu kontrollieren (50°C am Filtereingang), Die Werte der zur Berechnung des Ergebnisses not- wendigen MeBgro8en (Barometerdruck, Tempera- tur, Abgasvolumen usw.) sind aufzuzeichnen. Hinweis zur Gasvolumenmessung Zur Bestimmung der PAH-Massenkonzentration in uigim? sind das Volumen des Probengases mit einem Mefigerit, 2.B. nasse Bauart, und die Temperatur im GasvolumenmeBgerit festzuhalten. Bei Verwen- dung eines TrockengasvolumenmeBgerites ist der Wasserdampfpartialdruck zusitzlich zu messen und zu beriieksichtigen (Abschnitt 7). Die MeBwerte sind auf Normbedingungen umzurechnen. Die Gasvolu- menmeSigerite sind regeimaig zu kalibrieren Entsprechend dem ECE-Reglement 15/04 [3] kann mit Hilfe eines gasdichten Beutels ausreichenden Vo- lumens das gesamte Abgas aufgefangen werden, Im AnschluB an die Probenahme wird das aufgefangene ‘Abgas mit Hilfe einer Pumpe durch ein Gasvolumen- meBgeriit.B, Drehkolbenzahler (mit Thermometer, Manometer und Hygrometer) gesaugt. Das so be- stimmte Volumen erlaubt die Berechnung der Mas- senkonzentration der MeBkomponenten in ugim?, bezogen auf trockenes Abgas. 5.2 Probenautbereitung [4 bis 8] Die unter den Bedingungen des stationiiren und in- stationiren Betriebes gewonnenen Proben werden in aleicher Weise aufgearbeitet. Die Probenaufberei tung ist mOglichst innerhalb von 48 Stunden nach der Probenahme bis einschlieBlich der Toluolextrak- tion vorzunchmen. (Nach einmonatiger Lagerung, der Filter werden bis zu 30% weniger Benzo[alpyren gefunden; es besteht die Gefahr der Nachnitrierung,) Die entnommenen Partikelfiter werden bis zur Ex- traktion staubgeschiitzt (z.B. in lufidichten Polyethy- Jen-Beuteln) und lichtgeschitzt aufbewahrt. Da eini ge PAH durch UV-Strahlung abgebaut werden, sind auch Extrakte und Standardlésungen im Dunkeln aufzubewahren und nach Méglichkeit auch in abge- dunkelten GefaiBen (z.B, mit Aluminiumfolie umwik- elt) zu handhaben. Nach Abnahme des Filters wird der Kahler unter vollstindiger Benetzung der Kithifliche dreimal mit ‘Aceton gewaschen. Das waBrige Kondensat und die Waschphasen werden vereinigt, das Aceton bei 35 °C ‘sights ered © Verin Deutscher Ingenio, Diseidr 1989, The filter performance has to be checked once more afier the sampling parameters were changed, Gas- tight connection of all elements of the sampling de- vice must be guaranteed (check with soap solution). ‘The temperatures at the inlets of the cooler and the filter have to be controlled (<50 °C at the filter in- led). ‘The values of the quantities necessary for the calcula~ tion of the result have to be recorded (barometric pressure, temperature, exhaust gas volume, etc.) Instructions for Gas Volume Measurement In order to determine the PAH mass concentration in jigim’, the volume of the sample gas has to be recorded with an instrument e.g. of the wet type, and the temperature in the gas volume meter has to be recorded, too. If a dry type of gas volume meter is used, the partial pressure of water vapour has to be measured and considered additionally (Sec- tion 7). The measured values have to be converted to standard conditions. The gas volume meters have to be calibrated at regular intervals. Im accordance with ECE regulation 15/04 [3], all the exhaust gas can be trapped in a gastight bag with sufficient volume. After sampling, the trapped ex- haust gas is sucked through a gas volume meter by means of a pump, eg. through a rotary piston counter (with thermometer, manometer and hygro- meter). The volume determined with this method al- lows the mass concentration of the measured compo- nents to be calculated in ygim*, related to the dry exhaust gas. 5.2 Preparation of Samples [4 to 8] ‘The samples taken under steady state and transient conditions are prepared in the same way. The prepa- ration of the samples has to be effected within 48 hours after sampling, at least up to the toluene ex- traction inclusively, if possible. (After one month in stock, the filter shows a deficiency of detectable ben- zolalpyrene of up to 30%; there isa risk of postnitra- tion.) The dismounted particle filters are stored in ‘an atmosphere where they are protected from dust (e.g, in an airtight polyethylene bag) and light until they are extracted. As several PAH are decomposed by UV radiation, also extracts and standard solu- tions have to be stored in the dark and, if possible, should be handled in shaded vessels (c.g. wrapped in aluminium foil) After disconnection of the filer, the cooler is rinsed. three times with acetone. The cooling area has to be wetted completely. The watery condensate and the rinsing phases are mixed, the acetone is expelled ‘le Rechte vrbaaltn @ Vrs Deutscher Ingonivr, Dusen 1889, ‘am Rotationsverdampfer abgezogen und das waiB- rige Konzentrat einmal mit 90 ml Toluol geschiittelt, Die separierte Toluol-Phase wird zweimal mit jeweils, etwa 20 ml Wasser gewaschen, in einen 100-ml-MeB- kolben dbergefiihrt und mit Toluol bis zur Marke aufgefiillt?). Die waGrigen Phasen werden jeweils verworfen, Von dem beladenen Filter wird ein Teil der Lamellen ~2., jede zehnte, also die 1., 11., 21 usw. der insge- samt etwa 180 Rippen ~ zur weiteren Probenaufbe- reitung verwendet, Die 18 Filterteile werden in einen 500-ml-Rundkolben gebracht und mit 400 ml Toluol fibergossen; danach werden 10 ml des Toluolextrak- tes — aus Kihlerspiilung und wiBrigem Kondensat (iehe FuBnote 9) — und 2 ml Standardlésung zuge- Boladenes Filter, Toluol "sh bei 110° C mit innerom Standerd (INF) VDI 3872 Blatt 1 / Part 1 13- in the rotary evaporator at 35°C, and the watery concentrate is once shaken with approx. 90 ml to- luene. The separated toluene phase is twice scrubbed with approx. 20 ml water each, poured into a 100 ml ‘measuring flask and filled with toluene up to the mark®), The watery phases are discarded. A certain number of ribs of the loaded filter is used for the further preparation of the samples, eg. every tenth rib, ie, the Ist, Hst, 21st, ete. of a total of about 180 ribs. The 18 filter elements are put into 500 ml round-bottom flask where 400 ml toluene is poured over them. 10 ml of the toluene extract, from cooler rinsing and watery condensate (see Footnote 9) ~ is added first, followed by 2 ml stan- Lowded iter, foluone "/h at 110°C with internal standard (INF) Fityation und Vereiniguag mit der Toluollosung (siehe Fuinote 9) der Kuhlerspilung und dem wat tigen Kondensat: Eindampfen und Losen in Cyclo Filtration and combination withthe toluene solution (see Footnote 9) of the cooler rinsing phase and the watery condensate: evaporation and dissolution in texan cyclohexane Cyetonexanisung yelohexane solution Dimnethytormamid + Wasser Dimethyltormamide-s water + Cyclohexan (9+ 1+ Cyclo: cyclohexane (9+ 1+ Cyclo: Cyclohexan (9+ 1 10) a teyelohenane (941410). paxane ‘tParatio ‘Spavatin Dimethyformami+ Wasser Dimethyttormamide + water Dimethytormarid-+ Wasser Dimethytformamide--water reyelonenan (11 Dimethyl- eae Dimethyl a formar |___seyelonexane (1142) Farmamide “Wasser ‘twater cyclohexan Cyelohexane Vortennung dberKiseigel Presepataion with sea! go! _ Cyclonexancluat Flute of cyclohexane 23 Ciromotogrephie an Sephadex 20 Big, Chromatography on Sephadex LH 20, >, 3 rings >3 Ringe 24 bis 90 ml Propanol-2 Eindampten und Ubertibnen in einen Spitzkolben >a ings 24 10.90 ml propanel-2 Evaporation and transter toa pointed flask Gaschromatographie Bild 6. Schema der besctwisbenen Probenauberetung [4] 3) Tn Serinuntersuchungen kann unter geichen Betricbsbedingun- gen auf die Ermittung der PAH-Anteile im Kondensatwasser und in der Kablerspilung verzichiet werden, da ihr Anteil bezogen aut die gsamte PAH-Massenemission gering it. Das Verhaltnis der im Kilhler, Kondensat und auf dem Piller abgeschiedenen PAH-Massen mufi 2u Beginn der Versuchsserien iberpraft werden ‘6. Gas chromatography Fig. 6. Schome ofthe sample preparation (4) 5) With serial analyses under identical operating conditions, the PAH portions in the condensed water and in the rinsing liquid ‘of the cooler may be neglected because their portion is low as ‘compared with the mass of the whole PAH emission; the ratio fof the PAH masses precipitated in the cooler, in the condensate land on the fier has to be checked at the beginning of the test series [6 —14— — VDI3872 Blatt 1 /Part 1 geben. Toluol cignet sich besonders gut zur Extrak- tion der PAH von Dieselruf [4]. Nach Aufsetzen des RiickfluBkiihlers wird der Kolbeninhalt a, eine halbe Stunde bis zum Sieden erhitzt. Die heille L6- sung wird im Abzug durch ein Blauband-Papierfilter filtriert und nach dem Abkithlen das Lésemittel am Rotationsverdampfer (Badtemperatur 35°C: redu- Zerter Druck) abgezogen. Der Unterdruck ist so ein- zustellen, daB ein Spritzen der Lésung beim Ab-

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