2 提取自Skript Zur Vorlesung Werkstoff-und-Materialana

TU Clausthal WS2020/21 Werkstoff- und Materialanalytik II 32
Warum Vakuum bei vielen Oberflächenanalysemethoden ?

Ultra Hochvakuum (UHV) ist notwendig um:
• atomar saubere Oberflächen präparieren zu können, die während der
Analyse nicht durch Gasteilchen kontaminiert werden
⇒ wichtig: Bedeckungsgrad, Haftwahrscheinlichkeit
• eine Streuung der verwendeten Sondenteilchen (z.B. Elektronen,

Ionen) an Gasteilchen zu verhindern
⇒ wichtig: mittlere frei Weglänge
Adsorption
Desorption Vakuum
keine Haftung
∆t
Oberfläche
Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 32
Prof. Dr. Volker Rupertus
Grundlagen Vakuum
Monozeit:
• Unter der Annahme, dass alle aus dem Gasraum auf die Oberfläche
auftreffenden Atome bzw. Moleküle dauerhaft haften bleiben (H = 1) ist
nach der Monozeit tmono eine adsorbierte Monolage entstanden. Es gilt:
t mono = 3,8 ⋅10 −27 ⋅ amax ⋅ M ⋅ T / p

mit : M: Massenzahl der Moleküle / Atome
a: Zahl der adsorbierten Teichen pro Fläche [ cm-2 ]
• Für Luft (bei Raumtemperatur) ergibt sich die Abschätzung:
t mono = 3,6 ⋅10 −6 / p t mono [ s ], p[mbar ]

Beispiele für
Luft Druck p [mbar] Freie Weglänge λ [m] Monozeit tmono[s]
(T=300K): -3
10 0,065 3,6⋅10-3
10-6 65 3,6
10-9 65000 (65km) 3600 (1h)
Mögliche Prozesse im OF-Bereich

film density < bulk density
surface: regions
adsorption, desorption
chemical reaction
corrosion, contamination gas/atmosphere
film:
diffusion, impurities,
holes, pores, crystalline 0.3 nm monolayer
disorder, vacancies > 5 nm surface region
grain/phase boundary: < 3 µm thin film region

segregation, migration, interface
stress, defects, corrosion
> 1 mm bulk substrate

interface:
diffusion,segregation, contamination
bulk/substrate:
inhomogeneities, inclusions, striae
Welche Information bietet die Oberflächen- und

Festkörperanalytik? Chemische
Bindung an/im
OF/Volumen
OF/Volumen-
Zusammensetzung Oberflächen-
Kontamination
Oberflächen- Kombi-
Topographie nation Strukturinfo
von OF/Volumen
laterale Element- Elementabh.

verteilung Tiefenverteilung
Über Hundert Methoden verfügbar
Welche Verfahren existieren?

Prinzipiell gibt es jede Kombination von
(e-) Elektronen
Photonen
x+ Ionen
als Sonden- und/oder Analyseteilchen
e-+ e-
•x • x+
Wechselwirkung
mit der Probe
Probe
Welche Verfahren existieren?

Kombination von Analyse mit Abtrag vervielfacht die
entwickelten Methoden:
• Sputterabtrag durch Ionenbeschuß
Abtrag der
• thermische Emission (Temperaturbehandlung) akt. OF
• Laserablation
Energieeintrag mit dem Ziel,

FK-Atome/Moleküle zu entfernen
"Krater" (Tiefe = f (Zeit))
Probe
Kovalente Bindung; Metalle
Vergleich verschiedener Wechselwirkungen
Kontaktwinkelmessung
2.1 Augerelektronenspektroskopie
Abkürzung: AES (Auger electron spectroscopy)
Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächenstöchiometrie

und bedingt der vorliegenden Bindungsstruktur
Charakteristika: sehr oberflächenempfindlich (1 - 4 nm)
quantifizierbar über Nachweisfaktoren.

Nachweisgrenze: ca. 0,1at% - 1 at%
alle Elemente ab Li
hohe laterale Auflösung <1µm
Tiefenprofilierung in Kombination mit
Ionenbeschuss möglich
Augerelektronenspektroskopie (AES)
Prinzip: Energieanalyse von Augerelektronen, die beim Elektronenbeschuss
einer FK-Oberfläche emittiert werden.
- Kinetische Energie der

Augerelektronen übergangs- und
elementspezifisch.
- AES-Intensität eines Übergangs der
Atomsorte A weitgehend proportional
zur Konzentration CA.
- Inelastische freie Weglänge der
Augerelektronen zwischen 5 Å und
40 Å.
AES EDX
AES ermöglicht eine Bestimmung der Oberflächenstöchiometrie.
Augerelektronenspektroskopie (AES)
- Erzeugung von Augerelektronen des

Übergangs XYZ durch Primär- und
Rückstreuelektronen mit kinetischen
Energien größer der Ionisierungsenergie
des X-Niveaus möglich.
- Augerelektron aus Tiefe z < λ erleiden
keinen Energieverlust  Nachweis mit
Ekin = EXYZ.
- Augerelektron aus Tiefe z > λ erleiden
inelastische Prozesse  kein Beitrag zur
Intensität des Augerpeaks.
- Bei hochfokussiertem
Primärelektronenstrahl (Durchmesser
einige 10 nm) laterale Auflösung durch
Rückstreuprozesse auf ca. 300 nm
beschränkt.
Mittlere freie Weglänge von Elektronen im Festkörper: λ
Primärelektron
Primär Augerelektronen
Auger
I0·e-1
ϑθ λ: Inelastische mittlere
freie Weglänge
z λ⋅cos θ: Austrittstiefe
Z0 θ
λ·cos ϑ
I0 θ=30o → 0,86⋅λ
θ=60o → 0,50⋅λ
λ
θ=75o → 0,25⋅λ
Werden I0 Augerelektronen in einer Tiefe z = z0 generiert, so

erreichen I0⋅exp (-z0/λ⋅cos θ) die Oberfläche ohne inelastische
Wechselwirkung (z.B. Plasmonenstreuung, Anregung oder
Ionisation)
Mittlere freie Weglänge von Elektronen im Festkörper: λ
Bindungsenergie [eV]
Kinetische Energie [eV]
- λ hängt vorwiegend von der kinetischen Energie der erzeugten
Elektronen ab. Minimum von ca. 5Å um 50eV.
- Oberflächenempfindlichkeit von AES beruht auf den kleinen λ-
Werten der Augerelektronen (Exyz = 50eV-2000eV).
Apparativer Aufbau
Augeranalysen unter Ultrahochvakuumbedingungen (p < 10-8 mbar).
Bedeckung mit einer Monolage in einer Sekunde bei 10-6 mbar.
Apparative Komponenten:
Zylinderspiegelanalysator (CMA) besteht aus geerdetem Innenzylinder und
koaxialem äußeren Zylinder an dem negative Gegenspannung variiert wird
Elektronenquelle als koaxiale Innenquelle ausgelegt. Verwendete Energie 2keV-
10keV bei Energiebreite von 0,2eV-0,6eV
Elektronennachweis durch
Sample Channeltron Electron Multiplier.
Electron-gun
Ionenquelle für Sputtertiefen-
Channeltron
profilierung oder zum Abtrag von
Kontaminationsschichten (meist
CMA-Cylindrical Mirror Analyzer Edelgasionen, E = 0,5keV- 5keV).
Ion-gun
Apparativer Aufbau
(Palmberg in A. W. Czanderna "Methods of Surface Analysis")
Konzentrationsauswertung der Augerspektren

Zusammenhang zwischen AES-Intensität I AES
A
- Üblicherweise Verwendung relativer
und Konzentration wird verkürzt dargestellt Empfindlichkeitsfaktoren S (bezogen r
A
durch: auf Ag-MNN)
I AES
A = S ⋅ CA
a
A
- Zusammensetzung in Abhängigkeit
von der Tiefe (z-Achse) durch
Kombination mit atomarem
CA: Konzentration der Atomsorte A aus Zerstäuben (Sputtern) der
AES-Analysen Probenoberfläche mit Edelgasionen
CA: Faltung der "tatsächlichen“  AES-Tiefenprofil
Konzentration mit der
Austrittstiefenverteilung der  Konzentrationsbestimmung:
Augerelektronen Ii ( z)
Ci ( z ) =
I j ( z)
Sir ⋅ ∑
S a
: Absoluter Empfindlichkeitsfaktor j S rj
A
- Stark element- und übergangsspezifisch

- Apparatur- und primärenergieabhängig Summe über die intensitätsstärksten
- Schwach konzentrationsabhängig ( λ, r ) A
Peaks aller nachgewiesenen
Elemente i
AES-Untersuchungen an Isolatoren
IP IS Beispiel:
Probendicke: 1 mm
Beschußstromdichte: 1 mA/cm²
Probe
 Probleme bei spezifischen
IA
Widerständen > 100 Ω m
ρ (SiC): 10-3 Ω m
Während der AES-Analyse gilt: IP = IA + IS ρ (Al2O3): 1014 Ω m bei 25 °C
IP: Primärelektronenstrom (Beschußstrom)
IS: Sekundärelektronenstrom ρ (Glas): >1013 Ω m
IA: Strom durch die Probe
Bei Proben mit großem elektrischen Widerstand
 IA zu vernachlässigen
Unterschiede zwischen IP und IS

führen zu einer Aufladung an der
Oberfläche
Aufladungsprobleme bei Elektronenbeschuss (AES, SEM)

Größe und Vorzeichen der Aufladung bestimmt durch:
Totale Sekundärelektronenausbeute σ
EPE > EPE

II
EPE < EPE
I
Negatives Oberflächenpotential,
Abbremsung der Primärelektronen bis
σ = 1 oder IP = 0
I
EPE < EPE < EPE
II
 Geringes positives Oberflächen-

potential, Zurückhalten der nieder-
energetischen Sekundärelektronen .
H.E. Bauer and H. Seiler
δ: Sekundärelektronenausbeute
Scanning Electron Microsc. III 1081 (1984) η: Rückstreuausbeute
geeignet für AES-Analysen (Peakshift wenige eV)

2.2 Röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie

(XPS)
Abkürzung: XPS: x-ray induced photoelectron spectroscopy
ESCA: electron spectroscopy for chemical analysis
Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächenstöchiometrie und

der dort vorliegenden Bindungsstruktur
Charakteristika: extrem oberflächenempfindlich (1 - 3 nm)

Nachweisgrenze: ca. 0,1 at%
quantifizierbar über Nachweisfaktoren alle Elemente
ab Li
Prinzip XPS
XPS: Energieanalysator
XPS: Energieanalysator
Hemisphärischer Analysator mit

Retardierungsoptik
konstante Passenergie
(typisch: 20 – 100 eV)
2.3 Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS)
Abkürzung: TOF-SIMS:
time of flight-secondary ion mass spectrometry
Einsatzbereich: Bestimmung der Elementverteilung sowie

Spurenanalyse im Oberflächenbereich
Charakteristika: extrem oberflächenempfindlich (1 nm)

Nachweisgrenze: unterer ppm-Bereich
laterale Auflösung: 1 - 2 µm
Tiefenprofilierung möglich (< 1 µm)
nicht quantifizierbar

SIMS: Prinzip
• Beschuß der Oberfläche mit

Primärionen
• Energieübertrag der Primärteilchen auf
die Probenatome (Sputterkaskade)
• Emission von Oberflächenteilchen
– Elektronen
– Sekundärteilchen (Neutrale, Ionen)
• Elemente (Isotope)
• Fragmente, Moleküle

Prinzip TOF-SIMS
Detektor Zähler m1
m2
m3
m1
∆tR ~156ps Zeit
Ionenkanone
m2
Massenkalibrierung
∆tp
m3 m 2
E= v ⇒ m ∝ t2
2
Extraktions- Massenauflösung
~1
∆m ∆E 2(∆t p + ∆t R )
00
blende
µs
∆E = +
m E t
Probe

Energiefokussierung TOF-SIMS (Reflektron)
Extraktionsfeld
BremsfeldReflexionsfeld
Probe
große Emissionsenergie
Detektor gleiche Masse
kleine Emissionsenergie

2.4 Lichtmikroskopie
Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächentopographie,

Kontamination etc.  Überblick
Charakteristika: schnelles, zerstörungsfreies Verfahren

meist Übersichtscharakter
Sollte immer das 1. Meßverfahren zur
Probencharakterisierung sein!
Auflösung: µm-Bereich

Laser Scanning Confocal Microscopy

Meßprinzip:
3D-Laserscan-Farbmikroskope verwenden zwei verschiedene
Lichtquellen:
eine “kurzwellige Laserlichtquelle” und eine “weiße Lichtquelle”
Quelle: www.keyence.de
2.5 Weißlichtinterferenz-Mikroskopie
Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächentopographie,

Rauhigkeit im nm - µm-Bereich
Charakteristika: schnelles, zerstörungsfreies Meßverfahren
Auflösung: lateral 0,5 µm; vertikal 0,1 nm
Scan-Bereich: lateral: nm - cm
vertikal: 100 µm - 5 mm
quantitativ

Weißlichtinterferenzmikroskopie (WLI)
resolution:
lateral: 0,5 µm
vertical: 0,1 nm
CCD camera
max. scan area:

lateral: a few nm - cm
vertical: 100 µm - 5
mm
reference
sample

Prinzip der Weißlichtinterferenzmikroskopie

monochromatische Strahlung mit
großer Kohärenzlänge (Laser)
Problem: Topographieunterschiede
von n·λ können nicht voneinander
getrennt werden
Weißlicht: kleine Kohärenzlänge

Weißlichtinterferenz
kleine Kohärenzlänge, d.h. max.
Intensität nur für gleiche Wege von
Mess- und Referenzstrahl (in Phase)
⇒ Durch oszillierende Variation
der Probenposition eindeutige
Topographiebestimmung

2.6 Rasterkraft-Mikroskopie (AFM)
Abkürzung: AFM: atomic force microscopy
Einsatzbereich: Bestimmung der OF-Topographie/Rauhigkeit bis in

den atomaren Bereich.
Charakteristika: extrem oberflächenempfindlich

Auflösung: lateral sub-nm; vertical: sub-Å
Scan-Bereich: lateral: 100 µm; vertikal: 6 µm
quantitativ

Atomic Force Microscopy (AFM)
Photodetector
Laser
Sensor spring
SEM image : AFM cantilever
Pinnacle
Resolution:
lateral: sub-nm
vertical: sub-Å
max. scan are:
Sample lateral: 100 µm
vertical: 6 µm
Result: 3 dimensional topography

AFM: Funktionsprinzip
Kraftwechselwirkung zwischen Sonde/Probe:
- van der Waals-Kräfte
- stark repulsive Kräfte
- elektrostatische Kräfte
- magnetische Kräfte
- Kapillarkräfte
- Reibungskräfte
Beschreibung der inter-atomaren Wechselwirkung mit

Lennard-Jones- Potential: U = -U0 ((r0/z)12 – (r0/z)6)
z: Abstand der Atome
U0, r0: Energie, Abstand im Gleichgewichtszustand
Normalerweise ist Abstand groß genug, dass nur anziehender Term wirkt.
Für Kugel mit Radius R (Sonde) und Wechselwirkung mit Ebene (Probe)
gilt näherungsweise F = A · R/6z² A: Materialkonstante

AFM: Funktionsprinzip

AFM: Piezoelektrische Materialien

AFM: Cantilever-Modifikation: chemical AFM

3.1 Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS)
Abkürzung: SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry
Einsatzbereich: Bestimmung der tiefenabhängigen Elementverteilung
Charakteristika: hohe Tiefenauflösung durch atomlagenweisen

Abtrag der Probenoberfläche
Empfindlichkeit: elementabhängig im ppm-Bereich
laterale Auflösung: > 1 µm
Tiefenauflösung: > 1 - 5 nm
qualitativ, matrixabhängig

Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS)
Abkürzung: SNMS: Secondary Neutral Mass Spectrometry
Einsatzbereich: Bestimmung der tiefenabhängigen Elementverteilung
Charakteristika: hohe Tiefenauflösung durch atomlagenweisen

Abtrag der Probenoberfläche
Empfindlichkeit: elementabhängig bis in den ppm-
Bereich
laterale Auflösung: meist nicht vorhanden
Tiefenauflösung: > 1 - 5 nm
quantitativ bei Metallen/Halbleitern
semiquantitativ bei Isolatoren

IBSCA
Abkürzung: IBSCA: Ion Beam Spectro Chemical Analysis
Nachweis: optische Emission von der Oberfläche

abgetragener Ionen und Atome,
Messung der Intensität und wellenlänge
Einsatz: qualitative Bestimmung der Zusammensetzung

(ab Li), Tiefenprofilierung
Eigenschaften: extrem oberflächenempfindlich

Nachweisgrenze: elementabhängig
nicht quantifizierbar
Tiefenauflösung: einige nm (tiefenabh.)
geringere Matrixabhängigkeit als SIMS

Prinzip von SIMS und SNMS

Primary Ions
A+, A- Mass analyzer and

A+, A- detector SIMS
Sample
Analyzers:
ionisation
- Quadrupole
Post-
A0 - Mag. Sector SNMS

A+, A-
- TOF (time of flight)

Quantifizierung SIMS/SNMS
Matrixabhängigkeit
SIMS: I(A+, A-) = IP·YA ·ηA ·αA+,-
SNMS: I(A0) = IP·YA ·ηA · αA0 · (1 - αA+,-)
≈1
YA: Partielle Sputterausbeute
IP: Primärionenstrom
αA+,- : Bildungswahrscheinlichkeit für Sekundärionen
αA0 : Nachionisierungswahrscheinlichkeit
ηA : Geometrie-, Transmissionsfaktor

Quantifizierung (SIMS)/SNMS
IA = IP · YA · DA DA: Nachweisfaktor
Bei atomarer Zerstäubung im Sputtergleichgewicht gilt

YA = c Ab · Ytot
YA: partielle Sputterausbeute für Atomsorte A

c Ab : Volumenkonzentration von A
Ytot: Gesamtsputterausbeute Ytot = ∑
A
YA

Quantifizierung (SIMS)/SNMS
Mit ∑
A
c Ab = 1 ergibt sich
IA
YA Y DA
C Ab = = A =
Ytot ∑ Yi ∑ ( Ii )
i D i i

SIMS/SNMS: Tiefenachsen Kalibrierung

Konversion Zeitachse in Tiefenachse:
t •
z( t ) = ∫ z dt
o
•
jp M (t )
z = ⋅ Ytot (t ) ⋅
eo ρ (t ) ⋅ N A
•
z : Abtraggeschwindigkeit
jp : konst. Ionenbeschußstromdichte
eo : Elementarladung
Ytot(t ) : Gesamtsputterausbeute
M(t) : Molekulargewicht
ρ(t) : Dichte
NA : Avogadrokonstante
Ändert sich die Zusammensetzung (Multilayer, Gradientenchichten etc.)
ändert sich auch ρ, ytot, M !!!

Aufladungsprobleme am Beispiel von SIMS

Ionenbeschuß und Elektronen- und (Ionen)emission
Positive Aufladung der Oberfläche

1
1 Veränderung der Ionenenergie
Primärionen X+ (Primär- und Sekundärionen)
e- e- e-
2 Ablenkung / Aufweitung des Ionenstrahls
e- e- e -
2 (Primär- und Sekundärionen)
e-
3 Migration von mobilen Ionen
+ + ++ + + +
K+ Na+ 3 (z.B. Alkalimetalle)
Na+
Kompensation durch nieder-

energetische Elektronen ⇒ Flood gun

Prinzipskizze SIMS/IBSCA
in t e n s it y
Preamp.
SIMS PC
(secondary ion mass d e p th s
spectrometry) m ass
spectrom eter
ion source
±
M
+
hν IBSCA
Ar OMA (ion beam spectro
5 keV
sample chemical analysis)
transfer
optics spectrograph

Depth Profiling
Improvement of depth resolution

especially on curved surfaces

3.2 15N-Methode
Abkürzung: NRA: nuclear reaction analysis
Einsatzbereich: Bestimmung von Wasserstoff und Lithium in

Festkörperoberflächen (tiefenaufgelöst)
Charakteristika: oberflächenempfindlich (bis zu einigen µm)

Nachweisgrenze: ppm-Bereich
Tiefenauflösung: 3 - 10 nm (material-/tiefenabh.)
quantifizierbar über Nachweisfaktoren

NRA
Kernreaktion: 1H(15N, αγ)12C
Einfallender 15N-Kern + Proton  Compound-Kern 16O

16O  α-Zerfall  12C + α + γ –Quant (4,43 MeV)
Messgröße: γ-Quant
Maß für Wahrscheinlichkeit dieser Kernreaktion:
totaler Wirkungsquerschnitt σ(E)
besitzt mehrere Resonanzen
Für Messung: 1. Resonanz bei 6,40 MeV (Breite: 1,8 keV)
Wirkungsquerschnitt σ (6,40 MeV) = 1,6 · 10-24 cm²

Nuclear Reaction Analysis (NRA)
1
H(15N, α γ)12C
γ Eg = 4.4 MeV
Eres = 6.4 MeV
Γres = 1.8 keV

3.3 Röntgenreflektometrie (GIXR)
Abkürzung: GIXR: grazing incidence x-ray reflectometry
Einsatzbereich: Bestimmung der Dichte, Dicke, Rauhigkeit in dünnen

Schichten
Charakteristika: laterale Auflösung: 1 x 10 mm²

Auflösung: Schichtdicke: (1-300) nm +/- 0,5 nm
Dichtebestimmung: +/- 1 %
Rauhigkeit: Rms: (0,1-2) nm
quantitativ

Röntgenreflektometrie (GIXR)

4.1 Rasterelektronenmikroskopie SEM
Abkürzung: SEM: Scanning electron microscopy
Einsatzbereich: Bestimmung von Topographie, Phasen- und

Materialkontrastunterschiede meist in
Kombination mit EDX (Analyse der
Zusammensetzung)
Charakteristika: hochauflösend (Vergrößerung < 500.000x)

Auflösung: > 2 nm
qualitative OF-Charakterisierung

Prinzip des Rasterelektronenmikroskops (SEM)

Signalerzeugung in der Probe:

Prinzip der Elektronenmikroskopie
Primärelektronen wechselwirken mit der Probe:

1) unelastische Streuung:
Sekundärelektronen < 50 eV
Röntgenphotonen
Phononen (Gitterschwingungen des FK)  Wärme
Wechselwirkung nimmt mit Z2 zu:
Z2 1
σ el ~ 2 ⋅
E0 sin4 γ
2
2) Elastische Streuung:
Rückstreuelektronen < EPrimär

WW zwischen Probe und Elektronen

Probenvorbereitung

4.2 Energie-/Wellenlängendispersive Röntgenanalyse

(EDX/WDX)
Abkürzung: EDX: energy dispersive x-ray analysis
WDX: wave length dispersive x-ray analysis
EPMA: electron microprobe analysis = EDX
Einsatzbereich: Bestimmung der chem. Zusammensetzung

Nachweisgrenze: > 0,1 at%
laterale Auflösung: > 0,5 µm²
quantitativ für Element > B (WDX); > B (EDX)

Prinzip des Elektronenstrahlmikrosonde (EPMA)
Signalerzeugung in der Probe:
EDX
WDX
EDX SEM
WDX
SEM

Entstehung der Röntgenphotonen bei EDX/WDX

Prinzip des EDX-Detektors

Prinzip des WDX-Detektors

Grundlage des WDX-Detektors

4.3 TEM: Transmissionselektronenmikroskopie

TEM: Transmissionselektronenmikroskopie

TEM: Auflösung

SEM-FIB (Focused Ion Beam)

4.4 XRF: Röntgenfluoreszenzanalyse
XRF: X-ray fluorescence (Röntgen Fluoreszenz Analyse)

Nachweis: charakteristische Fluoreszenzstrahlung
(Röntgenstrahlung) der Probe
Einsatz: quantitative Bestimmung der Zusammen-
setzung (m > Be) von Festkörpern,
Pulvern und Flüssigkeiten
Eigenschaften: schnell und preiswert
Nachweisgrenze: < 100 ppm
sehr genau (abh. von der Kalibrierung)
geringer Präparationsaufwand
weitgehend automatisierbar

Prinzip XRF
Nachweis: charakteristische Fluoreszenzstrahlung
(Röntgenstrahlung) der Probe: Qualitative Analyse
Intensität der Fluoreszenzstrahlung: Quantitative

Analyse

Bremsstrahlungsspektrum
λ 1
I (λ ) = K ⋅ i ⋅ Z ⋅ ( − 1) ⋅ .2 (Kramersche Regel)
λmin λ
1,24 *10-6 Vm
λ.min =
U
I = Intensität
K = Konstante
i = Röhrenstrom
U = Spannung
Z = Ordnungszahl
λ = Wellenlänge

Röntgenstrahlung:

Röntgenstrahlung: Spektrum von Wolfram

Röntgenstrahlung: Vergleich mit anderen Strahlungstypen

Anwendung RFA
 Welche
Elemente: Elemente
Bestimmung sind
ab OZ in der Probe vorhanden ?
> 4 Be
(qualitative Voruntersuchung)
z.B. Fluoreszen
bei unbekannten Anzahl der Fluoreszenzquanten
Proben
zausbeute =
Anzahl der erzeugten Leerstellen
 Ungefähre
für leichteZusammensetzung
Elemente: der Probe
2 % bis 4%?
(semi-quantitativ, Übersichtsanalyse)
für schwere Elemente: 70 % bis 90 %
 Quantitative
BestimmungZusammensetzung der Probe
leichter Elemente ist mittels RFA ?
(Haupt- und Nebenelemente)
schwieriger als die Bestimmung schwerer Elemente
Intensitätsvergleiche
Konzentration: Hauptbestandteils-, Nebenbestandteils- und
 Spurenanalyse
Wannenkontrolle, (<100 ppm)
Rohstoffkontrolle (Routine)

Wechselwirkung Materie - Röntgenstrahlung
Röntgenstrahlung wird in Materie absorbiert durch:
Photoeffekt führt zur Entstehung der charakteristischen

Strahlung des Materials
Auger-Prozess Erzeugung von Augerelektronen
Compton-Streuung inelastische Streuung an Elektronen

(Rh-Compton-Linie auf der nieder-
energetischen Seite des Rh-Peaks)
Rayleigh-Streuung elastische Streuung (ohne Energieverlust)

(charakteristische Rh-Linien im Spektrum)

Analyse von Röntgenstrahlen
Röntgenstrahlen werden am
regelmäßigen Kristallgitter
(Netzebenen) gebeugt.
Bragg‘sche Gleichung:
n ⋅ λ = 2 ⋅ d ⋅ sin ϑ
Aus dem gemessenen
Winkel θ und dem bekannten
Gitterabstand d wird die
Wellenlänge λ berechnet.
Diese ist charakteristisch
für das jeweilige Element.

Szintillationsdetektor

XRF: Intensitätsvergleiche
Einsatz: Kontrolle der chemischen Stabilität z. B. optischer Gläser
Intensitätsvergleich aktuelle Probe zu guter Referenz
Zuverlässigkeit: keine Korrektur spektraler und nicht-spektraler

Interferenzen, keine Normierung
Richtigkeit und Präzision der Intensitätsmessung
schlechter als quantitative Bestimmung
"alle Elementintensitätsvergleiche >1,0?"
System. Fehler: Chem. Zusammensetzung kann sich für leichte Elemente

im oberflächennahen Bereich durch RF-Strahlung
verändern
Vermeidung: Regelmässige Neupolitur der Referenzprobe !

Semi-quantitative RFA
Einsatz: Schnelle Übersichtsanalyse unbekannter

kompakter und pulverisierter Proben nach
Präparation
Kalibrierung durch Schmelztabletten
Matrixkorrektur durch Fundamentalparameter
Normierung auf 100%
automatische monatliche Driftkorrektur

4.5 Röntgendiffraktometrie
XRD: X-ray diffraction (RBA: Röntgenbeugungsanalyse)
Einsatzbereich: Identifizierung unbekannter kristalliner Substanzen

Bestimmung von Phasenanteil, Kristallitgröße,
Kristallstruktur und Gitterkonstante
Charakteristika: Nachweisgrenze: ~ 1 % Kristallanteil

Informationstiefe: ~ 100 nm - 100 µm
lat. Auflösung: typisch: 1 x 10 mm²
quantitativ

Strahlengang Bragg-Brenton-Diffraktometer
Detektor
mit
Detektor-
blende
Streustrahl-
Röntgenquelle
blende
Sollerblende Empfangs- Monochromator

schlitz
Streustrahl-
blende Sollerblende
Divergenz-
blende
Probenträger
mit Probe

Röntgenbeugung am Kristallgitter
nλ = 2d.sinΘ
λ = 2dhkl.sinΘ λ
Θ Θ
Θ
d
∆λ
S: Skalierungsfaktor
Lp: Lorentz-Polarisationsfaktor
I k = S ⋅ Lp ⋅ D ⋅ POk ⋅ M k ⋅ F k
2
D: Divergenzschlitzkorrektur
PO: Vorzugsrichtungskorrektur
sin 2 θ M: Flächenhäufigkeitsfaktor
Fhkl = ∑ f j ⋅ O j ⋅ e ( j j j ) ⋅ e
2πi hx + ky + lz − Bj
λ2 F: Strukturfaktor
f: Streufaktor des Atoms j
j O: Besetzungsfaktor
x,y,z: Rel. Koordinaten des Atoms
B: Isotroper Temperaturfaktor

4.6 LA-ICP-MS
Abkürzung: LA-ICP-MS:
Laser induced inductively coupled plasma Mass spectrometry
Teilchenerzeugung Ionisation Nachweis
Einsatzbereich: FK-Analytikverfahren für die meisten Elemente

Schwerpunkt Spurenanalytik, aber auch Neben- und
Hauptbestandteile
Charakteristika: standardbezogene matrixangepaßte Volumenanalyse,

bedingt ortsaufgelöst
Nachweisgrenze: ppm (teilweise ppb)
Fehler: < 10 % relativ
laterale Auflösung > 20 µm
quantitativ; semiquantitativ

Prinzip der LA-ICP-MS

Zwei-stufiges Verfahren
2. Ionisierung im ICP sowie Trennung Videokamera
und Detektion der positiv geladenen
Ionen entsprechend ihres Masse/ Laser
Ladungsverhältnisses im MS
Fokussierlinse
Quadrupol Ionen ICP
Det. Ablationszelle
Ar
Opti
k
RF-
Generator
CPU Turbo/Mech.
Pumpen 1. Ablation des Materiales mittels
fokussiertem Laserstrahl

4.7 GF-AAS (als Festkörpermethode)

Abkürzung: GF-AAS: Graphitrohr-Atomabsorptionsspektroskopie
Einsatzbereich: „schnelle“ Spurenelementanalyse (FK-Methode)

Charakteristika: kein nasschemischer Aufschluß notwendig
Nachweis: bis in den unteren ppb-Bereich
quantitativ

Way of sample treatment

Solid State GFAAS Liquid GFAAS
Grind the Grind the

sample sample
Weight the
sample
Chemical
decomposition
Extraction
Direct
Measurement
measurement

Example of use: Raw material analysis
➤ Example Determination of Fe in red lead:

➤ external calibration with aqueous standards
300
Fe in red lead
250
Concentration in ppb
200
150
203 209
100
50
Time [s]
0
Solid state AAS Reference method

4.8 LIBS
Abkürzung: LIBS: Laser induced breakdown spectroscopy
Einsatzbereich: schnelle Elementanalyse (FK-Methode) auch

leichter Elemente (H, Li, Be, B, ...)
Charakteristika: keine Probenpräparation notwendig, zerstörend

keine Ortsauflösung
Nachweis: bis in ppm-Bereich
quantitativ (semiquantitativ)

LIBS-Prinzip

4.9 Raman-Spektroskopie
Einsatzbereich: Strukturuntersuchung, Spurenanalyse, Homogeni-
tätsüberprüfung für transparente Medien.
Charakteristika: zerstörungsfreie Methode mit hoher

Ortsauflösung im Volumen
laterale Auflösung: 50 µm
Nachweisgrenze: 10 ppm
Nachweis von Defekten; Si-O-H; Si-F; H2, F2, As, ...

Spannungen, Temperatur
Gasblaseninhalt
gut quantifizierbar

Ramanstreuung niedrigster angeregter

Rayleigh- Raman- Elektronenzustand
Streuung Streuung
E=hν E=hν E=hν+∆E
virtuelle Zustände ∆E
E= hν
anti-Stokes E = hν+∆E
Stokes E = hν - ∆E
E f − Ei
ni −
=e k BT
nf
elektro- 3
nischer 2
Grund- 1
zustand 0 ∆E
Ramaneffekt: WW Licht mit Materie:

Stokes: Energieübertrag Photon  Materie
Antistokes: Energieübertrag: Materie  Photon

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TU Clausthal WS2020/21 Werkstoff- und Materialanalytik II 32

Warum Vakuum bei vielen Oberflächenanalysemethoden ?

• eine Streuung der verwendeten Sondenteilchen (z.B. Elektronen,

t mono = 3,8 ⋅10 −27 ⋅ amax ⋅ M ⋅ T / p

• Für Luft (bei Raumtemperatur) ergibt sich die Abschätzung:

t mono = 3,6 ⋅10 −6 / p t mono [ s ], p[mbar ]

Mögliche Prozesse im OF-Bereich

grain/phase boundary: < 3 µm thin film region

> 1 mm bulk substrate

Welche Information bietet die Oberflächen- und

laterale Element- Elementabh.

Über Hundert Methoden verfügbar

Welche Verfahren existieren?

Welche Verfahren existieren?

Energieeintrag mit dem Ziel,

"Krater" (Tiefe = f (Zeit))

Kovalente Bindung; Metalle

Vergleich verschiedener Wechselwirkungen

Abkürzung: AES (Auger electron spectroscopy)

Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächenstöchiometrie

Charakteristika: sehr oberflächenempfindlich (1 - 4 nm)

quantifizierbar über Nachweisfaktoren.

- Kinetische Energie der

AES ermöglicht eine Bestimmung der Oberflächenstöchiometrie.

- Erzeugung von Augerelektronen des

Mittlere freie Weglänge von Elektronen im Festkörper: λ

Werden I0 Augerelektronen in einer Tiefe z = z0 generiert, so

Mittlere freie Weglänge von Elektronen im Festkörper: λ

(Palmberg in A. W. Czanderna "Methods of Surface Analysis")

Konzentrationsauswertung der Augerspektren

durch: auf Ag-MNN)

- Stark element- und übergangsspezifisch

Unterschiede zwischen IP und IS

Aufladungsprobleme bei Elektronenbeschuss (AES, SEM)

EPE > EPE

 Geringes positives Oberflächen-

geeignet für AES-Analysen (Peakshift wenige eV)

2.2 Röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie

Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächenstöchiometrie und

Charakteristika: extrem oberflächenempfindlich (1 - 3 nm)

Hemisphärischer Analysator mit

2.3 Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS)

Einsatzbereich: Bestimmung der Elementverteilung sowie

Charakteristika: extrem oberflächenempfindlich (1 nm)

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 110

• Beschuß der Oberfläche mit

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 124

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 125

Energiefokussierung TOF-SIMS (Reflektron)

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 126

Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächentopographie,

Charakteristika: schnelles, zerstörungsfreies Verfahren

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 146

Laser Scanning Confocal Microscopy

Einsatzbereich: Bestimmung der Oberflächentopographie,

Charakteristika: schnelles, zerstörungsfreies Meßverfahren

Auflösung: lateral 0,5 µm; vertikal 0,1 nm

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 160

max. scan area:

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 161

Prinzip der Weißlichtinterferenzmikroskopie

Weißlicht: kleine Kohärenzlänge

Vorlesung Clausthal_2021.ppt - 162

2.6 Rasterkraft-Mikroskopie (AFM)