2021 PThC2 VL3

Vertiefende Physikalische und Theoretische Chemie I – 3.
VL-Teil
Vorlesung RTZ2
Vertiefende Physikalische und

Theoretische Chemie I
WS 2021/2022
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech
Wilhelm-Ostwald-Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
ralf.tonner@uni-leipzig.de
WS 2021/2022
Vertiefende Physikalische und Theoretische Chemie I – 3. VL-Teil
Letzte Stunde
• Einführung Themengebiet
• Klassifikation von Festkörpern
• Grundbegriffe der Festkörper-Beschreibung
• Reziprokes Gitter
• Elektronische Struktur im Festkörper
• Bloch-Theorem
• Wellenvektor k

WS 2021/2022 2
Inhalte VL 2 –
Bandstruktur und praktische Ansätze zur Berechnung
• Elektronische Struktur im Festkörper
• Bandstruktur über LCAO-MO Ansatz
• Zustandsdichte
• Cluster-Ansatz
• Slab-Ansatz

WS 2021/2022 3
Bandstruktur
Elektronische Bandstruktur: Verlauf der Energie von Ein-Elektronen-

Wellenfunktionen im Kristall als Funktion von k.
E(k(r))

WS 2021/2022 4
Bandstruktur in 1D, H-Kette
1D-Modell: unendliche 1D-Kette aus H-Atomen mit 1s-Orbital.
Molekülorbitale auf dem Weg dorthin ausgehend vom H2:
Hoffmann
E
WS 2021/2022 6
 An jedem H-Atom (Punkt) sitzt eine Basis-Funktion i.
 Damit können wir unsere gesuchten Kristallorbitale als Linearkombination

von lokalisierten AOs schreiben (auch Bloch-Summe genannt):
 Wie sehen nun die Wellenfunktionen für verschiedene Werte von k aus?

WS 2021/2022 7
 WF für verschiedene Werte von k:

WS 2021/2022 8
 Bandstruktur der H-Kette

WS 2021/2022 9
Dispersion eines Bandes
Dispersion eines Bandes (bandwidth, dispersion):

Energiedifferenz zwischen höchstem und niedrigstem Level des Bandes.
Je größer der Überlapp der beteiligten AOs, desto größer die Dispersion.
H-Kette mit
verschiedenen
Abständen a.
(wie alle folgenden auf
Extended Hückel-
Niveau
berechnet)

WS 2021/2022 10
Anderer Verlauf eines Bandes
Bandstruktur für voriges Modell (Kette von s-Orbitale)

Das Band „läuft herauf“.
Bandstruktur für Kette von p-Orbitalen

Das Band „läuft herab“.
WS 2021/2022 11
1D  2D
Modell: 2D-Gitter von H-Atomen mit je einer 1s-Funktion.
Wir bekommen nun zwei Komponenten von k:

kx und ky mit den erlaubten Werten im Intervall [-/a, /a].

WS 2021/2022 12
1D  2D
Lösungen für charakteristische k-Werte im 2D-Modell
Ausbreitungsrichtung
und Wellenlänge
Brioullin-Zone
der „Welle“
für dieses System

WS 2021/2022 13
1D  2D
Visualisierung aller Energiebänder E(k) ist sehr schwierig für alle k.

Daher stellt man E(k) entlang bestimmter Strecken der BZ dar.
Bandstruktur des 2D-Modells

WS 2021/2022 14
Auftreten von Bandlücken

Bandlücke: Energieunterschied zwischen dem höchsten besetzten und dem
niedrigsten unbesetzten Band.
Spektroskopische Übergänge in Kristallen sind nur erlaubt, wenn beim Übergang gilt:
k = 0
Nur dann gibt es ein endliches Übergangsdipolmoment.
Daraus ergeben sich direkte und indirekte Bandlücken.
Indirekte Bandlücke für Si.

WS 2021/2022 Cox 16
Bandstruktur von Si und GaAs

 Vier Valenzbänder.
 8 Valenzelektronen (2 Atome pro Einheitszelle)  Alle Bänder besetzt.
 Ferminiveau in Mitte der Bandlücke (for T = 0)
 Lücke ~1.2eV (Si) und ~1.5 eV (GaAs); 1 eV = 11604 K
 keine therm. Anregung
 Direkter (GaAs) und indirekter (Si) Halbleiter
eV

WS 2021/2022 Kaxiras 17
Bandstruktur von Si und GaAs

Was wird dargestellt?
E vs. k. Das Gitter ist 3D. Der Plot zeigt die Variation von E entlang spezieller Punkte der
BZ.
Wie viele Linien gibt es?
Es gibt so viele Linien wie es Orbitale in der Einheitszelle gibt. (2 Si-Atome, je 1xs, 3xp 
4sp3)
Jede Linie ist ein Band, dass durch ein Orbital in der Einheitszelle generiert wird.
Wo liegen die Bänder energetisch?
Die Bänder dispergieren, um ein energetisches “Zentrum”
Das ist die Energie des Orbitals in der Einheitszelle
Warum sind einige Bänder steil, andere flach (Dispersion)?
Weil die generierenden Orbitale unterschiedlich stark überlappen.
Warum sehen die Bänder so aus, wie sie aussehen?
Der Verlauf der Bänder entlang bestimmter Richtungen in der BZ ist eine Konsequenz der
Symmetrie und Topologie der Orbital-WW

WS 2021/2022 18
Zustandsdichte
Nachteile von Bandstrukturen:
 Mühsam zu analysieren
 Hängt von der “Laufrichtung” durch die BZ ab.
 Die WF kann auch komplex werden. Dann müssen geeignete LKs gebildet
werden, um reale Funktionen zu erreichen die sich abbilden lassen → nicht
immer einfach.
Häufig muss jedoch nicht jedes Band separat untersucht werden.

Meist genügt es, die Bänder in einem bestimmten Energie-Intervall zu betrachten:
Zustandsdichte (engl. Density of States, DOS)
N(E) ist die Zahl der Energiezustände des Festkörpers pro Volumen bei der Energie
E. Gewöhnlich wird N(E)dE im Energieintervall [E,E+dE] angegeben.
(Einheit eV-1 cm-3).
Vorteil: es wird über ganzen k-Raum gemittelt → Intuitiveres Bild.

WS 2021/2022 19
DOS für 1D-Kette von H-Atomen
Je flacher das Band, umso höher ist die DOS.

WS 2021/2022 20
DOS für 3D-Struktur
Schematisch

WS 2021/2022 21
DOS für 3D-Struktur
Berechnet (EHT)

WS 2021/2022 22
Partielle DOS
Wir können die DOS auch aufspalten in Anteile der einzelnen Atome oder gar
Orbitale
→ pDOS (partial DOS)
pDOS für TiO2

WS 2021/2022 23
Forschungsbeispiel: CuBiI
Spin-Bahn-Kopplung für Bandlücken-“Tuning“
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech N. Dehnhardt, H. Borkowski, J. Schepp, R. Tonner, J. Heine, Inorg. Chem.
WS 2021/2022 2018, 57, 633-640. 24
Forschungsbeispiel: Perovskite
 Solid state – perovskites
• Modelle für dotierte Bleihalogenid-

Perowskites for doped lead halide
perovskites
• Bandlücken im sichtbaren Spektrum
• Kooperation
Synthese/Spektroskopie/Theorie
WS 2021/2022
Dehnhardt, Luy, Klement, Schipplick, Chatterjee, Tonner, Heine, Angew. Chem., DOI: 10.1002/ange.202014696 25
Forschungsbeispiel: gemischte G14-15 Metallate L4PbE2I16

Bandgap Warum untersuchen?
E = Sb E = Bi
eV
Exp. • Perowskit Solarzellen
2.01 1.88
(300 K)
• Dotierungseffekte von
PBE 1.78 1.88 Sb/Bi unbekannt
TB09‐
1.99 1.78 • Einstellen der Bandlücke
SOC
Normalized photoluminescence intensity / absorption
(arb. unit)
0.52 eV
0.32 eV
photo- absorption
lumine-
scence
(BED)4PbSb2I16 (1)
(BED)4PbBi2I16 (2)
1.42 1.76 1.94 2.08 2.75 eV

2.75
Energy
• Modelle für dotierte Perowskit-Materialien mit Bandlücken im

L = BED = N‐
sichtbaren Bereich
benzylethylene
• Kooperation Synthese/Spektroskopie/Theorie diammonium
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech Dehnhardt, Luy, Klement, Schipplick, Chatterjee, RT, Heine,
WS 2021/2022 Angew. Chem. 2021, 133, 3952. 26
Forschungsbeispiel: gemischte G14-15 Metallate L4PbE2I16

I
Pb
Pb
I E (Sb/Bi)
• Valenzband: antibindende I(LP) - Pb(6s) Wechselwirkung

• Leitungsband: antibindende Wechselwirkung entlang der I-E-Pb Kette
• Starke elektronische WW von PbI6 mit EI6 Einheiten  Bandlücken-Tuning
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech Dehnhardt, Luy, Klement, Schipplick, Chatterjee, RT, Heine,
WS 2021/2022 Angew. Chem. 2021, 133, 3952. 27
Praktische Ansätze zur quantenchemischen Berechnung
Der Cluster-Ansatz

WS 2021/2022
28
Der Cluster-Ansatz für Festkörper-Rechnungen
 Idee: Ausgedehnte Systeme durch finite Cluster simulieren

WS 2021/2022 Bagus, Illas, in Encyclopedia of Computational Chemistry, Vol. 4, S. 2872. 29
Übersicht Cluster-Ansätze
Strategie 1:
Optimiere Struktur für Cluster ansteigender Größe.
Strategie 2:
Halte Struktur fest auf Festkörper-Werten, evtl. partielle Optimierung.
Anwendung von Strategie 1:

Vergleich mit Gasphasen-Clustern (z. B. MS-Untersuchungen von Metall-
Clustern. Arbeiten von Helmut Schwarz, TU Berlin)
Untersuchungen des Übergangs vom Molekül zum Festkörper
(Energie, Struktur, Symmetrie)
Nachteile:
Keine Aussage über OF/FK-Strukturen, häufig gänzlich andere Strukturen
Systemgröße schnell nicht mehr handhabbar

WS 2021/2022 30
Beispiele für Strategie 1

Schmelztemperatur von Ne/Ar‐Clustern
mit Monte‐Carlo Simulation auf Basis von
CCSD(T)‐Potentialen
Schwerdtfeger et al., ACIE, 2008, 47, 8207.
Für Hg: ACIE, 2013, 52, 7583.
Größe/Eigenschafts‐
Beziehung
metallischer
Nanopartikel
F. Illas et al. Chem.
Soc. Rev. 2014, 43,
Struktur von CrCl2‐Clustern mit DFT
4922.
Schwerdtfeger et al., Chem. Eur. J., 2008, 14, 5130.
WS 2021/2022 31
Strategie 2 – Nicht/partiell optimierte Cluster
Für unsere Zwecke weit interessanter.
Wie können die Cluster gebaut werden (Philosophien)?

1. Freie Cluster
2. Abgesättigte Ränder
3. Eingebettete Cluster
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech Jug, JCC, 2004, 25, 1551.

WS 2021/2022 32
Strategie 2.1 Freie Cluster
Startpunkt: Cluster wird aus FK/Oberfläche ausgeschnitten.

Mögliche Kriterien
 Ladungsneutralität
 Stöchiometrie
 Koordinationszahlen der Zentralatome
 Genügend Schichten
 Symmetrie des Festkörpers, der Oberfläche
 Minimale Anzahl ungesättigter Bindungen
 Einfacher Abstands-Cutoff
Metalle werden häufig mit dieser Strategie beschrieben (mangels Alternativen, jedoch
in der FK-community kaum noch akzeptierte Vorgehensweise).
Probleme:
Freie Bindung für kovalente FK  Absättigung
Fehlendes elektrostatisches Feld für ionische FK  Einbettung
WS 2021/2022 33
Strategie 2.1 Freie Cluster

Organisches Halbleiter-Moleküle (PTCDA) auf Ag(110)
Moderne Quantenchemie (RI‐DFT,

multipol‐beschleunigtes RI, Fermi‐
verteilung, kompakte Basissätze)
ermöglicht sehr große Cluster

WS 2021/2022 Banerjee, RT, Fink, et al. J. Comput. Chem. 2018, 39, 844. 34
Strategie 2.2 Absättigung

Ansatz: Freie Bindungen des Clusters werden mit zusätzlichen Atomen abgesättigt.
Mögliche Kriterien für Absättigung
Neutraler Gesamtcluster
Reproduzieren einer gewünschten Eigenschaft
Absättigungs-Ansätze
Reale Atome
Meist H oder Halogene
Wenn monovalente Absättigung nötig
Bindungslänge muss fixiert werden (z.B. Vergleich zu Hydriden)
Pseudoatome
Atome mit fraktionellen Kern-Ladungen (z.B. H mit Z = 2/3, 4/3)
Häufig keine eindeutige Wahl möglich
Weitere Problematik
Spinzustand des Clusters (insbes. bei kovalenten Clustern).
Meist wird high-spin gewählt (aus Gründen der SCF-Konvergenz).
WS 2021/2022 35
Strategie 2.2 Beispiele

Ti7O9HA18HB4
TiO2(110) mit Z(HA) = 4/3
und Z(HB) = 2/3
Ti19O32HA32HB15 Ge(001) Oberfläche
mit Z(HA) = 4/3 a, c) Ge23H24
Casarin, Appl. Surf. Sci., 142, 1999, 196. und Z(HB) = 2/3 b, d) Ge39H32

Sandoval, Pieck, RT, Bent, J. Phys. Chem., 2020, 124, 22055
WS 2021/2022 36
Strategie 2.3 Einbettung
Ansatz: Ladungsfeld des FK wird über endliches/periodisches Ladungsfeld

simuliert.
Mögliche Kriterien für Einbettung

Elektrostatisches Potential am Ort des Ions reproduzieren
Reproduzieren einer gewünschten Eigenschaft
Aufsetzen des Punktladungsfelds

1. Ladungen um den Zentralcluster anbringen
(an Stellen der Ionen im Gitter)
2. Wert für Ladung festlegen.

WS 2021/2022 37
Wie viele Ladungen im Punktladungsfeld?

1. Möglichst viele!
2. Systematische Erweiterung, um Einfluss der Feldgröße zu testen
3. Periodic electrostatic embedding cluster method (PEECM) von M.
Sierka (JCP, 2009, 130, 174710)
 Periodisches Ladungsfeld in 1-3 Dimensionen
 Reproduziert als einziges elektrostatisches Potential
Welchen Wert für die Punktladungen?

 Formalladungen. Gut für ionische Festkörper (z.B: Mg2+O2-)
 Berechnete Partialladungen (z.B.: Mulliken)
 Variation und Test auf gewünschte Eigenschaft

WS 2021/2022 38
Problem: Elektronendichte „leckt“ von QM-Teil in Punktladungsfeld.
Lösung: Pseudopotentiale (PP)
Idee: Puffer zwischen QM-Cluster und Ladungs-Feld

Ansatz: PP ohne Basisfunktionen (= Elektronen) an Kationen-Gitterplätze und
Anionen als Punktladungen.
Beispiel: TiO2-Einbettung in large core PP von Ti (q = +4) oder Ca (q = +2).

WS 2021/2022 39
Strategie 2.3 Beispiel

WS 2021/2022 Hayden, J. Chem. Phys., 2010, 133, 164703. 40
Strategie 2.3 Beispiel

Evarestov, JPC B, 2004, 108, 7844.
WS 2021/2022 41
Strategie 2.2 vs. 2.3: N2 auf TiO2(110)
PEECM zeigt bessere Konvergenz als H-Absättigung

Einbettungs-Ladung als Parameter
WS 2021/2022 D. Stodt, C. Hättig J. Chem. Phys. 2012, 137, 114705.
42
Praktische Ansätze zur quantenchemischen Berechnung
Periodische Randbedingungen
& Slab-Ansatz

WS 2021/2022 43
„Periodische“ Festkörper-Rechnungen
Idee: Ausgedehnte Systeme durch Einheitszellen und periodische

Randbedingungen simulieren

WS 2021/2022 44
Woher erhalten wir die Strukturen?

Können wir die Kristallstruktur einer gegebenen
chemischen Verbindung „ab initio“ vorhersagen?
Regeln: Pauling-Regeln, Zintl-Klemm-Konzept, etc.

Aber Vorhersage?
“One of the continuing scandals in the physical sciences is

that it remains impossible to predict the structure of even
the simplest crystalline solids from their chemical
composition.” John Maddox, Nature editor, 1988 CSP‐blind test 2015:
Strukturgenerierung,
Konformerensuche, Ranking
Crystal Structure Prediction (CSP) – ein aktives versch. Strukturen.
Forschungsfeld
Motivation: Molekülkristalle – Pharmazie – geringe Winner: MC‐parallel
Energieunterschiede tempering plus DFT

WS 2021/2022 45
Woher erhalten wir die Strukturen?
Üblich: Start von experimenteller Struktur
Optimierung der Struktur  theoretische Analyse

WS 2021/2022 Dehnhardt, Luy, Szabo, Wende, RT, Heine, Chem. Commun. 2019, 55, 14725‐14728. 46
Zustandsgleichungen des Festkörpers

Zustandsgleichung (equation of state, EOS): Gibt Verhältnis von Zustandsgrößen zueinander
an. Bekannteste: ideales Gasgesetz (pV = nRT).
Für Festkörper mehrere Ansätze.

Wir suchen den Zusammenhang zwischen Energie E und Volumen V.
a) Birch-Murnaghan (ausgehend vom Hookschen Gesetz)
mit E0 = Minimum-Energie, V0 = Minimum-Volumen, B0 Kompressionsmodul (bulk modulus),

B0’ erste Ableitung des Kompressionsmoduls.
b) Vinet (Auswertung von Bindungslängen im Kristall)
+ E0
Zustandsgleichungen dienen dazu, aus diskreten Werte eine analytische E(V)-Kurve zu erhalten.
Damit können wir optimales Volumen und Energie berechnen.
WS 2021/2022 47
Zustandsgleichungen des Festkörpers

Rutil

WS 2021/2022 48
Oberflächen
Bisher: Idealer, unendlich ausgedehnter Kristall  Festkörperphysik/-chemie
Jetzt: Was passiert am Rand des Kristalls?  Oberflächenphysik/-chemie
Warum?
Oberfläche ist ein (besonderer) Fall einer Grenzfläche (hier Festkörper-Vakuum).
Bestimmt Wechselwirkung des Festkörpers mit seiner Umgebung.
Für Grundlagenforschung und Anwendung gleichermaßen interessant.
Schichtwachstum
. Heterogene Katalyse
Materialwissenschaften
WS 2021/2022 Adsorptionsmodi von Molekülen 49
Ideale Oberflächen
Wie erhalten wir eine Oberfläche (OF)?
a) Bestimme (berechne) Festkörper-Struktur des Kristalls.
b) „Schneide“ den Kristall entlang einer Ebene (hkl).
c) Bestimme Oberflächen-Terminierung.
So entsteht eine ideale Oberfläche (bulk terminated, bulk-truncated surface).
Zu b): Wiederholung Miller-Indices
(1/h:1/k:1/l); hier: (111)
Zusatz für hexagonale/trigonale Gitter:

(1/h:1/k:1/i:1/l) mit n/h + n/k = -n/i

WS 2021/2022 50
Bravais in 2D
 Wie im 3D gibt es Bravais-“Netze“ für Oberflächen.

 Einheitszelle  Masche (surface unit mesh).

WS 2021/2022 51
Modelle für die OF-Berechnung
Mit welchen Ansätzen können Oberflächen nun berechnet werden?

1. Zwei-dimensionale Cluster (frei oder eingebettet)
2. Lagen/Schichten-Modell (slab)
Ansatz 1 wurde in erstem Teil der VL behandelt.
Ansatz 2 – Das slab-Modell

 Man nehme den Festkörper, schneide entlang der gewünschten Ebene
und wähle eine Oberflächen-Terminierung
 Dann werden L Lagen unterhalb der terminierten OF mitgenommen
 Für genügend große L verhält sich der untere Teil des slabs wie der
Festkörper.

WS 2021/2022 52
fcc(100)
Die meisten Studien finden an „low-index“-Oberflächen statt.

Diese sind für gewöhnlich die stabilsten.
Für Metalle in fcc-Struktur etwa die (100)-Oberfläche:

WS 2021/2022 53
Oberflächen-Terminierung
Welche der (unendlich) vielen Gitterebenen wähle ich für den „Schnitt“?
Beispiel: TiO2(110)
b
a
a b
Ti O

WS 2021/2022 54
Oberflächen-Terminierung
Für ionische und halbleitende Festkörper
gelten die Einordnungen von Tasker:
Typ 1: Neutrale Lagen mit der gleichen Stöchiometrie wie Kristall
Typ 2: Geladene Lagen, die so angeordnet sind, dass die Einheitszelle kein Dipolmoment besitzt.
Typ 3: Geladene Lagen, die ein Dipolmoment besitzen (dipolare OF).
Stabilität der Oberflächen: Typ 1 > Typ 2 >>Typ 3
Für Metalle
Wenn ein Atom “durchgeschnitten” wird:
<50% des Atoms verbleibt auf der OF → nicht berücksichtigen
≥ 50% des Atoms verbleibt auf der OF → behalten.
Für Molekülkristalle
Nur zwischenmolekulare Bindungen schneiden. Kann Dipolmoment besitzen.
Für kovalente Festkörper

Freie Valenzen (dangling bonds) entstehen unvermeidbar  Stabilisierung nötig.
WS 2021/2022 55
Slab-Ansatz am Beispiel Si(111)

WS 2021/2022 MSc Marius Herbold, 2017 56
Cluster vs. Slab: Metalloberflächen

PTCDA auf Ag(110)
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech Banerjee, RT, Fink, et al. J. Comput. Chem. 2018, 39, 844.

WS 2021/2022 57
Cluster vs. Slab: Metalloberflächen
Energie: Konvergenz an Slab-Wert

Struktur: Konvergenz zum Experiment
erst für sehr große Cluster
(XSW) und Slab braucht TZ-Basissatz,
Einfrieren der Randatome, mind. 2 NN-
Reihen Atome um Adsorbat
WS 2021/2022 58
Cluster vs. Slab: Halbleiteroberflächen
E Eads für mehrere

/meV Adsorbate auf
Si(001)[1]
E
/kJ Atomlagen im Cluster
E
/kJ
• Methodenvergleich möglich
• Nicht‐monotone Konvergenz
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech [1] O. Warschkow et al., AIP Adv. 2013, 042117.

WS 2021/2022 Interner Bericht, Lukas Trombach, 2014 59
2D vs. 3D Slab-Ansatz
4-Lagen slab der TiO2(110) Oberfläche.

Wiederum zwei Ansätze möglich:
Vakuumschicht
2D‐periodische Randbedingungen
Nur mit lokalen Basisfunktionen möglich.
Ti O 3D‐periodische Randbedingungen
Für Ebene Wellen‐Rechnungen (auch mit AO möglich)
WS 2021/2022 60
Superzellen
(3x1), (4x1)
(2x1)
Superzelle a
b
Oberflächen‐ (2x2)
Ti O Einheitsmasche
WS 2021/2022 61
Oberflächenenergie
Oberflächen sind immer weniger stabil als der Festkörper.

 Oberflächenenergie (surface energy) gibt Stabilität an
∆𝐸 (1)
mit En Energie des n-layer slabs, EFK Energie einer Lage in FK-Struktur und A
der Fläche einer primitiven Oberflächenzelle.
Alternativ kann EOF auch berechnet werden über:

∆𝐸 (2)
D.h. als Energieunterschied zwischen einer Rechnung mit n Lagen und n-1
Lagen.
Aus (freien) OF-Energien aller OF

lässt sich Wulff-Konstruktion erstellen
WS 2021/2022 62
Oberflächenenergie
MSc‐Arbeit C. Schober, 2012 MSc‐Arbeit P. Rosenow, 2012
WS 2021/2022 63
Oberflächenenergie
Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech MSc Marius Herbold, 2017

WS 2021/2022 64
Relaxation und Rekonstruktion
OF-Energie kann minimiert werden durch

a) Relaxation
Verschiebung der Atome bei Relaxation

der TiO2(110)‐Oberfläche in Å. Fehler im
Exp.: 0.01‐0.05Å.
TiO2(110) PRB, 75, 241403, 2007.
nicht relaxiert Atome Exp. Calc.
Ti(1) 0.25 0.24

Ti(2) -0.11 -0.18
Ti(3) -0.08 -0.12
Ti(4) 0.19 0.19
O(1) 0.10 0.04
O(2) 0.17 0.16
O(3) 0.07 0.04
O(4) 0.00 0.00
O(5) 0.04 0.02
relaxiert O(6) 0.01 -0.01
O(2) x-Richt 0.01 0.05
O(5) x-Richt 0.05 0.02

WS 2021/2022 65

Rekonstruktion: Die Periodizität der OF-Lagen ist anders als die des Festkörpers.
Rekonstruktions-Prinzipien
Si(001) (1x1)
festkörperterminiert
Seitenansicht Reduziere Sicht von
„dangling bonds“ oben
Si(001) (2x1)
rekonstruiert
Jahn‐Teller‐artige
Verzerrung
Si(001)c(4x2)

WS 2021/2022
Duke, Chem. Rev. 96, (1996) 1237 66

Aber welche Ursachen hat dieser Energieunterschied?
Lehrbücher Original‐Literatur
1) Bechstedt 1) A. Ramstad, G. Brocks, P. J. Kelly,
• WW zwischen Dimeren Phys. Rev. B 1995, 51, 14504.
über Reihen hinweg (0.05 eV) • LDA‐Rechnungen
• Und innerhalb einer Reihe (0.003 eV) • Große Fehlerbalken:
2) Groß
• Oberflächen‐Spannung wird reduziert 2) J. E. Northrup,
durch asymmetrische Verkippung Phys. Rev. B 1993, 47, 10032.
• GW‐Rechnungen
• Keine quantitative Aussage zu
Oberflächen‐Spannung
WS 2021/2022 67
Oberflächenmodelle
Keine Beschränkung: fully relaxed (FR)
frozen
inner
layer
(FIL)
frozen
double
layer
(FDL)
Ti O
WS 2021/2022 68
Oberflächenenergie, relaxiert

WS 2021/2022 RT, ChemPhysChem 2010, 11, 1053‐1061. 69
Nicht-ideale Oberflächen
Vicinale Oberfläche
Terrace‐Step/Ledge‐Kink (TSK oder TLK)‐Modell
12
1 – Terrasse; 2 – Schraubversetzung

3 – Kantenversetzung; 4 – Adatom
5 – Monoatomare Stufe (ledge)
6, 9, 11 – Fehlstelle
7 – Versatz in Stufe Punktdefekte
8 – Adatom an Stufe; 12 ‐ Insel
WS 2021/2022 70
 Bis zum nächsten Mal…

WS 2021/2022 71

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Vertiefende Physikalische und Theoretische Chemie I – 3.

Vertiefende Physikalische und

Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech

Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech

Elektronische Bandstruktur: Verlauf der Energie von Ein-Elektronen-

Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech

Bandstruktur in 1D, H-Kette

1D-Modell: unendliche 1D-Kette aus H-Atomen mit 1s-Orbital.

Molekülorbitale auf dem Weg dorthin ausgehend vom H2:

Bandstruktur in 1D, H-Kette

 An jedem H-Atom (Punkt) sitzt eine Basis-Funktion i.

 Damit können wir unsere gesuchten Kristallorbitale als Linearkombination

Prof. Dr. Ralf Tonner-Zech

Bandstruktur in 1D, H-Kette

 WF für verschiedene Werte von k:

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Bandstruktur in 1D, H-Kette

 Bandstruktur der H-Kette

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Dispersion eines Bandes

Dispersion eines Bandes (bandwidth, dispersion):

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Anderer Verlauf eines Bandes

Bandstruktur für voriges Modell (Kette von s-Orbitale)

Bandstruktur für Kette von p-Orbitalen

Modell: 2D-Gitter von H-Atomen mit je einer 1s-Funktion.

Wir bekommen nun zwei Komponenten von k:

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Lösungen für charakteristische k-Werte im 2D-Modell

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Visualisierung aller Energiebänder E(k) ist sehr schwierig für alle k.

Bandstruktur des 2D-Modells

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Auftreten von Bandlücken

Indirekte Bandlücke für Si.

Bandstruktur von Si und GaAs

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Bandstruktur von Si und GaAs

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Häufig muss jedoch nicht jedes Band separat untersucht werden.

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DOS für 1D-Kette von H-Atomen

Je flacher das Band, umso höher ist die DOS.

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DOS für 3D-Struktur

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DOS für 3D-Struktur

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pDOS für TiO2

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Spin-Bahn-Kopplung für Bandlücken-“Tuning“

 Solid state – perovskites

• Modelle für dotierte Bleihalogenid-

Forschungsbeispiel: gemischte G14-15 Metallate L4PbE2I16

1.42 1.76 1.94 2.08 2.75 eV

• Modelle für dotierte Perowskit-Materialien mit Bandlücken im

Forschungsbeispiel: gemischte G14-15 Metallate L4PbE2I16

• Valenzband: antibindende I(LP) - Pb(6s) Wechselwirkung

Praktische Ansätze zur quantenchemischen Berechnung

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Der Cluster-Ansatz für Festkörper-Rechnungen

 Idee: Ausgedehnte Systeme durch finite Cluster simulieren

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