Grundlagen zur Auswertung von

1H- und 13C-NMR-Spektren

Dr. Maik Icker

NMR-Abteilung des Instituts für Organische Chemie
GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

LITERATUREMPFEHLUNG

ISBN: 978-3-527-67052-9 ISBN: 978-3-13-576109-1

Referenz [1] Referenz [2]

Institut für Organische Chemie 2

GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

NMR-SPEKTROSKOPIE
NMR = Nuclear Magnetic Resonance
(magnetische Kernresonanz-Spektroskopie)

viele Atomkerne zeigen Eigenschaft

des „Spins“ (wie Elektronen)

Spin-Eigenschaft des Atomkerns

(= Kernspin) zeigt Wechselwirkung
mit äußerem Magnetfeld
Ausrichtung des Drehimpulses
(Kernspins) folgt diskreten Energieniveaus

Energieniveau-Schema für I = 1/2 (z.B. 1H, 13C, 19F) [2]

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NMR-SPEKTROSKOPIE
VON 1H-KERNEN

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

Anzahl der Signale → Zahl unterschiedlicher

ANALYSE 1H-NMR-SPEKTRUM
zB Art der Protonen)
" "

Kern sorten (
Feinstruktur des Signals
(Singulett, Dublett,…) = Anzahl
der koppelnden Nachbarkerne

Intensität = relative Anzahl der

H-Atome im Molekül

chemische Verschiebung =
Information über chemische
Umgebung („Protonensorte“)

1H-NMR-Spektrum von Paracetamol (LM: DMSO-d6)

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Signal aufspaltung durch Spin -

Spin -

Kopplung ( J) über chemische Bdg

über /benachbarte Spins ( Anzahl Art
Inf >

Linienbreite und Form

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CHEMISCHE VERSCHIEBUNG VON PROTONEN (dH)

Lage der NMR-Signale im Spektrum ermöglicht Rückschlüsse zur

chemischen Umgebung:

aromatisch aliphatisch
[6.5 – 8.7 ppm] [0 ppm – 5.2 ppm]

olefinisch
[4.5 – 8.0 ppm]
H an Heteroatomen (OH, NHx, SH)
[1 – 12.5 ppm]

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ÜBERSICHT ZU 1H-CHEMISCHEN VERSCHIEBUNGEN

Elektronenziehende
Gruppen sorgen für
Entschirmung / ↑ dH

H-Atome mit wenig

Elektronenzug sind
abgeschirmt / ↓ dH

Quelle: [2]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

DETAILLIERTERE ÜBERSICHTEN (IM MOODLE VERFÜGBAR)

Quelle: [1]

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 elektronenziehend und können
- Aromas und SG ,
0 sind
↳ erhöhen SH
Entschirmeng von # führen

GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

von 0 als Ace
Aromat 6,5 : -8,7 ppm ppm
O 5,2ppm He
Alkyl
näher
:
-

SIGNALINTENSITÄTEN: RELATIVE ANZAHL DER H-ATOME mehr

abgeschirmt
Es sind Signale von allen Ab näher von Aromatdslta
in der Probe vorhandenen
H-Atomen zu erwarten: ↓
Lösungsmittelreste,
Wasser, Verunreinigungen /
mehr
abgeschirmt
Nebenprodukte und ↓
Schlifffett! Hb hat große Verschiebung
akita .

LM helft bei der

antut!
Aufspaltung Signale
der •
,

Anklam Aufspaltung
.
1H-NMR-Spektrum von p-Toluolsulfonsäureethylester (LM: CDCl3) [1]

@ ankamenMagnetfeld
.

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Elektronenzug → Abschirmung von

gegen
Wenig
Abschirmyvoneankeon
-

Elektronenziehende Umgebung →

und verschoben
→ Kerne wird von
Magnetfeld beeinflusst
→ hohe 8# (chemische Verschiebung
GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

ÜBUNG 1 3 aliphatische
H-Atome, Singulett

insgesamt 5
aromatische
H-Atome

Aromat
6,5 8 itppm 2 12 3
-
.

1H-NMR-Spektrum (400 MHz, 0.015 g : 0.5 ml CDCl3)

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

SPIN-SPIN-KOPPLUNGEN
Kopplungen zu benachbarten Kernen über die chemische Bindung
2J – geminale Kopplung: über zwei Bindungen, z.B. H–C–H–C* (asym. C)

3J – vicinale Kopplung: über drei Bindungen, z.B. H–C–C–H

4J und 5J – Fernkopplungen: über vier & fünf Bindungen (selten)

Kopplung bewirkt Linienaufspaltung:

1H-NMR-Spektrum von Ethylbromid [1]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

MULTIPLIZITÄTSREGEL: ANZAHL ZU ERWARTENDER LINIEN

generell: 2n·I + 1 (I… Kernspinquantenzahl, n…Anzahl äquivalenter Kopplungspartner)
für 1H-Kerne (I = 1/2): n + 1 | Kopplung nicht-äquivalenter Kerne: (n+1) · (n+1)

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SPINSYSTEME: AX-FALL (ZWEI KOPPELNDE SPIN-1/2 KERNE)

AX: (nA nX) >> J
Dacheffekt

Ausschnitt des 250 MHz 1H-NMR-Spektrums von Zimtsäure in CDCl3 [2]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

SPINSYSTEME: AMX-FALL (DREI KOPPELNDE SPIN-1/2 KERNE)

Kopplung mit jeweils zwei

nicht-äquivalenten Kernen

250 MHz 1H-NMR-Spektrums von Styrol in CDCl3 [2]

Institut für Organische Chemie 14

GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

SPINSYSTEME: AX3-FALL (VIER KOPPELNDE SPIN-1/2 KERNE)

Kopplung mit drei

äquivalenten Kernen

250 MHz 1H-NMR-Spektrums von Paraldehyd [2]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

STRUKTURABHÄNGIGKEIT GEMINALER 1H,1H-KOPPLUNG

Substituenteneffekte in a- und b-Stellung [2]

Formaldehyd ist besonders:

Hybridisierung, EN,
p-Bindung, freie e--Paare

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

*
STRUKTURABHÄNGIGKEIT VICINALER 1H,1H-KOPPLUNG

Typische Werte für 3JH,H ca. 5 – 8 Hz

Winkelabhängigkeit der 3J
(KARPLUS-Beziehung)

Generelle Übersicht zu 3J-Kopplungen

verschiedener Verbindungen [2]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

VICINALE KOPPLUNG VS. TORSIONSWINKEL

KARPLUS-Beziehung:
Informationen zur Bereich anhand
Konformation gemessener Werte

Theoretische Kurve

KARPLUS-Kurve [2]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

SPIN-SPIN-KOPPLUNGEN IN AROMATISCHEN SYSTEMEN

Übersicht zu nJH,H-Kopplungen in Aromaten [2]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

ÜBUNG 2: IBUPROFEN

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

ÜBUNG 2: IBUPROFEN – ALIPHATISCHER BEREICH

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

ÜBUNG 2: IBUPROFEN – AROMATISCHER BEREICH

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

NMR-SPEKTROSKOPIE
VON 13C-KERNEN

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

ANALYSE 13C-NMR-SPEKTRUM

chemische Verschiebung =
sehr große Aussagekraft bzgl.
chemischer Umgebung
Intensitäten nicht
direkt interpretierbar!
keine Feinstruktur
der Signale (Singuletts)
1H-Entkopplung

13C-NMR-Spektrum von Paracetamol (LM: DMSO-d6)

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

1H-ENTKOPPLUNG – VERLUST AN INFORMATION?

8 Scans
1H-entkoppeltes
13C-NMR-Spektrum

(11 MHz, unverdünnt)

2048 Scans
1H-gekoppeltes
13C-NMR-Spektrum

(11 MHz, unverdünnt)

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

CHEMISCHE VERSCHIEBUNG VON 13C-KERNEN (dC)

höhere „Empfindlichkeit“ der 13C-Verschiebungen größerer

Spektralbereich von ca. 220 ppm (statt 12 ppm bei 1H-NMR-Spektren)

( ?
Carbonyl-C
[160 ppm – 220 ppm]

/
aliphatisch
aromatisch [0 ppm – 85 ppm]
[112 – 155 ppm]

olefinisch
[105 – 140 ppm]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

ÜBERSICHT ZU 13C-CHEMISCHEN VERSCHIEBUNGEN (dC)

Elektronenziehende
Gruppen sorgen für
Entschirmung / ↑ dC

C-Atome mit wenig

Elektronenzug sind
abgeschirmt / ↓ dC

Quelle: [2]

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

13C-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN

starker Einfluss von I- und M-Effekten:

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

KEINE KOPPLUNGEN IM 13C-NMR?

Spektren sind nur 1H-entkoppelt – 19F und 31P (jeweils mit I = 1/2) koppeln!

Quelle: SDBS Database (https://sdbs.db.aist.go.jp)

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GRUNDLAGEN ZUR AUSWERTUNG VON NMR-SPEKTREN

13C-NMR ALS APT (ATTACHED PROTON TEST)

Unterscheidung zwischen Cq / CH2 und CH / CH3

100 MHz 13C-NMR-Spektren von Acetylsalicylsäure in DMSO

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