1.

Richtigstellung

Im Vorlesungsteil I wird die n + 1 Regel vereinfacht dargestellt. Die Signalaufspaltung führt dazu,
dass ein NMR-Signal aus unterschiedlich vielen Linien bestehen kann, also als Singulett, Dublett,
Triplett usw. vorliegen kann. Die Signalaufspaltung entsteht dadurch, dass die Wasserstoffkerne
mit den Wasserstoffen / Protonen der benachbarten Kohlenstoffatome koppeln. Den Abstand
zwischen den Linien eines Multipletts bezeichnet man hierbei als Kopplungskonstante. Die
uneingeschränkte Gültigkeit der n + 1 Regel würde voraussetzen, dass die Kopplungskonstante in
alle Richtungen und zu allen Kopplungspartnern immer gleich ist. Dies ist jedoch nicht der Fall.

Abb.: Graphische Darstellung einer Kopplungskonstante

2. 1-Chlorpropan

Als Beispiel schauen wir uns die Gegebenheiten im 1-Chlorpropan genauer an. Die
Signalaufspaltungen für die Protonen am C-1 bzw. C-3 lassen sich mit Hilfe der n + 1 Regel
problemlos bestimmen:

C-1: 2 Nachbarn, n + 1 = 2 +1 = 3 = Triplett

C-3: 2 Nachbarn, n + 1 = 2 +1 = 3 = Triplett

Würde man die n +1 Regel für die Methylengruppe in Position 2 zur Anwendung bringen, so
würde sich folgende Überlegung ergeben:

C-2: 5 Nachbarn, n + 1, 5 + 1 = 6 = Sextett

Dies würde jedoch voraussetzen, dass die mittlere Methylengruppe zu beiden Seiten mit
identischen Partnern koppelt. Dies ist jedoch nicht der Fall, da der Kopplungspartner am C-1 eine
CH2Cl-Gruppe und der am C-3 eine Methylgruppe ist. Unterschiedliche Kopplungspartner ziehen
unterschiedliche Kopplungskonstanten nach sich.

Somit koppelt die Methylengruppe nach C-1 als Triplett und nach C-3 als Quartett. Es käme also
zur Bildung eines Tripletts eines Quartetts und es wären zwölf Linien zu erwarten. Diese sind in
der Regel jedoch nicht sichtbar, da sie sehr dicht beieinander liegen und tatsächlich wie ein
Sextett wahrgenommen werden. Somit ist die Vereinfachung, die wir in Vorlesungsteil I
vorgenommen haben, in der Theorie fraglos fehlerhaft, für die praktische Anwendung aber oft
hilfreich bzw. „zulässig“.

Abb.: 1-Chlorpropan (NMR-Besprechung: siehe oben)

Als weiteres Beispiel diene Ihnen 1,1,2-Trichlorpropan.

3. Kopplungskonstanten

Auf den folgenden Folien sehen Sie einige Parameter, von denen die Kopplungskonstanten
abhängig sind. Unter anderem werden Sie sehen, dass Kopplungen sogar zu weiter entfernten
Wasserstoffen im Molekül möglich sind. Sie erkennen jedoch auch, dass mit der steigenden Zahl
an Bindungen, über die diese Kopplungen erfolgen (das ist die dem „J“ vorangestellte Zahl) diese
immer kleiner werden. Damit werden diese Kopplungen in den meisten Spektren „unsichtbar“,
da der Abstand zwischen den Linien (s.o.) so klein wird und die Linien quasi „zusammenlaufen“.

Sie erkennen weiterhin, dass Angaben zur Stereochemie (siehe OC-Vorlesung) von Molekülen
auch mit Hilfe der NMR-Spektroskopie gemacht werden können. Besondere Beachtung verdient
hier die Karplus-Kurve , die einen Zusammenhang zwischen dem Diederwinkel und der
Kopplungskonstante aufweist. Auch für diese Arbeiten erhielt Karplus 2013 den Nobelpreis für
Chemie.

Abb.: Karplus-Kurve
Die Kopplungskonstante war lange Zeit neben der Zahl der NMR-Signale, ihrer chemischen
Verschiebung, der Signalaufspaltung und der Integratorhöhe eine essentielle Größe bei der
Strukturaufklärung über NMR. Durch die Einführung zweidimensionaler NMR-Techniken (nicht
Bestandteil dieser Vorlesung) haben sie etwas an Bedeutung verloren.

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4. C-NMR-Spektroskopie

Im Rahmen dieser Vorlesung haben wir uns bislang auf die 1H-NMR-Spektroskopie fokussiert und
wollen uns der 13C-NMR-Spektroskopie nähern, in dem wir sie mit der 1H-NMR-Spektroskopie
vergleichen. Es muss als Folge des Isotopenmusters des Kohlenstoffs mit mehr Probenmaterial
gearbeitet werden, dafür sind mehr Strukturinformationen zu erwarten, da sich gerade in
komplexen Molekülen wie Taxol die Kohlenstoffe noch stärker unterscheiden als die
Wasserstoffe und die NMR-Skala mit 200 ppm deutlich breiter ist, die Signale also weiter aus
einander gezogen werden. Da eine Kopplung zwischen den 13C- und den 1H-Kernen möglich ist,
müssen diese Spektren entkoppelt aufgenommen werden. Sie erkennen schon den Unterschied
des nicht-entkoppelten und des entkoppelten Spektrums bei einer strukturell geradezu
primitiven Substanz wie Anisol. Extrapolieren Sie diesen Eindruck einmal auf Taxol und der Wert
von entkoppelten Spektren wird überdeutlich!

Sie sollten in der Lage sein zu erkennen wie viele Signale eine Substanz im 13C-NMR gibt. Die
chemische Verschiebung müssen Sie nicht abschätzen können. In der 1H-NMR sollten Sie hierzu
aber in der Lage sein.

Abb.: Nicht entkoppeltes und entkoppeltes 13C-NMR von Anisol