Physikalische Chemie I (PCI) – Quantenchemie und Spektroskopie

Vorlesung und Übung (LSF#95229 & LSF#95232) - SWS: 4 + 2

WS 2013/14

Prof. Dr. Petra Tegeder

Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, Physikalisch-Chemisches Institut
tegeder@uni-heidelberg.de
Schwingungsspektroskopie: harmonische Näherung

Parabolisches Potential:

mr: reduzierte Masse

Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit:
Schwingungsterm: │yn(R-Re)│2

Physikalische Chemie I (PCI) – Petra Tegeder

Zweiatomige Moleküle: harmonische Näherung

Auswahlregeln für Schwingungsspektren:

• Δv = ±1

• Das Molekül hat während der Schwingung ein

elektrisches Dipolmoment, das sich bei dem
entsprechenden Übergang ändert
(dynamisches Dipolmoment).

homonukleare zweiatomige Moleküle z.B. H2, N2,

O2 sind nicht IR-aktiv!

aber Schwingungsfrequenzen sind beobachtbar

mittels Raman-Spektroskopie

Quelle: Haken/Wolf
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Zweiatomige Moleküle: anharmonische Oszillator

Morse-Potential Morse-Potential:

H2Molekül
Ediss = 4.75 eV
R0 = 0.074 nm De: Dissoziationsenergie

• in der Nähe des Minimums ist die Abweichung klein

• R → ∞ ist V = De

• R → 0; falsche Beschreibung

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Zweiatomige Moleküle: anharmonische Oszillator
Energieniveaus

Anharmonizitätskonstante:

Schwingungsterm:

Quelle: Haken/Wolf

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Zweiatomige Moleküle: anharmonische Oszillator

Schwingungsübergänge für HCl

Bei RT (kBT ≈ 200 cm-1) befinden sich die meisten HCl Moleküle im Grundzustand.

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Zweiatomige Moleküle
Grundschwingungen, Kraftkonstanten k, Dissoziationsenergien D0 zweiatomiger Moleküle

Kraftkonstante k [Nm-1]:
Kovalente Einfachbindung (H2) 500
Kovalente Doppelbindung (O2) 1200
Kovalente Dreifachbindung (N2) 2000
Ionische Bindung (NaCl) 100

Quelle: Haken/Wolf
Physikalische Chemie I (PCI) – Petra Tegeder
Rotations-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle
HBr
Auswahlregeln:

ΔJ(J´-J´´) = -1: P-Zweig

Die Linien divergieren mit
zunehmendem J

ΔJ = 1: R-Zweig
Die Linien konvergieren mit
zunehmendem J

ΔJ = 0: Q-Zweig
In den meisten Fällen verboten

Physikalische Chemie I (PCI) – Petra Tegeder Quelle: Haken/Wolf

Rotations-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle
Kopplung zwischen Schwingung und Rotation

CO-Spektrum E(u,J) = Evib(u) + Erot(J)

Schwingungsdehnung hat Einfluss auf das zeitlich

gemittelte Trägheitsmoment:

mit:

Quelle: Haken/Wolf
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Rotations-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle
Kopplung zwischen Schwingung und Rotation

Einfluss von durch Zentrifugalkraft bedingten Dehnung auf den

anharmonischen Oszillator:

Quelle: Haken/Wolf

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Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle

Freiheitsgrade der Schwingungen (Normalschwingungen) f

eines Moleküls mit N Atomen:

f = 3N - 6 für gewinkelte Moleküle

f = 3N - 5 für lineare Moleküle

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Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle

CO2

H2O

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Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle
Rotations-Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle

CO2

ΔJ = 0 erlaubt

ΔJ = 0 verboten

Quelle: Haken/Wolf

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Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle
Rotations-Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle

CH3I

* Obertöne & Kombinationsschwingungen

Quelle: Haken/Wolf

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Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle
Normalschwingungen einfacher Moleküle

V. S.(ν)= Streckschwingung, symmetrisch (s) oder

asymmetrisch (as) (engl. stretch vibration)

D. S. = Deformationsschwingungen

δ = Spreizschwingung, Deformationsschwingung
in der Ebene (engl. in plane bending vibration)

ρ = Pendelschwingung in der Ebene (engl.

rocking vibration)

κ = w = Kippschwingung aus der Ebene, nach

vorn (+) und nach hinten (−) (engl. wagging
vibration)

t = Torsionsschwingung aus der Ebene,

Drillschwingung (englisch twisting vibration);

g =Deformationsschwingung aus der Ebene (engl.

out of plane bending vibration).
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