Thermodynamik II Thermo

Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec

Klausur 13.10.2022
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III Prozesswissenschaften

Thermodynamik II
Klausur, 13.10.2022

Bearbeitungszeit: 130 Minuten

Umfang der Aufgabenstellung: 10 nummerierte Seiten

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Angaben zur Korrektur

Aufgabe Maximale Punktzahl Erreichte Punkte Korrektor

1 13

2 10

3 13

4 14

Summe: 50

Bewertung:

2
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1. Aufgabe: Allgemeine Fragen (13 Punkte)

a) Der zweite Virialkoeffizient ist für Reinstoffe nur von der Temperatur abhängig. [1 P]
Von welchen thermodynamischen Größen ist der zweite Virialkoeffizient von Mi-
schungen abhängig?
b) Skizzieren Sie ein p, T -Diagramm eines Reinstoffs und kennzeichenn Sie alle [1.5 P]
Linien und Gebiete. Wo ist der Tripelpunkt? Wo befindet sich das kritische Ge-
biet? Welche mathematischen Bedingungen müssen am kritischen Punkt erfüllt
sein?
c) Fugazität und Aktivität sind Maße für die Nichtidealität. Definieren Sie diese Be- [2 P]
griffe mathematisch, und erläutern Sie in maximal fünf Sätzen die Unterschiede
dieser beiden hinsichtlich Referenzzustand und Einsatzgebiet.
d) Skizzieren Sie die Siede- und Taulinie für den Spezialfall des idealen binären [0.5 P]
Gemischs (g E = 0) in einem p, x.y-Diagramm.
e) Zeigen Sie, dass am azeotropen Punkt (Temperaturmaximumazeotrop) eines [1 P]
Zweistoffgemisches die Aktivitätskoeffizienten γi < 1 sein müssen. Die Dampf-
phase verhalte sich dabei ideal und der Poyntingfaktor kann vernachlässigt wer-
den.
f) Über wie viele Freiheitsgrade verfügt eine quaternäre Mischung im Zweiphasen- [1 P]
gebiet nach der Gibbsschen Phasenregel?
g) Es liegt eine ternäre Mischung (A,B,C) vor, bei der die Subsysteme A+B sowie [2 P]
A+C binäre Flüssig-Flüssig Gleichgewichte aufweisen. Skizzieren Sie in Drei-
ecksdiagrammen alle möglichen Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtstypen, die die-
ses Gemisch aufweisen kann.
h) Die binäre Mischung Naphthalin + Biphenyl hat einen eutektischen Punkt bei [2 P]
T = 315.08 K und xN = 0.6 mol/mol. In der flüssigen Phase sind die bei-
den Komponenten vollständig mischbar, als Feststoffe überhaupt nicht. Skiz-
zieren Sie das Fest-Flüssig Phasenverhalten des betrachteten Binärsystems in
einem T, x-Diagramm. Tragen Sie die Schmelztemperaturen der Reinstoffe und
die Temperatur am eutektischen Punkt ein. Die Schmelztemperatur von reinem
Napthalin ist 353.7 K und die von reinem Biphenyl ist 344.2 K.
i) Zur Extraktion einer binären Mischung aus 72 g Cyclohexan (1) und 34 g n- [2 P]
Hexan (2) wird der Ausgangsmischung 40 g des Lösungsmittels Methanol (3) zu-
gegeben. Die molaren Massen der Komponenten betragen: M1 = 84.162 g/mol,
M2 = 86.178 g/mol und M3 = 32.042 g/mol. Zeichnen Sie die Ausgangsmi-
schung (A) und den Mischpunkt (M) in das folgende Dreiecksdiagramm ein.

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2. Aufgabe (10 Punkte)

Eine äquimolare gasförmige Mischung aus Methan (1) und Propan (2) liegt bei p = 10 bar und
T = 30 °C vor. Bei diesen Bedingungen kann die Mischung gut mit der nach dem zweiten Glied
abgebrochenen Virialgleichung beschrieben werden, wobei die Stoffdaten in den Angaben zu
finden sind:

a) Zeichnen Sie qualitativ das Phasendiagramm dieser binären Mischung für die [1 P]
Isotherme T = 30 °C.
b) Berechnen Sie die molaren Volumina der Reinstoffe mit der Berlin-Form der [1 P]
Virialgleichung.
c) Berechnen Sie das molare Volumen dieser Mischung mit der Leiden-Form der [2 P]
Virialgleichung.
d) Berechnen Sie jeweils das partielle molare Volumen der beiden Komponenten. [4 P]
e) Berechnen Sie den Fugazitätskoeffizienten von reinem Propan bei T = 30 °C mit [2 P]
dem folgenden Ansatz: Z p 
z−1
ln(φ) = dp.
0 p

Daten und Hinweise:

• Die zweiten Virialkoeffizienten von Methan (1) und Propan (2) bei T = 30 °C betragen:
B1,1 = −0.0410 l/mol , B2,2 = −0.3769 l/mol und B1,2 = −0.1311 l/mol.

• Geben Sie nur eine, richtige Lösung für das molare Volumen aus der Teilaufgabe e).

• Allgemeine Gaskonstante: R = 8.314 J/(mol K)

• Stoffdaten:

Stoff pc / MPa Tc / K ρc / mol/l Mi / g/mol

Propan 4.251 369.89 5.00 44.096
Methan 4.599 190.56 10.14 16.043

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3. Aufgabe (13 Punkte)

Die Synthese von Cyclohexan (1) und Benzol (2) ergibt ein Gemisch mit x1 = 0.4 mol/mol
und x2 = 0.6 mol/mol. Aus der Mischung soll Cyclohexan durch Destillation abgetrennt wer-
den. Der Exzessbeitrag zur Gibbsenergie g E der binären Mischung kann näherungsweise mit
dem Porteransatz bestimmt werden. Der Einfluss der Poynting-Korrektur und der Einfluss der
Fugazitätskoeffizienten kann vernachlässigt werden.
Stoffdaten bei p =1 bar
Stoff LV
T0i ∆hLV Ai Bi Ci
0i
K kJ/mol - - -
Cyclohexan 353.9 32.248 4.140 1316.55 −35.58
Benzol 353.3 33.013 4.726 1660.65 −1.46

a) Stellen Sie die Gleichgewichtsbedingung für das Dampf-Flüssigkeits- [1 P]

Gleichgewicht unter Berücksichtigung der genannten Vereinfachungen auf.
b) Berechnen Sie den Reinstoffdampfdruck beider Komponenten bei T = 75 °C [3 P]
mit Hilfe der Clausius-Clapeyron Gleichung. Berücksichtigen Sie dabei die un-
tenstehenden Annahmen.
c) Berechnen Sie zum Vergleich den Reinstoffdampfdruck beider Komponenten [1 P]
bei T = 75 °C mit Hilfe der Antoine Gleichung. Welche der beiden Komponenten
ist der Leichtsieder? (Hinweis: Rechnen Sie mit diesen Werten im Folgenden
weiter.)
d) Bei welchem Druck beginnt das Gemisch zu sieden? Berechnen Sie auch die [2 P]
Zusammensetzung der koexisiterenden Dampfphase.
e) Berechnen Sie die azeotrope Zusammensetzung einer binären Mischung aus [3 P]
(1) und (2) bei 75 °C. Handelt es sich bei dem Gemisch um ein Leicht- oder
Schwersiederazeotrop?
f) Lässt sich Cyclohexan aufgrund Ihrer Berechnungen durch Destillation bei 75 °C [0.5 P]
aus der gegebenen Mischung mit einer Reinheit größer 99 % abtrennen?
g) Berechnen Sie die fehlenden Werte in Tabelle 3.1 und tragen Sie alle bekannten [2.5 P]
Punkte in das Phasendiagramm ein. Skizzieren Sie den Verlauf der Siedelinse
bei T = 75 °C.

Annahmen
RT
• Die Gasphase kann als ideal angenommen werden: v V = p

• Spez. Volumen des Gases >> spez. Volumen der Flüssigkeit: v V >> v L

• Die Verdampfungsenthalpie ist konstant: ∆hLV ̸= f (T, p)

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Tabelle 3.1: Zustandspunkte bei T =75 °C

x2 / mol/mol y2 / mol/mol p / bar γ1 γ2
0.20
0.40
0.80

Phasendiagramm
1.05

1.00

0.95
p / bar

0.90

0.85

0.80
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x2 / y2

Porter:
gE
= A(T ) · x1 · x2 mit A(75°C) = 0.76
RT

Antoine: !
pLV
0,i Bi
log10 = Ai −
bar Ci + T /K

Clausius-Clapeyron:
dp hV − hL ∆hLV
= V L
=
dT T (v − v ) T ∆v LV

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4. Aufgabe (14 Punkte)

Ein Student will seine Erkenntnisse aus der Thermodynamik nutzen, um selbst Schnaps herzu-
stellen. Nach der Alkoholdestillation soll der Schnaps verdünnt werden. Der Ethanolgehalt des
Destillats (vor Verdünnung: Getränk 1) beträgt wE,1 = 0.63 g/g.

a) Der Student will 20 Liter des destillierten hochprozentigen Schnapses (Getränk [4 P]

1) mit einem niedrigprozentigen Schnaps (Getränk 2) mischen, um den Etha-
nolgehalt auf wE,3 = 0.39 g/g zu reduzieren (Getränk 3). Der Ethanolgehalt des
niedrigprozentigen Schnapses (Getränk 2) beträgt wE,2 = 0.22 g/g. Wie viele
Liter des niedrigprozentigen Schnapses benötigt er?
b) Wie viel Wärme muss zu- oder abgeführt werden, damit die Verdünnung des [3.5 P]
Schnapses isotherm-isobar verläuft? Nehmen Sie an, dass die Getränke 1 und
2 bei T0 = 20 °C und p0 = 1 bar vorliegen. Handelt es sich hier bei um einen
endothermen oder einen exothermen Prozess?
c) Für alkoholische Getränke ist die Kennzeichnung des Alkoholgehalts auf den [2.0 P]
Etiketten mit einer Angabe in Volumenprozent (% Vol.) verpflichtend. Diese Pro-
zentangabe ist definiert als der Volumenanteil des reinen Ethanols am Gesamt-
volumen des Getränks bei T0 = 20 °C und p0 = 1 bar. Berechnen Sie den Alko-
holgehalt des verdünnten Schnapses (Getränk 3) in % Vol.
d) Berechnen Sie das molare Exzessvolumen des verdünnten Schnapses (Getränk [2.0 P]
3) bei T0 = 20 °C und p0 = 1 bar. Was können Sie aus dem Exzessvolumen über
die Wechselwirkungen zwischen Ethanol und Wasser schließen?
e) Welche Temperaturänderung würde sich bei adiabatisch-isobarer Herstellung [2.5 P]
einer Mischung mit einem 60% Molanteil von Ethanol ergeben, wenn die Rein-
stoffe vermischt würden? Nehmen Sie an, dass beide Reinstoffe bei T0 = 20 °C
und p0 = 1 bar vorliegen. Die Wärmekapazitäten sind über den betrachteten
Temperaturbereich als konstant anzunehmen.

Annahme

• Der Schnaps besteht nur aus Ethanol und Wasser.

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Stoffdaten

• Die partiellen molaren Volumina von Ethanol (E) und Wasser bei T0 = 20 °C und p0 =
1 bar lassen sich als Funktion des Molenbruchs von Ethanol mit einem Polynom dritten
Grades beschreiben:
 
vi / cm3 /mol = A + B · xE + C · x2E + D · x3E

Komponente i A B C D
Wasser 18.07 0.027 -8.92 6.0
Ethanol 52.77 17.74 -17.83 5.97

• Exzesswärmekapazität und Exzessenthalpie der Mischungen Ethanol (E) + Wasser bei

T0 = 20 °C und p0 = 1 bar sind aus den folgenden Bildern zu entnehmen:

• Reinstoffdaten bei T0 = 20 °C und p0 = 1 bar:

Reinstoff M (g/mol) cp (J/(mol K))

Wasser 18 75.38
Ethanol 46 112.3

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Hinweis

Falls Sie Teilaufgabe a) nicht lösen können, berechnen Sie mit folgenden (falschen) Zahlen-
werten die Teilaufgaben b) bis d):

• xE,1 =0.35 mol/mol

• mE,1 =8.9 kg

• xE,2 =0.08 mol/mol

• mE,2 =18.5 kg

• xE,3 =0.15 mol/mol

• mE,3 =27.4 kg

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