Physikalische Chemie 1

Inhalt: Chemische Thermodynamik

Kontakt:
Dr. Annett Bachmann
Raum 43 102 (Chemie Garching, 4. Flur, gelber Bereich)
e-mail: Annett.Bachmann@tum.de

Professur für Dynamische Spektroskopie Prof. Jürgen Hauer

Sekretariat (Frau Sabine Kullick, Frau Sabine Fölsner)
Sabine.Kullick@tum.de, Sabine.Foelsner@tum.de
Tel.: 089 289 13 421 bzw. 13 422

1
 Abhaltung Sommersemester 2024
Lehrveranstaltung
Montag: WZW HS 15 (Carl-Lindner)
Vorlesung 10:00 – 11:30 Uhr
Fragen 10:45 – 12:30 Uhr

Tutorium
nach Vereinbarung, evtl. Donnerstag, 11:00 – 12:00 Uhr, WZWH12 (4217.EG.041)

Prüfung
90-minütige Klausur am Semesterende
Termin: Dienstag, 30.07.2024 14:00 Uhr in Garching
Friedrich Bauer HS (MI), Manchot HS (Interims II, HS1), Ort nach An,eldeschluss

Nachholklausur: Ende Wintersemester 2024

2
Klausur

Rechnungen von Grundgleichung ausgehend mit nachvollziehbaren Rechenweg

Werte einsetzen, Einheiten umrechnen

erlaubte Hilfsmittel
nicht programmierbarer Taschenrechner
verschiedenfarbige Stifte (dokumentenecht), Lineal

nicht erlaubt: Formelsammlung

Alle benötigten Grundformeln werden mit der Klausur ausgegeben.

3
 Literatur
P. Atkins und J. de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie
Wiley-VCH : Kurzfassung Standardwerk, gesamte PC, viele Bilder, Beispielaufgaben im
laufenden Text, Aufgaben und Zusammenfassungen
G. Wedler
Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH: gesamte PC, mathematisch klarer
Marcus Elstner (auch als e-book)
Physikalische Chemie I: Thermodynamik und Kinetik, Springer Spektrum

Links zu den e-Books

Atkins Kurzlehrbuch
https://opac-ub-tum-
de.eaccess.ub.tum.de/TouchPoint/perma.do?q=+1035%3D%22BV046253830%22+IN+%5B2%5D&v=tum&l=de
Atkins Arbeitsbuch
https://opac-ub-tum-
de.eaccess.ub.tum.de/TouchPoint/perma.do?q=+1035%3D%22BV046681640%22+IN+%5B2%5D&v=tum&l=de

4
 Kapitel

1. Erster Hauptsatz 2. Enthalpie 3. Quantenmechanische

der Thermodynamik Energien / Boltzmannverteilung

4. Reale Gase 5. Entropie / 6. Gleichgewicht

Zustandsfunktionen

5
 Inhalt Kapitel 1

Block 1
1 - Gleichgewicht
2 – idealisierte Prozesse im p/V-Diagramm
3 – thermodynamische Systeme (Ideales Gas)
4 – Zustandsgrößen
5 – Zustandsänderungen
6 – Zustandsfunktion
7 – partielle Ableitungen
8 – Zustands- und Prozessgrößen
9 – Energetische Änderungen, 0. und 1. Hauptsatz
10 – Quantifizierung von Arbeit

6
Block 2
11 – Energieumwandlung, Wärme
12 – thermodynamische Temperatur
13 – temperaturabhängige Eigenschaften
14 – Energieverteilung, Innere Energie
15 – Freiheitsgrade der Molekülbewegung
16 – Absorptionsspektroskopie
17 – Wärmekapazität
18 – Freiheitsgrade und Molekülstruktur
19 – Berechnungen von Arbeit, Wärme und Änderung der Inneren Energie
20 – Standardbedingungen, SI- Einheiten

7
Block 3
21 – Kinetische Gastheorie
22 – Simulation Ideales Gas
23 – Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung

8
 Nachlesen
Kurzlehrbuch Atkins und de Paula
- Kapitel 0 (Einlesen)
- Kapitel 1.1. – 1.3.
- Kapitel 2.1 – 2.6. (ohne Enthalpie)

- Zusammenfassung und Verständnisfragen am Ende der Kapitel zum

Selbsttest bzw. Nachfragen in der Übungsstunde

9
Kurzlehrbuch Atkins und de Paula
Hardware z.B. bei den Lehrbüchern an den Standorten Weihenstephan, Garching, Innenstadt

10
 Gleichgewichte
Physik: mechanisches Kräftegleichgewicht

Foto: Aargauer Zeitung: Freddy Nock,

Corvatsch-Bahn
Thermodynamik: Chemisches Gleichgewicht

⎯⎯⎯
k
⎯⎯ → b⋅ B Kinetik: Fokus auf zeitlicher Änderung
Konzentratio geschwindigk

a ⋅ A←
hin
⎯
Stoffmenge / Reaktions-

krück

b Thermodynamik: Fokus auf Unterschied

⎡ B⎤
eit

K = ⎣ ⎦a zwischen Anfangs- und Endzustand

⎡⎣ A⎤⎦

Δ r G 0 = − RT ⋅ ln K
n

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik:

Systeme, die in einem Energieaustausch stehen, streben immer einem Gleichgewicht zu.
 Prozesse
Zustandsänderungen
Phasenübergänge
chemische Reaktionen Beispiele

Gleichgewichtsprozesse ?

Systemarten

bezüglich Beschaffenheit: Ideales Gas, Reales Gas

bezüglich Begrenzung zur Umgebung: offen, geschlossen, abgeschlossen

12
 System: Ideales Gases
- keine Wechselwirkungen
- Teilchen ohne Eigenvolumen
- → kann Energie nur in Form von Bewegung im Raum aufnehmen

13
 Begrenzung thermodynamischer Systeme

Kriterien: Stoff- und Energieaustausch mit der Umgebung

δw δw

δw

δq δq

offen
geschlossen (nur Energie)
δw:Volumenarbeit
δq: Wärme
N: Teilchenzahl
14
 Zustandsgrößen
Ein makroskopisch messbares thermodynamisches System besteht aus
vielen (≈ 1023 Teilchen)
Mass: ca 55 mol = 55·6·1023 Teilchen

Trotzdem lässt es sich durch wenige Zustandsgrößen vollständig und

eindeutig charakterisieren:

Teilchenzahl : N ⎫⎪ extensive Zustandsgrößen

⎬
Volumen : V ⎪⎭
Druck : p ⎫
⎬ intensive Zustandsgrößen
Temperatur :T ⎭

Absolute Größen und molare Größen kann man an ihrer Dimension (Einheit) unterscheiden (z.B. J vs J/mol).
Der Quotient zweier extensiver Größen ergibt eine intensive Größe: z.B. Dichte: ρ (rho) = m/V, Einheit g·m-3
15
 Zustandsänderungen
experimenteller Zugang:
𝑑𝑦 𝑑𝑝
geschlossenes System, Variation einer Zustandsgröße, →
Messung einer zweiten, dritte konstant halten 𝑑𝑥 $ 𝑑𝑉 (
Boyle-Mariotte’sches Gesetz (17.Jh):
Entlang von Isothermen ist das Produkt von Druck und Volumen konstant

𝑝 · 𝑉 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 = 𝑛 · 𝑅 · 𝑇

T = konstant → isothermer Prozess

16
frühe Laborgeräte
Robert Boyle (1627-1691)

Zusammenhang zwischen Druck und

Volumen und Temperatur eines Gases

- U-Rohr zur Luftdruckmessung

- Luftpumpe zur Erzeugung eines
Vakuums

gesellschaftlicher Konflikt wegen

verbreiteten Mißtrauens gegenüber
„Versuchsanordnungen“
 Zustandsänderungen
Gesetz von Gay-Lussac und Charles (17.Jh):
𝑑𝑉
Bei gleichbleibendem Druck steigt das Volumen mit der Temperatur.
𝑑𝑇 4

𝑛·𝑅
𝑉 = ·𝑇
𝑝

p = konstant → isobarer Prozess

Die Linien im V/T-Diagramm sind Isobaren.

18
 Zustandsänderungen entlang idealisierter Prozesspfade

isotherme Prozessführung isobare Prozessführung isochore Prozessführung

𝑑𝑝 𝑑𝑉 𝑑𝑝
𝑑𝑉 ( 𝑑𝑇 4 𝑑𝑇 5

19
 Zustandsänderungen entlang idealisierter Prozesspfade
isotherm isobar isochor

𝑑𝑝 𝑇 𝑑𝑉 1 𝑑𝑝 1
= −𝑅 · 8 =𝑅· =𝑅·
𝑑𝑉 ( 𝑉 𝑑𝑇 4 𝑝 𝑑𝑇 5 𝑉

𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑒𝑙𝑙𝑒 𝐺𝑎𝑠𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒:
𝑅 = 8.31 𝐽 · 𝑚𝑜𝑙 FG · 𝐾 FG 20
 Zustandsgleichung des Idealen Gases
Bei idealisierten Prozessen am Idealen Gas taucht die universelle
Gaskonstante als Proportionalitätsfaktor auf.
p ∝T
V ∝T Zustandsgleichung → 𝑝·𝑉 = 𝑛·𝑅·𝑇
p ⋅V = const T, p, V : Zustandsgrößen
V ∝n

für Gasgemische (ohneWechselwirkungen) 𝑝 · 𝑉 = 𝑛G + 𝑛8 + ⋯ 𝑛I · 𝑅 · 𝑇

K

Partialdruck, pi 𝑝I · 𝑉 = 𝑛I · 𝑅 · 𝑇 𝑝 = J 𝑝I
ILG
K
𝑛I 𝑝I
Molenbruch, xi 𝑥I = = N 𝑥I = 1
∑KILG 𝑛I ∑KILG 𝑝I ILG

21
 Zustandsfunktion

mathematische Eigenschaften:
- stetige Funktion, vollständig (nach allen Variablen) differenzierbar
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝑉 = 𝑓 𝑇, 𝑝, 𝑛 = → 𝑑𝑉 = · 𝑑𝑇 + · 𝑑𝑝 + · 𝑑𝑛
𝑝 𝑑𝑇 4,S 𝑑𝑝 (,S 𝑑𝑛 4,(

- Summe der partiellen Ableitungen ist unabhängig von der

Reihenfolge der Ableitungen (Schwartz’scher Satz)

physikalische Konsequenz:
- Änderung der Zustandsgröße ist unabhängig vom Weg

22
 Illustration: Vertauschbarkeit der Ableitungsreihenfolge
v : molares Volumen
T(
Ist 𝑣 = 𝑓 𝑇, 𝑝 = eine Zustandsfunktion ? ⎛ d 2v ⎞ ? ⎛ d 2v ⎞
4
⎜ dp⋅dT ⎟ = ⎜ dT ⋅dp ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Trifft der Schwartz’sche Satz zu ?

erst Ableitung nach p; dp

!##"##
$
2
⎡ ⎛ 1 ⎞⎤
'
%
...dann nach T
dv R
= ⎢ RT ⋅ ⎜ − 2 ⎟ ⎥ ⋅ dT =− 2
dp⋅dT ⎣ ⎝ p ⎠⎦ p

erst Ableitung nach T ; dT

!
...dann nach p
2
⎡R⎤
' !
dv R
= ⎢ ⎥ ⋅ dp =−
dT ⋅dp ⎣p⎦ p2
23
 Illustration: Wegunabhängigkeit
geschlossenes Gefäß: dn = 0
verschiedene Wege mit gleichem Anfangs- und Endzustand

molares Volumen 𝑣 = 𝑓 𝑇, 𝑝

𝑝8 𝑑𝑣 𝑑𝑣
𝑑𝑣 = · 𝑑𝑇 + · 𝑑𝑝
𝑑𝑇 4 𝑑𝑝 5

Wege von (p1; v1) nach (p2; v2)

· isotherm (entlang Isotherme 1)
· isobar, isochor (oder umgekehrt)
· isobar, adiabatisch
𝑝G · beliebig

Änderung der Zustandsgröße (v), dv, ist unabhängig vom Weg. 24

 Innere Energie
𝐸VWXYZ[ = 𝐸\IS,4][ (𝐺𝑒𝑓äß) + 𝐸\IS,4][ (𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘ü𝑙𝑒d

Innere Energie:
potentielle und kinetische Energie aller Moleküle des Systems
Formelzeichen: U

Für Zustandsänderungen relevante Freiheitsgrade:

Translation: translatorische Bewegungsenergie (kinetische Energie) der Atome/Moleküle
in den drei Raumrichtungen
Rotation: kinetische Energie aufgrund der Rotation der Moleküle um alle Achsen, die
Energie aufnehmen können
Schwingungen: potentielle und kinetische Energie der Atome aufgrund ihrer
Schwingungsbewegung im Molekül

Bei Realen Gasen und Flüssigkeiten kommen intermolekulare Wechselwirkungen

hinzu, bei chemischen Reaktionen die Bindungsenergie bzw. intramolekulare WW
25
 0. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Energie wird gleichmäßig auf alle thermisch zugänglichen Freiheitsgrade verteilt.

Für das Ideale Gas ist der Translationsfreiheitsgrad die einzige Möglichkeit,
Energie aufzunehmen.
Mehratomige Moleküle können zudem rotieren und schwingen.
Neben den Bewegungsfreiheitsgraden kommt bei realen Teilchen
Wechselwirkungs- und bei chemischen Reaktionen Bindungsenergie hinzu,
noch höhere Energien bei Veränderungen auf subatomare Ebene.

Die Anregungsenergien der Freiheitsgrade und damit ihre thermische

Zugänglichkeit unterscheiden sich beträchtlich (Kapitel 3).

26
 Zustands- und Prozessgrößen
Zustandsänderungen können mit Wärmefluss (δq) oder Volumenarbeit (δw)
aus der oder in die Umgebung verbunden sein, damit verändern sie die
Innere Energie eines Systems.

Vorzeichen: Systemsicht δw
δq

ΔUSystem > 0

Arbeit und Wärme sind

wegabhängige
δw ΔUSystem < 0
Prozessgrößen. δq

27
 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Aussage über die Änderung der Inneren Energie eines Systems

𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤
Drr 1.Hauptsatz ist eine Spezialform des Energieerhaltungssatzes.

Während Arbeit und Wärme Prozessgrößen und damit abhängig vom

Weg sind, ist die Innere Energie eine wegunabhängige Zustandsgröße.

vollständiges Differential der Inneren Energie:

𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑑𝑈
𝑑𝑈 = · 𝑑𝑇 + · 𝑑𝑉 + · 𝑑𝑝
𝑑𝑇 5 𝑑𝑣 ( 𝑑𝑝 i

28
 Bedeutung partieller Ableitungen

Innere Energie:
𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑑𝑈
𝑑𝑈 = · 𝑑𝑇 + · 𝑑𝑉 + · 𝑑𝑝
𝑑𝑇 5 𝑑𝑉 ( 𝑑𝑝 5
Materialeigenschaft: Materialeigenschaft:
Wärmekapazität CV Binnendruck, 0 für Ideales Gas

andere Materialeigenschaften als partielle Ableitungen:

𝑑𝑝 𝑑𝑣 𝑑𝑝
𝑑𝑣 ( 𝑑𝑇 4 𝑑𝑇 i

Kompressibilität thermische Ausdehnung Spannung

Steigung negativ, veränderlich Steigung positiv, konstant Steigung positiv, konstant

29
 Arbeit, allgemein
!" "
Arbeit allgemein: Skalarprodukt, w = F ⋅s
s2

Kraft in Wegrichtung dw = F ⋅ds w = ∫ F ⋅ds

s1

→ Fläche unter der Kurve entspricht der Arbeit

30
 Mechanische Arbeit (Hubarbeit)

Fläche unter der Kurve entspricht der Arbeit

h Höhe

Kraft gegen Gewichtskraft m·g Es steigt die potentielle Energie des Systems.
h2 h2

w = ∫ F ⋅dh = ∫ m⋅ g⋅dh
h1 h1
h2

w = m⋅ g⋅ ∫ dh
h1

31
Mechanische Arbeit (Beschleunigungsarbeit)

Beschleunigungsarbeit (ohne Reibung), Beispiel: aus dem Stillstand

m⋅a

s1 h2 v1 v2
Newton F = m·a
w = ∫ F ⋅ds = ∫ m⋅a⋅ds
Geschwindigkeit

s0 h1
x-Achse: Weg oder Geschwindigkeit
t1
dv Es steigt die kinetische Energie des Systems.
w = ∫ m⋅ ⋅v ⋅ dt
t0 dt
v1 v1

Ekin = ∫ w = ∫ m⋅v ⋅dv

v0 v0

1
Ekin = ⋅m⋅v 2
2 32
Volumenarbeit = thermodynamische Arbeit

Volumenarbeit Prozessführung
isobar isotherm

Kraft = Druck auf Fläche

F=p·A Die Fläche unter der Kurve (Prozesspfad) entspricht der
5l 5l Arbeit.
𝑑𝑉
𝛿𝑤 = − j 𝑝 · 𝐴 · 𝑑𝑠 = − j 𝑝 · 𝐴 · Die Prozesspfade unterscheiden sich je nach Art der
5m 5m 𝐴
5l Prozessführung.
𝛿𝑤 = − j 𝑝 · 𝑑𝑉
5m

33
 Volumenarbeit ist abhängig von der Art der Prozessführung
Prozessführung
isobar isotherm Berechnung
5l
allgemein: 𝛿𝑤 = − j 𝑝 · 𝑑𝑉
5m

p kann mit der Zustandsgleichung des

Idealen Gases ersetzt werden:
5l
𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇
𝑝= 𝛿𝑤 = − j · 𝑑𝑉
𝑉 5m 𝑉

5l 5l
1
𝛿𝑤 = −𝑝 · j 1 · 𝑑𝑉 = −𝑝 · 𝑉8 − 𝑉G 𝛿𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 · j − · 𝑑𝑉
5m 5m 𝑉

isobare Prozessführung isotherme Prozessführung

𝑉8
𝛿𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 · 𝑙𝑛 𝑉8 − 𝑉G = −𝑛𝑅𝑇 · 𝑙𝑛
𝑉G

34
Volumenarbeit ist abhängig von der Art der Prozessführung

irreversibler Prozess:
Einstellung des mechanischen
Gleichgewichtes dauert eine gewisse Zeit.
Arbeit wird gegen konstanten Außendruck
verrichtet, Energie wird nicht in der
Umgebung gespeichert.

reversibler Prozess:
unendlich langsam;
System und Umgebung sind
immer im Gleichgewicht,
Energie aus Umgebung
(Arbeitsspeicher) wieder
abrufbar
35
Volumenarbeit ist abhängig von der Art der Prozessführung

Im reversiblen Prozess wird vom System die maximal mögliche Arbeit verrichtet.
Diese kann in einem „Arbeitsspeicher“ in der Umgebung gespeichert werden.
36
 Quantifizierung von Arbeit und Wärme

𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤

Wärmemessung: Erschließen von δq

- 1.Hauptsatz
- Temperaturanstieg

37
Block 2
11 – Energieumwandlung, Wärme
12 – thermodynamische Temperatur
13 – temperaturabhängige Eigenschaften
14 – Energieverteilung, Innere Energie
15 – Freiheitsgrade der Molekülbewegung
16 – Absorptionsspektroskopie
17 – Wärmekapazität
18 – Freiheitsgrade und Molekülstruktur
19 – Berechnungen von Arbeit, Wärme und Änderung der Inneren Energie
20 – Standardbedingungen, SI- Einheiten

38
 Umwandelbarkeit unter Energieerhaltung
1. Hauptsatz: Spezialfall des Energieerhaltungssatzes
- Quantifizierung von Arbeit und Wärme
- Prozesse mit Wärmefluss

39
 Prozesse mit Wärmefluss: Chemische Reaktion
Änderung der Bindungsenergie

Verbrennung: Umwandlung von Bindungsenergie in Wärme

2 H 2 + O 2 → 2 H 2O System setzt Wärme frei,
2 Na +2 H2O → 2 NaOH + H2 exotherme Reaktion

Knallgasreaktion:

Dissoziation: Umwandlung von Wärme in Bindungsenergie

N2O4 → 2 NO2
Umgebung wird Wärme entzogen,
endotherme Reaktion
40
 Prozesse mit Wärmefluss: elektrisches Aufheizen
Umwandlung elektrischer Energie in Wärme
Quantifizierung [
- Berechnung der zugeführten Arbeit 𝛿𝑤WpW\[q. = j 𝑃𝑑𝑡
s

- Messung der Temperaturzunahme 𝛿𝑞 = 𝑛 · 𝐶5 · 𝛥𝑇

Heizplatte mit konstanter Heizleistung, Dauer der Wärmezufuhr → 𝛿𝑤WpW\[q. = 𝑃 · 𝛥𝑡

41
 Messung Wärmezufuhr
über Temperaturanstieg , ΔΤ, abhängig von
- Stoffmenge
- Substanz und deren Aggregatzustand 𝛿𝑞 = 𝑛 · 𝐶 · 𝑑𝑇
- Art der Prozessführung

Temperatur (K)
ΔT

𝛿𝑞 = ?
C

zugeführte Wärme (J)

δq
𝛿𝑞 𝐽 · 𝑚𝑜𝑙 FG
C: Wärmekapazität 𝑆𝑡𝑒𝑖𝑔𝑢𝑛𝑔: 𝐶Z]pYq = =
𝑑𝑇 𝐾
42
 Temperaturmessung
Nutzung temperaturabhängiger Eigenschaften 𝑑𝑉
Anders Celsius (1742) 𝑑𝑇 4
willkürliche Unterteilung der Volumenänderung der
Thermometerflüssigkeit in 100 gleiche Skalenteile thermische Ausdehnung
Steigung positiv, ≈ konstant
Fixpunkte: Schmelz- und Siedepunkt von Wasser

Santorius Santorino (1612)

Gas – Druck - Thermometer

n⋅R
p=
V
⋅T ( isochore Messung )
n⋅R
V=
p
⋅T ( isobare Messung )

➝ Kelvin – Temperaturskala mit absolutem Nullpunkt 43

 Temperaturmessung
Zur Temperaturmessung werden temperaturabhängige Eigenschaften genutzt,
hier: isobare Volumenausdehnung, 𝑑𝑉
𝑑𝑇 4

Molekulare Ursache der Volumenausdehnung

Lennard-Jones - Potential

high T

low T
andere temperaturabhängige Eigenschaften ?
44
 Volumenausdehnungskoeffizient γ einiger Flüssigkeiten um 20°C [10−3 K−1]

Aceton 1.46
Benzol 1.14
Essigsäure 1.08 1 𝑑𝑉
Ethanol 1.40 𝛾= ·
𝑉 𝑑𝑇 4
Glycerin 0.52
Heizöl bei 15 °C 0.84
Methanol 1.49
NaK 0.16
Quecksilber 0.18
Tetrachlormethan 1.21
Wasser (20°C) 0.207
Wasser (0°C) - 0.068
Wasser (100°C) 0.782

→ 𝛾 = 𝑓(𝑇)

Der Volumenausdehnungskoeffizient ist keine Konstante sondern

selbst eine Funktion der Temperatur. 45
Dichteanomalie von Wasser

46
 Stoffabhängige Wärmekapazität
Der Temperaturanstieg wird durch Wärmekapazität eines Stoffes bestimmt.
𝛿𝑞
𝑑𝑇 =
𝐶Z]pYq

Temperatur (K)
ΔT

zugeführte Wärme (J)

δq

Die Wärmekapazität eines Stoffes wird durch die Anzahl der

Energieverteilungsmöglichkeiten (Freiheitsgrade, FG) bestimmt. 47
Freiheitsgrade und Innere Energie
Translationsenergie: translatorische Bewegungsenergie (kinetische Energie) der Atome/Moleküle in
den drei Raumrichtungen
Rotationsenergie: kinetische Energie aufgrund der Rotation der Moleküle um verschiedene Achsen
Schwingungs- (Vibrations-) energie: potentielle und kinetische Energie der Atome aufgrund der
Schwingungsbewegung der Atome im Molekül

Beiträge durch...
· intermolekulare Wechselwirkungen (WW) ➝ Reales Gas, z.B. van-der-Waals Wechselwirkungen
· chemische Bindungsenergien (intramolekulare Wechselwirkungen)
· elektronische Anregung
... sind im Folgenden nicht betrachtet.

𝑅𝑇
𝑎𝑙𝑙𝑔𝑒𝑚𝑒𝑖𝑛: 𝑈Z]pYq = 𝐹𝐺 · 𝐸 4q] yz = 𝐹𝐺 ·
2
𝑅𝑇
𝑜ℎ𝑛𝑒 𝑊𝑒𝑐ℎ𝑠𝑒𝑙𝑤𝑖𝑟𝑘𝑢𝑛𝑔𝑒𝑛: 𝑈Z]pYq = 𝐹𝐺(qYSX + 𝐹𝐺T][ + 2 · 𝐹𝐺5I• ·
2

Die Bewegungsenergieanteile der Inneren Energie lassen sich leicht aus den Freiheitsgraden berechnen.
48
 Freiheitsgrade der Molekülbewegung

Translation: Bewegung des Molekülschwerpunkts in die drei Raumrichtungen

→ FGTrans= 3 für alle Gase zutreffend, bei einatomigen Gasen die einzig mögliche Bewegung

Rotation: Drehung des gesamten Moleküls um seinen Schwerpunkt

→ FGRot = 2 zwei für lineare Moleküle wie H2, N2, CO2
→ FGRot = 3 zwei für nichtlineare Moleküle

Schwingung: Schwingungen entlang der Bindungen oder der Bindungen gegeneinander

➝ FGVib = abhängig von der Anzahl der Atome im Molekül, Anregungsenergie ist im
Vergleich zu den anderen Bewegungsfreiheitsgraden sehr hoch.

49
 Schwingungen
Intramolekulare bindende Wechselwirkungen zwischen Atomen

Fƒ(TFT ) 8
asymmetrisches (Morse)potential 𝛷•]qXW = 𝐸‚IXX 1 − 𝑒 „ − 𝐸‚IXX
𝛷•]qXW ≈ 𝐸‚IXX · 𝛼 𝟐 · (𝑅 − 𝑅s )8 für R0 << R
symmetrische Näherung: harmonisches Potential um Bindungsabstand R0

𝑘
𝛷ˆYqZ]SIX‰ˆ = · (𝑅 − 𝑅s )8
F Morse 2

𝐵𝑖𝑛𝑑𝑢𝑛𝑔𝑠𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑘 = 2 · 𝛼 𝟐 · 𝐸‚IXX

𝑎 𝑃𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑠𝑖𝑒𝑟𝑏𝑎𝑟𝑘𝑒𝑖𝑡

EDiss

R0 ~ 1Å

50
 Schwingungen
ständige Umwandlung zwischen kinetischer und potentieller Energie
𝐸5I• = 𝐸\IS + 𝐸4][ = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡
Œ•Ž•
𝐸\IS = 𝐸4][ =
8
E

Epot Schwingungsanregungsenergie

ℎ
𝐸5I• = ·𝜛
𝜋

Ekin 𝑘
𝜛=
R0 R, Abstand der Atome 𝜇

𝐸5I• ≫ 𝐸T][ , 𝐸(qYSX

𝑘 𝐵𝑖𝑛𝑑𝑢𝑛𝑔𝑠𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝜇 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑧𝑖𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒
ℎ: 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐𝑘 ’ 𝑠𝑐ℎ𝑒𝑠 𝑊𝑖𝑟𝑘𝑢𝑛𝑔𝑠𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑢𝑚 6.62 · 10F•– 𝐽 · 𝑠 FG 51
Schwingungsanregung
Berechnung der Frequenz der Bindungsschwingung von HCl

𝑘
𝐸5I• ~ 𝜛 = 1H35Cl: k =516 N/m
𝜇

𝑚œ · 𝑚•p 1.66 · 10F8ž · 5.81 · 10F8 𝑘𝑔8 F8ž

𝜇= = F8ž F8
= 1.61 · 10 𝑘𝑔
𝑚œ + 𝑚•p 1.66 · 10 + 5.81 · 10 𝑘𝑔

526𝑘𝑔 · 𝑚 · 𝑠 F8 · 𝑚FG G– FG
𝜔= F8ž
= 5.65 · 10 𝑠
1.61 · 10 𝑘𝑔

Spektroskopie:
Die Wellenlänge von Schwingungsabsorptionsbanden und damit die Energie der zur Schwingungsanregung
benötigten elektromagnetischen Strahlung entspricht der Frequenz einer Bindungsschwingung
52
 Energieaufnahme durch Absorption elektromagnetischer Strahlung
→ Absorptionsspektren
Der sich aus EDiss und k ergebende Energiebetrag wird aus dem Spektrum der einfallenden
elektromagnetischen Strahlung beim Durchgang durch die Substanz absorbiert. Vergleicht man
einfallende und austretende Strahlung, so beobachtet man an dieser Stelle eine Absorptionsbande.

Vibrationsabsorptionsspektrum von HCl

Ordinate: Intensität der Absorption

proportional zur Probenkonzentration

𝐼(𝑑 )
𝐴= = 𝑒 F𝜺·¤
𝐼s
A: Absorption
I: Intensität der Strahlung
I0: Intensität der einfallenden Strahlung
ε: Absorptionskoeffizient
d: Schichttiefe der Probe
Abszisse: Energie
53
Einheit z.B. Frequenz, Wellenlänge, Wellenzahl
 Schwingungen

Wasser
FGvib= 3·N - 6 = 3·3 - 6 = 3

Benzol
FGvib= 3·12 - 6 = 30

54
 Anzahl der Freiheitsgrade der Molekülbewegungen
Translation: Bewegung des Molekülschwerpunkts in die drei Raumrichtungen
→ FGTrans = 3 für alle Gase zutreffend, bei einatomigen Gasen die einzig mögliche Bewegung

Rotation: Drehung des gesamten Moleküls um seinen Schwerpunkt

→ FGRot = 2 für lineare Moleküle wie H2, N2, CO2
→ FGRot = 3 für nichtlineare Moleküle

Schwingung: Schwingungen entlang der Bindungen oder der Bindungen gegeneinander

➝ FGVib abhängig von der Anzahl der Atome (N) im Molekül und der Goemetrie
lineare Moleküle: FGVib = (3·N) – 5
nichtlineare Moleküle: FGVib = (3·N) – 6
Anregungsenergie im Vergleich zu den anderen Bewegungsfreiheitsgraden sehr hoch.
Sie tragen doppelt zur Inneren Energie bei.

𝑈Z]pYq = 𝐹𝐺(qYSX + 𝐹𝐺T][ + 2 · 𝐹𝐺5I• · 𝐸 Z]pYq 4q] yz

55
 Harmonische Schwingungen im Festkörper

FGTrans: 3
FGRot: 3
FGVib: N-3 longitudinal, 2· (N-3) transversal

N Atome

ebenso senkrecht zur

Bildebene
𝑘
𝐸5I• ~ 𝜛 =
𝜇

Da jeweils eine große Anzahl Atome miteinander schwingt, ist µ groß und ω klein, d.h.
Schwingungsanregungsenergie für Festkörper gering im Vergleich zu Gasen und Flüssigkeiten.

56
 Berechnung der Wärmekapazität
ohne Wechselwirkungen

Energie wird stets über alle thermisch zugänglichen Freiheitsgrade gleichverteilt.

⟨E⟩pro FG = RT/2 ➝ ⟨U⟩ ist nur von T abhängig

𝑅𝑇
Gas, keine Wechselwirkungen: 𝑈Z]pYq = 𝐹𝐺(qYSX + 𝐹𝐺T][ + 2 · 𝐹𝐺5I• ·
2

𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑅
𝑑𝑈 = · 𝑑𝑇 + · 𝑑𝑉 ➝ 𝐶5 = = 𝐹𝐺 ·
𝑑𝑇 5 𝑑𝑉 ( 𝑑𝑇 5 2

Die Messung von CV erlaubt somit Rückschlüsse auf den Molekülbau. ⭐

Begründung für ⟨E⟩pro FG = RT/2 erfolgt mit Kinetischer Gastheorie.

57
 Wärmekapazität ➝ molekulare Eigenschaften
CV, [J·mol-1·K-1]
𝑑𝑈 𝑅
Aluminium 24.4 𝐶5 = = 𝐹𝐺 ·
𝑑𝑇 5 2
Kupfer 24.5 Feststoffe
Blei 26.4
3·N·R⇒ nur (langsame) Schwingungen
Silber 25.4
Berylium 11 Wechselwirkungen
Bor 13 z.B. Wasserstoffbrücken, Ringspannung

Kohlenstoff (Diamant) 6.1

Wasser (flüssig) 75.3 R Schwingungen
12⋅ =3Trans+3Rot+6Vibr
2 angeregt
Wasser (gasförmig) 25.2
➝ CV ist temperaturabhängig
SO2 bei ca 100∘C 25
SO2 bei ca 2000∘C 50
R
3× Þ3Trans einatomig
Helium 12.5 2
O2 21.1 R
5⋅ ⇒3Trans+2Rot linear
Ideales Gas 12.48 2

Gas ohne WW, linear 20.8 R

6× =3Trans +3Rot nichtlinear
2 58
Gas ohne WW, nicht linear 24.9
kursiv: theoretische Werte
 Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität

U (T), H (T)
Die Wärmekapazitäten sind Temperaturabhängigkeit
der Zustandsfunktionen Innere Energie bzw. Enthalpie.

𝑑𝑈 𝑑𝐻
𝑆𝑡𝑒𝑖𝑔𝑢𝑛𝑔: 𝐶5 = 𝑏𝑧𝑤. 𝐶4 =
𝑑𝑇 5 𝑑𝑇 4

Beide sind selbst temperaturabhängig, wenn

Freiheitsgrade temperaturabhängig angeregt werden.

𝐶5 = f 𝑇 𝑏𝑧𝑤. 𝐶4 = f 𝑇
T

𝑅
𝑑𝑎ℎ𝑒𝑟: 𝐶5 = 𝐹𝐺W©© ·
2
𝐹𝐺W©©W\[Ii : thermisch zugängliche Freiheitsgrade
59
 Messung Wärmezufuhr
Temperaturanstieg abhängig von
- Substanz, genauer: Anzahl verfügbarer Freiheitsgrade
- Art der Prozessführung
1. 𝐻𝑎𝑢𝑝𝑡𝑠𝑎𝑡𝑧: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤

𝛿𝑤 = 0➝ 𝛿𝑞5 = 𝑑𝑈 𝛿𝑞4 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑤

gesamte zugeführte Wärme im zugeführte Wärme führt zu

Temperaturanstieg messbar Temperaturanstieg und Volumenarbeit
𝛿𝑞5, Z]pYq 𝑑𝑈 𝛿𝑞4,Z]pYq 𝑑𝐻
𝐶5, Z]pYq = = 𝐶4, Z]pYq = =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
60
H: Enthalpie ➝ Kapitel 2
 Berechnung von Arbeit, Wärme und Innerer Energie
entlang verschiedener Prozesspfade
𝒊𝒔𝒐𝒕𝒉𝒆𝒓𝒎
𝑑𝑈 = 0➝ δ𝑞 = −δ𝑤
5 5 ST(
𝑎𝑙𝑙𝑔𝑒𝑚𝑒𝑖𝑛: 𝛿𝑤 = − ∫5 l 𝑝𝑑𝑉 = − ∫5 l 𝑝𝑑𝑉
m m 5
5l
1 𝑉8
𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚: 𝛿𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 j 𝑑𝑉 → 𝛿𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 · 𝑙𝑛
5m 𝑉 𝑉G

p
𝑑𝑈G = 𝑑𝑈8 = 𝑑𝑈•
1
entlang Isotherme dU = 0
➝ dU zwischen Isothermen gleich
2
3
V
61
 Berechnung von Arbeit, Wärme und Innerer Energie
entlang idealisierter Prozesspfade
𝒊𝒔𝒐𝒄𝒉𝒐𝒓 𝒊𝒔𝒐𝒃𝒂𝒓
𝛿𝑞5 = 𝑑𝑈 = 𝑛 · 𝐶5 · ΔΤ 𝛿𝑞4 = 𝑛 · 𝐶4 · ΔΤ

5l

𝛿𝑤5 = 0 𝑎𝑙𝑙𝑔𝑒𝑚𝑒𝑖𝑛: 𝛿𝑤 = − j 𝑝𝑑𝑉

5m
5l
𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟: 𝛿𝑤 = −𝑝 j 𝑑𝑉 = −𝑝 · 𝑉8 − 𝑉G
5m

𝑑𝑈 = 𝛿𝑞5 𝑑𝑈 = 𝑛 · 𝐶4 · ΔΤ − 𝑝 · 𝑉8 − 𝑉G
62
 Berechnung von Arbeit, Wärme und Innerer Energie
entlang verschiedener Prozesspfade
𝒊𝒔𝒐𝒕𝒉𝒆𝒓𝒎
isotherm
𝑑𝑈 = 0 ➝ δ𝑞( = −δ𝑤(
isobar
isochor
adiabatisch

5 5 ST(
𝑎𝑙𝑙𝑔𝑒𝑚𝑒𝑖𝑛: 𝛿𝑤 = − ∫5 l 𝑝𝑑𝑉 = − ∫5 l 𝑝𝑑𝑉
m m 5
5l
1 𝑉8
𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚: 𝛿𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 j 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 · 𝑙𝑛𝑉8 − 𝑙𝑛𝑉G = −𝑛𝑅𝑇 · 𝑙𝑛
5m 𝑉 𝑉G

dU = 0 ➝ Entlang von Isothermen ist U konstant, dU zwischen Isothermen gleich 63

 Berechnung von Arbeit, Wärme und Innerer Energie
entlang idealisierter Prozesspfade

𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑠𝑐ℎ: 𝛿𝑞 = 0 → 𝑑𝑈 = 𝛿𝑤
5
empirischer Befund für He, Ne, Ar: Exponent 𝛾 =
3
p
1 »
® 10 × p A
4 × VA 4m ·5m¼
Manometer

10 × pA p= »
5¼
VA 1
® 3.17 × p A
4 2 × VA
3.17 × pA
1 allgemein:
VA 1× ® pA
VA ¹ ¹
pA 2 𝑝G · 𝑉G = 𝑝𝟐 · 𝑉8
VA
V 1. Adiabatengleichung

64
Bedeutung des Exponenten

adiabatischer Prozess: 𝑑𝑈Z, Y¤IY• = −𝑝 · 𝑑𝑉Z

Energieverteilung auf alle Freiheitsgrade: 4q] yz

𝑑𝑈 = 𝐹𝐺W©© · 𝑑𝑈Z
Gleichsetzung, Ersetzung p, und Upro FG
4q] yz 𝑅𝑇 4q] yz 𝑅
𝑅𝑇 𝑅 𝑈Z = → 𝑑𝑈Z = dT
− · 𝑑𝑉Z = 𝐹𝐺W©© · dT 2 2
𝑉Z 2
Variablen sortieren, Integration
8 G G 8 5l (l
−
yz¿ÀÀ
· ∫ 5 𝑑𝑉Z = ∫ ( dT → −
yz¿ÀÀ
· 𝑙𝑛
5m
= 𝑙𝑛 (m
Á

Umformung
8
l Fyz
5l FÂÿÀÀ (l 𝑇8 𝑉8 ¿ÀÀ
𝑙𝑛
5m
= 𝑙𝑛 (m
→ =
𝑇G 𝑉G
2. Adiabatengleichung
65
Bedeutung des adiabatischen Exponenten

➝ Beziehung Volumen/Druck

8
G
𝑇8 𝑉G yz 𝑝8 · 𝑉8 𝑉G
= = |·
𝑇G 𝑉8 𝑝G · 𝑉G 𝑉8
l l ÂÃ
4l ·5l 5m 5m ÂÃ 5m G 4l Å
5m ÂÿÀÀ ÂÃ
·
4m ·5m 5l
=
5l
· 5l
→
4m
=
5l

8Åyz
𝑝8 𝑉G yz 2 + 𝐹𝐺
→ = → E𝑥𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡 𝛾 =
𝑝G 𝑉8 𝐹𝐺

Exponent enthält Freiheitsgrade

𝑅 𝑅 + 𝐶5
Zusammenhang mit CV 𝐶5 = 𝐹𝐺 · → 𝛾=
2 𝐶5
Warum nähert sich γ für große Moleküle 1 ? 66
Adiabatengleichungen (3)

➝ Beziehung Temperatur/Druck

¹ ¹ F¹
𝑝8 𝑉G 𝑇G · 𝑝8 𝑝8
= = = |·
𝑝G 𝑉8 𝑇8 · 𝑝G 𝑝G

GF¹ ¹
𝑝8 𝑇G
=
𝑝G 𝑇8
3. Adiabatengleichung

Im Gegensatz zu den anderen idealisierten Prozessen ändern sich bei adiabatischen Prozessen Druck,
Volumen und Temperatur gleichzeitig.

Anhand der Adiabatengleichungen kann man den Zusammenhang zwischen je zwei Zustandsgrössen
berechnen, die dritte ist durch die Zustandsgleichung festlegt.

Der adiabatische Koeffizient γ ist von der Molekülstruktur abhängig.

67
 Volumenarbeit bei adiabatischer Kompression
Es muss sowohl Volumenarbeit verrichtet als auch gegen den Anstieg der Temperatur
(kinetische Energie der Teilchen) gearbeitet werden.

d.h. bei gleichem ΔV : wadiab. > wisotherm

p

VE

w =− ∫ p⋅dV
VA
V2
p2
1 1 V
=− p1⋅V ⋅ ∫ γ dV =+ p1⋅V1 ⋅
1
γ γ
⋅⎡⎣V ⎤⎦
− γ +1 1

V1 V
−γ +1 V2

V1 ⋅V1γ −1
!
p1⋅ V1γ p1⋅V1 γ −1 −γ +1 −γ +1
=
−γ +1
⋅⎡⎣V1−γ +1 −V2−γ +1 ⎤⎦ =
−γ +1
(
⋅V1 V1 −V2 )
T2
p1⋅V1 0 −γ +1 γ −1 p
wadiab. =
p1⋅V1 ⎛ V1γ −1 ⎞
⋅⎜ 1− γ −1 ⎟ =
−γ +1
(
⋅ V1 −V2 ⋅V1 1) T1
−γ +1 ⎝ V2 ⎠
V2 V1 68 V
 Volumenarbeit 5l
allgemein: Fläche unter dem Prozesspfad im p/V-Diagramm: 𝛿𝑤 = − j 𝑝𝑑𝑉
5m
Vergleich isotherme und adiabatische Prozessführung

p ⎛ V1 ⎞ ⎛ 1l ⎞
−2 −3
wisotherm = p1⋅V1⋅ln ⎜ ⎟ =1⋅10 !
5
N⋅ m"###
### ⋅1⋅10 m $
3
⋅ ln ⎜ ⎟ =69.3J
2 ⎝ V2 ⎠ ⎝ 0.5 l ⎠
100N⋅m=J !#"# $
ln(2)=0.693
⎛ γ -1
⎞ ⎛ 2
⎞
p1⋅V1 ⎛ V1 ⎞ 1⋅10 N⋅ m ⋅1⋅10 m ⎜ ⎛ 1 l ⎞
5 −2 −3 3 3
wadiab = ⋅⎜ ⎜ ⎟ −1⎟ = . ⎜ ⎟ −1⎟ =88.1J
γ −1 ⎜⎝ ⎝ V2 ⎠ ⎟⎠ 5 ⎜ ⎝ 0.5 l ⎠ ⎟
−1 ⎜⎝ ⎟⎠
2 !###3"###$ !# #"## $
150N⋅m= J 2 =1.587−1
3 2

(γ = 5/3 Ideales Gas)

p1 = 1bar 1
// V
VE = 0.5 l VA = 1.0 l 69
 Übergang zwischen Adiabaten und Isothermen
➝ Bilanz von Zustandsgrößen im Kreisprozess
𝑑𝑈G→8 + 𝑑𝑈8→• + 𝑑𝑈•→G = 0

p 𝛿𝑤G→8 + 𝛿𝑞8→• + 0 = 0
2

qV isochore Abkühlung / Erwärmung

3 wadiab =88.1J

wisotherm =69.3J
p1 = 1bar
1
T1 = 25 C
0

// V
VE = 0.5 l VA = 1.0 l
70
Berechnungen von Arbeit, Wärme und Innerer Energie

Weg a: adiabatisch ➝ δq=0

𝑑𝑈Y = 𝛿𝑤

Weg b: beliebiger Weg δq ≠ 0, δw ≠ 0

𝑑𝑈• = 𝛿𝑞+ 𝛿𝑤 = 𝑑𝑈Y

71
 Standardbedingungen
SATP = Standard Ambient Temperature and Pressure
p = 1bar = 105 N·m-2 T = 25°C = 298.15 K

molares Volumen (ohne Wechselwirkungen):

1𝑚𝑜𝑙 · 8.31𝑁 · 𝑚 · 𝑚𝑜𝑙 FG · 𝐾 FG · 298.15𝐾
𝑉ZÇÈ(É = Ì F8
= 0.0248𝑚• = 24.8𝑙
10 𝑁 · 𝑚

USA (STP): 1 bar, 0°C ➝ Vm= 22.71 l

72
Temperaturskalen

73
 Zu den Einheiten: SI- Basiseinheiten
Historisch oder auch praktisch bedingt tauchen immer wieder verschiedene Einheiten auf, siehe z.B.
für den Druck. Die Verwendung der SI-Basiseinheiten ermöglicht eine interne Kontrolle des
Rechenweges.
➝ Empfehlung: Bei allen Übungs- und Prüfungsaufgaben die Einheiten stets mitführen.

74
Block 3
21 – Kinetische Gastheorie
22 – Simulation Ideales Gas
23 – Maxwell-Boltzmann’sche Geschwindigkeitsverteilung

75
 Kinetische Gastheorie
zur Vorbereitung lessen, z.B. Kurzlehrbuch Atkins und de Paula
- Kinetische Gastheorie
- Kapitel 1.4. – 1.8.

Animation Gas: http://www.falstad.com/gas/

76
 Kinetische Gastheorie

Zustandsgleichung des Idealen Gases: empirische makroskopische Beschreibung

Kinetische Gastheorie: Erklärung auf Teilchenebene

molekulare Deutung von Druck und Temperatur

Basis: Gesetze der Mechanik und Statistik

Annahmen:
Teilchen ohne Eigenvolumen und Wechselwirkungen
elastische Stöße (Impulserhaltung)
statistische Bewegung und Energieverteilung

77
 Kinetische Gastheorie
Energie: ausschließlich kinetische Energie, statistisch verteilt
𝑅𝑇 𝑚
𝑈Z]pYq = 𝐹𝐺(qYSX · = 𝐸 \IS = · 𝑣8
2 2

molekulare Deutung:
𝑑𝑉
Temperatur ➝
𝑑𝑇 4

𝐹 𝑑𝑝
Druck ➝ 𝑝= 𝐹ÏYS¤ =−
𝐴 𝑑𝑡

𝑝Îi]q = 𝑚 · 𝑣Î 𝑝ÎSY‰ˆ = −𝑚 · 𝑣Î

Impulserhaltung, elastischer Stoß Δ𝑝Îi]q = 𝑝ÎSY‰ˆ − 𝑝Îi]q = −2 · 𝑚 · 𝑣Î

→
iÐ vektorielle Größe, nur Komponenten senkrecht zur Wand 78
 Kinetische Gastheorie
Mittelwert der zeitlichen Fluktuation, Integration über viele Kraftstöße, ca 109 auf 1 nm2

𝑑𝑝
F 𝛿𝑡 = 4 · 10FGÌ 𝑠 𝐹ÏYS¤ =−
𝛿𝑡

Kraftstoß = Impulsänderung (dp)

𝑒𝑖𝑛𝑧𝑒𝑙𝑛𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘ü𝑙𝑒
j 𝐹ÏYS¤ · 𝛿𝑡 = j −𝑑𝑝•]pW\üp

𝑀𝑖𝑡𝑡𝑒𝑙𝑤𝑒𝑟𝑡 𝑖𝑛 𝛥𝑡, 𝑁 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘ü𝑙𝑒 𝑚𝑖𝑡 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚

𝐹ÏYS¤ · 𝛥𝑡 = 2 · 𝑚 · 𝑣Î · 𝑑𝑁

t
t1 𝛿𝑡 t2
79
𝑍𝑒𝑖𝑡𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑙 𝛥𝑡 = 𝑡8 − 𝑡G
 Kinetische Gastheorie
Anzahl der Stöße, Raumrichtung x
1 𝑛 · 𝑁È
𝑑𝑁 = · · 𝑑𝑉 𝑛 · 𝑁È
2 𝑉 𝑇𝑒𝑖𝑙𝑐ℎ𝑒𝑛𝑑𝑖𝑐ℎ𝑡𝑒:
𝑉
Faktor ½: nur die Hälfte der Moleküle fliegt auf die Wand zu,
die andere Hälfte fliegt in entgegengesetzter Richtung.

𝑊𝑒𝑔: 𝑑𝑥 = 𝑣Î · 𝑑𝑡 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛: 𝑑𝑉 = 𝐴 · 𝑑𝑥 = 𝐴 · 𝑣Î · 𝑑𝑡
!"
!
−v x

!"
!
vy 1 𝑛 · 𝑁È
𝑑𝑁 = · · 𝐴 · 𝑣Î · 𝑑𝑡
2 𝑉
!"
!
vy

Pro differentieller Zeiteinheit dt treffen dN Moleküle auf

!"
!
vx die Fläche A und übertragen dort den Impuls 2·m·vx.
 Kinetische Gastheorie
𝐹ÏYS¤ · 𝛥𝑡 = 2 · 𝑚 · 𝑣Î · 𝑑𝑁

1 𝑛 · 𝑁È
𝐹ÏYS¤ · 𝛥𝑡 = 2 · 𝑚 · 𝑣Î · · · 𝐴 · 𝑣Î · 𝑑𝑡
2 𝑉

𝑛 · 𝑁È In der Realität existiert eine Verteilung

𝐹ÏYS¤ · 𝛥𝑡 = · 𝑚 · 𝐴 · 𝑣Î 8 · 𝑑𝑡 von Geschwindigkeiten und folglich Kraftstößen.
𝑉

𝑇𝑒𝑖𝑙𝑐ℎ𝑒𝑛𝑧𝑎ℎ𝑙 ℎ𝑒𝑟𝑔𝑒𝑙𝑒𝑖𝑡𝑒𝑡 𝑎𝑙𝑠 𝑧𝑒𝑖𝑡𝑙𝑖𝑐ℎ𝑒𝑠 𝑀𝑖𝑡𝑡𝑒𝑙

𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑠𝑒𝑡𝑧𝑢𝑛𝑔 𝑚𝑖𝑡 𝐸𝑛𝑠𝑒𝑚𝑏𝑙𝑒𝑚𝑖𝑡𝑡𝑒𝑙 → 𝐸𝑟𝑔𝑜𝑑𝑒𝑛ℎ𝑦𝑝𝑜𝑡ℎ𝑒𝑠𝑒
𝑣Î 8 ÒWI[ = 𝑣Î 8 ŒSXWZ•pW → 𝑔𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑒𝑠 𝛥𝑡

𝑛 · 𝑁È
𝐹ÏYS¤ · 𝛥𝑡 = · 𝐴 · 𝑚 · 𝑣Î 8 ÒWI[ · Δ𝑡
𝑉

𝐹ÏYS¤ 𝑛 · 𝑁È
=𝑝= · 𝑚 · 𝑣Î 8 ŒSXWZ•pW
𝐴 𝑉
81
 Kinetische Gastheorie
S·ÔÕ
𝑝= · 𝑚 · 𝑣Î 8 ŒSXWZ•pW → 𝐴𝑢𝑠𝑑𝑟𝑢𝑐𝑘 𝑓ü𝑟 𝑝 · 𝑉 𝑎𝑢𝑓 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎𝑟𝑒𝑟 𝐸𝑏𝑒𝑛𝑒
5

𝑚 8
2
𝐸\IS = · 𝑣 → 𝑀𝑢𝑙𝑡𝑖𝑝𝑙𝑖𝑘𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑖𝑡
2 2
𝑖𝑠𝑜𝑡𝑟𝑜𝑝𝑒 𝑉𝑒𝑟𝑡𝑒𝑖𝑙𝑢𝑛𝑔 𝑑𝑒𝑟 𝑚𝑖𝑡𝑡𝑙𝑒𝑟𝑒𝑛 𝐺𝑒𝑠𝑐ℎ𝑤𝑖𝑛𝑑𝑖𝑔𝑘𝑒𝑖𝑡 → 𝑣Î 8 = 𝑣Ó 8 = 𝑣Ò 8
𝐸\IS VWXYZ[ = 3 · 𝐸\IS Î

𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝐺𝑟öß𝑒𝑛 → 𝑊𝑒𝑔𝑓𝑎𝑙𝑙 𝑣𝑜𝑛 𝑁È 𝑢𝑛𝑑 𝑝𝑉 = 𝑅𝑇

2 3
𝑝 · 𝑉 = · 𝑛 · 𝐸\IS = 𝑛 · 𝑅𝑇 → 𝐸\IS = · 𝑅𝑇
3 2

82
 Kinetische Gastheorie

Durch die mikroskopische Theorie wird die Innere Energie für Ideale Gase berechenbar.
Sie hängt nur von der Temperatur ab.
Mit 1.Hauptsatz: nur Änderungen der Inneren Energie berechenbar, dU = δq + δw

Da ein Ideales Gas nur die drei Translationsfreiheitsgrade hat und die Energie über alle FG
gleichverteilt wird ist der Energiegehalt pro Freiheitsgrad:

1
𝑈4q] yz = · 𝑅𝑇
2

3
𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠 𝐺𝑎𝑠: 𝑈 = 𝐸\IS = · 𝑅𝑇
2

83
Animation Gas: http://www.falstad.com/gas/

Beobachtung:
➝ Ein Teilchen ändert seine Geschwindigkeit beständig.
Über alle Teilchen gibt es eine Geschwindigkeitsverteilung.
→ 𝐸𝑟𝑔𝑜𝑑𝑒𝑛ℎ𝑦𝑝𝑜𝑡ℎ𝑒𝑠𝑒: 𝑣 8 ÒWI[ = 𝑣8 ŒSXWZ•pW

Simulation 1: ein Teilchen hat zu Beginn die gesamte Energie

➝ Energieverteilung durch Stöße
➝ gleichmäßige Verteilung auf alle Freiheitsgrade, Teilchen, Richtungen

Simulation 2: verschiedene Gase (M1 ≠ M2)

➝ Impulsübertag ist maximal bei gleichen Massen und stoßgeometrieabhängig
➝ Geschwindigkeitsverteilung unterscheidet sich, ⟨ Ekin ⟩ und U sind gleich
Wahrscheinlichkeitsdichte

Geschwindigkeit 84
Animation Gas: http://www.falstad.com/gas/

Beobachtung:
➝ Ein Teilchen ändert seine Geschwindigkeit beständig.
Über alle Teilchen gibt es eine Geschwindigkeitsverteilung.
→ 𝐸𝑟𝑔𝑜𝑑𝑒𝑛ℎ𝑦𝑝𝑜𝑡ℎ𝑒𝑠𝑒: 𝑣 8 ÒWI[ = 𝑣8 ŒSXWZ•pW

Simulation 1: ein Teilchen hat zu Beginn die gesamte Energie

➝ Energieverteilung durch Stöße
➝ gleichmäßige Verteilung auf alle Freiheitsgrade, Teilchen, Richtungen

Simulation 2: verschiedene Gase (M1 ≠ M2)

➝ Impulsübertag ist maximal bei gleichen Massen und stoßgeometrieabhängig
➝ Geschwindigkeitsverteilung unterscheidet sich, ⟨ Ekin ⟩ und U sind gleich

Simulation 3: Heizung
➝ Verteilungsfunktion wird breiter, häufigste Geschwindigkeit zu höheren v verschoben
Simulation 4: Diffusion 85
 Anstöße für Literatur aus der Physikalischen Chemie

Zitat Atkins:
„Wenn zwei Festkörper Kontakt zueinander haben, diffundieren die Atome des einen
Festkörpers in den anderen und umgekehrt, allerdings nur äußerst langsam.“

Diffusion in Festkörpern und andere Ideen:

Flann O‘Brian: „Der dritte Polizist“ (1940)

Dimensionen: andere wissenschaftsinspirierte literarische Werke:

Edwin Abbott Abbott: „Flatland“ (1884)

imaginäre Zahlen:
Lewis Carroll alias Charles Lutwidge Dodgson

86
 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
bei gleicher Temperatur
➝ Kapitel 3
- statistische Verteilung der Teilchengeschwindigkeiten
Wahrscheinlichkeitsdichte

O2, größere Masse

auf dem Translationsfreiheitsgrad
- Kurvenform
H2, geringere Masse - Fläche normiert
- charakteristische Geschwindigkeiten:

Geschwindigkeit 2𝑅𝑇
ℎä𝑢𝑓𝑖𝑔𝑠𝑡𝑒, 𝑣× =
𝑀
bei gleicher Masse

niedrigere Temperatur 8𝑅𝑇

𝑚𝑖𝑡𝑡𝑙𝑒𝑟𝑒, 𝑣 =
Wahrscheinlichkeitsdichte

𝜋·𝑀

höhere Temperatur 3𝑅𝑇

𝑟𝑜𝑜𝑡 𝑚𝑒𝑎𝑛 𝑠𝑞𝑢𝑎𝑟𝑒, 𝑣qZX =
𝑀

Geschwindigkeit

87
 Berechnung Teilchengeschwindigkeiten
➝ Teilchengeschwindigkeiten aus Masse berechenbar (Ideales Gas

𝐴𝑟𝑔𝑜𝑛: 𝑀 = 39.95 𝑔𝑚𝑜𝑙 FG

3 · 8.31𝐽𝑚𝑜𝑙 FG 𝐾 FG · 298.15𝐾 FG
𝑣qZX = = 431.5 𝑚 · 𝑠
40 · 10F• 𝑘𝑔 · 𝑚𝑜𝑙 FG

𝐿𝑢𝑓𝑡
𝑣qZX, Ô8 = 515.2 𝑚 · 𝑠 FG ≈ 𝑣ljˆYpp

Schall kann sich nur so schnell ausbreiten wie sich die Teilchen bewegen.

88
 Berechnung Stoßfrequenz
Stoßzahl zAB: Zahl der Stöße eines Moleküls A pro Zeiteinheit mit B

Stoß- oder Streuquerschnitt Σ = 𝑟È + 𝑟Ú 8 ·𝜋

𝑛Ú · 𝑁È 𝑝Ú · 𝑁È zAB: Zahl der Stöße pro Δt

𝑧ÈÚ · Δ𝑡 = Σ · 𝑣qWpY[Ii · Δ𝑡 · 𝑏𝑧𝑤. Stoßvolumen
𝑉 𝑅𝑇 Zahl der Moleküle B im Volumen
𝑝Ú · 𝑁È
𝑧ÈÚ = Σ · 𝑣qWpY[Ii ·
𝑅𝑇
8𝑅𝑇
𝑣qWpY[Ii =·
8 𝜋·𝜇
𝑧ÈÈ = Σ · 𝑝Ú · 𝑁È · 2 ·
𝜋 · 𝑀 · 𝑅𝑇 µ: reduzierte Masse 89
 Berechnung, Umrechnungen

allgemein, zwei Molekülsorten A und B:

8⋅ R ⋅T MA ⋅ MB
vrel = µ=
π ⋅µ MA + MB

für identische Moleküle, nur eine Molekülsorte

MA 8 ⋅ R ⋅T ⋅ 2
MA = MB → µ = vrel =
2 π ⋅ Mr

8·RT
v = vrel = 2 ⋅ v
π ·M

90
 Umformung Stoßzahl
pB ⋅ N A
z AB = Σ ⋅ vrelativ ⋅
RT
8RT pB ⋅ N A
z AB = Σ⋅ ⋅
π ⋅µ RT
8
⋅ ( RT ) ⋅ ( RT ) ⋅ pB ⋅ N A
1/2 −1
z AB = Σ ⋅
π ⋅µ
8
⋅ ( RT ) ⋅ pB ⋅ N A
−1/2
z AB = Σ ⋅
π ⋅µ
MR
für gleiche Moleküle: µ =
2
2 ⋅8
⋅ ( RT ) ⋅ pB ⋅ N A
−1/2
z AA = Σ ⋅
π ⋅ MR
2 ⋅8
z AA = Σ ⋅ ⋅ p ⋅N
π ⋅ M R ⋅ RT B A
8
z AA = 2 ⋅ Σ ⋅ p ⋅ N A ⋅
π ⋅ M R ⋅ RT 91